Радиационно-химический синтез и свойства новых теломеров тетрафторэтилена во фторсодержащих растворителях Лаборатория радиационной химии и криохимии (ОСВ) Дмитрий Павлович Кирюхин, Г.А. Кичигина, П.П. Кущ, А.И. Большаков. Формулировка результата Радиационно-химическим способом с использованием в качестве телогенов фторсодержащих растворителей синтезированы новые теломеры ТФЭ с различными концевыми функциональными группами (С6H5, С6F5, Br, CF3CCl2 и др.) и длиной тетрафторэтиленового блока (-CF2CF2-)n. Исследованы свойства теломеров и проведен анализ реакционной способности ряда галогенпроизводных соединений в процессе теломеризации ТФЭ. При высокой эффективности процесса получены теломеры, обладающие высокой термо и химической стойкостью, сравнимой с промышленным тефлоном, а наличие ароматических колец увеличивает их радиационную стойкость. Аннотация Изучена кинетика радиационной теломеризации ТФЭ в ряде фторсодержащих растворителей и проведен сравнительный анализ их реакционной способности. Использованы растворители: 1,2-дибромтетрафторэтан (C2Br2F4, фреон-114В2), трифтортрихлорэтан (С2F3Cl3, фреон113), 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (С3Н2ОF6), пентафторхлорбензол (С6F5Cl), гексафторбензол (С6F6), фторбензол (С6H5F), перфторксилол (С6F4(CF3)2), бензол (С6H6), о-ксилол (1,2-диметилбензол, С6H4(CH3)2). Скорость теломеризации определяется совокупностью ряда факторов. Она зависит от концентрации мономера и активных центров, инициирующих процесс, а также от соотношения констант скоростей инициирования, роста, передачи и обрыва цепей. Радиационно-химический выход радикалов, инициирующих процесс, существенно зависит от природы растворителя, в котором проводится синтез. Так для бензола (GR=0.76) и четыреххлористого углерода (GR =10) эти величины различаются на порядок. Кроме этого эффективность процесса существенно зависит от растворимости мономера в растворителе. Во фреонах растворимость ТФЭ на порядок выше, чем в бензоле. В ряду замещенных бензолов наблюдается корреляция выхода теломеров с величиной энергии разрыва связей C-Br, C-Cl, C-F, чем прочнее связь, тем ниже выход теломера. Полученные результаты позволяют провести сравнительный анализ и сделать следующие выводы. Максимальная скорость теломеризации наблюдается для фреонов 113, 114В2 и ГФИП, для которых выход теломера достигает 100% при дозе облучения 2 кГр. Далее следуют пентафторхлорбензол, перфторксилол, ССl4, для которых доза облучения полной конверсии мономера составляет 10-15 кГр. В хлористом бутиле, перфторбензоле скорости еще ниже. В монозамещенных бензолах и бензоле процесс протекает не эффективно. Молекулярное и морфологическое строение теломеров изучено методами ИКспектроскопии, АСМ и ЭСМ. Показано, что фрагменты молекул растворителя входят в состав теломера в качестве концевых групп. Морфологическое строение образцов теломеров с большой длиной цепи подобно строению промышленного ПТФЭ. Отличие образца теломера от ПТФЭ состоит в том, что в нём нанофибриллы изолированы одна от другой и разориентированы по разным направлениям, в то время как в ПТФЭ имеются обширные области их взаимно-параллельной упаковки. Образцы теломеров с более короткими цепями имеют вид воскообразного вещества с вкраплениями наночастиц (20-50 нм), т.е. они более аморфны. В исследованных фторсодержащих растворителях при высокой эффективности процесса получены теломеры, которые обладают термостабильностью, сравнимой с термостабильностью ПТФЭ. Полученные теломеры представляют интерес не только в связи с высокой термостабильностью и химической стойкостью, но и высокой радиационной стойкостью (наличие в молекуле ароматических колец увеличивает радиационную стойкость вещества). Синтезированные теломеры перспективны для создания защитных гидрофобных, антифрикционных покрытий на различные материалы и получения новых фторсодержащих композиционных материалов. Резюме 1. С использованием радиационного-химического способа инициирования во фторсодержащих растворителях (1,2- дибромтетрафторэтан, (C2Br2F4, фреон-114В2), трифтортрихлорэтан (С2F3Cl3, фреон113), 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (С3Н2ОF6), пентафторхлорбензол (С6F5Cl), гексафторбензол (С6F6), фторбензол (С6H5F), перфторксилол (С6F4(CF3)2) синтезирован ряд новых теломеров ТФЭ (R1-(С2F4)n-R2) с различными концевыми функциональными группами R1,R2 (С6H5, С6F5, Cl, Br, CF3CCl2 и др.) и длиной тетрафторэтиленового блока (-CF2CF2-)n. 2. Исследованы кинетика и механизм процесса теломеризации, структура и свойства продуктов. Свойства теломеров (выход продукта, длина цепи, растворимость, термостабильность и др.) определяются исходной концентрацией ТФЭ в растворе и природой телогена. Проведен сравнительный анализ реакционной способности использованных растворителей. 3. Показано, что использование специального передатчика цепи 1-декантиола позволяет дополнительно регулировать процесс теломеризации ТФЭ, вводить в состав теломера водородсодержащие концевые радикалы (C10H21S·) и получать оптимальные соотношения между выходом теломеров и их свойствами. 4. Во фторсодержащих растворителях при высокой эффективности процесса получены теломеры, обладающие высокой термостокостью, сравнимой с промышленным тефлоном, а наличие ароматических колец увеличивает их радиационную стойкость. 5. Полученные растворы теломеры использованы: а) для нанесения на полиэфирные ткани для придания им сверхгидрофобных свойств (показатели, полученные при использовании теломеров, не уступают, а в ряде случаев превосходят показатели используемого в текстильной промышленности гидрофобизирующего препарата Nuva TTH швейцарской фирмы Clariant), б) для разработки принципиально новой технология изготовления стеклополимерного композиционного материала с фторпластовым связующим, в) для повышения гидрофобности и снижения чувствительности к трению энергетических композитов. Статьи 1. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Кущ П.П., Курявый В.Г. (с), Бузник В.М. Радиационнохимический синтез и свойства теломеров тетрафторэтилена во фторсодержащих растворителях, Известия АН, серия химическая, №7, с. 1659-1665, 2013. (п) 2. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Бузник В.М. Радиационно-химический синтез, свойства и перспективы использования теломеров тетрафторэтилена (обзор), Высокомолекулярные соединения, серия А, т.55, №11, с.1321-1332, 2013. (п). 3. Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П. Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена в пентафторхлорбензоле и перфторксилоле, Химия высоких энергий, т.47, №1, с. 34-38, 2013. (п). 4. Кичигина Г.А., Кущ П.П.,. Кирюхин Д.П, Кузина С.И., Михайлов А.И. Низкотемпературная радиационная теломеризация тетрафторэтилена в гексафторизопропаноле, Химия высоких энергий, т.46, №3, с. 178-185, 2013. (п) 5. Д.П. Кирюхин, Н.П. Пророкова, Т.Ю. Кумеева, Г.А. Кичигина, П.П. Кущ, А.И. Большаков, В.М. Бузник. Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена в хлористом бутиле и их использование для придания сверхгидрофобных свойств полиэфирной ткани. Перспективные материалы. 2013, №7, с. 73-79. 6. Пророкова Н.П. (с), Кумеева Т.Ю. (с), Кирюхин Д.П., Бузник В.М. Гидрофобизация полиэфирных текстильных материалов на основе использования фторсодержащих теломеров тетрафторэтилена, Журнал прикладной химии, т. 86, №1, с. 68-73, 2013. (п) 7. Кузина С.И., Кичигина Г.А., Кущ П.П., Колпаков Г.П., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И. К механизму инициирования радиационной низкотемпературной теломеризации тетрафторэтилена в гексафторизопропаноле, Журнал физической химии, (послано в печать). (п) 8. Кичигина Г.А., Кущ П.П., Большаков А.И., Кирюхин Д.П., Бузник В.М. Радиационноинициированная теломеризация тетрафторэтилена в 1,2-дибромтетрафторэтане. Химия высоких энергий, т.46, №3, с. 187-191. МАИК «Наука/Интерпериодика», 2012. 9. Большаков А.И., Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П. Влияние передатчика цепи 1декантиола на процесс радиационной теломеризации тетрафторэтилена в растворе 1,2дибромтетрафтоэтана. Химия высоких энергий, т.46, №6, с. 437-443. МАИК «Наука/Интерпериодика», 2012.