Введение ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы

Введение
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Смешанные комплексы - основа структур большой группы минералов и синтетических
соединений, особенностью которых является наличие каналов, в которых локализуются
крупные катионы. Для тетраэдрических каркасов характерны каналы больших размеров,
что предполагает наличие ионного обмена в цеолитоподобных структурах таких
соединений. Октаэдрические каркасы характеризуются более узкими каналами, что
зачастую приводит к тому, что соединения с такими структурами обладают
электропроводностью и полупроводниковыми свойствами. В смешанных каркасах
формируются каналы средних размеров. Соединения, структуры которых содержат
смешанные комплексы из ТО4 тетраэдров и МО$ октаэдров нередко характеризуются
разупорядочением катионных позиций, определяющим своеобразие их ионно-проводящих
свойств. Изучение законов формирования смешанных комплексов помогает глубже
понять геохимические процессы с их участием. Важное значение смешанные комплексы
имеют для сравнительного анализа различных подразделений кристаллохимической
классификации минералов. Хотя структурным изучением соединений, основу которых
составляют смешанные комплексы, стали заниматься еще в начале 70-х годов, в
настоящее время разнообразие их конфигураций и определяемые им свойства
продолжают привлекать интерес исследователей в этой области научных знаний.
Важнейшим элементом смешанных комплексов являются полиэдры высокозарядных
катионов Ti, M>, Zr, Mo и др. Работы, посвященные изучению их кристаллохимии,
позволяют охарактеризовать роль конкретных атомов в кристаллической структуре.
Среди названных выше химических элементов цирконий отличается наибольшей
распространенностью, однако число образуемых им минералов сравнительно невелико.
Тем самым структурные исследования цирконосиликатов и их аналогов расширяют
научные представления о конституции структур, содержащих смешанные комплексы и о
структурной обусловленности присущих им технологически важных физических свойств.
Цели и задачи работы
Основная цель работы состояла в изучении кристаллических структур, сравнительной
кристаллохимии и систематизации новых структурных данных по 10 соединениям,
строение которых характеризуется формированием смешанных комплексов, среди них:
1. 5 минералов, относящихся к классу силикатов редких элементов, представленных Zr
(сейдозерит с повышенным содержанием Zr, Nai.6Cao.28Mrio.42Tio.57Zio.93[Si207]OF;
кальциокатаплеит, CaZrSi3O9'2H2O; катион-дефицитный кальциоилерит,
(Са,№)о^г81з09[Н20,НзО]з; власовит, Na2ZrSi4On) , а также Nb и Ti (илимаусит-(Се),
(Ba,Na)ioK3Na4.5Ce5(Nb?Ti)6[Sii2036][Si90i8(0,OH)24]06) (Глава П);
2. 5 синтетических соединений, относящихся к классам фосфатов (CsZr2(PO4)3,
Вао.52тг(Р04)з, Feo.33Zr2(P04)3) (Глава Ш), боратов (LfflaBgOis) и борфосфатов
(BaBPOs) (Глава IV).
Научная новизна
1. Определены кристаллические структуры 10 соединений: 5 минералов и 5 синтетических
соединений, 4 из которых являются новыми. Установлены 2 новых структурных типа
(илимаусит-(Се) и LiBaBgOis).
2. Впервые охарактеризованы структуры кальциокатаплеита, катион-дефицитного
кальциоилерита, синтетических соединений: CsZr2(PO4)3, Bao.sZr2(P04)3,
Feo.33Zr2(P04)3, LiBaB9Oi5.
3. Выявлены новые структурные особенности минералов сейдозерита с повышенным
содержанием Zr, власовита, илимаусита-(Се) и синтетического борфосфата ВаВРО5.
4. Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической
серии, объединяющей структуры более 30 титано- и цирконосиликатов.
5. Выявлено тройникование кристалла кальциокатаплеита по оси с. В результате этого
выделена ромбическая элементарная ячейка, которая является новой для минералов
группы катаплеита.
6. В структуре катион-дефицитного кальциоилерита выявлена новая позиция, занятая
катионом НзО+ и молекулой воды. Рассмотрены различные варианты изоморфных
замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными
каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре
катион-дефицитного кальциоилерита.
7. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими
лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в структуру молекул
НгО и возможным изменением конфигурации (Б1,О)-каркаса.
8. Установлена политипия тетраэдрических слоев и структурная разупорядоченность
илимаусита-(Се).
В процессе исследования применялись новые методы рентгеноструктурного анализа и
комплексы математических программ, среди которых сбор экспериментальных данных с
использованием позиционно-чувствительных детекторов (CCD), уточнение сложных
структур методом Ритвельда.
Практическая значимость
1. Полученные экспериментальные данные и ряд новых теоретических заключений важны
для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии и дополняют существующий
справочный материал.
2. Проведенные исследования необходимы для разработки ряда прикладных задач, таких
как получение синтетических соединений - как оригинальных, так и аналогов минералов
— с комплексом заданных свойств.
3. Данные по исследованным соединениям включены в международные базы данных
ICSD и ICDD.
4. Результаты проведенных исследований используются в учебных курсах по структурной
минералогии и рентгеноструктурному анализу, а также на практических занятиях по
рентгенографии минералов и рентгеноструктурному анализу, читаемых студентам
геохимической специальности геологического факультета МГУ.
Защищаемые положения
1. С использованием современных методов рентгеноструктурного анализа определены
кристаллические структуры 10 соединений: 5 минералов и 5 синтетических образцов (4 из
которых являются новыми), выявлены их кристаллохимические особенности и дано им
объяснение. Расширены представления о смешанных комплексах на основе структурных
исследований 10 соединений.
2. В результате проведенных исследований охарактеризованы кристаллические структуры
минералов: сейдозерита с повышенным содержанием Zr, кальциокатаплеита, катиондефицитного кальциоилерита, власовита, илимаусита-(Се) и синтетических соединений:
CsZr2(PO4)3, Bao.sZ^PO^, Рео.зз2г2(Р04)з,
, ВаВРС>5. Выявлены новый структурный тип (LiBaBgOis) и новая модель
структуры илимаусита-(Се). Обоснована принадлежность сейдозерита к
мероплезиотипной полисоматической серии. В кристалле кальциокатаплеита выявлено
тройникование по оси с с выделением ромбической ячейки.
3. Получены новые данные, касающиеся катионного распределения по позициям в
структурах сейозерита с повышенным содержанием Zr, кальциокатаплеита, катиондефицитного кальциоилерита, власовита и шшмаусита-(Се).
4. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие
образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе
структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного
кальциоилерита. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита
рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в
структуру молекул ЕЬО и возможным изменением конфигурации (Si,O)-KapKaca.
Апробация работы
Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на научных конференциях
«Ломоносовские чтения» (МГУ, 2002), «Минералогические музеи в XXI веке»
(С.Петербург, 2002), XIX Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Женева, *
2002), 21-й (Дурбан, 2003) и 22-й (Будапешт, 2004) Европейских Кристаллографических
Конференциях, Ш Национальной Кристаллохимической Конференции (Черноголока,
2003), XV Международном Совещании по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов
(С.-Петербург, 2003).
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем
работы составляет 105 страниц, в том числе 21рисунок, 43 таблицы. Список литературы
включает 128 наименований.
Благодарности
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического
факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством члена-корреспондента РАН,
профессора Д.Ю. Пущаровского, которому автор выражает глубокую благодарность за
внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы.
Автор приносит искреннюю благодарность Ю.К. Кабалову, И.В. Пекову, Н.В. Зубковой,
т
О.В. Димитровой, B.C. Куражковской, а также всем сотрудникам кафедры, оказавшим
содействие в выполнении данного исследования. Изучение ряда образцов стало
возможным при сотрудничестве с коллегами из Университетов Турина и Пизы (Италия) и
Нижегородского государственного университета, которым автор выражает глубокую
признательность.
Работа вьшолнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 00-05-65399, № 03-0564054, MAC № 02-05-06138), программы «Университеты России», а также ФЦП
«Интеграция».
Глава 1. Представления о смешанных комплексах. Роль циркония при формировании
смешанных комплексов
Представления о смешанных комплексах начали развиваться в 70-х годах в работах А.А.
Воронкова, В.В. Илюхина и др. (1973, 1974, 1975, 1977) посвященных, -главным образом,
кристаллохимии трехмерных и слоистых радикалов, а также нейтральным постройкам из
октаэдров и тетраэдров, называемым смешанными каркасами.
В этих публикациях смешанные каркасы разделяют по числу и типу структурных
строительных деталей: цепочек, лент, колец, слоев и т.д,, по способу их сочленения, а
также по численному соотношению анионных полиэдров разных сортов.
Позднее под смешанными комплексами стали понимать структурный фрагмент,
образующийся при соединении (ТО4)-тетраэдров высокозарядных катионов (Т = Si, Ge, S,
As и др.) с катионными М-полиэдрами, характеризующимися следующими по прочности
после Т-0 связями М-О. Этот подход стал применяться для систематики структур с
изолированными тетраэдрами, в частности для сульфатов (Расцветаева и Пущаровский,
1989, Pushcharovski, et al., 1998).
Более детально в первых работах, посвященных смешанным комплексам, было обращено
внимание на связь состава и пространственной геометрии смешанных комплексов,
построенных из октаэдров (МОб) и тетраэдров (ТО4). В частности А.А. Воронков
предложил формулу, определяющую заряд смешанного комплекса в зависимости от типа
и соотношения октаэдрических М и тетраэдрических Т катионов.
\М ТО
Концепция смешанных комплексов лежит и в основе работ {Burns et al., 1995; Grice et al.,
1999), посвященных систематизации структурных типов боратов: минералов и
синтетических соединений. Авторами предложен новый подход к структурной
систематике боратов на основе выделения основных строительных единиц (FBB fundamental building block), объединение которых приводит к формированию наиболее
прочных структурных фрагментов в виде изолированных тетраэдров, изолированных
комплексов, цепочек, слоев и каркасов. Данные строительные единицы состоят из ВО4-
тетраэдров или ВОз-треугольников и ВСМгетраэдров, объединенных через общие
вершины. Смешанные каркасы такого рода рассматривает в своей работе Е. Парте (2002).
При этом отмечается, что соотношение числа ВОз-треугольников и ВО4-тетраэдров,
8
формирующих основную строительную единицу (FBB), может быть вычислено на основе
химической формулы соединения:
%А = 4 - А/С» (2 - %ОН), (2)
где %А - отношение числа ВОз-треугольников к общему числу полиэдров атома В; А/С отношение числа анионов (О и/или ОН) к числу атомов В; %ОН — отношение числа ОНгрупп, связанных с атомом В, к общему числу атомов О, связанных с атомом В (Parthe,
2002).
Практическое использование концепции смешанных комплексов сводится к синтезу и
прогнозу материалов с технологически важными свойствами. Формирование внутри
смешанного комплекса наиболее прочных химических связей позволяет объяснять
важные физические свойства минералов. В частности, крупные каналы, часто
существующие в смешанных каркасах, определяют ионный обмен и ионную
проводимость ряда минералов. Обладающие такими свойствами соединения особенно
подвержены метасоматическим изменениям в природных условиях. Кроме того, эта
концепция расширяет представления о систематике минералов и синтетических
соединений со сложными структурными мотивами.
В данной работе исследованы структуры семи циркониевых соединений: четырех
минералов из класса силикатов и трех синтетических ортофосфатов, основу структуры
которых составляют смешанные комплексы. Рассмотрение их особенностей дополнено
результатами структурных исследований ниобио-титанового силиката илимаусита-(Се) и
синтетических бариевых бората и борфосфата (табл. 1).
Поскольку большую часть работы представляют соединения Zr, прежде, чем перейти к
изложению конкретных результатов, необходимо охарактеризовать общие
кристаллохимические особенности данного элемента и роль Zr в структурах соединений
природных и синтетических.
Цирконий - самый распространенный из редких элементов. С кристаллохимической точки
зрения цирконий концентрируется в «собственных» природных фазах - минералах
циркония. Число последних невелико (табл. 2), причем большая часть этих минералов
связана со щелочными породами, главным образом — нефелиновыми сиенитами. И
только циркон Zr[SiO4] является широко распространенным акцессорным минералом в
породах различного типа. Подавляющее большинство минералов циркония представлено
силикатами.
Таблица 1. Структурные характеристики изученных соединений
Силикаты Формула Si:Zr Форма Si -радикала
Сейдозерит с повышенным содержанием Zr Nai.6CaQ.28Mno.42-Zr0.93Tio.57[Si207]OF 2
Диортогруппы
Кальциокатаплеит CaZrSi3O9-2H2O 3 Тройное кольцо
Катион-дефицитный калыщоилерит (Ca,Na)o.€7ZrSi309[H30,H20]3 3 Винтовая цепочка
Власовит Na2Zr[Si40n] 4 Лента
Si:Nb
Илимаусит-(Се) (Ba,Na)ioK3Na4.5Ce5(Nb;Ti)6[Sii2036][Si90i8(0,OH)24i06 3,5 Слои
Фосфаты P:Zr Форма Р -радикала
Ортофосфат железа-циркония Fe0.33Zr2(PO4)3 1,5 Ортотетраэдры
Ортофосфат цезия-циркония CsZr2(PO4)3 1,5 Ортотетраэдры
Ортофосфат бария-циркония Bao.52r2(P04)3 1,5 Ортотетраэдры
Бораты BO4: BO3 Форма В -радикала
LijBa-наноборат LiBaB9Oi5 1:2 Каркас
BO4: PO4
Ва-борфосфат BaBPO5 1:1 Цепочка
10
Таблица 2. Распределение собственных минералов циркония по классам. (Данные на 2002
год» банк данных ICSD)
Класс Число минералов циркония
Карбиды Оксиды 12
Бораты 1
Карбонаты 2
Сульфаты 1
Фосфаты 5
Силикаты 47
Всего 68
11
Цирконий - переходный элемент IV группы периодической системы, и это, прежде всего,
указывает на высшую степень окисления циркония, равную четырем. И в природе, и в
искусственно получаемых соединениях цирконий практически всегда четырехвалентен.
Цирконий обнаруживает четкую тенденцию к комплексообразованию. Имея высокую
валентность, но одновременно относительно большой радиус (~ 0.8 А), ионы Zr4+
обладают сравнительно малой поляризующей способностью. Поэтому четырехвалентный
цирконий образует устойчивые комплексы лишь с наиболее слабо поляризуемыми,
небольшими по радиусу анионами, в первую очередь с F". Для катионов Zr4+
«нормальной» следует считать шестерную (октаэдрическую) координацию. Однако по
отношению к анионам О2", F" для Zr4+ в кристаллических постройках соединений
различных классов отнюдь нельзя назвать редкими также к.ч. 7 и 8.
В кристаллических постройках цирконосиликатов атомы Zr4+ характеризуются
октаэдрической координацией и играют, как правило, каркасообразующую роль, октаэдры
циркония взаимно изолированы. При этом каждый атом кислорода в данном смешанном
каркасе, составленном из Zr-октаэдров и Si-тетраэдров, является мостиковым: Si - О - Si
или Si - О - Zr. Все вершины октаэдров оказываются структурно однородными в
отношении кристаллохимически сильных катионов, поскольку к каждой вершине
октаэдра примыкает по Si-тетраэдру (мостик Zr — О — Si). В подобных случаях
следствием должно являться формирование примерно равноценных связей Zr - О. Таким
образом, рассмотренный каркас может служить основой для формирования устойчивых
структур, что реализуется в природе в виде кристаллических построек цирконосиликатов.
В сильно щелочных условиях при избытке щелочных элементов над алюминием, то есть в
аглаитовых породах, цирконий выполняет функцию анионообразователя аналогично
кремнию. Поэтому участие Zr (Ti) в формировании устойчивых структур в данной
обстановке оказывается особенно продуктивным - возникают кристаллические постройки
многочисленных цирконо- титаносиликатов, столь характерные для щелочных пород и
связанных с ними пегматитов. (Пятенко и др., 1999).
Фосфатов циркония в природе значительно меньше, чем силикатов. На сегодняшний день
обнаружено 5 минералов.
Изучение минералов циркония в течение последних лет развивалось по следующим
основным направлениям: 1) открытие новых минералов; 2) изучение весьма сложных по
составу цирконосиликатов из щелочных пород, обнаружение новых находок их в
различных щелочных массивах.
12
Глава 2. Кристаллические струкггуры и топология цирконосиликатов: сейдозерита,
кальциокатаплеита, калыдиоилерита, власовита, и ниобио-титаносиликата илимаусита(Се)
Среди цирконосодержащих минералов, на первом месте по численности стоят
цирконосиликаты. В данной главе рассматриваются кристаллические структуры четырех
минералов, относящихся к классу цирконосиликатов (сейдозерита с повышенным
содержанием Zr, Nai.<5Cao.28Mno.42Zro.93Tio.57[Si207]OF; кальциокатаплеита,
CaZrSisO9"2H2O; катион-дефицитного кальциоилерита, (Са,Ка)о,б72г81з09[НзО,Н20]з;
власовита,
Na2ZrSi4On) и одиного ниобио-титаносиликата (илимаусита-(Се),
(Ba,Na)ioK3Na4.5Ce5(Nb,Ti)6[Sii2036][Si9018(0,OH)24]06). Все эти природные
соединения очень разнообразны по своему химическому составу и структурным
особенностям, однако то, что основой кристаллической постройки у всех этих силикатов
является смешанный комплекс, позволяет рассматривать их в одном разделе.
2.1. Кристаллическая структура сейдозерита с повышенным содержанием Zr
Цирконосиликат сейдозерит Nai.6Cao.28Mno.42Zr<>.93Tio.57[Si207]OF открыт Е.И.
Семеновым в 1958 г. в Ловозерском щелочном массиве (Семенов и др., 1958). Он
принадлежит к достаточно емкой группе (Ег,ТТ)-силикатов3 структуры которых содержат
3-слойные гетерополиэдрические пакеты, обозначаемые символом НОН. О —
центральный октаэдрический слой, Н — внешний слой, образованный Si-тетраэдрами и
октаэдрами высокозарядных катионов Zr или Ti. В 1964 г. А.М. Портнов описал вторую
находку сейдозерита в Северном Прибайкалье {Портнов, 1964). Кристаллические
структуры образцов сейдозерита из обоих месторождений были изучены с
использованием фотометода (Симонов и Белов, 1959; Скишт и Симонов, 1965). Однако
приведенные в первой публикации (Симонов и Белов, 1959) относительно большие
величины 7?-фактора— 0.166 и 0.207 для рефлексов типа hOl и Okl, соответственно, и
несколько лучшие, но все лее завышенные значения R = 0.146 и 0.100 для ненулевых
отражений типа Okl, lkl, 2kl и hOl, hll и h21, соответственно, в более поздней работе
(Скшат и Симонов, 1965) всегда оставляли некоторые сомнения относительно специфики
катионного распределения в структуре сейдозерита.
Недавно кристаллы сейдозерита были найдены вновь в Северном Прибайкалье в
другой зоне Бурпалинского массива. Их состав характеризуется повышенным
#
13
содержанием ZrO2: 28.18 - 30.17 мае % по сравнению с 19.6 - 23.15 и 23.14 мае % ZrC>2 в
ранее исследованных образцах сейдозерита из Бурпалинского и Ловозерского массивов
соответственно. Эта особенность состава сейдозерита из новой находки, а также наличие
монокристаллов, пригодных для структурного анализа, и новые инструментальные
возможности метода стимулировали интерес к уточнению структуры сейдозерита.
Исследованные кристаллы сейдозерита извлечены из щелочного пегматита мощностью 1
м и протяженностью 10 м, расположенного в юго-западной части Бурпалинского
щелочного массива, площадь которого оценивается в 150 км2, а возраст-330 млн лет.
Сейдозерит образует удлиненные кристаллы, секущие более ранние выделения катаплеита
и срастающиеся с зернами нефелина и полевого шпата.
В результате электронно-зондового анализа трех кристаллов сейдозерита установлены
средние значения основных компонентов его состава (% мае): SiC>2 29.39; ZrCb 29.20;
ТЮг 13.03; А12О3 0.26; МпО 5.76; СаО 3.81; FeO 1.90; MgO 0.32; Na2O 12.26; К2О 0.05;
Nb2Os 0.68; Ьа2Оз 0.11; Се2Оз 0.15; F 3.06 (2 99.98). Эти значения при пересчете на 36
анионов (О2" и F") дали следующие величины содержания катионов в химической
формуле сейдозерита:
(Na6.29Cai.o8Ko.o2Lao.oiCeo.oi)(Zr3.77Ti2.59Mhi.29Feo.42Mgo.i3Nbo.o8)(Si7.78Alo.o8).
Качественный электронно-зондовый анализ (микрозонд Philips PW 515 xl 30 с
ускоряющим напряжением 20 кВ и силой тока 9 нА, диаметр электронного луча 5 микрон)
отобранного под микроскопом кристалла размером 0.08 х 0.08 х 0.1 мм3 подтвердил
присутствие этих катионов в его составе. Регистрация дифракционных данных проведена
с этого же кристалла на автодифрактометре Siemens P4. Кристаллографические
характеристики, а также основные параметры эксперимента и уточнения структуры
приведены в таблице 3.
Параметры элементарной ячейки получены при уточнении МНК с использованием
угловых параметров 40 отражений в интервале 8 < 28 < 27°. Поправка на поглощение
введена с использованием ^-сканирования. Уточнение структуры проведено на основе
координат атомов из работы (Скшат и Симонов, 1965) в пр. гр. Р 2/с первоначально в
изотропном приближении до R = 0.081 для 1180 отражений с \F |> 4o(F) с использованием
комплекса программ SHELX-97 (Sheldrick, 1997). Последующие этапы, включавшие
уточнение электронного содержания шести катионных позиций и введение анизотропных
тепловых поправок, снизили R(F) до 0.053. Полученный вариант катионного
распределения по 6 неэквивалентным позициям установлен на основе уточнения их
электронного содержания, соответствия структурной формулы данным
14
Таблица Э. Кристаллографические и экспериментальные данные для сейдозерита с
повышенным содержанием Zr
Формула Nai.6Cao.28Mno.42Zro.93Tio.57[Si207]OF
Молекулярный вес 746.0
Излучение, длина волны, А МоКсц 0.71069
Коэффициент поглощения р., мм"1 3.34
Дифрактометр Siemens Р 4
Пространственная группа; Z Р 2/с; 4
Параметры элементарной ячейки, А а = 5.627(1), Ъ = 7.134(1), с = 18.590(4),
р= 102.68(1)°
Объем ячейки V, А3 728.06(3)
F(000) 746.0
Вычисленная плотность р, г/см3 3.574
Размеры кристалла, мм 0.08x0.08x0.10
Интервалы сканирования -7
Общее число рефлексов 3291
Число независимых рефлексов с | F | >4a(F) 1180; Rycp = 0.078
Количество уточняемых параметров 138
Rf в изотропном приближении 0.081
Rf в анизотропном приближении 0.053
wR(F2) 0.145
GooF 0.990
Ар тах И Др mm, в/А3 1.09; -1.27
15
электронно-зондового анализа, сохранения электронейтральности химической формулы, а
также соблюдения баланса валентных усилий и примерного равенства средних
межатомных расстояний сумме ионных радиусов катиона и аниона в соответствующих
полиэдрах. Найденное распределение катионов (табл. 4) отличается от вариантов,
опубликованных в работах (Симонов и Белов, 1959; Скшат и Симонов, 1965), и
подтверждено минимальным Л-фактором. Полученная структурная формула
(Na,Ca){(Na,Ca)(Ca,Mn,Na,n)(Ma,Na,Ti,n)(Ti,Zr,D)[(Zr,Ti)Si2O7]OF} (в квадратных
скобках выделено содержимое Н-слоя, а в фигурных - НОН пакета, Z=4) хорошо
соответствует данным электронно-зондового анализа. Вместе с тем приведенный в
таблице 4 вариант распределения катионов следует рассматривать как оптимальный
компромисс между экспериментальными результатами химического и структурного
анализа исследованного кристалла. Поэтому нельзя исключить некоторых
незначительных вариаций катионного содержания в конкретных полиэдрах. С этим, повидимому, связано и несколько завышенное значение иЭКв катионов, локализованных в
позиции Са, по сравнению с величинами U3Kb, выявленными для позиций Na(l) и Na(2).
Заключительные координаты базисных атомов и параметры атомных тепловых смещений,
а также межатомные расстояния и расчет баланса валентных усилий, выполненный
согласно (Brese and O'Keeffe, 1991), приведены в таблицах 5, 6 и 7 соответственно.
Проекция структуры (программа ATOMS (Dowrty, 1997)) приведены на рисунке 1.
Основу структуры сейдозерита составляют НОН бафертисито-подобные блоки,
параллельные (001) (Ferraris, 1997). Октаэдрический 0-слой сформирован (Ti,Zr)O6-,
(МцДаДГЮб- и (Са,Мп,На)-октаэдрами, а также (Ма,Са)-восьмивершинниками. Все
катионные позиции внутри октаэдров О-слоя частично вакантны.
Наоборот, участвующие совместно с S12O7 диортогруппами в гетерополиэдрических Нспоях (гг,ТТ)Об-октаэдры полностью заселены. НОН пакеты в сейдозерите
непосредственно связаны между собой благодаря общему ребру, объединяющему
соседние (гг,Т1)Об-октаэдры, принадлежащие разным пакетам. Это редкий пример
реберной конденсации Zr-октаэдров в силикатах. В итоге получается смешанный
комплекс, в полостях которого между соседними НОН пакетами размещаются катионы
Na(l) в восьмивершинных полиэдрах.
Из-за отмеченного выше катионного разупорядочения расчет баланса валентных усилий
не может быть высокоточным. Однако приведенные в таблице б результаты
16
Таблица 4. Распределение катионов по позициям в структуре сеидозерита
Пози- Содержание, Содержание, по Настоящая работа Электронное Электронное Среднее
Сумма ионных
ция по данным данным работы содержание содержание с расстояние радиусов
работы (Сшиат и учетом катион-анион
(Симонов и Симонов, 1965) реальной
Белов, 1959) заселенности
Zr Zro.75Tio.25 Zr0.7(Mn,Fe)o,3 ZrO.8Ti0.2 36.24 36.40 2.125 2.057
Ti Ti Tio.39Feo.11 Tio,35Zro,13 24.86 25.40 1.996 1.928
Mn Mn(Mg) Сао.42МПо,08 Мпо.2эКаолзТ1о,о2 18.35 18.35 2.264 2.153
Na(l) Na Nao.7sCao.22 Nao.96Cao.o4 И 11.31 2.569 2.540
Na(2) Na Na Nao.43Cao.07 12.28 12.28 2.499 2.534
Ca Na Na Cao.17Mno.14Nao.08 15.28 15.31 2.395 2.300
Примечание:
Содержание катионов в объеме элементарной ячейки по данным
а) электронно-зондового анализа: Na6.3Cai.i(Mn,Fe)i.7Zr3.8Ti2.6
б) структурного исследования: Nae.4 Cai.i(Mn,Fe)i.7Zr3.7Ti2.3
17
Список литературы