Лекция «Растворы электролитов» 1. Теория электролитической

Лекция «Растворы электролитов»
1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса.
2. Слабые электролиты. Константа диссоциации.
3. Сильных электролиты. Активность.
4. Ионное произведение воды. рН.
5. Буферные системы.
СР. Диссоциация кислот, оснований, солей.
1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса
Большинство природных химических систем и биологических объектов
представляют собой растворы электролитов.
Электролиты
Вещества, которые в растворах или расплавах распадаются на ионы, а потому проводящие электрический ток.
К электролитам относятся практически все кислоты, основания, соли.
Неэлектролиты
Вещества, которые в растворах или расплавах не распадаются на ионы и не проводят электрический ток. К ним
относится большинство органических соединений (сахар,
бензол), оксиды, простые вещества.
Способность растворов электролитов проводить электрический ток
объяснила теория электролитической диссоциации, предложенная шведским химиком Сванте Аррениусом (1883 – 1887 гг.), которая основана на
трех постулатах:
1. Электролиты при растворении в воде или расплавлении распадаются
на положительные и отрицательные ионы.
Электролитическая диссоциация – это распад молекул электролита на
ионы под действием полярных молекул растворителя (воды).
Под действием электрического тока ионы приобретают направленное
движение: положительно заряженные движутся к катоду и называются катионы, а отрицательно заряженные – к аноду и называются анионы.
Диссоциация – обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на
ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация), который принято выражать уравнением диссоциации.
Например,
HCl ↔ H+ + Clкатион
анион
2. Диссоциация молекул на ионы является неполной и характеризуется
степенью диссоциации α.
1
Степень диссоциации ( ) - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул (N)

n
N 100%
Факторы, влияющие на степень диссоциации:
- природа электролита;
- природа растворителя;
- степень разбавления.
Степень диссоциации с уменьшением концентрации электролита (разбавление водой) и повышением температуры увеличивается (эндотермический процесс).
В зависимости от степени диссоциации Аррениус разделили все электролиты на 3 группы - сильные, слабые и средней силы:
1. Сильные электролиты – при растворении в воде диссоциируют практически полностью. Степень диссоциации больше 30% (α>30%). К ним относятся почти все растворимые соли, сильные кислоты, щелочи:
HCl, HNO3, H2SO4, HMnO4 – кислоты;
NаОН, КОН, LiОН, Ba(ОН)2 – основания (щелочи);
NaCl, K2SO4, KNO3, KMnO4 – соли.
2. Слабые электролиты – при растворении в воде диссоциируют частично. Степень диссоциации меньше 30% (α<30%). К ним относятся ковалентные соединения, подвергающиеся в воде частичной диссоциации. Это слабые
кислоты (H2S, Н2СО3, HF) и слабые основания (NH4ОН), труднорастворимые
соли, Н2О; почти все органические кислоты (СН3CООН), фенолы, амины.
3. Электролиты средней силы – степень диссоциации 3% <α<30%. К ним
относятся НI, Н2CrO4, H2SO3, H3РO4.
3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы
электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех количественных
соотношений, полученных авторами теории электролитической диссоциации.
Теория электролитической диссоциации позволила объяснить многие
особенности химических свойств электролитов, однако теория Аррениуса
имела ряд недостатков, в частности не учитывала взаимодействия между
ионами в растворе, вызываемого их электрическими зарядами.
2. Слабые электролиты. Константа диссоциации
Сильные электролиты существуют в растворах только в виде ионов, а в
растворах слабых электролитов имеются и ионы и молекулы, между которыми при данной температуре устанавливается динамическое равновесие:
KtAn  Kt   An 
2
Т.к. слабые электролиты подчиняются закону действующих масс, это
равновесие может количественно характеризоваться константой равновесия,
называемой в данном случае константой диссоциации.
Константа диссоциации - это отношение произведения концентрации
ионов электролита к концентрации недиссоциированных молекул
[ Kt  ][ An  ]
Kд 
[ KtAn]

где: [ Kt ] - концентрация катионов;
[ An  ] - концентрация анионов.
Например, для уксусной кислоты:
СН3СООН  Н+ + СН3СОО[ H  ][CН 3COO  ]
Kд 
[CН 3COOН ]
Если известна степень диссоциации, константу диссоциации (К д) рассчитывают из закона разбавления Оствальда:
 2c
Kд 
1 ,
где с - концентрация электролита, моль/л.
3. Сильные электролиты. Активность
С.Аррениус, создавая теорию электролитической диссоциации, ошибочно считал, что разница между сильными и слабыми электролитами заключается лишь в разной степени диссоциации и что в растворе сильного
электролита существует такое же динамическое равновесие между ионами и молекулами, как и у слабых электролитов. Отсюда следовал неправильный вывод о применимости закона действующих масс к сильным электролитам.
Существенный вклад в развитие теории С. Аррениуса внесли работы
голландского физика-химика Дебая и немецкого Хюккеля, которые в 1923 –
1925 гг. создали и опубликовали Теорию сильных электролитов.
Теория Дебая-Хюккеля полагает, что в растворах сильных электролитов одновременно действуют электростатические силы притяжения
между разноименными ионами и силы отталкивания между одноименными. Вокруг каждого иона образуется ионная атмосфера, состоящая из
ионов противоположного знака. Каждый из ионов этой атмосферы находится
в окружении другой ионной атмосферы. Поэтому раствор сильного электролита можно рассматривать как систему равномерно распределенных по всему
объему сосуда разноименных ионов, каждый из которых находится в центре
создаваемого окружающими ионами силового поля. Благодаря тепловому
движению в сфере происходит постоянный ионный обмен, а каждый ион в
каждый момент времени может входить в состав одной или даже нескольких
ионных атмосфер других окружающих его ионов.
3
В настоящее время все термодинамические расчеты свойств растворов
сильных электролитов строятся на использовании введенной Гилбертом
Льюисом величины активности электролита.
Активность определяется как величина, постановка которой вместо
концентрации в термодинамические уравнения, действительные для простейших (идеальных) систем, делает их применимыми к растворам сильных
электролитов.
Активность отличается от концентрации тем, что в нее входят силы
взаимодействия, существующие в растворах и не зависящие от природы растворенных частиц, а также от их концентрации.
Связь между активностью и концентрацией можно установить соотношением:
а = f∙C,
где
а – активность электролита;
С – концентрация электролита;
f – коэффициент активности, включающий поправку на силы взаимодействия.
Для характеристики зависимости активности иона от концентрации
всех находящихся в растворе ионов Льюис ввел понятие об ионной силе
раствора электролита (I) – это величина, измеряемая полусуммой произведения концентрации (С) каждого из присутствующих в растворе ионов на
квадрат их заряда (z)
I = ½ (z12C1 + z22C2 + … + zn2Cn)
Например, ионная сила 0,4 М раствора Na2SO4 вычисляется следующим образом:
I = ½ (12C(Na+) + 22C(SO42-) = ½ (10,42 +40,4) = 1,2.
С увеличением концентрации раствора сильного электролита количество ионов в растворе возрастает, что приводит к увеличению ионной силы
раствора и значительному уменьшению коэффициента активности, а следовательно, и активности всех ионов.
4. Ионное произведение воды. рН.
Вода, являясь весьма слабым электролитом, в очень малой степени
диссоциирует на ионы:
H2О ↔ H+ +OHПрименим к этому обратимому процессу закон действующих масс.
К
[ H  ]  [OH  ]
,
[ H 2 O]
где К – константа диссоциации воды, которую можно вычислить, например,
используя значения электрической проводимости.
При 22°С К = 1,8·10-16.
4
Так как вода диссоциирует крайне мало, то в уравнении концентрацию
воды [Н2О] можно считать величиной постоянной. Численно [Н2О] =
=1000/18= 55,56 моль/л. Уравнение можно переписать так:
K[H2О] = [H+][OH-] = Kв.
Кв – постоянная величина – называется ионным произведением воды.
Подставляя значения К и [H2O] в уравнение, получаем численное значение
ионного произведения воды при 22 °С:
Kв = [Н+] [ОН-] = 1,8·10-16·55,56 = 10-14.
Значит, Kв = [H+][OH-] = 10-14,
где Кв – величина постоянная при постоянной температуре.
Среда водных растворов определяется соотношением концентраций
двух ионов H+ и OH-, которые всегда присутствуют в воде и в водном растворе любого вещества.
1) нейтральная среда
для чистой воды концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, так как из одного моля воды образуется один моль ионов Н+ и
один моль ионов ОН-. Следовательно, концентрация этих ионов при 22°С
[Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л.
2) кислая среда
если к чистой воде добавить кислоты, то [Н+]>[ОН-] и [Н+]>10-7 моль/л.
3) щелочная среда
если к воде добавить щелочи, то [Н+] < [ОН-] и [Н+] <10-7 моль/л.
Чтобы избежать неудобств, связанных с применением чисел с отрицательными показателями степени, концентрацию водородных ионов принято
выражать через водородный показатель и обозначать символом рН.
Водородным показателем рН называют десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком:
рН = –lg[H+] или [Н+] = 10-рН,
где [Н+] – концентрация ионов водорода, моль/л.
Понятие «водородный показатель» было введено датским химиком Зёренсеном в 1920 г.: буква «р» – начальная буква датского слова potenz – математическая степень, буква Н – символ водорода.
С помощью рН реакция растворов характеризуется так:
нейтральная рН=7,
кислая рН<7,
щелочная рН>7.
Аналогично концентрацию ОН--ионов можно выразить через показатель гидроксид-ионов рОН.
Гидроксильным показателем рОН называют десятичный логарифм
концентрации гидроксильных ионов, взятый с обратным знаком:
рОН = –lg[OH-] или [ОН-]=10-РОН,
где [ОН-] – концентрация гидроксид-ионов, моль/л.
Прологарифмировав уравнение будем иметь
рН + рОН=14; рОН=14–рН.
5
Качественно характер среды определяют с помощью индикаторов – слабых органических кислот и оснований, изменяющих свою окраску в зависимости от среды раствора, т.е. рН раствора. Например, лакмус: в кислой среде –
красный, в щелочной – синий, для определения нейтральной не используется;
фенолфталеин: в кислой среде – бесцветный, в щелочной – малиновый.
Кроме этого водородный показатель можно просто и удобно определять с помощью индикаторной бумаги – полоски специальной бумаги, содержащей ряд индикаторных красок. Если смочить полоску такой бумаги исследуемым раствором, то она приобретает характерную окраску, которую
сравнивают с эталонами цветов рН (шкала).
Истинное значение рН определяют с помощью приборов рН-метров,
используя потенциометрический метод.
Биологическое значение рН
Величина рН имеет большое значение в химических и биологических
процессах, т.к. в зависимости от характера среды эти процессы могут протекать с разными скоростями и в разных направлениях.
Поэтому определение рН растворов очень важно в медицине, науке,
технике, сельском хозяйстве.
Все физиологические жидкости в живом организме имеют постоянные
значения рН. Изменение рН крови или желудочного сока является диагностическим тестом в медицине. Отклонение рН от нормальных величин даже
на 0,01 единицы свидетельствует о патологических процессах в организме
Так при нормальной кислотности:
желудочный сок рН=1,7 (сильнокислая реакция)
кровь рН=7,4 (слабощелочная)
слюна рН=6,9 (слабокислая)
слезы рН=7 (нейтральная).
Соки некоторых овощей и плодов имеют следующие значения рН:
огурец 6,92, редька 5,32, щавель 3,74, картофель 5,82, морковь 6,67.
5. Буферные системы.
Буферными называются растворы, сохраняющие постоянное значение
pH при разбавлении их водой или при добавлении к ним кислот и щелочей.
Обычно буферными растворами являются растворы, содержащие:
1) слабую кислоту и ее соль, образованную сильным основанием;
2) слабое основание и его соль, образованную сильной кислотой.
Механизм буферного действия рассмотрим на примере ацетатного
буферного раствора CH3COOH + CH3COONа.
В этом растворе имеют место следующие процессы и устанавливается
равновесие:
CH3COOH  CH3COO- + H+
CH3COONа  CH3COO- + Nа+
6
а) При добавлении сильной кислоты (например, HCl) противодействовать изменению кислотности будет соль CH3COONа. Происходит реакция
обмена, в результате сильная кислота (HCl) заменяется слабой (CH3COOH) и
рН практически не изменяется:
CH3COONа + HCl  NаCl + CH3COOH
б) При добавлении небольшого количества щелочи (NаOH) рН также
изменяется не значительно, т.к. щелочь реагирует с уксусной кислотой (реакция нейтрализации), в результате чего OH- - ионы соединяются с ионами
H+ с образованием молекулы H2O:
CH3COOH + NаOH  H2O + CH3COONа
Данные процессы приводят к смещению равновесия диссоциации в
сторону образования новых ионов и тем самым восстанавливают величину
pH.
Каждая из буферных смесей характеризуется определенной концентрацией водородных ионов, которую буферная система стремится сохранить при
добавлении к ней кислоты или щелочи. Рассмотрим, что определяет рН буферного раствора.
Составы буферных растворов:
а) смесь растворов слабой кислоты и её соли, образованной сильным основанием, например,
СН3СООН + СН3СООNа - ацетатная буферная смесь
Вычислим рН буферного раствора. Концентрация Н+ вычисляется из
выражения для константы диссоциации слабой кислоты.
В соответствии с законом действующих масс константа диссоциации
уксусной кислоты
СН3СООН  Н+ + СН3СОО-
[ H  ][CН 3COO  ]
Kд 
[CН 3COOН ]
[ H  ]  Kд 
[CН 3COOН ]
[CН 3COO  ]
(1)
(2)
В растворе количество недиссоциированных молекул определяется
концентрацией кислоты, а количество анионов – концентрацией соли, т.к.
она является сильным электролитом. Следовательно, уравнение (2) примет
вид:
[кислоты]
(3)
[ H  ]  Kд 
[соли ]
Логарифмируя это выражение и меняя знаки получаем
-lg[H+] = -lgKд + lg[соли] – lg[кислоты] или
pH = рК + lg[соли] - lg[кислоты]
где рК= -lgKд
рК – силовой показатель кислоты - отрицательный логарифм константы диссоциации слабой кислоты (уксусной кислоты).
7
Эти растворы имеют кислую реакцию (pH  7)
б) смесь растворов слабого основания и его соли, образованной
сильной кислотой, например:
NН4ОН + NН4Сl - аммиачная буферная смесь
Эти растворы имеют щелочную реакцию (pH  7).
Тогда pН = рК + lg [соли] - lg[основания]
где: рК – отрицательный логарифм константы диссоциации слабого основания (NН4ОН).
рН = 14-рОН
в) смесь растворов кислых и средних солей:
NаHCO3 + Nа2CO3 - карбонатный буферный раствор.
г) смесь растворов кислых солей:
NаHPO4 + NаH2РO4 - фосфатный буферный раствор.
Следовательно, pH буферного раствора зависит от соотношения концентраций его компонентов и от константы диссоциации слабой кислоты или
слабого основания. Так как при разбавлении буферного раствора отношение
компонентов меняется одинаково, а константа диссоциации не зависит от
концентрации, то pH при разбавлении изменяться не будет.
Способность буферных растворов сохранять постоянную величину рН
при добавлении к ним кислот или щелочей является ограниченной. Пределы
сохранения постоянного значения pH при добавлении сильной кислоты или
сильного основания характеризует буферная ёмкость.
Буферной емкостью (В) называют такое количество эквивалента вещества (N) сильной кислоты или сильного основания, которое нужно прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы его pH изменилось на единицу
В=
N
pH
2

pH
,
1
где:
N - количество эквивалента вещества сильной кислоты (или сильного
основания);
рН1 – водородный показатель до добавления сильной кислоты или основания;
рН2 – водородный показатель после добавления сильной кислоты или
щелочи.
Величина буферной емкости зависит от концентрации компонентов
буферной смеси и отношения между этими концентрациями.
Буферная емкость тем выше, чем больше концентрация компонентов
(кислоты и ее соли или щелочи и ее соли). Наибольшей буферной емкостью
обладает раствор с одинаковой концентрацией компонентов.
Молоко, кровь, клеточный сок растений обладают буферными свойствами, что связано с наличием в них карбонатных, фосфатных и белковых
буферных смесей. Почвенные растворы также обладают буферными свойствами.
8