Коррозия-Органика
реклама
127 Наибольший вред приносит электрохимическая коррозия. Электрохимической коррозией называют разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. В этом случае наряду с химическими протекают и электрические процессы (перенос электронов от одного участка к другому) При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса: анодный – окисление металла: Me0 ne Men и катодный – восстановление ионов водорода: 2 H 2e H 2 или молекул кислорода, растворенного в воде: O2 H 2O 4e 4OH Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. называется Коррозия, коррозией протекающая с водородной с выделением деполяризацией. В водорода, кислой среде деполяризатом является водород. Коррозия, протекающая с поглощением кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород. Коррозия металлов причиняет огромный ущерб. Радикальным методом борьбы с коррозией является изыскание коррозионностойких металлов, устойчивых в данной агрессивной среде. А также замена их коррозионностойкими неметаллическими материалами. Однако полностью заменить металлы неметаллическими материалами невозможно, поэтому насущная задача заключается в резком уменьшении или сведении к минимуму коррозии посредством применения методов защиты металлов. К основным видам защиты металлов от коррозии относятся следующие: 1. Изменение свойств коррозионной среды. 2. Изоляция металла от коррозионной среды. Защитные покрытия. 3. Электрохимические методы защиты. 128 Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии? Решение Цинк имеет более отрицательный потенциал (–0,763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом. Анодный процесс: Zn0 2e Zn2 катодный процесс: в кислой среде 2 H 2e H 2 в нейтральной среде O2 H 2O 4e 4OH Так как ионы Zn2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(ОН)2. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 420. Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 421. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции. 422. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 423. Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то начинающееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив 129 электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции. 424. В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 425. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 426. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний – никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 427. В раствор хлороводородной (соляной) кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс мотивируйте, коррозии составив цинка происходит электронные интенсивнее? уравнения Ответ соответствующих процессов. 428. Почему химически чистое железо более стойко против коррозии, чем техническое железо? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в кислой среде. 429. Какое покрытие металла называется анодным, а какое – катодным? Назовите несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытия железа. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью, во влажном воздухе и в кислой среде. 130 430. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 431. Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 432. Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии железа? 433. Какой металл целесообразней выбрать для протекторной защиты от коррозии свинцовой оболочки кабеля: цинк, магний или хром? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии. Какой состав продуктов коррозии? 434. Если опустить в разбавленную серную кислоту пластинку из чистого железа, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти прекращается. Однако если цинковой палочкой прикоснуться к железной пластинке, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 435. Цинковую и железную пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут 131 проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником? 436. Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и цинка? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии этих металлов. 437. В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка проходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 438. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары алюминий – железо. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 439. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля, если покрытие нарушено? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии? 440. Серебряную и цинковую пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на этих пластинках. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником? 441. Приведите примеры защиты металлов от коррозии. 442. Одно железное изделие покрыли никелем, другое – оловом. Какие это покрытия? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия в кислой среде. В каком случае коррозия будет происходить активнее? 443. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары олово-медь. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 132 444. Свинцовую и цинковую пластинки опустили в раствор нитрата серебра. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на этих пластинках. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником? 445. Ряд судовых конструкций содержат пары материалов, разнородных в электрохимическом отношении. Почему подобная практика не рекомендуется? Ответ проиллюстрируйте конкретными примерами. 446. Почему в конструкциях, омываемых водой, не следует одновременно применять детали из железа и алюминиевых сплавов? Приведите схему коррозии в случае небрежной эксплуатации таких деталей. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 447. В каком случае будет быстрее разрушаться цинковое покрытие: а) железного изделия; б) кобальтового изделия? Почему? Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии в кислой среде. 448. Трущиеся поверхности гребных валов защищают от коррозии, применяя облицовки из бронзы (сплава меди с оловом). Составьте схему коррозии стального вала в морской воде при появлении в облицовке трещин. 449. Приведите примеры катодного и анодного покрытия для кобальта. Составьте электронные уравнения анодных и катодных процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении целостности покрытия. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Комплексообразование происходит во всех случаях, когда из менее сложных систем образуются системы более сложные. Понятие «комплексные соединения» трактуется по-разному. Чаще дается следующее определение: комплексные соединения это вещества, содержащие «центральный атом» – комплексообразователь, с которым в неионогенной 133 связи находится определенное количество атомов или молекул, составляющих внутреннюю сферу. При написании формул таких соединений комплексные ион или молекулы заключают в квадратные скобки, а справа вверх (для ионов) указывают их заряд (например, [Ag(NH3)2]+). Часть комплексного соединения, заключенная в квадратные скобки, называется внутренней сферой. Ионы, находящиеся снаружи, образую его внешнюю сферу. Центральный ион внутренней сферы, удерживающий около себя определенное число других ионов или молекул, называется комплексообразователем. С комплексообразователем связаны (координированы) полярные молекулы или ионы, которые называются лигандами (или аддендами). Способность к образованию комплексных соединений связана с электронным строением атомов. Особенно легко образуют комплексные ионы элементы d-семейства, например: Ag , Au , Cu 2 , Hg 2 , Zn2 , Fe2 , Cd 2 и др. Однако роль комплексообразователей могут играть А1, В и некоторые неметаллы например, кремний в комплексной соли K2[SiF6]. В качестве лигандов (аддендов) выступает целый ряд отрицательно заряженных ионов, например: F , OH , NO3 , CO32 и др. Лигандами могу служить и электронейтральные полярные молекулы, такие как NH3, Н2О, РН3, СО и т. п. Количество химических связей между комплексообразователем и лигандами определяет координационное число комплексообразователя. Если один лиганд образует с комплексообразователем одну связь, то координационное число совпадает с количеством лигандов. Такие лиганды называются монодентантными. Например, лиганды Н2О и С1– – монодентантные, координационное число центрального иона Сг3+ в соединении [Сг(Н2О)5С1]С13 равно 6. Лиганд, образующий с комплексообразователем две связи, называется бидентантным. Например, оксалат-ион C2O42 – бидентантный и образует с катионом Сu2+, координационное число которого равно 4, соединение 134 K4[Cu(C2O4)2]. В таблице приведены характерные координационные числа для некоторых комплексообразователей: Комплексообразователи + + Характерное координационное число + 2 Cu2+, Hg2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+ 4 Cu , Ag , Au Ni2+, Ni3+, Co3+ 4и6 Fe2+, Fe3+, Pt4+, Pd4+, Si4+ 6 Координационное число зависит в основном от природы комплексообразователя и лигандов, а также от условий образования комплексного соединения. Большую роль играют объемы (ионные и/или молекулярные) комплексообразователя и лигандов, их заряды и поляризационные взаимодействия. При составлении названия комплексного соединения используются следующие правила: 1) если соединение состоит из комплексного иона и ионов внешней сферы, т. е. является комплексной солью, то первым называется анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже; 2) при названии комплексного иона сначала указываются лиганды, затем комплексообразователь; 3) молекулярные лиганды соответствуют названиям молекул (кроме воды и аммиака), для их обозначения применяются термины «аква» и «аммин». К анионным лигандам добавляют окончание "о", например: F- – фторо. O2 – оксо, CNS- – родано, Cl- – хлоро, NO3 – нитрато, ОН- – гидроксо, Вг- – бромо, CN- – циано, SO42 – сульфато, S 2O32 – тиосульфато, CO32 – карбонато, PO43 – фосфато, NO2 – нитро. Для обозначения количества лигандов используются греческие числительные: 2 – ди-, 3 – три-, 4 – тетра-, 5 – пента-, 6 — гекса-. 4)если комплексный ион – катион, то для названия комплексообразователя используют русское наименование элемента, если анион, то латинское. После названия комплексообразователя римской цифрой в круглых скобках указыва- 135 ют его степень окисления. У нейтральных комплексов название центрального атома дается в именительном падеже, а его степень окисления не указывается. Например: [Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра; K2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) калия; [Ni(NH3)6][Co(NO2)6] – гексанитрокобальтат (III) гексаамминникеля (III). Необходимо обратить внимание, что формула комплексного соединения читается в обратной последовательности ее записи. В водном растворе комплексные соединения диссоциируют по типу диссоциации сильного электролита – на комплексный ион и ионы, составляющие внешнюю сферу, например: Na3[Co(NO2)6] 3Na+ + [Co(NO2)6]3– Внутренняя сфера типичных комплексных соединений в растворах может диссоциировать на ионы или на ионы и молекулы (по типу диссоциации слабого электролита). Например, ион [Co(NO2)6]3- Co3+ 6 NO2 Электролитическая диссоциация комплексных ионов подчиняется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации, которая носит название константы нестойкости Кн: К н Co NO [Co( NO ) ] 6 2 3 3 2 6 У типичных комплексных ионов Кн очень мала и является мерой его устойчивости. Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координационное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях: а) К4[Fe(CN)6]; б) Nа[Ag(NO2)2]; в) К2[МoF8]; г) [Cr(H2O)2(NH3)3Cl]Cl2. Решение Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н2О, NH3) равны нулю. 136 Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда: Заряд иона К. ч Степень окисления а –4 6 +2 б –1 2 +1 в –2 8 +6 г +2 6 +3 Пример 2. Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fe(CN)6]4-. Решение Если комплексная соль гексацианоферрат (II) калия, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер: 4K+ + [Fe(CN)6]4-, то комплексный ион K4[Fe(CN)6] диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы: [Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6CN- обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости (Кн.) комплекса: Fe CN , [Fe(CN ) ] 6 2 Kн 4 чем меньше значение Кн, 6 тем более прочен данный комплекс. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 450. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Cu(NH3)4]SO4, K2[PtCl6], K[Ag(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 451. Составьте соединений координационные платины: формулы PtCl4 6NH3; следующих комплексных PtCl4 4NH3; PtCl4 2NH3. Координационное число платины (IV) равно 6. Напишите уравнения 137 диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом? 452. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: CoCl3 6NH3, CoCl3 5NH3, CoCl3 4NH3. Координационное число кобальта (III) равно 6. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 453. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число сурьмы в соединениях Rb[SbBr6], K[SbCl6], Na[Sb(SO4)2]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах? 454. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений серебра: AgCl 2NH3, AgCN KCN, AgNO2 NaNO2. Координационное число серебра равно двум. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 455. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях K4[Fe(CN)6], K4[TiCl8], K2[HgI4]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах? 456. Из сочетания частиц Co3+, NH3, K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых [Co(NH3)6](NO2)3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах. 457. Определите, чему равен заряд следующих комплексных ионов: [Cr(H2O)4Cl2], [HgBr4], [Fe(CN)6], если комплексообразователями являются Cr3+, Hg2+, Fe3+. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексные ионы. 458. Определите, чему равен заряд комплексных ионов [Cr(NH3)5NO3], [Pd(NH3)Cl3], [Ni(CN)4], если комплексообразователями являются Cr3+, Pd2+, Ni2+. Напишите формулы комплексных соединений, содержащих эти ионы. 138 459. Из сочетания частиц Cr3+, H2O, Cl-, K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых [Cr(H2O)6]Cl3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах. 460. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: 3NaNO2 Co(NO2)3, CoCl3 3NH3 2H2O, 2KNO2 NH3 Co(NO2)3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 461. Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов [Ag(NH3)2]2+, [Fe(CN)6]4-, [PtCl6]2-. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих ионах? 462. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-, [Cd(CN4)]2- соответственно равны 8 10-20, 4 10-41, 1,4 10-17. В каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации ионов CN- больше? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов. 463. Напишите выражения для констант нестойкости следующих комплексных ионов: [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+, [Ag(SCN)2]-. Зная, что они соответственно равны 1,0 10-21, 6,8 10-8, 2,0 10-11, укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации больше ионов Ag+. 464. При прибавлении раствора KCN к раствору [Zn(NH3)4]SO4 образуется растворимое комплексное соединение K2[Zn(CN)4]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции. Константа нестойкости какого иона [Zn(NH3)4]2+ или [Zn(CN)4]2- больше? Почему? 465. Напишите уравнение диссоциации солей K3[Fe(CN)6] и NH4Fe(SO4)2 в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком случае выпадет осадок гидроксида железа (III)? Напишите молекулярное и 139 ионно-молекулярное уравнение реакции. Какие комплексные соедиения называются двойными солями? 466. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины (II), координационное число которой равно четырем: PtCl2 3NH3, PtCl2 NH3 KCl, PtCl2 2NH3. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из этих соединений является комплексным неэлектролитом? 467. Хлорид серебра растворяется в растворах аммиака и тиосульфата натрия. Дайте этому объяснение и напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций. 468. Какие комплексные соедиения называются двойными солями? Напишите уравнения диссоциации солей: K4[Fe(CN)6] и (NH4)2Fe(SO4)2 в водном растворе. В каком случае выпадет осадок гидроксида железа (III), если к каждой из них прилить щелочи? Напишите молекулярное и ионномолекулярное уравнение реакции. 469. Константы нестойкости комплексных соединений ионов [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3- соответственно равны 6,2 10-36, 1,0 10-37, 1,0 10-44 Какой из этих ионов является более прочным? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений, содержащих эти ионы. 470. Найдите заряды комплексных частиц и укажите среди них катионы, анионы и неэлектролиты: [Co(NH3)5Cl], [Cr(NH3)4PO4], [Ag(NH3)2], [Cr(OH)6], [Co(NH3)3(NO2)3], [Cu(H2O)4]. 471. Определите степень окисления комплексообразователя в следующих комплексных ионах:[Fe(CN)6]4-, [Ni(NH3)5Cl]+, [Co(NH3)2(NO2)4]-, [Cr(H2O)4Br2]+, [AuCl4]-, [Hg(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2-. 472. Кирпично-красные кристаллы розеосоли имеют состав, выражаемый формулой [Co(NH3)5(H2O)]Cl3, пурпуреосоль – малиново-красные кристал- 140 лы состава [Co(NH3)5Cl]Cl2. Привести химические названия этих солей. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 473. Какие ионы являются комплексообразователями в следующих комплексных соединениях: K[Pt(NH3)Cl5], [Cr(H2O)5Cl]Cl2, K2[Cu(CN)4]? Определите степень окисления комплексообразователя и координационное число. 474. Определите, чему равен заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в следующих соединениях: K3[Fe(CN)6], [Zn(NH3)4]SO4, Na2[Cu(CN)4], K2[HgI4]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 475. Назовите комплексные соли: [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl, [Cu(NO3)4](NO3)2, K2[Cu(CN)4]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 476. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений: а) дицианоаргентат калия; б) гексанитрокобальтат (3) калия; в) хлорид гексаамминникеля (2); г) бромид гексаамминкобальта (3). Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 477. Пользуясь номенклатурой ИЮПАК, дайте названия следующим комплексным соединениям: Ba[Pt(NO2)4Cl2]; [Cr(NH3)6]Cl3; [Ti(H2O)6]Br3; K4[CoF6]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 478. При добавлении азотной кислоты к раствору хлорида диаминсеребра (1) [Ag(NH3)2]Cl образуется осадок хлорида серебра. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций, объясните причину разрушения комплексного иона. 479. Написать в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения обменных реакций, происходящих между: а) K4[Fe(CN)6] и CuSO4; б) K3[Fe(CN)6] и AgNO3, имея в виду, что образующиеся комплексные соли нерастворимы в воде. 141 s-ЭЛЕМЕНТЫ (…ns1-2) К блоку s – элементов относятся 14 элементов, общим для которых является застраивание в их атомах s – подуровня внешнего энергетического уровня. Электронная формула внешней оболочки элементов IА – группы и водорода ns1 ( ), а элементов IIА – группы и гелия ns2 ( ). Водород и гелий относятся к s – элементам, однако их свойства значительно отличаются от свойств других элементов IА и IIА групп и рассматриваются отдельно. К элементам IА – группы относятся Li, Na, K, Cs, Fr, называемые щелочными металлами. К элементам IIА – группы относятся Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Кальций, стронций, барий и радий называют щелочно-земельными металлами. . Простые вещества – это типичные металлы, обладающие блеском, высокой электрической проводимостью и теплопроводностью Химические свойства элементов IА и IIА групп сходны, они обладают высокой химической активностью. s – Элементы имеют малые значения энергии ионизации при относительно больших радиусах атомов и ионов. Они легко отдают валентные электроны, т.е. представляют собой сильные восстановители. Как правило, данные элементы образуют соединения с ионным типом связи, частично ковалентный характер связи в соединениях в известной мере имеет место у лития, бериллия и магния. Исключение составляет водорода, для которого в соединениях даже с самыми электроотрицательными элементами характерна преимущественно ковалентная связь. Элементы IА и IIА групп проявляют только положительные степени окисления +1 и +2 (соответственно), водород кроме положительно степени окисления (+1) в соединениях с металлами (гидридах) имеет отрицательную степень окисления 1. С ростом радиуса атома в группе ослабевает связь валентных электронов с ядром, вследствие чего уменьшается энергия ионизации и закономерно увеличивается химическая активность. Щелочные металлы очень сходны по свойствам, что объясняется однотипным строением валентной электронной оболочки. Однако, свойства натрия и лития имеют некоторые отличия, что обусловле- 142 но строением их предвнешних электронных уровней. Несмотря на то что число валентных электронов у атомов s – элементов IIА группы одинаково, свойства магния и в особенности бериллия существенно отличаются от свойств щелочно-земельных металлов. Данное явление объясняется значительным различием радиусов атомов и ионов бериллия и магния, строением внутренних электронных слоев, а также наличием у кальция, стронция, бария и радия d – орбиталей, близких по энергии к ns – орбиталям. Общим, присущим исключительно металлам, химическим свойством является способность только отдавать электроны, превращаясь в свободные положительно заряженные ионы: Ме ne Ме n+. Восстановительными свойствами металлов обусловлены их способностью вступать в реакции с различными окислителями: неметаллами, кислотами, водой, солями менее активных металлов. 1. Взаимодействие металлов s – элементов с неметаллами. С кислородом: 2 Mg + O2 = 2 MgO (оксид магния) 2 Na + O2 = Na2O2 (пероксид натрия) К + O2 = KO2 (надпероксид калия) С галогенами: 2 Na + Cl2 = 2 NaCl (хлорид натрия) С азотом: 3 Ba + N2 = Ba3N2 (нитрид бария) С серой: 2 К + S = K2S (сульфид калия) С углеродом: Са + С = Са С2 (карбид кальция) С фосфором: 3 Li + P = Li3P (фосфид лития) С водородом: Са + Н2 + СаН2 (гидрид кальция) С кремнием: 2 Mg + Si = Mg2Si (силицид магния) 2. Взаимодействие с водой. Щелочные и щелочно-земельные металлы в ряду стандартных электродных потенциалов располагаются до водорода, поэтому они легко окисляются водой, образуя гидроксиды, при этом металл вы- 143 тесняет из воды водород. Бериллий и магний взаимодействуют с водой только при нагревании. 2 Na + H2O = H2 + 2 NaOH 2 Be + 3 H2O = 2 H2 + ВеО + Ве(OH)2 Mg + 2 H2O = H2 + Mg(OH)2 3. Взаимодействие с кислотами. Металлы вытесняют водород из кислот – неокислителей (HCl, H2SO4). 2 Cs + 2 HCl = 2 CsCl + H2 2 K + H2SO4 = K2SO4 + H2 Ca + 2 HCl = CaCl2 + H2 Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2 При взаимодействии с кислотами-окислителями (H2SO4(конц), HNO3) водород не выделяется, образуются различные продукты восстановления серы (+6) и азота (+5). Магний пассивирует в концентрированной серной кислоте, бериллий пассивирует в концентрированных серной и азотной кислотах. 8 K + 5 H2SO4(конц) = 4 K2SO4 + H2S + 4 H2O 8 Na + 10 HNO3(конц) = 8 NaNO3 + N2O + 5 H2O 8 Li + 10 HNO3(разб) = 8 LiNO3 + NH4NO3 + 3 H2O 3 Be + 8 HNO3(разб) = 3 Be(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 4 Mg + 10 HNO3(разб) = 4 Mg(NO3)2 + N2O + 5 H2O Бериллий по химическим свойствам сходен с алюминием (диагональное сходство). Подобно алюминию он растворяется не только в кислотах, но и в щелочах: Be + 2 KOH + 2 H2O = K2[Be(OH)4] + H2 Гидроксиды щелочных металлов проявляют основные свойства, они гигроскопичные вещества, легко поглощают СО2 из воздуха, разъедают стекло: NaOH + HCl = NaCl + H2О NaOH + СО2 = NaHCO3 2 NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O 144 В водных растворах гидроксиды щелочных металлов почти полностью диссоциируют: NaOH Na+ + OH По химическим свойствам гидроксиды металлов IIА группы менее активны, чем гидроксиды щелочных металлов. Их основной характер усиливается в группе сверху вниз: гидроксид бериллия – амфотерное соединение, гидроксид магния – слабое основание, гидроксиды кальция, стронция, бария, радия – сильные основания: Ве(ОН)2 + 2 HCl = ВеCl2 + H2O Ве(ОН)2 + 2 КОН = К2 [Be(OH)4] Ва(ОН)2 Ва2+ + 2 OH КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 480. Какие соли образуются при взаимодействии гидроксида калия: а) с оксидом углерода (IV); б) с оксидом серы (VI); в) с хлороводородом; г) с хлором? Рассчитайте массу КОН, которая потребуется для взаимодействия с хлором объемом 1,2 л (н.у.) при высокой температуре. 481. Вычислите массу гидроксида натрия и карбоната натрия в смеси массой 2,92 г, если на образование хлорида натрия из этой смеси затрачено 0,06 М раствора соляной кислоты объемом 1 л. 482. Через раствор, содержащий гидроксид натрия массой 60 г, пропустили оксид углерода (IV), полученный при разложении карбоната кальция массой 200 г. Определите массу образовавшейся соли и назовите ее. 483. Кристаллогидрат соды массой 2,5 г после удаления кристаллизационной воды имеет массу 0,926 г. Вычислите массовую долю воды в кристаллогидрате и выведите его формулу. 484. Прокалили смесь карбонатов кальция и стронция массой 1,73 г. при температуре выше 1000оС образовалась смесь новых твердых продуктов массой 1,07 г. Вычислите массы карбоната кальция и стронция в исходной смеси. 145 485. Сколько граммов гидроксида кальция следует прибавить к раствору гидрокарбоната кальция с массовой долей Са(НСО3)2 5% массой 162 г для образования средней соли. 486. Смесь оксидов бериллия и магния массой 0,3 г растворили в 1 М растворе соляной кислоты объемом 17 мл. Избыток кислоты нейтрализовали 0,5 М раствором гидроксида натрия объемом 8 мл. Вычислите массовые доли оксидов в смеси. 487. Какой объем водорода (27 0С и 99,7 кПа) получиться при разложении водой 21 л гидрида кальция? Какой объем 1 М раствора соляной кислоты необходим для нейтрализации полученного продукта? 488. Почему при реакции между MgCl2 и NH4OH образование малорастворимого гидроксида магния происходит не полностью? Что следует добавить к этой системе, чтобы полностью предотвратить образование Mg(ОН)2? 489. Чем объясняется различный характер продуктов взаимодействия соды с солями Be2+ и Mg2+ и с солями Ca2+ , Sr2+ , Ba2+? Напишите уравнения соответствующих химических реакций. 490. Какую степень окисления может проявлять водород в своих соединениях? Приведите примеры реакций, в которых газообразный водород играет роль окислителя и в которых – восстановителя. 491. Напишите уравнения реакций натрия с водородом, кислородом, азотом и серой. Какую степень окисления приобретают атомы окислителя в каждой из этих реакций? 492. Напишите уравнения реакций с водой следующих соединений натрия: Na2O2, Na2S, NaH, Na3N. 493. Как получают металлический натрий? Составьте электронные уравнения процессов, проходящих на электродах при электролизе расплава NaOH. 494. Какие свойства может проявлять пероксид водорода в окислительновосстановительных реакциях? Почему? На основании электронных уравнений напишите уравнения реакций Н2О2: а) с Аg2О; б) с КI. 146 495. Почему пероксид водорода способен диспропорционировать (самоокисляться – самовосстанавливаться)? Составьте электронные и молекулярные уравнения процесса разложения Н2О2. 496. Как можно получить гидрид и нитрид кальция? Напишите уравнения реакций этих соединений с водой. К окислительно-восстановительным реакциям составьте электронные уравнения. 497. Назовите три изотопа водорода. Укажите состав их ядер. Что такое тяжелая вода? Как она получается и каковы ее свойства? 498. Гидроксид, какого из s-элементов проявляет амфотерные свойства? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций этого гидроксида: а) с кислотой, б) со щелочью. 499. При пропускании диоксида углерода через известковую воду (раствор Са(ОН)2) образуется осадок, который при дальнейшем пропускании СO 2 растворяется. Дайте объяснение этому явлению. Составьте уравнения реакций. 500. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) бериллия с раствором щелочи; б) магния с концентрированной серной кислотой, учитывая, что окислитель приобретает низшую степень окисления. 501. При сплавлении оксид бериллия взаимодействует с диоксидом кремния и с оксидом натрия. Напишите уравнения соответствующих реакций. О каких свойствах ВеО говорят эти реакции? 502. Какие соединения магния и кальция применяются в качестве вяжущих строительных материалов? Чем обусловлены их вяжущие свойства? 503. Как можно получить карбид кальция? Что образуется при его взаимодействии с водой? Напишите уравнения соответствующих реакций. 504. Как можно получить гидроксиды щелочных металлов? Почему едкие щелочи необходимо хранить в хорошо закрытой посуде? Составьте уравнения реакций, происходящих при насыщении гидроксида натрия: а) хлором; б) оксидом серы SO3; в) сероводородом. 147 505. Чем можно объяснить большую восстановительную способность щелочных металлов. При сплавлении гидроксида натрия с металлическим натрием последний восстанавливает водород щелочи в гидрид-ион. Составьте электронные и молекулярные уравнения этой реакции. 506. Какое свойство кальция позволяет применять его в металлотермии для получения некоторых металлов из их соединений? Составьте электронные и молекулярные уравнений реакций кальция: а) с V2О5; б) с CaSO4. В каждой из этих реакций окислитель восстанавливается максимально, приобретая низшую степень окисления. 507. Какие соединения называют негашеной и гашеной известью? Составьте уравнения реакций их получения. Какое соединение образуется при прокаливании негашеной извести с углем? Что является окислителем и восстановителем в последней реакции? Составьте электронные и молекулярные уравнения. 508. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) кальция с водой; б) магния с азотной кислотой, учитывая, что окислитель приобретает низшую степень окисления. 509. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: Ca CaH2 Ca(OH)2 CaCO3 Ca(HCO3)2 ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ И МЕТОДЫ ЕЕ УСТРАНЕНИЯ Жесткость воды отражает содержание в ней ионов кальция и магния. Жесткость, обусловленная наличием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, называется временной, или карбонатной (Жвр). Жесткость, обусловленная хлоридами и сульфатами этих металлов, называется постоянной (Жп). Суммарная жесткость воды носит название общей жесткости. Жесткость воды (степень жесткости принято выражать в миллимолях ионов Са2+ или Mg2+ (или обоих ионов) в 1 дм3 или 1 кг воды – ммоль/дм3 или ммоль/кг. В технической литературе встречается единица измерения степени жесткости воды – 148 мг-экв/дм3 или мг-экв/кг. Зная, что молярные массы эквивалентов ионов Са2+ и Mg2+ соответственно равны 20,04 и 12,16 мг/дм3, можно рассчитать обжую жесткость воды (в ммоль/дм3): Жобщ жесткости используют формулу: Ж Ca Mg . 2 20,04 2 12,16 Часто в расчетах mсоли 1000 M (1 / z, соли ) VH 2 O (19) Пример 1. Вычислите временную жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г Ca(HCO3)2. Решение Временная жесткость воды обусловлена наличием соли гидрокарбоната кальция и вычисляется: Молярная M (1 / 2, Ca( HCO3 ) 2 ) Жвр масса m(Ca( HCO3 ) 2 ) 1000 M (1 / 2, Ca( HCO3 ) 2 ) VH 2 O эквивалента Ca(HCO3)2 равна: M (Ca( HCO3 ) 2 ) 162 81г / моль , следовательно, жесткость во2 2 ды: Жв р 202,5 1000 5 ммоль / дм3 . 81 500 Пример 2. Сколько граммов CaSO4 содержится в 1 м3 воды, если жесткость, обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль/дм3? Решение Молярная масса СаSO4 равна 136 г/моль; молярная масса эквивалента равна: M (1 / 2, CaSO4 ) M (CaSO4 ) 136 68гмоль . 2 2 Из формулы (19) находим, сколько граммов сульфата кальция содержится в 1 м3 (1м3 = 1000 дм3) воды: m(CaSO4 ) Ж M (1 / 2, CaSO4 ) VH 2 O 1000 4 68 1000 272г 1000 Пример 3. Какую массу соды надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 5 ммоль/дм3? 149 Решение Находим количество моль эквивалентов солей, обусловливающих жесткость воды из формулы (1): (1/ z, солей ) Ж VH 2 O 1000 5 500 2,5 моль . Один из ме1000 тодов устранения жесткости воды – введение соды (Na2CO3). Согласно закону эквивалентов (1/ z, соли) (1/ 2, Na2CO3 ) , отсюда находим массу соды для устранения жесткости воды: m( Na2CO3 ) (1/ z, солей) M (1/ 2, Na2CO3 ) 2,5 53 132,5г , ( M (1 / 2, Na2CO3 ) M ( Na2CO3 ) 106 53г / моль ). 2 2 Пример 4. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 см3 этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось 6,25 см3 0,08 н. раствора HCl. Решение Карбонатную (временную) жесткость рассчитывают умножением объема кислоты (V, мл), пошедшего на титрование на концентрацию кислоты: Жвр VHCl C ( HCl ) 6,25 0,08 1000 1000 5 ммоль / дм3 . VH 2 O 100 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 510. Какую массу Na3РО4 надо прибавить к 500 л воды, чтобы устранить ее карбонатную жесткость, равную 5 ммоль/дм3? Ответ: 136,6 г. 511. Какие соли обусловливают жесткость природной воды? Какую жесткость называют карбонатной, некарбонатной? Как можно устранить карбонатную, некарбонатную жесткость? Напишите уравнения соответствующих реакций. Чему равна жесткость воды, в 100 л которой содержится 14,632 г гидрокарбоната магния? Ответ: 2 ммоль/дм3. 512. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что для реакции с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 200 см3 воды, требуется 15 см3 0,08 н. раствора HCl. 150 Ответ: 6 ммоль/дм3. 513. В 1л воды содержится ионов магния 36,47 мг и ионов кальция 50,1 мг. Чему равна жесткость этой воды? Ответ: 5,5 ммоль/дм3. 514. Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 400 л воды, чтобы устранить жесткость, равную 3 ммоль/дм3? Ответ: 63,6 г. 515. Вода, содержащая только сульфат магния, имеет жесткость 7 ммоль/дм3. Какая масса сульфата магния содержится в 300 л этой воды? Ответ: 126,3 г. 516. Вычислите жесткость воды, зная, что в 600 л ее содержится 65,7 г гидрокарбоната магния и 61,2 г сульфата кальция. Ответ: 3,2 ммоль/дм3. 517. В 220 л воды содержится 11 г сульфата магния. Чему равна жесткость этой воды? Ответ: 0,83 ммоль/дм3. 518. Жесткость воды, в которой растворен только гидрокарбонат кальция, равна 4 ммоль/дм3. Какой объем 0,1 н. раствора HCl потребуется для реакции с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 75 см3 этой воды? Ответ: 3 см3. 519. В 1м3 воды содержится 140 г сульфата магния. Вычислите жесткость этой воды. Ответ: 2,33 ммоль/дм3. 520. Вода, содержащая только гидрокарбонат магния, имеет жесткость 3,5 ммоль/дм3. Какая масса гидрокарбоната магния содержится в 200 дм3 этой воды? Ответ: 51,1 г. 521. К 1м3 жесткой воды прибавили 132,5 г карбоната натрия. Насколько понизилась жесткость? 151 Ответ: на 2 ммоль/дм3. 522. Чему равна жесткость воды, если для ее устранения к 50 л воды потребовалось прибавить 21,2 г карбоната натрия? Ответ: 8 ммоль/дм3. 523. Какая масса СаS04 содержится в 200 л воды, если жесткость, обусловливаемая этой солью, равна 8 ммоль/дм3? Ответ: 108,9 г. 524. Вода, содержащая только гидрокарбонат кальция, имеет жесткость 9 ммоль/дм3. Какая масса гидрокарбоната кальция содержится в 500 л воды? Ответ: 364,5 г. 525. Какие ионы надо удалить из природной воды, чтобы сделать ее мягкой? Введением каких ионов можно умягчить воду? Составьте уравнения соответствующих реакций. Какую массу Са(ОН)2 надо прибавить к 2,5 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 4,43 ммоль/дм3? Ответ: 0,406 г. 526. Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 0,1 м 3 воды, чтобы устранить жесткость, равную 4 ммоль/дм3? Ответ: 21,2 г. 527. К 100 л жесткой воды прибавили 12,95 г гидроксида кальция. Насколько понизилась карбонатная жесткость? Ответ: на 3,5 ммоль/дм3. 528. Чему равна карбонатная жесткость воды, если в 1 л ее воды содержится 0,292 г гидрокарбоната магния и 0,2025 г гидрокарбоната кальция? Ответ: 6,5 ммоль/дм3. 529. Какую массу гидроксида кальция надо прибавить к 275 л воды, чтобы устранить ее карбонатную жесткость, равную 5,5 ммоль/дм3? Ответ: 56,06 г. 530. Сколько граммов Ca(OH)2 необходимо прибавить к 1000 л воды, чтобы удалить временную жесткость, равную 2,86 ммоль/дм3? 152 Ответ: 106 г. 531. Чему равна временная жесткость воды, в 1 л которой содержится 0,146 г гидрокарбоната магния? Ответ: 2 ммоль/дм3. 532. Жесткость воды, содержащей только гидрокарбонат кальция, равна 1,785 ммоль/дм3. Определить массу гидрокарбоната в 1 л воды. Ответ: 144,7 мг. 533. Сколько карбоната натрия надо добавить к 5 л воды, чтобы устранить общую жесткость, равную 4,60 ммоль/дм3? Ответ: 1,22 г. 534. При кипячении 250 мл воды, содержащей гидрокарбонат кальция, выпал осадок массой 3,5 мг. Чему равна жесткость воды? Ответ: 0,28 ммоль/дм3. 535. В 100 л воды содержится 8,5 г хлорида кальция. Вычислите жесткость воды. Ответ: 1,53 ммоль/дм3. 536. Некарбонатная жесткость воды равна 5,3 ммоль/дм3. Рассчитайте, сколько Na3PO4 следует взять, чтобы умягчить 100 л такой воды. Ответ: 29 г. 537. Вычислите карбонатную жесткость воды, если в 5 л ее содержится 2,5 г гидрокарбоната магния и 1,3 г гидрокарбоната кальция. Ответ: 10,1 ммоль/дм3. 538. При обработке 0,5 л образца воды карбонатом натрия в осадок выпало 70 мг CaCO3. Чему равна жесткость воды, если она обусловлена только сульфатом кальция? Ответ: 2,8 ммоль/дм3. 539. Рассчитайте жесткость воды, если известно, что для ее устранения к 50 л воды добавили 18 г Na2CO3. Ответ: 6,8 ммоль/дм3. 153 р – ЭЛЕМЕНТЫ (…ns2np1-6) К р – блоку относятся 30 элементов VIIIA групп периодической системы и входят во второй и третий малые периоды, а также в четвертый – шестой большие периоды. У элементов группы появляется первый электрон на р – орбитали. В других группах VVIIIA происходит последовательное заполнение р – подуровня до 6 электронов. Строение внешних электронных оболочек атомов элементов р – блока ns2npa , где а = 16. В периодах слева направо атомные и ионные радиусы р – элементов по мере увеличения заряда ядра уменьшаются, энергия ионизации и сродство к электрону в целом возрастают, электроотрицательность увеличивается, окислительная активность простых веществ и неметаллические свойства усиливаются. В группах радиусы атомов и однотипных ионов, в общем, увеличиваются. Энергия ионизации при переходе от 2 р – элементов к 6 р – элементам уменьшается, так как по мере возрастания числа электронных оболочек усиливается экранирование заряда ядер электронами, предшествующими внешними электронами. С увеличением порядкового номера р–элемента в группе неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются. На свойства р–элементов и их соединений оказывает влияние как появление новых подуровней на внешней электронной оболочке, так и заполнение внутренних электронных оболочек. р – Элементы второго периода (В, С, N, O, F) резко отличаются от элементов нижеследующих периодов, так как, начиная с р–элементов третьего периода, появляется низколежащий свободный dподуровень, на который могут переходить электроны с р – подуровня при возбуждении атома. Полностью заполненный 3 d-подуровень у р–элементов четвертого периода (Ga, Ge, As, Se, Br) обуславливает отличие их свойств от элементов третьего периода. Максимальное заполнение 4f-подуровня в шестом периоде сказывается на различии свойств р–элементов шестого и пятого периодов. 154 Вдоль периода у р–элементов падает способность к образованию положительно заряженных ионов с зарядом, отвечающим номеру группы, и наоборот, способность к образованию отрицательных ионов с зарядом, равным (8 – № группы) возрастает. р – элементы образуют двухатомные молекулы Э2, различающиеся по устойчивости. Наиболее устойчивы молекулы элементов второго периода (N2, O2, F2). При переходе от IIIA к V и VA группам устойчивость двухатомных молекул возрастает, а затем при переходе к VIIIА группе понижается. В группах сверху вниз прочность связи Э–Э уменьшается. р – элементы второго периода (азот, кислород, фтор) обладают ярко выраженной способностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и последующих периодов эту способность теряют. При переходе от р–элементов второго периода к р–элементам третьего и последующих периодов сохраняются все типы связей, характерные для элементов второго периода, и появляются новые типы химических связей. В этом направлении увеличивается склонность элементов образовывать комплексные соединения. При переходе вниз по группе устойчивость максимальной положительной степени окисления у р–элементов уменьшается и возрастает устойчивость низших степеней окисления. Так, например, для углерода устойчивая степень окисления +4, а для свинца +2, для алюминия +3, а для таллия +1. Физические свойства простых веществ р–элементов сильно различаются. Одни вещества (кислород, азот) кипят и плавятся при очень низких температурах, другие (углерод, бор) – при очень высоких. По группам и периодам физические свойства изменяются немонотонно, и не всегда характер изменений легко связать со строением электронных оболочек и типом химических связей. Все р–элементы и в особенности р–элементы второго и третьего периодов образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d-, f-элементами. 155 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 540. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения: NH3 NH4NO3 N2 NO NaNO3 O2 NO2 HNO3 Fe(NO3)2. 541. Определите массовую долю аммиака в растворе, полученном при разбавлении раствора аммиака объемом 1 л ( = 0,9 г/см3) с массовой долей NH4OН 25% водой объемом 9,1 л. Сколько граммов гидроксида железа (III) может быть осаждено полученным раствором массой 5 г? 542. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения: Р Р2О5 Н3РО4 Са(Н2РО4)2 Са3(РО4)2 Р 543. Сколько потребуется фосфита, содержащего 60% Са3(РО4)2 , для получения 10 кг фосфора, если потери составляют 5 %? 544. При сжигании смеси оксидов углерода объемом 20 мл в избытке кислорода общий объем смеси уменьшился на 4 мл. Какова массовая доля оксида углерода (II) в этой смеси? 545. При пропускании через раствор гидроксида натрия углекислого газа объемом 4,9 л получена смесь карбоната и гидрокарбоната натрия массой 22,9 г. Вычислите состав образовавшейся смеси солей. 546. Состав стекла выражается формулой Na2OCaO6SiO3 . Вычислите теоретический расход сырья соды, известняка и песка на получение стекла массой 100 кг. 547. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения: Mg2Si Si SiH4 SiO2 Si Na2SiO3 H2SiO3 MgCl2 MgSiO3 Na2SiO3 CaSiO3 SiO2 548. Регенерация олова из консервных банок с последующим электролизом станната натрия осуществляется по уравнению: 156 Sn + 2 NaOH + O2 = Na2SnO3 + H2O 549. Какой объем гидроксида натрия ( = 1,2 г/см3) с массовой долей NaOH 40% потребуется для растворения всего олова, содержащегося в 1000 консервных банок, если масса олова в каждой из них составляет 0,4 г? 550. В ряду напряжений алюминий находится до водорода, однако из воды его не вытесняет. В то же время взаимодействует с раствором щелочи с выделением водорода. Объясните причину такого поведения алюминия. Напишите уравнения соответствующих реакций. 551. Германий в присутствии перекиси водорода может растворять в щелочах. Вычислите, сколько граммов NaOH потребуется для растворения 14,52 г германия. 552. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: Al Al2(SO4)3 Na[Al(OH)4] Al(NO3)3 553. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) алюминия с раствором щелочи; б) бора с концентрированной азотной кислотой. 554. Какой процесс называется алюминотермией? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции, на которой основано применение термита (смесь А1 и Fе3О4). 555. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: B H3BO3 Na2B4O7 H3BO3. Уравнение окислительно-восстановительной реакции составьте на основании электронных уравнений. 556. Какая степень окисления наиболее характерна для олова, и какая для свинца? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции олова и свинца с концентрированной азотной кислотой. 557. Чем можно объяснить восстановительные свойства соединений олова (II) и окислительные свинца (IV)? На основании электронных уравнений составьте уравнения реакций: а) SnС12 с НgС12; б) РЬО2 с НС1конц. 157 558. Какие оксиды и гидроксиды образуют олово и свинец? Как изменяются их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства в зависимости от степени окисления элементов? Составьте молекулярные и ионномолекулярные уравнения реакций взаимодействия раствора гидроксида натрия: а) с оловом; б) с гидроксидом свинца (II). 559. Какие соединения называются карбидами и силицидами? Напишите уравнения реакций: а) карбида алюминия с водой; б) силицида магния с хлороводородной (соляной) кислотой. Являются ли эти реакции окислительновосстановительными? Почему? 560. На основании электронных уравнений составьте уравнение реакции фосфора с азотной кислотой, учитывая, что фосфор приобретает высшую, а азот степень окисления + 4. 561. Почему атомы большинства р-элементов способны к реакциям диспропорционирования (самоокисления – самовосстановления)? На основании электронных уравнений напишите уравнение реакции растворения серы в концентрированном растворе щелочи. Один из продуктов содержит серу в степени окисления +4. 562. Почему сернистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? На основании электронных уравнений составьте уравнения реакций Н2SO3: а) с сероводородом; б) с хлором. 563. Как проявляет себя сероводород в окислительно-восстановительных реакциях? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций взаимодействия раствора сероводорода: а) с хлором; б) с кислородом. 564. Почему азотистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? На основании электронных уравнений составьте уравнения реакций HNO2: а) с бромной водой; б) с HI. 565. Почему диоксид азота способен к реакциям самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования)? На основании электронных уравнений напишите уравнение реакции растворения NO2 в гидроксиде натрия. 158 566. Какие свойства в окислительно-восстановительных реакциях проявляет серная кислота? Напишите уравнения реакций взаимодействия разбавленной серной кислоты с магнием и концентрированной – с медью. Укажите окислитель и восстановитель. 567. В каком газообразном соединении азот проявляет свою низшую степень окисления? Напишите уравнения реакций получения этого соединения а) при взаимодействии хлорида аммония с гидроксидом кальция; б) разложением нитрида магния водой. 568. Почему фосфористая кислота способна к реакциям самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования)? На основании электронных уравнений составьте уравнение процесса разложения Н3РО3, учитывая, что при этом фосфор приобретает низшую и высшую степени окисления. 569. В каком газообразном соединении фосфор проявляет свою низшую степень окисления? Напишите уравнения реакций: а) получения этого соединения при взаимодействии фосфида кальция с хлороводородной (соляной) кислотой; б) горения его в кислороде. 570. Какую степень окисления проявляют мышьяк, сурьма и висмут? Какая степень окисления является более характерной для каждого из них? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) мышьяка с концентрированной азотной кислотой; б) висмута с концентрированной серной кислотой. 571. Как изменяются окислительные свойства галогенов при переходе от фтора к йоду и восстановительные свойства их отрицательно заряженных ионов? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) С12 + I2 + Н2О ; б) КI + Вr2 . Укажите окислитель и восстановитель. 572. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции, происходящей при пропускании хлора через горячий раствор гидроксида калия. К какому типу окислительно-восстановительных процессов относится данная реакция? 159 573. Какие реакции нужно провести для осуществления следующих превращений: NaCl HCl Cl2 KClO3? Уравнения окислительновосстановительных реакций составьте на основании электронных уравнений. 574. К раствору, содержащему SbС13 и ВiC13, добавили избыток раствора гидроксида калия. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения происходящих реакций. Какое вещество находится в осадке? 575. Чем существенно отличается действие разбавленной азотной кислоты на металлы от действия хлороводородной (соляной) и разбавленной серной кислот? Что является окислителем в первом случае, что – в двух других? Приведите примеры. 576. Напишите формулы и назовите кислородные кислоты хлора, укажите степень окисления хлора в каждой из них. Какая из кислот более сильный окислитель? На основании электронных уравнений закончите уравнение реакции: KI + NaOCl + H2SO4 = I2 + … Хлор приобретает низшую степень окисления. 577. Какие реакции нужно провести, имея азот и воду, чтобы получить нитрат аммония? Составьте уравнения соответствующих реакций. 578. Какую степень окисления может проявлять кремний в своих соединениях? Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: Mg2Si SiH4 SiO2 K2SiO3 H2SiO3. При каком превращении происходит окислительно-восстановительная реакция? 579. Какое применение находит кремний? Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: SiO2 Si K2SiO3 H2SiO3. Окислительно-восстановительные реакции напишите на основании электронных уравнений. 580. Как получают диоксид углерода в промышленности и в лаборатории? Напишите уравнения соответствующих реакций и реакций, с помощью ко- 160 торых можно осуществить следующие превращения: NaHCO3 CO2 CaCO3 Ca(HCO3)2. 581. Какие из солей угольной кислоты имеют наибольшее промышленное применение? Как получить соду, исходя из металлического натрия, хлороводородной (соляной) кислоты, мрамора и воды? Почему в растворе соды лакмус приобретает синий цвет? Ответ подтвердите составлением уравнений соответствующих реакций. d-ЭЛЕМЕНТЫ (…(n-1)d1-10 ns0-2) К блоку d-элементов относятся 32 элемента периодической системы, они входят в 4 – 7-й большие периоды. У атомов Б-группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б-группах происходит заполнение dподуровня до 10 электронов. Строение внешних электронных оболочек атомов элементов d-блока описывается общей формулой (n – 1) dansb , где а = 110, b = 12. В периодах с увеличением заряда ядра возрастание радиуса атомов происходит относительно медленно, непропорционально числу электронов, заполняющих оболочку атома. Такое непропорциональное изменение радиусов атомов объясняется лантоноидным сжатием, а также проникновением ns-электронов под d– электронный слой. В результате экранирования этим слоем с увеличением номера элемента атомный радиус, энергия ионизации, а следовательно, и химические свойства изменяются мало. В химическом поведении однотипных d– элементов много сходного. Все атомы d-блока, за исключением групп Б и Б, имеют незавершенный d– электронный слой. Такие электронные оболочки неустойчивы. Этим объясняется переменная валентность и набор разных степеней окисления d–элементов в соединениях. В свою очередь, это определяет окислительно-восстановительные свойства большинства соединений d–элементов: в группах Б сверху вниз ослабевают металлические и восстановительные свойства элементов: Е0(Zn/Zn2+) = 0,76 B; Е0(Cd/Cd2+) = 0,403 B; Е0(Hg/Hg2+) = 0,85 B. 161 В растворах d–элементы с высшей степенью окисления представлены анионами, как правило, кислородсодержащими. Например, MnO42; MnO4; Cr2O72; CrO4 2; FeO4 2. При этом соединения с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства: Mn2O7 + H2O = 2 HMnO4 Mn2O7 + 2 NaOH = 2 NaMnO4 + H2O 2 KMnO4 +3 H2S = 2 MnO2 + 3 S + 2 KOH + 2 H2O 2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7 K2Cr2O7 +14 HI = 2 CrI3 + 3 I2 + 7 H2O + 2 KI Низшая степень окисления обуславливает основные и восстановительные свойства, ей соответствует катионная форма d–элементов (Fe2+; Mn2+; Cu+; Ni2+ и др.): FeO + 2 HCl = FeCl2 + H2O NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O 4 CuCl + O2 + 2 H2O = 4 Cu(OH)Cl 2 FeSO4 + H2SO4 + H2O2 = Fe2(SO4)3 + H2O Амфотерные свойства более типичны для соединений с промежуточными степенями окисления: Fe2O3 + 3 H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3 H2O Fe2O3 + NaOH( конц) = 2 NaFeO2 + H2O Cr(OH)3 + 3 HCl = CrCl3 + 3 H2O Cr(OH)3 + NaOH( конц) = Na3[Cr(OH)6] Описанная закономерность хорошо просматривается на примере оксидов хрома: CrO – основной оксид, Cr2O3 – амфотерный оксид, CrO3 – кислотный оксид. В периоде с увеличением заряда ядра уменьшается устойчивость соединений с высшей степенью окисления, и параллельно с уменьшением их устойчивости возрастают окислительные свойства. Об этом свидетельствуют стандартные окислительно-восстановительные потенциалы: TiO2+ + 2 H+ +e Ti3+ + H2O (E0 = 0,1 B) HVO3 + 3 H+ +e VO2+ + H2O (E0 = 0,92 B) Cr2O72+ 14 H+ + 6e 2 Cr3+ +7 H2O (E0 = 1,33 B) 162 MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ +4 H2O (E0 = 1,51 B) FeO42 + 8 H+ + 3e Fe3+ +4 H2O (E0 = 1,90 B) Из приведенных данных стандартных окислительно-восстановительные потенциалов следует, что наибольшие окислительные свойства проявляют перманганат- и феррат-ионы, К2FeO4 является одним из сильнейших неорганических окислителей. В группах сверху вниз увеличивается относительная электроотрицательность элементов, нарастают неметаллические и кислотные свойства. Также в группах с увеличением зарядп ядра увеличивается устойчивость соединений в высшей степенью окисления и одновременно уменьшаются их окислительные свойства: CrO42 + 8 H+ + 6e Cr +4 H2O MoO42 + 8 H+ + 6e Mo +4 H2O WO42 + 8 H+ + 6e W +4 H2O (E0 = 0,366 B) (E0 = 0,154 B) (E0 = 0,049 B) Для d–элементов очень характерно образование разнообразных комплексных соединений. Используя незаполненные d–орбитали и неподеленные пары d– электронов эти элементы выступают в качестве акцепторов или доноров электронов при образовании связей в комплексных соединениях: FeCl3 + 6 KCN = K3[Fe(CN)6] + 3 KCl MnCl2 + 2 Na(C2H5) = [Mn(C2H5)2] + 2 NaCl Cu(OH)2 + 4 NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 ZnSO4 + 4 NaOH = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4 HgCl2 + 4 KI = K2[HgI4] + 2 KCl КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 582. Каплю раствора соли неизвестного металла поместили на медную пластинку. Через некоторое время на том месте, где была капля раствора, осталось блестящее пятно, которое исчезает после нагревания. Объясните наблюдаемое явление. Какой металл входит в состав соли? Напишите уравнение реакций, происходящих при образовании пятна. 163 583. На смесь железа и меди массой 1,76 г подействовали горячей серной кислотой объемом 7 мл с массовой долей H2SO4 70% ( = 1,6 г/см3). Определите состав смеси, сколько и какой газ выделился в результате реакции. 584. Какой металл следует взять для вытеснения хрома из CrCl3: Mg, Sn, Cu, Hg? Какие из следующих веществ реагируют между собой: Cr(OH)3 и KOH; Cr2O3 и SiO2; Cr(NO3)3 и MgCl2; K2CrO4 и H2SO4 ; Na2Cr2O7 и NaOH; Cr2O3 и H2O. 585. Сколько оксида хрома () и азота (в объемных единицах) образуется при разложении дихромата аммония массой 27 г, содержащей массовую долю примесей 7,41%? 586. Для получения металлического марганца применяются три способа: силикотермический, алюмотермический и электролитический. Выразите эти процессы химическими уравнениями. 587. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения: Mn MnSO4 H2MnO4 MnO2 MnCl2 Mn Mn(OH)2 Mn(NO3)2 HMnO4 MnO2 588. Смесь железа и цинка, масса железа в которой составляет 5,6 г, обработана соляной кислотой ( = 1,1 г/см3) с массовой долей НCl. 20%. Какова масса этой смеси, если выделился газ объемом 13,44 л (н.у.)? Какой объем кислоты был при этом израсходован? 589. При производстве стали оксид железа () смешиваясь с расплавом, окисляет примеси: кремний, фосфор, углерод. Сколько килограммов продуктов окисления получилось, если в расплаве содержалось кремния – 2,8 кг, фосфора – 3,01 кг, углерода – 1,2 кг. 590. Смесь железа с медью обработали раствором соляной кислоты с массовой долей НCl. 20% ( = 1,1 г/см3). Массовая доля железа в смеси составляет 35%. Вычислите массу исходной смеси, если при реакции выделился газ объемом 244 мл (н.у.), и объем кислоты, вступившей в реакцию. 164 591. Вычислите массу сульфата меди () и сульфата цинка в смеси массой 1,202 г, если при прибавлении к смеси избытка хлорида бария выпал осадок массой 1,089 г. 592. Сколько мл 30% -ной азотной кислоты ( = 1,184 г/см3) потребуется для растворения 1 г меди? 593. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций: а) цинка с концентрированной серной кислотой; б) кадмия с разбавленной азотной кислотой. В чем можно растворить Zn(OH)2? Составьте молекулярные и ионные уравнения соответствующих химических реакций. 594. Серебро не взаимодействует с разбавленной серной кислотой, тогда как в концентрированной оно растворяется. Чем это можно объяснить? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции. 595. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: Cu Cu(NO3)2 Cu(OH)2 CuCl2 [Cu(NH3)4]Cl2. 596. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций цинка: а) с раствором гидроксида натрия; б) с концентрированной серной кислотой, учитывая восстановление серы до нулевой степени окисления. 597. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: Ag AgNO3 AgCl [Ag(NH3)2]Cl AgCl. 598. При постепенном прибавлении раствора КI к раствору Hg(NO3)2 образующийся вначале осадок растворяется. Какое комплексное соединение при этом получается? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций. 599. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: Cd Cd(NO3)2 Cd(OH)2 [Cd(NH3)6](OH)2 CdSO4. 600. При сливании растворов нитрата серебра и цианида калия выпадает осадок, который легко растворяется в избытке КCN. Какое комплексное со- 165 единение при этом получается? Составьте молекулярные и ионномолекулярные уравнения соответствующих реакций. 601. К какому классу соединений относятся вещества, полученные при действии избытка гидроксида натрия на растворы ZnС12, СdС12, НgСl2? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций. 602. При действии на титан концентрированной хлороводородной (соляной) кислоты образуется трихлорид титана, а при действии азотной – осадок метатитановой кислоты. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 603. При растворении титана в концентрированной серной кислоте последняя восстанавливается минимально, а титан переходит в катион с высшей степенью окисления. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций. 604. Какую степень окисления проявляют медь, серебро и золото в соединениях? Какая степень окисления наиболее характерна для каждого из них? Иодид калия восстанавливает ионы меди (II) в соединения меди со степенью окисления +1. Составьте электронные и молекулярные уравнения взаимодействия КI с сульфатом меди. 605. Диоксиды титана и циркония при сплавлении взаимодействуют со щелочами. О каких свойствах оксидов говорят эти реакции? Напишите уравнения реакций между: а) ТiO2 и ВаО; б) ZrО2 и NаОН. В первой реакции образуется метатитанат, а во второй – ортоцирконат соответствующих металлов. 606. На гидроксиды цинка и кадмия подействовали избытком растворов серной кислоты, гидроксида натрия и аммиака. Какие соединения цинка и кадмия образуются в каждой из этих реакций? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций? 166 607. Золото растворяется в царской водке и в селеновой кислоте, приобретая при этом высшую степень окисления. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 608. В присутствии влаги и диоксида углерода медь окисляется и покрывается зеленым налетом. Как называется и каков состав образующегося соединения? Что произойдет, если на него подействовать хлороводородной (соляной) кислотой? Напишите уравнения соответствующих реакций. Окислительно-восстановительную реакцию составьте на основании электронных уравнений. 609. Кусок латуни обработали азотной кислотой. Раствор разделили на две части. К одной из них прибавили избыток раствора аммиака, к другой – избыток раствора щелочи. Какие соединения цинка и меди образуются при этом? Составьте уравнения соответствующих реакций. 610. Ванадий получают алюминотермически или кальцийтермически восстановлением оксида ванадия (V) V2О5. Последний легко растворяется в щелочах с образованием метаванадатов. Напишите уравнения соответствующих реакций. Уравнения окислительно-восстановительных реакций составьте на основании электронных уравнений. 611. Азотная кислота окисляет ванадий до метаванадиевой кислоты. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции. 612. Какую степень окисления проявляет ванадий в соединениях? Составьте формулы оксидов ванадия, отвечающих этим степеням окисления. Как меняются кислотно-основные свойства оксидов ванадия при переходе от низшей к высшей степени окисления? Составьте уравнения реакций: а) V2O3 с Н2SО4; б) V2О5 с NaОН. 613. При внесении цинка в подкисленный серной кислотой раствор метаванадата аммония NH4VO3 желтая окраска постепенно переходит в фиолетовую за счет образования сульфата ванадия (II). Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 167 614. Хромит калия окисляется бромом в щелочной среде. Зеленая окраска раствора переходит в желтую. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. Какие ионы обусловливают начальную и конечную окраску раствора? 615. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) растворения молибдена в азотной кислоте; б) растворения вольфрама в щелочи в присутствии кислорода. Учтите, что молибден и вольфрам приобретают высшую степень окисления. 616. При сплавлении хромита железа Fе(СrO2)2 с карбонатом натрия в присутствии кислорода хром (III) и железо (II) окисляются и приобретают соответственно степени окисления +6 и +3. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 617. К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия прибавили порошок алюминия. Через некоторое время оранжевая окраска раствора перешла в зеленую. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 618. Хром получают методом алюминотермии из его оксида (III), а вольфрам – восстановлением оксида вольфрама (VI) водородом. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 619. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений: Na2Cr2O7 Na2CrO4 Na2Cr2O7 CrCl3 Cr(OH)3. Уравнение окислительно-восстановительной реакции напишите на основании электронных уравнений. 620. Марганец азотной кислотой окисляется до низшей степени окисления, а рений приобретает высшую степень окисления. Какие соединения при этом получаются? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 168 621. Хлор окисляет манганат калия К2МnО4. Какое соединение при этом получается? Как меняется окраска раствора в результате этой реакции? Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 622. Как меняется степень окисления марганца при восстановлении КМnО4 в кислой, нейтральной и щелочной средах? Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции между KMnO4 и KNO2 в нейтральной среде. 623. На основании электронных уравнений составьте уравнение реакции получения манганата калия К2МnО4 сплавлением оксида марганца (IV) с хлоратом калия КСlO3 в присутствии гидроксида калия. Окислитель восстанавливается максимально, приобретая низшую степень окисления. 624. Почему оксид марганца (IV) может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства? Исходя из электронных уравнений, составьте уравнения реакций: а) MnO2 + KI + H2SO4 …; б) MnO2 + KNO3 + KOH … 625. Для получения хлора в лаборатории смешивают оксид марганца (IV) с хлоридом натрия в присутствии концентрированной серной кислоты. Составьте электронные и молекулярное уравнения этой реакции. 626. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: Fe FeSO4 Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeCl3. 627. Какую степень окисления проявляет железо в соединениях? Как можно обнаружить ионы Fе2+ и Fе3+ в растворе? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций. 628. Чем отличается взаимодействие гидроксидов кобальта (III) и никеля (III) с кислотами от взаимодействия гидроксида железа (III) с кислотами? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения этих реакций. 629. Могут ли в растворе существовать совместно следующие вещества: а) FеС13 и SnС12; б) FеSО4 и NaОН; в) FеС13 и К3[Fе(СN)6]? Для взаимодействующих веществ составьте уравнения реакций. 169 630. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений: Ni Ni(NO3)2 Ni(OH)2 Ni(OH)3 NiCl2. Уравнения окислительно-восстановительных реакций напишите на основании электронных уравнений. 631. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) растворения платины в царской водке; б) взаимодействия осмия с фтором. Платина окисляется до степени окисления +4, а осмий – до +8. 632. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: 633. Fе FеС12 Fе(СN)2 К4[Fе(СN)6] К3[Fе(СN)6]. К окислительновосстановительным реакциям составьте электронные уравнения. 634. Феррат калия К2FеО4 образуется при сплавлении Fе2О3 с калийной селитрой КNО3 в присутствии КОН. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПОЛИМЕРЫ Полимер – вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (cструктурных звеньев), соединенных между собой ковалентными химическими связями в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, которые остаются практически неизменными и при добавлении или удалении одного или нескольких структурных звеньев. Большую часть полимеров составляют органические полимеры. Если цепь макромолекулы полимера состоит только из атомов углерода, то его называют карбоцепным, например полиэтилен: (CH 2 CH 2 )n где n – степень полимеризации, т. е. число повторяющихся структурных звеньев цепи полимера. При этом в составе боковых групп этих соединений могут находиться атомы водорода, кислорода, азота и серы. 170 Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такой полимер называют гетерогенным, например полиамиды: Цепь элеменгпорганических полимеров состоит из атомов кремния. фосфора и др., к которым присоединены углеродные атомы или группы, например силоксан: В отличие от органических полимеров в цепях и боковых группах неорганических полимеров атомы углерода отсутствуют. Примером таких полимеров может служить кремниевая кислота: Цепная молекула полимера называется макромолекулой. Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы (или звенья) образованы низкомолекулярными веществами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химических реакций синтеза. Эти вещества называются мономерами. Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более мономеров, то он является сополимером, например бутадиен-стирольный сополимер В зависимости от строения основной цепи макромолекулы подразделяются на линейные, разветвленные и сшитые (сетчатые) ( рис. 3). Рис. 3. Схематичное изображение различных видов макромолекул: 171 1 – линейные; 2 – разветвленные; 3 – сшитые (сетчатые) Полимеры получают синтезом из низкомолекулярных соединений – мономеров методом полимеризации или методом поликонденсации. Полимеризацией называют цепную реакцию в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Поликонденсацией называют процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений. Важнейшие представители полимеров в качестве примера приведены в табл. 11. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 635. Напишите схему строения синтетического каучука, полученного из 2,3диметилбутадиена, считая, что он представляет собой продукт 1,4полимеризации. 636. Какой путь получения синтетического каучука разработал С.В. Лебедев? Приведите уравнения реакций. 637. Напишите схему строения бутадиен-стирольного каучука, считая для простоты, что он представляет собой регулярный полимер, в котором на одно стирольное звено приходится три бутадиеновых, и что бутадиен реагирует только в положения 1,4. 638. Что такое хлоропреновый каучук? Как синтезировать необходимый для его получения мономер? 639. Рассчитайте содержание хлора (%) в хлоропреновом каучуке. 640. Напишите схему строения бутадиен-нитрильного каучука, считая, что он представляет собой регулярный полимер, в котором на один остаток ак- 172 рилонитрила приходятся три остатка бутадиена, и что бутадиен реагирует только в положения 1,4. 641. Приведите примеры высокомолекулярных соединений, относящихся к полиолефинам. Напишите их структурные формулы. 642. Напишите схему образования димера и тримера изобутилена под действием серной кислоты с учетом механизма этой реакции. 643. Из изобутилена, подобно этилену и пропилену, можно получить полимер. Как построен этот полимер? Возможна ли в этом случае стереоспецифическая полимеризация? 644. Напишите схему строения сополимера стирола с акрилонитрилом, считая, что образуется полимер с регулярным чередованием мономерных (структурных) звеньев (соотношение мономеров 1:1). 645. Сколько структурных звеньев входит в макромолекулу поливинилхлорида с молекулярной массой 350000? 646. Из каких мономеров можно получить прозрачный материал – “органическое стекло”. Напишите схему строения соответствующего полимера. 647. Как получают волокно нитрон? Напишите схемы соответствующих реакций. 648. Исходные вещества для синтеза найлона 66 можно получить из бутадиена, используя реакцию 1,4-присоединения хлора. Напишите все стадии этого синтеза. 649. Напишите реакцию полимеризации винилацетата. 650. Напишите схему образования продуктов поликонденсации фенола с уксусным альдегидом. 651. Напишите уравнения реакции полимеризации изомеров бутилена, структура которых выражается формулами СН2=СНСН2СН3 и СН3СН=СН СН3. 652. Составьте уравнение реакции получения изопренового каучука полимеризацией изопрена. 173 653. Напишите уравнение реакции полимеризации формальдегида и определите степень полимеризации в реакции получения полиформальдегида со средней молекулярной массой 45000. 654. Составьте уравнения реакций получения полихлорвинила, если в качестве исходного вещества взять ацетилен. 655. Напишите структурную формулу акриловой (простейшей непредельной одноосновной карбоновой) кислоты и уравнение реакции взаимодействия этой кислоты с метиловым спиртом. Составьте схему полимеризации образовавшегося продукта. 656. Как из карбида кальция и воды, применив реакцию Кучерова, получить уксусный альдегид, а затем винилуксусную кислоту (винилацетат) . Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации винилацетата. 657. Какие соединения называют аминами? Составьте схему поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Назовите образовавшийся полимер. 658. Как можно получить винилхлорид, имея карбид кальция, хлорид натрия, серную кислоту и воду? Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации винилхлорида. 659. Полимером какого непредельного углеводорода является натуральный каучук? Напишите структурную формулу этого углеводорода. Как называют процесс превращения каучука в резину? Чем по строению и свойствам различаются каучук и резина? 660. Напишите уравнения реакций получения ацетилена и превращения его в ароматический углеводород. При взаимодействии какого вещества с ацетиленом образуется акрилонитрил? Составьте схему полимеризации акрилонитрила. 661. Напишите структурную формулу метакриловой кислоты. Какое соединение получается при взаимодействии ее с метиловым спиртом? Напишите 174 уравнение реакции. Составьте схему полимеризации образующегося продукта. 662. Какие углеводороды называют диеновыми (диолефины или алкадиены)? Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему полимеризации бутадиена (дивинила). 663. Какие углеводороды называют олефинами (алкенами)? Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему получения полиэтилена. 664. Какая общая формула выражает состав этиленовых углеводородов (олефинов или алкенов)? Какие химические реакции наиболее характерны для них? Что такое полимеризация, поликонденсация? Чем отличаются друг от друга эти реакции? 665. Каковы различия в составах предельных и непредельных углеводородов? Составьте схему образования каучука из дивинила и стирола. Что такое вулканизация? 666. Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Как называют образующийся при этом полимер? 667. Какие соединения называют альдегидами? Что такое формалин? Какое свойство альдегидов лежит в основе реакции серебряного зеркала? Составьте схему получения фенолоформальдегидной смолы. 668. Как называют углеводороды, представителем которых является изопрен? Составьте схему сополимеризации изопрена и изобутилена. 669. Какие соединения называют элементорганическими, кремнийорганическими? Укажите важнейшие свойства кремнийорганических полимеров. Как влияет на свойства кремнийорганических полимеров увеличение числа органических радикалов, связанных с атомами кремния? 175 670. Какая общая формула выражает состав ацетиленовых углеводородов (алкинов)? Как из метана получить ацетилен, затем винилацетилен, а из последнего хлоропрен? 671. Напишите уравнение реакции дегидратации пропилового спирта. Составьте схему полимеризации полученного углеводорода. 672. Какие полимеры называют стереорегулярными? Чем объясняется более высокая температура плавления и большая механическая прочность стереорегулярных полимеров по сравнению с нерегулярными полимерами? 673. Как получают в промышленности стирол? Приведите схему его полимеризации. Изобразите с помощью схем линейную и трехмерную структуры полимеров. 674. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными? Укажите три состояния полимеров. Чем характеризуется переход из одного состояния в другое? 176 ВАРИАНТЫ ЗАДАЧ К КОНТРОЛЬНЫМ РАБОТАМ Таблица 1 № вариантов № контрольной работы I 1 31 83 94 126 148 190 209 242 269 II 329 359 390 420 450 483 510 540 582 635 I 2 32 81 95 127 149 191 210 252 270 II 330 360 391 421 451 484 511 541 583 636 I 3 33 79 96 128 150 192 211 262 271 II 331 361 392 422 452 485 512 542 584 637 I 4 34 77 97 129 151 193 212 243 272 II 332 362 393 423 453 486 513 543 585 638 I 5 35 75 98 130 152 194 213 244 273 II 333 363 394 424 454 487 514 544 586 639 I 6 36 73 99 131 153 195 214 253 274 II 334 364 395 425 455 488 515 545 587 640 I 7 37 71 100 132 154 196 215 254 275 II 335 365 396 426 456 489 516 546 588 641 I 8 38 69 101 133 155 197 216 263 276 II 336 366 397 427 457 490 517 547 589 642 I 9 39 67 102 134 156 198 217 264 277 II 337 367 398 428 458 491 518 548 590 643 I 10 40 65 103 135 157 199 218 245 278 II 338 368 399 429 459 492 519 549 591 644 I 11 41 93 104 136 158 200 219 255 279 II 339 369 400 430 460 493 520 55 592 645 I 12 42 92 105 137 159 201 220 265 280 Номера задач 299 1 300 2 301 3 302 4 303 5 304 6 305 7 306 8 307 9 308 10 309 11 12 310 177 II 340 370 401 431 461 494 521 551 593 646 I 13 43 91 106 138 160 202 221 246 281 II 341 371 402 432 462 495 522 552 594 647 I 14 44 90 107 139 161 203 222 256 282 II 342 372 403 433 463 496 523 553 595 648 I 15 45 89 108 140 162 204 223 266 283 II 343 373 404 434 464 496 524 554 596 649 I 16 46 88 109 141 163 205 224 247 284 II 344 374 405 435 465 497 525 556 597 650 I 17 47 87 110 142 164 206 225 257 285 II 345 375 406 436 466 498 526 557 598 651 I 18 48 86 111 143 165 207 226 267 286 II 346 376 407 437 467 499 527 558 599 652 I 19 49 85 112 144 166 208 227 248 287 II 347 377 408 438 468 490 528 559 600 653 I 20 50 84 113 145 167 207 228 258 288 II 348 378 409 439 469 491 529 560 601 674 I 21 51 83 114 146 168 206 229 268 289 II 349 379 410 440 470 492 530 561 602 635 I 22 52 82 115 147 169 205 230 239 290 II 350 380 411 441 471 493 531 562 603 673 I 23 53 81 116 124 170 204 231 268 291 II 351 381 412 442 472 494 532 563 604 672 I 54 54 80 117 125 171 203 232 240 292 II 352 382 413 443 473 495 533 564 605 671 I 25 55 79 118 126 172 202 233 267 293 II 353 383 414 444 474 496 534 565 606 670 311 13 312 14 313 15 314 16 315 17 316 18 317 19 318 20 319 21 320 22 321 23 322 24 25 323 178 I 26 56 78 119 127 173 201 234 241 294 II 354 384 415 445 475 497 535 566 607 669 I 27 57 77 120 147 174 194 235 257 295 II 355 385 416 446 476 497 536 567 608 642 I 28 58 76 121 124 175 195 236 258 296 II 356 386 417 447 477 498 537 568 609 643 I 29 59 75 122 125 176 196 237 259 297 II 357 387 418 448 478 499 538 569 610 644 I 30 60 74 123 126 177 197 238 260 298 II 258 388 419 449 479 500 539 570 611 645 I 1 61 73 123 127 148 198 237 261 271 II 340 389 391 421 450 501 536 571 612 646 I 2 62 72 122 128 149 199 236 262 272 II 341 359 418 422 452 502 535 572 613 647 I 3 63 71 121 129 150 200 235 263 273 II 342 360 392 423 454 503 534 573 614 648 I 4 62 70 120 130 151 201 236 264 274 II 343 361 417 424 456 504 533 574 615 649 I 5 61 69 119 131 152 202 235 265 275 II 344 362 393 425 459 505 532 575 616 650 I 6 60 68 118 132 153 203 234 266 276 II 345 363 416 426 451 506 531 576 617 651 I 7 59 67 117 133 154 204 233 267 269 II 346 364 394 427 453 507 530 577 618 652 I 8 58 66 116 134 155 205 232 268 270 II 347 365 415 428 455 508 529 578 619 653 I 9 57 65 115 135 156 206 231 242 279 324 26 325 27 326 28 327 29 328 30 316 31 317 32 318 33 319 34 320 35 321 36 322 37 323 38 39 324 179 II 348 366 395 429 457 509 528 579 620 654 I 10 56 64 114 136 157 207 230 252 280 II 349 367 414 430 459 509 527 580 621 655 I 11 55 65 1103 137 158 208 229 262 281 II 350 368 396 431 461 508 526 581 622 656 I 12 54 66 112 138 159 178 228 268 282 II 358 369 413 432 463 507 525 540 623 657 I 13 53 67 111 139 160 179 227 258 283 II 329 370 397 433 465 506 524 541 624 658 I 14 52 68 110 140 161 180 226 248 284 II 330 371 412 434 467 505 523 542 625 659 I 15 51 69 109 141 162 181 225 239 285 II 331 372 398 435 469 504 522 543 626 660 I 16 50 70 108 142 163 182 224 249 286 II 332 373 411 436 471 503 521 544 627 661 I 17 49 71 107 143 164 183 223 259 287 II 333 374 399 437 473 502 520 545 628 662 I 18 48 72 106 144 165 184 222 240 288 II 334 375 410 438 475 501 519 546 629 663 I 19 47 73 105 145 166 185 221 250 289 II 335 376 400 439 477 500 518 547 630 664 I 20 46 74 104 146 167 186 220 260 290 II 336 377 409 440 479 499 517 548 631 665 I 21 45 75 103 147 168 187 219 241 291 II 337 378 401 441 479 498 516 549 632 666 I 22 44 76 102 124 169 188 218 251 292 II 338 379 408 442 478 497 515 550 633 667 325 40 326 41 327 42 328 43 315 44 316 45 314 46 317 47 313 48 318 49 312 50 319 51 52 311 180 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 I 23 43 77 101 125 170 189 217 261 293 II 339 380 402 443 477 496 514 551 634 668 I 24 42 78 102 144 171 198 216 258 294 II 329 379 407 444 450 496 513 552 582 655 I 25 41 79 103 145 172 199 215 259 295 II 330 380 403 445 451 495 512 553 583 656 I 26 40 80 104 146 173 200 214 260 296 II 331 381 406 446 452 494 511 554 584 657 I 27 39 81 105 147 174 201 213 261 297 II 332 282 404 447 453 493 510 555 585 658 I 28 38 82 106 124 175 202 212 262 298 II 333 383 405 448 454 4092 520 556 586 659 I 29 37 83 107 125 176 203 211 263 270 II 334 384 406 449 455 491 521 557 587 660 I 30 36 84 108 126 177 204 210 264 280 II 335 385 407 449 456 490 522 558 88 661 I 1 35 85 109 127 148 205 209 265 290 II 336 386 408 448 457 489 523 559 589 662 I 2 34 86 110 128 149 206 210 266 298 II 337 387 409 447 458 488 524 560 590 663 I 3 33 87 111 129 150 207 212 267 287 II 338 389 410 446 459 487 525 561 591 664 I 4 32 88 112 130 151 208 214 268 276 II 339 360 411 445 460 486 526 562 592 665 I 5 31 89 113 131 152 178 216 240 273 II 340 370 412 444 461 485 527 563 593 666 I 6 39 90 114 132 153 179 218 241 284 320 310 321 309 322 308 323 307 324 306 325 305 326 304 181 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 II 341 380 413 443 462 484 528 564 594 667 I 7 33 91 115 133 154 180 220 243 295 II 342 361 414 442 463 483 529 565 595 668 I 8 34 92 116 134 155 181 222 244 297 II 343 371 415 441 464 482 530 566 596 669 I 9 35 93 117 135 156 182 224 246 286 II 344 381 416 440 465 481 539 567 597 670 I 10 36 92 118 136 157 183 226 245 275 II 345 362 417 439 466 480 538 568 598 671 I 11 37 91 119 137 158 184 228 247 298 II 346 363 418 438 467 509 537 569 599 672 I 12 38 90 120 138 159 185 230 248 297 II 347 389 419 437 468 508 536 570 600 673 I 13 39 89 121 139 160 186 232 249 296 II 348 388 390 436 469 507 535 571 601 674 I 14 40 88 122 140 161 187 234 250 295 II 349 387 391 435 470 506 534 572 602 635 I 15 41 87 123 141 162 188 236 251 294 II 350 386 392 434 471 505 533 573 603 636 I 16 42 86 96 142 163 189 238 252 293 II 351 385 393 433 472 504 532 574 604 637 I 17 43 85 97 143 164 190 237 253 292 II 352 384 394 432 473 503 531 575 605 638 I 18 44 84 98 144 165 191 235 254 291 II 353 383 395 431 474 502 530 576 606 639 I 19 45 83 99 145 166 192 233 255 290 II 354 382 396 430 475 501 529 577 607 640 327 303 328 302 328 327 326 325 324 323 322 321 320 182 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 I 20 46 82 100 146 167 193 231 256 289 II 355 381 397 429 476 500 528 578 608 641 I 21 47 81 119 124 168 197 229 257 269 II 356 359 398 428 452 480 527 579 609 635 I 22 48 80 118 125 169 196 227 256 270 II 257 360 399 427 453 481 526 580 610 636 I 23 49 79 117 126 170 195 225 255 271 II 358 361 400 426 454 482 525 581 611 637 I 24 50 78 116 127 171 194 223 254 272 II 330 362 401 425 455 483 524 540 612 638 I 25 51 77 115 128 172 193 221 254 273 II 331 363 402 424 456 484 523 541 613 639 I 26 52 76 114 129 173 192 219 253 274 II 332 364 403 423 457 485 521 542 614 640 I 27 53 75 113 130 174 191 217 252 275 II 333 365 404 422 458 486 520 543 615 641 I 28 54 74 112 131 175 190 215 251 276 II 358 366 405 421 459 487 519 544 616 642 I 29 55 73 111 132 176 189 213 250 277 II 357 367 406 420 460 488 518 545 617 643 I 30 56 72 110 133 177 188 211 249 278 II 334 368 407 425 461 489 517 546 618 644 I 1 57 71 109 134 148 187 209 248 279 II 356 369 408 426 462 490 516 547 619 645 I 2 58 70 108 135 149 186 220 247 280 II 335 370 409 427 463 491 515 548 620 646 I 3 59 69 107 136 150 185 230 246 281 319 318 317 316 315 314 313 312 311 310 309 308 307 306 183 94 95 96 97 98 99 00 II 355 371 410 428 464 492 514 549 621 647 I 4 60 68 106 137 151 184 218 245 282 II 334 372 411 429 464 493 513 550 622 648 I 5 61 67 105 138 152 183 228 244 283 II 354 373 412 430 465 494 512 551 623 649 I 6 62 66 104 139 153 182 238 243 284 II 335 374 413 431 466 495 511 552 624 650 I 7 63 90 103 140 154 181 212 242 285 II 353 375 414 432 467 496 510 553 625 651 I 8 62 65 102 141 155 180 222 241 286 II 336 376 415 433 468 497 520 554 626 652 I 9 61 64 101 142 156 179 232 240 287 II 352 377 416 434 469 498 530 555 627 653 I 25 57 69 123 143 157 178 230 239 288 II 337 378 417 435 470 499 539 556 628 654 305 304 303 302 301 300 299 Таблица 2 № вариантов 1 2 3 4 5 6 7 8 Номера задач 1 83 126 190 242 299 359 420 483 540 635 32 95 149 210 270 300 330 391 451 511 583 3 79 128 192 262 301 331 392 452 512 584 34 97 151 212 272 302 362 423 486 543 638 5 75 130 194 244 303 333 394 454 514 586 36 99 153 214 274 304 364 425 488 545 640 7 71 132 196 254 305 335 396 456 516 588 38 101 155 216 276 306 366 427 490 547 642 184 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 9 67 134 198 264 307 337 398 458 518 590 40 103 157 218 278 308 368 429 492 549 644 11 93 136 200 255 309 339 400 460 520 592 42 105 159 220 280 310 370 431 494 551 646 13 91 138 202 246 311 341 402 462 522 594 44 107 161 222 282 312 372 433 496 553 648 15 89 140 204 266 313 343 404 464 524 596 46 109 163 224 284 314 374 435 497 556 650 17 87 142 206 257 315 345 406 466 526 598 48 111 165 226 286 316 376 437 499 558 652 19 85 144 208 248 317 347 408 468 528 600 50 113 167 228 288 318 378 439 491 560 674 21 83 146 206 268 319 349 410 470 530 602 52 115 169 230 290 320 380 441 493 562 673 23 81 124 204 268 321 351 412 472 532 604 54 80 125 203 240 322 352 413 473 533 605 55 118 172 233 293 323 383 444 496 565 670 26 78 127 201 241 324 354 415 475 535 607 27 77 147 194 257 325 355 416 476 536 608 58 121 175 236 296 326 386 447 498 568 643 29 75 125 196 259 327 357 418 478 538 610 60 123 177 238 298 328 388 449 500 570 645 1 73 127 198 261 316 340 391 450 536 612 62 122 149 236 272 317 359 422 502 572 647 3 71 129 200 263 318 342 392 454 534 614 62 120 151 236 274 319 361 424 504 574 649 5 69 131 202 265 320 344 393 459 532 616 185 60 118 153 234 276 321 363 426 506 576 651 7 67 133 204 267 322 346 394 453 530 618 58 116 155 232 270 323 365 428 508 578 653 9 65 135 206 242 324 348 395 457 528 620 56 114 157 230 280 325 367 430 509 580 655 11 65 137 208 262 326 350 396 461 526 622 54 112 159 228 282 327 369 432 507 540 657 13 67 139 179 258 328 329 397 465 524 624 14 68 140 180 248 315 330 412 467 523 625 51 109 162 225 285 316 372 435 504 543 660 50 108 163 224 286 314 373 436 503 544 661 49 107 164 223 287 317 374 437 502 545 662 48 106 165 222 288 313 375 438 501 546 663 47 105 166 221 289 318 376 439 500 547 664 46 104 167 220 290 312 377 440 499 548 665 21 75 147 187 241 319 337 401 479 516 632 52 22 76 124 188 251 311 338 408 478 515 633 53 23 77 125 189 261 320 339 402 477 514 634 54 42 102 171 216 294 310 379 444 496 552 655 55 41 103 172 215 295 321 380 445 495 553 656 56 40 104 173 214 296 309 381 446 494 554 657 57 39 105 174 213 297 322 282 447 493 555 658 58 38 106 175 212 298 308 383 448 4092 556 659 59 37 107 176 211 270 323 384 449 491 557 660 60 36 108 177 210 280 307 385 449 490 558 661 61 1 85 127 205 265 324 336 408 457 523 589 62 2 86 128 206 266 306 337 409 458 524 590 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 186 63 3 87 129 207 267 325 338 410 459 525 591 64 4 88 130 208 268 305 339 411 460 526 592 65 5 89 131 178 240 326 340 412 461 527 593 66 6 90 132 179 241 304 341 413 462 528 594 67 33 115 154 220 295 327 361 442 483 565 668 68 34 116 155 222 297 303 371 441 482 566 669 69 35 117 156 224 286 328 381 440 481 567 670 70 36 118 157 226 275 302 362 439 480 568 671 71 11 91 137 184 247 328 346 418 467 537 599 72 12 90 138 185 248 327 347 419 468 536 600 73 13 89 139 186 249 326 348 390 469 535 601 74 14 88 140 187 250 325 349 391 470 534 602 75 15 87 141 188 251 324 350 392 471 533 603 76 16 86 142 189 252 323 351 393 472 532 604 77 17 85 143 190 253 322 352 394 473 531 605 78 44 98 165 235 291 321 383 431 502 576 639 79 45 99 166 233 290 320 382 430 501 577 640 80 46 100 167 231 289 319 381 429 500 578 641 81 21 81 124 197 257 318 356 398 452 527 609 82 22 80 125 196 256 317 357 399 453 526 610 83 23 79 126 195 255 316 358 400 454 525 611 84 24 78 127 194 254 315 330 401 455 524 612 85 25 77 128 193 254 314 331 402 456 523 613 86 26 76 129 192 253 313 332 403 457 521 614 87 27 75 130 191 252 312 333 404 458 520 615 88 54 112 175 215 276 311 366 421 487 544 642 89 55 111 176 213 277 310 367 420 488 545 643 187 90 56 110 177 211 278 309 368 425 489 546 644 91 57 109 148 209 279 308 369 426 490 547 645 92 58 108 149 220 280 307 370 427 491 548 646 93 59 107 150 230 281 306 371 428 492 549 647 94 4 68 137 184 245 305 334 411 464 513 622 95 5 67 138 183 244 304 354 412 465 512 623 96 6 66 139 182 243 303 335 413 466 511 624 97 63 103 154 212 285 302 375 432 496 553 651 98 62 102 155 222 286 301 376 433 497 554 652 99 61 101 156 232 287 300 377 434 498 555 653 00 25 69 157 230 288 299 378 435 499 556 654
