Отчет о выполнении научно-исследовательской работы
реклама
Отчет о выполнении научно-исследовательской работы Федерального государственного бюджетного учреждения науки Центр фотохимии Российской академии наук в 2012 году Фундаментальные научные исследования в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы *Пункт программы ФНИ государственных академий наук на 2008-2012 годы и наименование направления исследований в части. *п. 36. Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований. Наименование тем исследований Результаты (в привязке к ожидаемым результатам по Программе) Тема 1 (Устав): Синтез, исследование и моделирование спектральных и фотохимических свойств молекул, комплексов и агрегатов на их основе. Лаб. 102. (Багатурьянц А.А.). Моделирование спектральных свойств флуоресцентных и фосфоресцентных излучателей на основе органических красителей, органических супрамолекулярных структур и комплексов тяжелых металлов. 1. Теоретическое исследование комплексов и эксиплексов DBMBF2 с ароматическими молекулами. Разработана методика расчета положения полос флуоресценции молекулы DBMBF2 и ее комплексов с бензолом (B), толуолом (T) и о-ксилолом (X). Геометрию молекулы DBMBF2 и ее комплексов в возбужденном состоянии предложено оптимизировать методом конфигурационного взаимодействия с учетом однократно возбужденных конфигураций (CIS) с включением дисперсионной поправки, что принципиально важно для описания комплексов. При оптимизированной геометрии энергия перехода рассчитывается либо методом TDDFT, либо методом CIS с учетом дважды возбужденных конфигураций по теории возмущений 2-го порядка CIS(D). Результаты расчетов в ряду DBMBF2, DBMBF2-B, DBMBF2-T, DBMBF2-X (TDDFT: 354, 410, 435 и 466 нм и CIS(D): 353, 394, 402 и 410 нм) хорошо передают изменение экспериментального положения полосы флуоресценции (409, 413, 429 и 442 нм). 2. Теоретическое исследование фосфоресценции комплексов иридия. Для серии иридиевых комплексов предложена и опробована методика расчета энергий возбужденных синглетных и триплетных состояний. Рассчитанные энергии для T1 сравнивали с экспериментальными энергиями фосфоресценции исследуемых соединений. В расчете методом TDDFT/TDA с функционалом CAM-B3LYP удается описать качественные тенденции изменения спектра при изменении структуры и типа лиганда. 3. Теоретическое исследование взаимодействия летучих аминов с порфиринами цинка. Теоретически методом DFT-D исследовано строение комплексов и определены энергии взаимодействия Zn(II)порфирина (ZnP) и Zn(II)-тетрафенилпорфирина (ZnTPP) с молекулами аминов (метиламином, диметиламином, триметиламином, аммиаком, пиридином). Разработана методика расчета спектров поглощенияй ZnP и ZnTPP в различных растворителях, которая была в дальнейшем использования при исследовании комплексов ZnP и ZnTPP с аминами. Методом TDDFT с использованием континуальной модели сольватации (PCM) выполнены расчеты спектров поглощения ZnP и ZnTPP в различных растворителях и комплексов ZnP и ZnTPP с аминами в дихлорэтане. Проанализировано влияние взаимодействия аминов с ZnP и ZnTPP на спектры поглощения этих комплексов. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. 4. Теоретическое исследование спектров поглощения и флуоресценции красителя Нильского Красного и его комплексов с рядом аналитов. Влияние растворителя на относительные энергии LE и TICT возбужденных состояний красителя Нильского Красного (NR) и на высоту разделяющего их барьера изучено в рамках модели поляризуемого континуума (PCM). Неспецифическая сольватация стабилизирует умеренно полярное LE, что приводит к сольватохромизму в апротонных полярных растворителях и согласуется с указаниями на то, что в этих растворителях возбужденное состояние имеет LE характер. Влияние водородных связей изучено на примере комплекса Нильского Красного с одной и двумя молекулами воды. Водородные связи существенно стабилизируют TICT состояние и снижают барьер перехода из LE состояния в TICT. Это качественно согласуется с данными о том, что в воде и спиртах низшее возбужденное состояние Нильского Красного имеет TICT характер. Отработана методика расчета формы полос с учетом колебательной структуры в спектрах поглощения Нильского Красного и спектрах его флуоресценции из локально-возбужденного состояния в рамках нестационарного подхода, предложенного Лаксом и Хеллером. Построена теоретическая модель формы оптических полос поглощения для H-агрегатов полиметиновых красителей на основе учета в теории квантовых переходов хаотической динамики переходного состояния и эффекта экситона Френкеля. Детали экспериментальной формы H-полосы хорошо воспроизводятся моделью, если предположить, что основным оптическим хромофором H-агрегатов является тетрамер. Полученная структура тетрамера показывает, что в отличие от компактной структуры J-агрегатов (структура типа кирпичной кладки) структура H-агрегатов является рыхлой. Лаб. 104. (Чибисов А.К.). Фотоника супрамолекулярных систем на основе красителей, их димеров и комплексов включения с кавитандами (кукурбитурилы, циклодекстрины). 1. Первичные процессы в фотосенсибилизированной тиацианиновыми красителями окислительно-восстановительной реакции в растворе. Показано, что реакция фотосенсибилизированного тиацианиновыми красителями восстановления п-нитроацетофенона или метилвиологена аскорбиновой кислотой в воде протекает через триплетное состояние димера красителей, (М 22-)Т. Первичной стадией является окисление (М22-)Т п-нитроацетофеноном или метилвиологеном с образованием анионрадикала п-нитроацетофенона или катион-радикала метилвиологена и анион-радикала димера М2- с его последующей диссоциацией на М- и М красителя. Вторичная стадия реакции фотосенсибилизации состоит в восстановлении М аскорбиновой кислотой с образованием М- и радикала аскорбиновой кислоты. (ОХНМ-1). 2. Фотофизические и первичные фотохимические процессы в комплексах включения 3,3'диэтилтиазолинокарбоцианин йодида кукурбит[n]урилов. Показано, что при образовании комплекса включения 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин йодида (Кр) с кукурбит[7]урилом (КБ[7]) происходит батохромный сдвиг полосы поглощения (4 нм) и увеличение (2 раза) интенсивности флуоресценции красителя. Методом переменных концентраций, титрования и квантово-механического расчета установлен состав комплекса включения (Кр@КБ[7] стехиометрии 2:1. Рассчитана константа устойчивости комплекса, равная 110-9 М-2. Методом лазерной кинетической спектроскопии найдено, что для комплекса включения константа скорости цис транс изомеризации красителя уменьшается более чем в пять раз. При фотовозбуждении комплекса Кр@КБ[7] обнаружен интермедиат, характеризующийся кратковременным изменением состава комплекса. 3. Комплексообразование катионных красителей различных классов с кукурбит[7]урилом и β-циклодекстрином. С помощью спектрофотометрии и флуориметрии установлена способность катионных красителей различных классов (родаминовых, тиазиновых, азиновых, трифенилметановых) образовывать комплексы с молекулами кавитандов. Образование комплексов проявляется в сдвиге максимумов полос поглощения и флуоресценции и усиления интенсивности флуоресценции. 4. Реакция фотодиссоциации азидохалкона в полимерной матрице. С помощью спектрофлуориметрии установлено образование люминесцирующего аминохалкона в результате фотодиссоциации азидохалкона под действием УФ-света с образованием ароматического нитрена, вступающего в реакцию отрыва атома водорода от поливинилпирролидона. Лаб. 105. (Громов С.П.) 1. Создание фотоуправляемых молекулярных машин на основе комплексов включения кукурбитурилов и циклодекстринов. 1.1. Депротонирование гидроперхлората нафтилпиридиния в присутствии циклодекстринов: синтез, структура и спектральные свойства ионных производных 4-нафтилпиридина и их псевдоротаксановых комплексов (совм. с Авакяном В.Г.). (ПРАН-8) Исследовано депротонирование гидроперхлората 4-нафтилпиридиния в растворах и в комплексах с циклодекстринами. Предложен механизм возникновения флуоресценции непротонированной формы нафтилпиридина в комплексах включения. Определены константы устойчивости комплексов методом ЯМР 1H-титрования. Сделано предположение об обратимом термическом (темновом) механическом перемещении катиона нафтилпиридиния в полостях циклодекстринов. Установленные закономерности могут быть использованы при конструировании молекулярных машин. 1.2. Псевдоротаксановые комплексы стириловых красителей с кукурбит[7]урилом. Синтезированы два стириловых красителя, имеющих диметиламиногрупу или азакраун-эфирный фрагмент в бензольной части молекулы. Изучено образование ими комплексов включения с кукурбит[7]урилом (CB[7]) в водных растворах. Методами ЯМР 1H-спектроскопии, спектрофотометрического и флуоресцентного титрований установлены их пространственная структура и устойчивость. Обнаружено сильное разгорание флуоресценции при образовании комплексов. Найденные закономерности самосборки CB[7] и стириловых красителей могут быть использованы при конструировании фотоуправляемых молекулярных машин (совм. с Чибисовым А.К. и Авакяном В.Г.). 2. Разработка оптических молекулярных сенсоров на основе новых типов макро- и гетероциклических соединений. 2.1. Синтез, структура и свойства комплексов краунсодержащих пиридилфенилацетиленов с катионами металлов. (ПРАН-9) Разработан синтез новых пиридилфенилацетиленов имеющих аннелированные фрагменты краун-эфиров и ацетиленильных красителей на их основе. Строение соединений исследовано методом РСА. Найдено, что полученные краун-эфиры перспективны в качестве эффективных оптических молекулярных сенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов. 2.2. Синтез, структура и свойства супрамолекулярных донорноакцепторных бис(18-краун-6)азобензола с аммониоалкильными производными дипиридила и диазапирена. (ПРАН-9) Исследовано образование производными 4,4-дипиридила, его аналогов и 2,7-диазапирена, имеющими по два аммониоалкильных N-заместителя, донорно-акцепторных би- и тримолекулярных комплексов с бис(18-краун6)азобензолом. Найдено, что комплексы имеют псевдоциклическое строение благодаря дитопному взаимодействию аммонийных групп акцепторов с участием водородных связей с краун-эфирными фрагментами донора. Более устойчивые бимолекулярные комплексы образуют акцепторы, имеющие наибольшее геометрическое соответствие с донором. Движущей силой образования необычных трехпалубных комплексов являются стерические напряжения в предшествующих бимолекулярных комплексах. Комплексы проявляют свойства флуоресцентных молекулярных сенсоров с селективным откликом на катионы щелочноземельных металлов большого размера. 2.3. Синтез, структура и свойства флуоресцентных молекулярных сенсоров на основе производных акридина. (ПРАН9) Разработан фотохимический метод синтеза 9-диариламиноакридинов, их структура установлена методом РСА. Соединения демонстрируют значительные сольватофлуорохромные сдвиги и зависимость квантовых выходов флуоресценции от полярности растворителей, что позволяет их использовать в качестве оптических молекулярных сенсоров на летучие органические соединения в газовой фазе. (В сотрудничестве с В. А. Сажниковым). 3. Создание новых принципов и систем оптической записи информации на основе реакции [2+2]фотоциклоприсоединения. (ОХНМ-6) 3.1. Самосборка краунсодержащих аммониоалкильных стириловых красителей в димерные комплексы: структура и стереоспецифическое [2+2]-фотоциклоприсоединение. Разработаны методы синтеза стириловых красителей, имеющих N-аммониоалкильные группы и краун-эфирные фрагменты. Методами спектрофотометрии, спектроскопии ЯМР и РСА исследована их спонтанная димеризация с помощью водородных связей в растворе и кристалле. Обнаружена ярко выраженная способность красителей рядов 4пиридина и 4-хинолина вступать в эффективную стереоспецифическую реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) в растворе и монокристалле благодаря предорганизации непредельных фрагментов молекул в димерных комплексах. 3.2. Самосборка стириловых красителей - краунсодержащего и аммониоалкильного - в псевдодимерные комплексы и стереоспецифическое [2+2]-фотоциклоприсоединение. Синтезированы аммониоалкильные и краунсодержащие производные 4-стирилпиридина. Изучены основные фотофизические и фотохимические свойства полученных соединений в растворах. Определены квантовые выходы прямой и обратной транс-цис-фотоизомеризации. Установлено, что полученные красители способны образовывать псевдодимерные комплексы благодаря взаимодействию катион аммония–макрогетероцикл. Определены их константы устойчивости. Установлено, что псевдодимерные комплексы могут вступать в стереоспецифическую реакцию [2+2]фотоциклоприсоединения. Лаб. 106. (Алфимов М.В.) 1. Квантово-химическое моделирование структуры и спектральных характеристик супрамолекулярных комплексов «гость-хозяин» циклодекстринов и кукурбитурилов с фотоактивными молекулами. (Авакян В.Г.) 1.1. Методом РМ3 проведено квантово-химическое моделирование структуры новых комплексов пирена и перилена с бета- и гамма-ЦД, соответственно. Показано, что в обоих случаях образуются комплексы включения состава 1:2, в которых субстраты помещаются в наиболее широкой части димерной полости перпендикулярно вертикальной оси ЦД. При этом в образовавшихся комплексах достаточно свободного места для помещения других органических молекул. 1.2. Проведены квантово-химические расчеты комплексов кукур[7]битурила (КБ) с триметинтиокарбоцианином (109) в транс- и цис-конформациях методами DFT/PBE, TD DFT/PBE0. Показано, что т-109 образует с КБ комплекс состава 1:2, а ц-109 1:1. Рассчитана структура 109 в основном S0 и первом возбужденном S1 состоянии. Показано, что в S0 состоянии оба конформера имеют плоскую конфигурацию, причем т-109 термодинамически выгоднее ц-109 на 2 ккал/моль. Молекула 109 в S1 состоянии имеет неплоскую конфигурацию, в которой одна этилтиазольная группировка повернута относительно остальной части молекулы на 91.4º (109). На основании расчетов предложена следующая схема фотофизического поведения 109: в растворе т-109 образует с КБ комплекс состава 1:2. Его облучение приводит к образованию 109, который релаксирует частично в т-109 и частично в ц-109. Последний «сбрасывает» одну молекулу КБ, давая комплекс 1:1 109@КБ, но по мере обратного медленного превращения в т-109, снова образуется комплекс 1:2 (совм. с Чибисовым А.К.). 1.3. Методом РМ3 проведено квантово-химическое моделирование процессов протонирования/депротонирования, происходящих в водном растворе 4-(2-нафтил)пиридиния (1+) в отсутствии и присутствии 2гидроксипропилциклодекстрина HP--CD и нескольких молекул воды. Показано, что при добавлении в раствор гидроксипропильных производных CD наблюдается тенденция к сдвигу кислотно-основного равновесия в сторону образования депротонированной формы 1. Это объясняется тем, что после вхождения 1+ в полость HP--CD существенно снижается разность энергий между 1+ и нейтральной формой 1. Благодаря этому количество последней достигает предела наблюдения, и в спектре появляются полосы 1 (совм. с Громовым С.П.). 2. Влияние диффузии на кинетику и механизм фотораспада цианинового красителя в бинарной смеси растворителей. (Базилевский М.В.) Неравновесные эффекты в кинетике деградации фотовозбужденных молекул в растворе исследованы на примере цианинового красителя Cy(+)I(–) в бинарной смеси толуол/диметилсульфоксид. Система кинетических уравнений, описывающих его превращения по четырем различным каналам, дополнена диффузионным уравнением со стоком для учета релаксации межионного расстояния R между органическим катионом Cy(+) и противоионом I(–) в области их ассоциации. Совокупность четырех реакций превращения катиона порождает стоковый (распадный) член в диффузионном уравнении. Решение определяет функцию распределения по R исходя из кинетических констант четырех каналов и коэффициента диффузии D как подгоночных параметров. Расчеты позволили объяснить экспериментальные зависимости квантовых выходов по четырем каналам распада от состава бинарного растворителя (совм. с Чибисовым А.К. и Петровым Н.Х.). Аномально малая величина найденного значения D указывает на специфически затрудненный характер движения ионов в области ассоциации при малых значениях R. 3. Микрогетерогенная структура бинарных смесей ионных жидкостей с органическими растворителями. (Петров Н.Х.) Методами флуоресцентной спектроскопии изучалось влияние структуры бинарных смесей диметилсульфоксида (ДМСО) с ионными жидкостями - триметил(бутил)аммоний бис((трифлуорометил)сульфонил)имид ([N(4)111] [Tf2N]) и 1-бутил-3-метилимидазолий бис((трифлуорометил)сульфонил)имид ([bmim] [Tf2N]) - на фотофизические свойства растворенного в этих смесях цианинового красителя 3,3'-диэтилтиакарбоцианин иодида (DTCI). Спектры поглощения и флуоресценции DTCI в смесях этих двух типов как функции их состава вполне аналогичны. Однако, затухание флуоресценции DTCI описывается двумя экспонентами для объемной доли ДМСО меньше чем 0.5 в смесях с [N(4)111] [Tf2N] и только одной экспонентой в смесях с [bmim] [Tf2N]. Обнаруженная особенность может быть объяснена в рамках теории растворимости Гильдебранда в предположении, что в смеси [N(4)111] [Tf2N]/ДМСО с большой объемной долей ионной жидкости существуют пространственные нано-размерные неоднородности. 4. Теоретическое исследование механизма фотофизических и фотохимических процессов в гетероароматических молекулярных системах. (Плотников В.Г.) 4.1. С целью разработки теории фотофизических свойств молекулярных комплексов с переносом заряда выполнено квантово-химическое исследование орбитальной природы возбужденных состояний ряда типичных комплексов. Показано, что с ростом числа -электронов молекулы донора электронов вклад конфигураций с переносом заряда в основное состояние системы возрастает, а в первое возбужденное - уменьшается. Таким образом, полоса переноса заряда в системах с развитой системой сопряженных связей не является длинноволновой. Это отражается на фотофизических свойствах этих систем. 4.2. Предложена теоретическая модель фотохимических реакций элиминирования, заключающихся в отщеплении молекулярных продуктов от многоатомных молекул. 4.3. Выполнено теоретическое исследование механизма фотодиссоциации молекул ароматических азидов с образованием бирадикала нитрена, промежуточного продукта синтеза нового класса оптических сенсоров. Показано, что диссоциация с большой вероятностью протекает из нижнего синглетного состояния, если оно является состоянием n*. В противном, случае распад с высоким квантовым выходом может протекать только в высоковозбужденных состояниях. Дано объяснение зависимости фотостабильности молекул азидов от их структуры. Лаб.107. (Барачевский В.А.) Синтез и исследование свойств гибридных и агрегированных фотохромных соединений. 1. Синтез гибридного фотохромного соединения, с одержащем спирооксазиновый и хроменовый фрагменты. Синтез соединения основан на использования дициклокарбодиимидного метода получения сложных эфиров. С этой целью были синтезированы два интермедиата - 1,3-дигидро-9’-гидрокси-1,3,3-триметилспиро2Н-индол-2,32Ннафто2,1-b 1,4оксазин (I) и 3,3’-дифенил-8-карбокси-3H-нафто[2,1-b]пиран (II).Соединение (I) получено при конденсации 1-нитрозо-2,7-диоксинафталина с 1,3,3-триметил-2-метилениндолина в этаноле, а соединение (II) - при взаимодействии 6-гидрокси-2-нафтойной кислоты с 1,1-дифенилпропин-1-олом в стандартных условиях. Конденсацию соединений (I) и (II) проводили по разработанной нами методике. Синтезировано 50 мг конечного продукта. 2. Спектрально-кинетическое исследование и молекулярное моделирование свойств синтезированных гибридных хроменов. Сравнительное спектрально-кинетическое исследование бис-антропиранов (3,3,11,11-тетра-(4метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[a,h]антрацена и 3,3,10,10-тетра-(4-метокси-фенил)-3,10-дигидро4,11-диоксадибензо[a,h] антрацена) показало, что при переходе от антрахромена к бис – хроменам наблюдается батохромные сдвиги полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, что подтверждено квантовохимическими расчетами. *п. 37. Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы. Наименование тем исследований Тема 2 (Устав): Получение, исследование и моделирование структуры и оптических свойств микрои наночастиц и упорядоченных ансамблей на их основе. Результаты (в привязке к ожидаемым результатам по Программе) Лаб. 101. (Лебедев-Степанов П.В.) Физико-химические основы самосборки ансамблей микро- и наночастиц в тонких слоях раствора (микрокаплях и тонких пленках): эксперимент, теория, моделирование. Исследование морфологии ансамблей микро- и наночастиц, а также микроконструкций. Измерение оптических и нелинейно-оптических характеристик нано- и микроструктур. 1. Проведена оптимизация алгоритма компьютерных расчетов по методу диссипативной динамики наночастиц в испаряющейся микрокапле коллоидного раствора с применением циклических граничных условий. Новый алгоритм позволяет рассчитать на персональном компьютере за несколько суток самосборку в каплях коллоидного раствора ансамблей, содержащих 40-50 тысяч частиц, что примерно в 4 раза больше, чем прежде при том же самом времени загрузки процессора. Это позволило приступить к компьютерному моделированию самосборки многослойных микроконструкций и фотонных кристаллов. 2. Предложена новая модель описания кинетики поглощения аналита (на примере нафталина) из атмосферы трехмерно-упорядоченными слоями полимерных суб-микрочастиц (400-450 нм) как простых, так и с оболочкой из из поли(диметакрилат этиленгликоля), содержащей темплатные поры, избирательно поглощающие только определенный тип молекул аналита. Модель опирается на представление о трехстадийном механизме поглощения аналита: его диффузию в порах, образованных упорядоченно расположенными частицами, адсорбцию поверхностным слоем частиц и поглощением темплатными нанопорами в оболочке модифицированных частиц. Это позволяет добиться более качественной аппроксимации экспериментальных данных, чем применение более простой феноменологической модели Лагенгрена псевдо-первого порядка, которая обычно используется для описания сорбции. Обработка эксперимента с помощью новой модели (исследовались слои полимерных частиц с оболочками из полидиметакрилатэтиленгликоля, содержащие 2,5,10,20 монослоев) позволила определить величину энергетического барьера сорбции нафталина поверхностью частицы (около 4-5 ккал/моль), что примерно соответствует энергии ненасыщенной водородной связи и может указывать на роль адсорбционного слоя влаги на поверхности частиц в кинетике сорбции нафталина на поверхность гидрофильного полимера оболочек частиц. Была рассчитана константа скорости поглощения аналита полимером и темплатными порами оболочек частиц (0.00057 с-1) (ПРАН-24, совм. с лаб. 105, Громов С.П.). 3. Получены зависимости структурных характеристик (форма пятна, радиальное распределение толщины, упаковка частиц) твердого остатка при высыхании капли коллоидного раствора полимерных микро- и наночастиц (размером 100-900 нм) от их взаимодействия, характеризуемого дзета-потенциалом и ионной силой раствора, на стеклянной подложке. С увеличением потенциала (и увеличением поверхностного заряда частиц) происходит уменьшение угла оттекания, что приводит к увеличению диаметра паттерна, получаемого при испарении капель одного и того же объема. Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению радиуса экранировки потенциала и ухудшению упорядочения частиц в получаемых паттернах. 4. Проведены исследования качества самосборки полистирольных наночастиц в процессе испарения капли, в зависимости от сорта частиц, свойств подложки, условий испарения и типа и количества красителя в растворе методами оптической спектроскопии (спектроскопии поглощения и флуоресценции, диаграмм светорассеяния). Упорядоченность слоев частиц проявляется в возникновении характерного пика на спектре поглощения, величина которого позволяет судить о степени упорядочения. Лаб. 102. (Багатурьянц А.А.) Многомасштабное атомистическое моделирование материалов для наноструктурированных материалов для применений в фотонике. 1. Исследование строения и сенсорных свойств рецепторных центров на основе силикагеля. Pазработан метод и построены модели цилиндрических пор в аморфном силикагеле и модели адсорбции в в порах флуоресцентного красителя ДФАА в отсутствии и присутствии воды. Выявлена зависимость энергии адсорбции красителя в поре от ее диаметра и количества предварительно адсорбированных молекул воды. Разработаны модели мезопористых кремнеземов с различной поверхностной модификацией и степенью гидроксилирования поверхности. Построены модели адсорбции различных аналитов в порах мезопористых кремнеземов с различной функционализацией поверхности и оценены энергии адсорбции. 2. Исследование влияния полимерной матрицы на спектры поглощения и флуоресценции (совм. с лаб. 106, В.А. Тихомиров, А.В. Одиноков). Многомасштабный подход применен к моделированию спектров поглощения и испускания Нильского Красного, адсорбированного на поверхности наночастицы полистирола (PS). Отработана методика расчета спектров красителя с учетом локального окружения методом эффективных фрагментных потенциалов (EFP). Неоднородное уширение полосы поглощения и испускания оценивали с помощью выборки из молекулярно-динамической траектории красителя на поверхности и статистической обработки полученных спектров. Обнаружено, что положение и ширина полос поглощения и LE флуоресценции в незначительной степени подвержены влиянию окружения, тогда как полосы TICT флуоресценции под действием окружения заметно смещаются и демонстрируют значительное неоднородное уширение. 3. Моделирование аморфных органических материалов Реализован подход моделирования структуры аморфных материалов методами молекулярной динамики с начальной разреженной системой. Было проведено моделирование органических дырочно- и электронно-проводящих материалов для светоизлучающих устройств (α-NPD и OXD-7). По набору конфигураций молекулярно-динамической траектории проведен расчет распределения энергии уровней HOMO/LUMO и формы полосы спектра поглощения. Полученные распределения хорошо совпали с экспериментальными значениями. Предложена схема расчета неизвестных параметров силовых полей для МД расчетов. Для бериллиевых комплексов с помощью квантово-химических расчетов были получены силовые константы для связей, углов и торсионных углов. Для верификации полученных значений проведены МД расчеты структуры кристалла и аморфных слоев и найдено хорошее согласие с экспериментом. Лаб. 103. (Лившиц В.А.) Структура и динамика функциональных иерархически организованных супрамолекулярных систем. 1. Исследование пространственного распределения и вращательной динамики спиновых зондов в ЦД комплексах на поверхности МС. При связывании нитроксильного радикала ТЕМПО с сополимерами карбоксиметил-β-ЦД (ПКМЦД) и сульфопроизводного-β-ЦД (ПСЦД) с эпихлоргидрином, физически адсорбированных на МС, обнаружено дипольдипольное взаимодействие между радикалами, из спектральных параметров которого оценены их локальные концентрации. Эти концентрации значительно превышают средние концентрации по МС и свидетельствуют о преимущественной локализации зондов в порах МС. Для комплексов с ковалентно связанными ЦД обнаружена зависимость доли s-состояний и подвижности в w-состояниях от паров ароматических углеводородов и от структуры ЦД. В присутствии бензола, толуола и нафталина обнаружены изменения в молекулярной динамике для обоих типов сенсорных слоев – ковалентно и нековалентно связанных с микросферами. Характер этих изменений специфичен для различных углеводородов, что может быть использовано для их идентификации. 2. Перенос энергии электронного возбуждения от нафталина на флуорофор-индикатор на поверхности микросфер силикагеля с ковалентно или физически связанными полимерными циклодекстринами. Разработан метод количественного варьирования концентрации адсорбированного нафталина (изменения давления пара нафталина), основанный на измерении убыли веса раствора нафталина в высококипящем растворителе (ДОС). С использованием этого метода определены зависимости интенсивности флуоресценции ДГ и эффективности переноса энергии от концентрации адсорбированного нафталина. В предположении ферстеровского механизма переноса энергии приближенного расчета радиуса Ферстера (29Å) и хаотического распределения молекул донора (нафталин) и акцептора (ДГ) оценены средние расстояния между донором и акцептором. Лаб.107. (Барачевский В.А.) Получение, исследование и моделирование структуры и оптических свойств фотохромных гибридных соединений и наночастиц. Получение фундаментальных знаний о свойствах систем на основе фотохромных соединений и квантовых точек. В результате сравнительного спектрально-кинетического исследования фотохромных систем, содержащих диарилэтены (ДАЭ) и квантовые точки CdSe/ZnS в хлороформе, ПММА пленках и твердофазных слоях установлено, что функционализированный ДАЭ в отличие от соединений, не содержащих функциональных групп, вступает в химическое взаимодействие с указанными квантовыми точками. Все исследованные ДАЭ в присутствии квантовых точек проявляют индуктивнo-резонансный перенос энергии от квантовых точек к фотоиндуцированной циклической форме ДАЭ. В результате этого в процессе фотохромных превращений обеспечивается обратимое фотоиндуцированное тушение флуоресценции CdSe/ZnS. Эффективность переноса энергии зависит от степени перекрывания полос поглощения циклической формы и флуоресценции квантовых точек. В твердотельных слоях она выше, чем в растворах. Установлено, что в отличие от ПММА слоев, для твердофазных слоев, как и для растворов в хлороформе, в процессе циклических фотопревращений ДАЭ наблюдается необратимое снижение интенсивности флуоресценции при неизменности интенсивности полосы поглощения циклической формы ДАЭ, что обусловлено разрушением квантовых точек. Определены спектрально-кинетические свойства новых фотохромных диарилэтенов, получены образцы фотохромных полимерных и твердофазных слоев на основе диарилэтенов и квантовых точек CdSe/ZnS, показана возможность разработки пригодных для применения полимерных регистрирующих сред c флуоресцентным недеструктивным считыванием оптической информации (ПРАН-8). Наименование тем исследований Тема 3 (Устав): Дизайн, моделирование и исследование наноструктурированных материалов и устройств фотоники (хемочипов, светодиодов, фотонных кристаллов и т.д.). Результаты (в привязке к ожидаемым результатам по Программе) Лаб. 106. (Алфимов М.В.) Исследования свойств супрамолекулярных комплексов аналит/индикатор/матрица. (Сажников В.А.) 1. Получение фундаментальных научных знаний о строении и свойствах супрамолекулярных хеморецепторов на основе производных дибензоилметаната дифторида бора с целью дизайна новых типов рецепторов с повышенной чувствительностью и избирательностью к парам моноциклических ароматических соединений. Изучены спектрально-люминесцентные характеристики растворов метил-, метокси- и галагенпроизводных ДБМBF2 (11 соединений). Проведены квантово-химические расчеты структуры и спектральных свойств ряда производных ДБМBF2. Впервые показано, что ДБМBF2 может образовывать флуоресцирующие эксиплексы с пиридином, что может быть положено в основу флуоресцентного метода детектирования паров пиридина в воздухе. 2. Разработка методов получения высокоселективных флуоресцентных хемосенсорных наноматериалов. Синтезированы три алкоксисилильных производных флуорофора дибензоилметаната дифторида бора (ДБМBF2) и исследованы их спектральные свойства. Установлено, что абсорбционные и эмиссонные свойства ДБМBF2 существенно зависят от положения алкоксисилильного заместителя. Наибольшие сдвиги полос флуоресценции получены для мета-замещенного флуорофора, а наибольший квантовый выход, близкий к 100%, получен для замещения в пара-положении. Показано, что пары алифатических аминов вызывают необратимое тушение флуоресценции сенсорных материалов на основе ДБМBF2 (ПРАН-24). Лаб.107. (Барачевский В.А.) Разработка научных основ создания наноструктурированных фотохромных систем и материалов. 1. Создание научных основ программного обеспечения для нейросетевой обработки сигналов фотохромных сенсорных элементов. С использованием аппарата искусственных нейронных сетей разработана методика обработки электронных спектров поглощения (флуоресценции) комплексов фотохромных соединений с катионами металлов. Созданы программные модули на основе программного комплекса MATLAB для построения нейросетей и предобработки сигнала (взамен программного комплекса NASAWIN). Разработаны система формирования вектора дискрипторов из сложного спектрального сигнала и алгоритм его нелинейной предобработки. Отработан процесс обучения нейронной сети на модельной суперпозиции спектров поглощения ряда фотохромных соединений из класса спиропиранов с несколькими ионами металлов. 2. Дизайн и исследование светочувствительных регистрирующих сред для оптической памяти. С использованием хромона, испытывающего необратимые фотопревращения нелюминесцирующего соединения в флуоресцирующий фотопродукт, разработаны технологии получения необратимой светочувствительной фотофлуоресцентной регистрирующей среды и многослойных оптических дисков стандартизованного размера на ее основе. На промышленном оборудовании получен образец трехслойного оптического диска, испытанного с положительным результатом в усовершенствованном макете устройства оптической памяти (ПРАН «Поддержка инноваций и разработок»). 3. Дизайн и исследование свойств светомодулирующих фотохромных материалов. Синтезирован новый фотохромный хромен с полимеризационно способным заместителем. Разработаны рецептуры фотохромного слоя на основе импортных фотохромных соединений Gray 2 и Pulm 1, отечественного дитизоната ртути, а также сополимера АС(А) для создания многослойной фотохромной энергосберегающей пленки (ОХНМ-7). Оптимизирован компонентный состав, разработаны и испытаны образцы фотохромных пленок. С использованием ИК отражающего слоя изготовлен образец трехслойной пленки, испытанный с положительным результатом. Созданы рецептуры клеевого и защитного полимерных слоев. Разработана на промышленном оборудовании опытная технология нанесения этих слов на фотохромный и ИК отражающий слои (ПРАН «Поддержка инноваций и разработок»).
