I. Реакции присоединения

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА
ГОРОДА СЕМЕЙ
Документ СМК 3
УМКД
УМКД 042-______
уровня
/03-2013
УМКД
Редакция № 1
Учебно-методические
______20___ г.
материалы по курсу
«Органическая химия
алифатических
соединений»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Органическая химия алифатических соединений»
для специальности 5В011200 – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2013
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 2 из 204
Содержание
1.
2.
3.
4.
Глоссарий
Лекции
Практические занятия
Самостоятельная работа студентов
2
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 3 из 204
1 ГЛОССАРИЙ
Автокаталитическая реакция - реакция, в которой конечный или
промежуточный продукт действует как катализатор. Для такой реакции скорость
часто
увеличивается
во
времени.
Аддукт - новое соединение типа АВ, каждая молекула которого образована
прямым соединением двух отдельных составляющих А и В. Стехиометрия может
быть
не
только
1:1.
Акцептор электрона - соединение, к которому может быть перенесен электрон.
Амбидентный - соединение обладающее двумя реакционными центрами, с
каждым из которых в ходе реакции может быть образована новая связь. При этом
реакция при одном центре резко тормозит реакцию по другому. Термин
применим
к
сопряженным
нуклеофилам,
например
енолят-ионам.
Анти - Стереохимическое отношение, обозначающее “на противоположной
стороне”
 Два заместителя у атомов, связанных простой связью, находятся в антиположении, если торсионный угол между ними больше 90° или в синположении если он меньше 90°.

Тип присоединения к двойной связи.
Апротонный - Растворитель не обладающий ни протогенной, ни протофильной
способностью.
Ароматический - Циклическая молекула, устойчивость которой благодаря
делокализации значительно больше, чем устойчивость гипотетической
классической структуры (например, структуры Кекуле), обладает А. (см. правило
Хюккеля).
Бирадикал - Частица, электронное состояние которой описывается формулой,
содержащей два неспаренных электрона на атомных орбиталях различных
атомов.
Восстановление - Полный перенос одного или нескольких электронов к
молекуле.
Процесс,
обратный
окислению.
Гетеролиз - Расщепление связи таким образом, что оба связывающих электрона
остаются с одним из двух фрагментов, связь между которыми разрывается.
Гидратация - Присоединение воды или элементов воды к молекуле.
Гидрофобное взаимодействие - Тенденция углеводородов (или липофильных
групп в растворенных веществах) образовывать межмолекулярные агрегаты в
водной среде (и аналогичные внутримолекулярные взаимодействия).
Гиперконъюгация - Это взаимодействие -связей с -системой. Это понятие
распространяется на карбониевые ионы и радикалы, где имеется взаимодействие
между -связями и незаполненными или частично заполненными p- или орбиталями.
Гомолиз - Расщепление связи, происходящее таким образом, что у каждого из
3
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 4 из 204
молекулярных фрагментов, связь между которыми разрывается, остается один
связывающий
электрон.
Гость - Органический или неорганический ион или соединение, которое занимает
полость, щель или гнездо внутримолекулярной структуры молекулы-хозяина и
образует с ней комплекс или захватывается полностью внутри кристаллической
структуры хозяина.
Диссоциация - Разделение молекулы на две или несколько частиц. Примерами
являются мономолекулярный гетеролиз, разделение ионной пары на
составляющие свободные ионы.
Донор электрона - Соединение, которое может передавать электрон другому
соединению.
Изомеризация - Химическая реакция, главный продукт которой является
изомером главного реагента. Изомеризация необязательно подразумевает
молекулярную перегруппировку, например, переходы конформеров.
Изотопный эффект - Отношение констант скорости или констант равновесия
двух реакций, которые отличаются только изотопным составом одного или
нескольких химически идентичных компонентов Клегк./ Ктяж.
Ингибирование - Уменьшение скорости реакции, вызываемое добавлением
вещества-ингибитора, которое влияет на реагент, катализатор или интермедиат.
Индекс реакционной способности - Какой либо численный индекс, выведенный
из квантовохимических модельных расчетов, позволяющий предсказать
относительную реакционную способность различных положений в молекуле.
Наиболее успешно применяется к реакциям замещения в сопряженных системах.
Индукционный эффект - Экспериментально наблюдаемый эффект передачи
заряда по цепи атомов за счет электростатической индукции. Не смешивать с
эффектом поля.
Инициирование - Реакция или процесс, генерирующий свободные радикалы,
которые затем участвуют в цепной реакции.
Интермедиат, промежуточный продукт - Молекула, время жизни которой
заметно больше, чем время молекулярного колебания (соответствующее
локальному минимуму потенциальной энергии на глубине большей, чем RT) и
которая образуется из реагентов и превращается далее, давая продукты
химической реакции.
Ионизация - Генерация одного или нескольких ионов. Может происходить при
потере электрона нейтральной молекулой за счет мономолекулярного гетеролиза
на два или несколько ионов. Другим вариантом является гетеролитическая
реакция замещения, включающая нейтральные молекулы.
RCl + AlCl3 -> R+ + AlCl4Ион-радикал - Радикал, имеющий электрический заряд. Положительно
заряженный радикал называют “катион-радикал”, отрицательно заряженный
радикал называют “анион-радикал”. Если положение неспаренного спина и заряда
невозможно связать с определенным атомом, значки точки и заряда располагают
последовательно ·+ или ·– в соответствии названием “радикал-ион”.
4
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 5 из 204
Карбанион - Название частиц, содержащих четное число электронов и имеющих
неподеленную пару на трехвалентном атоме углерода или имеющих хотя бы одну
резонансную структуру с НЭП на трехвалентном атоме углерода.
Карбин - Частица, содержащая электронейтральный одновалентный атом
углерода
с
тремя
несвязывающими
электронами.
Карбокатион - Катион, содержащий четное число электронов, в котором
значительная доля избыточного положительного заряда, локализована на одном
или
нескольких
углеродных
атомах.
Межфазный катализ - Явление увеличения скорости реакции между
веществами, находящимися в различных фазах, при добавлении небольшого
количества агента (называемого межфазным катализатором), который переносит
одни из реагентов (как правило, анион), через поверхность раздела в другую фазу,
где и идет реакция. Катализаторами являются соли ониевых ионов или агенты,
которые
комплексуют
неорганические
ионы.
Мезомерный эффект - Экспериментально наблюдаемый эффект заместителя,
связанный с перекрываением его р- или -орбиталей с р- или -орбиталями
остальной молекулы. Это перекрывание вызывает делокализацию электронного
заряда, который может перемещаться к заместителю или от него.
Нуклеофил - Реагент, который образует связь со своим партнером в реакции
(электрофилом),
отдавая
оба
связывающих
электрона.
Нуклеофильность
 Свойство быть нуклеофилом.

Относительная реакционная способность.
Нуклеофуг - Уходящая группа, которая уносит связывающую электронную пару.
Например, при гидролизе алкилхлоридов Cl- является нуклеофугом.
Обрыв цепи - Стадии в цепной реакции, в которых реакционноспособный
интермедиат разрушается или дезактивируется и, таким образом, обрывает цепь.
Перенос электрона - Процесс, в результате которого осуществляется перенос
электрона
к
молекуле.
Переходное состояние - Состояние с более положительной молярной энергией
Гиббса между реагентами и продуктами, через которое должен пройти ансамбль
атомов на пути от реагентов к продуктам реакции в любом направлении.
Перициклическая реакция - Химическая реакция, в которой согласованная
реорганизация связей происходит через циклическую последовательность
непрерывно связанных атомов. Ее можно рассматривать как реакцию,
происходящую через полностью сопряженное циклическое переходное состояние.
Пиролиз - Термолиз, обычно связанный с действием высокой температуры.
Радиолиз - Расщепление одной или нескольких связей в результате действия
излучения
высокой
энергии.
Разложение - Распад одной частицы на два или несколько фрагментов.
Реакционная способность - Термин выражает кинетическое свойство.
Соединение является более реакционноспособным, чем другое, если оно имеет
5
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 6 из 204
большую константу скорости в определенной элементарной стадии реакции с тем
же
самым
партером.
Реакция
присоединения
Реакция приводящая к одному продукту из двух или трех реагирующих молекул.
В
результате
образуется
две
связи.
Реакция
конденсации
Реакция с участием двух или нескольких реагентов, в которой образование
основного продукта сопровождается образованием воды или других (аммиака,
этанола,
сероводорода)
простых
соединений.
Реакция внедрения - Химическая реакция общего типа X–Z + Y –> X–Y–Z.
Обратную
реакцию
называют
экструзией.
Реакция замещения - Элементарная или многостадийная реакция, в которой
один атом или группа замещается другим атомом или группой.
Реакция отщепления - Химическая реакция, главным признаком которой
является бимолекулярный отрыв атома (нейтрального или заряженного) от
молекулы.
Реакция с переносом протона - Химическая реакция, главной особенностью
которой является межмолекулярный или внутримолекулярный перенос протона
от
одного
реакционного
центра
к
другому.
Реакция элиминирования - Реакция, обратная реакции присоединения.
Селективность - Способность различать, проявляемая реагентом в конкурентной
атаке двух или нескольких субстратов или двух или нескольких положений в
одном и том же субстрате. Количественно выражается отношением констант
скорости конкурентных реакций или десятичным логарифмом этого отношения.
Сигматропная перегруппировка - Молекулярная перегруппировка, которая
включает образование новой -связи между ранее непосредственно несвязанными
атомами, и разрыв существующей -связи. Обычно имеет место конкурентное
перемещение -связи в рассматриваемой молекуле, но общее число  и -связей
не
меняется.
Согласованный (концертный) процесс - Два или несколько простых изменения,
протекающие в той же самой элементарной стадии. Т.е. в этой ситуации простые
изменения включают переходное состояние более низкой энергии, чем при
последовательных
изменениях.
Соединение включения - Комплекс, в который одни компонент (хозяин)
образует кристаллическую решетку, имеющую полости в форме длинных
туннелей или каналов, в которых располагаются другие молекулы (гости). Между
гостем и хозяином не образуется химической связи, а имеется притяжение за счет
сил Ван-дер-Ваальса. Если полость в решетке хозяина замкнута со всех сторон, то
такие соединения называются “клатраты” или “клеточные соединения”.
Сольватация - Любое стабилизирующее взаимодействие растворенного вещества
с растворителем или аналогичное взаимодействие с растворителем отдельных
групп нерастворимого вещества (ионные группы в ионнообменных смолах).
Примерами такого взаимодействия являются обычные электростатические и
6
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 7 из 204
вандерваальсовы силы, а также химически более специфические эффекты, такие,
как
образование
водородной
связи.
Сольволиз - В широком смысле – реакция с растворителем, включающая разрыв
одной или более связей в реагирующей растворенном веществе. Например,
алкоголиз.
Сопряженная пара кислота-основание Кислоту Бренстеда ВН+, образованную
основанием В, называют кислотой, сопряженной основанию В, а В есть
основание,
сопряженной
кислоты
ВН+.
Специфический катализ Ускорение реакции одним катализатором в большей
степени, чем семейством родственных веществ. Чаще всего термин используется
в связи со специфическим катализом водородным или гидроксил-ионом.
Теломеризация - Образование в качестве продукта присоединения олигомера с
одинаковыми концевыми группами X' и X" при цепной реакции, в которой длина
образующегося полимера (теломера) лимитируется переносом (передачей) цепи.
Термодинамический контроль - Характеризует условия, которые приводят к
продуктам реакции в соотношении, контролируемом константами равновесия их
взаимного превращения и (или) взаимного превращения интермедиатов,
образованных
в
лимитирующей
стадии
или
после
нее.
Термолиз - Некатализируемое расщепление одной или нескольких ковалентных
связей в результате взаимодействия на соединение повышенной температуры.
Уходящая группа - Атом или группа, которые в результате реакции оказываются
отделенными от атома, который в данной реакции рассматривают как оставшуюся
или
главную
часть
субстрата.
Хозяин - Молекула, которая образует комплексы с органическими или
неорганическими гостями или химическое соединение, которое может включать
другие
молекулы
в
полости
своей
кристаллической
структуры.
Хромофор - Одна из группировок в молекуле, с которой связан цвет вещества.
Циклоприсоединение - Реакция, в которой две или несколько ненасыщенных
молекул соединяются с образованием одного циклического продукта, в котором
имеет
место
общее
уменьшение
кратности
связей.
Циклоэлимирование
Реакция
обратная
циклоприсоединению.
2 Лекции
Краткий конспект лекций.
Лекция №1-2 Введение. Электронная теория химической связи. Теория направленных
валентностей.
Цель: ознакомиться с предметом органической химии, теорией химического строения
А.М.Бутлерова, характеристикой ковалентной связи.
Основные вопросы:
1. Предмет органической химии
2. Теория химического строения А.М.Бутлерова
7
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 8 из 204
3. Характеристика ковалентной связи. Октетные формулы Льюиса.
Краткое содержание:
Органическая химия, ее возникновение и развитие
Объектом изучения органической химии являются соединения углерода, называемые
органическими веществами. В связи с этим органическую химию называют химией соединений
углерода. Следует, однако, иметь в виду, что некоторые простейшие соединения углерода, как
поташ, мрамор и т. д., настолько сходны с типичными неорганическими веществами, что их
обычно рассматривают в курсе неорганической (общей) химии. Число таких соединений,
впрочем, весьма невелико. Органическая химия может быть определена также как химия
углеводородов и их производных. Хотя такое определение лучше отражает содержание
органической химии, однако и оно не дает возможности провести резкую границу между
органическими и неорганическими веществами, так как понятие «производные углеводородов»
опять-таки охватывает некоторые соединения, являющиеся объектом изучения как
органической, так и неорганической химии. Например, поташ и мрамор, представляющие собой
производные угольной кислоты, являются в конечном счете производными углеводорода
метана, окислением которого может быть получена эта кислота.
Органическая химия как наука оформилась в XIX веке; однако знакомство человека с
органическими веществами и применение их для практических целей, несомненно, начались
еще в глубокой древности. В своем учебнике химии, выдержавшем много изданий, Берцелиус
(1827) высказывает убеждение, что «в живой природе элементы повинуются иным законам, чем
в безжизненной» и что органические вещества не могут образовываться под влиянием обычных
физических и химических сил, но требуют для своего образования особой «жизненной силы». В
соответствии с этим органическую химию Берцелиус определял как «химию растительных и
животных веществ, или веществ, образующихся под влиянием жизненной силы». Но уже
вскоре, поскольку из веществ растительного и животного происхождения было искусственно
получено много новых веществ, Берцелиус прибавил к предыдущему определению слова «...и
веществ, которые могут быть получены из них путем химических превращений». Таким
образом, предполагалось, что из готовых органических веществ химики могут готовить новые
органические вещества, но что для первоначального образования их все же требуется
«жизненная сила организмов».
Точка зрения Берцелиуса и его последователей в этом вопросе— виталистов (от латинского
слова vita — жизнь)—на происхождение и характер органических веществ была неверной,
идеалистической. Все последующее развитие естествознания показало ошибочность взглядов
виталистов.
Уже в 1824 г. ученик Берцелиуса Вёлер синтезировал щавелевую кислоту — органическое
вещество растительного происхождения, обычно находящееся в больших количествах в
водорослях, грибах, папоротниках, щавеле. Щавелевая кислота была получена при нагревании
«неорганического» газа дициана с водой. Эта работа долгое время оставалась незамеченной.
Более того, сам Вёлер не сумел увидеть ее принципиального значения. Не привлек внимания
химиков также синтез кроконовой кислоты, осуществленный в 1825 г. Гмелином путем
взаимодействия неорганических веществ — окиси углерода и калия.
В 1828 г. Вёлер сделал второе открытие. Он показал, что неорганическое вещество —
циановокислый аммоний — при нагревании превращается в продукт жизнедеятельности
животного организма — мочевину.
Синтез мочевины привлек широкое внимание научного мира. Однако этот факт еще не мог
поколебать веру в таинственную «жизненную силу». Сторонники виталистического учения
утверждали, что мочевина, как продукт выделения животного организма, не может считаться
настоящим органическим веществом, а находится на грани между органическими и
неорганическими соединениями. Виталисты по-прежнему продолжали считать, что синтез
8
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 9 из 204
более сложных, настоящих органических соединений принципиально невозможен. Однако
развитие органического синтеза быстро опровергло эти взгляды.
В 1845 г. немецкий химик Кольбе синтезировал типичное органическое вещество — уксусную
кислоту, использовав в качестве исходных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За
сравнительно короткий период был синтезирован ряд других органических кислот,
выделявшихся ранее из растений (виноградная, лимонная, янтарная, яблочная и др.).
Постепенно химики научились синтезировать и более сложные органические вещества. В 1854
г. французскому химику Вертело удалось синтезировать вещества, относящиеся к классу
жиров. В 1861 г. знаменитый русский химик А. М. Бутлеров действием известковой воды на
полимер формальдегида впервые осуществил синтез «метиленитана» — вещества,
относящегося к классу Сахаров, которые, как известно, играют важнейшую роль в процессах
жизнедеятельности организмов. В 1862 г. Вертело осуществил первый полный синтез
органического вещества (синтез из элементов) в одну стадию: пропуская водород между
угольными электродами электрической дуги, он получил ацетилен.
Все эти научные открытия серьезно поколебали идеалистическое учение о «жизненной силе».
Стало ясно, что для образования органических веществ не требуется никаких иных «сил»,
кроме обычных физических и химических, и что в лабораторных условиях в равной мере
возможен синтез как неорганических, так и органических веществ.
Таким образом, непреодолимая стена между веществами органическими и минеральными
исчезла, но резкое различие в свойствах обычных минеральных и обычных органических
веществ заставляло химиков упорно искать границу между ними. Пытались видеть ее в особой
изменчивости органических веществ, в их горючести, особой сложности. Но ближайшее
знакомство со свойствами различных веществ показало, что такими же свойствами обладают и
некоторые минеральные зе-щества.
Одна из последних попыток провести резкую грань между минеральными и органическими
веществами заключалась в предложении считать вещества, содержащие в молекуле лишь один
атом углерода, — минеральными, а все вещества, содержащие в молекуле два и более атомов
углерода, — органическими веществами. Однако если угольную кислоту, мел и другие
углекислые соли, мало отличающиеся от обычных минеральных солей, можно было отнести к
минеральным веществам, то сюда же надо было бы отнести метан и метиловый . спирт, а также
муравьиную кислоту, хотя свойства их вполне аналогичны свойствам других углеводородов,
спиртов и органических кислот и далеки от свойств типичных минеральных веществ.
Неудачи многочисленных попыток найти границу между минеральными и органическими
веществами объясняются тем, что ученые пытались дать формально-логическое определение
органической химии, отыскать резкую грань между ней и неорганической химией. Такая задача
ошибочна в самой ее постановке и принципиально неразрешима. Так как в природе все явления
взаимосвязаны, то естественно, что простое отсечение одной отрасли науки от другой, ей
смежной,— например, органической химии от неорганической — невозможно. Между
смежными науками существуют естественные диалектические переходы. В частности, между
органическими и неорганическими веществами' имеется естественная смежная область, в
которую входит ряд таких веществ, как сода, поташ, мрамор, сероуглерод, окись углерода и т.
п. Место органической химии в ряду других наук определяется не только ее соседством с
неорганической химией. Изучая сложнейшие органические вещества, играющие важную роль в
жизнедеятельности животных и растительных организмов, органическая химия тесно
соприкасается с биологией. В пограничной между этими двумя науками области возникла и
успешно развивается новая молодая наука — биологическая химия. Наконец, в связи с все
расширяющимся в настоящее время применением физических методов исследования
органических веществ органическая химия связывается с физикой главным образом
посредством физической химии.
Важнейшие причины выделения органической химии в отдельную науку заключаются в
следующем:
9
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 10 из 204
1. Число известных органических соединений значительно превышает число соединений всех
остальных элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Если в настоящее время
известно несколько более пятидесяти тысяч неорганических соединений, то число известных
органических соединений превышает миллион. Это произошло не только потому, что химики
особенно интенсивно занимались получением и исследованием органических веществ, но и
вследствие особой способности элемента углерода давать соединения, содержащие практически
неограниченное число атомов углерода в молекуле.
2. Органические вещества имеют исключительное значение вследствие их многообразного
практического применения, а особенно потому, что они являются главными составными
частями животных и растительных организмов.
3. Как будет подробно показано далее, имеются существенные отличия в свойствах и
реакционной способности типичных органических и типичных неорганических соединений,
вследствие чего возникла необходимость в развитии некоторых специфических методов
исследования органического вещества.
4. Предметом органической химии является более высокоорганизованная материя
(углеводороды и их производные) сравнительно с предметом неорганической химии.
Естественно, что изучение сложных типично' органических соединений привело к созданию
новых теорий и открытию новых законов, управляющих образованием и превращениями
химических веществ. Эти законы дали возможность глубже проникнуть в природу молекул
химических соединений, чем это можно было сделать на основании изучения обычных
простейших минеральных веществ.
Источники органических веществ
Общее направление химических процессов, протекающих в животных организмах, иное, чем в
высших зеленых растениях. В организмах зеленых растений исходными веществами для
синтеза служат простейшие химические соединения (двуокись углерода, вода и минеральные
соли), в то время как животные организмы для своей жизнедеятельности большей частью
должны получать уже в готовом виде довольно сложные органические соединения (углеводы,
жиры, белки), синтезированные растениями.
В животных организмах преобладают окислительные процессы, приводящие в конечном счете
к превращению химической энергии в тепловую. Благодаря процессу дыхания, в животных
организмах многие сложные продукты сгорают с образованием в конце концов простейших
веществ, главным образом двуокиси углерода и воды. Азот при этом выделяется в виде
несколько более сложных соединений, например в виде мочевины.
Все же было бы неверным считать, что животные организмы вообще неспособны к синтезу
сложных органических соединений. Так, в животных организмах осуществляется синтез
белков, жиров, стероидов из относительно простых органических соединений. Однако растения
— значительно более искусные мастера органического синтеза.
Характерной чертой органического синтеза у растений является накопление потенциальной
химической энергии путем превращения в нее энергии солнечных лучей. С помощью
хлорофилла на свету растения синтезируют сложнейшие органические соединения из самых
простых химических веществ, в конечном счете из двуокиси углерода, улавливаемой из
воздуха, из воды и из минеральных солей, находящихся в почве. По всей вероятности,
первичными продуктами фотосинтеза являются углеводы, которые в дальнейшем
превращаются в жиры и белковые вещества растительных организмов. Фотосинтез у растений
сопровождается выделением кислорода, который, как теперь точно установлено, образуется не
из двуокиси углерода, а из воды. Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит
накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей мере, чем
животные, служат первоисточником получения органических веществ.
Особенно богатым источником органических веществ являются древесные растения. Огромное
количество ценных органических материалов получается из основной составной части
древесины — целлюлозы. Одни из материалов такого рода (определенные сорта бумаги^
10
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 11 из 204
картона) получаются механической обработкой целлюлозы, другие (искусственные волокна,
этиловый спирт, пороха, пластические массы) при помощи химической ее переработки.
Наиболее давно известны термические методы переработки древесины, приводящие к
разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более
простых соединений. Если древесину нагревать без доступа воздуха, то происходит весьма
сложный химический процесс, называемый сухой перегонкой. Характер и относительные
количества получающихся при сухой перегонке веществ могут довольно сильно различаться в
зависимости от температуры и времени нагревания. Однако общее направление этих реакций
одинаково. С одной стороны, образуются более или менее простые продукты, выделяющиеся в
виде газов (частью горючих) и паров. Последние могут быть сгущены в жидкость, которая
разделяется на два слоя. Верхний слой представляет собой водный раствор ряда органических
веществ, из которых наиболее важными являются метиловый спирт, уксусная кислота и ацетон.
Нижний слой, называемый древесным дегтем, может служить источником получения других
органических веществ, например фенолов. С другой стороны, при сухой перегонке происходит
так называемое «обугливание», т. е. образование смеси сложных органических веществ,
называемой древесным углем. Уголь представляет собой смесь органических веществ, тем
более богатую углеродом, чем выше температура при сухой перегонке. В природе
самопроизвольно совершаются медленные процессы, аналогичные как сгоранию органических
веществ, полному или неполному, так и сухой перегонке. На поверхности земли при
достаточном доступе воздуха остатки растений или животных подвергаются обычно сложным
процессам гниения или тления под действием микроорганизмов. Окончательным результатом
этих процессов является полное сгорание углерод- и водо-родсодержащих веществ с
образованием двуокиси углерода и воды; азот частью выделяется в свободном виде или в виде
аммиака, частью окисляется в азотистую и азотную кислоты.
Но и здесь, наряду с образованием простейших продуктов окисления, происходит частичное
«обугливание» с образованием сложных, богатых углеродом, черных «гуминовых веществ»
почвы, которые могут затем окончательно окисляться в простейшие продукты. Если' же
органические остатки гниют без доступа воздуха, например под водой или глубоко под
пластами песка и глины, то этот процесс в некоторой степени аналогичен сухой перегонке. С
одной стороны, образуются простейшие вещества — горючий болотный газ и растворимые в
воде части перегноя, придающие ей окраску, неприятный вкус и запах; с другой стороны,
получаются темные «обугленные» сложные вещества. Так, например, в торфяных болотах
образуется торф, тем более темный и богатый углеродом, чем дольше он подвергался процессу
разложения. Таким же образом, сначала под водой, а затем под земными пластами, в течение
долгих геологических периодов образовались, преимущественно из растений древесных пород,
залежи сложных органических веществ, известные под названием каменного угля. Чем моложе
каменный уголь, тем он светлее, менее богат углеродом и содержит больше остатков
растительных организмов (бурый уголь); чем сильнее он подвергся процессу разложения, тем
больше он содержит углерода и меньше других элементов (антрацит). Но все виды каменного
угля содержат лишь небольшое количество элементарного углерода и представляют собой
главным образом смесь сложных органических веществ, содержащих Н, О, N, S и пр. Следует
отметить, что современное состояние знаний относительно природы, состава, строения и
свойств каменных углей таково, что эти вопросы еще далеки от окончательного разрешения. В
настоящее время есть достаточно оснований считать, что каменный уголь является
высокомолекулярным веществом, построенным из групп соединений не установленного точно
строения, содержащих так или иначе сконденсированные ше-стичленные углеродные циклы с
малым содержанием водорода и еще меньшим кислорода. Органические вещества каменного
угля могут подвергаться сухой перегонке, что и осуществляется в больших масштабах на
коксохимических и газовых заводах. При нагревании каменного угля без доступа воздуха
происходит дальнейшее обугливание, причем отгоняются газообразные вещества (коксовый
газ), вода и каменноугольная смола. После отгонки этих веществ остается кокс, почти целиком
11
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 12 из 204
состоящий из углерода. В начале нынешнего столетия каменноугольная смола была
главнейшим источником сырья для получения органических веществ. Однако с конца 20-х
годов началось мощное развитие химических производств на основе нефти (газы пиролиза и
крекинга), а в последнее время в качестве сырья для органического синтеза все большее
значение приобретают природные нефтяные газы. Объем промышленной продукции на основе
этого сырья в настоящее время в несколько раз больше, чем на основе переработки каменного
угля. Тем не менее каменноугольная смола и сейчас остается важным сырьем для
органического синтеза, главным образом как источник ароматических углеводородов (бензола,
толуола, нафталина, антрацена) и фенолов. Если сухая перегонка угля проводится при более
низких техмперату-рах, получаемая смола содержит не ароматические углеводороды и фенолы,
а так называемые гидроароматические углеводороды и их оксипроизводные. В странах, не
располагающих достаточными запасами нефти (например, в Германии), уголь был применен
для получения жидкого топлива. Так как при сухой перегонке угля получается не более 10—
12% жидкого горючего, а главным продуктом является кокс, был разработан процесс ожижения
угля путем его гидрирования. Этот процесс был разработан Берцелиусом. Кроме
непосредственного гидрирования, применяется процесс получения жидкого топлива из угля
непрямым путем. Так, по способу Фишера—Тропша, вначале при продувании водяного пара
через слой раскаленного угля получают водяной газ (Н2 + СО), который затем в присутствии
соответствующих катализаторов превращают в смесь углеводородов (синтин). Кроме
каменного угля и торфа, в природе встречается довольно большое количество органических
веществ в виде так называемых битуминозных, или горючих, сланцев. Значительные залежи
сланцев имеются у нас в Поволжье (в Татарской АССР) и в Эстонской ССР. Природа этих
ископаемых еще недостаточно выяснена. В образовании некоторых сланцев, несомненно,
участвовали жировые вещества животных организмов и низших растений. В большинстве
случаев сланцы содержат много серы. Продукты сухой перегонки сланцев используются в
последнее время для разных целей; они служат источниками получения бытового газа и
органических веществ (например, флотационных реагентов, некоторых гетероциклических
соединений и др.). Важнейшим источником органических веществ является нефть. Нефть
представляет собой смесь органических веществ, главным образом углеводородов различных
классов. Так, например, парафиновыми углеводородами наиболее богаты туймазин-ская,
грозненская, дрогобычская, румынская, пенсильванская (США) и некоторые виды
мексиканской нефти; нафтеновые углеводороды (нафтены) в значительных количествах
встречаются в бакинской, эмбенской и калифорнийской нефтях. Нефть, богатая
ароматическими углеводородами, встречается весьма редко. Особенно богаты ароматическими
углеводородами нефти с островов Борнео и Суматры и наши нефти — пермская и майкопская.
Кроме углеводородов, в нефти имеются небольшие количества веществ, содержащих кислород,
серу, азот и др. Нефть некоторых месторождений содержит значительные количества
сернистых веществ (башкирская и техасская нефти) или азотистых веществ (алжирская и
калифорнийская нефти). Следует отметить, что залежам нефти иногда сопутствуют залежи
твердых углеводородов (горный воск, или озокерит).
Вопрос о происхождении нефти в настоящее время еще нельзя считать окончательно
решенным. Тем не менее ряд фактов позволяет предположить органическое происхождение
нефти. Так, нефть содержит азотистые вещества и оптически активные соединения. Кроме того,
в различных нефтях найдены производные хлорофилла и гемина — соединений, играющих
важнейшую
роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Следовательно, возможно,
что нефть образовалась главным образом из растительных, а отчасти и из животных организмов
в отдаленные геологические эпохи.
Значительная часть нефти используется для получения моторного топлива. Однако наряду с
этим нефть приобретает все большее значение как сырье для синтеза разнообразнейших
органических соединений.
12
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 13 из 204
Так, например, парафиновые углеводороды, получаемые при перегонке нефти, хлорируют,
нитруют, сульфируют, сульфохлорируют. Образующиеся при этом соединения находят либо
непосредственное применение (например, некоторые сульфокислоты, соли которых
используются в качестве моющих средств), либо служат исходными веществами для получения
других ценных продуктов. При каталитическом окислении парафиновых углеводородов
образуются жирные кислоты, которые могут использоваться для получения мыла. Циклические
углеводороды с шестичленным циклом путем каталитической дегидрогенизации превращаются
в ароматические углеводороды, а последние используются для получения пластмасс,
синтетического волокна, душистых и взрывчатых веществ и т. п. С помощью каталитической
дегидроциклизации парафиновые углеводороды также можно превратить в ароматические.
Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге нефти, являются очень ценным
сырьем для органического синтеза. Так, из этилена получают полиэтилен, этиловый спирт,
этиленгликоль, из пропилена — ацетон, глицерин и т. д. Иногда, особенно в нефтеносных
местностях, из земли выделяются большие количества газообразных углеводородов, главным
образом метана (например, в районе Саратова, около Темрюка на Таманском полуострове, в
предгорьях Карпат). В нашей стране наибольшие количества метана используются в качестве
бытового газа. Применение метана для органического синтеза — одна из труднейших задач, так
как метан наиболее пассивен из всех парафиновых углеводородов. Однако эта задача в
настоящее время принципиально (а в ряде случаев и практически) разрешена. Метан может
быть превращен путем термического крекинга или под действием тлеющих разрядов в
зысокореакционноспособный углеводород — ацетилен. Можно каталитически окислить метан
до муравьиного альдегида или муравьиной кислоты; хлорированием метана могут быть получены хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ, четырех-хлористый углерод, а
нитрованием — нитрометан. Метан также используется для промышленного синтеза синильной
кислоты. Важный путь использования метана — конверсия его в окись углерода и водород
(исходная смесь для синтеза метанола, син-тина и синтола), протекающая при действии на
метан паров воды при высокой температуре в присутствии катализаторов. Наконец, большие
количества метана используются для получения сажи (термическое разложение метана на
углерод и водород). В Советском Союзе этим путем ежегодно получают сотни тысяч тонн сажи,
предназначенной в качестве наполнителя для синтетического каучука и для других целей.
Простейшие методы исследования органических веществ
Методы разделения и очистки органических веществ
Для установления состава органического вещества прежде всего необходимо получить его в
достаточно чистом состоянии. В зависимости от агрегатного состояния вещества (твердое,
жидкое, газообразное) применяют различные методы очистки.
Твердые вещества могут быть освобождены от содержащихся в них примесей путем
перекристаллизации. В этом случае стремятся найти растворитель, растворимость в котором
очищаемого вещества значительно отличается от растворимости содержащихся в нем
примесей. Если трудно растворимо очищаемое вещество, то оно выкристаллизовывается в
чистом виде при охлаждении горячего насыщенного раствора, в то время как примеси остаются
в маточном растворе. Если трудно растворимы примеси, то выкристаллизовываются они, а
основное вещество остается в растворе. В ряде случаев вещество достаточной степени чистоты
может быть получено только в результате многократной перекристаллизации, причем зачастую
лучшие результаты получаются при чередовании различных растворителей. Иногда вещество
содержит высокомолекулярные или коллоидные окрашенные примеси, которые не могут быть
отделены обычной перекристаллизацией. Тогда вещество освобождают от примесей
кипячением растворов с адсорбирующими агентами, например с активированным углем.
Для разделения смесей, в том числе твердых веществ, в последнее время широкое
распространение получил метод хрома-тографии, основы которого были разработаны М. С.
Цветом в 1903—1906 гг. Если метод разделения смесей путем кристаллизации основан на
различной растворимости компонентов, то метод хроматографии основан на различной
13
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 14 из 204
адсорбируемое из компонентов смеси каким-либо адсорбентом. Иногда это различие настолько
велико, что, обработав раствор небольшим количеством адсорбента, можно полностью извлечь
один компонент смеси, оставив другой в растворе. Однако в большинстве случаев различие
адсорбируемости компонентов смеси недостаточно для их полного разделения при однократной
обработке раствора адсорбентом. Многократная же обработка раствора небольшими
количествами адсорбента неудобна и связана с большими потерями. Вместо этого раствор
смеси пропускают через столб адсорбента (окись алюминия, силикагель и др.), заполняющего
вертикальную стеклянную трубку. Это и есть хроматографическая колонка, предложенная М.
С. Цветом. В хроматографической колонке происходит поглощение компонентов смеси
адсорбентом. При этом компоненты, обладающие наибольшей адсорбируемостью,
поглощаются первыми — верхними слоями адсорбента, а компоненты, обладающие меньшей
адсорбируемостью, проходят дальше и задерживаются последующими слоями. Столб
адсорбента с такими слоями называется хроматограммой. Далее колонку промывают серией
растворителей с постепенно увеличивающейся десорбирующей способностью (петролейный
эфир, бензол, хлороформ и т. д.). При этом компоненты, передвигаясь вниз с разной скоростью,
разделяются гораздо 'полнее (проявление хроматограммы). Тогда компоненты смеси можно
выделить, разделив слои на части механическим путем. Иногда компоненты смеси поочередно
полностью вымывают из адсорбента (элюирование). Если разделение смеси двух веществ, резко
отличающихся по адсорбируемо-сти, путем однократной обработки раствора сорбентом можно
уподобить простой разгонке смеси двух жидких веществ на две фракции, то хроматография
будет соответствовать ректификации на колонке с большим числом теоретических тарелок.
Хроматографические методы разделения смесей получили особенно широкое распространение
в химии сложных природных соединений, так как многие из этих соединений не перегоняются
без разложения и трудно кристаллизуются. Техника хроматографии быстро совершенствуется;
это особенно относится к распределительной хроматографии, в частности к хроматографии на
бумаге. Так, например, используя метод меченых атомов (радиохроматография на бумаге),
удается быстро разделять очень малые количества смесей. Жидкие органические вещества чаще
всего разделяют иочищают перегонкой. Каждое индивидуальное жидкое вещество кипит при
температуре, при которой давление его паров достигает величины атмосферного давления. Для
разделения смесей жидких веществ применяется дробная, или фракционированная, перегонка,
основанная на том, что образующийся пар почти всегда имеет другой состав, чем жидкая смесь,
а именно: содержание вещества с большим давлением пара обычно выше в парах, чем в
исходной смеси, независимо от того, какой состав имела эта смесь. Охлаждая отходящие пары
веществ, последовательно собирают отдельные фракции жидкостей, содержащие в разных
количествах разделяемые индивидуальные вещества. Подвергая эти фракции повторным
перегонкам, можно выделить из них достаточно чистые органические вещества. Успешнее это
можно осуществить с помощью так называемых ректификационных колонок.
Разделение веществ перегонкой происходит тем легче, чем больше различаются парциальные
давления паров разделяемых веществ. Однако в некоторых случаях, несмотря на
значительную.разницу в точках кипения чистых веществ, их смеси нельзя разделить
перегонкой. Причина этого явления заключается в том, что некоторые вещества образуют
постоянно кипящие (азеотропные) смеси, состав паров которых не отличается от состава
жидкой фазы; та,к, например, смесь 95,5% этилового спирта и 4,5% воды обладает наибольшим
давлением пара (наименьшей температурой кипения) по сравнению с чистым этиловым
спиртом и водой или любыми их смесями в других соотношениях. Поэтому такая смесь будет
перегоняться в первую очередь, независимо от соотношения исходных компонентов. Примером
постоянно кипящей смеси с наименьшим давлением пара (наибольшей температурой кипения)
может служить смесь 77,5% муравьиной кислоты и 22,5% воды. В подобных случаях чистое
органическое вещество получают либо обходным путем, либо удаляют второй компонент
постоянно кипящей смеси, применяя какие-либо другие (химические или физические) методы.
Так, например, последние 4,5% воды можно удалить из этилового спирта кипячением с окисью
14
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 15 из 204
кальция или настаиванием над безводной сернокислой медью и последующей обработкой
металлическим кальцием или магнием. Высококипящие жидкости или такие, которые при
атмосферном давлении кипят с разложением, очищают перегонкой в вакууме, так как в вакууме
температура кипения понижается. В настоящее время для очистки жидких веществ все шире и
шире применяется метод хроматографии. Очистка газообразных органических веществ
производится главным образом путем вымораживания, фракционированного испарения смесей
при низких температурах, а также при помощи целого ряда химических операций,
позволяющих связать имеющиеся в газообразном веществе примеси. Большие успехи
достигнуты в области разделения газов хроматографическим методом. Благодаря большей
скорости диффузии газов по сравнению с жидкостями скорость пропускания разделяемого газа
через колонку и размеры гранул адсорбента могут быть значительно увеличены. При
хроматографическом разделении газов используется также сильная температурная зависимость
адсорбции. Иногда весь процесс ведут при низкой температуре, иногда— при высокой, а в ряде
случаев выгодно вводить газовую смесь в охлажденную колонку, а затем вытеснять
компоненты, постепенно повышая температуру. В последнее время все большее значение
приобретает газо-жидкостная, или газовая, хроматография, отличающаяся тем, что в колонку
вместо твердого адсорбента помещается пористый материал, пропитанный высо-кокипящей
жидкостью. Разделяемые вещества (газы или жидкости в испаренном виде) пропускают через
такую колонку в токе инертного газа (N2, H2, Не). Пары разных веществ задерживаются жидкой
фазой по-разному, а потому выходят из колонки через разные промежутки времени.
Самым простым критерием чистоты кристаллического вещества является точка его плавления,
так как уже малейшие примеси вызывают ее понижение. Если очищают неизвестное вещество,
то его очистку продолжают до тех пор, пока точка плавления не перестанет повышаться. При
оценке чистоты жидкого вещества наиболее простым критерием является постоянство его
точки кипения при постоянном давлении (при этом нельзя забывать, что постоянными
температурами кипения обладают также и азеотропные смеси). Если вещество кристаллизуется
при низкой температуре, то наиболее надежным критерием его чистоты является температура
замерзания. Большое значение при оценке чистоты известных жидких органических веществ
имеют плотность и показатель преломления. Для чистых веществ эти величины при
одинаковых условиях определения
Развитие теоретических представлений органической химии в XIX веке до возникновения
теории химического строения
Первые теоретические представления в органической химии были тесно связаны с так
называемой электрохимической теорией Берцелиуса. Основываясь главным образом на факте
электролиза неорганических соединений, Берцелиус пришел к мысли, что все химические
вещества состоят из электроотрицательных и электроположительных атомов или групп атомов,
удерживаемых в молекуле силами электростатического притяжения. Теория Берцелиуса как
попытка объяснить характер сил, удерживающих атомы в молекуле, на определенном этапе
была прогрессивной; она особенно способствовала развитию неорганической химии. Попытки
же применения электрохимической теории к органической химии встречали серьезные
затруднения. Более того, именно в органической химии в дальнейшем были обнаружены новые
факты, которые привели к окончательному крушению этой теории. Однако первая теория
органической химии— теория радикалов — не только не противоречила электрохимической
теории, но, наоборот, была тесно связана с ней.
Теория радикалов
Основанием для создания теории радикалов послужили исследования соединений циана (ГейЛюссак, 1815). Этими исследованиями было впервые установлено, что при целом ряде
химических превращений группа из нескольких атомов переходит, не изменяясь, из молекулы
одного вещества в молекулу другого, подобно тому, как переходят из молекулы в молекулу
атомы элементов. Таким образом, группа атомов, называемая радикалом, играет как бы роль
одного атома, отличаясь от последнего только сложностью. Так, например, радикал циан CN в
15
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 16 из 204
химических реакциях обнаруживает большое сходство сталоидами. В синильной кислоте HCN
атом водорода соединен с радикалом цианом (цианистый водород) так же; как в соляной
кислоте НCl он соединен с атомом хлора (хлористый водород). Целый ряд сходных солей HCN
и НCl может быть получен реакциями обменного разложения: КCl и KCN; AgCl и AgCN; HgCl2
и Hg(CN)2.
Были найдены и другие реакции, в которых радикал «циан переходит из одного вещества в
другое без изменения:
KCN + Cl2 ------> КCl + (CN)Cl (хлористый циан)
KCN + Вr2 ------> КВr + (CN) Вr (бромистый циан)
Эти реакции совершенно аналогичны соответствующим реакциям галоидных соединений,
например:
KJ + Cl2 ------> КCl + JCl (хлористый иод)
Наконец, подобно галоидам, циан может быть получен в свободном виде:
Hg(CN)2 ------> Hg + (CN)2
Сильное влияние на признание теории радикалов оказалиосуществленные позднее (1832)
Либихом и Вёлером исследования «горькоминдального масла» — вещества состава С7Н6О,
которое теперь называется бензойным альдегидом. При изучении реакций этого вещества они
получили ряд соединений, неизменно содержавших в молекуле группу атомов С7Н5О,
названную, ими радикалом «бензоилом»:
С7Н5О—Н — водородистый бензоил (бензойный альдегид)
С7Н5О—Cl — хлористый бензоил
С7Н5О—ОН — гидроокись (бензойная кислота)
С7Н5О — ONa — бензоат натрия и т. д.
Результаты этих исследований были восприняты как доказательство того, что органические
вещества состоят из радикалов, точно так же, как неорганические — из атомов. Казалось, что
природа органического вещества раскрыта — органическая химия является «химией сложных
радикалов» и в ее развитии начинается новая эра. Предлагалось даже переименовать «бензоил»
в «проин» (греч. — начало дня) или в «ортрин» (греч.— утренний рассвет). С этого времени
начинаются усиленные поиски новых радикалов и изучение многочисленных реакций, которые
ведут к получению различных соединений этих радикалов. Значение этих исследований состоит
также в том, что на их основе была пересмотрена роль кислорода в химии. С конца XVIII века,
после крушения теории флогистона, кислороду отводилось исключительное место в химии.
Этот элемент характеризовали тем, что, соединяясь с металлами, он дает основания, а с
неметаллами — кислоты; его рассматривали вообще как элемент, сообщающий некоторые
отличительные свойства тем соединениям, в состав которых он входит. Представления об
исключительной роли кислорода в неорганической химии были перенесены в область
органической химии: так, например, считалось, что многие органические вещества следует
рассматривать как окислы некоторых органических радикалов. В связи с этим открытие, что
такой органический радикал, как бензоил, уже содержит кислород, превращало последний из
главного вобыкновенный химический элемент, по крайней мере в органической химии. В
сравнительно короткий срок были открыты соединения радикалов метила СН 3, этила С2Н5,
ацетила С2Н3О и др. Для метила, например, были получены следующие соединения: CH3Cl.
CH3Br, CH3J (хлористый, бромистый и йодистый метил), (СН3)2О (окись метила, или
диметиловый эфир), СН3ОН (гидроокись метила, или метиловый спирт), CH3HSO4 (кислый
сернокислый метил, или метилсерная кислота) и др.
Правило замещения и теория типов
Правило замещения было сформулировано Дюма и Лораном (1807—1853) главным образом на
основании опытного материала, полученного при изучении реакции металепсии. Эти
положения Лоран излагал следующим образом:
«Если хлор, бром, кислород или азотная кислота действуют на углеводород, то каждый
выделяющийся атом водорода замещается одним эквивалентом хлора, брома, кислорода. При
16
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 17 из 204
этом образуются кислоты: хлористоводородная, бромистоводородная, азотистая или вода,
которые либо освобождаются, либо остаются соединенными со вновь образованным
радикалом».
Дюма считал, что правило замещения играет в органической химки такую же роль, как
представления об изоморфизме в неорганической химии.
Обсуждая далее тот факт, что вещество, полученное при действии хлора на уксусную кислоту,
также представляет собой кислоту (хлоруксусную), а при действии хлора на уксусный альдегид
образуется также альдегид (хлораль), Дюма приходит к выводу, что «...в органической химии
существуют определенные типы, которые сохраняют свой характер даже после того, как
водород в них замещается равным объемом хлора, брома или иода...». Таким образом, правило
замещения фактически перерастало в теорию типов, основные положения которой
первоначально были сформулированы Дюма в следующей форме:
1. Элементы сложного тела могут во многих случаях замещаться эквивалентными
количествами других элементов или сложных тел, играющих роль простых.
2. Если замещение происходит в соотношении эквивалент на эквивалент, то соединение после
такого замещения сохраняет свой химический тип, а элемент или группа, вновь вступившие в
соединение, играют в нем такую же роль, какую играл замещенный элемент.
Как мы видели выше, теория радикалов принимала во внимание главным образом ту часть
молекулы органических веществ, которая при обычных химических превращениях остается
неизменной. Меньше внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причинам ее
изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов, наоборот, сосредоточивала внимание
именно на наиболее изменчивых частях молекулы и на причинах, от которых зависит эта
изменчивость. После многих исканий (законы замещений, механическая теория типов, теория
ядер и др.) было найдено следующее объяснение изменчивости и характера изменений
органических молекул. В реакциях органических веществ обнаруживается глубокое сходство с
реакциями простейших неорганических соединений; органические вещества можно считать
происшедшими от простейших неорганических веществ замещением в молекулах последних
одного или нескольких атомов на группы атомов, названные «остатками» (чтобы не
употреблять отвергнутого слова «радикал»). Соответствующие простейшие неорганические
вещества являются для происшедших от них органических веществ типами, и молекулы
органических веществ обладают характерными («типическими») реакциями тех неорганических
молекул, к типу которых они относятся.
Эти воззрения стали казаться ясными и убедительными, когда за типы органических веществ
были приняты соединения различных элементов с водородом.
Одним из первых был установлен тип воды, к которому были отнесены различные
органические вещества, содержащие кислород. От воды органические вещества могут
происходить замещением одного или двух атомов водорода на «остатки», например:
Химические реакции спирта объяснялись по аналогии с ре-а.кциями воды. Так, водородный
атом воды при действии металлического натрия замещается на атом натрия. Подобно этому в
этиловом спирте «типический» для воды атом водорода (не замещенный на остаток этил) также
может замещаться на атом натрия. Протекающие при этом реакции и получающиеся продукты
в обоих случаях аналогичны:
17
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 18 из 204
Характерная для воды реакция с пятихлористым фосфором та.кже протекает для спирта
совершенно аналогично—атом кислорода обменивается на два атома хлора:
В первом случае, кроме хлорокиси фосфора, получаются две молекулы хлористого водорода, во
втором — одна молекула хлор-истого водорода и одна молекула хлористого этила.
В метиловом эфире нет «типических» водородных атомов воды, и это вещество не реагирует с
натрием.
Большим успехом теории типов было открытие соединений типа аммиака — органических
оснований, названных аминами. В аммиаке имеются три атома водорода, которые можно
заменить на органические остатки:
Первым был получен этиламин; оказалось, что он обладает всемитипическими свойствами
аммиака. Это газ, растворимый в воде, дающий щелочной раствор. С кислотами этиламин дает
соли, аналогичные солям аммония:
Несколько позднее были «получены все три соединения аммиака и четвертое, представляющее
собой хлористый аммоний, в котором все четыре атома водорода замещены на органические
остатки.
В конечном счете были установлены следующие главные типы:
Теория типов позволила создать довольно совершенную, близкую к современной
классификацию органических веществ, названную Жераром «унитарной» системой. Эта
система разделяла органические вещества на классы, объединяемые рядом общих химических
свойств. По принадлежности вещества к определенному классу иногда оказывалось возможным
верно предсказать способы получения этого вещества и некоторые его химические свойства.
Кроме того, сравнивая физические свойства веществ одного и того же класса или разных
классов, можно было установить и некоторые правильности в изменении физических свойств
органических веществ в зависимости от изменения их состава.
18
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 19 из 204
Теория химического строения
Новая эпоха в органической химии наступила с возникновением теории химического строения.
Главная роль в создании, обосновании и подтверждении теории строения принадлежит
знаменитому русскому ученому Александру Михайловичу Бутлерову, хотя кроме него
элементы этой теории начали разрабатывать А. Купер (1831—1892) в Англии и А. Кекуле
(1829— 1896) в Германии.
В 1858 г. Купер опубликовал на трех языках (английском, французском и немецком) статью «О
новой химической теории», где он отбрасывает теорию типов и высказывает точку зрения,
согласно которой все особенности органических веществ могут быть объяснены, если
учитывать только два свойства атомов: «избирательное сродство» (связь атомов) и «степень
сродства» (валентность атомов).
Купер писал: «С моей точки зрения этих двух свойств достаточно для объяснения всего того,
что характерно для органической химии: именно это я докажу ниже... В молекуле, состоящей из
трех, четырех, пяти и т. д. атомов углерода и эквивалентного количества водорода, кислорода и
др., последние могут быть заменены другими элементами, в то время как углерод образует
взаимно-связанный узел. Это означает, что один углерод связан с другим углеродом. Такое
свойство придает углероду, так сказать, своеобразную физиономию и дает возможность понять
непонятный до этого факт наслоения атомов углерода в органических соединениях».
Придя таким образом к важному представлению о цепи углеродных атомов, Купер выражает
далее свои взгляды в формулах, которые, по его замыслу, должны дать картину строения
соединений. В качестве примера его формул, которые были первыми конституционными
формулами, можно привести следующие:
Из этих примеров видно, что Куперу удалось удивительно правильно передать конституцию
этих соединений, а также некоторых более сложных и в то время мало исследованных (винная и
виноградная кислоты).
Однако все эти формулы были лишены опытного обоснования. Купер совершенно не ставил
вопроса о возможности их экспериментальной проверки. Его формулы, как легко видеть, были
основаны на формальной интерпретации понятий валентности и связи атомов, а отчасти даже
на интуиции. Естественно, что при таком подходе невозможно избежать ошибок. Так,
например, формулы глицерина, глицериновой кислоты и щавелевой кислоты, данные Купером,
уже неверны:
Таким образом, взгляды Купера, развитые им в его талантливой, интересной работе, не носят
характера строгой теории.
19
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 20 из 204
Другая попытка изображения органических соединений конституционными формулами была
сделана в 1861 г. Лошмидтом. При построении своих формул Лошмидт рассматривал атомы как
мельчайшие материальные частицы, подвергающиеся действию сил притяжения и
отталкивания. Эти силы при сближении атомов уравновешиваются, и различные атомы
удерживаются друг около друга в некотором равновесном положении. Сферы действия
атомных сил Ло-шмидт условно обозначал кружками (например, атомы углерода и водорода —
простыми кружками, кислорода—двойными, азота—тройными).
Формулы Лошмидта имели следующий вид:
Не пытаясь составить какое-либо представление о способе связи шести углеродных атомов в
молекуле бензола, Лошмидт обозначал бензол символом
В отличие от Купера, Лошмидт при выборе формул, кроме валентности («поллентности» по его
выражению), иногда руководствовался и химическими свойствами. Однако в целом метод
вывода формул Лошмидта был абстрактным, а зачастую просто необоснованным. Так, не
опираясь на химические данные, Лошмидт пытался вывести формулы таких сложных веществ,
как индиго, мочевая кислота и т. п.
Естественно, что эти формулы оказались ошибочными.
Несмотря на то, что многие из предложенных Лошмидтом формул органических соединений
оказались удачными, работа его осталась почти не замеченной химиками того времени и не
оказала сколько-нибудь существенного влияния на развитие теории органической химии.
Большой вклад в создание структурной теории внес знаменитый немецкий химик Кекуле. Он
установил четырехвалентность углерода, ввел тип метана, предложил известную формулу
бензола и, что особенно важно, правильно сформулировал одну из основных задач
органической химии того времени.
Исходным пунктом для этого Кекуле считал «основность элемента» (валентность), а в
отношении органических соединений прежде всего — природу углерода. Кекуле высказал
также ряд других верных мыслей о связи атомов, выражая ее графическими формулами.
Как и другие сторонники теории типов, Кекуле изображал вещество несколькими типическими
формулами. Так, например, чтобы передать известные тогда химические свойства уксусной
кислоты, Кекуле предлагал изображать ее восемью формулами. Таким образом, хотя взгляды
Кекуле и были близки к новым структурным воззрениям, хотя Кекуле и внес существенный
вклад в развитие теории химического строения, он так и не смог полностью освободиться от
представлений теории типов.
Таким образом, А. М. Бутлеров первый установил, что каждая молекула имеет определенное
химическое строение, что строение определяет свойства вещества и что, изучая химические
превращения вещества, можно установить его строение.
20
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 21 из 204
Что же касается способа написания структурных формул, то Бутлеров справедливо считал этот
вопрос второстепенным: «Помня, что дело не в форме, а в сущности, в понятии, в идее,— и
принимая во внимание, что формулами, обозначающими изомерию, логически-необходимо
выражать настоящее частицы, т. е. некоторые химические отношения, в ней существующие,—
не трудно притти к убеждению, что всякий способ писания может быть хорош, лишь бы только
он с удобством выражал эти отношения. Весьма естественно даже употреблять разные способы,
предпочитая тот, который является более выразительным для данного случая. Например, этан
С2Н6 почти совершенно безразлично может быть изображен:
С возникновением теории химического строения органическая химия вышла из лабиринта
типических формул; были показаны пути к познанию внутреннего строения молекул; появилась
теоретическая основа для понимания химических процессов, для предсказания новых путей
синтеза органических соединений. С самого момента своего возникновения теория
химического строения дала возможность химикам проводить экспериментальные исследования
направленно, целеустремленно.
Замечательным успехом теории химического строения явилось объяснение явления изомерии,
открытого в первой четверти прошлого столетия.
Теория химического строения создавалась А. М. Бутлеровым в середине XIX века, в период,
когда в России вырастали но-зые буржуазные общественно-экономические отношения и рост
производительных сил привел к мощному развитию естествознания. В этот период И. М.
Сеченов и затем И. П. Павлов создают материалистическое учение о высшей нервной
деятельности человека и животных, К. А. Тимирязев и несколько позднее И. В. Мичурин
закладывают начало нового этапа в развитии биологии, Д. И. Менделеев открывает важнейший
закон природы — периодический закон, обобщивший все имевшиеся в то время знания о
химических элементах. Н. И. Лобачевский открывает новую область математики.
Теория химического строения создала возможность научной систематизации фактического
материала органической химии, объяснила ее важнейшие закономерности и дала ключ к
предсказанию новых фактов. Она явилась научной основой для создания современной
органической химии.
Типы химических связей
Существует большое разнообразие химических связей, отличных по тем или иным признакам.
Все связи могут быть подразделены на несколько типов по принципу их электронного
строения. Ниже приводится принятая в настоящее время классификация химических связей.
Гетерополярная (электровалентная) связь
Если между двумя атомами или двумя группами атомов имеет место электростатическое
взаимодействие, приводящее к сильному притяжению и образованию химической связи, то
такая связь называется гетерополярной или электровалентной.
Наиболее важной из связей этого типа является ионная связь, обусловленная
электростатическим притяжением избыточных электрических зарядов противоположно
заряженных ионов. Атомы металлов, например, легко теряют свои внешние электроны, а атомы
неметаллов, наоборот, стремятся присоединить добавочные электроны. Таким образом, могут
возникнуть устойчивые катионы и анионы, которые в основном сохраняют
21
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 22 из 204
свое электронное строение при приближении друг к другу и при образовании молекулы или
кристалла. В кристаллах галогени-дов щелочных металлов нет отдельных молекул МеХ.
Кристаллы состоят из катионов металла и анионов галоида. Кристаллическая решетка
большинства галогенидов построена так, как это изображено на рис. 6 для хлористого натрия.
Между каждым из ионов одного знака и шестью ионами с зарядами противоположного знака,
образующими октаэдр вокруг данного иона, существует сильное взаимное притяжение. Иными
словами, каждый ион образует ионные связи с шестью своими соседями. Эти связи объединяют
все ионы в кристалле в одну гигантскую молекулу. В таких кристаллах координационное число
ионов равно шести, причем под координационным числом подразумевается число ближайших
соседей.
В хлористом, бромистом и иодистом цезии кристаллическая решетка имеет другое строение,
при котором все ионы в вершинах куба одинаковы, а ионы противоположного знака образуют
подобную же систему кубов, вершины которых находятся в центрах кубов первой системы. В
этом случае координационное число равно восьми.
Ионно построенные молекулы обычно изображаются следующим образом: Na+Cl-, K+Br- или
Na·Сl', K·Сl'и т. д.
Гетерополярные связи могут быть обусловлены притяжением между ионом и молекулой,
обладающей постоянным или наведенным диполем, а также взаимным притяжением
постоянных диполей двух молекул. Некоторые из таких связей будут подробно рассмотрены
ниже.
Гомеополярная (ковалентная) связь
При соединении друг с другом одинаковых атомов или атомов, обладающих близким по своему
значению сродством к электрону, между ними образуется гомеополярная, или ковалентная,
связь. Последний термин в настоящее время употребляется чаще.
Ковалентная связь между атомами в химических соединениях
осуществляется общей парой электронов (электроны обычно . изображаются точками):
Вопрос об отличии ковалентных связей от ионных можно решить, пользуясь несколькими
критериями. Важным критерием является полярность связи, т. е. наличие постоянного
дипольного момента.
22
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 23 из 204
Дипольный момент гомеополярных связей в огромном боль шинстве случаев не превышает 1,0
D а для гомеополярных связей между одинаковыми атомами он близок или равен нулю. Ионная
связь, напротив, обладает очень большой полярностью, так как результирующие
положительный и отрицательный заряды сосредоточены в центрах ионов и находятся на
сравнительно большом расстоянии друг от друга. Дипольный момент ионной связи равен
примерно 9—12 D так как заряд электрона равен 4,8 · 10-10 электростатических единиц, а длина
ионной связи составляет 2—3 A. Опытные данные соответствуют этой величине (для КСl — 8
D для КВr — 9,07 D для CsJ — 10,2 D).
Одним из наиболее характерных и важных свойств кова-лентной связи, в отличие от ионной
связи, является ее неизменная пространственная направленность. Так, в ковалентно
построенных симметричных молекулах СН4, ССl4, С(СН3)4 угол между направлениями связей
равен 109°28'. Ковалентные связи кислорода, серы, азота, фосфора, мышьяка и некоторых
других элементов также имеют определенное направление в пространстве.
Гетерополярные соединения склонны образовывать ионные кристаллические решетки,
строение которых определяется размерами ионов, величиной сил отталкивания и другими
факторами. Характерной особенностью таких решеток является то, что связи иона с каждым из
ближайших соседей одинаково прочны. Гомеополярные соединения дают в твердом состоянии
молекулярные кристаллические решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых в
кристалле небольшими ван-дер-ваальсовыми силами. Наличие в узлах решетки молекул как
дискретных единиц объясняется присущим ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е.
тем, что ковалентно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополнительно
связываться с атомами другой молекулы.
Отличия в строении ионных и молекулярных решеток внешне проявляются в различных
физических свойствах твердых ионных и твердых ковалентных соединений. Так, энергии
сублимации ионных соединений (переход из твердого состояния в газообразное) обычно
велики, например 50—60 ккал/моль для солей типа NaCl. Энергия сублимации кристаллических
ковалентных соединений меньше (примерно 10 ккал/моль). Ионные соединения имеют высокие
точки плавления, в то время как несложные ковалентные соединения (Н2, Cl2, CH4, SiH4, CF4,
SiF4) при обычных условиях — газообразные вещества. Отличия ионных соединений от
ковалентных в известной мере проявляются также при растворении их в воде. Водные растворы
ионных соединений способны проводить электрический ток вследствие наличия в таких
растворах свободных (точнее — гидратирован-ных) ионов. Ковалентные соединения зачастую
вовсе нерастворимы в воде. Если же они растворяются в воде, то их растворы не содержат
ионов, а потому не проводят электрического тока. Следует, впрочем, применять этот критерий с
осторожностью. Так, например, молекула хлористого водорода, построенная ко-валентно,
распадается в воде на ионы вследствие громадного сродства воды к протону (180 ккал/моль);
здесь происходит уже не простое растворение, а химическая реакция:
НСl + Н2О ------> Н3О+ + СlКритерием ковалентности или ионности связи может также служить ее энергия.
Если принять, что энергия ковалентной связи А—В равна полусумме энергии связей А—А и
В—В (формула Л. Полинга)
то для ковалентно построенных соединений удается получить хорошее совпадение
вычисленной энергии связи с экспериментальной. Так, например, для молекул BrCl, JCl, JBr,
NaK вычисленные энергии связи (в ккал) составляют 51, 46, 40 и 14,5, а определенные
экспериментальным путем—соответственно 52, 49, 42 и 14,5. Резкое же расхождение величины
вычисленной таким образом энергии с найденной опытным путем указывает на то, что мы
имеем дело не с ковалентной, а с ионной связью. Так, для молекулы NaCl вычисленная энергия
составляет 37 ккал, а найденная экспериментально 98 ккал.
23
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 24 из 204
Как и во всякой классификации вообще, при делении химических связей на ионные и
ковалентные оказывается, что имеется ряд случаев промежуточных форм связи между ионной и
ковалентной. Поэтому целесообразно подразделить ковалентные связи на полярные (с
дипольным моментом μ = 1—2 D) и гомео-полярные (μ ≈ 0). Однако качественные отличия
электронного строения типично ионных и типично ковалентных связей, а также некоторые
типичные отличия в свойствах ионно и ковалентно построенных соединений являются
подтверждением правильности и законности такой классификации.
Координационная связь
Наиболее часто ковалентная связь образуется за счет обобщения электронов, ранее
принадлежавших двум отдельным атомам, например:
Однако возможен и иной механизм образования ковалент-ной связи. Так, при присоединении
протона к аммиаку образуется ион аммония, в котором вновь образовавшаяся связь N—Н
ковалентна и ничем не отличается от трех остальных, имевшихся в исходной молекуле
аммиака. Эта четвертая связь N—Н могла образоваться только за счет неподеленной, или
свободной, электронной пары азота аммиака:
Вновь образовавшаяся ковалентная связь N—Н ничем не отличается от трех остальных связей,
кроме своего происхождения.
Сходным путем, при взаимодействии смеси фтористого этила и трехфтористого бора с простым
эфиром за счет свободной электронной пары кислорода образуется ковалентная связь О—С2Н5
в ионе триэтилоксония:
При реакции трехфтористого бора с анионом фтора четвертая ковалентная связь В—F в анионе
BF4- образуется за счет неподеленной электронной пары иона фтора:
И здесь вновь образовавшаяся ковалентная связь В—F ничем не отличается от трех других, как
и в случае симметрично построенного катиона аммония.
Ковалентную связь, образующуюся за счет электронной пары только одной из реагирующих
частиц, по предложению Льюиса и Сиджвика называют координационной (иначе — донорноакцепторной) связью. Атом или ион, отдающий свою электронную пару для образования такой
связи, называется донором (атом азота — в первой реакции, атом кислорода — во второй и
анион фгора — в третьей). Атом или ион с незаполненной внешней электронной оболочкой,
обобщающий чужую электронную пару, называется акцептором (протон — в первой реакции,
этил-катион — во второй, атом бора — в третьей).
Координационная связь может образовываться также при соединении двух молекул, например:
24
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 25 из 204
В этой реакции BF3, как и протон в реакции (1) и этил-катион в реакции (2), образует новую
связь за счет электронной пары реагирующего с ним вещества. Такие реагенты (BF3, Н+ )
называются электрофильными или электроноакцепторными (реже— катионоидными). Аммиак
в реакциях (1) и (4), диэтило-вый эфир в реакции (2) и анион фтора в реакции (3) образуют
новую связь за счет своей неподеленной электронной пары. Такие реагенты называются
нуклеофильными или электронодонорными (реже—анионоидными).
Так как связь В—N в реакции (4) образуется путем обобщения электронной пары, ранее
принадлежавшей азоту, простой арифметический подсчет показывает, что на атоме азота
должен появиться положительный, а на атоме бора — отрицательный заряд (так называемые
формальные заряды). Поэтому соединение BF3 с NH3 можно также изобразить следующим
образом:
При таком написании соединения BF3 с NH3 становится понятным, что координационная связь
В—N может быть названа также семиполярной (полуполярной), так как она представляет собой
как бы сочетание ковалентной и электровалентной связей. Координационная связь,
образующаяся при соединении двух указанных молекул, несколько отличается от ковалентных
связей в симметричных ионах NH4 и BF4- вследствие отсутствия полной симметричности
образовавшейся молекулы. Это отличие выражается, например, в повышенном дипольном
моменте (2,4—3,5D). Поэтому для изображения такой связи часто применяют другие
графические приемы, чем приизображении остальных типов ковалентных связей. Так,
соединение BF3 с NH3 может быть изображено следующими способами:
Последний способ изображения отражает донорно-акцепторный механизм образования
координационной связи (предоставление атомом азота электронной пары для образования
связи).
Огромное число примеров координационной связи дает химия комплексных соединений.
Таковы, например, комплексы:
Примерами весьма распространенных в органической химии семиполярных связей могут
служить связи азота с кислородом в окисях аминов инитросоединениях. Для того чтобы
выяснить их строение, рассмотрим две химические реакции, применяя вначале обычные,
неэлектронные структурные формулы. Одна реакция — окисление третичного амина
перекисью водорода вокись амина
вторая — окисление нитрозосоединения в нитросоединение:
25
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 26 из 204
Если теперь изобразить электронное строение полученных соединений, заменив валентные
черточки электронными парами
то легко видеть, что в каждом из этих соединений атом азота окружен не восемью, а десятью
электронами, и, следовательно, изображенные нами электронные и соответствующие им
классические структурные формулы с точки зрения октетной теории неверны. Для того чтобы
выполнялось правило октета, необходимо иное распределение электронов, например:
Арифметический подсчет электронов в этом случае показывает, что в окиси амина азот заряжен
положительно, а кислород— отрицательно; в нитросоединении азот заряжен положительно, а
один из атомов кислорода — отрицательно. Обычно сокращенная запись таких формул
производится следующим образом:
В приведенных формулах нитросоединения связи азота с кислородом неравноценны. В
действительности же, как показывают результаты физических исследований, эти связи
энергетически совершенно одинаковы и, следовательно, электронная пара, обусловливающая
отрицательный заряд, не сосредоточена целиком на каком-либо одном кислородном атоме, а
несколько смещена к азоту при одновременном смещении от азота ко второму кислородному
атому одной из электронных пар (π-элек-тронной пары) двойной связи.
Эти смещения электронных пар ограничены требованиями, согласно которым вокруг каждого
из трех рассматриваемых атомов должно быть внешнее электронное облако с зарядом, равным
заряду восьми электронов, и, кроме того, обе связи N—О должны быть равноценны по
электронной плотности. Эти требования обычно отражаются следующим образом:
Изогнутыми стрелками, показывающими направления смещения электронов, исправляется
несимметричная формула нитрогруппы, которую мывывели, опираясь только на правило
октета.
Примером соединений с семиполярными связями могут также служить эфиры сульфоновых
(сульфиновых) кислот
и сульфоокиси:
26
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 27 из 204
Эфиры сульфоновых кислот и несимметричные сульфоокиси могут быть расщеплены на
оптические антиподы. Этот факт вполне согласуется с предположением о наличии у этих
соединений семиполярных связей, так как только в таком случае атом серы имеет свободную
электронную пару, облако которой направлено в пространстве совершенно определенным
образом, играя роль четвертого, отличного от трех других заместителя; это и приводит,
аналогично соединениям с асимметрическим атомом углерода, к появлению оптической
изомерии у эфиров сульфоновых кислот и несимметричных сульфоокисей.
Вопрос о том, имеются ли семиполярные связи у высших окислов и кислородных кислот серы,
фосфора и галоидов, например
или же такие соединения содержат двойные связи
в настоящее время еще окончательно не решен.
Против наличия в таких молекулах семиполярных связей свидетельствует то, что длина связей
приближается к длине обычных двойных связей, в то время как длина семиполярных связей
близка к длине простых связей; дипольные моменты рассматриваемых соединений значительно
меньше дипольных моментов, рассчитанных при допущении семиполярных связей; связи серы,
фосфора и хлора с кислородом в рассматриваемых соединениях прочнее, чем типичные
семиполярные связи.
Существование семиполярных связей вытекает из необходимости соблюдения правила октета.
Однако, по-видимому, для элементов третьего и высших периодов периодической системы Д.
И. Менделеева правило октета может и не выполняться. Так, например, сера в соединении SF6
является шестиковалентной:
Об этом свидетельствует большая прочность SF6 по отношению кхимическим реагентам (не
гидролизуется крепкой щелочью при нагревании). Шестиковалентен кремний в
кремнефторидах типа Na2SiF6, восьмиковалентен осмий ввосьмифтористом осмии:
В молекуле дициклопентадиенилжелеза (ферроцена) все шесть π-электронов каждого
циклопентадиенильного кольца (в виде аниона С5Н5- ) образуют с электронами на внутренних
орбитах иона металла Fe++ приблизительно октаэдрически направленные координационные
ковалентные связи;
27
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 28 из 204
Вокруг атома железа создается устойчивая 36-электронная оболочка благородного газа
(криптона), обусловливающая большую прочность соединения. Такие же связи существуют в
молекулах всех циклопентадиенильных и бензольных производных других переходных
металлов. Атомы металлов в молекулах этих веществ находятся в таком же состоянии, как атом
железа в гексацианоферрат-ионе.
Указанные представления о природе связей в соединениях типа ферроцена (ценах) развиты в
работах Э. О. Фишера.
Водородная связь
Помимо различных гетерополярных и го-меополярных связей, существует еще один особый
вид связи, который в последние два десятилетия привлекает все большее внимание химиков.
Это так называемая водородная связь. Оказалось, что атом водорода может образовывать связь
между двумя электроотрицательными атомами (F, О, N, реже Сl и S). Известны случаи, когда
эту связь образует водородный атом, связанный с атомом углерода в соединениях типа НСХ3,
где X — электроотрицательный атом или группа (например, в HCN, фторуглеводородах). Хотя
в настоящее время природа водородной связи еще до конца не выяснена, одна.ко определен-ное
представление о ней уже можно составить.
Водородная связь образуется между электроотрицательными атомами, из которых хотя бы один
имеет свободную электронную пару, например:
(водородная связь обозначается пунктиром из трех точек).
Таким образом, водородная связь по своему характеру является, по-видимому,
электростатической; она образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона
свободными электронами атома другой молекулы. При этом протон находится не посредине
между связываемыми им атомами (даже если они одинаковы), а ближе к тому атому, с которым
он связан ковалентно. Так, в случае воды
одно расстояние О—Н равно 0,99 А, а другое 1,76 А.
Вопрос о том, находится ли водород в фиксированном положении или он совершает колебания
между двумя положениями равновесия, в общем случае еще неясен, хотя исследование
хингидрона методом меченых атомов свидетельствует о фиксированном положении водорода
водородной связи в этом соединении. Энергия водородной связи мала; она имеет порядок 5—10
ккал/моль, в то время как, например, энергия нормальной связи О—Н равна 109 ккал/моль, а
связи Н—F 148 ккал/моль. При плавлении льда рвется около 15% всех водородных связей, при
нагревании воды до 40° С рвется около половины водородных связей. В парах воды
водородных связей практически нет. При плавлении спиртов водородные связи почти не
разрываются, однако они полностью рвутся при их испарении. В кар-боновых кислотах
водородные связи не разрываются и при: испарении, благодаря чему, например, муравьиная
кислота и в паровой фазе существует в виде димера
28
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 29 из 204
Однако и в этом случае энергия водородной связи составляет всего около 7 ккал/моль. Наличие
водородных связей оказывает существенное влияние на физические свойства соединений.
Именно водородные связи обусловливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и
аномально высокие точки их кипения сравнительно, например, с сероводородом и
меркаптанами. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот, амидов растворяться в воде
вызвана образованием водородных связей с молекулами воды.
Некоторые соединения, подобно енольной форме ацетоуксус-ного эфира, о-нитрофенолу и др.,
образуют внутримолекулярные водородные связи с замыканием цикла. Изучение водородных
связей должно пролить дополнительный свет на строение и свойства многих органических
веществ.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что относится к алифатическим соединениям
2. Теория радикалов
3. Теория типов
4. Особенности органических соединений
5. Теория Бутлерова
6. Характеристика химических связей в органических соединениях
Рекомендуемая литература:
1.
Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2.
Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3.
Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
Лекция
№3-4.Теория
электронных
смещений.
Изомерия.
Цель: ознакомиться с индуктивным, мезомерным эффектом, структурной изомерией,
геометрической, оптической изомерией.
Основные вопросы:
Индуктивный, мезомерный эффекты.
Структурная изомерия, стереоизомерия
3. Геометрическая изомерия
4. Оптическая изомерия, конформационная изомерия.
Краткое содержание:
Электронные представления о простых и кратных углерод-углеродных связях
Согласно современным представлениям, необходимым условием для образования химической
связи между двумя атомами является перекрывание облаков их электронов. Электрон образует
связь в том направлении, в котором расположена наибольшая часть его облака, так что при
этом осуществляется максимальное перекрывание облаков двух связующих электронов.
В случае простой связи (изображаемой одной валентной черточкой) максимальное
перекрывание осуществляется по прямой, соединяющей два атома (рис. 8). Такая простая ковалентная связь называется σ-связью, а электроны, ее образующие, — σ-электронами.
В молекуле этана, например, имеется семь σ-связей
29
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 30 из 204
расположенных друг относительно друга под углом 109°28'. Атомы углерода в таких
соединениях, как говорят, находятся в первом валентном состоянии (sр3-гибридизация).
В молекуле этилена, как это установлено с помощью физических методов исследования, пять σсвязей расположены друг относительно друга под углом 120° и находятся в одной плоскости:
Однако при таком расположении связей в этилене у каждого атома углерода остается по
одному неспаренному электрону. Они уже не могут образовать между атомами углерода
вторую σ-связь, так как это сопровождалось бы нарушением принципа Паули. Поэтому такие
неспаренные электроны атомов углерода образуют качественно иную связь. Перекрывание двух
электронных облаков происходит так, что восьмерки этих облаков перпендикулярны
плоскости, в которой расположены все шесть атомов молекулы этилена (рис. 9). Такая связь
называется π-связью, а электроны, ее образующие, — π-электронами. Так как предполагается,
что σ-связи в молекуле этилена образуются с участием гибридизованных электронов, а π-связь
— с участием «чистых» р-электронов (т. е. из четырех электронов каждого углеродного атома
гибридизованы один s-электрон и только два из трех р-электронов), то гибридизация
электронов углеродного атома в молекуле этилена обозначается как sp2-гибридизация.
Строение молекулы этилена может быть также схематически представлено, как показано на
рис. 10.
В молекуле этилена мы встречаемся с атомами углерода во втором валентном состоянии.
В молекуле ацетилена углерод находится в третьем валентном состоянии. В этой молекуле все
четыре атома расположены на одной прямой и углы между σ-связями составляют 180° (spгибридизация). Электронные облака двух π-связей расположены вдоль пересекающихся
взаимно-перпендикулярных плоскостей (рис. 11). Таким образом, согласно изложенным выше
наглядным представлениям, две углерод-углеродные связи в молекуле этилена и три — в
30
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 31 из 204
молекуле ацетилена по своему электронному строению не одинаковы. До сих пор, однако, не
известно никаких химических или физических экспериментальных фактов, которые могли бы
подтвердить это различие. Тот факт, что углеродные атомы, связанные двойными связями,
способны легко присоединять только два атома водорода, галоида и т. п., так что одна из
углерод-углеродных связей сохраняется, легко согласуется также и с предположением, что обе
углерод-углеродные связи одинаковы. В самом деле, если по одной из таких одинаковых
углерод-углеродных связей присоединяются, например, два атома водорода, то в результате
этого характер второй оставшейся углерод-углеродной связи может измениться иона, отличаясь
от двух имевшихся кратных связей в исходном соединении, может быть прочнее, чем каждая из
них. На основе такого предположения можно объяснить, почему двойная связь легко
присоединяет только два, а тройная — только четыре эквивалента.
Неравноценность связей могла бы быть установлена физическими методами исследования, из
которых важное значение имеет, например, определение энергии связей С—С, С=С и С≡С
Значения энергии этих связей составляют соответственно 79,3; 140,5; 196,7 ккал/моль (средние
значения). Как видно, при образовании второй связи между углеродными атомами общая
энергия связи между двумя атомами не становится вдвое большей, а возрастает лишь на 61,2
ккал/моль; отсюда делается вывод, что π-связь слабее σ-связи. Еще меньше увеличивается
энергия связи между атомами углерода при возникновении третьей связи (на 56,2 ккал/моль).
Однако и из этих данных все же нельзя сделать однозначного вывода о неравноценности σ- и πсвязей. Строго говоря, приведенный ход возрастания энергии связей между двумя атомами
может свидетельствовать о различии σ- и π-связей только в том случае, если предварительно
сделать допущение, что энергия простой связи С—С по крайней мере существенно не меняется,
если рядом с ней возникает вторая связь (при переходе С—С -----> С=С), а затем и третья. Без
такого предварительного допущения нельзя аргументировать различие σ- и π-связей
приведенными величинами энергии их образования.
π-Связи широко распространены в органических соединениях, причем ими могут быть связаны
друг с другом не только атомы углерода, но и атомы азота, сурьмы, мышьяка и т. п., а также
атомы углерода с атомами кислорода, азота, серы и др.
В тех случаях, когда связь осуществляется между атомами, различающимися по
электроотрицательности, она поляризована, т. е. электроны, ее образующие, смещены в сторону
более электроотрицательного атома. При этом поляризация π-связи всегда больше поляризации
σ-связи, связызающей те же атомы. Вместе с тем при такой поляризации электроны не
переходят целиком из электронной оболочки одного атома в оболочку другого.
Поляризованная π-связь может быть рассмотрена на примере карбонильной группы >С= О. На
основании экспериментальных исследований дипольных моментов большого числа альдегидов
и кетонов известно, что дипольный момент карбонильной группы составляет примерно 2,7 D.
Известно также, что дипольный момент σ-связи С—О (на основан.ии исследования простых
эфиров) равен 1,2 D. Если бы поляризация π-связи была такого же порядка, то для
карбонильной группы следовало бы ожидать дипольного момента, равного 1,2 + 1,2 = 2,4 D.
Однако дипольный момент карбонильной группы в действительности превышает эту величину,
а следовательно, π-связь поляризована в большей мере, чем σ-связь С—О. Если, с другой
стороны, предположить, что π-связь поляризована до предела и, следовательно, в карбонильной
группе имеется семиполярная связь
то в таком случае следовало бы ожидать дипольного момента порядка 5,7D (μ = 4,774 · 10-10 эл.ст. ед. x 1,2·10-8 см=5,7288D). Следовательно, в карбонильной группе имеется лишь частичная
поляризация π-связи. Обычно это изображают следующим образом:
31
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 32 из 204
Изогнутая стрелка указывает направление смещения я-элек-тронов, т. е. направление
поляризации π-связи.
В результате такой поляризации (а также отчасти и поляризации σ-связи) атом углерода
приобретает некоторый (неполный) положительный заряд, а атом кислорода — некоторый
отрицательный заряд:
Наличие этих зарядов во многом определяет химическое поведение карбонильных соединений
(течение реакций присоединения, замещения и др.).
Зависимость реакционной способности органических соединений от их строения
Порядок химического взаимодействия атомов в молекуле, являющийся основой теории
химического строения, не включает представлений о механизме химической связи и
физическом расположении атомов. Эта особенность теории химического строения— отражение
важнейшей закономерности химии в наиболее общем виде — позволяет непрерывно опираться
на нее при построении физических моделей молекулы по мере совершенствования
представлений о строении атома и природе химической связи.
В последние три-четыре десятилетия появилось много новых данных о строении атомов и
молекул. Стало ясно, что наряду с химическим строением в бутлеровском понимании,
определяющим химические и физические свойства молекул, необходимо также учитывать
пространственное строение молекул, залентные состояния атомов, характер химических связей,
их направленность и другие физические параметры атомов и связей. Одной из важных
характерных особенностей для настоящего периода развития теории органической химии
является применение физических представлений к явлениям органической химии, в том числе
физическая интерпретация накопившихся новых фактов. Основная масса этих новых фактов
относится к проблеме взаимного влияния атомов в молекулах.
На основе трактовки опытных данных с точки зрения современных представлений о строении
атома и природе химической связи оказалось возможным разработать некоторые общие
положения о взаимном влиянии атомов. Здесь будут рассмотрены наиболее важные из таких
положений.
Огромное значение имеет широко исследованное явление взаимного влияния атомов,
непосредственно связанных друг с другом. В качестве одного из многочисленных примеров
такого взаимного влияния можно указать на изменение химического характера атома водорода
в зависимости от того, с каким другим атомом он в свою очередь связан. Так, если атом
водорода связан с атомом углерода (связь С—Н), то он лишь с большим трудом способен
отрываться в виде протона и замещаться на металл при действии щелочных металлов; под
действием едких щелочей такой атом водорода обычно не способен замещаться на металл.
Атом водорода, связанный с атомом кислорода (связь О—Н), значительно более «подвижен» и
способен, например, легко замещаться на металл при действий металлического натрия. Если же
атом водорода связан с атомом фтора (или другого галоида), то он способен легко замещаться
на металл уже при действии гидроокисей различных металлов; связь Н—F разрывается даже
под действием воды.
Причина различного химического характера водорода, связанного с углеродом, кислородом или
фтором (связи С—Н,О—Н, F—Н), кроется в различной полярности и поляризуемости этих
связей.
Полярность связи определяется электроотрицательностью атомов, образующих связь, т. е.
способностью атомов в молекуле притягивать к себе электроны. Чем больше
электроотрицательность атома, тем сильнее он притягивает электроны.
32
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 33 из 204
Приведем для примера относительные величины электроотрицательности некоторых элементов
(по Полингу):
Полярность различных связей можно количественно охарактеризовать разностью
электроотрицательностей атомов, образующих эти связи. Чем больше эта разность, тем связь
поляр нее.
Ниже сопоставлены разности электроотрицательностей (А) связей между некоторыми атомами:
Из приведенных значений А, в частности, видно, что полярность связей водорода с углеродом,
кислородом и фтором возрастает в порядке С—Н < О—Н < F—Н.
Другой важный фактор, который необходимо учитывать при рассмотрении взаимного влияния
непосредственно связанных друг с другом атомов, представляет собой поляризуемость атомов
и определяемую ею поляризуемость связей. Поляризуемость атомов возрастает с уменьшением
их электроотрицательности, так как, естественно, чем труднее оторвать от атома электроны,
тем, очевидно, труднее и деформировать его электронную оболочку, поляризовать ее. С другой
стороны, поляризуемость возрастает с увеличением размеров электронной оболочки атома.
Таким образом, взаимное влияние атомов, непосредственно связанных друг с другом,
определяется их природой или, иными словами, полярностью и поляризуемостью связи между
ними.
Индукционное взаимное влияние
Весьма важной и крайне интересной является проблема взаимного влияния атомов,
непосредственно не связанных друг с другом, а разделенных системой простых связей. В таких
системах взаимное влияние атомов осуществляется индукционным путем. Для того чтобы
составить общее представление о характере такого влияния, сравним, например, следующие
три системы:
Если X — электроотрицательный атом или электроотрицательная группа атомов, то связь X—С
поляризована так, что X является отрицательным концом диполя, а углерод — положительным.
Так как углерод несет некоторый положительный заряд, то электронная пара, связывающая его
с соседним атомом углерода, смещается по направлению к первому С-атому, что в свою
очередь вызывает оттягивание электронной пары от атома (или группы атомов) А. Обычно
такого рода взаимное влияние атомов (X и А) изображают следующим образом:
33
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 34 из 204
Благодаря индукционному влиянию атома X отрыв атома А в виде катиона в системе I
происходит легче, чем в системе II.
Если Y — электроположительный атом (или группа атомов), то он оказывает противоположное
индукционное влияние:
В этом случае разрыв связи С—А с образованием аниона А в системе III облегчен,
сравнительно с системой II.
Область явлений, относящихся к взаимному влиянию атомов, непосредственно не связанных
друг с другом, весьма обширна. Наиболее характерным примером является различие в силе
кислот и оснований, например различная сила жирных кислот при замещении одного из атомов
водорода в углеводородной цепи на F, Cl, Br, J, NO2, CN, СН3 и др. Так, константы диссоциации
замещенных уксусных кислот показывают, что галоиды, непосредственно не связанные с
атомом водорода карбоксильной группы, оказывают на него влияние, отличное в каждом
конкретном случае.
Ярким примером подобного взаимного влияния у спиртов служит различие свойств
триметилкарбинола и трифторметилдиметилкарбинола:
В то время как первый представляет собой один из наименее кислых спиртов, второй является
кислотой, вытесняющей угольную кислоту из ее солей.
Характерной особенностью индукционного влияния является то, что оно быстро ослабевает,
«затухает» вдоль цепи простых связей.
Если атом или группа атомов обладают электроотрицательным характером, они несколько
оттягивают электронную пару от соседнего атома, что вызывает последовательно убывающее
индукционное смещение электронных пар других связей в том же направлении (как в
хлоруксусной кислоте). В таком случае говорят, что атом или группа атомов проявляет
отрицательный индукционный эффект (-I). Если же, наоборот, атом или группа атомов
отталкивают электронную пару, то они проявляют положительный индукционный эффект (+I).
Изучение силы различных замещенных кислот позволяет расположить заместители по их
индукционному эффекту в следующий ряд:
Индукционный эффект водорода принят за нуль. Он выбран за основу для сравнения с ним
других атомов и групп атомов.
Следует отличать статический и динамический индукционные эффекты. Статический
индукционный эффект (обозначаемый символами I или Is) только что рассмотрен. Если же
индукционный механизм обусловливает поляризуемость электронного облака в реагирующей
молекуле, то такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом и
обозначается символом Id .
Сопряжение связей
В молекулах алифатических соединений, содержащих сопряженные связи, а также в
ароматических молекулах взаимное влияние атомов осуществляется преимущественно другим
34
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 35 из 204
путем, качественно отличающимся от индукционного взаимного влияния атомов. Для того
чтобы уяснить характер такого влияния, рассмотрим, например, свойства систем с
сопряженными двойными связями в жирных соединениях.
Среди химических особенностей систем с двумя сопряженными двойными связями наиболее
характерным является протекание реакций 1,4-присоединения. В таких реакциях атакующие
молекулы или их части (ионы, радикалы) присоединяются к крайним (первому и четвертому)
атомам сопряженной системы, причем между вторым и третьим атомами возникает новая
двойная связь, например:
Кроме того, в целом такие системы более реакционноспособ-ны (в первую очередь за счет
повышенной реакционной способности первого и четвертого атомов) и могут вступать в
реакции, не свойственные молекулам с изолированными двойными связями. Таково
восстановление систем
водородом в момент выделения, присоединение к системам С=С—С=С щелочных металлов и
их металлоорганических соединений, присоединение анионов CN-, SO3H- и R- (при действии
RMgX) к четвертому (углеродному) атому системы О=С—С=С и др.
Таким образом, химические свойства сопряженных систем показывают, что содержащиеся в
них двойные связи отличаются от изолированных двойных связей. Это отличие обусловлено
особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Такой
специфический вид взаимного влияния атомов, качественно отличный от индукционного
влияния, может быть интерпретирован как результат взаимодействия π-электронов двух или
нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой вид взаимного влияния
атомов предложено называть сопряжением связей.
Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются и некоторыми физическими
особенностями, например повышенной энергией образования сравнительно с молекулами,
имеющими изолированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных расстояний
и высокой поляризуемостью электронной системы связей. Физические показатели такого рода
характеризуют строение нереагирующей молекулы, а следовательно, Они указывают на то, что
сопряжение двойных связей представляет собой фактор, находящий свое отражение и в
нереагирующей молекуле. Результат сопряжения связей в нереа-лирующей молекуле
предложено называть статическим эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.
Как мы уже указывали, природу сопряжения двойных связей можно интерпретировать как
результат большой подвижности π-электронов, смещение которых происходит во всей
сопряженной системе в делом. Роль π-злектронной пары одной из связей сопряженной системы
может играть необобщенная пара р-электронов таких атомов, как N, О, S и т. п. Для того чтобы
отразить этот вид взаимного влияния в структурных формулах, смещения π-электронов обычно
отмечают изогнутыми стрелками, проведенными, например, от кратной связи С = С к простой
связи С—С или от атома с неподеленной парой р-электронов к простой связи в направлении
смещения:
Рассмотрим в качестве примера молекулу ацетамида, в которой неподеленная пара электронов
атома азота находится в
сопряжении с π-связью:
35
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 36 из 204
Распределение электронной плотности в молекуле ацетамида определяется конкуренцией
атомов О и N в соответствии с их сродством к электрону. Смещение неподеленной пары
электронов атома азота к атому углерода карбонильной группы является причиной понижения
основных свойств аминогруппы ацетамида сравнительно с аминогруппой в амине
и вместе с тем причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной
группы (точнее — атома углерода этой группы) сравнительно, например, с карбонильной
группой в альдегидах:
Этот пример ясно показывает, что под термином «сопряжение связей» в сущности понимается
определенного рода взаимодействие электронных систем атомов, в первую очередь такое
взаимодействие, в котором участвуют валентные электроны.
Представления о сопряжении связей являются дальнейшим развитием проблемы взаимного
влияния атомов в молекулах. С их помощью удается уже в настоящее время понять и
объединить большой круг явлений органической химии, казавшихся ранее совершенно
обособленными и загадочными.
Необходимо еще раз отметить, что сопряжение связей следует понимать как проявление
определенного рода взаимного влияния атомов.
Представления о сопряжении связей позволяет вскрыть характер взаимного влияния атомов и
систематизировать имеющийся фактический материал. Было бы глубоко ошибочным отрывать
вопрос сопряжения связей от проблемы взаимного влияния атомов.
Химическая связь есть только форма взаимодействия ато-моз и, естественно, не может
рассматриваться независимо от самих атомов.
Структурные формулы
Изображенные выше схемы, отражающие порядок химической связи атомов, называются
формулами строения или структурными формулами, в отличие от эмпирических формул,
показывающих только, какое число ато мов каждого элемента входит в молекулу.
Обычно для изображения строения молекул применяют упрощенные структурные формулы, в
которых связи с атомами водорода не показывают валентными черточками. Таким образок.,
строение двух изомерных веществ эмпирической формулы С4Н11 может быть сокращенно
выражено следующими формулами:
Структурные формулы ряда углеводородов с эмпирическими формулами СН4, С2Н6, С3Н8,
С4Н10 могут быть выведены с помощью следующего приема рассуждения. Если мы представим
себе, что от молекулы метана СН4 отнят один атом водорода, то останется остаток, или радикал,
метил —СН3, способный вступать в связь с одним атомом водорода или каким-либо иным
одновалентным атомом, и, следовательно, его можно назвать одновалентным остатком.
Согласно правилам валентности, метил может заместить атом водорода в метане, или, другими
словами, два метила могут соединиться вместе, вследствие чего получится молекула
структурной формулы СН3—СН3, или эмпирической формулы С2Н6, — молекула этана.
В молекуле этана можно отнять атом водорода от любого издвух составляющих эту молекулу
радикалов (метилов) и получить новый одноатомный остаток — этил СН3—СН2—.
Одноатомный этил можно соединить с одноатомным метилом или, что то же самое, заместить в
молекуле этана атом водорода на метил, и тогда получится молекула С3Н8 строения СН3—
СН2—СН3, т. е. молекула вещества, называемого пропаном.
36
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 37 из 204
В молекуле пропана можно отнять атом водорода или от одного из крайних углеродных атомов,
или от среднего атома углерода и заместить его на метил. В обоих случаях получится вещество
эмпирической формулы С4Н10, но в первом случае молекула будет обладать строением СН3—
СН2—СН2—СН3 (бутан), а во втором случае
Продолжая рассуждения дальше, мы придем к выводу, что при замещении на метил атомов
водорода в молекулах бутана и изобутана получится вещество с эмпирической формулой C5H12
{пептон), причем оказывается возможным существование трех изомеров:
При выводе возможных структурных формул следует иметь в виду, что эти формулы
изображают только порядок связи атомов, а не пространственное их расположение и что
поэтому формулы
выражают одно и то же строение вещества. Изображения
выражают также одно и то же вещество с одним и тем же химическим строением.
Явление гомологии и гомологические ряды
При выводе каждого следующего члена полученного нами ряда веществ мы отнимали от
молекулы предыдущего вещества атом водорода и замещали его на остаток —СН3, т. е.
прибавляли группу —СН2—, содержащую один атом углерода и два атома водорода. Так как
состав метана можно выразить формулой С1Н2+2, то состав следующего члена ряда выразится
формулой С2Н2·2+2 и т. д. если допустить, что атомы углерода могут соединяться в молекулах в
неограниченном количестве, то мы получим бесконечный ряд веществ, состав которых может
быть выражен общей формулой CnH2n+2. Такой бесконечный ряд веществ, каждый
последующий член которого отличается от предыдущего яа группу СН2, носит название
гомологического ряда; каждый член этого ряда является гомологом предыдущих и,
естественно, гомологом первого члена ряда — метана. Разница в составе двух соседних членов
гомологического ряда (группа СН2) носит название гомологической разности. Все члены
гомологического ряда обладают сходными химическими свойствами вследствие сходства их
химического строения. Таким образом, гомологами называются вещества, отличающиеся друг
от друга по составу на любое число групп СН2, обладающие сходным химическим строением и,
следовательно, сходными химическими свойствами. Каждый последующий гомолог может
быть выведен из предыдущего путем замещения на метильную группу атома водорода,
связанного с углеродным атомом углеродного скелета, или путем внедрения метиленовой
группы между двумя углеродными атомами скелета.
37
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 38 из 204
Понятие гомологии играет важнейшую роль в систематизации и классификации материала
органической химии, позволяя свести рассмотрение огромного числа отдельных органических
соединений к рассмотрению целых гомологических рядов, все члены которых обладают
сходным химическим строением, а следовательно, и сходными химическими свойствами
(гомологический ряд углеводородов, ряд спиртов, ряд кислот и т. д.). Подробнее о гомологии
см. в книге
Вопросы для самоконтроля:
1. Теория электронных сдвигов
2. Индуктивный эффект
3. Мезомерный эффект
4. Явление изомерии
5. Привести пример структурной изомерии
6. Типы стереоизомерии
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция №5 Классификация органических реакций. Классификация органических
соединений.
Цель: ознакомиться с реакциями в органической химии, понятием о функциональной группе.
Основные вопросы:
1. Реакции присоединения, отщепления, замещения, перегруппировки.
2.Гомолитические и гетеролитичекие реакции
3.Понятие о функциональных группах
Краткое содержание:
Ряды производных углеводородов
Подобно тому, как можно представить себе образование остатка метана (радикала метила)
путем отнятия водорода от молекулы метана, можно получить различные остатки (называемые
также радикалами или группами), отнимая от любой молекулы известного строения те или
иные атомы. Следовательно, радикалы — это группы атомов, находящихся между собой в
непосредственной или посредственной связи, причем один или несколько атомов связаны с
числом атомов, недостаточным для удовлетворения правила валентности. Чтобы получить из
радикала молекулу, к радикалу нужно присоединить еще некоторое число атомов. Необходимое
для этого число одновалентных атомов определяет валентность радикала, или остатка.
Так, при отнятии атома водорода от молекулы воды образуется одноатомный радикал —
гидроксил ОН. Подобно метилу, гидроксил может замещать атомы водорода в молекулах
углеводорода. При замещении в метане атома водорода на гидроксил получится молекула,
строение которой изображается формулой СН3—О—Н или, сокращенно, СН3—ОН. Из этана
этим путем может быть получена молекула структурной формулы СН3—СН2—ОН. При
замещении атома водорода на гидроксил в пропане можно получить уже две изомерные
молекулы:
Замещая в метане и его гомологах один из атомов водорода на гидроксил, можно получить
гомологический ряд гидроксил-содержаших соединений общей формулы СnН2n+2O, или
СnН2n+1—OH. Такие соединения, содержащие радикал гидроксил, называются спиртами или
38
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 39 из 204
алкоголями. При отнятии атома водорода от аммиака образуется одноатомный остаток —NH2
(аминогруппа), которым также можно заменять атомы водорода в углеводородах. Таким
образом, например, можно получить молекулу с формулой строения СН3—NH2 и
гомологический ряд соединений, называемых аминами.
Остатки, или радикалы, можно производить также и от более сложных соединений. Например,
если отнять от молекулы азотной кислоты гидроксил, то получится одноатомный остаток, или
радикал, называемый нитрогруппой. Замещая атомы водорода в углеводородах на
нитрогруппы, получим гомологические ряды нитросоединений.
Отнимая один из гидроксилов от серной кислоты, изображаемой формулой
получаем одноатомный остаток, называемый сульфоксилом:
При замещении атомов водорода в молекулах углеводородов на сульфоксил получаются
гомологические ряды сульфо-кислот.
Радикалы могут быть также двухатомными, трехатомными и вообще многоатомными. Так,
например, двухатомный остаток
может заменять два водородных атома, вследствие чего на этот остаток можно заместить два
атома водорода в двух молекулах метана или других углеводородов. Так получаются молекулы
соединений, называемых сульфонами, например СН3—SO2—СН3
Атом кислорода можно рассматривать как двухатомный остаток молекулы воды, вследствие
чего он также может замещать два атома водорода в двух молекулах метана и пр. Примером
таких кислородных производных углеводородов служат соединения типа СН3—О—СН3,
называемые эфирами. Если же атом кислорода связан только с одним атомом углерода
(соответственно валентности кислорода, такую связь изображают в виде двойной связи), то у
этого углеродного атома остается возможность соединения с двумя атомами водорода или с
двумя одноатомными остатками, что соответствует формуле двухатомного радикала >С=О.
Этот радикал называется карбонилом или карбонильной группой. Примерами соединений,
содержащих карбонильную группу, могут являться вещества строения
Из сказанного вытекает, что от каждого из углеводородов можно произвести ряд веществ, в
углеводородных остатках которых содержится то же число атомов углерода, что и в исходных
углеводородах, но один или несколько атомов водорода замещены на различные атомы
(неуглеродные) или остатки неорганических молекул. Все соединения, производящиеся таким
образом от углеводорода, называются производными этого углеводорода. Примером ряда
производных может служить ряд производных метана: СН3—Сl, СН3—SO3H, СН3—SO2—СН3,
СН2Сl2, СН2=О, СНСl3, ССl4 и т. д.
Отличительные свойства органических соединений и особенности органических реакций
Многообразие органических соединений обусловлено специфическими особенностями
углерода сравнительно с другими химическими элементами:
1. Углерод способен соединяться с большинством других элементов. Это свойство углерода,
связанное с его положением в периодической системе элементов Д. И. Менделеева,
обусловлено его почти электронейтральным характером и способностью образовывать
ковалентные связи.
39
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 40 из 204
2. Атомы углерода способны также соединяться друг с другом, образуя углеродные цепи
различного вида (прямые, разветвленные, замкнутые в цикл). Таким же свойством обладают
некоторые другие элементы, однако все они образуют цепи лишь с небольшим числом звеньев.
Так, для кислорода известны цепи максимально из трех атомов, для азота — из четырех, для
кремния — из шести атомов. Для углерода, в отличие от всех остальных элементов,
способность атомов соединяться друг с другом, по-видимому, совершенно не ограничена. В
настоящее время получены высокомолекулярные продукты углеводородного характера,
углеродная цепь которых состоит из сотен и тысяч углеродных атомов (полиэтилен,
полиизобутилен и др.).
3. На определенной стадии усложнения органических веществ появляется возможность
изомерии; вследствие этого одному и тому же составу соответствует не одно, а несколько
веществ, отличающихся друг от друга только химическим строением.
Хотя число органических соединений чрезвычайно велико иони весьма разнообразны, можно
выделить ряд общих характерных свойств, отличающих органические соединения от
неорганических.
Почти все органические соединения, за исключением сравнительно немногих (например,
четыреххлористого углерода, фторуглеродов), горючи. Большинство неорганических
соединений не горит.
Органические соединения обычно представляют собой газы, жидкости или низкоплавкие
твердые вещества. Огромное большинство твердых органических веществ плавится в интервале
сравнительно невысоких температур (от комнатной до 400 °С). Большая часть неорганических
соединений представляет собой твердые вещества, плавящиеся при весьма высоких
температурах.
В качестве примеров типично неорганического и типично органического вещества можно взять
хлористый натрий и хлористый этил, молекулярные веса которых примерно одинаковы (58,44 и
64,51):
Такие резкие отличия в физических свойствах типично органических и типично
неорганических соединений обусловлены отличием в их строении, а именно: неорганические
соединения большей частью построены ионно, а органические соединения — ковалентно.
Особенности строения органических соединений как соединений с ковалентными связями
находят свое отражение не только в физических, но и в химических свойствах. Так, реакции
неорганических соединений (электролитов) в водных растворах, например
NaCl + AgNO3 -----> AgCl + NaNO3
протекают с большой скоростью, практически мгновенно, в то время как реакции органических
соединений,
например
С2Н5Cl + NaOH ------> NaCl + С2Н5ОН
идут значительно медленнее. Другой отличительной особенностью органических реакций
является то, что они редко протекают количественно. Если реакции нейтрализации, осаждения,
окисления и восстановления неорганических веществ протекают с количественным выходом, то
при органических реакциях очень хорошим считается выход 85—90% от теоретического.
Типично неорганические соединения реагируют в виде ионов, которые образуются вследствие
электролитической диссоциации. Это обусловливает большую скорость неорганических
реакций, так как время реакции определяется только числом столкновений противоположно
заряженных ионов в единицу времени, а это число составляет примерно 1011 в секунду.
Для того чтобы понять причины медленного протекания реакций ковалентно построенных
органических соединений, необходимо выяснить механизм этих реакций. Течение химических
40
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 41 из 204
реакций в общем случае определяется двумя факторами: изменением свободной энергии
системы и скоростью превращения. Первый фактор — термодинамический, второй —
кинетический. Для практически необратимых реакций решающее значение имеет скорость
превращения; поэтому термодинамически менее выгодное, но все же возможное направление
часто доминирует вследствие его большей скорости. При достаточно быстро протекающих
обратимых реакциях главным фактором является термодинамический, так как положение
равновесия не зависит от скорости его установления, а определяется лишь отношением
констант скорости прямого и обратного процесса. В случае медленно протекающих обратимых
реакций играют роль оба фактора.
Органические реакции лишь в сравнительно редких случаях протекают до стадии установления
равновесия; вследствие этого результаты сложных процессов чаще определяются кинетикой
составляющих реакций, чем термодинамикой. Однако в общем случае заметное влияние
оказывают оба фактора, что в большой мере затрудняет изучение и трактовку течения
химических реакций.
Согласно основному уравнению кинетики химических реакций
константа скорости k является функцией температуры T, числа столкновений Z между
реагирующими молекулами, вероятностного фактора Р и энергии активации Е (R — газовая
постоянная, е — основание натуральных логарифмов). Термохимические исследования
показывают, что энергии активации реакций органических соединений в большинстве случаев
меньше энергий их диссоциации на ионы. Таким образом, органические реакции обычно
протекают не через стадию образования ионов, а иными путями.
Представление о причинах характерных особенностей органических реакций дает теория
переходного состояния, или активного комплекса.
Теория переходного состояния может быть уяснена, например, из рассмотрения
бимолекулярной реакции замещения:
При взаимодействии реагента Z с молекулой XY возможны самые различные столкновения
этих двух частиц. Однако в простейшем случае химическая реакция происходит легче всего,
если Z приближается к молекуле XY вдоль ее оси (или под небольшим углом к этой оси) с той
стороны, где расположен X:
В определенный момент сближения этих двух частиц между Z и X образуется слабая связь при
одновременном ослаблении связи X—Y:
В этом состоянии X уже в известной мере связан с Z и в то же время еще не потерял связи с Y.
Такое состояние и носит название переходного состояния, или активного комплекса.
41
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 42 из 204
Так как для достижения такого состояния при сближении частиц Z и XY необходима затрата
энергии, в частности, на растягивание связи X—Y и на преодоление отталкивания атома Z
молекулой XY, то переходное состояние соответствует максимуму на кривой, изображающей
энергетическое состояние реагирующей системы (рис. 14). При дальнейшем сближении Z и X
между ними образуется ковалентная связь, а связь X с Y окончательно разрывается:
Этот процесс сопровождается понижением энергии реагирующей системы. Точка R на кривой
(рис. 14) соответствует энергии системы, когда Z и XY удалены друг от друга (I), точка Р —
аналогичной системе ZX и Y (III), точка Т — энергии переходного состояния (II). Разность
между энергией переходного состояния Т и энергией первоначальной системы R составляет
энергию активации Е данной реакции. Таким образом, энергия активации представляет собой
энергию, необходимую для приведения двух реагирующих частиц в состояние активного
комплекса.
С точки зрения изложенных представлений, органическая реакция, например действие щелочи
на хлористый этил, протекает следующим образом:
Следует отметить, что переходное состояние является принципиально неустойчивой системой.
Оно соответствует максимуму на энергетической кривой, и поэтому такую систему нельзя
рассматривать как какое-то промежуточное соединение. Всякое промежуточное химическое
соединение, пусть малоустойчивое, соответствует относительному минимуму энергии, для
перехода из которого в конечное состояние необходимо вновь преодолеть некоторый
энергетический барьер (второй максимум — второе переходное состояние). Промежуточные
соединения являются настоящими химическими соединениями, переходное же состояние не
является химическим соединением в обычном смысле слова, поэтому к нему неприменимы
такие понятия и закономерности, связанные с настоящими химическими соединениями, как
валентность, постоянство атомных расстояний и углов валентностей и т. д.
За исключением ряда специальных случаев, первостепенное значение в органических реакциях
играет энергия активации Е. Входя в показатель степени основного кинетического уравнения, Е
самым существенным образом определяет скорость реакции, причем сравнительно небольшие
изменения Е изменяют скорость реакции в десятки раз.
Необходимо, однако, указать, что расчетный аппарат теории переходного состояния в
настоящее время находится на низком уровне, и в большинстве случаев невозможно
вычисление энергии активации с такой степенью точности, чтобы можно было объяснить (не
говоря уже о предсказании) преобладающее протекание одних органических реакций
сравнительно с другими возможными. В связи с этим в настоящее время единственным
способом составить суждение о факторах, определяющих энергию активации, например
42
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 43 из 204
конкурирующих органических реакций, являются чисто качественные сопоставления строения
активных комплексов конкурирующих реакций и сравнительная оценка их энергии.
В развитие основных положений теории химического строения о связи реакционной
способности органических веществ с их химическим строением в органической химии были
созданы представления о гетеролитических и гомолитических реакциях.
Для гетеролитических реакций характерен такой разрыв химических связей у реагирующих
веществ, при котором электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, целиком остается
у одного из двух ранее связанных атомов, например:
Частным случаем гетеролитических реакций являются ион-ные реакции, протекающие не через
активный комплекс, а с образованием свободных ионов как кинетически независимых частиц.
Для гомолитических реакций характерен разрыв химических связей с разделением электронной
пары, осуществлявшей ковалентную связь, например:
Частным случаем гомолитических реакций являются свобод-норадикальные реакции,
протекающие с образованием свободных радикалов как кинетически независимых частиц.
Гетеролитические реакции, в том числе и протекающие через стадию образования свободных
органических ионов, весьма многочисленны. К ним, по-видимому, относится большая часть
известных в настоящее время органических реакций, например реакции этерификации и
гидролиза, протекающие в присутствии кислотных и основных катализаторов, присоединение
галоидов к олефинам в полярных растворителях, присоединение синильной кислоты и ряда
других реагентов к альдегидам и кетонам, разнообразные прототропные таутомерные
превращения и многие другие реакции.
Следует отметить, что огромное большинство органических гетеролитических реакций, в том
числе и ионных, протекает значительно медленнее ионных неорганических реакций. Причина
этого явления становится понятной, например, при рассмотрении взаимодействия альдегидов с
синильной кислотой:
Как установлено, первая стадия этой реакции заключается в присоединении аниона CN- к
карбонильному углеродному атому альдегида:
Эта стадия реакции представляет собой процесс взаимодействия не аниона с катионом, а
аниона с нейтральной молекулой; следовательно, она будет протекать медленнее тех процессов,
в которых участвуют только ионы.
Таким образом, несмотря на то, что вторая стадия циангид-ринной реакции, представляющая
собой взаимодействие аниона с протоном
протекает практически мгновенно, в целом присоединение HCN к альдегидам или к кетонам
протекает сравнительно медленно. Наличием стадии взаимодействия иона с нейтральной
молекулой и объясняется медленность большинства ионных органических реакций
сравнительно с ионными неорганическими реакциями.
43
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 44 из 204
Открытие гомолитических и, в частности, свободнорадикальных реакций сыграло важную роль
в развитии теории химического строения. Оказалось, что многие органические реакции, в
частности распад диазосоединений, распад перекисей, реакции галоидирования, нитрования и
окисления парафинов и алициклических углеводородов, протекают с образованием свободных
радикалов. Свободные радикалы, как правило, более активны, чем молекулы с четным числом
валентных электронов. Они легко взаимодействуют не только друг с другом (рекомбинация и
диспропорционирование), но и главным образом с недиссо-циированными молекулами, образуя
при этом новый свободный радикал, который в свою очередь реагирует с молекулой и т. д.
Таким образом, свободный радикал, возникнув однажды, вызывает цепь превращений, которая
обрывается рекомбинацией радикалов или каким-либо другим способом.
Простым примером цепной органической реакции может служить хлорирование метана,
происходящее на свету
Развитие учения о цепных реакциях является крупным достижением современной химической
науки. В настоящее время это учение развивается главным образом школами Н. Н. Семенова в
СССР и Хиншельвуда в Англии. Н, Н. Семеновым, в частности, создана теория разветвленных
цепных реакций.
Теория цепных реакций способствовала устранению упрощенных представлений о многих
органических реакциях как о более или менее легко происходящих непосредственных
перегруппировках связей при встрече двух молекул и дала ключ к выяснению механизма
большого числа органических реакций.
Классификация органических веществ
Вследствие многочисленности и разнообразия органических соединений вопрос об их четкой
научной классификации имеет первостепенное значение.
Современная классификация органических веществ основана на теории химического строения.
Классом органических соединений, положенным в основу классификации, принято считать
углеводороды: все остальные соединения рассматриваются как производные углеводородов, т.
е. как вещества, происшедшие в результате замещений в углеводородах одного или нескольких
атомов водорода на различные другие атомы или радикалы.
Причиной, почему в основу классификации положены углеводороды, является простота их
состава, а также то обстоятельство, что в громадном большинстве известных органических
веществ углеводородные радикалы составляют главную часть молекулы.
Кроме того, из всех органических соединений, содержащих, кроме углерода, только еще один
какой-либо элемент, соединения углерода с водородом известны в наибольшем количестве. В
то же время известно лишь ограниченное число соединений углерода с галоидами (исключая
фтор) и тем более с кислородом, причем многие из предсказываемых теорией соединений этого
рода настолько неустойчивы, что их до сих пор не удалось получить.
Однако все возрастает число известных соединений, в молекулы которых входят кольца, или
циклы, состоящие не только из одних атомов углерода, но содержащие также и атомы других
элементов, как, например:
44
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 45 из 204
Такие соединения оказалось неудобным классифицировать как производные углеводородов.
Несравненно более удобной оказалась классификация таких веществ по входящим в их
молекулы циклам, причем в основу этой классификации кладутся простейшие циклические
системы, в которых атомы, образующие кольцо, связаны вне кольца только с атомами
водорода, например:
Производные таких соединений могут быть выведены путем замещения атомов водорода на
другие атомы или радикалы.
Современному состоянию органической химии наиболее соответствует разделение
органических веществ на следующие большие группы:
Ациклические соединения
Ациклические соединения, иначе называемые соединениями жирного ряда или
алифатическими соединениями. Сюда относятся все углеводороды и их производные, не
содержащие в молекулах колец, или циклов, а только так называемые «открытые цепи»
углеродных атомов. Название «жирный ряд» является устарелым, хотя все еще очень
употребительным, и произошло от того, что к этому классу соединений относятся природные
жиры. Ациклические соединения разделяются на производные углеводородов гомологического
ряда метана, общей формулы CnH2n+2, и на соединения других гомологических рядов,
изологичных данному, т. е. содержащих в молекулах кратные (двойные или тройные) связи
атомов углерода.
Гомологический ряд метана и его производных носит название предельного ряда или ряда
насыщенных жирных соединений. Иногда этот ряд называют также рядом парафиновых
соединений. Ациклические соединения, содержащие двойные и тройные углерод-углеродные
связи, называются непредельными (или ненасыщенными) жирными соединениями.
Изоциклические соединения
Изоциклические соединения, называемые также карбо-циклическими соединениями, содержат
в молекуле кольца (циклы) из углеродных атомов. Обыкновенно эту группу соединений делят
на два ряда.
А. Ряд алициклическкх соединений, куда относят все изоциклические соединения, за
исключением бензола и его производных.
В ряду алициклических соединений различают:
1) насыщенные алициклические соединения, или циклопара-фины, и их производные;
2) ненасыщенные алициклические соединения, содержащие в цикле или в боковой цепи
двойные или тройные углерод-углеродные связи.
Б. Ряд ароматических соединений, выделяемый ввиду определенных химических особенностей
относящихся к нему веществ. Для соединений этого ряда характерно присутствие в молекуле
циклической группировки из шести атомов углерода, находящихся во втором валентном
45
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 46 из 204
состоянии. Наиболее простым из ароматических соединений является углеводород формулы
С6Н6, который называется бензолом. Все ароматические соединения бензольного ряда содержат
ту же кольчатую группировку, которая содержится в бензоле. Эта группировка и называется
бензольным, или ароматическим, ядром.
Формулу бензола обычно принято изображать так:
Существуют также небензольные ароматические соединения, примерами которых могут
служить тропон, трополон, азулен;
К этому же ряду должны быть отнесены дициклопентадие-нильные металлоорганические
соединения типа ферроцена.
Гетероциклические соединения
Гетероциклические соединения. К этой группе относятся соединения, содержащие в молекуле
гетероциклические кольца, т. е. кольца, составленные не только из атомов углерода, но
включающие также атомы каких-либо других элементов (гетеро-атомы, от греческого слова
гетерос—иной). Чаще всего в образовании гетероциклических колец участвуют, кроме атомов
углерода, атомы азота, серы и кислорода.
Производные углеводородов и простейших гетероциклических соединений
От основных веществ каждого ряда, т. е. от углеводородов и простейших гетероциклических
соединений, могут быть выведены различные классы производных, характеризующиеся теми
атомами или радикалами, которые замещают в основных веществах атомы водорода.
Наличие в молекуле тех или иных атомов и радикалов (кроме углеводородных) определяет
целый ряд типических свойств соединений этих классов.
Из важнейших классов производных углеводородов укажем здесь следующие:
1. Галоидные производные, которые можно представить как углеводороды, в которых один или
несколько атомов водорода замещены на атомы галоида. Соответственно этому различают
фтористые, хлористые, бромистые и йодистые органические соединения.
2. Спирты (алкоголи), содержат в молекуле гид-роксильную группу —О—Н, связанную с
углеводородным радикалом.
3. Простые эфиры содержат кислород, связанный с двумя углеводородными радикалами.
4. Альдегиды и кетоны содержат в молекуле двухатомную группу >С=О, называемую
карбонильной группой или радикалом карбонилом. В альдегидах карбонил соединен с атомом
водорода и с углеводородным радикалом, так что получается одноатомная группа
называемая альдегидной группой.
В кетонах карбонил соединен с двумя углеродными радикалами.
5. Органические (карбоновые) кислоты содержат в молекуле карбоксильную группу (радикал
карбоксил), представляющую собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп.
6. Производные, содержащие серу. Из этого класса можно отметить:
а) тиоспирты, или меркаптаны, содержащие группы —S—Н;
б) тиоэфиры общей формулы R—S—R (где R — углеводородный радикал);
46
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 47 из 204
з) сульфокислоты, содержащие одноатомный радикал сульфоксил —SO2—ОН.
7. Производные, содержащие в функциональной группе один атом азота. Важнейшие из них:
а) первичные, вторичные и третичные амины, содержащие радикалы —NH2 (аминогруппа),
>NH (иминогруппа) и ≡N (нитрилогруппа). В аминах атомы азота соединены соответственно с
одним, двумя и тремя атомами углерода;
б) нитрилы, или цианистые соединения, содержащие одноатомный радикал циан —C≡N.
8. Производные, содержащие в функциональной группе атом азота, связанный с кислородом.
Наиболее важные из них:
а) нитросоединения, содержащие радикал —NO2 (нитрогруппа);
б) нитрозосоединения, содержащие группу —N = О (иитрозогруггпа).
9. Фосфины, арсины, стибины и виемутины представляют собой соединения, построенные
аналогично аминам. Могут существовать соединения, содержащие группы —РН2, >РН и >Р—
(первичные, вторичные и третичные фосфины). Так же построены арсины, содержащие остатки
молекулы AsHa, стибины, содержащие остатки молекулы SbH3, висмутины, содержащие
остатки молекулы BiH3.
10. Соединения, содержащие два связанных между собой атома азота. Сюда относится
несколько важных классов органических соединений:
а) органические гидразины, содержащие несимметричные остатки молекулы гидразина NH2—
NH2, а именно, остатки —NH—NH2 или >N—NH2 (если этот остаток соединен с двумя
углеводородными радикалами). Соединения, в которых группа = N—NH2 связана с одним
углеводородным радикалом, называются гидразонами; соединения, в которых группа — N—
N— связана с двумя двухвалентными углеводородными радикалами, называются азинами;
б) гидразосоединения, содержащие симметричные остатки —NH—NH— или >N—N<;
в) азосоединения, содержащие радикал —N=N— (азогруппа), связанный с двумя
углеводородными радикалами; их строение выражается формулой R—N =N—R;
г) диазосоединения, в которых азогруппа —N=N— одновременно связана с одним
углеводородным остатком с одной стороны и с неуглеродным атомом — с другой, например,
как в соединении С6Н5—N=N—SO3Na.
11. Металлоорганические соединения, содержащие атомы металла, непосредственно связанные
с атомами углерода. Различают «полные» металлоарганические соедине ния, в которых атом
металла связан только с углеводородными радикалами, например
и «смешанные» металлоорганические соединения, где атом металла связан еще также с
неуглеродным атомом, например:
12. Многоатомные соединения. Соединения, производимые от углеводородов замещением в
них двух или более атомов водорода на одинаковые или различные атомы или радикалы (кроме
углеводородных), называются многоатомными соединениями. Например, соединение
является двухатомным спиртом. Многоатомные соединения, содержащие одновременно два
или более различных атомов или радикалов (помимо углеводородного остатка), называются
соединениями со смешанными функциями. Эти классы соединений обыкновенно получают
название, отвечающее содержащимся в них различным функциональным группам; например,
при наличии в молекуле гидроксильной группы ОН и альдегидной группы СНО вещества
называются альдегидоспиртами, или оксиальдегидами, при наличии в молекуле гидроксильной
группы ОН и карбоксильной группы СООН — оксикислотами, NH2 и ОН — аминоспиртами,
NH2 и СООН — аминокислотами и т. д.
Вопросы для самоконтроля:
1. Описать функциональные группы органических классов соединений
2. Механизм гомолитических реакций
47
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 48 из 204
3. Механизм гетеролитичексих реакций
4. Дать общую классификацию органических соединений
Рекомендуемая литература:
3. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
4. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция №6-8. Алканы (предельные углеводороды).
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций алканов.
Основные вопросы:
1. Гомологический ряд метана
2. Номенклатура алканов
3. Лабораторные и промышленные методы получения алканов
4. Физические и химические свойства
5. Механизм реакции радикального замещения
Краткое содержание:
Предельные углеводороды алифатического ряда являются гомологами простейшего из всех
углеводородов — метана. При последовательном замещении в углеводородах атомов водорода
на одновалентный остаток, или радикал, — СН3, называемый метилом, получается
гомологический ряд углеводородов, начинающийся от метана СН4, причем каждый
последующий член этого ряда по составу отличается от предыдущего на одну группу СН2
(метиленовая группа). Эта разница в составе, наблюдаемая и во всех остальных гомологических
рядах, называется гомологической разностью состава. Таким образом, получается
гомологический ряд общей формулы СnH2n+2. Начиная уже с четвертого члена, углеводороды
этого ряда при одинаковом составе могут иметь различное строение, выражаемое различными
структурными формулами. Так, для четвертого члена ряда, имеющего состав С 4Н10, возможно
существование двух изомеров, двух различно построенных соединений. Для пятого члена С 5Н12
возможны уже три изомера Для каждого следующего члена возможно все большее и большее
число изомеров. Так, например, для углеводорода состава C13Н28 возможны 802 изомера, для
C14H30 — уже 1858 изомеров, для углеводорода С20Н42 возможно 366 319 изомеров и т. д. Для
подсчета числа изомеров нельзя составить какой-либо общей формулы подобно, например,
формуле для п-го члена бинома Ньютона), выражающей N—число возможных изомеров через
данное п—число атомов углерода. Подсчет возможен лишь с помощью так называемых
рекуррентных формул, позволяющих найти число изомеров углеводорода с (n+1) атомами
углерода, если известно число изомеров предыдущего гомолога, содержащего п атомов
углерода.
Рациональная номенклатура предельных углеводородов
Каждый член ряда метана (со всеми возможными изомерами) имеет особое наименование,
оканчивающееся на ан. Корни названий первых четырех гомологов являются случайными. Так,
углеводород СН4 называется метаном, С2Н6 — этаном, C3H8— пропаном, С4Н10—бутаном.
Названия следующих гомологов производятся от греческих названий чисел: С 5Н12 — пентан,
С6Н14—гексан, C7H16 — гептан и т. д., с тем исключением, что название углеводорода С9Н20 —
нонан производится от латинского числительного, а в названии углеводорода С11Н24 — ундекан
имеются латинский и греческий корни (в части иностранной литературы его называют
хендекан, чтобы оба корня были греческими). Чтобы отличить по названию отдельные
48
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 49 из 204
изомеры, употребляются различные приемы. Прежде всего отличают «нормальные
углеводороды», или углеводороды с «нормальными» углеродными цепями, т. е. с такими
цепями, в которых ни один атом углерода не связан более чем с двумя другими атомами
углерода. Строение нормальных углеводородов можно выразить общей формулой СН3—
(СН2)m—СН3. Остальные изомеры называются «изоуглеводородами» или углеводородами с
«разветвленными» углеродными цепями. Так, из двух изомерных бута-нов один называется
нормальным бутаном (обычно пишут н-бу-тан), другой — изобутаном.
Чтобы различить изомерные углеводороды, рационально применять названия, включающие
наименования углеводородных остатков (радикалов), входящих в состав молекулы данного
углеводорода. Названия радикалов производятся от названий соответствующих углеводородов
с изменением окончания ан на ил, например СН3—метил, C2H5—этил и т. п. Исключение
составляет радикал С5Н11, для которого принято название амил (а не пентил). Для всех
радикалов этого рода принято общее наименование алкилы.
Пользуясь такой номенклатурой, один из изомерных пен-танов называют диметилэтилметаном,
а другой — тетраметилме-таном
так как первый углеводород можно рассматривать как метан, в котором два атома водорода
замещены на метилы и один — на этил, второй углеводород — как метан, в котором все четыре
атома водорода замещены на метилы.
Женевская (IUPAC) номенклатура предельных углеводородов
Весьма целесообразной номенклатурой органических соединений является номенклатура,
выработанная специальным международным совещанием представителей химических обществ,
происходившим в 1892 г. в Женеве, отчего она получила название женевской (или научной)
номенклатуры. В этой номенклатуре для нормальных углеводородов оставлены обычные
названия; названия же изомерных углеводородов с разветвленными цепями производятся от
названия нормального углеводорода, которому в рассматриваемой молекуле соответствует
наиболее длинная цепь атомов углерода. Называя радикалы, замещающие в таком нормальном
углеводороде атомы водорода, обозначают атомы углерода, при которых находятся
замещающие радикалы, цифрами, считая от начала нормальной углеродной цепи. Так,
например, из двух изомерных пентанов диметилэтилметан по женевской номенклатуре
называется 2-метилбутаном, а тетраметилметан называется 2,2-диметилпропаном; гексан
строения называется 2,3-диметилбутаном. При еще более разветвленном строении, например в
тридекане рассматривают разветвленную боковую цепь как радикал пропил, в котором атом
водорода замещен метилом, что выражается названием «метопропил»; таким образом, этот
тридекан должен быть назван 51-мето-5-пропилнонаном.
Способы получения предельных углеводородов (алканов)
Как было уже сказано, каждый класс органических соединений характеризуется
определенными особенностями строения. Мы знаем также, что от строения зависят физические
и химические свойства веществ. Следовательно, вещества, принадлежащие к одному классу
соединений, должны обладать многими общими или правильно изменяющимися при изменении
состава физическими и химическими свойствами. Но не только физические свойства и
химически-е реакции, т. е. настоящее и будущее веществ близкого строения, должны иметь
много общего; в прошлом таких веществ, т. е. в способах их образования из веществ других
классов, также должно быть много общего.
Общие способы получения предельных алифатических углеводородов можно разбить на три
группы:
49
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 50 из 204
I. Получение из соединений, содержащих в молекуле столько же атомов углерода, сколько их
имеется в получаемом углеводороде.
II. Получение из соединений с меньшим числом атомов углерода в молекуле; эти способы
можно назвать синтетическими.
III. Получение из соединений с большим числом атомов углерода в молекуле; эти способы
относятся к реакциям расщепления молекул.
I. Получение из соединений с тем же числом атомов углерода в молекуле:
1. Получение из производных введением водорода вместо заместителя. Получение
углеводородов из соединений с тем же числом атомов углерода, но содержащих, кроме
углерода и водорода, другие атомы или группы, т. е. получение углеводородов из их
производных, очевидно, должно состоять в замене этих атомов или групп на атомы водорода
(элиминирование заместителя). Иначе говоря, реакции этого рода можно рассматривать как
реакции восстановления. Замена указанных атомов или групп на водород в различных
органических веществах происходит с различной степенью трудности. Например, в таких
металлоорганических соединениях, как цинкорганические или магнийорганические, атомы
металла легко заменяются на атомы водорода уже при действии воды:
Для других органических соединений требуется действие сильных восстановителей.
Как показал Вертело (1868), особенно энергично восстанавливает органические вещества
иодистоводородная кислота (при нагревании) вследствие ее способности диссоциировать на
водород и иод:
При этом водород в момент выделения (in statu nascendi) действует чрезвычайно энергично как
восстановитель. Таким образом, можно различные вещества, даже столь трудно
восстанавливающиеся, как органические кислоты, восстановить до углеводородов, согласно
следующим примерным уравнениям:
Газообразный водород является при обыкновенной температуре веществом инертным. Чтобы
водород вступал в реакции восстановления, нужно действовать им в момент его выделения из
соединений, пользуясь, например, цинком или амальгамой натрия и соляной кислотой или
литийалюминийгидридом LiAlH. В этом случае реакции сводятся к прямому замещению
различных атомов и остатков на водород, например:
2. Получение из непредельных углеводородов. К реакциям восстановления относят и реакции
получения предельных углеводородов из непредельных, т. е. содержащих двойные и тройные
связи. Здесь речь идет о непосредственном присоединении атомов водорода (реакции
гидрирования), например:
50
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 51 из 204
Эти реакции также протекают при действии таких восстановителей, как иодистоводородная
кислота, но могут идти и с газообразным водородом. Однако в последнем случае, вследствие
инертности водорода при обыкновенной температуре, приходится прибегать к помощи
катализаторов.
Наиболее сильными катализаторами для реакции восстановления водородом являются металлы
группы платины в мелко раздробленном состоянии, особенно сама платина, палладий и осмий.
В присутствии этих металлов водород легко вступает в реакции даже при обычной температуре
(С. А. Фокин; Вильштеттер).
Чрезвычайно важное значение имело открытие, сделанное французскими учеными Сабатье и
Сандераном. Ими было найдено (1905), что очень активным катализатором для реакций
присоединения водорода является мелко раздробленный никель при температуре выше 100 °С.
Кроме металлического никеля, для этой цели теперь применяют также окись никеля, мелко
раздробленную медь и ряд других катализаторов. Очень активным катализатором реакций
восстановления водородом является так называемый скелетный никелевый катализатор («никель Ренея»); он получается из
сплава никеля с алюминием — в остатке после выщелачивания большей части алюминия раствором едкого натра.
3. Получение из кетонов. Большое значение имеет реакция Н. М. Кижнера, позволяющая
получать углеводороды из соответствующих альдегидов и кетонов.
Получение из соединений с меньшим числом атомов углерода в молекуле:
1. Получение из галоидных алкилов. Одной из важнейших синтетических реакций получения
предельных углеводородов является действие натрия на галоидные алкилы (реакция Вюрца).
Механизм этой реакции подробно изучен П. П. Шорыгиным.
При действии натрия на галоидное соединение галоид отщепляется, а два углеводородных
остатка соединяются, образуя молекулу углеводорода:
При этом можно взять два различных галоидных алкила:
Аналогично галоидные алкилы реагируют и с некоторыми другими металлами.
Реакцию можно разделить на две фазы: а) образование металлоорганических соединений и б)
действие на них галоидных соединений, приводящее к синтетическому образованию
углеводородов, например:
Реакция Вюрца имеет большое значение не только для синтеза углеводородов, но и для
доказательства их строения, Подбирая галоидные соединения с соответствующими радикалами,
можно получить углеводород любого строения, например.
Обозначая одновалентные углеводородные остатки, или радикалы, буквой R, можно изобразить
уравнение реакции Вюр-да в самой общей форме:
R — J + R'— J + 2Na-----> R — R' + 2NaJ
2. Электролиз солей одноосновных органических кислот (реакция Кольбе). В растворах соли
одноосновных органических кислот распадаются на ионы:
51
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 52 из 204
При электролизе ион металла, теряя на электроде заряд, действует на воду с выделением
водорода и образованием едкой щелочи, а ион кислотного остатка, потеряв свой заряд,
распадается на радикал R· и двуокись углерода СО2. Два радикала R· соединяются в молекулу
R—R.
Согласно сказанному, при пропускании электрического тока через раствор уксуснокислого
калия происходит реакция:
Получение из соединений с большим числом атомов углерода в молекуле (реакции расщепления):
Из реакций получения индивидуальных предельных углеводородов, происходящих с
расщеплением углеродной цепи, важнейшей является сплавление солей одноосновных
предельных кислот с едкими щелочами. Реакция идет по уравнению
Физические свойства предельных углеводородов (алканов)
Согласно теории химического строения, физические свойства веществ зависят от их состава и
строения. На примере предельных углеводородов мы впервые встречаемся с изменениями
физических свойств в одном гомологическом ряду. Четыре первых члена гомологического ряда
предельных углеводородов, начиная с метана, являются веществами газообразными. Сам метан
является постоянным газом, сгущающимся в жидкость лишь при температуре —161,5° С. У
последующих членов ряда температура кипения возрастает от гомолога к гомологу. Начиная с
пентана и выше, нормальные углеводороды представляют собой жидкости, причем у средних
гомологов с увеличением молекулярного веса температура кипения при переходе к
следующему гомологу возрастает приблизительно на 25—30° С. Эта гомологическая разность
температур кипения медленно уменьшается с увеличением молекулярного веса.
Закономерности в изменении температуры плавления нормальных углеводородов с
нарастанием молекулярного веса (числа атомов углерода в молекуле) видны из рис. 15.
Температура плавления нормальных углеводородов в гомологическом ряду увеличивается
медленно.. Относительная плотность углеводородов при их температурах кипения
увеличивается сначала быстро, а затем все медленнее — от 0,416 у метана до величины
несколько большей 0,78. Начиная с углеводорода C16H34, высшие гомологи при обычной
температуре — вещества твердые. Правильности в изменении некоторых свойств выступают
особенно четко, если эти свойства относить не к грамму, а к грамм-молекуле вещества. Так,
молярный объем, получающийся при умножении молекулярного веса М на удельный объем
1/плотность, т. е. величина M/d при переходе от каждого предыдущего гомолога к
последующему правильно изменяется на величину, в среднем близкую к 17. Аналогично
молярную теплоту горения предельных углеводородов можно вычислить, исходя из молярной
теплоты горения метана, равной 212 ккал, прибавляя 158 ккал на каждую группу СН 2.
Температуры кипения всех изоалканов ниже, чем у нормальных алканов, и притом тем ниже,
чем более разветвлена углеродная цепь молекулы, как видно, например, из сравнения
температур кипения трех изомерных пентанов. Наоборот, температура плавления оказывается
самой высокой у изомеров с максимально разветвленной, в особенности симметрично
разветвленной, углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов лишь гексаметилэтан
(СН3)3С—С(СН3)3 является веществом твердым уже при обыкновенной температуре (т. пл.
100,7°С).
Химические свойства предельных углеводородов (алканов)
52
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 53 из 204
Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны, почему
они и получили название парафинов (от латинских слов parum affinis — обладающий малым
сродством). С большинством химических реагентов эти углеводороды в указанных условиях
или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких
температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена
атомов водорода на различные атомы и группы (реакции металепcuu). Эти реакции ведут к
получению производных соответствующих углеводородов.
К реакциям присоединения парафины вообще неспособны в силу насыщенности всех связей
атомов углерода.
1. Действие галогенов
Важной реакцией парафиновых углеводородов является взаимодействие их с галоидами На
свету эти углеводороды могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галоида.
При этих реакциях хлор действует энергичнее других галоидов. Труднее всего реагирует иод, и
притом реакция не идет до конца, так как, например, при взаимодействии метана с иодом
образуется йодистый водород, реагирующий с йодистым метилом с образованием метана и
иода (обратимая реакция). Чтобы реакция дошла до конца, необходимо образующийся
йодистый водород все время удалять из сферы реакции (па-пример, добавлением окиси ртути
или йодноватой кислоты).
2. Действие азотной кислоты
Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые
углеводороды; при нагревании же действует главным образом как окислитель. Однако, как
нашел М. И. Коновалов (1889), при нагревании азотная кислота действует отчасти и
«нитрующим» образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азотной кислотой
при нагревании и повышенном давлении. Реакция нитрования выражается уравнением
т. е. один из атомов водорода заменяется на остаток NO2 (нитрогруппа) и выделяется вода.
Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реакции, так как легче
всего она ведет к замещению на нитрогруппу атома водорода в остатке СИ (имеющемся лишь в
некоторых изомерах), менее легко замещается водород в группе СН2 и еще труднее — в
остатке СН3.Парафины довольно легко нитруются в газовой фазе при 150—475° С двуокисью
азота или парами азотной кислоты; при этом происходит частично и. окисление. Нитрованием
метана получается почти исключительно нитрометан. Последующие гомологи дают смесь
различных нитропарафинов вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании этана
получаются нитроэтан СН3—СН2—NO2 и нитрометан СН3—NO2. Из пропана образуется
смесь нитропарафинов. Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется в
промышленном масштабе.
3. Действие серной кислоты
Серная кислота при обыкновенной температуре не действует на парафины; при высокой
температуре действует как окислитель. При слабом нагревании дымящая серная кислота может
действовать на парафиновые углеводороды (особенно на углеводороды изострое-ния,
содержащие группу СН), образуя сульфокислоту и воду (реакция сульфирования).
4. Одновременное действие сернистого ангидрида и кислорода
При совместном действии сернистого ангидрида и кислорода воздуха под влиянием
ультрафиолетовых лучей или добавок перекисей парафиновые углеводороды, даже
нормального строения, реагируют с образованием сульфокислот (реакция сульфоокисления).
5. Одновременное действие сернистого ангидрида и хлора
При совместном действии сернистого ангидрида и хлора при освещении ультрафиолетовым
излучением или под влиянием некоторых катализаторов происходит замещение атома водорода
с образованием так называемых сульфохлори-дов (реакция сульфохлорирования). Вместо смеси
SO2 и Cl2 можно пользоваться хлористым сульфурилом.
6. Действие кислорода и окислителей
53
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 54 из 204
Кислород и окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и пер-манганат, при
обыкновенной температуре почти не действуют на парафиновые углеводороды. При
повышенной температуре сильные окислители медленно действуют на предельные
углеводороды таким образом, что в каком-нибудь месте молекулы разрывается связь между
атомами углерода и молекула распадается на отдельные осколки, окисляющиеся при этом в
органические кислоты. Эти кислоты всегда содержат в молекуле меньшее число атомов
углерода, чем исходный углеводород, т. е. реакции окисления являются всегда реакциями
распада (расщепления) молекулы углеводорода. Газообразный кислород при обыкновенной
температуре вовсе или почти не действует на парафины. При высокой температуре
углеводороды воспламеняются и горят, причем происходит полное разрушение органической
молекулы, ведущее к образованию углекислого газа и воды. Лишь сравнительно недавно было
исследовано действие кислорода и воздуха на алканы (преимущественно твердые) при средних
температурах, когда окисление протекает довольно энергично, но не приводит к
воспламенению. Оказалось, что и в этом случае происходит частичное расщепление молекул
углеводородов с образованием кислородсодержащих веществ, главным образом органических
кислот. В настоящее время окисление смеси высших твердых предельных углеводородов —
окисление парафина - проводится в крупных промышленных масштабах для получения жирных
кислот. В последнее время промышленное значение получает так называемое регулируемое
(проводимое при сравнительно низких температурах) окисление кислородом или воздухом
также и низших предельных углеводородов: метана, этана, пропана и бутана. При этом
получаются смеси спиртов, альдегидов, ке-тонов и кислот, причем промежуточно образуются,
очевидно, простейшие перекисные соединения. Обычно окисление пропана в промышленных
условиях проводят таким образом, чтобы получить возможно больше ацетальдегида.
7. Действие высоких температур
При высоких температурах все парафиновые углеводороды подвергаются более или менее
глубокому распаду с разрывом связей С—С или С—Н. При этом образуются продукты, состав
которых зависит от условий термического воздействия (температура, давление,
продолжительность нагревания) и от природы углеводорода. Так как осуществление этих
процессов в принципе несложно, а получающиеся продукты являются ценным топливом и
важным сырьем для химической промышленности, этот путь использования парафиновых
углеводородов интенсивно изучался и широко распространен.
Метан лучше всех других углеводородов выдерживает нагревание: он начинает заметно
разлагаться лишь около 800° С. Важнейшим продуктом превращения метана является ацетилен,
который получается с хорошим выходом только в специальных условиях. Одновременно
получаются этилен к водород. При понижении температуры содержание ацетилена в продуктах
распада понижается, а этилена — увеличивается; понижение давления способствует
увеличению выхода обоих углеводородов. Выше 1600° С, а также при длительном нагревании
до 800—1600° С метан распадается главным образом на углерод и водород. Этан при
температуре 575—1000 С распадается преимущественно на этилен, ацетилен и водород; при
дальнейшем нагревании происходит обугливание и вместе с тем образование ароматических
углеводородов. Термический распад более сложных углеводородов происходит по-разному в
зависимости от температуры. Чем длиннее и разветвленнее углеродный скелет молекулы
парафина, тем легче происходит термическое разложение. Так, одинаковая степень
термического распада достигается у пропана при 700— 800° С, а у бутана при 650—750° С.
Следующие гомологи начинают распадаться при еще более низких температурах. Химические
реакции, происходящие при термическом распаде углеводородов, обычно называют крекингом
(англ. — растрескивание, разламывание). Механизм процесса крекинга довольно сложен.
Первичными продуктами реакции являются свободные радикалы, вступающие затем во
взаимодействие между собой и с другими молекулами. Конечными продуктами крекинга,
проводимого при 450—550 °С, являются смеси более низкомолекулярных углеводородов
(насыщенных, ненасыщенных и циклических). При 550—650°С происходит более глубокий
54
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 55 из 204
крекинг: получается много углистого остатка (кокса), простейших газообразных углеводородов
(насыщенных и ненасыщенных), а также смесь жидких углеводородов, в которой преобладают
ароматические углеводороды. При более длительном нагревании образуется больше
циклических углеводородов и меньше ненасыщенных. Выше 1000° С распад идет уже главным
образом до углерода (кокс) и водорода. Крекинг высших углеводородов в атмосфере водорода,
особенно под давлением и в присутствии катализаторов (например, окиси железа), приводит к
смеси, в которой преобладают парафиновые углеводороды.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура алканов
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция №9-10. Алкены (этиленовые углеводороды, олефины)
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций алкенов.
Основные вопросы:
1. Гомологический ряд этиленовых углеводородов
2. Структурная, пространственная изомерия
3. Лабораторные и промышленные методы получения алкенов
4. Физические и химические свойства
Краткое содержание:
Соединение двух двухвалентных остатков СН2 (радикал метилен) приводит к молекуле
углеводорода с эмпирической формулой С2Н4. Единственному известному углеводороду такого
состава, называемому этиленом, обычно придается структурная формула с так называемой
двойной, или этиленовой, связью СН2=СН2, основанная на предположении, что каждый из двух
атомов углерода затрачивает на соединение с другим атомом не одну, а две валентности.
По современным представлениям это означает, что в образовании такой связи между двумя
атомами углерода принимают участие уже не два, а четыре валентных электрона. Таким
образом, мы имеем, действительно, двукратное связывание между собой двух атомных ядер.
Такая связь обладает рядом особенностей и обусловливает особые, характерные свойства
соединений, ее содержащих.
Главные особенности двойной связи:
1) две слагающие ее связи, иначе говоря, две связующие пары электронов, неравноценны (σсвязь и π-связь);
2) обе эти связи (обе пары электронов) сравнительно жестко ориентированы в пространстве
друг относительно друга и вследствие этого фиксируют относительные положения в
пространстве и остальных четырех связей у этих двух атомов углерода.
Начиная от этилена, как от первого члена ряда, можно обычным образом, т. е.
последовательным замещением атомов водорода на метил, вывести гомологический ряд
углеводородов, имеющих общую формулу CnH2n и называемых этиленовыми углеводородами
или олефинами.
55
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 56 из 204
Первый гомолог этилена, пропилен С3Н6, может иметь только строение, изображаемое
формулой СН3—СН=СН2. Следующий гомолог, бутилен C4H8, уже может существовать в трех
структурно-изомерных формах:
Алке́ны (иначе олефины или этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные
углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие
гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в
состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этен
(C2H4). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих
алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской
цифрой.
Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс «-енил». Тривиальные
названия: CH2=CH— «винил», CH2=CH—CH2— «аллил».
Гомологический ряд и изомерия
Алкены, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Для алкенов
характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и
пространственная.
Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.
Различают:
цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.
IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:
Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну
сторону относительно двойной связи;
E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные
стороны относительно двойной связи.
56
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 57 из 204
Электронное строение двойной связи
В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счет перекрывания вдоль
линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания
углеродных p-орбиталей (π-связь).
Схема образования связей в молекуле этилена
В состоянии sp² гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить
следующим образом:
Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H
практически равна 120°. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134
нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С.
Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей
углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена[1]:
Формирование π-орбиталей этилена
Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ\ , что позволяет электрону
относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной
орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО)
этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6-1,8 эВ, что объясняет относительную легкость
присоединения электрона с образованием аниона (нуклеофильное взаимодействие).
Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π- электронов примерно на
0,6-0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ .
Физические свойства
 Температуры плавления и кипения алкенов (упрощенно) увеличиваются с молекулярной
массой и длиной главной углеродной цепи.
 При нормальных условиях алкены с C2H4 до C4H8 — газы; с C5H10 до C17H34 —
жидкости, после C18H36 — твёрдые тела. Алкены не растворяются в воде, но хорошо
растворяются в органических растворителях.
Физические свойства алкенов
№ Название
Формула
Т плавления,°С Т кипения,°С Плотность, d204
1 Этилен
С2H4
−169,1
−103,7
0,5700*
2 Пропилен
C3H6
−187,6
−47,7
0,5193*
57
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
3 Бутен-1
C4H8
−185,3
4 цис-Бутен-2
CH3-CH=CH-CH3 −138,9
5 транс-Бутен-2 CH3-CH=CH-CH3 −105,5
6 2-Метилпропен-1 CH3-C(CH3)=CH2 −140,4
7 Пентен-1
С5H10
−165,2
8 Гексен-1
С6H12
−139,8
9 Гептен-1
С7H14
−119,0
10 Октен-1
С8H16
−101,7
стр. 58 из 204
−6,3
3,7
0,9
−7,0
30,1
63,5
93,6
121,3
0,5951*
0,6213
0,6042
0,5942*
0,6405
0,6730
0,6970
0,7140
* Значения измерены при температуре кипения.
Методы получения алкенов
Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и
высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства
низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.
В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии
сильных минеральных кислот, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих
галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа
Дегидрирование алканов
Это один из промышленных способов получения алкенов[12][13]. Температура: 350—450 °C,
катализатор — Cr2O3. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые
катализаторы[14].
Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов
Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка[15]:
Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами
щелочей:
При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых
определяется
правилом
Зайцева:
отщепление
протона
происходит
от
менее
гидрогенизированного атома углерода.
Дегидратация спиртов
Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных
минеральных кислот[15]:
В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с
использованием дегидратирующего агента — реагента Бургесса[17]:
Гидрирование алкинов
Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора[15]:
(цис-изомер)
(транс-изомер)
[править] Реакция Виттига
Реакция Виттига — синтез стереоселективных алкенов из карбонильных соединений[18]:
58
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 59 из 204
Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или
алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.
В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых
ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и
тройные связи и различные функциональные группы.
В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год)
реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса[19]:
Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе
реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое
направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) или
цис-изомеры (кинетический контроль).
Реакция Кнёвенагеля
Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими
активную CH2-группу[17]:
Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой
кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH 3CN, CH3NO2,
LiCH2COOC2H5 и пр.[20].
Реакция Чугаева
Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS2 и NaOH с последующим пиролизом
ксантата[21]:
Реакция Гофмана
Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых
оснований на алкен, третичный амин и воду[22]:
59
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 60 из 204
На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный
аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец,
последний этап — разложение —ведут при 100-200 °C, часто при пониженном давлении.
Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещенных алкенов (против
правила Зайцева).
Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии
алкалоидов[23].
Реакция Коупа
Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов:
я Бурда
Реакция Бурда — элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под
действием цинковой пыли[24]:
из толилгидразонов
Алкены можно получить разложением толилгидразонов кетонов под действием оснований
(Реакция Бэмфорда-Стивенса и Реакция Шапиро)[25]:
Реакция Бэмфорда-Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму. В
первом случае используются натрий, метилат натрия, гидриды литрия или натрия, амид натрия
и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра. В реакция Бэмфорда-Стивенса образуются
более замещенные, а в реакция Шапиро — наименее замещенные алкены[26].
я Перкина
Реакция Перкина — взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых
кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот,
третичных аминов и т. п.)[27]:
Последующим
декарбоксилированием
соответствующий алкен.
образующейся
кислоты
можно
получить
60
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 61 из 204
Кори-Винтера
нирование Жюлиа-Лижо
Химические свойства
Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием
двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и
реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно
требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны. Особенностью алкенов
являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.
Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или
водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильному
радикальному замещению.
Реакции электрофильного присоединения
В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.
нирование
Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствии инициаторов радикальных реакций —
типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных
инертных растворителей (например: CCl4):
Реакция
галогенирования
стереоспецифична
—присоединение
противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена[1]
Механизм реакций подобного типа в общем виде:
происходит
с
61
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 62 из 204
алогенирование
Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу
Марковникова:
Однако в присутствии перекисей присоединение происходит против этого правила (эффект
Хараша)[1]:
Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному
механизму:
орирование
Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде,
открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за ее обнаружение и
изучение в 1979 году ученый был удостоен Нобелевской премии по химии[28].
Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического
активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила
Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:
В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с
простым эфиром:
Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде
образуются спирты:
62
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 63 из 204
Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — ее результатом становятся
цис-аддукты.
ация
Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты[20]:
Реакция протекает по правилу Марковникова.
ирование
Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H2SO4) при
низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и
часто используется в промышленности[29]:
Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие
катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа)[20].
е реакции электрофильного присоединения
Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения[20]:
 Присоединение спирта с образованием простого эфира:

Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:

Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов
(реакция Кондакова, катализатор ZnCl2[30]):
Реакции радикального присоединения
В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура,
облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по
радикальному механизму[31].
и т. п.
Механизм реакции:
63
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 64 из 204
Реакции присоединения карбенов
Карбены CR2: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко
присоединяться к двойной связи алкенов[32]. В результате реакции присоединения карбена
образуются производные циклопропана:
Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают
стереоспецифичные продукты син-присоединения[20].
Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные[20]:
и пр.
Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного
присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация
свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид[33].
В лабораторной практике часто пользуются реакцией Симмонса-Смита[17]:
Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.
Гидрирование
Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии
катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель
[34]
.
Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например:
катализатор Уилкинсона ((C6H5)3P)3RhCl)[34].
В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B2H6) и др[35].
Реакции радикального замещения
При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие
обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение
атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:
Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.
Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля-Циглера)[36] в
присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси
диметилсульфоксида и воды[34]:
64
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 65 из 204
Окисление
Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных
реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.
ть] Окисление неорганическими окислителями
 В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи
двух гидроксильных групп[37]:
На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием
воосстановителя (Zn или NaHSO3) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция
Криге).
Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4
(Реакция Вагнера)[37]:

При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при
нагревании происходит разрыв двойной связи:

Некоторые окислители, например нитрат
перегруппировкой по следующей схеме[37]:
(кетон)
(III)
таллия,
окисляют
алкены
с
ть] Окисление в присутствии солей палладия
В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида[1]:
Реакция идет в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.
Аналогично образуется ацетон из пропена.
ть] Эпоксидирование
При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция
Прилежаева)[38]:
Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида.
Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идет на серебряном катализаторе при 200—
250 °C под давлением.
из
Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном
растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные
продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или
восстановлению[37].
65
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 66 из 204
Озонолиз в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещенных
вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или
смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).
На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под
действием восстановителя (например: Zn + CH3COOH) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции
будут спирты.
 Озонолиз в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты:
В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид
водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.[37]).
Реакция карбонилирования
Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H2 с
образованием альдегидов[39]:
Аналогично протекает реакция CO и H2O с образованием карбоновых кислот :
Если вместо воды использовать спирт, конечным продуктом реакции будет сложный эфир[39] :
Реакции полимеризации
Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионноанионному механизму.
По первому методу получают полиэтилен высокого давления:
Катализатором реакции выступают пероксиды.
Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная
полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная
полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных
полимеров.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура алкенов
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция №11. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
66
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 67 из 204
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций алкинов.
Основные вопросы:
1. Гомологический ряд ацетилена
2. Номенклатура, изомерия
3. Лабораторные и промышленные методы получения
4. Физические и химические свойства
5. Механизм реакции электрофильного присоединения
Краткое содержание:
Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь
между атомами углерода, с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи
находятся в состоянии sp-гибридизации.
3D модель ацетилена — простейшего алкина
Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны
реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции
нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как
следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая
подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в
реакциях замещения.
Структура тройной связи
У алкинов связь -С≡С- линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода
связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых
расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях[5]. Длина тройной связи примерно
0,121
нм,
энергия
связи
836
кДж/моль.
67
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 68 из 204
На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.
Физические свойства
Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до
С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в
алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.
Физические свойства некоторых алкинов[6][7]
№ Название
Формула
Т плавления,°С Т кипения,°С Плотность, d204
1 Этин
С2H2
−81,8
−75
0,565*
2 Пропин
C3H4
−101,5
−23
0,670*
3 Бутин-1
CH≡C-CH2CH3
−125,9
8,1
0,678*
4 Бутин-2
CH3-C≡C-CH3
−32,3
27,0
0,694
5 Пентин-1
CH≡C-C3H7
−90,0
39,3
0,695
6 Пентин-2
CH3-C≡C-C2H5
−101,0
55,0
0,714
7 3-Метилбутин-1 CH≡C-CH(CH3)CH3 н/д
28,0
0,665
8 Гексин-1
CH≡C-C4H9
−132,4
71,4
0,719
* Значения измерены при температуре кипения.
Методы получения
Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг
метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.
Карбидный метод (промышленный способ)
Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С
получают карбид кальция:
При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:
Пиролиз углеводородов (промышленный способ)
Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси
природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на
насадке происходит пиролиз метана[13]:
Крекинг природного газа (промышленный способ)
окрекинг
Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с
огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод
аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14].
68
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 69 из 204
кислительный крекинг
В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты,
образующейся при его сгорании[14]:
Метод прямого синтеза
Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:
Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).
Электролиз солей непредельных карбоновых кислот
В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия:
Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.
Этот метод носит чисто историческое значение.
Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)
Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:
В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно испрользовать амид натрия в жидком
аммиаке [16]:
Алкилирование алкинов (лабораторный способ)
Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:
Прочие лабораторные способы получения алкинов
 Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов[17]:
На первой стадии идет образование дибромалкена:
На второй стадии происходит отщепление брома:

Разложение дигидразонов:
69
УМКД 042_____/03-2013

Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 70 из 204
Перегруппировка
Фрича-Буттенберга-Вихелля —
превращение
1,1-диарил-2дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований[19]:
Химические свойства
Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения
вание алкинидов
Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но
слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли —
алкиниды[6]:
(диацетиленид натрия)
(ацетиленид калия)
(пропенилмагнийбромид)
Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на
наличие тройной связи]:
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого
цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета.
Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением
соответствующего алкина[8]:
и нуклеофильного замещения алкинидов
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного
замещения:
Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:
В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как
удобный источник ацетиленид-аниона[8].
Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами
реакция во многом идет по альтернативному пути:
реакции нуклеофильного замещения
Получение алкингалогенидов
Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить
галогеналкины[14]:
Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить
дихлорацетилен[20]:
70
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 71 из 204
Ацетиленовая конденсация
Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во
взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием
диацетиленов[21]:
Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):
[править] Получение ацетиленаминов
Реакция идет в присутствии солей меди (I).
Реакции электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно
заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются
кислоты.
Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:
и галогенирования
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием
соответствующих галогенпроизводных:
Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по
аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при
наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное
присоединение:
и гидрогалогенирования
Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с
алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит
в дигалогеналкан:
71
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 72 из 204
Обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Как видно из схемы, в результате реакции
присоединения образуются транс- изомеры.
тация
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для
ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.
Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:
и карбонилирования
Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году[20].
где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.
Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия[22].
Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:
реакции электрофильного присоединения
 Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:
Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:
Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:

Реакция с ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с
получением акрилонитрила:

Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с
образованием новых С-С связей[20]:
или
Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно
заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются
основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
ые реакции нуклеофильного присоединения
 Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция
Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием
алкенильных эфиров:
72
УМКД 042_____/03-2013

Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 73 из 204
Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием
иминов[23]:
По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин[20]:
При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в
ацетонитрил:

В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с
сероводородом, образуя дивинилсульфид[20]:
Реакции радикального присоединения
В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных
радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила
Марковникова (эффект Хараша):
По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:
* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.
Аналогично происходит присоединение карбенов:
Реакции этинилирования
Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с
сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и
нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а
также типа используемого катализатора.
ние ацетиленовых спиртов
В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять
карбонильные соединения с образованием спиртов[14] (Реакция Фаворского):
Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с
образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4*:
*
Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и
тетрагидрофурана.
Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при
высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.
ние ацетиленовых эфиров и кислот
Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи[20]:
Катализаторы: PdCl2, CuCl.
73
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 74 из 204
Реакции гидрирования
генное гидрирование
Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к
образованию цис-присоединения[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также
оксиды или комплексы Ir, Rh, Ro и некоторых других металлов.
На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:
Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара
(Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля.
При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:
нное гидрирование
Гомогенное гидрирование проводят в амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом
лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.
орирование
Алкены легко присоединяют
алкенилбораны:
диборан против правила Марковникова, образуя
цис-
Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цисалкены простым действием уксусной кислоты[18]:
или окислить H2O2 до альдегида или кетона[18]:
новительное карбоксилирование
По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного
карбоксилирования. В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными
продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции карбонилирования».
Реакции окисления
и окислительного присоединения
Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно
сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения[16]:
В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом
озонида), KMnO4 в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества[16].
Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:
(глиоксаль) — окисление разбавленной HNO3 в
[20]
присутствии PdCl2 и NaNO2 .
(глиоксалевая кислота) — окисление KClO3 в субстрате
[16]
вода+диэтиловый эфир .
74
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 75 из 204
(щавелевая кислота) — окисление KMnO4 в кислой
среде или HNO3 в присутствии PdCl2.
Отдельный тип реакций — реакции оксилительного карбоксилирования.
В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:
и окислительного расщепления
При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом
тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO2:
и оксилительного сочетания
В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются
кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):
Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:
Эта реакция легла в основу синтеза карбина[24].
Реакции изомеризации
В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных
оснований (нуклеофильная атака)[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или
ацетилен-алленовой перегруппировки:
Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования
и олигомеризации
В присутствии солей одновалентой меди и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает
в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:
Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:
Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для
синтеза хлоропрена.
и полимеризации
Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над
раствором катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4[25]:
В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.
Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование)
можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами[25].
и циклобразования
Ацетилен под действием катализаторов достаточно легко цикломеризуется, образуя бензол или
циклооктатетраен:
75
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 76 из 204
Циклообразование в присутствии оксида углерода (II) приводит к бензохинону[13]:
Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:
и образования гетероциклов
Образование производных пиррола
Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии сильного основания приводит к
получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)[26]:
Гетероциклизация протекает при температуре 70-120°С в среде диметилсульфоксида.
Существуют и альтернативные варианты синтеза[27]:
Образование производных фурана
При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при
давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана[28]:
\Образование прочих гетероциклов
Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов[29][30]:
76
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 77 из 204
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура алкинов
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция №12-13. Алкадиены (диеновые углеводороды)
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций алкадиенов.
Основные вопросы:
1. Классификация и номенклатура
2. Изомерия
3. Лабораторные и промышленные методы получения диенов с сопряжёнными π-связями
4. Физические и химические свойства
Краткое содержание:
Дие́ны (дие́новые углеводоро́ды) — ациклические ненасыщенные углеводороды, содержащие в
молекуле две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы
.
Диены являются структурными изомерами алкинов.
Физические свойства алкадие́нов(дие́нов)
Бутадие́н — газ (tкип -4,5°С), изопрен — жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен —
жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны
полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с
общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений.
Каучук хорошо растворим в бензоле, бензине, сероуглероде. При низкой температуре
становится ломким, при нагревании липким. Для улучшения механических и химических
77
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 78 из 204
свойств каучука его превращают в резину, подвергая вулканизации. Для получения резиновых
изделий сначала их формуют из смеси каучука с серой, а также с наполнителями: сажей, мелом,
глиной и некоторыми органическими соединениями, служащими для ускорения вулканизации.
Затем изделия нагревают — горячая вулканизация. При вулканизации сера химически
связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке сера содержится в
свободном состоянии в виде мельчайших частиц.
Классификация
Диеновые углеводороды различаются расположением двойных связей, такое расположение
вследствие эффектов сопряжения связей сказывается на их реакционной способности.
Существуют три класса диенов:
1. Аллены — диены с кумулированными связями, замещённые производные пропадиена1,2 H2C=C=CH2
2. Сопряжённые диены или 1,3-диены — замещённые производные бутадиена-1,3
CH2=CH–CH=CH2
3. Изолированные диены, в которых двойные связи располагаются через две и более
простых связи С–С
Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их
молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН2=СН–
СН=СН2, изопрен СН2=С(СН3)–СН=СН2 и др. Этиленовые связи могут быть отдалены друг от
друга еще более, чем в 1,3-бутадиене, как, например, в углеводороде гексадиене-1,5 СН2=СН—
СН2—СН2—СН=СН2, называемом диаллилом (от радикала аллила СН2=СН—СН2—).
Углеводороды, содержащие группировку
, называют диенами с кумулированными двойными связями; углеводороды с группировкой
называют диенами с
сопряженными (конъюгирюванными) двойными связями; если же двойные связи отстоят друг
от друга еще дальше, то говорят о диенах с изолированными двойными связями.
Способы получения и свойства углеводородов с двумя этиленовыми связями (диеновых
углеводородов) в общем те же, что и для олефинов, причем двойные связи могут образоваться, а
также реагировать или обе сразу, или поочередно. Особыми свойствами по сравнению с
олефинами обладают лишь углеводороды с сопряженными двойными связями.
1,2-Диены
Углеводороды с двумя кумулированными двойными связями — 1,2-диены, или аллены, —
сравнительно трудно доступны и менее изучены, чем другие диеновые углеводороды.
Аллен, или пропадиен, СН2—С—СН2 можно получить из 1,2,3-трибромпропана СН2Вr—
СНВr—СН2Вr (трибромгидрина глицерина). При нагревании его с твердым едким кали
отщепляется одна молекула бромистого водорода и получается дибромпропилен:
Из дибромпропилена аллен получается при действии цинковой пыли:
Аллен — газ, сгущающийся при —34° С в жидкость. В отличие от изомерного аллилена СН3—
С≡СН он не дает осадков с аммиачным раствором однохлористой меди или окиси серебра.
Аллен может присоединять одну или две молекулы брома, образуя при этом сначала
78
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 79 из 204
дибромпропилен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан СН2Вr—СВr2—СН2Вr При присоединении
двух молекул бромистого водорода получается 2,2-дибромпропан СН3—СВr2—СН3, т. е. тот же
продукт, что и из изомерного аллилена. Присоединяя воду, он, так же как и аллилен, дает
ацетон СН3—СО—СН3.
Аллен и его гомологи весьма склонны к полимеризации.
При нагревании аллена при 140° С под давлением получаются углеводороды (С3Н4)2, (С3Н4)3,
(С3Н4)4 и пр. Первый из них, т. е. углеводород с удвоенным, против аллена, молекулярным
весом, по-видимому, обладает циклическим строением (С. В. Лебедев)
1,3-Диены
Из углеводородов с двумя этиленовыми связями 1,3-диены, т. е. дивинил СН2=СН—СН=СН2 и
его гомологи, являются наиболее важными как в теоретическом, так и в практическом
отношении. Как соединения с сопряженными двойными связями эти углеводороды обладают
целым рядом особенностей в сравнении с другими, им изомерными соединениями.
Дивинил и его гомологи могут быть получены при помощи реакций, аналогичных реакциям,
ведущим к получению простейших этиленовых углеводородов, с той, конечно, разницей, что
здесь должны образоваться не одна, а две этиленовые связи. Кроме того, благодаря тому, что
система сопряженных двойных связей часто более устойчива, чем системы, содержащие иные
сочетания двойных связей, углеводороды с сопряженными связями нередко образуются при
пирогенетических процессах, а также вследствие внутримолекулярных перегруппировок при
таких реакциях, когда должны были бы образоваться изомерные им углеводороды.
Обладая способностью вступать в обычные реакции этиленовых углеводородов, углеводороды
с сопряженными связями в химическом отношении отличаются, кроме того, и некоторыми
характерными особенностями.
Чрезвычайно важной особенностью соединений с сопряженными двойными связями является
их способность давать при присоединении двух одновалентных атомов или радикалов
продукты присоединения не к двум соседним атомам углерода, связанным двойной связью (в
положении 1 и 2), а к двум крайним углеродным атомам системы сопряженных связей (1 и 4),
причем образуется двойная связь между двумя средними атомами (2 и 3). Так, Тиле нашел, что
присоединение молекулы брома к дивинилу СН2=СН—СН=СН2 приводит к образованию
дибромида строения
Присоединение двух атомов водорода к системам типа X—СН=СН—СН—СН—X приводит к
образованию продуктов, имеющих строение X—СН2—СН=СН—СН2—X.
Галоидоводороды также могут присоединяться в положении 1,4. Например, изопрен с
бромистым водородом дает 4-бром-2-метилбутен-2:
Вещества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических
особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр.
145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый
статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования
молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две
несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т п. Сопряжение
двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при
реакциях; это — динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением
плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая
присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в
поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома:
79
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 80 из 204
Однако далеко не всегда получается исключительно продукт присоединения в положении 1,4,
но часто наряду с этим идет и присоединение в положении 1,2. По-видимому, водород in statu
nascendi присоединяется исключительно в положении 1,4, но при восстановлении газообразным
водородом в присутствии катализатора присоединение часто происходит как в положении 1,4,
так и в положении 1,2, Например, изопрен, присоединяя водород в присутствии платины, дает
смесь следующих веществ:
Бром также часто присоединяется в обоих положениях, а иногда даже исключительно в
положении 1,2.
Весьма важным свойством дивинила и других углеводородов с сопряженными двойными
связями является их способность гладко и количественно присоединять малеиновый ангидрид с
образованием, в случае дивинила, ангидрида тетрагидрофталевой кислоты:
Эта реакция представляет собой частный случай «диеновых синтезов» Дильса—Альдера. Она
применяется также для идентификации 1,3-диенов, так как образующиеся аддукты имеют
характерные температуры плавления.
Получение таких аддуктов используется и для количественного определения содержания
диенов в газах.
Вторым важным свойством углеводородов этого типа (присущим также углеводородам типа
аллена) является их способность к полимеризации.
Как и аллен, 1,3-диены самопроизвольно полимеризуются (особенно легко при повышенной
температуре и давлении), образуя циклические димеры. Так, дивинил дает при этом
углеводород С8Н12, следующего строения (пунктир пересекает места соединения двух молекул
дивинила):
80
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 81 из 204
Гомолог дивинила изопрен СН2=С(СН3)—СН=СН2 дает при полимеризации углеводород
С10Н16, относящийся к классу терпенов, называемый дипентеном:
Следовательно, молекулы углеводорода присоединяются друг к другу таким образом, что у
одной новые углерод-углеродные связи возникают в положении 1,4, а у другой — в положении
1,2 (С. В. Лебедев).
Для диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями особенно характерна
способность под действием различных катализаторов (а также под действием света, особенно
ультрафиолетовых лучей), а иногда и самопроизвольно полимеризоваться с образованием
высокомолекулярных углеводородов. Исследования показали, что природный каучук является
такого рода полимером изопрена (Гарриес). Полимеризацией диеновых углеводородов были
получены синтетические каучуки.
Бутадиен-1,3, или дивинил
Бутадиен-1,3, или дивинил, СН2=СН—СН=СН2 представляет собой газ, конденсирующийся при
—4,5° С. Вследствие громадного технического значения бутадиена-1,3 как одного из
важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков было разработано
много способов его получения, в том числе и промышленных.
Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ; в
небольших количествах содержится в газах, получаемых пиролизом нефтепродуктов и
каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов
нефти, пиролизом циклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией
альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И. Остромысленский). В
последнем случае, вероятно, промежуточно образуется 1,3-бутиленгликоль
который сразу же дегидратируется. Другой способ получения бутадиена из спирта состоит в
окислении этанола в ацегальдегид, который конденсируют в альдоль; восстановление альдоля
дает 1,3-бутиленгликоль.
Первым технически целесообразным путем получения бутадиена из спирта является способ С.
В. Лебедева, впервые осуществленный в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. и в
дальнейшем получивший широкое распространение. По С. В. Лебедеву спирт непосредственно
превращается в бутадиен при пропускании его паров при 400—500° С над катализатором,
обладающим одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Суммарно
процесс выражается уравнением
Вероятно, механизм этой реакции (М. Я. Каган, Ю. Д. Горин) таков:
81
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 82 из 204
Можно получать дивинил, в том числе и в промышленном масштабе, на основе ацетилена.
Более старый метод синтеза из ацетилена может быть представлен следующей схемой:
1. Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути):
2. Щелочная конденсация альдегида в альдоль:
3. Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль:
4. Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:
Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией
ацетилена и формальдегида (с Сu2Сl2 в качестве катализатора):
2. Гидрирование 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол:
3. Дегидратация 1,4-бутандиола в дивинил либо непосредственно
либо с промежуточным выделением тетрагидрофурана
В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое
дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической
переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами
при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в
бутадиен либо сразу, либо в две стадии
причем для каждой стадии требуются свои катализаторы и условия реакции. Эти методы,
разрабатывавшиеся одновременно в СССР и в США, в настоящее время осуществляются как
промышленные.
Хлорпроизводное дивинила — 2-хлорбутадиен-1,3, или хлоропрен, СН2—СН—ССl=СН2 может
быть получен присоединением молекулы хлористого водорода к винилацетилену, получаемому
при пропускании ацетилена через солянокислые растворы медных солей. Хлоропрен —
жидкость с характерным эфирным запахом, несколько напоминающим запах бромистого этила;
82
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 83 из 204
т. кип. 59,4°С, относительная плотность 0,9533 (при 20°С). Подобно дивинилу, но значительно
легче, хлоропрен полимеризуется в каучукоподобные вещества — синтетические каучуки,
выпускаемые в СССР под названием наирит, а в США — под названием неопрен.
Полихлоропреновые каучуки обладают рядом ценных физико-химических свойств —
стойкостью к атмосферным воздействиям, к солнечному свету, к различным маслам и
химическим агентам, а также негорючестью, благодаря чему они нашли очень широкое
применение.
Изопрен
Изопрен СН2=С(СН3)—СН=СН2 — жидкость, кипящая при 34° С. Он был впервые получен
сухой перегонкой натурального каучука. Синтетически изопрен был получен в 1894 г. из
триметилэтилена по схеме:
Изопрен можно получить многими способами. В лаборатории его проще всего готовить
пиролизом паров скипидара (дипентена)
для чего предложен прибор специальной конструкции с обогреваемой электрическим током
спиралью (изопреновая лампа). Можно также исходить из ацетона и ацетилена:
Исследования А. Е. Фаворского позволили упростить первую часть этой схемы: оказалось, что
конденсация ацетона с ацетиленом идет успешно не только в присутствии амида натрия, но и в
присутствии порошкообразного едкого кали.
В этом случае сразу образуется спирт ацетиленового ряда (СН3)2С(ОН)—С≡СН.
Конденсация метилэтилкетона с формальдегидом (под действием следов щелочей) также
приводит к изопрену:
83
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 84 из 204
Можно получать изопрен конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислоты
под небольшим давлением (конденсация по Принсу). Образующуюся смесь 4,4-диметил1,3диоксана и 3-метил-1,3-бутандиола подвергают дегидратации (М. И. Фарберов):
В ряде способов исходят из амилена или изопентаиа, проводя непосредственное или косвенное
дегидрирование этих углеводородов, например:
Последние два способа наиболее пригодны для промышленного использования.
В настоящее время изопрен приобретает большое техническое значение в связи с получением
из него синтетических каучуков, близких по строению и свойствам к натуральному.
Диены с изолированными двойными связями
Диаллил СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 является представителем углеводородов с двумя
двойными связями, более далеко отстоящими друг от друга, чем в дивиниле и его гомологах.
Диаллил — жидкость, кипящая при 61° С; он получается при действии натрия на иодистый
аллил:
Реакции диаллила аналогичны реакциям этилена, причем каждая из двух двойных связей может
реагировать независимо от другой. Так, с бромом диаллил дает соединения С6Н10Вr2 и С6Н10Вr4.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура алкадиенов
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
84
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 85 из 204
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция №14-15. Галогенопроизводные алканов
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций галогеналканов.
Основные вопросы:
1. Гомологические ряды галогеноалканов
2. Номенклатура алканов
3. Лабораторные и промышленные методы получения алканов
4. Физические и химические свойства
5. Механизмы реакции SN1, SN2, Е1, Е2.
Краткое содержание:
Галоидные производные предельных углеводородов
При замещении в углеводородах одного или нескольких атомов водорода на атомы фтора,
хлора, брома или иода получаются соединения, которые называются галоидными
производными: фтористыми, хлористыми, бромистыми и йодистыми. В зависимости от того,
один или два, три и т. д. атома водорода замещены на атомы галоида, различают
одногалоидные (мо-иогалоидные), дигалоидные, тригалоидные и многогалоидные
(полигалоидные) производные.
Моногалоидные производные, или галоидные алкилы
При замещении в молекуле метана одного атома водорода на атом галоида получаются
соединения СН3Cl, CH3Br, CH3J. При замещении на галоид одного атома водорода в молекуле
этана может получиться также только одно моногалоидное соединение строения СН3—СН2Cl.
Если же в молекуле пропана СН3—СН2—СН3 заменить на галоид один атом водорода в одной
из метильных групп или в метиленовой группе, то можно получить два изомерных соединения:
От каждого из двух изомерных бутанов можно произвести по два изомерных моногалоидных
соединения:
Таким образом, мы видим, что число изомерных однозаме-щенных производных гораздо
больше числа изомерных углеводородов.
Число возможных изомеров составляет для моногалоидных производных бутана, пентана,
гексана, гептана, октана, нонана и декана соответственно 4, 8, 17, 39, 89, 211 и 507, если не
учитывать возможности стереоизомерии; вместе со стереоизомерами число возможных
изомерных форм будет достигать соответственно 5, 11, 28, 74, 199, 551, 1553.
Номенклатура моногалогеналканов
Названия моногалоидных соединений обычно производятся от названий соответствующих
одновалентных радикалов СnH2n+1, т. е. алкилов, с прибавлением слова: хлористый, бромистый
и т. д. или с приставкой окончания хлорид, бромид и т. д. Так, СН3Cl называется хлористым
метилом или метилхлоридом, C2H5J — йодистым этилом или этилиодидом.
85
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 86 из 204
За исключением метила, все остальные алкилы могут иметь при том атоме углерода, который
связан с галоидом, еще два атома водорода, или еще один атом водорода, или же не содержать
ни одного водородного атома. Следовательно, этот атом углерода связан с одним радикалом,
или с двумя радикалами, или с тремя радикалами соответственно формулам (R — любой
углеводородный остаток):
Алкилы первого рода называются первичными, второго—вторичными (перед названием
радикала обычно пишут втор-) и третьего — третичными (сокращенно трет-). В качестве
примеров простейших галоидных соединений с такими радикалами можно назвать соединения:
с первичными радикалами
со вторичными радикалами
с третичным радикалом
Женевская номенклатура производит названия галоидных соединений от названий
углеводородов, причем впереди ставится название галоида и цифра, обозначающая, при каком
атоме углерода от начала цепи находится галоид. Таким образом, галоидный алкил СН3Cl
называется хлорметаном, соединение СН3—СНCl—СН3 — 2-хлорпропаном, (СН3)2СCl—СН3
— 2-хлор-2-метилпропаном и т. д.
Способы получения моногалогеналканов
1. Действие галоидов на предельные углеводороды на свету (реакция металепсии)
Например:
СН4 + Cl2 ------> СН3Cl + НCl
Замещение может идти и дальше с образованием полигалоидных соединений.
Из галоидов энергичнее всех действует фтор; однако эта реакция протекает очень бурно и часто
сопровождается взрывами и обугливанием вещества; поэтому такой способ применяется для
препаративных целей только в особых, тщательно разработанных условиях. Весьма энергично
действует хлор, труднее — бром и всего труднее—иод. Реакция с иодом
86
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 87 из 204
обратима, а следовательно, может идти до конца только тогда, когда образующийся йодистый
водород удаляется. Это достигается прибавлением окиси ртути (образуется йодная ртуть) или
йодноватой кислоты, которая окисляет йодистый водород с выделением иода по уравнению
2. Получение из спиртов
Из спиртов галоидные соединения могут быть получены различными способами. Наиболее
обычными из этих способов являются действие галоидных соединений фосфора и действие
галоидоводородных кислот.
Взаимодействие пятигалоидных соединений фосфора со спиртами протекает по уравнению
При нагреваний может реагировать со спиртами и бромокись (хлорокись) фосфора:
Аналогично реагируют трехгалоидные соединения фосфора, например:
Для реакции можно брать не готовые галоидные соединения фосфора, а отдельно фосфор и
галоид, причем в последнем случае возникающие галоидные соединения реагируют со спиртом
в момент своего образования.
Так можно получать бромистые и йодистые ал.килы, но с треххлористым фосфором реакция
идет по-разному в зависимости от строения спирта. Первичные спирты образуют лишь
небольшое количество галоидпроизводных, а главным образом получаются эфиры
фосфористой' кислоты:
Третичные спирты превращаются в соответствующие алкил-хлориды:
а вторичные спирты дают смесь двузамещенных эфиров фосфористой кислоты и хлористых
алкилов:
С галоидоводородными кислотами спирты реагируют по уравнению
Такие реакции обратимы; следовательно, чтобы реакция дошла практически до конца,
необходимо вводить в реакцию как можно меньше воды, т. е. применять возможно более
концентрированные кислоты, или, еще лучше, насыщать спирт газообразным
галоидоводородом.
Из галоидоводородных кислот легче всего реагирует со спиртами иодистоводородная кислота и
труднее всего — хлористоводородная кислота. Однако и последняя легко вступает в реакцию в
момент образования (например, если поваренную соль облить спиртом и к смеси прибавлять
концентрированную серную кислоту). Из спиртов легче всего реагируют третичные, труднее —
вторичные, еще труднее — первичные. В последнем случае прибегают иногда к добавкам в
реакционную смесь ZnCl2 или СаCl2.
3. Присоединение галоидоводородов к этиленовым углеводородам
Например:
87
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 88 из 204
Концентрированная фтористоводородная кислота не присоединяется к олефинам; реакция идет
лишь с безводным H2F2 (лучше под давлением). Однако реакция присоединения обычно
осложняется реакциями полимеризации. Поэтому фтористые алкилы часто получают
действием, например, фтористого серебра на йодистые алкилы:
Физические свойства. Если сравнить физические свойства соединений, содержащих различные
галоиды (табл. 2), то можно видеть, что ниже всего температуры кипения фтористых
соединений, у хлористых соединений они ниже, чем у бромистых, и выше всего у йодистых. Из
фтористых алкилов фтористые метил, этил, пропил и изопропил являются газами, из хлористых
алкилов хлористый метил и хлористый этил — вещества газообразные, из бромистых алкилов
газом является лишь бромистый метил, а йодистый метил — уже жидкость. Из изомерных
соединений при наиболее высоких температурах кипят нормальные первичные, ниже кипят
вторичные и наиболее низко — третичные соединения.
Плотности йодистых соединений — наиболее высокие, фтористых — наиболее низкие. При
переходе от низших гомологов к высшим плотности уменьшаются: для первых гомологов
быстро, а затем — медленнее. Бромистые и йодистые соединения—тяжелее воды. Галоидные
алкилы бесцветны, нерастворимы в воде, легко растворяются в спирте и эфире.
Низшие гомологи хлористых и бромистых соединений обладают характерным сладковатым
запахом, при вдыхании действуют анестезирующим образом. Фтористые соединения сначала
действуют также анестезирующе, а при длительном воздействии поражают органы дыхания
(это обусловлено легкостью гидролиза алкилмонофторидов и отщепления от них фтористого
водорода). Характерный запах йодистых соединений мало походит на запах соединений
остальных галоидов; на свету йодистые соединения окрашиваются в бурый цвет вследствие
разложения их с выделением иода.
Химические свойства моногалогеналканов
Галоидные алкилы являются одними из наиболее реакционноспособных органических
соединений; поэтому ими пользуются в лабораториях и в технике для многочисленных
синтезов. Большая часть реакций галоидных алкилов состоит в обмене атомов галоида на
всевозможные радикалы, причем чаще всего атом галоида соединяется с атомом металла или с
атомом водорода, а алкил — с остальной частью молекулы реагента.
1. Восстановление
Галоидные соединения восстанавливаются в парафиновые углеводороды:
2. Гидролиз
При действии воды на галоидные алкилы образуются спирты, например:
Как уже было сказано выше, эта реакция обратима, т. е. может протекать лишь до достижения
равновесия. Чтобы реакция шла в сторону образования спирта, необходимо брать большое количество воды или удалять образующуюся галоидоводородную кислоту добавкой
щелочей, соды или влажной окиси серебра.
Реакции с едкими щелочами или с влажной окисью серебра можно представить как реакции
обмена:
Монофтористые алкилы легко гидролизуются не только щелочами, но и кислотами, причем
наряду с гидролизом идет частично и отщепление фтористого водорода. От вторичных и
третичных фтористых алкилов фтороводород отщепляется легче, чем от первичных.
88
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 89 из 204
Действие аммиака (аммонолиз)
Действием аммиака можно получить амины, например:
4. Действие нитрата серебра
При нагревании с азотистокислым серебром получаются нитросоеди-нения:
5. Действие цианидов
С цианидами металлов получаются органические цианистые соединения — нитрилы или изонитрилы:
6. Образование сложных эфиров
С серебряными или иными солями кислот получаются сложные эфиры:
7. Действие натрия
При действии натрия
получаются парафиновые углеводороды с большим числом атомов углерода (реакция Вюрца):
8. Действие цинка
При действии цинка получаются металлоорганические соединения
которые при дальнейшем
углеводороды, например:
действии
галоидных
алкилов
могут
также
образовывать
9. Действие магния
При действии магния в присутствии безводного диэтилового эфира получаются растворы,
содержащие смешанные магнийорганические соединения (гринь-яровские реактивы):
Такие растворы применяются для многих синтезов, например:
10. Отщепление галоидоводо родов
При действии концентрированных растворов едких щелочей от молекулы галоидного алкила
(за исключением галоидных метилов) может отщепляться молекула галоидоводорода, причем
образуются этиленовые углеводороды:
Указанные выше реакции являются лишь немногими примерами огромного числа реакций
галоидных соединений, приводящих к образованию органических соединений всевозможных
классов. Из галоидных алкилов наиболее реакционноспособны-ми являются йодистые
соединения, труднее всех вступают в реакции соединения хлора.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура галогеналканов
2. Изомерия
89
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 90 из 204
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция №16-17 Алканолы (одноатомные спирты). Двух-, трёхатомные спирты.
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций спиртов.
Основные вопросы:
1. Классификация и номенклатура
2. Изомерия
3. Лабораторные и промышленные методы получения
4. Физические и химические свойства
Краткое содержание:
При замещении в углеводородах ряда метана одного атома водорода на одновалентный радикал
гидроксил (водный остаток) ОН получается гомологический ряд одноатомных предельных
спиртов, или алкоголей, имеющих следующую общую формулу:
Число изомеров, равно как и характер изомерии, для спиртов совершенно такие же, как и для
моногалоидных производных углеводородов.
Номенклатура
Названия спиртов производятся от названий радикалов. Соответственно этому СН3—ОН
называется метиловым спиртом, С2Н5—ОН — этиловым, С3Н7—ОН — пропиловыми, С5Н11—
ОН—амиловыми спиртами и т. д.
Из двух изомерных алкоголей С3Н7—ОН спирт строения СН3—СН2—СН2—ОН есть первичный
пропиловый, спирт СН3—СН(ОН)—СН3 — вторичный пропиловый, или изопропиловый.
Спирт С4Н9—-ОН строения (СН3)3С—ОН представляет собой третичный бутиловый спирт.
Спирты первичные, вторичные и третичные можно рассматривать как происшедшие от
метилового спирта, или карбинола, СН3—ОН замещением в его молекуле одного, двух или трех
атомов водорода на один, два или три углеводородных остатка, или алкила. Поэтому по старой
рациональной номенклатуре спиртов их названия производились от «карбинола» с указанием
на замещающие алкилы. Таким образом, этиловый спирт по этой номенклатуре называется
метилкарбинолом, первичный пропиловый — этилкарбинолом, изопропиловый —
диметилкарбинолом, третичный бутиловый — триметилкарбинолом.
Названия спиртов, имеющих разветвленное строение, производят от названий спиртов
нормального строения, указывая положение боковой цепи греческой буквой: атом углерода,
при котором находится гидроксил, отмечается буквой α, соседний с ним — буквой β,
следующий — буквой γ и т. д. Таким образом, спирт
может быть назван β,δ-диметилгексиловым спиртом.
90
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 91 из 204
Женевская номенклатура производит названия спиртов от названий углеводородов с
присоединением окончания ол и с приставкой в конце цифры, обозначающей тот атом углерода,
при котором находится гидроксил. Таким образом возникают названия: для метилового спирта
— метанол, для этилового — этанол, для первичного пропилового — пропанол-1, для
вторичного пропилового — пропанол-2, для третичного бутилового — 2-метилпропанол-2 и т.
д.
Способы получения
1. Получение из галоидных алкилов
Наиболее общим способом является получение спиртов из галоидных соединений обменом
атомат галоида на гидроксил:
Этим способом можно получать спирты первичные, вторичные и третичные в зависимости от
строения радикала СnН2n+1
Иногда для получения спирта из галоидного алкила сначала получают сложный эфир уксусной
кислоты взаимодействием галоидного алкила с уксуснокислым серебром, например
а затем омылением сложного эфира получают спирт:
Можно получать спирты, исходя из галоидных алкилов, окислением магнийорганических
соединений. Промежуточно образуются перекисные соединения
далее превращающиеся в спирты:
2. Присоединение элементов воды к этиленовым углеводородам (гидратация)
Например:
Реакция происходит при нагревании этиленовых углеводородов с водой или водяным паром в
присутствии таких веществ, как минеральные кислоты (в первую очередь серная и фосфорная),
окись алюминия, хлористый цинк и др. Эти вещества действуют как катализаторы, т. е. они
оказываются в конце реакции неизменными. Однако с серной кислотой образуется вполне
определенный промежуточный продукт, называемый этилсерной, или серновинной, кислотой:
Этилсерная кислота реагирует с водой, образуя спирт и серную кислоту:
91
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 92 из 204
Лишь сам этилен дает при этом первичный спирт. Гомологи этилена образуют вторичные или
третичные спирты.
3. Действие азотистой кислоты на амины
Спирты можно получить действием азотистой кислоты на первичные амины, причем в
зависимости от строения радикала получается первичный, вторичный или третичный спирт.
Иногда наряду со спиртами получаются непредельные углеводороды в значительном или даже
преобладающем количестве.
4. Восстановление альдегидов или органических кислот
При этом получаются первичные спирты, например:
или
Чаще восстанавливают не самые кислоты, а их хлорангидриды, ангидриды или сложные эфиры.
Особенно часто применяется восстановление сложных эфиров, причем для получения водорода
в момент выделения используют кипящий спирт и металлический натрий (Буво). В последнее
время вместо натрия для этой цели широко применяется литийалюминийгидрид LiAlH4.
В технике большие количества первичных спиртов готовят восстановлением альдегидов,
получаемых путем оксосинтеза.
5. Восстановлением кетонов получаются вторичные спирты, например:
6. Действие металлоорганических соединений на карбонилсодержащие соединения
Спирты образуются при многочисленных реакциях металлоорганических соединений с
различными соединениями, содержащими карбонильную группу >С=О. Подбирая
карбонилсодержащие вещества соответствующего строения, можно получать как первичные
спирты, так и вторичные и третичные. Получение спиртов действием цинкдиалкилов на разные
карбонилсодержащие соединения открыли и разработали А. М. Бутлеров и его ученики.
Поэтому такие реакции называют их именами.
Эти реакции имели большое историческое значение. Именно таким путем А. М. Бутлеров
впервые получил третичные спирты
строение которых он разъяснил на основании созданной им теории строения. Позднее Барбье, и
особенно его ученик — Гриньяр, показали, что гораздо легче получать и удобнее использовать
смешанные магнийорганические соединения (реакции Гриньяра).
Общая схема реакций состоит в присоединении карбонильной группой >С=О молекулы
металлоорганического соединения так, что радикал (алкил) присоединяется к атому углерода, а
остальная часть молекулы металлоорганического соединения — к атому кислорода:
92
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 93 из 204
При разложении водой образовавшихся продуктов получаются спирты:
Карбонильная группа содержится в альдегидах, кетонах, кислотах и в различных производных
кислот. Так как простейший альдегид — муравьиный, или формальдегид, имеет строение
а в остальных альдегидах и в кетонах атомы водорода замещены на углеводородные радикалы
(один — у альдегидов, два — у кетонов)
то в качестве окончательного продукта приведенных выше реакций из муравьиного альдегида
получаются первичные спирты (В. Е. Тищенко), из остальных альдегидов — вторичные спирты
(реакция Е. Е. Вагнера), из кетонов — третичные спирты (реакция А. М. Зайцева).
Если взять сложные эфиры муравьиной или какой-либо иной карбоновой кислоты
то действие на них металлоорганических соединений протекает в две фазы, из которых первая
тождественна изображенной выше, например:
Во второй фазе происходит обмен остатка RO на алкил металлоорганического соединения:
93
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 94 из 204
При разложении водой получающихся соединений в случае эфиров уксусной и высших кислот,
а также при использовании в качестве исходных веществ хлорангидридов этих кислот
образуются третичные спирты (реакция А. М. Бутлерова). В случае эфиров муравьиной
кислоты получается вторичный спирт (реакция А. М. Зайцева).
7. Синтез высших спиртов из низших
При нагревании спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов происходит синтез
высших спиртов из низших. Так, например, из алкоголята пропилового спирта получается так
называемый дипропиловый алкоголь. Реакция выражается уравнением:
Как показал В. В, Марковников, эта реакция происходит и при нагревании спиртов с твердым
едким кали.
По-видимому, протеканием аналогичных реакций объясняется получение высших спиртов из
смеси окиси углерода с водородом в присутствии катализаторов — металлов группы железа.
Первым продуктом здесь является метиловый спирт, из которого затем образуются высшие
спирты:
Получающаяся таким образом смесь (синтол) содержит, кроме большого количества
предельных спиртов, также альдегиды, кетоны и кислоты, являющиеся, вероятно, продуктами
дальнейшего превращения спиртов (Ф. Фишер). При определенных условиях из окиси углерода
и водорода этим путем получают н-пропиловый и изобутиловый спирты.
Недавно предложен метод синтеза высших спиртов (С8 и выше) при помощи
алюминийорганических соединений (К. Циглер):
Алюминийорганические соединения могут быть легко получены из олефинов в присутствии
водорода.
Методом Циглера можно получать чистые первичные спирты.
Физические свойства
Низшие гомологи спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Гомологическая разность
температур кипения низших нормальных первичных спиртов довольно постоянна и
приблизительно равна 20° С
Низшие спирты, до пропилового включительно, смешиваются с водой во всех отношениях;
следующие гомологи ограниченно растворимы в воде; с повышением молекулярного веса
растворимость спиртов уменьшается и для высших гомологов практически равна нулю. Однако
94
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 95 из 204
третичные спирты растворяются в воде лучше других спиртов: трет-бутиловый спирт
смешивается с водой во всех отношениях.
Запах низших спиртов слабый, характерный алкогольный; запах средних гомологов сильный,
иногда неприятный. Высшие спирты не имеют запаха.
Из изомерных спиртов (табл. 5) первичные имеют более высокую температуру кипения, чем
вторичные, а вторичные — более высокую, чем третичные; нормальные кипят выше, чем
имеющие разветвленную цепь атомов углерода. Плотность всех спиртов меньше единицы.
Третичные спирты обладают особым характерным запахом плесени; из всех изомеров они
имеют наивысшую температуру плавления. Так, из бутиловых спиртов только
триметилкарбинол при обыкновенной температуре твердое вещество (плавится при 25,5°С).
Химические свойства
1. Образование алкоголятов Водородный атом гидроксильной группы при действии щелочных
металлов способен заменяться на атомы этих металлов, причем получаются твердые,
растворимые
в
спирте
соединения,
называемые
алкоголятами:
Последняя реакция обратима.
Кроме алкоголятов щелочных металлов, известны также алкоголяты щелочноземельных
металлов, алюминия и других металлов.
2-3. Действие галоидных соединений фосфора и действие кислот (этерификация) 2. Действие
галоидных соединений фосфора. Эта реакция приводит к получению галоидных алкилов.
3. Действие кислот (этерификация) При действии на спирты кислот происходит выделение
воды и образуются вещества, называемые сложными эфирами:
Эта важная реакция, называемая реакцией этерификации, имеет внешнюю аналогию с
реакцией нейтрализации кислоты щелочью (хотя сложные эфиры по свойствам нисколько не
напоминают соли).
Аналогично образованию кислых и средних солей при нейтрализации двухосновных кислот,
при этерификации двухосновной, например серной, кислоты возможно образование кислого
сложного эфира, называемого алкилсерной кислотой
или же — среднего эфира
Сопоставляя реакцию этерификации с реакцией образования алкоголятов, можно видеть, что в
спирте, как и в воде, очень слабые основные свойства сочетаются с еще более слабыми
кислотными свойствами. В отличие от реакции нейтрализации, которая, как известно,
представляет собой ионную реакцию, т. е. сводится к соединению ионов водорода и
гидроксила, а потому идет моментально, реакция этерификации, как и громадное большинство
реакций органических веществ, не является ионной реакцией и протекает медленно.
Реакции этерификации обратимы, а следовательно, ограничены состоянием равновесия.
Реакции, обратные этерификации, состоящие в том, что сложный эфир, присоединяя воду,
превращается в спирт и кислоту, называются реакциями омыления или гидролиза.
Этерификация спиртов органическими, а также слабыми минеральными кислотами идет очень
медленно. Эта реакция ускоряется в присутствии сильных минеральных кислот, так как в
95
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 96 из 204
растворах таких кислот создается высокая концентрация ионов водорода, являющихся
катализаторами реакции этерификации. По этой же причине этерификация спиртов сильными
минеральными кислотами идет быстро.
Как показали классические исследования Н. А. Меншуткина, скорость и предел этерификации
(равновесная степень этерификации) для разных спиртов различны. Они — наибольшие для
первичных спиртов и наименьшие для третичных. Однако это правило не всегда соблюдается, а
потому изучение скоростей и пределов этерификации дает лишь ограниченную возможность
устанавливать, является ли спирт первичным, вторичным или третичным.
Исследования Н. А. Меншуткина представляли собой фундаментальные физико-химические
исследования динамики химических процессов в области органических соединений. Они
послужили отправным пунктом для многих последующих работ в этом направлении.
Реакции этерификации являются типичными обратимыми превращениями например, для
этерификации этилового спирта уксусной кислотой можно написать такое уравнение:
Для объяснения каталитического действия ионов водорода, поставляемых сильными
кислотами, предложена следующая схема:
По этой схеме кислород карбонильной группы карбоновой кислоты, захватывая протон (катион
минеральной кислоты), дает начало карбоний-иону I, который присоединяет молекулу спирта и
образует сложный промежуточный оксониевый комплекс II, способный обратимо распадаться с
отщеплением воды. и образованием карбоний-иона сложного эфира III. Последний,
регенерируя минеральную кислоту (катализатор), дает молекулу сложного эфира.
Пользуясь методом «меченых атомов», удалось показать, что при этерификации кислоты
спиртом молекула выделяющейся при этом воды образуется из гидроксила кислоты и водорода
спирта (как это и следует из приведенной выше схемы), а не из гидроксила спирта и водорода
карбоксильной группы.
При этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О18,
был получен сложный эфир, содержавший в своем составе этот изотоп кислорода:
96
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 97 из 204
Аналогичное исследование процесса омыления сложных эфиров водой, содержащей тяжелый
изотоп кислорода, показало, что омыление эфиров идет по схеме
а не по схеме
потому, что образовавшаяся при омылении кислота содержала О18, а соответствующий спирт
его не содержал. Присутствие или отсутствие О18 устанавливалось сжиганием образца вещества
и анализом образующихся продуктов сгорания (СО2 и Н2О) на присутствие тяжелого изотопа
кислорода О18.
Как показывает приведенный пример, в настоящее время, пользуясь методом «меченых
атомов», удается глубже проникнуть в механизм химических процессов. В качестве «меченых
атомов» используют тяжелые изотопы водорода Н2, кислорода О18 и т. п. или радиоактивные
изотопы других элементов.
Как реакцию, аналогичную этерификации, можно рассматривать и действие на спирты
галоидоводородных кислот, приводящее к образованию галоидных алкилов. Эта реакция идет
легче всего с третичными спиртами.
4. Отнятие воды (дегидратация)
Реакции, идущие с отнятием воды, могут в конечном результате приводить к образованию или
этиленовых углеводородов, или простых эфиров. В первом случае молекула воды выделяется из
одной молекулы спирта (за исключением метилового)
во втором случае — из двух молекул спирта:
Образование этиленового углеводорода может происходить при нагревании спирта, чаще всего
в присутствии катализаторов или водоотнимающих средств. Легче всего идет дегидратация
третичных, затем вторичных и труднее всего — первичных спиртов. Третичные спирты иногда
дегидратируются уже при простом нагревании, но чаще требуется применение добавок (серная,
борная, щавелевая кислоты, иод, хлористый цинк, кислый сульфат натрия и др.). Для
дегидратации вторичных и первичных спиртов нужна высокая температура (200 — 350° С) и
гетерогенные катализаторы, например Аl2О3, ThO2.
Простые эфиры образуются при нагревании избытка спирта с серной кислотой, а также при
пропускании паров спирта через нагретый безводный сульфат алюминия или безводные
квасцы.
5. Окисление
Реакции окисления имеют большое значение для установления строения органических веществ,
так как они протекают по-разному для первичных, вторичных и третичных спиртов.
Действие окислителей, как и во многих других случаях, направляется прежде всего на уже
«окисленный», т. е. связанный с кислородом, атом углерода. При этом из первичных и
97
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 98 из 204
вторичных спиртов получаются главным образом продукты, содержащие в молекуле столько
же атомов углерода, сколько их было в исходном спирте. В случае первичных спиртов первыми
продуктами окисления являются альдегиды
могущие при дальнейшем окислении переходить в кислоты:
Вторичные спирты при окислении дают кетоны:
Окисление третичных спиртов, так же как и дальнейшее окисление кетонов и кислот, может
происходить лишь с разрывом связей между атомами углерода, т. е. с расщеплением
углеродного скелета. Обыкновенно и здесь окисление направляется, в первую очередь, на
«окисленный» атом углерода и приводит к разрыву связей между ним и соединенными с ним
радикалами.
6. Действие галоидов
Действие галоидов на первичные и вторичные спирты приводит прежде всего также к
образованию альдегидов из первичных спиртов и кетонов из вторичных спиртов, например:
При дальнейшем действии галоидов происходит замещение на галоид атомов водорода в
альдегидах и кетонах, 254).
7-8. Отщепление водорода. Превращение первичных и вторичных спиртов в альдегиды и
кетоны может происходить и при пропускании паров спирта над накаленными металлами —
никелем, железом, цинком и пр., причем спирт распадается на альдегид (соответственно —
кетон) и водород:
Особенно хорошо, и к тому же при более низких температурах, эта реакция идет с мелко
раздробленной медью (Сабатье).
8. Действие магнийорганических соединений При действии на спирты магнийорганических
соединений из радикала магнийорганического соединения и водорода гидроксильной группы
получается предельный углеводород. Вместо водорода гидроксильной группы в молекулу
спирта вступает остаток металлоорганического соединения, например:
Образующийся при реакции метан можно собрать и измерить, чем пользуются для
количественного определения гидроксильных групп в спиртах (Л. А. Чугаев, Ф. В.
Церевитинов).
Кислотные свойства продуктов присоединения солей к спиртам
Константы диссоциации спиртов лежат ниже 10–14. Таким образом, алкоголи являются крайне
слабыми «кислотами» — более слабыми, чем вода. Это обстоятельство указывает на очень
малую устойчивость спиртовых анионов (алкоголят-ионов) [R—О]-. Однако при растворении в
алкоголях галогенидов некоторых металлов, например ZnCl2, AlCl3, а также алкоголятов
алюминия, магния и некоторых других, получаются соединения
98
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 99 из 204
обладающие несравненно более высокой кислотностью, чем соответствующие спирты. Это
значит, что возникшие комплексные анионы обладают большей устойчивостью. Эта
устойчивость обусловлена выделением энергии, которым сопровождается образование такого
комплексного аниона.
Вещества, которые при растворении активируют атомы водорода в молекулах растворителя, так
что эти молекулы становятся способными диссоциировать, образуя ионы водорода или
комплексные ионы типа Н3О+ (в случае воды), было предложено называть ансольвокислотами
по аналогии с ангидрокислотами (ангидридами аквокислот). С этой точки зрения ZnCl2, AlCl3,
Аl(ОС3Н7)3 и т. п. должны рассматриваться как ансольвокислоты.
В некоторых случаях кислоты, образующиеся из спиртов, оказываются очень сильными
кислотами, способными без разложения перегоняться в вакууме. Таковы комплексные
соединения с трехфтористым бором типа BF3 · ROH:
Кроме соединений BF3 · ROH, известны соединения типа BF3 · 2ROH.
Высшие жидкие и твердые спирты
Нормальные первичные спирты, содержащие 6—10 атомов углерода, и многие разветвленные
спирты с гораздо большим молекулярным весом представляют собой жидкости. Большинство
этих спиртов может быть получено только синтетически, но некоторые из них встречаются в
природе в эфирных маслах в виде сложных эфиров.
Со сравнительно недавнего времени некоторые высшие спирты стали получать в
промышленном масштабе. Они нашли значительное применение как промежуточные продукты
в производстве моющих средств, пластификаторов, флотореагентов и др., а также в качестве
растворителей в фармацевтической и парфюмерной промышленности.
В голове китообразного морского животного — кашалота находится особое жироподобное
вещество, называемое спермацетом. Это вещество, применяемое для приготовления
медицинских мазей, содержит твердый спирт C16H33OH, называемый цетиловым, а также
сложный эфир этого спирта и пальмитиновой кислоты.
Пчелиный воск и другие воскообразные вещества содержат сложные эфиры еще более
высокомолекулярных спиртов, а также и самые спирты. Из пчелиного воска выделены:
цериловый спирт С26Н53ОН с т. пл, 78—79° С и мирициловый спирт C30H61OH с т. пл. 85,5° С. В
различных восках содержатся также спирты с 28, 32 и 34 атомами углерода.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура спиртов
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
99
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 100 из 204
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 18. Простые эфиры. Тиоспирты. Тиоэфиры и другие соединения серы.
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций простых эфиров, органических соединений серы.
Основные вопросы:
1. Номенклатура и изомерия простых эфиров
2. Лабораторные и промышленные методы получения
3. Физические и химические свойства
Краткое содержание:
Простые эфиры
Простыми эфирами называются вещества, которые представляют собой соединение двух
одновалентных углеводородных радикалов с атомом кислорода. Их можно рассматривать также
как продукты замещения в молекуле воды обоих атомов водорода на одновалентные
углеводородные радикалы.
От простейшего из эфиров — диметилового эфира, или просто метилового эфира, СН3—О—
СН3 последовательным замещением атомов водорода в одной из метальных групп на остаток
метил можно произвести гомологический ряд:
Для простых эфиров возможна такая же изомерия радикалов, какая существует для спиртов и
вообще для одноатомных производных парафиновых углеводородов. От каждого из членов
этого ряда можно, кроме того, произвести гомологический ряд, заменяя второй метил на
высшие радикалы. Благодаря этому для класса простых эфиров, кроме обычной изомерии
радикалов, возможна также особая изомерия, вызванная тем, что с кислородным атомом могут
быть связаны радикалы различного состава. Так, эфир С2Н5—О—С2Н5 изомерен эфиру СН3—
О—С3Н7, поскольку оба эфира имеют эмпирическую формулу С4Н10О. Изомерия этого рода
носит название метамерии.
Простые эфиры, содержащие два разных радикала, называются смешанными эфирами.
Названия эфиров производятся от названий радикалов. Так, мы имеем диметиловый
(метиловый) эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый (этиловый), метилпропиловый,
метилизопропиловый эфиры и т. д.
Способы получения
1. Действие водоотнимающих средств
Классическим способом получения простых эфиров является действие на спирты серной
кислоты. При этом, например, из этилового спирта сначала получается этилсерная, или
серновинная, кислота (Вильямсон)
которая при нагревании с избытком спирта образует простой эфир, причем выделяется
молекула серной кислоты:
100
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 101 из 204
Таким образом, серная кислота в конце процесса оказывается неизмененной и может снова
войти в реакцию со спиртом, т. е. она играет роль катализатора.
Во второй фазе реакции можно взять другой спирт. Тогда получается смешанный эфир:
Так как образующаяся при реакции вода может отгоняться с эфиром (вместе с небольшим
количеством спирта), то теоретически было бы достаточно небольшого количества серной
кислоты, чтобы превратить в эфир неограниченные количества спирта. Однако наряду с
образованием эфира идет также и окисление спирта серной кислотой с восстановлением
последней до сернистого ангидрида. Поэтому на заводах, где процесс ведется непрерывно,
серную кислоту приходится периодически добавлять. Добавка к серной кислоте некоторых
сернокислых солей (например, сернокислого алюминия) благоприятствует образованию эфира.
Диэтиловый эфир образуется также при водоотнимающем действии некоторых других кислот
(фосфорная кислота, органические сульфокислоты и пр.) и некоторых безводных солей
(хлористый цинк, сернокислая медь и пр.). Было предложено получать его сухим путем,
пропуская пары спирта через нагретые до 150—200° С обезвоженные квасцы.
Простые эфиры образуются также как промежуточные продукты при получении олефинов
пропусканием паров спирта над глиноземом, окисью тория и т. п.
2. Действие галоидных алкилов на алкоголяты.
Второй способ получения простых эфиров состоит в действии галоидных алкилов на
алкоголяты (Вильямсон). И в этом случае можно получать как симметричные простые эфиры,
так и смешанные:
При этом наряду с эфирами, а иногда почти исключительно, образуются этиленовые
углеводороды.
Свойства
Простые эфиры, получаемые из низших спиртов, кипят при более низкой температуре, чем
соответствующие спирты. Диметиловый эфир и метилэтиловый эфир при обыкновенной
температуре — газы. Первый имеет т. кип. —23,7° С, а второй +10,8° С. Даже низшие эфиры не
смешиваются с водой, но несколько в ней растворяются и сами ее несколько растворяют.
Простые эфиры — нейтральные вещества. Они довольно трудно вступают в реакции, но с
концентрированной и особенно с дымящей серной кислотой реагируют с образованием
сложных эфиров серной кислоты — кислых и средних.
Соответственно строению простых эфиров, атомы водорода в них не могут заменяться на
металл, но довольно легко замещаются на атомы хлора. Иодистоводородная кислота может
реагировать с простым эфиром, превращая его в спирт и иодистый алкил:
Простые эфиры при стоянии медленно окисляются кислородом воздуха. При этом образуются
гидроперекиси эфиров за счет окисления в α-положении к эфирному кислороду, например:
Эти вещества чрезвычайно взрывчаты и являлись причиной сильных взрывов в лабораториях.
Взрывы происходили в конце перегонки эфира, не очищенного предварительно от перекисей.
101
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 102 из 204
Натрий при низких температурах не действует на простые эфиры. При более высоких
температурах простые эфиры (особенно их высшие гомологи) расщепляются по уравнению
R—О—R + 2Na→ R—ONa + R—Na
Еще легче реагирует калий и особенно легко — литий. Как показал П. П. Шорыгин,
образующиеся металлоорганические соединения легко подвергаются дальнейшим
превращениям.
Физические свойства
Простые эфиры, получаемые из низших спиртов, кипят при более низкой температуре, чем
соответствующие спирты. Диметиловый эфир и метилэтиловый эфир при обыкновенной
температуре — газы. Первый имеет т. кип. —23,7° С, а второй +10,8° С. Даже низшие эфиры не
смешиваются с водой, но несколько в ней растворяются и сами ее несколько растворяют.
Простые эфиры — нейтральные вещества. Они довольно трудно вступают в реакции, но с
концентрированной и особенно с дымящей серной кислотой реагируют с образованием
сложных эфиров серной кислоты — кислых и средних.
Соответственно строению простых эфиров, атомы водорода в них не могут заменяться на
металл, но довольно легко замещаются на атомы хлора. Иодистоводородная кислота может
реагировать с простым эфиром, превращая его в спирт и иодистый алкил:
Простые эфиры при стоянии медленно окисляются кислородом воздуха. При этом образуются
гидроперекиси эфиров за счет окисления в α-положении к эфирному кислороду, например:
Эти вещества чрезвычайно взрывчаты и являлись причиной сильных взрывов в лабораториях.
Взрывы происходили в конце перегонки эфира, не очищенного предварительно от перекисей.
Натрий при низких температурах не действует на простые эфиры. При более высоких
температурах простые эфиры (особенно их высшие гомологи) расщепляются по уравнению
R—О—R + 2Na→ R—ONa + R—Na
Еще легче реагирует калий и особенно легко — литий. Как показал П. П. Шорыгин,
образующиеся металлоорганические соединения легко подвергаются дальнейшим
превращениям.
Тиоспирты (меркаптаны)
Тиоспирты могут быть получены действием галоидных алкилов, солей алкилсерных кислот или
диалкилсульфатов на кислый сернистый калий или натрий:
Кроме того, они могут быть получены энергичным восстановлением сульфокислот или их
хлорангидридов:
В настоящее время меркаптаны очень просто получаются действием хлористых или бромистых
алкилов или диалкилсульфатов на тиомочевину
102
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 103 из 204
с последующим расщеплением щелочью полученного продукта:
Физические свойства
Вода представляет собой жидкость, сероводород при комнатной температуре — газ; вода не
имеет запаха, сероводород сильно и неприятно пахнет. В соответствии с этим меркаптаны
кипят значительно ниже спиртов, и запах меркаптанов — один из самых отвратительных и
сильных запахов, какие встречаются у органических веществ. Метилмеркаптан кипит уже при
6° С. Этилмеркаптан кипит при 37° С, его относительная плотность 0,839 при 20° С.
Меркаптаны, даже низшие, мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте и эфире.
Химические свойства
1. Образование меркаптидов. Сероводород является слабой кислотой, и меркаптаны в отличие
от спиртов могут растворяться в едких щелочах, давая соединения типа R—S—Na, в которых
водород сульфгидрила замещен на металл. Эти соединения называются меркаптидами.
Меркаптаны легко дают соли (меркаптиды) также и с окислами тяжелых металлов. Особенно
легко образуются хорошо кристаллизующиеся из спирта бесцветные ртутные меркаптиды:
От названий этих ртутных соединений (corpus mercurio aptum) и произошло название
меркаптанов.
Свинцовые и медные меркаптиды имеют желтый цвет.
Поведение меркаптидов по отношению к кислотам очень напоминает поведение сернистых
металлов. Соляная кислота легко вытесняет меркаптан из натриевого меркаптида и трудно —
из ртутного и из меркаптидов некоторых других тяжелых металлов.
2. Действие окислителей. Слабые окислители, такие, как гидроксиламин, серная кислота и даже
кислород воздуха в присутствии аммиака, окисляют меркаптаны в дисульфиды:
Сильные окислители, как, например, азотная кислота, окисляют меркаптаны в сульфокислоты:
Дисульфиды можно получить также действием иода на меркаптиды
и перегонкой солей алкилсерных кислот с двусернистым калием:
Дисульфиды представляют собой тяжелые жидкости с неприятным запахом, имеющие
значительно более высокие температуры кипения, чем меркаптаны (диэтилдисульфид кипит
при 112° С; относительная плотность 1,064 при 0°С). Под действием восстановителей
дисульфиды превращаются в меркаптаны:
3. Образование тиоэфиров карбоновы х кислот. При действии на меркаптаны карбоновых
кислот или их хлорангидридов получаются тиоэфиры карбоновых кислот:
103
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 104 из 204
Метилмеркаптан CH3SH образуется при гидролизе кератина шерсти и гниении белковых
веществ, содержащих серу. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе
со скатолом причиной их неприятного запаха.
Высшие меркаптаны обладают сравнительно слабым запахом. За последнее время стали
получать в довольно значительных количествах додецил-, или лаурилмеркаптан, C12H25SH,
применяемый в производстве синтетического каучука как регулятор эмульсионной
полимеризации. Это — жидкость, кипящая при 153—155° С при 24 мм; относительная
плотность 0,845 при 20° С.
Тиоэфиры (сернистые алкилы, или диалкилсульфиды)
Тиоэфиры могут быть получены действием галоидных алкилов или эфиров серной кислоты на
сернистый калий или натрий:
Действием галоидных алкилов или эфиров серной кислоты на меркаптиды можно получить
также смешанные тиоэфиры, например:
Кроме того, сернистые алкилы получаются при перегонке свинцовых меркаптидов:
Физические и химические свойства
Низшие тиоэфиры — нерастворимые в воде жидкости, кипящие выше, чем меркаптаны. Запах
чистых сернистых алкилов напоминает запах эфира и не является неприятным.
Сернистые алкилы — вещества нейтральные. На их свойства оказывает влияние склонность
серы переходить в соединения высшей валентности.
1. Присоединение галоидов. Галоиды присоединяются к тиоэфирам с образованием
кристаллических продуктов состава (CnH2n + 1)2SBr2 и (CnH2n + 1)2SJ2.
2. Присоединение солей тяжелых металлов. Тиоэфиры присоединяют соли тяжелых металлов,
образуя соединения типа (C2H5)2S · HgCl2 и (C2H5)2S·HgJ2.
3. Образование сульфоксидов. Действием азотной кислоты тиоэфиры окисляются с
образованием окисей сернистых алкилов, или сульфоксидов (окисей сульфидов), R2SO. Это
бесцветные, не имеющие запаха кристаллические вещества, не обладающие щелочной
реакцией, но являющиеся очень слабыми основаниями; они дают с сильными кислотами (НСl,
НВr, HNO3) солеобразные соединения типа R2SO · HCl. Эти соли отчасти разлагаются уже под
действием воды (А. М. Зайцев, 1866).
Действием восстановителей сульфоксиды легко вновь превращаются в тиоэфиры.
Если бы мы рассматривали окиси сульфидов как вещества, содержащие четырехвалентную
серу, связанную с кислородом двойной связью, то эти вещества следовало бы считать в
некоторой степени аналогами кетонов:
Однако они не вступают ни в какие реакции, характерные для двойной связи такого типа: не
присоединяют HCN, бисульфитов, при их восстановлении не идет присоединение водорода, а
размыкается связь между серой и кислородом и вновь образуются сульфиды.
Измерения величины поверхностного натяжения у окисей сульфидов и определения величины
парахора привели в заключению об отсутствии у них двойной связи и о наличии семиполярной
связи. В таком случае их строение должно выражаться формулой
104
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 105 из 204
Строение их солеобразных соединений с сильными кислотами следует считать аналогичным
строению сульфониевых солей:
Пространственное расположение заместителей около атома серы в молекуле сульфоксида
должно изображаться пирамидой с углами RSO, RSR' и R'SO, близкими к 90—100° (рис. 17).
Совершенно очевидно, что при таком
пирамидальном расположении должны существовать две зеркально-симметричные формы и
соответствующие вещества должны вращать плоскость поляризации светового луча в
противоположные стороны. Наоборот, при наличии двойной связи направления связей
радикалов R и R' должны были бы лежать в плоскости, перпендикулярной к плоскости двойной
связи, и молекула имела бы плоскость симметрии (как у кетонов, рис. 18), а следовательно не
могла бы обнаруживать явлений оптической изомерии. Поэтому получение оптически
деятельных форм окисей сульфидов (Филлипс) окончательно подтвердило достоверность
строения, изображенного на рис. 17.
4. Образование сульфонов. Дымящая азотная кислота и перманганат окисляют тиоэфиры (и
окиси сульфидов) в сульфоны (А. М. Зайцев):
Сульфоны, подобно окисям сульфидов, не вступают в реакции, характерные для соединений,
содержащих двойные связи. Поэтому для них также можно предположить строение с
семиполярными связями, что хорошо согласуется с их физическими свойствами.
Сульфоны — бесцветные, кристаллические, весьма устойчивые вещества, лишь с трудом
поддающиеся действию восстановителей.
Дисульфоны, получаемые окислением тиоацеталей:
имели довольно значительное применение в медицине как снотворные средства. Дисульфон
(СН3)2С(SО2С2Н5)2, получаемый из ацетона, называется сульфоналом. Еще более сильным
усыпляющим действием обладают соединения:
105
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 106 из 204
Первое соединение, получаемое из метилэтилкетона, называется трионалом, второе —
готовится из диэтилкетона и называется тетроналом.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура простых эфиров, органических соединений серы
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 19-20. Нитросоединения алифатического ряда. Амины алифатического ряда.
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций нитросоединений, аминов алифатического ряда
Основные вопросы:
1. Электронное строение нитрогруппы.
2. Таутомерия
3. Лабораторные и промышленные методы получения
4. Физические и химические свойства
Краткое содержание.
Нитросоединения. Номенклатура
Нитросоединениями называют вещества, содержащие в молекуле одновалентный остаток
азотной кислоты, или нитрогруппу, — NO2. В настоящее время нитрогруппе приписывают
строение
не отражающее, однако, экспериментально доказанной симметричности этой группы.
Равноценность обоих атомов кислорода нитрогруппы лучше отражает формула
согласно которой электронная плотность равномерно распределена между обоими
кислородными атомами.
Можно предположить, что нитрогруппа образуется из нитрозогруппы таким образом: атом
азота нитрозогруппы несет свободную пару электронов и при взаимодействии с атомом
кислорода, обладающим тремя парами валентных электронов, он отдает эту свободную пару на
образование ковалентной связи с кислородом, получающим теперь полный октет электронов.
Однако атом азота на создание такой валентной связи затратил не один электрон из своей
внешней оболочки, как это происходит при возникновении обычной ковалентной связи, а два и
таким образом, очевидно, приобрел один положительный элементарный заряд; атом же
кислорода не только не отдал ни одного электрона для образования связывающего его с азотом
дублета, но получил при этом один электрон свободной пары азота, т. е. приобрел один
106
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 107 из 204
элементарный отрицательный заряд. Таким образом, новая связь между кислородом и азотом
оказывается одновременно и ионной и ковалентной, т. е. это — типичная семиполярная связь
(ср. стр. 105):
В сложных эфирах азотистой кислоты R—О—NO содержится изомерный нитрогруппе
одновалентный остаток —О—N=О, т. е. нитросоединения изомерны эфирам азотистой
кислоты.
Номенклатура
Названия нитросоединений производятся от названий соответствующих углеводородов
добавлением приставки нитро, например: нитрометан CH3NO2, нитроэтан CH3CH2NO2,
α-нитропропан CH3CH2CHNO2, β-нитропропан
и т. д.
По женевской номенклатуре, названия нитросоединений строятся так же, но положение
нитрогруппы обозначается не греческой буквой, а цифрой: 1-нитропропан, 2-нитропропан.
В зависимости от характера алкила, с которым связана нитрогруппа, различают первичные,
вторичные и третичные нитросоединения.
Способы получения
1. Нитрование парафиновыхуглеводородов
Нитросоединения могут быть получены действием азотной кислоты на парафиновые
углеводороды (М. И. Коновалов). Нитрование парафиновых углеводородов в газовой фазе при
температурах 150—475° С совершается довольно гладко, и в настоящее время осуществляется в
промышленности.
Процессы газофазного нитрования парафинов при высоких температурах вероятнее всего идут
(А. И. Титов) с участием свободных радикалов:
В качестве побочных продуктов возможно также образование эфиров азотистой кислоты:
2. Действие солей азотистой кислоты Наиболее обычным способом синтеза нитросоединений
парафинового ряда является действие солей азотистой кислоты на галоидные алкилы (В.
Мейер, 1872) или сложные эфиры серной кислоты:
107
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 108 из 204
Для получения нитросоединений из галоидных алкилов обыкновенно применяется нитрит
серебра.
Так как азотистой кислоте и ее солям обычно придается строение с трехвалентным атомом
азота, то при указанных реакциях естественно было бы ожидать образования эфиров азотистой
кислоты R—O—N=O. Они отчасти и получаются; образование же нитросоединений
обыкновенно объясняют тем, что наряду с реакцией обмена здесь идет сначала реакция
присоединения галоидного алкила, а затем отщепления галоидной соли:
Нитросоединения благодаря значительно более высокой температуре их кипения могут быть
отделены от образующихся одновременно с ними эфиров азотистой кислоты.
3. Действие нитритов на α-галоидзамещенные карбоновые кислоты. Первичные и вторичные
нитросоединения могут быть получены действием нитрита натрия или калия в водном растворе
на галоидзамещенные карбоновые кислоты с атомом галоида в α-положении. При этом сначала
образуются нитрокарбоновые кислоты, которые при кипячении с водой разлагаются, давая
нитропарафины, например:
4. Конденсация нитрилов с алкилнитратами Первичные нитросоединения можно получать из
нитрилов, имеющих метиленовую группу рядом с нитрильной группой, конденсацией с
эфирами азотной кислоты под действием этилата натрия (Вислиценус, 1902). При этом
образуются изонитросоединения.
которые сначала гидролизуются избытком щелочи
а затем при подкислении превращаются в нитропарафины:
5. Окисление аминов Третичные нитросоединения могут быть получены из аминов, у которых
аминогруппа стоит при третичном углеродном атоме, окислением надсерной кислотой
(Бамбергер, 1903):
108
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 109 из 204
Физические и химические свойства
Низшие гомологи нитросоединений — жидкости, не имеющие неприятного запаха,
нерастворимые в воде, смешивающиеся со спиртом и эфиром. Нитрометан кипит при 101° С; у
последующих гомологов температуры кипения повышаются, обнаруживая правильности,
общие для всех гомологических рядов. Плотности низших нитросоединений больше единицы; с
увеличением молекулярного веса плотности нитросоединений уменьшаются.
Химические свойства.
1. Действие щелочей и обра зование изонитросоединений.
Нитросоединения ряда метана — вполне нейтральные вещества. Однако первичные и
вторичные нитросоединения при взбалтывании с растворами едких щелочей медленно
растворяются в них, образуя растворимые в воде вещества, обладающие всеми свойствами
нейтральных солей. Эти вещества представляют собой собственно не соли нитросоединений, а
соли изомерных им изонитросоединений, являющихся сильными кислотами.
Взаимодействие нитросоединений с щелочами протекает следующим образом:
Изомеризация нейтральных нитросоединений в кислые изонитросоединения подтверждается
тем, что при действии сильной кислоты на соль изонитросоединения (I) нерастворимое в воде
нитросоединение (III) получается не сразу; сначала выделяется хорошо растворимое в воде
изонитросоединение (II), лишь постепенно превращающееся в нитросоединение (III):
Простейшие изонитросоединения не удалось выделить в чистом виде, так как их превращение в
истинные нитросоединения происходит очень быстро, хотя и не мгновенно. Некоторые более
сложные изонитросоединения были получены и в чистом виде.
Случаи, подобные превращениям нитросоединений, когда нейтральные вещества со щелочами
дают соли изомерных им сильных кислот, а также когда нейтральные вещества с кислотами
дают соли сильных оснований, нередки среди органических веществ и относятся к области
явлений таутомерии.
Нейтральным веществам, ведущим себя подобным образом, Ганч дал названия псевдокислот и
соответственно псевдооснований.
2. Действие концентрированных минеральных кислот. При действии концентрированных
минеральных кислот нитросоединения превращаются в карбоновые кислоты, отщепляя
гидроксиламин. Это превращение происходит по следующей схеме:
109
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 110 из 204
3. Действие азотистой кислоты. Весьма характерной реакцией, позволяющей различить
первичные, вторичные и третичные нитросоединения, является их взаимодействие с азотистой
кислотой.
а) Первичные нитросоединения (и нитрометан) реагируют с азотистой кислотой, выделяя
молекулу воды и образуя так называемые нитроловые кислоты:
Щелочные соли нитроловых кислот окрашены в ярко-красный цвет, являющийся при этой
реакции признаком первичного нитросоединения.
б) Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой также выделяют воду, давая соединения,
называемые псевдонитролами:
Эти вещества в кристаллическом состоянии бесцветны, но в расплавленном состоянии и в
растворах (в эфире, хлороформе и пр.) обладают интенсивной бирюзовой окраской.
в) Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой.
Эти реакции играют важную роль при установлении строения углеводородных радикалов не
только у нитросоединений, но и у галоидных алкилов, спиртов и других веществ, которые легко
превратить в нитросоединения.
4. Действие галоидов на щелочные растворы нитросоединений. Этим способом можно
заместить во вторичных нитросоединениях один, а в первичных нитросоединениях один или
два атома водорода на атомы галоида и получить таким образом соединения:
Такое строение образующихся галоиднитросоединений доказывается тем, что при действии на
них цинкорганических соединений галоид замещается на алкил и получаются высшие гомологи
нитросоединений (И. И. Бевад):
5. Восстановление. При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:
110
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 111 из 204
Эта реакция доказывает, что в нитросоединениях атом азота непосредственно связан с атомом
углерода алкила. Напротив, при восстановлении изомерных нитросоединениям эфиров
азотистой кислоты, в которых алкил связан с кислородом, получаются спирт и аммиак или
гидроксиламин:
Впервые синтез первичных аминов восстановлением нитросоединений был осуществлен Н. Н.
Зининым (1842) применительно к ароматическим соединениям (получение анилина и αнафтиламина). В дальнейшем восстановление ароматических нитросоединений было широко
изучено и сделалось основным способом получения ароматических аминов.
Восстановление жирных нитросоединений значительно менее изучено. Однако и здесь уже
известны реакции, при которых получаются продукты неполного восстановления, например
альдоксимы и кетоксимы. Вероятно, в этих случаях восстанавливаются изонитросоединения:
Оксимы в условиях восстановления оловом и соляной кислотой могут гидролизоваться,
распадаясь на гидроксиламин и альдегиды или кетоны, или давать β-алкилгидроксиламины R—
СН2—NH—ОН.
6. Конденсация с альдегидами. Первичные и вторичные нитросоединения под действием
щелочей легко вступают в реакции конденсации с альдегидами за счет атомов водорода,
находящихся в α-положении к нитрогруппе. При этом с формальдегидом реагируют все
имеющиеся α-атомы водорода, а с другими альдегидами только один такой атом.
Соответственно, нитрометан с формальдегидом образует трехатомный спирт
который, подобно глицерину, при этерификации азотной
C(NO2)(CH2ONO2)3, чрезвычайно мощное взрывчатое вещество.
С другими альдегидами получаются одноатомные спирты:
кислотой
дает
тринитрат
При известных условиях получившийся нитроспирт может терять элементы воды и
превращаться в R—СН=СН—NO2.
Амины
Аминами называются соединения, которые могут быть произведены от аммиака замещением в
нем атомов водорода на углеводородные радикалы.
В молекуле аммиака можно заместить на радикалы один, два или три атома водорода и таким
образом получить амины следующих трех типов:
Эти типы аминов по числу атомов водорода, замещенных радикалами, называются первичными,
вторичными и третичными аминами. Амины относят к соответствующему типу независимо от
того, какие радикалы R (первичные, вторичные или третичные) входят в их состав.
Следовательно, применительно к аминам терминам первичный, вторичный и третичный
придается другое значение, чем в названиях радикалов.
111
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 112 из 204
Названия аминов обыкновенно производят от названий входящих в них радикалов с
присоединением слова амин. Таким образом возникают названия: метиламин СН3—NH2,
диметиламин (CH3)2NH, триметиламин (CH3)3N, пропиламин
СН3—СН2—СН2—NH2, втор-бутиламин
трет-бутиламин (СН3)3С—NH2 и т. д.
Изомерия аминов происходит как от изомерии радикалов (собственно изомерия), так и от того,
что в молекуле амина может быть несколько различных радикалов (метамерия). Так, например,
диметиламин (CH3)2NH изомерен (метамерен) этиламину СН3—СН2— NH2.
Аммиак, соединяясь с кислотами, образует соли аммония. Они не являются соединениями
пятивалентного азота, как это полагали ранее. Реакцию образования солей аммония следует
представлять себе таким образом: ион водорода (протон) присоединяется к атому азота,
обладающему свободной парой электронов, причем образуется ковалентная связь между азотом
и водородом. Атом азота приобретает положительный заряд, и вновь возникающее образование
становится катионом, который связывается с анионом хлора ионной связью:
В солях аммония можно последовательно заместить от одного до четырех атомов водорода на
углеводородные радикалы и получить таким образом соли органических замещенных
аммониевых оснований, например:
Последняя соль называется хлористым тетраметиламмонием.
Действием натрийбензила на хлористый тетраметиламмоний удалось получить твердое
вещество, в котором, казалось бы, у атома азота находятся пять углеводородных радикалов:
Однако все свойства этого вещества, начиная от глубокой окраски, доказывают, что этот
продукт является аналогом исходного натрийбензила и что группировка [(CH3)4N) играет в нем
роль металла. Растворы этого вещества проводят электрический ток, и при электролизе радикал
бензил ведет себя как анион. Таким образом, азот и бензильный радикал связаны между собой
не ковалентной, а ионной связью.
Способы получения
1. Действие галоидных а л к а лов на аммиак и амины. Подобно присоединению к аммиаку
галоидоводородной кислоты с образованием, например, хлористого аммония, может
присоединяться к аммиаку и галоидный алкил, образуя соль однозамещенного аммония
(реакция Гофмана):
Эта соль в процессе реакции частично разлагается непрореагировавшим аммиаком с
выделением первичного амина:
Первичный амин может, в свою очередь, присоединить галоидный алкил, образуя соль
двузамещенного аммония
112
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 113 из 204
из которой при дальнейшем действии аммиака может образоваться вторичный амин
(CnH2n+1)2NH.
Совершенно аналогично вторичный амин, далее дает соль трехзамещенного аммония
[(CnH2n+1)3NH]J и затем — третичный амин (CnH2n+1)3N. Наконец, и третичный амин,
присоединяя галоидный алкил, дает соль четырехзамещенного аммониевого основания
[(СnН2n+1)4N]J, которая уже не разлагается аммиаком. Поэтому при действии аммиака на
галоидные алкилы обыкновенно получается смесь солей всех четырех аммониевых оснований:
например, иодистый метил дает смесь солей метиламина, диметиламина, триметиламина и
тетраметиламмония.
Эфиры минеральных кислот реагируют с аммиаком и аминами, подобно галоидным алкилам,
например:
2. Взаимодействие спиртов с аммиаком. Амины (первичные, вторичные и третичные) могут
быть получены пропусканием смеси паров спирта и аммиака через нагретые окислы
двухвалентных и трехвалентных металлов (чаще всего алюминия или тория) или тонко
раздробленные металлы группы железа, играющие роль катализаторов:
Этим методом в технике получают простейшие амины.
3. Получение из амидов кислот. Действием щелочных гипохлоритов (гипобромитов) или
галоидов в щелочной среде на амиды кислот образуются первичные амины, содержащие на
один атом углерода меньше, чем исходный амид (реакция Гофмана):
4. Получение из азидов кислот. При нагревании азидов кислот выделяется молекула азота и
остаток молекулы азида, промежуточно образуя изоцианат (перегруппировка Курциуса), дает
окончательно первичный амин:
5. Взаимодействие карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой. Первичные амины
получаются при действии азотистоводородной кислоты на карбоновую кислоту в присутствии
концентрированной серной кислоты (реакция Шмидта):
6. Омыление эфиров изоциановой кислоты и изонитрилов. Первым способом, при помощи
которого были открыты амины (Вюрц, 1848), является действие щелочей на эфиры
изоциановой кислоты. При этом получаются первичные амины
и как побочные продукты — вторичные и третичные амины.
Омыление изонитрилов (при действии кислот) также приводит к образованию первичных
аминов:
113
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 114 из 204
7. Восстановление азотистых соединений. Амины могут быть получены восстановлением
азотистых соединений, прежде всего нитросоединений:
Все другие азотистые органические соединения, например цианистые соединения (нитрилы),
оксимы, изонитрилы, при восстановлении также дают амины:
8. Получение аминов восстановительным алкилированием. Альдегиды и кетоны под действием
аммиака с одновременным восстановлением водородом превращаются в амины:
Восстановление может производиться как водородом in statu nascendi, так и газообразным
водородом в присутствии катализатора (скелетный никелевый катализатор Ренея,
меднохромовый катализатор и др.). Если вместо аммиака взять первичный или вторичный
амин, то получится соответственно вторичный или третичный амин. Этим путем хорошо
получать амины из кетонов и высших альдегидов. С низшими альдегидами реакция протекает
сложнее, так как образующиеся амины и промежуточные шиффовы основания R—CH=N—R'
легко вступают во вторичные реакции.
9. Реакция Лейкарта. Особым случаем восстановительного алкилирования аминов является
реакция Лейкарта, при которой восстановителем служит муравьиная кислота или ее
производные, например:
Если вместо кетона взять формальдегид, то образующийся первичный амин может вновь
вступать в реакцию (вместо формамида) и давать вторичные и третичные амины.
10. Бактериальные процессы. Амины образуются в небольших количествах при различных
бактериальных процессах, например при гниении органических остатков, содержащих
114
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 115 из 204
белковые вещества. Простейшие амины найдены также среди продуктов нормальной
жизнедеятельности некоторых растений.
Физические и химические свойства
Метиламин, диметиламин и триметиламин — газообразные вещества, остальные низшие амины
— жидкости с аммиачным запахом. Подобно аммиаку, низшие амины прекрасно растворяются
в воде, образуя щелочные растворы. С повышением молекулярного веса растворимость аминов
в воде ухудшается.
Высшие амины — твердые, нерастворимые в воде вещества, лишенные запаха. Температуры
кипения первичных аминов значительно ниже, чем у соответствующих спиртов.
Химические свойства.
1. Образование солей. Амины жирного ряда, подобно аммиаку, способны соединяться с
кислотами, даже с такими слабыми, как угольная кислота, и дают при этом соответствующие
соли замещенных аммониевых оснований, например:
Соли эти — кристаллические вещества, похожие на соли аммония; в большинстве случаев они
хорошо растворимы в воде.
В водных растворах амины, подобно аммиаку, содержатся в виде гидратов соответствующих
аммониевых оснований, например
которые в результате электролитической диссоциации образуют ионы гидроксила. Однако эти
основания аналогично гидроокиси аммония уже при обычной температуре, и еще легче при
нагревании, распадаются на амин и воду. Поэтому амины, как и аммиак, могут быть выделены
из растворов их солей действием едких щелочей:
Замена в аммиаке первых двух атомов водорода на алкилы усиливает основные свойства, как
это видно из сопоставления констант электролитической диссоциации:
При нагревании солей аминов может происходить их распад, например
т. е. реакция, обратная реакции Гофмана.
2. Действие азотистой кислоты. Действие азотистой кислоты на амины является их характерной
реакцией, позволяющей различить первичные, вторичные и третичные амины.
а) При действии азотистой кислоты на первичные амины получаются их азотистокислые соли,
разлагающиеся уже при обычной температуре, и еще быстрее при нагревании, с выделением
газообразного азота; амин при этом превращается в спирт:
Высшие первичные амины при действии азотистой кислоты в большей или меньшей степени
образуют вместо спиртов соответствующие этиленовые углеводороды, например:
115
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 116 из 204
б) Вторичные амины при действии азотистой кислоты выделяют воду, образуя так называемые
нитрозамины:
Нитрозамины — нейтральные вещества с характерным запахом. Они могут быть извлечены из
водного раствора, например, эфиром, и из них может быть различными способами получен
исходный вторичный амин. Так, например, при нагревании нитрозаминов с концентрированной
соляной кислотой происходит следующая реакция:
в) Третичные амины с азотистой кислотой реагируют только с образованием солей.
3. Образование N-замещенных амидов кислот (ациламинов). Действием на первичные и
вторичные амины галоидангидридов или ангидридов кислот можно заменить связанный с
азотом атом водорода на кислотный радикал, причем получаются замешенные при азоте амиды
органических кислот, например:
или
Третичные амины, у которых при атоме азота не имеется водородного атома, с
галоидангидридами и ангидридами кислот не реагируют.
4. Действие галоидов. Действием хлора или брома в присутствии щелочи на первичные и
вторичные амины можно заменить на галоид атомы водорода в аминогруппе и получить
галоидамины:
Бромамины — легко разлагающиеся вещества, обладающие резким запахом.
В противоположность взрывчатым галоидным соединениям азота, являющимся продуктами
замещения на галоид водорода аммиака, галоидамины совершенно не обладают взрывчатыми
свойствами. С водой они могут реагировать с образованием аминов и бромноватистой (или
хлорноватистой) кислоты
5. Образование и з о н и т р и л о в. Действием на первичные амины хлороформа в присутствии
спиртовой щелочи получаются изонитрилы:
Метиламин Метиламин CH3NH2 содержится в растении Mercurialis perennis. Он может быть
легко получен в виде хлористоводородной соли при нагревании формалина с хлористым
аммонием:
Диметиламин Диметиламин(CH3)2NH содержится вместе с триметиламином в селедочном
рассоле и образуется при гниении рыбы и вообще при гниении белковых веществ. Наиболее
легкий способ получения диметиламина, как и метиламина, состоит в действии формальдегида
на хлористый аммоний; образовавшаяся хлористоводородная соль метиламина реагирует с
избыточным формальдегидом:
Хлористоводородная соль диметиламина растворима в хлороформе.
116
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 117 из 204
Диметиламин, диэтиламин и некоторые другие амины являются полупродуктами в
производстве ускорителей вулканизации каучука.
Триметиламин Триметиламин (CH3)3N в значительных количествах может быть получен
нагреванием солей бетаина (стр. 787), содержащегося в свекловичной патоке (мелассе). Он
легко получается аналогично моно- и диметиламину при взаимодействии хлористого аммония с
избытком формальдегида.
Триметиламин довольно широко распространен в природе. Так, он содержится в цветах одного
из видов боярышника (Crataegus oxyacantha) и в растении Chenopodium vulvaria, которым он
придает отвратительный запах. Присутствием триметиламина обусловлен также запах
селедочного рассола. В концентрированном состоянии запах три метиламина не имеет ничего
особенно неприятного (очень похож на запах аммиака), в сильно разбавленном состоянии
делается чрезвычайно неприятным, хотя дает себя чувствовать не сразу, а лишь спустя
некоторое время. Этот запах очень навязчив и длительно сохраняется кожей и волосами.
Высшие амины обладают лишь очень слабым запахом.
Соли низших аминов с минеральными кислотами (серной, соляной) растворяются в воде с
образованием истинных молекулярных растворов При переходе к солям высших аминов
водные растворы приобретают характер коллоидных систем (опалесцируют и т. п.). Эти
растворы пенятся, обладают эмульгирующей и моющей способностью, благодаря чему соли
высших аминов приобрели практическое значение как поверхностно-активные вещества. Соли
высших аминов с минеральными кислотами получили название «катионных», «инвертных» или
«кислых» мыл. От обычных «анионных» мыл, т. е. натриевых или калиевых солей высших
жирных кислот, эти синтетические моющие средства отличаются нечувствительностью, к
жесткости воды — хорошо мылятся в морской воде и в воде, богатой кальциевыми солями.
Оказалось, что соли третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований, содержащих
радикалы с большим числом углеродных атомов, обладают сильным бактерицидным и
бактериостатическим действием (Домагк).
Четырехзамещенные аммониевые основания
Третичные амины присоединяют галоидные алкилы, особенно легко иодистые, а также средние
эфиры сильных минеральных кислот, образуя соединения, имеющие строение солей
четырехзамещенного аммония (соли четвертичных аммониевых оснований), например:
Эти соли растворимы в воде, на лакмус нейтральны, сильно диссоциированы электролитически
в водных растворах и легко вступают в реакции обменного разложения с другими солями,
например:
При нагревании эти соли распадаются на третичный амин и галоидный алкил (или эфир
минеральной кислоты).
Прибавлением к растворам этих солей едкой щелочи нельзя выделить соответствующего
основания вследствие обратимости реакции:
Наоборот, при действии водной окиси серебра на иодистую соль оседает нерастворимое
иодистое серебро, а в водном растворе остается свободное четырехзамещенное аммониевое
основание.
117
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 118 из 204
Гидроокись тетраметиламмония осторожным выпариванием в вакууме может быть получена в
виде белого твердого вещества, похожего на едкие щелочи. Кристаллогидрат ((CH3)4N]OH ·
5H2O плавится при 62—63°С.
В противоположность одно-, двух- и трехзамещенным аммониевым основаниям
четырехзамещенные аммониевые основания обладают чрезвычайно сильными основными
свойствами, приближаясь в этом отношении к едким щелочам. Эти основания нестойки к
нагреванию. Гидроокись тетраметиламмония при нагревании распадается на триметиламин и
метиловый спирт:
При нагревании всех четвертичных оснований, содержащих высшие алкилы, образуется не
спирт, а соответствующий этиленовый углеводород и вода, например:
Эта реакция оказалась очень полезной при исследовании сложных циклических аминов, какими
являются, например, многие природные алкалоиды.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура нитросоединений алифатического ряда
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 20-21. Альдегиды и кетоны
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций альдегидов и кетонов.
Основные вопросы:
1. Электронное строение карбонильной группы.
2. Лабораторные и промышленные методы получения диенов с сопряжёнными π-связями
3. Физические и химические свойства
Краткое содержание:
Эти два класса органических веществ — альдегиды и кетоны — характеризуются присутствием
в молекуле карбонильной
группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидах атом углерода этого радикала связан не
менее чем с одним атомом водорода, так что получается одновалентный радикал
альдегид,
называемый
муравьиным
альдегидом
или
формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом водорода, и имеет
строение
118
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 119 из 204
, или сокращенно
называемый также альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа связана с двумя
углеводородными радикалами и называется также кетогруппой или оксо-группой.
Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура
Простейший
Н—СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает
алкил: СnС2n+1—СНО.
Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в
парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные
производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и
изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.
Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов
углерода в молекуле. Так, альдегид СН3—СНО называется уксусным альдегидом или
ацетальдегидом, СН3СН2—СНО — пропионовым альдегидом, СН3СН2СН2—СНО —
нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН3)2СН—СНО — изомасляным
альдегидом, альдегиды С4Н9—СНО — валериановыми альдегидами и т. д.
По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов,
имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением к окончанию ан слога аль,
например метаналь Н—СНО, этаналь СН3—СНО, 2-метилпропаналь СН3СН(СН3)—СНО и т.
д.
Гомологический ряд кетонов и их номенклатура
Простейший из кетонов имеет строение СН3—СО—СН3 и называется диметилкетоном или
ацетоном. От ацетона можно произвести гомологический ряд последовательным замещением
атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона — метилэтилкетон
имеет строение СН3—СО—СН2—СН3. Третий гомолог может существовать в трех изомерных
формах:
Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся
от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с присоединением к окончанию
ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы,
считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название
пропанон, диэтилкетон — пентанон-3, метилизопропилкетон — 2-метилбутанон и т. д
Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу.
Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: СnН2nО.
Альдегиды и кетоны содержат в молекуле одну и ту же карбонильную группу,
обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и в
способах получения и в химических реакциях обоих этих родственных классов веществ.
Присутствие в альдегидах атома водорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает
ряд отличий этого класса веществ от кетонов.
Способы получения
1. Окисление спиртов
Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при окислении
первичных спиртов получаются альдегиды, а при окислении вторичных — кетоны.
Окислителем, обычно применяемым для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота,
употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с
серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись
марганца и серная кислота. Наиболее важным практическим способом получения альдегидов
является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов.
Такими катализаторами, действующими уже при обыкновенной температуре, могут служить
119
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 120 из 204
платина и другие металлы группы платины, а при повышенной температуре — металлическая
медь.
2. Дегидрогенизация (дегидрирование) спиртов При пропускании паров спирта через нагретые
трубки с мелко раздробленной, восстановленной водородом металлической медью первичные
спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные — на кетон и водород. Несколько
хуже эта реакция проходит в присутствии никеля, железа или цинка.
3. Получение из одноосновных карбонов ых к и с л о т Альдегиды можно получать
восстановлением кислот:
Для этой цели применяют частично отравленную сернистыми соединениями платиновую чернь
(восстановление хлорангидридов по Розенмунду).
Кетоны и альдегиды могут быть получены также сухой перегонкой кальциевых и бариевых
солей одноосновных кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим
образом:
Чаще восстанавливают не самые кислоты, а их производные, например хлорангидриды:
т. е. образуется кетон с двумя одинаковыми радикалами и карбонат кальция.
Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то наряду с предыдущей реакцией
происходит также реакция между молекулами разных солей:
Если же взять смесь солей, из которых одна — соль муравьиной кислоты, то получается
альдегид:
Вместо сухой перегонки готовых солей используют также контактный способ, так называемую
реакцию кетонизации кислот, состоящую в том, что пары кислот пропускают при повышенной
температуре над катализаторами, в качестве которых применяют углекислые соли кальция или
бария, закись марганца, окись тория, окись алюминия и др. Для получения этим путем
альдегидов лучшими катализаторами являются закись марганца и окись титана.
Несомненно, здесь сначала образуются соли органических кислот, которые затем разлагаются,
регенерируя вещества, являющиеся катализаторами. В результате реакция идет, например, для
уксусной кислоты по следующему уравнению:
4. Действие воды на дигалоидные соединения Альдегиды и кетоны могут получаться при
взаимодействии с водой дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном и
том же атоме углерода. При этом можно было бы ожидать обмена атомов галоида на
гидроксилы и получения двухатомных спиртов, у которых обе гидроксильные группы
находятся при одном и том же атоме углерода, например:
120
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 121 из 204
Но такие двухатомные спирты в обычных условиях не существуют, они отщепляют молекулу
воды, образуя альдегиды или кетоны:
Таким образом, альдегиды и кетоны можно рассматривать как ангидриды двухатомных спиртов
этого рода.
5. Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучеров а) При действии воды на
ацетилен в присутствии солей окиси ртути получается уксусный альдегид:
При действии воды в тех же условиях на гомологи ацетилена получаются кетоны:
Эта реакция, открытая М. Г. Кучеровым в 1881—1884 гг., долгое время очень широко
применялась и до сих пор не утратила своего значения для промышленного получения
ацетальдегида, являющегося важным промежуточным продуктом в крупнотоннажных
органических синтезах (уксусной кислоты, синтетических каучуков и т. п.).
6. Получение с помощью магний- и цинкорганических соединений Как было показано., при
взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими
соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по
карбонильной группе протекает по схеме
В случае производных муравьиной кислоты, например ее сложного эфира, реакция протекает
следующим образом:
Если на полученные соединения подействовать водой, то они реагируют с ней с образованием в
первом случае кетонов, а во втором — альдегидов:
121
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 122 из 204
При указанных реакциях магнийорганических соединений приходится принимать различные
меры, чтобы реакция не пошла дальше, вплоть до образования третичных спиртов.
И все же это удается лишь в ограниченном числе случаев. При действии магнийорганического
соединения на сложный эфир чаще всего в реакцию вступает половина всего количества
сложного эфира с образованием третичного спирта, а кетон вовсе не получается.
Практически наиболее удобным синтезом альдегидов при помощи металлоорганических
соединений является получение их через посредство ацеталей из ортомуравьиного эфира
СН(ОС2Н5)3, а также из амидов или нитрилов кислот.
При действии магнийорганических соединений на ортомуравьиный эфир происходит обмен
радикала магнийорганического соединения на один из радикалов ОС2Н5 (этоксил), причем
получается ацеталь альдегида (А. Е. Чичибабин, Бодру):
Ацеталь в присутствии кислоты омыляется, образуя альдегид:
При действии на амид кислоты двух молекул магнийорганического соединения, а затем воды
также получаются кетоны без образования третичных спиртов:
С формамидом по этой реакции получаются альдегиды. Сходно с амидами реагируют нитрилы
кислот:
7. Действие кадмийорганических соединений на хлорангидриды кислот Кадмийорганические
соединения взаимодействуют с хлорангидридами кислот иначе, чем магний- или
цинкорганические:
R—СО—Cl + C2H5CdBr → R—СО—С2Н5 + CdClBr
Поскольку кадмийорганические соединения не вступают в реакцию с кетонами, здесь не могут
получаться третичные спирты.
122
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 123 из 204
8. Гидролиз виниловых эфиров Альдегиды получаются при действии воды в присутствии
минеральных кислот на простые виниловые эфиры (А. Е. Фаворский и М. Ф. Шостаковский):
9. Взаимодействие олефинов с окисью углерода и водородом (оксосинтез) В присутствии
кобальтового катализатора олефины реагируют в жидкой фазе при 150—250 ат и 100—200° С
с окисью углерода и водородом. При этом получаются альдегиды, например:
или
Фактически катализатором этой реакции являются карбонилы кобальта, образующиеся при
взаимодействии кобальта с окисью углерода и действующие как гомогенный катализатор.
Одновременно происходит частичное гидрирование альдегидов с образованием первичных
спиртов. Этот процесс, называемый оксосинтезом, позволяет в промышленном масштабе
получать различные первичные спирты из непредельных углеводородов.
Физические свойства и химические реакции
Простейший из альдегидов, муравьиный альдегид — газ, хорошо растворимый в воде,
обладающий острым запахом. Низшие альдегиды — жидкости; первые члены ряда
смешиваются с водой, а следующие лишь растворимы в ней; высшие альдегиды представляют
собой нерастворимые твердые вещества. Низшие альдегиды обладают резким, иногда
удушливым запахом.
Простейшие кетоны — смешивающиеся с водой жидкости с характерным, не очень резким
запахом. Средние гомологи обладают более или менее приятным запахом, напоминающим
запах мяты. Высшие кетоны — твердые вещества.
В спирте и эфире альдегиды и кетоны хорошо растворимы.
Химические реакции Соединения, содержащие карбонильную группу, относятся к числу
наиболее реакционноспособных органических веществ, причем альдегиды значительно более
реакционноспособны, чем кетоны. Многие реакции веществ, содержащих карбонильную
группу, особенно альдегидов, протекают в чрезвычайно мягких условиях. В этом отношении
они приближаются к тем многочисленным реакциям, которые совершаются в живых клетках
растительных и животных организмов, не требуя ни высокой температуры, ни таких
энергичных агентов, как сильные минеральные кислоты, щелочи, металлический натрий, хлор и
пр.
Большинство из многочисленных реакций альдегидов и кетонов характеризуется участием в
них карбонильной группы. Эти реакции состоят или в присоединении различных молекул к
карбонильной группе, или же в замещении атома кислорода на другие атомы и радикалы.
Присоединение чаще всего происходит таким образом, что присоединяющаяся молекула
распадается на два остатка (атомы или радикалы), причем один из них (очень часто это бывает
атом водорода) присоединяется к атому кислорода, а другой — к атому углерода карбонильной
группы.
Порядок присоединения обусловлен тем, что электрофильность атомов, соединенных двойной
связью, в карбонильной группе неодинакова. В карбонильной группе следует допустить
частичную поляризацию π-связи между углеродом и кислородом, что может быть отражено
формулами:
123
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 124 из 204
Смещение электронной плотности к кислородному атому вызывает соответствующую
ориентацию присоединяющейся полярной молекулы, например:
Реже, чем карбонильная группа, в реакциях принимает участие остальная часть молекулы
альдегида или кетона — в большинстве случаев атомы углерода, соседние с карбонильной
группой, и связанные с ними атомы водорода.
I. Реакции присоединения
1. Восстановление Альдегиды и кетоны способны восстанавливаться, т. е. присоединять атомы
водорода, причем главными продуктами восстановления являются спирты: первичные — из
альдегидов и вторичные — из кетонов.
Восстановление кетонов часто может идти также и в другом направлении, а именно с
присоединением атома водорода к кислороду карбонильной группы, причем атомы углерода
карбонильных групп двух молекул связываются между собой, например:
Таким образом получаются двухатомные спирты с удвоенным числом атомов углерода в
молекуле, сравнительно с молекулой исходного кетона, — так называемые пинаконы.
Возможно и более глубокое восстановление карбонильной группы — замещение атома
кислорода двумя водородными атомами (элиминирование карбонильной группы).
2. Образование бисульфитных соединений
Присоединением молекулы кислого
сернистокислого натрия (бисульфита) получаются так называемые бисульфитные соединения,
причем водород присоединяется к кислороду карбонильной группы, а остаток SO2ONa — к
углеродному атому:
В бисульфитных соединениях атом серы непосредственно связан с углеродом.
Бисульфитные соединения — кристаллические вещества, растворимые в воде; при нагревании с
растворами карбонатов щелочных металлов, а также с разбавленными кислотами они вновь
распадаются с образованием альдегидов и кетонов. Поэтому эти соединения применяются для
выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и для получения чистых
альдегидов и кетонов.
Не все кетоны вступают в эту реакцию; в нее вступают только те из них, которые имеют хотя
бы одну группу СН3 или две группы СН2, связанные с карбонилом.
3. Присоединение синильной кислоты Присоединение синильной кислоты к карбонильной
группе также происходит таким образом, что атом водорода присоединяется к кислородному
атому, а остаток CN к атому углерода, например:
124
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 125 из 204
Получающиеся соединения, называемые циангидринами, принадлежат к классу оксицианистых
соединений, или оксинитрилов (нитрилы оксикислот).
4. Присоединение металлоорганических соединений При этой реакции углеводородный
радикал металлоорганического соединения присоединяется к углероду, а остальная часть его
молекулы — к кислороду, например:
При разложении полученных соединений водой получаются соответствующие спирты.
Наряду с этой реакцией, при действии магнийорганических соединений на кетоны происходит
изомеризация кетонов в ненасыщенные спирты и образование смешанных магниевых
алкоголятов этих спиртов (Гриньяр):
5. Присоединение щелочных металлов В отсутствие кислорода кетоны могут присоединять
щелочные металлы с образованием алкоголятов пинаконов (пинаколяты):
Пинаколяты неустойчивы в растворе и распадаются на свободные радикалы (Шленк):
Эти свободные радикалы, называемые металлкетилами, сообщают раствору синий цвет.
6. Действие аммиака При действии аммиака на альдегиды очень часто образуются характерные
для альдегидов кристаллические соединения, так называемые альдегидаммиаки. Этим
соединениям долгое время приписывали строение оксиаминов, т. е. продуктов присоединения
аммиака к карбонильной группе:
125
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 126 из 204
Однако теперь имеются данные, что альдегидаммиаки являются продуктами дальнейшего
превращения оксиаминов, состоящего в отщеплении воды
и в соединении между собой (полимеризации) трех молекул образовавшегося альдегидимина,
или альдимина:
При очень осторожном действии аммиака могут быть получены и сами оксиамины —
нестойкие кристаллические вещества, переходящие при нагревании в триметилентриимины. В
случае ацетальдегида можно получить и ацетальдимин, нагревая триметилтриметилентриимин
до 260° С и быстро охлаждая пары. Жидкий ацетальдимин при стоянии снова превращается в
твердый триметилтриметилентриимин.
При действии разбавленных минеральных кислот альдегидаммиаки легко выделяют исходный
альдегид.
При нагревании других альдегидаммиаков или при пропускании смеси паров альдегидов и
аммиака через нагретую окись алюминия получаются пиридиновые основания.
Кетоны с аммиаком дают лишь продукты сложных превращений.
7. Реакции в енольной форме Альдегидам и кетонам изомерны непредельные спирты с
гидроксилом, расположенным рядом с двойной связью, так называемые енолы. Эти изомерные
формы могут переходить друг в друга:
Енолы неустойчивы, и равновесие обычно практически нацело сдвинуто влево. Однако кетоны
в некоторых условиях могут реагировать и в енольной форме, давая производные енолов.
Например, при действии кетена получаются ацетаты енолов:
В некоторых растворителях, например в серной кислоте, кетоны частично енолизированы
Степень енолизации зависит от взятого растворителя и от строения кетона.
II. Реакции замещения
1. Действие пятигалоидного фосфора При действии пятихлористого или пятибромистого
фосфора происходит обмен карбонильного кислорода на два атома галоида:
2. Образование оксимов, гидразонов и семикарбазонов Особенно характерными для альдегидов
и кетонов являются реакции, при которых кислород карбонильной группы обменивается на
двухвалентные остатки, содержащие азот:
126
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 127 из 204
а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на
остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в
частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):
При действии брома в присутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения
дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это
чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды
конденсируются в характерные желтые, труднорастворимые производные фенилоксазолона,
дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов,
А. И. Королев):
б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на
альдегиды и кетоны самого гидразина H2N—NH2 получаются или гидразоны, если с гидразином
реагирует одна молекула альдегида или кетона
или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:
При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при
действии фенилгидразина получаются фенилгидразоны:
Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов
подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода
карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:
127
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 128 из 204
Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно
называемая реакцией Кижнера— Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении
строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к
соответствующим углеводородам:
в) С семикарбазидом H2N—СО—NH—NH2 и тиосемикарбазидом H2N—CS—NH—NH2
получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:
При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные
реакциям образования этих соединений, например:
Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими
веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из
смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.
3. Образование ацеталей Со спиртами в присутствии минеральных кислот, действующих как
катализаторы, альдегиды реагируют с выделением воды и образованием так называемых
ацеталей
т. е. простых эфиров двухатомных спиртов, ангидридами которых являются альдегиды. Кетоны
в этих условиях не образуют ацеталей.
Ацетали легко получаются как из кетонов, так и из альдегидов действием ортомуравьиного
эфира в присутствии катализаторов — минеральных кислот и некоторых солей (Клайзен, А. Е.
Арбузов):
Аналогичная реакция происходит с ортокремневым эфиром:
Ацетали — нерастворимые в воде жидкости приятного, часто фруктового запаха. С водой в
присутствии кислот ацетали вступают в реакцию, обратную реакции их образования
называемую омылением (гидролизом). Щелочи их не омыляют.
Кроме ацеталей, альдегиды могут образовывать также полуацетали:
128
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 129 из 204
Полуацетали малоустойчивы в свободном виде и легко распадаются на альдегид и спирт,
однако образуются они также очень легко — при растворении альдегида в спирте:
В таких спиртовых растворах отсутствует свободный альдегид, а показатели преломления и
плотности растворов всегда выше, чем у свободных спирта и альдегида.
Аналогичные ацеталям продукты — ацилали (сложные эфиры указанных выше двухатомных
спиртов) могут получаться при действии на альдегиды уксусного ангидрида
4. Образование тиоацеталей. С тиоспиртами альдегиды и кетоны дают тиоацетали:
III. Элиминирование карбонильной группы
Восстановление по Клеменсену Нагревание кетонов с цинковой пылью и соляной кислотой с
добавкой сулемы (при этом ртуть восстанавливается до металла и амальгамирует цинк)
приводит к полной замене кислорода карбонильной группы водородом. Кетон превращается в
углеводород:
R—CO—R + 4Н → R—CH2—R
Эта реакция, наряду с реакцией Кижнера, является одним из важнейших способов перехода от
кетонов к углеводородам.
IV. Реакции окисления
1. Образование карбоновых кислот Благодаря тому, что в альдегидах имеется атом водорода,
связанный с карбонильной группой, альдегиды чрезвычайно легко окисляются не только
разными окислителями, но даже и кислородом воздуха. Продуктами окисления обыкновенно
являются кислоты, содержащие в молекуле то же число атомов углерода, что и исходные
альдегиды:
Для открытия альдегидов часто пользуются реакцией восстановления аммиачного раствора
окиси серебра, причем серебро может выделяться на стенках стеклянного сосуда в виде
зеркального слоя. Для этой же цели пользуются реакцией восстановления фелинговой
жидкости; при этом из синего раствора осаждается при нагревании красный осадок закиси
меди.
Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов — только при действии сильных
окислителей (например, KMnO4). При этом обыкновенно разрывается связь между
карбонильной группой и одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов
углерода в молекуле.
129
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 130 из 204
Реакция окисления кетонов может быть применена для определения их строения. Так как связь
между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны карбонильной группы
(правила окисления кетонов А. Н. Попова), то в наиболее общем случае могут получиться
четыре кислоты. Например, этилбутилкетон
может дать следующие четыре кислоты:
Фактически при окислении кетонов получаются не только ожидаемые согласно приведенной
схеме кислоты, но и кислоты с меньшим числом атомов углерода. Это часто затрудняет
установление строения исходного кетона.
2. Реакция Канниццаро В водных растворах альдегидов иногда удается наблюдать
протекающую под влиянием щелочных агентов реакцию, очень характерную для
ароматических альдегидов. Эта реакция, открытая Канниццаро, состоит в образовании из двух
молекул альдегида молекулы спирта и молекулы соответствующей кислоты, например:
Однако в большинстве случаев этот процесс у алифатических альдегидов подавляется
процессами конденсации, протекающими вплоть до образования смолистых веществ, а реакция
Канниццаро лишь побочно сопровождает другие реакции, например альдольную конденсацию.
3. Реакция Тищенко Особая реакция, также являющаяся реакцией окисления одной молекулы
альдегида в кислоту за счет восстановления другой в спирт, происходит при действии на
альдегиды алкоголятов алюминия. При этом из двух молекул альдегида образуется одна
молекула сложного эфира:
4. Реакция Меервейна—Понндорфа Безводные алкоголяты алюминия являются также
катализаторами в сравнительно недавно открытой реакции Меервейна—Понндорфа. Она
заключается в том, что в смеси высшего кетона с низшим вторичным спиртом, например с
изопропиловым, в присутствии безводного алкоголята алюминия устанавливается равновесие:
Если исходный кетон и оба вторичных спирта значительно менее летучи, чем ацетон, то,
нагревая такую смесь, можно отогнать последний и тем самым сместить равновесие вправо.
Применяя избыток изопропилового спирта, можно этим путем нацело восстановить весь
исходный кетон.
Наоборот, действуя избытком ацетона на вторичный спирт в присутствии безводного
изопропилата алюминия и отгоняя смесь образующегося изопропилового спирта с ацетоном,
можно полностью превратить исходный спирт в кетон (Оппенауэр). Механизм этих реакций
заключается в промежуточном образовании комплексов карбонильных соединений с
алкоголятом алюминия:
130
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 131 из 204
5. Образование перекисей При окислении кетонов, способных к енолизации, получаются αгидроперекиси:
При действии на альдегиды и кетоны перекиси водорода получаются гидроперекиси
оксиалкилов
и перекиси бис-оксиалкилов:
Иногда эти вещества самопроизвольно дегидратируются, образуя крайне взрывчатые димерные
и тримерные циклические перекиси алкилиденов, например:
В присутствии минеральных кислот перекись водорода реагирует с альдегидами и кетонами
несколько иначе, приводя к дигидроперекисям алкилов, например:
131
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 132 из 204
Органические гидроперекиси в присутствии минеральных кислот также реагируют с
альдегидами и кетонами. При этом образуются диалкилпероксиалканы, например:
V. Действие галоидов
При действии галоидов на альдегиды и кетоны легко происходит последовательное замещение
на галоид атомов водорода у соседнего с карбонильной группой атома углерода. Например,
альдегиды
реагируют
по
уравнению
и далее вплоть до образования СCl3—СНО. Аналогичные продукты реакции дают кетоны.
VI. Реакции полимеризации и конденсации
Соединения, содержащие карбонильную группу, особенно альдегиды, чрезвычайно легко
вступают в различные реакции уплотнения, которые, в основном, разделяют нареакции
полимеризации и конденсации.
Следует указать, что понятия, вкладываемые во все эти термины, не вполне строги и разными
авторами трактуются не вполне однозначно. Так, если при уплотнении получаются соединения,
имеющие тот же состав, но более высокий молекулярный вес, то подобные реакции обычно
называются реакциями полимеризации. Между тем некоторые исследователи распространяют
этот термин только на реакции, протекающие с участием большого числа молекул и
приводящие к образованию высокомолекулярных соединений, особо выделяя те реакции
уплотнения, в которых участвуют две, три и т. д. молекулы (реакции димеризации,
тримеризации и т. п.). Однако с химической точки зрения во всех случаях протекает одна и та
же реакция, а потому димеризацию, тримеризацию и т. п. следует рассматривать лишь как
простейшие случаи полимеризации.
Реакции уплотнения, при которых из меньших молекул образуются большие с потерей части
атомов в результате выделения воды, галоидоводорода, спирта или других сравнительно
простых молекул, называются реакциями конденсации. Этот термин также не вполне
однозначен. С одной стороны, альдольную конденсацию (см. ниже), протекающую без
отщепления каких-либо простых молекул, согласно приведенному выше определению,
следовало бы отнести к реакциям полимеризации (причем это не единственный случай). С
другой стороны, одни химики относят к реакциям конденсации только те реакции уплотнения,
при которых образуются новые связи между углеродными атомами отдельных молекул, а
другие химики считают это ограничение излишним. Однако следует указать, что такое
расширенное понятие конденсации вносит известную неопределенность, так как под него
подпадают такие реакции, как превращение спиртов в эфиры, кислот — в ангидриды,
образование сложных эфиров из кислот и спиртов и много других. В результате понятие
«конденсация» становится слишком всеобъемлющим. Поэтому в дальнейшем изложении под
конденсацией подразумеваются только реакции уплотнения, приводящие к образованию новых
углерод-углеродных связей.
Реакции полимеризации альдегидов могут приводить к образованию полимерных соединений, в
которых несколько молекул альдегида связано либо через посредство атомов кислорода, либо с
образованием новых углерод-углеродных связей. Те реакции, при которых в образующихся
полимерных соединениях связь между отдельными молекулами осуществляется при посредстве
атомов кислорода, часто протекают под влиянием кислот (соляной, серной). При этом иногда
получаются продукты утроенного молекулярного веса, имеющие следующее строение:
132
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 133 из 204
Эти продукты обыкновенно уже при простом нагревании (легче в присутствии следов
минеральных кислот) распадаются с образованием молекул исходных альдегидов. Такая
реакция, обратная реакции полимеризации, называется деполимеризацией.
Когда уплотнение карбонилсодержаших соединений протекает с образованием новых углеродуглеродных связей, атом водорода, входящий в метильную или метиленовую группу, соседнюю
с карбонильной группой, связывается с атомом кислорода карбонильной группы второй
молекулы альдегида или кетона. Например, конденсация уксусного альдегида может быть
выражена следующим уравнением:
Образующееся вещество, содержащее одновременно альдегидную группу и гидроксильную
(алкогольную) группу, было названо альдолем, а конденсация этого типа называется альдольной
конденсацией.
Аналогичной конденсацией ацетона получается диацетоновый алкоголь:
Эти реакции конденсации всегда идут с участием атомов водорода, стоящих у углеродного
атома, соседнего с карбонильной группой, т. е. в α-положении. Подвижность этих водородных
атомов, способных отщепляться в виде протонов, обусловлена ослаблением их связи с атомом
углерода в результате смещения электронного облака σ-связей по направлению к кислородному
атому карбонильной группы. Это может быть изображено схемой
Роль щелочных катализаторов состоит в том, что гидроксильные ионы способствуют отрыву
протона, например:
133
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 134 из 204
При конденсации ацетона или метилэтилкетона с формальдегидом, легко протекающей под
влиянием небольших количеств едких щелочей, образуются бутанол-1-он-3 (β-ацетоэтиловый
спирт) и 2-метилбутанол-1-он-3 (β-ацетопропиловый спирт):
С избытком формальдегида реакция может идти и дальше, если у атома углерода, находящегося
по соседству с карбонильной группой, имеется еще один атом водорода. Например:
В других условиях при реакции конденсации может происходить отщепление молекулы воды с
образованием этиленовой, или двойной, углерод-углеродной связи, например:
Так как вещество, получаемое этим путем из уксусного альдегида, называется кротоновым
альдегидом, то этот тип конденсации называется конденсацией типа кротонового альдегида
или кротоновой конденсацией.
Кротоновый альдегид способен конденсироваться еще с одной молекулой уксусного альдегида,
давая сорбиновый альдегид
который может конденсироваться еще дальше:
134
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 135 из 204
и т. д.
Этим путем удалось подойти к синтезу полиенов — соединений с большим числом двойных
связей.
Конденсация типа кротонового альдегида легко происходит и для кетонов, например:
Альдегиды могут также вступать в реакции конденсации с кетонами и с другими веществами,
принадлежащими как к жирному, так и особенно к ароматическому ряду, — с углеводородами,
аминами, нитросоединениями, кислотами, сложными эфирами и пр., например:
VII. Качественные реакции на альдегиды
Для открытия альдегидов имеются очень чувствительные цветные реакции. Наиболее
употребительным реактивом на альдегиды является «фуксинсернистая кислота» (раствор
фуксина, обесцвеченный прибавлением сернистой кислоты), дающая даже с небольшими
количествами альдегидов красное или фиолетовое окрашивание.
Для этой же цели применяют диазобензолсульфокислоту, дающую с альдегидами в щелочном
растворе при прибавлении нескольких зерен амальгамы натрия фиолетово-красное
окрашивание.
При действии на альдегиды натриевой соли нитрогидроксиламина в водных растворах
получаются гидроксамовые кислоты
дающие с хлорным железом интенсивное красное окрашивание (реакция Анджели на
альдегиды).
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура альдегидов и кетонов
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 22-23. Монокарбоновые кислоты
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций монокарбоновых кислот.
Основные вопросы:
1. Электронное строение карбоксильной группы.
2. Изомерия, номенклатура
3. Лабораторные и промышленные методы получения
135
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 136 из 204
4. Физические и химические свойства
Краткое содержание.
Органические кислоты, кислотные свойства которых связаны с присутствием в молекуле
одновалентного радикала карбоксила
называются карбоновыми кислотами. По числу карбоксилов в молекуле различают кислоты
одноосновные, двухосновные и многоосновные.
Предельные жирные кислоты можно рассматривать как производные парафиновых
углеводородов, происшедшие в результате замещения атома водорода на карбоксил. Таким
образом, общая формула этих кислот Cn'H2n'+1—СООН, или CnH2nO2 (принимая п = п' + 1).
Следовательно, число изомеров жирных кислот (как и альдегидов) будет совпадать с числом
изомеров, например, галоидных соединений и спиртов, содержащих в молекуле на один атом
углерода меньше, чем кислота.
Если производить кислоты от парафиновых углеводородов, то первым членом этого ряда
являлась бы кислота строения СН3—СООН, т. е. метанкарбоновая, или уксусная, кислота.
Однако аналогично некоторым другим случаям в качестве первого члена этого ряда
рассматривают муравьиную кислоту Н—СООН, представляющую собой соединение
карбоксила с водородом.
Высшие кислоты можно также рассматривать как производные уксусной кислоты — продукты
замещения атомов водорода в метиле на алкильные группы. Тогда пропионовую, или
этанкарбоновую, кислоту СН3—СН2—СООН можно назвать метилуксусной кислотой,
изомасляную (СН3)2СН—СООН — диметилуксусной кислотой и т. д.
По женевской номенклатуре, названия кислот производятся от названий углеводородов с тем
же числом атомов углерода, с прибавлением слова кислота, обозначающего наличие в
молекуле карбоксила. Таким образом, муравьиная кислота называется метановой кислотой,
уксусная — этановой кислотой, кислота строения
3-метилбутановой кислотой и т. д.
Наиболее употребительными являются более или менее случайные названия кислот, связанные
с каким-либо из источников их получения или с местонахождением в природе; эти названия
приведены в табл. 10.
При действии щелочей карбоновые кислоты образуют соли, причем экспериментально
установлено, что в карбоксильной группе соли, как и в карбоксильной группе кислоты, оба
кислородных атома равноценны; так, например, в формиате натрия угол между связями О—С—
О равен 124 ±4°, а оба расстояния С—О равны и составляют 1,27 Å. Поэтому строение солей
карбоновых кислот может быть изображено формулой:
(кривыми стрелками показано направление смещения электронной плотности в результате
взаимного влияния атомов).
136
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 137 из 204
Способы получения
1. Окисление органических веществ. Одноосновные жирные кислоты получаются в результате
окисления всевозможных органических веществ. В большинстве случаев при этом происходит
расщепление молекулы, и получающиеся кислоты содержат в молекуле меньше атомов
углерода, чем исходное окисляемое вещество. Лишь при окислении производных с первичными
радикалами (например, первичных спиртов, стр. 209), а также при окислении альдегидов
получаются кислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле.
2. Действие двуокиси углерода на металлоорганические соединения (реакция карбонирования).
Чаще всего для этой реакции применяются натрийорганические соединения (Ванклин) и
смешанные магнийорганические соединения (Гриньяр):
В первом случае получаются натриевые соли органических кислот, во втором — смешанные
магниевые соли органической и галоидоводородной кислот; при действии на последние водой и
минеральной кислотой получаются жирные кислоты:
3. Омыление цианистых соединений, или нитрилов кислот. Например:
Приведенные три способа получения карбоновых кислот являются хорошим доказательством
строения радикала карбоксила.
4. Декарбоксилирование двух- и трехосновных кислот. Одноосновные карбоновые кислоты
получаются нагреванием двухосновных (и трехосновных) кислот, у которых два (или три)
карбоксила находятся при одном и том же атоме углерода:
Этим способом можно из малоновой кислоты СН2(СООН)2 и ее гомологов
получить уксусную кислоту и ее высшие гомологи (кроме гомологов, являющихся продуктами
замещения всех трех атомов водорода метильной группы уксусной кислоты на углеводородные
радикалы). Аналогичным образом может декарбоксилироваться также и щавелевая кислота
НООС—СООН, образуя муравьиную кислоту.
5. Обмен заместителей в предельных кислотах на водород. Жирные кислоты могут быть
получены, например, восстановлением галоидзамещенных кислот:
6-7. Синтез одноосновных кислот при помощиацетоуксусного эфира. Получение из
производных. Карбоновые кислоты могут быть получены из органических веществ всех тех
классов, которые объединяются под общим названием «производные органических кислот».
137
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 138 из 204
Физические свойства
Низшие члены ряда жирных кислот представляют собой при обыкновенной температуре
подвижные жидкости с острым кислотным запахом, способные кристаллизоваться при
охлаждении; с водой они смешиваются во всех отношениях. Начиная с масляной (также
изомасляной) кислоты, это — ограниченно растворимые в воде маслянистые жидкости с
неприятным запахом. Высшие кислоты — вещества твердые, в воде нерастворимые.
Все жирные кислоты растворимы в спирте и эфире. Плотности низших членов ряда больше
единицы; с повышением молекулярного веса плотность уменьшается.
Низшие кислоты легко перегоняются как сами, так и вместес водяным паром, и называются
поэтому летучими жирными кислотами. Правильности в повышении температур кипения
кислот те же, что и в других гомологических рядах. У средних гомологов нормального строения
соблюдается своеобразная правильность в отношении температуры плавления, наблюдаемая и
для некоторых других классов органических веществ: при общем повышении температуры
плавления с увеличением молекулярного веса температуры плавления четных гомологов выше,
чем температуры плавления ближайших нечетных гомологов, содержащих в молекуле на один
атом углерода больше и меньше (см. табл. 10).
Определения молекулярного веса кислот криоскопическим методом в некоторых растворителях
(в бензоле или хлороформе), а также определение плотности паров, например уксусной
кислоты, показывают, что кислоты образуют молекулы состава (СnН2nО2)2 с удвоенным против
формулы строения молекулярным весом.
Образование ассоциированных молекул, наблюдаемое у многих гидроксилсодержащих
соединений, объясняется возникновением так называемых водородных связей, причем
образуются лабильные циклические или линейные (главным образом димерные) структуры.
Например, для уксусной кислоты:
Энергия такой водородной связи составляет ~7 ккал/моль (энергия ковалентной связи О—Н
составляет 110 ккал/моль). При сочетании двух молекул кислоты, например уксусной, в
циклический димер образуются две такие связи и выделяется ~14 ккал/моль. Расстояния между
атомами кислорода и атомом водорода составляют:
Из этого можно сделать вывод, что водород преимущественно связан с одним атомом
кислорода.
Аналогичным образом осуществляется ассоциация молекул и других гидроксилсодержащих
соединений.
Жирные кислоты
При солеобразовании водородные связи, как правило, разрываются, но иногда часть из них
сохраняется; тогда получаются кислые соли, например:
138
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 139 из 204
Химические свойства
1. Кислотные свойства. Уже в спиртах гидроксильный (т. е. связанный с кислородом) атом
водорода обладает способностью замещаться такими энергичными металлами, как калий и
натрий. Однако кислотные свойства спиртового гидроксила слишком слабы, и алкоголяты
разлагаются водой на спирт и едкую щелочь. Алкоголи являются настолько слабыми
кислотами, что даже с самыми чувствительными индикаторами не показывают кислой реакции.
В карбоксиле кислотные свойства гидроксильного водорода чрезвычайно усиливаются, и
карбоксильная группировка сообщает веществу отчетливо выраженные кислотные свойства
(монокарбоновые кислоты имеют обычно константу диссоциации порядка 10–4—10–5).
Это обусловливается двумя причинами.
С одной стороны, электронная плотность смещается в направлении обладающего большим
электроносродством электрофильного заместителя — кислорода карбонильной группы. Тем
самым ослабляется связь между водородом и гидроксильным кислородом и облегчается
удаление атома водорода в виде протона, т. е. равновесие диссоциации
смещается вправо.
В алифатических спиртах нет электрофильного заместителя, подобного карбонильному
кислороду. Поэтому, хотя в спиртах водород гидроксильной группы может замещаться на
металл, они все же являются даже более слабыми кислотами, чем вода (константы диссоциации
спиртов меньше 10–14).
Таким образом, на примере кислот обнаруживается влияние на атом водорода кислородного
атома, связанного с ним не непосредственно, а лишь через посредство атома углерода.
Однако, с другой стороны, на кислотность карбоксильной группы оказывают влияние также и
радикалы, с ней связанные. Так, константы электролитической диссоциации, которые являются
мерой силы кислот, для первых членов ряда жирных кислот имеют следующие величины:
Эти данные показывают, что все жирные кислоты, за исключением муравьиной, которая
является кислотой средней силы, представляют собой довольно слабые кислоты. Соли их со
щелочными металлами в водных растворах сильно гидролизованы и имеют щелочную реакцию.
2. Электролиз жирных кислот и их солей. В водных растворах кислоты и их соли диссоциируют
на катионы водорода или металла и анионы жирных кислот R—СОО–. Последние, теряя на
аноде заряд, могут распадаться на СО2 и алкил R, после чего благодаря соединению двух
алкилов обычно образуются углеводороды парафинового ряда R—R (реакции Кольбе),
например:
Как показал Фихтер, при электролизе солей органических кислот на аноде промежуточно
образуются перекиси кислот:
139
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 140 из 204
которые при подходящих условиях могут быть обнаружены.
Эти перекиси расщепляются на радикалы, в свою очередь распадающиеся далее на СО2 и
алифатические радикалы:
При достаточно большой плотности тока на аноде образовавшиеся алифатические радикалы
димеризуются в предельные углеводороды R—R, а при малых плотностях тока стабилизуются с
образованием, наряду с другими продуктами, углеводородов R—Н и непредельных
углеводородов. Эта схема не объясняет, однако, всех особенностей электролиза солей жирных
кислот. Так, если при электролизе на аноде выделяется кислород (например, при прибавлении к
электролиту сульфата натрия), то алкилы окисляются в соответствующие спирты:
3. Образование предельных углеводородов при сплавлении солей со шелочами. Сплавлением
соли щелочного металла с едкой щелочью можно получить парафиновый углеводород с меньшим числом атомов углерода в молекуле:
4. Образование альдегидов и кето нов. Перегонкой кальциевых солей жирных кислот
получаются кетоны, а из смесей, содержащих муравьинокислый кальций, — альдегиды.
Альдегиды и кетоны получаются также при пропускании паров жирной кислоты или смеси
жирной кислоты с муравьиной кислотой над некоторыми солями или окислами металлов.
5. Действие галоидов. При действии галоидов на кислоты происходит замещение на галоид
водорода в алкилах и получаются галоидзамещенные кислоты, например:
Полученная монохлорзамещенная кислота реагирует дальше с хлором вплоть до образования
кислоты СCl3—СООН.
Очень часто действуют галоидом не на кислоту, а на ее галоидангидрид или ангидрид (способ
Зелинского—Геля—Фольгарда), например:
При этом легко замещаются на галоид лишь те атомы водорода, которые связаны с атомом
углерода, соседним с карбоксильной группой. Это объясняется смещением электронной
плотности под влиянием карбоксильной группы:
В результате происходит ослабление связей С—Н и α-атомы водорода становятся более
подвижными.
6. Действие галоидных соединений фосфора. При действии галоидных соединений фосфора на
кислоты происходит замена гидроксила на галоид и получаются галоидангидриды кислот. Как
140
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 141 из 204
и при замещении на галоид спиртового гидроксила, можно действовать пятигалоидными или
трехгалоидными соединениями фосфора, а также соединениями типа хлорокиси фосфора:
Аналогично реагируют с кислотами некоторые галоидные соединения серы (SOCl2, SO2Cl2).
7. Действие окислителей. Окислители в большинстве случаев лишь с трудом реагируют с
жирными кислотами, причем под их действием происходит разрушение молекулы кислоты.
Однако разбавленная перекись водорода медленно окисляет жирные кислоты с образованием
сначала оксикислот, а при дальнейшем окислении — кетонокислот. Окисление происходит в (βположении (Дэкин):
Кетонокислоты неустойчивы и тут же декарбоксилируются:
Если в молекуле исходной жирной кислоты имеется третичный атом углерода, т. е. группа СН,
реакция окисления останавливается на стадии образования оксикислоты с тем же числом
атомов углерода в молекуле:
Сходные конечные продукты образуются при окислении жирных кислот в живом организме. В
этом случае первой стадией является отщепление двух атомов водорода в α,β-положении, после
чего происходит присоединение воды:
Далее получается β-кетокислота и т. д.
В живом организме кислоты могут окисляться и в ω-положении (так обозначается положение,
наиболее удаленное от функциональной группы, в данном случае — от карбоксильной) с
образованием двухосновных кислот (Веркаде):
8. Восстановление. Восстановлением кислот можно получить соответствующий альдегид и
затем первичный спирт.
Очень энергичным восстановлением можно превратить карбоксил в метил, так что
окончательным продуктом реакции будет парафиновый углеводород с тем же числом атомов
углерода в молекуле.
9. Образование амидов и нитрилов. При нагревании аммонийных солей жирных кислот
выделяется молекула воды и получается амид кислоты:
141
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 142 из 204
При дальнейшем нагревании с водоотнимающими средствами, например с фосфорным
ангидридом, выделяется вторая молекула воды и получается нитрил кислоты (цианистое
соединение):
10. Образование сложных эф и ров. Действием кислот на спирты получаются сложные эфиры
жирных кислот.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура карбоновых кислот
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 24-25. Производные карбоновых кислот.
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций производных монокарбоновых кислот.
Основные вопросы:
1. Нуклеофильное замещение в ацильной группе.
2. Хлорангидриды, ангидриды карбоновых кислот.
3. Сложные эфиры карбоновых кислот.
4. Амиды карбоновых кислот.
Краткое содержание.
Под названием производных кислот объединяют все классы органических веществ, которые
могут быть произведены от органических кислот в результате химических изменений в
карбоксильной группе. В более узком смысле под производными кислот подразумевают лишь
те вещества, которые получаются из кислот в результате изменений только в гидроксильной
группе радикала карбоксила.
Остаток молекулы кислоты без гидроксила называют кислотным радикалом или кислотным
остатком. Подобно тому как одновалентным остаткам жирных углеводородов присвоено
общее название алкилов, так одновалентные кислотные остатки называются ацилами. В
частности, остаток муравьиной кислоты НСО называется формилом (от acidum formicicum),
радикал уксусной кислоты СН3СО — ацетилом (от acidum aceticum), пропионовой С2Н5СО —
пропионилом, т. е. окончание названия кислоты заменяется на ил.
По женевской номенклатуре: радикал НСО — метаноил, СН3СО — этаноил, (СН3)2СНСО —
метилпропаноил и т. д.
К производным кислот в более узком смысле относятся:
1. Соли, происшедшие в результате замещения карбоксильного водорода на металл.
2. Галоидангидриды (фторангидриды, хлорангидриды, бромангидриды, иодангидриды) —
вещества, производящиеся от кислот замещением гидроксила на галоид, например СН3СО—Сl.
3. Ангидриды RCO—О—OCR, в которых два кислотных гидроксила замещены на атом
кислорода.
142
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 143 из 204
4. Перекиси кислот, или диацилперекиси, RCO—О—О—OCR и гидроперекиси кислот, или
органические надкислоты, RCO—О—ОН, в которых кислотные гидроксилы заменены на
остатки перекиси водорода.
5. Сложные эфиры RCO—OR', которые можно рассматривать как продукты замещения в
кислотах карбоксильного водорода на углеводородный радикал (в частности, на алкил) или
кислотного гидроксила на алкоксил OR' (метоксил ОСН3, этоксил ОС2Н5 и т. д.).
6. Амиды, происшедшие замещением кислотного гидроксила на аминогруппу NH2, а именно
RCO—NH2.
7. Гидразиды RCO—NH—NH2 и азиды RCO—N3.
8. Тиокислоты, происшедшие замещением гидроксила на остаток сероводорода сульфгидрил
SH, а именно RCO—SH.
Важнейшими из производных кислот в более широком смысле являются:
1. Ортоэфиры R—C(OR')3.
2. Хлорамиды R—CCl2—NH2.
3. Нитрилы, или цианистые соединения, R—CN.
4. Амидины
5. Иминокислоты
иминоэфиры
и имидхлориды
6. Гидроксамовые кислоты
7. Тиокислоты типов
и
и тиоамиды
143
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 144 из 204
Содержащиеся в этих соединениях трехвалентные остатки R—С носят названия,
оканчивающиеся на енил (метенил НС, этенил СН3—С, пропенил СН3—СН2—С и т. д.).
Галоидангидриды кислот. Номенклатура и свойства
Галоидангидриды кислот обыкновенно получаются действием галоидных соединений фосфора
(также серы) на карбоновые кислоты.
Подобно названиям галоидных алкилов, названия галоидангидридов производятся от названий
соответствующих кислотных остатков (ацилов) путем добавления к ним слов: хлористый,
бромистый, иодистый и т. д. в начале или слов хлорид, бромид, иодид и т. д. в конце.
Например, СН3СО—Сl называется хлористым ацетилом или ацетилхлоридом, C15H31CO—Сl —
хлористым пальмитилом или пальмитилхлоридом и т. п.
Свойства
Низшие хлорангидриды — летучие жидкости с крайне резким запахом, раздражающие
слизистые оболочки, высшие хлорангидриды бывают и твердыми.
Наиболее характерные реакции галоидангидридов состоят в обмене атома галоида на другие
атомы или радикалы. Эти реакции аналогичны реакциям галоидных алкилов с той разницей,
что здесь при взаимодействии с молекулами, содержащими атом металла или подвижный атом
водорода в гидроксильной, аминной или аналогичной им группе, на место атома металла или
водорода вступает не углеводородный остаток (например, алкил), а кислотный остаток — ацил.
Поэтому такие реакции носят название реакций ацилирования. В частности, введение радикала
ацетила называется ацетилированием.
Хлорангидриды, в особенности низшие, в большинстве случаев реагируют весьма энергично. С
повышением молекулярного веса реакционная способность хлорангидридов понижается.
1. Действие воды. С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя
соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:
2. Действие спиртов. Взаимодействием хлорангидридов со спиртами получаются сложные
эфиры:
3. Действие аммиака и аминов. При взаимодействии хлорангидридов с аммиаком (или с
аминами, первичными и вторичными) получаются амиды кислот (или замещенные амиды
кислот), например:
4. Действие цианистого калия. При реакции хлорангидрида с цианистым калием происходит
обмен галоида на цианогруппу:
Фтористый формил HCOF, низкокипящую жидкость (т. кип. —26°С), удалось получить
действием фтористого калия и хлористого бензоила на безводную муравьиную кислоту (А. Н.
Несмеянов). Это вещество, однако, малоустойчиво и при хранении за несколько часов
распадается на СО и HF.
144
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 145 из 204
Хлористый формил НСОСl неизвестен, так как при попытках получить его в свободном виде
образуются СО и НСl, т. е. хлористый формил, по-видимому, немедленно распадается. Однако
возможно, что эта реакция распада в известных условиях обратима, и поэтому смесь СО + НСl
при некоторых синтезах (Гаттерман) ведет себя как хлорангидрид муравьиной кислоты.
Хлористый ацетил СН3СОСl — жидкость, кипящая при 55 °С; относительная плотность d420 =
1,105. В воде он не растворяется, но быстро с ней реагирует; без охлаждения эта реакция может
протекать очень бурно. На воздухе он дымит вследствие взаимодействия с влагой воздуха.
Хлористый ацетил находит очень большое применение в лабораторной и производственной
практике как средство для ацетилирования.
Бромистый ацетил СН3СОBr кипит при 76° С; относительная плотность d416 = 1,663.
Иодистый ацетил CH3COJ кипит при 108° С; относительная плотность d417= 1,98. Легко
разлагается с выделением иода.
Ангидриды кислот
Ангидриды кислот легче всего могут быть получены действием галоидангидридов на
безводные соли тех же кислот;
При взаимодействии солей жирных кислот со многими неорганическими хлорангидридами и
ангидридами (SO2Cl2, SOCl2, COCl2, N2O4 и т. п.) также легко получаются ангидриды кислот.
Например:
Ангидриды низших жирных кислот представляют собой жидкости, кипящие выше, чем
соответствующие хлорангидриды, и обладающие острым запахом.
С безводным хлористым водородом при нагревании ангидриды могут реагировать, образуя
хлорангидрид и кислоту:
Большая часть реакций ангидридов совершенно тождественна реакциям хлор ангидридов, но
при этом вместо хлористого водорода образуется органическая кислота:
Первая реакция оправдывает присвоенное этим веществам название ангидридов.
Из сказанного видно, что ангидриды кислот, как и галоидангидриды, являются ацилирующими
средствами. Реакции ацилирования протекают с ангидридами значительно менее энергично,
чем с хлорангидридами, что дает возможность выбирать ацилирующее средство в зависимости
от желательных условий реакции.
Уксусный ангидрид (СН3СО)2О кипит при 140° С; относительная плотность d204 = 1,073. С
водой он не смешивается и лишь немного в ней растворяется. Растворенный ангидрид на
холоду медленно реагирует с водой, превращаясь в уксусную кислоту.
145
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 146 из 204
Уксусный ангидрид находит значительное применение как средство ацетилирования в
лабораторных синтезах и в технике (например, в производстве ацетата целлюлозы). Он легко
получается действием кетена на безводную уксусную кислоту:
Ангидрид муравьиной кислоты неизвестен.
Гидроперекиси и перекиси кислот (надкислоты и диацилперекиси)
Гидроперекиси кислот (надкислоты, перкислоты) могут быть получены из карбоновых кислот
или их ангидридов окислением концентрированной перекисью водорода в присутствии серной
кислоты, неорганическими надкислотами или их солями, например перборатом натрия NaBO3.
Кроме того, их можно получать действием метилата натрия на перекиси кислот:
Низшие гидроперекиси кислот представляют собой бесцветные жидкости с удушливым
запахом, напоминающим запах озона. В воде они растворимы лучше соответствующих
карбоновых кислот.
Надмуравьиная кислота НСОООН нестойка и быстро разрушается. Тем не менее она широко
используется в момент образования как мягкий окислитель для превращения олефинов в
гликоли.
Надуксусная кислота СН3СОООН (т. пл. 0,1° С) устойчива при комнатной температуре, но
взрывает при перегонке даже в вакууме. Она является очень слабой кислотой. При длительном
действии воды дает уксусную кислоту и перекись водорода.
Надпропионовая кислота С2Н5СОООН (т. пл. —13,5° С; т. кип. 25° С при 20 мм) и высшие
кислоты уже настолько устойчивы, что могут быть перегнаны в вакууме.
При действии хлор ангидридов или ангидридов кислот на перекись водорода (в отсутствие
серной кислоты) или перекиси металлов получаются перекиси кислот, или диацилперекиси,
например:
Как и перекись водорода, перекисные соединения кислот являются сильными окислителями.
Перекись ацетила СН3СО—О—О—ОССН3 представляет собой кристаллическое вещество с т.
пл. 30° Сит. кип. 63° С (при 21 мм). При нагревании выше температуры кипения сильно
взрывает. Реагируя с водой, дает смесь уксусной кислоты и гидроперекиси ацетила
Сложные эфиры карбоновых кислот
Сложные эфиры могут быть получены действием хлорангидридов и ангидридов кислот на
спирты. Кроме того, они могут быть получены действием галоидных алкилов на соли
органических кислот (чаще всего — серебряные и натриевые):
Чрезвычайно важным способом получения сложных эфиров является реакция этерификации, т.
е. непосредственное взаимодействие спирта с кислотой. Как уже было указано, процесс этот
обратим; обратная реакция, дающая спирт и кислоту, называется реакцией омыления. Обе
реакции (прямая и обратная)
каталитически ускоряются ионом водорода.
Изучение кинетики реакций этерификации и омыления, начатое впервые Бертело (1862),
является одним из классических примеров физико-химического исследования, оказавшим
сильное влияние на развитие физической химии.
146
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 147 из 204
Общее уравнение равновесия этой реакции
где р и q — молярные концентрации спирта и кислоты в начале реакции;
х — молярная концентрация эфира (соответственно воды) в момент равновесия;
К — константа равновесия.
Если р, q и К известны (найдены опытом), то можно вычислить величину х.
Для простейших первичных спиртов и низших кислот с первичными радикалами величина К
приблизительно равна 0,25, откуда х составляет приблизительно 2/3.
Подробно изучено также влияние температуры и катализаторов на скорости реакций
этерификации и омыления.
Благодаря классическим исследованиям Н. А. Меншуткина и Б. Н. Меншуткина выяснено
влияние строения спиртов и кислот на скорость и условия равновесия реакций этерификации и
омыления.
Согласно уравнениям равновесия обратимых реакций, этерификация кислоты может пройти
почти нацело, если взять очень много спирта сравнительно с кислотой; если же, наоборот, взять
большой избыток кислоты, то прореагирует почти весь спирт. Этим пользуются практически
при получении сложных эфиров, когда одно из реагирующих веществ является особенно
ценным.
В качестве катализатора обыкновенно пользуются серной кислотой или пропускают в смесь
спирта и кислоты некоторое количество газообразного хлористого водорода. При нагревании
эта реакция идет быстро даже с небольшим количеством катализатора.
Номенклатура эфиров органических кислот не отличается от номенклатуры эфиров
минеральных кислот. Так, эфир СН3СОО—С2Н5 называется уксусноэтиловым эфиром или
этилацетатом. НСОО—СН3 носит название муравьинометилового эфира или метилформиата и
т. д.
Физические и химические свойства
Сложные эфиры жирных кислот и предельных спиртов — жидкости, обладающие приятным
фруктовым запахом. Лишь простейшие из них несколько растворимы в воде. Метиловые и
этиловые сложные эфиры кипят при более низких температурах, чем соответствующие
кислоты.
Химические свойства
Наиболее важной реакцией сложных эфиров язляется реакция омыления, обратная реакции
этерификации. Кроме кислот, омыление могут вызывать также и щелочи, с которыми омыление
происходит даже лучше, чем с кислотами, причем в данном случае реакция необратима, так как
происходит нейтрализация образовавшейся кислоты. В растительном мире весьма
распространены энзимы (так называемые эстеразы), обладающие способностью каталитически
расщеплять сложные эфиры. Один из таких энзимов — рициназа содержится в семенах
клещевины,
Подобно хлорангидридам и ангидридам кислот сложные эфиры являются ацилирующими
средствами, хотя еще менее энергичными, чем ангидриды. Так, например, к числу реакций
ацилирования можно отнести следующие реакции, идущие с вытеснением спирта из сложного
эфира:
1. Переэтерификация
1. Переэтерификация (протекает в присутствии следов кислот, щелочей или алкоголятов):
2. Образование амидов
Сложные эфиры применяются для получения альдегидов, кетонов и спиртов с помощью
металлоорганических соединений, а также для получения первичных спиртов восстановлением
147
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 148 из 204
натрием в спиртовом растворе или литий-алюминийгидридом. Уксусноэтиловый эфир, или
этилацетат, и уксусноизоамиловый эфир, или изоамилацетат, находят применение в технике как
растворители и для других целей. Этилацетат приготовляется, кроме реакции этерификации,
также из уксусного альдегида по реакции В. Е. Тищенко.
Синтетически получаются также некоторые сложные эфиры, имитирующие природные
эфирные масла, например искусственные фруктовые эссенции (грушевая эссенция —
изоамилацетат, ананасная эссенция — этил-н-бутират, яблочная эссенция —
изоамилизовалерат).
Амиды кислот
Амиды кислот могут быть получены нагреванием аммонийных солей кислот, а также
действием аммиака на галоидангидриды, ангидриды и сложные эфиры.
Кроме того, амид можно получить присоединением одной молекулы воды к нитрилу:
Физические и химические свойства
За исключением жидкого амида муравьиной кислоты (формамида), остальные амиды —
кристаллические вещества. Чистые амиды почти не имеют запаха. Низшие амиды растворимы
в воде.
Химические свойства
1. Образование солеобразных соединений Амиды представляют собой нейтральные вещества,
так как основные свойства аммиака ослаблены замещением в нем атома водорода кислотным
остатком. Поэтому группа NH2 в амидах в отличие от аминов лишь с трудом образует ониевый
катион. Все же с сильными кислотами амиды дают соли, например [CH3CONH3]Cl, легко
разлагающиеся водой. С другой стороны, водород группы NH2 в амидах легче, чем в аммиаке и
в аминах, замещается на металлы. Ацетамид, например, легко растворяет окись ртути, образуя
соединение (CH3CONH)2Hg.
Возможно, однако, что при образовании металлических производных происходит изомеризация
амида и получающееся соединение имеет изомерное (таутомерное) строение соли
имидокислоты
т. е. здесь имеет место аналогия с солями синильной кислоты.
2. Действие азотистой кислоты С азотистой кислотой амиды реагируют, подобно первичным
аминам, с образованием карбоновых кислот и выделением азота:
3. Омыление При кипячении с минеральными кислотами и щелочами амиды присоединяют
воду, образуя карбоновую кислоту и аммиак:
4. Действие галоидных алкилов. При действии галоидных алкилов на амиды или их
металлические производные получаются N-замещенные амиды:
5. Действие пятихлористого фосфора. При действии пятихлористого фосфора на амиды
получаются хлорамиды
легко распадающиеся на соляную кислоту и имидхлориды
148
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 149 из 204
Последние с аммиаком могут давать соли амидинов;
6. Превращение в амины. Энергичным восстановлением амидов могут быть получены
первичные амины с тем же числом атомов углерода:
7. Реакция Гофмана. При действии на амиды гипогалогенита или брома и щелочи образуются
амины, а углеродный атом карбонильной группы отщепляется в виде СО2 (А. Гофман). Ход
реакции можно представить так:
В учебных руководствах до сих пор еще часто встречается другое толкование механизма этой
реакции:
Однако такой ход реакции менее правдоподобен, так как образование осколка
с атомом азота, несущим две свободные электронные пары, мало вероятно.
Против этого механизма говорит, в частности, тот факт, что если радикал R оптически
деятельный, то он не рацемизуется в результате реакции. Между тем даже мимолетное
существование свободного радикала R–: привело бы к потере оптической деятельности.
Следует подчеркнуть, что в реакциях Гофмана, Курциуса и Лоссена происходят совершенно
аналогичные перегруппировки:
149
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 150 из 204
Вероятно, все эти перегруппировки имеют сходный механизм.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура производных карбоновых кислот
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 26. Соединения с двумя или несколькими функциями.
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций соединений с несколькими функциями
Основные вопросы:
1. Непредельные алкилгалогениды.
2. Непредельные кислоты жирного ряда
3. Жиры, строение триглицеридов
4. Мыла, СМС
Краткое содержание.
Галоидные производные этиленовых и ацетиленовых углеводородов
От этилена можно произвести лишь одно монохлористое производное — монохлорэтилен
СН2=СНСl, по женевской номенклатуре — хлорэтен, обычно называемый хлористым винилом
(одновалентный радикал СН2=СН— называется винилом), и соответственно бромистый винил
СН2=СНВr и иодистый винил CH2=CHJ. От пропилена можно произвести уже три изомера:
По своему химическому характеру моногалоидные соединения этиленовых углеводородов
могут быть разделены на три класса:
150
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 151 из 204
1. Соединения, в которых атом галоида находится при одном из двух атомов углерода,
образующих двойную связь.
2. Соединения, в которых атом галоида связан с атомом углерода, соседним с двойной связью;
сюда относятся соединения радикала аллила СН2=СН—СН2Наl.
3. Соединения с атомом галоида, находящимся у какого-либо более отдаленного от двойной
связи атома углерода; галоид в этих соединениях ведет себя так же, как и в молекулах
насыщенных галоидпроизводных.
Соединения первого класса обыкновенно получаются отнятием (чаще всего спиртовой
щелочью) одной молекулы галоидоводорода от таких насыщенных дигалоидных соединений, в
которых атомы галоида находятся или при одном и том же, или при двух соседних атомах
углерода, например:
Второй способ получения таких моногалоидных соединений состоит в присоединении одной
молекулы галоидоводорода к ацетиленовым углеводородам:
Наиболее характерной особенностью галоидных соединений этого класса является чрезвычайно
малая подвижность в них атома галоида. Так, бромистый винил ни с водой, ни со щелочами не
обменивает брома на гидроксил, не реагирует с уксуснокислым серебром при 100° С, не
обменивает брома с образованием амина при нагревании с аммиаком даже при 150° С, не
реагирует ни с цианистым калием, ни с цианистым серебром.
Однако в 1931 г. Гриньяр показал, что некоторые соединения с атомом галоида при двойной
связи сравнительно легко реагируют в спиртовом растворе с уксуснокислым калием, образуя
сложные эфиры соответствующих ненасыщенных спиртов:
Очень часто при этих реакциях происходит отщепление молекулы галоидоводорода и
образуется ацетиленовый углеводород:
Соединения типа галоидного винила обладают чрезвычайно сильной способностью
полимеризоваться; при этом получаются высокомолекулярные вещества, например
поливинилхлорид (—СН2—СНСl—)п.
Галоидные соединения радикала аллила и другие соединения этого типа, наоборот, подобно
галоидным алкилам, но с гораздо большей легкостью, вступают во все реакции обмена,
например:
Общими для всех ненасыщенных галоидных соединений являются свойства, присущие
этиленовым углеводородам: реакции присоединения, способность легко окисляться и т. д.
Присоединяя молекулу водорода в присутствии катализаторов, ненасыщенные галоидные
соединения превращаются в галоидные алкилы:
151
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 152 из 204
Присоединение галоида приводит к образованию трехгалоидных производных парафиновых
углеводородов, например:
Соединения типа галоидного винила, присоединяя галоидоводороды, дают, в согласии с
правилом Марковникова, дигалоидные производные типа галоидного этилидена, например:
Соединения типа галоидного аллила, наоборот, присоединяют галоидоводороды в присутствии
инициаторов радикальных реакций не по правилу Марковникова и превращаются в
дигалоидные соединения с атомами галоида у отдаленных атомов углерода:
В отсутствие инициаторов присоединение идет нормально.
Окисление перманганатом с образованием двухатомных спиртов идет гладко лишь для
соединений типа галоидного аллила:
Для гомологов бромистого аллила очень характерна своеобразная изомеризация, называемая
аллильной перегруппировкой, например:
Эта перегруппировка происходит очень медленно при 0° С, но настолько быстро при
повышенной температуре, что бромистый кротил можно превратить в нижекипящий 3бромпропен-1 простой перегонкой, собирая дистиллят в охлаждаемый водой приемник. При
всех реакциях замещения брома в бромистом кротиле и его гомологах получаются смеси
соответствующих изомеров.
Хлористый винил, бромистый винил, хлористый аллил, хлористый винил, бромистый аллил и
иодистый аллил
СН2=СНСl — бесцветный газ, легко сгущающийся при —13° С в жидкость с относительной
плотностью 0,969, застывающую при —59,7° С. Он обладает некоторым наркотическим
действием.
Хлористый винил получается действием концентрированного раствора едкого натра на
дихлорэтан при 50—60° С
пиролизом дихлорэтана при 350° С над окисью алюминия или другими катализаторами
и, наконец, присоединением хлористого водорода к ацетилену в присутствии водного раствора
хлорной ртути:
На солнечном свету хлористый винил полимеризуется; следы иода затрудняют полимеризацию.
152
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 153 из 204
Полимеры хлористого винила (поливинилхлорид) и сополимеры его с другими винильными
соединениями приобрели большое техническое значение. Чаще всего их получают
полимеризацией в водных эмульсиях в присутствии перекисных инициаторов.
Благодаря дешевизне, доступности и практически полной негорючести поливинилхлоридные
пластики приобрели широкое распространение для электроизоляции, производства
искусственной кожи, пленочных материалов и т. д. Поливинилхлорид, полученный
полимеризацией в водной эмульсии, выпадает после разрушения эмульсии в виде белого
порошка; смешивая его с пластификаторами (обычно сложные эфиры фталевой или фосфорной
кислот) и подвергая соответствующей обработке, получают готовые изделия или листовые
материалы; увеличивая количество пластификаторов, можно получать гибкие, довольно
эластичные материалы, напоминающие резину. Твердый, непластифицированный
поливинилхлорид (винипласт) применяется для изготовления труб, насосов, воздуховодов и
разнообразных технических изделий.
Бромистый винил СН2=СНВr — подвижная, пахучая жидкость, кипящая при 16° С;
относительная плотность 1,517 (при 14° С). Полимеры бромистого винила не имеют
технического значения.
Хлористый аллил СН2=СН—СН2Сl кипит при 45° С, относительная плотность 0,9379 (при 20°
С).
Бромистый аллил СН2=СН—СН2Вr кипит при 71° С, относительная плотность 1,398 (при 20°С).
Иодистый аллил СН2=СН—CH2J кипит при 103° С, относительная плотность 1,848 (при 12° С).
Хлористый аллил и бромистый аллил легче всего получаются действием пятигалоидных
соединений фосфора на аллиловый спирт:
В настоящее время хлористый аллил получается технически как промежуточный продукт при
синтезе глицерина путем хлорирования пропилена при высоких температурах:
Иодистый аллил обыкновенно получают из глицерина действием иода и фосфора:
Особенности реакционной способности галоидвинильных соединений
Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, вступают в реакции, то наряду со
статическим эффектом сопряжения проявляется также динамический эффект сопряжения,
который обычно играет преобладающую роль. Он выражается в перераспределении
электронной плотности в системе (поляризуемость молекулы) в момент химической реакции
под влиянием атакующего реагента. Динамический эффект в молекулах с сопряженными
связями, по-видимому, оказывает такое же влияние на реакционную способность вещества, как
и статический эффект, и обычно их нелегко различить. Поэтому динамическое влияние также
изображают изогнутыми стрелками.
Примером реакции, в которой проявляется динамический эффект сопряжения, может служить
взаимодействие галоидоводородных кислот с бутадиеном: молекула бутадиена, сама по себе
неполярная, поляризуется под влиянием ионов Н+ и X–:
В большинстве случаев статические и динамические факторы действуют согласованно,
способствуя какому-нибудь одному направлению реакции. Однако известны примеры, когда
статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях; в таких
случаях, как правило, решающее влияние оказывают динамические факторы. Так, например,
153
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 154 из 204
присоединение бромистого водорода к хлористому винилу происходит в соответствии с
правилом Марковникова
в то время как нереагирующая молекула хлористого винила, без сомнения, поляризована так,
что наиболее гидрогенизованный атом углерода несет положительный заряд:
Ясно, что в реакции хлористого винила с бромистым водородом статический фактор (характер
поляризации двойной связи под влиянием атома хлора) должен благоприятствовать
присоединению НВr против правила Марковникова.
Для того чтобы составить суждение о динамических факторах данной реакции, необходимо
рассмотреть два переходных состояния. Переходное состояние I возникает при атаке молекулы
хлористого винила протоном в соответствии с правилом Марковникова
а состояние II — при атаке протоном против правила Марковникова
В обоих случаях вследствие смещения электронной плотности по направлению к протону его
заряд уменьшается, а на соответствующем углеродном атоме возникает положительный заряд
(увеличивающийся по мере приближения протона к молекуле хлористого винила). В результате
энергия переходного состояния в обоих случаях повышается. Однако в переходном состоянии I
положительный заряд на углеродном атоме может быть частично компенсирован смещением
внешнего электронного облака атома хлора
вследствие чего положительный заряд еше более делокализуется (в некоторой степени
положительно заряженным становится и атом хлора). В отличие от этого в переходном
состоянии II положительный заряд, возникающий на углеродном атоме метиленовой группы, не
может компенсироваться смещением электронного облака атома хлора, так как последний
находится слишком далеко. Локализация положительного заряда на углеродном атоме
обусловливает более значительную энергию системы, чем в переходном состоянии I. Поэтому
реакция будет протекать не через переходное состояние II, а через переходное состояние I с
меньшей энергией активации, т. е. по правилу Марковникова, несмотря на противодействие
статического фактора.
154
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 155 из 204
Однако влияние статического фактора сказывается на скорости реакции. Действительно,
приближение протона к углеродному атому, несущему вследствие статического эффекта
сопряжения некоторый положительный заряд, естественно затруднено
а потому скорость реакции присоединения НВr к хлористому винилу во много раз меньше
скорости присоединения того же реагента к незамещенному этилену.
Следует отметить, что в литературе довольно распространена ошибка в трактовке строения и
реакционной способности хлористого винила.
Нереагирующую молекулу хлористого винила часто изображают следующим образом:
В этой формуле подкупает кажущаяся простота одновременного объяснения и инертности
галоида и присоединения к хлористому винилу галоидоводородов в соответствии с правилом
Марковникова. Однако указанная формула ошибочна.
Это становится очевидным, если сравнить распределение электронной плотности в молекулах
этилена и хлористого винила:
В молекуле этилена плотность π-электронов распределяется симметрично. Введение же в эту
молекулу электроотрицательного атома хлора вместо атома водорода нарушает электронную
симметрию. π-Электронная пара смещается по направлению к атому хлора, на котором
электронная плотность становится наибольшей
а не наименьшей, как следовало бы из приведенной выше ошибочной формулы.
Одноосновные ненасыщенные кислоты. Ненасыщенные кислоты общей формулы
Одноосновные кислоты этиленового ряда общей формулы СnН2n _ 2О2 обычно носят
тривиальные названия. Первый гомолог СН2=СН—СООН называется акриловой кислотой.
Второй гомолог может существовать в трех структурно-изомерных формах:
155
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 156 из 204
Две стереоизомерные кислоты, имеющие строение
называются ангеликовой и тиглиновой. Из высокомолекулярных кислот наиболее важной
является олеиновая кислота C17H33COOH, по названию которой иногда весь гомологический
ряд называют «рядом олеиновой кислоты» (но также «рядом акриловой кислоты»).
Стереоизомерна олеиновой кислоте элаидиновая кислота. Кислота C21H41COOH и ее
стереоизомер носят названия эруковой и брассидиновой кислот.
Положение двойной связи по отношению к карбоксильной группе обозначают буквами
греческого алфавита, указывающими места атомов углерода, между которыми находится
двойная связь. Так, акриловая кислота есть α,β-ненасыщенная кислота, винилуксусная — β,γненасыщенная кислота и т. д.
Способы получения
Непредельные кислоты могут быть получены из различных производных этилена способами,
аналогичными тем, какими предельные кислоты получаются из производных метана. Так,
например, окислением первичного алкоголя (аллилового) или альдегида (акролеина) может
быть получена акриловая кислота. Из бромистого аллила действием углекислоты на
аллилмагнийбромид
была
получена
винилуксусная
кислота:
Однако при омылении цианистого аллила СН2=СН—СН2—CN происходит изомеризация и
вместо винилуксусной кислоты получается кротоновая кислота:
Кислоты с этиленовой связью могут также получаться из замещенных предельных кислот
аналогично получению этиленовых углеводородов из производных парафинов; таковы,
например, следующие способы:
1. Отнятие галоидоводорода от галоидзамещенных предельных кислот:
2. Отнятие галоида от дигалоидзамещенных предельных кислот, у которых атомы галоида
находятся при соседних атомах углерода:
3. Отнятие элементов воды от окси кислот:
Свойства
Непредельные кислоты представляют собой или жидкости, или кристаллические вещества.
Низшие кислоты растворимы в воде и обладают острым кислотным запахом. Кислоты этого
ряда являются значительно более сильными кислотами (особенно те, у которых двойная связь
находится рядом с карбоксильной группой), чем предельные жирные кислоты. Непредельные
кислоты обладают всеми характерными свойствами органических кислот, т. е. способностью
156
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 157 из 204
давать соли, хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и прочие производные
карбоновых кислот. Но, кроме того, наличие этиленовой связи придает этим кислотам
способность вступать в свойственные этиленовым углеводородам реакции присоединения, а
также способность легко расщепляться при реакциях окисления.
Кислоты с удаленными от карбоксильной группы этиленовыми связями, начиная с
винилуксусной СН2=СН—СН2—СООН, обладают такой же способностью к реакциям
присоединения, как и сами этиленовые углеводороды. Еще легче идут реакции присоединения,
если этиленовая связь находится рядом с карбоксильной группой (α,β-ненасыщенные кислоты),
как в акриловой кислоте СН2=СН—СООН и ее гомологах.
Из реакций, в которых участвует двойная связь (в первую очередь, реакций присоединения),
можно отметить следующие:
1. Присоединение водорода. Кислоты типа акриловой кислоты особенно легко присоединяют
водород при действии амальгамы натрия в водном растворе, превращаясь в предельные
кислоты:
Гладко идет присоединение водорода при гидрировании в жидкой фазе в присутствии
катализаторов (Ni, Pt, Pd). 2. Присоединение галоида, например:
3. Присоединение галоидоводородов. Эта реакция особенно легко идет для α,β-ненасыщенных
кислот, причем атом галоида всегда присоединяется к более удаленному от карбоксильной
группы атому углерода, например:
4. Присоединение воды. Акриловая кислота и ее гомологи (α,β-ненасыщенные кислоты) под
действием, например, серной кислоты легко присоединяют воду с образованием β-оксикислот:
β,γ-Ненасыщенные кислоты под влиянием серной кислоты дают соединения, называемые
лактонами;
5. Присоединение аммиака. Присоединяя молекулу аммиака, α,β-ненасыщенные кислоты дают
β-аминокислоты:
Особенности реакций присоединения в случае α,β-ненасыщенных кислот объясняются
наличием в них сопряженных двойных связей, а именно углерод-углеродной и углеродкислородной:
Благодаря этому присоединение идет прежде всего в положении 1,4, т. е. к крайнему атому
углерода этиленовой связи и к атому кислорода карбонильной группы.
157
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 158 из 204
Присоединение водорода дает сначала двухатомный спирт, немедленно изомеризующийся (как
показано стрелкой) в пропионовую кислоту
Присоединение бромистого водорода сначала дает бромзамещенный двухатомный спирт, а
затем β-бромпропионовую кислоту:
Таким образом объясняется особая легкость восстановления кислот этого типа, а также
протекание реакции не в согласии с правилом Марковникова, т. е. то, что галоид
галоидоводорода (или гидроксил в случае гидратации) присоединяется к более
гидрогенизированному атому углерода, всегда образуя β-замещенные производные кислот.
Присоединение же галоидов в положение 1,2 объясняется тем, что кислород не обладает
склонностью соединяться с галоидами.
6. Окисление. При окислении перманганатом в щелочной среде образуются диоксикислоты:
Более энергичное окисление приводит к расщеплению молекулы кислоты по месту двойной
связи. Благодаря этому по числу атомов углерода в продуктах расщепления можно установить
положение двойной связи в исходной молекуле.
В зависимости от строения исходной ненасыщенной кислоты продуктами окисления могут
быть одноосновные и двухосновные кислоты, а также кетоны, кетонокислоты и продукты
дальнейшего окисления первичных продуктов реакции. Так, олеиновая кислота
при окислении дает одноосновную
С7Н14(СООН)2; кислота строения
кислоту
С8Н17СООН
и
двухосновную
кислоту
дает ацетон (СН3)2СО и щавелевую кислоту НООС—СООН.
При некоторых реакциях окисления может происходить изомеризация, состоящая в
перемещении двойной связи, вследствие чего получаются продукты окисления, не отвечающие
структуре исходного соединения; это затрудняет суждение о строении ненасыщенной кислоты.
Такие ненормальные продукты окисления иногда получаются при окислении в присутствии
сильных минеральных кислот, а также при сплавлении ненасыщенных кислот с едкими
щелочами. Так, например, при сплавлении олеиновой кислоты с едкими щелочами молекула ее
расщепляется, но продуктами окисления являются кислоты пальмитиновая С15Н31СООН и
158
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 159 из 204
щавелевая НООС—СООН, что объясняется, вероятно, превращением олеиновой кислоты в
изомерную ей α,β-ненасыщенную кислоту:
7. Превращение стереоизомерных кислот друг в друга. У стереоизомерных ненасыщенных
кислот, изомерия которых определяется наличием двойной связи (цис-транс-изомерия, стр. 89),
наблюдаются чрезвычайно характерные взаимные отношения. Они заключаются в том, что из
двух стереоизомерных кислот одна является более устойчивой, чем другая, причем
неустойчивый изомер («лабильная» форма) может в определенных условиях превращаться в
устойчивый («стабильная» форма):
Превращение иногда происходит при простом нагревании, в других же случаях — при
действии химических агентов (концентрированная серная кислота, едкая щелочь при
кипячении, следы азотистой кислоты). Быстро и количественно такое превращение идет в
присутствии следов иода или брома под действием прямого солнечного света.
Обратное превращение происходит при действии ультрафиолетовых лучей и может быть, кроме
того, осуществлено химическим путем.
Ненасыщенные кислоты
Общая формула СnН2n — 4О2. Кислоты такого состава могут содержать или одну ацетиленовую
или две этиленовые связи.
Кислоты с ацетиленовой связью
Простейшая из кислот с ацетиленовой связью — пропиоловая кислота CН≡С—СООН. Первый
ее гомолог СН3—С≡С—СОOH называется тетроловой кислотой. Эти кислоты могут
получаться действием спиртовой щелочи на дибромзамещенные предельные кислоты,
например:
Кроме того, их можно получить из натрийорганических и магнийорганических производных
ацетиленовых углеводородов при действии углекислого газа:
Действуя минеральными кислотами на образовавшиеся соли, можно выделить из них
свободные кислоты с ацетиленовой связью.
Кислоты ряда пропиоловой кислоты, как и ацетиленовые углеводороды, могут присоединять
одну или две молекулы водорода, галоида и галоидоводородов.
Присоединяя молекулу воды под действием серной кислоты или при нагревании с едкими
щелочами, они дают кетонокислоты, например:
Пропиоловая кислота СН≡С—СООН обладает острым запахом, плавится при 18° С, кипит с
разложением между 140 и 145° С; относительная плотность d420 =1,138. С аммиачным
раствором однохлористой меди она дает характерное медное соединение.
159
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 160 из 204
Тетроловая кислота СН3—С≡С—СООН — кристаллическое вещество с т. пл. 76,5° С, т. кип.
203° С.
Стеароловая кислота СН3—(СН2)7—С≡С—(СН2)7—СООН
плавится при 48° С. Она получается действием спиртовой щелочи на стереоизомерные
дибромстеариновые кислоты.
При нагревании с концентрированной серной кислотой стеароловая кислота присоединяет воду
и дает кетостеариновую кислоту
Чрезвычайно интересно, что в одном из природных жиров (масло плодов Pieramnia) найден
глицерид кислоты с ацетиленовой связью. Эта кислота, имеющая строение СН3—(СН2)10—
С≡С—(СН2)4—СООН, называется таририновой кислотой. Это крайне редкий случай
нахождения в природе соединения с тройной связью.
Кислоты с двумя и тремя двойными связями
Из кислот этого ряда уже была упомянута гераниевая кислота
Эта кислота при действии 65—70%-ной серной кислоты легко переходит в циклическую
циклогераниевую кислоту.
Наибольший интерес и здесь представляют кислоты с 18 атомами углерода, которые в виде
эфиров глицерина находятся в так называемых высыхающих маслах, например в льняном,
конопляном, маковом. Из таких кислот в конопляном, а также в льняном масле содержится
линолевая кислота С17Н31СООН с двумя изолированными двойными связями:
Эта кислота присоединяет две молекулы брома, при окислении перманганатом в щелочной
среде дает тетраоксистеариновую кислоту, а при восстановлении переходит в стеариновую
кислоту.
Линолевая кислота имеет т. пл. —11° С, т. кип. 230° С (при 16 мм рт. ст.), d420 =0,9025.
В льняном масле содержится много линоленовой кислоты (более 50% от общего количества
жирных кислот). Это — кислота с тремя изолированными двойными связями:
Природная линоленовая кислота представляет собой смесь цис-транс-изомеров. Главную ее
массу составляет цис-цис-цис-кислота (α-линоленовая кислота, т. пл. —11° С, т. кип. 232° С,
d420=0,905); выделить из льняного масла другие геометрические изомеры в чистом виде пока не
удалось. Синтетическая транс-транс-транс-линоленовая кислота плавится при 29—30° С.
Жиры
Природные животные и растительные жиры и масла состоят главным образом из глицеридов
(сложные эфиры глицерина и различных органических кислот). При этом все жиры (в отличие
от восков) содержат в качестве непременной составной части глицерин, входящие же в их
состав жирные кислоты весьма разнообразны. Так, в состав разных жиров входят предельные
жирные кислоты от С4 до С24, ненасыщенные кислоты с одной двойной связью, с тройной
связью (см. таририновая кислота); в состав высыхающих масел и ворваней входят также
кислоты с несколькими двойными связями.
Из предельных кислот, кроме главнейших — пальмитиновой С15Н31СООН и стеариновой
С17Н35СООН, в состав жиров и масел наиболее часто входят кислоты: лауриновая C11H23COOH
(особенно много в лавровом масле), миристиновая С13Н27СООН (в мускатном масле) и
бегеновая С21Н43СООН (в масле репы и в масле земляного ореха). Из кислот с этиленовой
связью, кроме олеиновой
С17Н33СООН, содержатся также гексадеценовая С21Н43СООН, гадолеиновая C19H37COOH и
эруковая С21Н41СООН В касторовом масле содержится ненасыщенная оксикислота
160
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 161 из 204
С17Н32(ОН)СООН — рицинолевая (рицинолеиновая) и насыщенная диоксистеариновая кислота
С17Н33(ОН)2СООН. В качестве составных частей некоторых жиров были найдены и
ненасыщенные циклические кислоты. Интересно, что в жирах содержатся преимущественно
высшие жирные кислоты с четным числом атомов углерода в молекуле. Кислоты с нечетным
числом атомов углерода содержатся в жирах лишь в незначительных количествах и в редких
случаях.
Большая часть глицеридов в природных жирах представляет собой полные эфиры
(трипальмитин, тристеарин, триолеин и т. д.). Однако, например, в масле репы найден
диглицерид эруковой кислоты — диэруцин С3Н5(ОН)(OOCC21H41)2. Главную составную часть
жиров, по-видимому, составляют простые триглицериды, но из некоторых жиров были
выделены в чистом виде и смешанные триглицериды, например олеодистеарин
C3H5(OOCC17H33)(OOCC17H35)2.
Наличием смешанных глицеридов объясняется оптическая деятельность некоторых природных
жиров. В оптически изомерных формах могут существовать такие полные глицериды, в состав
которых входит не менее двух различных кислотных остатков, как, например:
Для многих глицеридов характерно наличие двух температур плавления, т. е. они плавятся при
определенной температуре, а при дальнейшем нагревании затвердевают и затем снова плавятся.
Так, трипальмитин плавится при 45 и 65° С, а тристеарин — при 55 и 72° С.
Жиры были впервые получены синтетически Бертело (1854) нагреванием глицерина с
жировыми кислотами. Позднее их получил Вюрц (1859), нагревая трибромпропан с
серебряными солями (мылами) жировых кислот:
Аналогичным образом из моно- и дигалоидгидринов глицерина были получены моно- и
диглицериды.
Омылением жиров получаются глицерин и органические кислоты. Практически омыление
жиров производят или перегретым паром, или же нагревая их в присутствии серной кислоты
или щелочей (едких щелочей или гашеной извести). В последнем случае получаются не
свободные кислоты, а их соли (мыла). Превосходными катализаторами омыления жиров
являются сульфокислоты, получаемые сульфированием смеси непредельных жирных кислот с
ароматическими углеводородами (так называемый реактив Твитчела), а также при очистке
нефти концентрированной серной кислотой (контакт Петрова). Действие этих реактивов
основано, в частности, на том, что они эмульгируют жиры, благодаря чему получается большая
поверхность соприкосновения с омыляющей водной жидкостью. В семенах клещевины
находится особый энзим — рициназа, обладающий способностью сильно ускорять
каталитически омыление жиров (и вообще сложных эфиров). Применение рициназы для
омыления жиров также нашло применение в технике.
Омыление жиров идет не сразу, а постепенно, так что, например, при омылении тристеарина
получается сначала дистеарин, затем моностеарин, и наконец, глицерин и стеариновая кислота.
Классические исследования процесса омыления жиров (1811—1823) принадлежат Шеврёлю.
При переваривании жиров в пищеварительном тракте животных жиры омыляются под
влиянием энзима поджелудочной железы, причем образуются глицерин и кислоты. В организме
животных из этих веществ снова синтезируются жиры.
При продолжительном хранении многие природные жиры под влиянием воздуха и света
приобретают неприятный вкус и запах — «прогоркают». При этом из ненасыщенных кислот
получаются кетоны и летучие кислоты (масляная кислота) и их альдегиды.
161
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 162 из 204
Кроме употребления в пищу, жиры в значительном количестве применяются в мыловарении, а
также в медицине и для приготовления косметических средств. Так называемые «высыхающие»
масла, содержащие глицериды ненасыщенных кислот с двумя или тремя этиленовыми связями,
служат для приготовления олифы и масляных красок. Для приготовления олифы к маслам
прибавляют «сиккативы», т. е. вещества, каталитически ускоряющие окисление ненасыщенных
жиров. Обычно это соединения свинца (глет, сурик) или марганца (пиролюзит и др.).
Ввиду недостатка твердых жиров для мыловарения большое техническое значение приобрело
превращение жидких масел и ворвани в твердые жиры, известные под различными названиями
(салолин, саломас и др.). Это превращение осуществляется путем присоединения водорода к
этиленовым связям (гидрогенизация жиров) под влиянием таких катализаторов, как
металлический никель или окись никеля, причем олеин и другие ненасыщенные жиры
переходят в насыщенный твердый стеарин. Способ каталитической гидрогенизации жиров
впервые разработал (1906) и осуществил в промышленном масштабе (1909) русский ученый С.
А. Фокин.
В природных жирах часто содержатся примеси одноатомных высокомолекулярных спиртов и
почти всегда в качестве примесей имеются циклические ненасыщенные спирты С27Н45ОН —
холестерины и фитостерины. Иногда встречаются также и примеси ненасыщенных и
насыщенных углеводородов. В некоторых жирах содержится примесь лецитинов.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура непредельных алкилгалогенидов, кислот жирного ряда.
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 27-28. Дикарбоновые кислоты. Оксикарбоновые кислоты и оптическая изомерия.
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций дикарбоновых кислот, оксикарбоновых кислот
Основные вопросы:
1. Предельные дикарбоновые кислоты
2. Непредельные дикарбоновые кислоты
3. Изомерия и номенклатура оксикарбоновых кислот
4. Оптическая изомерия
Краткое содержание.
Двухосновные кислоты
При быстром нагревании лимонной кислоты С5Н6О4 перегоняется смесь ангидридов
итаконовой и цитраконовой кислот.
Реакция объясняется промежуточным образованием аконитовой кислоты:
162
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 163 из 204
Итаконовая кислота плавится при 163° С. Цитраконовая кислота (т. пл. 91° С) легко
превращается в мезаконовую (т. пл. 240,5°С), отношения которой к цитраконовой вполне
тождественны отношениям малеиновой кислоты к фумаровой. Поэтому цитраконовой кислоте
приписывают конфигурацию цис-кислоты (метилмалеиновой), а мезаконовой — конфигурацию
транс-кислоты (метилфумаровой):
Многоосновные кислоты. Двухосновные насыщенные кислоты
Простейшей двухосновной кислотой является кислота, молекула которой состоит из двух
карбоксильных групп НООС—СООН, называемая щавелевой кислотой. Двухосновная кислота
с тремя атомами углерода в молекуле — малоновая кислота — может иметь лишь одно
строение: НООС—СН2—СООН. Последовательным замещением атомов водорода на метилы
можно произвести от малоновой кислоты ряд кислот, являющихся непосредственными ее
гомологами. Названия этих кислот обычно и производятся от названия малоновой кислоты:
Метилмалоновой кислоте изомерна янтарная кислота строения НООС—СН2—СН2—СООН,
поэтому метилмалоновую кислоту иногда называют изоянтарной кислотой. От янтарной
кислоты, как и от малоновой, производится ряд ее непосредственных гомологов:
метилянтарная, этилянтарная, две диметилянтарные кислоты и т. д.
Для двухосновных кислот, содержащих большее число атомов углерода в молекуле, также
возможны изомеры, у которых карбоксильные группы находятся у крайних атомов углерода.
От каждой такой кислоты можно произвести ряд ее непосредственных гомологов.
Способы получения
Во многих случаях способы получения двухосновных кислот являются видоизменениями
способов получения одноосновных кислот, причем оба карбоксила могут вводиться в молекулу
одновременно или последовательно.
К числу реакций первого типа относятся следующие:
1. Окисление двупервичных г л и к о л е й или диальдегидов. Например, гликоль СН2ОН—
СН2ОН и глиоксаль СНО—СНО при окислении дают щавелевую кислоту НООС—СООН.
2. Омыление динитрилов. Так, например, цианистый этилен при омылении дает янтарную
кислоту:
163
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 164 из 204
Примерами реакций второго типа являются следующие. 3. Окисление оксикислот с
первичноспиртовой группой или альдегидокислот:
4. Омыление цианзамещенных кислот (мононитрилов двухосновных кислот). Так, например,
омылением циануксусной кислоты получается малоновая кислота:
5. Деструктивное окисление. Двухосновные кислоты, как и одноосновные, часто образуются в
результате энергичных реакций окисления, идущих с расщеплением молекулы органических
веществ. Протекающие реакции, в зависимости от исходных веществ, могут быть отнесены к
первому или ко второму типу.
Существуют также специальные синтетические способы получения высших двухосновных
кислот из низших.
6. Электролиз солей кислых эфиров двухосновных кислот. Эта реакция аналогична синтезу
предельных углеводородов путем электролиза солей жирных кислот. Продуктами реакции
здесь являются средние эфиры высших двухосновных кислот:
Этим путем из малоновой кислоты и ее гомологов можно получить янтарную кислоту и ее
гомологи, из янтарной кислоты и ее гомологов — адипиновую и ее гомологи, из глутаровой
кислоты — пробковую и т. д.
7. Синтезы с малоновым эфиром. Чрезвычайно важными синтезами двухосновных кислот
являются синтезы при помощи сложных эфиров малоновой кислоты.
Двухосновные предельные кислоты представляют собой кристаллические вещества,
растворимые в воде. Щавелевая кислота является сильной кислотой; с увеличением расстояния
между карбоксилами константа электролитической диссоциации кислот падает. Все
двухосновные кислоты являются более сильными кислотами, чем одноосновные с тем же
числом атомов углерода.
В изменениях температур плавления двухосновных кислот, а также и в изменениях их
растворимости наблюдается своеобразная периодическая закономерность. Температуры
плавления кислот с четным числом атомов углерода в молекуле выше температур плавления
двух ближайших кислот с нечетным числом атомов углерода. В общем, в ряду кислот с четным
числом атомов углерода температуры плавления с повышением молекулярного веса
понижаются, а в ряду кислот с нечетным числом — температуры плавления (если исключить
малоновую кислоту) повышаются, и для обоих рядов они постепенно сближаются. Более
высоким температурам плавления соответствует меньшая растворимость. С повышением
молекулярного веса двухосновных кислот растворимость их в воде падает.
Химические свойства
Двухосновные кислоты могут давать два ряда солей, сложных эфиров, амидов и других
производных.
Из реакций, характерных для двухосновных кислот, наиболее важными являются следующие:
1. Отщепление карбоксила и превращение двухосновных кислот в одноосновные. Малоновая
кислота и ее гомологи, у которых две карбоксильные группы связаны с одним и тем же атомом
углерода, уже при простом нагревании легко отщепляют углекислоту. Таким образом из
малоновой кислоты и ее гомологов получаются уксусная кислота и гомологи уксусной кислоты:
164
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 165 из 204
Щавелевая кислота также легко отщепляет СО2 с образованием муравьиной кислоты:
Остальные двухосновные кислоты, карбоксильные группы которых разделены большим числом
атомов углерода, удерживают карбоксилы более прочно.
2. Образование циклических производных. Янтарная кислота при нагревании легко теряет
молекулу воды с образованием циклического («внутреннего») ангидрида:
Еще легче отщепляют воду гомологи янтарной кислоты. Труднее отщепляет воду глутаровая
кислота (несколько легче — ее гомологи); при этом также образуются циклические ангидриды
Ангидриды янтарных кислот содержат в кольце пять атомов, ангидриды глутаровых — шесть
атомов.
3. Реакции эфиров малоновой кислоты и синтезы с малоновым эфиром. В средних эфирах
малоновой кислоты атомы водорода группы СН2 способны замещаться на металлы. Так, при
действии натрия на этиловый эфир малоновой кислоты (обыкновенно называемый просто
малоновым эфиром) можно получить продукты замещения одного или двух атомов водорода на
атомы натрия, натриймалоновый эфир CHNa(COOC2H5)2 и динатриймалоновый эфир
CNa2(COOC2H5)2 В однозамещенных производных малонового эфира типа R—СН(СООС2Н5)2
может замещаться на натрий лишь один атом водорода с образованием соединений R—
CNa(COOC2H5)2. Двузамещенные производные типа R2C(COOC2H5)2 совершенно не способны к
замещению водорода на натрий.
Способность малонового эфира давать металлические производные позволяет синтезировать
при его помощи многочисленные кислоты различной основности.
Металлическим производным малоновых эфиров придают строение енолятов (аналогично
производным ацетилацетона):
Реакции образования C-алкилзамещенных производных следует рассматривать как реакции
присоединения галоидных алкилов по двойной связи, сопровождающиеся отщеплением NaHal,
например:
а) Синтез гомологов малоновой кислоты и одноосновных кислот действием иодистых алкилов
(синтезы Конрада). При действии иодистых алкилов на натриймалоновый эфир натрий
замещается на алкил и получаются моноалкилмалоновые эфиры, например:
165
УМКД 042_____/03-2013
Если подействовать еще
диалкилмалоновые эфиры:
Редакция № 1
от .09.2013 г.
раз
натрием
и
галоидным
стр. 166 из 204
алкилом,
можно
получить
Так как гомологи малоновой кислоты при нагревании отщепляют СО2 и превращаются в
предельные одноосновные кислоты, то этим способом можно с помощью малонового эфира
синтезировать как саму уксусную кислоту, так и большое число ее гомологов, однозамещенных
(т. е. жирных кислот нормального строения) и двузамещенных.
б) Синтез четырехосновных кислот и кислот ряда янтарной кислоты. При действии иода на
натриймалоновый эфир и его гомологи два остатка малонового эфира соединяются в молекулу
эфира четырехосновной кислоты:
Так как правило о непрочности группировки двух карбоксилов, находящихся у одного и того
же атома углерода, распространяется и на кислоты высшей основности, то из эфира
этантетракарбоновой кислоты путем омыления и нагревания можно получить янтарную
кислоту СН2(СООН)—СН2(СООН). Из гомологов натриймалонового эфира этим путем
получаются симметрические гомологи янтарной кислоты
в) Синтез многоосновных кислот при помощи эфиров галоидзамещенных кислот. Действием на
натриймалонозый эфир (и его гомологи) эфиров галоидзамещенных одноосновных кислот
можно получить эфиры трехосновных кислот, а омылением этих эфиров с последующим
отщеплением CO2 получаются двухосновные кислоты:
Этим путем могут быть получены и кислоты с большим расстоянием между карбоксильными
группами, например:
166
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 167 из 204
г) Синтез многоосновных кислот при помощи д и галоидных производных парафиновых
углеводородов. При взаимодействии дигалоидных производных с натриймалоновым эфиром и
его гомологами в реакцию вступают две молекулы натриймалонового эфира, например:
Отщеплением двух молекул двуокиси углерода от четырехосновной кислоты может быть
получена двухосновная кислота (в данном случае адипиновая кислота).
Уже из сказанного видно, насколько разнообразны синтезы с помощью малонового эфира. Но
возможен еще целый ряд синтезов, например при использовании соединений с ненасыщенными
углеводородными радикалами, подобными аллилу, а также более сложных галоидных
производных.
Синтезы с малоновым эфиром сыграли очень большую роль как при получении всевозможных
органических кислот, так и при установлении этим путем их строения, и принадлежат к числу
наиболее разработанных синтетических методов органической химии.
Двухосновные кислоты с этиленовыми связями
Для простейшей из двухосновных кислот, содержащих этиленовую связь, возможны два
структурных изомера:
Метиленмалоновая кислота известна лишь в виде этилового эфира, получаемого в полимерной
форме действием иодистого метилена на динатриймалоновый эфир или путем конденсации
формальдегида с малоновым эфиром. Полимерный продукт при нагревании переходит в
мономолекулярный метиленмалоновый эфир, кипящий при 208—210° С, который при стоянии
вновь полимеризуется в более высокополимерное соединение.
Малеиновая и фумаровая кислоты
В согласии с выводами стереохимической теории для этилен-1,2-дикарбоновой кислоты
возможны
две
пространственные
конфигурации:
Эта кислота действительно существует в двух формах, известных под названиями малеиновой
(цис-форма) и фумаровой (транс-форма) кислот. На примере этих кислот сторонники
стереохимической гипотезы изомерии этиленовых соединений, а также и противники ее в
многочисленном ряде исследований стремились найти доводы за и против этой гипотезы.
Поэтому характерные черты взаимных отношений стереоизомерных кислот, а также их
отношения к другим веществам, находящимся с ними в близкой генетической связи, наиболее
подробно выяснены на этом примере.
Фумаровая кислота содержится во многих растениях; особенно часто она встречается в грибах.
Название ее происходит от растения Fumaria officinalis (дымянка). Кроме того, фумаровая
кислота получается особым брожением сахаристых веществ под действием Aspergillus
fumaricus. Малеиновая кислота в природе не найдена.
Обе кислоты обыкновенно получаются при нагревании яблочной кислоты:
167
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 168 из 204
При медленном, осторожном нагревании получается главным образом фумаровая кислота, при
более сильном нагревании и при перегонке яблочной кислоты — малеиновая кислота.
Малеиновая кислота часто образуется в результате окисления ненасыщенных циклических
соединений, например бензохинона. В промышленном масштабе она может быть получена
окислением бензола и нафталина кислородом воздуха в присутствии катализаторов (окись
ванадия и др.).
Физические свойства и химические превращения фумаровой и малеиновой кислот являются
чрезвычайно типичными для цис-транс-изомерии непредельных соединений. Отношения обеих
кислот настолько характерны для этого вида изомерии, что они привели к установлению
понятия о «фумароидных» и «малеиноидных» формах этиленовых изомеров.
Взаимные отношения фумаровой и малеиновой кислот чрезвычайно напоминают отношения
устойчивых (стабильных) и неустойчивых (лабильных) полиморфных разностей. Устойчивая
фумаровая кислота, образующая игольчатые кристаллы, имеет более высокую температуру
плавления (в запаянном капилляре 287—288° С) и малую растворимость (растворимость, в воде
при 16°С почти 1:150). Неустойчивая малеиновая кислота — ромбические призмы, плавящиеся
при 130° С, — весьма легко растворима в воде (при обыкновенной температуре растворимость
превышает 1:2).
Неустойчивость малеиновой кислоты проявляется в том, что очень часто вместо малеиновой
кислоты из ее производных образуется фумаровая кислота. Так, например, это происходит при
выделении кислоты из свинцовой соли малеиновой кислоты и других ее солей с тяжелыми
металлами действием сероводорода. Кроме того, в присутствии следов иода (особенно на
свету), следов азотистой кислоты и даже просто на свету малеиновая кислота превращается в
фумаровую. Однако под действием ультрафиолетовых лучей фумаровая кислота может
превращаться в малеиновую, что также характерно для всех неустойчивых соединений этого
рода. Кроме того, фумаровая кислота при нагревании медленно отщепляет воду с образованием
ангидрида малеиновой кислоты. Лучше происходит образование малеинового ангидрида при
нагревании фумаровой кислоты с фосфорным ангидридом.
Характерно для отношений этих кислот также и то, что малеиновая кислота является
значительно более сильной кислотой, чем фумаровая. Так, константы электролитической
диссоциации первой карбоксильной группы К1=9,3 ∙ 10–4 для фумаровой кислоты и K1=1,17 ∙
10–2 для малеиновой кислоты. Наоборот, константа диссоциации второй карбоксильной группы
для фумаровой кислоты больше, чем для малеиновой, а именно: для фумаровой кислоты K2=2,9
∙ 10–5, а для малеиновой кислоты K2=2,6 ∙ 10–7.
Химические свойства обеих кислот типичны для кислот, содержащих этиленовую связь в
положении 1,2 (α, β) по отношению к карбоксилу. Так, уже амальгама натрия восстанавливает
обе кислоты в янтарную кислоту.
Очень легко идет присоединение галоидоводорода, приводящее к образованию одной и той же
оптически недеятельной (рацемической,) моногалоидзамещенной янтарной кислоты, например:
В результате присоединения воды под влиянием катализаторов образуется одна и та же
недеятельная (рацемическая) яблочная кислота
Присоединение двух одинаковых атомов или радикалов, например присоединение молекулы
галоида или двух гидроксилов (при окислении перманганатом в щелочной среде), ведет к
получению двух стереоизомерных недеятельных предельных соединений (рацемического и
мезо-) с двумя асимметрическими атомами углерода, например двух дибромянтарных кислот
168
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 169 из 204
или двух диоксиянтарных (винных) кислот:
При реакциях присоединения малеиновая кислота в большинстве случаев предварительно
частично переходит в фумаровую кислоту. Так, например, при присоединении брома к
фумаровой кислоте получается труднорастворимая в воде дибромянтарная кислота, плавящаяся
под давлением при 255° С, а из малеиновой кислоты получается легкорастворимая
изодибромянтарная кислота с т. пл. 166° С (но также и дибромянтарная кислота вследствие
образования фумаровой кислоты). Наоборот, при окислении перманганатом фумаровая кислота
дает нормально виноградную кислоту, малеиновая — мезовинную кислоту.
Выбор пространственной конфигурации для малеиновой и фумаровой кислот основан на том,
что легкого образования ангидрида можно ожидать лишь от цис-формы, у которой оба
карбоксила пространственно близки друг к другу. При окислении циклических соединений,
содержащих этиленовые связи, также можно ожидать образования цис-кислоты. На этом
основании для малеиновой кислоты становится вероятной цис-конфигураахия, для фумаровой
— транс-конфигурация. Это подтверждается отношением фумаровой и малеиновой кислот к
винным кислотам.
Казалось бы, указанный выбор конфигураций можно подтвердить и на примере образования
дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте и к малеиновому
ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома изомеризуется в фумаровую) идет не
так, как следовало бы ожидать.
Из фумаровой кислоты — безразлично, будет ли атакована двойная связь у (а) или у (б) (рис.
29), — должна была бы получиться рацемическая изодибромянтарная кислота, представляющая
собой смесь равных количеств правовращающей и левовращающей кислот. Из малеиновой же
кислоты должна получаться дибромянтарная кислота, у которой, как легко видеть, две
половины молекулы являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно,
неизбежна полная внутримолекулярная компенсация асимметрии, т. е. должна получаться мезоформа.
Фактически же при бромировании фумаровой кислоты получается высокоплавящаяся (256° С в
запаянном капилляре) дибромянтарная кислота, которая, очевидно, должна быть мезо-формой,
а при взаимодействии с бромом малеинового ангидрида (с последующим осторожным
омылением) образуется низкоплавящаяся (169° С в открытом капилляре) изодибромянтарная
кислота, которую удается разделить в виде солей с цинхонином или морфином на
левовращающий и правовращающий изомеры, имеющие т. пл. 157° С. Таким образом из
малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь антиподов. Это указывает,
169
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 170 из 204
что механизм реакции бромирования сложнее, чем изображено на приведенной схеме.
Очевидно, присоединение двух атомов брома происходит или не одновременно или через
переходное состояние, в котором участвуют три молекулы:
Гидролиз дибромянтарной кислоты дает мезовинную, а гидролиз изодибромянтарной —
рацемическую винную кислоту, т. е. при этой реакции перегруппировка не происходит. При
отщеплении же от дибромянтарной кислоты молекулы бромистого водорода образуется, повидимому, броммалеиновая кислота, т. е. цис-кислота, поскольку она легко дает
соответствующий ангидрид. Из изодибромянтарной кислоты получается бромфумаровая
кислота (рис. 30):
Взаимные отношения бромфумаровой и броммалеиновой кислот напоминают отношения
фумаровой и малеиновой кислот. Ангидрид бромфумаровой кислоты (как и фумаровой)
неизвестен; в условиях, когда такой ангидрид должен был бы образоваться, получается
ангидрид броммалеиновой кислоты Однако при восстановлении обеих кислот цинком и
соляной кислотой в водном растворе получается только фумаровая кислота, возможно,
вследствие того, что малеиновая кислота в этих условиях может изомеризоваться в фумаровую.
170
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 171 из 204
Бромфумаровая кислота при кипячении с водной щелочью гораздо легче отщепляет бромистый
водород с образованием ацетилендикарбоновой кислоты, чем броммалеиновая кислота.
Оксикислоты
Оксикислотами называются соединения, содержащие одновременно гидроксильные и
карбоксильные группы. Для оксикислот различают понятия основности и атомности, а
именно: основность кислот характеризуется числом карбоксилов в молекуле, а атомность —
общим числом гидроксилов, включая и гидроксилы входящие в состав карбоксильных групп.
Одноосновные двухатомные оксикислоты
Простейшие оксикислоты, содержащие, кроме одной карбоксильной группы, еще один
гидроксил спиртового характера, называются одноосновными двухатомными оксикислотами. В
зависимости от расстояния гидроксила от карбоксила различают α-, β-, γ- и т. д. оксикислоты.
Простейшей оксикислотой является оксиуксусная кислота СН2ОН—СООН, обыкновенно
называемая гликолевой. Следующий гомолог может существовать в двух структурно-изомерных
формах: α-оксипропионовая кислота СН3—СН(ОН)—СООН, известная под названием
молочной кислоты (также этилиденмолочной), и β-оксипропионовая СН2ОН—СН2—СООН,
называемая гидракриловой кислотой (также этиленмолочной).
От нормальной масляной кислоты можно произвести три структурных изомера (α-, β- и γоксимасляные кислоты)
от изомасляной —два изомера (α- и β-)
и т. д.
Способы получения
Одноосновные двухатомные оксикислоты могут получаться следующими способами:
1. Окисление г ли колей, содержащих хотя бы одну первичноспиртовую группу (—СН2ОН):
2. Обмен на гидроксил галоида в галоидкислотах:
3. Восстановление альдегидокислот и кетонокислот:
4. Присоединение воды к ненасыщенным кислотам с этиленовой связью:
При этом гидроксил присоединяется к атому углерода, дальше отстоящему от карбоксила.
5. Окисление оксиальдегидов:
6. Действие азотистой кислоты на аминокислот ы:
7. Окисление кислот с третичным атомом углерода. В кислотах с третичным атомом углерода
водород, находящийся при этом атоме, может окисляться в гидроксил:
171
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 172 из 204
8. Омыление оксинитрилов. Одним из наиболее важных способов получения α-оксикислот
является омыление оксинитрилов, получающихся в результате присоединения синильной
кислоты к альдегидам и кетонам:
9. Получение при помощи металлоорганических соединений. К числу наиболее старых
способов получения оксикислот при помощи металлоорганических соединений относится
действие цинкорганических соединений на эфиры двухосновных кислот, и в частности на эфир
щавелевой кислоты C2H5OOC—СООС2Н5. Реакции, происходящие при этом, аналогичны
реакциям металлоорганических соединений с эфирами одноосновных кислот, но здесь
взаимодействует только одна карбэтоксильная группа (ср. стр. 200 сл.). Например, из
цинкдиметила и эфира щавелевой кислоты получается соединение
а при действии на это соединение воды — α-оксиизомасляная кислота (СН3)2С(ОН)—СООН.
При действии магнийорганических соединений обыкновенно реагируют обе карбэтоксильные
группы, и в результате реакции получается гликоль. Довольно часто применяется реакция С. Н.
Реформатского (действие цинка и эфиров галоидкислот на альдегиды или кетоны), при которой,
по-видимому, в качестве промежуточного продукта образуется цинкорганическое соединение,
дающее при действии воды оксикислоту:
Свойства
Простейшие оксикислоты — вязкие жидкости или кристаллические вещества; низшие
оксикислоты смешиваются в любых соотношениях с водой. Оксикислоты являются более
сильными
кислотами,
чем
жирные
предельные
кислоты:
В оксикислотах гидроксильная и карбоксильная группы могут реагировать независимо друг от
друга. Например, гликолевая кислота СН2(ОН)—СООН образует следующие простые и
сложные эфиры:
При действии на оксикислоты галоидных соединений фосфора может заместиться на галоид
либо только кислотный гидроксил, причем получается галоидангидрид кислоты СН2ОН—СОСl,
либо оба гидроксила с образованием галоидангидрида галоидкислоты СН2Сl—СОСl. При
172
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 173 из 204
действии галоидоводородных кислот обменивается на галоид лишь спиртовый гидроксил,
например:
Концентрированная иодистоводородная кислота при нагревании восстанавливает гидроксил
оксикислоты с образованием жирной кислоты, например:
Кроме реакций, свойственных гидроксилу и карбоксилу, для оксикислот характерны реакции, в
которых сказывается взаимное влияние гидроксила и карбоксила, зависящее от расстояния
между ними в молекуле. К таким реакциям, позволяющим различить α-, β-, γ- и δ-оксикислоты,
относятся реакции, протекающие с выделением воды.
а) α-Оксикислоты при нагревании легко выделяют воду, причем в реакцию вступают две
молекулы оксикислоты, образуя циклический сложный эфир (шестичленное кольцо).
Получаемые соединения называются лактидами (для гликолевой кислоты — гликолид):
При кипячении с водой лактид омыляется с образованием двух молекул исходной кислоты.
б) β-Оксикислоты очень легко выделяют воду; при этом образуется этиленовая связь, например:
в) γ- и и δ-оксикислоты отщепляют воду с образованием соединений, называемых лактонами:
Эти соединения представляют собой циклические сложные эфиры, образуемые
функциональными группами одной и той же молекулы («внутренний» сложный эфир). Так как
реакция протекает с выделением воды, лактоны иногда называют «внутренними» ангидридами.
Характерной реакцией α-оксикислот является также расщепление их при кипячении с
разбавленными минеральными кислотами на альдегиды (или кетоны) и муравьиную кислоту:
альфа-Оксикислоты. Гликолевая кислота
Гликолевая кислота СН2ОН—СООН была так названа потому, что она была впервые получена
окислением этиленгликоля. Обыкновенно ее получают кипячением водного раствора калиевой
соли хлоруксусной кислоты или самой хлоруксусной кислоты в присутствии порошка мрамора.
Гликолевая кислота может быть получена также электролитическим восстановлением
щавелевой кислоты. Она содержится в недозрелом винограде, в свекловичном соке и пр.
Чистая гликолевая кислота — кристаллы с т. пл. 79—80° С, весьма легко растворимые в воде.
При перегонке ее в вакууме отщепляется вода и отгоняется гликолид.
Молочная кислота
Молочная кислота СН3—СН(ОН)—СООН (α-оксипропионовая, этилиденмолочная) содержит
асимметрический атом углерода и поэтому может существовать, в оптически изомерных
формах.
173
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 174 из 204
Молочная кислота может быть получена различными синтетическими способами, но при всех
этих синтезах кислота получается в виде оптически недеятельной, т. е. всегда получаются
равные количества правого и левого изомеров. То же наблюдается и во всех других случаях,
когда путем синтетических реакций получаются вещества, содержащие асимметрический атом
углерода.
Причина обязательного образования оптически недеятельных соединений при синтетических
реакциях может быть показана на следующих примерах:
Как видно из приведенной схемы, при действии цианистоводородной кислоты на уксусный
альдегид анион CN– может атаковать π-связь карбонильной группы равновероятно как с одной,
так и с другой стороны плоскости, в которой расположены σ-связи а, b и с молекулы кетона. В
результате должны образоваться равные количества оптически изомерных молекул
оксинитрилов.
Точно так же в тех случаях, когда асимметрический атом углерода появляется в результате
реакций замещения
или реакций расщепления
вероятности образования молекул оптических антиподов совершенно одинаковы, что и должно
вести к образованию оптически недеятельных смесей или рацемических соединений.
Значительные количества молочной кислоты образуются при действии щелочей на водные
растворы простейших сахаристых веществ (моноз). Так, например, из смеси глюкозы и
фруктозы («инвертный» сахар) можно получить до 60% молочной кислоты. И в этом случае
образуется недеятельная молочная кислота.
Наиболее важным источником получения молочной кислоты является процесс молочнокислого
брожения, которому легко подвергаются растворы многих сахаристых веществ (молочного
сахара, тростникового сахара, виноградного сахара и др.). Брожение является результатом
жизнедеятельности бактерий молочнокислого брожения, зародыши которых всегда находятся в
174
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 175 из 204
воздухе. Протеканием этого процесса и объясняется наличие молочной кислоты в кислом
молоке, откуда она была впервые выделена Шееле (1780). Молочнокислое брожение сахарных
растворов лучше всего протекает под действием чистых культур молочнокислых бактерий
(Bacillus Delbrückii) при температуре 34—45° С, с добавкой необходимых для жизни бактерий
минеральных веществ, а также мела или карбоната цинка. Последние добавки вводятся для
нейтрализации свободной кислоты, так как при сколько-нибудь значительной концентрации
кислоты бактерии погибают и брожение прекращается.
Молочнокислое брожение является одним из процессов, протекающих при изготовлении масла
(из скисшего молока), при созревании сыра, квашении капусты, при силосовании кормов и пр.
Уравнение процесса молочнокислого брожения имеет вид:
Для молочнокислого брожения, как и для спиртового, доказано существование особого энзима,
зимазы молочнокислого брожения, могущего вызывать брожение и без живых бактерий (Бухнер
и Мейзенгеймер).
Обычно молочнокислое брожение приводит к образованию оптически недеятельной молочной
кислоты, однако часто при этом получается кислота, обладающая слабым правым или левым
вращением.
Чистая левовращающая молочная (D-молочная) кислота может быть получена брожением
сахаристых веществ при посредстве особого возбудителя брожения (Bacillus acidi laevolactici).
Правовращающий изомер молочной кислоты (L-молочная) был открыт Либихом (1847) в
мясном экстракте и получил названиемясомолочной кислоты. Правовращающая молочная
кислота всегда содержится в мышцах животных.
Обыкновенная (недеятельная) молочная кислота, часто называемая «молочной кислотой
брожения», долгое время была известна лишь в виде густой жидкости. Осторожным
выпариванием в высоком вакууме (0,1—0,5 мм рт. ст.) можно получить ее в безводном
состоянии в виде кристаллической массы, плавящейся при 18° С. Из солей i-молочной кислоты
характерной является хорошо кристаллизующаяся цинковая соль, содержащая три молекулы
воды (С3Н5О3)2Zn ∙ 3Н2О.
Различие свойств недеятельной молочной кислоты и оптически деятельных кислот и их солей
показывает, что недеятельное вещество представляет собой не смесь, а рацемическое
соединение обеих (D- и L-) кислот или их солей (лактатов).
Правовращающая (L-молочная) и левовращающая (D-молочная) кислоты представляют собой
расплывающиеся на воздухе призмы с т. пл. 25—26° С. Они обладают равным, но
противоположным оптическим вращением (в 10%-ном растворе [α]D15°C=±3,82° и в 2,5%-ном
[α]D15°C=±2,67°). При продолжительном нагревании до 130—150°С оптически деятельные
изомеры рацемизуются и дают ангидриды недеятельной молочной кислоты. Цинковые соли
оптически деятельных изомеров молочной кислоты кристаллизуются только с двумя
молекулами воды (C3H5O3)2Zn ∙ 2H2O и обе обладают совершенно одинаковой растворимостью
в воде (1 : 175 при 15° С), отличной от растворимости недеятельной соли (1 : 50 при 10° С).
Оптически недеятельная молочная кислота может быть разделена на оптически деятельные
изомеры с помощью плесневых грибков, а также кристаллизацией молочнокислых солей
оптически деятельных алкалоидов: стрихнина, хинина или морфина.
Реакции молочной кислоты типичны для α-оксикислот.
Особенно легко (даже при высушивании в вакууме) идет выделение воды с превращением в
лактид, являющийся гомологом гликолида.
Молочная кислота брожения находит значительное применение в технике, например в
протравном крашении, в кожевенном производстве, в бродильных производствах (для
предохранения от попадающих из воздуха посторонних бактерий), а также в медицине (80%ный сироп; относительная плотность 1,21 — 1,22).
бета-Оксикислоты
175
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 176 из 204
Гидракриловая кислота СН2ОН—СН2—COOН (β-оксипропионовая, этиленмолочная) может
быть получена присоединением воды к акриловой кислоте, а также обменом иода на гидроксил
в β-иодпропионовой кислоте. Она представляет собой густой сироп; при нагревании не дает
ангидридов, а превращается с выделением воды в акриловую кислоту.
β-Оксимасляная кислота СН3—СН(ОН) — СН2—СООН легко получается окислением альдоля
СН3—СН(ОН)—СН2—СНО. Отщепляя воду, она переходит в кротоновую кислоту.
гамма-Oксикислоты и лактоны
γ-Оксикислоты уже при выделении их действием минеральных кислот из водных растворов
солей теряют воду и переходят в лактоны, вследствие чего они большей частью неизвестны в
свободном состоянии, а известны лишь в виде солей, сложных эфиров, амидов и других
производных.
Лактоны обыкновенно получают название по одноименным жирным кислотам, производными
которых они являются:
По женевской номенклатуре, им придается окончание олид, например бутиролактон называется
бутанолидом и т. д.
Класс лактонов был открыт А. М. Зайцевым (1873), получившим простейший из лактонов — γбутиролактон восстановлением хлорангидрида янтарной кислоты. Бутиролактон может быть
получен также восстановлением ангидрида этой кислоты:
Лактоны получаются также при кипячении с разбавленной серной кислотой ненасыщенных
кислот, содержащих этиленовую связь в β,γ- или в γ,δ-положениях. При этом происходит
присоединение карбоксильного гидроксила по месту этиленовой связи, например:
При неполном окислении 1,4-гликолей также могут получаться лактоны, например
бутиролактон из бутандиола-1,4. По-видимому, возникающая при окислении γ-оксимасляная
кислота в момент образования теряет воду и дает лактон:
Лактоны не реагируют на холоду с растворами карбонатов щелочных металлов, при кипячении
же, а также при действии едких щелочей превращаются в соли γ-оксикислот. Присоединением
галоидоводорода к лактону получается γ-галоидзамещенная кислота, например СН2Сl—СН2—
СН2—СООН; с водным аммиаком на холоду лактон дает амид γ-оксикислоты, например СН3—
СН(ОН)—СН2—СН2—CONH2.
Бутиролактон
176
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 177 из 204
(бутанолид) — жидкость, кипящая при 204° С; относительная плотность 1,129 (при 16° С).
Валеролактон
(пентанолид) —
один из наиболее доступных лактонов; может быть получен восстановлением левулиновой
кислоты СН3—СО—(СН2)2—СООН. Валеролактон — жидкость, кипящая при 207° С,
замерзающая при —315 С, относительная плотность 1,072 (при 0°С).
Одноосновные многоатомные оксикислоты
Простейшей одноосновной многоатомной оксикислотой является трехатомная α,βдиоксипропионовая кислота строения СН2(ОН)—СН(ОН)—СООН, называемая обыкновенно
глицериновой, так как она получается окислением глицерина. Из оксикислот высшей атомности
наибольший интерес представляют кислоты с нормальной цепью атомов углерода вследствие
их близости к природным многоатомным спиртам, а также к простейшим углеводам, т. е.
моносахаридам.
Одноосновные многоатомные оксикислоты именно этого рода получаются окислением
многоатомных спиртов и моносахаридов, относящихся к группе альдоз. Получаемые таким
образом одноосновные оксикислоты носят общее название оновых (или альдоновых). По числу
атомов углерода их называют тетроновыми, пептоновыми, гексоновыми и т. д. Названия
отдельных кислот этого рода, производятся от названий тех альдоз, окислением которых они
могут быть получены, с прибавлением окончания «оновая кислота». Так, например, при
окислении арабинозы СН2ОН—(СНОН)3—СНО получается арабоновая кислота СН2ОН—
(СНОН)3—СООН; окислением стереоизомерных альдогексоз строения СН2ОН—(СНОН)4—
СНО — глюкозы, маннозы и галактозы — получаются стереоизомерные гексоновые кислоты:
глюконовая, манноновая, галактоновая. Строение этих гексоновых кислот выражается одной и
той же формулой СН2ОН—(СНОН)4—СООН.
Кроме того, от моносахаридов можно перейти к многоатомным одноосновным оксикислотам,
содержащим на один атом углерода больше, чем в соответствующих монозах, посредством
циангидринной реакции:
Омылением циангидрина получается гептоновая кислота
Оновые кислоты — кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Они обладают
общими реакциями оксикислот.
Оновые кислоты, содержащие гидроксил в γ- или δ-положениях, легко теряют воду,
превращаясь в соответствующие лактоны (оксилактоны). Например, гексоновые кислоты дают
оксилактон строения:
В отличие от самих оксикислот оксилактоны легко восстанавливаются водородом в момент
выделения (например, амальгамой натрия), причем получаются моносахариды (альдозы).
177
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 178 из 204
При более энергичном восстановлении (концентрированной иодистоводородной кислотой)
оновые кислоты превращаются в соответствующие одноосновные жирные кислоты. Например,
все стереоизомерные гексоновые кислоты строения СН2ОН—(СНОН)4—СООН дают при этом
одну и ту же нормальную капроновую кислоту СН3—(СН2)4—СООН.
Как глицериновая кислота, так и все оновые кислоты, содержащие первичноспиртовую группу
СН2ОН, при окислении дают двухосновные оксикислоты. В простейшем случае — из
глицериновой кислоты — получается тартроновая (оксималоновая) кислота НООС—СНОН—
СООН. Более сложные оновые кислоты дают двухосновные оксикислоты, носящие общее
название сахарных кислот, например из арабоновой кислоты получается одна из
стереоизомерных триоксиглутаровых кислот НООС—СНОН—СНОН—СНОН—СООН, из
гексоновых кислот — соответственно стереоизомерные тетраоксиадипиновые кислоты
НООС—(СНОН)4—СООН.
Уже глицериновая кислота СН2ОН—*СНОН—СООН содержит один асимметрический атом
углерода, высшие оновые кислоты содержат их в большем числе, а именно: тетроновые
кислоты — два, пентоновые —три, гексоновые — четыре асимметрических атома углерода.
Поэтому для них существуют стереоизомерные формы, число которых растет с увеличением в
молекуле числа атомов углерода. Стереоизомерия этих кислот аналогична стереоизомерии
соответствующих альдоз, за исключением изомерии α- и β-форм.
Яблочная кислота
Наиболее важной двухосновной кислотой с одной оксигруппой является оксиянтарная, или
яблочная, кислота
L-Яблочная кислота весьма распространена в растительном мире. Так, она находится в
недозрелой рябине, яблоках, виноградном соке, ягодах барбариса и в некоторых других плодах.
Природная яблочная кислота кристаллизуется в виде игл с т. пл. 100° С, хорошо растворимых в
воде.
В водных растворах природная яблочная кислота обладает замечательным свойством — ее
вращательная способность постепенно изменяется в зависимости от концентрации: растворы,
содержащие менее 34% кислоты, при 20° С вращают плоскость поляризации влево, более же
концентрированные — вправо. В ацетонном растворе левое удельное вращение плоскости
поляризации постоянно ([α]D=—5,7°).
Синтетическими реакциями, например присоединением воды к фумаровой или малеиновой
кислоте, заменой галоида на гидроксил в i-бромянтарной кислоте, образующейся из янтарной
кислоты действием брома, может быть получена недеятельная i-яблочная кислота. Эта кислота
кристаллизуется легче обыкновенной яблочной, менее ее растворима в воде, плавится при
более высокой температуре (130—131° С) и, следовательно, представляет собой рацемическое
соединение правой и левой яблочных кислот. Кристаллизацией цинхониновых солей из нее
могут быть отдельно получены соли каждой из этих кислот.
Правая яблочная кислота может быть получена также осторожным восстановлением
иодистоводородной кислотой обыкновенной винной (D-винной) кислоты. Свойства полученной
кислоты совпадают со свойствами природной яблочной (L-яблочной) кислоты, но вращение
плоскости поляризации противоположно по знаку.
При восстановлении яблочных кислот иодистым водородом получается янтарная кислота.
Двухосновные четырехатомные оксикислоты. Винные кислоты
Простейшей двухосновной диоксикислотой является кислота строения С(ОН)2(СООН)2. Такое
строение имеет, по-видимому, продукт присоединения воды к мезоксалевой кислоте.
Винные кислоты. Двухосновные диоксиянтарные кислоты строения НООС—*СН(ОН)—
*СН(ОН)—СООН, обычно называемые винными кислотами, имеют в молекуле два
асимметрических атома углерода.
178
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 179 из 204
В наиболее общем случае присутствие двух асимметрических атомов углерода обусловливает
существование 22, т. е. четырех оптически деятельных форм и двух оптически недеятельных
смесей или рацемических соединений. Но молекула винной кислоты обладает несколько
большей симметрией, чем в общем случае, а именно системы обоих асимметрических атомов
между собой тождественны, что и ведет к сокращению числа возможных изомеров до четырех
вместо шести (считая за изомеры и два оптически недеятельных вещества).
Для вывода стереохимических отношений веществ с несколькими асимметрическими атомами
углерода вместо пространственных моделей или их проекций удобно пользоваться
предложенными Э. Фишером упрощенными проекционными изображениями. Так, например,
проекцию модели (рис. 32, I) изображают в виде рис. 32, IV, где точки пересечения обозначают
асимметрические атомы углерода (фигуры II и III схематически показывают переход от модели
I к проекции IV).
Так как обе системы, связанные с асимметрическими атомами углерода, могут свободно
вращаться вокруг оси, проходящей через эти два асимметрических атома, то, очевидно,
положение точек а, b, с и d, e, f на рис. 33 условное, и на проекции оно может быть изменено
поворотом в плоскости чертежа, например в положение, изображенное на рис. 34. При этом,
если вести счет атомов каждой системы во всех случаях по часовой
стрелке (или против нее), порядок атомов а, b, с и d, e, f всегда сохраняется. Последнее условие
соблюдается также, если повернуть всю систему на 180° в плоскости чертежа (рис. 35), но не
соблюдается, если повернуть систему на 180°, выводя ее из плоскости чертежа (рис. 36). Из
этого следует, что выводы из формул Э. Фишера совпадают с выводами в отношении
пространственных моделей при условии вращения формул лишь в плоскости чертежа. В случае
цепи с несколькими асимметрическими атомами углерода допустимо вращение (в плоскости
чертежа) лишь всей системы целиком или систем двух крайних атомов углерода.
Для системы из двух асимметрических атомов в самом общем случае возможны конфигурации,
показанные на рис. 37.
179
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 180 из 204
Конфигурации I и II (так же, как и конфигурации III и IV) относятся друг к другу, как
несимметричный предмет к своему зеркальному изображению; в то же время ни одна из
конфигураций не совпадает с другой ни при каком вращении (в плоскости чертежа). Таким
образом, мы должны иметь здесь две различные пары оптических антиподов, и каждая пара при
смешении в равных количествах должна дать недеятельное вещество. Стереоизомеры с
конфигурациями I и III, а также II и IV, не являющиеся антиподами, называются
диастереоизомерами.
Для винных кислот (и других аналогичных систем) из четырех возможных в общем случае
конфигураций I—IV
лишь конфигурации III и IV при повороте на 180° не совпадают, т. е. только здесь мы имеем
оптические антиподы; системы же I и II после поворота одной из них в плоскости чертежа на
180° при наложении совпадают, т. е. соответствуют лишь одной конфигурации молекулы. Эта
конфигурация имеет плоскость симметрии, а следовательно, оптически недеятельна (см. ниже).
Таким образом, для винных кислот стереохимическая теория требует существования лишь
четырех веществ: из них два должны быть оптическими антиподами, третье — их смесь или
рацемическое соединение, и четвертое — оптически недеятельное вещество с симметричной
молекулой, следовательно, неразложимое на два антипода.
Существование последнего оптически недеятельного изомера, при двух асимметрических
атомах углерода, становится понятным при следующем рассуждении. Если формулу этого
изомера (I или II) разделить горизонтальной линией пополам к повернуть верхнюю половину в
плоскости чертежа на 180°, то получатся следующие формулы для двух половин его молекулы:
Две половины молекулы являются антиподами друг другу, а следовательно, должны вращать
плоскость поляризации на равную величину, но с обратным знаком. Молекула этой винной
кислоты оптически недеятельна вследствие внутренней компенсации вращения плоскости
поляризации обеими ее половинами. В оптически же антиподных конфигурациях III и IV обе
половины молекулы одинаковы, например для конфигурации III:
Они должны вращать плоскость поляризации в одну и ту же сторону, причем конфигурации III
и IV должны вращать плоскость поляризации в противоположные стороны.
В соответствии с предсказаниями стереохимии, для винных кислот известны четыре изомера.
Из них два стереоизомера — D- и L-винные кислоты — являются оптически деятельными
антиподами, третий — виноградная, i-винная, или рацемическая винная кислота, есть
рацемическое соединение двух первых кислот, и, наконец, четвертый изомер — мезовинная,
или антивинная, кислота — не представляет собой сочетания молекул оптических антиподов,
180
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 181 из 204
но является недеятельной вследствие внутренней компенсации молекулы (изомеры,
недеятельные вследствие внутренней компенсации, носят название мезо-форм).
Отношения этих четырех изомеров друг к другу были выяснены еще в начале 50-х годов
прошлого столетия (т. е. гораздо раньше появления стереохимической гипотезы) благодаря
изумительным по экспериментальному мастерству исследованиям Пастера и его дару
индуктивного мышления. Эти исследования явились впоследствии подтверждением гипотез
Вант-Гоффа и Ле-Беля.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура дикарбоновых, оксикарбоновых кислот
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 29. Альдегидо- и кетокислоты. Таутомерия.
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций альдегидо- и кетокислот.
Основные вопросы:
1. Простейшие альдегидо- и кетокислоты
2. Синтезы на основе уцетоуксусного эфира
3. Таутомерия
Краткое содержание.
Альдегидокислоты
Глиоксиловая, или глиоксалевая, кислота. Первым членом в ряду альдегидокислот является
глиоксиловая
кислота
СНО—СООН,
являющаяся
единственной
возможной
αальдегидокислотой. Эту кислоту удалось получить лишь в виде гидрата с одной молекулой
воды, и поэтому ей приписывается строение диоксиуксусной кислоты СН (ОН)2—СООН. Тем
не менее глиоксиловая кислота дает реакции, типичные для альдегидокислот.
Глиоксиловая кислота часто содержится в недозрелых фруктах. Она получается окислением
азотной кислотой этилового спирта, этиленгликоля или гликолевой кислоты. Кроме того, она
может быть получена электрохимическим восстановлением щавелевой кислоты, а также
действием воды на дихлоруксусную или дибромуксусную кислоты.
Глиоксиловая кислота (т. пл. 98° С) легко растворима в воде и летуча с парами воды. Она
образует серебряное зеркало с аммиачным серебром, присоединяет бисульфит натрия,
синильную кислоту, образует оксим, гидразон и пр. При восстановлении она дает гликолевую
кислоту, при. окислении — щавелевую кислоту. При кипячении глиоксиловой кислоты с едким
кали образуется смесь гликолевой и щавелевой кислот — происходит одновременное
самовосстановление и самоокисление альдегидной группы, особенно характерное для
ароматических альдегидов (реакция Канниццаро).
β-Альдегидокислоты. Простейшим представителем β-альдегидокислот является кислота СНО—
СН2—СООН, называемая формилуксусной, В свободном виде она не могла быть получена, так
как легко распадается на СН3—СНО и СО2. Такой распад вообще характерен для β-альдегидо- и
β-кетонокислот и часто используется в препаративных целях.
Для эфира формилуксусной кислоты возможна таутомерная енольная форма эфира βоксиакриловой кислоты СН(ОН)=СН—СООС2Н5. Натриевое производное эфира этой кислоты
181
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 182 из 204
образуется при действии натрия на смесь уксусного и муравьиного эфиров. Сам эфир
формилуксусной кислоты не мог быть выделен в чистом виде, так как он легко изменяется,
причем конденсируются две или три его молекулы. В последнем случае выделяются три
молекулы воды а получается производное бензола — эфир тримезиновой кислоты.
Кетонокислоты (кетокислоты, оксокислоты). альфа-Кетонокислоты Способы получения
1. Окисление α-о к с и к и с л о т. Например, молочная кислота СН3—СН(ОН)—СООН дает при
окислении пировиноградную кислоту СН3—СО—СООН.
2. Действие воды на α,α-д и г а л о и д з а м е щ е н н ы е гомологи уксусной кислоты:
3. Омыление нитрилов α-к е т о н о к и с л о т, получаемых действием цианистого калия на
галоидангидриды кислот:
Пировиноградная кислота
Простейшим представителем α-кетонокислот является пировиноградная (или пирувиновая)
кислота СН3—СО—СООН, получившая такое название потому, что она была впервые
получена нагреванием винной (и виноградной) кислоты. Реакция объясняется отщеплением от
винной кислоты СО2 с образованием глицериновой кислоты СН2ОН—СН(ОН)—СООН.
Последняя, вероятно, теряя воду, дает сначала ненасыщенную оксикислоту СН2=С(ОН)—
СООН, которая затем изомеризуется в пировиноградную кислоту. Такой ход реакции
подтверждается тем, что глицериновая кислота при нагревании со слабыми водоотнимающими
средствами, например с кислым сернокислым калием, действительно переходит в
пировиноградную кислоту.
Кроме того, пировиноградная кислота может быть получена по любому из общих способов
получения α-кетонокислот.
Пировиноградная кислота — жидкость с относительной плотностью 1,27 (при 20° С),
температура застывания 13,6° С, т. кип. 165° С (с разл.). Она смешивается с водой и имеет запах
уксусной кислоты. Пировиноградная кислота значительно сильнее пропионовой кислоты
(константа диссоциации пропионовой кислоты К=0,00134, пировиноградной кислоты К=0,56).
При нагревании с серной кислотой в запаянной трубке до 150°С распадается на СН3—СНО и
СО2.
Карбонильная группа в пировиноградной кислоте чрезвычайно легко вступает в реакции,
свойственные кетонам. Так, пировиноградная кислота образует оксим, гидразон (т. пл. 192° С),
присоединяет синильную кислоту с образованием циангидрина СН3—С(ОН)(CN)—СООН, дает
соединение с бисульфитом и пр.
При нагревании солей пировиноградной кислоты с баритовой водой или с едким натром
происходит конденсация пировиноградной кислоты с отщеплением щавелевой кислоты и
образованием циклической (гидроароматической) метилдигидротримезиновой кислоты:
Метилдигидротримезиновая кислота может терять СО2 и, окисляясь, переходить в
симметрическую метилизофталевую, или увитиновую, кислоту.
бета-Кетонокислоты. Ацетоуксусная кислота и ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусная кислота и ацетоуксусный эфир. Простейшая из β-кетонокислот, ацетоуксусная
СН3—СО—СН2—СООН. подобно другим β-кетонокислотам, отличается непрочностью. Уже
при слабом нагревании она даже в водных растворах разлагается на ацетон и двуокись
182
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 183 из 204
углерода. Еще менее прочны ее соли с тяжелыми металлами, разлагающиеся с образованием
ацетона даже при обыкновенной температуре. Ацетоуксусная кислота содержится в моче
больных диабетом.
Чрезвычайно большой теоретический интерес и большое значение для синтезов имеет
этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, обыкновенно называемый просто ацетоуксусным
эфиром. Он образуется при конденсации двух молекул уксусноэтилового эфира, причем
конечный результат реакции можно выразить уравнением
Конденсация происходит под влиянием алкоголята натрия или металлического натрия, а также
амида натрия NH2Na,
Аналогичным образом могут конденсироваться и другие сложные эфиры, а также смеси двух
эфиров, причем если одним из компонентов смеси является эфир муравьиной кислоты,
получаются эфиры β-альдегидокислот.
В подобную конденсацию не могут вступать эфиры α,α-двузамещенных гомологов уксусной
кислоты. Например, конденсация щавелевого эфира с эфиром масляной кислоты протекает
нормально с образованием оксалилмасляного эфира
но не идет с изомасляным эфиром (СН3)2СН—СООС2Н5.
Кроме конденсации этилацетата, ацетоуксусный эфир может получаться также алкоголизом
дикетена:
Оба способа используются в промышленном масштабе, Ацетоуксусный эфир представляет
собой жидкость с приятным фруктовым запахом, кипящую с небольшим разложением при 181°
С, немного растворимую в воде, смешивающуюся со спиртом и эфиром. Плотность
свежеперегнанного ацетоуксусного эфира несколько изменяется при стоянии, но через
несколько часов становится постоянной (d420=1,0282). Другие физические свойства
ацетоуксусного эфира также становятся постоянными лишь после многочасового стояния.
Сложноэфирная конденсация
Образование ацетоуксусного эфира из двух молекул уксусноэтилового эфира представляет
собой частный случай сложноэфирных конденсаций, которые могут протекать как между двумя
молекулами сложных эфиров, так и между молекулой сложного эфира и молекулой другого
карбонилсодержащего соединения. При таких конденсациях одно из веществ, участвующих в
реакции, рассматривают как эфирную компоненту, а другое — как метиленную компоненту:
Эфирная компонента вместо группы —ОС2Н5 может содержать группу —NHR. В метиленной
компоненте R" может означать
—ОС2Н5, — NHR, —Н, —СnН2n + 1.
Для объяснения механизма этих реакций предлагались различные схемы. Клайзен, очень, много
занимавшийся изучением этих реакций, предложил такую схему:
183
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 184 из 204
По этой схеме процесс сводится к присоединению алкоголята натрия к карбонильной группе
первой молекулы сложного эфира, после чего с образовавшимся продуктом реагирует вторая
молекула сложного эфира, причем происходит отщепление двух молекул спирта. В конечном
счете образуется натриевое производное β-оксикротонового эфира, который может быть
выделен действием разбавленных кислот. Выделенный β-оксикротоновый эфир быстро
изомеризуется (частично, как мы увидим далее) в эфир соответствующей кетонокислоты:
Арндт и Эйстерт дали развернутую, по-видимому, наиболее обоснованную формулировку
механизма сложноэфирных конденсаций на основе современных электронных представлений.
По их мнению, механизм процесса заключается в следующем. Щелочной конденсирующий
агент образует с метиленной компонентой, способной отщеплять протон, ионогенно
построенную соль, образованную анионным остатком метиленной компоненты и катионом Na+
(из C2H5ONa, NH2Na, Na):
Для успешного протекания реакции достаточно, чтобы такая соль образовалась хотя бы из
весьма малой доли метиленной компоненты.
Вторым этапом конденсации является также обратимое образование комплекса:
При этом углеродный атом метиленной компоненты, несущий свободную электронную пару,
присоединяется к положительно заряженному углеродному атому эфирной компоненты.
В анионе комплекса III второй атом водорода метиленной компоненты находится уже под
влиянием двух соседних «карбонильных» группировок и, следовательно, стремится к
отщеплению в виде протона, а группа —ОС2Н5 в эфирной компоненте, как и вообще в
полуацеталях, связана весьма слабо. Поэтому от комплекса III легко отщепляется молекула
спирта:
184
УМКД 042_____/03-2013
В заключение анион IV
ацетоуксусного эфира V:
Редакция № 1
от .09.2013 г.
должен
перегруппировываться
стр. 185 из 204
в
анион
енольной
формы
Этот анион содержит сопряженную систему двойных связей О=С—С=С. По Арндту и
Эйстерту, стремление образовать такую сопряженную систему является движущей силой
протекания сложноэфирных конденсаций, придающей процессу необратимость.
С точки зрения этих представлений, становится понятным, почему у метиленной компоненты
должно быть по меньшей мере два атома водорода при углеродном атоме, соседнем с
карбонильной группой. Понятно также, почему сложноэфирные конденсации не идут с
соединениями, содержащими сульфонные группы —SO2— рядом с метиленовой группой. Как
мы уже ранее видели, в сульфонных группах, в противоположность кетонным (карбонильным),
атомы кислорода связаны не двойными, а семиполярными связями:
По этой причине в такого рода соединениях не может возникнуть сопряженная система связей
О=S—С=С, аналогичная О=С—С=С, что, по Арндту и Эйстерту, является необходимым
условием для протекания сложноэфирной конденсации.
Реакции ацетоуксусного эфира
Из многочисленных реакций ацетоуксусного эфира укажем следующие, наиболее характерные:
1. Восстановление водородом. При восстановлении ацетоуксусного эфира водородом in statu
nascendi получается β-оксикислота:
2. Действие синильной кислоты. При взаимодействии с синильной кислотой получается
циангидрин строения СН3—С(ОН)(CN)—СН2—СООС2Н5.
3. Образование бисульфитных соединений. С кислым сернистокислым натрием получается
соответствующий кетонам продукт присоединения.
4. Действие г и д р о к с и л а м и н а. Оксим, который должен был бы образоваться в результате
реакции с гидроксиламином, превращается с отщеплением молекулы спирта в
метилизоксазолон:
5. Действие фенилгидразин а. При действии фенилгидразина, как и при реакции с
гидроксиламином, получается гетероциклическое соединение — фенилметилпиразолон:
Все приведенные реакции хорошо объясняются кетонным строением ацетоуксусного эфира.
Далее рассматриваются реакции, приводящие к веществам с этиленовой связью, родственным
оксикротоновому эфиру.
6. Действие галоидангидридов. Действием галоидангидридов в присутствии органических
оснований (пиридина) получаются сложные эфиры оксикротонового эфира:
185
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 186 из 204
7. Действие аммиака. Действием аммиака получается β-аминокротоновая кислота:
8. Действие пяти хлористого фосфора приводит к образованию β-хлоркротонового эфира:
Образование хлоркротонового эфира может, однако, объясняться отщеплением хлористого
водорода от продукта нормальной кетонной реакции — эфира β,β-дихлормасляной кислоты:
9. Реакция с хлорным железом. Обыкновенный ацетоуксусный эфир дает с хлорным железом
интенсивное фиолетовое окрашивание. Эта реакция чрезвычайно характерна для енольных
соединений и совершенно отсутствует у кетонов.
10. Образование С-п роизводных. Чрезвычайно важной реакцией является способность
ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или
спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атом водорода на натрий и образовывать
соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение
представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:
То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, а не представляет собой смесь
таутомеров
явствует из результатов исследований (А. Н. Несмеянов и сотр.) натриевых, литиевых и
магниевых енолятов дифенилпропиомезитилена — соединения, вполне аналогичного
ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение (пунктиром выделена часть
молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном эфире):
Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис- и транс-форм енолятов,
выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах.
Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных,
причем при образовании О-производных не изменяется пространственная конфигурация
молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и
его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов
дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но и С-производные может
быть объяснена как результат эффекта сопряжения и переноса реакционного центра от атома
кислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы:
Аналогично
может
быть
объяснена
двойственная
реакционная
способность
натрийацетоуксусного эфира:
При действии на натрийацетоуксусный эфир всевозможных галоидных соединений радикал,
вступающий вместо натрия в молекулу ацетоуксусного эфира, в получаемых соединениях
оказывается связанным с атомом углерода. Так, например, из галоидных алкилов и
натрийацетоуксусного эфира получаются гомологи ацетоуксусного эфира:
Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заменять еще один атом водорода на
натрий, и с ними могут быть произведены дальнейшие синтезы:
Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе
с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.
11. Образование О-п р о и з в о д н ы х. В более редких случаях натрийацетоуксусный эфир
может реагировать, образуя производные оксикротонового эфира, т. е. радикал, входящий
вместо натрия, связывается с кислородом (образуются так называемые О-производные).
Преимущественно в этом направлении реагирует с натрийацетоуксусным эфиром
хлоругольный эфир:
Однако наряду с О-соединением получается также и С-соединение:
12. Действие кислот и щелочей. Концентрированные щелочи при нагревании производят так
называемое кислотное расщепление β-кетонокислот, образующихся в результате омыления
ацетоуксусного эфира. При этом молекула β-кетонокислоты распадается на две молекулы
одноосновных кислот, например:
На этой реакции основаны многочисленные синтезы с помощью ацетоуксусного эфира,
аналогичные синтезам с малоновым эфиром и позволяющие получать различные гомологи
уксусной кислоты, а также ряд более сложных кислот.
186
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 187 из 204
Разбавленные щелочи на холоду омыляют эфиры β-кетонокислот, причем получается спирт и
соль β-кетонокислоты. При нагревании соль и особенно легко — свободная кислота,
получающаяся при подкислении раствора соли, распадаются на СО2 и кетон (кетонное
расщепление β-кетонокислот):
Такая же реакция происходит и при кипячении эфиров β-кетонокислот с минеральными
кислотами.
Методом кетонного расщепления удалось осуществить множество синтезов кетонов.
13. Действие иода. Действие иода на натрийацетоуксусный эфир приводит к образованию
диацетилянтарного эфира который может далее подвергаться кетонному или кислотному
расщеплению. При кетонном расщеплении получается ацетонилацетон
при кислотном — смесь уксусной и янтарной кислот
Кето-енольная таутомерия
Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора среди химиков в течение многих
десятилетий. На основании ряда химических реакций разные исследователи предлагали для
него одну из следующих двух формул строения:
1) строение оксикротонового эфира
предложенное Гейтером, открывшим это соединение;
2) строение ацетоуксусного эфира
впервые предложенное Франкландом и Дюппа, открывшими ряд синтетических реакций,
идущих при помощи этого эфира. В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный
эфир реагирует иногда так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а иногда в
согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Это — один из типичнейших
примеров явления таутомерии, или десмотропии. Именно на этом примере особенно хорошо
исследованы характерные взаимные отношения веществ, содержащих карбонильную группу
>СН—СО—, к веществам, содержащим гидроксил у этиленовой связи >С=С(ОН)—, или
енолам. Эти отношения носят название кето-енольной таутомерии.
Как мы видели раньше, для простейших альдегидов и кетонов и соответствующих
ненасыщенных спиртов еще не наблюдаются явления настоящей таутомерии, так как
простейшие енолы этого рода, подобные виниловому спирту, крайне неустойчивы, быстро и
нацело превращаются в соединения с карбонильной группой, т. е. в альдегиды и кетоны.
Устойчивы лишь производные таких енолов.
В более сложных молекулах превращение этих двух форм друг в друга иногда идет настолько
медленно, что оказалось возможным проследить уже при обычных температурах ход этого
превращения, а при низких температурах удалось выделить оба вещества в чистом виде.
Наиболее характерные отношения таутомерии наблюдаются при наличии в молекуле по
крайней мере двух карбонильных групп, находящихся друг по отношению к другу в βположении. Таковы ацетилацетон, малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и пр.
Наличие в жидком ацетоуксусном эфире двух веществ может быть доказано следующим
образом:
1. Как нам известно, многие физические характеристики вещества могут быть вычислены, если
известна формула его строения. Особенно точно может быть вычислена молекулярная
рефракция. Исследование плотности, молекулярной рефракции и других физических свойств
показало, что величины этих констант для обыкновенного ацетоуксусного эфира лежат между
теми, которые теоретически вычисляются для обеих форм. Зная величины этих констант для
чистых веществ (на основании вычисления), можно было определить, в каких относительных
количествах находятся обе формы. Изменение физических свойств свежеперегнанного
ацетоуксусного эфира можно объяснить тем, что при комнатной температуре равновесие между
обеими формами устанавливается сравнительно медленно.
2. Так как с хлорным железом интенсивное фиолетовое окрашивание дают только енолы, то по
интенсивности окраски можно судить о большем или меньшем содержании енольной формы в
187
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 188 из 204
таутомерной смеси. Количественное определение содержания енольной формы этим путем
сделалось возможным лишь после выделения ее в чистом виде.
3. Как нашел К. Мейер, лишь енольная форма, подобно другим этиленовым соединениям,
присоединяет бром; кето-форма реагирует с ним очень медленно. Таким образом, содержание
енольной формы можно определить по количеству брома, присоединяющегося к смеси.
Содержание енольной формы может быть определено также методом Чугаева-Церевитинова.
Ввиду сильного енолизирующего действия магнийорганических соединений на обычные
кетоны более удобным оказалось применение цинкдиметила или цинкиодметила.
4. Наконец, Кнорру (1911) удалось, растворяя ацетоуксусный эфир в петролейном эфире и
охлаждая раствор жидким воздухом, выделить из раствора кристаллическое вещество с т. пл. —
39° С, оказавшееся чистой кето-формой, т. е. собственно ацетоуксусным эфиром.
Свежеприготовленное вещество не давало реакции с хлорным железом, не присоединяло брома
и обладало физическими свойствами, точно отвечающими кето-форме. При стоянии
расплавленный чистый ацетоуксусный эфир медленно превращается в обыкновенный
ацетоуксусный эфир.
Енольную форму, т. е. оксикротоновый эфир, Кнорру удалось получить, разлагая соляной
кислотой при сильном охлаждении натрийацетоуксусный эфир, являющийся производным
исключительно енольной формы. Полученный таким образом оксикротоновый эфир не
представлял собой вполне индивидуального вещества, вероятно, потому, что здесь
одновременно получались оба возможных (цис- и транс-) стереоизомера.
В отличие от кето-формы енольная форма моментально растворяется в щелочах, присоединяет
теоретическое количество брома, дает интенсивную окраску с хлорным железом и т. п.
В обыкновенном ацетоуксусном эфире после установления равновесия содержится более 90%
кето-формы и лишь несколько процентов енольной формы.
Разрешению вопроса о таутомерных формах ацетоуксусного эфира предшествовало разрешение
его для ряда более сложных случаев кето-енольной таутомерии, как, например, для
диацетилянтарного эфира, для которого были найдены три следующие таутомерные формы:
Здесь, как и в большинстве аналогичных случаев, возможно существование ряда
стереоизомерных форм.
Для диацетилянтарного эфира и для многих других соединений таутомерные формы
существуют при обычной температуре в твердом виде. Кроме того, в некоторых случаях
таутомерное превращение различных форм друг в друга идет гораздо медленнее, чем у
ацетоуксусного эфира. Эти обстоятельства чрезвычайно облегчили получение в чистом виде
отдельных форм и изучение их взаимных превращений.
Исследования показали, что в большинстве случаев температура сравнительно мало влияет на
положение равновесия. Однако в свежеперегнанном ацетоуксусном эфире часто находится
много енольной формы. Это явление получило объяснение, когда было показано, что щелочь из
стекла оказывает сильное каталитическое влияние на взаимные превращения двух форм.
Именно поэтому при медленной перегонке из стеклянной колбы можно почти нацело
превратить обыкновенный ацетоуксусный эфир в более низкокипящую енольную форму
Наоборот, при проведении перегонки из кварцевой посуды, не оказывающей каталитического
влияния на это превращение, в первых порциях отгоняется весь енол, а затем уже перегоняется
чистый ацетоуксусный эфир,
Кроме того, оказалось, что на положение равновесия довольно сильно влияют растворители.
Электролитически диссоциирующие растворители благоприятствуют образованию кетонной
формы («кетизируют»), а неполярные растворители благоприятствуют образованию енольной
формы («енолизируют»). Это видно из следующих данных о содержании енольной формы
ацетоуксусного эфира в разных растворителях (вычислены по присоединению брома при 18° С
к растворенному ацетоуксусному эфиру после установления равновесия между обеими
формами):
188
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 189 из 204
Выше уже указывалось, что енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергетически
менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако если двойная
связь енольной группировки образует с имеющимися в молекуле другими двойными связями
(>С=С< или >С=O) сопряженную систему, то может оказаться, что затрата энергии на
енолизацию полностью или частично будет компенсироваться уменьшением энергии за счет
образования системы сопряженных связей. Например, в случае ацетилацетона
енольная форма реально существует, причем дополнительная стабилизация енола может
достигаться вследствие возникновения, водородной связи
так как здесь расстояния О—Н∙∙∙О в точности отвечают соответствующим расстояниям в
«димерах» карбоновых кислот.
Здесь следует обратить внимание на то, что енольная форма содержит группировку,
являющуюся винилогом карбоксильной группы:
Поэтому можно было бы ожидать у оксикротонового эфира проявления кислотных свойств. На
самом деле они очень слабы. Это объясняется связыванием атома водорода водородной связью,
затрудняющей его протонизацию. Наоборот, сходные соединения, у которых водородная связь
между гидроксильным атомом водорода и карбонильной группой невозможна по
пространственным причинам, ведут себя, как карбоновые кислоты (см., например, димедон).
Двойственная реакционная способность и таутомерия
До недавнего времени было общепринятым считать таутомерию единственной причиной
двойственной реакционной способности органических веществ. Это положение схематически
можно выразить следующим образом: если вещество А дает два ряда производных (А' и В'), то
оно таутомерно веществу В, и производное В' образуется не из А, а из В:
Однако во многих случаях никакими из существующих методов не удается обнаружить
наличие второго таутомера. Это обстоятельство послужило причиной возникновения понятия
псевдомерии. Псевдомерными называют такие таутомерные смеси, в которых концентрация одного
из таутомеров (например, В) «исчезающе мала», но он обладает значительно более высокой
реакционной способностью, чем А, и производное B' все-таки образуется из В, а не из А.
Однако М. И. Кабачник показал, что в случае сильно смещенного в сторону А равновесия
образование В' из В не всегда возможно.
Превращение равновесной смеси
в В' по схеме псевдомерного превращения
должно идти медленнее, чем прямое превращение А→В' при той же начальной концентрации
[А]. Если константа таутомерного равновесия
весьма мала (ниже 10–10), то скорость образования В' по схеме В→В' вследствие ничтожной
концентрации [В] будет крайне низкой. Образование В' из В могло бы протекать с измеримой
скоростью только в том случае, если бы константа k3 реакции В→В' была необычайно велика,
например порядка
1010—1012 моль–1 ∙ сек–1 для мономолекулярных превращений и 1010—1011 моль–1 ∙ сек–1 для
бимолекулярных. Однако столь большие константы скорости реакций в органической химии
возможны только для ионов или радикалов, но не для молекул. Следовательно, при
189
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 190 из 204
таутомерных равновесиях, сильно смещенных в сторону А (KT<10–10), практически В' не может
получаться из В и возможно образование В' только непосредственно из А.
Если же равновесие А↔В не сильно смещено (нижний предел KT порядка 10–6—10–8), то оно
является не псевдомерным, а обыкновенным таутомерным равновесием, когда присутствие
формы В может быть доказано и ее концентрация измерена. Следовательно, не остается места
для псевдомерии как явления, обусловливающего двойственную реакционную способность за
счет необычайно высокой реакционной способности таутомера, содержащегося в «исчезающе
малой» концентрации.
Если и существуют такие, столь сильно смещенные равновесия, что мы не можем обнаружить в
них присутствие второго таутомера из-за недостаточной точности существующих методов, то
во всяком случае этот второй таутомер, присутствующий в столь ничтожной концентрации, к
двойственной реакционной способности вещества практически не имеет никакого отношения.
В действительности двойственная реакционная способность таутомерных веществ с сильно
смещенным равновесием обусловлена параллельным течением реакций по двум возможным
направлениям: без переноса реакционного центра и с переносом реакционного центра. Оба ряда
производных А' и В' возникают не из В, а из А:
Примерами реакций подобного рода могут служить реакции альдоксимов и кетоксимов,
изатина, амидов карбоновых кислот, а также α-аминопиридина.
Таким образом, явление двойственной реакционной способности шире явления таутомерии.
Двойственная реакционная способность возможна как вследствие таутомерии, так и вследствие
переноса реакционного центра.
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура альдегидо- и кетокислот
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
Лекция № 30. Аминокислоты
Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими
свойствами, механизмом реакций аминокислот.
Основные вопросы:
1. Изомерия, номенклатура
2. Методы получения. Гидролиз белка
3. Физические и химические свойства
Краткое содержание.
190
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 191 из 204
Аминокислотами называются соединения, содержащие одновременно
карбоксильные
аминогруппы и
группы.
Изомерия и номенклатура аминокислот, содержащих первичную аминогруппу —NH2,
совершенно аналогичны изомерии и номенклатуре оксикислот. Как и для оксикислот,
различают α-, β-, γ- и т. д. аминокислоты, например:
Кроме рациональных названий аминокислот, для них широко применяются тривиальные
названия, например для аминоуксусной кислоты названия глицин или гликоколь, для αаминопропионовой — аланин, для α-аминоизовалериановой — валин и т. д.
Аминокислоты могут содержать две и более аминогруппы, а также не одну, а несколько
карбоксильных групп.
Аминокислоты и их производные широко распространены в природе. Особенно важны αаминокислоты, так как из них строится молекула белка.
Общие способы получения аминокислот
Приведенные
ниже
способы
получения
аминокислот
разобраны
на
примере
моноаминомонокарбоновых кислот. Но они применимы также для синтеза аминокислот с
другим числом амино- и карбоксильных групп при условии соответствующего подбора
исходных соединений.
1. Действие аммиака на галоидзамещенные жирные кислоты:
Чтобы свести к минимуму нежелательное образование иминодиуксусной кислоты по реакции
реакцию ведут с очень большим избытком аммиака или в присутствии карбоната аммония,
который защищает аминогруппу. Образующееся карбаминовое производное аминокислоты
легко разлагается при нагревании.
2. Получение из циангидринов альдегидов и кетонов (циангидринный метод). Важной реакцией
получения α-аминокислот является действие аммиака на циангидрины альдегидов и кетонов
с последующим омылением аминонитрила в аминокислоту:
Аминонитрилы можно получить также, действуя на альдегиды или кетоны непосредственно
цианистым аммонием. Эта реакция приобрела особое значение после того, как Н. Д. Зелинский
с сотрудниками показали, что синильную кислоту и аммиак или цианистый аммоний можно
заменить смесью водных растворов хлористого аммония и цианистого калия, в результате
обменного разложения дающих цианистый аммоний, который и вступает в реакцию с
альдегидами или кетонами:
3. Синтезы из сложных эфиров, содержащих подвижный атом водорода. Большое значение
приобрели синтезы аминокислот из малонового, циануксусного и ацетоуксусного эфиров.
Пользуясь этими методами, можно получить аминокислоты, содержащие различные радикалы.
а) Синтез из малонового эфира. Из малонового эфира получают нитрозомалоновый эфир,
который восстанавливают в аминомалоновый эфир водородом в присутствии катализатора или
цинком в кислой среде:
Защитив аминогруппу ацетилированием
полученный ацетиламиномалоновый эфир алкилируют, действуя на него последовательно
металлическим натрием и галоидным алкилом:
После омыления и декарбоксилирования получается α-аминокислота:
б) Синтез из циануксусного эфира проводится аналогично синтезу из малонового эфира.
в) Синтез из ацетоуксусного эфира. При действии на однозамещенные ацетоуксусные эфиры
раствором фенилдиазотата, а затем щелочью отщепляется уксусная кислота и образуется
неустойчивое азосоединение, которое изомеризуется в фенилгидразон соответствующей
кетокислоты:
191
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 192 из 204
Восстановление фенилгидразона кетокислоты цинком в солянокислой спиртовой среде
приводит к α-аминокислоте:
Этот метод синтеза аминокислот предложен В. В. Феофилактовым.
4. В осст а н ов л ен и е оксимов или гидразонов альдегид о- или кетонокислот. Например:
Особенно удачным оказался метод, состоящий в одновременном действии на кетокислоту
аммиака и водорода в присутствии катализатора (платины или палладия). По-видимому, при
этом промежуточно образуется иминопроизводное:
Этим методом синтезируют аминокислоты, содержащие изотоп азота N15 («меченый азот»),
которыми пользуются при изучении поведения аминокислот в живом организме.
В последние годы предложено еще два новых общих метода синтеза аминокислот, основанных
на использовании дешевого промышленного сырья — фурана и тиофена.
5. Синтез аминокислот из фурановых производных (метод А. П. Терентьева и Р. А. Грачевой)
основан на легкости окисления фуранового кольца перманганатом с образованием
карбоксильной группы. Если в боковой цепи у фуранового кольца имеется аминогруппа
(обычно защищенная бензоильной группой), то в результате окисления получается
бензоиламинокислота, а после омыления — сама аминокислота. В зависимости от положения
аминогруппы в цепи получается α-, β-, γ- и т. п. кислота.
Так, при окислении 1-бензоиламино-1-(α-фурил)-алкилов получается α-кислота, например из 1бензоиламино-1-(α-фурил)-этана — бензоил-α-аланин:
Для получения β-аминокислот пользуются 2-бензоиламино-1-(α-фурил)алкилами а для синтеза
γ-аминокислот берут 3-бензоиламино-1-(α-фурил)-алкилы:
6. Синтез аминокислот из производных тиофен а (метод Я. Л. Гольдфарба, Б. П. Фабричного и
И. Ф. Шалавиной) основан на восстановительном десульфировании производных тиофена или
его гомологов водородом скелетного никелевого катализатора. В зависимости от взятого
производного десульфирование приводит к аминокислотам с разным положением
аминогруппы.
Из тиенилальдегида обычными методами получают тиенил-α- или тиенил-β –аминокислоты
которые затем десульфируют:
Из разных оксиминокислот тиофенового ряда
можно получать аминокислоты с любым положением аминогруппы. Наконец, можно ввести
непосредственно в ядро тиофена нитро- и карбоксильную группы, например
и затем прогидрировать полученное соединение никелем Ренея. Этим путем можно получать
только γ- и δ-аминокислоты.
Способы получения аминокислот с удаленной аминогруппой (β-, γ-, δ-, ε-, . . ., ω-аминокислот).
Кроме общих способов получения аминокислот, дающих возможность синтезировать как
α-аминокислоты, так и кислоты с удаленной аминогруппой, для получения последних имеются
и специальные методы, рассматриваемые ниже.
1. Присоединение аммиака к ненасыщенным кислотам. При действии аммиака в спиртовом
растворе на α,β-ненасыщенные кислоты или их эфиры аминогруппа вступает в β-положение.
Как и в случае присоединения воды при образовании оксикислот, аммиак, вероятно, сначала
присоединяется в положение 1,4 системы сопряженных двойных связей:
Поэтому присоединение аммиака идет против правила Марковникова.
Реакцию удобнее проводить, действуя на эфир акриловой кислоты не аммиаком, а фталимидом
(в присутствии гидроокиси триметилфениламмония как катализатора):
Гидролизом образующегося эфира фталил-β-аланина можно получить и сам β-аланин:
2. Конденсация альдегидов с малоновой кислотой в присутствии спиртового раствора аммиака.
Этот путь синтеза, разработанный В. М. Родионовым с сотрудниками, является общим методом
получения β-аминокислот:
3. Получение из оксимов циклических кетон о в. δ- и ε-Аминокислоты получают чаще всего из
оксимов циклических кетонов путем так называемой бекмановской перегруппировки. Так,
192
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 193 из 204
например, оксим циклогексанона под действием серной кислоты изомеризуется с расширением
цикла, в результате чего образуется ε-капролактам:
Эта реакция используется для производства капролактама в промышленном масштабе.
Гидролиз капролактама приводит к ε-аминокапроновой кислоте:
4. Получение «-аминокислот действием аммиака на ω-га л о и дз а м еще н н ы е кислоты. ωАминокислоты с нечетным числом углеродных атомов получаются из тетрахлоралканов типа
Сl—(СН2—СН2)n—ССl3, являющихся продуктами реакции теломеризации. Гидролиз
тетрахлоралканов указанного типа, полученных из этилена и четыреххлористого углерода,
приводит к ω-хлоркарбоновым кислотам, которые действием избытка аммиака превращаются в
соответствующие ω-аминокислоты, например:
Этим путем получается ω-аминоэнантовая кислота — исходный продукт для получения
синтетического волокна энант (А. Н. Несмеянов, Р. X. Фрейдлина и др.). Аминокислоты
представляют собой бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся с разложением при
высоких и довольно мало различающихся температурах. Поэтому температура плавления не
может служить характерной константой для отдельных аминокислот. Большинство
аминокислот легко растворимо в воде; в спиртах они, как правило, растворяются плохо.
Кислотно-основные свойства. Аминокислоты содержат одновременно основную (аминную) и
кислотную (карбоксильную) группы. Для карбоксильной группы характерна способность
отщеплять протон (диссоциация), в то время как аминогруппа, напротив, склонна к
присоединению протона. Поэтому аминокислоты являются амфотерными соединениями,
способными давать соли как с основаниями, так и с кислотами
а также могут существовать в виде внутренних солей, которые можно рассматривать как
биполярные ионы:
В пользу такого строения аминокислот свидетельствует ряд экспериментальных данных.
Известно, что слабо диссоциированные алифатические кислоты в водных растворах
обнаруживают в спектре комбинационного рассеяния характерную для карбоксильной группы
линию (частота ~1650 см–1), которая при добавлении сильной щелочи исчезает, так как
образующаяся соль почти полностью диссоциирована. Первичные амины в свою очередь
обнаруживают в спектре комбинационного рассеяния интенсивные линии с частотой 3320—
3380 см–1 В спектрах комбинационного рассеяния растворов аминокислот и те и другие линии
отсутствуют. Однако при подкислении раствора аминокислоты появляется линия, отвечающая
карбоксильной группе (превращение СОО– → СООН), а при подщелачивании — линия,
характерная для аминогруппы (превращение +NH3 → NH2).
Водные растворы аминокислот имеют почти нейтральную реакцию (рН≈6,8). В сильнокислой
среде биполярный ион аминокислоты превращается в катион
способный двигаться к катоду в электрическом поле. Константа равновесия для взаимодействия
аминокислоты с протоном определяется из уравнения
Способность карбоксильных групп отдавать протон может быть количественно
охарактеризована концентрацией водородных ионов, при которой диссоциировано 50%
карбоксильных групп, т. е. когда
В этих условиях [Н+]=К1
Обычно пользуются не самой величиной К1, а по аналогии с рН — ее отрицательным
логарифмом рК=—lgК1 Величина pK1 простейшей аминокислоты — глицина равна 2,34, т. е.
при кислотности, соответствующей рН=2,34, концентрация биполярных ионов NH3—СН2—
СОО– равна концентрации катионов
NH3—CH2—COOH.
Глицин — значительно более сильная кислота, чем уксусная, для которой pK1=4,3.
Повышенная степень диссоциации карбоксильной группы в глицине по сравнению с уксусной
кислотой объясняется влиянием положительно заряженной группы +NH3, которая способствует
отрыву протона карбоксильной группы.
193
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 194 из 204
Если группа +NH3 отделена от карбоксильной не одним, как в глицине, а несколькими
углеродными атомами, то ее влияние заметно ослабевает. Так, для β-аланина pK1=3,6, для εаминокапроновой кислоты pK1=4,43.
В щелочной среде биполярный ион аминокислоты превращается в анион
способный в электрическом поле двигаться к аноду. Константа равновесия реакции
определяется уравнением
Способность аминогруппы данной аминокислоты связывать протон характеризуется
концентрацией гидроксильных ионов, при которой
В этих условиях Косн.=[ОН–].
Для удобства основность аминокислот характеризуют величиной рК2=14—рКосн., используя
соотношение [Н+][ОН–]=14.
Для глицина рК2=9,72, в то время как для этиламина рК2=10,82. Следовательно, алифатические
амины прочнее связывают протон, чем аминогруппы аминокислот. Это объясняется, повидимому, влиянием группы
оттягивающей свободную пару электронов от атома азота аминогруппы:
Если карбоксильная группа отделена от аминной несколькими углеродными атомами, то ее
влияние ослабевает и рК2 постепенно приближается к рК алифатических аминов. Так, для βаланина рК2=10,19, для ε-аминокапроновой кислоты рК2=10,43.
Кроме величин pK1 и рК2, для каждой аминокислоты характерна определенная величина рН,
при которой число катионов в растворе разно числу анионов. При этом значении рН,
называемом изоэлектрической точкой и обозначаемом pI, максимальное количество
аминокислоты в растворе находится в виде биполярных ионов. В изоэлектрической точке
аминокислоты
не
двигаются
под
влиянием
электрического
поля.
Для
моноаминомонокарбоновых кислот величину рН в изоэлектрической точке можно определить
из уравнения
Обычно pI моноаминомонокарбоновых кислот лежит около рН = 6. Если аминокислота
содержит вторую карбоксильную группу, то ее изоэлектричеокая точка смещена в область
более низких значений рН. Введение в радикал аминокислоты группировки с основными
свойствами (вторая аминогруппа, остаток гуаниди.на) вызывает сдвиг изоэлектрической точки
в область повышенных значений рН.
Производные аминокислот, не образующие биполярных ионов, резко отличаются по свойствам
от исходных аминокислот. Так, эфиры аминокислот, например NH2—CHR—СООС2Н5, близки
по свойствам к алифатическим аминам, растворимы в органических растворителях и могут
перегоняться в вакууме без разложения. N-Ацилированные аминокислоты полностью лишены
основных свойств и напоминают алифатические кислоты.
Химические реакции
I. Реакции карбоксильной группы. 1. Образование солей с основаниями. Подобно
алифатическим кислотам, аминокислоты образуют соли с основаниями.
Кроме обычных солей, они в известных условиях могут образовывать внутрикомплексные соли
с катионами металлов. Очень характерны красиво кристаллизующиеся, интенсивно
окрашенные в синий цвет внутрикомплексные соли аминокислот с медью:
2. Образование эфиров. Действием на аминокислоты спирта и хлористого водорода получаются
эфиры аминокислот:
Очень удобно проводить этерификацию аминокислот в присутствии хлористого тионила:
Метиловые и этиловые эфиры аминокислот — жидкости, легко перегоняющиеся в вакууме.
Поэтому они были использованы для разделения смесей аминокислот (Э. Фишер).
Большое значение получили бензиловые эфиры аминокислот, применяемые в синтезе пептидов.
Их получают действием бензилового спирта на аминокислоту в присутствии НСl или nтолуолсульфокислоты как катализатора;
Эфиры аминокислот под действием аммиака или аминов легко превращаются в
соответствующие амиды
194
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 195 из 204
при обработке гидразином образуют гидразиды:
Действуя на гидразиды ацилированных аминокислот азотистой кислотой, можно получить
азиды ациламинокислот применяемые в синтезе пептидов.
При действии литийалюминийгидрида эфиры аминокислот восстанавливаются до
аминоспиртов.
3. Образование галоидангидридов. При взаимодействии с пятихлористым фосфором
аминокислоты образуют галоидангидриды:
Они крайне неустойчивы и существуют только в виде солей. Более устойчивы применяемые в
синтезе пептидов галоидангидриды ацилированных аминокислот:
4. Д ек ар б о к си л и р о в а н и е. При отщеплении от аминокислот карбоксильной труппы
образуются амины:
II. Реакции аминной группы. 1. Образование солей с кислотами. С минеральными кислотами
аминокислоты подобно аминам дают соли.
2. Действие азотистой кислоты. При действии азотистой кислоты образуется оксикислота и
выделяются азот и вода:
Этой реакцией пользуются для количественного газометрического определения аминогрупп в
аминокислотах, а также в белках и продуктах их распада (метод Ван-Сляйка).
Эфиры α-аминокислот образуют с азотистой кислотой стойкие и реакционноспособные
диазосоединения.
3. Образование N-a ц и л и р о в а н н ы х производн ы х. Аминокислоты реагируют с
хлорангидридами и ангидридами кислот, образуя N-ацилированные производные. Реакция
проходит до конца только в водно-щелочных или неводных средах, так как во взаимодействие
вступает аминная, а не аммонийная группа:
N-Ацилированные производные аминокислот имеют большое применение при синтезе
пептидов.
Некоторые ацилированные аминокислоты имеют биологическое значение. С их образованием
связано обезвреживание ядовитых веществ, всасывающихся в кровь из кишечника. Так,
например, ядовитая бензойная кислота связывается глицином и удаляется из организма с мочой
в форме гиппуровой кислоты:
4.
Получение N-aлкилированных производн ы х. При действии галоидных алкилов,
алкилсульфатов или диазометана на аминокислоты получаются моно- или ди-Nалкилзамещенные, называемые также вторичными и третичными аминокислотами. При
дальнейшем алкилировании могут получаться четвертичные аммониевые основания. Их
внутренние соли носят название бетаинов.
5.
Получение N-a рилированных производных. Большое значение приобрели 2,4динитрофенильные N-производные аминокислот, которые применяются для характеристики и
количественного определения аминокислот, а также для исследования строения пептидов и
белков. Эти производные получаются при взаимодействии аминокислот с 2,4динитрофторбензолом в щелочной среде:
Так как в нитро- и динитробензолах в о- и п-положениях электронная плотность понижена (см.
правила замещения в бензольном ядре), приведенная выше динитрофенильная группировка
обладает ярко выраженными электроноакцепторными свойствами. Поэтому она оттягивает
свободную электронную пару от атома азота, лишая его основных свойств. Этим объясняется
тот факт, что в отличие от аминокислот динитрофениламинокислоты не амфотерны и хорошо
растворимы в органических растворителях. Для N-(2,4-динитрофенил)-аминокислот характерна
яркая желтая окраска и способность поглощать свет в ультрафиолетовой части спектра.
6. Получение аралкиламинокислот. При действии трифенилхлорметана в слабощелочной среде
аминокислоты дают N-трифенилметильные («тритильные») производные:
Основные свойства аминогруппы в таких соединениях заметно ослаблены, а связь С—N
сравнительно непрочна. Поэтому они легко гидролизуются при нагревании с разбавленной
уксусной кислотой:
195
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 196 из 204
Эта особенность N-(трифенилметил)-аминокислот обусловила их использование в пептидном
синтезе.
7. Взаимодействие с альдегидами. Аминокислоты легко реагируют с альдегидами. При
взаимодействии с формальдегидом образуются N-монооксиметил аминокислоты и N,Nдиоксиметиламинокислоты:
Эти производные титруются как алифатические кислоты, что используется для
количественного определения аминокислот (Серенсен). При восстановлении N,Nдиоксиметиламинокислот получаются N,N-диметиламинокислоты.
8. Взаимодействие с кетокислотами. α-Аминокислоты реагируют с кетокислотами при
нагревании в водных растворах. В первой стадии реакции образуется нестойкое
иминопроизводное в котором затем происходит перемещение двойной связи, причем
одновременно отщепляется двуокись углерода и мигрирует, атом водорода:
После гидролиза образуется новая аминокислота и альдегид:
В 1937 г. А. Н. Браунштейн и М. Г Крицман открыли происходящую в организме животных
реакцию, получившую название реакции переаминирования. В результате этой реакции,
протекающей по более сложному механизму, чем рассмотренный выше, аминогруппа
переходит от α-аминокислоты к кетокислоте:
Реакции переаминирования принадлежит большая роль в процессах обмена аминокислот в
природе.
9. Окислительное дезаминирование. Аминокислоты под влиянием многих окислителей, таких,
как гипохлориты, хлорамин Т, персульфаты, отщепляя аммиак, превращаются в
соответствующие кетокислоты:
Эта реакция, получившая название окислительного дезаминирования, протекает в организме
животных под влиянием специфических ферментов.
10. Нингидринная реакция. В качестве реактива для качественного и количественного
определения аминокислот широко применяется нингидрин (трикетогидринденгидрат). При
нагревании с аминокислотой нингидрин восстанавливается до дикетооксигидриндена, а
аминокислота окисляется и распадается на альдегид, двуокись углерода и аммиак:
Выделившийся аммиак конденсируется с молекулой образовавшегося дикетооксигидриндена и
со второй молекулой нингидрина:
Аммонийная соль енольной формы образовавшегося соединения
благодаря наличию системы сопряженных двойных связей окрашена в интенсивный синефиолетовый цвет. По интенсивности окрашивания можно определить содержание
аминокислоты в растворе. Иногда для этой цели измеряют количества двуокиси углерода,
альдегида или аммиака, выделившихся при реакции с нингидрином.
Необходимо иметь в виду, что окрашивание с нингидрином дают не только аминокислоты, но
также пептиды, первичные и вторичные амины.
III. Реакции, протекающие с одновременным участием карбоксильной и аминной групп. 1.
Превращения аминокислот при нагревании. α-Аминокислоты, а еще легче их эфиры, при
нагревании образуют циклические пептиды — дикетопиперазины:
β-Аминокислоты при нагревании образуют α,β-ненасыщенные кислоты с отщеплением
аминогруппы и водорода от соседних атомов углерода:
γ-, δ- и ε-Аминокислоты, как и соответствующие оксикислоты, легко отщепляют воду и
циклизуются, образуя внутренние амиды — лактамы:
Известны и β-лактамы, соответствующие β-аминокислотам. В частности, β-лактамное кольцо
имеется в молекуле антибиотика пенициллина. Однако синтетическое получение β-лактамов
сопряжено с большими трудностями.
2. Образование гидантоинов. α-Аминокислоты реагируют с мочевиной. Эта реакция проходит с
участием аминной и карбоксильной групп и приводит к образованию гидантоинов
При взаимодействии аминокислот с тиомочевиной образуются аналогично построенные
тиогидантоины
196
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 197 из 204
Вопросы для самоконтроля:
1. Номенклатура аминокислот
2. Изомерия
3. Способы получения
4. Физические свойства
5. Химические свойства
Рекомендуемая литература:
1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982
2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979
3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М.,
1960.
3 ЛАБОРАТОРНЫЕ ЗАНЯТИЯ
Выполнение лабораторных работ способствует укреплению знаний по органической химии,
развивает у студента самостоятельность и прививает навыки проведения эксперимента. Для
того чтобы работа в лаборатории проходила успешно, необходимо предварительно изучить
теоретический материал по учебникам, записям лекций и пособиям по химическим
практикумам. Этим вырабатывается сознательное отношение к выполнению техники
эксперимента, сама работа будет осмыслена, а, следовательно, и понята.
Работающим в лаборатории химии необходимо неукоснительно соблюдать правила
техники безопасности и правила работы с химической посудой и приборами. Нужно научиться
пользоваться химическими реактивами, химическим оборудованием, которые перечислены в
руководствах для работ по химическому практикуму.
Успех экспериментальной работы зависит не только от правильности выбора методов
работы, последовательности выполнения измерений, взвешиваний, но и от правильной
систематической записи результатов.
К выполнению лабораторной работы допускаются студенты, получившие допуск после
проверки преподавателем теоретических знаний по теме, знания методики выполнения
лабораторных работ и подготовившие лабораторный журнал к ведению записей по теме. После
выполнения лабораторной работы студент должен навести порядок на своем рабочем месте и
сдать его дежурному или лаборанту. После оформления результатов в лабораторном журнале
студент должен сдать отчет преподавателю.
Каждая лабораторная работ оформляется в лабораторном журнале в виде отчёта в
лабораторном журнале и должна содержать следующие обязательные компоненты:
1. Дата проведения
2. Лабораторная работа №
3. Тема лабораторной работы
4. Цель работы
5. Описание опытов, наблюдаемых явлений, запись уравнений реакций и выводов
Задания к лабораторным работам, контрольные вопросы и задачи по теме приведены в
учебнике Смолина Т,А. и др. Практические работы по органической химии, М, 1986.
№
Наименование тем
Цель занятия
Вопросы для
самоконтроля
1
1.
2
3
4
Качественный
элементарный Изучить правила работы в 1.Каковы правила ТБ в
анализ органических соединений. лаборатории, ассортимент хим.лаборатории?
197
УМКД 042_____/03-2013
2.
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 198 из 204
Проба на углерод, галогены,
кислород, азот и серу
1. Правила ТБ при работе в
лаборатории
органического
анализа и оказание первой
помощи.
2.Обнаружение углерода пробой
на обугливание
3. Обнаружение углерода и
водорода окислением вещества
оксидом меди (11)
4. Проба Бейльштейна на
галогены.
5. Обнаружение галогенов
действием натрия на спиртовой
раствор органического вещества.
хим.посуды
и
оборудования.
Освоить
качественные
реакции
обнаружения
элементов, входящих в
состав
органических
соединений.
2.
Отметьте,
что
происходит
с
известковой
водой.
Почему изменяется цвет
сульфата меди
3. Напишите уравнение
реакций – окисление
сахарозы оксидом меди
в избытке?
4. Напишите уравнение
реакций взаимодействия
продуктов
образующихся
при
окислении сахарозы, с
известковой водой и с
безводным
сульфатом
меди.
5. Напишите уравнение
реакций
образования
гидроксидов
железа,
гексацианоферрата
калия при обнаружении
азота?
Предельные
углеводороды
(алканы)
1. Получение метана и его
свойства
2.
Реакции
с
жидкими
насыщенными углеводородами
Освоить
методы
получения и
изучить
экспериментально
свойства алканов
1.Почему на крышке не
образуется
чёрного
пятна сажи
2. Напишите уравнение
реакции
получения
метана и горения метана
3. Исчезает ли окраска
бромной воды
4. Каково отношение
метана
к
водному
раствору перманганата
калия
5. Объясните почему на
1 объём метана нужно
брать
2
объёма
кислорода
6. По какому механизму
осуществляется
взаимодействие алканов
с бромом?
7. Рассмотрите механизм
радикального замещения
на примере бромировани
2-метилпентана.
8. Почему в отличие от
метана жидкие алканы
горят
коптящим
198
УМКД 042_____/03-2013
3.
1
Алкены
1.
Получение этилена и его
свойства:
реакция
с
бромной водой, с водным
раствором перманганата
калия, окисление в кислой
среде, горение
2.
Свойства
жидких
непредельных
углеводородов
ряда
этилена:
бромирование,
окисление
водным
раствором перманганата
калия,
реакция
с
концентрированной
серной
кислотой,
концентрированной
азотной кислотой
4.
Алкины
1. Получение ацетилена и
его свойства: реакция с
бромной водой, с водным
раствором перманганата
калия, горение, получение
ацетиленидов,
растворимость ацетилена
в воде и в ацетоне.
2. Распознавание каучуков
5.
Галогеноалканы
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 199 из 204
пламенем
9.
Вычичлите
процентное содержание
углерода и водорода в
метане, гексане.
Освоить
1. Напишите уравнение
экспериментальные
реакции
образования
методы
получения
и этилсерной кислоты
изучения свойств алкенов 2. Какую роль играет
вода в реакции этилена с
бромной водой
3.
Рассмотрите
электрофильный
механизм
реакции
этилена с бромной водой
4. Напишите уравнение
реакции
окисления
этилена перманганатом
калия в кислой среде и
подберите коэффициеты
5.
Рассчитайте
содержание С и Н в
молекуле этилена в
массовых долях
6. Рассчитайте сколько
граммов 3% раствора
брома потребуется для
бромирования 1г 2метил-бутена -2.
Освоить
1.Имеет ли ацетилен
экспериментальные
запах
методы
получения
и 2. напишите уравнения
изучения свойств алкинов реакций полного и
неполного горения
ацетилена
3. Объясните почему
обесцвечивание
бромной воды
происходит значительно
медленнее, чем при
реакции с этиленом
4. напишите уравнения
реакций окисления
ацетилена до щавелевой
кислоты, подберите
коэффициенты
5. Какие свойства
ацетилена проявляются
в реакции получения
ацетиленида меди
Освоить
1.напишите уравнение
199
УМКД 042_____/03-2013
6.
7
8.
Редакция № 1
от .09.2013 г.
1. Получение этилхлорида
2. Свойства хлороформа
3. Получение и свойства
йодоформа
4. Цветная
реакция
на
галоформы
Термическое
разложение
поливинилхлорида
экспериментальные
методы
получения
и
изучения
свойств
галогеналканов
Спирты,
простые
эфиры.
Сложные эфиры минеральных
кислот.
1. Растворимость спиртов,
отношение
их
к
индикаторам, горение.
2. Высаливание этилового
спирта
3. Образование и гидролиз
алкоголятов натрия
4. Реакции
окисления
спиртовхромовой
смесью,
перманганатом
калия,
Получение диэтилового эфира, и
изучение
его
свойств
–
взаимодействие с минеральными
кислотами.
Освоить
экспериментальные
методы
получения
и
изучения свойств спиртов,
простых
и
сложных
эфиров
минеральных
кислот
Многратомные
спирты.
Освоить
Глицерин
экспериментальные
1.Свойства
глицерина
и
методы получения и
этиленгликоля
–
получение
изучения свойств
глицерата и гликолята меди
многоатомных спиртов
2. Свойства аллилового спирта Обнаружение двойной связи
реакцией
Вагнера,
бромной
водой.
Альдегиды и кетоны
Освоить
1. Реакция альдегидов с экспериментальные
стр. 200 из 204
реакции
получения
этилхлорида с указанием
промежутосных стадий
2. Рассмотрите механизм
нуклеофильного
замещения на примере
реакции
образования
этилбромида
3.
Какие
приёмы
используют
для
смещения
равновесия
реакции
в
сторону
увеличения
выхода
этилбромида
4. По какому механизму
вступают в реакцию
первичные, вторичные,
третичные
алкилгалогениды
1.Меняется ли окраска
индикаторов различных
спиртов
2.
Рассчитайте
процентное содержание
С
в
спиртах,
используемых для опыта
3. Сколько процентов
воды срдержится в в
этиловом
спиртеректификате
4. Почему воду нельзя
удалить перегонкой
5. Как расщепляется
связь О-Н в ракции с
металлическим натрием
6. Почему появляется
окраска
с
фенолфталеином
в
оеакции этилата натрия
с водой
1.
Какие
свойства
глицерина проявляютя в
реакции с гидроксидом
меди.
2.
Напишите
схему
реакции дегидратации
глицерина
1.Что
представляет
собой
200
УМКД 042_____/03-2013
9.
фуксинсернистой
кислотой
2. Цветная
реакция
на
формальдегид
с
резорцином
3. Цветная
реакция
уксусного альдегида с
нитропруссидом натрия
4. Получение
уксусного
альдегида
окислением
этилового спирта оксидом
меди (11)
5. Получение глицеринового
альдегида
окислением
глицерина
дихроматом
калия
6. Свойства ацетона как
растворителя
7. открытие ацетона пробой
Легаля
8. Реакция
ацетона
с
гидросульфитом натрия
9. Получение уротропина и
его гидролиз
Окисление
формальдегида
аммиачным
раствором
гидроксида
серебра,
гидроксидом меди (11)
Предельные
одноосновные
карбоновые кислоты
1. Растворимость в воде и
органических
растворителях
2. Сравнение
силы
карбоновых
и
минеральных кислот
3. Получение и свойства
уксусной кислоты и её
солей
- получение уксусной кислоты из
её солей
- кислотные свойства уксусной
кислоты
- взаимодействие с карбонатом
натрия
- взаимодействие с магнием и
оксидом меди (11)
- образование и гидролиз ацетат
железа (111)
- отношение уксусной кислоты к
действию окислителей
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 201 из 204
методы
получения
и фуксинсернистая
изучения
свойств кислота?
альдегидов и кетонов
2.
Почему
при
добавлении альдегидов к
бесцвеьной
фуксинсернистой
кислоте
появляется
окраска?
3. Какие изменения
происходят с медной
спиралью в реакции
окисления метилового
спирта
4. напишите уравнение
реакции
окисления
этилового
спирта
в
уксусный альдегид
5. Почему водород в
альфа-положении
к
карбонильной
группе
обладает повышенной
подвижностью
Освоить
экспериментальные
методы
получения
и
изучения
свойств
карбоновых кислот
1.напишите уравнение
реакции
окисления
муравьиной кислоты и
подберите
коэффициенты.
2. Отметьте изменение
окраски
реакционной
смеси при окислении
муравьиной
кислоты
оксидом хрома.
201
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 202 из 204
10.
Производные
карбоновых
кислот.
Непредельные
одноосновные
карбоновые
кислоты Жиры и мыла
1. Гидролиз
натриевых
солей высших жирных
кислот (мыла)
2. выделение
высших
жирных кислот из мыла
3. образование
нерастворимых
солей
высших жирных кислот
4. эмульгирующие свойства
мыла
5. получение
изоамилацетата
6. реакция
олеиновой
кислоты с бромной водой
7. окисление
олеиновой
кислоты перманганатом
калия
8. растворимость жиров и
масел в органических
растворителях
9. взаимодействие
растительного масла с
бромной водой
Освоить
экспериментальные
методы
получения
и
изучения
свойств
призводных карбоновых
кислот.
1.каково отношение к
фенлфталеину растворов
синтетических моющих
средств
2.
Можно
ли
использовать
данные
средства в жёсткой воде
3.
Сохраняются
ли
моющие
средства
исследуемых средств в
кислой среде
4. В одинаковых ли
количествах образуется
ли этилацетат в двух
пробирках.
5. В чём заключеется
роль
минеральной
кислоты
11
Двухосновные
кислоты.
Оксикислоты
1. Разложение
щавелевой
кислоты при нагревании
2. Разложение
щавелевой
кислоты при нагревании с
концентрированной
серной кислотой
3. окисление
щавелевой
кислоты перманганатом
калия
4. реакция
кислот
с
металлическим цинком
5. реакция
кислот
с
метиловым оранжевым
6. образование
калиевых
солей винной кислоты
7. взаимодействие
соли
винной
кислоты
с
гироксидом меди (11)
8. получение
цитрата
кальция
9. Разложение
лимонной
Освоить
экспериментальные
методы получения и
изучения свойств
оксикислот
1.Какие
характеристичекие
полосы
поглощния
имеются в ИК-спектре
щавелевой кислоты?
2. Напишите уравнеия
реакций
разложения
щавелевой кислоты при
нагревании,
взаимодействия
углекислого
газа
с
известковой водой
3.
Как
объяснить
высокую подвижность
водорода в СН2 – группе
мелонового эфира?
202
УМКД 042_____/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 203 из 204
кислоты при нагревании с
концентрированной
серной кислотой
12.
Аминокислоты. Мочевина
1. Свойства аминокислот:
- отношение к индикаторам
- образование медной соли
аминоуксусной кислоты
- реакция с нингидрином
2. Свойства
шерсти
и
синтетических волокон
3. Свойства мочевины:
- растворимость в воде
- образование солей
- образование биурета
Освоить
экспериментальные
методы
получения
и
изучения
свойств
аминокислот
1.Меняется ли окраска
индикаторов в растворах
аминокислот
2. Напишите уравнение
реакции аминоуксусной
кислоты с 1 моль
формальдегида и с 2
моль формальдегида
3.
Напишите
схему
полимеризации
капролактама
4 САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТА
№ Тема
Цель и содержание
Задания
1. 1. Связь
органической химии
с другими науками.
Влияние на развитие
органической химии
квантовохимических
представлений и
физико-химических
методов
исследования.
Методы изучения
органических
соединений.
Подготовиться к
лекциям по теме.
Законспектировать
вопросы СРС по теме
(см.УМКД).
Подготовиться
к
лабораторным
занятиям №1-4.
Подготовить отчеты
по ним.
Подготовиться
к
коллоквиуму №1.
2. Решение заданий
из учебного пособия:
Задачи и упражнения
по орагнической
химии/
Н.В.Васильева, С.В.
Буховец, Л.Е.
Журавлёва,
М.П.Грошева.- М.:
просвещение, 1982. –
239с.
Рекомендуемаял
итература
осн./доп.
1-4
Баллы
5
Форма
отчета
КонспектК
онтр.
Работа.
Решение
инд-ных
задач.
Выполнен
ие
лаб.работ
№1-6.
Коллоквиу
м №1.
Срок
1-7
недели
.
203
УМКД 042_____/03-2013
2. Отдельные
представители
монокарбоновых
кислот.
Элементорганически
е
соединения:
классификация,
номенклатура, общая
характеристика,
способы получения
элементорганических
соединений
1,2,3,4
групп.
СМС.
Биологическое
значение альдегидои
кетокислот.
Полиамины.
Аминоспиры и их
биологическое
значение.
Важнейшие
представители
альдегидов и кетонов
и их применение.
Полиамидные
полимеры.
3 Решение заданий из
учебного
пособия:
Задачи и упражнения
по
орагнической
химии/
Н.В.Васильева, С.В.
Буховец,
Л.Е.
Журавлёва,
М.П.Грошева.М.:
просвещение, 1982. –
239с.
ИТОГО
Редакция № 1
от .09.2013 г.
2,3,4
Подготовиться к
лекциям по теме.
Законспектировать
вопросы СРС по
темам (см.УМКД).
Подготовиться
к
лабораторным
занятиям №5-7.
Подготовить отчеты
по ним.
Подготовиться
к
коллоквиуму №2.
Решение
индивидуальных
задач.
стр. 204 из 204
5
2,5,6,7
5
15
Конспект
Ответ по
индивид.
заданиям.
Выполнен
ие
лаб.работ
№5-7.
Коллоквиу
м №2.
8-14
недели
Устная
защита
работы
15
неделя
45ч.
204