«Металлокомплексный катализ» 1

1
ДИСЦИПЛИНА «Металлокомплексный катализ»
2
Научная специальность: 02.00.04 «Физическая химия»
Цикл дисциплин (по учебному плану): ОД.А. 06(ДВ).
Курс:
Трудоёмкость: 3 зачетных единицы
Трудоёмкость: 108 часа
Количество аудиторных часов на дисциплину: 82 часов
В том числе:
Лекции: 10 часов
Практические и семинарские занятия: 72 часа
Количество часов на самостоятельную работу: 26 часов
Рабочая программа дисциплины ОД.А. 06 «Металлокомплексный катализ» составлена на
основании
федеральных
государственных
требований
к структуре основной
профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального
образования (аспирантура) от 16 марта 2011 №1365 и учебного плана подготовки аспирантов
по
основной
профессиональной
образовательной
программе
послевузовского
профессионального образования (аспирантура) по специальности 02.00.04 «Физическая
химия» (химия).
Требования к уровню подготовки аспиранта, завершившего изучение дисциплины
(компетенции), относящиеся к данной программе:
Выпускник аспирантуры по специальности 02.00.04 «Физическая химия» должен обладать
следующими общекультурными компетенциями (ОК), такими как:

способность совершенствовать и развивать свой интеллектуальный и общекультурный
уровень (ОК-1);

способность к самостоятельному обучению новым методам исследования, к
изменению научного и научно-производственного профиля своей профессиональной
деятельности (ОК-2);
Завершивший
изучение
дисциплины
должен
обладать
следующими
общепрофессиональными компетенциями ПК), такими как:

способность использовать результаты освоения фундаментальных и прикладных
дисциплин ООП (ПК-1);

способность понимать основные проблемы в своей предметной области, выбирать
методы и средства их решения (ПК-3);

способность самостоятельно приобретать и использовать в практической деятельности
новые знания и умения, в том числе в новых областях знаний, непосредственно не связанных
со сферой деятельности (ПК-4);

готовность оформлять, представлять и докладывать результаты выполненной работы
(ПК-5).
Компетенции по видам деятельности:
научно-исследовательская деятельность:

способность предлагать пути решения, выбирать методику и средства проведения
научных исследований в области химии;

способность применять методики разработки математических и физических моделей
исследуемых процессов, явлений и объектов в области органической химии;
 способность планировать и проводить эксперименты в области химии, обрабатывать
и анализировать их результаты;
 готовность к работе на современном научном оборудовании для физико-химических
исследований органических и элементоорганических соединений;
3
 способность подготавливать публикации, научно-технические отчеты, обзоры по
результатам выполненных исследований в области химии.
Цели изучения дисциплины:
Задачи дисциплины:
Изучение следующих базовых аспектов металлокомплексного катализа:
 значение комплексов металлов в физической и органической химии;
уникальные особенности химических превращений, достигаемые с помощью катализа
комплексами металлов;
 фундаментальные
аспекты
металлокомплексного
катализа
(координация
органических молекул, окислительное присоединение и восстановительное
элиминирование, образование новых связей углерод-углерод, углерод-гетероатом и
углерод-элемент и т.д.);
 синтетическое применение металлокомплексного катализа (реакции циклизации,
окисление и восстановление, реакции изомеризации, метатезис кратных связей,
реакции сочетания, гетерофункционализация органических молекул и др.);
 механизмы каталитических процессов, строение и реакционная способность
металлоорганических интермедиатов;
Принципы отбора содержания и организации учебного материала:
Настоящая программа составлена на основе программы–минимум кандидатского экзамена
по специальности 02.00.04 «Физическая химия», принятой экспертным советом Высшей
аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации по
химии (по органической химии).
Содержание дисциплины:
Лекция № 1.
Применение металлокомплексного катализа в современной органической химии.
Современное состояние и перспективы металлокомплексного катализа (вводная
информация). Классификация реакций: стехиометрические и каталитические. Уникальные
особенности металлокомплексного катализа: осуществление “запрещенных” реакций,
увеличение стереоселективности, изменение направления реакции.
Лекция № 2.
Элементарные стадии каталитических циклов на основе комплексов переходных
металлов.
Реакции внедрения; процессы переметаллирования; координация лигандов; окислительное
присоединение; восстановительное элиминирование.
Лекция № 3.
Механизмы каталитических реакций.
Проблемы в изучении механизмов каталитических реакций. Регистрация и установление
структуры реакционноспособных металлоорганических интермедиатов. Квантовохимический расчет структуры, энергетических и спектральных характеристик
интермедиатов каталитических реакций. Построение полных поверхностей потенциальной
энергии каталитических циклов.
Лекция № 4.
4
Металлокомплексы как нуклеофильные и электрофильные реагенты.
Стехиометрические реакции нуклеофильного замещения и присоединения к катионным и
нейтральным комплексам металлов. Контроль стерео- и региоселективности химических
превращений. Каталитические циклы нуклеофильного присоединения и замещения. Синтез
гетероциклических соединений.
Лекция № 5.
Активация связей в металлокомплексном катализе.
Проблема активации связей, исторический аспект, современное состояние. Активация С-Н
связи, механизмы реакций. Активация кратных связей.
Лекция № 6.
Реакции изомеризации.
Изомеризация алкинов, алкенов и диенов. Процессы изомеризации аллильных производных.
Перегруппировки циклических соединений.
Лекция № 7.
Реакции окисления и восстановления.
Реакции гидрирования и дегидрирования. Гидроборирование и гибросилилирование.
Восстановление гидридами металлов. Окисление спиртов. Синтез эпоксидов. Окисление
углеводородов.
Лекция № 8, №9.
Реакции сочетания.
Реакции Suzuki, Sonogashira, Negishi, Kumada, Stille, Heck. Кросс-сочетание аминов,
аминирование и циклизация. Синтез гетероциклических соединений. Механизмы реакций.
Практические аспекты.
Лекция № 10.
Процессы каталитического присоединения к кратным связям.
Реакции активации соединений со связями элемент-водород и элемент-элемент с
последующим присоединением к кратным углерод-углеродным связям.
Гетерофункционализация алкинов, алкенов и диенов. Стерео- и региоселективнй синтез
непредельных соединений.
Лекция № 11.
Карбонилирование.
Координация и внедрение СО. Образование новых связей углерод-углерод и углеродгетероатом. Карбонилировнаие, гидроформилирование и циклизация. Родственные
процессы: внедрение СО2 и CS2.
Лекция № 12.
Реакция метатезиса.
Метатезис двойных и тройных углерод-углеродных связей. Краткий исторический обзор и
современное состояние. Катализатор Граббса. Метатезис ациклических соединений.
Метатезис с размыканием и замыканием цикла.
Лекция № 13, 14.
Комплексы палладия в современном органическом синтезе.
Реакционная способность комплексов Pd(0), Pd(II), Pd(IV). Реакции с участием алкинов,
алкенов и диенов. Синтезы на основе аллильных систем и пропаргильных производных.
Циклизация. Реакции с участием ароматических соединений.
5
Лекция № 15.
Металлокомплексный катализ и экологически безопасные методы синтеза.
Основные принципы “зеленой химии”. Атом-экономичные реакции. Реакции без
растворителей. Синтез под действием микроволнового излучения. Применение ультразвука.
Реакции в среде ионных жидкостей.
Лекция №16.
Компьютерный расчет связи структура катализатора – каталитическая активность.
Докинг, QSAR и прямопоказывающие методы
Технологии освоения программы:
Освоение программы предусматривает аудиторные занятия, включающие интерактивные формы освоения
учебного материала и самостоятельную работу, связанную с применением спектральных методов для решения
проблем диссертационного исследования.
Организация самостоятельной работы: Анализ литературных данных, составление
подборки статей из научных журналов по применению различных спектральных методов
для идентификации элементоорганических соединений.
Типовые задания для самостоятельной работы: Подготовка обзора литературы по
применению методов масс-, ИК, УФ и ЯМР- спектроскопии для идентификации и
исследования строения элементоорганических соединений.
Аттестация:
а) Текущая аттестация - сдача индивидуального коллоквиума по дисциплине
б) Итоговая аттестация – включена в кандидатский экзамен по специальности
Материалы по контролю знаний по курсу "Металлокомплексный катализ"









Основные сферы приложения металлокомплексного катализа в органической химии.
-Связь металл-углерод. Общие закономерности, зависимость от металла и гибридизации
атома углерода. Сравнение М-С и С-С связей.
Координация алкенов и алкинов. Относительная устойчивость -комплексов.
Стерический и электронный эффект заместителей в алкене. Зависимость от металла.
Влияние металла на лиганд. Влияние лиганда на лиганд, транс- и цис- эффекты.
Методы установления структуры комплексов переходных металлов.
Элементарные стадии каталитических реакций на основе комплексов переходных
металлов. Координация лигандов. Окислительное присоединение. Восстановительное
элиминирование. Реакции внедрения. Процессы переметаллирования. -Гидридное
элиминирование. Внешняя нуклеофильная атака.
Комплексы металлов в качестве нуклеофильных и электрофильных реагентов. Примеры
реакций. Применение в органическом синтезе.
Комплексы металлов как защитные и стабилизирующие группы.
Область применения реакций изомеризации. Механизм реакций изомеризации.
Реакции окисления и восстановления. Вакер-процесс и др. реакции. Дегидрирование и
межмолекулярный перенос водорода. Механизм реакции гидрирования на катализаторе
Уилкинсона. Гидрирование алкенов, диенов и полиенов. Гидросилилирование. Реакции
эпоксидирования. Деоксигенирование. Дегалогенирование.
6








Общие представления о реакциях сочетания. Область применения реакций сочетания.
Механизм реакции кросс-сочетания. Реакции Stille (с участием галогенидов и трифлатов),
Suzuki, Sonogashira, Negishi, Kumada-Corriu, Hiyama.
Понятие гетерофункционализации. Общие сведения о присоединении молекул со связями
элемент-элемент (E-E) и элемент-водород (E-H) к алинам и алкенам. Механизмы реакций.
Факторы, определяющие стерео- и региоселективность. Зависимость от металла и
элемента.
Дисилилирование, диборирование и дистаннилирование непредельных соединений.
Присоединение дисульфидов и диселенидов. Присоединение несимметричных молекул
(Е-Е’). Гидроборирование алкинов, алкенов и диенов. Гидросилилирование,
гидростаннилирование и гидротиолирование.
Общие представления о реакции карбонилирования. Механизм гидроформилирования
алкенов. Карбонилирование галогенпроизводных, трифлатов, алкенов, алкинов и диенов.
Альтернативные источники СО. Карбонилирование и циклизация. Реакции кросссочетания в присутствии СО. Декарбонилирование.
Общие сведения о реакции метатезиса. Катализаторы Шрока и Граббса (I и II поколение).
Получение катализаторов Граббса. Механизм реакции: образование активной формы
катализатора и каталитически цикл. Кросс-метатезис. Реакции метатезиса с образованием
цикла. Тандемные реакции. Метатезис с расширением и размыканием цикла.
Реакция Хека. Механизм активации палладиевых комплексов (4 способа).
Каталитический цикл.
Понятия TON и TOF. Приемлемые величины TON и TOF для органического синтеза.
Соотношение TON и TOF с временем реакции и выходом.
Основные принципы “зеленой химии”. Реакция Сузуки с точки зрения “зеленой химии”.
Оптимизация синтетической процедуры в соответствии с требованиями “зеленой химии.
Вопросы к зачету (экзамену) – включены в программу кандидатского экзамена по специальности
Рекомендуемая литература:
1. Дж.Коллмен, Л.Хигедас, Дж.Нортон, Р.Финке, Металлоорганическая химия переходных
металлов, М.: Мир, 1989, т.2.
2. J.Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, John Wiley & Sons, 1995, Chichester, England.
3. Г.Хенрици-Оливэ, С.Оливэ, Координация и катализ, М.: Мир, 1980.
4. S.G.Davies, Organotransition Metal Chemistry. Application to Organic Synthesis, Pergamon
Press, Oxford, 1982.
5. M.B.Smith, J.March, Marchs advanced organic chemistry, John Wiley & Sons, 2001, Fifth
edition.
6. N.Clayden, N.Greeves, S.Warren, P.Wothers, Organic chemistry, Oxford University Press, 2001.
7. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Diederich, F.; Stang, P.J. (Eds.), Wiley-VCH,
Weinheim, 1998.
8. "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Chemistry", E.Negishi (Ed.), v.1, 2, John
Wiley & Sons Inc., New York, 2002.
9. Catalytic Heterofunctionalization, A. Togni, H. Grutzmacher (Eds), Wiley-VCH, Weinheim,
2001.
10. K.J.Ivin, J.C.Mol,Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, San
Diego, 1997.
11. Anastas P.T., Warner J.C., "Green Chemistry: Theory and Practice," Oxford University Press,
New York, 1998, p.30.
12. W.Koch, M.C.Holthausen, A Chemists Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH,
Weinheim, 2001.
7
Автор курса:
Член-корр. РАН, д.х.н. Анаников В.П.