МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОКРЫТИЯ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОКРЫТИЯ В ПРОЦЕССЕ
ЭЛЕКТРОННО–ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНТЕЗА В
ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.
Сорокова С.Н., Князева А.Г.
ИФПМ СО РАН г. Томск, Россия
s_sorokova@mail.ru
Методы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) обладают
широкими возможностями для получения материалов различных типов. Использование
энергии электронного луча (ЭЛ) зарекомендовало себя во многих областях, в том числе для
термической обработки и нанесения покрытия. Комбинированный метод ЭЛ обработки
материала с предварительно нанесенным слоем, в ходе которой осуществляется СВС
покрытия, позволит реализовать преимущества ЭЛ обработки и синтеза в конденсированной
фазе с целью получения покрытий с требуемыми свойствами.
В данной работе предложена и исследуется математическая модель процесса
нанесения покрытия системы
Ti  Al , сопровождающейся превращениями в
конденсированной фазе, на основу из железа с использованием электронно-лучевой
обработки. На возможность протекания СВС в подобных условиях указано в работах [1,2]
Постановка задачи.
Предположим, что однослойное покрытие предварительно нанесено на поверхность
заготовки, которая имеет вид тонкой пластины, т. е. образца, у которого толщина много
меньше его длинны и ширины. В этом случае можно пренебречь распределением
температуры по толщине покрытия и основы, а также перераспределением элементов в этом
направлении. Тогда трехмерное уравнение теплопроводности можно проинтегрировать по
толщине подложки с покрытием, с учетом условий теплообмена на поверхностях
контактирующих с окружающей средой. Пусть по поверхности образца со скоростью V
перемещается внешний источник энергии такой, что нагрев поверхности в направлении,
перпендикулярном направлению движения, можно считать равномерным. Указанные
условия реализуются при использовании в качестве источника энергии сканирующего
электронного луча, развернутого в линию, при условии, что ширина сканирования
перекрывает ширину образца. В этом случае мы приходим к одномерной постановке задачи,
включающей уравнение теплопроводности:
hc  h1c1 1  T  h  h1     T    0 T 4  T04   qe x, t   h1W
(1)
t
x  x 
где T – температура; c,  , h – теплоемкость, плотность и толщина подложки; c1 , 1 , h1 –
теплоемкость, плотность и толщина покрытия;  – эффективная теплопроводность
h  1h1
материала с покрытием  
; T0 – температура окружающей среды; W – суммарный
h  h1
источник тепла вследствие химических реакций; qe x, t  – эффективный источник внешней
энергии, энергия в котором распределена по закону
2
qe  q0 exp  x  Vt  a 2 ;


q 0 - максимальная плотность мощности источника (плотность потока), a - эффективный
радиус источника.
На границах пластины источники и стоки тепла отсутствуют (так как для тонкой
пластины вполне можно пренебречь потерями тепла с торцов):
T
 0.
x  0, hx : 
(2)
x
Используя диаграмму состояния системы Ti  Al [3], записываем систему химических
реакций
TiAl3  TiAl  2 Al
(3)
Ti  Al  TiAl
TiAl  2Ti  Ti3 Al
Введем обозначение для массовых концентраций реагентов и продуктов
y1  TiAl 3  y 2  Ti , y3  Al , y4  TiAl , y5  Ti3 Al .
Тогда система кинетических уравнений может быть представлена в виде
y1
(4)
  y11 ,
t
y 2
(5)
  y 2 y3 2  2 y 22 y 4 3 ,
t
y3
(6)
 2 y11  y 2 y3 2 ,
t
y 4
(7)
 y11  y 22 y 4 3 ,
t
y5
(8)
 y 4 y 22 3 ,
t
где кинетические функции химических реакций будут иметь вид
 E 
 i  k i exp   ai  exp  mi y  y ni , i  1,2,3 ;
 RT 
где k i , E ai – предэкспоненты и энергии активации реакций, mi , ni –параметры торможения.
Функции  i отображают тот факт, что химические реакции тормозятся слоем продукта
y  y4  y5 [4]. Параметры торможения являются либо экспериментально определяемыми,
либо находятся из рассмотрения специальных «микро-задач», в которых учитывается
диффузия через слой продукта, реакции на границе раздела между отдельными частицами
различных размеров и т.п. Можно использовать имеющуюся в литературе информацию по
области изменения этих параметров торможения для реакций разных типов [4]. В макроформулировке диффузия в отдельных зернах явно не рассматривается.
Суммарный источник тепла вследствие химических реакций в уравнении (1) можно
представить в виде
dy
 6
W   hk k
(9)
m k 1
dt
или

W  Q1 y 21  Q2 y1 y 5 2  Q3 y12 y 3 3 
m
где Q1, 2 ,3 –теплоты химических реакций, m,  - молекулярная масса и плотность подложки.
В начальный момент времени имеем условия
(10)
t  0 T x,0  T0 , y1  y10 , y2  y20 , y3  y4  y5  0 .
Оценка параметров.
Математическая модель (1,2,4-10) содержит большое число параметров, которые
требуют специального определения. Так константы скоростей реакции k i , энергии
активаций E ai и теплоты химических реакций Qi определим с помощью известных
термодинамических формул. Константы скоростей реакций можно найти с помощью
формулы [5]
0
 S реак

 RT 
ki  e  
,
  exp 
 N Ah 
 R 
(11)
где N A – число Авогадро ( N A  6.022  10 23 моль-1); h – постоянная Планка
0
( h  6.626176  10 34 Дж∙с); S реак
– энтропия реакции.
Для каждой из рассматриваемых реакций имеем
S1  S TiAl3  S TiAl  2S Al ; S 2  STi  S Al  STiAl ; S 3  S TiAl  2S Ti  S Ti3 Al
Из справочных данных [6,7] имеем только значения стандартных энтропий Ti и Al
( STi  30.67 Дж/(моль∙К), S Al  28.33 Дж/(моль∙К)). Значения энтропий образующихся
соединений рассчитываем по формуле Истмена [5]
3
3

0
S 298
 R ln Aср  ln Vср  ln Tпл   a
2
2

где R – универсальная газовая постоянная; Aср – средний атомный вес, т.е. молекулярный
вес, деленный на число атомов в молекуле; V ср – средний атомный объем; Tпл – температура
плавления соединения; a – константа, равная 52.3 Дж/(моль∙К). Расчеты дают:
S1  53.7 Дж/(моль∙К); S 2  59.64 Дж/(моль∙К); S 3  61.34 Дж/(моль∙К)
В результате с помощью формулы (11) имеем
k1  1014 1/с; k 2  1017 1/с; k 3  1017 1/с.
Энергию активации каждой реакции можно оценить по формуле []
Eai  Tплi S i  R  .
Следовательно, получаем: E ai  2  10 5 Дж/моль, i  1,2,3
Теплоты образования (энтальпию) для чистых веществ Ti и Al, очевидно, принимаем
равными нулю, т.е. hTi  0 , hAl  0 , а энтальпии соединений есть [7]:
hTiAl  36.5 кДж/моль; hTi3 Al  25.3 кДж/моль; hTiAl3  35.5 кДж/моль.
Тогда теплоты реакций вычисляем по формулам:

Q1 
 hTiAl3  2h Al  hTiAl  140.75 Дж/моль,
m

Q2   hTi  hTiAl  h Al   5.14  10 3 Дж/моль,
m

Q3 
 2hTi  hTiAl  hTi3 Al  1.58  10 3 Дж/моль.
m
Другие параметры использованные в расчетах, найдены в литературе [7]. Температура
окружающей среды T0  300 К; в первом приближении принимаем, что температуры
плавления покрытия Te  1000 К. Основа (железо): плотность   7.86 г/см3 , теплоемкость
с  0.65 Дж/(г К), теплопроводность   0.45 Дж/(см с К); покрытие (система Ti  TiAl 3 )
плотность 1  4.51г/см3 , теплоемкость с1  1.623 Дж/(г К), теплопроводность 1  0.34
Дж/(см с К). Принято, что толщина подложки – 0,5 см; толщина покрытия – 0,001
( 0,01  0,0001 ) см; длинна образца – 10 см.
Скорость движения источника V  0.1см/с, эффективный радиус источника a  0,05
см и плотность мощности источника q0  2000 Вт/см2 варьировались, но таким образом,
чтобы синтез покрытия происходил в твердой фазе (т.е. в образце не достигалась
температура плавления).
В первом приближении предполагалось, что параметры торможения всех реакций
равны, то есть n  n1  n2  n3 и m  m1  m2  m3 . Их значение выбирались из условия, что




реакции должны начинаться, когда образец прогреется: n  1, m  5 . В дальнейшем, при
сравнении с экспериментальными данными, параметры торможения могут быть выбраны
различными.
Алгоритм численного решения.
Задачу решали численно по неявной разностной схеме второго порядка
аппроксимации по пространственным шагам и первого по времени с использованием
прогонки. На каждом шаге по времени первый этап – решение задачи теплопроводности
(1,2). Второй этап – решение кинетической задачи (4-8). Для более точного решения
 E 
кинетических уравнений раскладываем функцию  T   exp   ai  в ряд Тейлора в
 RT 
окрестности температуры с нижнего слоя T j , ограничиваясь разложением первого порядка,
так как разностная схема имеет первый порядок по времени:
Eai
 E 
 Eai  j 1
(12)
 T   exp   ai j  
exp

 T  T j  .... , i  1,2,3
2
j
j
 RT  R T
 RT 
 


Шаги по времени и пространству выбираем из условия сходимости решения:
dt  0.001 с, dx  0.005 см.
На рис. 1 в качестве примера показано распределение температуры во времени в трех
разных сечениях. Пик на температурных кривых (первый пик на кривой 3) соответствует
тепловыделению за счет химических реакций и нагрева. Второй пик на кривой 3 (сечение
x  7.5 см) возникает из-за близости границы пластины. Этот скачок температурного
максимума также показан на рис.2, кривая 10. Из рис. 2 видно, что вначале идет нагрев за
счет электронно-лучевой обработки. Потом процесс устанавливается кривые 4–9. Когда
источник доходит до границы пластины происходит резкий скачок температуры кривая 10,
после чего пластина начинает равномерно остывать за счет излучения (кривая 11) до
температуры окружающей среды. Для данных параметров полное время остывания пластины
составляет примерно 1 час.
1100
T,K
3
1000
T,K
1000
900
2
900
800
1
800
700
700
600
600
10
11
9
500
500
400
1
400
2
4
3
6
5
8
7
300
0
300
0
100
200
300
400
500
t,c
600
Рис. 1. Зависимость температуры от времени
в сечениях:
1.– x  2.5 см; 2. – x  5 см;3. – 7.5 см.
2
4
6
8
x,cm
10
Рис. 2. Распределение температуры по
пространству в различные моменты времени
( q  2000 Вт/см2): 1. t  10 с; 2. t  20 с; 3.
t  30 с; 4. t  40 с; 5. t  50 с; 6. t  60 с; 7.
t  70 с; 8. t  80 с; 9. t  90 с; 10. t  100 с;
11. t  1000 с.
На рис. 3 показано пространственное распределение концентраций фаз и элементов
различные моменты времени. Как видно из рисунка реакции начинается не сразу, что
объясняется учетом торможения реакций слоем продукта и не быстрым прогревом пластины.
Исходя из рисунка, можно рассчитать скорость фронта на квазистационарной стадии:
x5  x4 5.135  4.11

 0.1025 см/с,
t5  t 4
50  40
Т.е. скорость фронта почти равна скорости движения источника нагрева.

y1,mol/cm
0,5
3
y2,mol/cm
1,00
1
1
0,4
3
0,75
0,3
0,50
2
0,2
3
2
3
5
4
6
4
6
5
9
8
7
9
8
7
0,25
0,1
10
0
2
4
6
8
10
0,00
0,0
0
x,cm 10
2
4
а
0,5
y3,mol/cm
6
8
x,cm10
б
3
y4,mol/cm
0,25
3
10
0,4
0,20
10
0,3
0,15
0,2
4
3
6
5
8
7
9
0,10
2
2
0,1
3
4
5
6
7
8
9
0,05
1
0,0
1
0,00
0
2
4
6
8
x,cm 10
0
2
4
в
6
8
10
г
y ,mol/cm
3
0,20 5
10
0,15
0,10
2
3
4
5
6
7
8
9
0,05
1
0,00
0
2
4
6
8
x,cm
10
д
Рис. 3. Распределение концентраций а.– TiAl3 , б.– Ti , в.– Al , г.– TiAl , д.– Ti3 Al по
пространству в различные моменты времени ( q  2000 Вт/см2): 1. t  10 с; 2. t  20 с; 3.
t  30 с; 4. t  40 с; 5. t  50 с; 6. t  60 с; 7. t  70 с; 8. t  80 с; 9. t  90 с; 10. t  100 с.
На рис.4–5 показано изменение температуры и концентраций во времени при варьировании
плотности мощности источника в двух сечениях x  5 см и x  7.5 см. Из рисунков видно,
что чем меньше плотность источника, тем ниже максимум температуры и химические
превращения проходят не полностью. Таким образом, можно определить критическое
значение плотности мощности источника, ниже которого химические превращения в
покрытие не будут инициироваться. Для данной модели ( V  0.1см/с) q0 кр  1000 Вт/см2.
Соответственно, с увеличением плотности мощности источника химические реакции
инициируются быстрее, и максимум на температурных кривых растет и превышает
температуру плавления системы. В этом случае, в математической постановке необходимо
учитывать плавление каждой фазы в покрытии.
1300
T,K
T,K
1300
4
1200
1200
4
1100
3
1100
1000
3
1000
2
900
2
900
1
800
1
800
700
700
600
600
500
500
400
400
300
300
0
100
200
300
400
500
t,c
0
600
100
200
300
400
500
t,c
600
а
б
Рис.4. Изменение температуры во времени в двух сечениях а.– x  5 см и б.– x  7.5 см
при разных плотностях мощности источника: 1.– q0  1500 Вт/см2; 2.– q0  2000 Вт/см2;
3.– q0  2500 Вт/см2; 4.– q0  3000 Вт/см2
0,5
y1
y2,mol/cm
3
0,8
0,4
0,6
0,3
2
0,2
1
3
2
3
4
4
0,1
2
3
4
0,4
1
1
2 1
3
4
0,2
0,0
40
50
60
70
80
90
100
110
t,c
120
0,0
40
60
а
y ,mol/cm
80
t,c 100
б
3
y4,mol/cm
0,40 3
3
0,25
0,35
0,20
0,30
0,25
0,20
2
3
0,15
4
2
3
4
0,15
2
3
4
1
2
3
4
0,10
1
1
1
0,10
0,05
0,05
0,00
40
50
60
70
в
80
90
t,c
100
0,00
40
50
60
70
г
80
90
t,c
100
y5,mol/cm
3
0,20
2
3
4
0,15
2
3
4
0,10
1
1
0,05
0,00
40
50
60
70
80
90
t,c 100
д
Рис. 5. Изменение концентраций фаз во времени в двух сечениях а.– x  5 см – сплошные
кривые и б.– x  7.5 см – пунктирные кривые при разных плотностях мощности
источника:
1.– q0  1500 Вт/см2; 2.– q0  2000 Вт/см2; 3.– q0  2500 Вт/см2; 4.– q0  3000 Вт/см2
На рис. 6-7 показано изменение температуры и концентраций фаз во времени при
варьировании скорости движения источника. Видно, что увеличение скорости приводит к
понижению максимума температуры и более быстрому началу реакций. Это приводит к
тому, что реакции не будут проходить полностью. Таким образом, можно определить
критическое значение скорости, выше которой покрытие не будет полностью прогрето и,
следовательно, реакции не будут инициированы. Для данной модели Vкр  1.7 см/с (при
q0  2000 Вт/см2).
T,K
1
1000
2
900
3
800
700
600
500
400
300
0
100
200
300
400
Рис.6. Распределение температуры во времени в двух сечениях: x  5 см (прямые кривые) и
x  7.5 см (пунктирные кривые) при варьировании скорости движения источника: 1. V  0.1
см/с; 2. V  0.11 см/с; 3. V  0.13 см/с
y1,mol/cm
3
y2,mol/cm
0,9
0,4
3
0,8
0,7
0,3
0,6
2
3
3 2 1
1
0,5
0,2
3
2 1
40
50
0,4
1
3
2
60
70
0,3
0,1
0,2
0,1
0,0
30
40
50
60
70
80
90
t,c
100
0,0
30
а
y ,mol/cm
80
t,c
90
б
3
0,25
0,40 3
0,35
y4,mol/cm
3
0,20
0,30
0,15
0,25
0,20
0,15
3
0,10
2 1
3 2
1
2
3
0,10
1
3
2
1
0,05
0,05
0,00
0,00
30
40
50
60
70
80
90
t,c
100
в
y ,mol/cm
3
0,18
0,16
0,14
0,12
3
0,08
2
1
3
2
40
60
80
t,c
100
г
Рис.7.
Распределение
концентраций
элементов во времени в двух сечениях: x  5
см (сплошные кривые) и x  7.5 см
(пунктирные кривые) при варьировании
скорости движения источника: 1. V  0.1
см/с; 2. V  0.11 см/с; 3. V  0.13 см/с
0,20 5
0,10
20
1
0,06
0,04
0,02
0,00
20
30
40
50
60
70
80
90 t,c100
д
В зависимости от начальной концентрации элементов в процессе обработки возможно
получение покрытия с различными концентрациями фаз TiAl, Al, Ti3 Al . В работе было
рассмотрено три случая, которые соответствуют следующим соотношениям относительных
концентраций в покрытии:
1.– Ti  50% , Al  50% : y1  0.4 моль/см3 и y2  0.8 моль/см3
2.– Ti  40% , Al  60% : y1  0.5 моль/см3 и y2  0.5 моль/см3
Относительные концентрации можно определить через атомные концентрации (только для
Ti и Al ).
0,8
y2[Ti]
0,8
y3[Al]
0,7
0,7
0,6
0,6
0,5
0,5
y1[TiAl3]
0,4
y4[TiAl]
0,4
y3[Al]
0,3
0,3
y4[TiAl]
y2[Ti]
y1[TiAl3]
0,2
0,2
y5[Ti3Al]
0,1
y5[Ti3Al]
0,1
0,0
0,0
40
40
45
50
55
t,c
60
45
50
55
t,c
60
а
б
Рис.8. Распределение концентраций во времени в зависимости от начальных концентраций
y1  TiAl 3  и y 2  Ti : а.- y1  0.4 моль/см3 и y2  0.8 моль/см3 ; б.- y1  0.5 моль/см3 и
y2  0.5 моль/см3
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда РФФИ, грант № 06-08-81006-Бел_а
Литература.
1. Князева А.Г., Поболь И.Л. Composition Coating Formation on the Base of Intermetallide
Phase Using Electron-Beam Treatment - Proceedings. 8th International conference on
modification of materials with particle beams and plasma flows. Tomsk. Russia. 10-15
september. 2006. // Известия ВУЗов, сер. Физика, 2006, Т.49, № 8, Приложение,
(Томск: ТГУ)–с. 229-231
2. Формирование покрытия с использованием синтеза в конденсированной фазе и
электронно-лучевой обработки. - II Международная научно-техническая конференция
«Машиностроение и техносфера ХХI века», т. 4, Севастополь, 12 - 17 сентября 2005 г.
- С. 195- 199
3. Mishin Y., Herzig Chr. Acta mater. 48 (2000). P.589-623
4. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Доклады АН СССР. 1972. Т.204. №5.
с.1139-1142
5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика: учебное пособие./ М. Химия. 1975 г.
6. Ф. Даниэльс, Р. Олберти. Физическая химия. М.: Мир. – 1978–645 с.
7. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник.