МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное автономное государственное образовательное учреждение

1
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное автономное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Сибирский федеральный университет»
Авторы:
О.В. Захарова, Н.Ю. Васильева
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ
САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ
Красноярск 2011
2
МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
СТУДЕНТОВ
по дисциплине: Высокомолекулярные соединения,
по направлению 020100.62 Химия
пособие составлено в соответствии с Государственным образовательным
стандартом высшего профессионального образования
Составители:
доцент Н.Ю.Васильева
доцент О.В. Захарова
3
ВВЕДЕНИЕ
ЛЕКЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
ПОДГОТОВКА К СЕМИНАРСКИМ
И ЛАБОРАТОРНЫМ ЗАНЯТИЯМ
На освоение курса по дисциплине «Высокомолекулярные соединения» отведено 90 часов, из них на самостоятельную работу – 36 часов. Распределение
времени, отведённого на самостоятельную работу по видам подготовки следующее: на изучение теоретического курса – 12 час; на выполнение индивидуальных заданий – 15 час; на подготовку к лабораторным работам – 9час.
Настоящее пособие в каждом разделе содержит опорные понятия, необходимые для успешного освоения программы курса химии высокомолекулярных
соединений, ссылки на учебники и дополнительную литературу. Знание студентами курса высокомолекулярные соединения проверяется при выполнении студентами контрольных заданий по основным разделам курса.
Для проверки усвоения теоретического материала по темам «Общие сведения о высокомолекулярных соединениях», «Поликонденсация», «Химические превращения полимеров», «Практические методы получения полимеров», «Свойства макромолекул и полимерных тел» представлены вопросы
для самопроверки. По темам «Радикальная полимеризация», «Ионная полимеризация», «Сополимеризация» предлагается по 10 вариантов задач и вопросов.
I. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
ПО ОСВОЕНИЮ ЛЕКЦИОННОГО КУРСА И ДЛЯ ПОДГОТОВКИ
К СЕМИНАРСКИМ ЗАНЯТИЯМ
1. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях
При изучении данной темы необходимо познакомиться с возникновением, развитием науки о полимерах и с причинами выделения науки о полимерах в самостоятельную область химического знания. Следует закрепить основные понятия – мономер, полимер, олигомер, сополимер, средняя молекулярная масса и степень полимеризации.
Необходимо освоить классификацию и номенклатуру высокомолекулярных соединений и получить представление о многообразии структуры
полимеров: регулярные, нерегулярные, стереорегулярные, блок- и привитые
сополимеры.
Необходимо знать промышленные методы синтеза наиболее важных
мономеров.
4
Общие вопросы химии высокомолекулярных соединений подробно изложены:
а) в лекционном курсе: модуль 1, лекция 1;
в) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 4 – 47.
1.1. Вопросы для самопроверки.
1. Что является предметом изучения науки о полимерах?
2. Почему наука о полимерах была выделена в самостоятельную область химического знания?
3. В чем отличие понятия молекулярной массы полимеров и низкомолекулярных соединений? Образец полистирола состоит из 8 фракций. Вычислите Мм
и Мч для этого полимера на основании данных по молекулярным весам фракций.
Фракция Весовая доля Молекулярный вес
1
0,10
12000
2
0,19
21000
3
0,24
35000
4
0,18
49000
5
0,11
73000
6
0,08
102000
7
0,06
122000
8
0,04
146000
4. Какие из полимеров относятся к карбоцепным: поливинилхлорид, натуральный каучук, полидиметилсилоксан, белки?
5. Даны такие полимеры: полиизопрен, полиэтилентерефталат, полихлоропрен, полигексаметиленадипамид. Какие из них относятся к гетероцепным
полимерам?
6. Какие типы структур возможны для: 1) полиэтилена, полиизопрена, поливинилхлорида; 2) полипропилена, полибутадиена, поливинилацетата?
7. Какие из полимеров относятся к синтетическим: триацетат целлюлозы, политетрафторэтилен, повиниловый спирт, целлюлоза?
8. Приведите возможные структуры сополимеров на основе: 1) бутадиена и
акрилонитрила, 2) изопрена и стирола.
9. Напишите схемы образования полимеров из следующих мономеров: акриловая кислота, винилиденхлорид, трифторхлорэтилен, этиленоксид,
ε-капролактам, 6-аминокапроновая кислота. Назовите образующиеся полимеры.
10. Напишите схемы образования полимеров из следующих пар мономеров:
этиленгликоля и адипиновой кислоты, глицерина и фталевого ангидрида, фе-
5
нола и формальдегида, мочевины и формальдегида, пентаметилендиамина и
дихлорангидрида себациновой кислоты. Назовите образующиеся полимеры.
11. Пусть имеется смесь полимерных молекул, 50% которых с молекулярной
массой 10000 и 50% -30000. Рассчитайте Мм и Мч для этой смеси.
2. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ
2.1. Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация является одним из важнейших методов
синтеза полимеров. Радикальной полимеризации подвержены исключительно
мономеры, содержащие двойные углерод- углерод связи.
Наиболее важный способ инициирования полимеризации мономеров –
использование инициаторов. Необходимо обратить внимание на подбор инициатора в зависимости от условий полимеризации.
Реакция радикальной полимеризации является типичной цепной радикальной реакцией, протекающей в четыре стадии: 1 − стадия инициирования
цепи; 2 – стадия роста цепи; 3 – стадия обрыва цепи: 4 – стадия передачи цепи. При изучении данной темы необходимо уяснить следующие понятия:
эффективность инициирования, средняя длина кинетической цепи, молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации. Следует
обратить внимание на возможность применения регуляторов и ингибиторов с
целью получения полимеров и олигомеров с определенной молекулярной
массой.
Вывод уравнения скорости радикальной полимеризации делается на основании двух допущений: достаточно быстро достигается стационарное состояние системы (постоянство концентраций растущих активных частиц); реакционная способность макрорадикалов не зависит от длины кинетической
цепи. Изучение кинетики реакций полимеризации позволило установить, что
значения константы скорости обрыва на 4-5 порядков превышают значения
константы скорости реакции роста. При равной скорости инициирования отношение kp / ko ½ определяет скорости полимеризации различных мономеров.
Наблюдается ли зависимость реакционной способности мономеров от
природы заместителей при двойной связи?
При изучении раздела кинетики радикальной полимеризации необходимо различать закономерности начальной стадии полимеризации и при глубоких степенях превращения
а) в лекционном курсе: модуль 1, лекция 2;
б) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 183 – 215
6
2.2. Задачи и вопросы по теме «Радикальная полимеризация»
Вариант 1
1. Напишите механизм полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила в среде инертного растворителя
2. Какова средняя эффективность инициирования 2,2’-азо-бис-изобутиро
нитрилом, если при полимеризации в присутствии 0,005 моль этого инициатора получен полимер, содержащий на концах макромолекул 0,006 моль
осколков этого инициатора, а степень превращения инициатора составляет
75 %?
3*.
Определите
период
полураспада
2,2’-азо-бис-(2,4-диметил)валеронитрила, если константа распада его при заданной температуре равна
1,925* 10-4 с-1.
4. В 2 г полиметилметакрилата найдено 2,5.0* 10-5 моль осколков инициатора, расположенных на концах макромолекул. Вычислить среднюю длину кинетической цепи. В каком случае длина кинетической цепи при полимеризации метилметакрилата в присутствии перекисного инициатора будет близка
по значению средней степени полимеризации полиметилметакрилата?
5. В каких условиях наблюдается аутоускорение в процессах радикальной полимеризации? Как влияет аутоускорение на молекулярную массу образующегося полимера?
6.Напишите уравнения реакций передачи цепи на гексан, изопропилбензол,
хлороформ и н-бутилмеркаптан. Объясните, чем вызваны различия в костантах передачи цепи (Сs*104 = 1,2; 89,9; 150; 480000 соответственно) указанных
соединений при полимеризации винилацетата при 60 оС.
7*. Сколько моногидроперекиси диизопропилбензола израсходовалось в течение 40 мин с начала реакции, если период ее полураспада при температуре
реакции равен 35 мин, а исходное содержание 0,035 моль?
Вариант 2
1. Напишите механизм полимеризации акрилонитрила в присутствии гидроперекиси изопропилбензола
2. Длина кинетической цепи при полимеризации винильного мономера в присутствии перекисного инициатора равна 2600. Какова средняя степень полимеризации при обрыве путем рекомбинации, диспропорционирования.
3*. Определите константу скорости гомолитического распада перекиси бензоила при 900С, если ее период полураспада при заданной температуре равен
60 мин.
7
4*. Как следует изменить концентрацию мономера, чтобы при уменьшении
концентрации инициатора в 1,5 и 2 раза начальная длина кинетической цепи
осталась той же? Как после изменения концентрации мономера и инициатора
изменится начальная скорость полимеризации?
5. Почему может наблюдаться увеличение скорости полимеризации на глубоких стадиях превращения мономера?
6.Напишите уравнения реакций передачи цепи на циклогексан, толуол,триэтиламин и н-бутилдисульфид. Объясните, чем вызваны различия в костантах передачи цепи ( Сs*104 = 7,0; 21,6; 370; 10000 соответственно) указанных соединений при полимеризации винилацетата при 60оС.
7*. При полимеризации стирола в массе получен полимер со среднечисловой
степенью полимеризации 1500. Аналитически найдено, что в этом полимере
один осколок инициатора приходится на 1800 элементарных звеньев. Вычислить отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования, если реакциями передачи цепи можно пренебречь.
Вариант 3
1. Напишите механизм полимеризации акриламида в присутствии гидроперекиси изопропилбензола и FeCI2 в стехиометрическом соотношении
2. В каком случае длина кинетической цепи при полимеризации метилметакрилата в присутствии перекисного инициатора будет в два раза меньше значения средней степени полимеризации полиметилметакрилата.
3*. Определите период полураспада 2,2-азо-бис-изобутиронитрила, если константа распада его при заданной температуре равна 1,2* 10-6 с-1.
4*. Как следует изменить концентрацию инициатора, чтобы при увеличении
концентрации мономера в 1,5 и 2 раза начальная скорость полимеризации
осталась той же? Как после изменения концентрации мономера и инициатора
изменится первоначальная длина кинетической цепи?
5. Какие параметры процесса радикальной полимеризации винильных мономеров необходимо менять, чтобы не допустить образования полимера с широким молекулярно-весовым распределением?
6.Напишите уравнения реакций передачи цепи на гептан, этилбензол, четыреххлористый углерод и бутилиодид. Объясните, чем вызваны различия в костантах передачи цепи ( Сs*104 = 17,0; 55,2; 9600; 800 соответственно) указанных соединений при полимеризации винилацетата при 60оС.
7*. При полимеризации метилметакрилата (1,4М) в 1,2 л раствора в присутствии перекиси бензоила (0.01 М) начальные скорости инициирования и полимеризации составляют 6,25*10-8 и 2,7*10-5 моль/(л*с) соответственно. Рас-
8
считайте значения (f*kг), начальную длину кинетической цепи, начальную
степень полимеризации.
Вариант 4
1. Напишите механизм полимеризации стирола в инертном растворителе в
присутствии диазоаминобензола.
2. При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью 1950 при длине кинетической цепи 1850. Каким образом происходит обрыв цепи?
3. Определите константу скорости распада трет-бутилпероксибензоата при
1420С, если его период полураспада при заданной температуре равен 6 мин.
4. В 2 г полиметилакрилата найдено 5* 10-5 моль осколков перекиси бензоила, расположенных на концах макромолекул. Вычислите среднюю длину
кинетической цепи.
5. Какие параметры процесса полимеризации оказывают влияние на появление гель-эффекта? Каким фактором лимитируются реакции обрыва цепи цепи?
6.Напишите уравнения реакций передачи цепи на бензол, третбутилбензол, и
н-бутилбромид и четырехбромистый углерод. Объясните, чем вызваны различия в костантах передачи цепи указанных соединений ( Сs*104 = 1,2; 3,6;
50; 28700 соответственно) при полимеризации винилацетата при 60оС.
7. Как следует изменить концентрацию инициатора, чтобы при прочих равных условиях , увеличить на 20% продолжительность роста кинетической цепи в реакционной смеси?
Вариант 5
1. Напишите механизм полимеризации винилацетата в эмульсии в присутствии перекиси водорода и FeCI2 в стехиометрическом соотношении.
2. При полимеризации акриламида при окислительно-восстановительном
инициирования в воде получен полимер с начальной среднечисловой степенью 1050 при длине кинетической цепи 1100. Каким образом происходит
обрыв цепи?
3. Определите константу скорости гомолитического распада пероксида
кумила при 1320С, если его период полураспада при заданной температуре
равен 60 мин.
4. В 2,08 г полистирола найдено
5*10-5 моль осколков инициатора, расположенных на концах макромолекул. Вычислите среднюю длину кинетической цепи.
5. Какой концентрации мономера соответствует среднее время жизни единичного радикала при полимеризации винилхлорида в растворе, равное 1,63
10-4 с, если kp = 12,3* 103 л*моль-1*с-1?
9
6. При полимеризации раствора стирола (1,0 М) и перекиси ди-трет-бутила
(0.01 М) начальные скорости инициирования и полимеризации составляют
4,0*10-11 и 1,5*10-7 моль/(л*с) соответственно. Рассчитайте значения (f*kг),
начальную длину кинетической цепи, начальную степень полимеризации.
7. Полимеризацией винильного мономера (0,5 М) в инертном растворителе
получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации
2400. Сколько следует добавить четыреххлористого углерода (Сs = 9*10-3 ),
чтобы степень полимеризации уменьшить в 2 раза?
Полимеризацией стирола (0,5 М) в относительно инертном растворителе получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 2500.
Сколько следует добавить четыреххлористого углерода (Сs = 9* 10-3), чтобы
степень полимеризации уменьшилась в 2 раза?
Вариант 6
1. Напишите механизм полимеризации стирола в инертном растворителе в
присутствии 2,2-азо-бис-изобутиронитрила.
2. При полимеризации винилхлорида при окислительно-восстановительном
инициировании в воде получен полимер с начальной среднечисловой степенью 1300 при длине кинетической цепи 640. Каким образом происходит
обрыв цепи?
3. Определите период полураспада перекиси бензоила, если константа распада его при 60оС равна 3,2 10-6 с-1.
4. При увеличении количества перекисного инициатора скорость полимеризации винильного мономера увеличивается в 3 раза. Во сколько раз при этом
увеличивается скорость инициирования и как изменяется длина кинетической
цепи?
5. Определите начальную скорость полимеризации 0.5 л винилхлорида в присутствии перекиси трет-бутила, если начальная длина кинетической цепи
2500, константа распада инициатора 3,0*10-5 с-1, эффективность инициирования 0,68, а содержание инициатора 0,895 г.
6. При полимеризации стирола (1,6 М) в 1,2 л раствора в присутствии 2,2-азобис-изобутиронитрила (0.01 М) начальные скорости инициирования и полимеризации составляют
6,25*10-9 и 7,0*10-4 моль/(л*с) соответственно. Рассчитайте значения (f*kг),
начальную длину кинетической цепи, начальную степень полимеризации.
7. В виниловом полимере с Хп = 5,5*104, полученном полимеризацией в мас
се , на 104 элементарных звеньев приходится 1,8 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета и с учетом константы передачи цепи на мономер, равной 0,3-4.
Передачи цепи на инициатор не происходит.
10
Вариант 7
1. Напишите механизм полимеризации акриламида в инертном растворителе
в присутствии диазоаминобензола.
2. При полимеризации акриламида при окислительно-восстановительном
инициировании в воде получен полимер с начальной среднечисловой степенью 1050 при длине кинетической цепи 1100. Каким образом происходит
обрыв цепи?
3. Определите константу скорости гомолитического распада гидроперекиси
изопропилбензола при 1930С, если его период полураспада при заданной
температуре равен 60 мин.
4. При радикальной полимеризации акрилонитрила в растворе среднее время
существования единичного радикала составляет 1,63 10-4 с, а среднее время
роста цепи составляет 0,31 с. Вычислите длину кинетической цепи.
5. Полимеризация стирола при 70о С проводится в присутствии 0,26 моль*л-1
четыреххлористого углерода (СS=0,98*10-2) в качестве регулятора молекулярной массы. Сколько этилтрихлорацетата (СS=0,65*10-2) надо взять вместо
CCI4 , чтобы степень полимеризации не изменилась?
6. При полимеризации метилакрилата (1,7М) в 1,2 л раствора в присутствии
перекиси ацетила (0.01 М) начальные скорости инициирования и полимеризации составляют 6,25*10-9 и 2,9*10-6 моль/(л*с) соответственно. Рассчитайте
значения (f*kг), начальную длину кинетической цепи, начальную степень полимеризации.
7. Какова средняя длина кинетической цепи при полимеризации (0,8 М) стирола в 1,5 л раствора в присутствии перекиси бензоила и диметиланилина, если средняя эффективность инициатора равна 0,25, а содержание перекиси и
амина - по 0,087 моль/л. Степень превращения мономера и инициатора 95 и
60 % соответственно.
Вариант 8
1. Напишите механизм полимеризации стирола в среде четыреххлористого
углерода в присутствии 2,2-азо-бис-изобутиронитрила.
2. При полимеризации акриламида при окислительно-восстановительном
инициировании в воде получен полимер с начальной среднечисловой степенью 1050 при длине кинетической цепи 1100. Каким образом происходит
обрыв цепи?
3. Вычислите длину кинетической цепи при полимеризации винилового мономера, если среднее время роста цепи составляет 0,38 с, а время существования единичного радикала составляет 2,5 10-3с.
4. При полимеризации метакриловой кислоты в воде и диметилсульфоксиде
(25оС) значения kp:k00,,5 равны соответственно1,15*10-4 и 5,00*10-6
л0,5*(моль*с)-0,5. Константы скорости распада инициатора (2,2-азо-бис-
11
изобутиронитрил) в условиях реакции равны 0,28 *10-6 и 1,4*10-6 с-1. Начальная скорость полимеризации в воде составляет 17,2 *10-4 моль*л-1*с-1. Рассчитайте скорость полимеризации в диметилсульфоксиде при прочих равных условиях.
5. Вычислите предельную среднечисловую степень полимеризации поливинилацетата, получаемого полимеризацией в массе при 60 0С в присутствии
азосоединения в качестве инициатора. См = 2.8*10-4.
6. При полимеризации винилового мономера (1,0 М) в растворе в присутствии 2,2-азо-бис-изобутиронитрила (0.01 М) начальные скорости инициирования и полимеризации составляют
6,25*10-8 и 3,68*10-6 моль/(л*с) соответственно. Рассчитайте значения (f*kг),
начальную длину кинетической цепи, начальную степень полимеризации.
7. Какова средняя эффективность инициирования диазоаминобензолом, если
при полимеризации в присутствии 0,01 моль этого инициатора получен полиметилметакрилат (0,128 моль), содержащий 0,13% азота, а степень превращения инициатора составляет 80%? При распаде инициатора образуется
только один активный радикал.
Вариант 9
1. Напишите механизм полимеризации винильного мономера в инертном
растворителе в присутствии перекиси водорода и FeCI2 в стехиометрическом
соотношении.
2. При полимеризации метакриламида при окислительно-восстановительном
инициировании в воде получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 650 при длине кинетической цепи 300. Каким образом
происходит обрыв цепи?
3. Период полураспада дициклогексилпероксидикарбоната при 40оС составляет 10 ч. Определите эффективность инициирования, если скорость инициирования составляет 1,6 10-5 моль л-1 ч-1, начальная концентрация инициатора
равна 0,035 моль л-1.
4. При радикальной полимеризации винилового мономера в растворе среднее
время существования единичного радикала составляет 1,1 10-3 с, а средняя
длина кинетической цепи составила 250. Вычислите среднее время роста цепи.
5. Вычислите предельную среднечисловую степень полимеризации полистирола, получаемого полимеризацией в массе при 600С в присутствии азосоединения в качестве инициатора. См = 0.6*10-4.
6. Напишите уравнения реакций передачи цепи на бензол, третбутилбензол, и
н-бутилбромид и четырехбромистый углерод. Объясните, чем вызваны различия в костантах передачи цепи указанных соединений ( Сs*104 = 1,2; 3,6;
50; 28700 соответственно) при полимеризации винилацетата при 60оС.
12
7. Определите эффективность инициирования при полимеризации винильного мономера, если известно, что Rпоб в 15 раз меньше Rи.
Вариант 10
1. Напишите механизм полимеризации винилиденхлорида в инертном растворителе в присутствии трет-бутилпероксибензоата .
2. Определите эффективность инициирования при радикальной полимеризации винилового мономера, если известно,что Rпоб в 18 раз меньше Rи.
3. При радикальной полимеризации винилхлорида в растворе среднее время
существования единичного радикала составляет 1,63 10-4 с, а среднее время
роста цепи составляет 0,31 с. Вычислите длину кинетической цепи.
4. Напишите реакцию теломеризации этилена в четыреххлористом углероде.
В каких условиях образуется теломер? Какое практическое применение
находят продукты теломеризации этилена?
5. Вычислите предельную среднечисловую степень полимеризации полиакрилонитрила, получаемого полимеризацией в массе при 60 0С в присутствии
азосоединения в качестве инициатора. См = 0.26*10-4.
6. Напишите уравнения реакций передачи цепи на изопропилбензол, третбутилбензол, четырехбромистый углерод и н-бутилмеркаптан. Объясните, чем
вызваны различия в костантах передачи цепи указанных соединений ( Сs*104
= 1,2; 3,6; 50; 28700 соответственно) при полимеризации стирола при 60 оС.
7. При полимеризации стирола в присутствии 0,01 моль диазоаминобензола,
получен полистирол, содержащий на концах макромолекул 0,006 моль осколков этого инициатора, а степень превращения инициатора составляет 80%?
Какова средняя эффективность инициирования? При распаде инициатора образуется только один активный радикал (содержание осколков инициатора
было оценено аналитически по содержанию азота в полимере).
2.3. Ионная полимеризация
При изучении темы «Ионная полимеризация» следует обратить внимание на отличие условий проведения радикальной и ионных процессов полимеризации, объяснить большую селективность ионной полимеризации.
К мономерам, полимеризующимся по ионному механизму, относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=О и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые содержат электронодонорные заместители (например, простые виниловые эфиры,
изобутилен, стирол и его производные). В то время как виниловые мономеры
с электроноакцепторными заместителями успешно полимеризуются по анионному механизму.
Следует ознакомиться с катализаторами катионной и анионной полимеризации и рассмотреть все стадии процессов ионной полимеризации.
13
Инициирование, рост и ограничение цепи в реакциях ионной полимеризации
необходимо рассмотреть на примерах конкретных полимеризационных систем.
При изучении кинетических закономерностей катионной и анионной полимеризации следует обратить внимание на влияние природы мономера, природы
растворителя и противоиона на кинетику полимеризации, на возможность
роста цепи на свободных ионах и ионных парах. Каковы условия получения
полимеров с узким молекулярно-весовым распределением методом анионной
полимеризации?
Рассмотренные вопросы подробно изложены:
а) в лекционном курсе: модуль 1, лекции 3, 4;
в) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2010, с. 225 – 242; 249-256.
2.4. Задачи и вопросы по теме «Ионная полимеризация»
Вариант 1
1. Напишите схему превращения пропилена под действием бутиллития в гексане. Зависит ли скорость полимеризации и структура полипропилена от
природы растворителя? В каких условиях можно получать полимеры практически монодисперстные по молекулярной массе методом ионной полимеризации?
2*. Вычислите начальную скорость полимеризации 2,0 М раствора стирола в
1,2-дихлорэтане (kp = 7,6 л*моль-1*с-1) при 25оС в присутствии 4,0*10-4 М серной кислоты. Вычислите степень полимеризации при 100% степени превращения мономера.
3*. Определите значения среднечисловой степени полимеризации окиси пропилена в присутствии алкоголята щелочного металла для степеней превращения мономера 0,2 и 0,75, если [M]o: [I]o= 120. Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет.
4. Обсудите возможность полимеризации под действием амида калия следующих мономеров: стирол, винилиденцианид, н-бутилвинилового эфира, нитробензол. Напишите уравнения стадии инициирования.
5. Перечислите идеальные условия проведения полимеризации стирола под
действием натрий нафталина в тетрагидрофуране? Что понимается под термином «живучие» полимеры?
14
Вариант 2
1. Напишите механизм полимеризации п-нитростирола под действием бутиллития в тетрагидрофуране. Зависит ли скорость полимеризации от природы растворителя? Какова природа активных растущих частиц?
2*. Константы скорости роста при полимеризации винилового мономера на
Li-соли живущего полимера в смеси гексан-дихлорметан (20оС) изменяются
линейно с функцией Кирквуда (ε -1) /(2ε -1). Вычислите константу скорости
роста в смеси равных объемов этих растворителей, если диэлектрическая постоянная гексана равна 1,890, дихлорметана 9,08, а константы скорости роста
в
этих
растворителях
соответственно
-4
-1
-1
5,0*10 и 7,50 л* моль * с .
3. Обсудите возможность полимеризации под действием хлорной кислоты
следующих мономеров: стирол, винилиденцианид, н-бутилвинилового эфира,
метилметакрилат. Напишите уравнения стадии инициирования. Может ли
данный катализатор использован для полимеризации каждого мономера?
4*. Вычислите начальную скорость полимеризации 0,75 М раствора метилметакрилата в тетрагидрофуране (kp= 450 л*моль-1*с-1) в присутствии натрийнафталина, концентрация которого 1,5*10-5 М. Определите значения среднечисловых молекулярных масс при степенях превращения 50 и 100 %. Инициирование быстрое, обрыва цепи нет.
5*. При полимеризация стирола в бензоле в присутствии трифторметилсульфоновой кислоты, при 00 С скорость исчезновения мономера пропорциональна текущей концентрации мономера и исходной концентрации инициатора до
практически полного исчерпания мономера. Реакциями обрыва можно пренебречь. Вычислите концентрацию непрореагировавшего стирола через 40 мин
после начала полимеризации , если [М]0 =1,0 моль*л-1, [I]0 = 5,0*10-4
моль*л-1, kp= 0,23 моль*л-1*с-1.
Вариант 3
1. Напишите схему превращения пропилена под действием бутиллития в тетрагидрофуране. Зависит ли скорость полимеризации и структура полипропилена от природы растворителя?
2*. Константы скорости роста при полимеризации стирола (25оС) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде ( ε =2,3) равна 0,0012
л моль-1с-1, в 1,2-дихлорэтане (ε =9,72)-17,0 л моль-1с-1. Вычислите константу
скорости роста в смеси этих растворителей: 30 % по объему четыреххлори-
15
стого углерода
и 70 % 1,2-дихлорэтана, если константа скорости роста изменяется линейно с функцией Кирквуда (ε -1) /(2ε -1).
3*. Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации
стирола на 1,5*10-5 моль*л-1 натриевой соли «живущего» полистирола в
тетрагидрофуране, если константы скорости роста на свободных ионах и
ионных парах и константа диссоциации натриевой соли при температуре полимеризации равны соответственно: 6,5х104 и 80 л моль-1х с-1; 1,5х 10-7 моль
л-1.
4. Определите значения среднечисловой степени полимеризации окиси этилена в растворе диоксана в присутствии алкоголята щелочного металла для степеней превращения мономера 0,5 и 0,75, если [M]o: [I]o= 100. Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет.
5. Обсудите возможность полимеризации под действием натрий нафталина
следующих мономеров: стирол, винилиденцианид, н-бутилвинилового эфира, окись этилена. Напишите уравнения стадии инициирования. Может ли
данный катализатор использован для полимеризации каждого мономера?
Вариант 4
1. Напишите схему превращения изопрена под действием бутиллития в гексане. Зависит ли скорость полимеризации и структура полиизопрена от природы растворителя?
2*. Константы скорости роста при полимеризации стирола под действием Naнафталина в бензоле, и в 1,2- диметоксиэтане при 25оС равны соответственно
2, и 3800 л моль-1 с-1. Вычислить продолжительность полимеризации в каждом из растворителей, если концентрация катализатора равна 3* 10-3 М, степень конверсии 99 %. Полимеризация протекает при «быстром» инициировании без обрыва цепи. Какие типы частиц участвуют в реакциях роста?
3*. При анионной полимеризации без обрыва цепи необходимо увеличить
степень полимеризации в 2,5 раза за счет изменения концентрации инициатора и мономера. Как следует изменить концентрацию каждого из реагентов,
чтобы при той же конверсии мономера скорость реакции не отличалась от
первоначальной?
4. Обсудите возможность полимеризации под действием дихлоруксусной
кислоты
следующих мономеров: стирол, винилиденцианид, нбутилвиниловый эфир, окись этилена. Напишите уравнения стадии инициирования. Может ли данный катализатор использован для полимеризации
каждого мономера?
16
5*. Полимеризация стирола в бензоле в присутствии трифторметилсульфоновой кислоты (0,0006 моль*л-1), при 00 С протекает на 50 % в течение 90 с.
Скорость полимеризации пропорциональна текущей концентрации мономера
и исходной концентрации инициатора до практически полного исчерпания
мономера. Вычислите значение константы скорости роста цепи.
Вариант 5
1. Напишите схему превращения бутадиена-1,3 под действием бутиллития в
гексане. Зависит ли скорость полимеризации и структура полибутадиена от
природы растворителя?
2* . Катионная полимеризация винилового мономера (1,1 М) протекает без
обрыва цепи в присутствии инициатора (5,5*10-4 М), превращающегося в активные центры в начале процесса. Определите среднечисловую степень полимеризации к моменту превращения в полимер 85% мономера, если доля
молекул инициатора, участвовавших в инициировании цепи, равна 0,85.
3. При анионной полимеризации акрилонитрила, протекающей без обрыва и с
«быстрым» инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,25
раза. Как следует изменить концентрацию мономера, чтобы при прочих равных условиях сохранить первоначальную скорость реакции?
4*. Определите значения среднечисловой степени полимеризации окиси пропилена в присутствии алкоголята щелочного металла для степеней превращения мономера 0,5 и 0,75, если [M]o: [I]o= 100. Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет.
5. Обсудите возможность полимеризации под действием натрий - нафталина
следующих мономеров: стирол, винилиденцианид, н-бутилвинилового эфира,
метилметакрилат. Напишите уравнения стадии инициирования.
Вариант 6
1. Напишите схему превращения стирола под действием бутиллития в гексане. Зависит ли скорость полимеризации и структура полиизопрена от природы растворителя?
2*. Определите среднюю степень полимеризации окиси алкена в растворителе в присутствии метилата натрия, если степень мономера в полимер составляет 79 %, относительная константа передачи цепи на мономер в условиях
протекания реакции равна 0,23, мольное отношение инициатора и мономера
17
1:350, обрывом и передачей цепи на растворитель можно пренебречь. Инициатор количественно превратился в активные центры.
3*. Константы скорости роста при полимеризации стирола (25оС) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде ( ε
=2,3) равна
-1 -1
-1 -1
0,0012 л моль с , в 1,2-дихлорэтане (ε =9,72)-17,0 л моль с . Вычислите константу скорости роста в смеси этих растворителей: 70 % по объему четыреххлористого углерода
и 30 % 1,2-дихлорэтана, если константа скорости роста изменяется линейно с функцией Кирквуда (ε -1) /(2ε -1).
4*. Константы скорости роста при полимеризации стирола под действием Naнафталина в диоксане, и в тетрагидрофуране при 25 оС равны соответственно
5 и 550 л моль-1 с-1. Вычислить продолжительность полимеризации в каждом
из растворителей, если концентрация катализатора равна 3*10-3 М, степень
конверсии 99 %. Полимеризация протекает при «быстром» инициировании
без обрыва цепи. Какие типы частиц участвуют в реакциях роста?
5. Обсудите возможность полимеризации под действием трехфтористого бора
следующих мономеров: стирол, винилиденцианид, н-бутилвинилового эфира,
изобутилена. Напишите уравнения стадии инициирования.
Вариант 7
1. Напишите схему превращения акрилонитрила под действием натрий
нафталина в ТГФ. Зависит ли скорость полимеризации и структура полимера от природы растворителя?
2*. При анионной полимеризации, протекающей без обрыва и с «быстрым»
инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,5 раза. Как следует изменить концентрацию мономера, чтобы при прочих равных условиях
сохранить первоначальную скорость реакции?
3. Скорость ионной полимеризации в системах, где нет обрыва цепи, обычно
выражается как: Rp= kp[M-][M]. Иногда скорость полимеризации может
иметь увеличенный порядок зависимости по мономеру, катализатору. Так,
скорость полимеризации стирола, катализируемой SnCI4, зависит от [M]2 в
бензоле и от [M]3 в ССI4. Дайте объяснение наблюдаемым экспериментальным фактам.
4. Обсудите возможность полимеризации под действием серной кислоты следующих мономеров: стирол, винилиденцианид, н-бутилвинилового эфира,
изобутилен. Напишите уравнения стадии инициирования.
18
5*. Вычислите начальную скорость полимеризации 0,75 М раствора пнитростирола в тетрагидрофуране (kp= 650 л*моль-1*с-1) в присутствии
натрий-нафталина, концентрация которого 1,25*10-5 М. Определите значения
среднечисловой молекулярной массы при степени превращения 100 %. Инициирование быстрое, обрыва цепи нет.
Вариант 8
1. Напишите механизм полимеризации стирола под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде. Зависит ли скорость полимеризации от
природы растворителя?
2. Обсудите возможность полимеризации нитроэтилена под действием натрий
нафталина в ССI4, ТГФ, циклогексане, нитробензоле, изопропаноле. Как изменится скорость полимеризации с изменением диэлектрической постоянной
среды? Обсудите изменение концентрации и идентичность растущих частиц
при изменении природы растворителя.
3*. Вычислите начальную скорость полимеризации 0.5 М раствора бутилвинилового эфира в гексане (kp = 350 л* моль-1*с-1) при -78оС в присутствии
0,0001 моль/л трехфтористого бора. Инициирование быстрое, обрывом цепи
можно пренебречь.
4*. Определите значения среднечисловой степени полимеризации циклической окиси в присутствии алкоголята щелочного металла для степеней превращения мономера 0,6 и 0,95, если [M]o: [I]o= 120. Инициатор полностью
превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет.
5. Обсудите возможность полимеризации под действием н-бутиллития следующих мономеров: стирол, винилиденцианид, н-бутилвинилового эфира,
метилметакрилат. Напишите уравнения стадии инициирования.
Вариант 9
1. Напишите схему превращения стирола под действием натрийнафталина в
ТГФ. Зависит ли скорость полимеризации и структура полимера от природы
растворителя?
2*. При анионной полимеризации акрилонитрила, протекающей без обрыва и
с «быстрым» инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,25
раза. Как следует изменить концентрацию мономера, чтобы при прочих равных условиях сохранить первоначальную скорость реакции?
3*. Какую навеску бутиллития надо взять для инициирования полимеризации
1,76 г стирола в 10 мл ТГФ, чтобы в прецизионных условиях получить поли-
19
мер молекулярной массы 52000? Сколько граммов бутадиена нужно добавить к этому «живущему» раствору, чтобы получить блок-сополимер молекулярной массы 106000?
4*.Полимеризация3,3-бис-хлорметилоксетана под действием ВF3, (С2Н5)2О
(0,0006 моль*л-1), в толуоле при 300 С протекает на 50 % в течение 90 с.
Скорость полимеризации пропорциональна текущей концентрации мономера
и исходной концентрации инициатора до практически полного исчерпания
мономера. Вычислите значение константы скорости роста цепи.
5.Рассмотрите катионную полимеризацию изобутилена в бензоле в присутствии TiCI4 в качестве катализатора и Н2О в качестве сокатализатора. При
определенных условиях реакции было установлено, что экспериментальная
скорость полимеризации определяется уравнением
Rp = [TiCI4][ Изобутилен][ Н2О]0
Обрыв цепи происходит путем перегруппировки растущего центра с образованием полимера, имеющего ненасыщенную концевую группу, и комплекса
катализатор – сокатализатор. Напишите механизм этой полимеризации.
При каких условиях реакции скорость полимеризации может иметь:
а) первый порядок по [Н2О] ;
б) нулевой порядок по [TiCI4];
в) второй порядок по [ Изобутилен];
г) второй порядок по [Н2О].
Вариант 10
1. Напишите схему превращения изопропилвинилового эфира под действием
трифенилхлорметана, SbCI5 в хлористом метилене (при 0о С). Зависит ли скорость полимеризации и структура полимера от природы растворителя? Какова природа активных растущих частиц?
2. Полимеризация метилметакрилата, инициируемая натрий нафталином,
проводится в растворе - в воде, в бензоле, в ТГФ, и в нитробензоле. Как изменится скорость полимеризации с изменением диэлектрической постоянной
среды? Обсудите изменение концентрации и идентичность растущих частиц
при изменении природы растворителя.
3*. Определите значения среднечисловой степени полимеризации стирола в
присутствии амида калия для степеней превращения мономера 0,2 и 0,75, если [M]o: [I]o= 100. Инициатор полностью превращается в активные центры в
начале процесса, обрыва цепи нет.
4. Скорость полимеризации возрастает с повышением температуры. По радикальному или ионному механизму протекает эта реакция? Какие эксперимен-
20
тальные методы, кроме влияния температуры, можно использовать для определения типа инициирования?
5*. 2,0 М раствор стирола в дихлорэтилене полимеризуется при 250С в присутствии 4,0*10-4 М серной кислоты. Вычислите начальную степень полимеризации.
2.5. Стереорегулярная полимеризация
Большое значение имеет стереорегулярная полимеризация, позволяющая получать полимеры различной структуры. Типы стереоизомерии в полимерах. Тактичность. Возможности синтеза стереорегулярных полимеров в
условиях ионно-координационной полимеризации. Механизм стереоспецифического присоединения.
Стереоспецифическая полимеризация на катализаторах Циглера-Натта.
Полимеризация неполярных олефинов и диенов. Влияние стереорегулярности полимеров на физические свойства
Методы получения стереорегулярных полимеров подробно изложены:
а) в лекционном курсе: модуль 1, лекция 5;
в) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 242 – 249.
2.6. Сополимеризация
При изучении материала по теме «Сополимеризация» следует обратить
внимание на такие вопросы: практическое значение процесов сополимеризации для модификации свойств полимеров и изучения реакционной способности мономеров. Понятие о структуре сополимеров.
Уравнение состава сополимера. Константы сополимеризации. На основе каких предположений выведено уравнение состава сополимера? При анализе уравнения состава сополимера следует использовать конкретные бинарные системы, приводящие к получению блок-, чередующихся и статистических сополимеров.
Селективность ионной сополимеризации. Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера и константы сополимеризации. Особенности
получения блок-сополимеров методом анионной полимеризации.
Способы получения привитых сополимеров.
Материал по теме «Сополимеризация» подробно изложен:
а) в лекционном курсе: модуль 1, лекция 6;
в) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 288 – 333.
21
2.7. Задачи и вопросы по темам «Стереорегулярная полимеризация и сополимеризация»
Вариант 1
1*. Вычислите мгновенный состав сополимера стирола и фумаронитрила, если r1 = 0,017, r’1 = 0,063, r2 = r’2 = 0, а содержание стирола в исходной смеси составляет 25 (мол.).
2. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
метилметакрилата, а растущие анионы полиметилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола?
3. Обсудите качественно ход радикальной сополимеризации для сомономеров
стирол - дивинилбензол с точки зрения степени превращения, при которой
ожидается гелеобразование.
4. Изобразите структурные формулы стереорегулярных полимеров на основе
следующих мономеров: пропилен, пентен-2, бутадиен-1,3. Что понимается
под термином тактичность?
5. Объясните, в чем заключается различие между терминами стереорегулярный, стереоспецифический и стереоселективный? В чем своеобразие полимеров по сравнению с низкомолекулярными соединениями с точки зрения
влияния стереоизомерии на свойства?
6. От каких условий реакции зависит, как идет полимеризация бутадиена-1,3:
в 1,2-, цис-1,4- или транс-1,4-положение?
7. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации хлористого аллила с акрилонитрилом, константы сополимеризации которых 0.05 и 3.0?
Вариант 2
1. Расположите следующие мономеры в порядке возрастания склонности к
образованию чередующихся сополимеров при радикальной сополимеризации
с бутадиеном-1,3:
а) н-бутилвиниловый эфир
б) метилметакрилат
в) метилакрилат
г) стирол
д) малеиновый ангидрид
е) винилацетат
ж) акрилонитрил
Объясните относительную склонность мономеров
к чередованию в этих
бинарных системах.
22
2. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
метилметакрилата, а растущие анионы полиметилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола?
3. Обсудите качественно ход радикальной сополимеризации для сомономеров
метилметакрилат - аллилметакрилат с точки зрения степени превращения,
при которой ожидается гелеобразование.
4. Изобразите структурные формулы возможных стереорегулярных полимеров на основе следующих мономеров: пропилен, пентен-2, бутадиен-1,3. Что
понимается под термином тактичность?
5*. Вычислите мгновенный состав сополимера стирола и фумаронитрила, если r1 = 0,017, r’1 = 0,063, r2 = r’2 = 0, а содержание стирола в исходной смеси составляет 50% (мол.).
6. От каких условий реакции зависит, как идет полимеризация изопрена:
в 1,2-, 3,4-, цис-1,4- или транс-1,4-положение?
7. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации этилена с тетрафторэтиленом, константы сополимеризации которых
0.15 и 0.85?
Вариант 3
1. Какой качественный состав сополимеров можно ожидадать при катионной
сополимеризации с бутадиеном-1,3:
а) н-бутилвиниловый эфир
б) метилметакрилат
в) метилакрилат
г) стирол
д) малеиновый ангидрид
е) винилацетат
ж) акрилонитрил
Из всех ли перечисленных пар мономеров будут образовываться сополимеры?
2. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
метилметакрилата, а растущие анионы полиметилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола?
3. Обсудите качественно ход радикальной сополимеризации для сомономеров
винилацетат – диметакрилат этиленгликоля с точки зрения степени превращения, при которой ожидается гелеобразование.
4. Изобразите структурные формулы возможных стереорегулярных полимеров на основе следующих мономеров: пропилен, пентен-2, бутадиен-1,3. Что
понимается под термином тактичность?
5*. Вычислите мгновенный состав сополимера стирола и фумаронитрила, если r1 = 0,072, r’1 = 1,0, r2 = r’2 = 0, а содержание стирола в исходной смеси
составляет 75% (мол.).
23
6. От каких условий реакции зависит, как идет полимеризация 3-хлор-пентадиена-1,3: в 1,2-, 3,4-, цис-1,4- или транс-1,4-положение?
7. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации метилметакрилата с н-бутилакрилатом, константы сополимеризации
которых 0.05 и 1.54?
Вариант 4
1. Примерами идеальной или регулярно чередующейся сополимеризации являются: радикальная сополимеризация метилакрилата с метилметакрилатом и
стирола с малеиновым ангидридом?
2. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
метилметакрилата, а растущие анионы полиметилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола?
3. Обсудите качественно ход радикальной сополимеризации для сомономеров
метилметакрилат - дивиниладипат с точки зрения степени превращения, при
которой ожидается гелеобразование.
4. Изобразите структурные формулы стереорегулярных полимеров на основе
следующих мономеров: пропилен, пентен-2, бутадиен-1,3. Что понимается
под термином тактичность?
5*. Выведите зависимость константы сополимеризации одного из мономеров
от состава азеотропной смеси при сополимеризации, если второй мономер не
подвергается гомолимеризации.
6. От каких условий реакции зависит, как идет полимеризация 2-метилпентадиена-1,3: в 1,2-, цис-1,4- или транс-1,4-положение?
7. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации n-метилстирола с акрилонитрилом, константы сополимеризации которых 0.33 и 0.05?
Вариант 5
1. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
метилметакрилата, а растущие анионы полиметилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола?
2. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен получается лишь в углеводородных средах.
Какие изменения в микроструктуре цепи полимера происходят, если при
синтезе добавить небольшое количество электронодонорных соединений –
эфира, ТГФ, алкиламинов?
3. Изобразите структурные формулы стереорегулярных полимеров на основе
следующих мономеров: пропилен, пентен-2, бутадиен-1,3. Что понимается
под термином тактичность?
4. Какие из стереорегулярных полимеров: полипропилен, поли-4метилпентена-1 могут проявлять оптическую активность? Объясните, почему
24
ряд стереорегулярных полимеров не может проявлять оптической активности?
5. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации малеинового ангидрида с винилиденхлоридом, константы сополимеризации которых 0 и 9.0?
6. Почему система стирол – п-метилстирол при анионной сополимеризации
подчиняется условиям идеальной сополимеризации ( r1 = 5,3, r2 = 0,18), тогда как система стирол –α метилстирол обнаруживает определенную тенденцию к чередованию (r1 = 35, r2 = 0,003)?
7*. Вычислите мгновенный состав сополимера стирола и малеинового ангидрида, если r1 = 0,017, r’1 = 0,063, r2 = r’2 = 0, а содержание стирола в исходной смеси составляет 75% (мол.).
Вариант 6
1. Какой качественный состав сополимеров можно ожидадать при анионной
сополимеризации с бутадиеном-1,3:
а) н-бутилвиниловый эфир
б) метилметакрилат
в) метилакрилат
г) стирол
д) малеиновый ангидрид
е) винилацетат
ж) акрилонитрил
Из всех ли перечисленных пар мономеров будут образовываться сополимеры?
2. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
метилметакрилата, а растущие анионы полиметилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола?
3. Изобразите структурные формулы стереорегулярных полимеров на основе
следующих мономеров: пропилен, пентен-2, бутадиен-1,3. Что понимается
под термином тактичность?
4. Какие из стереорегулярных полимеров на основе следующих мономеров:
ментилвинилового эфира, окиси пропилена могут проявлять оптическую активность? Объясните, почему ряд стереорегулярных полимеров не проявляет
оптической активности?
5. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации стирола с акрилонитрилом, константы сополимеризации которых 0.4 и
0.04?
6. Почему системы 1,1-дифенилэтилена и транс-1,2-дифенилэтилена с бутадиеном, изопреном и 2,3- бутадиеном при бинарной сополимеризации, протекающей по анионному механизму обнаруживают сильно выраженную тенденцию к чередованию?
25
7*. Сополимеризацией 8,2 г акриламида и 1,8 г акрилонитрила получено 3,1 г
сополимера, содержащего 23 % (масс.) элементарных звеньев акрилонитрила.
Вычислите мольную степень конверсии мономерной смеси.
Вариант 7
1. Изобразите структурные формулы стереорегулярных полимеров на основе
следующих мономеров: пропилен, пентен-2, бутадиен-1,3. Что понимается
под термином тактичность?
2. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
метилметакрилата, а растущие анионы полиметилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола?
3. Какие из стереорегулярных полимеров на основе следующих мономеров:
метилвинилакрилат, пентадиен-2,3 могут проявлять оптическую активность?
Объясните, почему ряд стереорегулярных полимеров не может проявлять оптической активности?
4. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации 2-метил-5винилпиридина с акриламидом, константы сополимеризации
которых 0.01 и 0.56?
5*. При радикальной сополимеризации стирола [55,5 % (мол.)] и малеинового
ангидрида образуется сополимер с начальным содержанием звеньев первого
мономера α[59,5 % (мол.)]. Каковы значения констант сополимеризации, если
при отсутствии стирола малеиновый ангидрид в условиях реакции не подвергается гомополимеризации?
6*. При сополимеризации п-метоксистирола и стирола, взятых в любых соотношениях, получены сополимеры, мольное отношение элементарных звеньев
которых составляет 82 % от соотношения мономеров в исходной смеси. Рассчитайте константы сополимеризации.
7. Для каких бинарных систем наблюдается кинетический эффект предпоследнего звена? Приведите примеры систем и значения констант сополимеризации.
Вариант 8
1. Изобразите структурные формулы стереорегулярных полимеров на основе
следующих мономеров: 3-хлорпентадиен-1,3, изобутилен, окись пропилена.
Что понимается под термином тактичность?
2. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
метилметакрилата, а растущие анионы полиметилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола?
3. На каком кинетическом предположении основан вывод уравнения состава
сополимера при бинарной сополимеризации?
26
4. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации стирола с малеинонитрилом константы сополимеризации которых 0.19
и 0?
5*. При катионной сополимеризации смеси равных количеств (по массе) стирола и п-метоксистирола , получен сополимер,содержащий 42,5 % ( масс)
элементарных звеньев стирола. Каковы значения констант сополимеризации, если сополимеризация идеальная?
6. Напишите схему полимеризации метилметакрилата с диметакрилатом этиленгликоля (0.05 мол.%) в присутствии перекиси. С какой целью вводится
второй мономер?
7. Почему для некоторых бинарных систем наблюдается кинетический эффект предпоследнего звена?
.
Вариант 9
1. Изобразите структурные формулы стереорегулярных полимеров на основе
следующих мономеров: 2-метилбутена-1, 1-метил-2-этилэтиленоксида, бутена-2, изопрена. Что понимается под термином тактичность?
2. Почему натриевая соль полиизопрена может инициировать полимеризацию
акрилонитрила, а растущие анионы полиакрилонитрила не имеют тенденции
к присоединению стирола?
3. Какие из стереорегулярных полимеров на основе следующих мономеров
могут проявлять оптическую активность? Объясните, почему ряд стереорегулярных полимеров не может проявлять оптической активности?
4. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации стирола с метилметакрилатом, константы сополимеризации которых
0.52 и 0.46?
5. Зависит ли состав сополимера от природы инициатора, при условии, что
механизм инициирования остается тем же?
6. Объясните, почему при сополимеризации изобутилена и п-хлорстирола под
действием AIBr3 в гексане (ε =1,8) r1 =1, r2 = 0, а в нитробензоле (ε =36) r1
= 14,7, r2 = 0,15.
7.
Вычислите
значения
констант
сополимеризации
3,3-бисхлорметилоксетана при его сополимеризации с δ -валеролактоном (BF3,
(C2H5)O, толуол), второй мономер не подвергается гомополимеризации, а
азеотропная сополимеризация происходит при содержании этого мономера
44,4% (мол.)
Вариант 10
1. Изобразите структурные формулы стереорегулярных полимеров на основе
следующих мономеров: пропилен, пентен-2, бутадиен-1,3. Что понимается
под термином тактичность?
27
2. Почему натриевая соль полистирола может инициировать полимеризацию
акрилонитрила, а растущие анионы полиакрилонитрила не имеют тенденции
к присоединению стирола?
3. Какие из стереорегулярных полимеров на основе следующих мономеров:
борнилвиниловый эфир, пропиленоксид могут проявлять оптическую активность? Объясните, почему ряд стереорегулярных полимеров не может проявлять оптической активности?
4*. При катионной полимеризации смеси равных количеств (по массе) стирола и п-метоксистирола, получен сополимер, содержащий 66,8 % (масс.) звеньев стирола. Каковы значения констант полимеризации, если сополимеризация идеальная?
5. Каково строение сополимера, полученного при радикальной сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом, константы сополимеризации которых 0.042 и 0?
6. Вычислите мгновенный состав сополимера при сополимеризации смеси
равных количеств изобутилена и п-хлорстирола ( моль %) в присутствии бромида алюминия в гексане, если r1 = 1, а сополимеризация идеальная.
7. При изучении радиационной сополимеризации алкенов с формальдегидом
установлено, что скорость реакции уменьшается в ряду: α - метилстирол, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил. По какому механизму протекает реакция сополимеризации?
2.8. Поликонденсация
При изучении темы «Поликонденсация» следует иметь представления о
мономерах конденсационного типа, функциональности мономеров, а именно
различать возможную, практическую и относительную функциональность.
Необходимо уяснить понятие реакция поликонденсации, классификацию
процессов по применяемым мономерам (гомо- и гетерополиконденсация), а
также классификацию процессов поликонденсации на равновесные и неравновесные.
Возможность получения высокомолекулярного полимера при поликонденсации зависит от константы ее равновесия. Если она не очень велика, то
успех во многом определяется тем, насколько легко можно сместить равновесие в сторону образования полимера. Кроме того, как правило, необходимо
поддержание стехиометрического соотношения реагирующих функциональных групп мономеров.
Большое влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации
имеет соотношение мономеров, а также использование монофункциональных
добавок. Поэтому следует уделить внимание проблеме регулирования параметров синтеза ряда важнейших полимеров - полиамидов, полиуретанов,
сложных полиэфиров и полисилоксанов.
28
Следует изучить связь глубины поликонденсации со степенью полимеризации, установленную У. Карозерсом и применять данную зависимость
для анализа конкретных конденсационных систем.
Для практического синтеза высокомолекулярных полимеров нужно
знать кинетику их образования. Граница между полимеризацией и поликонденсацией во многом определяется особенностями их кинетики.
При поликонденсации происходит медленное, постепенное нарастание
молекулярного веса полимера. В большинстве реакций поликонденсации
остается менее 1 % исходного мономера к моменту образования полимера,
состоящего в среднем из 10 мономерных единиц. При этом промежуточный
продукт – смесь олигомеров различной молекулярной массы – может быть
выделен на любой стадии реакции.
Следует рассмотреть кинетические особенности поликонденсации на
примере реакции полиэтерификации. Почему кинетика полиэтерификации
практически идентична кинетики этерификации уксусной кислоты этанолом?
Материал по теме «Поликонденсация» подробно изложен:
а) в лекционном курсе: модуль 1, лекция 7;
в) в учебниках: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 256 – 279.
2.9. Вопросы и задачи для самопроверки.
1. Напишите структуры сложных полиэфиров, образующихся в результате
взаимодействия следующих мономеров: а) этиленгликоль, терефталевая кислота, б) глицерин, фталевый ангидрид, в) адипиновая кислота, этиленгликоль.
Зависит ли структура каждого из полимеров от относительного содержания
реагентов в реакционной смеси?
2. Рассмотрите возможность циклизации в процессе поликонденсации следующих мономеров: а) HO-CH2)2-OH + HOOC-(CH2)m- COOH ,
б) H2N-(CH2)m-СООH при m от 2 до 10. На какой стадии реакции циклизация
становится возможной? Какие доминирующие факторы в определении
направления в сторону циклизации или в сторону линейной поликонденсации?
3. Вычислите среднечисловую степень полимеризации при поликонденсации
эквимолярных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина при
следующих степенях завершенности реакции: 0,500, 0,900, 0,970, 0,980,
0,990, 0,995.
4. Рассчитайте, каким должно быть начальное соотношение этиленгликоля и
терефталевой кислоты для получения полиэфира с молекулярной массой
15000 при степени превращения 99,5 %. Какие функциональные группы
находятся на концах цепей такого полимера?
29
5. Вычислите степень завершенности реакции в точке гелеобразования для
следующих смесей:
а) глицерин и фталевый ангидрид в стехиометрическом соотношении
б) этиленгликоль и терефталевая кислота в стехиометрическом соотношении
6. Напишите уравнение реакции поликонденсации меламина и формальдегида
с образованием сшитого полимера.
7. Напишите уравнения реакций образования статистических и блоксополимеров используя следующие мономеры:
а) 6-аминокапроновую кислоту, п-аминобензойную кислоту
б) этиленгликоль, терефталевая кислота, малеиновый ангидрид
в) пентаметилендиамин, адипиновая и себациновая кислота.
8. Можно ли получить поли-м-фениленизофталамид из фенилендиамина и
изофталевой кислоты? Следует ли использовать производные изофталевой
кислоты?
9. Найдено, что 21,3 г полигексаметиленадипамида содержит 2,5*10 -3 моля
карбоксильных групп. Вычисленный на основании этих данных среднечисловой молекулярный вес полимера равен 8520. Какое допущение было сделано
при расчете? Как экспериментально можно показать его справедливость?
10. Почему при синтезе полиуретанов всегда берется избыток диизоцианата
относительно диола? Напишите схему поликонденсации этиленгликоля и
2,5-толуолдиизоцианата. Какие побочные реакции при этом протекают?
2.10. Практические методы получения полимеров
При изучении данной теме следует более детально рассмотреть наиболее важный в практическом отношении метод эмульсионной полимеризации.
Необходимо на примере конкретной системы показать роль различных
компонентов (вода, мономер или мономеры, инициатор, эмульгатор, агенты
обрыва цепи) и рассмотреть схематическое изображение эмульсионной полимеризационной системы. Выявить преимущества эмульсионной полимеризации перед другими практическими методами (полимеризация в суспензии, в
растворе, в массе). В частности, следует отметить возможности достижения
высоких скоростей реакций и получение полимеров с высоким молекулярным
весом.
Следует ознакомиться с условиями проведения поликонденсации (в
растворе, расплаве, на границе раздела фаз, в нетрадиционных средах) на
примере ряда реакций поликонденсации. Рассмотреть равновесные и неравновесные процессы поликонденсации с точки зрения их практического осуществления.
Материал по теме «Практические методы получения полимеров» подробно изложен:
30
а) в лекционном курсе: модуль 1, лекция 8;
б) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 221 – 225.
2.11. Вопросы для самопроверки
1. Перечислите компоненты эмульсионной полимеризации.
2. Приведите примеры эмульгаторов. Какова роль эмульгатора?
3. Приведите примеры инициаторов, применяющихся в эмульсионной полимеризации. Почему в эмульсионной полимеризации используются водорастворимые инициаторы?
4. Приведите схему эмульсионной полимеризации. Где находится мономер,
инициатор, эмульгатор? Опишите изменения, которые происходят в системе
до достижения 100% степени превращения.
5. Какие преимущества и недостатки имеет эмульсионная полимеризация по
сравнению с полимеризацией в блоке и растворе.
6. Каковы характерные особенности эмульсионной полимеризации, отличающие ее от гомогенной полимеризации? Сравните оба процесса по теплотам
полимеризации и по влиянию температуры реакции на скорость полимеризации.
7. В каких условиях проводят поликонденсацию дихлорангидрида адипиновой кислоты с гексаметилендиамином? Зачем добавляют амины при проведении данной реакции?
8. В каких условиях проводят поликонденсацию себациновой кислоты с пентаметилендиамином?
9. Приведите примеры использования нетрадиционных сред при проведении
реакций поликонденсации. Почему поиск нетрадиционных сред для проведении реакций поликонденсации является актуальным?
10. Какие преимущества и недостатки метода полиамидирования на границе
раздела фаз по сравнению с полиамидированием в гомогенных условиях?
11. Каковы отличительные особенности проведения равновесных процессов
поликонденсации? Приведите конкретные примеры процессов.
12. Почему синтез полиуретанов проводят в растворе и используют всегда
некоторый избыток диизоцианата?
3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
3.1. Полимераналогичные превращения полимеров
При изучении данной темы необходимо показать практическую важность
данного типа химических превращений полимеров, связанных с реакциями
31
функциональных групп в боковой цепи макромолекул, с целью получения
новых полимерных материалов.
Следует подробно рассмотреть представления о реакционной способности
функциональных групп макромолекул в сравнении с реакционной способностью функциональных групп в низкомолекулярном аналоге, условия действия принципа Флори – равной реакционной способности функциональных
групп макромолекул и низкомолекулярных аналогов. Необходимо получить
представления об отличительных особенностях поведения макромолекул
(эффект соседа, стереохимические, конформационные и надмолекулярные
эффекты проявляющиеся при проведении ряда полимераналогичных превращений.
Материал по теме «Полимераналогичные превращения полимеров» подробно изложен:
а) в лекционном курсе: модуль 2, лекция 9;
б) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 334 – 337, 360 – 362.
3.2. Вопросы для самопроверки.
1. Какие реакции полимеров называются полимераналогичными превращениями?
2. Представьте схему получения поливинилового спирта и поливинилацеталей. Можно ли поливиниловый спирт получить с помощью реакции полимеризации?
3. Перечислите условия действия принципа Флори.
4. Какие эффекты установлены при изучении полимераналогичных превращений полимеров?
5. Почему гидролиз полиметакриламида останавливается при 40% степени
завершенности реакции?
6. Почему гидролиз сополимера метакриловой кислоты и п-нитрофенилметакрилата протекает со скоростью на 4,5-порядков более высокой по сравнению со скоростью гидролиза п- нитрофенилового эфира изомасляной кислоты?
7. Как отличаются изотактическая и синдиотактическая полиакриловые кислоты в реакции с тионилхлоридом?
8. Приведите примеры надмолекулярных эффектов в реакциях полимеров.
9. Каковы условия образования комплекса поливинилового спирта с йодом?
10. Приведите примеры влияния конфигурационных эффектов в полимераналогичных превращениях.
11. Почему диацетат целлюлозы получают из триацетата?
12. Приведите схему получения полимерного азокрасителя из полистирола,
используя полимераналогичные превращения.
32
3.3. Реакции деструкции и сшивания полимеров
Реакции деструкции, как правило, являются нежелательными процессами, протекающими при эксплуатации и хранении полимеров. Но иногда
эти реакции проводят сознательно с целью снижения молекулярной массы
полимеров, например при переработке целлюлозы.
При изучении данной темы следует обратить внимание на механизм реакций деструкции, протекающих в полимере при воздействии температуры,
окислителей, физических воздействий и действия ионизирующих излучений. Необходимо изучить способы ослабления деструктивных процессов в
полимере (физические противостарители, внутреняя и внешняя защита,
светостабилизаторы, сополимеризация).
Реакции сшивания полимеров часто являются необходимыми для
успешной эксплуатации полимеров. Каковы условия сшивания полиэфиров, полисилоксанов, полиэтилена и вулканизации эластомеров?
Материал по теме подробно изложен:
а) в лекционном курсе: модуль 2, лекция 10;
б) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 340 – 360.
3.4. Вопросы для самопроверки
1. Почему при получении вискозных волокон необходимо провести частичную деструкцию целлюлозы?
2. Приведите примеры применения физических противостарителей.
3. Какие светостабилизаторы применяются для защиты полимеров от
светового старения?
4. Используют ли процессы сополимеризации для получения более
устойчивых к действию различных факторов полимерных материалов?
5. Приведите пример практического использования деструкции под
действием физического воздействия?
6. Приведите примеры антирадов, применяющихся для защиты полимеров от радиоционного воздействия?
7. Какой сомономер вводят при получении полидиметилсилоксанов для
повышения эффективности сшивания? Какова максимальная эффективность
сшивания в присутствии перекисей?
8. В каких условиях проводят ускоренную вулканизацию эластомеров
на основе сопряженных диенов?
9. Приведите примеры использования перекисей для сшивания полимеров.
33
10. Приведите схему отверждения ненасыщенных сложных полиэфиров.
11. Какие физико-химические процессы происходят при взаимодействии целлюлозы со щелочами в присутствии кислорода?
12. Какие полимеры относятся к биодеградируемым полимерам?
4. СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ
ТЕЛ
4.1. Гибкость цепных молекул
При изучении данной темы необходимо получить представления о конфигурационной и конформационной изомерии макромолекул, их внутримолекулярном вращении и гибкости.
Теория вероятности предсказывает, что наиболее вероятной формой
макромолекулы является рыхлый клубок. Реальная цепь достаточной длины
может быть представлена эквивалентной цепью, состоящей из гипотетических свободно сочлененных отрезков цепи, называемых сегментами. Необходимо иметь представления о геометрических характеристиках макромолекулярных клубков (среднеквадратичное расстояние между концами цепи r2 и
среднеквадратичный радиус инерции макромолекул s2), являющиеся усредненными величинами.
Следует уделить внимание понятиям о термодинамическом сегменте
Куна, контурной длине цепи, моделям свободно сочлененной цепи и цепи с
ограниченным вращением звеньев.
При изучении данной темы необходимо уделить особое внимание понятиям кинетическая и термодинамическая гибкость, способу оценки гибкости цепи. Какие параметры является количественной характеристикой гибкости макромолекул?
Материал по теме подробно изложен:
а) в лекционном курсе: модуль 3, лекция 11;
б) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 340 – 360.
4.2. Вопросы для самопроверки
1. Напишите формулы и расположите в порядке уменьшения гибкости следующие полимеры: поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид
(перхлорвинил), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, поливинилиденцианид, полиакрилонитрил, поливиниловый
спирт, полиметилол.
2. Схематически изобразите изолированный макромолекулярный клубок и
укажите основные характеристики размера клубка.
34
3. Почему при переходе от полиметил- к полиацетил- и полиактилакрилатам
длина сегмента Куна возрастает от 2 до 5-6 нм?
4. Почему поли-м-толилизоцианат [ -N(C6H4CH3-n)-CO-] имеет размерсегмента Куна 2.0 нм, а поли-н-бутилизоцианат [ -N(C4H4-н)-CO-] - 100 нм?
5. К снижению гибкости цепи макромолекул приводит: а) наличие гетероатомов в цепи, б) наличие в ней циклов, в) сопряжение атомов, входящих в
состав основной цепи? Приведите примеры и поясните влияние перечисленных факторов.
6. Наибольший сегмент Куна имеют: полисилоксаны, поликарбсульфиды или
алифатические полиамиды?
7. Наибольшей термодинамической гибкостью обладают линейные или лестничные полисилоксаны?
8. Перечислите факторы определяющие кинетическую гибкость макромолекулярной цепи.
9. Как изменится кинетическую гибкость макромолекул при переходе от полимерного тела к раствору полимера?
10. Перечислите свойства макромолекул проявляющиеся вследствие кинетической гибкости цепи.
11. Почему гетероцепи макромолекул ( содержащие атомы серы и кислорода)
обладают большей гибкостью по сравнению с винильными полимерами?
4.3. Поведение макромолекул в растворе
Природа растворов полимеров была объектом многолетнего исследования. В 30-х годах ХХ в. Г. Штаудингер указал, что полимеры в растворах
диспергированы до макромолекул. Благодаря работам В.А. Каргина и сотрудников по построению фазовых диаграмм состояния растворитель - полимер и
применение к ним правила фаз было установлено, что растворы высокомолекулярных соединений являются истинными.
Для понимания природы растворов высокомолекулярных соединений
существенно, что даже разбавленные растворы далеки от идеальных. Так,
уже в 0,5 – 1 % - ных растворах имеет место перекрывание макромолекулярных клубков, тогда как в растворах низкомолекулярных соединений подобной концентрации взаимодействием молекул растворенного вещества можно
пренебречь.
При изучении данной темы следует обратить внимание на специфические свойства растворов полимеров, наиболее важными из которых являются
большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества,
предшествующей растворению. Высокие вязкости растворов полимера объясняются значительным эффективным объемом клубков макромолекул и их
зацеплением.
35
Анализ фазовых диаграмм системы полимер - растворитель позволяет
выявить их особенности по сравнению с диаграммами смесей низкомолекулярных жидкостей , а также показывает, что растворимость полимера зависит
от его молекулярной массы, что широко используется на практике для фракционирования - разделения полидисперсного полимера по молекулярным
массам. На практике этот процесс проводят уменьшая термодинамическое
качество растворителя, путем изменения температуры или добавлением осадителя.
Оценка вязкости разбавленных растворов полимеров (с = 0,1- 1 %) с
помощью метода вискозиметрии позволяет оценить по уравнению МаркаКуна – Хоувинка средневязкостный молекулярный вес полимеров.
Подбор растворителей для полимеров и оценка параметров растворимости важны для осуществления процессов пластификации, приготовления
смесей полимеров, лакокрасочных покрытий. Следует обратить внимание,
что параметр растворимости Гильдебранда – единственный количественный
критерий, позволяющий сделать вывод о вероятности смешения (растворения) веществ.
Необходимо иметь представление о природе жидкокристаллического
состояния полимеров, о термотропных и лиотропных жидких кристаллах и
областях применения жидкокристаллических полимеров.
Материал по теме «Поведение макромолекул в растворе» подробно изложен:
а) в лекционном курсе: модуль 3, лекция 12;
б) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 95 – 122.
4.4. Вопросы для самопроверки
1. Каковы различия в понятиях концентрированного и разбавленного раствора высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений?
2. Были приготовлены разбавленный (0.01%) и концентрированный (10%)
растворы перхлорвинила в ацетоне и из них высушиванием на стекле получены пленки. В результате электронномикроскопических исследований установлено, что в первом случае наблюдается большое количество глобулярных
структур, а во втором – фибриллярных. Объясните возможную причину различного структурообразования перхлорвинила.
3. Перечислите специфические свойства растворов высокомолекулярных соединений по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Являются ли растворы полимеров термодинамически обратимыми?
4. Почему при хлорировании полиэтилена ( с = 0,1 %) в растворе хлорбензола
при 125оС образуется слабо и сильно хлорированный полиэтилен?
36
5. Подберите растворитель для политетрафторэтилена и полиоксиметилена с
учетом значений параметров растворимости Гильдебранда.
6. Какими параметрами определяются и в каких пределах варьируются постоянные К и α в уравнение Марка- Куна – Хоувинка ?
7. С какой целью определяют характеристическую вязкость растворов полимера?
8*. Для установления значений К и α для растворов поливинилацетата в ацетоне были выделены узкие фракции, определены их молекулярные веса
(осмометрически) и характеристические вязкости. Оказалось, что для фракции с Мп = 22500 [η] = 0,194, а для фракции с Мп = 40000 [η] = 0,289. Вычислить К и α.
9*. Рассчитать К и α из вискозиметрических данных для растворов поливинилпиридина в воде, если для его фракций получены следующие значения
характеристической вязкости и молекулярного веса (седиментационным способом):
I
II
III
IV
V
[η]
М
0,148 0,251
1,2*104 2,6*104
0,348
4,2*104
0,619
9,8*104
0,879
16,4*104
10*. Рассчитать средневязкостный молекулярный вес для полипропилена в
тетралине при 125о С, если К = 0,8*10-4, α = 0,8 и получены значения
удельной вязкости:
С, г/100 мл
0,1
0,2
0,3
0,4
ηуд
0,21
0,43
0,65
0,88
11. Можно ли пренебречь взаимодействием макромолекул в разбавленных
растворах полимеров (с = 0,1-1 %)?
12. Укажите термодинамические условия существования верхней критической температуры смешения (ВКТС) и нижней (НКТС) фазовых диаграмм
для системы полимер – растворитель. Как соотносятся между собой значения
ВКТС и НКТС для системы полимер – растворитель?
13. Как подразделяются растворы полимеров в зависимости от значения произведения характеристической вязкости на концентрацию?
14. Для обозначения каких систем применяется термин полимерные жидкости?
15. Каковы характерные признаки наличия жидкокристаллического упорядочения структуры полимеров?
16. Приведите примеры жидкокристаллических полимеров. Какое практическое применение находят жидкокристаллические полимеры?
37
4.5. Структура и основные физико-механические свойства аморфных и
кристаллических полимерных тел
Физическое состояние полимеров во многом определяет их практическое использование. Различают аморфные полимеры и кристаллические с
различной степенью кристалличности. Степень кристалличности полимера
зависит от склонности его структуры к упаковке в кристаллическую форму и
от величины вторичных сил (межмолекулярное взаимодействие) полимерных
цепей. Следует рассмотреть примеры полимеров, склонных к образованию
аморфных и кристаллических структур.
При изучении данной темы следует обратить внимание на такие вопросы как, способность полимеров к кристаллизации, оценка степени кристалличности полимеров, регулярное и нерегулярное складывание макромолекул
в кристалле, виды кристаллических структур полимера – кристаллит, фибрилла, радиальные и кольцевые сферолиты.
Стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее состояние аморфных
полимеров. Пластификация полимеров как способ модификации свойств полимеров, приобретает всё большее практическое значение. Следует получить
представление о механизме пластификации полярных и неполярных полимеров и характере изменения температуры стеклования и температуры текучести пластифицированных полимеров.
Физико-механические свойства полимеров отражают реакцию полимеров на действие внешних сил. Действие внешней силы на полимерное тело в
зависимости от ее величины может привести к обратимой или необратимой
деформации, а также к разрушению полимерного тела. При изучении механических свойств полимеры подвергаются различного вида деформациям
(растяжению, сжатию, изгибу, кручению, вдавливанию и др.).
Механические свойства полимеров характеризуются деформационнопрочностными характеристиками – разрушающее напряжение при растяжении, модуль упругости, относительное удлинение при растяжении, прочность
и др.
Модификация механических свойств кристаллических полимеров осуществляется путем односторонней и двухсторонней (вытяжка в двух направлениях) ориентации широко используется в промышленности для получения
волокон и пленок с повышенной прочностью. Следует иметь представление о
том, что при ориентации кристаллические области вытянуты вдоль оси вытяжки и в случае наличия аморфных областей в полимере, последние также
ориентированы в том же направлении.
При изучении механических свойств аморфных и кристаллических полимеров (растяжения, оценки прочности, ударной прочности и др.) необходимо рассмотреть макро и микропроцессы, развивающиеся в деформируемом
полимере.
38
При изучении данной темы следует обратить внимание на релаксационный характер процессов, протекающих в полимере (упругое последействие,
гистерезис и др.).
Материал по теме «Структура и основные физико-механические свойства кристаллических и аморфных полимерных тел» подробно изложен:
а) в лекционном курсе: модуль 3, лекции 12, 13;
б) в учебнике: Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:
Академия, 2010, с. 340 – 360.
4.6. Вопросы для самопроверки теме «Структура и основные физикомеханические свойства кристаллических и аморфных полимерных тел»
1. Синтетические полиамиды (поликапролактам, погексаметиленадипамид и
др.) отличаются большей склонностью к кристаллизации, чем волокнообразующие белки. Почему?
2. Каково физическое состояние полисилоксанов и натурального каучука?
3. Приведите примеры полимеров склонных упаковке в кристаллическую
форму.
4.Триацетат целлюлозы имеет Тс = 180о С, а триацетат амилозы с тем же молекулярным весом Тс = 125о С. Объясните причину этого явления.
5. Полиметиленоксид и поликапроамид имеют одинаковый молекулярный
вес (27 тыс.), но различные Тпл. В первом случае Тпл = 180о С, во втором Тпл =
215о С. Объясните вероятную причину этого различия.
6. Температурные области стеклования полиакрилонитрила и поливинилового спирта близки и соответствуют 110-120о С. Объясните, почему при одинаковой степени полимеризации ( п = 1000) значения Тт для поливинилового
спирта на 30-40 град выше, чем для полиакрилонитрила.
7. Объясните причину увеличения напряжения при изотермическом нагреве
волокна с повышением температуры до Тс и последующий спад его в высокоэластичном состоянии.
8. Добавка 0.05% касторового масла к нитрату целлюлозы снижает его Тс на
80оС. Объясните причину этого изменения.
9. Приведите примеры пластификаторов. Какие требования предъявляются к
пластификаторам и какие свойства полимеров изменяются при пластификации?
10. Какие физические состояния характерны для аморфных полимеров? С
помощью каких методов определяются температурные области существования физических состояний полимеров?
11. Полиметилакрилат и полибутилакрилат имеют температуру стеклования
2оС и -40 оС соответственно. Объясните вероятную причину этого различия.
12. Как изменится температура стеклования полибутадиена после проведения реакции сшивания?
39
13. Наиболее ярко высокоэластичное состояние полимеров проявляется:
у каучуков, «сшитых» каучуков, полиамидов?
14. Как изменяется термомеханическая кривая для полиизопрена после вулканизации?
15. Объясните различия в температурах стеклования полистирола и поливинилнафталина, значения которых равны 100оС и 211оС соответственно.
16. Почему полимергомологи имеют разную температуру текучести?
17. Как с помощью химической модификации полиамидов получить полимеры, обладающие эластичными свойствами?
18. Приведите примеры релаксационных явлений, протекающих в аморфных
и кристаллических полимерах.
19. Какие отличия имеет термомеханическая кривая для сшитых аморфных и
кристаллических полимеров по сравнению с аморфными полимерами?
20. Почему смеси полимеров как правило имеют большую ударную вязкость
по сравнению с гомополимерами?
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная литература
1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. / Ю.Д. Семчиков. −
М.: Академия. 2010. − 363 с.
2. Захарова, О.В. Высокомолекулярные соединения. Методические указания
к лабораторному практикуму. / О.В. Захарова. − Красноярск.: изд-во КГУ,
2011. − 15 с.
3. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров : теория и
эксперимент [Текст] = Macromolecular reactions in polymer melts and
blends: theory and experiment : монография / Н. А. Платэ, А. Д. Литманович, Я. В. Кудрявцев ; Рос. акад. наук, Ин-т нефтехим. синтеза им. А. В.
Топчиева. - М. : Наука, 2008. - 380 с.
Дополнительная литература
1.
Кузнецов, Б.Н. Актуальные проблемы промышленной органической
химии. / Б.Н. Кузнецов. − Красноярск.: изд-во КГУ. − 2002. − 308 с.
2.
Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров. Учеб. пособие. / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. − М.: Высш. шк. − 1988. 312 с.
3.
Тугов, И.И., Химия и физика полимеров. Учеб. пособие. / И.И. Тугов,
Г.И. Кострыкина. − М.: Химия. − 1989. 432 с.
4.
Аскадский, А.А. Влияние сильных межмолекулярных и химических
взаимодействий на совместимость полимеров // Усп. хим. − 1999. − Т. 68. − №
4. С. 349-364.
40
5.
Помогайло, А.Д. Молекулярные полимер-полимерные композиции.
Синтетические аспекты. / А.Д. Помогайло // Усп. хим. − 2002. − Т. 71. − № 1.
С. 5 -38.
6.
Elias, H.G. An Introduction to Polymer Science / H.G. Elias. − Weinheim.:
VCH. 1997. − 485 с.
7.
Young, R. Introduction to Polymers. / R.Young, P.Lovell. − London.:
Chapman&Hall. 1996. − 348 с.
8.
Stevens, M. Polymer Chemistry. / M.Stevens. − Oxford.: Oxford University
Press. 1999. − 651 с.
СОДЕРЖАНИЕ
1.
1.1.
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5
2.6.
2.7.
2.8.
2.9.
2.10.
2.11.
3.
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
4.
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
5.
Введение
Общие сведения о высокомолекулярных соединениях
Вопросы для самопроверки
Синтез полимеров
Радикальная полимеризация
Задачи и вопросы по теме «Радикальная полимеризация»
Ионная полимеризация
Задачи и вопросы по теме «Ионная полимеризация»
Стереорегулярная полимеризация
Сополимеризация
Задачи и вопросы по темам «Стереорегулярная полимеризация и сополимеризация»
Поликонденсация
Вопросы и задачи для самопроверки
Практические методы получения полимеров
Вопросы для самопроверки
Химические превращения полимеров
Полимераналогичные превращения полимеров
Вопросы для самопроверки
Реакции деструкции и сшивания полимеров
Вопросы для самопроверки
Свойства макромолекул и структура полимерных тел
Гибкость цепных молекул
Вопросы для самопроверки
Поведение макромолекул в растворе
Вопросы для самопроверки
Структура основные физико-механические свойства
аморфных и кристаллических полимерных тел
Вопросы для самопроверки
Список литературы
3
3
4
5
5
6
12
13
20
20
21
27
28
29
30
31
31
31
32
32
33
33
34
34
35
37
38
39