УДК 622.7 (075.80) Горланов Владимир Викторович аспирант каф. химии Научный руководитель: Харламова Татьяна Андреевна д.т.н., проф. каф. химии Московский государственный горный университет ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ГИДРОХЛОРИДНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РУД CHEMICAL PROCESSES, OCCURING HYDROCHLORIDE LEACHING OF COPPER-BEARING ORES Как показали проведенные нами эксперименты, при выщелачивании медьсодержащей руды раствором, насыщенным электрохимически получаемым хлором, неоднозначным является вопрос степени окисления образующихся ионов меди в растворе. Медь – элемент переменной валентности и может проявлять степени окисления +1, +2 и + 3. Из курса химии известно [1], что самой устойчивой степенью окисления меди является +2. Соединения меди со степенью окисления +3 очень неустойчивые и некоторые из них – купраты (например, NaCuO2 – купрат натрия) можно получить окислением гидроксида меди (+2), однако только в щелочной среде: 2 Cu(OH)2 + NaClO + 2 NaOH →2 NaCuO2 + NaCl + 3 H2O В кислой среде купраты в свою очередь являются очень сильными окислителями и легко восстанавливаются до соединений меди (+2): 2 NaCuO2 + 8 HCl → 2CuCl 2 + Cl2+ 2 NaCl + 4 H2O Соединения меди в степени окисления +1 проявляют восстановительные свойства и легко окисляются до соединений Cu+2 или диспропорционируют согласно ниже приведенным окислительновосстановительным реакциям (ОВР): 4 CuCl + O2 + 4 HCl →4 CuCl2 + 2 H2O; Cu2O + H2SO4 → Cu + CuSO4 + H2O; 2 CuCl → Сu + CuCl2 В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода и не восстанавливает водород из соляной кислоты. Однако, в присутствии кислорода или других окислителей (например, пероксида водорода), медь в этих кислотах окисляется с образованием соответствующих солей меди (2): 2Cu + 4 HCl + O2 → 2CuCl2 + 2 H2O Соединения меди (+2) могут проявлять окислительные свойства и восстанавливаться до соединений меди (+1) в присутствии металлической меди, однако этот процесс обычно протекает при повышенной температуре: CuCl2 + Cu → 2 CuCl 23 Цель настоящего исследования заключалась в определении общей концентрацию ионов меди и концентрации ионов меди со степенью окисления +2 в растворах гидрохлоридного выщелачивании окисленной руды, основными рудными минералами которой являлись малахит и азурит. Работа проводилась с использованием специально разработанного и изготовленного комплекса лабораторных установок, моделирующих основные стадии процесса. Выщелачивание меди из окисленной руды осуществлялось в реакторе при перемешивании в стандартных условиях. Все опыты проводились в периодическом режиме при соотношении Ж:Т = 1:1. Руду обрабатывали раствором, насыщенным электрохимически получаемым хлором, в течение 5-ти часов и через равные промежутки времени отбирали пробы на анализ концентрации общей меди и ионов одновалентной меди Cu+1 . На протяжении всего процесса обработки периодически наблюдалось сильное газовыделение вследствие разрушения карбонатных включений и выделения СО2 при разрушении образующейся в кислой среде угольной кислоты, что отражалось на изменении рН раствора выщелачивания от 1,5 до 3,0. Визуально было отмечено, что за 5 часов гидрохлоридного выщелачивания порода сильно измельчается. Ситовой анализ показал наличие в кеке свыше 85% фракции крупностью менее 1,0 мм, из них 64% - 0,5 мм, фракция крупностью 0,074 мм обнаружена не была, вероятно, из-за потерь с промывными водами. Результаты анализов общей меди и Cu+1 в растворе выщелачивания, выполненные по известным методикам [2], представлены в табл. 1. Среднее значение определялось на основании 4-х экспериментальных точек. Таблица 1. Влияние времени обработки на концентрацию общей меди и Cu+1 в растворе выщелачивания* Концентрация меди Cu+2, мг/л Среднее значение Cu+2, мг/л Сu общ., г/л Среднее значение Сu общ., г/л 1 53,618 47,213 39,126 42,561 2 51,125 48,402 52,107 46,140 Время, ч 3 54,914 58,911 52,161 57,012 45,629 11,9 11,1 12,4 11,2 49,443 12,8 14,1 12,6 14,6 55,763 16,7 14,8 17,2 16,6 66,62 18,8 19,2 17,8 20,0 77,76 20,4 22,5 21,8 20,9 11,6 13,5 16,3 18,9 21,4 4 66,048 59,102 71,134 70,190 5 76,012 78.144 79,918 77,000 *Примеч.: разовая загрузка руды крупностью -2 мм для выщелачивания составляла 1000 г. 24 Из сопоставительного анализа концентрации меди в растворе выщелачивания (рис. 1 и 2) четко видно, что в основном наблюдается накопление ионов меди со степенью окисления +1 , причем зависимость носит прямо пропорциональный характер (см. рис. 2), а доля меди (+2) сравнительно мала, однако прослеживается степенная тенденция ее роста при повышении времени обработки (см. рис. 1). Рис. 1. Зависимость роста концентрации ионов Cu+2 от времени. Рис. 2. Зависимость роста концентрации общей меди от времени. 25 Для объяснения наблюдаемого поведения меди при гидрохлоридном выщелачивании руды необходимо отметить, что в растворе выщелачивания помимо молекулярного хлора и продуктов его гидролиза, присутствуют мощные окислительные агенты – озон, пероксид водорода, кислород и гидроксил радикалы (ОН •), которые образуются в качестве промежуточных продуктов. Все перечисленные агенты могут вызывать протекание разнонаправленных окислительно-восстановительных реакций (ОВР) в объеме раствора. Примером могут служить катионы железа (+2, +3). При гидрохлоридном выщелачивании оксидной руды, содержащееся в ней железо в виде оксидов переходит в раствор в виде ионов Fe(+3), которые могут выступать в роли окислителя, в частности гипохлорит-ионов ClO-, образующихся при гидролизе молекулярного Cl2 из-за низкого стандартного ОВ потенциала (Eо) по сравнению с системой: Fe+2 – 2e = Fe+3 (Е0 = +0,771 В). Образующиеся катионы Fe(+2) в свою очередь под действием молекул газообразного Cl2 будут окисляться до Fe(+3) (∆G <О), поскольку Е0 полуреакции Cl2 +2e = 2Cl- значительно выше. Инициаторами ОВР могут выступать анионы, проявляющие окислительные, восстановительные свойства, или окислительновосстановительную двойственность, например сульфит-анионы SO3-2 . Таким образом в сложной системе, которая образуется в процессе гидрохлоридного выщелачивания с применением электролиза, создаются условия, необходимые для термодинамической возможности процесса восстановления ионов Cu+2 до Cu+1 согласно полуреакции: Cu+2 +e = Cu+1 (Е0= + 0,15 В) с последующей их стабилизацией. Стабилизации ионов Сu+1 способствуют процессы комплексообразования. Образующийся труднорастворимый Cu+1 +Cl- = CuCl в избытке соляной кислоты переходит в хорошо растворимое комплексное соединение [1]: HCl + CuCl = H[CuCl2] (К нест. = 2.10-5) А, если в руде присутствуют примеси металлической меди, то в высококонцентрированной соляной кислоте возможно образование дихлорокупрата (+1), сопровождающееся выделением водорода. Протекание данной реакции вполне вероятно в условиях проводимого эксперимента: 2Cu + 4HCl = 2 H[CuCl2] + H2 Преобладание в выщелачивающем растворе концентрации Cu(+1) над Cu(+2) более, чем в 200 раз может повлиять на технологические параметры дальнейшей ее электроэкстракции из растворов, что будет предметом наших дальнейших исследований. 26 Литература. 1. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.:Химия. 1971. – 688 с. 2. Семенов Ю.В., Харламова Т.А. Аналитическая химия и основы физико-химического анализа: Курс лекций по дисциплине – М.: МГГУ.2010. – 109 с. Аннотация. Рассмотрены химические процессы, происходящие при гидрохлоридном выщелачивании меди из окисленных руд. Экспериментально показано, что в условиях эксперимента медь переходит в раствор в основном в виде Cu+1. Chemical processes that occur during the hydrochloride leaching of copper from oxide ores are considered. Experimentally shown, that under experimental conditions copper is dissolved mainly in the form of Cu+1. Ключевые слова. гидрохлорирование, медная руда, ионы меди hydrochlorination, copper ore, copper ions 27