Броуновское движение - Автоматизированная информационная

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
«Коллоидная химия»
Учебно-методические
материалы
УМКД
Редакция № 1
от « 11 » 09____
2014г
УМКД 042-18-10.1.58
/03-2013
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Коллоидная химия»
для специальностей 5В072000 – Химическая технология неорганических
веществ
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2014
СОДЕРЖАНИЕ
1.
2.
3.
4
Глоссарий
Лекции
Практические и лабораторные занятия
Самостоятельная работа обучающегося
Глоссарий
Дисперсной называют систему, в которой одно вещество распределено в среде
другого, причем между частицами и дисперсионной средой есть граница раздела фаз.
Дисперсные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Дисперсная фаза - это частицы, распределенные в среде. Ее признаки:
дисперсность и прерывистость
Дисперсионная среда - материальная среда, в которой находится дисперсная фаза.
Ее признак - непрерывность.
Поверхность раздела фаз характеризуется раздробленностью и гетерогенностью.
Раздробленность характеризуется:
Степенью дисперсности - суммарная межфазная поверхность или поверхность
всех частиц дисперсной фазы; V - объем частиц дисперсной фазы.
Дисперсность - величина, обратная минимальному размеру:
Удельная поверхность - масса частиц дисперсной фазы.
Кривизна поверхности: Н  1 dS . Для частицы неправильной формы
2 dV
1 1 1 
Н     ,
2  r1 r2 
где r1 и r2 - радиусы окружностей при прохождении через поверхность и нормаль к
ней в данной точке двух перпендикулярных плоскостей.
Коллоидные дисперсные системы (дисперсии) – микрогетерогенные
образования, в которых одно мелкораздробленное вещество – дисперсная фаза –
равномерно распределено (диспергировано) в другой фазе – дисперсионной среде.
Коллоидная химия (далее К.х.) - раздел физической химии,
занимающийся изучением коллоидных систем и их поверхностных явлений.
Лекции
1. Лекция
Введение. Определение, основные задачи и направления коллоидной химии.
Колло́идная хи́мия (др.-греч. κόλλα — клей) — наука о дисперсных системах и
поверхностных явлениях и традиционное название физической химии дисперсных систем
и поверхностных явлений, возникающих на границе раздела фаз. Изучает адгезию,
адсорбцию, смачивание, коагуляцию, электрофорез. Современная коллоидная химия —
это наука на стыке химии, физики, биологии.
Физическая химия дисперсных систем рассматривает свойства двух- или
многофазных систем, в которых хотя бы одна находится в раздробленном
(диспергированном) состоянии. По мере увеличения раздробленности (степени
дисперсности) вещества поверхность раздела фаз увеличивается. Молекулы, находящиеся
на поверхности раздела фаз, образуют поверхностные слои, обладающие особыми
свойствами по сравнению со свойствами вещества в объеме фаз. Физическая граница
раздела фаз, в силу высокой дисперсности систем, становится огромной.
Оствальд предложил применять степень дисперсности, мерой которой служит
удельная поверхность. Удельной поверхностью называют площадь раздела фаз,
приходящуюся на единицу массы или объема дисперсной фазы. Если частицы дисперсной
фазы имеют форму куба и одинаковы по размерам, то удельная поверхность системы
вычисляется по формуле:
где Sч — поверхность частицы; Vч — ее объем; а — длина ребра кубической частицы.
Для системы, содержащей одинаковые частицы дисперсной фазы сферической формы,
В общем случае для систем, содержащих одинаковые частицы произвольной формы,
Где k- коэффициент, зависящий от формы частиц; а — выбранный линейный размер
частиц.
Удельная поверхность системы с частицами одной формы, но разных размеров
определяется по формуле
где а (а) — относительное содержание в системе частиц дисперсной фазы, имеющих
выбранный линейный размер а; аmin и аmax — минимальный и максимальный размеры
частиц дисперсной фазы; V — объем дисперсной фазы.
Лекция 2. Классификация дисперсных систем.
1.Классификация дисперсных систем.
В основу наиболее простой классификации дисперсных систем положены разразмеры частиц дисперсной фазы. По этому
признаку
коллоидные системы
подразделяются на ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых составляет 1-100
нм, микрогетерогенные
с размером
частиц 100-10000 нм (0,1-10,0 мкм) и
грубодисперсные системы, размер частиц которых больше 10 мкм. Истинные растворы
(размер частиц <1 нм) не охватывается термином «дисперсные системы».
Ультрамикрогетерогенные системы
получили название
«золи».
Если
дисперсионной средой в такой системе является жидкость, то систему называют
лиозолем, в частности, если вода, гидрозолем, если эфир – этерозолем, если спирт –
алказолем.
Дисперсные системы классифицируют также в зависимости от агрегатного
состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсную фазу называют
первой, а д.с. второй.
Табл. 1. Классификация систем по агрегатному состоянию.
Д.ф.
Д.С.
Условное
Тип системы
Примеры
обозначение
Твердая
твердая
т-т
Твердые
Минералы,
коллоидные
цветные
стекла,
растворы
рубин
жидкая
твердая
ж-т
Каппилярные
Почва, жемчуг
системы, гели
газообразная
твердая
г-т
Пористые
и Пемза,
каппилярные
активированный
системы
уголь
твердая
жидкая
т-ж
Золи,
Золи
металлов,
суспензии
пульпы, взвеси, ил
жидкая
жидкая
ж-ж
эмульсии
Молоко, майонез
газообразное
жидкая
г-ж
Пены, газовые Мыльная, пивная и
эмульсии
противопожарные
пены.
твердая
газообразное
т-г
аэрозоли
Табачный
дым,
пыль
жидкая
газообразное
ж-г
туманы
Облака,
фармакологические
аэрозоли
Академик П.А. Ребиндер предложил более совершенную классификацию
дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз. Он разделил все дисперсные системы
на два класса: свободнодисперсные системы и сплошные (или связнодисперсные) системы
. В свободнодисперсных системах дисперсная фаза не образует сплошных жестких
структур (сеток, ферм или каркасов). Эти системы называют золями. В сплошных
(связнодисперсных) системах частицы дисперсной фазы образуют жесткие
пространственные структуры (сетки, каркасы, фермы). Такие системы оказывают
сопротивление деформации сдвига. Их называют гелями.
2. Устойчивость коллоидных систем.
Коллоидные системы необычайно лабильны, т.е. неустойчивы. Для многих из них
достаточно прибавления ничтожного количества электролита, чтобы вызвать выпадение
осадка. Причина столь легкого изменения состояния коллоидных систем связана с
непостоянством степени их дисперсности. Различают два вида устойчивости любой
раздробленной системы - кинетическую и агрегативную.
Понятие агрегативной устойчивости, которое впервые ввел Н.П. Песков,
подразумевает отсутствие агрегирования, т.е. снижения степени дисперсности
коллоидной системы при хранении. Для определения кинетической устойчивости
необходимо изучать условия выделения диспергированных частиц в гравитационном или
центробежном поле. Скорость подобного выделения зависит от интенсивности
броуновского движения частиц, т.е. от степени дисперсности системы и разности
плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы, а также от вязкости среды.
Во
многих случаях устойчивость таких систем связана с наличием слоя
стабилизатора на поверхности коллоидных частиц. Таким образом, необходимым
условием создания устойчивых коллоидных систем является присутствие третьего
компонента - стабилизатора. Стабилизаторами коллоидных систем могут быть
электролиты или некоторые другие вещества, не имеющие электролитной природы,
например высокомолекулярные соединения (ВМС) или поверхностно-активные вещества
(ПАВ). Механизм стабилизации электролитами и неэлектролитами существенно различен.
Влияние электролитов на устойчивость коллоидных систем носит сложный характер. В
одних случаях ничтожные добавки электролита способны привести к нарушению
устойчивости системы. В других - введение электролита способствует увеличению
стабильности.
Образование адсорбционных слоев таких стабилизаторов, как ПАВ, приобретает
особенно большое значение при наличии двухмерных структур, обладающих
повышенными структурно-механическими свойствами. Во многих случаях стабилизация
достигается при покрытии монослоем всего 40-60 % поверхности коллоидных частиц,
когда защитный слой имеет прерывистый характер (в форме островков). Максимальная
устойчивость достигается, естественно, при образовании полностью насыщенного
мономолекулярного слоя. Структурно-механические свойства адсорбционных слоев в
значительной мере определяют поведение коллоидных систем. Эти слои могут быть
образованы или изменены небольшими количествами каких-либо растворенных веществ,
поэтому создается возможность регулирования ряда свойств коллоидных систем, что
широко используется в различных практических приложениях.
3. Лиофильные и лиофобные коллоидные системы.
Коллоидные системы, состоящие из частиц диспергированного вещества, способных
свободно перемещаться в жидкой дисперсионной среде совместно с адсорбированными на
их поверхности молекулами или ионами третьего компонента (стабилизатора), называют
лиозолями, а сами частицы, обладающие сложным строением - мицеллами.
По характеру взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой лиозоли
могут быть разделены на лиофильные и лиофобные. Впервые эта классификация была
предложена немецким ученым-коллоидником Фрейндлихом. Он разделил все системы на
два класса – лиофильные и лиофобные. В соответствии с представлениями, развитыми
Фрейндлихом, лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не
взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней.
Лиофильные- это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно
взаимодействуют с дисперсионной средой.
К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов
(серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона),
золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и
т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и
агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным
системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или
синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров
целлюлозы и разнообразных смол, как природных так и синтетических.
П.А. Ребиндер предложил разделить понятия лиофильные и лиофобные коллоидные
системы исходя из величины удельной межфазовой энергии (поверхностного натяжения).
К лиофобным системам были отнесены дисперсные системы с достаточно высоким
межфазовым натяжением (s12), большим некоторого граничного значения sm:
s12 > sm . (1)
Эти системы характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому
граница раздела фаз выражена резко: система является агрегативно неустойчивой и
требует введения стабилизатора. Дисперсность таких систем является произвольной.
Лиофильные системы – это двухфазные коллоидные системы с низкой, хотя и
положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной граничному
значению,
s12 ≤ sm . (2)
Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и
образуются самопроизвольно. Дисперсность их вполне определенна и находится в
коллоидной области.
Тот факт, что дисперсные системы классифицируются по величине свободной
поверхностной энергии показывает, что коллоидные явления тесно связаны со свойствами
поверхности раздела фаз.
К лиофильным системам относят:
1) так называемые критические эмульсии, образующиеся в результате снижения
поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой к температуре
неограниченного смешения, или в результате прибавления очень больших количеств
ПАВ;
2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл,
некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества
в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении
концентрации происходит агрегация молекул с образованием частиц коллоидного
размера, т.е. образуются мицеллы. Концентрацию вещества в растворе, при которой
происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть
критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Вопросы для самоконтроля:
1. Основная задача физической химии.
2. Какие ученые внесли свой вклад в становление физической химии как науки?
3. Основные разделы физической химии.
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с..
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с..
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с..
Лекция № 2 – Молекулярно-кинетические и реологические свойства коллоидных
систем.
Цель: ознакомиться с молекулярно-кинетическими и реологическими свойствами
коллоидных систем.
Основные вопросы:
1. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем.
2. Реологические свойства коллоидных систем.
Краткое содержание:
1. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем.
Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотическим тепловым
движением молекул дисперсионной среды, которое складывается из поступательного,
вращательного и колебательного движения молекул.
Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной среды находятся в постоянном
движении и сталкиваются между собой. Среднее расстояние, проходимое молекулой до
столкновения с соседней, называют средней длиной свободного пробега. Молекулы
обладают различной кинетической энергией. При данной температуре среднее значение
кинетической энергии молекул остается постоянным, составляя для одной молекулы и
одного моля:
mv 2 3
Mv 2 3
E
 kT ; E 
 RT ,
2
2
2
2
где m – масса одной молекулы;
M – масса одного моля;
v – скорость движения молекул;
k – константа Больцмана;
R – универсальная газовая постоянная.
Флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды (т.е.
отклонение от среднего) и является причиной молекулярно-кинетических свойств.
Изучение молекулярно-кинетических свойств возможно в результате применения
статистических методов исследования, действительных для систем, состоящих из
множества элементов (молекул). Исходя из допущения о беспорядочности движения
отдельных молекул, теория определяет наиболее вероятное сочетание для систем из
множества объектов. Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и
газообразной среде, молекулы которых обладают определенно подвижностью.
Броуновское движение
Броуновским называют непрерывное, хаотическое, равновероятное для всех
направлений движение мелких частиц, взвешенных в жидкостях или газах, за счет
воздействия молекул дисперсионной среды.
Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со
стороны молекул дисперсионной среды, возникает сила, движущая частицу, направление
и импульс силы, непрерывно меняются, поэтому частица совершает хаотические
движения.
F
х
Определили
эти
изменения и связали их с
молекулярно-кинетическими свойствами среды в 1907 году А. Эйнштейн и М.
Смолуховский. В основе расчета – не истинный путь частицы дисперсной фазы, а сдвиг
частиц. Если путь частицы определяется ломаной линией, то сдвиг х характеризует
изменение координат частицы за определенный отрезок времени. Средний сдвиг
определяет среднеквадратичное смещение частицы:
2
2
2
x1  x2  ...  xi
,
ni
где х1, х2, хi – сдвиг частиц за определенное время.
Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии
случайной силы f(), характеризующей удары молекул, силы F, зависящей от времени, и
силы трения при движении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со скоростью
v. Уравнение броуровского движения (уравнение Ланжевена) имеет вид:
 dv 
m   v  F  f   , где m – масса частицы;  - коэффициент вязкости дисперсионной
 d 
среды. Для больших промежутков времени (>>m/) инерцией частиц (m(dv/d) можно
x
2
2
2
x1  x2  ...  xi
при условии, что
ni
среднее произведение импульсов случайной силы равно нулю, среднее значение
RT

флуктуации (средний сдвиг) равно: x 
, где  - время; r – радиус частиц

N A 3r
дисперсной фазы; NA – число Авогадро частиц.
пренебречь. После интегрирования уравнения x 
В
этой
формуле
RT характеризует
NA
молекулярно-кинетические
свойства
дисперсионной среды,  - ее вязкость, r – радиус частиц – параметр, относящийся к
дисперсной фазе, а время  определяет взаимодействие дисперсионной среды с
дисперсной фазой.
Кроме поступательного, возможно вращательное броуновское движение для
двухмерных частиц и частиц неправильной формы (нитей, волокон, хлопьев и т.д.).
Броуновское движение наиболее интенсивно проявляется в высокодисперсных
системах (размеры частиц 10-9  10-7 м), несмотря на то, что молекулы дисперсионной
среды действуют также и на частицы средне- и грубодисперсных систем. Но в связи со
значительным размером частиц число ударов молекул резко увеличивается. По законам
статистики, импульс действия сил со стороны молекул среды взаимно компенсируется, а
значительная масса и инерция крупных частиц оставляет воздействие молекул без
последствий.
Диффузия
Диффузией называют самопроизвольное распространение вещества из области с
большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Различают следующие виды
диффузии: молекулярную, ионную и коллоидных частиц.
х
V2
В
VР1и с. 1.1.2.1. Диффузия частиц в
дисперсной системе
в верхней, т.е. v1>v2 (где  
Ионная
диффузия
связана
с
самопроизвольным перемещением ионов.
Диффузия
высокодисперсных
коллоидных частиц показана на рис. 1.1.2.1. В
нижней части концентрация частиц больше, чем
N
, м3 – численная концентрация частиц, N – число частиц
Vд.с.
дисперсной фазы, Vд.с. – объем дисперсной системы). Диффузия направлена из области с
большей концентрации в область с меньшей концентрацией, т.е. снизу вверх (на рис.
показано стрелкой). Диффузия характеризуется определенной скоростью перемещения
dm
вещества через поперечное сечение В, которая равна
.
d
На расстоянии х разность концентраций составит v2 – v1, т к. v1>v2, эта величина
отрицательна. Изменение концентрации, отнесенное к единице расстояния, называют
  1
градиентом концентрации 2
или (в дифф. форме) d .
dx
х
Скорость перемещения вещества пропорциональна градиенту концентрации и
площади В, через которую происходит движение диффузионного потока, т.е.
d
dm
d
dm   D
Bd   D
B;
dx
d
dx
- основное уравнение диффузии в дифференциальной форме.
d
Скорость диффузии ( dm ) величина положительная, а градиент концентрации
dx
d
отрицателен.; поэтому перед правой частью уравнения – знак «минус». Коэффициент
пропорциональности D – это коэффициент диффузии. Основное уравнение справедливо
для всех видов диффузии , в т.ч. и для коллоидных частиц. В интегральной форме оно
применимо для двух процессов – стационарного и нестационарного:
d
1)
для стационарного процесса:
=const. Значительное число диффузионных
dx
d
Bd  , получим:
процессов близко к стационарным. Интегрируя dm   D
dx
m

0
0
 dm    D
m  D
dv
Bd  ;
dx
d
B - -й закон диффузии Фика.
dx
d
=1, В = 1 и  = 1, то m =
dx
D, т.е. коэффициент диффузии численно равен массе диффундирующего вещества, когда
градиент концентрации, площадь сечения диффузионного потока и время равны единице.
Равенство только численное, т.к. размерность коэффициента диффузии [м 2/с] не
соответствует размерности массы.
d
2)
для нестационарного процесса:
 const. Тогда интегрирование основного
dx
уравнения с учетом изменения градиента концентрации усложняется. При отсутствии в
среде градиентов температуры, давления, электрического потенциала из уравнения
d
m  D
B определим массу вещества m1, переносимого в результате диффузии в
dx
единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению
d
переноса (В = 1 и  = 1):
, с учетом которого можно определить
Физический смысл коэффициента диффузии D: если -
m1   D
dx
пространственно-временное распределение концентрации:
v 
  v 
 2v
 m1    D   D 2 - второй закон Фика.
 x
x  x 
x
На рис. представлена одномерная диффузия, определяющая движение вещества в
одном направлении. Возможна также двух- и трехмерная диффузия вещества (диффузия
вещества в двух и трех направлениях), описываемая уравнением: I   Dgradv , где I –
вектор плотности диффузионного потока; grad v – градиент поля концентрации.
Для
трехмерной
диффузии,
по
второму
закону
Фика,
запишем:
v
 2v
 2v
 2v
D 2 D 2 D 2 .

x
y
z
Для двумерной диффузии в правой части уравнения ограничиваемся выражениями
для х и y.
Значения коэффициента диффузии для видов её распределяются так: ионная – D =
10-8 м2/с; молекулярная - D = 10-9; коллоидных частиц - D = 10-10. Отсюда видно, что
диффузия коллоидных частиц затруднена по сравнению с двумя другими видами. Так,
скорость диффузии частиц карамели (дисперсная фаза – коллоидный раствор) в 100 – 1000
раз меньше скорости диффузии молекул сахара (молекулярный раствор). Соответственно
в газах D увеличивается до 10-4, в твердых телах снижается до 10-12 м2/с.
Количественно диффузия определяется коэффициентом диффузии, связанным со
2
средним сдвигом соотношением: x  2 D ;   x
2
2D
- продолжительность диффузии.
Диффузия высокодисперсных частиц совершается беспорядочно с большей
2
вероятностью в сторону меньшей концентрации.
При выводе соотношения   x
2D
приняты следующие допущения: частицы дисперсной фазы движутся независимо друг от
друга, между ними отсутствует взаимодействие; средняя энергия поступательных
движений частиц равна 0,5 kT.
Используя формулу определения среднего сдвига, коэффициент диффузии можно
R
kT
представить в виде: D 
(k – константа Больцмана, равная k 
). Если D
NA
6r
известен, найдем размер частиц:
RT
kT
r
; r
 чем больше размер частиц, тем меньше коэффициент
6DN A
6D
диффузии, менее интенсивна сама диффузия.
Диффузия в полной мере проявляется у высокодисперсных систем (10-9 – 10-7 м),
ослаблена у среднедисперсных (10-7 – 10-5 м) и практически отсутствует у
грубодисперсных систем (>10-5 м). Коэффициент диффузии зависит и от формы частиц,
что не учтено в уравнении D  kT . Поэтому формула r  kT определяет размер только
6D
6r
коллоидных шарообразных частиц (или приведенный к шарообразному размер частиц
неправильной формы).
Осмотическое давление
При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого
растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной) возникает поток растворителя
от меньшей концентрации к большей, выравнивающей концентрацию. Этот процесс
называется осмосом.
На схеме (рис. 1.2.3.1) в сосуд с полупроницаемой перегородкой 3, помещен
раствор 1. Перегородка пропускает дисперсионную среду (растворитель), но является
препятствием для коллоидных частиц (растворенных веществ). Снаружи перегородки –
чистый растворитель 2. Концентрация раствора по обе стороны перегородки различна.
Внутри сосуда 1 часть раствора занимают молекулы растворенного вещества (частицы
дисперсной фазы)  концентрация растворителя там меньше, чем в емкости 2 с чистым
растворителем.
1
, Н
2
1
3
2
Р и с. 1.2.3.1. Схема осмоса: 1 – сосуд
с раствором; 2 – емкость с
растворителем; 3 – полупроницаемая
мембрана
За счет диффузии жидкость из области более высокой концентрации перемещается
в область меньшей концентрации (из емкости 2 в сосуд 1). С кинетической точки зрения
это обусловлено тем, что число ударов молекул о мембрану растворителя со стороны
чистого или более разбавленного раствора больше, чем со стороны раствора, что и
заставляет перемещаться растворитель через поры мембраны туда, где его меньше (т.е. в
область раствора).
С термодинамической точки зрения, химический потенциал 2 чистой жидкости
больше 1 растворителя в растворе, процесс самопроизвольно идет в сторону меньшего
химического потенциала до их выравнивания: 2 = 1.
В результате перемещения жидкости в емкости 1 создается избыточное давление ,
называемое осмотическим. Растворитель, проникающий в область раствора 1, поднимает
уровень жидкости на высоту Н, что компенсирует давление чистого растворителя в
сторону раствора. Наступает момент, когда вес столба жидкости в области раствора
уравнивается давлением растворителя.
Осмотическое давление – такое избыточное давление над раствором, которое
необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану. Осмотическое
давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза (растворенное
вещество), если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и
коллоидная система (раствор)
Осмотическое давление  достаточно разбавленных коллоидных растворов может
быть найдено по уравнению:
mобщ m
c
νRT
 
RT - уравнение Вант-Гоффа

RT 
 νkT или
M
VN A
NA
где mобщ/m – масса растворенного вещества; m – масса одной частицы; V – объем
частицы; NA – число Авогадро; Т – абсолютная температура;  - частичная концентрация;
k – постоянная Больцмана; М – масса одного моля растворенного вещества; с – массовая
концентрация.
2.
Реологические свойства коллоидных систем.
Лекции №3. Оптические свойства коллоидных систем.
Цель: ознакомиться с оптическими свойствами коллоидных систем.
Основные вопросы:
1.
Оптические свойства коллоидных систем.
Краткое содержание:
Оптические свойства дисперсных систем обусловлены взаимодействием
электромагнитного излучения, обладающего определенной энергией, с частицами
дисперсной фазы. Особенности оптических свойств дисперсных систем определяются
природой частиц, их размерами, соотношением между длиной волны электромагнитного
излучения и размерами частиц. Одним из характерных оптических свойств является
рассеяние света.
В зависимости от свойств частиц дисперсной фазы и их размеров свет, проходя
через дисперсную систему, может поглощаться, отражаться или рассеиваться.
Дисперсные системы способны к рассеянию света. В результате рассеяния
проходящий через коллоидный раствор луч света становится видимым (эффект Тиндаля –
рис. 1.3.1.1.). Этот вид рассеяния называется опалесценцией (в молекулярных и ионных
растворах этот эффект не наблюдается).
Молекулы
Падающий свет
высокодисперсн

с частотой  +
ых частиц
(атомы)
Поляризация
молекул
(атомов) и
Падающий свет с
возникновение

диполей с
частотой 1
переменным
моментом
Способностью к светорассеянию обладают не только частицы, но и ассоциаты
молекул, макромолекулы, включения, нарушающие однородность среды. Рассеяние
заключается в преобразовании веществом света, которое сопровождается изменением
направления света. Схематически процесс рассеяния света выглядит так:
Р и с. 1.3.1.1. Иллюстрация эффекта Тиндаля
Световая волна вызывает поляризацию молекул, не проводящих и не
поглощающих свет частиц, возникающий при этом дипольный момент определяется по
уравнению:  = Е, где  - поляризуемость; Е – напряженность возбужденного
электрического поля, образованного падающим светом.
Возникающие диполи колеблются с частотой падающего света и создают
вторичное излучение во всех направлениях. В однородной среде свет, излучаемый всеми
диполями вследствие интерференции, распространяется прямолинейно. В неоднородной
среде, к которым относятся высокодисперсные системы с различным показателем
преломления фазы и среды, интерференция отсутствует, и
испускается
некомпенсированное излучение в виде рассеянного света. Если энергия поглощенного
кванта света (h) равна энергии испускаемого кванта (h1), то рассеяние будет рэлеевским
(упругим). Оно реализуется, когда размеры частиц дисперсной фазы намного меньше
длины волны света :
а < 0,1.
Длина волны видимого света колеблется в пределах 380 – 760 нм  условие
справедливо для высокодисперсной фазы.
В результате рассеяния интенсивность падающего света I0 изменяется и будет
характеризоваться величиной Iр, которая определяется по уравнению Рэлея:
 V 2  n 2  n22 
I 0 ,
I p  24 3 ч 4  21
  n1  2n22 
где vч – численная концентрация дисперсной фазы;
V – объем частиц (для шарообразной частицы равный 4r3/3);
r – радиус частицы;
 - длина волны падающего света;
n1, n2 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Рэлеевское светорассеяние характерно для неэлектропроводных, оптически
однородных и прозрачных частиц («белые золи»). В соответствии с уравнением Рэлея,
интенсивность рассеянного света при прочих равных условиях зависит от размеров частиц
и их численной концентрации:
 4r 3  ,


I p  k1vчV 2 I 0    k1v м 

 3 
где k1 – коэффициент пропорциональности, означает, что другие члены уравнения
неизменны.
При умножении числителя и знаменателя уравнения на  (плотность материала
частиц дисперсной фазы) произведение vчVр соответствует массе дисперсной фазы в
единице объема, т.е. массовой концентрации vм  интенсивность рассеянного света
пропорциональна при постоянной массовой концентрации размеру частиц дисперсной
k I
фазы в третьей степени. Из уравнения Рэлея:
I p  2 40 .

Интенсивность рассеянного света зависит от показателей преломления фазы (n1) и
 n 2  n2 2
I p  К 3  12
2
 n1  2n 2
среды (n2):

I 0 .


Если n1 = n2, рассеяния не происходит, в однородных средах светорассеяния не
наблюдается.
Свет рассеивается во всех направлениях (свет – векторная величина). Но его
интенсивность неодинакова по направлениям, и может быть представлена в виде
векторной диаграммы Ми (рис. 1.3.1.2)
Ip/2
Ip
4

I0
+
3
4
I0
1
4
2
4
2
1
Р и с. 1.3.1.2. Рассеяние света малой (а) и крупной (б) частицей: 1 и 2 –
неполяризованная и поляризованная части света соответственно; 3 – полярная
молекула (диполь). 4 – направление максимальной интенсивности рассеяния
поляризованной части света
Рассеянный свет обычно поляризован. Причина поляризации – поперечная
анизотропия (неоднородность) световых лучей. На рис. 1.3.1.2 – рассеянный свет не
поляризован в направлении падающего луча и полностью поляризован в плоскости,
перпендикулярной падающему световому лучу. В это направлении образуется седловина.
Максимальная интенсивность поляризованного света достигается на краях седловины,
прямые 4, когда угол между падающим и рассеянным светом   550. Если падающий свет
не поляризован, то интенсивность рассеянного света (отношение Jp/J0 пропорционально
величине 1+ cos2. При  = 0 рассеяние максимально, при  = 900 оно отсутствует (Ip/2).
При значительной концентрации частиц, когда расстояние между частицами
меньше длины волны падающего света, уравнение Рэлея теряет смысл.
Различие опалесценции и флуоресценции: оба явления связаны со свечением
растворов. При опалесценции свечение вызвано рассеянием света коллоидным раствором.
Флуоресценция характерна только для истинных растворов и связана с поглощением
света одной длины волны и излучением света другой длины волны; в результате чего в
отраженном свете раствор приобретает окраску. При опалесценции в отличие от
флуоресценции рассеянный свет частично поляризован.
Лекции № . Поверхностные явления.
Цель: ознакомиться с основными понятиями и процессами, происходящими на
поверхности раздела фаз.
Основные вопросы:
1. Поверхностное натяжение. Адгезия и когезия. Смачивание.
2. Адсорбция. Адсорбция на однородной плоской поверхности раздела фаз – в
поверхностном слое жидкостей. Поверхностно-активные вещества. Правило ДюклоТраубе. Адсорбция на твёрдой поверхности. Мономолекулярная адсорбция на твёрдой
поверхности. Уравнение изотермы Ленгмюра.
3. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ. Уравнение изотермы адсорбции
Фрейндлиха. Вид изотерм адсорбции по классификации БДДТ.
Ионная адсорбция. Иониты. Двойной электрический слой.
Краткое содержание:
1. Поверхностное натяжение.
Фаза – это часть гетерогенной системы, однородная по химическому составу и
физическим свойствам и ограниченная от остальной системы границей раздела. Явления,
происходящие на границе раздела двух фаз, называются поверхностными явлениями.
Свойства межфазовой границы. Поверхностное натяжение
На границе раздела фаз каждая из граничащих фаз имеет избыток потенциальной
энергии, который называется поверхностная энергия. Стремление вещества уменьшить
поверхностную энергию – поверхностное натяжение σ. Существует оно потому, что
состояние молекулы внутри фазы и на её границе различно:
1. Внутри фазы молекула окружена другими такими же молекулами. Силовые
поля этих молекул полностью компенсированы друг другом, молекулы связаны между
собой одинаково
2. На границе раздела фаз молекулы рассматриваемой фазы одновременно
взаимодействуют с молекулами как своей, так и другой фазы, причём характер
взаимодействия между молекулами разных фаз другой, нежели между молекулами одной
фазы. Это приводит к тому, что молекулы рассматриваемой фазы «выталкиваются» из
своей фазы в другую или сильнее притягиваются к молекулам другой фазы, чем к «своим»
молекулам
3. Поверхностное натяжение – это величина свободной энергии Гиббса на
единицу поверхности вещества. Стремление вещества уменьшить эту величину приводит
к самопроизвольному сокращению границы раздела фаз. Примеры: круглая форма капли
жидкости при отсутствии воздействий со стороны (в невесомости, при достаточно малом
объёме жидкости (поверхностное натяжение сильнее силы тяжести), коагуляция,
коалесценция и др.
4.
Если площадь поверхности равнаS, то при Р, Т=const
σ = (dG/dS)P,T,nj
S= SудV
(1)
(2),
где Sуд – удельная поверхность фазы. Для сферических частиц
Sуд = 6/d (3),
d – диаметр частиц
5. Экспериментально можно определить лишь величину поверхностного
натяжения. Существуют статические и полустатические (метод отрыва кольца) методы
Адгезия и когезия, смачивание, растекание
В гетерогенных системах различают межмолекулярные взаимодействие внутри фаз
и между фазами.
Когезия – это притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы. Она
определяет существование веществ в конденсированном состоянии и может быть
обусловлена межмолекулярными и межатомными взаимодействиями различной природы.
Когезионные силы иногда называют силами аттракции (притяжения). Адгезия – это
межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт
поверхностями конденсированных тел разной природой. Различают адгезию между двумя
жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами.
Работа когезии Wк– это работа, затрачиваемая на преодоление сил сцепления
между молекулами однородной жидкости и приводящая к возникновению двух новых
поверхностей раздела фаз газ-жидкость.
Wк = 2σ.
Работа адгезии Wа – это работа, затрачиваемая на преодоление сил сцепления
между молекулами двух разных жидкостей на площади контакта 1 м 2. Для жидкостей А и
В:
Wа = σА + σВ - σАВ (Уравнение Дюпре)
Смачивание
Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии
жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта
трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом. Если жидкость
контактирует с твёрдым телом, то существуют две возможности:
1. молекулы жидкости притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам
твёрдого тела. В результате силы притяжения между молекулами жидкости собирают её в
капельку, когда 180° > q0 > 90°. Так ведёт себя ртуть на стекле, вода на парафине или
«жирной» поверхности. В этом случае говорят, что жидкость не смачивает поверхность;
2. молекулы жидкости притягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам твёрдого
тела. В результате жидкость стремится прижаться к поверхности, расплывается по ней,
когда 90° > q0 > 0. Так ведёт себя ртуть на цинковой пластине, вода на чистом стекле или
дереве. В этом случае говорят, что жидкость смачивает поверхность.
Степень смачивания характеризуется углом смачивания. Угол смачивания (или
краевой угол смачивания) — это угол, образованный касательными плоскостями к
межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, а вершина угла
лежит на линии раздела трёх фаз.
Измерение степени смачивания весьма важно во многих отраслях промышленности. К
примеру, на лобовые стёкла автомобилей наносят особые покрытия, которые должны
быть устойчивы против разных видов загрязнений. Состав и физические свойства
покрытия стёкол и контактных линз можно сделать оптимальным по результатам
измерения контактного угла.
1. Если поверхностное натяжение на границе газ-жидкость равна σж-г,
поверхностная энергия на границе твёрдое вещество-жидкость σтв-г, поверхностная
энергия твёрдой поверхности σтв, то существует такой угол и, что
σтв-г =σтв-ж + σж-гcosθ (Закон Юнга)
cosθ= (σтв-г- σтв-ж)/ σж-г
Это – краевой угол смачивания (угол между направлением силы поверхностного
натяжения на границе газ-жидкость и твёрдой поверхностью).
Критерий смачивания
В=cosθ
Чем меньше угол θ и соответственно больше cosθ, тем лучше смачивание. При
остром угле θ, т.е. при cosθ›0, поверхность смачивается данной жидкостью. Если же угол
тупой θ, т.е. при cosθ‹0, поверхность не смачивается. Гидрофильные или олеофобной
поверхность – оксиды и гидроксиды металлов, силикаты, сульфаты, карбонаты.
Гидрофобной поверхностью обладают орг.соединения с большим содержанием
углеводородных групп, сульфиды металлов и др.
Связь работы адгезии и когезии с краевым углом. Из формулы
B = (2 Wа – Wк)/ Wк
следует, что чем больше разница между работой адгезии и работой когезии данной
жидкости в отношении данного вещества, тем лучше данная жидкость смачивает данное
вещество. Это означает, что жидкость будет хорошо смачивать вещество, если энергия
взаимодействия молекул жидкости между собой меньше энергии взаимодействия молекул
жидкости и твёрдой поверхности.
Wа= σж-г (1+cosθ)
Растекание жидкости А по поверхности жидкости В возможно в тех случаях, когда
энергия взаимодействия молекул жидкости А друг с другом меньше энергии
взаимодействия молекул жидкости А с молекулами жидкости В.
2.Адсорбция. Адсорбция на однородной плоской поверхности раздела фаз – в
поверхностном слое жидкостей. Поверхностно-активные вещества. Правило ДюклоТраубе. Адсорбция на твёрдой поверхности. Мономолекулярная адсорбция на
твёрдой поверхности. Уравнение изотермы Ленгмюра.
Адсорбция
Адсорбция – это концентрирование вещества на границе раздела фаз в результате его
самопроизвольного перехода данного вещества из объёма фазы. Адсорбционное
равновесие определяется притяжением молекул к поверхности другой фазы и тепловым
движением, стремящимся восстановить равенство концентраций в поверхностном слое и
объёме фазы. Наблюдается адсорбция на поверхностях раздела следующих фаз: твёрдое
вещество-жидкость, твёрдое вещество-газ, жидкость-жидкость, жидкость-газ. Адсорбент –
твёрдое вещество, на поверхности которого происходит адсорбция. Адсорбтив (адсорбат)
– вещество, концентрирующееся на границе раздела фаз . Адсорбция – частный случай
сорбции. Если на границе раздела фаз вещество поглощается в результате образования
химических соединений, это хемосорбция. Если вещество поглощается объёмом другой
фазы, это абсорбция . Различают два случая адсорбции: адсорбция на твёрдой
поверхности и адсорбция в поверхностном слое жидкости. Адсорбция на однородной
плоской поверхности раздела фаз – в поверхностном слое жидкостей.Данный процесс
описывается уравнением изотермы адсорбции Гиббса .При контакте двух жидких фаз
образуется межфазная область, толщина которой соответствует молекулярным размерам.
Та как её измерить невозможно, для устранения неопределённости вводится условная
разделяющая поверхность с площадью O Тогда поверхностная энергия системы равна
G(s) = уO + ∑мini(s)
1.
(8)
Путём расчётов получаем
dу = -еdT - ∑Гidмi
(9)
2. При дальнейших расчётах исходить из предположения, что адсорбция
растворителя отсутствует
3. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса Гi = -(ai/RT)(dу/dai), Гi – избыточное
количество вещества i, отнесённое к единичной поверхности, ai – его активность
4. Экспериментальные данные дают хорошее качественное согласие с
уравнением изотермы адсорбции Гиббса, повышение точности измерений подтверждает
справедливость данного уравнения
(рис.1, 2)
5.
На рисунке справа изображена изотерма адсорбции поверхностно-активного
вещества на границе раствор-пар, Г – число молей поверхностно-активного вещества в
поверхностном слое, Г0 – максимально возможная концентрация поверхностно-активного
вещества в поверхностном слое, на рисунке слева изображены изотермы поверхностного
натяжения ПАВ (1, 2) и поверхностно-инактивного вещества/
Поверхностно-активные вещества. Правило Дюкло-Траубе
Поверхностно-активные вещества ПАВ
– это вещества, способные
концентрироваться на поверхности раздела фаз и понижать поверхностное натяжение
жидкости. Направление процесса (концентрирования вещества в поверхностном слое
фазы или выход его оттуда) определяется знаком dу/dc. Если c~a, то значению >0
соответствует отрицательная адсорбция, dу/dc<0 – положительная адсорбция.
Поверхностная активность
G = - dу/dc (10)
при с→0 – адсорбция поверхностно-активных веществ положительна, адсорбция
жидкостей – адсорбатов, имеющих большее поверхностное натяжение, чем у адсорбента,
отрицательна.
Большинство поверхностно-активных веществ, меняющих поверхностное
натяжение воды, имеет общую структуру: в молекуле содержатся гидрофильная головка и
гидрофобный хвост.
(рис.3)
При взаимодействии с водой гидрофильная головка оказывается сильно
гидратированной, а гидрофобный хвост выталкивается наружу. Образуется
мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества на поверхности воды.
(рис.4)
Правило Дюкло-Траубе: при увеличении числа углеродных атомов в
гомологическом ряду в арифметической прогрессии поверхностная активность вещества
возрастает в геометрической прогрессии.
Адсорбция на твёрдой поверхности
Мономолекулярная адсорбция на твёрдой поверхности
Уравнение изотермы Ленгмюра
Основные положения теории Ленгмюра:
1. Адсорбция – процесс локализованный, она вызвана силами, близкими к
химическим
2. Адсорбция протекает не на всей поверхности адсорбента, а в активных центрах
3. Каждый активный центр взаимодействует с одной молекулой адсорбата, в
результате чего на поверхности адсорбента образуется один слой адсорбированных
молекул
4. Адсорбция – процесс обратимый и равновесный
При адсорбционном равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции,
она пропорциональна числу ударов молекул адсробтива о поверхность адсорбента,
незанятую адсорбированными молекулами. Она равна
Wa = ka(1 – и)p
(11)
ka – коэффициент пропорциональности, и – доля поверхности, покрытой
адсорбированными молекулами, (1 – и) – доля свободной для адсорбции поверхности
адсорбента.
Скорость десорбции:
Wд = kдни
(11)
kд – коэффициент пропорциональности, н – число молекул на 1 м2 при
максимальной упаковке.
Так как скорости процессов адсорбции и ресорбции равны, эти уравнения можно
приравнять друг другу, и решением полученного уравнения относительно и будет
и = Kp/(1+Kp), K = ka/( kдн)
(12)
Исходя из того, что число адсорбированных молекул на единице поверхности
равно ин, то количество молей A на единицу поверхности равно
A = ин/NA
(13)
Максимальная адсорбция:
A∞ = н/ NA
(14)
Тогда уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, связывающее адсорбцию с
давлением газа над адсорбентом имеет вид:
A = A∞ Kp/(1+Kp)
(15)
Аналогичным путём выводится уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра,
связывающее адсорбцию с концентрацией:
Г = Гₒ C/(C+b) (16),
С – равновесная концентрация адсорбируемого вещества в растворе.
(рис.5)
На рисунке приведена изотерма мономолекулярной адсорбции [2].
Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ
Многие изотермы адсорбции имеют форму, отличную от изотермы адсорбции
Ленгмюра. Пример: S-образные кривые, часто наблюдаемые при адсорбции паров:
(рис.6)
3. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ. Уравнение изотермы адсорбции
Фрейндлиха. Вид изотерм адсорбции по классификации БДДТ.
Ионная адсорбция. Иониты. Двойной электрический слой.
С. Брунауэр, П. Эммет, Дж. Теллер предложили теорию, по которой молекулы из
газовой фазы могут адсорбироваться поверх уже адсорбированных молекул (Харкинс
предложил ей название «теория БЭТ» по первым буквам фамилий авторов). Авторы
принимали теорию Ленгмюра о динамическом характере адсорбционного равновесия и
справедливость уравнения Ленгмюра для каждого адсорбционного слоя. Уравнение
изотермы адсорбции БЭТ:
y/V(1 – y) = 1/CVm + (C – 1)y/VmC
(17)
Уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха
Теория Ленгмюра даёт нам идеальную картину процесса адсорбции. С учётом
разности расстояний между активными центрами, зависимости их друг от друга,
взаимодействий между адсорбированными молекулами и т.д. вид изотермы адсорбции
усложняется.
(рис.7)
(рис.8)
Г. Фрейндлих показал, что при T = const удельная адсорбция (число молей
адсорбированного газа или растворённого вещества, приходящееся на единицу массы
адсорбента), обозначаемая x/m, пропорциональна равновесному давлению (для газов) или
равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбируемого
вещества, возведённым в степень меньше единицы.
x/m = aCn, x/m = aPn
(18)
На рис.7 изображена изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных координатах, на
рис.8 – в логарифмических.
Вид изотерм адсорбции по классификации БДДТ
(рис.9)
I – изотерма, описываемая уравнением Ленгмюра
II – формирование полислоя на поверхности с высоким адсорбционным
потенциалом
III – образование полислоя из газовой среды на твёрдом адсорбенте. Справедлива
для тел, потенциал монослоя которых мал и имеет тот же порядок, что и теплота
конденсации адсорбтива
IV, V – аналогичны типам II и III для пористых сорбентов, где адсорбция
ограничивается объёмом мезопор, петля гистерезиса соответствует дополнительному
поглощению пара в результате капиллярной адсорбции.
Ионная адсорбция. Иониты
При адсорбции ионов из раствора адсорбируется чаще всего один тип ионов.
Адсорбция может проходить по двум механизмам:
1.
Обменная адсорбция. При этом вместо ионов, адсорбируемых из раствора
твёрдой фазой, из твёрдой фазы выделяется эквивалентное количество ионов того же
знака. Примером такой адсорбции является адсорбция ионов солей ионитами (например,
ионообменными смолами).
Иониты – это высокомолекулярные соединения, при диссоциации выделяющие в
воду большое количество одноатомных ионов и высокомолекулярный ион
противоположного знака. По типу выделяемых ионов они делятся на 2 класса: катиониты
и аниониты. При диссоциации катионитов образуется высокомолекулярный анион, в воду
выделяется множество катионов. При диссоциации анионитов, соответственно,
происходит выделение в воду анионов.
По структуре иониты различают гелевые и макропористые. Гелевые иониты
состоят из связанных между собой полимерных цепей. Для осуществления реакции
ионного обмена они должны набухнуть. Набухание – это процесс проникновения
растворителя в пространство между полимерными цепями ионита. Этот процесс занимает
достаточно длительное время, поэтому в практической деятельности чаще применяются
макропористые иониты. Их получают, проводя синтез полимера в присутствии
соответствующего растворителя. После синтеза растворитель отмывают или отгоняют.
Процесс ионного обмена выглядит следующим образом. Вначале ион,
содержащийся в растворе – он называется вытесняющий ион – попадает на поверхность
ионита, потом диффундирует в объём ионита туда, где происходит акт обмена.
Вытесняемый ион диффундирует из объёма ионита к его поверхности и переходит в
раствор.
Лекция № 7-8. Электрические свойства коллоидных систем. Электрокинетические
явления.
Цель: ознакомиться с электрическими свойствами коллоидных систем.
Основные вопросы:
1. Двойной электрический слой. Механизмы образования двойного электрического слоя.
Строение двойного электрического слоя. Теория Гельмгольца. Теория Гуи. Теория
Штерна. Электрокинетический потенциал.
2. Электрофорез и электроосмос.
3. Практическое использование электрокинетических явлений.
Краткое содержание:
1. Двойной электрический слой. Механизмы образования двойного электрического
слоя. Строение двойного электрического слоя. Теория Гельмгольца. Теория Гуи.
Теория Штерна. Электрокинетический потенциал.
Электрокинетические явления были открыты профессором Московского
университета Ф.Ф.Рейсом в 1808г. при исследовании электролиза воды.
Явление перемещения жидкости в пористых телах под действием электрического
поля получило название электроосмоса, а явление перемещения частиц –электрофореза.
В 1859г. Квинке обнаружил явление, обратное электроосмосу, т.е. при течении
жидкости через пористое тело под действием перепада давлений возникает разность
потенциалов. Возникновение разности потенциалов Квинке наблюдал при течении воды и
водных растворов через разнообразные пористые материалы (глина, дерево, графит и др.).
Это явление получило название потенциала течения (или потенциала протекания).
Количественное исследование эффекта, обратного электрофорезу, впервые было
выполнено Дорном в 1878г. Он измерял возникающую разность потенциалов при
седиментации частиц суспензии кварца в центробежном поле. Явление возникновения
разности потенциалов при осаждении дисперсной фазы получило название потенциала
седиментации (или потенциала оседания).
Таким образом, по причинно-следственным признакам электрокинетические
явления в дисперсных системах делят на две группы. К первой группе относят явления,
при которых относительное движение фаз обусловлено электрической разностью
потенциалов; это электроосмос и электрофорез. Ко второй группе электрокинетических
явлений принадлежат потенциал течения и потенциал седиментации, при которых
относительное движение фаз вызывает возникновение электрической разности
потенциалов.
Наибольшее практическое применение получили электрофорез и электроосмос.
Двойной электрический слой.
Причина электрокинетических явлений в том, что на поверхности есть двойной
электрический слой, имеющий диффузное строение и это приводит к тому, что фаза и
среда заряжены противоположно. Т.к. частицы стремятся уменьшить поверхностную
энергию, то все они стремятся адсорбироваться на поверхности.
Механизмы образования двойного электрического слоя
Существуют следующие механизмы образования двойного электрического слоя:
1)
Ионизация поверхности. Металл теряет электроны и заряжается
положительно.
2)
Избирательная адсорбция ионов. Поверхность адсорбирует ион более
близкий по природе.
3)
Образование двойного электрического слоя за счёт адсорбции на
поверхности полярных молекул. Правило Кёна: положительно заряжается та фаза, которая
имеет большую диэлектрическую проницаемость.
Строение двойного электрического слоя
Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, относительно прочно
связанных с дисперсной твёрдой фазой (потенциалопределяющие ионы), и
эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой
среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверхности твёрдой фазы
в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно
распределённый по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не
входящими в состав двойного электрического слоя) ионами того же знака, находящимися
в жидкости, существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется
всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой
определяется лишь её диэлектрической проницаемостью.
При таких предпосылках отличие между теориями строения двойного
электрического слоя заключается только лишь в различном толковании структуры слоя
противоионов.
Теория Гельмгольца
Согласно этой теории двойной слой представляется как бы плоским
конденсатором, одна обкладка которого связана непосредственно с поверхностью
твёрдого тела (стенкой), а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в
жидкости на очень малом расстоянии от первой. Потенциал в таком двойном слое должен
падать по прямой, а значение поверхностного заряда  будет определяться известной из
физики формулой:


0 (I.1)
4
-абсолютная диэлектрическая проницаемость среды;
-разность потенциалов между обкладками конденсатора;
-расстояние между обкладками
На рис.1 дана схема строения такого двойного электрического слоя, он также
иллюстрирует падение потенциала с увеличением расстояния x от поверхности твёрдого
тела.
Приведённая схема строения двойного электрического слоя не объясняет ряд
особенностей электрокинетических явлений.
Основным недостатком является то, что толщина двойного слоя очень мала и
имеет молекулярный размер. Данная теория не может объяснить электроосмос и
электрофорез. На плоскости скольжения
должен возникнуть электрокинетический потенциал (  ), который
должен равняться общему скачку потенциала. Теория выполняется,
если температура системы равна 0 К (отсутствует тепловое движение).
I.2.2.Теория Гуи
Согласно этой теории противоионы не могут быть сосредоточены только у
межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на
некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с
одной стороны, электрическим полем у твёрдой фазы, стремящимся притянуть
эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке,
а с другой стороны, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы
стремятся рассеяться во всём объёме жидкой фазы.
В непосредственной близости от межфазной границы преобладает действие
электрического поля. С удалением от межфазной границы сила этого поля постепенно
ослабевает и проявляется всё сильнее рассеивание противоионов двойного слоя в
результате теплового движения, вследствие чего концентрация противоионов падает и
становится равной концентрации тех же ионов, находящихся в глубине жидкой фазы.
Таким образом, возникает равновесный диффузный слой противоионов, связанных с
твёрдой фазой. Равновесие этого диффузного слоя динамическое.
С другой стороны, находящиеся в жидкости ионы того же знака, что и
адсорбированные стенкой потенциалопределяющие ионы, отталкиваются электрическими
силами от твёрдой фазы и уходят вглубь раствора. Это обусловливает распределение
потенциалопределяющих ионов и противоионов в диффузной части двойного
электрического слоя, что иллюстрирует рис.2.
Если концентрацию положительных и отрицательных ионов в точке, потенциал
которой равен  , соответственно обозначить через С+ и С-, то для расстояния x=  :
x
1
 0 RT
Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:   

8F 2 Z 2C
Недостаток теории Гуи заключается в том, что она не объясняет явления
перезарядки-перемены знака электрокинетического потенциала при введении в систему
электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен по знаку заряду
дисперсной фазы. Также теория Гуи не объясняет различного действия разных по природе
противоионов одной и той же валентности на двойной электрический слой. Наконец,
данная теория относительно хорошо выполняется для достаточно разбавленных
коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных.
Все эти затруднения в значительной мере преодолены в теории строения двойного
электрического слоя, предложенной Штерном.
Теория Штерна
В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя.
Разрабатывая данную теорию, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он
принял, что ионы имеют конечные, вполне определённые размеры и, следовательно,
центры ионов не могут находится к поверхности твёрдой фазы ближе, чем на расстояние
ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учёл специфическое, не электрическое
взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы. Это взаимодействие обусловлено
наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных
(адсорбционных) сил.
Двойной электрический слой, согласно взглядам Штерна, при этом всё больше
приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца, а  -потенциал
уменьшается, постепенно приближаясь к нулю. При разбавлении системы, наоборот,
диффузный слой расширяется и  -потенциал возрастает.
Электрокинетический потенциал
Протекание электрокинетических явлений в дисперсных системах возможно при
наличии на границе раздела фаз двойного электрического слоя, имеющего диффузное
строение. При относительном смещении фаз происходит разрыв двойного электрического
слоя по плоскости скольжения (рис.4).
Например, разрыв двойного слоя может произойти вследствие седиментации или
броуновского движения частиц дисперсной фазы. Плоскость скольжения обычно
проходит по диффузному слою, и часть его ионов остаётся в дисперсной среде. В
результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно
заряженными. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части
диффузного слоя, называется электрокинетическим потенциалом или  -потенциалом.
Дзета-потенциал, отражая свойства двойного электрического слоя, характеризует природу
фаз и межфазного взаимодействия. Т.к. плоскость скольжения может находиться на
разном расстоянии от межфазной поверхности, а это расстояние зависит от скорости
движения фаз, вязкости среды, природы фаз и других факторов, то соответственно от всех
этих факторов зависит и значение электрокинетического потенциала. Все факторы,
влияющие на толщину диффузного слоя, вызывают изменение  -потенциала.
При подобных оценках обычно принимают, что
  0 . Из данного

соотношения следует, что понижение температуры, введение в систему индифферентного
электролита (специфически не взаимодействующего с поверхностью) и увеличение заряда
его ионов ведут к уменьшению электрокинетического потенциала. Этот потенциал будет
снижаться и с уменьшением диэлектрической
x
проницаемости среды, например, при добавлении
  e
в водный раствор спиртов, эфиров и других
2 органических веществ.
c 0 z
ln  ln   ln  k
Электрокинетический
потенциал,
T безусловно, сильно зависит от природы
поверхности контактирующих фаз. В этом отношении можно выделить два крайних
положения: активные и инертные поверхности. Активную поверхность имеют
полиэлектролиты –полимеры, содержащие неионогенные группы, степень диссоциации
которых и определяет заряд поверхности. К веществам, имеющим поверхности с
ионогенными группами, можно отнести и многие неорганические оксиды (оксиды
кремния, алюминия, железа и др.). На таких поверхностях  -потенциал может достигать
высоких значений (100мВ и более). Инертные поверхности (графит, масла и др.) лишены
ионогенных групп, заряд на них возникает в результате специфической адсорбции ионов.
Специфическая адсорбция может вызвать и уменьшение  -потенциала, если
адсорбируются противоионы, т.к. они имеют заряд, противоположный заряду
поверхности. Такая адсорбция может привести к перезарядке поверхности.
Значительное влияние на  -потенциал оказывает рН среды, поскольку ионы Н+ и
ОН- обладают высокой адсорбционной способностью. Особа велика роль рН среды в тех
случаях, когда в контакте с водным раствором находится амфотерное вещество и при
изменении кислотности среды возможна перезарядка фаз.
Можно предполагать, что при разбавлении всякой коллоидной системы  потенциал должен возрастать, т.к. толщина двойного электрического слоя увеличивается в
результате уменьшения концентрации противоионов в растворе. При разбавлении может
наблюдаться десорбция потенциалопределяющего иона с поверхности дисперсной фазы,
что должно приводить к падению  -потенциала и соответственно  -потенциала.
0
Концентрирование коллоидной системы обуславливает, конечно, прямо противоположное
действие. В каком направлении в итоге изменяется  -потенциал при изменении
концентрации коллоидной системы, очевидно, определяется тем, влияние какого из двух
факторов –утолщения (сжатия) двойного электрического слоя или десорбции (адсорбции)
потенциалопределяющих ионов –в данном конкретном случае окажется сильнее.
 -потенциал дисперсной фазы тем больше, чем больше полярность растворителя,
которая характеризуется его диэлектрической проницаемостью дипольным моментом.
Определяемые с помощью электрокинетических явлений знак и значение  потенциала широко используется для характеристики электрических свойств
поверхности. При рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости
дисперсных систем, структурообразования в материалах и других важных процессах. При
этом потенциал диффузной части двойного электрического слоя обычно принимают
 -потенциалу. Например, определение изоэлектрической точки
(рНиэт ) по нулевому значению  -потенциала.
приблизительно равным
2. Электрофорез и электроосмос.
При рассмотрении электрокинетических явлений Гельмгольц исходил из
следующих положений:
1)
Электрические заряды поверхности жидкости и твёрдой фазы
противоположны по знаку и расположены параллельно друг другу, в результате чего
образуется двойной электрический слой;
2)
Толщина двойного электрического слоя имеет размеры близкие к
молекулярным;
3)
При электрокинетических явлениях слой жидкости, непосредственно
прилегающий к поверхности твёрдой фазы остаётся неподвижным, тогда как остальная
жидкость, находящаяся вблизи этой поверхности, подвижна и к ней приложим закон
трения, применяемый к нормальным жидкостям;
4)
Течение жидкости в двойном электрическом слое при электрокинетических
явлениях происходит ламинарно и выражается обычными гидродинамическими
уравнениями;
5)
Двойной электрический слой можно рассматривать как плоскопараллельный
конденсатор;
6)
Распределение зарядов в двойном слое не зависит от напряжённости
прилагаемого электрического поля, и внешняя разность потенциалов просто
накладывается на поле двойного электрического слоя;
7)
Твёрдая фаза является диэлектриком, жидкость же проводит электрический
ток.
Электроосмос
Направленное перемещение жидкости в пористом теле под действием
приложенной разности потенциалов (электроосмос) удобно изучать с помощью прибора,
схематически показанному на рисунке 5.
Прибор представляет собой U-образную трубку, в одно колено которой впаян
капилляр 1 для точного определения количества протекающей жидкости, в другом –
между электродами располагается пористое тело 2 (мембрана) из силикогеля, глинозёма и
др. материалов.
В прибор наливают воду или водный раствор и отмечают уровень жидкости в
капилляре. Если к электродам приложить разность потенциалов, то противоионы
диффузного слоя, энергетически слабо связанные с поверхностью твёрдой фазы
(мембрана), будут перемещаться к соответствующему электроду и благодаря
молекулярному трению увлекать за собой дисперсионную среду (водный раствор). Чем
больше потенциал диффузного слоя, тем больше переносчиков зарядов, тем выше
скорость перемещения жидкости в пористом теле. Скорость течения жидкости и её
направление при постоянной напряжённости электрического поля определяются
свойствами мембраны и раствора. Таким образом качественное изучение электроосмоса
позволяет однозначно определить знак  -потенциала, а количественные измерения –
установить зависимость между скоростью переноса жидкости и
 -потенциалом.
Изменяя состав и свойства дисперсной среды, можно проследить за изменением
структуры двойного электрического слоя по изменению значения электрокинетического
потенциала.
Рис.6 иллюстрирует изменение потенциала
и скорости
движения u в
капиллярах пористого тела с изменением расстояния от межфазной поверхности.
Направленное перемещение жидкости, вызванное внешним электрическим полем
напряженностью Е, уравновешивается действием возникающей силы трения.
В стационарном состоянии общая сила, действующая на любой сколь угодно
малый слой жидкости, равна нулю, и он движется с постоянной скоростью параллельно
границе скольжения.
Электрическая сила, действующая на слой жидкости dx (в расчете на единицу
площади поверхности), равна:

2
dF  Epdx   E d  dx
dx
эл .
0
(III.1)
2
где dp заряд слоя жидкости dx;
p –объёмная плотность заряда, выраженная в соответствии с уравнением Пуассона;
Сила трения и её дифференциал, приходящийся на единицу площади (согласно
закону Ньютона), составляют:
F 
тр.
2
du и
du
dF   2 dx (III.2)
dx
dx
тр.
При установившемся движении (в стационарном состоянии) dFэл.=dFтр., т.е.
приравниваем (III.1) и (III.2), получим:
 d u =  E d 2
dx
dx 2
2
0
2
(III.3)
Решение данного уравнения сводится к определению граничных условий
интегрирования, которые легко определить из рисунка 7. При х=l, т.е. на границе
скольжения, имеет
 =
и u=0; при х=  , т.е. в объёме раствора,
  =0 и u

=0, а
du
( d )  0 и ( )  0.
dx
dx

Окончательно получим следующее выражение для постоянной линейной скорости
жидкости относительно мембраны:
u0   0 / (III.4)
Это классическое выражение для скорости движения жидкости при электроосмосе
можно получить и на основе представлений двойного электрического слоя как плоского
конденсатора, что и было сделано ещё Гельмгольцем. Более строгий вывод соотношения
(III.4) был дан Смолуховским, поэтому уравнение (III.4) носит название уравнение
Гельмгольца-Смолуховского.
Скорость движения дисперсной среды, отнесённая к единице напряжённости
электрического поля, называется электроосмотической подвижностью:
uэо  u0 / E   0 / (III.5)
Уравнение Гельмгольца –Смолуховского чаще записывают относительно
потенциала:
 = u
-
(III.6)
0
 E
0
В уравнения (III.5) и (III.6) входит электроосмотическая линейная скорость,
которую при обработке экспериментальных данных удобнее заменить на объёмную
скорость течения жидкости. Используя закон Ома, получим:
u  U (III.7)
E I
0
где U-внешняя разность потенциалов;
I-сила тока;
-удельная электропроводность.
Окончательное выражение будет иметь вид:
 =  U
(III.8)
 I
0
Анализ данного соотношения показывает, что оно справедливо как для единичного
цилиндрического капилляра, так и для системы капилляров различной формы, поскольку
в это уравнение не входят их геометрические параметры.
Уточним значение электропроводности. Явление электроосмоса наблюдают в
узких капиллярах.
При подключении электрического тока наблюдается движение жидкости,  и
v будет разная. Ионы адсорбируются на стенках капилляра. Электропроводность будет
больше в капилляре.

 
S
s
v

(III.9)
-поверхностная проводимость (избыток электропроводности, связанный с
наличием на стенках капилляра двойных электрических слоёв).
  длина окружности капилляра.
s
S –сечение капилляра.
Электрофорез
Направленное перемещение частиц дисперсной фазы под действием приложенной
разности потенциалов (электрофорез) можно наблюдать в седиментационно устойчивых
дисперсных системах. При наложении на такую систему внешней разности потенциалов
происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения, в результате
чего частица получает определённый заряд и перемещается к соответствующему
электроду.
При электрофорезе можно непосредственно измерять скорость движения частиц.
Электрофорез удобно наблюдать с помощью прибора, изображенного на рисунке 8.
Прибор представляет собой U-образную трубку, в колено которой вставлены электроды.
Трубку заполняют до уровня а-а исследуемым золем, на поверхность которого
наливают контактную жидкость, имеющую одинаковую с золем электропроводность, и на
электроды подают напряжение. Через определённые промежутки времени отмечают
уровень золя в обоих коленах трубки. Естественно, что скорость перемещения частиц
дисперсной фазы определяется значением  -потенциала на частицах твёрдой фазы.
Полученное ранее дифференциальное уравнение (III.3) справедливо для
электрофореза, т.к. оно было выведено из баланса движущих сил процесса. Отношение
скорости движения дисперсной фазы к напряжённости электрического поля при
электрофорезе называют электрофоретической подвижностью:
uэф  u0 / E   0 / (III.10)
 = u
 E
эф
(III.11)
0
При выводе соотношений (III.10) и (III.11) принимаются следующие ограничения:
1)
частицы движутся в однородном электрическом поле;
2)
частицы могут иметь любую форму и они не проводят электрический ток;
3)
толщина двойного электрического слоя должна быть значительно меньше
размера частиц.
Экспериментально определённые значения подвижности оказываются меньше
расчетных.
Несовпадение
экспериментальных
и
теоретических
значений
электрофоретической подвижности определяется двумя эффектами: релаксационным
эффектом и электрофоретическим торможением.
Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя
вокруг частицы при относительном движении фаз в противоположные стороны.
Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля
(рис. 9)
Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время –
время релаксации. Оно достаточно велико, и система не успевает прийти в равновесие,
всвязи с чем эффективная напряжённость электрического поля Е уменьшается, а
следовательно, определяемое экспериментально значение uэф и расчетное значение  потенциала получаются заниженными.
Электрофоретическое торможение обусловлено сопротивлением движению
частицы, обратной потоком противоионов, который увлекает за собой жидкость.
Вследствие этого электрофоретическая скорость уменьшается. Гюккель, основываясь на
теории сильных электролитов, установил, что в уравнение (III.10) необходимо ввести
множитель 2/3 как поправку на электрофоретическое торможение. В дальнейшем было
показано, что электрофоретическое торможение является функцией размера частицы и
толщины диффузного слоя. Поправка Гюккеля необходима, если толщина диффузного
слоя значительно превышает размер частицы; при условии соизмеримости этих
параметров её значение может находится в пределах от 2/3 до 1.
3. Практическое использование электрокинетических явлений
Электрокинетические явления имеют большое практическое значение. Используя
их, можно определить весьма важную характеристику дисперсных систем -  -потенциал,
а с помощью электрофореза можно разделять на фракции и характеризировать такие
сложные смеси, как природные белки и другие высокомолекулярные электролиты.
Электрокинетические явления широко используются в технике, а также в научных
исследованиях –нанесение покрытий на различные поверхности электрофоретическим
методом. Данный метод, обеспечивающий высокую кроющую способность позволяет
получить равномерное покрытие на деталях сложной конфигурации. При
электрофоретическом методе нанесения покрытий как правило одним из электродом
служит деталь, на которой формируется покрытие, другим –ёмкость с суспензией,
дисперсная фаза которой наносится на поверхность детали. В зависимости от того, каким
электродом (анодом или катодом) является покрываемая деталь, различают анодофорез и
катодофорез.
Электрофоретический метод широко применяется также для покрытия катодов
радиоламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т.д. Электрофорез используется в
медицине, в биологии при выявлении биохимической и физиологической роли различных
высокомолекулярных соединений. Этот метод используется также для фракционирования
полимеров и минеральных дисперсий.
Явление электроосмоса лежит в основе способа удаления влаги при осушке
объектов (стен зданий, сыпучих материалов и т.д.) и способа пропитки материалов
различными веществами. Всё большее значение приобретает электроосмотическая
фильтрация, сочетающая в себе два процесса: фильтрацию под действием приложенного
давления и электроосмотический перенос жидкости в электрическом поле. Применение
электроосмоса ограничено большим потреблением электроэнергии.
Явление потенциала течения и седиментации наблюдается в производствах, в
которых осуществляется транспортировка жидкостей (перекачка технологических
растворов, жидкого топлива), осаждение суспензий и эмульсий при разделении фаз. На
концах трубопроводов и аппаратов могут возникать высокие разности потенциалов,
которые являются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары и взрывы.
Лекция №9. Методы получения и очистки коллоидных растворов.
Цель: ознакомиться с основными видами катализа, теориями гетерогенного катализа
Основные вопросы:
1.Методы получения коллоидных растворов.
2. Методы очистки коллоидных растворов.
Краткое содержание:
1. Методы получения коллоидных растворов.
2. Методы очистки коллоидных растворов.
Лекции №10. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем.
Цель: ознакомиться с такими понятиями как устойчивость и коагуляция коллоидных
систем.
Основные вопросы:
1. Виды устойчивости.
2. Коагуляция.
Краткое содержание:
1. Виды устойчивости.
Устойчивость дисперсных систем – это возможность их нахождения в исходном
состоянии неопределенно долгое время.
Устойчивость дисперсных систем может быть:
1.
К осаждению дисперсной фазы - характеризует способность дисперсной
системы сохранять равновесное распределение фазы по объему дисперсионной среды или
ее устойчивость к разделению фаз. Это свойство называется седиментационная
(кинетическая) устойчивость.
2.
К агрегации ее частиц.
Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять
неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их
индивидуальность.
Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е.
укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивыми
кинетически и термодинамически. Термодинамически устойчивые системы образуются
в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного
образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также
делят на:

лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;

лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут
быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.
Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме:
Устойчивость
дисперсных систем
Седиментационная
Системы,
устойчивые
в условиях
невесомости
Устойчивые
высокодиспе
рсные
системы
Агрегативная
Устойчивые
Неустойчивые
Неустойчив
лиофильные
лиофобные
ые среднесистемы
системы,
и
грубодиспер
сные
системы
Механические,
КоагуКоалесгидродинамические и
ляция
ценция
другие внешние
Кинетический фактор
Термодинамический
фактор устойчивости устойчивости
(коллоидная
защита)
Термодинамическая устойчивость лиофильных систем означает, что они
равновесны (энергия Гиббса G  min), обратимы и образуются самопроизвольно, как из
макрофаз, так и из истинных растворов. Поскольку образуются гетерогенные системы, то
поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е.
частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно кинетическом
(тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только
ультромикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе «частица – среда»
должно быть очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором
обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется
соотношением Ребиндера – Щукина:
 max 
KT
a2
,
где
безразмерный коэффициент;
K – постоянная Больцмана;
а – средний размер частицы.
Расчеты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных
дисперсных системах в зависимости от размеров частиц может иметь значение от 1,410-7
до 1,410-3 Дж/м2. Типичными представителями лиофильных дисперсных систем являются
растворы коллоидных поверхностно активных веществ (ПАВ) (ассоциативные коллоиды)
и растворы полимеров (молекулярные коллоиды).
Лиофобные системы термодинамически неустойчивы, т.к. частицы дисперсной
фазы склонны к агрегации. Их агрегативная термодинамическая неустойчивость
обусловлена избытком поверхностной энергии. Межфазное натяжение в них больше
рассчитанного по соотношению Ребиндера – Щукина, поэтому они не могут быть
получены самопроизвольным диспергированием. Для их образования должна быть
затрачена внешняя энергия. Укрупнение частиц дисперсной фазы при потере
агрегативной устойчивости достигается двумя путями:
1.
Изотермическая перегонка, т.е. растворение мелких и рост крупных частиц в
соответствии с уравнением Кельвина;
2.
За счет слипания частиц, т.е. коагуляцией.
В зависимости от природы среды и концентрации дисперсной фазы эти процессы
могут заканчиваться или осаждением, или структурообразованием.
При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.
Седиментационная устойчивость дисперсных систем определяется, главным
образом, размерами частиц дисперсной фазы:

лиофобные золи (10– 7 – 10– 5 см) – седиментационно устойчивые системы,
характерна диффузия, обеспечивающая равномерное распределение частиц по объему
системы;

микрогетерогенные системы (10– 5 10– 3 см) – устанавливается
седиментационно
–
диффузионное
равновесие,
для
которого
характерно
гипсометрическое распределение частиц по объему системы;

грубодисперсные (более 10– 3 см) - седиментационно неустойчивые системы,
происходит быстрая седиментация.
Зависимость распределения частиц по высоте в равновесном состоянии аналогична
барометрической формуле Ла-Пласса для газов в атмосфере:
mg(h2  h1 ) N A (    0 )
c
,
ln 1 
c2
RT
где m – масса частицы;
h1, h2 – высоты уровней замера;
с1, с2 – концентрации на уровнях h1 и h2 соответственно;
- плотность частицы;
0 - плотность среды.
2.Коагуляция.
Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В
результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как
частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.
Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению
межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной
энергии.
Различают две стадии коагуляции.
1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют
своей седиментационной устойчивости.
2 стадия - явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную
устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется
осадок. Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое либо внешнее
воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию.
Правила коагуляции:
1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве,
вызывают его коагуляцию.
Минимальная концентрация электролита, при которой начинается
коагуляция, называется порогом коагуляции Ck.
Иногда вместо порога коагуляции используют величину VK, называемую
коагулирующей способностью. Это объем золя, который коагулирует под действием 1
моля электролита:
VK 
1
,
CK
т.е. чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность
электролита.
2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд
которого совпадает по знаку с зарядом противоиона мицеллы лиофобного золя. Этот ион
называют ионом–коагулянтом.
3. Коагулирующая способность иона–коагулянта тем больше, чем больше заряд
иона.
Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Щульце –
Гарди:
 1   1 
или C K    16  .
C KI : C KII : C KIII  1 :  6  :  6 
2  3 
Z 
где  - постоянная для данной системы величина;
Z – заряд иона – коагулянта;
C KI : C KII : C KIII - порог коагуляции однозарядного, двухзарядного, трехзарядного
иона-коагулянта.
Правило устанавливает, что коагулирующие силы иона тем больше, чем
больше его валентность. Экспериментально установлено, что ионы с высшей
валентностью имеют значение порога коагуляции ниже, чем ионы с низшей.
Следовательно, для коагуляции лучше брать ионы с высшей степенью окисления. Если
валентность ионов одинакова, то коагулирующая способность зависит от размеров и
степени гидратации ионов. Чем больше радиус иона, тем больше его коагулирующая
способность. По этому правилу составлены лиотропные ряды. Органические ионыкоагулянты, как правило, лучше коагулируют гидрозоли, чем неорганические, т.к. они
легко поляризуются и адсорбируются. С точки зрения двойного электрического слоя
(ДЭС) считается, что коагуляция идет в том случае, когда -потенциал > 30 мВ.
Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше
его кристаллический радиус. Причина с одной стороны, в большой поляризуемости ионов
наибольшего радиуса, следовательно, в их способности притягиваться поверхностью,
состоящей из ионов и полярных молекул. С другой стороны, чем больше радиус иона, тем
меньше, при одной и той же величине заряда, гидратация иона. Гидратная же оболочка
уменьшает электрическое взаимодействие. Коагулирующая способность органических
ионов больше по сравнению с неорганическими ионами.
Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает
в следующем порядке:
Ag   Cs   Rb   NH 4  K   Na   Li  - лиотропный ряд.
При увеличении концентрации иона–коагулянта  – потенциал мицеллы золя
уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться уже тогда, когда  –
потенциал снижается до 0,025 – 0, 040 В (а не до нуля).
При коагуляции золя электролитами различают концентрационную и
нейтрализационную коагуляцию.
Концентрационная коагуляция имеет место, когда она происходит под действием
индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и
уменьшения абсолютного значения -потенциала.
Рассмотрим
концентрационную
коагуляцию
золя
хлорида
серебра,
стабилизированного нитратом серебра, при введении в золь нитрата калия.
Формула мицеллы имеет вид:
{nAgCl  mAg   (m  x) NO3 } x   xNO3 .
На рис. 3.1.2.1 показан график изменения потенциала в ДЭС мицеллы хлорида
серебра. Кривая 1 относится к исходной мицелле, кривая 2 – после добавления KNO3 в
количестве, вызывающем коагуляцию. При добавлении KNO3 диффузный слой
противоионов сжимается, формула мицеллы приобретает вид:
{n AgCl  mAg  mNO3 }
На
рис.
3.1.2.2
Р и с. 3.1.2.2.
представлены
Р и с. 3.1.2.1 Падение
Потенциальная кривая,
потенциальные
кривые,
потенциала в ДЭС
характеризующая
характеризующие
мицеллы хлорида серебра
взаимодействие
взаимодействие частиц в этом золе.коллоидных
-потенциал
частиц исходной коллоидной частицы
положительный, это создаёт потенциальный
барьер
хлорида
серебракоагуляции ∆Uк=0 (кривая 2 рис.
3.1.2.2). Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизиться на такое расстояние,
где преобладают силы притяжения – происходит коагуляция. Так как в данном случае
причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется
концентрационной коагуляцией.
Для этого случая теория дает формулу
 ( КТ ) 5
 С 2 6 6
Ае Z
где
 - порог коагуляции;
С – константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т.е. отношение числа
зарядов катиона и аниона;
А – константа;
е – заряд электрона;
 - диэлектрическая проницаемость;
Z – заряд коагулирующего иона;
Т – температура.
Из уравнения следует, что значение порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-,
четырех- зарядных ионов должны соотноситься 1 к (1/2)6 к (1/3)6 к (1/4)6 и т.д., т.е.
обосновывается ранее представленное эмпирическое правило Шульце – Гарди.
Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлении к золю
неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в
малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин
термодинамического потенциала, а следовательно, и -потенциала вплоть до нуля.
Если взять в качестве исходного только что рассмотренный золь хлорида серебра,
то для нейтрализации потенциалопределяющих ионов Ag+ в золь необходимо ввести,
например, хлорид калия. После добавления определённого количества этого
неиндифферентного электролита мицелла будет иметь вид:
{( n  m) AgCl}.
В системе не будет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы
AgCl, и поверхность станет электронейтральной. При столкновении таких частиц
происходит коагуляция.
Так как причиной коагуляции в данном случае является нейтрализация
потенциалопределяющих ионов, такую коагуляцию называют нейтрализационной
коагуляцией.
Необходимо отметить, что для полной нейтрализационной коагуляции
неиндифферентный электролит должен быть добавлен в строго эквивалентном
количестве.
При коагуляции смесью электролитов различают два типа процессов:

гомокоагуляция

гетерокоагуляция
Гомокоагуляция - укрупнение подобных частиц в больший агрегат осадка. Причем
в процессе отстаивания мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются за их
счет. На этом основано явление активации и перекристаллизации. Этот процесс
описывается уравнением Кельвина – Томсона:
 2V м  ,
С  С  exp 

 RTr 
где С - растворимость макрочастиц;
С – растворимость микрочастиц;
Vм – молярный объем;
R – универсальная газовая постоянная;
T – температура;
r – радиус частиц.
Из уравнения следует, что концентрация вокруг маленького радиуса больше,
поэтому диффузия идет от бóльшей концентрации к меньшей.
При втором типе происходит слияние разнородных частиц или прилипание частиц
дисперсной системы на вводимые в систему чужеродные тела или поверхности.
в
так
ионов
Р и с. 3.1.2.3. С1 –
концентрация 1-го
электролита; С2 концентрация 2-го
электролита; Ск1 – порог
коагуляции 1-го электролита;
Ск2 – порог коагуляции 2-го
№11-13. Отдельные
электролита классы
Гетерокоагуляция - взаимная коагуляция
разнородных дисперсных систем.
Коагуляция смесью электролитов имеет
большое практическое значение, так как даже при
добавлении к золю одного электролита-коагулянта,
действительности коагуляция происходит, по
крайней мере, под влиянием двух электролитов,
как
в
системе
содержится
электролитстабилизатор. Кроме того, в технике для
коагуляции часто применяют смесь двух
электролитов.
Понимание
закономерностей
взаимного действия электролитов важно также при
исследовании воздействия биологически активных
на органы и ткани живого организма.
Лекции
коллоидных систем.
Цель: ознакомиться с отдельными классами коллоидных систем.
Основные вопросы:
1.
ПАВ.
2.Аэрозоли.
3. Суспензии.
4. Эмульсии.
5. Пены.
Краткое содержание:
1. ПАВ (Поверхностно-активные вещества).
Адсорбция поверхностно-активных веществ на межфазных границах.
Поверхностно-активные
вещества
характеризуются
ярко
выраженной
способностью
адсорбироваться на поверхностях и на межфазных границах. Термин «межфазная граница» принято
относить к границе между двумя несмешивающимися фазами, термин «поверхность» указывает на то, что
одной из фаз является газ, как правило, — воздух. Таким образом, существует пять различных межфазных
границ:
твердое тело - пар
твердое тело - жидкость
твердое тело - твердое тело
жидкость - жидкость
Движущей силой адсорбции ПАВ на поверхностях и на межфазных границах является снижение
свободной энергии границы раздела фаз. Межфазная свободная энергия, отнесенная к единице площади,
равна работе, которую необходимо совершить для увеличения поверхности. Вместо термина «межфазная
свободная энергия на единицу площади» часто используют термин «межфазное натяжение». Так,
поверхностное натяжение воды эквивалентно удельной свободной энергии границы между водой и
воздухом. Если поверхность покрыта молекулами ПАВ, поверхностное натяжение уменьшается. Чем
плотнее упаковка молекул ПАВ на поверхности, тем больше снижение поверхностного натяжения.
Поверхностно-активные вещества могут адсорбироваться на любой из пяти границ раздела фаз,
перечисленных выше. Примеры различных межфазных границ и системы, в которых такие границы играют
важную роль, приведены в табл. 1.
Межфазная граница
Тип дисперсной системы
Примеры
Твердое тело - жидкость
Суспензия
Водо-основные краски
Жидкость - жидкость
Эмульсия
Молоко, кремы
Жидкость - пар
Пена
Крем для бритья
Во многих композиционных продуктах присутствуют одновременно несколько типов межфазных
границ. Примерами могут служить водоосновные краски и красители для бумаги. С точки зрения
коллоидной химии они представляют собой чрезвычайно сложные системы, в которых есть как межфазные
границы твердое тело-жидкость, так и жидкость-жидкость. Кроме того, на стадии применения этих систем
часто наблюдается пенообразование с возникновением границы раздела жидкость-газ. Все межфазные
границы при этом стабилизированы ПАВ и общая межфазная поверхность огромна. Межфазными
границами масло-вода и твердое тело- вода, существующими в одном литре краски, можно покрыть
поверхность нескольких футбольных полей.
Стремление ПАВ аккумулироваться на межфазных границах является их фундаментальным
свойством. В принципе, чем сильнее эта способность, тем выше эффективность ПАВ. Степень
концентрирования ПАВ на поверхности зависит от строения их молекул и от природы контактирующих фаз.
Поэтому не существует универсального эффективного ПАВ, пригодного для любых систем. Выбор
подходящего ПАВ определяется функциями, которые оно должно выполнять в данной системе.
Эффективное ПАВ должно иметь низкую растворимость в жидких фазах. Некоторые ПАВ нерастворимы в
воде и в неполярных жидкостях и локализуются только на межфазных границах. С такими веществами
трудно работать, но они очень эффективно снижают межфазное натяжение.
Поверхностно-активное вещество способно снижать поверхностное или межфазное натяжение до
определенного предела. Обычно этот предел достигается, когда в растворе начинается мицеллообразование.
Из данных, приведенных в табл. 2, видно, насколько эффективно ПАВ снижают поверхностное и межфазное
натяжение. Указанные значения поверхностного и межфазного натяжения типичны для обычных мягких
жидких моющих средств. Специально подбирая ПАВ, можно достичь сверхнизкого межфазного натяжения,
т.е. значений порядка 10-3 мН/м или ниже. В качестве примера систем со сверхнизким межфазным
натяжением можно привести трехфазную систему, состоящую из микроэмульсии в равновесии с избытком
водной и масляной фаз. Микроэмульсии представляют интерес для повышения нефтеотдачи.
Таблица 2. Типичные значения поверхностного и межфазного натяжения
Вода - воздух
10%-й водный раствор NaOH - воздух Водный раствор ПАВ - воздух Вода - алифатический
углеводород Вода - ароматический углеводород Водный раствор ПАВ - углеводород
72-73 78
40-50 28-30 20-30 1-10
Природные ПАВ
К ПАВ природного происхождения прежде всего относятся полярные липиды. Они широко
распространены в живых организмах. В биологических системах поверхностно-активные вещества
выполняют по сути те же функции, что и синтетические ПАВ в технических системах.
Так, например, они помогают организму преодолеть проблему растворимости малорастворимых
веществ, являются эмульгаторами и диспергаторами, а также модификаторами поверхности и т. д. Можно
привести много интересных примеров, характеризующих роль ПАВ в биологических системах. Так, соли
желчных кислот являются чрезвычайно эффективными солюбилизаторами гидрофобных компонентов крови
смеси
Рис. 3. Примеры полярных липидов
фосфолипидов упаковываются в упорядоченные бислои по типу жидких кристаллов ПАВ и из таких
структур состоят клеточные мембраны. На рис. 3 приведены примеры наиболее распространенных
полярных липидов. Ярким примером природного ПАВ, которое непосредственно, без химических процедур,
получают из природных источников, является лецитин. Лецитин экстрагируется из источников, богатых
фосфолипидами
Некоторые микроорганизмы эффективно продуцируют природные ПАВ. Можно получать с
хорошими выходами как высокомолекулярные поверхностно-активные компоненты, например
липополисахариды, так и низкомолекулярные полярные липиды, особенно если микроорганизмы
культивируются на водонерастворимом субстрате. На рис. 4 приведена структура низкомолекулярного
ацилированного углевода — гликолипида на основе трегалозы, высокая поверхностная активность которого
уже доказана. Такие производные и некоторые другие поверхностно-активные вещества, производимые
дрожжами, с недавнего времени вызывают большой интерес. Уже потрачено немало усилий на улучшение
существующих процессов ферментации и на разработку новых способов культивирования
микроорганизмов. Несмотря на достигнутый прогресс, коммерческое использование подобных ПАВ все еще
ограниченно из-за их высокой стоимости.
Рис. 4. Поверхностно-активный гликолипид на основе трегалозы, получаемый в процессе ферментации
Классификация ПАВ по полярным группам
Первая классификация ПАВ основана на заряде полярной группы. Общепринято подразделять ПАВ
на анионные, катионные, неионные и цвиттер-ионные. Молекулы ПАВ, входящих в последнюю группу,
содержат при обычных условиях оба заряда: анионный и катионный. В литературе они часто называются
«амфотерными» ПАВ, но этот термин не всегда корректен и не должен использоваться как синоним термина
«цвиттер-ионное» ПАВ. Амфотерное ПАВ — это вещество, которое в зависимости от рН раствора может
быть катионным, цвиттер-ионным или анионным. Наглядным примером амфотерных органических веществ
служат простые аминокислоты. Подобными свойствами обладает и большинство так называемых цвит-терионных ПАВ. Однако некоторые цвиттер-ионные ПАВ сохраняют один из зарядов в широком диапазоне рН,
например соединения, в состав которых входит катионная четвертичная аммониевая группа. Таким образом,
ПАВ, содержащее карбоксилатную и четвертичную аммониевую группы, будет цвиттер-ионным вплоть до
весьма низких значений рН, но не будет амфотерным.
Большинство ионных ПАВ одновалентны, но встречаются и важные представители двухвалентных
анионных ПАВ. На физико-химические свойства ионных ПАВ оказывает влияние природа противоиона. В
большинстве случаев у анионных ПАВ в качестве противоиона выступает ион натрия, тогда как другие
катионы, например ионы лития, калия, кальция или протонированных аминов, используются в таком
качестве только для специальных целей. Противоионами для катионных ПАВ обычно служат галогенидионы или метилсульфат-ион.
Гидрофобные группы ПАВ обычно представлены углеводородными радикалами, а также
полидиметилсилоксановыми или фторуглеродными группами. ПАВ двух последних типов особенно
эффективны в неводных средах.
Для небольшого числа ПАВ существует некоторая неопределенность в классификации. Например,
ПАВ, содержащие аминоксиды, иногда относят к цвиттер-ионным, иногда к катионным и даже к неионным
ПАВ. Заряд молекул этих веществ зависит от рН водной фазы; можно ситать, что в нейтральном состоянии
они несут анионные и катионные заряды или являются неионными дипольными молекулами.
Этоксилированные жирные амины, содержащие атом азота аминогруппы и полиоксиэтиленовую цепь,
могут быть включены в класс катионных или неионных ПАВ. Неионный характер таких ПАВ преобладает в
случае очень длинных полиокси-этиленовых цепей, в то время как при коротких или средних длинах
полиоксиэти-леновых цепей физико-химические свойства, как правило, соответствуют катионным ПАВ.
Весьма также распространены ПАВ, содержащие в молекуле анионную группу, например сульфатную,
фосфатную или карбоксилатную, и полиоксиэтиленовые цепи. Такие ПАВ, например сульфоэфиры и др.,
обычно содержат короткие полиоксиэтиленовые цепи, и поэтому всегда рассматриваются как анионные
ПАВ.
Анионные ПАВ
Полярными группами в анионных ПАВ обычно служат карбоксилатные, сульфатные, сульфонатные
и фосфатные группы. На рис. 6 представлены структуры молекул наиболее распространенных ПАВ этого
класса.
Анионные ПАВ используются в значительно больших объемах, чем ПАВ других типов. По
приблизительной оценке мировое производство ПАВ составляет 10 млн. т в год, из них 60% приходится на
долю анионных ПАВ.
Рис. 6. Структуры некоторых типичных анионных ПАВ
Главная причина популярности этих ПАВ — простота и низкая стоимость производства. Анионные
ПАВ входят в состав большинства моющих средств, причем наилучшим моющим действием обладают ПАВ
с алкильными или алкиларильными группами, содержащими в гидрофобной цепи 12-18 атомов углерода.
В качестве противоионов обычно выступают ионы Na+, К+, NH4+, Са2+ и различные протонированные
алкиламины. Ионы натрия и калия усиливают растворимость ПАВ в воде, в то время как ионы кальция и
магния способствуют увеличению растворимости ПАВ в масляной фазе. Протонированные амины и
алканоламины обеспечивают растворимость ПАВ в обеих фазах.
Мыла также составляют огромный класс ПАВ. Они производятся путем омыления природных
масел и жиров. Обычно мылами называют соли щелочных металлов карбоновых кислот, получаемых из
животных жиров или растительных масел. Твердые мыла, как правило, содержат жирные кислоты, которые
получают из таллового, пальмового и кокосового масел. При использовании в оптимальных условиях мыла
являются идеальными ПАВ. Главный их недостаток — чувствительность к жесткой воде, что и определило
необходимость создания синтетических ПАВ. Весьма специфическое применение находит литиевая соль
жирной кислоты, а именно 12-гидроксистеарат лития, который используется в качестве основного
компонента смазок.
Алкилбензолсульфонаты составляют группу синтетических ПАВ, которые принято считать
основными «рабочими лошадками». Они широко используются в моющих средствах бытового назначения, а
также в самых разных областях промышленности. Их получают в процессе сульфирования алкилбензолов. В
крупномасштабном синтезе в качестве сульфирующего агента чаще всего используется триоксид серы, но
возможно использование и других веществ например серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой, или
амидосульфоновой кислот. В ряде случаев они оказываются даже более предпочтительными.
Промышленный синтез осуществляется в непрерывном процессе с использованием пленочного аппарата со
свободно стекающей пленкой. На первой стадии процесса образуется пиросульфоновая кислота, которая
медленно и самопроизвольно реагирует далее, образуя сульфоновую кислоту.
Затем сульфокислоту нейтрализуют каустической содой, при этом образуется соль
алкилбензолсульфоната. Из-за большого объема алкильных заместителей образуются почти исключительно
и-сульфокислоты. На представленной выше схеме R — это алкильная группа, обычно содержащая 12
атомов углерода. Первоначально в качестве промежуточного продукта при синтезе ПАВ использовались
разветвленные алкилбензолы, но в настоящее время они почти полностью заменены на линейные
производные, поэтому такие ПАВ называют линейными алкилбензолсульфонатами. Отказ от разветвленных
производных и замена их на линейные обусловлены главным образом их более быстрой биодеградацией.
Алкилбензолы в свою очередь получают алкилированием бензола н-алкенами или алкилхлоридами при
использовании HF или AICI3 в качестве катализаторов. В результате реакции образуется смесь изомеров с
фенильной группой, присоединенной к одному из неконцевых положений в алкильной цепи.
Другим типом сульфонатных ПАВ, применяемых в составе моющих средств, являются сульфонаты
парафинов и а-олефинов, последние часто называют AOS. В общих случаях получаемые ПАВ представляют
собой сложные смеси веществ, различающихся по физико-химическим свойствам. Сульфонаты парафинов,
или вторичные сульфонаты н-алканов, в основном производят в Европе. Их получают, как правило,
сульфоокислением парафиновых углеводородов диоксидом серы и кислородом при облучении
ультрафиолетовым светом. В более старом процессе, который, однако, еще используется, сульфонаты
парафинов получают по реакции сульфохлорирования. Оба процесса относятся к радикальным реакциям, а
так как вторичные атомы углерода образуют более стабильные свободные радикалы, чем первичные атомы
углерода, сульфогруппа вводится статистически к любому неконцевому атому углерода алкановой цепи.
Смесь углеводородов С14-С17, иногда называемая «Евро-фракция», является наиболее распространенным
гидрофобным сырьем, а конечные продукты в этом случае представлены очень сложными смесями
изомеров и гомологов.
Сульфонаты а-олефинов получают по реакции линейных а-олефинов с три-оксидом серы; в
результате получается смесь алкенсульфонатов, 3- и 4-гидроксиалкансульфонатов и некоторого количества
дисульфонатов и других веществ. В качестве исходного сырья используют в основном две оле-финовые
фракции: С12-С16 и С16-С18. Отношение алкенсульфонатов к гидро-ксиалкансульфонатам в некоторой
степени регулируется соотношением количеств вводимых в реакционную смесь SO3 и олефинов: чем выше
это
соотношение,
тем
больше
образуется
алкенсульфоновой
кислоты.
Образование
гидроксиалкансульфокислоты происходит через промежуточный циклический сультон, который затем
расщепляется щелочью. Сультон токсичен, поэтому важно, чтобы его концентрация в конечном продукте
была очень низкой. Схему получения можно записать следующим образом:
Дисульфосукцинат натрия — алкилсульфонатное ПАВ, широко используемое в исследованиях
химии поверхных явлений. Это ПАВ благодаря объемной гидрофобной группе особенно удобно для
получения микроэмульсий «вода в масле».
Важнейшие сведения об анионных ПАВ
1. Анионные ПАВ — самый распространенный класс ПАВ.
2. Обычно анионные ПАВ несовместимы с катионными ПАВ.
3. Они чувствительны к жесткой воде, причем чувствительность уменьшается в ряду карбоксил аты > фосфаты > сульфаты «
сульфонаты.
4. Введение короткой полиоксиэтиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом значительно
увеличивает устойчивость анионных ПАВ к солям.
5. Введение короткой полиоксипропиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом увеличивает
растворимость ПАВ в органических средах, но одновременно может приводить к уменьшению скорости биоразложения ПАВ.
6. Сульфатные ПАВ в результате автокаталитического гидролиза быстро гидролизуются в кислых средах. ПАВ других типов
устойчивы в не слишком жестких условиях.
Все коммерческие фосфатные ПАВ содержат сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты,
причем относительное содержание этих компонентов широко варьируется в зависимости от производителя.
Поскольку физико-химические свойства алкилфосфатных ПАВ зависят от соотношения различных эфиров,
алкилфосфаты от разных производителей менее взаимозаменяемы, нежели ПАВ других типов. В качестве
фосфорилирующего агента для производства алкилфосфатных ПАВ можно использовать оксихлорид
фосфора POCI3. В этом случае также образуется смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты.
Фосфатные ПАВ используются в металлообрабатывающей промышленности, где они оказались
более пригодными, чем другие ПАВ, вследствие их антикоррозионных свойств. Они используются также в
качестве эмульгаторов в составах композиций, применяемых для защиты растений. Наиболее важные
сведения об анионных ПАВ обобщены в табл. 3.
Неионные ПАВ
Неионные ПАВ в качестве полярных групп содержат либо полиэфирные, либо по-лигидроксильные
фрагменты. В подавляющем большинстве неионных ПАВ при-сутсвуют оксиэтиленовые группы,
получаемые полимеризацией этиленоксида. Строго говоря, префикс «поли» употребляется неверно.
Наиболее распространены ПАВ с числом оксиэтиленовых звеньев в полярной цепи от 5 до 10, но некоторые
ПАВ, например диспергаторы, часто содержат более длинные оксиэтиленовые цепи. Этоксилирование
обычно проводят в щелочных средах. Этоксилировать можно любое вещество, содержащее активный
водород. Обычно в качестве исходных веществ для получения оксиэтиленовых НПАВ служат
алифатические спирты, алкилфенолы, жирные кислоты и алифатические амины. Сложные эфиры, например
триглицеридные масла, можно этоксилировать в процессе, в котором в одном реакторе протекает щелочной
гидролиз сложноэфирной связи с последующим этоксилированием образовавшихся кислоты и спирта и их
частичной конденсацией. Этоксилированное касторовое масло, используемое в кормах для животных,
является важным примером ПАВ, основанных на триглицеридах.
Примерами полигидроксильных ПАВ служат сложные эфиры сахарозы и сорбита, алкилглюкозиды
и полиглицериды. Последние на самом деле являются комбинацией ПАВ, производных многоатомных
спиртов и полиэфиров. ПАВ на основе многоатомных спиртов можно этоксилировать. Наиболее известные
примеры — эфиры жирных кислот и сорбита и соответствующие этоксилированные продукты. Пятичленное
кольцо структуры сорбитана образуется при дегидратации сорбита в процессе производства. ПАВ на основе
сорбитана можно употреблять в пищу, поэтому они широко используются в производстве пищевых
продуктов и лекарственных веществ. Ацетиленовые гликоли — это ПАВ, содержащие локализованную в
центре ацетиленовую связь и гидроксильные группы у соседних атомов углерода. Такие вещества
составляют особую группу гидроксильных ПАВ, применяемых в качестве антивспенивателей, особенно при
производстве покрытий.
Катионные ПАВ
Большинство катионных ПАВ содержат атом азота, несущий положительный заряд, т. е. относятся к
аминам или четвертичным аммониевым соединениям. Амины проявляют свойства ПАВ только в
протонированном состоянии; поэтому их нельзя использовать при высоких рН. Напротив, четвертичные
аммониевые соединения нечувствительны к изменениям рН. Амины также более чувствительны к действию
многозарядных анионов. Как уже упоминалось, этоксилированные амины обладают свойствами неионных и
катионных ПАВ, и чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем больше у таких соединений выражены свойства
неионных ПАВ.
На рис. 10. приведены некоторые типичные катионные ПАВ. Четвертичные аммонивые соединения
со сложноэфирными группами представляют собой новый класс экологически безопасных ПАВ,
вытесняющий соответствующие ди-алкильные производные в процессах мягчения тканей.
Рис. 10. Структуры некоторых типичных катионных ПАВ
2.Аэрозоли.
Аэрозоли и сыпучие материалы (порошки) - системы с газовой дисперсионной
средой. Аэрозоли - это дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы
находятся во взвешенном состоянии.
Сыпучие материалы можно рассматривать как осадок аэрозолей с твердой
дисперсной фазой, т.е. как систему Т/Г. Для аэрозолей сложилась своя классификация в
зависимости от агрегатного состояния и размеров частиц дисперсной фазы. Эта
классификация приведена в табл. 6.5.1.1. Простейшими являются аэрозоли, дисперсная
фаза которых состоит только из твердых частиц или из капель. Каждая из разновидностей
аэрозольных систем имеет свое название. Высоко - и среднедисперсные системы типа Т/Г
принято называть дымом, а грубодисперсные - пылью.
Кроме основных, существуют менее распространенные, но не менее важные
аэрозольные системы. В аэрозольных жидких (система Т, Г/Г) и твердых (система Ж, Г/Г)
пенах газовый пузырек окружен пленкой (жидкой и твердой). Жидкие аэрозольные пены,
в которых газовый пузырек обрамлен жидкой пленкой, применяют для тушения пожаров.
Пепел и извергаемая вулканами лава состоят из частиц, поры которых заполнены газом.
Аэрозоли, сформированные из подобных частиц, можно рассматривать как твердые пены.
Таблица 6.5.1.1
Классификация аэрозолей
Дисперсная фаза
Обозначение
Название
Твердая
Т/Г
Дым, пыль
Жидкая
Ж/Г
Туман, капли
Твердая и жидкая
Т, Ж/Г
Смог
Пена
Ж, Г/Г
Жидкая аэрозольная пена
Т, Г/Г*
Твердая аэрозольная пена
Газовые образования Г/Г**
Клатраты, газовые гидраты
*Образование такой системы маловероятно.
Для аэрозолей, как и для других дисперсных систем, характерна агрегативная и
седиментационная устойчивость и неустойчивость. В них протекают процессы
коагуляции, коалесценции и оседания, что приводит к изменению состава и свойств этих
систем.
Концентрация и размер частиц дисперсной фазы аэрозолей все время изменяются:
частицы возникают и исчезают, укрупняются и дробятся на более мелкие, перемещаются какая-то часть частиц аэрозольной системы покидают ее, что компенсируется за счет
притока новых частиц. Получить частицы дисперсной фазы аэрозолей возможно
диспергированием и конденсационным способом.
Газовая среда аэрозолей обуславливает отличия их свойств от свойств систем с
жидкой дисперсной средой. Одно из этих отличий связано с электрическим зарядом
аэрозольных частиц. Электрические заряды возникают в результате трения твердых
частиц при образовании аэрозолей, при дроблении жидкости, адсорбции ионов и
вследствие ряда других причин.
Электрические свойства аэрозолей принципиально отличаются от электрических
свойств золей и суспензий. Для систем типа Т/Ж электрический заряд возникает в
результате взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой.
При этом образуется двойной электрический слой, происходит компенсация заряда
частиц, а между сблизившимися частицами возникает электростатическая сила
отталкивания.
Заряд частиц аэрозолей не компенсируется, является избыточным, частицы могут
иметь заряды различного знака (отсутствует униполярность). Часть частиц может иметь
заряд одного знака, а другая – противоположного, или даже быть нейтральной.
Агрегативная устойчивость аэрозолей также в значительной степени обусловлена
особенностями газовой дисперсионной среды. Подвижность частиц в газовой среде и
отсутствие электростатических сил отталкивания приводит к тому, что вероятность ,
которая характеризует кинетику коагуляции, равна или близка к единице. Это означает,
что процесс идет по механизму быстрой коагуляции. В результате коагуляции частицы
укрупняются и образуют агрегаты.
В отношении аэрозолей, находящихся в атмосфере, в полной мере проявляются
оптические свойства дисперсных систем.
В воздухе находится множество частиц различных размеров, форм и
происхождения; каждая из них рассеивает и поглощает свет. Причем на состав
атмосферных аэрозолей оказывают влияние аэрозольные системы, пришедшие из
космоса.
Характеризуют оптические свойства не отдельных аэрозольных частиц, а их массы.
К таким обобщенным характеристикам аэрозольных систем, находящихся в воздухе,
относятся интенсивность рассеяния света, коэффициент поглощения и оптическая
плотность (экстинкция).
Интенсивность рэлеевского рассеяния света высокодисперсными атмосферными
аэрозолями зависит от показателя преломления дисперсной среды (воздуха) и дисперсной
фазы. Показатель преломления воздуха близок к единице, а показатель преломления
дисперсной фазы атмосферных аэрозолей колеблется в пределах 1,34-1,54. Нижнее
значение относится к каплям воды, а верхнее - к сульфатным частицам.
Вязкость воздуха примерно в 1000 раз меньше вязкости воды; поэтому
седиментационная устойчивость аэрозолей ниже, чем суспензий. Для высокодисперсных
аэрозолей характерны более интенсивное броуновское движение и диффузия, чем для
золей.
Для частиц диаметром> 0,5 мкм скорость броуновского движения не может
конкурировать со скоростью седиментации. Для частиц диаметром менее 0,5 мкм (50 нм)
скорость броуновского движения превышает скорость седиментации, что означает
установление седиментационно-диффузионного равновесия – высокодисперсная система
становится седиментационно-устойчивой.
В результате броуновского движения и диффузии высокодисперсные частицы
приобретают способность перемещаться в вертикальном и горизонтальном направлениях.
Коэффициент диффузии в жидкой среде может колебаться в пределах 10 -8-10-10 м2 /с. В
воздушной среде он имеет более высокие значения и может достигать 10 -6 м2/с, а это
означает, что движение высокодисперсных частиц одного и того же размера в воздухе
будет интенсивнее, чем в жидкости.
Fваэ

Fгаэ
Р
Fаут
Р и с. Силы, обусловливающие
переход частицы в аэрозольное
состояние (пунктир - движение частиц)
В аэрозолях в сильно разряженной газовой атмосфере, а тем более в безгазовом
пространстве отсутствует броуновское движение, т.е. самопроизвольное движение частиц
под действием кинетической энергии молекул дисперсионной среды, и диффузия.
Перевести частицы в аэрозольное состояние можно с помощью механических процессов
или взрыва, при этом одновременно может протекать процесс диспергирования.
В атмосфере Земли возникновение аэрозолей происходит под действием
воздушного потока.
На частицу (см. рис. 6.5.1.2) со стороны воздушного потока действует
аэродинамическая сила, зависящая от скорости этого потока  и направленная
вертикально. Необходимым условием перехода частиц в воздушную среду является
превышение горизонтально-направленной аэродинамической силы Frаэ над суммарным
действием сил аутогезии Fаут и веса частиц P
Frаэ>(Fаут+P),
где  - коэффициент внутреннего трения, учитывающий различное направление
действия сил.
Если сила аутогезии намного превышает вес, то условие упрощается:
Frаэв Fаут
При турбулентном течении перемещение воздуха сопровождается интенсивным
перемешиванием, и аэродинамическая сила, действующая на частицу, определяется по
формуле:
Frаэ = схВч(2/2)
где сх – коэффициент сопротивления частиц;  - плотность воздуха; Вч – площадь
сечения частиц;  - скорость воздушного потока.
После отрыва частиц под действием воздушного потока возникает вертикальная
составляющая аэродинамической силы Fаэв. Горизонтально и вертикально направленные
силы и обусловливают переход частиц в аэрозольное состояние; движение частиц в этих
условиях на рис. 6.5.1.2 показано пунктиром.
Учитывая вышеизложенное, скорость воздушного потока, необходимая для
перевода частиц в аэрозольное состояние:
v
2 в Fаут
Вч сх
.
В формуле не учтено образование пограничного слоя, в котором скорость
воздушного потока уменьшается от определенного значения до нуля.
Для разрушения аэрозолей и улавливания дисперсной фазы применяют различные
методы. Крупные частицы осаждаются в пылевых камерах. Широко применяются мокрые
уловители – скрубберы, в которых частицы смачиваются и оседают на дно. Эффективна
очистка в электрофильтрах (аппаратах Коттреля), в которых генерируются отрицательно
заряженные газовые ионы и электроны на коронирующем электроде. Отрицательные
ионы, двигаясь к положительному осадительному электроду, отдают частицам аэрозоля
свой заряд, которые, заряжаясь, начинают перемещаться в том же направлении. На
положительном электроде частицы теряют заряд и осаждаются. Однако эффективность
всех методов уменьшается с увеличением дисперсности аэрозолей, поэтому для
разрушения высокодисперсных аэрозолей используют методы предварительной
коагуляции. Наиболее эффективен метод улавливания аэрозолей, основанный на
конденсации паров жидкости (воды) в среде аэрозоля, где частицы аэрозоля выступают в
роли центров конденсации, укрупняются и коагулируют из-за конденсации на них паров
воды.
3. Суспензии.
Суспензии - это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются
частицы твердого вещества размером, более 10 -5 см., дисперсной средой – жидкость.
Формально суспензии от лиозолей (коллоидных растворов) отличаются только
размерами частиц дисперсной фазы. Размеры твердых частиц в суспензиях (более 10-5 см.)
могут быть на несколько порядков больше, в лиозолях (10-7-10-5 см). Это количественное
различие обусловливает чрезвычайно важную особенность суспензий: в большинстве
суспензий частички твердой фазы не участвуют в броуновском движении. Поэтому
свойства суспензий существенно отличаются от свойств коллоидных растворов; их
рассматривают как самостоятельный вид дисперсных систем.
Суспензии классифицируются по нескольким признакам:
1. По природе дисперсионной среды: органосуспензии (дисперсионная среда органическая жидкость) и водные суспензии.
2. По размерам частиц дисперсной фазы: грубые суспензии (d > 10-2 см), тонкие
суспензии (-510-5< d < 10-2 см), мути (110-5< d < 510-5 см).
3. По концентрации частиц дисперсной фазы: разбавленные суспензии (взвеси) и
концентрированные суспензии (пасты).
В разбавленных суспензиях частицы свободно перемещаются в жидкости,
сцепление между частицами отсутствует и каждая частица кинетически независима.
Разбавленные суспензии - это свободнодисперсные бесструктурные системы. В
концентрированных суспензиях (пастах) между частицами действуют силы, приводящие к
образованию определенной структуры (пространственной сетки). Таким образом,
концентрированные суспензии - это связнодисперсные структурированные системы.
4. Эмульсии.
Эмульсии (новолат. emulsio, от лат. emulgeo — дою, выдаиваю; одной из первых
изученных эмульсий было молоко), дисперсные системы, состоящие из мелких капель
жидкости (дисперсной фазы), распределенных в другой жидкости (дисперсионной среде).
Различают Э. прямые, типа «масло в воде», с каплями неполярной жидкости, например
минерального масла, в полярной (обычно водной) среде, и обратные, типа «вода в масле»,
с каплями полярной жидкости в неполярной среде. Встречаются также «множественные»
Э., в которых капли дисперсной фазы являются в то же время и дисперсной средой для
более мелких капелек. Кроме того, Э. делят на лиофильные и лиофобные. Лиофильные Э.,
образующиеся самопроизвольно при температурах, близких к критической температуре
смешения жидких фаз, термодинамически устойчивые обратимые системы. Лиофобные
Э., возникающие при механическом, акустическом или электрическом диспергировании
одной жидкости в другой либо вследствие выделения новой капельножидкой фазы из
пересыщенных растворов или расплавов, термодинамически неустойчивы. Они могут
длительно существовать только в присутствии эмульгаторов. Лиофильные Э. —
высокодисперсные (коллоидные) системы, размер их капель не превышает 10-5 см.
Лиофобные Э. — грубодисперсные системы (размер капель обычно лежит в пределах 105
—10-2 см). При достаточно большой разнице в плотностях дисперсной фазы и
дисперсионной среды они седиментационно (кинетически) неустойчивы. Седиментация
капель Э., хорошо защищенных от коалесценции, приводит к концентрированию капель и
образованию сливок или осадка без расслаивания Э. на две сплошные жидкие фазы.
Тип и свойства Э. зависят от состава и соотношения жидких фаз, количества и
химическая природы эмульгатора, способа и температуры эмульгирования и других
факторов. Изменение состава Э. или внешнего воздействия могут вызвать так называемое
обращение фаз — превращение прямой Э. в обратную или, наоборот, обратной в прямую.
Низкоконцентрированные Э. с каплями, перемещающимися свободно и независимо друг
от друга в легкоподвижной среде, — типичные жидкости. При повышении концентрации
дисперсной фазы свыше 74% по объему (для Э. с одинаковым размером капель) вязкость
системы резко возрастает, Э. желатинируются и приобретают свойства геля. При этом
капли, имеющие первоначально сферическую форму, сильно деформируются и
приобретают конфигурацию, близкую к многограннику. Содержание дисперсной фазы в
высококонцентрированных Э. можно довести до 99% по объему; при этом дисперсионная
среда сохранится между каплями лишь в виде тонких прослоек, подобных жидким
пленкам между пузырьками в пенах.
Разнообразные по составу и свойствам, Э. широко используют в промышленности,
сельском хозяйстве, медицине, быту и других областях. Многокомпонентными Э.
являются многие пищевые продукты (например, молоко, яичный желток), а кроме того,
млечные соки растений, сырая нефть.
В виде Э. применяют смазочно-охлаждающие жидкости, некоторые пестициды,
косметические средства, лекарства, связующие для эмульсионных красок. В
строительстве широко применяют битумные Э.
5. Пены.
Пены – дисперсии газов, т.е. дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и
жидкой или твердой дисперсионной средой. Пены в большинстве случаев получаются
взбиванием жидкости либо насыщением жидкости газом под давлением с последующим
снятием давления. Пены, подобно эмульсиям, термодинамически нестабильны, и для их
стабилизации требуется наличие стабилизаторов, которые будут адсорбироваться на
границе раздела газ/раствор. Хорошие эмульгаторы – в общем случае также хорошие
стабилизаторы пен, поскольку факторы, которые влияют на стабильность эмульсии
(исключающую коалесценцию) и на стабильность пен (сохраняющую пузырьки),
аналогичны.
Стабильность жидких пен зависит от способности жидких пленок стекать (с
пузырьков) и утончаться без разрыва в результате случайных повреждений. Нестабильные
пены типичны для водных растворов низкомолекулярных жирных кислот и спиртов.
Присутствие этих слабых ПАВ сдерживает стекание жидкости, и процесс разрыва пленки
замедляется, но не прекращается полностью и пузырьки в конечном счете лопаются.
Метастабильные пены типичны для водных растворов мыл, детергентов, белков,
сапонинов и др. Стекание жидкости происходит до момента достижения равновесия
между вандерваальсовым притяжением в сочетании с капиллярными силами,
способствующими утоньшению пленки, и отталкиванием двойных электрических слоев,
которое противодействует им. Гибкий механизм саморегулирования в значительной
степени защищает пленку от случайных повреждений; такие пены могут быть устойчивы
в течение долгого времени.
Действие пеногасителей обычно связано с заменой стабилизаторов на границе
газ/раствор на соединение, не обеспечивающее стабильность пены.
Лекции №14-15. Высокомолекулярные вещества и их растворы.
Цель: ознакомиться с высокомолекулярными веществами и их растворами.
Основные вопросы:
1.Свойства растворов высокомолекулярных соединений. Набухание ВМС. Их
растворение. Давление набухания. Степень набухания.
2. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС. Уравнение Бингама. Удельная,
характеристическая, относительная вязкости. Методы измерения вязкости. Тиксотропия
Краткое содержание:
1.Свойства растворов высокомолекулярных соединений. Набухание ВМС. Их
растворение. Давление набухания. Степень набухания.
Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой
лиофильные системы, термодинамически устойчивые и обратимые. Большие размеры
макромолекул вносят специфику в свойства и поведение этих систем по сравнению с
низкомолекулярными обычными гомогенными системами. Молекулярные коллоиды
образуются путем растворения высокомолекулярных систем (ВМС) в растворителе.
Высокомолекулярные системы (ВМС) обладают большой молекулярной массой порядка
104 – 10 7 1/моль. При взаимодействии высокомолекулярных систем (ВМС) с
растворителем происходит увеличение объема и массы полимера во времени. Этот
процесс называется набуханием, и характеризуется степенью набухания.

m  m0
m0 , где
m0, m – массы исходной и набухшей высокомолекулярной системы (ВМС)
Набухание может быть ограниченным и неограниченным (рис. 5.1.1.1).
В I случае  достигает постоянного предельного значения (например, желатин и
вода). Во II случае значения  и массы проходят через

максимум, после чего полимер растворяется (например,
I
желатин и горячая вода). В этом случае набухание
является началом растворения. Процесс набухания можно
представить происходящим в две стадии:
II
1.
характерное выделение теплоты набухания
и понижение общего объема системы.

2.
тепла практически не выделяется, но
происходит основное повышение объема.
Рис.
5.1.1.1.
Кинетические
Причина набухания заключается в различии
кривые ограниченного () и
неограсвойств высокомолекулярной системы (ВМС) и
ниченного () набухания
растворителя. Сильное взаимодействие компонентов
приводит к постепенному смещению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого
процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Поэтому
переход макромолекул в фазу растворителя происходит медленно, тогда как молекула
растворителя быстро проникает в сетку полимера, раздвигают его цепи и увеличивают
объем. При этом происходит межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным
образом сольватацией макромолекул, поэтому полимер набухает не в любом
растворителе, а лишь в подходящем. Для полярных высокомолекулярных систем (ВМС)
подходит полярный растворитель, для неполярных – неполярный. Набухание всегда
сопровождается возникновением давления набухания, которое может достигать сотни
МПа. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить,
чтобы остановить увеличение объема набухшего вещества. Оно аналогично
осмотическому давлению.
RT
RT
P
ln a1 
ln
Vм
Vм
Ps ,
где Vм – парциальный мольный объем растворителя.
Уравнение позволяет по давлению пара растворителя рассчитывать давление
набухания. Давление набухания сильно понижается с увеличением давления пара
растворителя или увеличением степени набухания.
При набухании молекулы растворителя внедряются между макромолекулами. При
этом молекула полимера получает большую подвижность, т.е. гибкость и эластичность за
счет снижения сил когезии. Наоборот, при уменьшении количества растворителя в
межмолекулярном пространстве увеличиваются силы когезии и возрастает хрупкость
систем. Иногда для придания определенных свойств высокомолекулярных систем (ВМС)
в межмолекулярное пространство вводят вещества–пластификаторы, выполняющие роль
растворителя.

2. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС. Уравнение Бингама. Удельная,
характеристическая, относительная вязкости. Методы измерения вязкости.
Тиксотропия.
Вязкость коллоидной системы зависит от концентрации дисперсной фазы, природы
дисперсионной среды и дисперсной фазы, наличия стабилизатора.
Вязкость жидкости – это сопротивление передвижения одного слоя жидкости
относительно другого слоя.
Если при изменении скорости течения в пределах ламинарности вязкость жидкости
остается постоянной, т.е. скорость течения прямо пропорциональна приложенной силе
жидкости, то жидкости называются ньютоновскими. Если условие не выполняется,
значит, жидкости называются неньютоновскими. Чистые жидкости и разбавленные
растворы коллоидов со сферическими частицами характеризуется как ньютоновские
жидкости, тогда как растворы коллоидов с палочкообразными или нитевидными
частицами обладают не ньютоновской вязкостью. Все коллоидные растворы имеют
вязкость, превышающую вязкость дисперсионной среды. Для коллоидных систем,
двигающихся ламинарно и имеющих дисперсную фазу в виде шарообразных частиц, не
имеющих межмолекулярного взаимодействия, вязкость описывается уравнением
Эйнштейна:
  0 (1  ) ,
где  - объемная концентрация дисперсной фазы в зоне;
- динамическая вязкость дисперсионной среды;
 - коэффициент, зависящий от формы частиц.
Видоизменив, получим:

 1  
0
- относительная вязкость
 уд 
  0
 
0
- удельная вязкость = отн-1
Из уравнения следует, что:
1)
 пропорциональна концентрации дисперсной фазы;
2)
дисп. системы>дисп. среды
Для концентрированных систем уравнение Эйнштейна не применимо.
Структурная вязкость - вязкость структурированных систем, т.е. систем, где
наблюдается явная тенденция образования пространственных молекулярных сеток между
частицами дисперсной фазы.
Удельная вязкость прямо пропорциональна концентрации и молекулярной массе
полимера; К определяют независимым методом, например, по растворам полимеров с
известной молекулярной массой М. Она зависит от данного гомологического ряда и
растворителя; С – массовая концентрация полимера.
Уравнение справедливо лишь для полимеров с короткими жесткими цепями,
которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы с длинными цепями,
обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление движению. При этом К
изменяется и зависимость становится нелинейной.
Широкое распространение для определения молекулярной массы полимера с
гибкими и длинными макромолекулами получило уравнение Марка-Куна-Хаувинка:
[]=КМа,
где К и а – постоянные для данного гомологического ряда и растворителя.
Представлены три наиболее распространенных метода измерения вязкости:
1.
Капиллярный метод (вискозиметр Оствальда).
2.
Метод падающего шарика.
3.
Метод вращающегося цилиндра.
Механические свойства коагуляционных структур определяются свойствами
частиц, образующих структуру, характером и особенностями межчастичных связей и
прослоек среды. Они имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них характерна
способность восстанавливать свою структуру во времени после их механического
разрушения. Т.к. обратимое изотермическое разрушение структуры при механическом
воздействии и ее последовательное восстановление после снятия нагрузки называется
тиксотропией, то соответствующие структуры часто называют коагуляционно –
тиксотропными. Самопроизвольное восстановление коагуляционной структуры
свидетельствует о том, что она обладает наибольшей механической прочностью при
относительном минимуме энергии Гиббса. Такого соответствия нет у конденсационнокристаллизационных структур, которые образуются обычно в условиях высоких
пересыщений и поэтому термодинамически неустойчивы. Их высокая прочность
обеспечивается одновременным уменьшением пересыщений и внутренних напряжений.