Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Курсовая работа
Термическая устойчивость клатратов
кремния Na7Si136, насыщенных водородом.
Выполнил: студент 2 курса группы 201
Капустин Дмитрий Игоревич.
Научный руководитель: д.ф.-м.н.
Баркалов Олег Игоревич.
Черноголовка, ИФТТ РАН.
2013
Отзыв
на курсовую работу студента Московского государственного университета им. М.В.
Ломоносова, Факультет фундаментальной физико-химической инженерии, Капустина
Дмитрия Игоревича: «Термическая устойчивость клатратов кремния Na7Si136,
насыщенных водородом»
Курсовая работа Капустина Д. И. посвящена исследованию устойчивости клатрата
кремния при нагреве. Работа является частью исследований, проводимых в ИФТТ РАН в
рамках программы РАН №37 «Физика высокого давления», что гарантирует ее
актуальность.
Приведенный в работе литературный обзор достаточно полно описывает
современное состояние исследований свойств клатратов кремния и демонстрирует
наличие у Капустина Д. И. хороших навыков анализа научной информации. Далее в
курсовой работе следует описание использованных экспериментальных методик.
Студентом освоены методики синтеза клатратных фаз кремния и насыщения их
водородом
при
высоких
давлениях,
методика
вакуумного
отжига
и
рентген-
дифракционного анализа полученных данных.
На основе описанных методик синтезированы кремниевые клатраты и проведено
их гидрирование до состава порядка 0,05 вес. % водорода. Образцы исходного и
насыщенного водородом кремниевого клатрата отжигались при нескольких разных
температурах в диапазоне 450–600 °С с последующим определением их фазового состава
методом
рентгено-фазового
анализа.
Полученные
результаты
сравнивались
с
литературными данными.
Курсовая работа Капустина Д.И. заслуживает оценки «отлично».
Научный руководитель:
Ведущий научный сотрудник ИФТТ РАН
д.ф.-м.н.
Баркалов О.И.
2
Введение.
Кремниевыми клатратами называют соединения включения, у которых основными
элементами структуры являются полости, образованные атомами кремния, внутри
которых располагаются другие атомы (например, натрий, калий, рубидий или цезий).
Объектом исследования в настоящей работе были клатраты Na7Si136. Термическое
разложение моноклинного силицида натрия в высоком вакууме (10-8–10-9мбар) приводит к
образованию клатратных структур Na8Si46 и NaxSi136, соответственно, I и II типа.
Строение клатратов описано в [1]. У структуры клатрата I типа (Na8Si46)
кремниевая решетка состоит из двух видов многогранников: додекаэдр с 20-ю атомами
кремния в вершинах и тетракаидекаэдр— с 24-мя атомами (см. рис. 1). Структура II типа
(NaxSi136) также имеет 2 вида многогранников: додекаэдр и гексадекаэдр, содержащий 28
атомов кремния.
Рис.1. Структурные единицы кремниевых клатратов I и II типов.
Элементарная ячейка Na8Si46, состоит из 6 тетракаидекаэдров и 2 додекаэдров, для
NaxSi136—16 додекаэдров и 8 гексадекаэдров. Фаза Na8Si46 допускает лишь малые
отклонения от стехиометрии и разрушается при изъятии натрия. NaxSi136, 0 ≤ x ≤ 24,
стабилен при уменьшении содержания натрия вплоть до х = 0. Мы ставили перед собой
задачу получить чистую фазу NaxSi136 с минимальным содержанием натрия для
насыщения водородом под высоким давлением.
Настоящая работа преследовала следующие цели:
 Определить температурную область разложения клатрата Na7Si136 и сравнить с
температурой распада 450 °С, указанной в [2].
 Исследовать термическую устойчивость клатрата Na7Si136-H,
водородом и определить его температурную область разложения.
насыщенного
3
 Сравнить результаты для клатратов кремния NaxSi136, содержащих 7 атомов натрия
на элементарную ячейку (где остальные полости пустые), с клатратами кремния,
содержащими водород.
В настоящей работе решались следующие задачи:
 Синтезировать клатрат Na7Si136, содержащий небольшое количество примесных
фаз, в вакуумной установке.
 Насытить этот клатрат водородом и получить образец твердого раствора Na7Si136-H.
 Отжечь образцы клатрата кремния с водородом и без него при разных
температурах.
 Определить фазовый состав отожженных образцов методом рентгеновской
дифракции.
Экспериментальные методы и образцы.
В настоящей работе синтезирован и исследован образец клатратной фазы Na7Si136.
1) Синтез исходного клатрата Na7Si136 и Na7Si136-Н.
Для синтеза клатратной фазы кремния NaxSi136 навеску силицида натрия NaSi,
полученного прямой реакцией натрия с кремнием, помещают в кварцевый реактор,
соединенный с вакуумной системой с уровнем вакуума 10-8–10-9 мбар. Такой уровень
вакуума в течение длительного времени обеспечивается турбомолекулярным насосом и
азотной ловушкой большого объема (использован транспортный сосуд Дьюара емкостью
25 литров). Давление в системе измеряют с помощью вакууметра Ionivac ITR 90 (диапазон
давлений от 103 до 10–9 мбар). Для получения клатратной фазы NaxSi136 образец NaSi
отжигают при T ~370 °С в трубчатой печи в течение 5-7 дней. За это время уровень
вакуума вновь повышается до исходного (и даже лучшего) значения.
Все операции с образцами проводят в перчаточном боксе (MBraun, Германия). В боксе
с помощью системы внутренней циркуляции и очистки поддерживается инертная
атмосфера аргона высокой чистоты с содержанием кислорода и паров воды не более 1
ppm.. Инертная атмосфера необходима из-за того, что металлический натрий и силицид
натрия окисляются на воздухе.
Доли клатратных фаз Na8Si46 и NaxSi136 и кремния в каждом отожженном образце и
содержание натрия (х) в клатрате NaxSi136 определяются с помощью рентгеновской
дифракции (дифрактометр Siemens D500 со вторичным монохроматором, излучение Cu
Kα). Чтобы предотвратить реакцию образца с воздухом, измерения проводятся при
пониженной температуре 85 K.
Насыщение образцов водородом выполняется методом термобарической закалки,
описанным в работе [3]. Количество растворенного водорода определяется методом
термодесорбционного анализа. Содержание водорода в полученных образцах составило
4
порядка 0,05 вес. %. Фазовые составы исходных и насыщенных водородом образцов
клатратов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
NaxSi136
Количество, %
98,96
0
1,04
Фаза
 Na7Si136
 Na8Si46
 Si
NaxSi136-H
Количество, %
91,1
7,9
1
Фаза
 Na7Si136
 Na8Si46
 Si
2) Отжиг при разных температурах.
В этом эксперименте мы отжигали образцы в вакууме в интервале температур 450-650
°C с шагом 50 °C для определения термической устойчивости Na7Si136 и Na7Si136-Н.
Скорость нагрева ~20°/мин. После отжига проводилось рентгенографическое
исследование каждого образца для определения его фазового состава. Это позволило
узнать, сохранилась клатратная фаза или нет. (см. рис. 2-7).
2642
Na4_Si136 Fd3m set2 95,1%
SI_FD 3M 1,2%
ice-Ih p63m m c 3,7%
a353bkgr.x_y
D IFF
531
333
I/ rel.
25
30
40
70
75
90
95
12.80
995
10.86
11.91
888
13.51
215
12.62
12.44
13.31
10.82
11.55
85
311
304
975
80
12.40
991
205
866
331 11.33
213
953
880
971
10.42
11.11
951
65
30212.00
777
12.22
60
2 theta / deg
10.20
933
664
931
840
55
844
753
50
662
644
800
731
45
202
533
711
620
622
35
100
Рис. 2. Определение фазового состава по
рентгенограмме образца Na7Si136,
отожженного при 500 °С. Состав:
Na7Si136 - 95%, Si- 1%, Лед - 4%.
Na4_Si136 Fd3m set2 68,4%
SI_FD 3M 24,0% (pref.O r)
ice-Ih p63m m c 7,6%
a354bkgr.x_y
D IFF
2164
Na4_Si136 Fd3m set2 9,3%
SI_FD 3M 9,0% (pref.O r)
ice-Ih p63m m c 81,7% (pref.O r)
A325BKG R .x_y
D IFF
002
I/ rel.
531
333
25
30
35
40
45
50
55
110
103
60
2 theta / deg
65
70
75
80
85
90
95
10.86
11.91
12.80
888
13.51
12.62
995
12.44
13.31
12.22
975
10.82
993
12.40
991
866
11.33
12.00
777
953
880
971
10.42
11.11
951
203
10.20
664
931
844
933
822
753
202
751
840 311
731
733
644
800
642
533
711
444
620
442
531
333
331
311
222
220
102
15
20
400
220
0
12.80
10.82
11.55
12.40
991
12.44
13.31
12.22
777
975
205
12.00
302
866
11.33
880
971
213
10.42
11.11
10.20
951
212953
933
844
931
12.62
995
311
304
888
13.51
215
10.86
11.91
751
753
842
311
662
104
840
202
664
731
644
642
112
201
800
711
533
622
444
103
620
102
101
100
0
002
442
331
220
400
440
422
220
733
111
111
311
1082
222
1281
440
I/ rel.
422
2563
Рис. 3. Определение фазового состава по
рентгенограмме образца Na7Si136-H, отожженного
при 500 °С. Состав: Na7Si136- 52,8%, Si - 0,8%, Лед 47,4%.
101
20
642
220
201
0
444
103
442
102
101
002
100
111
220
331
400
440
422
751
733
222
311
1321
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 theta / deg
65
70
75
80
85
90
95
100
100
Рис. 4. Определение фазового состава по
рентгенограмме образца Na7Si136,
отожженного при 550 °С. Состав: Na7Si136 - 68%,
Si - 24%, Лед - 8%.
Рис. 5. Определение фазового состава по
рентгенограмме образца Na7Si136-H,
отожженного при 550 °С. Состав: Si - 9%,
Na7Si136- 9%, Лед - 82%.
5
517
477
ice-Ih p63mmc 24,8% (pref.Or)
SI_FD 3M 75,2% (pref.O r)
359SIN A.R AW
D IFF
ice-Ih p63mmc 58,0% (pref.Or)
SI_FD 3M 42,0%
329SIN AH .R AW
D IFF
I/ rel.
220
002
100
220
I/ rel.
258
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 theta / deg
65
70
75
80
85
90
95
Рис. 6. Определение фазового состава по
рентгенограмме образца Na7Si136,
отожженного при 600 °С. Состав: Si - 75%,
Лед - 25%.
422
215
107
310
116
304
205
220
214
511
331
213
301
302
105
400
300
204
210
211
114
203
104
222
202
004
103
200
511
215
107
310
116
304
220
214
0
20
15
201
422
331
205
302
213
400
105
300
204
301
210
114
211
203
222
202
104
004
103
201
200
110
102
002
100
101
0
110
102
311
311
101
239
25
30
35
40
45
50
100
55
60
2 theta / deg
65
70
75
80
85
90
95
100
Рис. 7. Определение фазового состава
по рентгенограмме образца Na7Si136-H, отожженного
при 600 °С. Состав: Si - 9,9%, Лед - 90,1%.
Результаты и их обсуждение.
Проведен синтез клатрата кремния Na7Si136. Доля фаз Na8Si46 и Si при этом не
превысила нескольких процентов.
Отжиг синтезированных образцов в вакууме дал результаты, представленные в
таблице 2:
Таблица 2. Фазовые составы клатратов кремния после отжига.
T, °C
500
550
600
NaxSi136
Фазовый состав









Na7Si136
Si
Лед
Na7Si136
Si
Лед
Na7Si136
Si
Лед
Количество,
%
95
1
4
68
24
8
0
75
25
T, °C
500
550
600
NaxSi136-H
Фазовый состав









Na7Si136
Si
Лед
Na7Si136
Si
Лед
Na7Si136
Si
Лед
Количество,
%
52,8
0,8
47,4
9
9
82
0
9,9
90,1
Примечание: Наличие льда обусловлено конденсацией влаги из воздуха при загрузке образцов в
рентгеновский дифрактометр.
Установлено, что клатраты NaxSi136 NaxSi136-Н разлагаются в интервале температур от
500 до 600 °С. Процесс разложения NaxSi136-Н идет активнее – как видно из таблицы 2,
при 550 °С доля клатратной фазы уменьшилась в большей степени, чем в образце, не
содержащем водород.
6
Заключение.
Основные выводы:
1) Ознакомился с принципом работы установок для синтеза клатратов кремния и их
вакуумного отжига; получил первые навыки работы на этих установках.
2) Температура разложения клатрата NaxSi136 оказалась выше значения 4500 С,
указанного в [2]. Область его разложения лежит в интервале температур от 500 до
600 °С.
3) Экспериментальным путем обнаружено, что наличие водорода (0,05 вес.%)
несколько ускоряет процесс разложения клатрата.
Предварительный план на будущий год:
1) Освоить методику
наковальнями.
работы
на
камере
высокого
давления
с
алмазными
2) Разработать и собрать электроэрозионное устройство для сверления гаскеток.
3) Провести юстировку и отладку установки для Рамановской спектроскопии при
высоком давлении.
Список литературы.
1. G.K. Ramachandran, J. Dong, J. Diefenbacher, Synthesis and X-Ray Characterization of
Silicon Clathrates, J. Solid State Chem. 145, 716-730 (1999)
2. C. Cros, M. Pouchard, Sur une Nouvelle Famille de Clathrates Minéraux Isotypes des
Hydrates de Gaz et de Liquides. Interprétation des Résultats Obtenus, J. Solid State
Chem. 2, 570-581 (1970)
3. В.Ф. Дегтярева, С.А. Ивахненко, Е.Г. Понятовский, Кристаллическая структура и
сверхпроводимость сплавов Pb-Bi после воздействия высокого давления, ФТТ 20,
№2, 412-417 (1978)
7