МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ Документ СМК 3 УМКД УМКД 042-18-10.1.39 уровня /03-2014 УМКД Учебно-методические Редакция № 1 материалы по от 11.09.2014 дисциплине «Химия и технология неорганических веществ I» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «Химия и технология неорганических веществ I» для специальности 5В072000 – «Химическая технология неорганических веществ» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Семей 2014 Содержание 1 Глоссарий 2 Лекции 3 Лабораторные занятия 4 Самостоятельная работа обучающегося 3 5 100 1 ГЛОССАРИЙ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ - наука о методах и средствах рациональной химической переработки сырья, полуфабрикатов и промышленных отходов. Неорганическая химическая технология включает переработку минерального сырья (кроме металлических руд), получение кислот, щелочей, минеральных удобрений; органическая химическая технология - переработку нефти, угля, природного газа и др. горючих ископаемых, получение синтетических полимеров, красителей, лекарственных средств и др. Теоретические основы химической технологии - химия, физика, механика, математика (в частности, математическое моделирование). Современная химическая технология характеризуется созданием агрегатов большой единичной мощности, освоением процессов, в которых используются сверхвысокие и сверхнизкие температуры и давления, применением высокоэффективных катализаторов, получением веществ с необычными ценными свойствами (сверхчистых и сверхтвердых, жаростойких и жаропрочных и др.). 2 ЛЕКЦИИ МИКРОМОДУЛЬ 1 «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ» Лекция №1. Введение. Характеристика основных неорганических кислот, оснований и солей. Характеристика и классификация сырья. Использование отходов производства как вторичных материальных ресурсов План 1. Цель, задачи, предмет, содержание курса. 2. Характеристика основных неорганических кислот, оснований. 3. Характеристика и классификация сырья. 4. Использование отходов производства. 1. Дисциплина «Химия и технология неорганических веществ I, II» соответствует стандарту основного высшего образования специальности 5В072000-Химическая технология неорганических веществ, является одной из основных, входящих в цикл профилирующих дисциплин, изучаемых студентами данной специальности. Она предусматривает изучение общих закономерностей и технологии производства неорганических кислот, оснований, солей, минеральных удобрений и предшествует более подробному изучению дисциплин специализации. Цель изучения дисциплины: сформировать у студентов представления об основной продукции, используемых видах сырья, промышленных методах производства кислот, оснований и солей, минеральных удобрений. Основная задача изучения дисциплины: - рассмотрение теоретических основ и технологических схем производства некоторых неорганических кислот, оснований и солей, минеральных удобрений; описание сырьевой базы производства, а также аппаратурного оформления этих производств. Предмет и содержание дисциплины: производство неорганических кислот HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4. Получение солей натрия, каустической и кальцинированной соды; хлоридов, сульфатов, сульфидов и фосфатов. Производство щелочей NaOH, KOH и NH4OH. Технология боратов металлов, борных кислот. Хроматы, дихроматы аммония, натрия, калия, тиоксид хрома и их производство. 3. Исходные вещества для промышленного производства: Сырье (основное, первичное) Полупродукты (первичное) Вторичное сырье. Сырье (сырьевые ресурсы) – природные материалы, используемые в производстве промышленных продуктов. Классификация сырья: 1) По происхождению: Минеральное Растительное Животное 2) по запасам: возобновимое невозобновимое 3) по химическому составу: органическое неорганическое 4) по агрегатному состоянию: твердое жидкое газообразное Минеральное сырье – добываемые из недр полезные ископаемые, которые при данном уровне развития техники экономически эффективно могут быть переработаны в промышленности в требуемые продукты. Залегают в литосфере до глубины 10 км; Минеральные ассоциации осадочных, изверженных, метаморфических горных пород. Основная масса литосферы представлена 8 химическими элементами: кислород – 47 %, кремний – 28 %, алюминий – 9 %, железо - 5 %, кальций – 4 %, натрий, калий - по 3 %, магний – 2 %. Остальные химические элементы меньше 1 %. Минеральное сырье: Рудное Нерудное Горючее. Рудное – горные породы, из которых получают металлы (медь, цинк, никель). Нерудное – горные породы, используемые в производстве химических, строительных и других неметаллических материалов (поваренная соль NaCl в производстве каустической соды NaOH; S в производстве серной кислоты H2SO4). Горючее – углеродсодержащее, способное сгорать в кислородсодержащей среде, служит источником тепловой энергии. Растительное сырье (древесина, картофель, подсолнечник, сахарная свекла, хлопок, лен, конопля). Животное сырье (шерсть, кожа, жиры, отходы первичной переработки). Воздух и вода – сырье химической промышленности: Из воздуха получают азот (сырье в производстве аммиака) и кислород (в окислительных процессах). Из воды получают водород и кислород (реагенты химических процессов в производстве кислот и щелочей), вода используется в приготовлении растворов жидких, твердых и газообразных веществ, как абсорбент при очистке газов, получение иода и брома из соляных растворов. Невозобновимое сырье – не восстанавливаемое или восстанавливаемое медленно, чем используемое человеком в обозримый период времени (полезные ископаемые – природная нефть, селитра). Возобновимое сырье – растения, животные, некоторое минеральное: темпы его расхода соответствуют темпам восстановления. Полупродукты – вещества и материалы, исходные в производстве продуктов, получаемые из природного сырья в другом производстве (аммиак в производстве азотной кислоты). 4. Вторичное сырье – используемые в производстве вещества и материалы, невостребованные в других производствах. Источники вторичного сырья: Отходы производства Отходы потребления. Отходы производства – остатки сырья и вспомогательных материалов, утратившие свои первоначальные качества, а также продукты, не являющиеся целью производства (дополнительные продукты). Отходы потребления – бывшие в употреблении вещества и материалы, восстановление которых экономически нецелесообразно. Основные пути использования: 1. Извлечение, регенерация непрореагировавшего сырья, материалов и возврат в производство; 2. Извлечение ценных компонентов как продуктов производства; 3. Выделение компонентов и придание им товарной ценности; 4. Использование отходов как исходных материалов в других производствах. Основные понятия темы: неорганические кислоты, основания и соли, сырье, полупродукты, вторичное сырье, классификация сырья, минеральное сырье, рудное, нерудное, горючее сырье, растительное, животное сырье, возобновимое, невозобновимое сырье, отходы производства, отходы потребления, основные пути использования отходов. Вопросы для самоконтроля: 1. Общие сведения о минерально-сырьевых ресурсах Казахстана. Распространенность химических элементов в земной коре. 2. Роль минеральных ресурсов. 3. Современные тенденции в технологии добычи руд. Цель и основные операции подготовки сырья к химической переработке: классификация, измельчения и укрупнения, обезвоживание и сушка. Аппараты и машины для подготовки твердого сырья. 4. Обогащения и переработка Казахстанских руд. Способы обогащения и их выбор в зависимости от состава и свойств сырья. Количественные показатели процесса обогащения. 5. Сырье химических промышленности Казахстана. Сырье в химическом производстве. Доля сырья в себестоимости химической продукции. Классификация химического сырья. 6. Экологические проблемы переработки минерального сырья. Экологоэкономические проблемы рационального использования минеральносырьевых ресурсов Республики Казахстан. Лекция № 2 ТЕХНОЛОГИЯ ОСНОВНОГО НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА. ОСНОВНЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ГАЗЫ И СИНТЕЗГАЗЫ В ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ План 1. Общая характеристика основных промышленных газов и синтез-газов в технологии неорганических веществ. 2. Получение и производство промышленных газов. Азот - инертный, при нормальных условиях двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха. Азот — четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода. Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве. В форме двухатомных молекул N2 составляет большую часть атмосферы Земли, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму). В земной коре содержится 0,04% азота. Значительное количество азота находится в растворенном виде в гидросфере Земли. Хотя название «азот» означает «не поддерживающий жизни», на самом деле это – необходимый для жизнедеятельности элемент. Он входит в состав белков (16—18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2%, по массовой доле - около 2,5 % (четвертое место после водорода, углерода и кислорода). В организмах плотоядных животных белок образуется за счет потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения азота. Физические свойства При нормальных условиях азот это бесцветный газ, не имеет запаха, мало растворим в воде (2,3 мл/100г при 0 °C, 0,8 мл/100г при 80 °C). В жидком состоянии (темп. кипения -195,8 °C) – бесцветная, подвижная, как вода, жидкость. При контакте с воздухом поглощает из него кислород. При -209,86 °C азот переходит в твердое состояние в виде снегоподобной массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в азоте. Газообразный азот пожаро- и взрывобезопасен, препятствует окислению, гниению. Химические свойства Азот в свободном состоянии существует в форме двухатомных молекул N2, которые крайне прочны для реакции диссоциации, чего при нормальных условиях практически не происходит. Даже при 3000 °C степень термической диссоциации N2 составляет всего 0,1 %, и лишь при температуре около 5000 °C достигает нескольких процентов (при нормальном давлении). В высоких слоях атмосферы происходит фотохимическая диссоциация молекул N2. В лабораторных условиях можно получить атомарный азот, пропуская газообразный N2 при сильном разряжении через поле высокочастотного электрического разряда. Атомарный азот намного активнее молекулярного: в частности, при обычной температуре он реагирует с серой, фосфором, мышьяком и с рядом металлов, например, со ртутью. Вследствие большой прочности молекулы азота многие его соединения эндотермичны, энтальпия их образования отрицательна, а соединения азота термически малоустойчивы и довольно легко разлагаются при нагревании. Именно поэтому азот на Земле находится по большей части в свободном состоянии. Ввиду своей значительной инертности азот при обычных условиях реагирует только с литием, образуя нитрид лития, при нагревании он реагирует с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды. Наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода (аммиак). Способ производства Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Также широко применяются азотные установки, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения. Применение В настоящее время азот находит широкое применение. Благодаря низкой температуре кипения ( - 196 °C) жидкий азот применяется как хладагент. Промышленные применения газообразного азота обусловлены его инертными свойствами. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами — азот может успешно заместить воздух. В горнодобывающем деле азот может использоваться для создания в шахтах взрывобезопасной среды, для распирания пластов породы. В металлургии при криообжиге и криозакаливании металлов, для вакуумной дегазации расплавов, в качестве инертной среды для непрерывной разливки стали, для травления холодом. Большие количества азота используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей. В нефтедобыче как безопасный рабочий агент при газлифтном способе добычи нефти и при запуске скважин (заменитель сжатого воздуха), при авариях на нефтепроводах (замораживание порыва), для тушения пожаров на нефтяных и газовых скважинах, создание криоледяных платформ в открытом море или на слабых грунтах для ведения бурения. В химической и нефтехимической промышленности как инертная среда в химических процессах, для криогенного разделения продуктов химических реакций, в криохимии для получения полимеров высокого качества – при производстве этилена, полиэтилена, пропилена, полиформальдегида и т. д., для очистки взрывчатых смесей, регенеративных катализаторов, для хранения и перевозки легковоспламеняющихся жидкостей. Важной областью применения азота является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п. В машиностроении и строительстве - упрочнение стальных деталей и инструментов методом низкотемпературной закалки, запрессовка и выпрессовка сопрягаемых деталей холодом, замораживание грунтов при строительстве метро и трубопроводов, вымораживание и снятие плиток, глубокое охлаждение минерального сырья для его последующего тонкого размола (например при производстве цемента высшего качества), при изготовлении туфового покрытия. В производстве электроники азот применяется для продувки областей, не допускающих наличия окисляющего кислорода. В сельском хозяйстве как инертная среда для хранения пищевых продуктов, для хранения спермы племенных животных, заморозка продуктов в полевых условиях. В пищевой промышленности азот зарегистрирован в качестве пищевой добавки E941, как газовая среда для упаковки и хранения, хладагент, а жидкий азот применяется при розливе масел и негазированных напитков для создания избыточного давления и инертной среды в мягкой таре. В пожаротушении. Литр жидкого азота, испаряясь и нагреваясь до 20 °C, образует примерно 700 литров газа. На этом факте основан принцип тушения пожаров жидким азотом. Испаряясь, азот вытесняет кислород, необходимый для горения, и пожар прекращается. Так как азот, в отличие от воды, пены или порошка, просто испаряется и выветривается, азотное пожаротушение — самый эффективный с точки зрения сохранности ценностей механизм тушения пожаров. В медицине для сохранения крови и кровесодержащих препаратов, для быстрого замораживания и хранения тканей и различных органов, в технологиях получения полноценных порошковых лекарственных препаратов, в криотерапии. Азот применяется также для «передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели. Накачка автомобильных шин азотом В последнее время все большую популярность приобретает накачка автошин азотом. В чем преимущество азота перед воздухом? Отсутствует окислительный процесс металлокорда шины. Кислород, содержащийся в атмосферном воздухе, является окислителем, а высокая влажность внутри покрышки, накачанной воздухом, приводит к конденсации влаги при перепадах температур. Вместе эти факторы приводят к коррозии металлокорда, следовательно, уменьшают срок жизни покрышки. Влажность азота близка к нулевой, к тому же он не является окислителем. Давление в шине, накачанной воздухом, резко меняется в зависимости от текущей температуры шины, а летом, естественно, это давление достигает максимальных величин. Коэффициент теплового расширения воздуха велик, поэтому для колеса легкового автомобиля повышение давления в разогретой после движения шины может достигать 0,5 - 0,8 атмосферы. Под нагрузкой малейшая шишка на покрышке автомобиля или серьезный прокол может привести к взрыву, причем если лопнет переднее колесо, то результат будет непредсказуемый. Для азота коэффициент теплового расширения гораздо ниже: давление в шине в результате разогрева меняется лишь на 0,1 атмосферы, следовательно, азот обеспечивает стабильное давление внутри шины при любой температуре. Колеса спортивных автомобилей, начиная с Формулы-1 и заканчивая кольцевыми гонками, накачиваются только азотом. Хранение и перевозка азота Азот газообразный хранится и транспортируется в баллонах окрашенных в черный цвет с надписью "АЗОТ" желтого цвета. Азот жидкий хранится и транспортируется в специальных криогенных емкостях. Азот относится к классу опасных грузов. Поэтому транспорт используемый для перевозки азота должен быть оборудован в соответствии с правилами перевозки опасных грузов. Меры безопасности Сам по себе атмосферный азот достаточно инертен, чтобы оказывать непосредственное влияние на организм человека и млекопитающих, не оказывает вредного воздействия на окружающую среду, не токсичен, не горюч и не взрывоопасен. Тем не менее, при повышенном давлении он вызывает наркоз, опьянение или удушье (при недостатке кислорода); при быстром снижении давления азот вызывает кессонную болезнь. При работе с жидким азотом необходимо соблюдать меры безопасности при обращении с жидкими криопродуктами. Кислород — самый распространенный на Земле элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов), приходится около 47,4% массы твердой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода — 88,8% (по массе), в атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95% по объёму либо 23,12% по массе. Элемент кислород входит в состав более 1500 соединений земной коры. Кислород входит в состав многих органических веществ и присутствует во всех живых клетках. По числу атомов в живых клетках он составляет около 25%, по массовой доле - около 65%. Физические свойства При нормальных условиях кислород это газ без цвета, вкуса и запаха. 1л его весит 1,429 г. Немного тяжелее воздуха. Слабо растворяется в воде (4,9 мл/100г при 0 °C, 2,09 мл/100г при 50 °C) и спирте (2,78 мл/100г при 25 °C). Хорошо растворяется в расплавленном серебре (22 объёма O2 в 1 объёме Ag при 961 °C). Является парамагнетиком. При нагревании газообразного кислорода происходит его обратимая диссоциация на атомы: при 2000 °C — 0,03 %, при 2600 °C — 1 %, 4000 °C — 59 %, 6000 °C — 99,5 %. Жидкий кислород (темп. кипения -182,98 °C) это бледно-голубая жидкость. Твердый кислород (темп. плавления -218,79 °C) — синие кристаллы. Химические свойства Сильный окислитель, взаимодействует, практически, со всеми элементами, образуя оксиды. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры. Окисляет большинство органических соединений. Кислород не окисляет Au (золото) и Pt (платину), галогены и инертные газы. Применение Широкое промышленное применение кислорода началось в середине XX века, после изобретения турбодетандеров — устройств для сжижения воздуха и его разделения. В машиностроении и строительстве Для напыления и наплавки металлов. Для кислородно-ацетиленовой газосварки и газорезки металлов. Для плазменного высокоточного раскроя металлов. В нефтедобыче Закачка в пласт для повышения энергии вытеснения (создание эффективного движущегося внутрипластового очага горения ВПОГ). В горнодобывающей промышленности и металлургии При конвертерном производстве стали, кислородном дутье в доменных печах, извлечении золота из руд, производстве ферросплавов, выплавке никеля, цинка, свинца, циркония и других цветных металлов. Прямое восстановление железа. Огневая зачистка слябов в литейном производстве. Огневое бурение твердых пород. Сварка и резка металлов Кислород в баллонах широко используется для газопламенной резки и сварки металлов. В медицине Кислород применяется в лечебной практике для обогащения дыхательных газовых смесей при легочных, сердечных и других заболеваниях, когда затруднено дыхание. Подкожное введение кислорода является эффективным средством лечения таких тяжелых заболеваний, как гангрена, тромбофлебит, слоновость, трофические язвы. В оксибарокамерах. Заправка оксигенераторов, кислородных масок, подушек и т.д. В палатах со специальным микроклиматом. Изготовление кислородных коктейлей. При выращивании микроорганизмов на парафинах нефти. В экологии Очистка (озонирование) питьевой воды. Вторичная переработка металлов (газорезка). Продувка сточных вод кислородом. Обезвреживание (окисление) химически активных отходов в очистных установках. В мусоросжигательных печах с кислородным дутьем. В химической промышленности Изготовление взрывчатых веществ – оксиликвитов (пропитка жидким кислородом). Производство ацетилена, целлюлозы, метилового спирта, аммиака, азотной и серной кислоты. Каталитическая конверсия природного газа (при производстве синтетического аммиака). Высокотемпературная конверсия метана (природного газа). В энергетике Газификация твердого топлива. Обогащение воздуха для бытовых и промышленных котлов. Для сжатия водно-угольной смеси. В военной технике В барокамерах. Для работы дизельных двигателей под водой. В качестве окислителя для ракетного топлива применяется жидкий кислород, пероксид водорода, азотная кислота и другие богатые кислородом соединения. Смесь жидкого кислорода и жидкого озона — один из самых мощных окислителей ракетного топлива. В сельском хозяйстве Изготовление кислородных коктейлей для прибавки животных в весе. Обогащение кислородом водной среды в рыболовстве. В пищевой промышленности В пищевой промышленности кислород зарегистрирован в качестве пищевой добавки E948, как пропеллент и упаковочный газ. Показатели качества медицинского и технического кислорода определяются по ГОСТ 5583-78. Норма для марок Наименование показателя Технический кислород Медицинский 1. Объемная доля кислорода, %, не менее 2. Объемная доля водяных паров, %, не более 3. Объемная доля водорода, %, не более 4. Объемная доля двуокиси углерода, %, не более Первый сорт Второй сорт кислород 99,7 99,5 99,5 0,007 0,009 0,009 0,3 0,5 - Не нормируется 0,01 Хранение и перевозка кислорода Кислород газообразный хранится и транспортируется в баллонах синего цвета с надписью "КИСЛОРОД". Кислород жидкий хранится и транспортируется в специальных криогенных емкостях. Кислород относится к классу особоопасных грузов. Поэтому транспорт используемый для перевозки кислорода должен быть оборудован в соответствии с правилами перевозки опасных грузов. Требования безопасности Кислород не оказывает вредного воздействия на окружающую среду. Кислород не токсичен, не горюч и не взрывоопасен, однако, являясь сильным окислителем, резко увеличивает способность других материалов к горению. Поэтому для работы в контакте с кислородом могут использоваться только разрешенные для этого материалы. Накопление кислорода в воздухе помещений создает опасность возникновения пожаров. Объемная доля кислорода в рабочих помещениях не должна превышать 23 %. В помещениях, где возможно увеличение объемной доли кислорода, должно быть ограничено пребывание людей и не должны находиться легковоспламеняющиеся материалы. Эти помещения должны быть оборудованы средствами контроля воздушной среды и вытяжной вентиляцией для проветривания. Длительная ингаляция газообразного кислорода вызывает поражение органов дыхания и легких. После пребывания в среде, обогащенной кислородом, не разрешается курить, использовать открытый огонь и приближаться к огню. Одежда должна быть проветрена в течение 30 мин. При контакте кислорода со смазочными материалами происходит взрыв, поэтому загрязнение баллонов маслом недопустимо. При работе с жидким кислородом необходимо соблюдать меры безопасности при обращении с жидкими криопродуктами. Получение и производство промышленных газов. В настоящее время основным способом получения атмосферных промышленных газов – кислорода, азота, аргона является разделение воздуха. Различают три способа разделения воздуха - криогенный, адсорбционный и мембранный. Криогенное разделение воздуха Атмосферный осушенный воздух представляет собой смесь, содержащую по объему кислород 21 % и азот 78 %, аргон 0,9% и другие инертные газы, углекислый газ, водяной пар и пр. Для получения технически чистых атмосферных газов воздух подвергают глубокому охлаждению и сжижают (температура кипения жидкого воздуха при атмосферном давлении -194,5° С.) Процесс выглядит так: воздух, засасываемый многоступенчатым компрессором, проходит сначала через воздушный фильтр, где очищается от пыли, проходит влагоотделитель, где отделяется вода, конденсирующаяся при сжатии воздуха, и водяной холодильник, охлаждающий воздух и отнимающий тепло, образующееся при сжатии. Для поглощения углекислоты из воздуха включается аппарат — декарбонизатор, заполняемый водным раствором едкого натра. Полное удаление влаги и углекислоты из воздуха имеет существенное значение, так как замерзающие при низких температурах вода и углекислота забивают трубопроводы и приходится останавливать установку для оттаивания и продувки. Пройдя осушительную батарею, сжатый воздух поступает в так называемый детандер, где происходит резкое расширение и соответственно его охлаждение и сжижение. Полученный жидкий воздух подвергают дробной перегонке или ректификации в ректификационных колоннах. При постепенном испарении жидкого воздуха сначала выпаривается преимущественно азот, а остающаяся жидкость всё более обогащается кислородом. Повторяя подобный процесс многократно на ректификационных тарелках воздухоразделительных колонн, получают жидкий кислород, азот и аргон нужной чистоты. Возможность успешной ректификации основывается на довольно значительной разности (около 13°) температур кипения жидких азота (-196° С) и кислорода (-183° С). Несколько сложнее отделить аргон от кислорода (-185° С). Далее разделенные газы отводятся для накопления в специальные криогенные емкости, из которых поступают для собственного использования либо на продажу. Криогенный способ разделения воздуха позволяет получить газы самого высокого качества – кислород до 99.9%, аргон и азот до 99, 9995%. Производительность может составлять до 70000 м.куб./час. Метод короткоцикловой адсорбции (КЦА). Криогенное разделение воздуха при всех его качественных параметрах является довольно дорогостоящим способом получения промышленных газов. Адсорбционный метод разделения воздуха, основанный на избирательном поглощении того или иного газа адсорбентами, является некриогенным способом, и широкое применение получил из-за следующих преимуществ: высокая разделительная способность по адсорбируемым компонентам в зависимости от выбора адсорбента; быстрый пуск и остановка по сравнению с криогенными установками; большая гибкость установок, т.е. возможность быстрого изменения режима работы, производительности и чистоты в зависимости от потребности; автоматическое регулирование режима; возможность дистанционного управления; низкие энергетические затраты по сравнению с криогенными блоками; простое аппаратурное оформление; низкие затраты на обслуживание; низкая стоимость установок по сравнению с криогенными технологиями; Адсорбционный способ используется для получения азота и кислорода, так как он обеспечивает при низкой себестоимости отличные параметры качества. Принцип получения азота при помощи КЦА прост, но эффективен. Воздух подается в адсорбер – углеродные молекулярные сита при повышенном давлении и температуре внешней среды. В ходе процесса кислород (О2) поглощается адсорбентом, в то время как азот (N2) проходит через аппарат. Адсорбент поглощает газ до состояния равновесия между адсорбцией и десорбцией, после чего адсорбент необходимо регенерировать, т.е. удалить с поверхности адсорбента поглощённые компоненты. Это можно сделать либо путём повышения температуры, либо путём сброса давления. Обычно в короткоцикловой адсорбции используют регенерацию посредством сброса давления. Небольшая длительность циклов адсорбции и регенерации, обычно в пределах нескольких минут, и дала собственно название процесса — «короткоцикловая адсорбция». Чистота азота по этой технологии 99,999%. В установках для производства кислорода используется известный факт, что азот адсорбируется алюмосиликатными молекулярными ситами существенно быстрее, чем кислород. Для отделения азота от кислорода воздух сначала сжимают, а затем пропускают через адсорбер, получая на выходе относительно чистый кислород. Чистота кислорода как продукта, получаемого по этой технологии, составляет до 95 %. Основной загрязняющей его примесью является главным образом аргон. Регенерацию адсорбента проводят при атмосферном давлении или вакууме. Трёхадсорберная система с применением двухступенчатого насоса Двухадсорберная система с дополнительной буферной емкостью и одноступенчатым насосом Скорости адсорбции азота и кислорода Технологическая схема установок КЦА для производства азота из воздуха Установки короткоцикловой адсорбции обычно полностью собираются и испытываются на заводе-изготовителе, т.е. поступают к потребителю в состоянии полной заводской готовности, что обеспечивает быстрый монтаж, и имеют диапазон производительности от 10 до 6000 нм 3/ч. Мембранная технология Промышленное использование технологии мембранного разделения газов началось в 70-х годах и произвело настоящую революцию в индустрии разделения газов. Вплоть до сегодняшних дней эта технология активно развивается и получает все большее распространения благодаря своей высокой экономической эффективности. В случаях, когда не требуется очень чистый газ, в основном азот, при сравнительно больших объемах потребления, эта технология практически полностью вытеснила альтернативные способы получения газов — криогенный и адсорбционный. При производстве азота чистоте до 99.9% и производительностью до 5000 нм³/ч мембранные установки оказываются существенно выгоднее остальных. Устройство современных мембранных газоразделительных и воздухоразделительных установок исключительно надежно. В первую очередь это обеспечивается тем, что в них нет никаких подвижных элементов, поэтому механические поломки почти исключены. Современная газоразделительная мембрана, основной элемент установки, представляет собой уже не плоскую мембрану или пленку, а полое волокно. Половолоконная мембрана состоит из пористого полимерного волокна с нанесенным на его внешнюю поверхность газоразделительным слоем. Суть работы мембранной установки заключается в селективной проницаемости материала мембраны различными компонентами газа. Разделение воздуха с использованием селективных мембран основано на том, что молекулы компонентов воздуха имеют разную проницаемость через полимерные мембраны. Воздух фильтруется, сжимается до желаемого давления, осушается и затем подается через мембранный модуль. Более «быстрые» молекулы кислорода и аргона проходят через мембрану и удаляются наружу. Чем через большее количество модулей проходит воздух, тем больше становится концентрация азота N2. Наиболее эффективно по затратам получать азот с содержанием основного вещества 93-99,5%. Ниже приведены графики по выбору применения тех или иных видов получения промышленных газов в зависимости от объемов потребления и необходимой чистоты. Получение гелия Гелий - прозрачный газ, без вкуса и запаха, следующий по величине атомного веса после водорода элемент. Он абсолютно инертен, т. е. не вступает ни в какие реакции. Из всех веществ гелий имеет самую низкую температуру кипения -269°С. Жидкий гелий самая холодная жидкость. «Замерзает» гелий при - 272° С. Эта температура всего на один градус выше температуры абсолютного нуля. В промышленных масштабах гелий можно получать двумя способами – либо из недр земли, либо разделением воздуха. Это газ на Земле встречается мало: 1 м3 воздуха содержит всего 5,2 см3 гелия, т.е. всего 0,00052%., а каждый килограмм земного материала - 0,003 мг гелия. По распространенности же во Вселенной гелий занимает второе место после водорода: на долю гелия приходится около 23% космической массы. На Земле гелий постоянно образуется при распаде урана, тория и других радиоактивных элементов. Гелий накапливается в свободных газовых скоплениях недр и в нефти; такие месторождения достигают промышленного масштабов. Максимальные концентрации гелия (10-13%) выявлены в свободных газовых скоплениях и газах урановых рудников и (20-25%) в газах, спонтанно выделяющихся из подземных вод. Чем древнее возраст газоносных осадочных пород и чем выше в них содержание радиоактивных элементов, тем больше гелия в составе природных газов. Добыча гелия в промышленных масштабах производится из природных и нефтяных газов как углеводородного, так и азотного состава. По качеству сырья гелиевые месторождения подразделяются: на богатые (содержание Не > 0,5% по объему); рядовые (0,10-0,50) и бедные (<0,10). Месторождения таких газов имеются в России, США, Канаде, Китае, Алжире, Польше и Катаре. Для отделения от прочих газов используют исключительную летучесть гелия, связанную с его низкой температурой сжижения. После того как все прочие компоненты природного газа сконденсируются при глубоком охлаждении, газообразный гелий откачивают. Затем его очищают от примесей. Чистота заводского гелия достигает 99,995%. Крупнейший производитель гелия в Европе – Оренбургский гелиевый завод ( 10 млн литров жидкого гелий в год). При получении гелия путем разделения воздуха крупные воздухоразделительные установки (1000 – 3000 т кислорода в день ) оборудуют специальными концентраторами и аппаратами колонного типа, которые выделяют и накапливают смеси криптона и ксенона в кислороде, неона и гелия в азоте. Неочищенные смеси затем перерабатываются для получения чистого продукта. Чистота гелия может доходить до 99,9999%. Одним из крупнейших производителей гелия из воздуха является компания «Айсблик». Получение углекислого газа Различают следующие промышленные способы получения углекислого газа: - путем рекуперации двуокиси углерода из газов брожения на спиртовых и пивоваренных заводах; - путем рекуперации двуокиси углерода из отбросных газов различных производственных процессов; - путем добычи из подземных естественных источников; - путем производства двуокиси углерода из дымовых газов и продуктов сгорания; - путем производства двуокиси углерода методом прямого сжигания газообразного или жидкого топлива. Соответственно, в зависимости от концентрации углекислого газа источники его условно можно разделить на три группы. Первую группу составляют источники сырья, из которых можно производить чистый диоксид углерода без специального оборудования для повышения его концентрации. В эту группу входят: а) газы химических и нефтехимических производств (производства аммиака, водорода и др. продуктов) с содержанием 98-99 % СО2; б) газы спиртового брожения на пивоваренных, спиртовых и гидролизных заводах с 98-99 % СО2; в) газы из естественных источников с 92-99 % СО2. Вторую группу формируют источники сырья, использование которых обеспечивает получение чистого диоксида углерода методом фракционной конденсации. К этой группе относят газы некоторых химических производств с содержанием 8095 % СО2. Установки рекуперации CO2 предназначены для извлечения углекислоты из газов первой и второй группы. Газы, получаемые в процессах брожения при производстве спирта или пива, представляют собой практически чистый углекислый газ, содержащий водяные пары и следы органических соединений (сернистый ангидрид, сероводород, сивушные масла и альдегиды), легко отмываемые водой. Содержание двуокиси углерода в т.н. экспанзерных газах зависит от типа технологических процессов химических производств и может составлять до 99,9 %. Остальной объем занимают пары воды и низкокипящие примеси, преимущественно водород. Для доведения двуокиси углерода до пищевого качества (99,995 % СО2 и 0,0005% О2) эти установки оснащаются системой ректификационной (дистилляционной) очистки. В третью группу включены источники сырья, использование которых даёт возможность производить чистый диоксид углерода только с помощью специального оборудования. В эту группу входят источники: а) состоящие в основном из азота и диоксида углерода (продукты сгорания углеродсодержащих веществ, например, природного газа, жидкого топлива, кокса в котельных, газо-поршневых и газотурбинных установках с содержанием 8-20 % СО2; отходящие газы известковых и цементных заводов с 30-40 % СО2; колошниковые газы доменных печей с 21-23 % СО2); б) состоящие в основном из метана и диоксида углерода и содержащие значительные примеси других газов (биогаз и свалочный газ из биореакторов с 30-45 % СО2; сопутствующие газы при добыче природного газа и нефти с содержанием 20-40 % СО2). При использовании источников сырья третьей группы чаще всего применяются углекислотные станции абсорбционно-десорбционного типа с жидкими химическими абсорбентами. Это — один из основных промышленных способов получения чистого СО2. Наиболее распространенным сырьем для производства двуокиси углерода являются дымовые газы, а природный газ считается оптимальным источником сырья. При сжигании природного газа в дыме отсутствуют соединения серы и механические примеси. Типичная схема получения СО2 выглядит так: обогащенный СО2 пар поступает в скрубберы, где оделяются механические примеси и тяжелые углеводороды. Газ сжимается и прогоняется через очиститель, в котором удаляются влага и нежелательные газы. Произведенная двуокись углерода может накапливаться в резервуарах длительного хранения, подаваться на станцию зарядки баллонов и огнетушителей, транспортные цистерны, установки для производства «сухого» льда, непосредственно на производственные газирующие линии. Получение водорода Существует две основные схемы получения водорода. Электролизные заводы. Для небольших потребителей водорода предлагаются электролизеры производительностью от 0,5 до 1000 м.куб./час. Чистота 99,9% и выше может удовлетворить требованиям предприятий пищевой, химической отраслей, электроники. Производство технического водорода путем электролиза включает в себя следующие основные последовательно реализуемые стадии: электролитическое разложение воды на водород и кислород 2Н2О→2Н2+О2; каталитическая очистка полученного водорода от кислорода; его сжатие в поршневых компрессорах; адсорбционная осушка; заполнение в баллоны или контейнеры. Паровой реформинг. Используя источник углеводородов и процесс реформинга, можно произвести водород в малых, средних, больших объемах и того качества, которое нужно потребителю. Обычно предлагаются установки от 100 до 5000 м.куб./час, нефтеперерабатывающие заводы используют установки производительность более 20000 м.куб./час.Процесс выглядит так: углеводороды ( метанол, пропан, природный газ, нефть ), используемые в качестве топлива, смешиваются в процессным паром, нагреваются до 480 град.С и разделяются в реакторе, используя основанный на никеле катализатор, по простой формуле СН4+Н2О+230 кДж=СО+3Н2 Содержание водорода в дальнейшем увеличивают на железном катализаторе, происходит реакция СО и Н2О, и в результате получается Н2 и СО2. Дальнейшие ступени процесса удаляют конденсат, уменьшается температура и давление, а дальше водород очищается в адсорбционной установке. После нее водород имеет чистоту 99,9995 и давление 15-30 бар. Водородная адсорбционная установка интегрируется в существующую систему контроля и полностью автоматизируется. Получение ацетилена Ацетилен впервые был получен в 1836 году Эдмондом Дэви путем обработки водой карбида калия К2С2 и был назван так химиком Бертло в 1860 г. Промышленное получение ацетилена началось с момента массового производства карбида кальция. В свою очередь карбид кальция получают путем спекания известняка и кокса (угля) СаО+3С=СаС2+СО. В Украине сколько-нибудь значительного производства карбида кальция нет. При обработке карбида кальция водой и образуется ацетилен: СаС2+2Н2О=С2Н2+Са(ОН)2 Большая часть ацетилена, производимого в Украине, получается из карбида кальция. Для этого используются специальные промышленные генераторы, в которых ацетилен проходит очистку от примесей серы, аммиака и фосфора, от влаги, и далее компрессорами закачивается в баллоны. Для бытового использования применяются небольшие переносные генераторы, но ацетилен, получаемый в них, обычно влажный и с примесями. Кроме того, невозможно остановить процесс образования ацетилена, что может быть неудобно для небольших работ. В морозы также проблематично использование малых генераторов из-за опасности замерзания воды. Второй способ получения ацетилена – окислительный пиролиз метана и других углеводородов по формуле 2СН4→С2Н2+3Н2, осуществляемый при повышенной температуре 1200-1500 град. с последующим быстрым охлаждением. Ацетилен здесь является промежуточным продуктом при дальнейшем производстве продуктов органического синтеза. Способ пиролиза экономически невыгоден только для получения ацетилена, поэтому применяется на заводах, производящих его дальнейшую переработку в синтетический каучук, винилацетат, винилхлорид, этилен, бутадиен, стирол и другие продукты. В Украине это «Северодонецкий Азот». Получение пропана. Под пропаном обычно понимают сжиженную смесь углеводородов, куда входят следующие газы: Этан – С2Н6 - газ, по плотности близкий к воздуху. Входит в состав сжиженных газов в незначительном количестве. Самая главная причина ограничения его содержания в том, что при температуре 45°С этан не может находится в сжиженном состоянии. При 30 °С упругость его паров достигает 4,8 МПа, тогда как рабочее давления надземных систем газоснабжения сжиженным газом составляет 1,6 МПа, а подземных – 1,0МПа. В то же время незначительное количество этана в пропан-бутановой смеси повышает общее давление насыщенных паров газовой смеси, что обеспечивает в зимнее время избыточное давление, необходимое для нормального газоснабжения. Пропан – С3Н8 - тяжелый газ (плотность по воздуху 1,52). Технический пропан является основной составляющей сжиженных газов, его процентное соотношение в зимней смеси должно быть не менее 75%. Температура кипения – 42,1°С. Бутан – С4Н10 - тяжелый газ (плотность по воздуху 2,06). Температура кипения – 0,5°С. Пентан – С5Н12 - тяжелый газ (плотность по воздуху 2,49). Температура кипения +36°С. Содержание в смеси 1-2% от объема. Сжиженный газ получают обычно двумя способами – при переработке природного газа на газоперерабатывающих заводах ГПЗ и на нефтеперерабатывающих заводах НПЗ, что определяет доступную цену для потребителя. Технологическая цепочка производства сжиженных газов начинается с добычи «сырой» нефти или «влажного» природного газа и заканчивается хранением жидких пропана и бутана, полностью свободных от легких газов, тяжелой нефти и очищенных от следов сернистых соединений и воды. На газовых месторождениях добыча богатого метаном природного газа нередко сопровождается выходом небольших количеств смеси тяжелых углеводородов: от этана и основных компонентов сжиженного газа до соединений компонентов дистиллята («естественного бензина»). Если они присутствуют в значительных количествах, то сжиженные газы и дистиллят удаляют из природного газа во избежание технологических осложнений от конденсата при компримировании газа перед подачей его в трубопровод, а также для получения необходимых химических веществ или дополнительного топлива. Полученная смесь сжиженных газов и дистиллята имеет невысокое качество, но тем не менее имеет спрос в силу невысокой цены. При добыче нефти непосредственно на месте добычи «сырая» нефть стабилизируется для подготовки ее к дальнейшей транспортировке по трубопроводам или в танкерах к месту потребления. Степень стабилизации, эффективность которой зависит от условий на головке скважины (температура и давление), в свою очередь, определяет количество удаляемых легких газов. Эти газы иногда сжигаются, но в настоящее время все чаще используются как дополнительная продукция, и называется «попутным природным газом». Количество сжиженных газов, остающихся в «сырой» нефти, зависит от степени стабилизации на месте ее добычи. Некоторые сорта нефти перед транспортировкой иногда могут быть специально дополнены сжиженным газом. Содержащиеся в нефти, поступившей на нефтеочистительное предприятие, сжиженные газы улавливают в процессе дистилляции. Их выход колеблется от 2 до 3 % от объема перерабатываемой нефти. Полученные при фракционной разгонке сжиженные газы подвергаются последующей конверсии, которая осуществляется, прежде всего, для увеличения выхода и повышения качества бензина, но также она отделяет примеси из самого сжиженного газа. Таким образом, предпочтительнее использовать сжиженный газ, полученный в процессе переработки нефти, так как он имеет более стабильный состав, в нем отсутствуют влага, примеси азота, углекислого газа, которые обычно имеются в сжиженном газе, получаемом на газовых месторождениях. Основные понятия темы: основные промышленные газы, основные синтез-газы, методы получения основных промышленных газов и синтез-газов. Вопросы для самоконтроля: 1. Дайте характеристику основных промышленных газов и синтез-газов: свойства, получение, применение, ТБ. 2. Химическая технология получение атмосферных промышленных газов методом разделения воздуха. 3. Химическая технология получения углекислого газа. 4.Химическая технология получения водорода. 5. Химическая технология получения газообразных углеводородов. Лекция № 3 ПРОИЗВОДСТВО АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АММИАКА План 1. Значение азотной промышленности. Области применения, объемы производства азотсодержащих веществ и материалов. 2.Производство синтетического аммиака. Химическая технология получения азотоводородной смеси. 3. Химическая технология получения аммиака. 1. Азотная промышленность - производство продуктов связанного азота синтезирует достижения многих отраслей науки и техники, накопленных в течение многих поколений исследователями. Поэтому закономерным является интерес к истории этой отрасли прослеживается в научных поисках многим направлениям, в том числе и смежных. Многие поколения ученых в период пребывания в составе Российской империи, а затем Советского Союза, проявляли значительный интерес к региональному развитию азотной промышленности в контексте единого экономико-промышленного комплекса. Специфика создания азотной промышленности заключалась в решении в первую очередь проблем военнопромышленного комплекса, а социально-экономические вопросы населения отступали вообще на второй план. Эта тенденция в какой-то мере начала меняться в 70-80-е годы ХХ в. Структура химической промышленности республики, без учета нефте-, газо- и углехимии, включает 10 подотраслей: 1) производство минеральных удобрений (фосфорных, азотных, комплексных); 2) производство основных продуктов неорганической химии (солей, кислот, щелочей, газов); 3) производство лаков и красок; 4) производство взрывчатых веществ; 5) производство средств защиты растений; 6) производство продуктов органической химии; 7) производство потребительских химикатов, в т.ч. средств бытовой химии, парфюмерии и косметики; 8) производство фильтрующих материалов, индивидуальных и коллективных средств защиты; 9) производство прочих химических продуктов; 10) переработка техногенных отходов. Основной продукцией химической промышленности являются: фосфорсодержащие соединения (желтый фосфор, триполифосфат натрия, фосфорные кислоты), фосфорные удобрения (аммофос, суперфосфат, нитроаммофос, трикальцийфосфат), кормовые фосфаты; азотсодержащие удобрения (аммиачная селитра); микроудобрения; хромовые соли (бихромат натрия, хромовый ангидрит, окись хрома, бихромат калия, сульфат хрома); другие неорганические соединения (синтетический жидкий аммиак; серная и азотная кислоты; технический кислород, карбид кальция); агрохимические продукты (пестициды, ветеринарные препараты); продукция для строительной отрасли (полистирол, пенополиуретан, лаки, краски и грунтовки водно-дисперсионные); реагенты для нефтегазовой промышленности (ингибиторы коррозии, удалители парафина и др.). В разрезе регионов химическая отрасль распределена следующим образом: Южный Казахстан – производство продуктов неорганической и органической химии, минеральных удобрений, средств бытовой химии, лаков и красок, а также переработка техногенных отходов. На юге республики расположено одно крупное предприятие – ТОО «Казфосфат» (Жамбылская область); Западный Казахстан – производство продуктов неорганической и органической химии, взрывчатых веществ, минеральных удобрений. На западе Казахстана имеются два крупных предприятия – ТОО «КазАзот» (Мангистауская область) и АО «Актюбинский завод хромовых соединений» (Актюбинская область), а также одно среднее предприятие ТОО «Казахстанский Центр комплексной утилизации боеприпасов «Нитрохим» (Актюбинская область); Северный и Восточный Казахстан – производство продуктов неорганической и органической химии, лаков и красок, взрывчатых веществ, противогазов и респираторов, средств защиты растений, а также серной кислоты как побочного продукта металлургического производства. В данном регионе республики расположены средние предприятия – АО «Каустик» (Павлодарская область), АО «Орика-Казахстан», ТОО «УльбаФторКомплекс», ТОО «Серебрянский завод неорганических производств» (Восточно-Казахстанская область). Кроме того, в Восточно-Казахстанской области расположено АО «Казцинк» (крупное металлургическое предприятие, выпускающее серную кислоту); Центральный Казахстан – производство продуктов неорганической и органической химии, лаков и красок, взрывчатых веществ, средств защиты растений, бытовой химии. В центре Казахстана размещено наибольшее количество химических предприятий, в т.ч. крупные предприятия металлургической отрасли, побочным продуктом производства которых является серная кислота (АО «Арселор Миттал Темиртау», ТОО «Корпорация «Казахмыс», Карагандинская область), а также около двух десятков средних и малых предприятий в Карагандинской области – ТОО «Максам Казахстан», ТОО «ВертексИнициатив», ТОО «Эгофом», ТОО «Alian Paint», ТОО «Гербициды», ТОО «Прогресс-Сельхозхим» и другие. Всего в республике по состоянию действует порядка 40 химических предприятий. Являясь крупным поставщиком сырья, полупродуктов, материалов для различных отраслей национальной экономики, химическая промышленность входит в число приоритетных отраслей Республики Казахстан. По данным Агентства Республики Казахстан по статистике за период с января по ноябрь 2009 года произведено продукции на сумму 76,3 млрд. тенге, индекс физического объема продукции составил 70,0 %. Доля химической промышленности в ВВП за последние годы составила: в 2003 году – 0,82 %, 2004 году – 0,84 %, 2005 году – 0,74 %, 2006 году – 0,71 %, 2007 году – 0,69 %, 2008 году – 0,86 %. При этом за 1-ый квартал 2009 года данный показатель составил 0,61 %, за 1ое полугодие 2009 года – 0,64 %. Доля химической промышленности в валовом объеме промышленной продукции находится в пределах 1 %. Так, в 2003 году – 1,10 %, 2004 году – 1,10 %, 2005 году – 1,00 %, 2006 году – 0,83 %, 2007 году – 0,90 %, 2008 году – 1,09 %, за 8 месяцев 2009 года – 1,05%. В валовом объеме продукции обрабатывающей промышленности доля химической промышленности за этот же период составляет от 2,5 до 3 %, а именно: в 2003 году – 2,55 %, 2004 году – 2,51 %, 2005 году – 2,33 %, 2006 году – 2,24 %, 2007 году – 2,34 %, 2008 году – 3,23 %, за 1-ое полугодие 2009 года – 3,27 %, за 8 месяцев 2009 года – 3,11 %. Всего объем производства химической продукции в Казахстане в 2004 2008 годах (в натуральном выражении) составил: В период с января по сентябрь 2009 года объем производства фосфора составил 21656 тонн, удобрений минеральных азотных – 174275 тонн, удобрений минеральных фосфорных – 38924 тонн. Инвестиции в основной капитал химической промышленности за последние годы составили: в 2003 году – 2563 млн. тенге, 2004 году – 3389 млн. тенге, 2005 году – 8882 млн. тенге, 2006 году – 10008 млн. тенге, 2007 году – 7848 млн. тенге, в 1-ом полугодии 2007 года – 2895 млн. тенге, в 1-ом полугодии 2008 года – 2594 млн. тенге. 2. Аммиак NH3 – бесцветный газ с резким удушливым запахом. Жидкий аммиак – бесцветная жидкость, сильно преломляющая свет. Температура плавления -77,7 0С, температура кипения - 33,35 0С. Твердый аммиак бесцветные кристаллы с кубической решеткой. Аммиак хорошо растворяется в воде, хуже в органических растворителях (спирте, хлороформе, ацетоне, бензине и др.). образует гидраты с 1, 2 и 0,5 молекулами воды. Щелочные, щелочноземельные и некоторые металлы растворимы в жидком аммиаке, растворы имеют металлическую проводимость. Аммиак весьма реакционноспособен. Заметно разлагается на водород и азот при температуре 1200-1300 0С, в присутствии катализаторов – выше 400 0С. Аммиак применяется в производстве азотной кислоты, карбамида, нитрата, карбоната, сульфата, фосфата аммония, уротропина, жидкого удобрения и хладагента. Краткая историческая справка о развитии производства синтетического аммиака Первые попытки синтеза аммиака относятся к концу XVIII в. В течение XIX в. было проведено много исследований в этом направлении: осуществление гомогенной газовой реакции, применение для синтеза водорода “in statu nascendi”, поиск катализаторов. Все эти работы не привели к положительным результатам и не дали указаний для дальнейших исследований. Лишь исследование обратной реакции диссоциации аммиака при 500-780° и атмосферном давлении показало, что аммиак не разлагается полностью. С точки зрения учения о химическом равновесии отсюда вытекала принципиальная возможность синтеза аммиака. Для увеличения выхода аммиака необходимо было применить повышенное давление (1901 г. Ле-Шателье). Опыты кончились неудачей - произошел взрыв реакционного аппарата. В течение последующего десятилетия было количественно определено равновесие реакции (Габер, Нернст). Исследования проводились при относительно невысоких давлениях- ниже 100 атм. Позднейшие измерения равновесия при давлениях до 1000 атм. показали, что константа равновесия, которая для идеальных газов является функцией только температуры, существенно зависит и от давления. Например, при 450° повышение давления от 10 до 1000 атм. приводит к увеличению значения Кр более чем в три раза. В дореволюционной России единственным источником технического связанного азота был коксохимический аммиак, производство которого было далеко недостаточным для покрытия потребностей в нём. Эти потребности, возросшие во время первой мировой войны, удовлетворялись за счёт импорта чилийской селитры. Для молодой России создание азотной промышленности было жизненно необходимой задачей, и поэтому уже в августе 1918 года была создана Комиссия по связанному азоту. Были проведены лабораторные исследования по изучению действия различных катализаторов на смесь азота и водорода. На урановом катализаторе были получены следы аммиака, а в феврале 1919 года на смешанном катализаторе вольфрам - молибден - окись алюминия под давлением 7,5 МПа и при температуре 605-470 0С была достигнута концентрация NH3 в газовой смеси 6,55%. Эти опыты проводились в тот период, когда сведения о производстве синтетического аммиака в Германии ещё не были опубликованы. Однако изза отсутствия газа и перебоев с электрической энергией эксперименты были прекращены. В середине 1925 г. было принято решение о строительстве первой установки синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе. Был создан Комитет по связанному азоту. В этом же году по поручению Комитета группа специалистов выехала за границу для ознакомлением с производством и закупки оборудования. В течении 1926-1927 гг. был построен и введен в эксплуатацию цех по производству синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе, 9 февраля 1928 г. наша страна впервые получила синтетический аммиак. Синтез аммиака осуществлялся под давлением 76 МПа и при температуре 450 0С на железном катализаторе. Первая очередь установки синтеза аммиака состояла из трёх реакторов с внутренним диаметром 400 мм, производительность каждого агрегата составляла 8 т/сут жидкого аммиака, общая мощность установки - около 7,5 тыс. т/год. После первого года работы цеха было принято решение о замене ранее используемого катализатора на новый антрацид. В результате производительность увеличилось на 10-15%, это около 9 т/сут. После установки, в 1931 г., четырёх дополнительных реакторов с внутренним диаметром 450 мм производительность увеличилась до 17-19 т/сут. Главными объектами строительства предприятий азотной промышленности в первой пятилетке стали Березниковский и Горловский азотно-туковые заводы, а так же Бобриковский химический комбинат. После введение заводов в эксплуатацию производство синтетического аммиака увеличилось в 10 раз. В конце 30-х годов азотная промышленность заняла ведущее место в химической индустрии СССР. В 1932 году на СССР приходилось 2,25% мировой мощности производства синтетического аммиака и наша страна занимала 12-е место в мире. Накануне второй мировой войны страна уже занимала третье место. Сельское хозяйство страны в 1945 г. получило всего 624 тыс. т. минеральных удобрений против 3159 тыс. т. в 1945 г., и только в 1948 г. выработка азотной продукции достигла довоенного уровня. В 1951 г. была введена в действие группа цехов на Кироваканском химическом заводе и др. Перед азотной промышленностью встала проблема технического перевооружения. В новых проектах предусматривалось использование высокоэффективных аппаратов. Начали проектировать газогенераторы производительностью 35-50 вместо 16 м3/ч, а колонны синтеза аммиака - 180-200 вместо 50-60 т/сут. Создание укрупнённых агрегатов с автоматическим и дистанционным управлением позволили повысить производительность в несколько раз. В 1956 г. был пущен первый в нашей стране цех синтетического аммиака на базе конверсии метана коксового газа на Руставском азотнотуковом заводе, а в 1959 г. на Сталиноградском химическом комбинате был осуществлен полный перевод аммиачного производства на природный газ. Развитие производства синтетического аммиака в период 1960-1970 гг. базировалось на дальнейшем совершенствовании технологических процессов и укрупнение агрегатов синтеза аммиака. По объёму производства синтетического аммиака азотная промышленность СССР вышла на второе место. В период с 1965 по 1980 гг. объём производства увеличился почти в пять раз. Современные методы получения азотоводородной смеси. Технология очистки и конверсии природного газа водяным паром и воздухом. Основные технологические схемы производства азотоводородной смеси. Для получения аммиака необходима азотоводородная смесь стехиометрического состава: (3H2+N2). В современных производствах аммиака ее получают из синтез-газа с использованием, например, паровоздушной конверсии природного газа, причем газ конвертируют с таким количеством воздуха, чтобы после дальнейших стадий, а именно двухступенчатой конверсии оксида углерода, абсорбционной очистки конвертированного газа от диоксида углерода и метанирования остатков оксидов углерода, была получена смесь указанного стехиометрического состава H 2:N2=3:1. Основные понятия темы: технологические физико-химические свойства аммиака, сырье в производстве аммиака, АВС, современные методы получения, технологическая схема производства аммиака. Вопросы для самоконтроля: 1. Технологические свойства аммиака и области его применения. 2. Биологические и промышленные методы связывания атмосферного азота. 3. Сырье аммиачного производства. 4. Технологическая схема производства аммиака, оптимальные условия. Лекция № 4 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ План 1. Технология получения разбавленной и концентрированной азотной кислоты 2. Выбор оптимальных условий процесса 3. Современные технологические схемы производства Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению органических соединений в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике. Товарные и технологические свойства азотной кислоты Безводная азотная кислота (моногидрат HNO3) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации - 41,6°С, температурой кипения - 82,6°С и плотностью — 1,513 г/м3. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения - гидраты состава HNO3·Н2О и HNO3 · 3Н2О, которые дают три эвтектики (рис. 1). Рис. 1 Диаграмма кристаллизации системы «HNO3 – NO2» Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает, достигая максимума 120,7°С при азеотропном составе кислоты 68,4% (масс.), после чего снижается (рис. 2). Это имеет существенное значение для концентрирования азотной кислоты. 4HNO3 4 NO2 2H 2 O O2 H Теплота разбавления азотной кислоты водой существенно меняется с ее концентрацией и составляет для моногидрата HNO3 33,68 кДж/моль (рис. 3). Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении по уравнению: 4. Рис. 2. Диаграмма кипения системы HNO3 – Н2О Рис. 3. Теплота разбавления азотной кислоты Скорость разложения возрастает с повышением концентрации; для 99%-ной кислоты температурный градиент составляет всего 5°С. При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению: 2 HNO3 N 2 O2 H 2 O O2 H Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто-оранжевый цвет. Для удаления оксида из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты. При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение состава HNO3·NO2 (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты. Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы. Области применения (рис. 4) азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ее (до 75-80%) расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10-15% идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом и в цветной металлургии (травление металлов). Рис. 4. Области применения азотной кислоты. Сырье для производства азотной кислоты В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака, как это видно из рис. 5. Рис. 5. Сырье для производства азотной кислоты. В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа. Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры. Общая схема азотнокислотного производства Существуют два способа производства азотной кислоты: - получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и - непосредственное получение концентрированной кислоты. Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой: Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные расходы. В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства. Технико-экономический анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600-800 т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов. Физико-химические основы синтеза азотной кислоты из аммиака 1. Окисление аммиака до оксида азота (II) При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций: 4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20 - ΔН ΔН=907,3 кДж (1) 4NH3 + 402 = 2N20 + 6Н20 - ΔН ΔН = 1104,9 кДж (2) 4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н20 - ΔН ΔН = 1269,1 кДж (3) а также реакция с участием образующегося оксида азота (II): 4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H20-ΔН ΔН = 110кДж (4) Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1-4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 - 3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы, В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м2/м3 объема. Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий: диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора; активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения; хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса; разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды; диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу. Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области. Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачновоздушную смесь (АмВС). Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород и органические соединения серы обратимое отравление. Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой. В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3—0,4 г на 1 тонну азотной кислоты. В присутствии платиновых катализаторов селективность процесса окисления аммиака до оксида азота (II): NO m NO m NO m N O m N (5) составляет 0,95-0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением: 2 U P' NH 3 dPNO k d PNO 2 (6) где: PNH — парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (II), P ' NH - парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (I) и элементарного азота (реакции2иЗ), к - константа скорости. Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль. Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением: (7) U k M FKT C и зависит от таких параметров процесса как температура (через Км), давление и состав АмВС, то есть отношение кислород: аммиак (через АС), время контактирования, то есть время пребывания АмВС в зоне катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до 3 3 оксида азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции 3 и, следовательно, выход продуктов окисления, различно. 1) Температура. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это подтверждается термодинамическими данными табл. 1. Термодинамические характеристики реакций окисления аммиака Таблица 1. ΔН, AG, кДж/моль Реакция 298°К 1173оК Дж/моль 4NH3 + 502 = 4NO + -226,0 -246,2 -414,6 4NH + 30 = 2Н + -317,2 -326,9 -335,2 2 2 6Н203 6Н20 Из таблицы следует, что вероятность реакции окисления до оксида азота (II) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется. Зависимость выхода оксида азота (II) и элементарного азота от температуры представлена на рис. 6. 2) Состав АмВС, Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующей в нем является химическая реакция, то есть процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВС степень превращения аммиака в оксид азота (II) не превышает 0,65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (II) процесс ведут при отношении О2 : NH3 = 1,8-2,0, что соответствует содержанию в АмВС 0,095-0,105 об. долей аммиака и 0,18-0,19 об. долей кислорода. Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а указанный состав АмВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределом взрывчатости АмВС. Зависимость выхода оксида азота (II) от состава АмВС представлена на рис. 7. Рис. 6. Зависимость выхода NO и N2 выхода NO от температуры Рис. 7. Зависимость от состава АмВС 3) Давление. Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом, однако, снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию. Так, если при атмосферном давлении (105 Па) унос катализатора не превышает 0,05 г на тонну азотной кислоты, то при давлении 0,8 МПа он достигает 0,4 г/тонну. Зависимость выхода оксида азота (II) от давления при различной температуре приведена на рис. 4.3. 4) Время контактирования, Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,97-0,98 дол. ед. при атмосферном давлении и 0,98-0,96 при давлении 0,8-1,0 МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы: k Vk W (8) где: Vk - объем катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в пакете, W - объемная скорость АмВС. Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет; для платиновых катализаторов 10-4 - 10-5с, для окисных катализаторов около 102 с. Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АмВС приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота (рис. 8.). Рис. 8. Зависимость выхода оксида оксида азота (II) от давления Т1<T2<T3 Рис. 9. Зависимость выхода азота (II) и азота от времени контактирования Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям удовлетворяют следующие условия: температура 800°С, давление 0,1-1,0 МПа, молярное отношение О2 : NH3 - 1,8-2,0, время контактирования 1-2·10-4 с. Для соблюдения этих условий исходная АмВС должна иметь состав: аммиак 0,10-0,115 об. дол., кислород 0,18-0,19 об. дол., азот 0,70-0,72 об. дол. При использовании АмВС такого состава нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об. дол, оксида азота (II). Абсорбция оксида азота (IV) Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO2, N2O4, NO, N2О), элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления, то есть от состояния системы, описываемого реакциями 9-11. Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе «газ-жидкость», описываемой уравнениями: 2 NO2 H 2 O HNO3 НNO2 Н , где ΔН=116 кДж (9) где ΔН=59 кДж (10) N 2 O4 H 2 O HNO3 HNO2 H , и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению: (11) 3НNO2 HNO3 2 NO Н 2 О Н , где ΔН=76 кДж Суммируя уравнения 9 и 11 и 10 и 11, получаем итоговые уравнения поглощения оксидов азота водой: (12) 3NO2 г H 2 Oж 2HNO3ж NOг Н , где ΔН=136 кДж где ΔН=101 кДж (13) N 2 O4 г H 2 Oж 4HNO3ж 2 NOг H , Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV). Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том, что оксид азота (IV) диффундирует через Пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой (реакция 9) со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты (реакция 11). Образующийся оксид азота (II) выделяется в газовую фазу, где окисляется кислородом до оксида азота (IV). Скорость процесса абсорбции оксида азота (IV) водой описывается уравнением для гетерогенных процессов: (14) U k M F p k M F p NO p *NO где Δр - движущая сила абсорбции, p NO - парциальное давление NO2 в газовой фазе, p *NO - равновесное давление NO2 у поверхности водного раствора азотной кислоты. С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастает равновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса. Вследствие этого процесс абсорбции замедляется. 2 2 2 2 Рис. 10. Зависимость абсорбционного объема от степени абсорбции. Состояние системы «NO2-HNO3-H2O» и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышения давления степень абсорбции оксида азота (IV) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25°С абсорбция оксида азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 масс. долей (рис. 11). Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией более 0,65 масс. дол. объективно ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных условиях производства при температуре 40 оС, давлении 0,1 МПа и понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5 масс. дол. Получение азотной кислоты более высокой концентрации требует иной технологии. Рис. 11. Зависимость степени абсорбции NO2 от концентрации образующейся кислоты. Степень абсорбции оксида азота (IV) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует, особенно, в конце процесса, значительного увеличения абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол. ед., может быть достигнута при Vaб=22 м3/ т кислоты, то для повышения ее до 0,98 дол. единицы, то есть на 6,5% абсорбционный объем должен быть увеличен до 70 м3/т. (рис. 10.). Так как увеличение абсорбционного объема вызывает резкое возрастание капитальных затрат, то экономически более выгодно не добиваться степени абсорбции выше 0,98 дол. ед., а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочными поглотителями с последующим окислением образовавшегося нитрита натрия концентрированной азотной кислотой и возвращением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота (II)): 2 NO2 Na2 CO3 NaNO2 NaNO3 CO2 , 3NaNO2 2HNO3 3NaNO3 2 NO H 2 O . Производство разбавленной азотной кислоты Блок-схема и принципиальная технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением представлены на рис. 12-13. Воздух поступает в систему через заборную трубу, устанавливаемую в местности с чистым воздухом, как правило, вдали от территории завода. Для очистки воздуха от механических и химических примесей устанавливается ситчатый пенный промыватель 1 и картонный фильтр 2. Аммиак, поступающий со склада, также очищается от примесей в картонном фильтре 3. Транспортировка газов через систему осуществляется при помощи аммиачно-воздушного вентилятора 4. Далее газовая смесь проходит в контактный аппарат 5. Горячие нитрозные газы с температурой около 800°С поступают в котел-утилизатор 6, где вырабатывается пар, а температура газов снижается до 250°С. Затем газы охлаждаются водой примерно до 30°С в кожухотрубных холодильниках 7 (на схеме показан один). При этом происходит конденсация водяных паров и в небольшой степени окисление оксида азота до диоксида, который, частично поглощаясь конденсатом, дает разбавленную азотную кислоту. После этого нитрозные газы газодувкой 8 подаются в абсорбционные башни 9, заполненные насадкой из кислотоупорных колец. Последняя по ходу газа башня орошается водой, а из первой башни отбирается продукционная кислота. Циркуляция кислоты в системе осуществляется насосами 10. Для охлаждения разогретой кислоты, вытекающей из башен, служат водяные холодильники 11. В поглотительных башнях перерабатывается примерно 92% оксидов азота. Кроме того, в процессе абсорбции выделяется NО. Поэтому за абсорбционными башнями устанавливается окислительная башня 12, где происходит частичное окисление NО до диоксида азота. Далее газы поступают в башню 13 (обычно две) для поглощения NО и NО2 раствором соды с образованием так называемых нитрит-нитратных щелоков. Вместо раствора соды можно применять раствор едкого натра или Са(ОН)2. Обезвреженные таким образом выхлопные газы выбрасываются в атмосферу. Блок-схема Рис. 12. Структурная блок-схема производства азотной кислоты: 1 – блок подготовки сырья; 2 – блок окисления аммиака; 3 – блок абсорбции нитрозных газов. 2 Пар 5 H2O 1 Воздух 4 3 NH3 H2O 6 Н2О 9 9 9 9 9 9 12 7 Н2О 13 Н2О В атмосферу HNO3 30%-ная 11 11 11 11 11 11 HNO3 50%-ная Н2О Na2CO3 Щелока 10 10 10 10 10 10 10 Рис. 12. Технологическая схема производства азотной кислоты под атмосферным давлением: 1 – пенный промыватель; 2, 3 – картонные фильтры; 4 – аммиачно-воздушный вентилятор; 5 – контактный аппарат; 6 – котел-утилизатор; 7 – кожухотрубный холодильник; 8 – газодувка; 9 – абсорбционные башни; 10 – циркуляционные насосы; 11 – водяной холодильник; 12 – окислительная башня; 13 – санитарная башня. 42 6. Расчет материального баланса процесса абсорбции нитрозных газов Данные для расчета 1. Производительность установки – 120 тыс.т/год (на 100 % HNO3). 2. Число рабочих дней в году – 350. 3. Концентрация получаемой кислоты – 50 %(масс.). 4. Общая степень абсорбции NO2 – 92 %. 5. Состав поступающих на абсорбцию газов и концентрация кислоты, подаваемой на орошение абсорбера: Таблица 2 Состав нитрозных газов, %(об.) Концентрация кислоты орошающей NO NO2 O2 H2O N2 абсорбер, %(масс.) 0,95 8,98 5,86 2,61 81,6 47,5 6. База расчета – суточная производительность установки. Окисление NO в NO2 в абсорбционной башне можно не учитывать. Расчет суточной производительности установки G HNO3 120000 2 685,71т / сут 350 Состав газа в %(масс.): Для пересчета объемного состава в массовый и обратно необходимо знать плотность i каждого компонента: xi xVi i / xVi i . Масса любого газа при нормальных условиях равна его молярной массе, поделенной на объем, занимаемый одним молем, т.е. 0 М / 22,4 , где 0 - плотность газа при нормальных условиях. NO 30 / 22,4 1,339кг / м 3 NO 46 / 22,4 2,054кг / м3 2 О 32 / 22,4 1,429кг / м3 2 H O 18 / 22,4 0,804кг / м 3 2 N 28 / 22,4 1,250кг / м 3 2 xVi i 0,0095 1,339 0,0898 2,054 0,0586 1,429 0,0261 0,804 0,861 1,25 132,182 ; 0,0095 1,339 100% 0,96%( масс.); ( xVi i ) 0,0898 2,054 x NO2 100% 13,95%( масс.); ( xVi i ) 0,0586 1,429 xО2 100% 6,33%( масс.); ( xVi i ) 0,0261 0,804 x H 2О 100% 1,59%( масс.); ( xVi i ) x NO 43 0,861 1,25 100% 77,17%( масс.); ( xVi i ) x N2 Расчет массы двуокиси азота Абсорбция двуокиси азота происходит по уравнению: 3NO2 H 2 O 2 HNO3 NO Концентрация кислоты орошающей абсорбер – 47,5 %(масс.) Содержание воды и кислоты m HNO 1 0,475 0,475кг - масса кислоты (в пересчете на 100 %-ю) поступающей в абсорбер; m H O 1 1,475 0,525кг - масса воды в 47,5 %-ой кислоте. Рассчитаем количество реагентов для получения 1 кг кислоты (в пересчете на 100 %-ю) На образование 2-х моль 100% кислоты требуется 3 моль NO2. 3 2 2 63кмоль / кг 1кг 3 46кмоль / кг Хкг Х 1 3 46 1,095кг 2 63 Масса поглощенной воды на образование 1 кг кислоты (в пересчете на 100 %-ю). На образование 2-х моль кислоты поглощается 1 моль воды 2 63кмоль / кг 1кг 18кмоль / кг Хкг Х 1 18 0,143кг 2 63 Масса водяных паров, вносимых в абсорбер с нитрозными газами на образование 1 кг кислоты (в пересчете на 100 %-ю). 1,095 1,59 0,125кг ; 13,95 0,125 100 0,136кг . с учетом степени абсорбции NO2 92 % 92 13,95% 1,095кг 1,59% Хкг Х Для получения 50 %-ой кислоты на 1 кг кислоты требуется 1 кг воды. На разбавление полученной кислоты может использоваться 0,05 кг воды из поступающей на орошение 47,5 %-ой кислоты. Отсюда, количество кислоты подаваемой на орошение составит 0,864/0,05=17,28 кг. Образуется оксида азота 1 моль 2 63кмоль / кг 1кг 1 30кмоль / кг Хкг Х 1 1 30 0,238кг 2 63 Тогда на образование 1 кг азотной кислоты (в пересчете на 100 %-ю) из диоксида азота потребуется: Нитрозные газы (учетом степени абсорбции): NO2 – 1,095 кг; Н2О – 0,136 кг; Кислота на орошение 17,28 кг. Образуется оксида азота – 0,238 кг. Всего получаем кислоты (в пересчете на 100 %-ю): 17,28·0,475+1=9,208 кг или 2·9,208=18,416 кг 50 %-ой кислоты. 17,28 кг кислоты абсорбирует 1,095 кг NO2, тогда 1 кг кислоты абсорбирует Х кг NO2: 44 17,28кг 1кг 1,095кг Хкг 1,095 0,063кг . 17,28 0,063 100 0,069кг Поступает с учетом степени абсорбции 92 % 92 Х Образуется оксида азота: 1,095кг 0,238кг 0,063кг Хкг Х 0,238 0,063 0,014кг . 1,095 Х 0,063 0,143 0,008кг . 1,095 Поглощается воды: 1,095кг 0,063кг 0,143кг Хкг Из 0,136 кг воды, содержащейся в нитрозных газах 0,136кг Хкг 0,143кг 0,008кг Х 0,008 0,136 0,0078кг . 0,143 Образуется 100% кислоты при абсорбции 1 кг 47,5 %-ой кислоты: 0,063+0,008 - 0,014 = 0,057 кг 0,057+0,475 = 0,532 кг. Материальный баланс абсорбера Таблица 3 № № Приход кг т/сут Расход кг т/сут п/п п/п Азотная Азотная кислота кислота 50 47,5% 1 644,46 1 % 1,064 685,71 в том 1 в том числе: числе: HNO3 0,475 306,12 HNO3 0,532 342,86 H2O 0,525 338,34 H2O 0,532 342,86 Нитрозные газы 0,495 297,12 в том числе: 2 NO 0,019 12,49 NO2 0,069 45,85 3 N2 0,382 224,60 2 H2O 0,008 5,05 4 O2 0,031 18,43 NO 0,005 3,19 5 NO2 0,006 3,99 N2 0,382 224,60 O2 0,031 18,43 ИТОГО: 1,495 941,58 ИТОГО: 1,502 945,21 Расхождение баланса составляет: 945,21 941,58 100 0,38% , что вполне допустимо. 945,21 Основные понятия темы: технологические свойства и области применения азотной кислоты, производства разбавленной и концентрированной азотной кислоты, нитроолеум, катализаторы производства азотной кислоты, технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты, комбинированная схема АК-72 производства разбавленной азотной кислоты. Вопросы для самоконтроля: 45 1. Основные технологические свойства и области применения азотной кислоты. 2. Химическая схема производства азотной кислоты их аммиака и условия протекания каждой стадии. 3. Окисление аммиака воздухом и условия для достижения высокой селективности процесса. 4.Объяснить: почему при обычных условиях синтеза получают только разбавленную азотную кислоту (не выше 0,6 мас.дол.)? 5. Степень абсорбции в производстве азотной кислоты. 6. Комбинированная схема АК-72 производства разбавленной азотной кислоты. 7. Получение концентрированной азотной кислоты. 8. Нитроолеум. ЛИТЕРАТУРА 1. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с. 2. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с. 3. Основы химической технологии: Учебник для студентов вузов / Под ред. Мухленова И.П. – М.: «Высшая школа», 1983. – 335 с. 4. Соколов Р.С. Химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: В 2 т. – М.: Гуманит. изд. центр БЛАДОС, 2000. – Т.1: Химическое производство в антропогенной деятельности. Основные вопросы химической технологии. Производство неорганических веществ. – 368 с. 3 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ Правила оформления лабораторной работы Лабораторная работа оформляется в лабораторном журнале. Размер полей: посередине 5 см. Отчет по лабораторным работам должен включать: 1) тему; 2) цель работы; 3) реактивы и оборудование; 2) краткие теоретические сведения по данной теме; 3) экспериментальную часть: а) изложение последовательности лабораторной работы поэтапно; б) схему установки или рисунок (если необходимо); в) обработку результатов эксперимента (расчеты и таблицы). 4) выводы; 5) ответы на контрольные вопросы по теме. Перед началом лабораторной работы проверяется наличие конспекта и проводится опрос студентов по существу эксперимента, после этого студент получает допуск к лабораторной работе. 46 Заключительным этапом является предоставление лабораторной работы, оформленной по вышеуказанным требованиям преподавателю, ее защита. Для закрепления темы и защиты лабораторной работы выдаются задания, включающие в себя теоретические вопросы и практические задачи. 47 2 Техника безопасности при работе в химической лаборатории 2.1 Общие правила работы в лаборатории химии 1 В лаборатории химии при выполнении лабораторной работы должны находиться не менее двух человек. 2 Выполняющие работы должны знать правила техники безопасности и пожарной безопасности. 3 Категорически запрещается в лаборатории принимать пищу, курить и пить воду из химической посуды. 4 Каждый работающий должен знать месторасположение средств пожаротушения и уметь ими пользоваться. 5 Прежде чем приступить к работе, необходимо изучить свойства используемых и образующихся веществ, а также правила техники безопасности при работе с ними. 6 Запрещается проводить опыты в грязной посуде. Посуду следует мыть сразу после выполнения работы. 7 Нельзя оставлять работающие лабораторные установки, а также включенные приборы без присмотра. 8 При выполнении работы обязательно следовать указаниям по использованию всех необходимых индивидуальных средств защиты. 9 Запрещается пробовать на вкус какие бы то ни было вещества. 10 Нельзя наклоняться над сосудом с нагревающейся жидкостью, направлять отверстие таких сосудов на себя и на других работающих. 11 Категорически запрещается использовать вещества из посуды, не имеющей этикетки. 12 Определять запах вещества следует, осторожно направляя пары к себе легким движением руки и не вдыхая их полной грудью. 13 После окончания работы необходимо привести в порядок рабочее место, выключить газ, воду и электроэнергию. 14 Нельзя оставлять зажженные газовые горелки и включенные электроплитки. 15 Запрещается выливать в раковины остатки кислот, щелочей, легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, бросать в раковины бумагу, спички, песок и другие твердые вещества. 16 Категорически запрещается нагревать жидкость в закупоренных сосудах и аппаратах, кроме предназначенных для этого автоклавов. 17 Каждый работающий в лаборатории должен знать, где находится аптечка с медикаментами, и уметь оказать первую помощь при различных травмах. Предупреждение и предотвращение частных случаев связано прежде всего с неукоснительным соблюдением всех правил техники безопасности. При использовании легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) необходимо следить, чтобы в радиусе 2 м не было открытого пламени. Перегонку таких веществ следует вести на водяной или воздушной бане с использованием электроплиток закрытого типа. Особую опасность представляет диэтиловый эфир. Его перегоняют на предварительно нагретой в другом месте водяной бане. Хранят ЛВЖ в толстостенных склянках в железных ящиках, выложенных асбестом, вдали от источников тепла. Общее количество ЛВЖ в лаборатории не должно превышать суточной потребности. Перед разборкой приборов, содержащих остатки ЛВЖ, необходимо погасить все ближайшие горелки. 48 При работе со щелочными металлами, карбидом кальция и некоторыми другими веществами в присутствии воды возможен взрыв. Он может произойти и при проведении процессов в вакууме или в автоклавах, запаянных ампулах и т.д. при повышенном давлении. Взрывы возможны также при получении или использовании в синтезе нитросоединений, диазосоединений и некоторых других веществ. Во всех подобных случаях работу надо проводить в защитных очках или маске. Операции со щелочными металлами выполняют на специально приготовленном рабочем месте сухими инструментами при полном отсутствии воды. Взвешивание их производят под слоем сухого керосина в закрытом бюксе. Остатки натрия или калия уничтожают постепенным растворением в абсолютном спирте с последующей нейтрализацией раствора. Большую опасность представляет неосторожная работа с кислотами и щелочами. Даже слабые кислоты (например, уксусная кислота) при высоких концентрациях способны вызывать химические ожоги. Попадание растворов кислот и щелочей в глаза может привести к поражению роговицы и потере зрения. Особенно опасны в этом отношении щелочи и аммиак. Поэтому все работы с кислотами и щелочами проводят в защитных очках и резиновых перчатках в вытяжном шкафу, а при переливании кислот из большой емкости в маленькую следует надевать резиновый фартук и использовать сифон. Для разбавления кислоту вливают тонкой струей в воду при постоянном перемешивании. При измельчении твердых щелочей большие куски, завернутые в плотную ткань, разбивают молотком, а маленькие растирают в ступке, закрытой полотенцем. Попадание твердой щелочи в волосы может остаться незамеченным и вызвать выпадение волос, поэтому во время этих операций голова должна быть покрыта. Остатки кислот и щелочей необходимо нейтрализовать и только затем вылить в раковину. Работая на вакуумных установках с использованием водоструйных или масляных насосов (вакуум-эксикаторы, вакуумная перегонка, вакуумное фильтрование), вакуумированный сосуд обязательно следует обернуть полотенцем. При вакуумных перегонках это делается в процессе испытания собранного прибора до заполнения его перегонной жидкостью. Глаза должны быть закрыты очками или маской, которую можно снять только после охлаждения прибора и впуска в него воздуха. В случае использования сжатых или сжиженных газов в первую очередь необходимо убедиться, что баллон и редуктор находятся в исправном состоянии и что срок годности баллона не истек. Баллон устанавливают в ящике вне помещения, а газ подводят в лабораторию специальным трубопроводом. В лаборатории химии работать следует в халате из хлопчатобумажной ткани. Резиновые перчатки надевают поверх рукавов халата. 2.2 Первая помощь при травмах и отравлениях При термических ожогах обожженные места обильно смачивают раствором перманганата калия или этиловым спиртом. При попадании кислот пораженное место промывают проточной водой в течение 10-15 минут, затем смачивают 3%ным раствором гидрокарбоната натрия и снова промывают водой. При ожогах щелочами после промывания водой кожу смачивают 3%-ным раствором уксусной кислоты и затем опять промывают водой. Попавшие на тело органические вещества, не растворимые в воде, смывают большим количеством растворителя данного вещества, а затем промывают спиртом и смазывают кремом. При ушибах, для уменьшения боли и предотвращения подкожного кровоизлияния, накладывают давящую повязку, а поверх нее лед. При 49 повреждении тканей, особенно при порезах осколками стеклянной лаборатории посуды, помощь оказать как можно быстрее. Для этого удаляют, насколько можно полно, осколки, останавливают кровотечение, очищают поверхность кожи вокруг раны от грязи и обрабатывают края раны антисептиком, не допуская попадания этих средств внутрь раны. При внезапном возобновлении кровотечения применяют 3%-ный раствор пероксида водорода, водный раствор хлорида железа (III), которые вносят непосредственно в рану. Затем накладывают стерильную салфетку или тампон и плотно прибинтовывают, после чего пострадавшего отправляют в медпункт. При электротравмах до прихода врача пострадавшему обеспечивают полный покой и приток свежего воздуха. Пострадавший не должен делать лишних движений. Если нарушены дыхание и сердечная деятельность, то необходимо немедленно прибегнуть к искусственному дыханию и непрямому массажу сердца и не прекращать эти операции до полного восстановления функций или до прибытия медицинских работников. Искусственное дыхание делается только в том случае, если человек дышит неритмично или не дышит совсем. Контрольные вопросы и задания 1 Реакционную смесь, содержащую легковоспламеняющуюся жидкость нагревают в круглодонной стеклянной колбе на пламени горелки, закрытом асбестовой сеткой. К каким последствиям может привести такой «эксперимент»? 2 Что следует сделать, если в лаборатории возник очаг пожара? 3 Необходимо перегнать вещество, которое является горючей жидкостью и при кипении разлагается. Каким методом следует воспользоваться? Какие меры предосторожности надо принять? 4 Имеется кусок гидроксида натрия около 500 г. Необходимо приготовить 200 г 40%-ного раствора этого вещества в воде. Опишите последовательность действий. Какими средствами индивидуальной защиты надо воспользоваться? 5 Опишите последовательность действий при попадании на открытый участок кожи концентрированной щелочи или концентрированной кислоты. 50 Лабораторная работа № 1 Получение соляной кислоты сернокислотным методом Цель работы: Ознакомление с основными стадиями получения соляной кислоты, составление материального баланса процесса, определение выходов продуктов и расходных коэффициентов по сырью. ЗАДАНИЕ: Получить соляную кислоту сернокислотным методом. Провести химический анализ. Обработать полученные результаты. ОБОРУДОВАНИЕ, ТЕХНИЧЕСКИЕ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ СРЕДСТВА: Установка для получения и абсорбции хлористого водорода Установка для титрования Химическая посуда Аналитические весы Электроплита 1 Общие сведения: Соляная кислота – это водный раствор хлористого водорода. Соляная кислота – жидкость бесцветная или желтоватого цвета из-за наличия примесей, главным образом солей железа. В промышленности используют соляную кислоту, содержащую от 27,5 до 37% . Соляная кислота применяется для получения хлоридов цинка, бария, магния и т.д., для травления металлов, для очистки паровых котлов от накипи, в производстве сахара, желатина, клея, а также при дублении и окраске кожи и т.д. Производство соляной кислоты состоит из двух основных стадий: получение хлористого водорода и абсорбция хлористого водорода водой. В зависимости от метода получения хлористого водорода различают следующие способы производства соляной кислоты: 1) сульфатный., 2) синтез из хлора и водорода., 3)из отходящих газов, в которых содержится хлористый водород, получаемый как побочный продукт. Сульфатный способ заключается в воздействии 92 – 98% - ной серной кислоты на поваренную соль при 500 – 5500С. 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl – 68,25 кДж (1); Реакция необратима, эндотермическая. Процесс проводят в муфельных печах, обогреваемых топочными газами, имеющими температуру 950 – 11000С. Кислота получается с концентрацией не выше 27 – 31 %. Синтез хлористого водорода из хлора и водорода в настоящее время является основным: H2 + Cl2 ↔ 2HCl + 184,23 кДж (2); Сжигание водорода в хлоре проводят в печах при температуре 24000С при избытке водорода 5 – 10%. Во многих производствах хлористый водород образуется как побочный продукт. Особенно в больших количествах он получается при хлорировании органических соединений, например, в производстве хлорбензола: C6H6 + Cl2 = C6H5Cl + HCl (3); Вторая стадия получения соляной кислоты – абсорбция хлористого водорода водой – сопровождается образованием гидратов и идет с выделением тепла. Абсорбцию осуществляют двумя способами – с отводом тепла и без отвода тепла (адиабатическая абсорбция). 51 Помимо ознакомления с основными стадиями производства соляной кислоты в данной работе ставится задача составления материального баланса процесса, определение выхода продукта и расходных коэффициентов по сырью. Материальный баланс составляется на основе закона сохранения массы вещества, согласно которому масса всех веществ, вводимых в производство, должна равняться массе веществ, выводимых из него. Материальный баланс может быть составлен: а) на единицу исходного сырья., б) на единицу получаемого продукта., в) на одну загрузку при периодическом процессе., г) на определенную производительность и т.д. Материальный баланс выражают в виде таблицы, диаграммы или уравнения. Перед составлением материального баланса вычерчивают схему процесса, процесс описывают химическими уравнениями и производят материальные расчеты, т.е. определяют расходы сырья и отдельных компонентов, весовые количества получаемых продуктов, полупродуктов и отходов производства. Выход продукта η есть отношение количества полученного продукта G к максимально возможному Gм: η = G/Gм (4); Выход выражают в массовых долях или процентах. Максимально возможное количество продукта Gм определяется по сырью и основной химической реакции. Если в реакции участвует несколько реагентов, то как правило, выход вычисляется по тому из реагентов, который берется в недостатке. Для рассматриваемой реакции (1) выход следует вычислять по NaCl, так как серная кислота берется в избытке. Выход от максимального учитывает производственные механические потери, потери со сточными водами и газовыми выбросами, потери на побочные реакции. Он характеризует совершенство всего технологического процесса. Понятие «выход от максимально возможного» можно применять для всего технологического процесса или для отдельных его стадий. При рассмотрении обратимых реакций дополнительно вводятся понятия равновесный выход ηр и выход от равновесного η1. Равновесный выход есть отношение количества получаемого продукта в равновесных условиях G р к максимально возможному Gм по реакции, считая ее необратимой. Выход из равновесного η1 – это отношение количества полученного продукта G к равновесному Gр (6): ηр = Gp / Gм (5); η1= G / Gp (6); Равновесный выход показывает, какое количество продукта можно получить при данных условиях (температуре, давлении и концентрации), а выход от равновесного характеризует совершенство стадий технологического процесса при данных условиях. Понятие «равновесный выход» и «выход от равновесного» можно применять только для собственно химической реакции. Численно равновесный выход выше выхода от максимального возможного, но ниже от равновесного, т.е. η< ηp < η1 (7); В электроно-химических реакциях пользуются понятием выхода по току, представляющим собой отношение количества полученного продукта к тому количеству, которое должно было бы получиться по закону Фарадея при той же затрате электричества. При разделении многокомпонентных смесей, например, при обогащении, абсорбции и т. д., вместо понятия выхода пользуются понятием 52 степени извлечения. Степень извлечения представляет собой отношение количества извлеченного в процессе компонента к его количеству в начале процесса. Если процесс обратимый, то дополнительно, как и для выхода, вводятся равновесная степень извлечения и степень извлечения от равновесной. Если максимально возможное количество продукта определить нельзя, то выход продукта определяется в процентах или в виде кг/т, кг/кг, и т.д. Так выражают выход продуктов, например, при коксовании каменного угля, при переработке нефти и т.д. Расходные коэффициенты есть расходы сырья, вспомогательных материалов и энергии, отнесенные к единице получаемой продукции. Расходные коэффициенты выражают в единицах: т/т, м3/т, квт.ч/т и т.д. По сырью различают практически расходные коэффициенты и теоретически. Практические расходные коэффициенты по сырью определяют по формуле: β= Gc / Gn (8); где: Gc – расход сырья при фактической или 100% концентрации; Gn – количество получаемого продукта. Теоретические расходные коэффициенты определяются по уравнению реакции. Так, для реакции аА + вВ = сС расходный коэффициент по веществу А равен: βТ = аМА / сМс (9); где МА и Мс – молекулярные массы компонентов А и С. Описание схемы установки 1: Схема установки для получения соляной кислоты показана на рис. 1. В колбе при взаимодействии поваренной соли с серной кислотой образуется хлористый водород по реакции (1). Колба 1 подогревается электроплиткой 5. Образующийся в колбе хлористый водород проходит поглотительную склянку с серной кислотой 10, где он охлаждается и освобождается от паров воды и других примесей. Далее хлористый водород поступает в поглотительные склянки 11 и 12, где он абсорбируется водой. Установка работает под небольшим вакуумом (5 – 10 мм.рт.ст.), который создается с помощью вакуум-насоса 16 и измеряется манометром 7. Бутыль с водой 13 (точнее уровень воды в бутыли) служит для ограничения максимального вакуума в системе, создаваемого водоструйным насосом. Методика проведения опыта 1 В поглотительные склянки 11 и 12 заливают примерно по 50 мл дистиллированной воды. Бутыль 13 примерно на 80% заполняют водопроводной водой. Взвешивают колбу 1 и загружают в нее навеску поваренной соли (навеска задается преподавателем в пределах 3-5 г). Устанавливают колбу как показано на схеме. В воронку 3 заливают рассчитанное на данную навеску соли количества 92% серной кислоты (избыток серной кислоты задается преподавателем). Содержание примесей в поваренной соли 3 %. Проверяют установку на герметичность, для чего подают воду на вакуумнасос 16. Краны 3 и 14 должны быть закрыты, а кран 6 открыт. Если установка герметична, то в системе создается вакуум, а пробулькивание воздуха через воду склянок 11 и 12 быстро прекращается. После проверки установки на герметичность открытием крана 3 сливают серную кислоту в колбу 1. После слива кислоты кран 3 быстро закрывают. Включают электроплитку 5. 53 Не следует допускать слишком интенсивного пробулькивание газа через жидкость в склянках 11 и 12, так как это ухудшает абсорбцию. Когда такое явление наблюдается, следует убавить подачу воды в вакуум-насос. Опыт заканчивать после оседания пены в колбе 1 и прекращения пробулькивания газа в склянках. Выключают электроплитку 5, открывают кран 3 и пробку воронки 4. Перекрывают воду на вакуум-насосе. Отсоединяют колбу и после охлаждения вместе с остатком взвешивают ее. Раствор в склянках 11 и 12 анализируют на содержание HCl; из склянки 11 отбирают пипеткой 5 – 10 мл раствора и переносят в коническую колбу. Разбавляют дистиллированной водой примерно до 100 мл, добавляют 3 капли раствора фенолфталеина и оттитровывают 0,1н раствором щелочи до появления розовой окраски. При анализе раствора из склянки 12 отбирают пробу в количестве 20 – 25 мл, так как концентрация значительно слабее, чем в склянке 11. После окончания опыта приводят в порядок рабочее место и сдают дежурному лаборанту. Обработка результатов опыта 1. Количество образовавшейся серной кислоты определяют по формуле: V1NaOH*V11HCl V2NaOH*V12HCl GHCl = 0,0365 NNaOH (——————— + ——————) (10); V1HCl V2HCL Где: GHCl – количество хлористого водорода,г. 0,0365 – количество хлористого водорода, соответствующее 1 мл 1н раствора щелочи. NNaOH – нормальность раствора щелочи. V1NaOH и V2NaOH – объемы раствора щелочи, пошедшей на титрование HCl, взятой из первой и второй склянок, мл. V1HCl и V2HCl – объемы раствора соляной кислоты, взятой на титрование из первой и второй склянок, мл. V11HCl и V12HCl – объемы растворов соляной кислоты в первой и второй склянках, мл. Рассчитывают количество NaCl и примесей в исходной навеске поваренной соли, количество H2SO4 и Н2О в исходной серной кислоте, определяют вес остатка. Составляют таблицу материального баланса по форме таблицы №1. Определяют максимальное количество продукта, которое может получиться по уравнению (1), т.е. Gm(HCl). Определяют выход продукта по уравнению (4). Определяют практические и теоретические расходные коэффициенты по сырью NaCl и H2SO4 по формулам (8) и (9). Обсуждение результатов опыта 1: Сравнить расходные коэффициенты по сырью, полученные в опыте с промышленными. На 1 т 27,5% HCl в промышленности затрачивается примерно 0,5 т 97% NaCl и 0,4 т 93% серной кислоты (2, с.378). если выход очень низкий, то попробовать установить причины. Описание схемы установки 2 показано на рисунке 49. 54 Методика проведения опыта 2 В пробирку насыпьте 2-3 г хлорида натрия и прилейте столько концентрированной серной кислоты (2:1), чтобы она смочила всю соль. Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Конец трубки опустите в другую пробирку с водой так, чтобы он был примерно на расстоянии 0,5-1 см от поверхности воды. Затем смесь в первой пробирке осторожно нагревайте в течение 5—6 мин (следите, чтобы кислоту не перебросило во вторую пробирку с водой!). 1. Напишите уравнения химических реакций, протекающих между концентрированной серной кислотой и хлоридом натрия при обычных условиях и при сильном нагревании. 2. Чем вызвано появление во второй пробирке тонких опускающихся вниз струек? 3. Почему конец газоотводной трубки должен находиться на расстоянии 0,51,0 см от поверхности воды? Описание схемы установки 3: 55 56 57 58 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ 2.1 Определение концентрации соляной кислоты ареометром 59 В цилиндр набирают такое количество кислоты, чтобы после погружения ареометра и термометра он был заполнен ею до краев. Когда установится температура кислоты, отсчитывают показания, при этом ареометр не должен касаться термометра и стенок цилиндра. Отсчет производят по верхнему краю мениска. Ареометр показывает плотность кислоты, по величине которой с помощью таблицы находят процентное содержание анализируемого вещества при данной температуре. 2.2 Определение кислотного содержания НС1 Определение содержания НС1 проводят титрованием навески соляной кислоты, помещенной в коническую колбу, раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора метилового красного до перехода красной окраски раствора в желтую или метилового оранжевого, до перехода в оранжевую окраску. Содержание НСI вычисляют по формуле в %, X V 0.03646 100 m (1) где V - объем точно 1н раствора гидрооксида натрия, израсходованный на титрование, мл; m - навеска кислоты, г; 0,03646 – масса НСI, соответствующая 1 мл точно 1н раствора NaOH, г. 2.3 Определение содержания H2SO4 (в пересчете на SO3) Растворы Ацетон Буферный раствор….. Аскорбиновая кислота ч.д.а. BaCI2 – 0,01 н водный раствор. Ортаниловый К – индикатор. Серную кислоту переводят в сульфат бария; нефелометрическим либо титриметрическим методом. соль определяют Титриметрический метод Навеску соляной кислоты (около 30 г) переносят в фарфоровую чашку и осторожно выпаривают до 20 мл. Раствор количественно переносят в мерную колбу на 250 мл и доводят водой до метки, 6 мл раствора переносят в коническую колбу, добавляют 5 мл буферного раствора и ацетон, затем добавляют аскорбиновую кислоту (4-5 мг), индикатор (ортаниловый К) и титруют 0,01н раствором ВаС12 до перехода окраски из фиолетовой в чисто-голубую. Содержание H2SO4 в пересчете на SO3 (%) вычисляют по формуле: H2SO4= (2) (V V0 )0,00040 250 100 m5 60 где V – количество 0,01н раствора ВаС12, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; V0 – количество 0,01н ВаС12, израсходованного на контрольное титрование, мл; 0,00040 – количество SO3, соответствующее 1 мл 0,01н раствора ВаС12, г; m - навеска соляной кислоты, г. 2.4 Определение содержания железа Содержание железа определяют колориметрическим сульфосалициловым методом, основанном на том, что сульфосалициловая кислота (или ее натриевая соль) образует с солями железа окрашенные комплексные соединения. Нужно отметить, что в щелочной среде (аммиачные растворы при рН=8-11,05) этот реактив образует окрашенное в желтый цвет соединение как с ионами Fe3+, так и с ионами Fe2+.Окраска развивается мгновенно и устойчива длительное время. В кислых растворах (рН=1,8–2,5) только Fe3+ образует комплексное соединение, дающее прочное красное окрашивание. Определение проводят, измеряя интенсивность полученного окрашивания в фотоколориметре. Реактивы: Аммиак водный, 25%-ный раствор. Кислота сульфосалициловая, 20-ный раствор. Гидроксиламин солянокислый. Стандартный раствор железа: из соли железоаммонийных квасцов; 6,0397 г растворяют в воде, содержащей 25 мл 16%-ного раствора серной кислоты и доводят объем раствора водой до 1л (1 мл полученного раствора должен содержать 1 мг Fe2O3). Построение градировочного графика: В пять мерных колб вместимостью 50 мл помещают 1; 2; 4; 6; 10 мл стандартного раствора с концентрацией 50 мкг/мл Fe2O3, приливают 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты и нейтрализуют раствором аммиака до перехода из красно-бурой окраски в желтый цвет. Добавляют 3-4 капли избытка аммиака, доводят объем раствора до метки водой, и измерение оптической плотности проводят по отношению к холостой пробе в кюветах длиной 10, 30 или 50 мм на фотоэлектроколориметре ФЭК М – 56 со светофильтром № 4 или длине волны = 430нм. Ход анализа: Навеску (5-10г) соляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, тщательно перемешивают, отбирают аликвотную часть в мерную колбу на 50 см3, прибавляют 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты. Добавляют несколько кристалликов солянокислого гидроксиламина и нейтрализуют аммиаком до перехода окраски из красно-бурой в желтый цвет. Затем добавляют 3-4 капли аммиака, добавляют объем раствора до метки водой и измерение оптической плотности проводят как описано при построении градуировочного графика. Содержание железа в пересчете на оксид железа Fe2O3 ( в % ) вычисляют по формуле: Fe2 O3 A W 100 b g 1000 1000 (3) где А – количество Fe2O3, найденное по градуировочному графику г; W - количество основного раствора, мл; b - аликвотная часть основного раствора, мл; g - навеска кислоты, г. 61 2.5 Определение общего содержания хлор-иона Общее содержание хлор-иона в кислоте можно определить двумя методами: аргентометрическим и меркуриметрическим. Аргентометрическое определение хлор-иона Сущность метода. Осаждают хлориды избытком нитрата серебра, который титруют раствором роданида аммония в присутствии ионов трехвалентного железа в качестве индикатора. Кислая среда раствора препятствует осаждению фосфатов раствором нитрата серебра. Реактивы. Роданид аммония или Роданид калия 0.1 или 001н раствор. Кислота азотная, 6н. раствор разбавленная (1:9) Нитрат серебра, 0.1н раствор Железоаммонийные квасцы, (ЖАК) раствор. К насыщенному на холоду раствору железоаммонийных квасцов приливают по каплям азотную кислоту до исчезновения бурой окраски раствора. Четыреххлористый углерод. Установка титра растворов нитрата серебра и роданида калия. Прежде всего находят отношение концентраций растворов нитрата серебра и роданида кали (или аммония). Для этого наливают в коническую колбу 10 мл раствора нитрата серебра (0.1н или 0.01н), приливают 5 мл азотной кислоты и 1 мл железоаммонийных квасцов. Полученный раствор титруют соответственно 0.1н или 0.01н раствором роданида до появления слабо-розового окрашивания, не исчезающего при перемешивании. Разделив 10 на количество миллилитров израсходованного на это титрование раствора роданида, получают отношение концентраций (d). Затем наливают из бюретки в коническую колбу точно 10 мл раствора хлорида натрия (0.1н или 0.01н), прибавляют 5 мл азотной кислоты, наливают из бюретки точно отмеренное количество раствора нитрата серебра соответствующее концентрации (0.1н или 0.01н), например, 10 мл, приливают 1-2 мл раствора ЖАК и титруют 0.1н или 0.01н раствором роданида до появления не исчезающего при взбалтывании розового окрашивания в течение 30 секунд. Поправку К1 для приведения концентрации раствора нитрата серебра к точно 0.1н (или соответственно к точно 0.01н) К1 = а / в – cd (4) Поправку К2 для приведения концентрации раствора роданида к точно 0.1 н. (или 0.01 н.) K2 = K1d = ad/ в – cd (5) где а - объем взятого раствора хлорида, мл. b - объем прибавленного раствора нитрата серебра, мл. c - объем израсходованного на титрование раствора роданида, мл d - отношение концентраций растворов AgNO3 и KNCS или NH4CNS. Ход анализа. Навеску или аликвотную часть анализируемого раствора помещают в коническую колбу емкостью 250 см3. Приливают 50 мл воды, 5 мл азотной кислоты, пипеткой точно 10 мл 0.1н раствора нитрата серебра, для коагуляции осадка 2-3 мл четыреххлористого углерода, железоаммонийных 62 квасцов. Титруют избыток нитрата серебра 0.1н раствором роданида аммония до слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 1 минуты. Одновременно проводят анализ холостой пробы, используя все перечисленные выше реактивы. Расчет. Содержание хлоридов в % рассчитывают по формуле: %CL (V X NHCVS VNHCVS ) K 3.546 100 m a 1000 (6) где Vx - количество 0.1н раствора роданида аммония, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; V - количество 0.1н раствора роданида аммония, израсходованное на титрование анализируемой пробы, мл; К - коэффициент нормальности 0.1н раствора роданида аммония; 3.546 - количество хлора, эквивалентное содержанию нитрата серебра в 1 мл точно 0.1н раствора AgNO3 мл/мг; m - масса навески пробы, г; а - аликвотная часть анализируемого раствора, мл. 1. 2. 3. Контрольные вопросы: Физико-химические свойства хлористого водорода. Методы получения HCl, достоинство и недостаток каждого метода. Почему в промышленности не получают HCl концентрацией более 37%. 4. Источники сырья получения HCl. 5. Как сместить равновесие в процессе получения HCl из элементарных хлора и водорода с целью получения большого выхода продукта? 6. Типы печей, применяемых в производстве HCl. 7. Объяснить метод абсорбции хлористого водорода без охлаждения. 8. Получение абгазной соляной кислоты. 9. Порядок проведения работы. 10. Методики проведения анализов. 11. Сущность сернокислотного метода получения соляной кислоты. 12. Способы защиты оборудования от коррозии в производстве соляной кислоты. 13. Области применения соляной кислоты. 14. Понятие выхода от максимально возможного, равновесный выход, выход от равновесного. 15. Понятие о расходных коэффициентах. 16. Виды материального баланса, методика его составления. Лабораторная работа № 2 Анализ технической серной кислоты ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ: Освоение методов анализа технической серной кислоты и определение качества продуктов. ЗАДАНИЕ: Определить качество продукта – серной кислоты. Обработать полученные результаты. ОБОРУДОВАНИЕ, ТЕХНИЧЕСКИЕ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ СРЕДСТВА Аналитические весы Электроплита Бюретки для титрования Конические колбы Пипетки Пробирки Химические стаканы Фильтровальная бумага Груша 63 1 КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Технической серной кислотой называют купоросное масло, олеум, башенную кислоту и серную кислоту, получаемую при регенерации отработанных кислот в процессах нитрования, концентрирования разбавленной азотной кислоты и др. Отдельные сорта серной кислоты различаются по содержанию в ней безводной кислоты (моногидрата), свободного серного ангидрида (в олеуме), оксидов азота (в пересчете на N2O3), нерастворимых примесей, соединений железа и нитросоединений (в регенерированной кислоте). Кислота серная выпускается в соответствии с ГОСТ 4204-77. Серная кислота представляет собой бесцветную, прозрачную, маслянистую жидкость, без запаха, смешивается с водой и со спиртом. Массовая доля серной кислоты должна составлять для марок «х.ч.», «ч.д.а», «ч» - не менее 93,6 - 95,6% H2SO4. Кислота серная техническая выпускается в соответствии с ГОСТ 2184-77. Техническая серная кислота предназначается для производства удобрений, искусственного волокна, капролактама, двуокиси титана, этилового спирта, анилиновых красителей и целого ряда других производств. Массовая доля моногидрата составляет 92,5 – 94,0% H2SO4. Массовая доля свободного серного ангидрида – не менее 24% SO3 (для улучшенного олеума), 19% - для технического олеума. Массовая доля железа – не более 0,007 – 0,020% . Содержание H2SO4 в некоторых случаях определяют по плотности, используя справочные данные по зависимости плотности растворов кислоты от их концентрации. Если плотность измерена не при 20оС, то в табличные данные, приводимые для 20оС, следует вести поправку на температуру. При этом необходимо иметь в виду, что значения плотности кислоты, приводимые в таблицах, в зависимости от ее концентрации справедливы только для химически чистой кислоты. Однозначность плотности и концентрации наблюдаются для растворов с содержанием до 94,6% H2SO4. Для более концентрированных растворов такая однозначность плотности и концентрации нарушается, например, плотность 1.84г/см3 соответствует концентрации 95,6 и 98,72%. Поэтому содержание H2SO4 определяют почти исключительно титрованием раствором щелочи. При этом титруются также и другие свободные кислоты, содержанием которых в технических сортах серной кислоты не всегда можно пренебречь. Осаждению иона SO42- в виде сульфата бария другие свободные кислоты не мешают. Однако определение этим методом протекает значительно дольше и, кроме того, дает содержание не только свободной, но и связанной кислоты. Если раствор серной кислоты содержит значительные количества азотистой кислоты, то последние можно оттитровать раствором перманганата калия. Для загрязненных кислот, содержащих примеси мышьяка, более точные результаты получаются при определении оксидов азота по нитрометрическому способу, так как в присутствии оксида мышьяка (VI) перманганатометрический метод может привести к ошибкам вследствие восстановления перманганата калия оксидом 64 мышьяка (VI). Однако в этом случае в полученный результат входит также нитратный азот, т.е. азотная кислота. Содержание железа в кислоте может быть найдено перманганатометрическим методом после предварительного восстановления железа до Fe(II). Восстановителями служат чистый цинк, сероводород, сернистый газ и т.п. Лучшим методом, пригодным для определения малых количеств железа, является колориметрический. Им же находят и содержание мышьяка в серной кислоте. 2 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ И ОБРАБОТКА 2.1 Качественный анализ серной кислоты По классификации анионов, к I группе относятся сульфат-ион SО42-, который образует с ионами бария Ва2+ труднорастворимые в воде соли. Групповым реагентом является 2н раствор ВаСl2. 1. Реакция обнаружения сульфат-иона. К 2-3 каплям раствора сульфата прибавьте НС1 до кислой реакции и 2-3 капли раствора ВаС12. Выпадает белый осадок. SО42-+ВаС12=ВаSО4↓+2С1(23) Осадок сульфата бария не растворяется в минеральных кислотах (НС1, HNO3, HF и др.). 2.2 Количественный анализ серной кислоты Определение содержания серной кислоты и свободного серного ангидрида Реактивы: NаОН –раствор 0,1н или 0,5н Метиловый красный, индикатор 0,5% Около 5г испытуемой кислоты взвешивают в бюксе с точностью до 0,0002г и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250мл, куда предварительно налито 150мл воды. Основной раствор W охлаждают до 200С, доводят объем раствора водой до метки и тщательно перемешивают. Из колбы отбирают пипеткой 50мл раствора, помещают в коническую колбу вместимостью 250мл и титруют 0,5н раствором NаОН в присутствии метилового красного до перехода красной окраски раствора в желтую. Содержание моногидрата Х (%) находят по формуле X V 0,02452 250 100 g 50 (24) где V – объем 0,5н раствора NаОН, пошедшего на титрование, мл; g – навеска испытуемой кислоты, г; 0,02452 – масса Н2SО4, эквивалентная массе NаОН, содержащейся в 0,5н растворе NаОН, г. Общее содержание сернистого ангидрида SO3(%) вычисляют по формуле: X V 0,02001 250 100 g 50 (25) 65 где V – объем 0,5н раствора NаОН, пошедшего на титрование, мл; g – навеска испытуемой кислоты, г; 0,02001– количество SО3, соответствующее 1 мл 0,5н раствора NаОН, г. 2.3 Определение содержания оксидов азота Содержание оксидов азота в серной кислоте определяют колориметрическим методом. Реактивы: Натрий азотистокислый Соляная кислота, разбавленная 1:1 по объему Сульфаниламид (стрептоцид белый, медицинский порошок) Бромгидрат этил - - нафтиламин, перекристаллизованный из спирта В мерную колбу вместимостью 500мл наливают 350-400мл воды и с помощью пипетки, погружая конец ее под воду, вносят испытуемую кислоту: для контактной улучшенной – 10мл; для башенной – 1мл; для регенерированной – 5мл. Раствор доводят водой до метки и перемешивают. Кислоту разбавляют непосредственно перед определением. В цилиндр вместимостью 50мл помещают 5мл воды, 1мл раствора НСI, 5мл раствора сульфаниламида, 1мл раствора бромгидратэтил--нафтиламида и раствор испытуемой кислоты: для контактной улучшенной – 10мл, для башенной – 10мл и для регенерированной – 5мл. Содержимое цилиндра доводят водой до определенного объема (как указано при приготовлении шкалы эталонных растворов), тщательно перемешивают и через 10-15мин сравнивают окраску с окраской соответствующего эталона. Содержание оксидов азота (N2О3) в процентах вычисляют по формулам: для контактной улучшенной кислоты X1 V 0,001 500 100 1000 10 10 (26) для башенной кислоты X1 V 0,001 500 100 1000 10 1 p (27) для регенерированной кислоты X1 V 0,001 500 100 1000 5 5 p (28) где V – объем эталонного раствора, окраска которого соответствует окраске испытуемого раствора, мл; p – плотность испытуемой кислоты, г/см3. Построение шкалы эталонов. В цилиндры вместимостью 50мл вносят 5мл воды, 1мл раствора НСI (1:1), 5мл 0,2%-ного раствора сульфаниламида, 1мл 0,3%ного спиртового раствора бромгидратэтил--нафтиламида. Затем добавляют раствор Б: для улучшенной кислоты – 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8мл; для башенной и 66 регенерированной кислот – 5; 10; 15; 20мл. В первом случае объем растворов доводят водой до 25мл, во втором случае – до 50мл и перемешивают. Полное развитие окраски достигается через 10-15мин после смешения растворов. Шкала устойчива в течение двух месяцев. Примечание. Приготовление эталонного раствора 0,1816г 100%-ного NaNO2 (натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-66, «х.ч.»): в мерной колбе на 1л растворяют в воде соль, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают; в результате получают раствор А, содержащий 0,1 мл N2O3 в 1мл. Раствор Б готовят из раствора А разбавлением 10мл его в мерной колбе водой до 1л; 1мл раствора Б соответствует 0,001мг N2O3. 2.4 Определение содержания железа Колориметрический метод с сульфосалициловой кислотой Сущность метода. Трехвалентное железо образует с сульфосалициловой кислотой в аммиачном растворе при рН = 8,5-11,5 внутрикомплексное соединение, окрашенное в желтый цвет. Двухвалентное железо в щелочной среде окисляется кислородом воздуха, и интенсивность окраски соединения пропорциональна общему содержанию железа. Окраска развивается мгновенно и устойчива длительное время. Максимум поглощения наблюдается при = 427 нм. Для подавления диссоциации окрашенного соединения и исключения влияния алюминия, кальция, магния необходим избыток сульфосалициловой кислоты. Определение железа этим методом можно проводить в присутствии больших количеств фосфат-ионов. Реактивы: Аммиак водный, 25% раствор. Кислота сульфосалициловая, 20% раствор. Стандартный раствор нитрата железа (10 грамм). Ход анализа. Аликвотную часть основного раствора (5-10 мл) помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты и нейтрализуют аммиаком до перехода окраски раствора из красно-бурой в желтую, затем добавляют 2-5 капель аммиака, доводят объем раствора до метки водой. Через 10 минут колориметрируют в кюветах длиной 10 мм по отношению к холостой пробе на фотоэлектроколориметрах: ФЭК-56 со светофильтром № 4 или на спектрофотометре при = 430 нм. Количество оксида железа в аликвотной части раствора находят по калибровочной прямой, используя при ее построении стандартный раствор нитрата железа в количестве, соответствующем содержанию 0-500 мкг Fe2O3 в 50 мл. Расчет. Содержание железа в пересчете на оксид железа (III) (%) определяют по формуле: X Fe2O3 AFe2O3W ab104 100 (29) где AFe2 O3 -содержание оксида железа, найденное по калибровочной прямой, мкг; W- количество основного раствора, мл; a - навеска образца, г; b - аликвотная часть основного раствора, мл. 67 При содержании в образце 1-5% Fe2O3 относительная ошибка определения составляет 5-2%. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Виды сырья и их влияние на качество продукта. 2. Выбор метода получения серной кислоты и сравнительная характеристика методов. 3. Качественный анализ на сульфат-ион (SO42-). 4. Методика анализа на содержание серной кислоты и свободного серного ангидрида (SO3). 5. Методика анализа на содержание оксидов железа. 6. Каким образом отличают серную кислоту от других минеральных кислот? 7. Состав контактной и технической серной кислоты. Лабораторная работа № 3 Получение экстракционной фосфорной кислоты ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ: практическое изучение процесса получения экстракционной фосфорной кислоты разложением природных фосфатов серной кислотой в периодических и полунепрерывных условиях. ЗАДАНИЕ. Рассчитать расход серной кислоты и раствора разбавления для получения ЭФК из заданного количества фосфорита известного состава. Провести экстракцию и фильтрование полученной суспензии. По данным химического анализа рассчитать технологические показатели процесса разложения. ОБОРУДОВАНИЕ, ТЕХНИЧЕСКИЕ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ СРЕДСТВА: Установка для получения ЭФК Фильтровальная установка Сушильный шкаф Химическая посуда Аналитические и технические весы Фотоэлектроколориметр Электроплитка 1 КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Экстракционную фосфорную кислоту получают разложением фосфатного сырья (апатитового концентрата или фосфорита) серной кислотой. В зависимости от состава исходного сырья и режима экстракции в кислоте могут содержаться различные примеси - соединения магния, кальция, железа, алюминия, фтора, серная кислота и др. Основная реакция разложения фосфатного сырья: Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4nH2O+3H3PO4+HF (30) Разложение фосфата проводят в течение 4-6 часов в присутствии раствора разбавления (фосфорной кислоты) для достижения максимального вскрытия сырья, поэтому вначале фосфат разлагается раствором разбавления: 68 Ca5F(PO4)3+(7+m)HЗРO4=5Ca(Н2РО4)2+mH3PO4+HF Затем образовавшийся Ca(Н2РО4)2 концентрации 75-93% в присутствии H3PO4: реагирует (31) с серной кислотой Ca(Н2PO4)2+H2SO4+mH3PO4+nH2O=CaSO4nH2O+(m+2)H3PO4 (32) Одновременно происходит разложение других минералов, входящих в состав природного фосфата (соединений железа и алюминия, карбонатов кальция и магния и др.) Режим экстракции определяется формой образующегося кристаллогидрата сульфата кальция - ангидрита CaSO4, полугидрата CaSO40,5H2O или дигидрата CaSO42H2O и носит соответствующее название. Дигидратный режим осуществляется при температуре 65-800C и концентрации P2O5 в жидкой фазе пульпы 18-32%, полугидратный – при температуре 90-1000C и концентрации P2O5 – 35-48%, ангидритный при температуре 105-1150C и концентрации P2O5 более 50%. Для получения подвижной пульпы и крупных, хорошо фильтрующих кристаллов сульфата кальция поддерживают отношение между жидкой и твердой фазами пульпы в пределах от 2,5:1 до 3,5:1 с помощью раствора разбавления (раствора фосфорной кислоты концентрации 14-16% P2O5). Следовательно, разложение фосфатного сырья практически ведется смесью серной и фосфорной кислот по реакции: Ca5F(PO4)3+5H2SO4+mH3PO4+5nH2O =5CaSO4nH2O+(m+3)H3PO4+HF (33) 1.1 Расчет расхода серной кислоты и раствора разбавления Расход серной кислоты и раствора разбавления рассчитывают на заданное преподавателем количество фосфатного сырья определенного состава. Расход серной кислоты для разложения апатитового концентрата или фосфоритной муки рассчитывают по содержанию в них СаО. Расход серной кислоты (S) в масс. единицах для разложения 100 масс. частей фосфатного сырья рассчитывают по формуле: S a 98 N 100 56 C 100 (34) где а - содержание СаО в фосфатном сырье, %; C - концентрация серной кислоты, %; 98 и 56- молярные массы серной кислоты и СаО; N - норма серной кислоты, в процентах от стехиометрического количества. Расход серной кислоты (V) в объемных единицах: V= S (35) где - плотность раствора серной кислоты заданной концентрации, г/см3 Расход раствора разбавления (W) рассчитывают по формуле: W = F - (100 + S - G), (36) 69 где F - выход продукционной пульпы из 100 масс. частей фосфатного сырья, рассчитывают по формуле: F = 100 Г (n+1), (37) Г - гипсовое число или выход сухого фосфогипса из единицы фосфатного сырья (в расчете на содержание СаО и нерастворимого остатка в фосфатном сырье). Для апатитового концентрата Г=1,6, для фосфорита Г=1,3-1,5. Так как состав фосфорита непостоянен, то желательно гипсовое число рассчитывать в каждом конкретном случае; n - заданное отношение Ж:Т в пульпе (в пределах 2,5:1-3,5:1); G-масса газообразных потерь - воды, диоксида углерода, фтора при разложении 100 масс. частей фосфатного сырья. Пример расчета для фосфоритной муки массой 100г, содержащей: P2O524,5%, F-2,0%, CO2-6,5%, MgO-2,5%, CaO-39,8%, нерастворимый остаток (н.о.) 14%. Концентрация серной кислоты-75%, норма - 105% от стехиометрического количества, принимаем соотношение Ж:Т в экстракционной пульпе 3:1, масса испарившейся воды в расчете на 100г фосфоритной муки -3 г; считаем, что в газовую фазу выделяется весь диоксид углерода и 25% фтористых соединений. Рассчитываем массу фосфогипса, который содержит CaSO4·2H2O и нерастворимый остаток фосфатного сырья: 39,8 172 14 136,24г 56 (38) где 56 и 172 - молярные массы соответственно СаО и CaSO4·2 H2O. Тогда гипсовое число: Г 136,24 1,3624 100 (39) Расход серной кислоты концентрации 75% H2SO4 (плотность 1,669 г/см3): S 39.8 98 1.05 100 58.42см3 56 75 1.699 или 97,3г (40) Выход пульпы: F 100 1,3624 (3 1) 681,21г (41) Масса газообразных потерь: G = 6,5 + 3 + 2· 0,25 = 10 г (42) Расход раствора разбавления: W= 681,21 - (100 + 97,3 - 10)= 493,91 г (43) 2 ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ Лабораторная установка для получения экстракционной фосфорной кислоты (рис 3) включает реактор-стакан 1 емкостью 400-500 мл с одной или двумя мешалками 5, приводимыми в движение электромоторами 4. Через отверстие в крышке стакана производится загрузка исходных материалов и отбор проб пульпы. Реактор помещен в водяной термостат 9, снабженный электронагревателем 6, отрегулированным на определенную температуру. Заданная температура поддерживается с помощью реле 8, связанного с нагревателем 6 и контактным термометром 7. Для предотвращения испарения воды в процессе экстракции реактор снабжен обратным холодильником 3. 70 Рисунок 3. Схема установки для получения ЭФК: 1 - колба, 2 – воронка, 3 – обратный холодильник, 4 – моторчик, 5 – мешалка, 6 – нагреватель, 7 – контактный термометр, 8 – реле, 9 - термостат. 3 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ И ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ В реактор 1, предназначенный для получения фосфорной кислоты, заливают рассчитанное количество раствора разбавления и серной кислоты, помещают реактор в водяной термостат, нагретый до температуры 70-1000C в зависимости от режима экстракции и включают мешалку 5. После прогрева смеси растворов в течение 30 мин постепенно всыпают в реактор при работающей мешалке заданное количество измельченного фосфатного сырья и отмечают время начала реакции. По согласованию с преподавателем загрузку в реактор исходных материалов можно осуществлять в такой последовательности: раствор разбавления фосфатное сырье - серная кислота. Время начала реакции в этом случае отмечают от момента смешения фосфатного сырья с раствором разбавления. Разложение фосфатного сырья ведут в течение 2-4 часов. По окончании опыта экстракционную пульпу фильтруют на воронке Бюхнера, создавая вакуум в колбе Бунзена (рис. 4.). Предварительно в воронку помещают фильтр и устанавливают разрежение на фильтровальной установке. Для этого включают вакуум-насос и при закрытом кране 3 с помощью крана 6 устанавливают разрежение 0,04-0,05 МПа, измеряемое вакуумметром 2. Затем экстракционную пульпу переносят на воронку, одновременно открывают кран 3 и засекают время начала фильтрования по секундомеру. Отмечают время, в течение которого поверхность осадка на фильтре освобождается от жидкости (так называемое время “грубого отсоса” или время “осветления” поверхности осадка). 71 Затем продолжают фильтрование и отмечают время полного прекращения выделения капель жидкости из воронки (время “сушки осадка”). Затем фильтрат выливают в предварительно взвешенную мерную мензурку, определяют объем фильтрата и его массу. Осадок на воронке промывают 2-3 раза дистиллированной водой, нагретой до 60-700C, каждый раз наливая воды столько, чтобы она покрывала поверхность осадка на 0,5...1см. Промывные воды собирают отдельно от фильтрата, определяют их объем и массу. Осадок (фосфогипс с н.о.) аккуратно извлекают из воронки, помещают в фарфоровую чашку и высушивают при температуре 100-1050C до постоянной массы. Если по заданию преподавателя необходимо определить массу сухого фосфогипса, то высушивание влажного осадка проводят в предварительно взвешенной фарфоровой чашечке и взвешивают ее с влажным и сухим осадком. В фильтрате и промывных водах определяют содержание Р2O5 фотоколориметрическим методом, в фосфогипсе - содержание Р2O5общ., Р2O5водн., Р2O5своб. В том случае, если по заданию преподавателя необходимо изучить кинетику процесса, то в процессе экстракции через каждые полчаса с помощью стеклянной трубочки и резиновой груши отбирают по 5-10мл пульпы. Пробу пульпы отфильтровывают через бумажный фильтр. Отфильтрованную жидкую фазу выливают в предварительно взвешенный на аналитических весах бюкс и взвешивают его с точностью до 0,0002г. Затем пробу из бюкса переносят без потери путем его ополаскивания дистиллированной водой в колбу емкостью 250 см3, раствор в колбе разбавляют водой до метки и перемешивают. В растворе определяют содержание H3PO4 и H2SO4 объемным методом. Рисунок 4. Схема фильтровальной установки: 1 – колба Бунзена, 2 – вакуумметр, 3,6 – краны, 4 – воронка Бюхнера, 5 – буферная емкость. 4 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ 4.1 Определение общего содержания Р2O5 в пробах Приблизительно 1-2г фосфогипса взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001г, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Добавляют 25мл раствора концентрированной азотной кислоты и 10 мл концентрированной соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и кипятят на медленном огне 30мин, добавляя воду по мере упаривания раствора до объема примерно 50мл. После охлаждения раствора доводят объем дистиллированной водой до метки, перемешивают и фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. Отбирают пипеткой 1мл фильтрата и переносят в мерную колбу на 100мл, доливают водой 72 до50мл, прибавляют 25мл реактива на фосфаты (раствор Г) и доводят водой до метки. Через 20-25мин измеряют оптическую плотность относительно раствора сравнения. Раствор сравнения готовят одновременно с пробой, в мерную колбу на 100мл берут 25 мл раствора Г и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор сравнения используют для определения всех форм Р2O5 и готовят один раз. Содержание P2O5 в массовых процентах вычисляют по формуле: Р2O5 общ = m1 V1 100 m2 V2 1000 (44) где m1 - масса Р2O5, найденная по калибровочному графику, мг; m2 - масса анализируемого вещества, г; V1 - объем мерной колбы, мл; V2 - объем анализируемого раствора, отобранный на анализ, мл. 4.2 Определение содержания водорастворимой и свободной форм Р2O5 в фосфогипсе 4-5 г фосфогипса взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001г и помещают, в мерную колбу емкостью 500мл. Пробу заливают 400 мл воды и сразу же перемешивают, чтобы избежать образования комков. Колбу закрывают пробкой, устанавливают на аппарат для встряхивания. По истечении 30 мин содержимое колбы доводят до метки, фильтруют через сухой фильтр “белая лента” в сухую посуду, первые порции фильтрата отбрасывают. Отбирают 1 мл фильтрата и переносят в мерную колбу на 100мл. К раствору добавляют 2 мл раствора соляной кислоты (20% HСl) и 15-20 мл воды, кипятят 510 мин. Охлаждают и разбавляют водой до 50 мл, затем прибавляют 25 мл раствора Г, доливают водой до метки, перемешивают и далее анализируют и рассчитывают как при определении общей формы P2O5 . Для определения содержания свободной формы P2O5 50 мл фильтрата, полученного извлечением P2O5 водой, пипеткой переносят в коническую колбу, разбавляют водой до 100-150 мл и титруют 0,1M раствором NaOH в присутствии 3-5 капель метилового оранжевого до перехода окраски из розового в желтый цвет. Содержание P2O5 свободной вычисляют по формуле: P2O5 своб = V1 0.0071 500 100 ,% m 50 (45) где V1- объем 0,1M раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл; m - масса навески фосфогипса, г; 0,0071 - масса P2O5 , соответствующая 1 мл 0,1 M раствора NaOH, г/дм3; 500 - общий объем раствора, полученный при извлечении P2O5 водой, мл; 50 - объем анализируемого раствора, взятого на титрование, мл. 4.3 Определение содержания P2O5 в фосфорной кислоте и промывных водах 73 4-5 г фосфорной кислоты или промывных вод взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001г и помещают в мерную колбу емкостью 250мл. Раствор разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают и фильтруют. Отбирают 1 мл фильтрата в первом случае и 2 мл во втором случае переносят в мерную колбу на 100мл, 2 мл 20%-го раствора HСl. Кипятят 5-10 минут. Добавляют по 50 мл воды и по 25мл раствора Г, доливают раствор до метки водой и через 30 мин определяют оптическую плотность раствора на фотоколлориметре относительно раствора сравнения. Далее поступают так же, как при определении P2O5общ в фосфогипсе. 4.4 Определение содержания фосфорной и серной кислот в фильтрате объемным методом В экстракционном методе получения фосфорной кислоты процесс заканчивается при определенном содержании в жидкой фазе серной кислоты. При недостатке ее фосфорная кислота может растворить некоторое количество фосфата с образованием дигидрофосфата кальция. Объемный метод определения содержания фосфорной кислоты и дигидрофосфата кальция в растворе заключается в титровании его раствором едкого натра сначала в присутствии метилового оранжевого, а затем в присутствии фенолфталеина. В первом случае титруют оба иона водорода серной кислоты и один ион фосфорной кислоты по реакциям: 2H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O (46) H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O (47) Во втором случае титруют второй ион водорода фосфорной кислоты и одиноднозамещенного фосфата кальция: NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O (48) Ca(H2PO4)2+2NaOH=CaHPO4+Na2HPO4+2H2O (49) Ход анализа. Отбирают пипеткой 25мл раствора кислоты, полученного фильтрованием пульпы при изучении кинетики процесса, переносят в коническую колбу емкостью 250-300 мл, прибавляют 2-3 капли метилового оранжевого и титруют содержимое 0,1M раствором NaOH до перехода окраски от розового до желтого. После этого добавляют в раствор 1-2 капли фенолфталеина и титруют далее 0,1M раствором NaOH до появления розовой окраски. Отмечают объем раствора NaOH, пошедшего на второе титрование. Если а>в, то в растворе присутствуют серная и фосфорная кислоты. Содержание их находят по формуле: X H 2 SO4 (a b) 0,049 250 100 ,% g 25 X H 3 PO4 b 0,098 250 100 ,% g 25 (50) (51) где g - масса фильтрата, отобранная для анализа, г 74 Если а<в, то в растворе присутствует фосфорная кислота и дигидрофосфат кальция. Содержание их находят по формуле: X H 3 PO4 b 0,098 250 100 ,% g 25 (52) X Ca ( H 2 PO4 ) 2 (b a) 0,0117 250 100 ,% g 25 (53) 5 РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА 5.1 Коэффициент извлечения (перехода) P2O5 в раствор (Kизвл), %: Kизвл = 100 ( P2O5общ Р2О5водн) Г 100 (54) P2O5фосф где P2O5общ, P2O5водн, P2O5фосф - процентное содержание общей и водорастворимой форм во влажном (сухом) фосфогипсе и в фосфорите; Г- гипсовое число-масса фосфогипса, получаемого из единицы фосфатного сырья. 5.2 Коэффициент эффективности отмывки фосфогипса (Котм), показывающий степень отмывки фосфогипса от водорастворимой P2O5 (фосфорной кислоты), %: Котм = P2O5водн Г 100 P2O5фосф К извл (55) где P2O5водн - содержание воднорастворимого P2O5 в фосфогипсе P2O5фосф - содержание P2O5 в фосфорите. 5.3 Коэффициент технологического выхода (Квых), характеризующий степень перехода P2O5 из исходного сырья в фосфорную кислоту, в процентах. Квых= ( К извл К эфф , отм ) 100 (56) 5.4 Производительность фильтрования, кг/(м2ч): G m 60 D 1000 (57) где m- масса фильтрата или осадка, г D- площадь фильтрования (воронки), м2 - время фильтрования (осветления поверхности осадка или осадка), мин. Результаты технологических расчетов сводят в таблице 1-3. сушки Таблица 1 - Состав исходных реагентов Фосфатное сырье Ра состав, % Серная кислота Ра Кон Нор Раствор разбавления Ра P 75 сход, г 2 O5 P C aO F O2 C H сход, г центрация ма, % от сход, г , % стех. 2O 2 O5 , % Технологические показатели процесса Гипсовое число Г=..., Ж:Т=..., температура экстракции ...0С, время ...ч . Таблица 2 – технологические показатели процесса Масса продуктов, г Содержание P2O5 в продуктах, % Фосфо Фосфоги Филь Про Фосфогипс ЭФК Про общ во своб гипс пс трат мыв мыв дн влажн сухой вода вода Кизв Котм Квых G, кг/ м2ч Таблица 3 - Изменение состава жидкой фазы экстракционной пульпы во времени Время отбора пробы (от опыта), мин начала Состав жидкой фазы, % H3PO4 H2SO4 Ca(H2 PO4)2 По данным табл.3 строят график зависимости содержания серной и фосфорной кислот в жидкой фазе от времени. В заключении результаты работы сравнивают с литературными данными. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какое сырье используется для получения фосфорной кислоты? 2. Режимы получения ЭФК, чем они отличаются. 3. Каков состав фосфогипса и как его рассчитать? 4. Что называется гипсовым числом? 5. Как рассчитывается расход серной кислоты и раствора разбавления на разложение фосфатного сырья? 6. Порядок проведения работы. 7. Что означает и как рассчитывается коэффициент разложения? 8. От каких факторов зависит степень разложения фосфатного сырья? 9. Как определить содержание фосфорной и серной кислот в продукционной фосфорной кислоте? 10. Сущность и методика расчета коэффициента отмывки. 11. Роль раствора разбавления и циркулирующей пульпы в процессе экстракции. 12. Как можно разделить стадии разложения сырья и кристаллизации монокальцийфосфата? 13. От каких факторов зависит габитус кристаллов сульфата кальция? 76 14. Как влияют примеси, содержащиеся в фосфатном сырье, на показатели технологического процесса получения ЭФК? 15. Как рассчитывается коэффициент технологического выхода? 16. Как рассчитывается производительность фильтрования? 17. Сущность противоточной схемы промывки фосфогипса. 18. Сравнительная характеристика полугидратного и дигидратного методов получения ЭФК. 19. Типы и принцип действия вакуум-фильтров для разделения фосфорнокислотной суспензии. 20. Методика определения Р2O5общ., Р2O5вод., Р2O5своб. в фосфогипсе. Лабораторная работа № 4 Получение едкого натра химическим методом ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Изучить процесс каустификации раствора карбоната натрия известью при получении каустической соды (гидроксида натрия). 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Гидроксид натрия (техническое название – каустическая сода) получают двумя методами – электрохимическим и химическим. Из модификаций химического метода наибольшее распространение получили два способа – известковый и ферритный, которые различаются лишь процессами приготовления разбавленных растворов гидроксида натрия – щелоков. Концентрация щелоков, получаемых электрохимическим и химическим методами, примерно одинакова. Переработка щелоков в концентрированные растворы гидроксида натрия или твердый продукт также аналогична. Основное количество химического гидроксида натрия производят по известковому способу. Известковый способ основан на взаимодействии 18–20%го раствора карбоната натрия (техническое название – кальцинированная сода) с оксидом кальция (или негашеной известью) при перемешивании и нагревании. Этот процесс называют каустификацией. Отсюда название гидроксида натрия – каустическая сода. Теоретические основы процесса каустификации В водном растворе оксид кальция превращается по реакции (1) в гидроксид кальция, который затем реагирует с карбонатом натрия, образуя гидроксид натрия по реакции (2): CaO + H2O = Ca(OH)2; (1) Ca(OH)2 + Na2CO3 <═> 2NaOH + CaCO3↓. (2) Реакция (2) – реакция образования гидроксида натрия обратима, и при определенных условиях в системе устанавливается равновесие. Состояние равновесия зависит от концентрации компонентов и от температуры раствора. Зависимость состояния равновесия от концентрации Условие равновесия реакции (2) определяется соотношени в растворе или соотно– ем концентраций ионов ОН и СО3 шением растворимостей гидроксида кальция и карбоната кальция и характеризуется константой равновесия: 77 СаСО 3 NaOH 2 К Са(ОH) 2 Na 2 СО3 Если записать уравнение реакции (2) в ионном виде: 2– – + CaCO3↓, Ca(OH)2 + СО <═> 2ОН то выражение константы равновесия3 можно представить в виде: 2 OH / 2 . К СО 3 Так как концентрации карбоната и гидроксида кальция в растворе являются вполне определёнными и при наличии двух твёрдых фаз остаются практически постоянными, их можно ввести в кон- станту равновесия К′. Из полученного выражения следует, что с уменьшением 2– концентрации ионов СО3 , то есть с уменьшением концентрации карбоната натрия в исходном растворе, константа равновесия К′ возрастает. Константа равновесия также возрастает, если увели- чивается – равновесная концентрация гидроксид-ионов [OH ]. По- этому для реакции гидроксид кальция (точнее СаО) берут в 10%-м избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. 2– – Выразив равновесные концентрации ионов [OH ] и [CO3 ] через произведения растворимости соответствующих соединений Са(ОН)2 и СаСО3 78 2– 2+ –2 ПРСа(ОН)2 = [Са ][ОН ] 2+ ПРСаСО3 = [Са ][СО3 и ], получим значение константы равновесия К′: ПРСа (ОН) 2 ПРСаСО 3 К Из этого выражения константы равновесия следует, что со- стояние равновесия определяется соотношением растворимости гидроксида кальция и карбоната кальция в данных условиях. О полноте превращения исходного сырья в продукты судят также по величине степени каустификаци α. Ниже в таблице представлены экспериментальные данные, 2– – характеризующие равновесные значения [OH ] и [CO3], значения константы равновесия К′ и степень превращения (α ) Na2CO3 в NaOH при 80 ¬С. С˚эк(Na2СO3), моль/дм3 Равновесные эквивалентК′ 3 ные концентрации, моль/дм α, % 5,375 – [OH ] 4,340 2– [CO ] 0,518 3 36,4 80,7 5,125 4,220 0,408 43,6 82,3 4,900 4,095 0,343 48,9 83,6 3,842 3,444 0,199 59,6 89,6 3,073 2,903 0,085 99,1 94,5 2,045 1,982 0,032 122,8 96,9 Из приведённой таблицы видно, что степень каустификации растёт с уменьшением концентрации карбоната натрия в исход- ном растворе. Возрастает также и константа равновесия. 79 Зависимость состояния равновесия от температуры С повышением температуры растворимость гидроксида кальция в воде уменьшается (в 100 г воды растворяется 0,148 г при 20 ¬С и 0,077 г при 100 ¬С соответственно), следовательно, уменьшается концентрация гидроксид-ионов в растворе. С рос- том температуры равновесие реакции (2) смещается влево, и выход гидроксида натрия снижается. Расчёт значений констан- ты равновесия при различных температурах, выполненный исхо- дя из растворимости гидроксида и карбоната кальция при их пол- ной электролитической диссоциации (гидролизом карбоната кальция можно пренебречь), показывает, что наиболее полное превращение карбоната натрия в гидроксид натрия достигается при низкой температуре. При 20 ¬С значение константы равновесия достигает 2100, в то время как при 100 ¬С К′ составляет толь- ко 90. Это указывает на возможность более полного превращения Na2CO3 в NaOH при температуре 15–20 0С. Однако на практике процесс каустификации проводят при повышенной температуре (80–100 ¬С). Объясняется это тем, что, во-первых, с повышением температуры скорость взаимодействия между реагирующими веществами возрастает. И, во-вторых, вследствие понижения вязкости раствора увеличивается скорость осаждения шлама, состоящего из карбоната кальция и нераство- римых примесей, что, в свою очередь, способствует смещению равновесия реакции (2) вправо. Кроме того, при температуре ниже 80 ¬С образуется тонко- дисперсный осадок карбоната кальция, который адсорбирует значительное количество гидроксида натрия и трудно отделяется от жидкости фильтрованием. Скорость процесса каустификации во многом зависит от количества и качества применяемой извести – её состава, размеров частиц, условий обжига и наличия тех или иных примесей в исходном сырье. Увеличению скорости каустификации способствует интенсивное перемешивание суспензии, так как при этом возрастает растворимость гидроксида кальция, а, следовательно, увеличивается концентрация гидроксид-ионов в растворе. На практике каустификацию ведут 10–15%-м раствором карбоната натрия при 80 ƒС, достигая степени каустификации 90 % 80 3 и получая щёлок, содержащий100–120 г/дм гидроксида натрия. Оксид кальция берут в 10%-м избытке по сравнению со стехио- метрическим количеством. Дальнейшая переработка полученного раствора заключается в концентрировании, упаривании и кри- сталлизации (чешуировании) гидроксида натрия. 2. 2.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: весы технохимические; установка для кау- стификации раствора 3 карбоната натрия; мерный цилиндр вме- стимостью 250 см ; пипетка с широким 3 концом на 10 см ; колбы 3 конические вместимостью 100 см ; химические воронки; элек- троплитка; термометр; фильтровальная бумага. 3 Реактивы: карбонат натрия (крист.) либо 10%-й раствор (плотность 1,103 г/см ); оксид кальция (крист.). 2.2. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Собирают лабораторную установку, схема которой пред- ставлена на рисунке. Гаситель-каустификатор 1 представляет собой трёхгорлую круглодонную колбу. В центральное горло устанавливают меха- ническую мешалку 2, в одно боковое – термометр 3, в другое – химическую воронку. Каустификатор помещают в водяную баню 4, установленную на электроплитке 5. Рассчитывают количество карбоната натрия, необходимое для приготовления 10– 20%-го раствора (по заданию преподава- теля), взвешивают его на технохимических весах и растворяют в требуемом количестве воды. В некоторых случаях используют имеющийся в лаборатории 10%-й раствор. 3 В каустификатор через воронку цилиндром наливают 250– 300 см приготовленного раствора карбоната натрия, включают обогрев водяной бани и с помощью ЛАТРа устанавливают ско- рость вращения мешалки около 60 оборотов в минуту. 81 Схема лабораторной установки для каустификации раствора карбоната натрия: 1 – гаситель-каустификатор; 2 – механическая мешалка; 3 – термометр; 4 – водяная баня; 5 – электроплитка По уравнениям реакции (1) и (2) рассчитывают количество технического оксида кальция, необходимого для каустификации загруженного в реактор количества карбоната натрия. В расчёте принимают содержание основного компонента в техническом ок- сиде 80 %, для опыта оксид кальция берут в 10%-м избытке. Взвешивают рассчитанное количество оксида кальция. По достижении заданной преподавателем температуры (50–90 0С) через боковое горло колбы загружают небольшими порциями оксид кальция. Загрузку осуществляют равными порциями через каждые 2–3 минуты. Отмечают время начала опыта с момента загрузки первой порции оксида кальция. Каустификацию ведут в течение 1,5–2 часов. После загрузки всего количества оксида кальция отбирают пробы суспензии на анализ через каждые 15 минут. 82 Пробы отбирают через боковое горло колбы пипеткой с широким концом, 3 предварительно выключив мешалку. Пробу суспензии объёмом около 30 см переносят на воронку с бумажным фильтром, установленную в конической колбе 3 вместимостью 100 см . Фильтрат анализируют на содержание карбоната и гидроксида натрия. По истечении указанного времени в системе устанавливается динамическое равновесие, и концентрации компонентов в растворе не меняются. Рассчитывают степень каустификации α (%), по формуле: Сэк(NaOH) 100 , С эк(Na CO ) 2 3 где Сэк(NaOH) – эквивалентная концентрация раствора гидроксида натрия в любой 3 момент времени, моль/дм ; С¬эк(Na2СO3) – эквива- лентная концентрация исходного 3 раствора карбоната натрия до каустификации, моль/дм . Результаты опыта оформляют в виде таблицы. Результаты работы Время τ, мин Температура t, ¬С 3 Состав раствора Сэк, моль/дм Сэк(NaOH) Сэк(Na2CO3) Степень каутификации α, % 0 15 30 … По полученным данным строят график зависимости степени каустификации от продолжительности эксперимента при фикси- рованной температуре. Делают вывод по работе. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ При выполнении лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории, изложенные в инструкции по технике безопасности. Особое внимание следует уделять работе с водным раствором гидроксида натрия (щелоком), который независимо от концентрации является едкой, мылкой на ощупь жидкостью. Щёлок при попадании в глаза или на кожу приводит к тяжелейшим ожогам. Оксид кальция, используемый в работе, представляет собой тонко размолотый гигроскопичный порошок, пылящий на воздухе. Вдыхание пыли извести или соды раздражающе действует на слизистые оболочки, вызывая кашель. Взаимодействие оксида кальция с водой происходит с выделением большого количества тепла. Во избежание вскипания жидкости и выброса раствора из каустификатора вносить оксид кальция в реактор следует не- большими порциями, используя сухую химическую воронку. Работать в лаборатории разрешается только в халате, в случае необходимости можно использовать индивидуальные средства защиты. К выполнению работы допускаются студенты, про- шедшие инструктаж по технике безопасности. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите уравнения реакций, которые лежат в основе ферритного способа получения гидроксида натрия. Назовите условия протекания этих реакций. 2. Напишите уравнения реакций, которые лежат в основе известкового способа получения гидроксида натрия. Назовите условия, влияющие на выход целевого продукта. 3. Раствор, подаваемый в гаситель-каустификатор, содержит 60 н. д. карбоната 3 натрия и 20 н. д. гидроксида натрия. Плотность раствора 1,15 кг/дм . Выразите 3 3 концентрации компонентов в (моль эк.)/дм , г/дм , % (масс.). 3 3 Ответ: (моль эк.)/дм , г/дм , % (масс.). 4. На 1 т каустической соды требуется 10,6 м3 содового раствора. Содержание карбоната натрия в нем составляет 60 н. д. Определите расход сухого карбоната натрия (кг), необходимого для производства 1 т каустической соды. Ответ: 1685,4 кг. 5. Определите расход технической негашёной извести, необходимой для производства 1 т 92%-й каустической соды, если содержание активного оксида кальция в извести не превышает 85 %, а максимальная степень каустификации составляет 74,5 %. Примите в расчётах избыток извести против стехиометрического количества 5 %. Содержание карбоната натрия и гидроксида натрия в содовом растворе составляет 60 и 20 н. д. соответственно. Ответ: 1067,82 кг. УМКД 042-18-10.1.39/03-2014 Ред.№ 1 от 11.09.2014 г. Страница 84 из 87 4 САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА ОБУЧАЮЩЕГОСЯ 4.1 Основные требования, предъявляемые к промышленным катализаторам. Свойства. Общие факторы, определяющие активность катализатора. Состав контактных масс. Носители, активаторы, их роль. Контактные яды. Механизм отравления. 4.2 Классификация катализаторов по методам приготовления. Основные методы производства катализаторов: осаждение, пропитка, смешение, плавление, на основе цеолитов и др. Стадии производства. 4.3 Комбинированные способы получения экстракционной фосфорной кислоты. 4.4 Расчет материального баланса производства каустической соды. УМКД 042-18-10.1.39/03-2014 Ред.№ 1 от 11.09.2014 г. Страница 85 из 87 УМКД 042-18-10.1.39/03-2014 Ред.№ 1 от 11.09.2014 г. Страница 86 из 87 УМКД 042-18-10.1.39/03-2014 Ред.№ 1 от 11.09.2014 г. Страница 87 из 87
