Таблица 2 - Факультет пищевых технологий

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Южно-Уральский государственный университет
Кафедра «Технология и организация питания»
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
к выполнению контрольных работ
по дисциплине Физическая и коллоидная химия
для студентов заочного отделения
специальностей 260501, 260202, 260602
Челябинск
2008
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия это наука изучающая связь физических и химических свойств
веществ, химических и физических явлений и процессов. Основными проблемами,
изучаемыми физической химией являются:
– химическая термодинамика, изучающая связь между химической и другими
формами энергии;
– учение о строении вещества, раздел связанный с агрегатным состоянием веществ;
– химическая кинетика, изучающая скорость и механизм химических реакций, а
также явление катализа;
– учение о растворах рассматривает природу растворов, их внутреннюю структуру,
важнейшие свойства, зависящие от химической природы компонентов растворов и их
концентрации.
В настоящее время физическая химия представляет собой обширную область
знаний, из которой выделились такие науки как коллоидная химия и электрохимия.
Коллоидная химия занимается изучением свойств и поведения систем, в которых одно
вещество, находящееся в раздробленном (дисперсном) состоянии в виде частиц,
состоящих из множества молекул, распределено в какой-либо среде. В коллоидную химия
в виде самостоятельного раздела входит физикохимия высокомолекулярных соединений
или полимеров – природных (белки, полисахариды, каучуки и др.) и синтетических
веществ, имеющих молекулы очень больших размеров.
Физическая химия как наука сформировалась в середине 18 века.
Основоположником ее был М.В. Ломоносов. Он впервые указал на зависимость
химических процессов от физического состояния вещества и условий окружающей среды.
Дальнейшему развитию физической химии способствовали работы Д.И. Менделеева.
Открытие периодического закона, изучение свойств газов, растворов оказало огромное
влияние на развитие физической химии. Большой вклад в развитие этой науки внесли
такие ученые как Вант-Гофф (Голландия), который изучал свойства растворов
неэлектролитов, Сванте Аррениус (Швеция), являющийся основоположником теории
электролитической диссоциации, Макс Фарадей (Англия), открывший законы
электролиза. Среди российских ученых внесших вклад в развитие физической химии
можно отметить Н.Н. Бекетова, который первым начал читать самостоятельный курс
физической химии, Н.Н. Любавина, издавшего первый учебник по этому курсу, а также
Н.Н. Семенова, П.А. Ребиндера, Н.А. Шилова и др.
Физическая химия имеет не только теоретическое, но и практическое значение.
Законам физической химии подчиняется большинство технологических процессов. Знание
этих законов позволяет понять сущность процессов и подобрать наиболее оптимальные
условия для их осуществления. Большое значение физическая и коллоидная химия имеет
для пищевой технологии. Используемой в пищевой промышленности и общественном
питании сырье и получаемые продукты в большинстве случаев являются коллоидными
или высокомолекулярными системами. Такие процессы пищевых производств как
уваривание, сепарация, дистилляция
экстракция, кристаллизация, растворение и
гидратирование могут быть обоснованы только законами физической химии. Все
биохимические процессы, лежащие в основе пищевых производств также подчиняются
законам физической химии.
На методах физической химии основан также контроль качества пищевых
продуктов – определение кислотности, содержания сахаров, жиров, воды, витаминов и
белков.
Таким образом, для рационального построения технологического процесса
переработки сырья и объективной оценки качества полученной продукции специалисту
пищевого производства необходимо знать и уметь применят на практике законы
физической и коллоидной химии.
2
1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И ТВЁРДЫХ ТЕЛ.
Практически все вещества в зависимости от внешних условий могут существовать
в трех основных агрегатных состояниях – газообразном, жидком и твердом. Переход
вещества из одного состояния в другое называется фазовым переходом.
Различие
между
агрегатными
состояниями
определяется
силами
межмолекулярного взаимодействия и расстоянием между частицами вещества.
В газообразном состоянии молекулы находятся на большом расстоянии друг от
друга и силы притяжения между ними очень малы. Кроме этого молекулы газа постоянно
и беспорядочно движутся (обладая большим запасом кинетической энергии). Поэтому
газы имеют небольшую плотность, легко сжимаются, хорошо смешиваются друг с другом
и занимают весь предоставленный объем.
В жидком состоянии расстояние между молекулами значительно меньше и
соответственно больше силы притяжения. Поэтому молекулы жидкости могут лишь
незначительно перемещаться относительно друг друга, что определяет текучесть
жидкостей и способность принимать любую форму. Но при этом объем жидкости остается
постоянным. Молекулы поверхностного слоя жидкости могут преодолевать действия сил
межмолекулярного взаимодействия и переходить в газовую фазу – испарение
жидкостей. Жидкости в отличие от газов практически не сжимаются, так как при сжатии
возрастают силы взаимного отталкивания между молекулами. Кроме того жидкости
обладают определенной упорядоченной структурой, для них характерен ближний порядок
(т.е. часть молекул сохраняет свое пространственное расположение относительно других
молекул). С понижением температуры упорядоченность структуры возрастает.
В твердом состоянии молекулы, атомы или ионы находятся на небольших
расстояниях друг от друга (порядка размеров самих атомом или молекул) и силы
взаимодействия между ними значительные. Частицы не совершают поступательных
движений, а лишь колебательные, т.е. частицы твердого тела фиксированы в
определенном положении относительно друг друга (дальний порядок). Поэтому твердое
тело сохраняет свой объем и форму.
Не все вещества могут находиться во всех трех агрегатных состояниях. Для
некоторых возможно только одно или два состояния. Например нафталин или йод при
нагревании в обычных условиях переходят из твердого сразу в газообразное состояние,
минуя жидкое (возгонка). Высокомолекулярные соединения (белки, крахмал, каучуки),
отличающиеся большими размерами молекул, не могут быть получены в газообразном
состоянии. Многие твердые вещества при нагревании разлагаются (например, карбонат
кальция – мел известняк, мрамор, при нагревании разлагается с выделением углекислого
газа и образованием оксида кальция) и не могут существовать при нормальном давлении
ни в жидком ни в газообразном состоянии. Другие вещества при определенных условиях
могут находиться в двух или трех агрегатных состояниях одновременно. Например, вода
при давлении 6,1∙102 Па и температуре 0,01 оС находится в устойчивом равновесии в трех
состояниях: твердом (лед), жидком и газообразном (пар).
Выделяют еще один тип агрегатного состояния – плазменное. Оно возникает при
нагревании вещества до температуры порядка десятков тысяч и миллионов градусов
Цельсия, при действии на вещество ионизирующего излучения, электрического разряда.
Плазма представляет собой смесь положительно заряженных ионов, атомных ядер и
электронов. в целом плазма электронейтральна, но обладает электронной и ионной
проводимостью. В земных условиях плазменное состояние можно наблюдать в
электрической дуге, шаровых молниях, светящемся веществе неоновых ламп. В
плазменном состоянии находятся Солнце и звезды, а также ионосфера Земли.
3
1.1. Газообразное состояние
Изучение свойств веществ проще всего проводить на моделях. Для газообразного
состояния такой моделью является идеальный газ – газ, находящийся в таком состоянии
при котором можно пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия (ммв) и
объемом его молекул
Идеальный газ это очень разреженный газ, или газ находящийся при низких
давлениях, когда расстояния между молекулами настолько велики, что можно пренебречь
силами ммв и размерами молекул, так как они значительно уступают общему объему
занимаемому газом).
Физическое состояние идеального газа определяется тремя параметрами –
температурой (Т), давлением (р) и объемом (V), которые связаны между собой
уравнением, которое называют уравнением состояния идеального газа. В основе этого
уравнения лежат три газовых закона, каждый из которых устанавливает зависимости
между двумя параметрами:
– закон Бойля-Мариотта, устанавливающий зависимость между объемом и
давлением газа – объем данной массы газа при постоянной температуре обратно
пропорционален давлению, под которым находится газ:
V

1
V
2
p
2
p
или
pV
1 1

pV
2 2

k
(1)
1
где V1 и V2 – объемы газов, p1 и p2 – давление под которым находится газ, k – константа.
Из этого закона вытекает, что произведение объема газа на его давление при
данной температуре есть величина постоянная.
– закон Гей-Люссака, устанавливающий зависимость объема газа от температуры
– для данной массы идеального газа объем при постоянном давлении прямо
пропорционален абсолютной температуре:
(2)
V  kT .
3
где V – объем газа, м ; Т – абсолютная температура, К; k – константа.
При нормальных условиях (температура 273 К или 0 оС, давление 101325 Па (1 атм
или 760 мм рт. ст.) это выражение принимает вид:
(3)
V  kT .
0
0
где V0 – объем газа при нормальных условиях, м3; Т – абсолютная температура, равная
273 К.
Разделив эти выражения друг на друга, получим:
V T
V
kT
V T

 
V  0 .
V
kT
V T
T
0
0
0
0
(4)
0
– закон Шарля, устанавливающий зависимость давления газ от температуры – для
данной массы идеального газа давление при постоянном объеме прямо пропорционально
абсолютной температуре:
(5)
p  kT .
где р – давление газа, Па; Т – абсолютная температура, К; k – константа.
Аналогично, как для закона Гей-Люссака, можно вывести соотношение:
р T
р kT
р T


  р 0 .
р
kT
р T
T
0
0
0
0
(6)
0
Если объединить все эти законы в одно уравнение то получится уравнение
состояния идеального газа, характеризующее процесс при изменении всех трех
параметров – температуры, давления и объема:
4
рV р0  V0

.
Т
T
(7)
0
Поскольку величины р0, Т0 и V0 величины постоянные, следовательно соотношение
(р0∙V0)/Т0 также величина постоянная. Его обозначают буквой R и называют
универсальная газовая постоянная. Ее значение равно 8,314∙103 Дж/(моль∙К). Подставив
эту величину в уравнение, получим:
рV
 R  pV  RT .
Т
(8)
m
RT .
М
(10)
Это уравнение применимо для 1 моля газа, если количество газа n молей, то
уравнение принимает вид:
(9)
pV  nRT.
Это уравнение называется уравнением Менделеева-Клапейрона. Количество
молей газа можно выразить через отношение массы вещества, m, к его молекулярной
массе, М, тогда уравнение принимает вид:
pV 
Пользуясь этим уравнением можно рассчитать молекулярную массу газа, а также
молекулярную массу веществ переходящих при нагревании (без разложения) в
газообразное вещество.
При обычных условиях газы смешиваются в любых соотношениях. При этом
каждый газ, входящий в состав смеси характеризуется своим парциальным давлением –
давление, которое производило бы имеющееся количество данного газа, если бы он один
занимал при той же температуре весь представленный объем. Полное давление газов в
смеси согласно закону Дальтона представляет собой сумму парциальных давлений
газов, входящих в смесь.
Еще одним важным соотношением характеризующим состояние газов является
закон Авогадро – в равных объемах любых газов, взятых при постоянной температуре
и при одинаковом давлении, содержится одно и то же число молекул. Из этого закона
следует, что при определенных условиях (Т и р) 1 моль любого газа занимает один и тот
же объем. Этот объем при нормальных условиях, т.е. Т=273 К и р=101,325 кПа, составляет
22,4 л. Число молекул в 1 моле вещества называется постоянная Авогадро:
NA = 6,02∙1023
(11)
Рассмотренные законы применимы для идеальных газов, для которых не
учитываются ммв между молекулами и объем молекул. Но экспериментальные
исследования показали, что при значительном понижении температуры и повышении
давления эти факторы необходимо учитывать. Свойства реальных газов в условиях
отличных от идеальных не всегда подчиняются законам идеальных газов.
При достаточно высоком давлении и низкой температуре расстояния между
молекулами уменьшаются, а силы взаимодействия увеличиваются настолько, что
вещество из газообразного состояния переходит в жидкое. Для каждого газа существует
предельная температура, выше которой газ не может быть переведен жидкое состояние,
ни при каком давлении – критическая температура. Давление, которое необходимо для
сжижения газа при этой температуре называется критическим давлением. Объем 1 моля
газа при данных условиях называется критическим объемом.
Сжиженные газы нашли широкое применение в промышленности. Их используют
для получения низких температур в лабораториях. Кроме того, в таком виде газы удобнее
транспортировать. Сжиженный СО2 применяют для газирования фруктовых и
минеральных вод, приготовления шипучих вин. Также его используют при тушении
5
пожаров. Широкое распространение в последнее время приобретает жидкий азот – его
используют при замораживании пищевых продуктов.
Пример 1. Какой объем при нормальных условиях займут 0,4∙10-3 м3 газа,
находящиеся при 50 оС и давлении 0,954∙105 Па.
Решение. Для приведения объема газа к нормальным условиям воспользуемся
уравнением состояния идеального газа:
рV р0  V0

.
Т
T
0
Отсюда объем газа при нормальных условиях V0 равен:
V 
0
рVT
0
Тр
, где Т0 = 273 К; р0 = 1,013∙105 Па; Т = 50+273=323 К.
0
V 
0
0,954  105  0,40  10 3  273
 0,318  10  3 м3
5
323  1,013  10
Пример 2. Масса 0,327∙10-3 м3 газа при 13 оС и давлении 1,040∙105 Па равна
0,828∙10-3 кг. Вычислите молекулярную массу газа.
Решение. Для определения молекулярной массы газа воспользуемся уравнением
Менделеева-Клапейрона:
pV 
Тогда молекулярная масса газа равна:
М
m
RT .
М
m  R T
, где R = 8,314 Дж/(моль∙К); Т = 13+273=286 К.
Vp
0,828  10 3  8,314  286
М
 57,8 г/моль
0,327  10  3  1,040  105
1.2. Жидкое состояние
Жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами.
Как и газы, они однородны по свойствам во всех направлениях, т.е. изотропны. Молекулы
жидкости характеризуются беспорядочным перемещением, однако его интенсивность
значительно ниже, чем в газах. Но расстояния между молекулами жидкости намного
меньше, чем у газов, следовательно, между молекулами действуют значительные силы
ммв, которые не дают молекулам жидкости удаляться на значительные расстояния друг от
друга. Поэтому жидкости объясняются постоянством объема, но при этом обладают
способностью принимать любую форму сосуда, в котором находятся.
Суммарный эффект взаимного притяжения молекул жидкости можно представить
как внутреннее давление, которое может достигать больших значений. Этим объясняются
упругие свойства жидкости и неспособность сжиматься. Это объединяет жидкости с
твердыми телами.
Свойства жидкости зависят также от объема молекул, формы и полярности их.
Жидкости, образованные полярными молекулами имеют достаточно прочную
структурную организацию. Структура формируется за счет взаимодействия полярных
групп и формирования электростатических связей (например, водородных). Примерами
таких жидкостей могут быть вода, ацетон, спирт.
6




H
H
H
H

 

O
O
O
O
H
H
H
H
Такие жидкости имеют более высокие температуры кипения, обладают меньшей
летучестью и высокой диэлектрической проницаемостью.
1.2.1. Поверхностное натяжение и поверхностная энергия
Молекулы поверхностного слоя жидкости по физико-химическим свойствам
отличаются от молекул внутренних слоев. Каждая молекула внутри жидкости окружена
такими же молекулами и испытывает одинаковое воздействие со всех сторон.
Равнодействующая всех сил притяжение равна нулю (рисунок 1).
Молекулы поверхностного слоя испытывают взаимодействие с другими
молекулами жидкости только с одной стороны, а взаимодействием с молекулами газа или
пара над поверхностью можно пренебречь. Равнодействующая сил в этом случае не равна
нулю и направлена вниз (рисунок 1). Т.е. молекулы поверхностного слоя всегда находятся
под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь жидкости.
Рис. 1. Состояние молекул поверхностного
и глубинного слоя жидкости
Это приводит к тому, что поверхность жидкости всегда стремится сократиться.
Неиспользованные силы притяжения являются источником избыточной энергии,
называемой свободной поверхностной энергией (F). Свободная энергия отнесенная к
единице поверхности (S) получила название поверхностное натяжение (σ), выражается в
Н/м или или Дж/м2:

F
.
S
(12)
Для разных жидкостей поверхностное натяжение различно и зависит от природы
жидкости, температуры, природы и концентрации растворенных веществ. Например,
поверхностное натяжение воды при 20 оС равно 7,28∙10-2 Н/м, глицерина – 6,3∙10-2 Н/м,
ацетона – 2,37 ∙10-2 Н/м, уксусной кислоты – 2,76∙10-2 Н/м. С ростом температуры
поверхностное натяжение снижается, так как ослабляются силы ммв.
На основании этого Д.И. Менделеев пришел к выводу, что должна быть
температура, при которой поверхностное натяжение станет равной нулю, т.е. температура
выше которой жидкое состояние невозможно. Такая температура называется критическая.
Растворение веществ в жидкости может повышать или понижать поверхностное
натяжение. Вещества, значительно снижающие поверхностное натяжение данной
жидкости называют поверхностно-активными веществами. По отношению к воде это
могут быть мыла, белки, спирты. Вещества повышающие поверхностное натяжение
называют поверхностно неактивные. Для воды это могут быть минеральные кислоты,
щелочи, некоторые неорганические соли.
Поверхностное натяжение можно измерить различными методами. Наиболее
простым является метод «счета капель» с использованием сталагмометра. Поверхностное
7
натяжение можно вычислить, зная массу капли жидкости в момент отрыва от капилляра
по уравнению:

mg
,
2  r
(13)
где r – радиус капилляра сталагмометра; g – ускорение свободного падения; m – масса
капли жидкости.
Массу капли находят по формуле:
m
V
,
n
(14)
где n – число капель в объеме жидкости V, вытекающей из капилляра; ρ – плотность
жидкости.
Подставив это значение массы в уравнение для расчета поверхностного натяжения,
получим:

V g
,
2  r  n
(15)
Если взять две жидкости и пропускать их через один и тот же капилляр, то:
1

2
1  n2
(16)
2  n1
Из этого соотношения зная поверхностное натяжение одной из жидкостей легко
рассчитать значение для другой. Плотности жидкостей находят по таблицам для
соответствующей температуры, при которой проводят измерения.
Поверхностное натяжение можно определить также по высоте поднятия жидкости
в капилляре, стенки которого она хорошо смачивает. Расчет ведут по уравнению (h –
высота подъема жидкости):

r h   g
,
2
(17)
Для двух жидкостей с поверхностным натяжением σ1 и σ2 получим:
1
2

h
1
h
.
(18)
2
Откуда легко определить значение поверхностного натяжения.
1.2.2. Вязкость жидкостей
Если перемешивать жидкость (воду, подсолнечное масло, глицерин, сахарный
сироп) стеклянной палочкой, то будет ощущаться сопротивление движению палочки. Это
сопротивление, возникающее при движении одних слоев жидкости относительно других,
называется вязкостью жидкости. Величина сопротивления для разных жидкостей не
одинакова и зависит от химической природы жидкости, т.е. от сил ммв и от температуры.
У воды и спирта вязкость не большая, у сахарного сиропа, меда – высокая. С повышением
температуры вязкость, как правило, понижается, с понижением – повышается. Возможно
повышение вязкости до такой степени, что жидкость полностью теряет текучесть и
приобретает свойства твердых тел.
При движении слоев жидкости относительно друг друга возникает сила
внутреннего трения, направленная противоположно направлению движения.
Количественно ее можно выразить через закон Ньютона:
F   S
8

,
l
(19)
где F – сила трения, Н; S – площадь контакта двух слоев, м2; ∆υ – разность скоростей υ2 и
υ1 этих слоев, находящихся на расстоянии l друг от друга; η – коэффициент
пропорциональности или коэффициент внутреннего трения.
Если принять S=1 м2, и ∆υ/l=1 м/с на 1 м, то F=η. Поэтому вязкость количественно
характеризуют коэффициентом вязкости или коэффициентом внутреннего трения, η.
Вязкость выражают в Па∙с или Н/(м2∙с). такие растворы, подчиняющиеся закону Ньютона
называют Ньютоновскими жидкостями. Для растворов высокомолекулярных соединений
(белков, крахмала и др.) характерно отклонение от закона Ньютона.
С повышением температуры увеличиваются расстояния между молекулами
жидкости, ослабляется взаимное притяжение между ними и, следовательно, уменьшается
сила трения между слоями, т.е. вязкость жидкости уменьшается.
Определение вязкости имеет большое значение при изучении свойств растворов
белков, углеводов, жиров. От значения вязкости зависит скорость диффузии вещества в
жидкой среде, а, следовательно, и скорость химических реакций в растворах. Кроме того
вязкость необходимо учитывать при технологических расчетах, например при
определении расхода энергии на перемешивание жидкости, на перемещение ее по
трубопроводам. По вязкости можно судить о степени готовности или качестве продуктов
пищевых производств.
На практике обычно определяют относительную вязкость, т.е. отношение вязкости
исследуемой жидкости к вязкости воды. для этого используют различные виды
вискозиметров. Самым простым является капиллярный вискозиметр. Для расчета вязкости
применяют уравнение Пуазейля на основании которого получили соотношение:

р 

,
 0 р0   0
(20)
где η и η0 – вязкости жидкостей; р и р0 – давления, под которыми жидкости протекают
через капилляр; τ и τ0 – время вытекания жидкостей.
Если обе жидкости протекают через капилляр под давлением собственного веса, то
отношение р/р0 можно заменить отношением плотностей этих жидкостей ρ/ρ0, тогда
уравнение Пуазейля принимает вид:

 
 

 
.
0  
0  0  0
0 0
(21)
Пример. Вычислите поверхностное натяжение толуола при 50 оС, если при
медленном истечении из сталагмометра одинакового объема жидкостей, число капель
толуола равно 38, а число капель воды равно 25. Величина поверхностного натяжения
воды при этой температуре равна 67,91∙103 Н/м. плотность толуола при этой температуре
0,8388∙10-3 кг/м3, плотность воды 0,9881∙10-3 кг/м3.
Решение. Зная число капель и плотности жидкости можно рассчитать
поверхностное натяжение по формуле:
1
2

1  n2
 2  n1

1

1  n2
2
 2  n1
Подставив значения, получим:
0,8388  10 -3  25
3
 1  67,91  10
 37,93  10 Н/м
-3
0,9881  10  38
3
1.3. Твердое состояние
Для веществ в твердом состоянии характерно сохранение не только формы, но и
объема. Все твердые тела делят на кристаллические и аморфные.
9
В кристаллических телах атомы, молекулы или ионы расположены в
определенном строгом порядке, характерном для каждого вещества (дальний порядок). В
обычных условиях кристаллическое состояние более устойчивое по сравнению с
аморфным. Упорядоченное строение обуславливает строго определенную температуру
плавления. Также для кристаллических тел характерно такое явление как анизотропия
(различие в свойствах по разным направлениям). Такие свойства как механическая
прочность, теплопроводность, электропроводность, показатель преломления и другие
свойства, измеренные у кристаллов по разным осям могут быть различными.
В аморфных телах упорядоченное расположение частиц распространяется только
на соседние частицы (ближний порядок). Во всем объеме аморфного тела порядка нет.
Аморфные тела не обладают строго определенной температурой плавления, они
размягчаются в некотором интервале температур и постепенно переходят в жидкое
состояние. Для аморфных тел, как и для газов и жидкостей, характерно свойство
изотропности, т.е. постоянство свойств по всем направлениям. Это относится к таким
свойствам как теплопроводность, механические свойства, электропроводность, показатель
преломления и др.
Часто аморфная и кристаллическая формы являются различными состояниями
одного и того же вещества. Например, диоксид кремния SiO2 встречается в природе в виде
кристаллического минерала кварца (горный хрусталь) и в аморфном виде минерал
кремень. Среди пищевых продуктов также встречаются такие, которые могут быть в двух
состояниях. Например, сахар может быть в кристаллическом виде (сахарный песок) и
аморфном состоянии (карамелизованный сахар).
1.4. Фазовые переходы и фазовое равновесие
В результате фазовых переходов вещества могут переходить из одного агрегатного
состояния в другое без изменения химического состава. Например, жидкость может
переходить в газообразное состояние (испарение). Возможен и обратный переход из
газообразного в жидкое состояние (конденсация). Твердое вещество может переходить в
газообразное (сублимация) или жидкое (плавление). Жидкость может переходить в твердое
состояние (кристаллизация).
Однородную часть системы, обладающую одинаковым составом, физическими и
химическими свойствами и отделенную от других частей системы поверхностью раздела
называют фазой. Например, смесь газов в закрытом сосуде система однофазная. В
системе, состоящей из жидкой воды и льда две фазы: одна – жидкая, другая твердая.
Причем твердая фаза может быть как в виде одного цельного куска льда, так и в виде
нескольких мелких кусочков. Насыщенный раствор соли в воде трехфазная система: пар
над раствором – одна фаза (газообразная), жидкий раствор – вторая фаза (жидкая) и
кристаллы соли – третья фаза (твердая). Системы, состоящие из одной фазы, называют
гомогенными, а из нескольких гетерогенными.
В некоторых случаях между фазами гетерогенной системы устанавливается
равновесие, которое называют фазовым равновесием. Примером может быть равновесие
в системе вода–насыщенный пар. При постоянной температуре давление насыщенного
пара над жидкостью будет также постоянным, так как при равновесии скорости испарения
и конденсации будут равны. В насыщенном растворе соли в равновесии находятся жидкий
раствор и кристаллы. В данном случае скорость растворения равна скорости
кристаллизации.
Гетерогенная система может состоять из одного или нескольких компонентов.
Компонентом является каждое содержащееся в системе индивидуальное химическое
вещество, которое может быть выделено из нее и может существовать вне ее.
Подсчёт числа компонентов, образующих систему, производится следующим образом.
Если вещества, входящие в состав системы, между собой химически не взаимодействуют,
то число компонентов в системе равно числу составляющих веществ. При наличии
10
химического взаимодействия между веществами, образующими систему, число
компонентов, точнее, число независимых компонентов, равняется общему числу
компонентов минус число уравнений, связывающих концентрации этих компонентов.
Например, в системе состоящей из CaO, CO2 и CaCO3 число компонентов равно двум, так
как возможно взаимодействие между CaO и CO2 по реакции:
CaO + CO2 = CaCO3
Равновесие в гетерогенных системах зависит от внешних условий – давления,
температуры, концентрации. Эти параметры иногда можно изменять (в определенных
пределах) без нарушения равновесия. Число условий, которые можно менять без
изменения числа и вида фаз системы называется число степеней свободы.
Правило, дающее возможность определить условия, при которых в равновесной
гетерогенной системе сохраняется существующее число фаз, называется правилом фаз
(Гиббс, 1876 г.) Математическая связь между числом степеней свободы С, числом
компонентов К и числом фаз Ф в данной равновесной системе выражается уравнением:
С = К – Ф + 2,
(22)
где 2 – число внешних факторов (температуры и давления), влияющих на равновесие
системы. Т.е. в равновесной многофазной системе, на которую из внешних факторов
влияют только давление и температура, число степеней свободы равно числу компонентов
минус число фаз плюс два.
Из правила фаз следует, что число степеней свободы возрастает с увеличением
числа компонентов и уменьшается при росте числа фаз.
При классификации систем их принято разделять по числу степеней свободы на
безвариантные (С = 0), одновариантные (С = 1), двухвариантные (С = 2), многовариантные
(С > 2).
Безвариантные системы могут существовать только при строго определённых
условиях: температуре, давлении и концентрации. В одновариантных системах можно
произвольно изменять в определённых пределах одну из независимых переменных
(температуру, давление или концентрацию компонентов), не вызывая этим изменения
числа фаз. В двухвариантных системах можно произвольно изменять в определённых
пределах две независимые переменные.
Пример. Определите число степеней свободы в равновесной системе
«вода  пар».
Решение. Рассматриваемая система является однокомпонентной (К = 1).
Компонент – вода. Вода находится в двух агрегатных состояниях: жидком и газообразном.
Следовательно, число фаз равно двум (Ф = 2). Для данной системы определяющими
факторами являются температура и давление, поэтому воспользуемся выражением для
расчета степеней свободы С = К – Ф + 2. Подставляя значения К и Ф, получим: С = 1 –
2 + 2 = 1, т.е. система одновариантна. Это значит произвольно можно менять лишь одну
переменную, например температуру, вторая – давление определяется однозначно.
Действительно, каждой температуре соответствует вполне определённое давление пара
над водой.
Правило фаз позволяет изучать равновесие в гетерогенных системах и является
теоретической основой метода физико-химического анализа. На основании
экспериментальных данных строят графическую зависимость состояния системы от
внешних условий (р и Т). Такие зависимости поучили название диаграммы состояния.
Например, диаграмма состояния для однокомпонентной системы, состоящей из
воды, имеет следующий вид (рис. 2). На диаграмме имеются три линии АО, ВО и СО,
пересекающиеся в одной точке О и разделяющие диаграмму на три части. Кривая АО
выражает зависимость давления насыщенного пара над льдом от температуры. Кривая ОВ
показывает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры
(или зависимость температуры кипения воды от давления). Эта кривая обрывается при
температуре 374 оС, которая соответствует критической температуре воды. выше этой
11
температуры воде не может существовать в жидком состоянии. Кривая ОС характеризует
зависимость температуры плавления льда от давления (температуры замерзания воды от
давления). Она имеет небольшой наклон влево, т.е. с повышением давления температура
плавления льда понижается.
Рис. 2. Фазовая диаграмма воды
Все рассмотренные кривые соответствуют переходу воды из одного фазового
состояния в другое, т.е. определяют равновесие двух фаз. Области ограниченные этими
кривыми, отвечают условиям существования одной фазы. Точка О соответствует
равновесию всех трех фаз: лед ↔ жидкая ↔ вода пар. Координаты этой точки строго
определены (р = 510,6 Па; Т = 0,01 оС).
Согласно правилу фаз для точки О число степеней свободы равно (К = 1, Ф = 3):
С= 1 – 3 + 2 = 0
Для точек, лежащих на кривых АО, ВО и СО при К=1 и Ф=2, число степеней
свободы равно: С= 1 – 2 + 2 = 1
Для точки, лежащей в любой из областей, К = 1 и Ф = 1: С= 1 – 1 + 2 = 2.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. В чем отличие идеального газа от реального? При каких условиях свойства
реального газа приближается к идеальному?
2. Чем обусловлена малая сжимаемость жидкостей?
3. Как возникает поверхностное натяжение у жидкостей и что влияет на его
величину?
4. На каких принципах основаны методы измерения вязкости жидкостей?
5. В чем отличие кристаллических тел от аморфных?
6. Чем отличается гомогенная система от гетерогенной?
7. Что называется фазой, компонентом, числом степеней свободы?
8. Что характеризует фазовая диаграмма?
2. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Растворами называют многокомпонентные гомогенные системы, в которых одно
или несколько веществ распределены в среде другого вещества. По агрегатному
состоянию растворы бывают газообразные (смесь газов, например воздух), жидкими
(растворы солей в воде) и твердыми (сплавы металлов). В любом растворе можно
выделить растворитель и растворенное вещество. Растворителем обычно считают тот
компонент, который при образовании раствора не меняет агрегатного состояния. Если и
растворитель, и растворенное вещество находятся в одном агрегатном состоянии, то за
растворитель принимают то вещество, которого больше.
12
2.1. Механизм растворения
Растворение вещества сопровождается изменением свойств растворителя и
растворяемого вещества. Это обусловлено, что в растворе происходит взаимодействие
частиц растворяемого вещества с растворителем. Растворение часто сопровождается
выделением или поглощением теплоты, а также увеличением или уменьшением объема
раствора. Так, например, при смешивании 1 л этилового спирта и 1 л воды объем
образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 л. Уменьшение объема связано
с образованием водородных связей между молекулами спирта и воды. Растворение
некоторых веществ сопровождается выделением (концентрированные кислоты, щелочи)
или поглощением тепла (растворение некоторых солей, хлорид натрия или калия). Все это
указывает на то, что процесс растворения является сложным физико-химическим
процессом.
Основу современной теории растворов создал Д.И. Менделеев. Он установил, что
при растворении протекают одновременно два процесса: физический – равномерное
распределение частиц растворяемого вещества по всему объему раствора, и химический –
взаимодействие растворителя с растворяемым веществом. Последний процесс называют
сольватацией (от лат. Solverе - растворять), а образующиеся соединения – сольватами.
Применительно к водным растворам говорят о гидратации и гидратах.
Пример: образование раствора поваренной соли (рис. 3). Диполи воды
ориентируются вокруг ионов хлора и натрия, т.е. происходит гидратация ионов.
Рис. 3. Схема растворения кристаллов NaCl
Между ионами Na+ и Cl– хлора и полярными молекулами воды возникает ионнодипольная связь. Она оказывается прочнее, чем межионные связи в молекулах поваренной
соли. В результате этого процесса связь между ионами, расположенными на поверхности
кристаллов NaCl, ослабляется, ионы натрия и хлора отрываются от кристалла, а молекулы
воды образуют вокруг них так называемые гидратные оболочки. Отделившиеся
гидратированные ионы под влиянием теплового движения равномерно распределяются
между молекулами растворителя.
Процесс сольватации зависит от природы растворенного вещества. При
растворении веществ с ионной структурой образование сольватов происходит за счет иондипольных взаимодействий или донорно-акцепторных (молекулы растворенного вещества
акцепторы, а молекулы растворителя – доноры электронов). Последнее характерно для
таких растворителей как вода, аммиак, образуемые сольваты – частный случай
комплексных соединений. При растворении веществ с молекулярной структурой сольваты
образуются в результате диполь-дипольного взаимодействий.
Подтверждением взаимодействий между растворителем и растворенным
веществом является то, что многие вещества выделяются из растворов в виде кристаллов,
содержащих связанную (кристаллизационную воду) - кристаллогидраты. Например,
кристаллогидрат сульфата меди (медный купорос) CuSO4∙5H2O, кристаллогидрат
13
сульфата меди (глауберова соль) Na2SO4∙10H2O, кристаллогидрат хлорида алюминия
AlCl3∙6H2O.
Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем меняется в
зависимости от количественных соотношений между ними. При повышении количества
растворенного вещества усиливается интенсивность взаимодействий и усложняется
структура раствора. При уменьшении доли растворенного вещества взаимодействие
ослабевает, и структура раствора упрощается.
В общественном питании и производстве продуктов питания процессы растворения
играют как основную, так и вспомогательную роль. Например, при приготовлении
сахарных сиропов, рассолов, бульонов, мороженого, киселей и др. процессы растворения
играют важнейшую роль в формировании качества готовых изделий.
При
изготовлении различных кулинарных изделий на предприятиях
общественного питания необходимо учитывать содержание воды в продуктах, ее
физиологическую роль в клетках, влияние на сохранность продуктов, характер связи с
материалом, а также иметь представление о формировании кристаллов льда при
замораживании.
Большинство пищевых продуктов это системы, в которых влага имеет различные
формы связи с сухим скелетом тела. Классификацию форм связи влаги в дисперсных
системах предложил академик П.А. Ребиндер. В основе классификации лежит природа
образования и энергия связи влаги с материалом. По этой классификации выделяют три
формы связи влаги:
– химическую или адсорбционную (вода кристаллогидратов или коллоидных
растворов)
– капиллярную (осмотически удерживается в микрокапиллярах)
– механическую или свободную (механически удерживаемая в порах вещества
вода)
Наибольшим изменениям в технологических процессах подвергается механически
связанная вода. Для удаления химически связанной воды необходимо химическое
воздействие или интенсивная тепловая обработка.
2.1.1. Растворимость газов
Растворимость газов зависит от природы газа и растворителя, от температуры и
давления. Растворимость повышается, если между газом и растворителем возможно
химическое взаимодействие. Например, при нормальных условиях в 1 л воды 0,002 г
водорода и 875 г аммиака. Такие различия объясняются тем, что аммиак взаимодействует
с молекулами воды с образованием водородных связей.
С повышением температуры растворимость газов уменьшается, а при понижении
увеличивается (рис. 4). Так при 0 оС в 100 мл воды растворяется 180 мл диоксида
углерода, а при 20 оС – только 89 мл.
Рис.4. Зависимость растворимости некоторых газов от температуры
14
Повышение температуры способствует увеличению энтропии, соответственно газа
будет растворяться меньше. Кроме того, растворение газов, как правило, сопровождается
выделением теплоты, поэтому в соответствии с правилом Ле-Шателье понижение
температуры повышает их растворимость.
Зависимость растворения газа от давления определяется законом Генри (1803):
растворимость газа в жидкости при постоянной температуре прямо
пропорциональна его давлению над раствором:
С=kp
(23)
где С – концентрация газа в жидкости; р – давление газа над раствором; k – коэффициент
пропорциональности.
Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов и низких давлений.
Если газ взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости от давления
имеет более сложный характер.
Понижение давления газа над раствором ведет к уменьшению растворимости газа и
выделению его в виде пузырьков. Примером могут служить газированные напитки
(фруктовые воды, шампанское) в которых под давлением растворен диоксид углерода.
При открывании бутылки давление над жидкостью резко снижается и растворенный СО 2
интенсивно выделяется.
2.1.2. Растворимость жидкостей
При смешивании двух жидкостей возможно три варианта взаимодействия:
а) неограниченная растворимость;
б) ограниченная растворимость;
в) полная нерастворимость.
Примером неограниченной растворимости может быть смесь аммиака и воды, или
спирта и воды. При растворении такие жидкости образуют однородный раствор.
Ограниченная растворимость наблюдается при смешивании веществ с разной
полярностью, например, эфира или бензола с водой. В этом случае, через какое-то время
смесь разделится на два слоя. Однако в каждом из слоев можно обнаружить присутствие
другого вещества. Практически полная нерастворимость наблюдается при смешивании
масла с водой.
На растворимость жидкостей оказывает влияние температура. С ее повышением
повышается растворимость. Давление в этом случае практически не оказывает влияния на
растворимость, так как отсутствуют объемные эффекты.
На растворимость жидкостей влияет пристуствие третьего компонента. Если к
двум несмешивающимся жидкостям (I и II) добавить какой-либо третий компонент,
растворимый в обеих жидкостях, то он распределится между ними в определенном
количественном соотношении. Это соотношение есть величина постоянная и носит
название коэффициента распределения Кd:
K
d

CΙ
,
C ΙΙ
(23_1)
где С – концентрация компонента в жидкости.
Уравнение (23_1) называется также законом распределения Нернста. Закон
формулируется следующим образом: распределение каждого из растворенных веществ между
двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина
которого не зависит от присутствия других веществ. Важнейшим следствием этого закона
является возможность извлечения растворенного вещества, например, из водного раствора
путем добавления к раствору другого, не смешивающегося с водой органического
растворителя, в который и переходит экстрагируемое из воды вещество. Такой процесс
называется экстракцией.
15
Экстракция тем эффективнее, чем больше коэффициент распределения отличается
от единицы в пользу добавляемого второго компонента – растворителя. Эффективность
процесса экстракции усиливается также путем проведения ее в многоступенчатом виде. С
помощью экстракции можно разделять в том числе и несколько веществ с
различающимися коэффициентами распределения. Поэтому экстракция широко
используется для извлечения пищевого сырья из растительных тканей, в частности –
растворов сахарозы, растительного масла и многих других продуктов и препаратов.
2.1.3. Растворимость твердых веществ
Растворимость твердых веществ определяется природой растворителя и
растворяемого вещества, температурой и площадью поверхности соприкосновения.
Процесс растворения включает в себя разрушение кристаллической решетки и диффузию
вещества в объем растворителя.
Растворимость твердых веществ всегда ограничена. В данном объеме жидкости
может растворяться строго определенное количество твердого вещества, т.е. растворение
протекает до достижения концентрации, при которой устанавливается равновесие между
растворением и кристаллизацией вещества из раствора. Такой раствор называется
насыщенным.
Концентрация насыщенного раствора при данной температуре величина
постоянная и характеризует растворимость твердого вещества. По растворимости все
вещества можно разделить на:
– растворимые (соли щелочных металлов и аммония, сахароза, фруктоза и др.) – в
100 г воды при 20 оС растворяется более 10 г вещества;
– малорастворимые (гидроксид кальция, хлорид свинца, сульфат серебра и др.) – в
100 г воды при 20 оС растворяется менее 1 г вещества;
– практически нерастворимые (сульфат бария, карбонат кальция, гидроксид
железа) – в 100 г воды при 20 оС растворяется менее 0,01 г вещества.
Полностью нерастворимых веществ не бывает.
Как правило, растворение твердых тел сопровождается поглощением теплоты (т.к.
необходимо затратить энергию на разрыв связей в кристалле). Поэтому при повышении
температуры растворимость возрастает. Но может быть и наоборот (растворение щелочей,
солей магния и алюминия и др.). Зависимость растворения от температуры принято
изображать кривыми растворимости (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость растворимости некоторых солей в воде от температуры
Излом кривой для сульфата натрия (рис. 5,а) обусловлен разрушением
кристаллогидрата при 32,4 оС. До этой температуры раствор находился в равновесии с
кристаллогидратом, а потом с безводной солью. Растворение кристаллогидрата процесс
эндотермический, а безводной соли – экзотермический.
16
2.2. Свойства растворов
Различают растворы электролитов и неэлектролитов, в зависимости от характера
растворенного вещества. Свойства раствора отличаются от свойств его отдельных
компонентов. Это обусловлено с одной стороны взаимодействием между молекулами
компонентов раствора, а с другой – уменьшением концентрации свободных молекул
веществ. Влияние этих факторов тем выше, чем выше концентрация. Но при этом их
количественный учет сложен. Поэтому заслуживают внимания такие растворы, в которых
практически не меняются свойства растворителя и растворенного вещества – очень
разбавленные растворы – идеальные растворы. Свойства таких растворов не зависят от
природы растворенного вещества, а определяются лишь их концентрацией.
2.2.1. Диффузия и осмос
Если в сосуд с концентрированным водным раствором сахара осторожно налить
слой чистой воды, то сначала между ними будет наблюдаться четкая граница раздела. Это
особенно хорошо видно, если раствор окрашен. Через некоторое время в результате
хаотического движения молекул сахара они распределяться равномерно по всему объему
жидкости. Одновременно молекулы воды проникают в слой концентрированного раствора
сахара разбавляя его. Это процесс протекает до тех пор, пока не произойдет полного
выравнивания концентрации сахара во всем объеме раствора. Этот процесс называется
диффузией. Термодинамически диффузия является самопроизвольным и необратимым
процессом, сопровождающимся увеличением энтропии системы. С молекулярнокинетической точки зрения – этот процесс является следствием теплового движения
частиц растворенного вещества.
Диффузия играет важную роль в жизнедеятельности организмов, в природных и
технологических процессах. Так перемещение различных питательных веществ и
продуктов обмена в живых организмах связано с диффузией. В технологии приготовления
пищи явление диффузии имеет место при вымачивании рыбы, извлечении экстрактивных
веществ, при варке пищевых продуктов и т.п.
Диффузия может идти и в том случае, если между раствором и растворителем (или
между растворами с разной концентрацией) поместить полупроницаемую мембрану –
особую пленку, обладающую способностью пропускать молекулы растворителя (они к.п.
меньше по размеру) и не пропускать молекулы растворенного вещества. При этом
наблюдается односторонняя диффузия. На этом основаны методы очистки растворов
диализом.
Односторонний переход растворителя через полупроницаемую мембрану из
раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией называется осмос.
Объем раствора в результате осмоса увеличивается (рис. 6), при этом возникает давление
на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим.
Рис. 6. Схема осмоса
1 – раствор; 2 – растворитель;
3 – полупроницаемая мембрана;
h – высота столба жидкости
17
Давление столба жидкости
(гидростатическое) определяемой высотой h
препятствует осмосу. Когда они сравняются, наступит равновесие. По высоте подъема
жидкости в трубке можно вычислить гидростатическое давление, которое в данном случае
равно осмотическому. Его выражают в атмосферах (атм) или миллиметрах ртутного
столба (мм. рт. ст.), а в системе СИ в паскалях (Па).
Осмотическое давление зависит от концентрации раствора и от температуры. Для
разбавленных растворов неэлектролитов эта зависимость выражается уравнением ВантГоффа:
nRT
,
(24)

V
где  – осмотическое давление раствора, Па; V – объём раствора, м3; n – количество
растворённого вещества, моль; R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК; Т –
абсолютная температура, К.
Заменив в этом уравнении n/V, т.е. количество растворённого вещества в единице
объёма, на С получим выражение:
(25)
  CRT ,
где С – молярная концентрация, моль/л.
Пользуясь этим соотношением можно вычислить осмотическое давление раствора,
если известны его концентрация и температура. Зная осмотическое давление при какой-то
температуре, можно вычислить концентрацию раствора, а также можно определить
молекулярную массу растворенного вещества. Так как n = m/M, то:
mRT
(26)

MV
где m – масса растворенного вещества, г; M – молярная масса растворенного вещества,
г/моль.
Пример: определите осмотическое давление водного раствора, содержащего 25 г
глюкозы в 6∙10-3 м3 раствора при температуре 25 оС (Т=25+273=298 К). Молярная масса
глюкозы 180 кг/кмоль.
Решение: подставив данные в уравнение Вант-Гоффа получим:
25  10 3  8,314  10 3  298

 57,35  10 3 Па
3
180  6  10
Практическое значение осмоса в жизнедеятельности животных и растений очень
велико. Осмос обуславливает такие явления как плазмолиз и тургор в живых клетках. При
плазмолизе клетки теряют воду, что приводит к уменьшению объема и нарушению
физико-химических процессов. При всасывании воды в клетку происходит увеличение ее
объема это состояние называется тургором.
2.2.2. Давление насыщенного пара над раствором
В результате естественных процессов при стоянии раствора в нем протекают два
противоположных процесса – испарение и конденсация. Состояние равновесия между
этими процессами характеризуется давлением насыщенного пара над раствором. При
этом экспериментально доказано, что давление насыщенного пара над раствором меньше
чем над чистым растворителем.
*Поверхность растворителя состоит только из молекул растворителя.
Поверхность раствора содержит еще и молекулы растворенного вещества. Поэтому,
единица поверхности растворителя содержит большее количество молекул, по
сравнению с раствором. Следовательно, испаряться с поверхности раствора в единицу
времени будет меньшее число молекул. В результате равновесие между жидкостью и
насыщенным паром будет устанавливаться при более низком давлении по сравнению с
давлением над чистым растворителем. При этом понижение тем выше, чем больше
концентрация раствора.
18
Соотношение между концентрацией раствора и давлением насыщенного пара
выражается законом Рауля. Согласно этому закону, величина относительного понижения
давления насыщенного пара над раствором равна молярной доле растворённого вещества
Р
P
0

n B 
n B 
,
, Р  P 0  P  P 0
nS  nB 
nS  nB 
(27)
где Р0 – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; Р –
давление насыщенного пара растворителя над раствором; n(В) – количество
растворённого вещества, моль; n(S) – количество растворителя, моль.
Преобразуя это выражение относительно Р получим:
nS 
,
(28)
P  P0
nS   nB 
Пример: Вычислите давление насыщенного пара растворителя над раствором,
содержащим 45 г глюкозы С6Н12О6 в 720 г воды при 25 °С, если давление насыщенного
пара воды при этой температуре равно 3,16 кПа.
Решение. Молярная масса воды равна 18 г/моль, а глюкозы 180 г/моль. Находим
количество растворенной глюкозы: n(В) = 45/180 = 0,25 моль; количество растворителя:
n(S) = 720/18 = 40 моль. Подставив в уравнение закона Рауля значения Р0, n(S) и n(В)
получим, что давление насыщенного пара растворителя над раствором будет Р =
3,1640/(40 + 0,25) = 3,14 кПа.
2.2.3. Температуры кристаллизации и кипения разбавленных растворов
неэлектролитов
От давления пара над раствором зависят температуры кипения и замерзания.
Согласно закону Рауля растворы кипят при более высокой температуре и замерзают
(кристаллизуются) при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
*Жидкость закипает при такой температуре, при которой давление ее
насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Вследствие понижения
давления пара над раствором температура кипения его всегда выше, чем растворителя.
Так для чистой воды давление насыщенного пара равно атмосферному при 100 оС. Если
растворить в воде какое-то вещество, то давление насыщенного пара понизиться. В
этом случае, при 100 оС уже не соблюдается равенство. Чтобы раствор закипел
необходимо нагреть его на более высокую температуру.
**Замерзает жидкость при той же температуре, при которой давление пара
вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же вещества в
жидком состоянии. Например, давление пара льда равно давлению пара воды при 0 оС и
составляет 613 Па. Поэтому 0 оС считается температурой замерзания воды. Если
взять раствор какого-либо вещества в воде, то согласно закону Рауля при 100 оС
давление пара у него будет ниже, чем у воды. Только при какой-то температуре ниже
нуля это давление станет равным давлению пара льда и тогда раствор замерзнет.
Поэтому, например морская вода замерзает только при – 2,5 оС, а 10% раствор
поваренной соли при –13,6 оС.
Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
в зависимости от концентрации подчиняется второму закону Рауля: понижение
температуры замерзания или повышение температуры кипения растворов прямо
пропорционально концентрации растворенного вещества.
Математически это можно выразить так:
Т
кип
К
эб
С  К
эб

m( В) 1000
,
М ( В)  m( S )
(29)
где Ткип – повышение температуры кипения раствора, равное разности между
температурой кипения раствора Тр и температурой кипения растворителя Т0: Ткип = Тр –
19
Т0; Kэб – эбулиоскопическая постоянная растворителя, характерная для данного
растворителя и не зависящая от природы растворённого вещества; m(В) – масса
растворённого вещества, г; М(В) – молярная масса растворённого вещества, г/моль; m(S) –
масса растворителя, г.
Эбулиоскопическая постоянная растворителя показывает повышение температуры
кипения, которое соответствует раствору, содержащему 1 моль неэлектролита на 1000 г
(1кг) растворителя. Единица Ккг/моль. Численные значения Kэб для некоторых
растворителей приведены в табл. 3.
Аналогично понижение температуры замерзания описывается зависимостью:
Т
зам
К
кр
С  К
кр

m( В) 1000
,
М ( В)  m( S )
(30)
где Тзам – понижение температуры замерзания раствора, равное разности между
температурой замерзания чистого растворителя Т0 и температурой замерзания раствора
Тр: Тзам = Т0 – Тр; Ккр – криоскопическая постоянная растворителя, характерная для
данного растворителя и не зависящая от природы растворённого вещества.; m(В) – масса
растворённого вещества, г; М(В) – молярная масса растворённого вещества, г/моль; m(S) –
масса растворителя, г.
Криоскопическая постоянная растворителя показывает понижение температуры
замерзания, которое соответствует раствору, содержащему 1 моль неэлектролита на 1000 г
(1кг) растворителя. Единица Ккг/моль. Численные значения Ккр для некоторых
растворителей приведены в табл. 1
Таблица 1
Эбулиоскопические и криоскопические постоянные
некоторых растворителей
Растворитель
Kэб, Ккг/моль Ккр, Ккг/моль
Вода
0,51
1,86
Этиловый спирт
1,19
–
Бензол
2,63
5,1
Диэтиловый эфир
2,02
1,73
Уксусная кислота
3,4
3,9
Анилин
3,69
5,87
Таким образом, используя законы Рауля можно определять температуры кипения и
замерзания различных растворов, а также молекулярную массу растворенного вещества.
Пример. При какой температуре будет кипеть раствор тростникового сахара в воде
с массовой долей 1 %? Молярная масса сахара 342 г/моль. Кэб для воды 0,512 Ккг/моль.
Решение. Раствор с массовой долей 1 % содержит 1 г сахара и 99 г воды.
Подставляя в уравнение для расчета повышения температуры кипения цифровые
значения, получим: Ткип = 0,51211000/(34299) = 0,015 K.
Температура кипения воды (Т0) равна (273 + 100) = 373 К,
Ткип = Тр – Т0.
Подставляем в это уравнение значения Ткип, Т0 получим: Тр = Т0 + Ткип =
= 373 + 0,015 = 373,015 К, т.е. раствор сахара с массовой долей 1 % кипит при температуре
373,015 К (100,015 °С).
Пример. Рассчитайте, при какой температуре должен замерзать раствор,
содержащий 54 г глюкозы (С6Н12О6) в 250 г воды.
Решение. Молярная масса глюкозы 180 г/моль; для воды Ккр = 1,86 Ккг/моль (см.
табл. 1). В уравнение для расчета понижения температуры замерзания подставим
цифровые значения и получим: Тзам = 1,86541000/(180250) = 2,23 K.
Температура замерзания воды Тзам = 273 К, Тзам = Т0 – Тр; 2,23 = 273 – Тр;
Тр = 270,77 К. Раствор замерзает при температуре 270,77 К (–2,23 °С).
20
Пример. Для предотвращения замерзания в зимнее время различных разбавленных
водных растворов к ним обычно добавляют глицерин (С6Н8О3). Вычислите, сколько
граммов глицерина должно быть прилито к 100 г воды, чтобы раствор не замерзал до
–5°С.
Решение. Молярная масса глицерина 92 г/моль. Для воды Ккр = 1,86 Ккг/моль (см.
табл. 1). Преобразуем уравнение (30) относительно массы растворённого вещества m(В):
ΔT МВmS
.
mB  зам
K кр 1000
Тзам = Т0 – Тр = 273 – 268 = 5 К. Подставив цифровые значения в уравнение (38),
получим:
mB 
5  92  100
= 24,73 г.
1,86  1000
Чтобы раствор не замерзал до температуры –5 °С, надо к 100 г воды прилить 24,73
г глицерина.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Сформулируйте определение растворов.
2. От каких факторов зависит растворимость газов в жидкостях?
3. Какие могут быть варианты растворения жидкостей в жидкостях?
4. Какие факторы влияют на растворимость твердых тел?
5. Дайте определение процессу диффузии. Каково его значение в технологических
процессах?
6. Какое давление называют осмотическим?
7. В чём причина изменения температуры кипения и температуры замерзания раствора по
сравнению с чистым растворителем?
3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
3.1. Понятие о дисперсных системах. Классификация
Дисперсными системами называют многофазные системы, в которых хотя бы
одна из фаз является раздробленной (т.е. представлена более или менее крупными
частицами) и распределена в другой (непрерывной) фазе. Измельченное вещество
называют дисперсной фазой, а вещество, в котором распределена дисперсная фаза –
дисперсионной средой. Степень раздробленности дисперсной системы можно
охарактеризовать величиной, называемой дисперсностью. Она обратно пропорциональна
поперечному размеру частиц дисперсной фазы: D = 1/a, где а – поперечный размер
частиц. Форма частиц дисперсной фазы может быть различна – сферическая, кубическая,
пластинчатая, нитевидная, цилиндрическая и др. Чем меньше размер частиц тем выше
степень дисперсности.
Основным условием существования дисперсных систем является нерастворимость
или малая растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде. В связи с этим
классифицировать ДС по единому признаку затруднительно.
Существует несколько видов классификации ДС.
1.
По агрегатному состоянию фаз (В. Оствальд):
ДФ/ДС
Газообразная
Жидкая
21
Твердая
ДФ/ДС
Газообразная
Жидкая
Твердая
Газообразная
Г/Г
При обычных условиях
образуют гомогенную
систему
Г/Ж
Газовые эмульсии, пены
(крем, взбитые сливки,
взбитый белок, пены в
производстве мороженого)
Г/Т
Пористые тела, твердые
пены (сыр, взбитый и
коагулированный
меланж, кость)
Жидкая
Ж/Г
Аэрозоли – туманы
(дисперсия молока в
распылительной сушке)
Ж/Ж
Эмульсии, кремы (молоко,
жир в воде, простокваша,
яичный белок, сливочное
масло)
Ж/Т
Твердые эмульсии
(замороженное
сливочное масло,
мышечная ткань,
адсорбенты в растворах)
Твердая
Т/Г
Аэрозоли (коптильный
дым), порошки (сухое
молоко, молочные
продукты, пищевой
альбумин, меланж)
Т/Ж
Золи, суспензии (бульон,
расплавленный жир с
белковыми частицами,
колбасный фарш, паштеты)
Т/Т
Твердые суспензии,
сплавы (замороженная
мышечная ткань)
2.
По структуре
Выделяют два класса дисперсных систем:
– свободнодисперсные (суспензии, эмульсии, золи) – ДС в которых частицы
дисперсной фазы могут свободно перемещаться в дисперсионной среде (майонез)
– связнодисперсные (капиллярно-пористые тела, конц. эмульсии, гели, пасты,
студни, пены) – ДС в которых одна из фаз структурно закреплена и не может свободно
перемещаться (мусс, самбук, пена пива).
3.
По степени дисперсности (по размеру коллоидных частиц):
– грубодисперсные (>10-3 см) – частицы не проходят через фильтр, оседают в
гравитационном поле (под действием силы тяжести), видны в обычный световой
микроскоп;
– микрогетерогенные (10-5–10-3 см);
– ультрамикрогетерогенные (10-7–10-5 см) – собственно коллоидные частицы.
4.
По характеру взаимодействия между частицами
– золи – бесструктурные коллоидные системы, обладающие текучестью, и
содержащие частицы свободные от непосредственных связей друг с другом
– гели – структурированные коллоидные системы частично или полностью
потерявшие текучесть, содержащие частицы связанные друг с другом межмолекулярными
связями.
5. По интенсивности межфазового взаимодействия, т.е. по интенсивности
межмолекулярных сил взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой.
Характерно только для систем с жидкой дисперсионной средой.
– лиофильные – сильные межмолекулярные взаимодействия между частицами, это
все растворы ВМС (бульон паштет, сырковая масса, расплавленный жир с белковыми
частицами). Образуются самопроизвольно
– лиофобные – слабые взаимодействия, эмульсии, суспензии и золи. Образуются с
затратой энергии и термодинамически неустойчивы (самопроизвольно разделяются на ДФ
и ДС).
Дисперсные системы широко распространены в природе и имеют большое
значение в быту и технике. В приготовлении пищи широко используют масло, маргарин,
майонез сметану, сливки, молоко, представляющие собой дисперсные системы. В основе
физико-химических изменений, происходящих при тепловой обработке мяса, рыбы, яиц,
при получении соусов, при взбалтывании сливок, белков, муссов, при черствении мучных
22
изделий, отделении жидкостей от киселей и желе, осветлении бульонов и т.п. лежат
процессы коллоидной химии. Коллоидные процессы лежат в основе хлебопечения,
виноделия, пивоварения, кондитерского и других видов пищевых производств.
3.2 Поверхностные явления. Адсорбция
Отличительной чертой дисперсных систем является наличие поверхности раздела,
т.е. поверхности, приходящейся на единицу объема вещества. Все основные процессы,
происходящие в дисперсных системах протекают на поверхности раздела и называются
поверхностные явления.
Поверхностные явления (ПЯ) – процессы, происходящие на границе раздела фаз,
в межфазном поверхностном слое, и возникающие в результате взаимодействия
сопряженных фаз, имеющих различный состав и строение.
Понятие поверхность в коллоидной химии отличается от геометрического.
В геометрии
В коллоидной химии
Поверхность имеет площадь, но не
Поверхность раздела фаз – это
имеет толщины. Это общая часть двух граничная область между фазами, конечный
смежных площадей пространства.
по толщине слой, в котором происходит
изменение
свойств
от
значений
характерных для одной фазы, до значений,
характерных для другой.
На границе раздела фаз формируется поверхностный слой – межфазная
поверхность, толщиной в один или несколько молекулярных размеров (диаметров).
Размер межфазной поверхности в дисперсных системах огромен. Проиллюстрируем это
на следующем примере. Пусть дисперсная фаза состоит из куба с длиной ребра 1 см.
Суммарная площадь граней составит 6 см2. Если этот куб разделить на кубики с длиной
ребра 1 мм, то общая площадь поверхности всех кубиков будет равна 60 см2, а при длине
ребра в 0,1 см общая площадь поверхности станет равной 600 см2. Таким образом, чем
больше степень дисперсности (т.е. чем выше раздробленность вещества), тем больше
удельная поверхность (суммарная поверхность 1 см3 вещества).
Математически удельную поверхность можно выразить как отношение общей
площади поверхности частиц дисперсной фазы (Sмфп) к общему объему дисперсной фазы
(V):
S
S
уд

мфп
V
(31)
Для частиц сферической формы с радиусом r удельная поверхность определяется
как:
4  r 2
3
S 

уд 4   r 3 r
3
(32)
Для частиц кубической формы, с длиной ребра куба l удельную поверхность можно
рассчитать по формуле:
S
уд

6l2 6

3
l
l
(33)
Между удельной поверхностью и дисперсностью существует взаимосвязь. Так как
D = 1/a, то удельная поверхность для сферических и кубических частиц будет равна
соответственно:
23
S
уд
3 D и S
уд
6 D
(34), (35)
Если в выражении (39) объем дисперсной фазы представить как отношение массы
дисперсной фазы (m) к плотности дисперсной фазы (ρ), то удельную поверхность можно
будет выразить соотношением:
S
мфп
S 
уд
m

(36)
Наличие поверхности раздела объясняет многие физико-химические свойства
коллоидных систем.
Ì åæô àçí àÿ
ï î âåðõí î ñòü
Ã
Æ
Рис. 7. Состояние молекул в дисперсной системе
Причина поверхностных явлений заключается в различие структуры и свойств
взаимодействующих фаз (рис. 7). Для молекул находящихся внутри фазы
равнодействующая всех межмолекулярных взаимодействий равна нулю. Молекулы
поверхностного слоя испытывают притяжение как со стороны молекул «своей» фазы, так
и со стороны молекул «другой» фазы. Поэтому для этих молекул равнодействующая сил
не равна нулю, а перпендикулярна поверхности раздела и направлена внутрь «своей»
фазы. Таким образом, молекулы поверхностного слоя находятся в энергетически
нескомпенсированном состоянии, т.е. обладают избыточной потенциальной энергией.
Эта избыточная энергия называется свободная поверхностная энергия. С
увеличением площади поверхности возрастает число поверхностных молекул и,
следовательно, поверхностная энергия повышается.
Рассчитать поверхностную энергию (Е) можно по уравнению:
Е = σ∙S
(37)
2
2
где σ – поверхностное натяжение Дж/м , S – площадь поверхности раздела фаз м .
В системах с избыточной поверхностной энергией могут самопроизвольно
протекать процессы понижающие запас этой энергии. Исходя из уравнения это возможно
в результате уменьшения либо поверхностного натяжения, либо площади поверхности
раздела фаз. Уменьшение поверхностного натяжения возможно за счет притяжения к
поверхности молекул из окружающей среды. Стремление к сокращению площади
поверхности коллоидных частиц выражается в самопроизвольном слипании мелких
частиц в более крупные. Это явление называется коагуляция. В результате коагуляции
золь разрушается.
Еще одно явление, связанное с понижением поверхностной энергии – адсорбция –
самопроизвольное повышение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция
проявляется в поглощении одного вещества (газообразного или жидкого) другим
(твердым или жидким). Это процесс чаще всего наблюдается на границе твердое тело/газ
или твердое тело/жидкость или жидкость/газ. Примерами адсорбции являются
улавливание паров и газов твердыми адсорбентами (активированным углем, силикагелем
бентонитом - глина), осветление растворов в производстве сахара, глюкозы, процесс
окрашивания волос также основан на адсорбции. Удаление сивушных масел и некоторых
24
ионов в производстве вина, удаление солей кальция из коровьего молока, осветление
мясных и рыбных бульонов основано на адсорбции.
Адсорбция обусловлена наличием адсорбционных сил, имеющих различную
природу – межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) и химические (ионные, ковалентные), и
действующих между атомами и молекулами, находящимися на поверхности.
То вещество, на поверхности которого идет адсорбция называется адсорбентом
(поглотителем), а вещество, которое адсорбируется (поглощается) – адсорбтивом. В
некоторых случаях поглощение начавшееся на поверхности распространяется вглубь
адсорбента. Такое явление называют абсорбцией. Пример абсорбции – поглощение паров
воды концентрированной серной кислотой. Если поглощение сопровождается химическим
взаимодействием между адсорбентом и адсорбтивом такой процесс называется
хемосорбцией. Примером является поглощение углекислого газа или диоксида серы
натронной известью (смесью гидроксида натрия и гидроксида кальция), которая поглощая
эти газы, химически взаимодействует с ними.
Адсорбция, абсорбция и хемосорбция объединяются общим понятием сорбция. К
этой группе процессов относят также капиллярную конденсацию, заключающуюся в
поглощении и конденсации твердыми пористыми адсорбентами газов и паров.
Наибольшее значение из всех этих процессов имеет адсорбция.
Процесс адсорбции обратим. Часть частиц, поглощенных поверхностным слоем,
может совершать колебательные движения и выходить за пределы действия сил
притяжения. В этом случае наблюдается процесс десорбции. Со временем
устанавливается равновесие адсорбция↔десорбция.
Величину адсорбции обычно выражают двумя путями. Либо выражают удельной
адсорбцией (Г моль/м2) – количеством адсорбтива (т.е. числом молей, х), приходящимся
на единицу площади поверхности адсорбента (S) :
Г = х/S = (n0–nравн)/S
(38)
где х – число молей адсорбированного вещества; S – площадь поверхности адсорбента, м2;
n0 – начальное количество адсорбтива; nравн
Если адсорбентом является твердое пористое тело, общую поверхность которого
определить невозможно, то адсорбцию (моль/г или кмоль/кг) относят к единице массы
адсорбента m (г):
A = х/m
(39)
Связь между этими величинами: А = Г∙S0, где S0 – поверхность 1 г адсорбента.
Количество адсорбированного вещества на единицу массы твердого адсорбента
определяется по формуле:
х (С0  С р )  V

,
m
1000
(40)
где m – навеска адсорбента, г; x – количество адсорбированного вещества, г; С0 и Ср –
исходная и равновесная концентрации, моль/л; V – объем взятого раствора, мл.
Между адсорбцией и поверхностным натяжением существует взаимосвязь, которая
выражается уравнением Гиббса:
Г
С 

,
RT C
(41)
где Г – величина поверхностной адсорбции моль/м2, ∆σ – изменение поверхностного
натяжения Дж/м2 (Н/м), соответствующее изменению концентрации ∆С, С – молярная
концентрация растворенного вещества, моль/л; R – газовая постоянная 8,324 Дж/(моль∙К);
T – абсолютная температура, К.
25
3.2.1. Адсорбция на твердой поверхности
Интенсивность адсорбции связана с величиной поверхности адсорбента – чем она
больше, тем интенсивнее идет адсорбция. Также адсорбции способствует неоднородность
поверхности твердого тела (наличие выступов, углублений, неровностей), так как на таких
участках адсорбция идет более интенсивно. Такие участки поверхности адсорбента
называют адсорбционные центры.
Параллельно с процессом адсорбции всегда протекает обратный процесс –
десорбции – переход адсорбированного вещества с твердой поверхности в газовую или
жидкую фазу. При равенстве скоростей этих двух процессов наступает равновесие, т.е.
количество молекул адсорбированных на твердой поверхности равно количеству молекул
перешедших в газовую или жидкую фазу. При этом концентрация газа (его давление) или
раствора в окружающей среде и избыточная концентрация на поверхности твердого тела
остаются постоянными.
На адсорбционное равновесие большое значение оказывает температура. С
повышением температуры адсорбция уменьшается, так как возрастает интенсивность
теплового движения молекул. Понижение температуры приводит к увеличению
адсорбции. Поэтому адсорбционное равновесие всегда рассматривают при постоянной
температуре. При адсорбции из растворов на равновесие будут оказывать влияние еще и
природа адсорбента, растворителя и растворенного вещества.
Графическая зависимость адсорбции (Г) от концентрации (или давления)
выражается изотермой адсорбции (рисунок). На ней можно выделить три участка. В
области малых давлений или концентраций (участок 1) количество адсорбированного газа
или растворенного вещества растет пропорционально его давлению или концентрации.
При дальнейшем повышении давления или концентрации количество адсорбированного
вещества увеличивается, но в меньшей степени (участок 2). При достаточно высоких
давлениях и концентрациях количество адсорбированного вещества почти не изменяется с
повышением давления или концентрации, и кривая становится почти параллельной оси
абсцисс (участок 3), что соответствует насыщению поверхности адсорбента молекулами
адсорбируемого вещества.
Рис. Изотерма адсорбции
Для аналитического выражения изотермы адсорбции
предложена эмпирическая формула (уравнение Фрейндлиха):
Г
n
 K  C 1/а
m
Фрейндлихом
была
где Г – величина адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м2); n – количество вещества адсорбтива,
кмоль; m – масса адсорбента, кг; К – константа (при С = 1 моль/л К = Г); 1/а – константа
(адсорбционный показатель), зависит от природы адсорбента и температуры, 1/а = 0,1–1.
26
Уравнение Фрейндлиха применимо для сравнительно небольшого интервала
значений давлений или концентраций, когда изотерма адсорбции имеет криволинейный
характер (участок 2). Прологарифмировав это уравнение, получим уравнение прямой, по
которой лего найти постоянные К и 1/а:
lg
n 1
 lg C  lg K
m а
В более широком интервале давлений и концентраций процесс адсорбции
описывается уравнением Ленгмюра, которое имеет следующий вид:
ГГ
max

bp
bС
или Г  Г

,
max 1  bС
1  bp
где Г – величина адсорбции, кмоль/кг или кмоль/м2; Гmax – величина предельной
адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м2); р – равновесное давление; С – концентрация раствора,
кмоль/л.
Это уравнение хорошо описывает адсорбцию для малых и больших концентраций
растворов (или давлений газа). При очень малых (по сравнению с единицей)
концентрациях растворов или давлений газов произведением bp (или bC) в знаменателе
уравнения можно пренебречь. Тогда уравнение принимает вид:
ГГ
 bp или Г  Г
 bС ,
max
max
т.е. величина адсорбции прямо пропорциональна давлению или концентрации. При
больших давлениях или концентрациях можно пренебречь единицей в знаменателе (по
сравнению с произведением bp или bC), тогда уравнение принимает вид: Г = Гmax, это
означает, что количество адсорбированного вещества уже достигло предела и не зависит
от давления или концентрации.
Пример: рассчитайте адсорбцию по уравнению Гиббса для раствора, содержащего
50 мг/л (это титр, т.е. массовая концентрация) пеларгоновой кислоты С8Н17СООН,
поверхностное натяжение исследуемого раствора 57,0∙10-3 Дж/м2, поверхностное
натяжение воды при этой температуре 74,22∙10-3 Дж/м2.
Решение: Определяем концентрацию кислоты в растворе. По условию указана
массовая концентрация кислоты – титр (Т г/л). По табл. 2 находим соотношение между
массовой и молярной концентрацией (С моль/л):
C
T
,
M
где Т – титр раствора, г/л, М – молярная масса, г/моль.
Молярная масса пеларгоновой кислоты равна 158 г/моль. Рассчитываем молярную
концентрацию раствора: С = 0,05 / 158 =3,2∙10-4 моль / л. По уравнению Гиббса находим
поверхностную адсорбцию:
Г 
С


RT C

3,2  10
4
8,314  283

57,0  10
3
 74,22  10
3,2  10
4
3
 7,318  10
6
моль/м2
3.3. Коллоидные растворы (золи)
Золи – дисперсные системы с размерами частиц 10-5–10-7 см, занимают
промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными
растворами. В зависимости от вида дисперсионной среды золи делят на аэрозоли (газовая
дисперсионная среда) и лиозоли (жидкая дисперсионная среда). Лиозоли в зависимости от
природы жидкости делят на гидрозоли, бензозоли и т.п. Наибольшее значение имеют
гидрозоли, в которых дисперсионной средой является вода.
Дисперсная фаза коллоидных растворов представлена коллоидными частицами –
мицеллами. Основным условием образования коллоидного раствора является
практически полная нерастворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде. В основе
27
получения золей лежат различные реакции, приводящие к образованию нерастворимых
или малорастворимых веществ – реакции ионного обмена, реакции гидролиза,
окислительно-восстановительные реакции.
Основную часть мицеллы составляет агрегат, состоящий из большого числа
атомов или молекул нерастворимого вещества, имеющего кристаллическое или аморфное
строение. На поверхности агрегата адсорбируются ионы стабилизатора (ионы,
образующие наиболее прочные связи с ионами агрегата), которые определяют заряд
агрегата – потенциалопределяющие ионы. Эта часть мицеллы называется ядром. Вокруг
ядра формируется слой ионов с противоположным знаком заряда – адсорбционный слой
противоионов. Вместе с ядром они составляют коллоидную частицу. Остальные
противоионы образуют диффузный слой мицеллы.
Рассмотрим образование мицеллы на примере золя йодида серебра. Образование
золя происходит по реакции:
AgNO3 + KI → AgI + KNO3
+
Ag + NO3– + K+ + I– →AgI↓ + K+ + NO3–
Если количества растворов эквивалентны, то в результате взаимодействия
образуется крупные частицы AgI, выпадающие в осадок. Если же реакцию проводят с
разбавленными растворами, при небольшом избытке одного из реагентов, то осадок не
выпадает, а образуется коллоидный раствор йодида серебра.
Вещество агрегата, имеющего кристаллическую или аморфную структуру,
нерастворимого в дисперсионной среде, составляет основную массу мицеллы и построено
из нейтральных молекул или атомов (рис. 8). В данном примере агрегат представлен
кристалликом йодида серебра состоящего из m числа молекул [AgI]m.
Агрегат обладает запасом свободной поверхностной энергии, и стремиться
понизить ее. Поэтому на его поверхности начинаются адсорбционные процессы. Как
правило, легче и быстрее адсорбируются ионы, имеющиеся в составе агрегата (в примере
это ионы йода или серебра) и находящие в избытке в растворе.
Рис.8 Схема строения мицеллы иодида серебра
(стабилизатор AgNO3)
Предположим в избытке нитрат серебра. Следовательно, все йодид-ионы
связываются и удаляются из раствора в виде осадка йодида серебра. В растворе остаются
только ионы NO3–, Ag+ и K+. Из оставшихся ионов наиболее прочные связи с агрегатом
могут образовывать ионы серебра Ag+, так как они достраивают решетку
кристаллического йодида серебра (эта закономерность получила название правила
Панета-Фаянса) и образуют ковалентные связи с агрегатом.
В общем случае ионами, адсорбирующимися на агрегате, могут быть не только
ионы, входящие в состав соединения, но и другие, близкие к ним по свойствам и размерам
(изоморфны). Например, ионам Са2+ изоморфны ионы Mg2+ и Sr2+, ионам Cl– – ионы Br– и
28
I–. Ионы NO3– и Na+ могут образовывать только ионные связи с агрегатом (за счет
электростатического притяжения).
Связываясь с агрегатом, ионы серебра придают ему положительный заряд
(величина его равна произведению значения заряда на число ионов), т.е. являются
потенциалопределяющими. Образуется ядро мицеллы – [AgI]mnAg+.
К положительно заряженному ядру из раствора притягиваются противоположно
заряженные ионы, в данном случае это ионы NO3–, которые формируют адсорбционный
слой противоионов. При этом образуется гранула или частица, заряд которой
соответствует заряду потенциалопределяющих ионов, так как они преобладают в растворе
– {[AgI]mnAg+(n-x) NO3–}x+.
Оставшаяся часть противоинов образует диффузный (размытый) слой. Ионы
диффузного слоя связаны слабее, вследствие экранирования ядра адсорбционным слоем
противоионов. Образуется мицелла – {[AgI]mnAg+(n-x) NO3–}x+xNO3–.
Если в избытке будет не нитрат серебра, а йодид калия, тогда формула мицеллы
запишется так: {[AgI]mnI–(n-x)K+}x– xK+. Таким образом, заряд коллоидных частиц зависит
от условий получения коллоидного раствора.
То вещество, которое находится в избытке и обуславливает заряд коллоидной
частицы, называется стабилизатор. Наличие заряда у коллодиных частиц определяет их
устойчивость. Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц, т.е. их
коагуляции.
Таким образом, мицелла – электрически нейтральная коллоидная частица
способная к самостоятельному существованию. При пропускании электрического тока
через коллоидные растворы, заряженные коллоидные частицы перемещаются к
соответствующим электродам. На этом свойстве коллоидных растворов основан метод
электрофореза – разделение смеси (например, белков) под действием электрического
тока.
3.4. Свойства коллоидных растворов
3.4.1 Оптические свойства
Оптические свойства коллоидных растворов существенно отличаются от свойств
истинных растворов и грубодисперсных систем. При прохождении света через
дисперсную систему он может отражаться, поглощаться и рассеиваться.
Поведение луча света зависит от соотношения длины волны света (λ= 10 -5–7,5∙10-5)
и размеров частиц в растворе. Истинные растворы и чистые жидкости, в которых
вещество раздроблено до молекул или ионов, свободно пропускают свет (т.н. оптически
пустые растворы). Если размеры частиц больше длины световой волны, то свет
отражается от поверхности частиц под определенным углом (характерно для
грубодисперсных систем, например суспензии или эмульсии). Если размеры частиц
меньше световой волны, то свет рассеивается (характерно для коллоидных систем, размер
≈10-5–10-7).
Подробно явление светорассеяния было изучено и описано Джоном Тиндалем
(1868 г), а обнаружил его Макс Фарадей. Они обнаружили, что в коллоидных растворах
при освещении их сбоку наблюдается на темном фоне характерное переливчатое свечение
(обычно голубоватых оттенков), названное опалесценция (от opalus лат. – опал, минерал
молочно-голубоватого оттенка).
В основе опалесценции лежит явление дифракции – огибания коллоидных частиц
световой волной. Рассеянный свет распространяется от данной частицы во всех
направлениях, в то время как отраженный только в одном, определяемом углом падения.
Наблюдать светорассеяние можно, если пропускать световой пучок через линзу сквозь
коллоидный раствор. Рассматривая этот раствор сбоку можно увидеть светящийся след
светового пучка в виде конуса (эффект Фарадея-Тиндаля).
29
Теоретическое обоснование опалесценции дал Уильям Рэлей. Проходя через
раствор, свет вызывает возбуждение атомов, и они сами начинают испускать кванты
света. При этом если среда однородная (истинный раствор и все частицы имеют
одинаковый коэффициент светопреломления), то излучаемый атомами свет
интерферируется друг с другом и гасится. Если среда неоднородна, т.е. имеются
участки с различными коэффициентами светопреломления, полного гашения не
наблюдается. Тогда наблюдается свечение коллоидной системы.
Рэлей вывел уравнение интенсивности светорассеяния:
II
0
k
СV 2

4
,
(42)
где I – интенсивность света, рассеянного единицей объема золя; I0 – интенсивность
падающего света; C – численная концентрация; V – объем одной частицы ДФ; λ – длина
n2  n2
волны света; k  24 ( 1
3
2 2
) –
2
n  2n 2
1
2
постоянная величина для данного золя, зависящая
от разности между показателями преломления ДФ и ДС, n1, n2 – показатели преломления
дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Из уравнения Рэлея вытекает ряд следствий:
– интенсивность светорассеяния пропорциональна числу частиц ДФ в единице
объема (концентрации) или объемной доле ДФ. На этом основано количественное
определение концентрации коллоидных растворов с помощью специальных приборов
(нефелометров);
– при постоянной концентрации ДФ интенсивность рассеяния света
пропорциональна квадрату объема частиц или кубу радиуса. Истинные растворы, частицы
в которых имеют очень маленький объем, проявляют весьма слабый эффект
светорассеяния. В грубодисперсных системах, где частицы крупные светорассеяние
уступает место отражению. Таким образом, по наличию или отсутствию эффекта
светорассеяния судят о том, является ли данный раствор коллоидным или нет.
– интенсивность рассеяния обратно пропорциональна длине волны света в 4
степени. Это значит, что при прохождении через раствор белого (полихроматичного)
света преимущественно рассеиваться должны наиболее короткие волны – синей и
фиолетовой части спектра. Это подтверждается тем, что бесцветные коллоидные растворы
имеют голубоватую окраску при боковом освещении (этим же объясняется голубой цвет
неба, табачного дыма, синий цвет морской воды). Длинноволновые лучи – красные и
желтые – проходят через раствор, почти не рассеиваясь. Поэтому в проходящем свете
коллоидные растворы имеют красноватые оттенки (красный цвет восходящего и
заходящего солнца). Именно поэтому красный цвет выбран в качестве сигнала опасности,
так как его видно в тумане на большие расстояния, чем любой другой.
Нефелометрия, турбидиметрия и ультрамикроскопия коллоидных систем
На явлении рассеяния света основаны методы исследования коллоидных частиц –
ультрамикроскопия, нефелометрия и турбидиметрия.
Коллоидные частицы нельзя увидеть в обычный световой микроскоп, так как их
размеры меньше длины полуволн видимого света. Для исследования коллоидных систем
существует метод ультрамикроскопии. В 1903 г. Рихард Зигмонди и Генри Зидентопф
предложили новый прибор – ультрамикроскоп, основанный на наблюдении
светорассеяния в обычном микроскопе. При освещении коллоидного раствора сбоку
ярким и тонким лучом рассеянный отдельными коллоидными частицами свет виден в
микроскопе как светящиеся точки на темном фоне. Для ультрамикроскопических
наблюдений необходимо соблюдение некоторых условий:
30
– золь должен быть достаточно разбавленным, чтобы расстояние между частицами
было больше разрешающей способности микроскопа;
– частицы не должны быть слишком малы или велики;
– коэффициент преломления ДФ должен отличаться от коэффициента преломления
ДС.
Очевидно, что прямыми наблюдениями нельзя определить размеры и форму
коллоидных частиц (поскольку наблюдаем не сами частицы, а их отблески). Но можно
установить эти параметры косвенно. Выделяют определенный оптический объем V0 в
котором подсчитывают число частиц n. Зная массовую концентрацию частиц С и число их
в единице объема ν, находят объем одной частицы V = С/νρ = CV0/nρ, где ρ – плотность
ДФ. Для частиц сферической формы V = 4/3πr3, отсюда:
r3
3CV
0
,
4n
(43)
Применение ультрамикроскопа позволяет наблюдать частицы размерами до 3 нм (в
обычный световой микроскоп не менее 200 нм).
При нефелометрии изменяют интенсивность рассеянного света. При этом можно
определить размеры частиц или концентрацию дисперсной фазы. В основе нефелометрии
лежит уравнение Рэлея. Если:
С V2
I
 k об4 ,
I

(44)
0
где, k – константа, зависящая от разности показателей преломления ДФ и ДС, Соб= υ∙V –
объемная концентрация дисперсной фазы, V = (4/3)πr3 – объем частицы дисперсной фазы.
Тогда радиус частицы можно определить как:
r 3
3  I  4
4  I  k  C
0
,
(45)
об
Это основное уравнение для нефелометрических измерений. Если взять два золя у
которых различаются только концентрации (С1 и С2), а все остальные величины
одинаковы, то при освещении золя пучком света одинаковой интенсивности получим:
I
I
1

2
С
1
С
,
(46)
2
т.е. интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации
частиц, а следовательно (при равных степенях дисперсности) и массовой концентрации
ДФ. Поэтому, зная концентрацию одного из золей С1, можно легко определить
концентрацию другого:
С
2

I
2
С
1
I
,
(47)
1
Для определения размеров частиц можно воспользоваться не только способностью
рассеивать свет, но и способность ослаблять интенсивность проходящего света в
результате рассеяния – турбидиметрия. В этом случае измерения ведут с помощью
обычных колориметров или спектрофотометров, позволяющих определить мутность. Для
количественного определения используют закон Бугера:
I  I exp  l ,
0
31
(48)
Так как ln(I0/I)= D, оптическая плотность то, мутность τ = 2,3D/l, где l – длина
светового пути в коллоидной системе. Подставляя в выражение для мутности значение
оптической плотности, получим закон Рэлея:

32 4

4
n2  n2
2 2
 ( 21
) 
2
n  2n
1
2
C
об
 r3

,
(49)
где ρ – плотность вещества ДФ, Соб – концентрация частиц ДФ.
Поглощение (адсорбция) света коллоидами. Окраска коллоидных растворов
Поглощение света явление избирательное и свойственно не только коллоидным
системам. Одни вещества полностью поглощают свет, другие поглощают только лучи
определенной части спектра.
Поглощение монохроматического света подчиняется закону Ламберта-Бера.
Наиболее это характерно для золей металлов. Интенсивность поглощения напрямую
связана с дисперсностью. С ее увеличением максимум поглощения сдвигается в сторону
более коротких волн. Высокодисперсные золи, поглощающие преимущественно зеленые
волны (размер частиц ≈20 нм) имеют интенсивно-красную окраску. С увеличением
размеров частиц до 50 нм окраска изменяется на синюю в проходящем свете и буролиловую в боковом освещении.
3.4.2 Молекулярно-кинетические свойства
Молекулярно-кинетическая теория изучает законы самопроизвольного движения
молекул. Некоторые свойства растворов определяются не химическим составом, а
количество частиц в единице объема или массы (число кинетических единиц). К таким
свойствам относят: осмотическое давление, диффузию, изменение давления пара,
температуру замерзания и кипения, поверхностное давление. Причиной всех этих
процессов в коллоидных системах является броуновское движение.
Броуновское движение
Впервые это явление обнаружил английский ботаник Роберт Броун в 1828 г,
наблюдая беспорядочное движение цветочной пыльцы в воде. Первоначально
предполагалось, что это движение вызвано жизненными процессами. Но впоследствии
было установлено, что им обладают не только органические частицы, но и
неорганические. При этом оно зависит от температуры, размеров частиц и вязкости
среды. Потом предположили, что это движение следствие внешних факторов – дрожание
аппаратуры, тепловые потоков и т.п. Но исследования показали, что это не так и движение
вызвано внутренними силами системы.
Современную теорию броуновского движения создали Альберт Эйнштейн и
Мариан Смолуховский (польский физик) в 1905-1906 гг. Они установили, что движение
является следствием теплового движения и вызвано столкновениями молекул среды со
взвешенными в ней частицами. Если частица ДФ достаточно мала, то вследствие ударов,
наносимых ей с разных сторон, она будет перемещаться в разных направлениях. Если
частица велика, то импульсы от ударов о ее поверхность будут взаимно
компенсироваться, следовательно, возрастет и инерция частицы.
В качестве характеристики движения принят средний сдвиг частицы Δx за
определенное время τ, т.е. проекция смещения частицы за определенное время. На
основании молекулярно-кинетических представлений о природе броуновского движения
Эйнштейн и Смолуховский вывели соотношение:
Δx2=RTτ/3πηrNA
32
(50)
x
где Δx2 – средний квадратичный сдвиг (смещение частицы), м, за время τ, с; R –
универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙К); Т – абсолютная температура, К; η –
вязкость дисперсионной среды, Па∙с; r – радиус частиц ДФ, м; NA – число Авогадро
6∙1023.
Теория броуновского движения получила многочисленные подтверждения и была
признана правильной. Кроме того, эта теория послужила доказательством правильности
молекулярно-кинетических представлений в целом, т.е. подтвердила реальное
существование молекул.
Итак, броуновское движение – это непрерывное беспорядочное движение частиц
микроскопических и коллоидных размеров не затухающее во времени. Это движение тем
интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость среды.
Диффузия
Броуновское движение лежит в основе диффузии. Диффузия – самопроизвольное
выравнивание концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их
теплового движения. Это самопроизвольный процесс, т.к. сопровождается изменением
энтропии.
Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций и температуре и
обратно пропорциональна вязкости дисперсионной среды и размеру диффундирующих
частиц. Эйнштейн установил математическую зависимость коэффициента диффузии D
вещества от радиуса частицы r и вязкости раствора η:
RT
1
(51)
D

N
А
6  r
где R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙К); T – абсолютная температура, К;
NА – постоянная Авогадро 6∙1023; r – радиус диффундируемых частиц, м, представленных
в виде шариков; η – вязкость растворителя или ДС, Па∙с; D – коэффициент диффузии,
м2/с.
Из этого соотношения следует, что в коллоидных системах, частицы которых
значительно крупнее молекул и ионов, скорость диффузии невелика. Кроме того, с
повышением температуры скорость диффузии возрастает. А с повышением вязкости –
снижается.
Например, относительная скорость диффузии для ионов раствора хлорида
натрия (поваренной соли) равна 0,43, а для частиц коллоидного раствора карамели 0,01.
Коэффициент диффузии D и среднеквадратичный сдвиг частицы связаны
соотношением:
Δx2=2Dτ
(52)
где τ – время за которое смещается частица, с.
В производстве продуктов питания процессы диффузии имеют большое значение.
Например, при тепловой обработке продуктов (особенно при варке) питательные
вещества из продукта переходят в бульон. Маринование мяса или рыбы основано на
диффузии.
33
Пример: Вычислите коэффициент диффузии и среднеквадратичный сдвиг частиц
при броуновском движении эмульсии с радиусом частиц 6,5∙10-6 м за 1 с, вязкость среды
10-3 Па∙с, температура 288 К.
Решение: коэффициент диффузии рассчитывается по уравнению (51):
D
RT
1
8,324  288
1



 1,69  10 14
N А 6  r
6  10 23
6  3,14  10 3  6,5  10 6
м2/с
Коэффициент диффузии D и среднеквадратичный сдвиг частицы связаны
уравнением (52), тогда:
x  2 1,69 1014 1  1,84 107 м
Осмотическое давление
Еще одним молекулярно-кинетическим свойством является осмотическое
давление. Согласно закону Вант-Гоффа осмотическое давление зависит только от числа
частиц в растворе, но не зависит от их природы и размера и выражается соотношением:
(53)
  СRT
Это же уравнение можно записать в виде:

m
0
M
RT ,
(54)
где m0 – масса вещества, растворенного в 1 л, которую можно представить как m0=mν: m –
масса одной частицы ν – частичная концентрация, M – молярная масса вещества, R –
универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль∙К); T – абсолютная температура, К.
Молярная масса вещества (М) равна произведению m∙Na. Тогда уравнение (55)
принимает вид:


N
RT ,
(55)
A
Следовательно осмотическое давление зависит только от числа частиц в единице
объема раствора и не зависит от природы и размера частиц. При одинаковой массовой
концентрации частичная концентрация коллоидных растворов всегда меньше, чем у
истинных, поэтому и осмотическое давление у них должно быть небольшим.
Для двух коллоидных растворов с одинаковой массовой концентрацией, исходя из
уравнения (62) можно написать: π1/ π2 = ν1/ ν2. Если принять, что коллоидные частицы
имеют форму шара, то масса одной частицы равна: m = 4/3πr3ρ, где r – радиус частицы, а ρ
– плотность вещества дисперсной фазы. Тогда частичная концентрация составит:

m
0
4   r3  
3
,
(56)
Подставляя значения частичных концентраций в уравнение (55) получим: π1/ π2 =
3
r2 /r1
3
Осмотическое давление обратно пропорционально кубу радиуса частиц дисперсной
фазы. Этим объясняется не только малое осмотическое давление в коллоидных растворах,
но и его непостоянство. В коллоидных растворах очень легко идут процессы
агрегации/дезагрегации частиц, их размер увеличивается/уменьшается, соответственно
изменяется и осмотическое давление. Примеры расчетов см. пункт 2.2.1.
Кинетическая
равновесие
устойчивость
коллоидных
систем
и
седиментационное
Коллоидные частицы в растворе подвергаются действию сил тяжести. В
грубодисперсных системах, где размеры частиц велики и они малоподвижны
34
(практически нет броуновского движения), силы тяжести приобретают большое значение,
приводя к оседанию (редко к всплыванию) частиц ДФ. Это явление называется
седиментация. Примером может служить расслаивание суспензии крахмала в холодной
воде. Высокодисперсные системы (газы или истинные растворы) обладают высокой
кинетической устойчивостью, т.к. их частицы маленькие и довольно легкие и подвержены
броуновскому движению. В таких системах преобладают процессы диффузии.
Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение.
Действие силы тяжести для коллоидных частиц невелико и уравновешивается
броуновским движением и диффузией. Такое состояние называется седиментационным
равновесием. Поэтому коллоидные частицы не оседают под действием силы тяжести и
могут как угодно долго находится во взвешенном состоянии.
Седиментационное равновесие характеризуется постоянным уменьшением
концентрации частиц в направлении от нижних слоев к верхним. Это убывание
концентрации подчиняется закону Лапласа: при увеличении столба золя в
арифметической прогрессии концентрация частиц убывает в геометрической
прогрессии.
Таким образом, седиментационное равновесие это равномерное распределение
частиц по высоте в поле земного тяготения.
Количественно процесс седиментации можно охарактеризовать скоростью
оседания – она прямо пропорциональная квадрату радиуса частиц, разности плотностей
диспергированного вещества и растворителя и обратно пропорциональна вязкости
растворителя:

218  r 2 ( 

1

2 )
,
(57)
где υ – скорость оседания частиц, r – радиус частиц, ρ1 и ρ2 – плотности
диспергированного вещества и растворителя, η – вязкость среды, 218 – 2/9 g (g – ускорение
силы тяжести).
Из этого уравнения следует, что с увеличением размеров частиц возрастает и
скорость оседания, а с увеличением вязкости наоборот, скорость оседания снижается. Это
используют в кулинарной практике, увеличивая вязкость среды и уменьшая размеры
частиц тщательным измельчением (например, при изготовлении протертых супов).
В некоторых случаях необходимо ускорить процесс седиментации. Для этого
применяют центрифугирование, при котором на частицы действуют центробежные силы,
в сотни тысяч раз превышающие силу земного притяжения. Впервые центрифугирование
для ускорение седиментации применил А.В. Думанский. Впоследствии Т. Сведберг
сконструировал ультрацентрифугу с огромным числом оборотов (десятки тысяч об/ мин).
Использование ультрацентрифуг позволило определить размеры, форму и степень
ассоциации и полидисперсности частиц, а также молекулярные массы некоторых
полимеров.
Рис. 9. Кривая седиментации
Рис. 10. Кривая распределения
35
Изучение
полидисперсности
коллоидных
систем
для
установления
количественного распределения частиц по размерам (т.н. кривых распределения) –
седиментационный анализ – производится при помощи измерения возрастания веса
осевших частиц w со временем. По результатам такого исследования строят кривые
седиментации (рис. 9). Проводя анализ кривой седиментации, можно рассчитать кривую
распределения для данной системы, которая характеризует относительное содержание в
системе частиц разного размера (рис. 10). Обычно кривые распределения содержат один
максимум, который соответствует rв – наиболее вероятному радиусу частиц дисперсной
фазы.
Практическое применение ускорения седиментации наблюдается в процессе
сепарирования молока. Жир, эмульгированный в молоке, под действием центробежной
силы концентрируется в виде сливок гораздо быстрее, чем при отстаивании.
3.4.3 Электрокинетические явления. Электрокинетический потенциал
Изучение строения мицеллы коллоидной частицы показало, что на поверхности
ядер формируется двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из адсорбционного и
диффузионного слоев.
При движении жидкости относительно твердой поверхности на границе
адсорбционной и диффузионной частей двойного слоя возникает разность потенциалов,
называемая электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (ζ-потенциал).
Электрокинетический потенциал зависит от толщины диффузной части двойного
слоя. Чем толще диффузный слой, тем больше электрокинетический потенциал, тем
больше силы электростатического отталкивания, действующие между коллоидными
частицами, тем выше устойчивость коллоидных систем. При переходе ионов
диффузионного слоя в адсорбционный, толщина диффузионного слоя уменьшается,
электрокинетический потенциал снижается, и раствор теряет устойчивость.
В некоторых условиях электрокинетический потенциал становится равен нулю
(диффузионный слой исчезает) – коллоидная система находится в изоэлектрическом
состоянии. При этом коллоидные частицы слипаются в более крупные агрегаты, т.е.
система становится агрегативно неустойчивой.
Существует несколько теорий объясняющих образование ДЭС.
Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перреном; в их
представлении двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, внутренняя
обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно
поверхности ядра на расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля
внутри ДЭС φ в этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от
поверхности r (рис. 11а).
Рис. 11 Строение ДЭС: а) – по Гельмгольцу и Перрену, б) – по Гуи и Чепмену,
в) – по Штерну. Вверху – схема расположения противоионов,
внизу – зависимость потенциала от расстояния
36
Позднее Гуи и Чепмен предложили другую модель, согласно которой
противоионы, благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности
ядра диффузную ионную атмосферу. Уменьшение электрического потенциала ДЭС φ с
увеличением расстояния r в этом случае происходит нелинейно (рис. 11б).
Предложенная Штерном модель строения ДЭС объединяет ранние модели,
учитывая как адсорбцию противоионов, так и их тепловое движение. Согласно этой
модели, являющейся в настоящее время общепринятой, часть противоионов находится на
расстояниях порядка диаметра иона от поверхности ядра, образуя т.н. слой Гельмгольца
(адсорбционный слой противоионов), а другая часть образует диффузный слой (т.н. слой
Гуи). Потенциал диффузной части двойного электрического слоя называют
электрокинетическим потенциалом ( рис. 11в). Электрокинетический потенциал обычно
обозначают греческой буквой ζ (дзета) и называют поэтому дзета-потенциалом.
Поскольку ζ-потенциал пропорционален заряду коллоидной частицы, агрегативная
устойчивость золя пропорциональна его величине.
Если поместить золь в постоянное электрическое поле, то, как и в растворах
электролитов, заряженные частицы будут двигаться к противоположно заряженным
электродам: коллоидная частица с адсорбированными на ней противоионами – в одну
сторону, противоионы диффузного слоя – в другую. Сила, с которой электрическое поле
действует на частицы и, следовательно, скорость движения частиц, очевидно, будет
пропорциональна ζ-потенциалу. Движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле
называется электрофорезом. Явление электрофореза можно наблюдать, поместив в Uобразную трубку какой-либо окрашенный золь, поверх которого налит не
смешивающийся с золем бесцветный электролит. Если опустить в электролит электроды и
наложить разность потенциалов, то граница окрашенного золя в одном из колен трубки
будет подниматься, в другом – опускаться (рис. 12). Если поместить в U-образную трубку
пористую перегородку (например, мелкий кварцевый песок) и заполнить её водой, то при
наложении разности потенциалов в одном колене будет наблюдаться подъем уровня
жидкости, в другом – его опускание (рис. 13). Движение дисперсной среды в
электрическом поле относительно неподвижной дисперсной фазы (в рассмотренном
случае – относительно поверхности пористых тел) называется электроосмосом. Явления
электрофореза и электроосмоса получили общее название электрокинетических явлений.
Рис. 12. Схема опыта
по электрофорезу
Рис. 13. Схема опыта
по электроосмосу
Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе, а также скорость
движения дисперсной среды при электроосмосе прямо пропорциональны напряженности
электрического поля E и диэлектрической проницаемости дисперсионной среды ε и
обратно пропорциональны вязкости среды η. Скорость движения частиц дисперсной фазы
при электрофорезе U связана с величиной ζ-потенциала уравнением ГельмгольцаСмолуховского (К – постоянная, зависящая от формы частиц дисперсной фазы; для
сферических частиц К = 6):
37

КU
U

 E  EH
(58)
где ζ – дзета-потенциал, В; U – линейная скорость электрофореза, м/с; E – напряженность
электрического поля, Ф/м; η – вязкость димсперсионной среды, Па∙с; ε – диэлектрическая
проницаемость среды (для воды равна 81); Н - градиент напряженности внешнего поля ,
В/м.
Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т.н.
электрокинетические явления второго рода) называются соответственно потенциал
седиментации и потенциал протекания. Потенциал седиментации (эффект Дорна) –
возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы
относительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силы
тяжести). Потенциал протекания (эффект Квинке) есть явление возникновения разности
потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной
фазы (например, при продавливании электролита через пористое тело).
3.5. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем
Как было показано выше, лиофобные коллоиды являются термодинамически
неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет
возникновения двойного электрического слоя. Изменение состояния ДЭС может,
следовательно, привести к потере агрегативной устойчивости – слипанию частиц в более
крупные агрегаты, т.е. коагуляции золя. Коагуляция золей может быть вызвана
различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием или замораживанием,
механическим воздействием и т.д. Наиболее важным и изученным фактором коагуляции
гидрофобных коллоидов является воздействие на них растворов электролитов.
Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических
закономерностей.
1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация
электролита, называемая порогом коагуляции γ.
2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого
противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующее действие иона тем
сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце – Гарди или правило значности).
Величины порогов коагуляции двухзарядных ионов примерно на порядок, а трехзарядных
– на два порядка меньше, чем для однозарядных ионов. Правило значности имеет
приближенный характер и справедливо только для неорганических ионов; некоторые
однозарядные органические ионы обладают более сильным коагулирующим действием,
чем двухзарядные неорганические ионы, что обусловлено их сильной специфической
адсорбируемостью.
3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее
действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например, в ряду
однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития
к рубидию: γ (Li+) > γ (Na+) > γ (К+) > γ (Rb+)
Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убыванию
коагулирующего действия ионы с одинаковым зарядом, называют лиотропными рядами.
4. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда
присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.
5. При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается
их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление либо
ослабление коагулирующего действия (синергизм либо антагонизм ионов).
3.5.1. Механизм и кинетика коагуляции золей электролитами
Необходимому для коагуляции сближению частиц дисперсной фазы препятствует,
как было показано выше, электростатическое отталкивание имеющих одноименный заряд
38
коллоидных частиц и противоионов и взаимодействие сольватных оболочек противоионов
диффузного слоя. При добавлении к золю раствора электролита имеющееся равновесие
адсорбции – десорбции между противоионами адсорбционного и диффузного слоев
смещается в сторону адсорбции вследствие увеличения в дисперсионной среде
концентрации ионов, имеющих заряд, противоположный заряду ядра (ионы с
одноименным зарядом в равновесии адсорбции – десорбции не участвуют). Адсорбция
дополнительного числа противоионов приводит к уменьшению заряда коллоидных
частиц, уменьшению числа противоионов диффузного слоя (уменьшению толщины ДЭС)
и, следовательно, к снижению агрегативной устойчивости золя. При достижении
некоторого предельного значения заряда коллоидные частицы получают возможность
сближения и объединения в более крупные агрегаты за счет ван-дер-ваальсовых сил;
иными словами, происходит коагуляция золя.
Очевидно, что, поскольку при адсорбции многозарядных противоионов заряд
коллоидной частицы уменьшается быстрее, чем при адсорбции того же числа
однозарядных противоионов; адсорбируемость неорганических ионов с увеличением их
заряда также возрастает. Следствием этого и является тот факт, что величина порога
коагуляции для неорганических ионов будет тем меньше, чем больше заряд ионакоагулянта (величина порога коагуляции γ обратно пропорциональна заряду ионакоагулянта в шестой степени z6).
Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости
коагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц в
единице объема за единицу времени. Скорость коагуляции золя электролитами зависит
как от концентрации самого золя, так и от концентрации электролитов. Типичный вид
коагуляционной кривой (зависимости отношения концентрации коллоидных частиц n к их
начальной концентрации nо от времени t) и кривой зависимости скорости коагуляции V от
концентрации электролита С показан на рисунках 14-15.
Рис. 14. Коагуляционная кривая
Рис. 15. Зависимость скорости коагуляции
от концентрации
На кривой ОАБВ (рис. 15) отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при
которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А при концентрации электролита С 1
начинается явная коагуляция; на участке АБ скорость коагуляции быстро возрастает с
ростом концентрации электролита. На участке БВ скорость коагуляции остается
постоянной; это связано с тем, что при концентрации электролита С 2 величина ζпотенциала становится равной нулю; скорость коагуляции при этом достигает
максимального значения.
3.5.2. Взаимная коагуляция золей
Коагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем,
частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксида железа,
39
частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженным золем
сульфида мышьяка приводит к их взаимной коагуляции:
{[Fe(OH)3]m · n FeO+· (n-x)Cl–}x+ · xCl–
{[Аs2S3]m · n НS–· (n-x)Н+}x– · xН+
В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицы одного
вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами – коагулянтами для
частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем может наблюдаться и
тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случае причиной потери
устойчивости одного из золей является сильная специфическая адсорбция иона –
стабилизатора данной системы поверхностью коллоидных частиц другой системы.
Старение золей и пептизация
Термодинамическая неустойчивость лиофобных коллоидных систем является
причиной старения золей – самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей.
Автокоагуляция золей происходит значительно медленнее, чем коагуляция
электролитами; так, золи золота могут сохраняться без видимых изменений
десятилетиями. Одной из основных причин старения золей является медленно
совершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра.
Пептизацией (дезагрегацией) называется процесс расщепления коагулировавшего
золя (коагулята) на первичные частицы – процесс, противоположный коагуляции.
Пептизация возможна лишь тогда, когда структура частиц в коагуляте не изменена по
сравнению с первоначальной (т.е. когда еще не произошло полного сращивания частиц и
они слабо связаны друг с другом). Различают непосредственную и опосредованную
пептизацию.
Непосредственная пептизация происходит в результате добавления к коагуляту
электролита, содержащего потенциалопределяющий ион; в результате его специфической
адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы их заряд вновь увеличивается,
толщина двойного электрического слоя возрастает. Это приводит к тому, что силы
отталкивания между частицами начинают преобладать над силами притяжения;
происходит дезагрегация – распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихся частиц.
Опосредованная пептизация вызывается добавлением в систему вещества,
химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит к
высвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший золь
гидроксида железа(III) может быть пептизирован добавлением в систему либо какой-либо
соли железа (непосредственная пептизация), либо соляной кислоты (опосредованная
пептизация).
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. Что называют дисперсными системами?
2. Как изменяется удельная поверхность дисперсных систем с уменьшением
размера частиц?
3. Какие признаки положены в основу классификации дисперсных систем?
4. Какова структура мицеллы золя?
5. Какое физическое явление лежит в основе опалесценции?
6. Что такое броуновское движение и какова его природа?
7. В чем отличие осмотического давления золей от истинных растворов?
8. Что такое коагуляция и какие причины ее вызывают?
4. СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Строение ВМС
Высокомолекулярными соединениями (ВМС, полимеры) называют вещества,
которые состоят из сотен, тысяч и десятков тысяч атомов, имеют молекулярную массу от
40
нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов. Например, молекулярная масса
воды 18, диоксида углерода 44, а молекулярная масса природного каучука от 7∙10 4 до
2,5∙106.
По происхождению ВМС делят на природные и синтетические. К природным
относят ВМС растительного (крахмал, целлюлоза – клетчатка, агар-агар, пектиновые
вещества, натуральный каучук) и животного (белки, альбумин, гликоген) происхождения.
Молекулы таких веществ называют макромолекулы. Макромолекулы ВМС
построены из многократно повторяющихся групп атомов – мономеров. Макромолекулы
могут содержать мономеры одного вида или нескольких видов, отличающихся по составу
и строению. Например, мономером природного ВМС крахмала является глюкоза –
С6Н12О6, а мономерами белков – 20 различных α-аминокислот.
По форме макромолекул полимеры делят на три группы:
– линейные – макромолекулы представляют собой длинные цепи, толщина которых
значительно меньше длины (целлюлоза);
– разветвленные – макромолекулы имеют вид цепей с боковыми ответвлениями
(крахмал, гликоген);
– сетчатые – построены из макромолекулярных цепей, соединенных друг с другом
поперечными связями.
Наибольшее значение в кулинарной практике из природных ВМС имеют белки,
крахмал, целлюлоза. Синтетические полимеры, имеющие большое значение в пищевой
промышленности,
это
полиэтилен,
полипропилен,
поливинилхлорид
и
политетрафторэтилен.
Белки – высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из αаминокислот, соединенных пептидными связями (сложно-эфирные связи). В составе
природных белков 20 аминокислот, которые связаны в различном порядке. Это
обуславливает огромное разнообразие природных белков. Молекула белков имеет
сложную пространственную структуру (четыре уровня структурной организации). Белки
содержаться преимущественно в продуктах животного происхождения, но также их
довольно много в бобовых.
Крахмал – растительный полисахарид (углевод), макромолекула которого состоит
из мономеров α-глюкозы. В составе крахмала два вида полисахаридов – амилоза и
амилопектин, различающихся по строению и свойствам. Амилоза имеет неразветвленное
(линейное) строение, растворяется в теплой воде, амилопектииин – разветвленный
полисахарид, в воде не растворяется.
Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, макромолекула состоит из
остатков β-глюкозы. Имеет линейное строение, но отдельные молекулы ее связаны между
собой водородными связями, поэтому целлюлоза очень прочная, не растворяется и не
плавится. Больше всего целлюлозы в хлопке (96-98%).
Полиэтилен – получают полимеризацией этилена (–СН2–СН2–)n. Молекулы
линейные, иногда имеют небольшие разветвления. При комнатной температуре не
растворяется ни в каких растворителях. При 110-120 оС становится пластичным и легко
деформируется. Обладает водостойкостью, плохой газо- и паропроницаемостью. Поэтому
его широко используют в качестве материала для упаковки пищевых продуктов.
Полипропилен – стоек к действию кислот, оснований, масел даже при высокой
температуре. Ни в чем не растворяется при обычной температуре.
CH2 CH
Плавится при 164-170 оС. применяют для производства
CH3
упаковочной пленки, посуды, труб. Волокна полипропилена
n отличаются высокой прочностью.
Поливинилхлорид – состоит из линейных или малоразветвленных молекул. На его
основе выпускают различные материалы (винипласт). Твердый,
CH2 CH
упругий, хорошо сваривается и склеивается. Используют для
изготовления листов, пленок, труб, деталей и аппаратуры,
Cl
n
41
эксплуатируемой при температурах не выше 50-60 оС. при нагревании выше этих
температур начинает плавится.
Политетрафторэтилен (тефлон) – плавится при 320-327 оС. ни в чем не
растворим. Обладает высокой химической стойкостью к
действию
сильных
кислот,
щелочей,
органических
растворителей, даже при высоких температурах. Используют для
производства труб, кранов, посуды.
CF2 CF2 n
4.2. Свойства ВМС
Как и низкомолекулярные вещества ВМС обладают избирательной
растворимостью, т.е. в одних жидкостях они растворяются в других – нет. Например,
каучук растворяется в бензоле, бензине, но не растворяется в воде. Желатин растворяется
в оде, но не растворяется в этиловом спирте.
Процесс растворения полимеров протекает в четыре стадии (рис. 16). На первой
стадии (рис. 16, а), до начала растворения, система состоит из чистого растворителя и
полимера. Вторая стадия процесса (рис. 16, б,в) – набухание, заключается в том, что
молекулы жидкости, вследствие диффузии, проникают в полимер, раздвигают цепи и
разрыхляют полимер. При этом расстояние между молекулами становится больше, и
полимер увеличивается в объеме и массе. При этом возможно выделение тепла. При
дальнейшем увеличении объема полимера часть молекул с поверхности может переходить
в раствор (рис. 16, г).
Рис. 16. Стадии растворения ВМС
Набухание полимеров может быть ограниченным и неограниченным. При
ограниченном набухании объем и масса полимера, достигая определенных значений,
перестают изменяться. Такие ограниченно набухшие полимеры называются студни.
Примером ограниченного набухания может быть набухание резины в бензоле, крахмала в
теплой воде. При неограниченном набухании нет предела увеличению массы и объема.
При увеличении расстояния между молекулами полимера в какой-то момент они
начинают отрываться от поверхности и переходить в раствор, т.е. неограниченное
набухание переходит в растворение. Примеры – набухание белка в воде и солевых
растворах.
Набухание также как и растворение носит избирательный характер. Оно зависит от
природы полимера и растворителя. Полимеры к.п. набухают в жидкостях подобных им по
химическому строению. Например, если молекула полимера содержит полярные
(заряженные) группы, то и набухать этот полимер будет в полярном растворителе,
например воде, спиртах (белки). Если полимер неполярный, то он набухает в неполярных
жидкостях – бензоле, керосине, бензине (каучук).
Скорость набухания зависит от температуры. С повышением температуры
возрастает скорость диффузии и, следовательно, скорость набухания. Например, желатин
42
и агар-агар в холодной воде набухают ограниченно, а при нагревании – неограниченно и
растворяются.
На скорость набухания влияет и степень измельчения полимера. Чем больше
измельчение, тем выше скорость набухания, так как увеличивается площадь поверхности
соприкосновения полимера и растворителя. Это используют в кулинарной практике.
Измельченные продукты быстрее набухают и развариваются.
На степень и скорость набухания также влияет возраст полимера. Особенно это
выражено для белков. Чем меньше возраст полимера, тем больше степень набухания и его
скорость. Например, свежеприготовленные сухари, галеты, баранки хорошо впитывают
воду и набухают, а после длительного хранения эта способность снижается.
Набухание зависит от рН среды. Для белков максимальное набухание происходит
при рН<7 (кислая среда). Это используют в кулинарии, добавляя кислоту при
приготовлении мяса, слоеного теста.
Способность полимеров к набуханию выражается степенью набухания:

m m
2
1
m
 100 %,
(59)
1
где α – степень набухания, %; m1 – масса полимера до набухания; m2 – масса полимера
после набухания.
Увеличиваясь при набухании в объеме, полимеры оказывают давление на
окружающую среду (например, стенки сосуда, в котором находится полимер). Это
давление набухшего полимера называют давлением набухания. Его величина может
достигать нескольких мегапаскалей и это может стать причиной разрыва емкостей,
заполненных набухающими материалами. Это имеет значение при хранении и перевозке
многих пищевых продуктов. Известен случай, когда стальной корпус судна был разорван
набухшим в его трюме зерном.
4.3. Свойства растворов ВМС
При неограниченном набухании полимеры могут растворяться, и образовывать
растворы. По ряду свойств они схожи с коллоидными растворами, но имеют и
существенные отличия. Сходство обусловлено примерно одинаковыми размерами
коллоидных частиц и молекул ВМС. Так же как и золи, растворы ВМС обладают малой
диффузионной способностью, не проникают через полупроницаемые мембраны.
Различия между коллоидными растворами и растворами ВМС:
– растворение полимеров процесс самопроизвольный (как у низкомолекулярных
веществ), не требующий дополнительных затрат энергии извне;
– растворы ВМС при не очень высоких концентрациях образуют гомогенную
систему, а не гетерогенную, как золи;
– растворы
ВМС достаточно стойкие и не изменяются со временем
(термодинамическая устойчивость), в то время как коллоидные растворы принципиально
неустойчивы;
– образование раствора ВМС не требует наличия стабилизатора;
– растворы ВМС могут быть более концентрированными, чем золи, имеют большее
осмотическое давление и их вязкость всегда выше вязкости растворителя.
Таким образом, растворы ВМС представляют собой истинные молекулярные
растворы, образующиеся самопроизвольно, гомогенные и не нуждающиеся
в
стабилизаторе.
4.3.1. Осмотическое давление и вязкость растворов ВМС
Осмотическое давление растворов ВМС значительно выше теоретического. Это
объясняется тем, что каждая макромолекула в растворе ведет себя несколько более
коротких молекул. Для выражения осмотического давления растворов ВМС в уравнение
43
закона Вант-Гоффа вводится дополнительный коэффициент (b), учитывающий
взаимодействие макромолекул в растворе друг с другом и с растворителем:

c
RT  bc2 ,
M
(60)
где с – массовая концентрация раствора, г; М – молярная масса, г/моль; b – постоянная,
зависящая от природы растворителя и растворенного вещества.
Вязкость растворов ВМС значительно отличается от вязкости коллоидных и
истинных растворов. Она зависит от природы ВМС (молекулярной массы, формы
макромолекул), природы растворителя, концентрации и температуре.
С увеличением молекулярной массы полимера вязкость возрастает. Это связано с
тем, что крупные и гибкие макромолекулы полимеров препятствуют перемещению слоев
жидкости относительно друг друга, увеличивая силу трения между слоями, что и
приводит к увеличению вязкости.
При одинаковой концентрации вязкость растворов ВМС значительно превосходит
вязкость растворов низкомолекулярных веществ. При повышении концентрации вязкость
ВМС резко увеличивается. Это связано с тем, что макромолекулы полимера в растворе
образуют пространственные структуры (сетки), в ячейках которых находится
растворитель. При механическом перемешивании или встряхивании структурные сетки
разрушаются, и вязкость растворов понижается. Однако после прекращения воздействия
структура восстанавливается и вязкость снова повышается. Такое явление получило
название тиксотропия – способность восстанавливать структуру после
механического воздействия. Увеличение концентрации полимера может привести к
полной потери текучести раствора, т.е. превращению его в студень.
Вязкость растворов ВМС зависит и от природы растворителя. Чем лучше полимер
растворяется в растворителе, тем выше вязкость. Это обусловлено взаимодействием
макромолекулы с растворителем. Если при растворении полимера происходит
сольватация (т.е. взаимодействие ВМС с молекулами растворителя) это придает жесткость
макромолекуле и она приобретает форму нитей. При этом вязкость повышается. Если
взаимодействия не происходит макромолекула полимера сворачивается в плотный клубок
и вязкость понижается.
При повышении температуры вязкость растворов ВМС снижается. Это объясняется
увеличением интенсивности молекулярного движения, что препятствует образованию
структур и, следовательно, снижает вязкость.
Количественно
вязкость
растворов
ВМС
характеризуют
уравнением
Штаудингера:
 уд 
  0
0
 kMc,
(61)
где ηуд – удельная вязкость раствора ВМС; η – вязкость раствора, Па∙с; η0 – вязкость
растворителя, Па∙с; k – константа зависящая от природы ВМС; М – молекулярная масса
полимера; с – концентрация полимера, выраженная в отношении молярной массы
мономера на литр.
Это уравнение применимо для сильно разбавленных растворов, в которых
макромолекулы не взаимодействуют друг с другом.
На практике для определения вязкости раствора ВМС применяют вискозиметры и
для расчетов пользуются уравнением Пуазейля (см. 1.2).
4.3.2. Студни
Студнями называют поликомпонентные нетекучие системы,
высокомолекулярное вещество и низкомолекулярный растворитель.
44
содержащие
Их можно
рассматривать как раствор полимера, потерявший текучесть или как сильно набухший
полимер, не приобретший текучести.
Частицы дисперсной фазы в студнях связаны между собой и образуют прочный
каркас, внутри которого заключены молекулы дисперсионной среды. Примерами студней
могут быть хлеб, мясо, желе, джем, мармелад, кисель, сыр, творог и т.д.студни играют
большую роль в жизнедеятельности организмов, так как многие ткани (например
соединительная ткань животных) представляют собой студни.
Существует два основных метода получения студней:
– застудневание растворов ВМС – связан с увеличением вязкости раствора
полимера, замедлением броуновского движения и образованием структурированной
системы;
– набухание сухих полимеров в соответствующих жидкостях, не переходящее в
растворение.
На процесс застудневания оказывает влияние концентрация, температура, время
процесса и присутствие электролитов. Время образования студня называется периодом
созревания.
Чем больше концентрация растворов, тем быстрее протекает процесс
застудневания, так как при этом уменьшается расстояние между частицами. Для каждого
полимера при данной температуре существует предельная концентрация, ниже которой
он не застудневает. Для желатина при комнатной температуре (20-25 оС) она составляет
0,5%, для агар-агара – 0,2%. С понижением температуры способность застудневать
повышается, так при этом снижается подвижность частиц и облегчается их связывание
друг с другом. При повышении температуры студни разжижаются – этот процесс
называется плавлением.
Студни высокомолекулярных соединений при высушивании могут уменьшаться в
объеме, уплотняться, но сохраняют эластичность и способны снова набухать в жидкостях.
Примером является желатин, который представляет собой высушенный белок. При
растворении в воде желатин снова набухает и образует студень.
При механическом воздействии (перемешивании, встряхивании) студни также
способны разжижаться, но при снятии воздействия через определенное время раствор
снова застудневает. Т.е. для студней характерно явление тиксотропии. Примерами
являются шоколадная масса, маргарин, тесто.
В студнях как и в растворах могут протекать процессы диффузии. Скорость их
зависит от концентрации студня и плотности структурной сетки, а также от степени
дисперсности диффундирующих веществ (чем она больше, тем выше скорость диффузии).
В процессе хранения студни претерпевают изменения, связанные с тем, что
структурообразование в студнях не прекращается. При этом происходит образование
новых связей между макромолекулами полимера, он уплотняется и выталкивает из себя
значительную часть растворителя. Объем студня при этом уменьшается. Такой процесс
называется синерезисом.
Скорость синерезиса зависит от температуры и концентрации. С повышением
температуры синерезис усиливается. Но при высоких температурах студень переходит в
раствор. С повышением концентрации синерезис также усиливается.
Если при хранении не произошло химических изменений в структуре студня, то
синерезис можно обрабтить и вернуть студень в исходное состояние. В кулинарной
практике это используют для освежения каш, пюре, черствого хлеба.
Если при хранении студней происходят химические процессы, то говорят о
старении студней. При этом теряется способность удерживать воду. Это характерно,
например, для хлеба и других мучных выпеченных изделий, белков мяса.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какие вещества называются высокомолекулярными?
45
2. Как классифицируют ВМС?
3. В чем отличие ВМС от низкомолекулярных и коллоидных веществ по характеру
взаимодействия с растворителем?
4. Что такое набухание и какие стадии в нем выделяют?
5. Что такое студни и как они получаются?
5. ГРУБОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Дисперсные системы, размер частиц в которых более 10-5 см называются
грубодисперсными. К ним относят эмульсии, суспензии, порошки, пены. В таких
системах коллоидные частицы можно увидеть невооруженным глазом и их растворы, как
правило, не прозрачные. В грубодисперсных системах практически отсутствует
броуновское движение, поэтому они кинетически неустойчивы. Частицы дисперсной фазы
в них сравнительно быстро оседают или всплывают.
Многие пищевые продукты относят к этой группе дисперсных систем – молоко,
майонез, сливочное масло (эмульсии); суфле, муссы, пастила, зефир, хлеб (пены); мука,
крахмал, какао (порошки); суспензия крахмала в воде, протертые супы, шоколад
(суспензии); дым, мучная и сахарная пыль (аэрозоли).
5.1. Эмульсии
Эмульсии – дисперсные системы, состоящие из двух взаимно нерастворимых
жидкостей, одна из которых распределяется в другой в виде мельчайших капелек. Обе
жидкие фазы эмульсии сильно отличаются по своей природе. Если одна фаза образована
полярной жидкостью, то другая – неполярная жидкость. Различают два основных типа
эмульсий – дисперсии масла в воде (м/в) и дисперсии воды в масле (в/м). Первые
относятся к эмульсиям прямого типа или первого рода, вторые – к эмульсиям обратного
типа или второго рода.
В зависимости от условий получения может образоваться прямая или обратная
эмульсия. При изменений условий один тип эмульсии может превратиться в другой: в/м
↔ м/в. Это явление носит название обращения фаз эмульсий.
В зависимости от содержания дисперсной фазы эмульсии классифицируют на
разбавленные (содержание дисперсной фазы менее 1% по объему), концентрированные
(до 74 % объема) и высококонцентрированные (свыше 74 % объема).
Эмульсии можно получить методами конденсации или диспергирования.
Разновидностями дисперсионного метода являются метод прерывистого встряхивания и
механическое диспергирование с помощью роторно-пульсационных аппаратов,
гомогенизаторов и т. п.
Пределом эмульгирования считается момент, когда добавленная очередная порция
жидкости не диспергируется, а образует крупные капли и прожилки в объеме эмульсии.
Эмульсии – типично лиофобные дисперсные системы. Потеря их агрегативной
устойчивости может быть обусловлена процессами изотермической перегонки или
коагуляции (коалесценции капель) и обычно сопровождается потерей седиментационной
устойчивости (расслоение системы). В качестве меры устойчивости эмульсии можно
принять время существования определенного объема эмульсии до полного ее расслоения.
Устойчивость эмульсии повышают введением в систему стабилизатора
(эмульгатора), в качестве которого можно использовать электролиты, ПАВ и
высокомолекулярные соединения. Агрегативная устойчивость эмульсий определяется
теми же факторами, которые обуславливают устойчивость к коагуляции других
лиофобных дисперсных систем.
Разбавленные эмульсии могут быть достаточно устойчивы в присутствии таких
слабых эмульгаторов, как электролиты. Устойчивость этих эмульсий связана в основном с
наличием двойного электрического слоя на частицах дисперсной фазы. Устойчивость
46
концентрированных и высококонцентрированных эмульсий в большинстве случаев
определяется действием структурно-механического барьера при образовании
адсорбционных слоев эмульгатора. Образующиеся межфазные адсорбционные слои
обуславливают плавное изменение свойств переходной зоны на границе раздела двух
жидких фаз, увеличивая лиофильность частиц дисперсной фазы. Наиболее сильное
стабилизирующее действие оказывают высокомолекулярные соединения и коллоидные
ПАВ (мыла, неионогенные ПАВ), адсорбционные слои которых имеют гелеобразную
структуру и сильно гидратированны.
Тип эмульсии, образующийся при механическом диспергировании, в значительной
степени зависит от соотношения объемов фаз. Жидкость, содержащаяся в большем
объеме, обычно становиться дисперсионной средой.
При равных объемах двух жидкостей при диспергировании возникают эмульсии
обоих типов, сохраняется их них та, которая имеет более высокую агрегативную
устойчивость и определяется природой эмульгатора. Особый случай представляет
стабилизация эмульсий высокодисперсными порошками. Такая стабилизация возможна
при ограниченном избирательном смачивании порошков (при краевом угле θ больше 0о,
но меньше 180 град). При этом порошки лучше стабилизируют ту фазу, которая хуже
смачивается. Так, гидрофильный мел «бронирует» масляную фазу и не позволяет
коалесцировать каплям масла в водной дисперсионной среде.
На практике тип эмульсий определяют следующими методами. По методу
разбавления каплю эмульсии вносят в пробирку с водой. Если капля равномерно
распределяется в воде, – это эмульсия м/в. Капля эмульсии в/м диспергироваться в воде не
будет. Согласно методу окрашивания непрерывной фазы несколько кристаллов
водорастворимого красителя, например, метилового оранжевого или метиленового синего
окрашивают эмульсию м/в равномерно по всему объему. Эмульсия в/м равномерно
окрашивается по всему объему жирорастворимыми красителями. Тип эмульсий можно
определить также по ее электропроводности (метод электропроводности). Высокое
значение электропроводности указывает на то, что дисперсионной средой является
полярная жидкость, а эмульсия относится а типу м/в. Малые значения
электропроводности показывают на образование обратной эмульсии (типа в/м).
При взбалтывании толуола с водой образуется эмульсия, которая быстро
расслаивается. Для придания устойчивости эмульсии взбалтывание необходимо вести в
присутствии эмульгатора, в данном случае — мыла. Стабилизирующее действие мыла при
образовании эмульсии вызывается строением адсорбционных слоев на границе двух фаз.
Молекулы электрически полярных соединений (молекулы мыла) располагаются в
пограничном слое в строго определенном порядке. Электрически полярная (несущая
заряд) часть молекулы всегда обращена к воде. Молекулы мыла имеют ясно выраженный
полярный характер, их строение можно изобразить формулой R–COONa, в которой R
обозначает углеводородный радикал. Полярность молекулам мыла придает группа –
COONa, способная к электролитической диссоциации: получаются ионы R–СОО– и Na+.
При встряхивании толуола с водой молекулы мыла адсорбируются на поверхности
капелек и ориентируются группами –COONa к воде. От группы –COONa отделяется ион
Na+, и капелька становится заряженной, что и обусловливает стабильность эмульсии.
Строение частицы эмульсии толуола в воде можно изобразить схематически:
n(R–COONa) → nRCOO– + Na+
[C6H5СН3]m + nRCOO– + nNa+ → [C6H5CH3]m· nRCOO– + nNa+
Аналогичной схемой можно объяснить образование устойчивой эмульсии масла в
воде в присутствии буры.
На практике часто возникает необходимость выделить из эмульсии ее составные
части, т.е. разрушить эмульсию (деэмульгирование). Разрушение эмульсии может
произойти в результате трех процессов: седиментации, коалесценции и инверсии
(обращения фаз).
47
Седиментация – это всплывание или оседание капель дисперсной фазы. При этом
не происходит полного разрушения эмульсии, а образуется две эмульсии, одна из которых
богаче дисперсной фазой, чем другая. Например, этот процесс происходит при отделение
сливок от молока.
Коалесценция – полное разрушение эмульсии (слипание капелек), приводящее к
выделению в чистом виде обеих фаз жидкости.
Инверсия (обращение фаз) – это превращение эмульсии одного типа в другой путем
добавления к ней большого количества эмульгатора другого рода при энергичном
перемешивании. При этом дисперсная фаза становиться дисперсионной средой, а
дисперсионная среда – дисперсной фазой. Например, инверсию прямой эмульсии,
стабилизированной олеатом натрия (гидрофильным эмульгатором), можно вызвать
добавлением олеата кальция (гидрофобного эмульгатора). Такой же эффект наблюдается
при введении в эмульсию при энергичном перемешивании раствора хлорида кальция,
который взаимодействуя с олеатом натрия, образует олеат кальция.
5.2. Пены
Пены – грубодисперсные, высококонцентрированные системы, в которых
дисперсная фаза – газ, а дисперсионная среда – жидкость в виде тонких пленок. Не все
системы с таким составом относят к пенам. Если концентрация газа не велика, то
пузырьки газа имеют шарообразную форму, не связаны между собой и свободно
перемещаются в жидкости. Такую дисперсную систему следует рассматривать скорее как
эмульсию газа в жидкости. Примером таких систем могут быть шампанское, газированная
вода, содержащие пузырьки углекислого газа, а также, водопроводная вода, вытекающая
под большим напором из крана (при этом она не прозрачная и белого цвета).
В пенах газообразная фаза составляет основную часть объема. Пузырьки газа
имеют не шарообразную, а форму многогранников и разделены тонкими пленками
жидкости (рис. 17).
Ãàç
Ãàç
Âî
ä
à
Âî äà
Ãàç
Рис. 17. Структура пен
Чистые жидкости не образуют пены. Получение пен возможно лишь в присутствии
стабилизатора – пенообразователя. Устойчивость пен, устанавливаемая временем
существования ее определенного объема различна и зависит от природы
пенообразователя, его концентрации и температуры.
В качестве пенообразователя могут выступать мыла, высокомолекулярные
вещества (например, белки), ПАВы (имеющие достаточно длинную углеводородную
цепь), спирты. Пенообразователи, адсорбируясь на границе жидкость/воздух, образуют
прочную пленку. Если пленки способны отвердевать, то получаются безгранично
устойчивые пены (пенобетоны, пенопласты, хлеб и хлебобулочные изделия и т.д.). В
48
процессе брожения теста (или разрыхления химическим разрыхлителями) происходит
насыщение газообразными продуктами (СО2, NH3), при этом формируется сетчатая
структура теста. В процессе выпечки происходит закрепление такой структуры, и
получаются пористые изделия.
С повышением температуры устойчивость пен снижается, так как уменьшается
вязкость жидкости и снижается адсорбция пенообразователя на границе раздела фаз. Для
повышения прочности пен в их состав вводят стабилизаторы – вещества, повышающие
вязкость дисперсионной среды (агар, агароид, крахмал), что способствует укреплению
пен.
В некоторых случаях пенообразование нежелательно. Например в производстве
мыла, дрожжей, сахара. Для разрушения пен – гашения – используют механическое
воздействие (продувая воздух через раствор) или физико-химическое (вводят вещества,
обладающие высокой поверхностной активностью, но не дающие стойкой пены. Они
вытесняют пенообразователи с поверхности и разрушают структуру пены).
5.3. Порошки, суспензии, аэрозоли.
Порошки это грубодисперсные системы, частицы которых имеют крупные размеры
и видны визуально. К типичным порошкам относят муку, какао, сахарную пудру, крахмал.
Дисперсная фаза – твердая, дисперсионная среда- газообразная. Размер частиц в порошках
колеблется в широких пределах. Так, например, пшеничная мука может содержать
частицы с размерами от 5∙10-3 до 6∙10-2 см.
Важной характеристикой порошков является дисперсность. От нее в значительной
мере зависят окраска и вкусовые свойства порошков.
Суспензии представляют собой дисперсные системы с жидкой дисперсионной
средой и твердой дисперсной фазой. Можно сказать, что это взвеси порошков в
жидкостях. Суспензии одновременно отражают и поглощают свет, поэтому они мутные. В
них не наблюдается броуновского движения, поэтому они е проявляют таких свойств как
диффузия и осмотическое давление.
Частицы дисперсной фазы в суспензиях сравнительно легко оседают (или
всплывают), но при этом сохраняют постоянные размеры (т.е. отсутствует процесс
коагуляции). Это объясняется наличием гидратной оболочки на поверхности частиц
суспензии, препятствующей склеиванию частиц.
По концентрации суспензии могут быть разбавленными и концентрированными.
Вязкость разбавленных суспензий мало отличается от вязкости дисперсионной среды. Для
высококонцентрированных суспензий (пасты) характерна высокая вязкость и проявление
свойств структурированных систем. Примером разбавленных суспензий может быть
известковый
раствор,
крахмальное
«молоко»,
супы-пюре.
Примером
высококонцентрированной суспензии могут быть различные помадные массы
кондитерского производства.
Аэрозоли – дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой и твердой
(дым или пыль) или жидкой (туман) дисперсной фазой. Такое деление условно. Твердые
частицы дыма и пыли могут адсорбировать влагу из окружающей среды, и в свою очередь
капли жидкости могут включать в себя твердые частицы из атмосферы. В этом случае
образуется система, в которой дисперсная фаза представлена одновременно и дымом и
туманом. Ее называют смог. Это характерно для городов с большим количеством
автомобилей и промышленных предприятий.
По оптическим свойствам аэрозоли схожи с коллоидными растворами. Для них
также характерно светорассеяние. Но из-за большой разности показателей преломления
дисперсионной среды и дисперсной фазы светорассеяние у них более интенсивное и они
не пропускают свет.
Очень низкая вязкость и малая плотность газовой дисперсионной среды влияют на
характер движения частиц и молекулярно-кинетические свойства аэрозолей. Из-за
49
постоянной конвекции потоков воздуха довольно крупные частицы дисперсной фазы
аэрозолей остаются во взвешенном состоянии (своеобразная кинетическая устойчивость).
Для аэрозолей характерна быстрая коагуляция.
В определенных условиях аэрозоли могут приобретать электрический заряд.
Например, под действием сил трения, при адсорбции на поверхности частиц аэрозоля
ионов. Установлено, что частицы крахмала заряжены положительно, а муки –
отрицательно.
Пыли многих веществ и в частности пыли пищевых продуктов образуют с
воздухом взрывоопасные смеси (табл. 2). При превышении предельно допустимых
концентраций таких веществ в воздухе при наличие источника воспламенения может
начаться пожар. Источниками воспламенения могут быть пламя спички, искра, разряд
статического электричества.
Таблица 2
Характеристика взрывоопасности некоторых пылей пищевых производств
Наименование пыли
Мука пшеничная
Мука ржаная
Мука ячменная
Крахмал картофельный
Крахмал кукурузный
Глюкоза кристаллическая
ПДК в воздухе,
г/м3
35,3
27,7
32,8
40,3
63,0
15,0
Наименование пыли
Порошок какао
Пыль табачная
Пыль чайная
Пыль сахарная
Шрот подсолнечный
Шрот хлопковый
ПДК в воздухе,
г/м3
103,0
101,0
32,8
8,9
7,6
10,1
Кроме взрывоопасности аэрозоли могут оказывать вредное воздействие на
организм человека. Попадая в легкие они вызывают различные заболевания (например,
силикозы).
Для разрушения аэрозолей используют следующие методы:
– инерционное осаждение – проводят в устройствах, называемых циклонами, в
которых поток воздуха с частицами пыли движется по спирали. При этом частицы под
действием центробежных сил отбрасываются на стенки и оседают;
– фильтрацию – используют различные виды фильтров (тканевые, волокнистые);
– электростатическое осаждение – осуществляют с помощью электрофильтров, где
воздух ионизируют и частицы при этом осаждаются;
– коагуляцию – осуществляют распылением на аэрозоль гигроскопических веществ
или твердого оксида углерода (IV), которые вызывают кристаллизацию или конденсацию
частиц.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. Чем отличаются грубодисперсные системы от коллоидных растворов?
2. Как классифицирую эмульсии?
3. Какие факторы обуславливают устойчивость эмульсий?
4. Какие системы называют пенами?
5. Как можно разрушить пену?
6. Что называется суспензией?
7. От чего зависит агрегативная устойчивость суспензий?
8. Какими основными свойствами обладают аэрозоли?
9. Чем объяснить взрывоопасность некоторых аерозолей?
6. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ИХ ОЧИСТКА
Образование дисперсных систем включает следующие этапы:
50
– получение частиц дисперсной фазы коллоидной степени дисперсности путем
диспергирования крупных частиц (грубой дисперсности) или ассоциацией молекул или
ионов истинных растворов;
– подбор дисперсионной среды (ДФ не должна растворятся);
– подбор и введение стабилизатора, обеспечивающего устойчивость дисперсной
системы.
Выделяют две группы методов получения коллоидных систем:
1. Диспергационные
2. Конденсационные
6.1. Методы диспергирования
– механическое диспергирование – осуществляется под действием внешней
механической работы. Способы: истирание, раздавливание, раскалывание, распыление,
барботаж (пропускание струи воздуха через жидкость), встряхивание, взрыв, действие
звуковых и ультразвуковых волн. Таким методом получают муку, сахарную пудру, какао
порошок, пряности, молотый кофе и другие. Размер частиц, получаемых этим методом,
к.п. довольно большой, не менее 100 нм. Оборудование: ступки, мельницы, дробилки
различных типов, жернова.
Для повышения эффективности механическое диспергирование проводят в жидкой
среде. Жидкости (растворы ПАВ, электролитов), смачивающие твердое тело,
адсорбируются на нем и снижают прочность при механической обработке. Это
называется адсорбционное понижение прочности твердых тел или эффект Ребиндера
(обосновано в 1982 г. П.А. Ребиндером).
– электрическое диспергирование – основан на образовании вольтовой дуги между
электродами из распыляемого металла, помещенными в охлаждаемую ДС. Металлы при
температуре вольтовой дуги испаряются, а затем в холодной ДС конденсируются. Таким
методом получают в основном гидрозоли металлов (дисперсионной средой является вода),
например серебра, золота и платины.
– диспергирование ультразвуком – основано на воздействии при помощи
ультразвуковых колебаний с частотой выше 20 тыс. в 1 с., не улавливаемых человеческим
ухом, эффективно лишь для веществ с небольшой прочностью. К ним относят серу,
графит, крахмал, каучук, желатин и др.
– термическое диспергирование – конденсация паров металла.
Отдельно в этой группе выделяют метод пептизации. Он заключается в переводе
свежеприготовленных рыхлых осадков в коллоидный раствор под действием специальных
стабилизирующих добавок (пептизаторов – электролиты, растворы ПАВ). Действие
пептизатора заключается в том, что частицы осадка отделяются друг от друга и переходят
во взвешенное состояние, образуя золь. Таким методом можно получить, например,
гидрозоль гидроксида железа (III). Метод пептизации можно применять только для
свежеприготовленных осадков, так как в процессе хранения происходят процессы
рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом. Размеры
частиц получаемых данным методом около 1 нм.
6.2. Методы конденсации
Заключаются в объединении атомов, молекул или ионов в агрегаты коллоидных
размеров. При этом уменьшается запас потенциальной энергии системы. Следовательно,
процесс конденсации протекает самопроизвольно и с энергетической точки зрения он
выгоднее диспергирования.
Выделяют
кристаллизацию (хар-но для жидкой среды), конденсацию и
десублимацию (хар-но для газовой среды). Они основаны на образовании новой фазы, в
условиях пересыщенного состояния веществ в газовой или жидкой среде. Необходимо
51
наличие центров конденсации или кристаллизации. При этом система из гомогенной
переходит в гетерогенную.
Преимущества: не требуют специального оборудования, позволяют получать
системы с меньшим размером частиц, практически не требуют затрат внешней работы.
Делят на физические и химические.
Одним из методов физической конденсации является метод замены растворителя.
Основан на различной растворимости веществ в разных растворителях. При добавлении к
истинному раствору вещества другого растворителя (в котором оно плохо растворяется
или не растворяется) образуется коллоидный раствор. Пример: сера хорошо растворяется
в этиловом спирте. Если к раствору серы в спирте прибавить немного воды, то
растворимость серы уменьшится, и она начнет образовывать агрегаты – частицы ДФ.
Еще одним методом физической конденсации является конденсация из паров
(например, образование тумана). При понижении температуры пар, накопившийся за день,
в атмосфере превращается в пересыщенный и переходит в новую фазу – капельки воды,
которые и образуют туман.
При химической конденсации применяют различные химические реакции, в ходе
которых образуются малорастворимые вещества. Используют реакции гидролиза, ОВР,
обмена, замещения, нейтрализации и др. Примеры:
NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 (реакция обмена)
2H2S + O2 = 2H2O + S (ОВР)
FeCl3 + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3HCl (реакция гидролиза)
6.3. Очистка коллоидных систем
В золях часто содержаться различные примеси, которые могут снижать их
устойчивость. Для очистки используют различные методы:
– фильтрация – основан на способности коллоидных частиц проходить через поры
обычных фильтров. Используют для очистки от грубодисперсных частиц.
– ультрафильтрация – метод отделения ДФ от ДС фильтрованием коллоидных
растворов через полупроницаемые мембраны, установленные на твердой пористой
подкладке в специальных ультрафильтрах (рис. 18). Для ускорения ультрафильтрацию
ведут под вакуумом или под давлением. Применяя мембраны с определенным размером
пор, можно разделять коллоидные частицы на фракции и определять их размеры.
– диализ – удаление молекулярно-ионных примесей, основанное на различной
степени прохождения веществ через полупроницаемую перегородку. Проводят в
диализаторах (рис. 19). Низкомолекулярные вещества легко проникают через мембрану в
растворитель (к.п. вода), а крупные коллоидные частицы остаются в растворе. Диализ
довольно медленный процесс. Он ускоряется под действием электрического тока
(электродиализ) или при пропускании проточной воды.
Рис. 18. Ультрафильтр:
1 – мембрана, 2 – пористая
пластинка, 3 – воронка
Рис. 19. Схема простейшего диализатора:
1 – полупроницаемая мембрана,
2 – коллоидный раствор
52
– электродиализ – диализ под действием электрического тока. Под действием
электрического тока ионы электролитов перемещаются к соответствующим электродам
электродиализатора и вымываются водой (рис. 20). Это происходит значительно быстрее,
чем в обычных диализаторах. Применяют для очистки пищевого желатина, красителей,
целлюлозы, для удаления солей из молочной сыворотки.
Рис. 20. Схема электродиализатора:
1 – боковые части, 2 – средняя часть, 3 – мембраны,
4 – электроды, 5 - мешалка
– центрифугирование и ультрацентрифугирование – отделение примесей под
действием центробежной силы. Применяют специальные устройства – центрифуги. Эти
методы применяют для сепарирования молока, отделения мелкокристаллических осадков
и т.д.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cтромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия.–М.: Высшая школа, 1999.–
527 с.
2. Киреев В.А. Краткий курс физической химии.–М.: Химия, 1978.–624 с.
3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии.–М.: Химия, 1982.–400 с.
4. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.–Л.: Химия, 1984.–368 с.
5. Лукьянов А.Б. Физическая и коллоидная химия. Учебник для техникумов.–М.:
Химия, 1980.–224 с.
6. Липатников В.Е., Казаков К.М. Физическая и коллоидная химия.–М.: Высшая
школа.–1982.–232 с.
7. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / под ред. Ю.Г. Фролова,
А.С. Гродского.–М.: Химия, 1986.–216 с.
ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ ВОПРОСЫ
по курсу «Физическая и коллоидная химия»
для студентов заочного отделения специальностей 260501, 260202, 260602
1. Охарактеризуйте предмет коллоидной химии. Какие вопросы она изучает?
2. Дайте характеристику отличительных признаков дисперсных систем:
гетерогенность, раздробленность.
3. Место коллоидно-химических процессов в пищевой технологии.
4. Покажите связь коллоидной химии с защитой окружающей среды.
5. Что такое удельная поверхность и дисперсность? Как выражается концентрация
дисперсной фазы?
6. Приведите классификацию, обозначения и название дисперсных систем в
зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды.
53
7. Охарактеризуйте коллоидные (высокодисперсные) системы как разновидность
дисперсных систем.
8. Приведите классификацию дисперсных систем в зависимости от размера частиц
и вида дисперсной фазы.
9. Укажите особенности высокодисперсных систем.
10. Что такое диализ?
11. Какая дисперсность характерна для коллоидных систем?
12. Что называется удельной поверхностью системы?
13. Что такое ультрафильтрация?
14. Как можно классифицировать дисперсные системы по размерам частиц?
15. Приведите классификацию дисперсных систем по взаимодействию между
дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.
16. Чем вызвана нескомпенсированность межмолекулярного взаимодействия на
границе раздела фаз?
17. Укажите причины появления избытка поверхностной энергии. Что такое
удельная свободная поверхностная энергия?
18. Сформулируйте принцип снижения поверхностной энергии за счёт уменьшения
поверхности раздела фаз и поверхностного натяжения.
19. Что такое адсорбция и чем она вызвана?
20. Напишите уравнение изотермы адсорбции Гиббса и проведите его анализ.
21. В чём особенности химической и физической адсорбции?
22. Какое явление называют электрофорезом?
23. Какое явление называется электроосмосом?
24. Объясните структуру двойного электрического слоя. Что такое ξ-потенциал?
25. Что такое электрофоретическая подвижность?
26. Какое строение имеет двойной электрический слой мицеллы?
27. Какие явления наблюдается при прохождении луча света через дисперсную
систему?
28. Что такое опалесценция и флуоресценция? Как экспериментально отличить
опалесценцию от флуоресценции?
29. Напишите уравнение Рэлея и проанализируйте его
30. В чём причина молекулярно-кинетических явлений и почему они
распространяются преимущественно на коллоидные системы, а не на все дисперсные
системы?
31. Укажите причины броуновского движения. Как определить средний
геометрический сдвиг частиц?
32. Определите причины и виды диффузии. Приведите примеры диффузии.
33. Что такое скорость диффузии и коэффициент диффузии?
34. Что такое осмос, его причины и следствия? Как зависит осмотическое давление
от размеров частиц дисперсной фазы коллоидных растворов?
35. Что такое устойчивость и в чём особенность седиментационной (кинетической)
и агрегативной устойчивости дисперсных систем?
36. Приведите примеры устойчивости и разрушения дисперсных систем
применительно к различным областям пищевой промышленности.
37. Что следует понимать под термином агрегативная устойчивость?
38. Какое ограничение принято в теории коагуляции Смолуховского и в чём
особенность этой теории?
39. Что такое время половинной коагуляции и константы скорости коагуляции?
Как они определяются?
40. Что такое коагуляция? Какие причины могут вызвать коагуляцию золей?
41. Что называется порогом коагуляции? Как зависит порог коагуляции от заряда
иона электролита?
54
42. Что такое скрытая коагуляция? Чем она отличается от коагуляции явной?
43. В чём заключается принцип коллоидной защиты?
44. В чём проявляются особенности использования в качестве стабилизаторов
дисперсных систем поверхностно-активных веществ?
45. Какие существуют способы получения дисперсных систем?
46. Что такое пептизация и как её осуществляют?
47. Какие методы очистки и концентрирования золей вы знаете?
48. Что такое диализ (обратный осмос), ультрафильтрация? Опишите
принципиальные схемы этих процессов.
49. Что такое электродиализ и в чём его отличие от диализа? Укажите практическое
применение диализа и электродиализа.
50. В чём сущность мембранного равновесия Доннана? Опишите особенности
биологических мембран.
51. В чём общность и отличие золей и суспензий как дисперсных систем типа т/ж?
52. В чём суть перехода золя в гель? Что такое синерезис?
53. В чём суть перехода суспензии в пасту? Приведите примеры пищевых паст.
54. Приведите классификацию эмульсий в зависимости от концентрации
дисперсной фазы. Как определяется концентрация дисперсной фазы эмульсии?
55. Что такое прямые и обратные эмульсии? Как осуществляется обращение фаз
эмульсии, определение типа эмульсии?
56. Что такое пены? Какова их структура?
57. В чём особенность агрегативной устойчивости пен?
58. Чем вызвано избыточное давление внутри пузырьков пен? Какие факторы
определяют устойчивость пен?
59. Какие вещества являются эффективными пенообразователями? Как ускорить
разрушение пен?
60. Что такое твёрдые пены? Как происходит переход жидких пен в твёрдые?
61. Охарактеризуйте аэрозоли как дисперсные системы типа т/г и ж/г. Что такое
дым, пыль, туман, смог, аэрозольная пена? Как определяется частичная массовая
концентрация аэрозолей?
62. В чём особенности седиментационно-агрегативной устойчивости аэрозолей?
63. Как ускорить седиментацию аэрозолей? Что такое пылеподавление и как его
осуществляют?
Приведите
примеры
седиментации
аэрозолей
в
пищевой
промышленности.
64. Объясните особенности фильтрации аэрозолей в циклонах и тканевых
фильтрах.
65. Что такое предельно допускаемая концентрация аэрозолей?
66. Какие вещества называются высокомолекулярными соединениями (ВМС)?
Приведите примеры природных и искусственных ВМС.
67. Что такое макромолекулы и какова структура макромолекул ВМС?
68. Проанализируйте особенности осмоса, диффузии и рассеяния света растворами
ВМС.
69. В чём сущность процесса набухания? Отличия ограниченного и
неограниченного набухания.
70. Что такое степень и константа набухания? Особенности набухания пищевых
масс.
71. В каком состоянии находится растворитель в студне?
72. Чем вызваны тепловые эффекты в процессе набухания?
73. В чём проявляется особенность студней, сочетающих свойства твёрдых тел и
жидкостей? Приведите примеры пищевых студней.
74. Что такое тиксотропия и синерезис? Приведите примеры использования
синерезиса в пищевой технологии.
55
ЗАДАНИЯ К КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ
Варианты заданий к контрольной работе
для студентов заочного отделения
специальностей 260501, 260202, 260602
По таблице 1 определите свой вариант, а затем, в таблице 2 выберите
соответствующие вашему варианту номера задач.
Таблица 1
Вариант
Первая буква фамилии
А
Л
Х
1
Б
М
Ц
2
В
Н
Ч
3
Г
О
Ш
4
Д
П
Щ
5
Е
Р
Э
6
Ж
С
Ю
7
З
Т
Я
8
И
У
9
К
Ф
10
Таблица 2
Вариант
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
6
10
8
2
5
1
7
3
9
4
17
12
14
11
18
13
19
15
20
16
Номера задач
25
32
45
21
38
41
22
34
47
27
31
44
23
36
42
29
39
49
30
33
50
26
37
46
28
40
43
24
35
48
52
57
51
54
58
60
59
55
53
56
70
65
67
62
64
68
66
63
69
61
Критерии оценивания контрольной работы:
Отлично
Хорошо
Удовлетворительно
Не зачтено
Работа выполнена в полном объеме, все задачи решены без
ошибок, допущены некоторые неточности в математических
расчетах.
Работа выполнена в полном объеме, в некоторых задачах
допущены ошибки несущественного характера.
Работа выполнена не полностью или в некоторых задачах
допущены существенные ошибки
Выполнено менее половины заданий или задание не
выполнено
56
Агрегатные состояния веществ
1. Определите объем занимаемый кислородом массой 80 г при температуре 17 оС и
давлении 1,5 атм.
2. Масса 1 л воздуха при 1,0133∙105 Па и 20 °С равна 1,2 г. Вычислите среднюю
молекулярную массу воздуха.
3. При 25 °С и давлении 99,3 кПа (745 мм рт. ст.) некоторый газ занимает объем
3
152 см . Найдите, какой объем займет этот же газ при 0 °С и давлении 101,33 кПа?
4. Масса газа объемом 624 см3 при 17 °С и давлении 104 кПа (780 мм рт. ст.) равна
1,56 г. Вычислите молекулярную массу газа.
5. Какой объем займет воздух массой 1 кг при 17 °С и давлении 101 325 Па?
6. Газометр вместимостью 20 дм3 наполнен газом под давлением 103,3 кПа (774,8
мм рт.ст.) при 17 °С. Плотность этого газа по воздуху равна 0,4. Вычислите массу газа,
находящегося в газометре.
7. Масса колбы вместимостью 750 см3 , наполненной при 27 °С кислородом, равна
83,3 г. Масса пустой колбы составляет 82,1 г. Определите давление кислорода в колбе.
8. Вычислите, при каком давлении азот массой 5 кг займет объем 50 дм3, если
температура равна 500 °С.
9. В баллоне емкостью 40 м3 при давлении 106 640 Па находится диоксид углерода
массой 77 кг. Вычислите температуру газа.
10. Масса газа объемом 344 см3 при 42 °С и давлении 102 908 Па равна 0,865 г.
Вычислите молекулярную массу газа.
Свойства растворов неэлектролитов
11. Определите осмотическое давление раствора, содержащего 9 г фруктозы
С6Н12О6 в 400 см3 раствора при 25 оС.
12. При 0 оС осмотическое давление раствора сахара С12Н22О11 равно 3,55∙105 Па.
Какая масса сахара содержится в 1 л раствора?
13. Осмотическое давление раствора, содержащего в 1 л 3,2 г неэлектролита,
составляет 2,42∙105 Па при 20 оС. Определите молярную массу электролита.
14. Осмотическое давление раствора, содержащего 7,5 г сахара в 625 см3, при 12 оС
составляет 8,307∙104 Па. Определите молярную массу сахара.
15. Давление водяного при 65 оС равно 25003 Па. Определите давление водяного
пара над раствором, содержащим 34,2 г сахарозы С12Н22О11 в 90 г воды при этой
температуре.
16. Вычислите молекулярную массу глюкозы, если давление водяного пара над
раствором 27 г глюкозы в108 г воды при 100 оС равно 98775,3 Па.
17. Давление пара воды при 30 оС составляет 4,25 кПа. Какую массу сахара
С12Н22О11 следует растворить в 800 г воды для получения раствора, давление пара
которого на 33,3 Па меньше давления пара воды при этой температуре?
18. При растворении 5 г неэлектролита в 200 г воды получается раствор,
замерзающий при –1,55 оС. Определите молекулярную массу растворенного вещества.
19. В 100 г этилового спирта растворено 39 г бензола С6Н6. Рассчитайте повышение
температуры кипения этого раствора, если эбулиоскопическая константа спирта равна
1,11 оС.
20. В 100 г бензола С6Н6 растворено 2,56 г нафталина С10Н8. Рассчитайте
понижение температуры замерзания этого раствора, если криоскопическая константа
бензола равна 5,2 оС.
Поверхностные явления. Адсорбция
57
21. Вычислите удельную и общую поверхность 1 г угольной пыли с диаметром
частиц 8∙10-3 см, плотность угля 1,8 г/см3.
22. Вычислите удельную и общую поверхность 100 г эмульсии, содержащей 70%
подсолнечного масла. Диаметр каждого шарика равен 2*10-4 см, плотность подсолнечного
масла 0,92 г/см3.
23. Найдите общую поверхность 1 кг сферических частиц угля, если средний
диаметр частиц 7∙10-2 мм, а плотность угля 1,8∙10-3 кг/м3.
24. Удельная поверхность силикагеля равна 8,6∙103 м2/кг. Рассчитайте средний
радиус частиц, если плотность равна 2,2 г/см3.
25. Рассчитать число частиц в гидрозоле, если масса дисперсной фазы равна 2·10 -3
кг, ее плотность 1,3·103 кг / м3, а средний диаметр частиц 5·10-8 м.
26. Вычислите удельную и общую поверхность жира в 100 г соуса, содержащего
70% растительного масла, зная, что размер каждого шарика 2∙10-3 см, а плотность масла
0,92 г/см3.
27. Вычислите общую и удельную поверхность шариков жира в 500 г коровьего
молока жирностью 3,2%, если диаметр отдельного шарика равен 2∙10-4 см, плотность жира
0,95 г/см3.
28. Определите величину поверхностной адсорбции при 15 оС для водного
раствора, содержащего 0,5 моль/л ацетона С3Н6О, если поверхностное натяжение раствора
59,4∙10-3 Дж/м2, поверхностное натяжение воды при этой температуре равно 73,49∙10-3
Дж/м2.
29. Определите величину поверхностной адсорбции масляной кислоты С 4Н8О на
границе водного раствора при 20 оС. Концентрация кислоты 20 моль/л, величина
поверхностного натяжения кислоты при этой температуре 68,12 Дж/м2, величина
поверхностного натяжения воды – 72,75 Дж/м2.
30. Поверхность 1 г силикагеля равна 456 м2. Сколько молекул брома поглощается
1 см2 поверхности силикагеля, если на 10 г силикагеля адсорбировалось 5 мг брома?
Коллоидные растворы
31. Какова структура мицеллы золя, если для его приготовления взяли 10 мл
раствора сульфида калия концентрацией 0,002 моль/л с 8 мл раствора хлорида магния
концентрацией 0,005 моль/л. Какой заряд имеют частицы золя? Какой из электролитов
CaCl2, (NH4)2S, Na3PO4 будет иметь наименьший порог коагуляции для полученного золя?
32. Золь йодида серебра получен при добавлении 8 мл водного раствора йодида
калия концентрацией 0,05 моль/л к 10 мл водного раствора нитрата серебра
концентрацией 0,02 моль/л. Напишите уравнение реакции и формулу мицеллы золя. Как
заряжены частицы золя? Какой из электролитов Ba(NO3)2, K2SO4 будет иметь наименьший
порог коагуляции для полученного золя?
33. Напишите уравнение реакции и формулу мицеллы золя, полученного при
взаимодействии 20 мл раствора сульфата цинка молярной концентрацией 0,15 моль/л с 15
мл сероводорода, концентрацией 0,45 моль/л. Какой заряд имеют частицы золя? Какой из
электролитов NaCl, (NH4)2S, MgSO4 будет иметь наименьший порог коагуляции для
полученного золя?
34. Золь гидроксида железа (III) получен при добавлении к 85 мл кипящей
дистиллированной воды 15 мл 2% раствора хлорида железа (III). Напишите уравнение
реакции и формулу мицеллы золя, учитывая, что в растворе присутствуют ионы Fe3+ и Cl–.
Как заряжены частицы золя? Какой из электролитов NH4Cl, (NH4)2SO4, (NH4)3PO4 будет
иметь наименьший порог коагуляции для этого золя?
35. Напишите уравнение реакции и формулу мицеллы золя, полученного при
взаимодействии равных объемов 0,002н раствора хлорида алюминия и 0,004н раствора
гидроксида натрия. Какой заряд имеют частицы золя? Какой из электролитов BaCl2, KCl,
AlCl3 будет иметь наименьший порог коагуляции для полученного золя?
58
36. Напишите формулу мицеллы золя, полученного при взаимодействии 10 мл
0,0001н раствора хлорида бария и 10 мл 0,001н раствора серной кислоты. Какой заряд
будут иметь частицы золя? Какой из электролитов CuCl2, (NH4)NO3, Na3PO4 будет иметь
наименьший порог коагуляции для полученного золя?
37. Напишите уравнение реакции и формулу мицеллы золя, полученного при
взаимодействии 15 мл раствора хлорида кадмия концентрацией 0,03 моль/л с 15 мл
раствора сульфида натрия концентрацией 0,05 моль/л. Какой заряд имеют частицы золя?
Какой из электролитов AlCl3, MgCl2, K2SO4 будет иметь наименьший порог коагуляции
для полученного золя?
38. Золь бромида серебра получен при смешивании 30 мл раствора нитрата серебра
концентрацией 0,006 моль/л и 20 мл раствора бромида калия концентрацией 0,008 моль/л.
Напишите формулу мицеллы золя и определите заряд частиц. Какой из электролитов
Ba(NO3)2, K2SO4, Ba3(PO4)2 будет иметь наименьший порог коагуляции для полученного
золя?
39. Напишите уравнение реакции и формулу мицеллы золя, полученного при
взаимодействии равных объемов хлорида кадмия концентрацией 0,01 моль/л и гидроксида
натрия концентрацией 0,01 моль/л. Какой заряд имеют частицы золя? Какой из
электролитов NaBr, Na2SO4, Na3PO4 будет иметь наименьший порог коагуляции для
полученного золя?
40. Золь гидроксида алюминия получен при добавлении к 50 мл горячей воды 10
мл 1% раствора ацетата алюминия. Напишите уравнение реакции и формулу мицеллы
золя и определите заряд частиц золя. Какой процесс лежит в образовании данного золя?
Какой из электролитов CaCl2, Na2CO3, KNO3 будет иметь наименьший порог коагуляции
для полученного золя?
Свойства коллоидных растворов
41. Определить частичную концентрацию гидрозоля Al2O3, если его массовая
концентрация 0,3 г/л, коэффициент диффузии сферических частиц золя 2·10-6 м2/сут.,
плотность гидрозоля 4 г/см3, вязкость дисперсионной среды 10-3 Н·с/м2 и температура 293
К.
42. При исследовании аэрозоля (водяной туман) методом поточной
ультрамикроскопии получены следующие данные: в объеме 3∙10 -11 м3 подсчитано 60
частиц. Концентрация гидрозоля 15∙10-6 кг/м3, плотность дисперсной фазы 1∙10-3 кг/м3.
Определите средний радиус частиц гидрозоля.
43. Вычислите среднеквадратичный сдвиг коллоидных частиц гидрозоля железа
(III) с радиусом 10-8 м при броуновском движении и температуре 20 оС за время 4 с.
Вязкость дисперсионной среды 10-3 Па∙с.
44. Определите коэффициент диффузии и среднеквадратичный сдвиг частицы
гидрозоля за 10 с, если радиус частицы 50 нм, температура опыта 20 оС, вязкость среды
10-3 Па∙с
45. Вычислить величину осмотического давления мучной пыли с массовой
концентрацией 1,5·10-3 кг/м3, учитывая, что средний радиус частиц аэрозоля 2 ·10-8 м,
плотность дисперсной системы 2,2·103 кг/м3 и температура 293 К.
46. Вычислить коэффициент диффузии частиц сахарной пыли при радиусе частиц
-6
2·10 м, вязкости воздуха 1,7·10-5 Н·с/м2 и температуре 283 К.
47.
Вычислить
скорость
электрофореза
дисперсных
частиц,
если
электрокинетический потенциал составляет 0,058 В, градиент напряжения внешнего поля
равен 5·10-2 В/м, вязкость среды 10–3 Па·с, диэлектрическая проницаемость Е = 81 и
электрическая константа 8,85·10-12 Ф/м.
48. Определить численное значение числа Авогадро для дисперсной системы на
основании следующих данных: среднее смещение частицы за 60 с 10,65 мкм радиус
частицы 0,212 мкм, температура 290 К, вязкость дисперсионной среды 1,1·10-3 Н·с/м2.
59
49. Вычислить средний сдвиг частиц в эмульсии типа масло в воде с радиусом
частиц масла 6,5·10-6 м за время 10 с при вязкости среды 10-3 Н·с/м2 и температуре 288 К.
50. Определить величину электрокинетического потенциала частицы, если при
электрофорезе за 180 с смещение границы составило 5·10–2 м, градиент напряженности
внешнего поля 1·10–1 В/м, диэлектрическая проницаемость среды 81, электрическая
константа 8,85·10–12 Ф/м, вязкость среды 1·10–3Па·с.
Высокомолекулярные соединения
51. Постройте кривую набухания, используя экспериментальные данные набухания
резины в четыреххлористом углероде:
Время набухания, мин
Количество поглощенной
жидкости, %
5
30
90
150
33
115
233
291
52. Определите степень набухания желатины в воде при 25 оС, если за 30 минут 25
г желатины поглощает 125% воды.
53. 1 г белка растворим в 100 г воды при 25 оС. Чему равно осмотическое давление
раствора, если молекулярная масса белка составляет 10 000?
54. 1%-ный раствор желатина вытекает из вискозиметра в течение 29 с, а такой же
объем чистой воды в течение 10 с. Определите относительную вязкость раствора
желатина, если его плотность 1,01 г/см3, а плотность воды равна 1 г/см3.
55. Раствор 1 г белка гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 3,6∙10-4
атм при 25 оС. Определите молекулярную массу частицы гемоглобина.
56. Вычислите степень набухания каучука в этиловом спирте и постройте кривую
набухания, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат – степень набухания,
используя для этого экспериментальные данные:
Время набухания, ч
Масса
каучука
до
набухания, г
Масса
набухшего
каучука, г
1
4
8
12
10,0
19,0
44,0
56,0
19,0
44,0
56,0
51,0
57.
Постройте кривую набухания, используя экспериментальные данные
набухания резины в четыреххлористом углероде:
Время набухания, мин
Количество поглощенной
жидкости,%
5
30
90
150
33
115
233
291
58. При набухании 100 г каучука поглотилось 964 мл хлороформа. Рассчитайте
процентный состав полученного студня. Плотность хлороформа равна 1,9 г/см3.
59. Для приготовления желе взяли 20 г желатина и залили водой для набухания.
Через 1 час масса желатина составила 150 г. Рассчитайте степень набухания желатина.
60. Для получения студней взяли три навески желатина – 0,5, 1 и 1,5 г. Образование
студня в первом случае произошло за 15 мин, во втором – за 10 мин, в третьем за 5 мин.
На основании этих данных постройте кривую, откладывая на оси абсцисс концентрацию
студня, а по оси ординат – скорость застудневания.
Практическое значение процессов
60
61. Роль диффузии в технологических процессах. Ее влияние на качество готовой
продукции.
62. Процесс экстракции и его значение в пищевых технологиях.
63. Значение осмоса в процессах усвоения пищи, обмена веществ, при
консервировании пищевых продуктов.
64. Вязкость и ее влияние на качество (консистенцию) пищевых продуктов.
65. Эмульсии в пищевой технологии. Роль ПАВ в эмульгировании и
пенообразовании.
66. Практическое значение адсорбции в технологических процессах производства
кулинарных блюд и изделий и в процессах хранения продовольственного сырья и
пищевых продуктов.
67. Получение и свойства студней. Их значение в пищевых технологиях.
68. Явление синерезиса и его влияние на качество продукции.
69. Значение набухания в технологии пищевых производств.
70. Пенообразование в технологических процессах производства кулинарной
продукции.
61
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Группы элементов
Периоды
I
1
II
III
IV
V
VI
VII
(Н)
2
Li
3
6,94
Na
11
22,99
K
19
39,10
Mg
12
24,31
Ca
20
40,08
МАГНИЙ
КАЛИЙ
29
63,55
Be
4
9,01
БЕРИЛИЙ
НАТРИЙ
4
Cu
30
65,39
37
85,47
РУБИДИЙ
5
47
107,87
Ag
Cs
55
132,90
ЦЕЗИЙ
6
79
196,97
Sr
СТРОНЦИЙ
48
112,41
КАДМИЙ
87
223,02
Fr
ФРАНЦИЙ
22
47,87
Sc
СКАНДИЙ
31
69,72
39
88,91
ГЕРМАНИЙ
40
91,22
ИТТРИЙ
ОЛОВО
*
72
178,49
La
Pb
РАДИЙ
Hf
82
207,20
104
<261>
Ac
АКТИНИЙ
АЗОТ
ФОСФОР
23
50,94
S
16
32,06
СЕРА
24
51,99
V
ВАНАДИЙ
1,00
F
9
18,99
33
74,92
As
МЫШЬЯК
41
92,91
Nb
ТЕЛЛУР
74
183,84
Ta
ТАНТАЛ
Bi
РЕЗЕРФОРДИЙ
W
Db
ДУБНИЙ
26
55,85
35
79,90
43
98,91
Tc
ИОД
Re
АСТАТ
Sg
СИБОРГИЙ
Rh
46
106,42
Ir
78
195,08
КОБАЛЬТ
Ni
НИКЕЛЬ
45
109,90
Ru
РУТЕНИЙ
Xe
РОДИЙ
Pd
ПАЛЛАДИЙ
54
131,29
КСЕНОН
85
209,99
107
<264>
28
58,69
КРИПТОН
44
101,07
53
126,90
At
Co
36
83,80
Kr
ТЕХНЕЦИЙ
I
27
58,93
Fe
ЖЕЛЕЗО
76
190,23
РЕНИЙ
ПОЛОНИЙ
106
<263>
Ar
18
39,95
АРГОН
Mn
75
186,21
84
209,98
Po
ХЛОР
Br
ВОЛЬФРАМ
83
208,98
105
<262>
Mo
52
127,60
Te
10
20,18
НЕОН
17
35,45
БРОМ
МОЛИБДЕН
51
121,75
73
180,95
34
78,96
42
95,94
Ne
МАРГАНЕЦ
СЕЛЕН
НИОБИЙ
Sb
Cr
Se
Cl
He
2
4,00
ГЕЛИЙ
ФТОР
25
54,94
ХРОМ
ВИСМУТ
Rf
O
8
15,99
КИСЛОРОД
15
30,97
СУРЬМА
СВИНЕЦ
**
7
14,01
P
ГАФНИЙ
81
204,38
89
227,03
50
118,71
Sn
ТАЛЛИЙ
88
226,03
Zr
N
ЦИРКОНИЙ
49
114,82
Hg Tl
32
72,59
Ge
Y
57
138,91
Ti
ТИТАН
ЛАНТАН
РТУТЬ
Ra
21
44,96
Si
14
28,09
КРЕМНИЙ
ИНДИЙ
56
137,34
80
200,59
ЗОЛОТО
7
Al
C
6
12,01
УГЛЕРОД
13
26,98
Cd In
БАРИЙ
Au
БОР
ГАЛЛИЙ
38
87,62
Ba
B
Zn Ga
ЦИНК
СЕРЕБРО
5
10,81
АЛЮМИНИЙ
КАЛЬЦИЙ
МЕДЬ
Rb
Н
ВОДОРОД
ЛИТИЙ
3
VIII
1
77
192,22
Os
ОСМИЙ
Rn
ИРИДИЙ
Pt
ПЛАТИНА
86
222,02
РАДОН
Bh
108
<265>
БОРИЙ
109
<266>
Hs
ХАССИЙ
Mt
МЕЙТНЕРИЙ
* ЛАНТАНОИДЫ
58
Ce
140,12
ЦЕРИЙ
59
Pr
140,91
60
Nd
144,24
НЕОДИМ
ПРАЗЕОДИМ
61
Pm
144,92
ПРОМЕТЕЙ
62
Sm
150,36
САМАРИЙ
63
Eu
151,96
ЕВРОПИЙ
64
Gd
157,25
ГАДОЛИНИЙ
65
Tb
158,93
ТЕРБИЙ
66
Dy
162,50
ДИСПРОЗИЙ
67
Ho
164,93
ГОЛЬМИЙ
68
Er
167,26
69
Tm
168,93
ТУЛИЙ
ЭРБИЙ
70
Yb
173,04
ИТТЕРБИЙ
71
Lu
174,97
ЛЮТЕЦИЙ
** АКТИНОИДЫ
90
Th
232,04
ТОРИЙ
92
91
Pa
231,04
ПРОТАКТИНИЙ
U
238,03
УРАН
93
Np
237,05
НЕПТУНИЙ
94
Pu 239,05
ПЛУТОНИЙ
95
Am
241,06
АМЕРИЦИЙ
96
Cm
244,02
КЮРИЙ
62
97
Bk
249,08
БЕРКЛИЙ
98
Cf
251,07
99
Es
252,08
КАЛИФОРНИЙ ЭЙНШТЕЙНИЙ
100
Fm
257,09
ФЕРМИЙ
101
Md
258,09
МЕНДЕЛЕВИЙ
102
No
259,10
НОБЕЛИЙ
103
Lr
260,11
ЛОУРЕНСИЙ
Таблица 2
РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ И ОСНОВАНИЙ В ВОДЕ
Катионы
Анионы
ОН–
K+
Na+
Ba2+
Ca2+
Mg2+
Al3+
Cr3+
Fe2+
Fe3+
Mn2+
Zn2+
Ag+
Hg+
Hg2+
Cu2+
Pb2+
Bi3+
Sn2+
NH 4
Р
Р
Р
М
М
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
–
–
Н
Н
Н
Н
Р
Cl–
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Н
Р
Р
М
–
Р
Р
S2–
Р
Р
Р
М
Р
–
–
Н
–
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Р
SO 32
Р
Р
Н
Н
Н
–
–
Н
–
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
Р
SO 24
Р
Р
Н
М
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
М
М
Р
Р
Н
Р
Р
Р
PO 34
Р
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Р
CO 32
Р
Р
Н
Н
Н
–
–
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
Р
SiO 32
Р
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
–
Н
Н
–
–
–
NO 3
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
–
Р
CH3COO–
Р
Р
Р
Р
Р
М
Р
Р
Р
Р
Р
М
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Примечание: Р – растворимые ( 0,1 моль/л); М – малорастворимые (0,1…0,001 моль/л); Н – нерастворимые (менее 0,0001 моль/л); (–) –
вещество разлагается водой, либо не получено.
63
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение……………………………………………………………………………………… 2
1. Агрегатные состояния. Основные свойства газов, жидкостей и твёрдых тел………… 3
1.1. Газообразное состояние……………………………………………………………….. 4
1.2. Жидкое состояние……………………………………………………………………... 6
1.3. Твердое состояние……………………………………………………………………... 9
1.4. Фазовые переходы и фазовое равновесие……………………………………………. 10
Вопросы для самоподготовки………………………………………………………………. 12
2. Свойства растворов……………………………………………………………………….. 12
2.1. Механизм растворения………………………………………………………………... 13
2.2. Свойства растворов……………………………………………………………………. 16
Вопросы для самоконтроля……………………………………..…………...……………… 20
3. Поверхностные явления и дисперсные системы
3.1. Понятие о дисперсных системах. Классификация ………………………………….. 21
3.2 Поверхностные явления. Адсорбция…………………………………………………. 22
3.3. Коллоидные растворы (золи)…………………………………………………………. 25
3.4. Свойства коллоидных растворов…………………………………………………….. 27
3.5. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем……………………………………. 35
Вопросы для самоподготовки…………………………….………………………………… 38
4. Свойства растворов ВМС
4.1. Строение ВМС…………………………………………………………………………. 38
4.2. Свойства ВМС…………………………………………………………………………. 39
Вопросы для самоподготовки………………………………………………………………. 41
5. Грубодисперсные системы……………………………………………………………….. 41
5.1. Эмульсии……………………………………………………………………………….. 41
5.2. Пены……………………………………………………………………………………. 43
5.3. Порошки, суспензии, аэрозоли……………………………………………………….. 44
Вопросы для самоподготовки………………………………………………………………. 46
6. Методы получения дисперсных систем и их очистка…………………………………...46
6.1. Методы диспергирования…………………………………………………………….. 46
6.2. Методы конденсации………………………………………………………………….. 47
6.3. Очистка коллоидных систем………………………………………………………….. 48
Список литературы…………………………………………………………………………... 49
Экзаменационные вопросы…………………………………………………………………. 49
Задания к контрольной работе……………………………………………………………….54
64