Карбид кре - Сибирский федеральный университет

СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК И НАНОЧАСТИЦ SiC
В УГЛЕРОДНО-КРЕМНИЕВОЙ ПЛАЗМЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ДУГИ
А.И. Дудник1,2, Т.А. Леонова2, Г. А. Глущенко1, А.Л. Колоненко1,2, С.М. Жарков1,2
1 Институт
физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Красноярск, Россия
федеральный университет, Красноярск, Россия
E-mail: runaround@mail.ru
2 Сибирский
Методом полевой электронной микроскопии в углеродно-кремниевом конденсате обнаружены наночастицы и нанопроволоки карбида кремния 6H-SiC. Показано, что нанопроволоки растут из пара по известному механизму конденсации пар–твердое тело на холодной поверхности, покрытой зародышами монокристаллического карбида
кремния. Также зарегистрировано влияние температуры поверхности на количество нанопроволок. Содержание
нанопроволок карбида кремния в конденсате достигает 60 вес. %. Полученные монокристаллические нанопроволоки
6H-SiC имели диаметр 15−18 нм и длину 200−600 нм.
Введение
Карбид кремния (SiC) обладает уникальным сочетанием свойств: механическая
прочность, стойкость к воздействию кислот, устойчивость к высоким температурам. В
настоящее время проводятся активные исследования свойств и возможностей применения SiC в виде наночастиц, наностержней и нанопроволок [1–3]. Наностержни SiC обладают большей пластичностью и прочностью по сравнению с объемным веществом
[4,5]. Для изготовления стойкого к радиации оборудования [6] и подложек применяют
гексагональный SiC политипа 6H. Покрытые металлом наночастицы и нанопроволоки
можно использовать как катализаторы.
SiC синтезируют несколькими основными методами: лазерная абляция, высокочастотный индукционный нагрев, осаждение из газовой фазы, физическое испарение и
гидротермальный метод. Эти методы позволяют получать нанопроволоки кубического
SiC, диаметр которых составляет 30−150 нм.
К основным механизмам роста нанопроволок можно отнести механизмы пар–
жидкость–твердое тело (VLS) [7], пар–твердое тело (VS) [8] и твердое тело–жидкость–
твердое тело (SLS) [9]. Методы получения нанопроволок SiC по VLS-механизму требуют использования катализаторов, таких как Fe, Ni, NiO. Полученные с помощью этого метода нанопроволоки загрязнены материалом катализатора, что ограничивает их
дальнейшее применение. Метод синтеза, использующий VS механизм основан на взаимодействии паров SiO и CO [10, 11].
В настоящей работе приводятся результаты исследования и рассматривается механизм образования наноразмерных частиц и проволок SiC в процессе остывания углеродно-кремниевой плазмы высокочастотного (ВЧ) дугового разряда в атмосфере гелия.
2. Техника эксперимента
Синтез SiC проводился в дуговом ВЧ разряде в замкнутом объеме между двумя
графитовыми электродами в атмосфере гелия на разработанных нами установках [12,
13]. Давление газа в процессе синтеза варьировалось от 0,1 до 0,6 МПа. Синтез проводился двумя способами. В первом способе (А) дугу зажигали между двумя одинаковыми графитовыми стержнями [12]. В стержнях было просверлено осевое отверстие, которое заполнили порошком кремния (35-40 вес. %). Во втором способе (Б) дугу зажигали между аналогичным стержнем и массивным нерасходуемым графитовым электродом [13]. Температура плазмы углеродно-кремниевой дуги у поверхности графитового
стержня составляла 5000−5500 K [14]. Нерасходуемый электрод (температура
1800−2000 K) также выполнял функцию подложки, на поверхности которой осуществлялся рост нанопроволок. Основное отличие этих способов состоит в том, что в первом
способе углеродно-кремниевая плазма остывает в атмосфере гелия, а во втором — еще
и за счет контакта с поверхностью внешнего электрода.
Синтезом по способу Б при давлении 0,4 МПа было получено максимальное содержание SiC нанопроволок в углеродно-кремниевом конденсате - 60 вес. % (образец
№ 1). SiC нанопроволоки выделяли из углеродно-кремниевого конденсата методом кипячения в азотной кислоте с дальнейшим отмыванием в воде (образец № 2). Далее полученное вещество отжигали при температуре 850 0C в течение 45 минут в потоке воздуха (образец № 3).
Изображения поверхности образцов были получены при помощи растрового
электронного микроскопа (РЭМ) Hitachi S5500. Рентгенофазовый анализ (РФА) углеродно-кремниевого конденсата проводился на порошковом дифрактометре ДРОН-4 с
CuK-излучением. Определение элементного состава образцов выполнялось методом
рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА) на спектрометре Bruker
Pioneer S4. Структура полученных продуктов определялась методом просвечивающей
электронной микроскопии (ПЭМ) на высокоразрешающем просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2100.
3. Результаты и их обсуждение
Исследование на РЭМ углеродно-кремниевого конденсата, синтезированного методом А показало, что при этом способе синтеза образуются сферические наночастицы
SiC (рис 1). Увеличение давления гелия в камере приводит лишь к увеличению среднего диаметра частиц, при этом нанопроволоки SiC не зарегистрированы.
Рис. 1. РЭМ изображение наночастиц в углеродно-кремниевом конденсате,
полученном в плазме ВЧ дуги.
Рентгенограмма углеродно-кремниевого конденсата, полученного способом Б,
(рис. 2,a) характеризуется присутствием аморфной компоненты (2Θ = 5–25º) и кристаллических фаз: графита (2 Θ = 26.4, 42.2, 44.4, 50.5, 54.6º и др.), кремния (2 Θ = 28.4,
47.3, 56.1, 69.2, 76.4 и 88.0º) и карбида кремния (2 Θ = 34.1, 35.7, 38.2, 41.4, 45.3º и др.).
Дифракционные пики, характеризующие SiC, соответствуют ромбоэдрической структуре 6H-SiC с параметрами кристаллической решетки: пространственная группа P63mc,
a = 3.0806 Å, c = 15.1174 Å, c/a = 4.9072, V = 124.25 Å3, Z = 6 (PDF Card No. 04-007-
1548). Наличие нескольких кристаллических фаз в полученном конденсате, обусловлено разной скоростью охлаждения локальных областей плазмы.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов № 1 (a), № 2 (b), № 3 (c)
На изображение углеродно-кремниевого конденсата (образец 1), полученного методом РЭМ видно присутствие, как наночастиц (диаметром 10–15 нм), так и нанопроволок (диаметром 15–18 нм и длиной 200–600 нм) карбида кремния (рис. 3, а). На
рис. 3, б представлено изображение отдельной нанопроволоки 6H-SiC, обладающей
монокристаллической структурой. Наблюдаемое межплоскостное расстояние составляет  2.5 Å и соответствует 6Н-SiC (d102 = 2.52 Å).
а)
б)
Рис. 3. ПЭМ изображения образца № 1: а - наночастицы и нанопроволоки SiC, б - нанопроволоки SiC с
указанием межплоскостного расстояния.
Кипячение в азотной кислоте позволило уменьшить аморфную компоненту углеродно-кремниевого конденсата и увеличить долю кристаллических фаз: 6H-SiC, графита и Si (рис. 2, b). По данным РФА высокотемпературный отжиг в потоке воздуха (образец № 3) позволил удалить графит, присутствовавший в образце № 2. На рентгенограмме образца № 3 отсутствуют рефлексы графита и аморфное гало (рис. 2, c).
Исследование наноразмерных структур SiC, полученных способом A, показало,
что они формируются только в виде наночастиц. Механизм образования наночастиц в
плазменной струе ВЧ дуги объясняется посредством нуклеации кремния на зародышах
углерода с одновременным процессом образования карбида кремния. Исследование
наноразмерных структур SiC, полученных способом Б, показало, что они формируются
как в виде наночастиц, так и в виде нанопроволок. Температура нерасходуемого электрода в процессе синтеза существенно меньше температуры плазмы. В результате контакта углеродно-кремниевой плазмы с поверхностью электрода на ней образуются зародыши монокристаллического SiC, на которых и осуществляется процесс роста нанопроволок. Непрерывное поступление паров кремния и углерода к концу растущей
нанопроволоки способствует дальнейшему её росту. Далее образовавшиеся нанопроволоки потоком гелия выносятся из области межэлектродного пространства в камеру.
Описанный выше механизм роста нанопроволок SiC соответствует известному VSмеханизму конденсации на холодной поверхности, покрытой зародышами монокристаллического карбида кремния [8].
Температура нерасходуемого электрода должна влиять на процесс конденсации
частиц из углеродно-гелиевой плазмы. Для проверки этого предположения были проведены синтезы при температуре нерасходуемого электрода 1300, 1600 и 1800 0C при
давлении гелия в камере 0,4 МПа.
В углеродно-кремниевом конденсате при температуре нерасходуемого электрода
0
1300 C наблюдались в основном наночастицы SiC, при температуре 1600 и 1800 0C количество нанопроволок значительно возрастало. Нанопроволоки имели различную
форму и длину не более 500 нм при температуре электрода 1600 0C. Нагрев электрода
до 1800 0C приводил к образованию нанопроволок длиной до 1000 нм, причем их количество было меньше, чем в предыдущем случае. Таким образом, повышение температуры нерасходуемого электрода позволяет приблизиться к равновесию между углеродно-кремниевым паром и конденсатом. В этом случае практически весь пар конденсируется в нанопроволоки, пока они не превысят критического размера и не будут вынесены из зоны синтеза потоком гелиевой плазмы.
Выводы
В работе показано, что в углеродно-кремниевой плазме высокочастотной дуги в
атмосфере гелия при давлении 0.1−0.6 МПа образуются как наночастицы, так и нанопроволоки карбида кремния 6H-SiC. Показано, что для образования нанопроволок SiC
необходимо присутствие поверхности (в данном случае нерасходуемый электрод) с
температурой ниже, чем у плазмы. Температура этой поверхности влияет как на количество нанопроволок, так и на их длину.
Синтез при давлении гелия в камере 0.4 МПа позволяет получить максимальное
содержание нанопроволок в углеродно-кремниевом конденсате в 60 вес. %. Полученные при давлении 0.4 МПа монокристаллические нанопроволоки 6H-SiC имели диаметр 15−18 нм и длину 200−600 нм.
Экспериментальные результаты показывают, что наночастицы SiC образуются по
механизму нуклеации, а нанопроволоки SiC — по известному механизму пар-твердое
тело, при этом их рост происходит путем конденсации пара на частицах, находящихся
на поверхности не расходуемого электрода.
Список литературы
1. Y. Zakharko, T. Nychyporuk, L. Bonacina, M. Lemiti, V. Lysenko. Nanotechnology 24, 5,
055 703 (2013).
2. W. Yang, H. Araki, C. Tang, S. Thaveethavorn, A. Kohyama, H. Suzuki, T. Noda. Adv.
Mater. 17, 1519 (2005).
3. W. Han, S. Fan, Q. Li, W. Liang, B. Gu, D. Yu. Chem. Phys. Lett. 265, 374 (1997).
4. P.S. Branicio. J. Comput. Theor. Nanosci. 9, 11, 1870 (2012).
5. K. Zekentes, K. Rogdakis. J. Phys. D 44, 133 001 (2011).
6. J.H. Ha, S.M. Kang, S.H. Park, H.S. Kim, Y.K. Kim. J. Nucl. Sci. Technol. Suppl. 5, 352
(2008).
7. X.T. Zhou, N. Wang, H.L. Lai, H.Y. Peng, I. Bello, N.B. Wong, C.S. Lee. Appl. Phys. Lett.
74, 26, 3942 (1999).
8. R. Wu, B. Li, M. Gao, J. Chen, Q. Zhu, Y. Pan. Nanotechnology 19, 335 602 (2008).
9. Y.J. Xing, Q.L. Hang, H.F. Yan, H.Y. Pan, J. Xu, D.P. Yu, Z.H. Xi, Z.Q. Xue, S.Q. Feng.
Chem. Phys. Lett. 345, 29 (2001).
10. J. Chen, Q. Shi, L. Gao, H. Zhu. Phys. Status Solidi A 207, 11, 2483 (2010).
11. Y.Y. Choi, J.G. Kim, S.J. Park, D.J. Choi. Chem. Phys. Lett. 531, 138 (2012).
12. G.N. Churilov. Fuller. Nanotub. Carbon Nanostruct. 16, 395 (2008).
13. Г.Н. Чурилов. ПТЭ 1, 5 (2000).
14. G.N. Churilov, P.V. Novikov, V.E. Tarabanko, V.A. Lopatin, N.G. Vnukova, N.V. Bulina. Carbon 40, 6, 891 (2002).