Общая химия [Том 1] Учебник для вузов [2023] Глинка Н.Л. под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова

Í. Ë. Ãëèíêà ОБЩАЯ ХИМИЯ Том 1 УЧЕБНИК ДЛЯ ВУЗОВ Под редакцией Â. À. Ïîïêîâà, À. Â. Áàáêîâà 20-е издание, переработанное и дополненное Ðåêîìåíäîâàíî Ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêèì îòäåëîì âûñøåãî îáðàçîâàíèÿ â êà÷åñòâå ó÷åáíèêà äëÿ ñòóäåíòîâ âûñøèõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé, îáó÷àþùèõñÿ ïî åñòåñòâåííîíàó÷íûì íàïðàâëåíèÿì Книга доступна на образовательной платформе «Юрайт» urait.ru, а также в мобильном приложении «Юрайт.Библиотека» Ìîñêâà  Þðàéò  2023 УДК 54(075.8) ББК 24.1я73 Г54 Ответственные редакторы: Попков Владимир Андреевич — доктор фармацевтических наук, доктор педагогических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации, заведующий кафедрой общей химии лечебного факультета Первого Московского государственного медицинского университета имени И. М. Сеченова, действительный член Российской академии образования; Бабков Александр Васильевич — доктор химических наук, заслуженный работник высшей школы Российской Федерации, профессор кафедры общей химии лечебного факультета Первого Московского государственного медицинского университета имени И. М. Сеченова. Автор: Глинка Николай Леонидович — профессор, доктор педагогических наук, заслуженный деятель науки РСФСР. Рецензент: Прокопов А. А. — доктор химических наук, профессор кафедры общей химии Московского государственного медико-стоматологического университета имени А. И. Евдокимова. Г54 Глинка, Н. Л. Общая химия. В 2 т. Том 1 : учебник для вузов / Н. Л. Глинка ; под ред. В. А. Попкова, А. В. Бабкова. — 20-е изд., перераб. и доп. — М. : Издательство Юрайт, 2023. — 353 с. : [4] с. цв. вкл. — (Высшее образование). — Текст : непосредственный. ISBN 978-5-9916-9353-0 (т. 1) ISBN 978-5-9916-9354-7 В книге изложены теоретические и практические основы курса общей химии. Большое внимание уделено строению атомов и молекул, закономерностям протекания химических реакций. В настоящем переработанном и дополненном издании выделены в самостоятельные главы органические соединения и дисперсные системы, расширен материал по биохимии и проблемам взаимодействия человека с окружающей средой. Учебник состоит из двух частей. Первая часть посвящена общехимическим законам, в ней раскрываются вопросы строения вещества, химических систем, учения о химическом процессе. Вторая часть содержит описание свойств химических элементов и их соединений. Издание подойдет студентам нехимических специальностей вузов и среднеспециальных учебных заведений, а также учащимся старших классов школы и абитуриентам. УДК 54(075.8) ББК 24.1я73 ISBN 978-5-9916-9353-0 (т. 1) ISBN 978-5-9916-9354-7 © Глинка Н. Л. 2010 © Глинка Н. Л., 2017, с изменениями © ООО «Издательство Юрайт», 2023 Оглавление Предисловие.......................................................................................7 Глава 1. Введение в общую химию........................................................9 1. Материя и ее движение......................................................................................................... 9 2. Вещества и их изменения. Предмет химии..................................................................10 3. Значение химии.....................................................................................................................13 4. Зарождение химии и ее первоначальное развитие....................................................15 5. Закон сохранения массы....................................................................................................19 6. Пневматическая химия.......................................................................................................23 Глава 2. Атомно-молекулярная структура вещества............................. 25 7. Возникновение атомно-молекулярного учения.........................................................25 8. Законы химии о составе веществ.....................................................................................26 9. Реальность атомов и молекул...........................................................................................32 10. Атомы. Химические элементы.......................................................................................34 11. Молекулы и кристаллические структуры..................................................................37 12. Количество вещества.........................................................................................................43 13. Расчеты по уравнениям химических реакций..........................................................45 Глава 3. Периодический закон Д. И. Менделеева................................. 51 14. Начало классификации элементов...............................................................................51 15. Открытие Д. И. Менделеевым закона периодичности..........................................53 16. Периодическая система элементов (таблица Менделеева).................................55 17. Значение закона Менделеева.........................................................................................57 Глава 4. Строение атома. Атомное ядро.............................................. 60 18. Открытие электронов........................................................................................................60 19. Открытие рентгеновских лучей.....................................................................................61 20. Открытие радиоактивности............................................................................................63 21. Радиоактивный распад.....................................................................................................64 22. Ядерная модель атома.......................................................................................................67 23. Заряды атомных ядер........................................................................................................68 24. Строение атомных ядер....................................................................................................71 25. Устойчивость атомных ядер...........................................................................................74 26. Радиоактивные элементы и нуклиды..........................................................................76 27. Происхождение химических элементов.....................................................................79 Глава 5. Электроны в атомах..............................................................83 28. Спектры атомов в видимой и ультрафиолетовой областях. Теория Бора.....83 29. Квантово-механическая теория электронного строения атомов.......................87 3 30. Характеристики состояния электрона. Квантовые числа....................................89 31. Структура электронных оболочек атомов.................................................................93 32. Периодически изменяющиеся свойства атомов................................................... 100 Глава 6. Химическая связь............................................................... 104 33. Природа химической связи.......................................................................................... 104 34. Механизмы образования химических связей........................................................ 107 35. Кратные (двойные и тройные) связи........................................................................ 110 36. Пространственное строение молекул....................................................................... 112 37. Метод молекулярных орбиталей............................................................................... 116 38. Полярные химические связи. Ионные связи......................................................... 122 39. Многоцентровые химические связи. Водородные связи................................... 127 40. Металлическая связь...................................................................................................... 131 41. Межмолекулярное взаимодействие.......................................................................... 133 Глава 7. Газы и жидкости................................................................. 138 42. Агрегатные состояния вещества................................................................................. 138 43. Характеристика газообразного состояния вещества........................................... 141 44. Кинетическая теория газов.......................................................................................... 143 45. Законы идеального газа................................................................................................. 145 46. Уравнение Ван-дер-Ваальса........................................................................................ 150 47. Воздух.................................................................................................................................. 151 48. Благородные (инертные) газы.................................................................................... 153 49. Жидкости и жидкое состояние вещества................................................................ 156 50. Жидкие кристаллы.......................................................................................................... 161 Глава 8. Строение твердого вещества................................................ 163 51. Разновидности твердого состояния вещества....................................................... 163 52. Кристаллическое состояние вещества..................................................................... 164 53. Внутреннее строение кристаллов.............................................................................. 169 54. Типы кристаллических структур............................................................................... 171 55. Изоморфизм...................................................................................................................... 174 Глава 9. Энергетика и направление реакций...................................... 177 56. Взаимосвязь химических реакций и энергетических явлений........................ 177 57. Предмет химической термодинамики...................................................................... 180 58. Первое начало термодинамики................................................................................... 186 59. Возрастание неупорядоченности в самопроизвольных процессах................ 191 60. Второе начало термодинамики................................................................................... 193 61. Расчеты энтропии и энергии Гиббса......................................................................... 195 Глава 10. Химическое равновесие..................................................... 199 62. Обратимость химических реакций............................................................................ 199 63. Свойства химического равновесия............................................................................ 201 64. Уравнение изотермы химической реакции............................................................ 202 65. Закон действующих масс.............................................................................................. 205 66. Свойства констант равновесия................................................................................... 208 67. Смещение химического равновесия.......................................................................... 210 4 Глава 11. Скорость химических реакций........................................... 213 68. Термодинамический и кинетический факторы химических реакций.......... 213 69. Период полупревращения и скорость химической реакции............................ 215 70. Зависимость скоростей реакций от концентраций реагентов......................... 217 71. Механизмы сложных реакций.................................................................................... 221 72. Зависимость скорости реакции от температуры.................................................. 223 73. Катализ и катализаторы................................................................................................ 227 Глава 12. Растворы.......................................................................... 231 74. Характеристика растворов........................................................................................... 231 75. Практическое значение растворов............................................................................. 233 76. Концентрация растворов............................................................................................... 237 77. Растворители и растворимость................................................................................... 242 78. Зависимость растворимости от температуры........................................................ 245 79. Растворимость газов....................................................................................................... 247 80. Осмос и осмотическое давление................................................................................. 250 81. Давление пара растворителя над раствором.......................................................... 253 82. Температуры замерзания и кипения растворов.................................................... 255 Глава 13. Электролитическая диссоциация........................................ 259 83. Растворы электролитов................................................................................................. 259 84. Сильные и слабые электролиты................................................................................. 262 85. Механизм образования ионов..................................................................................... 264 86. Растворы слабых электролитов.................................................................................. 266 87. Практическое значение концентраций ионов в растворах электролитов... 269 88. Растворы сильных электролитов............................................................................... 270 89. Ионные реакции в растворах электролитов........................................................... 273 Глава 14. Кислоты и основания......................................................... 276 90. Классификация веществ по типу химических реакций..................................... 276 91. Классы кислот и оснований......................................................................................... 277 92. Протолитическая теория кислот и оснований...................................................... 283 93. Среда в водных растворах............................................................................................. 285 94. Сила кислот и оснований.............................................................................................. 288 95. Типы протолитических реакций................................................................................ 290 96. Амфотерные вещества.................................................................................................... 293 97. Буферные растворы........................................................................................................ 295 98. Электронная теория кислот и оснований............................................................... 297 99. Реакции образования малорастворимых солей и гидроксидов....................... 299 Глава 15. Реакции окисления-восстановления................................... 304 100. Сущность и основные понятия................................................................................. 304 101. Составление уравнений реакций окисления-восстановления...................... 307 102. Роль среды в реакциях окисления-восстановления.......................................... 310 103. Классификация реакций окисления-восстановления...................................... 312 104. Сила окислителей и восстановителей.................................................................... 313 105. Направление реакций окисления-восстановления........................................... 321 106. Электролиз...................................................................................................................... 323 5 Глава 16. Комплексные соединения.................................................. 327 107. Понятие о комплексных соединениях................................................................... 327 108. Разновидности лигандов по природе донорных атомов и числу связей, образуемых с центральным атомом......................................................... 330 109. Номенклатура комплексных соединений............................................................. 335 110. Реакции комплексных соединений......................................................................... 336 111. Устойчивость комплексных соединений в растворах...................................... 340 112. Строение комплексных соединений....................................................................... 344 Именной указатель.......................................................................... 349 Предметный указатель.................................................................... 350 Предисловие Учебник «Общая химия», написанный профессором Н. Л. Глинкой в начале 40-х гг. прошлого столетия, оказался замечательно ценным и долгоживущим пособием в своей области знания и обучения. Он был 11 раз переиздан при жизни автора, а в дальнейшем редактировался и дополнялся. К 2012 г. «Общая химия» Глинки выдержала в общей сложности 33 издания. Тираж отдельных изданий учебника доходил до 350 тыс. экземпляров. По этому учебнику изучали химию многие поколения студентов нехимических специальностей вузов и техникумов, школьников, стремящихся глубже освоить химию, специалистов разных областей, столкнувшихся в своей работе с необходимостью получить некоторую химическую информацию. Специалисты старшего поколения, химики и не химики, с теплотой вспоминают этот учебник, неизменно отмечая доходчивость, простоту изложения, обилие интересных примеров. Ценными качествами книги являются также историзм изложения и приближенность к практическим задачам. В более поздних редакциях «Общей химии» некоторые из первоначальных достоинств учебника были заметно ослаблены, исторический материал почти полностью исключен. Поэтому редакторы предлагаемого обновленного учебника выбрали в качестве прототипа 15-е издание (1971), практически не подвергавшееся изменениям по сравнению с авторским текстом. За прошедшие 42 года не только достигнут огромный прогресс в развитии химии, но и существенно изменились методика преподавания, содержание и структура программ по химии в школах, колледжах и вузах. Все это требовалось учитывать при переработке учебника, в максимальной мере сохраняя авторские подходы и бесспорные достижения в его содержании и стиле. В результате переработки в учебнике стало на две главы больше за счет выделения разделов органические соединения и дисперсные системы в отдельные главы. Перераспределение материала между рядом других глав повлекло за собой в отдель- ных случаях изменение названий глав. Цифровой материал по свойствам химических элементов и веществ пересмотрен и представлен в основном по «Химической энциклопедии» (1988—1998) и справочнику Handbook of Chemistry and Physics, 86th ed. (2010). Данные по объемам промышленного производства приведены в ориентировочном виде для характеристики практической важности тех или иных химических продуктов. Терминология и номенклатура химических соединений скорректированы в соответствии с современным состоянием. 7 В период времени, когда вышли первые 10—15 изданий учебника, химия рассматривалась главным образом как средство «химизации» народного хозяйства, повышения производительности труда и обороноспособности государства. В настоящее время акценты значительно сместились к рассмотрению химии как класса явлений, лежащих в основе биологических процессов. Химические элементы Вселенной оказались пригодными для построения биологических систем и поддержания процессов, составляющих сущность жизнедеятельности. Вероятно, именно этот аспект химии делает ее не только практически необходимой, но и мировоззренческой наукой, стимулирующей неослабевающий интерес к ней. В соответствии с этим в новой редакции учебника расширен материал по биологическому значению химии. Читателям учебника рекомендуем с должным вниманием отнестись к прочтению и анализу приведенных примеров, так как в них содержится особенно действенный обучающий материал. В результате изучения химии по данному учебнику студенты должны: знать — предмет, основное содержание дисциплины «общая химия»; — практическое значение химии; — основные опасности и риски, связанные с хозяйственным и бытовым применением химии (веществ и процессов); уметь — применять знания по химии при изучении специальных дисциплин; — объяснять явления и наблюдения в возникающих ситуациях, связанных с химией; — использовать справочные материалы по химии; владеть — навыками написания уравнений химических реакций; — навыками расчетов, связанных со строением вещества и химическими явлениями. В данной редакции учебника главы 6—14 и 21—23 переработаны академиком РАО В. А. Попковым (профессор, заведующий кафедрой общей химии Московской медицинской академии им. И. М. Сеченова). Главы 1—5, 15—20 и 24—27 переработаны профессором А. В. Бабковым (кафедра общей химии Московской медицинской академии им. И. М. Сеченова). Редакторы издания с благодарностью примут замечания по содержанию книги и непременно учтут их, если для этого представится возможность. Глава 1. ВВЕДЕНИЕ В ОБЩУЮ ХИМИЮ Изучив содержание главы 1, студенты должны: знать • основные представления о материи и веществе; • предмет химии как науки; • значение химии в жизни и хозяйственной деятельности человека; • основные этапы развития химии; • закон сохранения массы; уметь • применять закон сохранения массы к химическим явлениям; владеть • навыками расчетов на основе закона сохранения массы. 1. Матåрия и åå äвижåниå Химия относится к числу естественных наук, изучающих окружающий нас мир со всем богатством его различных форм и многообразием происходящих в нем явлений. Каждый человек представляет собой часть природы, и все, что окружает человека, чем он пользуется в своей деятельности, что создает из исходных материалов, — все является объектами окружающей действительности. Все состоит из веществ или материалов. Бесконечно (если можно так выразиться) разнообразие этих объектов как по форме, так и по материальной составляющей. В самом деле, науке известно уже до 20 миллионов веществ, и ежегодно к ним добавляются сотни тысяч ранее неизвестных. Можно слышать или встретить в книгах и несколько иное утверждение: «Все существующее является проявлением материи, состоит из материи, нет ничего, что не состояло бы из материи». Материя — это философская категория, и не может быть единого понимания смысла этой категории, так как существуют разные философские направления (течения). В практических целях, чтобы не путать понятия «вещество» и «материя», можно понимать под материей следующее. Материя — это полная совокупность микрочастиц, регистрируемых физическими методами. Многие микрочастицы изучаются в средней школе. Это протоны, нейтроны, электроны, мезоны, нейтрино, их античастицы, фотоны и т.д. Открыто много неустойчивых частиц. Список можно продолжить более 9 чем до сотни микрочастиц, но, тем не менее, очевидно, что здесь уже нет бесконечного разнообразия. Материя как глубинная основа всех веществ сводится к небольшому числу качественно различных элементов. Микрочастицы взаимодействуют между собой, объединяясь в различные ансамбли. Протоны, нейтроны и электроны образуют атомы. Атомы тоже относятся к микрочастицам, но они отличаются хорошо известной структурой, в то время как структура протонов, нейтронов и других простейших микрочастиц еще не до конца ясна. Атомы способны к дальнейшему объединению, образуя молекулы, макромолекулы и кристаллические структуры. Столь гигантские ансамбли микрочастиц воспринимаются уже как вещества и материалы. Их можно непосредственно видеть, осязать, обрабатывать, смешивать, испытывать приборами. Материя находится в непрерывном движении. Это совершенно буквально относится ко всем микрочастицам, а далее проявляется в движении и изменении всех их ансамблей, т.е. окружающих нас веществ и всевозможных предметов. Говоря о движении, мы не должны понимать его узко механически, как простое перемещение в пространстве. Формы движения материи чрезвычайно разнообразны. Нагревание и охлаждение тел, излучение света, электрический ток, химические превращения, жизненные процессы — все это различные формы движения материи. Одни формы движения могут переходить в другие. Так, механическое движение легко переходит в тепловое, тепловое в химическое, химическое в электрическое и т.д. Эти переходы свидетельствуют о единстве и связи качественно различных форм движения. Отдельные формы движения материи изучаются разными науками: физикой, химией, биологией и др. При всех разнообразных переходах одних форм движения в другие точно соблюдается основной закон природы — закон сохранения материи и ее движения. Этот закон распространяется на всю материю и все формы движения. Материя и движение не исчезают, а лишь изменяют форму и переходят от одних тел к другим. Эти положения подтверждены человеческой практикой, но не имеют теоретического доказательства. Вся совокупность наук о природе называется естествознанием. Оно вскрывает закономерности явлений природы и связь между ними. Изучение и познание этих закономерностей дают человеку возможность использовать природные явления для обеспечения своего существования и предпринимать необходимые меры для поддержания устойчивого состояния окружающей среды. 2. Вещества и их изменения. Предмет химии Каждый отдельный вид материальной основы тел, обладающий определенными физическими свойствами, как то: вода, железо, медь, сера, известь, уголь, кислород и т.д., в химии называют веществом. Возьмем, например, кусок серы. Исследуя его, прежде всего отмечаем, что это вещество светложелтого цвета, хрупкое, имеет кристаллическое строение, нерастворимо в воде. Далее, определяя плотность серы, находим ее равной 2,07 г/см 3. 10 Подвергая серу нагреванию, устанавливаем, что она плавится при 112,8 °С, и т.д. Все эти характерные особенности серы являются ее физическими свойствами. Величины, количественно выражающие физические свойства вещества — плотность, температуру плавления, растворимость и др., имеющие при определенных условиях постоянные значения, называют физическими константами (от лат. «constans» — постоянный). Для установления свойств вещества необходимо иметь его возможно более чистым, так как примеси других веществ изменяют числовые значения констант изучаемого вещества. Очистка веществ от примесей представляет собой одну из постоянно осуществляемых химических операций. Вещество с минимально достижимым содержанием примесей называют индивидуальным веществом. Вещества в индивидуальном виде в природе встречаются редко. В большинстве случаев природные вещества представляют собой смеси, включающие большое количество разных веществ. Так, например, природная вода всегда содержит примеси солей. Когда одно из веществ содержится в смеси в преобладающем количестве, то вся смесь носит его название. На Урале иногда находят платиновые самородки. Фактически, кроме платины они содержат другие платиновые металлы, серебро, золото и другие элементы. Проводя еще одну важнейшую химическую операцию — анализ, устанавливают количественное содержание примесей. В химии употребляются синонимы слова «вещество», среди которых следует остановиться на понятии «химический реактив». Это вещество, специально выпускаемое промышленностью и снабженное сертификатом, характеризу- ющим его качество, т.е. допустимое максимальное содержание примесей, как в сумме, так и по отдельности. В табл. 1.1 приведены сведения об основных сортах или квалификациях химических реактивов. Таблица 1.1 Качество химических реактивов Квалификация Обозначение Содержание основного вещества, частей на 1000 частей по массе Технический тех Более 700 Чистый ч Не менее 980 Чистый для анализа чда Не менее 990 Химически чистый хч Более 990 Особо чистый осч Более 999 Говоря о некотором образце вещества, часто употребляют слово «чистый», имея в виду, что вещество не содержит примесей. В действительности, вещества всегда содержат примеси. Слово «чистый» произносится взамен более точного понятия «индивидуальный». Иногда человек говорит о каком-то веществе, что оно абсолютно чистое. Однако это лишь 11 эмоциональное усиление оценки качества, так как вещество, совершенно очищенное от примесей, получить невозможно. Индивидуальное вещество характеризуется однородностью, смеси же могут быть однородными или неоднородными. Однородными называют смеси двух или нескольких веществ, в которых ни непосредственно по внешнему виду, ни при помощи специальных приборов нельзя обнаружить частиц этих веществ измеримой величины. Такими смесями являются смеси газов, многие жидкости (растворы), некоторые сплавы. Примерами неоднородных смесей могут служить горные породы, почва, мутная вода, пыльный воздух и т.д. Не всегда неоднородность смеси заметна сразу. В некоторых случаях ее можно обнаружить только при помощи микроскопа. Например, кровь с первого взгляда представляется совершенно однородной красной жидкостью, но при изучении ее под микроскопом видно, что она состоит из бесцветной основы, в которой плавают красные и белые тельца. Повсеместно мы можем наблюдать, что вещества претерпевают различные изменения: пролитая вода «высыхает», превращаясь в невидимый пар; стальной предмет во влажном воздухе покрывается ржавчиной; дрова в печи сгорают, оставляя лишь небольшую кучку пепла; опавшие листья с деревьев постепенно истлевают, превращаясь в темную массу перегноя, и т.д. Кусочек свинца легко нагреть на домашней плите до плавления, перехода в жидкое состояние. Но этот переход не сопровождается химическим изменением свинца — металл перешел в другое состояние, оставаясь тем же веществом. Иначе обстоит дело, когда свинец в результате продолжительного нагревания на воздухе превращается в оксид свинца (глет). В этом случае вместо свинца получается новое вещество с другими свойствами, качественно отличное от свинца. Точно так же при ржавлении стали, горении древесины, гниении листьев образуются новые вещества, качественно отличные от исходных. Явления, сопровождающиеся коренными изменениями вещества, при которых из одних веществ образуются другие, новые вещества, называются химическими. Изучением таких явлений занимается химия. Следовательно, химия есть наука о превращениях веществ. Она изучает состав и строение веществ, зависимость свойств вещества от его состава и строения, условия и пути превращения одних веществ в другие. Химические изменения всегда сопровождаются изменениями физическими. Поэтому химия теснейшим образом связана с физикой. Очень тесно связана химия и с биологией, поскольку все процессы жизнедеятельности — среди них кровообращение, дыхание, пищеварение, зрение, мышление — сопровождаются непрерывными химическими превращениями веществ в организме, непрерывным обменом веществ между организмом и окружающей его средой. Однако, несмотря на то что химические явления и связаны с физическими, так же как биологические связаны и с химическими, и с физическими явлениями, химия не может быть сведена к физике, а биология к физике и химии, так как каждая форма движения имеет свои качественные особенности. 12 В химии, как и в других науках, изучение всякого явления начинается с наблюдения и описания. Но наука не ограничивается одним только описанием наблюдаемых явлений; ее важнейшей задачей является их объяснение. В поисках объяснений явлений мы стараемся глубже проникнуть в их сущность, выяснить причины, вызывающие их, установить условия, при которых они могут происходить. Для этого приходится искусственно воспроизводить различные явления в наиболее удобных для их изучения условиях и обстановке. Такое искусственное воспроизведение явления называется опытом, экспериментом. Чаще всего опыт производится для проверки справедливости мыслей или предположений, возникающих при изучении явления. Предположения, выдвигаемые для объяснения данного явления, устанавливающие его связь с другими, ранее изученными явлениями, объединяющие несколько явлений одной общей идеей, называются гипотезами. Если следствия, логически вытекающие из сделанного предположения, подтверждаются опытом, если гипотеза не только объясняет данное явление, но и позволяет делать обобщающие выводы, предугадывать новые явления, то гипотеза становится теорией. Если же опыт не подтверждает выдвинутую гипотезу, то она отбрасывается. Теория, являясь широким обобщением опыта, значительно облегчает изучение явлений, позволяет понять их глубже и правильнее. В то же время она дает направление и указания для постановки новых опытов, имея, таким образом, не только познавательное, но и методологическое значение. Теория позволяет вести исследования не вслепую, а планомерно, руководствуясь определенной точкой зрения, опираясь на уже установленные закономерности. Особенно важными теоретическими обобщениями в химии, обеспечившими успехи этой науки, являются атомно-молекулярное учение, теория химического строения, закон периодической зависимости свойств химических элементов от зарядов их ядер — закон Менделеева. 3. Значение химии Насколько важна химия для каждого человека, следует оценивать исходя из данного выше определения химии. Если химия — наука о веществах, то следует понимать, насколько важны вещества и знания о них. На веществах и их превращениях основана жизнь. Тело человека состоит из нескольких тысяч различных белков, десятков разных липидов (жиров), углеводов. Соединяясь между собой, их молекулы образуют еще более сложные производные. Мы начали перечисление с больших молекул (белков), но в процессах жизнедеятельности участвуют и более простые вещества — разнообразные кислоты и их производные, неорганические и органические соли и т.д. Для жизни необходимо более 30 химических элементов. Одним из непрерывных проявлений жизнедеятельности, наряду с биением сердца, является дыхание. Как известно, смысл его заключается в снабжении всех тканей и органов кислородом, который в изумительно отлаженных клеточных процессах окисляет определенные органические вещества (как сказали бы в технике — энергоносители), освобождая заключенную в них энергию, которая и является необходимым фактором поддер13 жания жизни. Поэтому одним из важнейших природных процессов является синтез глюкозы в листьях растений, идущий при условии поглощения энергии солнечного излучения. Эти штрихи к характеристике роли химии в жизнедеятельности призваны в первую очередь привлечь внимание к такому необычайному феномену, производному от химической формы движения, каковым является жизнь. Далее можно говорить о том, как химия помогает человеку жить, сохранять и восстанавливать здоровье, повышать комфортность жизни, облегчать труд, обеспечивать пищей и одеждой, делать интереснее досуг, защищать от многих неблагоприятных факторов. Ко всему этому и сводятся задачи промышленности, включая, конечно, и химическую промышленность. Одному человеку на один год химических товаров требуется не так уж много, но при умножении на 7 млрд численности населения Земли получаются устрашающие цифры. За каждым килограммом конечного продукта скрываются килограммы отходов производства, да и сам конечный продукт превращается в отходы. В последующих главах будут приведены данные о масштабах производства важнейших химических продуктов. Химия как наука открывает и исследует вещества. В современной химии каждое вновь полученное вещество проходит комплекс испытаний, включая обязательно изучение биологической активности. Из тысяч синтезированных и изученных веществ единицы проявляют какую-то полезную активность и отбираются для более детального изучения. В конце концов некоторые из них отбираются для лекарственного использования. На специальных химико-фармацевтических заводах производят лекарственные вещества небольшими партиями. Средства бытовой химии и полимерные вещества тоже проходят тщательный отбор, и для практического применения отбирается небольшая часть веществ. Этим отчасти и объясняется, зачем химикам понадобилось синтезировать 20 млн веществ, и это число продолжает увеличиваться. При получении веществ решаются не только практические задачи, но и чисто научные: проверяются новые идеи, гипотезы, совершенствуются методы синтеза. Перечислим отрасли хозяйства, в которых особенно очевидна и велика доля химии. Добывающая промышленность извлекает из недр Земли природные вещества, служащие сырьем для дальнейшей переработки. Металлургия — старейшая отрасль промышленности, применяющая химические методы получения металлов. Промышленность строительных материалов производит цемент, известь, керамику, стекло. В любом из этих производств применяются химические процессы. Производство красителей и лаков. Продукция применяется во всех прочих производствах. Бумажная промышленность применяет химические процессы переработки древесины. Текстильная промышленность использует природные и синтетические волокна, подвергаемые разным видам химической обработки, включая крашение. 14 Пищевую промышленность тоже можно рассматривать как специфическую отрасль химической промышленности. Переработка нефти и других горючих ископаемых. Здесь продукцией являются разные виды моторного топлива, газ для бытовых и промышленных целей, большой комплекс продуктов, получаемых из углеводородов. Химическая промышленность. Многие отрасли производства оказываются, по существу, химическими. Химическая промышленность как таковая выпускает главным образом вещества, которые могут использоваться во многих других производствах: серная, азотная, соляная кислоты, щелочи, сода, аммиак и многое другое. В огромных количествах производятся и органические вещества: уксусная кислота, метанол, этанол, ацетон, анилин, этиленоксид и т.д. Во всех перечисленных производствах и во многих других сферах деятельности применяется химический анализ. Он необходим для контроля производственных процессов и качества продукции, для определения примесей в питьевой воде и воздухе, для контроля качества лекарств, в медицине — для диагностики, в спорте — для допинг-контроля. Дальнейшее развитие химических производств будет направлено не только на увеличение производства, но и на совершенствование технологии, с целью уменьшения отходов и вредных выбросов в окружающую среду, снижения расхода энергии. 4. Зарождение химии и ее первоначальное развитие Химия, как и другие науки, возникла в процессе практической деятельности человека. Добывая средства существования, человек постепенно познавал причины различных явлений, находил возможности использовать некоторые превращения веществ. Тысячелетия тому назад люди уже умели получать много полезных материалов: выплавлять металлы из руд, изготовлять и применять различные сплавы, варить стекло и изготавливать из него разные изделия. В Египте, который по развитию техники являлся одной из самых передовых стран древнего мира, уже задолго до нашей эры процветали многие ремесла, основанные на использовании химических процессов. Египтяне выплавляли железо из руд, получали цветные стекла, дубили кожу, извлекали из растений лекарства, краски, душистые вещества и т.д. Еще раньше началось развитие различных химических производств в других странах древней культуры — Индии и Китае. Конечно, разрозненные химические сведения еще не составляли науку, но наряду с наблюдением природных явлений они создавали основу для размышлений о строении материи и ее превращениях. В дошедших до нас памятниках древней индийской философии ясно выражена идея о том, что вселенная построена из небольшого числа простых веществ. Более широкое и цельное философское воззрение на природу сложилось в Древней Греции. Здесь впервые возникла мысль, что основа всех веществ едина, что все разнообразные вещества, из которых построен мир, это лишь 15 различные формы одного и того же начала. Одни из греческих философов учили, что все существующее произошло из воды. По мнению других — основой мира является воздух. Третьи принимали за начало всех вещей огонь. В V в. до нашей эры Эмпедокл, объединив идеи своих предшественников, добавил к указанным ими трем основным видам материи землю и допустил существование четырех начал, которые он назвал элементами. В том же веке возникло и совершенно иное философское направление, пытавшееся объяснить строение материи. Представителями этого направления явились Левкипп и его ученик Демокрит — крупнейшие философы древности. По учению Демокрита, все тела природы построены из мельчайших твердых непроницаемых и неделимых частиц, которые он назвал атомами. Атомы так малы, что их нельзя видеть. Они могут быть бесконечно разнообразны по форме и величине, но все состоят из одной и той же материи. В мире нет ничего, кроме атомов и пустого пространства между ними. Различие между веществами зависит только от различия в числе, форме и порядке расположения атомов, из которых они образованы. Атомы обладают способностью вечного движения. Движением атомов объясняются сжатие тел при охлаждении и расширение при нагревании, смешивание с водой при растворении и другие явления. Всякое изменение состоит лишь в соединении и разделении атомов. Учение Демокрита далеко опередило взгляды его современников, но не получило всеобщего признания. Развивавшаяся впоследствии философия стремилась объяснить все явления исходя из абстрактных качеств вещества. В основу этой философии легло учение Аристотеля (384—322 гг. до н.э.), оказавшее большое влияние на направление развития естествознания в последующие века. Аристотель считал, что в основе всего материального бытия лежит первоматерия. Она вечна, не может возникнуть из ничего и превратиться в ничто, ее количество в природе неизменно. Первоматерии присущи четыре основных качества, воспринимаемых нашими чувствами и попарно противоположных друг другу: тепло и холод, сухость и влажность. Разнообразие веществ зависит от сочетания этих качеств в различных пропорциях. Комбинируя качества попарно, Аристотель приходит к четырем элементам Эмпедокла — земле, воде, огню и воздуху (рис. 1.1). Рис. 1.1. Элементы природы по Аристотелю 16 По представлениям Аристотеля, основные качества не связаны нераздельно с первичной материей — их можно отнимать у нее или прибавлять к ней. Так, например, нагревая воду, мы отнимаем от нее холод и придаем ей тепло, вода испаряется, т.е. превращается, как считал Аристотель, в воздух. Из этого делался вывод, что один элемент может перейти в другой. Искусство создания различных веществ сводилось, таким образом, к соединению определенных качеств. Греческие философы создавали общие представления о происходящем в природе, опираясь только на наблюдения; производительные силы общества были еще очень далеки от того уровня, когда могла бы возникнуть точная наука, основанная на эксперименте. В то время как философы основное свое внимание сосредоточили на отвлеченных теориях, стараясь понять внутреннее строение материи, не прекращалось и постепенное накопление практических сведений о химических превращениях. По общепринятому теперь мнению, химия как собрание различных сведений о веществах, часто облеченных в мистическую форму, возникла в I в. в Александрии — городе, расположенном в дельте Нила. Александрия являлась огромным торговым и культурным центром, куда стекались люди и товары из всех стран античного мира. Там концентрировались и оттуда распространялись практические знания, существовавшие в Египте с древнейших времен, и находили развитие философские идеи античной Греции. Трактаты, написанные в Александрии в I в., содержали много химических сведений, изображения химических аппаратов, описания операций прокаливания, возгонки, фильтрования, растворения, кристаллизации. Там же возникла идея о возможности превращения неблагородных металлов в золото, идея, которая надолго увлекла химию на путь неосуществимых исканий. После завоевания в VII в. Египта и других стран Востока арабами часть накопленных в Александрии практических химических знаний все же сохранилась. Арабы воспользовались ими, а в дальнейшем открыли и изучили много новых веществ, в том числе азотную кислоту и различные соли. Употреблявшееся александрийскими учеными слово «химия» путем прибавления к нему арабской приставки ал превратилось в алхимию. Арабские ученые оставили ряд книг, содержащих описания различных химических опытов и много практических сведений. Завоевание арабами Южной Испании способствовало проникновению в Западную Европу практических химических знаний; вместе с ними проникла также и идея о превращении неблагородных металлов в золото. Средние века проходят в Европе в безнадежных попытках осуществить эту идею. В истории химии этот период носит название алхимического. Господствующим учением являлось учение Аристотеля. Усилия алхимиков были направлены в первую очередь на отыскание таинственного философского камня, который должен был обладать чудесным свойством не только превращать неблагородные металлы в золото, но и исцелять болезни, возвращать молодость и удлинять жизнь. Перелом в развитии химии начался только в эпоху Возрождения. В это время, характеризующееся возникновением в Европе капиталистических 17 отношений, жизнь выдвигает перед химией много новых практических задач. Опыты применения химических препаратов при лечении болезней привели к созданию нового направления в химии, получившего название ятрохимии (медицинской химии). Основателем его был швейцарский врач Парацельс (1493—1541), считавший основной целью химии приготовление лекарств. Успешные результаты, достигнутые Парацельсом, применившим химические препараты в своей медицинской практике, принесли ему огромную известность и привлекли к химическим исследованиям многих врачей. Новое направление оттеснило на задний план проблемы алхимиков и внесло разумное начало в изучение химических превращений. К этому же времени относятся работы немецкого металлурга Г. Агриколы (1494— 1555), заложившие основы металлургии и открывшие для химии новую, весьма обширную область применения. Хотя химики этого периода еще находились под влиянием учения Аристотеля и разделяли многие заблуждения алхимиков, в том числе и веру в философский камень, все же их работы дали возможность значительно углубить имевшиеся химические знания. На Руси алхимия не имела распространения. Русская практическая химия вплоть до XVII в. развивалась почти независимо от Западной Европы. Обмен химическими знаниями происходил главным образом со странами Ближнего Востока (Византией, Арменией и др.). Русские мастера своими наблюдениями и изобретениями расширяли получаемые практические сведения и способствовали дальнейшему развитию химических знаний. Накопленный русскими химиками опыт был отчасти отражен в многочисленных рецептурных сборниках, носивших на Руси названия травников, цветников, уставов, лечебников. Только в XVII в. химия начинает освобождаться от схоластического подхода к изучению природы и строить свои выводы на основе точного эксперимента. Начало этому новому направлению в химии было положено Робертом Бойлем (1627—1691). Бойль первым применил в химии новый метод исследования, в основе которого лежало представление о том, что познания возникают из обобщения данных опыта и закономерностей, наблюдаемых в явлениях природы. Задача химика, говорил Бойль, заключается в том, чтобы ставить опыты, собирать наблюдения и не выдвигать ни одной теории без тщательного исследования относящихся к ней явлений. Цель химии — познание строения тел, а средство этого познания — химический анализ, состоящий в разложении тел на элементы. Но элементы Бойля не имеют ничего общего с аристотелевскими элементами. По учению Бойля, элементами следует считать «те простейшие тела, из которых составлены сложные тела и к которым мы в конце концов приходим, разлагая последние». Теоретические взгляды Бойля на химические элементы изложены им в книге «Скептик-химик», где он подвергает резкой критике представления алхимиков и их учение о превращении металлов. Работы Бойля и особенно его метод исследования оказали большое влияние на дальнейшее развитие химии. Однако потребовалось еще около 100 лет, чтобы химия окончательно избавилась от ига аристотелевского 18 понимания материи и вышла на путь строгого научного изучения явлений. Этот период характеризуется господством в химии так называемой флогистонной теории, созданной в конце XVII в. немецким химиком Г. Шталем (1659—1734) и явившейся первой химической теорией. Появление флогистонной теории было вызвано необходимостью объяснения процессов горения, окисления и восстановления металлов, что в связи с развитием металлургии привлекло к себе особое внимание химиков. Согласно этой теории все горючие вещества, в том числе и металлы, содержат особое огневое начало — флогистон. При сжигании горючих веществ или при накаливании металлов флогистон улетучивается, и в остатке получается землистое вещество — окалина. По этой теории горение есть разложение вещества на флогистон и землистый остаток, например: цинк = флогистон + окалина цинка. Вещества, оставляющие при горении очень мало землистого остатка, например уголь, состоят почти из чистого флогистона. Негорючему веществу — окалине можно придать флогистон, накаливая ее с богатым флогистоном углем, тогда окалина переходит в металл: окалина цинка + флогистон = цинк. Так ошибочная теория объясняла довольно широкий круг фактов. Господству флогистонной теории не помешал даже такой, казалось бы, явно противоречащий ей факт, как увеличение массы металлов при горении. Приверженцы теории объясняли это особой легкостью флогистона, который в противоположность всем остальным телам не притягивается к земле, а отталкивается от нее. Поэтому чем больше флогистона содержит тело, тем оно легче. Наоборот, теряя флогистон, тело становится тяжелее. Подобным же образом пытались обходить и другие противоречия. Например, необходимость воздуха для горения объясняли тем, что флогистон не просто исчезает при горении, но соединяется с воздухом или какой-то его частью. Если воздуха нет, то горение прекращается, потому что флогистону не с чем соединяться. Флогистонная теория долгое время пользовалась всеобщим признанием. Почти через 70 лет после ее создания Г. Кавендиш, получивший газообразный водород, принял его за флогистон. Флогистонная теория позволила систематизировать большинство известных в то время фактов и давала возможность решать новые проблемы, выдвигаемые практикой. Однако как и всякая ложная теория, создающая иллюзию объяснения вместо вскрытия действительных причин явлений, флогистонная теория стала в конце концов, тормозом в развитии химии, не позволяя окончательно избавиться от остатков алхимических представлений. 5. Закон сохранения массы Флогистонная теория была окончательно отброшена во второй половине XVIII в. в результате появления многих новых экспериментальных 19 фактов и открытия первого фундаментального закона химии — закона сохранения массы. Это открытие связано с деятельностью первого великого русского ученого М. В. Ломоносова. Михаил Васильевич Ломоносов родился 8 ноября 1711 г. в деревне Денисовке близ г. Холмогоры Архангельской губернии в семье рыбака-помора. Обучившись чтению и письму у одного грамотного односельчанина, Ломоносов скоро перечитал все книги, какие только мог достать в деревне. Огромная любознательность и страстная тяга к знанию побудили его в возрасте 19 лет покинуть родную деревню. Зимой 1730 г. Ломоносов пешком и почти без денег отправился в Москву, где добился зачисления в Славяно-греко-латинскую академию — единственное в то время в Москве высшее учебное заведение. Суровая обстановка в академии и тяжелое материальное положение не сломили стремления молодого Ломоносова к знаниям. Блестящие способности и упорный труд позволили ему за четыре года пройти программу семи классов академии. Последний класс Ломоносов не окончил, так как был переведен, в числе 12 лучших учеников, в Петербург для обучения в университете при Академии наук. Меньше чем через год после переезда в Петербург Ломоносов был направлен за границу для изучения металлургии и горного дела. В 1741 г. после возвращения на родину Ломоносов был назначен адъюнктом Академии по физическому классу, а вскоре стал профессором химии и полноправным членом Российской академии наук. Ломоносов принадлежал к числу тех редких исключительно одаренных натур, научные идеи которых на многие десятилетия опережают свою эпоху. Его кипучая научная и практическая деятельность отличалась поразительной широтой и разносторонностью. Характеризуя эту деятельность, академик С. И. Вавилов в 1947 г. писал: «Только теперь, спустя два века, можно с достаточной полнотой охватить и должным образом оценить все сделанное этим удивительным богатырем науки. Достигнутое им одним в областях физики, химии, астрономии, приборостроения, геологии, географии, языкознания, истории достойно было бы деятельности целой Академии». Ломоносов впервые определил химию как науку, в то время как его современники — западноевропейские химики рассматривали ее как описание операций, при помощи которых можно овладеть искусством «разлагать смешанные тела (сложные вещества) на их составные части или получать тела соединением составных частей». Ломоносов указывал, что предметом химии являются не сами химические операции, а то, что происходит «в смешанных телах» при химических операциях. По Ломоносову, «химия — наука об изменениях, происходящих в смешанном теле…». Эту науку Ломоносов представлял себе как химические факты, объединенные математическим способом изложения и приведенные в систему на основе представлений о строении вещества. Человек, обладающий знанием внутренней природы вещества, «может объяснить все возможные изменения его, и в том числе разделение, соединение и т.д.». «Истинный химик должен быть теоретиком и практиком», — говорил Ломоносов. Точные опыты с чистыми веществами, с применением «меры и весов» должны сопровождаться теоретическим анализом результатов. Ломоносов указывал, какое важное значение имеет при этом представление о строении вещества: «Во тьме должны обращаться физики, и особливо химики, не зная внутреннего нечувствительных частиц строения». Опередив на десятилетия своих современников, Ломоносов разработал корпускулярную теорию строения вещества, предвосхитившую атомно-молекулярную теорию. 20 Ломоносов считал своей главной профессией химию, но он был в то же время и первым замечательным русским физиком. Ясно представляя необходимость тесной связи между химией и физикой, он считал, что химию следует изучать при помощи физики и что химические явления могут получить правильное истолкование только на основе физических законов. В «Слове о пользе химии» Ломоносов писал: «Химик без знания физики подобен человеку, который всего искать должен ощупом. И сии две науки так соединены между собою, что одна без другой в совершенстве быть не могут». Применяя физику для объяснения химических явлений, Ломоносов заложил основы новой науки — физической химии. В «Курсе истинной физической химии» он впервые дал четкое определение этой дисциплины: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при помощи химических операций». Глубоко веря в могущество человеческого знания, Ломоносов все годы своего пребывания на посту академика неутомимо боролся за распространение просвещения в России, за процветание русской науки. В частности, по проекту Ломоносова и указу императрицы Елизаветы в 1755 г. был открыт Московский университет, ставший важнейшим центром русского просвещения и науки. Одним из главных вопросов, занимавших химиков того времени, был вопрос о природе огня и о сущности процессов горения и обжига металлов. Флогистонная теория объясняла эти процессы тем, что обжигаемые металлы теряют флогистон. Наряду с этой теорией широкое распространение имела теория, предложенная в 1673 г. Р. Бойлем, согласно которой при обжигании металлов тончайшая «материя огня» проникает в металлы и, соединяясь с ними, вызывает увеличение их массы. Ломоносов весьма скептически относился ко «всякого рода невесомым материям», перемещением которых в то время объясняли явления тепла и холода, электричества и света. В своей диссертации «Размышления о причине тепла и холода», доложенной Академии в 1745 г., он подвергает резкой критике теорию «теплотворной материи», или «теплорода», доказывает невозможность существования такой материи и излагает разработанную им механическую теорию тепла, объясняющую тепловые явления движением мельчайших частичек, образующих все тела. В этой же работе Ломоносов впервые высказывает мысль о том, что увеличение массы металлов при прокаливании может происходить не от проникновения в них «материи огня», как предполагал Бойль, но от соединения металлов с окружающим воздухом. Эта же мысль в более категорической форме выражена Ломоносовым в 1748 г. в его письме к знаменитому математику Л. Эйлеру, где, разбирая опыты Бойля с обжиганием металлов, он пишет: «Нет никакого сомнения, что частички воздуха, непрерывно текущего над обжигаемым телом, соединяются с ним и увеличивают вес его». Позднее, добившись после долгих усилий организации при Академии наук химической лаборатории, Ломоносов приступает к опытной проверке своих предположений. С этой целью он решает прежде всего проверить опыты Бойля с обжиганием металлов. Бойль прокаливал металлы в запаянных стеклянных ретортах. Когда на металлах образовывалось некоторое количество окалины, Бойль вскрывал реторты, отмечая при этом вхождение в них воздуха как доказательство 21 герметичности запайки реторт, после чего взвешивал их. Ломоносов проделал такие же опыты, как и Бойль, с той только разницей, что он взвешивал реторты с металлом до и после прокаливания, не вскрывая их. Сохранилась следующая запись Ломоносова об этих опытах: «Делал опыты в заплавленных накрепко стеклянных сосудах, чтобы исследовать, прибывает ли вес металла от чистого жару. Оными опытами нашлось, что славного Роберта Бойля мнение ложно, ибо без пропущения внешнего воздуха вес сожженного металла остается в одной мере». Из опытов Ломоносова прежде всего вытекало, что увеличение массы при обжигании металлов не может быть объяснено ни присоединением к ним «материи огня», как полагал Бойль, ни потерей ими флогистона, как утверждали флогистики. В то же время, вскрывая сосуды по окончании опытов, Ломоносов установил, что масса сосудов увеличивается именно потому, что в них входит воздух. Тем самым он доказал, что прибавление массы металла при накаливании происходит от соединения металла с воздухом. Так простейшие с современной точки зрения, но тщательно продуманные опыты Ломоносова позволили установить закон сохранения массы в применении к химическим реакциям. Суммарная масса веществ до реакции равна суммарной массе веществ после реакции. Именно это и было показано Ломоносовым. В реакции вступали часть помещенного в сосуд металла и часть имевшегося там воздуха, но масса продуктов реакции вместе с не вступившими в реакцию веществами оставалась неизменной. Приведем закон сохранения массы, как он был сформулирован Ломоносовым в 1760 г.: «Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько же присовокупится к другому. Так ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте». На 18 лет позднее Ломоносова закон сохранения массы открыл великий французский химик А. Лавуазье. В Европе не были знакомы с трудами Ломоносова, но это, конечно, не его вина. Сам Ломоносов опирался на труды предшественников и, в частности, изучал работы Р. Бойля. Мысль о том, что вещество вообще не может исчезать или возникать вновь, что количество его во Вселенной остается неизменным, была высказана греческими философами еще в V в. до н.э. и принималась многими философами XVII и XVIII вв. как положение, не требующее никаких доказательств. Однако химики того времени еще не оценили всей важности этого положения для химии и не обращали должного внимания на количественную сторону химических процессов. Ломоносову принадлежит заслуга введения в химию количественных определений. При всех химических опытах он неизменно пользовался весами, определяя вес (массы) веществ, взятых для проведения реакции и полученных в результате реакции. Как выяснилось в ходе дальнейшего развития науки, закон сохранения массы является предельным случаем сохранения массы-энергии для про22 цессов, сопровождающихся сравнительно небольшими энергетическими эффектами. Такими процессами являются все химические реакции. Изменения массы реагирующих веществ за счет выделения или поглощения энергии находятся далеко за пределами достигнутой точности определения массы. Закон сохранения массы неоднократно подвергался проверке на протяжении XIX и начала XX вв. Особенной тщательностью отличаются исследования Г. Г. Ландольта, относящиеся к 1909 г. Ландольт производил взвешивания с точностью до 10–6% и пришел к заключению, что в этих пределах масса вещества при химических реакциях остается неизменной. 6. Пневматическая химия Так стали называть плодотворное направление в химии XVIII в., связанное с изучением газов. В более раннее время газы почти не привлекали внимания химиков. Существовало только общепринятое понятие «воздух», и вновь открываемые газы рассматривались как разновидности воздуха. В 1755 г. английский ученый Д. Блэк (1728—1799) опубликовал работу, в которой излагались результаты исследования «фиксируемого воздуха», возникающего при прокаливании известняка. Позднее его стали называть углекислым газом. Самый знаменитый английский химик того периода Г. Кавендиш (1731—1810) первым получил водород в 1766 г. действием кислот на металлы. Он называл его горючим воздухом. Будучи сторонником теории флогистона, Кавендиш сначала принял водород за флогистон, но поскольку он не оказался невесомым, то пришлось принять полученный газ за соединение флогистона с водой. В 1772 г. был открыт газ азот в составе воздуха, который называли сначала «флогистированным воздухом». Азот открыли независимо друг от друга Г. Кавендиш и Д. Резерфорд (1749—1819). Кавендиш был близок также к открытию еще одной составляющей воздуха, которая совершенно не реагирует с кислородом. Более чем через 100 лет выяснилось, что это инертные газы. Открытие кислорода, который флогистики называли сначала «дефлогистированным воздухом», а также «огненным воздухом», совершено практически одновременно в 1774 г. Дж. Пристли (1733—1804), К. Шееле (1742— 1786) и А. Лавуазье (1743—1794). Кроме газов, составляющих воздух, эти ученые открыли и другие газы. Пристли обнаружил также столь хорошо известный теперь факт, что (применяя современные термины) углекислый газ превращается растениями в кислород. Перечисленные химики-пневматики усовершенствовали технику работы с газами и подготовили условия для возникновения атомно-молекулярного учения. Открытия пневматиков не подтверждали существования флогистона, но они не прекращали попытки объяснить новые факты на основе этой рушащейся теории. Решительно опровергнуть теорию флогистона на основе обширных и убедительных экспериментальных исследований смог великий химик XVIII в. А. Лавуазье. 23 Антуан Лоран Лавуазье родился 26 августа 1743 г. в Париже. Подобно Бойлю и Ломоносову он последовательно применял для решения основных проблем химии теоретические представления и методы физики своего времени и получил важнейшие научные результаты. Он создал кислородную теорию горения, которая уже не оставила места для теории флогистона. Взгляды Лавуазье довольно быстро были приняты большинством химиков. Лавуазье вместе с другими французскими химиками разработал химическую номенклатуру, предложил классификацию веществ. В 1789 г. он выпустил свой знаменитый «Элементарный учебник химии», в котором обобщил все достижения химии того времени. Одновременно с напряженной научной деятельностью Лавуазье занимался финансами, являясь одним из откупщиков по сбору налогов. В период якобинской диктатуры во Франции в 1794 г. Лавуазье был арестован как участник заговора, осужден революционным трибуналом на смертную казнь и на другой день казнен. Через два года Лавуазье был признан несправедливо осужденным. В своих исследованиях Лавуазье отчасти шел по следам Ломоносова, но применял более совершенную технику эксперимента. Прокаливая металлы в запаянных ретортах, он также установил неизменность их массы и, кроме того, обнаружил, что увеличение массы твердого остатка в реторте равно уменьшению массы воздуха. Так было показано, что простым веществом, или элементом, является не окалина, которая будто бы соединяется с флогистоном, давая металл, а именно металл. В дальнейших опытах Лавуазье установил, что металл соединяется с огненным воздухом. Эту составную часть воздуха Лавуазье назвал oxigen, что было переведено на русский язык и стало названием элемента и газообразного вещества — кислород. Сжигание неметаллов, в результате чего образуются кислотные оксиды, привело Лавуазье к кислородной теории кислот, которая в дальнейшем не получила полного подтверждения. Лавуазье установил, что вода состоит из водорода и кислорода, но вопреки его теории не является кислотой. Важным достижением Лавуазье явился вывод, что при химических реакциях сохраняется не только общая масса веществ, но и масса каждого химического элемента. Стало окончательно ясным, что алхимические идеи превращения металлов несостоятельны. После работ Лавуазье химики приблизились к созданию атомно-молекулярного учения. Глава 2. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА Изучив содержание главы 2, студенты должны: знать • основные доказательства реальности атомов и молекул; • закон постоянства состава и закон эквивалентов; • понятия «атом», «химический элемент», «нуклид», «изотоп»; • понятие о структурных единицах вещества; • понятие «количество вещества» и единицу его измерения моль; уметь • характеризовать структуру вещества; • проводить расчеты по формулам вещества и уравнениям химических реакций; владеть • навыками практического применения законов химии. 7. Возникновение атомно-молекулярного учения Приведенные во введении примеры отдельных шагов химии по ступеням, ведущим к созданию современной науки, показывают всю сложность проникновения в природу вещества и его превращений. От непосредственно наблюдаемых явлений еще крайне далеко до истинного понимания того, что мы наблюдаем. Наблюдения чаще всего вели к ложным выводам. Человек видел, как Солнце проходит по небесному своду, и сделал вывод, что оно вращается вокруг Земли. Однако сопоставление многих наблюдений помогает выявить зависимости между не связанными между собой, на первый взгляд, явлениями и постепенно глубже проникать в природу вещей. Когда же к наблюдениям присоединяется тщательно продуманный эксперимент, то явления реальной действительности поддаются не только качественному, но и количественному теоретическому описанию. Научная картина природы наблюдаемых явлений, строения вещества, жизнедеятельности живых существ становится все более реалистичной. В химии распространение количественного метода исследования на основе закона сохранения массы создало предпосылки для быстрого становления атомно-молекулярного учения. Основы атомно-молекулярного учения впервые были изложены М. В. Ломоносовым. В 1741 г. в одной из своих первых работ «Элементы математической химии» он сформулировал важнейшие положения корпускулярной теории строения вещества. Все вещества состоят из мельчайших «нечувствительных» частичек, физически неделимых и обладающих способностью взаимного сцепления. Свойства веществ обусловлены свойствами этих частичек; различие в свойствах 25 веществ зависит только от различия самих частичек или способа их взаимной связи. Удивительно, как буквально это подтвердилось в дальнейшем! Достаточно вспомнить состав и свойства графита и алмаза. Ломоносов различал два вида частиц: более мелкие — «элементы», соответствующие атомам в современном понимании этого термина, и более крупные — «корпускулы», которые мы называем теперь молекулами. По его определению, «элемент это часть тела, не состоящая из каких-либо других меньших и отличающихся от него тел… Корпускула есть собрание элементов, образующее одну малую массу». Каждая корпускула имеет тот же состав, что и все вещество. Химически различные вещества имеют и различные по составу корпускулы. «Корпускулы однородны, если состоят из одинакового числа одних и тех же элементов, соединенных одинаковым образом» и «корпускулы разнородны, когда элементы их различны и соединены различным образом или в различном числе». Из приведенных определений очевидно, что причиной различия веществ Ломоносов считал не только различие в составе корпускул, но и различное расположение элементов в корпускуле. Излагая свои взгляды на строение вещества из «нечувствительных» частиц, Ломоносов особенно подчеркивал, что каждая корпускула имеет некоторые ненулевые, хотя и очень малые размеры и обладает определенной массой. Подобно всем физическим телам, корпускулы могут двигаться по законам механики; без движения корпускулы не могли бы сталкиваться друг с другом, отталкиваться или как-либо иначе взаимодействовать и изменяться. Движением корпускул, в частности, объясняются такие явления, как нагревание и охлаждение тел. Так как все изменения веществ обусловливаются движением корпускул, то химические превращения должны изучаться не только методами химии, но и методами физики и математики. Теоретические взгляды Ломоносова не могли быть быстро подтверждены экспериментальным путем из-за отсутствия на том этапе развития науки соответствующих методов исследования. Но появившиеся на протяжении последующих 50—60 лет количественные данные о составе сложных веществ давали подтверждения атомно-молекулярного учения. 8. Законы химии о составе веществ Вскоре после открытий Лавуазье в химии был установлен ряд законов, послуживших основанием для утверждения атомно-молекулярного учения. Закон постоянства состава. Постоянство состава веществ уже давно молчаливо признавалось химиками как нечто само собой разумеющееся. Развитие методов анализа к концу XVIII в. позволило подтвердить постоянство состава индивидуальных веществ. Например, где бы ни была взята вода — из океана, реки, колодца или собрана во время дождя, — она после необходимой очистки от примесей имеет постоянный состав, а именно, в ней на одну массовую часть водорода приходится 8 массовых частей кислорода. Постоянство состава воды подтверждается и синтезом. Если смешать водород и кислород в том же соотношении 1 : 8 и поджечь эту смесь, 26 то исходные вещества прореагируют без остатка, образуя 9 частей воды. Если одного из газов взято больше, чем требуется по соотношению 1 : 8, то часть его не вступает в реакцию, а состав образовавшейся воды остается прежним. В результате обобщения данных о составе многих веществ в 1799 г. французским химиком Ж. Прустом (1754—1826) был установлен закон постоянства состава. Состав химического соединения всегда постоянен независимо от условий получения. Официальное признание в науке этот закон получил только в результате восьмилетнего спора между Прустом и другим французским химиком К. Бертолле (1748—1822), который не был согласен с постоянством состава всех соединений. Ему казалось естественным, что в известных пределах состав вещества может колебаться в зависимости от условий образования и относительных количеств взятых для его получения исходных веществ. В подтверждение Бертолле приводил результаты анализов некоторых веществ, полученных им в различных условиях. В конце концов победа осталась на стороне Пруста, который рядом точных анализов доказал, что во всех случаях, на которые ссылался Бертолле, последний имел дело с недостаточно очищенными веществами. Со временем все же были открыты многочисленные вещества непостоянного состава, что обусловлено природой соединяющихся атомов. Например, в кристаллах оксида железа(II) FeO, как правило, имеется недостаток атомов железа, и вещество фактически имеет состав от Fe0,89O до Fe0,95O. Это объясняется тем, что часть атомов железа в веществе имеет степень окисления +3, вследствие чего число атомов железа относительно кислорода уменьшается. Подобные вещества были названы в честь Бертолле бертоллидами. Строгое постоянство состава характерно для веществ с молекулярными структурами. У веществ с атомными структурами, к которым принадлежат оксиды многих металлов, нередки отклонения от постоянного состава. Следует заметить, что из закона постоянства состава не следует, что при данном элементном составе существует только одно вещество. Известны также вещества, имеющие одинаковый состав, но разные свойства. Иначе говоря, это разные вещества с одинаковым составом. Они имеют разное строение молекул и называются изомерами. Закон кратных отношений. Многие элементы могут соединяться между собой в нескольких различных массовых отношениях, образуя при этом разные вещества. Так, например, медь образует с кислородом два соединения: одно черного цвета (оксид меди(II)), содержащее 79,89% меди и 20,11% кислорода, другое — красного цвета (оксид меди(I)), содержащее 88,82% меди и 11,18% кислорода. Рассматривая состав такого рода соединений, английский химик Дж. Даль тон (1766—1844) обнаружил важное соотношение, на основе которого он сформулировал в 1804 г. закон кратных отношений. 27 Если два элемента образуют между собой несколько химических соединений, то весовые количества одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одно и то же количество другого, относятся между собой как небольшие целые числа. Джон Дальтон родился 6 сентября 1766 г. в Кумберленде, Англия. Сын ткача, Дальтон уже с раннего возраста начал работать, все же свое свободное время он посвящал изучению математики, естественных наук и латинского языка. В 1793 г. Дальтон был приглашен в Манчестер преподавать математику и натурфилософию в колледже. В Манчестере он был избран секретарем, а затем президентом философского общества. Из естественных наук Дальтон особенно интересовался метеор ологией. С 1787 г. и до самой смерти он ежедневно записывал свои наблюдения над погодой, сделав в общей сложности не менее 200 000 наблюдений. Интерес к метеорологии побудил его заняться изучением свойств газов. Он открыл закон парциального давления газов и, как следствие из него, вывел, что растворимость газа, находящегося в смеси с другими газами, пропорциональна его парциальному давлению. С 1803 г. Дальтон начал развивать атомную теорию в приложении к химии. Он установил закон кратных отношений, ввел представление об относительном атомном весе и составил первую таблицу относительных атомных весов четырнадцати элементов, приняв за единицу вес водорода. Он же первый стал применять различные знаки для обозначения атомов, позднее замененные современными химическими символами. Рассмотрим проявление закона кратных отношений на примере оксидов меди (табл. 2.1). Выше приведен состав этих оксидов в процентах по массе. Таблица 2.1 Массы кислорода и меди на 100 г оксидов Оксиды меди Масса, г Масса меди на 1 г кислорода, г Отношение масс меди кислород медь Красный 11,18 88,82 88,82 : 11,18 = 7,94 2 Черный 20,11 79,89 79,89 : 20,1 = 3,97 1 Соотношение между массами меди в последней колонке таблицы легче всего объяснить, если считать, что медь и кислород состоят из множества атомов, которые соединяются между собой в разных количествах. В черном оксиде на один атом кислорода приходится один атом меди, а в красном — два. Точнее установить соотношение между атомами по этим данным невозможно. Например, так же допустимо предположить, что на один атом кислорода приходятся два и четыре атома меди. Такие же простые отношения были найдены Дальтоном для соединений углерода с кислородом. Оказалось, что в углекислом газе на 3 г углерода приходится 8 г кислорода, а в угарном газе — 4 г. Отсюда следует, что в одном случае на один атом углерода приходится два атома кислорода, а в другом — один атом кислорода. При этом следует подчеркнуть, что вещества с разным массовым соотношением одних и тех же элементов 28 не похожи по свойствам и, безусловно, представляют собой разные вещества. Закон эквивалентов. Весовое отношение водорода и кислорода в воде (1 : 8) было принято за основу для вычисления так называемых эквивалентов всех простых и сложных веществ. Если принять эквивалент водорода за единицу, а эквивалент кислорода за восемь, то эквивалентом любого другого элемента или вещества будет число весовых частей, которое в химических реакциях присоединяет или замещает одну весовую часть водорода или восемь весовых частей кислорода. Пример 2.1. По данным табл. 2.1 можно вычислить эквиваленты меди в оксидах. Умножая массы меди в четвертой графе таблицы на восемь, получаем: для красного оксида Э(Cu) = 63,52; для черного оксида Э(Cu) = 31,76. У красного оксида эквивалент меди совпадает с атомной массой, но это было установлено позднее. Закон эквивалентов был сформулирован так. Вещества реагируют между собой и образуются в результате реакций в весовых (массовых) количествах, пропорциональных их эквивалентам, т.е. m1 m2 = . Э1 Э2 Из формулы понятно, что при известных эквивалентах веществ и массе одного из них можно вычислить массу второго вещества, которая может вступить в реакцию или образоваться в результате реакции. В настоящее время закон эквивалентов в модернизированной форме применяется для расчетов в аналитической химии. На основе всех имевшихся данных о веществах и их превращениях Дальтон сформулировал основные положения атомно-молекулярного учения, которые сводятся к следующему. 1. Вещества состоят из очень малых частиц — атомов, связанных между собой силами взаимного притяжения. 2. Каждое вещество состоит из своих атомов. Простые вещества состоят из простых неделимых атомов, сложные — из «сложных атомов», которые при химических реакциях могут распадаться на атомы простых веществ. 3. Все атомы одного и того же вещества совершенно одинаковы по форме и по весу, но отличаются от атомов другого простого или сложного вещества. Вес сложного атома равен сумме весов образующих его простых атомов. 4. При образовании сложных веществ «сложные атомы» складываются из небольшого числа простых атомов. Так, например, два простых вещества, состоящие из атомов А и В, могут образовать сложное вещество, частички которого будут иметь состав А + В, или 2А + В, или А + 2В и т.д. Этим объясняется существование нескольких различных соединений двух элементов. При сопоставлении атомистики Ломоносова и Дальтона можно отметить, что взгляды Ломоносова ближе к современным теоретическим поло29 жениям химии. Дальтон отвергал возможность существования «сложных атомов» (молекул) простых веществ. Дальтон придерживался теории теплорода и движение самих атомов не признавал. Однако ко времени научной деятельности Дальтона созрели условия для признания химиками атомно-молекулярного учения, и оно быстро утвердилось в химии. Следующая задача атомно-молекулярного учения состояла в определении атомных масс. Атом невозможно было ни увидеть, ни взвесить. Дальтон решил определить относительные атомные веса, приняв вес атома водорода, как самого легкого из атомов, за единицу. Таким образом, атомным весом элемента Дальтон назвал отношение веса его атома к весу атома водорода. При определении атомного веса Дальтон исходил из результатов анализа сложного вещества, состоящего из водорода и данного элемента. Весовые (массовые) доли элементов в таком веществе должны относиться как веса атомов водорода и второго элемента в веществе. При этом число атомов элементов в «сложном атоме» неизвестно. Дальтон решил сделать простейшее предположение, что атомы двух элементов соединены в равном количестве. Для молекулы воды было принято, что она состоит из атома водорода и атома кислорода, причем получалось, что последний имеет атомную массу 8. Со временем выяснилось, что это ошибочное предположение, но в начале XIX в. оно было вполне оправдано. В окончательном признании атомно-молекулярного учения большую роль сыграло исследование газов. Закон простых объемных отношений. Первые количественные исследования реакций между газами принадлежат французскому ученому Ж. ГейЛюсаку (1778—1850), автору известного закона о тепловом расширении газов. В 1804—1808 гг. он занимался измерением объемов вступающих в реакцию и образующихся при реакции газообразных веществ. Результаты своих работ Гей-Люсак суммировал в виде закона простых объемных отношений, или химического закона Гей-Люсака. Объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа. Конечно, при этом предполагается, что объемы всех участвующих в реакции газов измерены при одинаковых давлении и температуре. Рассмотрим примеры реакций между газообразными веществами. Как известно, при разложении воды электрическим током объем выделяющегося водорода вдвое больше объема выделяющегося кислорода. В таком же объемном отношении 2 : 1 нужно смешать оба газа, чтобы они прореагировали без остатка с образованием воды. При этом оказывается, что объем получающегося водяного пара равен 2/3 первоначального объема газовой смеси, т.е. из двух объемов водорода и одного объема кислорода (в сумме три объема) образуются два объема водяного пара. Эти отношения объемов представлены на рис. 2.1. 30 Рис. 2.1. Объемные отношения в реакциях между газами Если смешать равные объемы хлора и водорода и пропустить через смесь электрическую искру или же выставить смесь на яркий солнечный свет, то происходит взрыв и образуется новое газообразное вещество — хлороводород. Оба газа соединяются без остатка, если на один объем хлора приходится один объем водорода, и при этом получаются два объема хлороводорода. При образовании аммиака из азота и водорода на один объем азота требуется взять три объема водорода, и в результате получается два объема аммиака. Закон простых объемных отношений привлек к себе общее внимание химиков. Было очевидно, что здесь проявляется какое-то общее свойство газов, выражающееся также в их одинаковом поведении при изменениях давления и температуры. По мнению Й. Берцелиуса (1799—1848), одного из самых авторитетных химиков того времени, это свойство заключалось в том, что равные объемы газов при одинаковых условиях содержат равное число атомов. Казалось, что это открывает возможность легко определять атомные веса газов, сравнивая вес газа с весом такого же объема водорода. Но здесь обнаружилось противоречие. Действительно, если число атомов в равных объемах двух газов одинаково, то, например, из одного объема водорода и одного объема хлора должно образоваться не более одного объема хлороводорода, так как «сложный атом» последнего должен содержать хотя бы по одному атому водорода и хлора. Ключ к объяснению закона Гей-Люсака был найден итальянским физиком и химиком А. Авогадро (1776—1856), который в 1811 г. указал, что все противоречия устраняются, если признать, что простые газообразные вещества состоят не из отдельных атомов, а из молекул, содержащих два или даже больше одинаковых атомов. Гипотеза Авогадро не только объясняла простые отношения между объемами реагирующих и образующихся газов, но и позволяла сделать важные выводы относительно числа атомов в молекулах простых и сложных газов, открывая путь к определению истинных атомных весов. Вернемся к примеру образования воды из водорода и кислорода. Из объемного отношения водорода, кислорода и воды 2 : 1 : 2 следует, что кислород должен 31 состоять из двухатомных молекул. Водород тоже состоит из двухатомных молекул, что следует из объемных отношений в реакции водорода с хлором. Тогда выходит, что на каждую молекулу воды затрачивается молекула (два атома) водорода. Это значит, что при весовом отношении водорода и кислорода в воде 1 : 8 атомный вес кислорода равен 16. Представление о молекулярном строении простого вещества получило признание далеко не сразу. Противниками его являлись Дальтон и Берцелиус, упорно не допускавшие возможности существования молекул, состоящих из одинаковых атомов. Только с конца 40-х гг. XIX в. гипотеза Авогадро получает признание в химии. Представления Авогадро развил другой итальянский ученый С. Канниццаро (1826—1910), который в книге «Конспект курса химической философии», вышедшей в 1858 г., с поразительной ясностью излагает свои взгляды на основные вопросы химии и указывает способы определения молекулярных и атомных весов. Свою книгу Канниццаро разослал многим выдающимся химикам Европы. После этого по инициативе ряда химиков в 1860 г. в Карлсруэ собрался I Международный конгресс химиков, на котором были приняты соглашения о ряде основополагающих понятий атомно-молекулярного учения. Это учение получило окончательное признание. 9. Реальность атомов и молекул Учением принято называть совокупность положений в какой-либо области знания, носящих в значительной мере умозрительный характер, опирающихся на различные косвенные аргументы: наблюдения, результаты экспериментов, умозаключения. Возникновение учений характерно для философии. В естественных науках употребление понятия «учение» носит случайный характер. Химия не могла остановиться на создании атомно-молекулярного учения. Требовалось прямыми методами доказать реальность этих частиц. Одна из первых попыток в этом направлении была предпринята французским ученым Ж. Перреном (1870—1942). Он провел количественное исследование явления, называемого броуновским движением. При рассмотрении капли суспензии, т.е. жидкости с взвешенными в ней мелкими частицами, в сильный микроскоп можно видеть, что частицы непрерывно и беспорядочно движутся. Если проследить путь отдельной частицы, то получается сложная зигзагообразная линия (рис. 2.2). Это движение может продолжаться сколь угодно долго, не ослабевая и не изменяя своего характера. Причиной видимого движения частиц суспензии является движение окружающих их невидимых молекул жидкости. Толчки, получаемые частицами суспензии со всех сторон от молекул жидкости, не могут в точности уравновешивать друг друга. В каждый данный момент какой-то удар по энергии превышает другие удары, в результате чего частицы совершают свой причудливый путь. Таким образом, уже сам факт существования броуновского движения свидетельствует о реальности молекул и дает картину их беспорядочного теплового движения, так как взвешенные частицы, 32 в общем, повторяют те же движения, что и молекулы, но с меньшей скоростью из-за огромного различия в массах. Путем длительного наблюдения за движением частиц Перрену удалось определить среднюю скорость их перемещения. Отсюда, зная массу частиц приготовленной суспензии, Перрен вычислил их среднюю кинетическую энергию. Результат получился поразительный. Оказалось, что кинетическая энергия частиц совпадает с кинетической энергией молекул газа, вычисленной для той же температуры на основании кинетической теории. Частицы Перрена были примерно в 1012 раз тяжелее молекул водорода, кинетическая же энергия тех и других одинакова. После установления этих фактов уже трудно было отрицать реальность молекул. Рис. 2.2. Броуновское движение частиц Еще более прямое доказательство атомно-молекулярного строения вещества дает прохождение рентгеновских лучей через кристаллы. В результате их рассеяния на электронах возникает дифракционная картина, обнаруживающая закономерно расположенные максимумы электронной плотности, соответствующие отдельным атомам (рис. 2.3). Отсюда вычисляются межатомные расстояния, а следовательно, и радиусы атомов. Начало рентгеноструктурному исследованию кристаллических веществ было положено швейцарским физиком М. Лауэ (1879—1960) в 1912 г. Созданы также микроскопы (атомный силовой микроскоп), основанные на эффектах квантовой механики, увеличение которых достаточно для непосредственного наблюдения атомов на поверхности кристалла (рис. 2.4). Все это говорит о том, что атомно-молекулярное учение усилиями ученых на протяжении приблизительно 150 лет преобразовалось в надежный, вполне достоверный фундамент химии. Таким образом, понятие «учение» к современной теории атомов и молекул уже не подходит. 33 Рис. 2.3. Максимумы электронной плотности в кристалле алмаза, определенные из рассеяния рентгеновских лучей Рис. 2.4. Атомы кремния на поверхности кристалла 10. Атомы. Химические элементы Символы химических элементов, используемые в настоящее время, были введены в науку в 1813 г. Й. Берцелиусом. Элементы обозначаются начальными буквами их латинских названий. Химических элементов больше, чем букв алфавита, и поэтому большинство элементов обозначаются символом из двух букв. При чтении химических формул символы водорода, углерода, азота, кислорода, фосфора и серы произносятся как название буквы (вода Н2О — «аш два о»), а остальные — как полное латинское название элемента (SiO2 — «силициум о два»). Уточним понятия атома и химического элемента, предполагая, что некоторые сведения о структуре атома уже известны из курса химии средней школы. Атом имеет устойчивое положительно заряженное ядро и электронные оболочки. За счет изменения энергии электронов на внешних оболочках образуются химические связи между атомами. При этом ядро никак не изменяется. Данный атом может входить в состав молекул, переноситься 34 при реакциях из одних молекул в другие, терять и принимать электроны, переходить в газообразное состояние с разрывом всех химических связей, но ядро атома при всех этих превращениях полностью сохраняется — как по массе, так и по заряду. Любые цепочки химических превращений вещества не приводят к превращению самих атомов. С учетом этого специфического поведения атомов можно дать следующее определение. Атом — это микрочастица вещества, сохраняющаяся при химических превращениях. В природе существует 90 видов атомов, различающихся по заряду ядра. Еще около 30 видов получено с применением физических методов превращения ядер. Химическое поведение атомов в конечном счете полностью определяется зарядами ядер. Отсюда следует научное определение химического элемента. Вид атомов с одинаковым зарядом ядра называется химическим элементом. Атомы данного химического элемента, собранные отдельно от других атомов, образуют простое вещество. Вообще же понятием химического элемента не определено, где именно находятся его атомы, входят ли в состав сложных веществ и смесей. Все атомы данного вида, где бы они ни находились, мыслятся как химический элемент. Атомы с одинаковым зарядом могут различаться между собой по массе, так как в их ядрах находятся не только заряженные частицы протоны, но и незаряженные частицы с почти такой же массой нейтроны. При изменении числа нейтронов изменяется масса атома при одном и том же заряде. Таким образом, химический элемент может охватывать две или несколько разновидностей атомов с разными массами. Вид одинаковых атомов, как по заряду ядра, так и по массе, называется нуклидом. Нуклиды с одинаковым зарядом ядра, но разной массой называются изотопами. Нуклиды обозначаются символом элемента с двумя индексами слева: нижний индекс — атомный номер (заряд ядра) и верхний индекс — массовое число (суммарное число протонов и нейтронов). Например, имеющи28 29 30 еся в природе изотопы кремния обозначаются так: 14 Si, 14 Si и 14 Si. Большинство элементов представляют собой смесь изотопов, меньшее число их (20) — мононуклидные. Широко известно, что существует так называемая тяжелая вода. Подразумевается, что в ее составе находится редкий изотоп водорода с массовым числом не один, а два. В природе изотопы всегда присутствуют совместно. 35 Поэтому в составе вещества одновременно присутствуют все природные изотопы элемента. Выделяя какой-либо элемент в виде простого вещества, мы получаем сразу все его изотопы. Обычными химическими методами изотопы не разделяются. В табл. 2.2 даны сведения о наиболее известных химических элементах. Остальные химические элементы можно найти в периодической системе элементов (таблице Менделеева). Одна из наиболее легко определяемых харак теристик атома и химического элемента — масса. В настоящее время за атом ную единицу массы — сокращенно а.е.м. (или дальтон, Да) — принята 1/12 часть массы наиболее распространенного изотопа углерода 1θC. В природном углероде есть примесь более тяжелых изотопов, поэтому атомная масса самого углерода выражается не точно числом 12, а немного превышает его — 12,011. Атомная масса А — это масса атома и соответственно химического элемента, выраженная в а.е.м. Таблица 22 Наиболее известные химические элементы Атомный номер 36 Название Символ Атомная масса А, а.е.м. Год откры тия Содержание в земной коре, % по массе 1 Водород H 1,0079 1766 0,152 2 Гелий Не 4,0026 1895 8 ∙ W7 6 Углерод C 12,011 — 0,048 7 Азот N 14,0067 1772 0,0025 8 Кислород О 15,9994 1774 47,1 11 Натрий Na 22,9898 1807 2,3 12 Магний Mg 24,3050 1808 2,3 13 Алюминий Al 26,9815 1825 8,2 14 Кремний Si 28,0855 1824 27,7 15 Фосфор P 30,9738 1669 0,1 0,026 16 Сера S 32,065 — 17 Хлор Cl 35,453 1774 0,013 19 Калий к 39,0983 1807 2,1 20 Кальций Ca 40,078 1808 4,1 25 Марганец Mn 54,938 1774 0,095 26 Железо Fe 55,845 — 4,1 29 Медь Cu 63,546 — 0,005 30 Цинк Zn 65,409 — 0,0075 35 Бром Br 79,904 1826 3,7 ∙ IO"5 Окончание табл. 2.2 Атомный номер Название Символ Атомная масса А, а.е.м. Год откры тия Содержание в земной коре, % по массе 47 Серебро Ag 107,8682 — 7 ■ 10^6 50 Олово Sn 118,710 — 2,2 ∙ 10^4 53 Иод I 126,904 1811 1,4 ∙ 10^5 79 Золото Au 196,9665 — 1,1 • 10“7 80 Ртуть Hg 200,59 — 5 ■ 10^6 82 Свинец Pb 207,2 — 0,0014 92 Уран и 238,029 1789 2,4 ∙ 10^4 Чаще используют относительную атомную массу Ar, которая отлича ется только тем, что не имеет единицы измерения, т.е. получается делением атомной массы на 1 а.е.м. Для краткости Ar тоже можно называть атом ной массой. Сама по себе атомная масса не дает представления о величине атома. Для этого надо знать соотношение между а.е.м. и граммом. Это соот ношение таково: 6,02 ∙ 1023a,e.M. = 1 г, или 6,02 ■ IO23 а.е.м./г = 1; 1,66 ∙ IO-24 г = 1 а.е.м., или 1,66 ∙ IO-24 г/а.е.м. = 1. Из этих соотношений можно составить представление о реальных разме рах атомов, а также о числе атомов в конкретных образцах вещества. Выра жения, содержащие отношение единиц измерения а.е.м./г и г/а.е.м., удобны для подстановки в уравнения при необходимости перехода от одной еди ницы измерения к другой. Пример 2.2. То, насколько мала частица, называемая атомом, можно яснее осмыслить на следующем примере. Всем понятно, сколь далеки от нас даже бли жайшие звезды. Так вот, если бы молекулы, составляющие 32 мг кислорода (при близительно 22,5 см3 газа, что равно небольшому мыльному пузырю диаметром 3,5 см), равномерно разместить на прямой линии между Солнцем и ближайшей к нам яркой звездой а Центавра, до которой 4,125∙ IO11 *13 км, то расстояния между молекулами составили бы лишь 0,07 долей миллиметра. Значит, в этой неболь шой массе находится колоссальное число молекул, которое можно вычислить, деля массу данной порции кислорода на массу одной молекулы: N =---- 32mγ∙0,001γ∙mγ 1-----32a.e.M.∙l,66∙10-24r∙a.e.M.-1 6.1020=600 000 000 000 000 000 000 11. Молекулы и кристаллические структуры Свойствам и строению атомов посвящена гл. 4 учебника. Но необхо димо сказать теперь же о самом важном свойстве атомов, определяющем 37 весь облик окружающего нас мира, — способности атомов соединяться между собой в более крупные частицы, начиная от двухатомных молекул и до огромных молекул, содержащих тысячи атомов, а также кристалли ческих структур, в которых число атомов зависит от величины кристалла. Молекулой называется частица вещества, состоящая из связанных между собой атомов. Вещества и соответствующие им молекулы изображают формулами, составленными из символов химических элементов и индексов, обознача ющих число атомов каждого элемента. Пример 2.3. Молекула фосфорной кислоты состоит из трех атомов водорода, одного атома фосфора и четырех атомов кислорода. Напишите ее формулу. Решение. Из табл. 2.2 берем символы химических элементов и добавляем индексы: H3PO4. Индекс «1» при атомах не ставят. Для последовательности записи элементов в молекуле единого правила нет. Кислород обычно записывают на последнем месте. Водород в кислотах ставят на первом месте, а в органи ческих соединениях — после углерода. При соединении атомов в молекулы масса с большой степенью точности сохраняется. Поэтому молекулярная масса Mr равна сумме атомных масс: Mr=∑NiAri. (2.1) Под индексом «г» подразумеваются условные номера элементов в порядке их перечисления в формуле; Ni — число атомов данного элемента. Пример 2.4. Вычислите молекулярную массу фосфорной кислоты. Решение. Из табл. 2.2 берем атомные массы элементов, округляя их до целых чисел, и применяем формулу (2.1): Mr(H3PO4) = 3 • 1 + 1 ■ 31 + 4 ■ 16 = 98. Пример 2.5. Сколько молекул содержится в 5 г фосфорной кислоты? Решение. Очевидно, что для вычисления числа молекул следует массу вещества разделить на массу молекулы, выраженную в граммах. 1 молекула H3PO4 — 98 а.е.м. ∙1,66 ■ IO-24 г/а.е.м.; х молекул H3PO4 — 5 г. x =___________ l'5r___________ = 3 07∙IO22 98a.e.M.∙l,66∙10"24r∕a.e.M.-1 ’ Размеры молекул не многим больше, чем размеры атомов, но тем не менее доказать их реальное существование можно рентгеноструктурным исследованием кристаллического вещества. На рис. 2.5 показана структура кристаллической воды, т.е. льда. Хорошо видно, что к каждому атому кис лорода приближены два атома водорода на расстояние 100 нм. Они свя38 заны с атомом кислорода, составляя молекулу воды. Следующее по вели чине расстояние H-O составляет 176 им. Между этими атомами прочной связи нет, и они принадлежат разным молекулам. Это убедительное дока зательство того, что вода состоит из молекул. Рис. 2.5. Кристаллическая структура водяного льда Молекулы изображают с помощью различных моделей и схем (рис. 2.6). Атомы проще всего представить в виде сферических частиц разных разме ров (в соответствии с данными исследований). На модели а атомы кисло рода и водорода изображены в виде соприкасающихся сфер. На модели б учтена деформация атомов при их соединении в молекулу. На модели в и на рис. 2.5 радиусы атомных сфер уменьшены по отношению к расстоянию между центрами атомов. Это позволяет лучше видеть расположение ато мов в объемной структуре. Линия, соединяющая атомы, означает наличие связи между ними. Схема г наиболее условна. Здесь атомы изображены символами элементов. Это так называемая структурная формула моле кулы. Так можно изображать все молекулы. В структурной формуле моле кулы воды учитывается взаимное расположение атомов кислорода и водо рода: согласно результатам исследований угол между связями составляет 104,5°. Молекулу воды называют угловой. Рис. 2.6. Графические изображения молекулы воды 39 На рис. 2.7 изображены модели молекул еще нескольких сложных веществ. Трехатомные молекулы углекислого газа CO2 (а), в отличие от молекул воды, линейные: три атома находятся на одной прямой линии. В молекуле бензола C6H6 (б) все атомы расположены в одной плоскости, причем атомы углерода соединены в правильный шестиугольник. Моле кулу аммиака NH3 (в) можно осмыслить как трехгранную пирамиду, в вершине которой расположен атом азота, в углах основания атомы водо рода. Молекула этана C2H6 (г) состоит как бы из двух половинок CH3, которые могут вращаться взаимно вокруг оси, проходящей через атомы углерода. Значительно сложнее строение молекулы глюкозы C6H12O6 (д). В ней пять атомов углерода и один атом кислорода образуют шестиу гольник, искаженный наподобие листа бумаги, у которого два противопо ложных уголка отогнуты вверх и вниз. Остальные атомы присоединены к атомам углерода несколько выше и ниже шестиугольника. Эти примеры дают лишь предварительное представление о сложности и разнообразии молекул. Рис. 2.7. Расположение атомов в некоторых молекулах Молекулы, а следовательно, и состоящие из них вещества характеризу ются определенным элементным составом, который выражают в массовых долях. Это отношение массы данного элемента в молекуле к массе моле кулы: Пример 2.6. Рассчитайте массовые доли химических элементов в глюкозе. Решение. 1. Найдем молекулярную массу глюкозы C6H12O6: Mr= 6-12 + 12∙ 1 + 6-16= 180. 2. Вычислим массовые доли элементов: ω(C) = 6 • 12/180 = 0,40 (40%); ω(H) = 12 • 1/180 = 0,067 (6,7%); ω(O) = 6 • 16/180 = 0,533 (53,3%). Пример 2.7. В химическом соединении, состоящем из углерода и серы, массо вая доля углерода 15,8%. Установите формулу вещества. 40 Решение. Массовая доля, выраженная в процентах, равна числу массовых частей элемента на 100 массовых частей вещества. Находим массу серы, приходящуюся на один атом углерода: 15,8 масс.ч. углерода — (100 - 15,8) масс.ч. серы; 12 а.е.м. углерода — х а.е.м. серы. X= 12 а.е.м. • (100 - 15,8)/15,8 = 64 а.е.м. Ar(S) = 32 (см. табл. 2.2). Следовательно, число атомов серы .V(S) = 64 a.e.M.∕32 а.е.м. = 2. Получаем формулу вещества CS2. При исследовании строения веществ иногда обнаруживается расхожде ние между молекулярной и простейшей формулами вещества. Пример 2.8. Газ этан состоит из 20% водорода и 80% углерода по массе. Уста новите его формулу. Решение. Поступаем, как в примере 2.7: 80 масс.ч. углерода — 20 масс.ч. водорода; 12 а.е.м. углерода — х а.е.м. водорода. х = 12 а.е.м. • 20/80 = 3 а.е.м.; V(H) = 3 а.е.м./1 а.е.м. = 3. Получаем простейшую формулу CH3. В действительности этан состоит из молекул C2H6 (см. рис. 2.7). Это молекулярная формула этана, и именно ее всегда используют при решении различных вопросов, связанных с этим веществом. Долгое время считалось, что все вещества, тем более многоэлементные, состоят из молекул. Такой взгляд иногда складывается и в наше время. Возьмем известные формулы поваренной (пищевой) соли NaCl и кварца SiO2. Рентгеноструктурным анализом установлено, что в этих веществах атомы разных видов определенным образом чередуются, не образуя обосо бленных групп, которые можно было бы считать молекулами. В кварце каждый атом кремния симметрично окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода находится между двумя атомами крем ния, причем все расстояния в ближайшем окружении атомов одинаковы: Такое расположение атомов не похоже на структуру воды в форме льда. Мы не видим отдельных молекул SiO2. Все атомы, имеющиеся в кристалле, объединены сеткой связей как бы в единую молекулу. В структуре хлорида натрия NaCl (рис. 2.8) каждый атом натрия симметрично окружен шестью атомами хлора, расположенными на равных расстояниях. Одновременно и атомы хлора окружены так же симметрично шестью атомами натрия. Попробуйте увидеть здесь отдельные молекулы NaCl. Очевидно, что этих 41 молекул в структуре поваренной соли нет. Структуры, подобные кварцу и поваренной соли, называются каркасными и ионными (какое между ними различие — будет разъяснено позднее). Структуры, подобные воде, т.е. построенные из молекул, называются молекулярными. Рис. 2.8. Кристаллическая структура хлорида натрия Различие веществ с молекулярными и немолекулярными структурами обнаруживается не только рентгеноструктурным анализом. При обычных условиях вещества с молекулярными структурами представляют собой жидкости, газы или заметно летучие твердые вещества. Можно вспом нить своеобразно пахнущие белые кристаллы нафталина. Запах указывает на летучесть вещества. Известно также, что не только жидкая вода, но и лед испаряются. Поместив стекло с каплей воды в морозильную камеру, можно убедиться, что через несколько дней образовавшийся лед исчезает. Это явление называется возгонкой. Оно характерно только для веществ с молекулярной структурой. Что же, если не молекулы, означают химические формулы веществ с атомными и ионными структурами? Можно считать, что это условные частицы с минимальным числом атомов, соответствующим составу веще ства. В хлориде натрия имеется равное число атомов натрия и хлора, что дает формулу NaCl. Рассматривая структуру оксида кремния, можно заме тить, что каждому атому кремния принадлежат четыре «половинки» ато мов кислорода. Это соответствует двум целым атомам. Получается фор мула SiO2. Под этими формулами подразумеваются не реальные молекулы, а условные частицы, называемые формульными единицами. Структурные единицы вещества — это реальные (атомы, молекулы) или условные (формульные единицы) частицы, достаточное число кото рых может составить любую порцию вещества. 42 Формульная единица — не очень удачный термин, так как он охваты вает и понятие молекула. Вместо формульной единицы предложен термин «толика»-, пока не получивший распространения. Как пример, формула NaCl означает толику хлорида натрия. Принято считать, что любые структурные единицы, включая и формуль ные единицы, характеризуются молекулярной массой Mr В табл. 2.3 показано, какие виды структурных единиц соответствуют различным типам веществ. Таблица 23 Соответствие структурных единиц и типов вещества Вид структурной единицы Типичные вещества Молекулы Атомы Формульные единицы (толики) Большинство газов, жидкости, летучие твердые вещества Металлы, благородные газы, алмаз Вещества с каркасными и ионными кристаллическими структурами — соли, соединения металлов с кислородом Формульные единицы веществ, в отличие от молекул, не всегда воз можно адекватно изобразить структурными формулами. Например, струк турная формула Na-Cl не дает правильного представления о строении хлорида натрия, так как на самом деле атомы натрия и хлора связаны с шестью соседними атома ми. Эта формула приобретает смысл для газообразного состояния соли (температура кипения поваренной соли 1465 °C), в котором действительно имеются молекулы NaCl. Но, как правило, говоря о поваренной соли, мы подразумеваем твердое вещество, а в нем молекул нет. 12. Количество вещества Наиболее типичными процессами, осуществляемыми в химии, явля ются химические реакции, т.е. взаимодействия между какими-то исход ными веществами, приводящие к образованию новых веществ. Вещества реагируют в определенных количественных отношениях, которые требу ется учитывать, чтобы на получение желаемых продуктов затратить мини мальное количество исходных веществ и не создавать бесполезных отходов производства. Для расчета масс реагирующих веществ оказывается необ ходимой еще одна физическая величина, которая характеризует порцию вещества с точки зрения числа содержащихся в ней структурных единиц. Само по себе это число необычайно велико. Это очевидно, в частности, из примера 2.2. Поэтому в практических расчетах число структурных еди ниц заменяется особой величиной, называемой количеством вещества. Количество вещества — это мера числа структурных единиц, опреде ляемая выражением re(X) = A^X), (23) NA 43 где N(X) — число структурных единиц вещества X в реально или мысленно взятой порции вещества, Na = 6,02 ■ IO23 — постоянная (число) Авогадро, широко используемая в науке, одна из фундаментальных физических постоянных. В случае необходимости можно использовать более точное значение постоянной Авогадро 6,02214 ■ IO23. Порция вещества, содер жащая Na структурных единиц, представляет собой единичное количе ство вещества — 1 моль. Таким образом, количество вещества измеряется в молях, а постоянная Авогадро имеет единицу измерения 1/моль, или в другой записи моль-1. При всевозможных рассуждениях и расчетах, связанных со свойствами вещества и химическими реакциями, понятие количество вещества полно стью заменяет понятие число структурных единиц. Благодаря этому отпа дает необходимость использовать большие числа. Например, вместо того чтобы сказать «взято 6,02 ∙ IO23 структурных единиц (молекул) воды», мы скажем: «взят 1 моль воды». Всякая порция вещества характеризуется как массой, так и количеством вещества. Отношение массы вещества X к количеству вещества называется молярной массой M(X)'. M(X) = rn*^l, г/моль. п(Х) (2.4) Молярная масса численно равна массе 1 моль вещества. Это важная количественная характеристика каждого вещества, зависящая только от массы структурных единиц. Число Авогадро установлено таким, что молярная масса вещества, выраженная в г/моль, численно совпадает с относительной молекулярной массой Mr. Для молекулы воды Mr= 18. Это значит, что молярная масса воды Af(H2O) = 18 г/моль. Пользуясь данными таблицы Менделеева, можно вычислять и более точные значе ния Mr и M(X), но в учебных задачах по химии это обычно не требуется. Из всего сказанного понятно, насколько просто рассчитать молярную массу вещества — достаточно сложить атомные массы в соответствии с формулой вещества и поставить единицу измерения г/моль. Поэтому формулу (2.4) практически используют для расчета количества веще ства: п(Х) = т(Х) M(X) (2-5) Пример 2.9. Рассчитайте молярную массу питьевой соды NaHCO3. Решение. Согласно формуле вещества Mr = 23 + 1 + 12 + 3 • 16 = 84. Отсюда, по определению, Af(NaHCO3) = 84 г/моль. 44 Пример 2.10. Какое количество вещества составляют 16,8 г питьевой соды? Решение. M(NaHCO3) = 84 г/моль (см. выше). По формуле (2.5) n(NaHCO4) = —16’8 Г— = 0,20 моль. 3 84 г/моль Пример 2.11. Сколько толик (структурных единиц) питьевой соды находится в 16,8 г вещества? Решение. Преобразуя формулу (2.3), находим: N(NaHCO3) = Na ■ M(NaHCO3); M(NaHCO3) = 0,20 моль (см. пример 2.10); N(NaHCO3) = 6,02 ∙ IO23 моль"1 • 0,20 моль = 1,204 ∙ IO23. Пример 2.12. Сколько атомов находится в 16,8 г питьевой соды? Решение. Питьевая сода, NaHCO3, состоит из атомов натрия, водорода, углерода и кислорода. Всего в структурной единице вещества 1 + 1 + 1+ 3 = 6 атомов. Как было найдено в примере 2.11, данная масса питьевой соды состоит из 1,204 ■ IO23 структурных единиц. Поэтому общее число атомов в веществе составляет 6-1,204-IO23 = 7,224-IO23. 13. Расчеты по уравнениям химических реакций Химические превращения записывают в виде схем и уравнений реакций. Например, при реакции меди с раствором нитрата серебра на поверхности меди оседает серебро, а раствор принимает голубую окраску, так как в нем появляется новая соль — нитрат меди. Зная формулы веществ, можно написать следующую схему реакции: AgNO3 + Cu → Cu(NO3)2 + Ag Схема показывает исходные вещества (реагенты) слева от стрелки и продукты реакции справа от стрелки. Но здесь еще не учтен принцип сохранения атомов. Число атомов каждого химического элемента при химических реак циях не изменяется. Поэтому схему реакции следует преобразовать в уравнение, поставив перед формулами веществ стехиометрические коэффициенты v: 2AgNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2Ag В данном случае главной «зацепкой» для нахождения коэффициен тов послужило наличие двух групп NO3 в формуле нитрата меди справа. На этом основании поставлен коэффициент 2 перед формулой нитрата серебра слева. После этого оставалось поставить коэффициент 2 перед формулой серебра. Формулы остальных веществ имеют коэффициент 1 (не пишется). Под каждой формулой в уравнении реакции подразумева 45 ется любое одинаковое число структурных единиц N, соответствующее конкретной задаче, опыту, рассуждению. Следовательно, уравнение озна чает, что 2N формульных единиц нитрата серебра реагируют с N атомов меди, превращаясь в N формульных единиц нитрата меди и 2N атомов сере бра. Мы уже знаем, что число структурных единиц адекватно заменяется количеством вещества. Поэтому столь же правильно сказать, что в данной реакции 2п моль нитрата серебра реагируют с п моль меди, превращаясь в п моль нитрата меди и 2п моль серебра. Если каждой формуле в уравнении реакции соответствует 1 моль веще ства, то такое превращение составляет один оборот (1 моль) химической реакции. В конкретных опытах осуществляется различное число ξ (кси) оборотов реакции. Наряду с термином «оборот реакции» используют также термины «пробег реакции» и «моль реакции». Пример 2.13. В результате проведения обменной реакции в растворе CaBr2 + 2AgNO3 = Ca(NO3)2 + 2AgBrΦ образовалось 56,4 г светло-желтого осадка бромида серебра. Сколько осуществлено оборотов данной реакции? Региение. Найдем количество вещества продукта реакции AgBr: Mr = 108 + 80 = 188, M(AgBr) = 188 г/моль. w(AgBr) =-----56,4 r— _ Q з моль 188 г-моль-1 Образование 2 моль AgBr — 1 оборот реакции; образование 0,3 моль AgBr — ξ оборотов реакции. ξ = 0,3 моль/2 моль = 0,15. Ответ', данное количество вещества AgBr соответствует 0,15 оборота реакции. Вещества реагируют между собой в количествах, пропорциональных стехиометрическим коэффициентам. В то же самое время они могут быть смешаны в совершенно произвольных количествах. Отсюда возникает пред ставление о стехиометрических и нестехиометрических смесях или порциях веществ. Порции исходных веществ, в которых количество вещества каждого реагента пропорционально стехиометрическому коэффициенту, назы ваются стехиометрическими. Пример 2.14. В два сосуда помещены растворы, содержащие 68,0 и 34,0 г нитрата серебра. В растворы опущены пластинки меди массой по 12,7 г. Являются ли количества исходных веществ стехиометрическими? Решение. Возьмем химическую реакцию, приведенную выше. Под формулами веществ впишем молярные массы и массы веществ из условия. По формуле (2.5) вычислим количество вещества: 2AgNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2Ag 46 Первая смесь IP η P Вторая смесь Iр η P М, г/моль 170 63,5 m, r 68,0 12,7 п, моль 0,4 0,2 т, г 34,0 12,7 п, моль 0,2 0,2 Мы видим, что в первой смеси количества вещества относятся как 2:1, и следовательно, эта смесь стехиометрическая. Вещества могут прореагировать без остатка. Во второй смеси уменьшено количество нитрата серебра; отношение составляет 1:1. Смесь нестехиометрическая. Нитрат серебра оказался в недо статке. После окончания реакции останется не вступившая в реакцию медь. Расчеты по уравнениям химических реакций быстро выполняются и коротко записываются на основе следующего стехиометрического пра вила. Для всех веществ в уравнении химической реакции отношения коли чества вещества (вступившего в реакцию или образовавшегося) к сте хиометрическому коэффициенту равны между собой: r^ = ri. v< (2.6) Величина п' называется приведенным количеством вещества. Рассмотрим на нескольких примерах применение стехиометрического правила к расчетам по уравнениям химических реакций. Пример 2.15. Какая масса хлора необходима для образования хлорида алюми ния AlCl3 при реакции с 10,8 г алюминия? Решение. Напишем уравнение реакции и молярные массы веществ под форму лами: 2A1 + 3C12 = 2A1C13 27 М, г/моль 71 На основании стехиометрического правила n(Cl2) _ п(А1) 3 “ 2 ' Делаем подстановку, используя формулу (2.5): m(Cl2) _ m(Al) 3M(C12) “ 2Λf(Al) Преобразуем уравнение для вычисления массы хлора и подставляем числовые значения: . 3-71г-моль-1 -10,8г m∕Cl. 1 =------------------------ - — = 4? 6 г 47 Решение можно представить также в виде матрицы, размещенной под форму лами веществ в уравнении реакции: 2А1 + 3C12 М, г/моль 27 71 т, г 10,8 42,6 г T 0,4 0,6 г T п, моль п', моль 0,2 —> = 2A1C13 0,2 В таблице подчеркнута масса алюминия, данная в условии задачи. Последова тельность операций показана стрелками. Стрелка в последней строчке означает применение стехиометрического правила, т.е. приведенное количество вещества хлора должно быть равно приведенному количеству вещества алюминия. Ответ выделен жирным шрифтом и взят в рамку, которую можно нарисовать до начала вычислений. При табличной записи решения становится не обязательным фикси ровать на бумаге простейшие расчетные выражения по уравнениям (2.5) и (2.6). Пример 2.16. При смешивании растворов хлорида кальция и нитрата серебра образовалось 2,01 г осадка хлорида серебра. Какие массы исходных веществ всту пили в реакцию? Решение. Применим еще раз два варианта записи решения. Для сокращения записи введем индексы в порядке расположения веществ в уравнении реакции. CaCl2 + 2 AgNO3 = 2AgCl М, г/моль Ill 170 143,5 т, г 0,78 2,38 2,01 T T 4 0,007 0,014 0,014 T T 4 n,, моль 2) n1 3 2 1 1) n3 mi 0,007 ÷- 0,007 <- 4 + Ca(NO3)2 0,007 1 2 ’ M1 Ша 111г/моль-2,01г „ „„ —5-: т. =------- ------------ !----- = 0.78 г: 2M3 2 143,5 г /моль n2 2 n3 т2 2 ’ M2 170 г/моль-2,01 г „ ГПа ——; то =---------- --------------- = 2.38 г. M3 143,5 г/моль Уравнением химической реакции задается соотношение между количе ствами вещества (следовательно, и массами) реагирующих веществ и обра зующихся продуктов. При практическом осуществлении реакций исходные вещества не обязательно берутся в стехиометрическом соотношении. Это делается по ряду причин. Часто для полного превращения одного веще 48 ства необходим избыток второго реагирующего вещества. Химическая реакция может проводиться с целью уничтожения какого-то ядовитого вещества, попавшего в окружающую среду. Точно определить его коли чество в этом случае невозможно, и реактивы для обезвреживания берут заведомо в избытке. Возникновение реакции может носить случайный характер в природе или при каких-либо авариях в быту, лабораториях и на заводах. При этом также получаются нестехиометрические смеси реагиру ющих веществ. Одни вещества оказываются в избытке, другие — в недо статке. Но во всех этих случаях реакции протекают в соответствии со сво ими уравнениями. Количество вещества продуктов реакции определяется количеством реагента, взятого в недостатке. Пример 2.17. Какая масса сульфида хрома Cr2S3 образуется в результате реак ции в смеси 4,0 г порошка хрома с избытком измельченной серы? Решение. Указание об избытке серы означает, что весь взятый хром вступит в реакцию. Для сокращения записи нумеруем вещества. Рассчитываем по недо статку: 1 2Cr М, г/моль 3 2 + 3S = 52 Cr2S3 200 nq п. Ото mi 200 г/моль-4,0 г „„ — = —; — = —Ч т.=-------------------- -— = 7,7 г. 1 2 M3 2Ml 2-52г/моль Пример 2.18. Какая масса осадка фосфата кальция Ca3(PO4)2 образуется по обменной реакции в растворе между 118,9 г фосфата калия K3PO4 и 99,9 г хло рида кальция? Решение. Условием задачи заданы массы обоих реагирующих веществ. Воз можно, что одно из веществ взято в недостатке, и масса продукта будет рассчиты ваться по нему. Запишем решение в виде матрицы: 2K3PO4 + 3CaCl2 = Ca3(PO4)2 + 6КС1 М, г/моль 212 Ill 310 т, г 118,9 99,9 86,8 г п, моль nt, моль T 0,56 0,90 0,28 г г T 0,28 0,30 → 0,28 Из сравнения значений п' реагентов очевидно, что прореагировать может по 0,28 моль вещества, и столько же образуется продукта реакции. Хлорид кальция оказался в избытке. 49 Стехиометрическое правило можно применять также для решения задач на элементный состав химических соединений. В этом случае количество вещества элемента делят на его индекс в химической формуле. Пример 2.19. Какая масса алюминия содержится в 200 г сульфида алюминия Al2S3? Решение. Согласно стехиометрическому правилу w(Al) 2 n(S). m(Al) m(S) m(Al) 200-m(Al). 3’ 2∙Λf(Al) ~ 3∙M(S)' 2∙27 ^^ 3-32 ’ m(Al) = 72r. Пример 2.20. Массы углерода, фтора и хлора в одном из химических соедине ний относятся как 1 : 3,17 : 5,92. Установите простейшую формулу вещества. Про верьте правильность полученной формулы, учитывая валентность атомов. Решение. Запишем формулу вещества в виде CaFfjClel. На основе стехиометриче ского правила для массы вещества, содержащей 1 г углерода, 3,17 г фтора (Ar= 19) и 5,92 г хлора (Ar = 35,5), можно написать: 1 3,17. 1 5,92 . 12а 196’ 12α 35,5d °’ Индекс «а» оказался наименьшим. Принимая α = 1, получим: b = 2, d = 2. Полу чается формула CF2Cl2. Поскольку углерод четырехвалентен, а фтор и хлор одно валентны, полученная формула не вызывает сомнений. Глава 3 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА Изучив содержание главы 3, студенты должны: знать • формулировку периодического закона; • закономерности изменения свойств атомов и химических элементов в группах и периодах таблицы Менделеева; уметь • извлечь информацию, содержащуюся в таблице Менделеева; • охарактеризовать свойства химического элемента по его положению в таблице Менделеева; владеть • навыками практического применения периодического закона и таблицы Мен делеева. 14. Начало классификации элементов После утверждения атомно-молекулярной теории важнейшим событием в химии было открытие в 1869 г. нашим соотечественником Д. И. Менде леевым закона периодической зависимости свойств химических элемен тов от их атомных весов. Закон коротко называют «периодический закон», реже — «закон периодичности» и все чаще — «закон Менделеева». Откры тие закона ускорило дальнейшее развитие химии, позволило предсказать существование еще не открытых химических элементов и в новом свете увидеть всю химию элементов. Сравнение свойств химических элементов уже достаточно давно при вело к делению их на две большие группы — металлы и неметаллы. Это деление было основано в первую очередь на различии во внешнем виде и физических свойствах простых веществ. Металлы имеют характерный «металлический» блеск, ковкость, тягу честь, могут прокатываться в листы или вытягиваться в проволоку, обла дают хорошей тепло- и электропроводностью. При обычной температуре все металлы, кроме ртути, твердые (кристаллические) вещества. Неметаллы не имеют перечисленных выше свойств. Они имеют разноо бразный внешний вид, цвет, могут находиться в разных агрегатных состо яниях, плохо проводят тепло и электричество, но некоторые из них обла дают чрезвычайно важным свойством полупроводимости. В химии главным критерием для отнесения элемента к той или иной группе служат его химические свойства, особенно характер его оксидов: оксиды металлов имеют преимущественно основный характер, а оксиды неметаллов — кислотный. 51 Ярко выраженными металлическими или неметаллическими свой ствами обладают, однако, далеко не все представители указанных двух множеств. В действительности мы наблюдаем постепенный переход от типичных металлов к типичным неметаллам. Поэтому провести резкую границу между теми и другими не представляется возможным. Относя тот или иной элемент к металлам или неметаллам, мы лишь отмечаем, какие его свойства — металлические или неметаллические — выражены в боль шей степени. Деление элементов на металлы и неметаллы являлось по существу пер вой и самой простой их классификацией. Но с течением времени такая классификация перестала удовлетворять химиков. Появляются попытки разделить элементы по сходству их свойств на более мелкие группы, при чем большинство исследователей невольно наталкивается на мысль уста новить связь между химическими свойствами элементов и их атомными весами и этот принцип положить в основу классификации. В 1829 г. И. Деберейнер (1780—1849) опубликовал опыт группировки элементов по сходству их химических свойств. Он нашел, что похожие между собой элементы могут быть сгруппированы по три, причем атомный вес (масса) одного из них оказывается приблизительно равным среднему арифметическому из атомных весов двух других элементов, например: -> литий................................ 7 натрий ................................ 23 калий ................................ 39 7 + 39 —~—-23, xjioP................................... 35,5 35,5 + 126,9 -<! бром ....................................80 иод..................................... 126,9 ол -°1∙ Такие группы Деберейнер назвал триадами. Он полагал, что найденные им соотношения могут послужить основой для систематической группи ровки элементов. Однако из всех известных в то время элементов ему уда лось выделить только четыре триады. Не останавливаясь на других попытках такого же рода, упомянем лишь о непосредственных предшественниках Менделеева. В 1865 г. американский химик Дж. Ньюлэндс (1837—1898), располагая элементы последовательно, в порядке возрастания их атомных весов, заме тил, что восьмой элемент, начиная с любого, приблизительно повторяет свойства первого, подобно восьмой ноте в музыке. Ньюлэндс назвал эту закономерность «законом октав» и, исходя из нее, попытался разбить все известные ему элементы на группы (октавы). Для иллюстрации системы Ньюлэндса приводим первые три октавы: 52 H Li Be В CNO F Na Mg Al Si P S Cl К Ca Cr Ni Mn Fe Размещая элементы в октавах, Ньюлэндс поступал достаточно произ вольно: иногда он переставлял их, искусственно подгоняя под свою схему, иногда ставил на одно место два элемента. Система Ньюлэндса содержала много противоречий, однако в ее основе лежала правильная мысль о пери одическом изменении свойств элементов с увеличением их атомного веса. В 1864 г. появилась работа немецкого химика Л. Мейера, в которой дана таблица, содержащая некоторые химические элементы, распределенные по валентности на шесть групп. Отмечая, что разности значений атомных весов последовательно расположенных элементов каждой группы харак теризуются определенным постоянством, Мейер заканчивает свою работу словами: «нельзя сомневаться, что имеется закономерность в числовых величинах атомных весов». Однако более определенных выводов, выража ющих характер и значение этой закономерности, Мейер не сделал. Деберейнер, Ньюлэндс, Мейер и другие предшественники Менделеева в области систематики химических элементов преследовали только клас сификационные цели и не шли дальше распределения отдельных элемен тов по группам на основании их химического сходства. Из приведенных примеров также очевидно, что для открытия закона, так или иначе объ единяющего химические элементы в некоторую систему, к концу 60-х гг. XIX в. сложились необходимые предпосылки, которые смог реализовать выдающийся химик и мыслитель Д. И. Менделеев. 15. Открытие Д. И. Менделеевым закона периодичности В отличие от своих коллег, уже сделавших интересные шаги в систе матизации химических элементов, Д. И. Менделеев был глубоко убежден, что между всеми химическими элементами должна существовать зако номерная связь, объединяющая их в единое целое. При отыскании этой связи в то время можно было опираться на единственную количественную характеристику атомов — их вес. Других характеристик известно не было. Таким образом, Менделеев стремился не к делению химических элементов на группы, а к открытию закона, определяющего их свойства. Что человек ищет, то и находит. Расположив все элементы в порядке возрастающих атомных весов, Мен делеев обнаружил, что сходные в химическом отношении элементы повто ряются через правильные интервалы и что, таким образом, одни и те же свойства периодически повторяются в ряду элементов. Это близко к тому, что обнаружил Дж. Ньюлэндс. Но у Менделеева не было цели вписать элементы в октавы. Он составил таблицу, в которую включил все элементы, оставив уточнение некоторых проблем на будущее. Из этой таблицы Мен делеев сделал вывод фундаментальной важности — закон периодичности. Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов. 53 Не сомневаясь в истинности закона периодичности, что вызывает наи большее восхищение и действительно свидетельствует о гениальности автора, Менделеев исправил атомные веса некоторых элементов в соответ ствии с их локализацией в таблице. Для оставшихся пустых полей он пред сказал открытие неизвестных элементов. Менделеев не был смущен слож ным характером периодичности и неясностью с расположением в таблице ряда тяжелых элементов, названных впоследствии лантаноидами. Дмитрий Иванович Менделеев родился 7 января 1834 г. в г. Тобольске в семье директора местной гимназии. Среднее образование он получил в этой гимназии, затем поступил в Петербургский педагогический институт, который окончил в 1857 г. с золотой медалью. В 1859 г., защитив магистерскую диссертацию на тему «Об удельных объемах», Менделеев уехал за границу в двухлетнюю научную командировку. После возвра щения в Россию он был избран профессором, сначала Петербургского технологи ческого института, а два года спустя — Петербургского университета, в котором в течение 23 лет вел научную и педагогическую работу. В 1893 г. Менделеев был назначен хранителем Палаты мер и весов. Занимая эту должность, он одновре менно вел большую научную и литературную работу. Главнейшим результатом творческой деятельности Менделеева было открытие периодического закона. Его всестороннее обоснование на уровне науки того вре мени содержится в 15 крупных статьях Менделеева. Из других работ Менделе ева наиболее важными являются «Исследование водных растворов по удельному весу», докторская диссертация «О соединении спирта с водой» и «Понимание рас творов как ассоциаций». Разработанная Менделеевым химическая, или гидратная, теория растворов является частью современного учения о растворах. Выдающимся трудом Менделеева является его книга «Основы химии», в кото рой впервые вся неорганическая химия была изложена с точки зрения периодиче ского закона. «Эти “Основы” — любимое дитя мое, — писал он в 1905 г. — В них мой образ, мой опыт педагога и мои задушевные мысли». «Основы химии» Менде леева рекомендовались в качестве учебника для химических факультетов универ ситетов СССР до середины прошлого века. Менделеев дожил до начала XX в. (умер 2 февраля 1907 г.), когда уже при суждались Нобелевские премии за крупнейшие достижения в науке. Откры тие периодического закона, конечно, принадлежало к числу таких достижений, но оно состоялось на 30 лет раньше, чем началось присуждение Нобелевских пре мий, а Нобелевский комитет считал одним из непременных условий присужде ния новизну открытия. Но вот в 1904 г. была присуждена Нобелевская премия по химии У. Рамзаю за открытие благородных газов. Профессор Йохан Цедерблом, президент шведской Королевской академии наук, представляя лауреата, сказал: «Открытие совершенно новой группы элементов, ни один из представителей кото рой не был точно известен ранее, — это совершенно уникальное явление в исто рии химии». Тесная связь нового открытия с периодическим законом создала возможность присуждения Нобелевской премии Менделееву, так как предметом рассмотрения могли стать и более ранние работы, если их значимость нашла под тверждение в последовавших новых открытиях. Менделеева выдвигали на полу чение Нобелевской премии крупнейшие ученые в 1904 и 1905 гг. Но премии были присуждены А. Байеру и А. Муассану, которые выдвигались (номинировались) еще в предыдущие годы, но не получили тогда большинства голосов. В 1906 г. Менделеев был выдвинут на присуждение Нобелевской премии в третий раз и, наверно, получил бы ее. Но, к сожалению, через два дня после завершения приема 54 номинаций на текущий год, 2 февраля 1907 г., Менделеев скончался. Так измен чивые обстоятельства давали шанс на присуждение премии, но, затягивая время, не позволили этому шансу реализоваться. 16. Периодическая система элементов (таблица Менделеева) Периодический закон находит отражение в таблице — периодической системе элементов, или, как часто говорят для краткости, таблице Менделе ева. Таблицу Менделеева помещают во всех книгах по общей и неорганиче ской химии, издают отдельными карточками и плакатами. Первым в таблице Менделеева стоит самый легкий элемент водород. Следом за ним идет благо родный газ гелий, заканчивающий первый период. В нем всего два элемента. В остальных периодах первыми элементами являются щелочные металлы, а последними — благородные газы. Во 2-м и 3-м периодах, называемых малыми, по восемь химических элементов. В них при переходе слева направо от лития к неону и от натрия к аргону наблюдается быстрое изменение свойств про стых веществ от металлических к неметаллическим. Соответствующим обра зом изменяются и свойства химических соединений. Во 2-м и 3-м периодах вполне проявляется явление периодичности в свойствах элементов. В 4-м и 5-м периодах содержится по 18 химических элементов, и их называют длинными периодами. Два первых и шесть последних элементов в них аналогичны вышестоящим элементам 2-го и 3-го периодов. Но между ними появляется по 10 дополнительных элементов — металлов от скандия до цинка в 4-м периоде и от иттрия до кадмия в 5-м периоде. Подобные им элементы имеются и в 6-м периоде. Все они называются переходными металлами. В частности, к ним относятся известные с древних времен железо, медь, серебро, золото, ртуть, а также практически очень важные титан, хром, марганец, вольфрам и др. Шестой период оказывается еще более протяженным. Он содержит 32 химических элемента. После первых двух элементов — цезия и бария, аналогичных элементам 4-го и 5-го периодов, появляются 15 дополни тельных элементов от лантана до лютеция, очень похожих друг на друга. Эти элементы называют лантаноидами. Для придания таблице Менделе ева компактной формы обычно 14 из них помещают отдельным рядом под остальными элементами. Один из 15 элементов остается в таблице. Ранее это был лантан, а в настоящее время считается, что правильнее это место отдать лютецию. Стоящий следом за иттербием лютеций и все последу ющие элементы 6-го периода аналогичны элементам 5-го периода. Ясное представление о структуре 6-го периода сложилось спустя 50 лет после открытия периодического закона — в 20-х гг. XX в. Седьмой период, аналогичный по структуре 6-му, состоит из неустой чивых (радиоактивных) элементов, из которых только первые восемь имеются в земной коре хотя бы в следовых количествах. Остальные, начи ная с 40-х гг. прошлого столетия, были обнаружены в продуктах ядерных взрывов или получены искусственно в ядерных реакциях на ускорителях заряженных частиц. Обратим внимание на то, что элемент с атомным номе ром 101 был получен американским ученым Г. Сиборгом в 1955 г. и назван с честь Д. И. Менделеева — менделевий. В честь Сиборга (1912—1999) 55 назван элемент с номером 106 — сиборгий. Международный союз по теоре тической и прикладной химии IUPAC 30 декабря 2015 г. признал состояв шимся открытие последних четырех элементов 7-го периода. Эти элементы имеют лишь временные названия и символы. C их открытием 7-й период таблицы Менделеева стал наконец завершенным. Можно ожидать откры тия элементов 8-го периода. Химические элементы с атомными номерами больше 104 — дубний и следующие за ним — характеризуются продолжительностью жизни ато мов, лишь в отдельных случаях превышающей 1 мин. Изучение их химиче ских свойств в настоящее время практически невозможно, но для физики они представляют большой интерес. В структуре таблицы Менделеева имеют значение как периоды, так и группы элементов — вертикальные столбцы. Элементы каждой из групп похожи один на другой по химическим свойствам. Не менее важно и то, что при переходе в группах от элемента к элементу по возрастанию (убыванию) номера периода, т.е. сверху вниз или снизу вверх, наблюдается определенная закономерность в изменении свойств. Например, в группе VIIA (галогены) от фтора к астату уменьшается химическая активность простых веществ, а в группе IA (щелоч ные металлы) от лития к францию активность увеличивается. Химические элементы 2-го и 3-го периодов и их аналоги 4—7-го перио дов образуют восемь групп, которые принято обозначать римскими цифрами с добавлением заглавной буквы «А»: IA, IIA и т.д. В больших периодах появля ются семейства переходных металлов. Из них складываются группы по четыре элемента. Их также нумеруют римскими цифрами от I до VIII, но с добавле нием заглавной буквы «В». Во многих книгах группы А называют главными, а группы В — побочными. В больших периодах находится по 10 переходных металлов, а групп в таблице восемь. Поэтому, в соответствии с идеей Менделе ева, к одной из групп — VIIIB — относят по три переходных металла в каждом периоде. Эта группа отличается по структуре от всех остальных. Периодическую систему элементов представляют в двух вариантах: длиннопериодном (блоковом) и короткопериодном. В первом из них все элементы периода располагаются в один ряд, причем группы А и В обра зуют отдельные столбцы. В короткопериодном варианте 4, 5 и 6-й периоды разделяются на два ряда. В этом случае группы А и В с одинаковыми номе рами оказываются в одних и тех же столбцах. Для различения их символы печатают в клетках со сдвигом влево и вправо. Короткопериодный вариант таблицы Менделеева (см. вклейку) компактен и удобен тем, что в одной колонке оказываются элементы с одними и теми же высшими валентно стями, равными номеру группы. На протяжении 14 десятилетий, прошедших после открытия закона периодичности, предлагалось много вариантов таблицы, и несмотря на это, в существенных чертах таблица Менделеева сохранилась со времени ее соз дания. Имеется длиннопериодный вариант периодической таблицы, реко мендованный — ИЮПАК (см. вклейку). Его отличительной особенностью является нумерация групп от номера первого до номера 18 без привязки к валентностям атомов. Мы рекомендуем отдавать предпочтение таблице Менделеева со старой нумерацией групп. 56 Периодичность изменения свойств атомов желательно подтвердить не только качественным сходством элементов в группах, но и характером изменения количественных характеристик. Первоначально была выявлена периодическая зависимость атомных объемов простых веществ от поряд ковых номеров элементов (рис. 3.1). Эта зависимость была обнаружена немецким химиком Л. Ю. Мейером (1830—1895). В 1870 г. Мейер оспари вал приоритет Менделеева в открытии периодического закона. Атомным объемом называется отношение атомной массы к плотности вещества. Чис ленно это объем, занимаемый одним молем атомов в жидком или твердом состоянии. Резкие максимумы в атомных объемах приходятся на щелочные металлы (группа IA). Кривая, имеющая ряд максимумов и минимумов, — это и есть периодическая кривая. Положение максимумов и минимумов зависит как от размеров самих атомов, так и от характера кристаллической структуры. В дальнейшем развитие физики и химии привело к открытию ряда других периодически изменяющихся свойств атомов (гл. 6). Атомный вес Рис. 3.1. Зависимости атомных объемов от атомных весов (кривая Мейера) 17. Значение закона Менделеева Периодический закон уже более 100 лет служит незаменимым руковод ством при исследовании свойств химических элементов. Он облегчает изу чение химии и дает возможность уменьшить объем запоминаемого матери ала, а также позволяет предвидеть свойства любого химического элемента и его соединений исходя из свойств более известных аналогов. Пример 3.1. Напишите уравнение реакции между гидроксидом рубидия и селе новодородом. Решение. Мы, возможно, ранее не сталкивались с соединениями рубидия и селена, но знаем свойства гидроксидов натрия и калия (аналоги гидроксида 57 рубидия) и сероводорода (аналог селеноводорода). По аналогии напишем фор мулы химических соединений: RbOH, H2Se. Первое соединение должно прояв лять свойства основания, второе — кислоты. Поэтому реакцию можно написать так: 2RbOH + H2Se = Rb2Se + 2H2O Применять периодический закон следует все же с достаточной гибко стью и не забывать о том, что химические элементы одной группы не тож дественны между собой, а являются аналогами. При переходе от верхнего элемента в группе к нижестоящим не только происходят количественные изменения в свойствах, но и могут появляться неожиданные свойства. Долгое время считалось, что элементы группы VIIIA — благородные газы — имеют валентность О и не образуют никаких молекул. Но в 1962 г. было получено первое химическое соединение ксенона XePtF6. Это про извело большое впечатление на всех, кто интересуется химией. Теперь известно достаточно много соединений криптона и ксенона с фтором и кислородом. Характерен и другой пример. В группе IB медь проявляет положительные степени окисления 1, 2 и 3. Трудно было бы предска зать, что очень малоактивный металл золото, аналог меди, может иметь степень окисления +5. Но было получено соответствующее соединение золота с фтором. Открытие закона периодичности ускорило развитие химии, хотя его роль как инструмента в изучении химии элементов была оценена не сразу. Первоначально закон периодичности был встречен большинством ученых холодно и недоверчиво. Когда Менделеев, опираясь на открытый закон, поставил под сомнение ряд опытных данных относительно атомных весов и решился предсказать свойства еще не открытых элементов, многие химики отнеслись к его смелым высказываниям с нескрываемым пренебре жением. Так, например, Л. Мейер писал в 1870 г. о периодическом законе: «Было бы поспешно предпринимать на таких шатких основаниях измене ние доныне принятых атомных весов». Добавим, что этим подтверждается отсутствие у Мейера идеи периодического закона. После того как предсказания Менделеева подтвердились и периодиче ский закон получил всеобщее признание, некоторыми учеными были пред приняты попытки оспорить приоритет Менделеева и приписать открытие периодического закона другим ученым. Не вдаваясь в подробности, сле дует только подчеркнуть, что никто из имевшихся претендентов на первен ство не пытался продемонстрировать предсказательную силу закона перио дичности. Это было блестяще осуществлено Менделеевым. Предсказанное им существование трех элементов — экасилиция, экабора и экаалюминия с подробным перечислением свойств было подтверждено открытием этих элементов в течение ближайших 15 лет. Весь мир заговорил о сбывшихся теоретических предсказаниях русского химика и о его периодическом законе, получившем после этого всеобщее признание. Чтобы судить о поразительной точности предсказаний Менделеева, сопоставим свойства предсказанного в 1871 г. экасилиция со свойствами открытого К. Винклером в 1886 г. германия. 58 Предсказанные Д. И. Менделеевым свойства экасилиция Свойства германия Экасилиций Es — плавкий металл, способный в сильном жару улету чиваться. Атомный вес Es близок к 72. Удельный вес Es около 5,5. EsO2 должен легко восстанавли ваться. Удельный вес EsO2 будет близок к 4,7. EsCl4 — жидкость, кипящая около 90 °C; удельный вес ее близок к 1,9 Германий Ge — серый металл, плавящийся около 960 0C, а при более высокой темпера туре улетучивающийся. Атомный вес Ge равен 72,59. Плотность Ge при 20 oC равна 5,35 г/см3. GeO2 легко восстанавливается углем или водородом до металла. Плотность GeO2 при 18 0C равна 4,703 г/см3. GeCl4 — жидкость, кипящая при 83 °C; плот ность ее при 18 °C равна 1,88 г/см3 После открытия периодического закона физическая сущность перио дичности еще довольно длительное время оставалась неизвестной. В пери одическом законе содержалось косвенное подтверждение предположений о сложной структуре атома. C созданием теории строения атома в XX в. явление периодичности получило полное объяснение. Глава 4 СТРОЕНИЕ АТОМА. АТОМНОЕ ЯДРО Изучив содержание главы 4, студенты должны: знать • главные характеристики частиц, составляющих атом; • современную модель строения атома; • сущность явления радиоактивности; • понятие «период полураспада радионуклида»; • основные представления о происхождении химических элементов; уметь • вычислять число протонов и нейтронов в атомном ядре; • объяснить различие между массовым числом и относительной атомной массой; • вычислять оставшуюся долю радионуклида по прошествии нескольких пери одов полураспада; владеть • навыками применения правил сдвига при радиоактивном распаде. 18. Открытие электронов Существование внутренней связи между всеми химическими элемен тами, проявившееся в периодическом законе, укрепляло мысль о том, что в основе всех атомов лежит нечто общее, что все они находятся в каком-то родстве друг с другом. Однако до конца XIX в. в химии продолжало господ ствовать убеждение, что атом есть наименьшая частица простого вещества, последний предел делимости материи. Вопрос о сложной структуре атомов и природе взаимосвязи между разными атомами мог быть решен только на основе новых экспериментальных данных. При этом классические хими ческие исследования не могли пролить свет на этот уровень структуры вещества по очевидной причине — в химических процессах атом неделим. Проблема могла быть разрешена только физическими экспериментами и теориями. Прямые указания на сложную структуру атомов были получены при изучении катодных лучей, возникающих при электрическом разряде в сильно разреженных газах. В стеклянную трубку впаивались металличе ские электроды и откачивался воздух до минимального остаточного давле ния. К электродам прикладывалось высокое напряжение. В этих условиях от катода (-) к аноду (+) распространяются невидимые катодные лучи, вызывающие яркое зеленоватое свечение стекла трубки в том месте, куда они падают. Катодные лучи обладают способностью приводить в движение поме щенные на их пути легкие тела и отклоняются от своего первоначального 60 направления в магнитном (рис. 4.1) и электрическом поле. В последнем случае — в сторону положительно заряженной пластины. Действие катод ных лучей обнаруживается только внутри трубки, так как стекло для них непроницаемо, наружу они не выходят. Рис, 4.1. Отклонение катодных лучей в магнитном поле Изучение свойств катодных лучей привело к заключению, что они пред ставляют собой поток мельчайших частиц, имеющих отрицательный элек трический заряд и летящих со скоростью, достигающей половины скоро сти света. Особыми приемами удалось определить массу катодной частицы и величину заряда. Оказалось, что масса частицы равна 0,00055 а.е.м., т.е. всего 0,055% массы атома водорода. Заряд катодной частицы 1,602 -IO-19 Кл. Особенно замечательно, что масса частиц и их заряд не зависят ни от при роды газа, еще остающегося в трубке, ни от вещества, из которого сделаны электроды. Кроме того, катодные частицы известны только в заряженном состоянии. Электрический заряд составляет, так сказать, самую сущность их природы. Эти частицы получили название электронов. Заряд электрона есть наименьший электрический заряд, наименьшее количество электриче ства, какое только может существовать. Электричество состоит из отдель ных частиц, и всякое заряженное тело содержит целое число таких частиц. В катодных трубках электроны отделяются от катода под действием избытка электронов, накачиваемых источником напряжения. Однако они могут появляться вне всякой связи с электрическим разрядом. Все металлы испускают электроны при накаливании; в пламени свечи или горелки тоже присутствуют электроны; из вещества выбиваются электроны при освеще нии ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами. Выделение электронов самыми разнообразными веществами указывает на то, что эти частицы входят в состав атомов. Следовательно, атомы явля ются сложными объектами, построенными из более мелких частиц. 19. Открытие рентгеновских лучей В 1895 г. немецкий физик В. К. Рентген (1845—1923), исследуя све чение стекла под действием катодных лучей, открыл новый вид излуче ния — X-лучи (так они и называются в западной литературе), получившие название рентгеновских лучей. Эти лучи были обнаружены по их действию на фотопластинку и по способности вызывать свечение (флюоресценцию) многих веществ. Самым замечательным свойством рентгеновских лучей 61 является их большая проникающая способность. Они проходят почти бес препятственно через стекло, слой дерева, ткани и различные другие матери алы, не пропускающие обычные световые лучи. Только тяжелые металлы (свинец и др.) сильно поглощают их. Источником рентгеновских лучей может служить всякое твердое тело, подвергшееся воздействию катодных лучей, но особенно интенсивно испу скают рентгеновские лучи некоторые тяжелые металлы (молибден, воль фрам, платина и др.). Поэтому для получения, изучения и применения рентгеновских лучей изготавливают специальные рентгеновские трубки (рис. 4.2), в которых пучок катодных лучей падает на металлический анти катод. Металл под ударами электронов испускает рентгеновские лучи. Эти лучи не отклоняются ни в магнитном, ни в электрическом поле. Они, сле довательно, не несут электрических зарядов. Рис. 4.2. Рентгеновская трубка: 1 — катод; 2 — антикатод; 3 — анод Помимо перечисленных свойств, рентгеновские лучи способны иони зировать газы. Когда они проходят сквозь газ, то последний становится проводником электричества. Исследования показывают, что проводимость газа обусловлена образованием положительно и отрицательно заряжен ных частиц — ионов. Поэтому говорят, что газ ионизируется. Образование ионов является новым подтверждением присутствия электронов в атомах. Под действием рентгеновских лучей атомы и молекулы газа распадаются на электроны с отрицательным зарядом и ионы с положительным зарядом. В то же время другие атомы и молекулы газа связываются с возникшими свободными электронами и превращаются в отрицательно заряженные ионы. Ионизирующая способность рентгеновских лучей была использована для непосредственного измерения заряда электрона. Установка для этой цели (рис. 4.3) представляет собой небольшую камеру с несколькими отверстиями. Внутри камеры укреплены пластины конденсатора. В камеру через отверстие А впрыскивают мельчайшие капли масла, которые мед ленно опускаются под действием силы тяжести. Освещая пространство в камере электрической дугой Б, можно через микроскоп наблюдать паде ние капель, направленное от положительной к отрицательной пластине конденсатора. По скорости падения вычисляется масса капель. Если на короткое время включить рентгеновскую трубку В, то воздух ионизиру 62 ется и отдельные капли, соединяясь с ионами, приобретают электрический заряд. При подаче напряжения, которое можно регулировать, на конден сатор некоторые капли «зависают»: у них сила тяжести уравновешивается притяжением к верхней пластине конденсатора. Если, например, она заря жена положительно, то зависнуть может капля с некоторым отрицатель ным зарядом. Зная напряжение на конденсаторе и массу капли, можно вычислить ее заряд. Многочисленные измерения показали, что капли могут иметь минимальный заряд 1,602 ■ IO-19 Кл или кратный ему. Так как капля не может присоединить менее одного электрона, то минимальный заряд и есть заряд электрона. Рис. 4.3. Схема установки для определения заряда электрона Природа рентгеновских лучей долгое время вызывала споры. В конце концов было установлено, что рентгеновские лучи представляют собой электромагнитные колебания, как и лучи видимого света, но обладающие значительно меньшей длиной волны. Этим обусловлена высокая энергия рентгеновских квантов. 20. Открытие радиоактивности Год спустя после открытия Рентгена французский физик А. А. Бекке рель (1852—1908) заметил, что соли урана, самого тяжелого из известных в то время химических элементов, обладают свойством испускать какие-то особые лучи, которые, подобно рентгеновским лучам, могут проникать сквозь различные вещества и вызывать почернение фотопластинки, защи щенной от действия обычного света. Огромный вклад в изучение радиоактивности внесли французские уче ные М. Склодовская-Кюри (1867—1934) и ее супруг П. Кюри (1859—1906). Склодовская-Кюри обнаружила, что излучение, подобное урану, испускает и торий. Именно она предложила назвать новое явление радиоактивностью. Кюри предприняли исследование всех известных урановых соедине ний. Оказалось, что радиоактивность является свойством, присущим ато мам урана, так как интенсивность излучения зависит только от количества урана в соединениях и совершенно не зависит от того, с какими другими элементами соединен уран. Когда Кюри перешли к исследованию природ ных соединений урана, то оказалось, что, несмотря на меньшее содержание урана, они обладают большей радиоактивностью, чем чистые соли или сам 63 уран. Естественно было предположить, что урановые руды содержат при месь другого радиоактивного элемента, а так как обычным анализом его не удавалось обнаружить, то следовало допустить, что этот элемент нахо дится в руде в очень малом количестве. Действительно, последовательно выделяя из урановой смоляной руды содержащиеся в ней вещества, Кюри установили присутствие двух новых сильно радиоактивных элементов. Один из этих элементов по предложе нию Склодовской-Кюри, родившейся в Польше, назвали полонием, а дру гой — радием. Оба элемента содержались в руде в ничтожно малом коли честве. Для выделения их в чистом виде требовалось произвести обработку огромного количества руды. Исходным материалом послужила не сама смоляная руда, а отходы, оставшиеся после выделения урана. В резуль тате огромного кропотливого труда, занявшего более полугода, подвергнув переработке несколько тонн отходов руды, Кюри получили только сотые доли грамма радия в виде чистого хлорида радия. Однако и этого коли чества было достаточно, чтобы произвести настоящий переворот в науке. Полоний, ввиду практически неуловимых его количеств в руде, в чистом виде выделить не удалось. Позднее в урановой руде был открыт еще один радиоактивный элемент — актиний. Свойства радия изучены достаточно подробно. Это металл серебристого цвета, мягкий, разлагающий воду при обычной температуре. По химиче ским свойствам он очень похож на барий, вместе с которым находится в группе IIA таблицы Менделеева. Обычно радий получают в виде хлорида RaCl2 или бромида RaBr2. Радий широко распространен в природе, но при этом относительное содержание его крайне мало. Он встречается во мно гих минералах и минеральных источниках. Самая богатая радием урановая руда содержит только 0,3 г радия на 1 т руды. Наиболее примечательное свойство радия — его высокая радиоактив ность, многократно превышающая радиоактивность урана. За счет радио активных излучений соли радия светятся в темноте. Излучения несут энер гию, переходящую в теплоту. Калориметрические измерения показали, что 1 г радия выделяет за 1 час около 573 Дж энергии, причем наблюдения в течение многих лет не обнаруживают уменьшения этой мощности. Эти удивительные свойства радия, казалось, подвергали сомнению самый закон сохранения энергии. Радий являлся как бы вечным источником энергии, получаемой без всякой затраты другого вида энергии. Поэтому не удиви тельно, что многие ученые занялись исследованием радия и радиоактивных излучений. Результаты исследований оказались столь значительными, что заставили в корне изменить прежние представления о химических элемен тах и неизменяемости атомов. 21. Радиоактивный распад Если порцию радия, например 0,05 г бромида радия, поместить в свин цовый контейнер с отверстием наверху, то из него будет выходить тонкий пучок лучей. Остальное излучение будет поглощено свинцом. Поместив над отверстием фотопластинку, мы получим на ней темное пятно в том 64 месте, куда попадают лучи. Приблизим теперь к отверстию контейнера северный полюс магнита (рис. 4.4). Картина меняется. Вместо одного тем ного пятна на пластинке проявляются три пятна: одно на прежнем месте и по одному слева и справа. Этот опыт показывает, что излучение препа рата радия неоднородно и состоит из трех видов лучей. Лучи, не изменя ющие своего направления в магнитном поле, получили название у-лучей; лучи, отклоняющиеся влево, называются β-лучами; лучи, отклоняющиеся вправо, — α-лучами. Следует отметить, что радий как таковой излучает только α- и ϒ-лучи. Появление β-лучей объясняется постепенным загряз нением радия продуктами распада. Рис. 4.4. Расщепление радиоактивного излучения в магнитном поле ϒ-Лучи по своей природе подобны рентгеновским лучам, но обладают еще меньшей длиной волны и большей проникающей способностью. Слой стали толщиной 30 см поглощает их не полностью. β-Лучи по природе неотличимы от катодных лучей. Они представляют собой поток электронов с большой кинетической энергией, значительно превышающей энергию электронов в катодных лучах и зависящей от излу чающего материала. β-Лучи способны проходить сквозь алюминиевые листы толщиной до 3 мм. α-Лучи особенно удивительны. Они представляют собой поток отно сительно тяжелых положительно заряженных частиц. Скорость их зна чительно меньше скорости β-частиц, она достигает лишь 20000 км/с. Для полного поглощения их достаточно слоя алюминия толщиной 0,1 мм. Детальное изучение α-частиц показало, что их положительный заряд равен по модулю удвоенному заряду электрона, а масса составляет 4 а.е.м. Такую массу имеют атомы элемента гелия. Таким образом, оказалось, что α-частицы не что иное, как ионы гелия с двойным положительным заря дом. Тождественность α-частиц гелию была доказала непосредственным опытом. Препарат радия в тонкостенной запаянной ампуле помещался 65 внутри толстостенной стеклянной трубки. Через некоторое время в наруж ной трубке при помощи спектроскопа можно было обнаружить гелий. Если на пути а-лучей поместить экран, покрытый сульфидом цинка ZnS (этим веществом покрывают экран черно-белого телевизора), то в темноте можно наблюдать свечение экрана. Был сконструирован так называемый сцинтилляционный счетчик (рис. 4.5), в котором радиоактивный препа рат В на кончике иглы помещается между экраном А и увеличительным стеклом Б для наблюдения. На экране можно видеть отдельные вспышки от попадания а-частиц. Можно производить подсчет вспышек и таким образом количественно изучать радиоактивный распад. Эти вспышки были первым непосредственно наблюдаемым событием, связанным с дей ствием отдельных атомов. Они представляют собой наиболее бесспорное доказательство реальности атомов. Подсчетом вспышек было установлено, что 1 г радия выбрасывает в 1 с 3,7 ∙ IO10 а-частиц. Это число было при нято за единицу радиоактивного распада — кюри. Таким образом, 1 г радия имеет активность 1 кюри. Рис. 4.5. Сцинтилляционный счетчик Радиоактивные излучения, имея высокую энергию отдельных частиц, вызывают химические превращения, проявляют физиологическую актив ность. Они находят широкое практическое применение, но это уже другая тема, так как мы стремимся увидеть, как явление радиоактивности помогло раскрыть строение атома. Теряя в своем составе частицы, образующие атом гелия, радий непо средственно превращается в другой атом — атом благородного газа радона: 22868Ra→ 22826Rn + ^He Было время (до середины XX в.), когда на лекциях по химии показы вали перетекание светящегося радона по стеклянной аппаратуре, в кото рую помещен препарат радия. Радон сильно радиоактивен. Распадаясь всего за несколько дней и излу чая те же а-частицы, он превращается в полоний. 66 Открытие явления радиоактивности не оставляло никаких сомнений в том, что атомы представляют собой сложные частицы и поэтому спо собны делиться. Выше это показано на примере распада радия на радон и гелий. Следовательно, химические элементы, по крайней мере некоторые из них, могут превращаться один в другой. Эти превращения принципи ально отличаются от химических реакций не только по результатам пре вращений, но и практической независимостью от условий. Скорость рас пада данного вида атомов практически не зависит от природы вещества, в котором они находятся, температуры, давления и др. Мы не можем ни ускорить, ни замедлить радиоактивный распад. 22. Ядерная модель атома Экспериментальное изучение строения атома, как очевидно из предыду щих параграфов учебника, началось в последние годы XIX в. Факт выде ления электронов из самых разнообразных веществ приводил к выводу, что электроны входят в состав всех атомов. Но атом в целом электрически нейтрален; следовательно, он должен содержать еще какую-то составную часть, заряженную положительно. Открыть эту составную часть атома уда лось в результате исследования взаимодействия а-частиц с веществом. В 1911 г. английский ученый Э. Резерфорд (1871—1937), родившийся в Новой Зеландии, исследовал прохождение а-частиц через тончайшие листки металлов. Следует заметить, что даже при толщине листка в сотые доли миллиметра на пути частиц оказывались тысячи атомных слоев. Металл помещался между а-излучателем (радием) и сцинтилляционным экраном. Далее производился подсчет числа вспышек на разных расстояниях от оси падающего на металл потока частиц. Оказалось, что после прохождения через тончайший слой металла поток параллельно движущихся а-частиц становится расходящимся (рис. 4.6). Частицы слегка рассеиваются. Большая их часть не изменяет направления движения, но некоторые частицы заметно отклоняются от первоначальной траектории. При этом оказывается, что чем больше угол отклонения, тем меньше число частиц, отклонившихся на этот угол. Некоторые из тысяч частиц претерпевали отклонения под углами до 90° и даже отскакивали от металла назад. Как все это можно объяснить? Рис. 4.6. Рассеяние а-частиц на металлической фольге а-Частица может изменить направление движения, встретив достаточно массивное препятствие, сравнимое по массе и заряду с самой частицей. 67 Электрон в 7300 раз легче а-частицы. При столкновении с электроном отклонился бы в своем движении электрон, а не а-частица. Следовательно, в веществе есть массивные частицы, которые должны нести заряд, противо положный заряду электронов. Кроме того, эти частицы имеют необычайно малый диаметр, так как при прохождении через тысячи атомных слоев лишь редкие а-частицы сближаются или соударяются с этими массивными объектами в атоме. Исходя из результатов этих экспериментов Резерфорд предложил пла нетарную модель строения атома. Атом состоит из положительно заряжен ного ядра с очень малым диаметром (как теперь известно, этот диаметр приблизительно в 100 000 раз меньше диаметра самого атома) и огромной плотностью. Вокруг ядра по замкнутым траекториям (орбитам) движутся электроны. Такое круговое движение происходит в результате притяже ния положительных и отрицательных зарядов. По оценке Резерфорда, если заряд электрона принять за единицу, то заряд ядра окажется приблизи тельно равным половине атомной массы. Для легких элементов это в даль нейшем полностью подтвердилось. Радиусы орбит электронов определяют радиус самого атома. Эта модель напоминает Солнечную систему, в которой планеты движутся по орбитам вокруг Солнца. Отсюда и произошло назва ние «планетарная модель атома». Удивительным образом в масштабах атома с размерами порядка IO-10 м возникает система, в значительной мере повто ряющая гигантскую Солнечную систему с размером порядка IO13 м. Таким образом, изучение рассеяния а-частиц положило начало ядерной теории атома. 23. Заряды атомных ядер Одной из задач, стоявших перед теорией строения атома в начале ее раз вития, было определение величины заряда различных атомов. Так как атом в целом электрически нейтрален, то, определив заряд ядра, можно было бы установить и число окружающих ядро электронов. В разрешении этой задачи большую роль сыграло изучение спектров рентгеновских лучей. Напомним, что представляют собой обыкновенные оптические спектры, т.е. спектры видимого света. Если луч белого света, испускаемого раскален ным твердым телом, пропустить сквозь стеклянную призму, то на поме щенном за призмой экране получается так называемый сплошной спектр в виде цветной полосы, содержащей все цвета радуги от красного до фиоле тового в непрерывной последовательности. Это явление объясняется тем, что белый луч представляет собой непрерывный набор всех длин свето вых волн, соответствующих видимому участку спектра, а также длин волн, выходящих за видимую область. Раскаленные твердые тела и жидкости всегда дают сплошной спектр. Совершенно иная картина наблюдается при разложении света, испу скаемого раскаленным газом или паром. Их излучение содержит только некоторые определенные длины волн. Поэтому вместо сплошной цветной полосы на экране получается ряд отдельных цветных линий, разделенных 68 темными промежутками. Число и длины волн этих линий, а следовательно, и цвет зависят от природы атомов в газообразном состоянии. Например, пары металла калия дают спектр, состоящий из трех линий — двух крас ных и одной фиолетовой. Вследствие высокой интенсивности фиолето вой линии калий окрашивает пламя в фиолетовый цвет. В спектре паров натрия две интенсивные желтые линии; в спектре паров кальция несколько красных, желтых и зеленых линий и т.д. Такие спектры называются пре рывистыми или линейчатыми. Для изучения оптических спектров разработаны особые приборы — спектроскопы и спектрометры. Они позволяют не только наблюдать линии спектра, но и измерять длину волн соответствующих линий. Перейдем к рассмотрению спектров рентгеновских лучей и тех выводов, к которым привело их изучение. Как было сказано выше, рентгеновские лучи возникают при ударе быстро летящих электронов в катодной трубке о твердую поверхность. От лучей видимого света они отличаются меньшей длиной волны. Самые короткие волны видимого света имеют длину волны 400 нм (фиолетовые лучи), а длины волн рентгеновских лучей лежат в пре делах от 2 до 0,01 нм. Чтобы получить спектр рентгеновских лучей, нельзя пользоваться обыкновенной стеклянной призмой, так как она их погло щает. Для получения спектров изготавливаются также дифракционные решетки — стеклянные пластинки со штрихами, нанесенными на них алма зом. Для получения рентгеновского спектра пришлось бы нанести миллион штрихов на 1 мм поверхности, что практически невозможно. В 1912 г. М. Лауэ, впервые применивший рентгеноструктурное изуче ние вещества, предложил использовать в качестве дифракционной решетки кристаллы, так как именно в них атомы располагаются на необходимых малых расстояниях. Опыт подтвердил предположение Лауэ, и вскоре были созданы приборы, которые позволяли получать рентгеновские спек тры почти всех элементов. Для этого антикатод в рентгеновских трубках делают из того металла, спектр которого желают исследовать, или же наносят на платиновый антикатод какое-нибудь соединение исследуемого элемента. Спектр регистрируется на фотопластинке или бумаге. Рентгеновские спектры отличаются от линейчатых спект- ров паров и газов своей простотой. Спектр каждого элемента состоит из нескольких линий или групп линий, обозначаемых как К, L, M серии. Расположение серий для различных элементов одинаково; сдвигаются лишь длины волн спектральных линий. В 1913 г. английский исследователь Г. Мозли (1887—1915), изучая рентгеновские спектры, обнаружил, что с увеличением порядковых номе ров элементов в таблице Менделеева длина волны линий каждой серии закономерно уменьшается. На рис. 4.7 показано смещение двух наиболее ярких линий а и β серии К для ряда элементов от мышьяка до стронция. Для первых трех элементов смещение почти одинаково. При переходе от брома (номер 35) к рубидию (номер 37) смещение удваивается, так как на рисунке пропущен элемент номер 36 — благородный газ криптон. Зависимость между длинами волн рентгеновских лучей и порядковыми номерами соответствующих элементов носит название закона Мозли. 69 Корни квадратные из обратных значений длин волн в рентгеновских спектрах находятся в линейной зависимости от порядковых номеров химических элементов. β а As 33 Se 34 Br 35 Rb 37 Sr 38 Рис. 4.7. Смещение линий серии К в рентгеновских спектрах элементов, расположенных по их порядковым номерам Открытие Мозли имело очень важное значение для определения заря дов атомных ядер. Очевидная связь между рентгеновскими спектрами и порядковыми номерами указывала на то, что эти номера имеют опреде ленный физический смысл, т.е. выражают какое-то свойство атомов. Уже ранее Резерфорд обнаружил, что заряд ядра приблизительно равен половине атомной массы. Для легких элементов это число тоже близко к порядковому номеру. Все это вместе взятое привело к выводу, что заряд ядра численно равен порядковому номеру элемента. Этот вывод был окончательно подтвержден в 1920 г. английским физи ком Дж. Чедвиком (1891—1974) непосредственным измерением зарядов ядер атомов трех элементов — меди, серебра и платины (табл. 4.1). Таблица 4.1 Заряды ядер атомов, измеренные Дж. Чедвиком Заряд ядра Порядковый номер Медь 29,3 29 Серебро 46,3 47 Платина 77,4 78 Металл Дробные числа, выражающие заряды ядер, связаны с погрешностями опытов, но, в общем, обнаружилось очень хорошее совпадение зарядов ядер с порядковыми номерами элементов. Таким образом, закон Мозли позволил определить заряды атомных ядер, а тем самым и число электронов в атомах. Значительная часть проблем, связанных со строением атомов, оказалась разрешенной. Стала известна главная физическая характеристика элемента — заряд ядра атома. До этого атом характеризовался только относительной массой. Говоря о вкладе Мозли в науку, следует обратить внимание на годы его жизни. Он погиб на войне 10 августа 1915 г. в возрасте 27 лет. 70 24. Строение атомных ядер После того как были установлены сложная природа атома, наличие в его составе тяжелого ядра (99,98% всей массы атома) с малым диаметром и гигантской плотностью и целого сонма электронов, движущихся вокруг ядра, предстояло глубже изучить как строение ядра, так и характер движе ния электронов. Многие факты свидетельствовали о сложном составе атомного ядра. Достаточно вспомнить, что ядро атома радия превращается в ядро гелия и ядро радона. Следовательно, ядро не является чем-то монолитным. Но следует обратить внимание на то, что явление радиоактивности наблю далось только у тяжелых элементов, а ядра легких атомов не обнаружи вали признаков неустойчивости. Однако уже вскоре после создания ядерной модели атома Резерфордом были достигнуты в этой области новые успехи. Он использовал а-лучи радия для «обстрела» газообразного азота. Те а-частицы, которые сталкивались непосредственно с ядром атома азота, выбивали из него положительно заряженную частицу с массой, равной атому водорода, а сами захватывались ядром, образуя один из изотопов кислорода: 17N + 2He = JH + "О Простейшую частицу с зарядом +1 и массой 1 а.е.м. Резерфорд назвал протоном. В принципе, нет никакой разницы между ядром атома водорода и протоном, это одна и та же частица. Главный результат эксперимента состоял в том, что протон удалось выбить из легкого ядра. Стало весьма вероятным предположение, что ядра всех атомов состоят из протонов. В последующих опытах протоны удавалось выбивать и из многих других атомных ядер. Открытие возможности превращения ядер с применением а-частиц вызвало быстрый прогресс в развитии физических методов изучения ядерных процессов. В распоряжении исследователей были ничтожные количе ства радиоактивных а-излучателей, процент попадания а-частиц в атомные ядра, используемые в качестве мишеней, был ничтожен. Такая методика не могла удовлетворить физиков. Потребовалось создание специальных установок, позволяющих получать мощные потоки заряженных частиц. Первые установки для этой цели были созданы в начале 30-х гг. XX в. Вместо а-частиц в них был применен мощный поток протонов, получаемый из обыкновенного водорода в вакуумной разрядной трубке. Под действием электрического поля напряжением до нескольких миллионов вольт про тоны разгонялись до очень больших скоростей. В конце разгонной трубки помещались изучаемые вещества. При таких условиях быстрые протоны оказались способными действовать на ядра многих элементов, вызывая их превращения. Первой мишенью, взятой для бомбардировки протонами, был литий. Результатом расщепления ядра лития было выделение большой энергии, значительно превышающей энергию ударяющегося протона, и превраще ние реагирующих частиц в два ядра гелия: 71 JLi + 11H = 2 JHe Во многих других ядерных превращениях также наблюдалось образо вание ядер гелия. Новый метод инициирования ядерных превращений открыл широкие перспективы для детального изучения строения атомного ядра. Очевидным преимуществом метода была его управляемость: воз можность регулировать скорость протонов и собирать их в узкий пучок. Использование электростатических установок представляло большой шаг вперед по сравнению с применением радиоактивных источников, но и эта техника быстро перестала удовлетворять физиков. На смену этим установ кам пришли циклотроны, в которых ускорение частиц происходит под дей ствием переменного электрического поля. Циклотроны представляют собой огромные сооружения. В одном из них масса магнита составляла 4000 т. Во второй половине XX в. стало очевидным, что познание глубинной структуры материи, проверка теорий элементарных частиц невозможны без сверхмощных ускорителей. В Европе на границе Франции и Швейца рии построен адронный коллайдер (ускоритель для сталкивающихся пуч ков частиц) с подземной круговой вакуумной камерой длиной 27 км. Этот коллайдер предназначен, в частности, для изучения структуры частиц, составляющих атомное ядро, и проверки стандартной теоретической модели. Заряд и массу ядер не удавалось привести в соответствие без допуще ния, что в ядрах наряду с протонами имеются и электроны, так как число массовых единиц в ядре превышает заряд ядра. На присутствие электронов в составе ядер косвенно указывает и р-распад, приводящий к увеличению заряда ядра на единицу. Например, один из изотопов урана превращается в ближайший трансурановый элемент нептуний в результате р-распада: 23992U = 23993Np + <r Напомним, что образовавшийся электрон — это и есть р-частица, выле тевшая из ядра урана. Заряд ядра увеличился, а массовое число при потере электрона не изменилось. Гипотеза о том, что атомные ядра состоят из протонов и электронов, продержалась в науке всего десять с небольшим лет. Новое открытие сильно изменило представление об атомном ядре. В 1930 г. было обна ружено, что при попадании а-лучей на поверхность бериллия возникают новые лучи с огромной проникающей способностью. Слой свинца толщи ной 3 см поглощает их лишь наполовину. Природа этих лучей была уста новлена в 1932 г. Дж. Чедвиком. Оказалось, что они представляют собой поток ранее не наблюдавшихся электрически нейтральных частиц с массой, незначительно превышающей массу протона. Эти частицы были названы нейтронами', в соответствии со сказанным они обозначаются n0 или Jn. Они возникают в результате следующей ядерной реакции: 9Be + JHe = 1JC + Jn В дальнейших исследованиях оказалось, что нейтроны образуются также при взаимодействии а-частиц с атомами лития, бора, фтора, алюми 72 ния и других элементов. Огромная проникающая способность нейтронов объясняется отсутствием у них электрического заряда. Пролетая сквозь вещество, они не взаимодействуют с электрическими зарядами и поглоща ются только при прямом попадании в атомные ядра. Вероятность этого становится достаточно высокой только в толстом слое вещества. Свободный нейтрон оказался неустойчивой частицей со средним вре менем существования 14,8 мин. При распаде нейтрона образуются протон и электрон (β-частица) и возникает излучение особого вида частиц — анти нейтрино, движущихся почти со скоростью света. В устойчивых атомных ядрах нейтрон тоже становится устойчивым, но в неустойчивых — сохра няется возможность его распада с вылетом р-частицы. После открытия нейтронов физик Д. Д. Иваненко (СССР) предложил новое объяснение строения ядра. Ядро состоит из протонов и нейтро нов, а электроны составляют только оболочку ядра. Протоны и нейтроны имеют общее название нуклоны. В табл. 4.2 приведены основные данные о субатомных частицах. Таблица 4.2 Субатомные частицы Символ Масса Название а.е.м. т(ё) = 1 Заряд Спин s (вращение) п° Нейтрон 1,0087 1838,6 0 1/2 P+ е~ Протон 1,0073 1836,1 +1 1/2 Электрон 0,0005486 1 -1 1/2 Массовое (нуклонное) число А ядра равно суммарному числу прото нов и нейтронов. Вследствие того что эти частицы имеют массы, близкие к 1 а.е.м., массовое число совпадает с округленной до целого числа атомной массой. Число протонов равно порядковому номеру элемента и характе ризует заряд ядра Z. Поэтому, обозначая число нейтронов как N, можно написать равенство: A = Z + N. Первые две величины являются индексами в обозначении нуклида. Отсюда можно рассчитать число нейтронов в атомном ядре. Пример 4.1. Сколько нейтронов находится в ядре нуклида 2HU? Решение. Расшифруем данные: А = 238; Z = 92; отсюда У= 238-92 = 146. Раскрытие природы атомного ядра позволило объяснить известную странность в таблице Менделеева: в трех случаях более тяжелые элементы расположены впереди более легких (табл. 4.3). Заряды ядер однозначно подтверждают, что последовательность элементов установлена правильно. Однако в каждой паре элементов у предшествующего элемента преобла дают более тяжелые изотопы, а у последующего — более легкие. 73 Таблица 43 Распространенность в природе главных изотопов элементов с аномальной атомной массой Атомный номер 4 А нуклида и содержание в % Аргон 18 39,948 40 - 99,6 Калий 19 39,098 39 - 93,3 Кобальт 27 58,933 59 - 100 Никель 28 58,693 58 - 67,3 60 - 26,1 Теллур 52 127,60 126 - 18,9 129 - 31,7 130 - 34,0 Иод 53 126,904 127 - 100 Элемент Установление структуры атомных ядер повлекло за собой новое пони мание закона периодичности. Основной характеристикой химического элемента оказался заряд ядра, называемый также атомным номером. Масса атома тоже является функцией атомного номера, характер которой услож нен существованием изотопов. C учетом всего этого закон Менделеева стали формулировать следующим образом. Свойства химических элементов находятся в периодической зависи мости от зарядов атомных ядер. 25. Устойчивость атомных ядер Сохранение атомов при химических превращениях является первым признаком особой устойчивости ядер атомов. Но эта устойчивость не абсо лютна. Кроме устойчивых, существуют и неустойчивые, радиоактивные ядра. Разработаны и физические методы расщепления и превращения ядер, основанные на воздействии частиц, ускоренных до таких больших значе ний энергии, при которых, например, протон с зарядом +1 может преодо леть отталкивание положительно заряженного ядра и проникнуть в него. Это приводит к различным ядерным превращениям. Устойчивость атомных ядер объясняется свойством нуклонов (р+ и п°) участвовать в особом виде взаимного притяжения, называемого сильным ядерным взаимодействием или просто сильным взаимодействием. У элек тронов такого свойства нет. В качестве заряженных частиц электроны и протоны участвуют в электромагнитном взаимодействии. На ничтож ных расстояниях, имеющихся между нуклонами в ядре, сильное взаимо действие в 200 раз превышает электростатическое отталкивание между протонами. Особенность сильного взаимодействия состоит также в том, что оно очень быстро ослабевает при увеличении расстояния. Фактиче ски сильное взаимодействие имеется только между смежными нуклонами. 74 Для частиц, расположенных на поверхности большого ядра, например радия 2∣∣Ra, состоящего из 226 нуклонов, электростатическое отталкивание может почти сравняться с ядерным притяжением, и ядро теряет устойчи вость. Этим можно объяснить радиоактивность всех тяжелых химических элементов, начиная с полония. Сильное взаимодействие еще нельзя считать до конца изученным. Пока еще не удается предсказать, будет ли тот или иной нуклид устойчивым или радиоактивным. Замечено, что особой устойчивостью отличаются те атомные ядра, которые можно рассматривать как результат объединения нескольких ядер гелия. Такими ядрами являются 1∣C (три ядра Не), 1∣O (четыре ядра Не). К ним относятся также по одному изотопу неона, маг ния, кремния, серы, аргона, кальция. Однако ядро 4Be, составленное из двух ядер гелия, вообще не существует. Ядра атомов, более тяжелых, чем 20Ca, могут быть устойчивы только при избытке нейтронов относительно про тонов. Сильное ядерное взаимодействие связано с выделением энергии, вели чина которой совершенно не сопоставима с выделением энергии при хими ческих реакциях. На основе выделения колоссальной энергии при расще плении ядер урана сначала была осуществлена идея военного применения ядерных превращений, а позднее начато применение ядерной энергии для производства электроэнергии. Эти процессы связаны с химией лишь косвенно — только потому, что химические методы разделения радио активных элементов необходимы для получения материалов, пригодных для применения в энергетике. Оценим устойчивость какого-либо атомного ядра по энергии, выделяющейся при его образовании. Возьмем алюми ний, который встречается в природе в виде единственного нуклида 2JAL По таблице Менделеева находим, что его атомная масса Ar = 26,982. Ее можно было бы округлить до 27 и проводить расчеты по уравнениям реак ций. Но сейчас требуется задуматься, почему эта масса немного меньше, чем 27? Ядро алюминия состоит из 27 нуклонов, масса каждого из которых превышает 1 а.е.м. Вдобавок, в атоме имеется еще 13 электронов. Просум мируем массу всех частиц, составляющих атом, используя данные табл. 4.2: ∑ Ar = 13 ■ 1,0073 + (27 - 13) • 1,0087 + 13 ■ 0,00055 = 27,224. Оказывается, что атомная масса алюминия на 27,224 - 26,981 = 0,243 а.е.м. меньше, чем сумма атомных масс всех отдельно взятых частиц. На 1 моль алюминия это соответствует убыли массы 0,243 г. Недостающая масса пере шла в энергию, выделившуюся при образовании алюминия. По уравнению Эйнштейна E = тс2 можно вычислить энергию при данном изменении массы: E= 0,243 г • (2,9978 ∙ IO8 м ■ c~1)2 = 2,184 ∙ IO13 кДж. В химическом процессе столь большое количество энергии выде лилось бы при сжигании 666 т угля. 75 Это сравнение дает наглядное представление о точности закона сохра нения массы при химических реакциях. Если бы возможно было взвесить вычисленную огромную массу угля с точностью хотя бы до 0,1 г, так же точно взвесить кислород и, наконец, полностью собрать и взвесить угле кислый газ, то была бы обнаружена убыль массы около 0,2 г. Но проведе ние такого эксперимента совершенно нереально. Очевидно, что закон сохранения массы имеет приближенный харак тер. Обнаружить отклонения от него в химических реакциях практически невозможно, а в ядерных процессах отклонение очевидно. Все данные о составе атомных ядер показывают, что ядра, состоящие из одних протонов, не могут быть устойчивыми. Можно представить себе ядро, состоящее из двух протонов. За счет колебаний частиц электроста тическое отталкивание в таком ядре может на мгновение превысить силь ное ядерное взаимодействие, и тогда ядро распадается. Это ядро не суще ствует. Добавление к двум протонам нейтрона обеспечивает устойчивость ядра 32He. Присутствие нейтронов создает дополнительное притяжение между ядерными частицами без увеличения электростатического отталки вания. Кроме редкого в природе нуклида 32He, нет ни одного устойчивого ядра с числом нейтронов, меньшим числа протонов. Но и сами нейтроны должны быть стабилизированы протонами. Есть изотоп водорода 31H, в ядре которого два нейтрона при одном протоне. Этот изотоп неустойчив, излучает р-частицы, и один нейтрон превращается в протон. 26. Радиоактивные элементы и нуклиды Вскоре после обнаружения в 1898 г. радиоактивности урана была установ лена радиоактивность тория и были открыты радиоактивные элементы радий, полоний, актиний. Постепенно к ним добавились и другие радиоактивные элементы. Эти элементы обладают всеми свойствами обыкновенных хими ческих элементов: имеют определенные атомные веса, образуют химические соединения, дают характерные спектры атомов. Но кроме всего этого они про являют специфическую способность непрерывно выделять энергию, уноси мую быстрыми заряженными частицами и электромагнитным у-излучением. Неустойчивые атомы радиоактивных элементов постепенно превраща ются в атомы других элементов. Наиболее обычны превращения с испу сканием заряженных а- и р-частиц. Это влечет за собой изменение массы и заряда ядер, что означает образование атомов других химических элемен тов. Радиоактивный распад, как и любой другой процесс, характеризуется скоростью. В данном случае процесс идет независимо от внешних условий таким образом, что за равные промежутки времени превращению подвер гаются равные доли от имеющегося количества вещества (или числа ато мов). Такие процессы в физике и химии называются процессами первого порядка. Эти процессы могут быть охарактеризованы периодом (временем) полураспада. 76 Периодом полураспада T1∕2 называется промежуток времени, за кото рый распадается половина имеющегося количества вещества. Пример 4.2. Изотоп радона 2g∣Rn характеризуется периодом полураспада 91ч 45 мин. В закрытом сосуде с воздухом имеется примесь радона в количестве 4∙ IO-6 моль. Через какое время количество примеси уменьшится до 1 ∙ IO-6 моль? Решение. За время, равное периоду полураспада, разложится половина радона и его количество уменьшится до 2∙IO-6 моль. Половина остатка разложится еще за один период полураспада, и останется 1 ∙ IO-6 моль. Таким образом, заданное в условии уменьшение количества радона произойдет за два периода полураспада, или 183 ч 30 мин. Для различных радиоактивных нуклидов (радионуклидов) периоды полураспада могут составлять от миллиардов лет до долей секунды. В смеси химических элементов, составляющих земной шар, от эпохи образования Земли — 4,5 млрд лет по геологическим данным — могли сохраниться только те радионуклиды, которые имеют период полураспада порядка 100 млн лет. При меньшем периоде полураспада они успели бы практи чески полностью исчезнуть. Такими долгоживущими изотопами наиболее тяжелых природных элементов являются 2∣θTh, 2∣8U и 2∣2U. Претерпевая радиоактивный распад, они превращаются в промежуточные радиону клиды. Все они одновременно находятся в природной смеси. В табл. 4.4 приведены продукты радиоактивного распада 2∣8U. Среди них есть относи тельно долгоживущие нуклиды, такие как радий-226. Распад урана по этой цепочке постоянно поддерживает стационарное количество промежуточ ных нуклидов. Количество самого урана на протяжении тысяч лет остается практически постоянным. Заканчивается цепочка образованием устойчи вого изотопа свинца. Таблица 4.4 Семейство продуктов радиоактивного распада урана 292U Нуклид, распад Л/2 2B82U Число P+ п0 4,47 ∙ IO9 лет 92 146 24,1 сут 90 144 6,69 ч 91 143 234 92 TT U 2,455-IO5 лет 92 142 Фа 230r-pi 90 1 ∩ 75 400 лет 90 140 Фа 23490Th ln Φβ itPa Φβ 77 Окончание табл. 4.4 Нуклид, распад Число T1/2 P+ пО 1599 лет 88 138 91 ч 45 мин 86 136 3,04 мин 84 134 26,9 мин 82 132 19,7 мин 83 131 1,64 ∙10^4 с 84 130 22,6 года 82 128 5,01 сут 83 127 138,4 сут 84 126 Устойчив 82 124 4α 2ssRa 4а 2IlRn 4а 2IlPo 4а 2I24Pb 4β 21483 rЫ. 4β 214-r* 84Р0 4а 2I20Pb 4β 210R1- 83θl 4β 2L0Po 4а 2L6Pb Изменение атомных номеров в цепочке превращений радионуклидов подчиняется закону смещения Содди — Фаянса. Распад радионуклида с испусканием а-частицы приводит к уменьше нию атомного номера на две единицы, a β-распад — к увеличению атом ного номера на единицу. Кроме того, при а-распаде массовое число уменьшается на 4, а при 3-распаде — не изменяется. Все это можно проследить по данным табл. 4.4. 78 Долгоживущие радиоактивные изотопы имеются и у сравнительно лег ких химических элементов. Например, калий в природе состоит из трех изотопов: устойчивых “К (93,258%), ⅛K (6,730%) и радиоактивного «К (0,012%) с периодом полураспада 1,26 млрд лет. Калий является необходи мым для жизни элементом. Все его изотопы содержатся в живых клетках. В организме человека радиоактивный калий дает каждую секунду около 4500 распадов, излучая р-частицы и у-лучи. При этом калий, как можно установить по закону смещения, превращается в кальций. C использованием нейтронного излучения и другими методами можно получать радиоактивные изотопы всех химических элементов. Например, при облучении нейтронами устойчивого нуклида 20Ca образуется радио активный кальций зоСа с периодом полураспада 162,7 сут. Излучения, состоящие из а- и р-частиц с большой энергией, и электро магнитное у-излучение взаимодействуют с веществами, смесями, раство рами, живыми тканями. Они вызывают ионизацию атомов и молекул, раз рушение химических связей и дальнейшее неконтролируемое образование новых связей между фрагментами молекул. Все это оказывается очень опасным для живых организмов. Большие дозы облучения вызывают луче вую болезнь. Поэтому при работе с радиоактивными веществами должны соблюдаться очень жесткие правила безопасной работы. Тем не менее ради оактивные излучения применяются в терапии (главным образом при опу холевых заболеваниях) и диагностике. 27. Происхождение химических элементов В понятиях науки XVIII—XIX вв. материя была вечной, и вопрос о проис хождении химических элементов был бы просто некорректен. Если материя вечна, то у нее нет и происхождения. В XX в. ситуация быстро изменялась. Была разработана теория относительности, открыто расширение Вселен ной, разработана теория строения и эволюции звезд, открыто так называ емое реликтовое излучение, тесно связанное с расширением Вселенной. Все это привело к наиболее правдоподобной, хотя и трудно умещающейся в голове теории Большого взрыва. Предполагают, что Вселенная начала свое бытие с непостижимого (пока?) импульса, приведшего к продолжающемуся и поныне расширению гигантского сгустка материи из одной точки. Изучая вещества и их химические превращения, вполне естественно задуматься над вопросом, откуда взялись все те виды атомов, из которых состоят вещества и которые сами при химических реакциях превращениям не подвержены? Постараемся коротко ответить на этот вопрос, насколько это возможно в настоящее время. По разным данным, Большой взрыв произошел от 15 до 18 млрд лет тому назад. В неимоверно горячем и плотном, стремительно расширяю щемся и охлаждающемся сгустке материи непрерывно возникали опреде ленные «поколения» частиц, соответствующие изменяющимся условиям. Через три минуты расширения и охлаждения плазмы возник набор частиц, который уже не изменялся до начала образования звезд. Важней 79 шие черты этого состава сводятся к тому, что во Вселенной создалось соот ношение между протонами и фотонами, равное 1: IO9. Это поразительное множество фотонов (по сравнению с атомами) и в настоящее время запол няет пространство в виде реликтового излучения, не имеющего источника. В течение нескольких минут расширения Вселенная остыла настолько, что скорость ядерных реакций между имеющимися частицами упала до нуля. Нейтроны соединились с протонами, образовав дейтерий, а ядра дейтерия быстро соединялись в ядра гелия (4He). Начальные условия во Вселенной оказались таковы, что нейтронов хватило на образование при близительно 10% гелия из общего числа ядер. Остальные протоны сохра нились в свободном виде и вместе с электронами в дальнейшем составили химический элемент водород. Будь во Вселенной больше нейтронов, то в веществе мог бы преобладать гелий, что коренным образом отразилось бы на последующих процессах звездообразования. Гелий в звездах превра щался бы в тяжелые элементы в несколько раз быстрее, чем водород, и про должительность жизни звезд сильно сократилась. Это, очевидно, повлияло бы на возможность эволюции биологической жизни. Еще один вид частиц, обладающих массой покоя и необходимых для образования атомов, — электроны — сохранились в количестве, при близительно равном количеству протонов. Факт существования перечис ленных частиц по-своему замечателен и не объяснен. Все три частицы — протоны, нейтроны и электроны — имеют свои античастицы: антипротоны (р_), антинейтроны (п) и антиэлектроны (позитроны, е~). При столкно вении частицы и античастицы происходит их аннигиляция с превраще нием в конечном счете в фотоны. При температуре в миллиарды граду сов фотоны непрерывно порождают пары электрон — позитрон (е~ — е+), которые вновь аннигилируют, превращаясь в фотоны. Таким образом, электроны, позитроны и фотоны находятся в равновесии. При понижении температуры по мере расширения Вселенной энергия фотонов становится недостаточной для рождения пар е~ — е+, все имеющиеся пары аннигили руют, и при этом обнаруживается небольшой избыток электронов, которые и сохранились на последующие времена. Небольшим этот избыток явля ется в сравнении с числом имеющихся фотонов, как сказано выше. То же самое относится и к протонам, которых оказалось чуть больше, чем анти протонов. Следовательно, одной из предпосылок появления атомов ока зался ничтожный дисбаланс частиц и античастиц. Через миллион лет расширения и остывания Вселенной температура понизилась до ~4000 К. Это температурная граница, ниже которой элек троны захватываются притяжением ядер и образуются «укомплектован ные» атомы. Нейтральный гелий возникает при несколько более высокой температуре, чем водород, так как его энергия ионизации больше. Пока ничего не говорилось о существовании других химических элементов, кроме водорода с его изотопом дейтерием и гелия. На этапе эволюции до появления звезд их действительно не было. Звезды начали образовываться в результате гравитационной конденсации вещества после возникновения нейтральных атомов. Время появления галактик и состав ляющих их звезд недостаточно определенно. C точки зрения физики раз 80 работать теорию процессов, происходивших в течение первых минут после Большого взрыва, оказалось легче, чем «сценарий» дальнейших событий, связанных с фрагментацией вещества на отдельные галактики и звезды. Можно принять в качестве ориентировочной цифры, что первое поколение звезд возникло спустя миллиард лет после Большого взрыва. При гравитационном сжатии сгустка водородно-гелиевой смеси потен циальная энергия переходила в кинетическую и соответственно повыша лась температура. Когда она достигала 10—15 млн градусов, в центральной области протозвезды (ядре) начинались термоядерные реакции и звезда загоралась. В термоядерных реакциях участвуют как водород, так и гелий. Водород сначала превращается в гелий по цепочке реакций: 2p+ = d++ e+ + V очень медленно; d+ + p+ = 3He2+ + γ быстро; 23He2+ = 4He2+ + 2p+ относительно медленно (здесь d+ — дейтрон, е+ — позитрон, v — нейтрино, γ — гамма-квант). Можно спросить: почему водород не превратился в гелий по этим после довательным реакциям в первые минуты после Большого взрыва, но пре вращается в звездах? Причина очень простая. В первые минуты благопри ятная температура для данного процесса длилась мгновения, так как шло расширение и охлаждение Вселенной, а в звездах этот процесс идет как бы в тлеющем режиме при стационарных условиях. Медленность первой стадии обусловлена слабым ядерным взаимодействием и является одним из усло вий длительного существования звезды. После выгорания водорода в ядре повышается температура, и при -I-IO8 градусов начинается «горение» гелия, представляющее собой последовательное слияние его ядер в ядра последующих элементов, сопровождающееся выделением огромной энергии. При столкновении двух ядер 4He устойчивое ядро 8Be не образуется. Этот изотоп бериллия вообще не существует. Но если за столкновением двух ядер быстро следует столкновение с третьим ядром гелия, то образуется ядро углерода 12C. Это ядро реагирует с гелием дальше, превращаясь в кислород 16O. Удивительная удача (с точки зрения наличия материала для существо вания жизни) состоит в том, что реакция углерода с гелием идет достаточно медленно. Поэтому при образовании кислорода сохраняется и значительное количество необходимого для жизни углерода. На этом заканчивается этап горения гелия. При дальнейшем повышении температуры горят углерод и кислород. При реакциях между ядрами углерода или между ядрами кис лорода образуются более тяжелые элементы магний, натрий, сера, фосфор, кремний и др. с одновременным вылетом протонов, нейтронов, а-частиц. Последние, последовательно присоединяясь к устойчивым ядрам, например 28Si, образуют химические элементы вплоть до железа. Звезду можно назвать котлом, в котором варится сырье, превращаясь в набор химических элементов. Но готовый продукт из котла надо извлечь. Без этого образовавшиеся элементы в недрах звезды никак себя не про являют. Здесь очень кстати обнаруживается способность звезд определен ного типа взрываться. На соответствующем этапе эволюции звезды в слое на некотором расстоянии от центра лавинообразно нарастает мощность 81 выделения энергии. Возникающее давление отметает в пространство всю внешнюю массу звезды и одновременно сжимает оставшуюся центральную часть. Это взрыв невообразимой мощности. На короткое время светимость звезды возрастает до светимости целой галактики. При этом ядерные про цессы приводят к образованию всех элементов тяжелее железа. Звезда сбрасывает оболочку, которая рассеивается в окружающем пространстве. Теперь межзвездный газ обогащен всеми химическими элементами. Следует также подчеркнуть, что образовавшиеся в ядре звезды элементы в среднем составляют лишь 1—2% от всего количества вещества звезды. В межзвездном газе по-прежнему преобладают водород и гелий. Из мате риала взорвавшихся звезд образуются звезды следующего поколения, пла неты, их спутники, кометы. В астрофизике рассматриваются и другие пути образования тяжелых элементов, в частности в ядрах галактик. Но это лишь дополняет основной факт, сводящийся к тому, что все тяжелые элементы образуются из первичных элементов — водорода и гелия. Глава 5 ЭЛЕКТРОНЫ В АТОМАХ Изучив содержание главы 5, студенты должны: знать • основы квантово-механических представлений о состоянии и движении электрона в атоме; • характеристику состояния электрона квантовыми числами; • основы представлений о строении электронных оболочек атома; уметь • связать электронное строение атома со следствиями, вытекающими из перио дического закона; • строить электронные формулы и энергетические диаграммы атомов; • применять данные об энергии ионизации и энергии сродства к электрону для объяснения химического поведения атомов; владеть • навыками написания электронных формул атомов в различных состояниях. 28. Спектры атомов в видимой и ультрафиолетовой областях. Теория Бора В связи с вопросом об определении зарядов атомных ядер мы уже позна комились с рентгеновскими спектрами атомов, состоящими из отдель ных линий. Однако спектры атомов в видимой области излучения были известны значительно раньше открытия рентгеновских лучей. Спектр получается после прохождения излучения от раскаленного газа или пара через призму. Каждому химическому элементу соответствует свой непо вторимый спектр. Большинство металлов дают очень сложные спектры, содержащие огромное число линий. Например, в спектре железа их насчи тывается до 5000. Встречаются и сравнительно простые спектры. Развивая планетарную теорию Резерфорда, ученые пришли к мысли, что структура линейчатых спектров обусловлена происходящими внутри атомов колебаниями электронов. Каждый электрон обращается вокруг ядра, причем сила притяжения ядра уравновешивается центробежной силой, возникающей при движении электрона. Обращение совершенно аналогично быстрым колебаниям электрона и должно приводить к испу сканию электромагнитных волн. Поэтому можно предположить, что дви жущийся электрон излучает свет определенной длины волны, зависящей от частоты обращения электрона по орбите. Но, излучая свет, электрон теряет часть своей энергии, вследствие чего нарушается стационарное движение по орбите. Теряя энергию, электрон должен постепенно при ближаться к ядру. Это влечет за собой изменение частоты обращения и, 83 соответственно, длины волны излучаемого света. Исчерпав свою энергию, электрон должен упасть на ядро. Если бы все так и было на самом деле, то атом излучал бы непрерыв ный спектр. Но главное заключается в том, что атом был бы неустойчив, и электроны атома через короткое время падали бы на ядро. Таким обра зом, физика достигла понимания общей схемы устройства атома, но еще не имела теории, объясняющей поведение электронов в атоме. В 1913 г. датский физик Нильс Бор (1885—1962) предложил совер шенно новую теорию строения атома, в которой ему удалось с большим искусством согласовать спектральные явления с ядерной моделью атома, применив к последней так называемую квантовую теорию излучения, вве денную в науку немецким физиком М. Планком. Сущность теории квантов сводится к тому, что лучистая энергия излучается не непрерывным пото ком, как можно охарактеризовать прежние представления, а отдельными малыми, но вполне определенными порциями — квантами энергии. Запас энергии излучающего тела уменьшается скачками, квант за квантом; дроб ное число квантов тело не может ни излучать, ни поглощать. Кванты элек тромагнитного излучения получили название фотоны. Они рассматрива ются в качестве частиц материи. Фотоны не имеют массы покоя и движутся со скоростью света, так как поток фотонов и представляет собой свет. Энергия фотона зависит от частоты излучения v: E = hv, (5.1) где h = 6,626-IO-34 Дж с — постоянная Планка. Частототой v называ ется число колебаний в единицу времени; частота равна отношению пути, пройденному за единицу времени (численно это скорость света с), к длине волны λ: v√∙ λ (5.2) Применив квантовые представления к обращению электрона вокруг ядра, Бор положил в основу своей теории три постулата. Хотя эти посту латы и противоречили законам классической электродинамики, но они нашли свое оправдание в тех поразительных результатах, к которым они приводят, и в том полнейшем согласии, которое обнаруживается между теоретическими результатами и большим числом экспериментальных фак тов. Постулаты Бора заключаются в следующем. Электрон может двигаться вокруг ядра не по любым орбитам, а только по таким, которые удовлетворяют определенным условиям, вытекаю щим из теории квантов. Эти орбиты получили название стационарных или квантовых орбит. Основное предположение Бора состояло в квантовании момента количе ства движения электрона: он должен быть равен nh∕2π. Приравнивая это 84 условие к обычному механическому выражению для момента количества движения, получаем nh тог =—, 2π (5-3) где т — масса электрона, о — скорость движения, г — радиус орбиты, h — постоянная Планка, п — число натурального ряда начиная с 1. Значение п = 1 соответствует ближайшей к ядру орбите электрона. Число п позднее было названо главным квантовым числом. Значения п = 2, 3, 4 и т.д. со ответствуют более удаленным от ядра, но разрешенным орбитам электро на. Орбиты, не удовлетворяющие условию (5.3), запрещены. Преобразуя уравнение (5.3) так, чтобы учесть силу притяжения электрона к ядру, мож но вычислить радиус первой орбиты электрона и его скорость движения: г = 53 пм, о = 2,2 ∙ IO6 м/с. Радиусы разрешенных орбит для электрона в атоме водорода относятся как квадраты значений главного квантового числа: I2: 22: З2:...: n2. Второй постулат Бора гласит следующее. Если электрон движется по одной из возможных для него устойчивых орбит, то он не излучает энергии. Это главное положение, отличающее движение электрона в атоме от принципов классической электродинамики. Согласно классической электродинамике электрон, колеблющийся с некоторой частотой, излучает энергию. Пользуясь законами элементарной механики, можно доказать, что запас внутренней энергии атома, состоящего из ядра и одного электрона, тем больше, чем дальше от ядра движется электрон. В устойчивом состоянии атома, характеризующемся минимальной энергией, электрон находится на ближайшей к ядру орбите. При получении энергии извне электрон пере ходит на одну из более удаленных орбит, и запас его энергии будет тем больше, чем дальше от ядра находится эта орбита. Если получаемая энер гия достаточно велика, то электрон может быть оторван от атома, и атом превращается в ион с положительным зарядом. Третий постулат Бора. Переход электрона с удаленной орбиты на более близкую сопровожда ется излучением энергии в виде кванта. Частота излучаемого кванта определяется радиусами исходной и конечной орбит электрона и соот ветствующими им энергиями. Обозначив энергию атома с электроном на более удаленной орбите через E2- a на более близкой орбите через E1 и разделив потерянную энер гию на постоянную Планка, получим искомую частоту: 85 (5.4) h Чем больше расстояние между более удаленной и более близкой орби тами, тем больше частота излучения. На рис. 5.1 представлены энергети ческие уровни электрона в атоме водорода на четырех ближайших к ядру орбитах и некоторые из возможных переходов, сопровождающихся появле нием линий излучения в спектре. Переходы электрона в обратном направ лении сопровождались бы поглощением энергии и появлением линий поглощения в сплошном спектре излучения, прошедшего через слой ато марного водорода. E -IO18, Дж -0,136 -0,242 и=4 и=3 -0,545 п=2 -2,18 Рис. 5.1. Четыре нижних энергетических уровня электрона в атоме водорода Вычисленные отсюда частоты линий в спектре водорода оказались в точности совпадающими с частотами, найденными на опыте в спектре водорода. Тем самым была доказана правильность расчета разрешенных орбит, а вместе с тем и справедливость постулатов Бора. Теорию Бора предстояло распространить на другие атомы. Главное, что отличает все остальные атомы от водорода — это наличие двух и более электронов. Вычисления по теории Бора давали хорошее совпадение с наблюдаемыми линиями в спектрах одноэлектронных ионов He+, Li2+ и др., но уже для атома гелия результаты вычислений оказывались неудов летворительными. Приблизительно через 10 лет после появления теории Бора стало окончательно ясно, что требуется принципиальное измене ние общего подхода к описанию поведения электронов в атомах. К этому времени в основном закончилась разработка новой теории для механики микрочастиц — квантовой, или волновой, механики. Теория Бора стала лишь частным случаем квантовой механики, применимым к одноэлектрон ным системам. 86 29. Квантово-механическая теория электронного строения атомов Одной из важнейших предпосылок появления волновой механики явился вывод французского физика Луи де Бройля (1892—1987) о волно вых свойствах материи, сформулированный в 1924 г. Согласно де Бройлю, волновые свойства присущи вообще всем материальным объектам — и микрочастицам, и массивным телам. Квант электромагнитного излуче ния фотон характеризуется определенной частотой колебания v, связанной с ней энергией E (уравнение (5.1)) и длиной волны λ (уравнение (5.2)). C учетом уравнения Эйнштейна E = тс2 фотон обладает также и массой. Приравнивая правые части уравнения Эйнштейна и уравнения (5.1), полу чим hv = тс2. Заменяя частоту v на λ∕c согласно уравнению (5.2), получим окончательно для фотона (5.5) тс Преобразования формул рекомендуем проделать самостоятельно на бумаге. Для любой другой частицы или тела, движущихся со скоростью v и имею щих массу т, будет справедливо, по мысли де Бройля, следующее уравнение: (5-6) nw Эта гипотеза могла быть проверена в первую очередь на частицах с наи меньшей массой, какими являются электроны. И действительно, в 1927 г. американские физики К. Девиссон и Л. Джермер обнаружили рассеяние (дифракцию) потока электронов на никелевой пластинке, подобную рассе янию рентгеновских лучей. Это открывало путь к правильному пониманию электронной структуры атомов. У макрообъектов, таких как летящая пчела, теннисный мяч, искус ственный спутник Земли и т.д., волновые свойства не различимы на фоне собственных размеров объекта, и учитывать их практически не требуется. Иное положение с электроном в атоме. Масса электронате_ = 9,ll∙10-31 кг, а скорость его движения в атоме водорода (по теории Бора) v = 2,2 ∙ IO6 м/с. Вычисляем длину волны электрона: 6,626∙ HT34 Дж с 9,1 l∙10-31κr∙ 2,2 -IO6 м/с = 330 IO"12 м = 330 им. Сама по себе эта длина волны весьма мала, но ее надо сравнивать с раз мером атома, где движется электрон. Радиус атома водорода равен лишь 53 пм. В этом и состоит чрезвычайно важное отличие системы электрон — ядро от такой системы, как искусственный спутник — Земля или планета — Солнце. Длина волны электрона в 6 раз превышает радиус атома. Поэтому волновые свойства электрона в атоме не только проявляются, но длина его 87 волны и определяет размер атома — она совпадает с длиной окружности радиуса 53 им. Наши привычные представления о движении тел не позволяют предста вить себе совмещение в одном объекте волновых и корпускулярных свойств (корпускула — частица). Этот дуализм (двойственность) следует принять как факт, и не обязательно пытаться его каким-то образом объяснить. Для сравнения отметим, что нам известно о наличии в природе протонов, электронов и нейтронов, необходимых для образования атомов, но мы не пытаемся объяснять, почему существуют эти частицы и имеют именно такие свойства, какие установлены физикой. Волновое движение электрона в атоме создает эффект распределения его в некотором объеме, в центре которого находится ядро атома. Движущийся электрон приобретает сходство с облаком пара. Из этой аналогии возникло общепринятое представление об электронных облаках в атоме. Можно вычислять вероятность w появления электрона в малом объеме простран ства dV. Отношение w∕dV называется плотностью вероятности или, короче, плотностью электронного облака. По мере удаления от ядра плотность элек тронного облака убывает (рис. 5.2), и на некотором расстоянии может счи таться близкой к 0. Это расстояние приблизительно соответствует радиусу сферы, в которой вероятность нахождения электрона составляет 90%. Кроме плотности вероятности в некоторой точке, можно вычислять и плотность вероятности для некоторой сферы с центром на атомном ядре. Тогда оказы вается, что для сферы с радиусом 53 им плотность вероятности появления электрона максимальна. Таким образом, радиус орбиты электрона по теории Бора совпадает с радиусом сферы максимальной электронной плотности. Рис. 5.2. Сферическая орбиталь атома водорода: плотность электронного облака максимальна на расстоянии от ядра 53 нм и убывает по мере удаления от ядра; условная поверхность ограничивает область 90%-ной вероятности нахождения электрона Область пространства в атоме, соответствующая заданной вероятно сти пребывания электрона, называется орбиталью. 88 Волновое движение электрона можно уподобить стоячей волне на закре пленной струне. При ударе она приходит в колебательное движение, при чем на ней может укладываться 1, 2, 3 и т.д. полуволн. На рис. 5.3 показаны струна в колебательных состояниях с одной и двумя полуволнами и анало гичные состояния электрона, образующего при этом орбитали различной формы. Из этой аналогии особенно важно понять, что, подобно закреплен ной струне, электрону в атоме соответствует некоторый набор состояний, переход между которыми носит скачкообразный характер: все промежуточ ные состояния запрещены. λ = 2∕ 5-орбиталь Рис. 5.3. Колебательные состояния струны и аналогичные им электронные орбитали 30. Характеристики состояния электрона. Квантовые числа Идея де Бройля о корпускулярно-волновом дуализме материи была положена в основу количественной теории движения микрочастиц, кото рая и называется квантовой, или волновой, механикой. В 1926 г. австрий ский физик Э. Шрёдингер (1887—1961) предложил волновое уравнение, фундаментальное в квантовой механике: A2 <Z2ψ + <72ψ + <72ψ + [Е - V(х, у, z)]ψ = 0. 8π2m^d⅛2 dy2 dz2 , (5-7) Мы приводим это уравнение для иллюстрации основной идеи кванто вой механики — взаимосвязи волновой функции электрона ψ с его энер гией Е. Уравнение имеет решения лишь при некоторых разрешенных зна чениях энергии. Математические преобразования и расчеты по уравнению Шрёдингера очень сложны. Волновая функция ψ является амплитудой сложной трехмерной волны электрона. Более ясный смысл имеет квадрат волновой функции ∣ψ |2, про порциональный плотности вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Получить точное решение уравнения Шрёдингера удается только для частиц с одним электроном (H, He+, Li2+). В остальных случаях применяются приближенные подходы к решению. Особенно суще ственным для химии результатом решения уравнения Шрёдингера явля 89 ется появление в решениях так называемых квантовых чисел, при которых решения имеют реальный смысл. Одно из квантовых чисел — главное, п, введено уже в теории Бора. Полная характеристика состояния электрона в атоме включает его энер гию, размер и форму орбитали, пространственную ориентацию орбитали и спин — направление собственного вращения электрона. Все эти характе ристики могут изменяться только скачкообразно. Как следует из квантово механической теории, они зависят от набора квантовых чисел, которыми можно заменить абсолютные значения соответствующих величин. Напри мер, энергия электрона в атоме водорода определяется формулой £=-Ц. п (5-8) где п — главное квантовое число, принимающее значения натурального ряда чисел: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,..., ∞, а постоянная R - 2,18 IO-18 Дж. Однако в химии при рассмотрении состояния электрона можно не вычислять его энергию по формуле (5.8), а только указать главное квантовое число. Некоторые из возможных значений энергии электрона в атоме водорода показаны на рис. 5.1. За 0 принимается энергия свободного электрона, поэ тому его энергия в атоме оказывается отрицательной. Пониженная энер гия электрона, когда он входит в состав атома, означает невозможность для него покинуть сферу притяжения ядра без получения энергии извне. Увеличение энергии электрона и соответственно главного квантового числа происходит при поглощении им квантов электромагнитного излу чения. При этом увеличивается также радиус орбитали (рис. 5.4). Линии в спектрах поглощения и излучения атомов водорода соответствуют раз личным переходам между энергетическими уровнями. Эти выводы из кван товой механики для атома водорода совпадают с теорией Бора. п = 1, г = 53 пм п =2, г = 212πm Рис. 5.4. Зависимость радиуса орбитали от квантового числа п Рассмотрим второе квантовое число — орбитальное, I. Оно определяет возможные значения орбитального момента количества движения элек трона, зависящего от формы орбитали. В теории Бора орбиты электрона могли бы быть круговыми или эллиптическими. В квантовой механике орбитальное квантовое число также определяет форму орбитали. Число I 90 принимает значения 0(s), i(p), 2(d), 3(f),..., п - 1. В скобках даны буквы, которыми заменяют значения орбитального квантового числа для удобства записи. Можно сказать, что орбитальное квантовое число подчинено глав ному, поскольку принимает ряд значений, максимальное из которых равно п - 1: п I 1 2 0(Ю O(S)11(р) 3 0(s), 1(р), 2(d) 4 0(s)1 l(p)1 2(d),3(f) Все орбитали s сферические (рис. 5.5). Орбитали р имеют форму про странственной восьмерки. Их можно сравнить также с гантелью или песоч ными часами. Орбитали d похожи на лист клевера. Еще более сложны /-орбитали. Форма орбиталей имеет важнейшее значение в химии. Ею определяется пространственное расположение атомов в молекулах. / = 0, s-орбиталь /=I1 р-орбиталь 1=2, «/-орбиталь Рис. 5.5. Форма атомных орбиталей Водород — единственный атом, в котором энергия электрона зависит только от главного квантового числа. Во всех остальных атомах возникает отталкивание между электронами, приводящее к появлению зависимо сти энергии также и от орбитального квантового числа. Энергетические уровни распадаются на подуровни, число которых равно числу значений I (рис. 5.6). Подуровни имеют двойное обозначение: главное квантовое число обозначается цифрой и орбитальное квантовое число — буквой. Таким образом, энергетическому уровню соответствует не одно значение энергии, а набор разных значений по числу значений орбитального кван тового числа. Не распадается на подуровни только первый энергетический уровень. Из рис. 5.6 следует, что, начиная с п = 4, происходит частичное наложение энергетических зон, соответствующих отдельным уровням. Так, подуровень 4s расположен ниже, чем подуровень 3d. Полная после довательность возрастания энергии подуровней определяется с помощью матрицы на рис. 5.7. Мысленно проходя по колонкам матрицы поочередно снизу вверх, получаем искомую последовательность. 91 О n=∞ 2p 2s Is Рис. 5.6. Четыре нижних энергетических уровня электрона в атоме водорода (а) и в остальных атомах (б) Рис. 5.7. Последовательность возрастания энергии подуровней Следующее квантовое число называется магнитным — ггц. Название свя зано с расщеплением некоторых спектральных линий атомов в магнитном поле на несколько близко расположенных линий. Это объясняется суще ствованием в атоме электронных состояний, не различающихся по энер гии в обычных условиях, но приобретающих разную энергию в магнитном поле. Эти состояния и характеризуются магнитным квантовым числом, принимающим все положительные и отрицательные значения от - Z до +/. Таким образом, n¾ связано с орбитальным квантовым числом: 92 I 0(5) I(P) 2(«/) за) mt 0 -ι,o,+ι -2, -1, 0, +1, +2 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 Магнитное квантовое число определяет возможные пространствен ные ориентации орбиталей. У 5-орбитали ориентация однозначна, так как при любых поворотах в пространстве сфера совпадает сама с собой. Поэ тому 5-подуровень состоит только из одной орбитали. Гантелеобразные р-орбитали ориентируются вдоль трех взаимно пер пендикулярных направлений (рис. 5.8), которые можно совместить с осями координат. Таким образом, при трех значениях mz, соответствующих Z=I (р-подуровень), существуют три различным образом ориентированные орбитали. При Z = 2 («Z-подуровень) имеются пять орбиталей, так как воз можно пять значений mt, а при Z = 3 (/-подуровень) — семь орбиталей. Рис. 5.8. Пространственная ориентация р-орбиталей Электрон проявляет особое свойство — спин (от англ, «spin» — враще ние), которое можно уподобить его вращению вокруг собственной оси. Электрон и остальные частицы, составляющие атом, имеют так называ емый полуцелый спин, т.е. 1/2 (см. табл. 4.2). Такие частицы называют фермионами. Проекция спина, называемая спиновым квантовым числом ms, может принимать два значения: ±1/2. Можно считать, что они соответ ствуют вращению электрона по часовой стрелке и против нее: направление вращения спиновое квантовое число -1/2 обозначение электрона 31. Структура электронных оболочек атомов Возьмем мысленно атом любого химического элемента. В каких состо яниях находятся в нем электроны? Из предыдущего параграфа ясно, что 93 для каждого электрона необходимо знать значения четырех квантовых чисел, характеризующих его состояние. Но нам пока не известно, сколько электронов находятся в каждом состоянии. Какие состояния более, а какие менее вероятны? Ответ на эти вопросы дают два важнейших принципа (закона). Первый из них открыт в 1925 г. швейцарским физиком В. Паули (1900—1958) и назван его именем — принцип Паули. Все электроны в атоме находятся в разных состояниях, т.е. характе ризуются разными наборами четырех квантовых чисел. В данном случае понятием «принцип» обозначен один из фундамен тальных законов природы, который делает атом тем, что он есть, — микро частицей вещества с индивидуальной электронной структурой для каждого химического элемента. Роль принципа Паули в природе становится яснее, если представить себе, что он не действует. Тогда электронное окружение ядра атома теряет структурную определенность. Все электроны скатыва ются в какое-то одно наиболее выгодное состояние. Следует отметить, что этот закон справедлив для всех фермионов. Из принципа Паули вытекает следствие, определяющее вместимость орбитали, т.е. число электронов, которые могут образовать единое электрон ное облако. Выбрав любую из орбиталей, мы фиксируем первые три кванто вых числа. Например, для орбитали 2pz: п = 2, I= 1, w¾= 0. Но можно изменять еще спиновое квантовое число ms Получаются два набора квантовых чисел: п I τ∏ι ms 2 1 0 +1/2 2 1 0 -1/2 Следовательно, орбиталь вмещает не более двух электронов, и в атомах могут быть одно- и двухэлектронные облака. Два электрона, находящиеся на одной орбитали, называют электрон ной парой. Зная вместимость орбитали, легко понять, что вместимость энергетиче ского подуровня равна удвоенному числу орбиталей (табл. 5.1). Таблица 5.1 Структура подуровней в атомах Число орбиталей Максимальное число электронов Общая формула s(∕=0) 1 2 2(2/+ 1) P(I=I) 3 6 d(l=2) 5 10 f(l=3) 7 14 Подуровень 94 Совокупность электронов одного энергетического подуровня называют подоболочкой атома. Вместимость энергетического уровня складывается из вместимости подуровней (табл. 5.2). В первой колонке таблицы кроме значений глав ного квантового числа приведены буквенные обозначения для электрон ных оболочек атома. Таблица 5.2 Структура энергетических уровней в атомах Подуровни Максимальное число электронов Общая формула и=1 (К) S 2 = 2 I2 2n2 п = I(L) 5 Ир 2 + 6 = 8 = 2 ∙22 n = 3(M) s,pw.d 2 + 6+10 = 18 = 2 ■ З2 n = i(N) s,p,dvtf 2 + 6+10+14 = 32 = 2 ∙42 Уровень Совокупность электронов одного энергетического уровня называют оболочкой атома. Реальное заполнение («заселение») орбиталей, подуровней и уровней электронами определяет второй принцип — принцип наименьшей энергии. Основному (устойчивому) состоянию атома соответствует минималь ная суммарная энергия электронов. Состояния атома с повышенной энергией называются возбужденными. Атом в возбужденном состоянии неустойчив в том смысле, что за очень короткое время (~10^8 с) переходит в основное состояние, излучая кванты энергии. Любая физическая система тем устойчивее, чем меньше ее потенциаль ная энергия. Поэтому мы неизменно наблюдаем, что брошенное тело падает на землю или скатывается с горки вниз, согнутая пружина выпрямляется и т.д. Также и электронные оболочки атомов находятся в устойчивом состо янии, если общий запас энергии электронов минимален. Набор возмож ных энергетических состояний атома мы уже знаем (см. рис. 5.7). Рассмо трим, как соответствующие подуровни и уровни заселяются электронами. При этом строго выполняется принцип Паули, который имеет приоритетное значение по отношению к принципу наименьшей энергии и не нарушается. Будем изображать электронную структуру атомов с помощью энергетиче ских диаграмм и электронных формул. Энергетическая диаграмма пред ставляет собой часть общей последовательности подуровней (см. рис. 5.7), содержащую заселенные подуровни. В электронной формуле перечисля ются заселенные подуровни в порядке возрастания энергии с указанием 95 числа электронов верхними индексами. Первые два элемента периодической системы можно представить диаграммами I и IL На диаграмме показано, что положение ls-уровня в атоме гелия ниже, чем в атоме водорода, так как у гелия заряд ядра больше и электроны сильнее притягиваются к ядру. Вме стимость первого энергетического уровня в атоме гелия исчерпана. Энергетическая диаграмма H _ jsι Электронная формула __ Z=2 Z=I I У следующих за гелием элементов заселяется второй энергетический уровень. Рассмотрим энергетические диаграммы трех ближайших элемен тов — лития, бериллия и бора (диаграммы III, IV и V). E_______________ ---------- f---------- 2p -4- 2s 4÷^ 2s 44 2s -ΨF is 44 ls 44 is В - ls22s22p1 Li-ls22s1 Be-ls22s2 Z=3 Z= 4 Z=5 Ill IV V У лития и бериллия заселяется подуровень 2s. Пятый электрон атома бора начинает заселение подуровня 2р в соответствии с принципом Паули. У атомов углерода и азота заселение этого подуровня продолжается (диа граммы VI и VII). E 96 -÷ 4----------- 2p 44 2s 44 Is 4------- 4- 44 44 C- ls22s22p2 N-ls22s22p3 Z=6 Z=7 VI VII В структуре этих элементов проявляется еще одна важная закономер ность формирования электронных оболочек — правило Хунда (1927). Основному состоянию атома соответствует заселение электронами мак симального числа энергетически равноценных орбиталей. При этом электроны имеют одинаковые значения спиновых квантовых чисел (все +1/2 или все -1/2). При рассмотрении энергетической диаграммы атома кажется, что пере несение электрона между одинаковыми орбиталями 2р не изменяет его энер гию. В действительности при движении электронов по разным орбиталям уменьшается отталкивание между ними, за счет чего потенциальная энер гия все-таки уменьшается. Электроны, занимающие орбитали поодиночке, называют неспаренными. Далее при изучении природы химических связей мы увидим, что валентность атомов определяется числом неспаренных элек тронов. Азот имеет три неспаренных электрона, и он действительно трех валентен. Достаточно вспомнить формулу аммиака NH3. Углерод, согласно диаграмме, двухвалентен. Однако при поглощении сравнительно небольшой энергии один электрон переносится с подуровня 2s на подуровень 2р. Угле род переходит в возбужденное состояние с электронной формулой ls22s12p3. В этом состоянии он имеет четыре неспаренных электрона. Свободный атом может пребывать в возбужденном состоянии лишь очень короткое время. Но, оказываясь в составе молекулы, атом получает добавочные электроны для заселения орбиталей. После этого исключается возможность перехода в основное состояние, и атом углерода остается четырехвалентным. Фак тически, энергия, затраченная на возбуждение электрона, компенсируется энергией образования дополнительных химических связей. Заселение 2р-орбиталей вторыми электронами происходит у кислорода, фтора и неона (диаграммы VIII, IX, X). При этом последовательно умень шается число оставшихся неспаренных электронов и, соответственно, валентность атомов. Это соответствует элементарным знаниям о свойствах кислорода, фтора и неона: кислород двухвалентен, фтор одновалентен, а неон химических связей не образует, т.е. его валентность равна нулю. -фф- 2s -фф- Is О - ls22s22p4 F-ls22s22p5 Ne-ls22s22p6 Z=8 Z=9 Z=IO VIII IX X 97 Мы увидели, что у элементов от лития до неона заселяется электро нами второй энергетический уровень, и именно поэтому они составляют 2-й период таблицы Менделеева. У следующего за неоном натрия начи нается заселение третьего энергетического уровня, и далее формируется 3-й период по мере заселения подуровней 3s и Зр. Энергетические диа граммы и электронные формулы элементов от натрия до аргона можно представить в сокращенной форме, обозначив повторяющийся у них набор электронов неона как [Ne]. Смысл сокращенной электронной фор мулы заключается в том, что в ней указываются только валентные элек троны атома. Остальные электроны, составляющие электронный остов атома, для химии имеют второстепенное значение. В качестве примера напишем сокращенные формулы и диаграммы натрия, кремния и аргона (диаграммы XI, XII и XIII). LE Na - [Ne]3s1 Si - [Ne]3s23p2 Z=H Ar - [Ne]3s23p6 Z= 18 XII XIII Число химических элементов во 2-м и 3-м периодах определяется сум марной вместимостью 5- и ^-подуровней, составляющей восемь электро нов. Таким образом, получает физическое объяснение наличие в таблице Менделеева именно восьми групп. Становится понятной и причина наблю даемого сходства химических элементов в группах. Сравнивая энергетиче ские диаграммы элементов одной и той же группы — лития и натрия, угле рода и кремния и т.д., — мы замечаем, что они характеризуются одинаковой заселенностью внешнего энергетического уровня. Из этого вытекает, в пер вую очередь, одинаковая валентность атомов, чем и обусловлено сходство химических свойств. Но электронные структуры атомов, взятые в целом, различны. От периода к периоду увеличивается число электронных оболо чек, что влечет за собой и увеличение радиусов атомов. Поэтому, как уже отмечалось, наряду со сходством наблюдается и определенная направлен ность в изменении свойств. Из электронных формул и энергетических диаграмм атомов очевидно, что в группах IA и IIA электроны заполняют внешний 5-подуровень, а в группах IIIA-VIIIA — внешний р-подуровень. Это дает основание для классификации химических элементов на блоки. Первые две группы рассматривают как блок s-элементов, а группы с IIIA по VIIIA — как блок р-элементов. 98 В таблице Менделеева имеются еще группы с теми же номерами, но с добавлением символа «В». Как объясняется существование этих групп? Из рис. 5.6 очевидно, что подуровень 3d по энергии находится между поду ровнями 4s и 4p. В таблице Менделеева 4-й период, как и предыдущие, начинается двумя s-элементами — калием ([Ar]4s1) и кальцием ([Ar]4s2). После кальция начинается заселение не подуровняр, как во 2-м и 3-м пери одах, а подуровня 3d, вместимость которого составляет 10 электронов. Электроны на (/-подуровне один за другим появляются у скандия и сле дующих за ним элементов, включая цинк. Они входят в блок d-элементов. Нумерация групп (/-элементов основана на том, что в группах с III по VIII имеется одинаковое число электронов на двух верхних подуровнях как ур-элементов (s- ир-подуровни), так и у (/-элементов (s- и (/-подуровни). Группы IB и IIB нумеруются по заселенности внешнего s-подуровня, подобно s-элементам. Четвертый период завершают р-элементы, следующие за цинком. Заполненный 3(/-подуровень у них энергетически стабилизируется и ста новится ниже подуровня 4s. Это объясняется разным ходом понижения энергии орбиталей 4s- и 3(/-подуровней по мере увеличения заряда ядра атома (рис. 5.9). Рис. 5.9. Изменение энергии s- и (/-подуровней при возрастании заряда ядра Пример 5.1. Напишите сокращенные электронные формулы железа и криптона. Решение. Как у железа, так и у криптона ближайший предшествующий бла городный газ — аргон (Z = 18). У железа (Z = 26) на заполнение верхних 4sи 3(/-подуровней остается восемь электронов. Пишем формулу [Ar]4s23(Z6. У крип тона (Z = 36) добавляется еще 10 электронов, которые полностью заселяют подуровни 3d и 4р. Заполненный 3(/-подуровень ставим в формуле до 45-подуровня: [Ar]3(∕104s24p6. Пятый период таблицы Менделеева по структуре аналогичен четвер тому. Оба они содержат по 18 химических элементов. В 5-м периоде руби дий и стронций принадлежат к s-блоку элементов, 10 элементов от иттрия до кадмия принадлежат к (/-блоку и оставшиеся шесть элементов от индия до ксенона — к р-блоку. 99 Далее следуют самые длинные 6-й и 7-й периоды, содержащие по 32 элемента. В 6-м периоде добавляется семейство из 14 химических элементов — от лантана до иттербия, называемых лантаноидами, а в 7-м — аналогичное семейство актиноидов — от актиния до нобелия. В их атомах заполняются электронами 4/- и 5/-подуровни соответственно. Лантаноиды и актиноиды составляют блок /-элементов. Вследствие особых характери стик орбиталей/-подуровней, все лантаноиды и все актиноиды проявляют между собой большое сходство по химическим свойствам. Пример 5.2. Чем объясняется, что семейства/-элементов содержат по 14 хими ческих элементов? Решение. В соответствии с формулой 2Z+1 подуровень / (Z = 3) состоит из семи орбиталей. Поэтому его вместимость 14 электронов, и постепенное заполнение /-подуровня происходит у 14 химических элементов. Таким образом, краткий обзор электронной структуры атомов в общих чертах раскрывает физическую основу периодичности изменения свойств химических элементов и, следовательно, периодического закона Д. И. Мен делеева. Коротко можно сказать, что периодический закон является след ствием принципа Паули и принципа наименьшей энергии. 32. Периодически изменяющиеся свойства атомов Выше говорилось (см. параграф 16) о периодичности изменения атом ных объемов — первой периодической зависимости, выявленной у атомов. После появления метода рентгеноструктурного анализа и создания теории строения атомов появилась возможность определять атомные радиусы и правильно понять сущность этой характеристики атома. Атом не имеет четко определенной внешней границы, так как плотность внешних элек тронных облаков постепенно убывает по мере удаления от центра атома. Поэтому размеры атомов определяют на основе средних расстояний между атомами в молекулах, а также исходя из расстояний между атомами в кри сталлических веществах. Например, расстояния между атомами углерода в алмазе составляют 154 им. Делением этого расстояния на два получаем радиус атома углерода, равный 77 пм. В молекуле хлора расстояние между атомами 198 пм, откуда можно получить радиус атома хлора, равный 99 пм. Полученные таким образом радиусы называются ковалентными. Прове рим, сохраняют ли эти радиусы постоянство. Складывая радиусы углерода и хлора, мы, вероятно, можем получить длину химической связи C-Cl. Эта сумма равна 176 пм. Экспериментальное изучение тетрахлорида угле рода CCl4 подтвердило, что расстояние между атомами углерода и хлора равно 176 пм. Таким образом, ковалентный радиус можно использовать для характеристики размера атома. Интересно также выяснить, на каком минимальном расстоянии могут находиться не связанные между собой атомы. Изучение хлора в кри сталлическом состоянии показало, что расстояние между атомами хлора в соседних молекулах составляет 360 пм, откуда для радиуса атома полу чается значение 180 пм. Это значительно больше, чем расстояние между 100 атомами внутри молекулы. Такое расстояние возникает в результате установления равновесия сил электростатического притяжения и оттал кивания между всеми электронами и ядрами соседних, не связанных между собой атомов. Радиус атома, определенный таким способом, назы вается вандерваалъсовым. Очевидно, что вандерваальсов радиус попадает в область меньшей плотности вероятности электронного облака, чем ковалентный радиус. Ход изменения радиусов в периодах и группах таблицы Менделеева следует анализировать, используя значения радиусов, полученные одним и тем же методом. На рис. 5.10 представлена зависимость ковалентных радиусов атомов от заряда ядра. Из рисунка следует, что при переходе вдоль 2-го периода от бора к фтору радиус атома постепенно уменьша ется. У неона радиус несколько увеличивается. Но при переходе к сле дующему за неоном натрию радиус резко возрастает, а потом от натрия до хлора снова постепенно уменьшается. Далее наблюдается резкое уве личение радиуса у калия. Получается характерная периодическая пилоо бразная кривая, каждый участок которой характеризует изменение ради уса в периоде: мы наблюдаем уменьшение радиуса при переходе слева направо. Интересно также выяснить характер изменения радиусов в груп пах элементов. Для этого надо провести линию через элементы одной группы. По положению галогенов F-Cl-Br непосредственно видно, что радиусы атомов при переходе в группе сверху вниз увеличиваются. Так же изменяются радиусы атомов и в других группах. Такой ход увеличе ния радиусов по группам связан с увеличением числа электронных обо лочек. Рис. 5.10. Периодическая зависимость атомных радиусов от заряда ядра От радиусов зависят многие другие свойства атомов, как физические, так и химические. Например, увеличением радиусов атомов можно объ яснить понижение температур плавления щелочных металлов от лития к цезию: 101 Li Na К Rb Cs Г, пм 159 171 216 229 282 t 180 98 63 39 28 °г Размеры атомов связаны с их энергетическими свойствами. Чем больше радиус внешних электронных облаков, тем легче атом теряет электрон. При этом он превращается в положительно заряженный ион. Ион — одно из возможных состояний атома, в котором он имеет элек трический заряд вследствие потери или присоединения электронов. Способность атома переходить в положительно заряженный ион харак теризуется энергией ионизации Ew Это минимальная энергия, необходимая для отрыва внешнего электрона от атома в газовом состоянии: А + Ew = A+ + е~. Образовавшийся положительно заряженный ион тоже может терять электроны, становясь двухзарядным, трехзарядным и т.д. Величина энер гии ионизации для каждого следующего электрона сильно возрастает. Энергия ионизации атомов увеличивается в периоде при переходе слева направо по мере уменьшения радиусов атомов и уменьшается в группах при переходе сверху вниз по мере увеличения радиусов. Для 2-го периода и группы I таблицы Менделеева это выглядит следующим образом: Элементы в периоде Li Be В C N О F Ne Энергия иониза ции, кДж/моль 520 899 800 1086 1402 1314 1681 2080 Элементы в группе Li Na К Rb Cs Fr Энергия ионизации, кДж/моль 520 496 419 403 376 393 Атомы способны не только терять электроны, но и присоединять допол нительный электрон, превращаясь при этом в отрицательно заряженный ион А-. Это свойство характеризуется энергией сродства к электрону Ecp. Образующийся ион A- устойчив, если энергия сродства к электрону поло жительна, т.е. выделяется в процессе А + e~ = A- + Ecq. Атомы элементов групп IIA и VIIIA, имеющие соответственно запол ненный внешний х-подуровень и заполненный внешний р-подуровень, сродства к электрону не проявляют. Общий ход изменения Ea и Ecp в пери одах и группах одинаков. 102 Пример 5.3. Могут ли атомы магния и аргона в газовом состоянии образовать положительно и отрицательно заряженные ионы? Решение. Положительно заряженные ионы могут образовывать все атомы. Отрицательно заряженные ионы данные атомы образовать не могут, так как они относятся к группам IIA и VIIIA. Ионы с положительными и отрицательными зарядами притягиваются между собой, что ведет к разнообразным превращениям. Наиболее про стой случай — это образование ионных связей, т.е. объединение ионов в вещество под действием электростатического притяжения. Тогда возни кает ионная кристаллическая структура, характерная для поваренной соли NaCl и множества других солей. Но может быть так, что отрицательный ион не очень прочно удерживает свой лишний электрон, а положительный ион, наоборот, стремится восстановить свою электронейтральность. Тогда взаимодействие между ионами может привести к образованию молекул. Очевидно, что ионы разного знака заряда H+ и H- притягиваются между собой. Но в силу того что это ионы одинаковых атомов, они образуют моле кулу водорода H2 с нулевыми зарядами на атомах. Величина энергии ионизации непосредственно связана с восстанови тельной способностью атомов: чем эта энергия меньше, тем легче атом отдает электрон, тем сильнее его восстановительные свойства. Соответственно, величина сродства к электрону характеризует окисли тельную способность атомов: чем эта энергия больше, тем легче атом при соединяет электрон, тем сильнее его окислительные свойства. Глава 6 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Изучив содержание главы 6, студенты должны: знать • основные представления о природе и прочности химических связей; • понятие «валентность»; • простые и кратные связи, а также σ- и тг-связи; • основные разновидности химических связей — ионную, ковалентную, непо лярную и полярную, металлическую, водородную; • сущность обменного и донорно-акцепторного механизмов образования хими ческих связей; • понятие о гибридизации атомных орбиталей; • виды и значение межмолекулярного взаимодействия; уметь • характеризовать особенности метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей; • объяснять проявляемую атомами валентность в конкретных молекулах; • объяснять и прогнозировать пространственное строение молекул; • применять данные об электроотрицательности атомов для прогнозирования степени полярности связей; владеть • навыками построения структурных формул молекул и сложных ионов; • навыками применения данных об энергиях химических связей для оценки прочности молекул. 33. Природа химической связи Важнейшим свойством атомов является их способность к соединению в бесчисленные разновидности молекул и кристаллических структур. Именно поэтому атомам было уделено столько внимания в предыдущих главах. Все, что человек видит вокруг себя в природе, производит из добы ваемых природных залежей, создает в промышленности — все представ ляет собой какие-то атомные конструкции. У нас есть еще одна возмож ность оценить важность способности атомов к соединению между собой. Следует представить себе материю, состоящую из атомов, лишенных этого свойства. Такие атомы есть на самом деле. Это благородные газы. Они не образуют молекул и встречаются только в виде отдельных атомов как примесь к воздуху. Гелий и радон могут содержаться в различных минера лах, так как образуются при радиоактивном распаде урана. При этом они не связаны с другими атомами и занимают места в дефектах кристалли ческой структуры. Если бы так же вели себя и все остальные атомы, то вся материя представляла бы собой сплошной инертный газ. Это было бы скучное зрелище, но его некому было бы наблюдать. 104 Представления о способности атомов соединяться в молекулы с помо щью каких-то связей в достаточно определенной форме начали склады ваться в середине XIX в. В 1852 г. английский химик Э. Франкленд ввел понятие о соединительной силе, которое в дальнейшем преобразовалось в понятие валентности. Термин «валентность» (от лат. «valentia» — сила) предложил в 1868 г. немецкий ученый К. Вихельхауз. Как синонимы валентности употреблялись также термины «атомность», «единица срод ства», «значность». На этом этапе развития химии изучался лишь вопрос о числе единиц валентности атомов, или, короче, — валентности атомов. До создания теории строения атома физическая сущность валентности не могла быть раскрыта, но уже были сделаны попытки объяснения спо собности атомов к соединению на основе электростатического взаимодей ствия. Электрохимическую теорию сродства развивал один из великих химиков И. Берцелиус. После создания ядерной модели атома немецкий физик В. Коссель в 1916 г. предложил статическую электронную теорию строения молекул, используя представления об особой устойчивости восьмиэлектронной внешней оболочки инертного газа. Эти представления легли в основу тео рии ионной связи. В том же году американский физико-химик Г. Льюис развил теорию ковалентной химической связи, основанную на концепции общей пары электронов. В этой очень удачной теории не хватало только расчетов энер гетики химических связей. И в настоящее время при начальном изучении химии говорится об образовании общей электронной пары, связывающей два атома. Вскоре после возникновения квантовой механики в 1927 г. В. Гайтлер и Ф. Лондон предложили метод приближенного квантово-механического расчета энергии связи в молекулярном ионе HJ и молекуле водорода H2. Первая из этих частиц представляет собой простейшую двуядерную систему с одним электроном. В молекуле водорода добавляется один элек трон, и получается простейшая электронейтральная частица, состоящая из двух атомов. Расчеты показали, что в ионе H2 плотность вероятности электронного облака максимальна между ядрами, что обеспечивает неко торое превышение силы притяжения ядер к электрону над силой отталки вания между ядрами. При расстоянии 106 им наступает равновесие между притяжением и отталкиванием, что соответствует минимальной потен циальной энергии данной системы частиц. Как уменьшение, так и увели чение расстояния ведет к повышению потенциальной энергии (рис. 6.1). Это можно сравнить с падением шарика в сосуд с круглым дном. Шарик может некоторое время перекатываться по дну, поднимаясь немного вверх по стенке. При этом кинетическая энергия переходит в потенциальную, но кинетической энергии недостает, чтобы шарик перескочил через край сосуда. Из-за силы трения колебания шарика затухают. Подобным образом и ядра атомов находятся в колебательном движении, попеременно слегка удаляясь и сближаясь, причем расстояние 106 им оказывается средним. Колебания ядер не затухают, так как ядра не испытывают трения. Потен циальная энергия, соответствующая среднему расстоянию, понижена 105 на 270 кДж/моль относительно удаленных и не связанных между собой атома H и иона H+. Разрыв связи в ионе может произойти только при поглощении кванта энергии извне. Вывод из результатов этого расчета состоит в том, что даже один электрон может обусловить эффект связи между двумя ядрами за счет понижения потенциальной энергии системы H+ - е~ - H+. Рис. 6.1. Зависимость потенциальной энергии системы H-H+oτ межъядерного расстояния Добавление второго электрона в систему H+ — е~ — H+ приводит к обра зованию молекулы водорода, если два электрона будут иметь разные значе ния спинового квантового числа (14). Тогда они составляют связывающую электронную пару. При одинаковых значениях ms (TT или 44) электронная плотность одного из электронов вытесняется на периферию системы, энергия системы при сближении ядер повышается без появления минимума (рис. 6.2), и молекула не образуется. Очевидно, что это является следствием принципа Паули, который действует и в отдельных атомах, и в системах атомов. Нали чие электронной пары усиливает эффект связывания по сравнению с одно электронным ионом HJ. В молекуле H2 глубина энергетического минимума опускается до 435,8 кДж/моль, а расстояние между ядрами уменьшается до 76 пм. Таким образом, возникновение общей электронной пары между двумя атомами создает тот энергетический эффект, который означает наличие химической связи. На разрыв связи, приводящий к диссоциации молекулы на отдельные атомы, должна быть затрачена внешняя энергия. Самопроиз вольно распасться на атомы молекула не может. Энергия диссоциации молекулы на атомы численно равна и противо положна по знаку энергии связи: F СДИСС = -F -cCB • Энергии связи и диссоциации принято относить к 1 моль молекул и измерять в кДж/моль. Постепенно квантово-механические расчеты были распространены на молекулы, состоящие из атомов разных химических элементов и с раз 106 ным числом атомов в молекуле. Для этих сложнейших расчетов разрабо таны приближенные методы. Разумеется, без вычислительной техники такие расчеты были бы невозможны. Применение квантово-механических расчетов к молекулам и химическим реакциям рассматривается как отдель ная отрасль химии — квантовая химия. Рис. 6.2. Зависимость потенциальной энергии атомов водорода от межъядерного расстояния при разных (а) и одинаковых (б) спиновых квантовых числах электронов Некоторые особенности теоретических подходов к объяснению и расче там химических связей привели к формированию двух методов квантовой химии — метода валентных связей (MBC) и метода молекулярных орби талей (MMO). При достаточно строгом учете различных взаимодействий и поправок оба метода приводят, в принципе, к совпадающим результатам. Однако метод валентных связей оказывается более наглядным и дающим достаточно точные результаты в применении к большинству молекул. В частности, для понимания структуры разнообразнейших органических молекул почти всегда достаточно опираться на метод валентных связей. В неорганической химии в некоторых случаях строение молекулы удается объяснить только на основе метода молекулярных орбиталей. 34. Механизмы образования химических связей Химическая связь в молекуле водорода соединяет между собой атомы, не имеющие электрического заряда, т.е. электронейтральные частицы. На первый взгляд кажется, что такие частицы не должны проявлять вза имного притяжения, если не учитывать ничтожно малого гравитационного притяжения, с помощью которого невозможно объяснить образование устойчивых молекул. Однако, как показали квантово-механические рас четы, притяжение между атомами все-таки имеется. Такое притяжение можно охарактеризовать как остаточные силы электромагнитного взаимо 107 действия. Эти силы слабее, чем притяжение противоположно заряженных ионов, но гораздо сильнее, чем гравитационное притяжение. Имеется ряд разновидностей химических связей. Связь между атомами водорода представляет собой пример ковалентной химической связи. Химическая связь, образованная электронной парой, общей для двух атомов, называется ковалентной химической связью. Электронная пара, связывающая атомы и создающая ковалентную связь, возникает из неспаренных электронов атомов. В результате образо вания общей электронной пары атомы оказываются в состоянии непрерыв ного обмена электронами. Поэтому рассмотренный механизм образования ковалентной химической связи называется обменным механизмом. Атомы следующего за водородом химического элемента гелия, имею щие электронную пару Is2, не могут образовать химическую связь. Два атома гелия представляют собой систему, напоминающую два атома водо рода с одинаковыми спиновыми квантовыми числами электронов (см. рис. 6.2). Если представить себе на этом рисунке атомы гелия, то потре буется определить состояние четырех электронов. Одна электронная пара смогла бы образовать облако в пространстве между ядрами, создавая силу притяжения, но вторая пара электронов была бы вытеснена на периферию, имела бы повышенную энергию и вызвала бы распад молекулы. Как сле дует из детальных расчетов, сила отталкивания в этом случае превышает силу притяжения, в результате чего молекула He2 образоваться не может. Важным условием образования ковалентной химической связи явля ется достаточно сильное перекрывание (взаимное проникновение) элек тронных облаков, образующих электронную пару. В молекуле водорода расстояние между ядрами атомов 76 пм, откуда получается ковалентный радиус водорода 38 пм. При этом вандерваальсов радиус водорода 120 пм. Отсюда очевидно наличие перекрывания электронных облаков. Перекры вание затрагивает только внешние электронные облака атомов. Электроны на глубже расположенных орбиталях почти не изменяют своего состояния. Поэтому внешние электроны называют валентными, так как их взаимодей ствие с электронами других атомов ведет к образованию химических свя зей. Ковалентные связи наиболее легко образуют неспаренные электроны. Их числом и определяется валентность атома. Валентность атома равна числу его неспаренных электронов в основ ном или возбужденном состоянии. Этот вопрос уже был затронут в гл. 3 (см. параграф 17). Валентность азота, кислорода и фтора совпадает с числом неспаренных электронов. Углерод в основном состоянии имеет только два неспаренных электрона. Однако устойчивых соединений с двухвалентным углеродом существует очень мало. Углерод легко переходит в возбужденное состояние ls22s⅛3 с четырьмя неспаренными электронами и образует четыре химические 108 связи, после чего уже не может вернуться в основное состояние. Следует учитывать, что энергия возбуждения не должна быть чрезмерно велика. Электрон может перейти на более высокий подуровень в пределах запол няющегося уровня у данного элемента, но переход на следующий уровень обычно требует слишком большой затраты энергии, которая уже не может быть компенсирована образованием химических связей. Электронные пары, имеющиеся на валентных орбиталях у атомов азота, кислорода и ряда других элементов, называют неподеленными. Эти элек тронные пары тоже могут участвовать в образовании химической связи, но по другому механизму. При наличии реагента, в котором есть атом со свободной орбиталью, неподеленная пара электронов образует с ним дополнительную связь, так что суммарное число связей данного атома может превысить его валентность. Из энергетической диаграммы азота очевидно, что это трехвалентный атом. Он соединяется с тремя атомами водорода в молекулу аммиака NH3. Но азот образует с водородом еще и ион аммоний — NHJ. К молекуле аммиака присоединяется ион водорода H+, не имеющий электронов. Сле довательно, химическая связь создается оставшейся валентной электрон ной парой азота. Это происходит путем частичной передачи этой пары от азота к водороду: _____ ClDnh3 +Он+=nh4+ Рассмотрим еще пример. Отрицательный и положительный ионы водо рода H-(ls2) и H+(ls0) не имеют неспаренных электронов, но при их вза имодействии электронная пара от H- смещается к H+, частично переходя на его свободную орбиталь 1s: (Q) н- + О н+ = н (U)h Из этих ионов образуется такая же молекула водорода, как и из атомов водорода. В двух рассмотренных примерах химическая связь образуется по осо бому механизму, который называют донорно-акцепторным механизмом. Атом (ион), давший электронную пару для образования химической связи, называется донором, основанием или нуклеофилом. Атом (ион), принявший электронную пару на свою свободную валент ную орбиталь, называется акцептором, кислотой или электрофилом. В наших примерах акцептором электронной пары выступал ион H+. Способность обычных кислот быть «поставщиками» этих ионов оказыва ется причиной проявления ими кислотных свойств. Донором электронной пары в первом примере был атом азота, а во втором — ион водорода с отри цательным зарядом, или гидрид-ион. Основные свойства веществ всегда сводятся к наличию атома, имеющего неподеленную валентную электрон ную пару. Соответственно, кислотные свойства частицы обусловлены наличием атома, имеющего свободную валентную орбиталь. 109 Донорно-акцепторная связь иона водорода, присоединившегося к моле куле аммиака, не отличается от других связей азота с водородом в обра зовавшемся ионе аммония. Это означает, что свойства химической связи определяются не механизмом ее образования, а только природой атомов, между которыми возникла эта связь. 35. Кратные (двойные и тройные) связи Во многих молекулах атомы соединены двойными и тройными связями: O=C=O H-C≡C-H углекислый газ ацетилен Возможность образования кратных связей обусловлена геометриче скими характеристиками атомных орбиталей. Атом водорода образует свою единственную химическую связь с участием валентной s-орбитали, имеющей сферическую форму. У остальных атомов, включая даже атомы элементов s-блока, появляются валентные р-орбитали, имеющие простран ственную направленность вдоль осей координат. В молекуле водорода химическая связь осуществляется электронной парой, облако которой сконцентрировано между атомными ядрами. Связи такого типа называют а-связями (σ — читается «сигма»). Они образуются при взаимном перекрывании как s-, так и р-орбиталей (рис. 6.3). H2, σ(s-s)-cBH3b HCl, о(5-р)-связь Cl2, о(р-р)-связь Рис. 6.3. Разновидности а-связей Для еще одной пары электронов места между атомами не остается. Как тогда образуются двойные и даже тройные связи? Возможно перекрывание электронных облаков, ориентированных перпендикулярно к оси, проходя щей через центры атомов (рис. 6.4). Если ось молекулы совместить с коор динатой х, то перпендикулярно к ней ориентированы орбитали ру и pz. Попарное перекрывание ру и pz орбиталей двух атомов дает химические связи, электронная плотность которых сконцентрирована симметрично с двух сторон от оси молекулы. Они называются л-связями. Если у атомов на ру и (или) pz орбиталях имеются неспаренные элек троны, то образуются одна или две л-связи. Этим и объясняется возмож ность существования двойных (σ + л) и тройных (σ + л + л) связей. Про стейшей молекулой с двойной связью между атомами является молекула 110 углеводорода этилена C2H4. На рис. 6.5 представлено облако л-связи в этой молекуле, а а-связи обозначены схематически штрихами. Молекула этилена состоит из шести атомов. Вероятно, читателям приходит в голову, что двой ную связь между атомами изображают в более простой двухатомной моле куле кислорода (O=O). В действительности, электронное строение молекулы кислорода более сложно, и ее строение удалось объяснить только на основе метода молекулярных орбиталей (см. ниже). Примером простейшей моле кулы с тройной связью является азот. На рис. 6.6 представлены л-связи в этой молекуле, точками показаны неподеленные электронные пары азота. р-орбитали л-орбиталь Рис. 6.5. Электронное облако л-связи в молекуле этилена Рис. 6.6. Электронные облака л-связей в молекуле азота При образовании л-связей прочность молекул возрастает. Для сравне ния возьмем некоторые примеры. 111 Ecb, кДж/моль Водород H-H 435,9 Фтор F-F 159 Этан H3C-CH3 348 Этилен H2C=CH2 620 Азот N≡N 946 Рассматривая приведенные примеры, можно сделать следующие выводы: — прочность (энергия) связи возрастает при увеличении кратности связи; — на примере водорода, фтора и этана можно также убедиться, что проч ность ковалентной связи определяется не только кратностью, но и приро дой атомов, между которыми возникла эта связь. В органической химии хорошо известно, что молекулы с кратными свя зями более реакционноспособны, чем так называемые насыщенные молекулы. Причина этого становится понятной при рассмотрении формы электронных облаков. Электронные облака а-связей сконцентрированы между ядрами ато мов и как бы экранированы (защищены) ими от воздействия других молекул. В случае тг-связи электронные облака не экранированы ядрами атомов и легче смещаются при сближении реагирующих молекул. Этим облегчаются после дующие перестройка и превращение молекул. Исключением среди всех моле кул является молекула азота, которая характеризуется одновременно очень большой прочностью и крайне низкой реакционной способностью. Поэтому азот и оказался главной составляющей атмосферы. 36. Пространственное строение молекул Молекулы и кристаллические структуры характеризуются определен ным пространственным расположением атомов. Известно, например, что молекула воды имеет угловую форму, молекула углекислого газа линейна, молекула этилена C2H4 плоская, молекула метана CH4 тетраэдрическая и т.д. Теория химической связи объясняет пространственное расположение атомов в молекулах исходя из формы и пространственной направленности атомных орбиталей. Каждый атом образует химические связи в определен ных направлениях, соответствующих наибольшему перекрыванию элек тронных облаков. Поэтому химические связи характеризуются направлен ностью, так же как и атомные орбитали. Рассмотрим направленность связей в соединениях фосфора и серы с водородом. В атомах этих элементов имеются неспаренные электроны на Зр-орбиталях: -if- [Ne] [Ne] 112 P - [Ne]3s23p3 S - [Ne]3s23p4 Z= 15 Z= 16 C водородом они образуют молекулы PH3 (фосфин) и H2S (сероводо род). Углы между связями P-H и S-H составляют ~93o, т.е. близки к пря мым углам. Очевидно, что перекрывание гантелеобразных Зр-орбиталей фосфора и серы со сферическими орбиталями водорода должно приво дить к ориентации образующихся связей под прямыми углами (рис. 6.7). Молекула фосфина имеет форму трехгранной пирамиды с атомом фосфора в вершине, а сероводород — угловая молекула. Рис. 6.7. Перекрывание орбиталей в молекулах PH3 и H2S Рассмотренные молекулы представляют собой скорее исключение, чем правило. Определенная угловая направленность химических связей в молекулах проявляется всегда, но наблюдаемые углы между связями не совпадают с направленностью р-орбиталей. В хорошо изученной моле куле воды угол между двумя линиями, проведенными через центры атома кислорода и атомов водорода, составляет 104,5°. Этот угол рассматрива ется как угол между связями О—H. В молекуле углекислого газа атомы расположены на одной прямой линии, т.е. угол между связями составляет 180°. Эти примеры показывают, что форма атомных орбиталей каким-то образом связана с углами между связями и пространственным строением молекул, но зависимость не так проста, как можно было бы предположить. Волновые функции электронов можно подвергать математическим преобразованиям, которые приводят к новым наборам орбиталей с иной пространственной направленностью. Получаемые при этом орбитали называют гибридными. В использовании концепции гибридизации атом ных орбиталей заключается наиболее наглядный подход к объяснению пространственного строения молекул. Особенно прочно концепция гибридизации вошла в физическую органическую химию и химию ком плексных соединений. В соединениях углерода встречается линейное (CO2, C2H2), тетраэ дрическое (CH4, CHCl3, углы 109,5°) и плоскостное (C2H4, COH2, углы 120°) расположение атомов вокруг атома углерода. В этих молекулах все углы далеки от прямого угла, соответствующего взаимной ориентации р-орбиталей. Эти особенности строения молекул объясняются гибридиза цией орбиталей атома углерода. 113 Гибридизация — это преобразование атомных орбиталей, при котором из нескольких орбиталей разной формы (с разными значениями орби тального квантового числа Z) образуется такое же число одинаковых орбиталей промежуточного типа. Наиболее часто встречаются три типа гибридизации, которые обознача ются как sp, sp2 и sp3. В обозначениях подразумевается число и тип атомных орбиталей. В sp-гибридизации участвуют по одной s- и р-орбитали дан ного атома. Вместо них возникают две одинаковые гибридные орбитали, направленные вдоль одной оси в противоположные стороны, т.е. под углом 180° (рис. 6.8). При участии гибридных орбиталей образуются а-связи дан ного атома. ⅛c. 6.8. Схема sp-гибридизации При этом у атома сохраняются две обычные р-орбитали, pz и ру, которые могут давать л-связи. На рис. 6.9 представлены σ- и л-связи в молекуле углекислого газа. У кислорода на рисунке показаны обычные орбитали, так как на пространственную конфигурацию атомов его орбитали не влияют. Puc. 6.9. о-Связи (а) и л-связи (б) в молекуле CO2 Пример 6.1. Нарисуйте схему перекрывания орбиталей в молекуле ацетилена C2H2. Решение. Молекула ацетилена линейная, на основании чего делаем заключение, что углерод находится в состоянии <р-гибридизации. Получается модель перекры вания орбиталей, показанная на рис 6.10. Гибридизация 5-орбитали и двухр-орбиталей дает три гибридные орби тали sp2, лежащие в одной плоскости и направленные под углами 120° (рис. 6.11). Оставшаяся негибридизированнаяр 2-орбиталь направлена пер пендикулярно плоскости гибридных орбиталей. В молекулах соединений углерода с двойной связью всегда имеется 5р2-гибридизация атомов угле рода. Негибридная р-орбиталь углерода образует л-связь, от чего и появ114 ляется двойная связь. Электронные облака л-связей располагаются выше и ниже плоскости, в которой находятся а-связи (см. рис. 6.5). Рис. 6.11. Схема «р2-гибридизации Гибридизация всех s- и р-орбиталей одного уровня (хр3-гибридизация) дает четыре одинаковые орбитали с равными углами между осями любой пары этих орбиталей (рис. 6.12). Это орбитали «тетраэдрических» моле кул: метана, хлороуглерода и многих других, sp3-Орбитали, имеющие объ емную направленность, т.е. не располагающиеся в одной плоскости, часто приводят к образованию каркасных кристаллических структур, подобных структуре алмаза. Рис. 6.12. Схема яр3-гибридизации Перечисленные три вида гибридизации не исчерпывают всего разно образия гибридных орбиталей. У металлов </-блока имеются валентные 115 «/-орбитали. Они участвуют в гибридизации с s- и р-орбиталями. Гибри дизация четырех орбиталей dsp2 приводит к орбиталям, расположенным в одной плоскости и направленным под углами 90°, т.е. вдоль диагоналей квадрата. Такая гибридизация имеется в так называемых квадратных ком плексных соединениях. При гибридизации d2spi возникают шесть одинако вых орбиталей, направленных от центра атома к вершинам воображаемого октаэдра. Этот тип гибридизации имеется в многочисленных октаэдриче ских комплексных соединениях. 37. Метод молекулярных орбиталей Волновые функции электронов в молекулах могут строиться с помощью различных математических приемов. Один из этих приемов дает резуль таты, достаточно хорошо совпадающие с экспериментальными данными для многих молекул, включая и такие, которые плохо поддаются понима нию на основе метода валентных связей. Сущность метода заключается в построении молекулярных орбиталей (МО) как линейных комбинаций атомных орбиталей (АО). Такой подход сокращенно обозначается как MO JIKAO. Под линейными комбинациями подразумевается сложение или вычитание волновых функций с теми или иными коэффициентами, опре деляемыми по соответствующим правилам. Рассмотрим применение метода MO JIKAO к молекуле водорода, обо значив атомы водорода Hl и Н2 и их волновые функции ψ(Hl) и ψ(H2). Можно составить две линейные комбинации функций для молекулярных орбиталей: 1) Ψ = Cψ(Hl) + Cψ(H2) и 2) Ψ* = Cψ(Hl) - Cψ(H2). Смысл значка * при волновой функции (2) будет пояснен ниже. Коэф фициенты C для обеих атомных функций одинаковы, так как мы рас сматриваем одинаковые атомы водорода. Они определяются из условия нормировки: суммарная вероятность ψ2 нахождения электрона во всем пространстве должна быть равна единице. При приближенном вычисле нии коэффициент C для функций в молекуле водорода оказывается рав ным y4-r Построив молекулярные орбитали, следует вычислить соответству ющую им энергию электронов на основе уравнения Шрёдингера, а далее сравнить ее с экспериментальными данными для соответствующей моле кулы. Одновременно вычисляется и межатомное расстояние в молекуле. Линейная комбинация (1) приводит к значению энергии электронов более низкому, чем суммарная энергия электронов в двух отдельных атомах водорода. Поэтому молекулярная орбиталь (1) была названа связывающей МО. Для линейной комбинации (2) получается значение энергии более высокое, чем для изолированных атомов водорода. Поэтому молекулярная орбиталь (2) была названа разрыхляющей МО. Разрыхляющие орбитали принято обозначать символом Ψ*. Результаты этих расчетов приводят 116 к следующему пониманию молекулы водорода. При сближении двух ато мов водорода начинается взаимодействие электронных волн, приводящее к возникновению молекулярных орбиталей Ψ и Ψ* с различными значени ями энергии (рис. 6.13). Ψ* ♦£ ψls ;Hr- ψi∙s -4Н x -÷Pf ■ Hl H2 Н2 Рис. 6.13. Энергетические уровни орбиталей атомов водорода и молекулы водорода Конечный результат взаимодействия зависит от спиновых квантовых чисел электронов. Случай, когда спиновые квантовые числа ms противопо ложны, как показано на схеме, соответствует образованию устойчивой моле кулы водорода. Электроны перешли на связывающую орбиталь, и энергия системы понизилась. Если бы взаимодействовали атом водорода и ион H+, то на связывающей MO оказался бы только один электрон. Система была бы устойчива, но понижение полной энергии было бы меньше. Схема молеку лярных орбиталей для водорода позволяет рассмотреть и другие варианты взаимодействия. Пусть два атома водорода имеют электроны с одним и тем же значением квантового числа ms. Тогда электроны должны будут занять разные орбитали, т.е. связывающую Ψ и разрыхляющую Ψ* в соответствии с принципом Паули (рис. 6.14). Энергия разрыхляющей MO повышается относительно исходного уровня несколько сильнее, чем понижается энер гия связывающей МО. Поэтому на любых межатомных расстояниях между атомами действует сила отталкивания, и молекула не образуется. .. ,tE ψ1s ψiχ . ■■■■■■' ψ ■ Hl ■■■■ H2 неустойчива Н2 Рис. 6.14. При одинаковых значениях ms электронов в атомах водорода молекула не образуется Рассмотрим также возможность образования молекулы гелия с точки зре ния метода MO JIKAO. Атом гелия имеет, подобно водороду, орбитали 1s, но их энергия понижена вследствие увеличения заряда ядра. На орбитали 117 гелия находятся два электрона — формула Is2 (рис. 6.15). Заселенность элек тронами как связывающей, так и разрыхляющей орбиталей означает, что энергия системы в целом по сравнению с изолированными атомами гелия повышается, и гипотетическая молекула He2 не обладает устойчивостью. .... IE .^ψ^ "'.'.⅛^ψls Ψls Ψ . ■■■■" Hel He2 неустойчива Не2 Рис. 6.15. Молекула He2 образоваться не может, так как в ней были бы заселены как связывающая, так и разрыхляющая MO Теперь рассмотрим случай образования химической связи между ато мами разных периодов. Такие атомы имеют валентные электроны на орби талях разных уровней. Подходящим примером является образование моле кулы гидрида лития LiH. Энергия электрона атома водорода на орбитали Is ниже энергии электрона лития на орбитали 2s. Литий имеет также сво бодные валентные орбитали 2р. Электронная пара лития Is в образова нии связи не участвует. Атомная орбиталь водорода Is взаимодействует не только с орбиталью лития 2s, но и с орбиталью 2px, направленной от лития к водороду. Эти характеристики атомных орбиталей приво дят к схеме молекулярных орбиталей для LiH, показанной на рис. 6.16. -. E Ψ¾ ../ \ / ..----------- ∖ Ψ*s ⅞ 2s ∖ Is ∖ \ ....М^~ Ψs"<^^-.... 1∙s' ....................... ~⅛⅜~ Li LiH H Рис. 6.16. Молекулярные орбитали в молекуле LiH Прерывистыми линиями на рисунке отмечено, какие атомные орбитали дают вклад в ту или иную молекулярную орбиталь. Из пяти АО — одной орбитали водорода и четырех орбиталей лития — получается пять МО, одна из которых связывающая, две разрыхляющие и две несвязывающие (не изменяющие своей энергии по сравнению с изолированным атомом). 118 К несвязывающим орбиталям принадлежит и орбиталь лития 1s. Связы вающая орбиталь Ts по энергии ближе к орбитали водорода, чем к орби тали лития. Основной вклад в волновую функцию Ts дает орбиталь водо рода, в результате чего электронное облако приближено к атому водорода. Молекула LiH оказывается полярной. На этом примере следует понять, что в случае взаимодействия атомных орбиталей разной энергии их вклад в молекулярные орбитали оказывается не одинаковым: в связывающей орбитали преобладает вклад атомной орбитали с более низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь ближе к атомной орбитали с высокой энергией. Рассмотрим некоторые двухатомные молекулы элементов 2-го периода таблицы Менделеева (N2, O2 и др.). Среди них наибольший интерес пред ставляет молекула кислорода O2, непонятная, как часто говорят, в «рам ках» метода валентных связей. В молекулах Э2 с валентными орбиталями 2s, 2px, 2py и 2pz перекры вание двух первых орбиталей происходит по а-типу вдоль оси х, а двух следующих орбиталей — по л-типу. Обе орбитали 2py и 2pz имеют одина ковую энергию, в результате чего и производные от них MO имеют одина ковую энергию. Все это отражено на рис. 6.17. Эта диаграмма может быть применена ко всем молекулам Э2 элементов 2-го периода. Поэтому на ней пока не показаны электроны. У каждого атома имеются четыре валентные АО, которые преобразуются в восемь MO — четыре связывающие и четыре разрыхляющие. Эти орбитали заполняются электронами в соответствии с принципом Паули и принципом наименьшей энергии. 4*px(σ)-------- χ E T*py,pz(π)/------------ \ __________________ Z. 2px 2py 2,p2 2pz 2p'>__ .. ∖ 4,Py,P,(π)∖-------------■/ 4⅛(σ) \-------T*s................ ...... 2s_____................ •>_____ 2s Ts.. ............. э э2 ↑ э Рис. 6.17. Молекулярные орбитали в двухатомных молекулах Э2 элементов 2-го периода Возьмем сначала молекулу азота N2. На молекулярных орбиталях потре буется разместить 10 валентных электронов двух атомов азота (рис. 6.18). Заселенными оказываются связывающая и разрыхляющая МО, происхо дящие от 2s атомных орбиталей. В целом они не дают эффекта связыва ния. Оставшиеся шесть электронов заселяют все связывающие MO — Tpx, соответствующую а-связи, а также Tpy и Tpz, соответствующие л-связям. 119 Таким образом, в молекуле азота имеется тройная связь. Выводы, выте кающие из рассмотрения молекулы N2 по MMO, совпадают с выводами, полученными на основе MBC: =N≡N: Ψ¾(σ) -------- χ Ψ⅛(π),------------ \ t 2A t .....∙∙∙^⅞√ ¼ \.. ..... К ж ¾,pz(π)∖^^ .... 2px 2Py 2p* H⅛(σ)→A ... ψ*-s→A............ •.■:**''*'* 2s ****••••». ..... Ψs N N2 ↑ N Рис. 6.18. Размещение электронов по MO в молекуле азота Перейдем к молекуле следующего за азотом элемента 2-го периода — кислорода. Кислород O2 значительно более реакционноспособен, чем азот, энергия диссоциации его молекулы меньше, чем у азота. Очевидно, что молекула O2 менее прочна, чем молекула N2. Но самым необычным свойством молекулы кислорода является ее парамагнетизм, указывающий на наличие в молекуле двух неспаренных электронов. Вообще, парамагне тизм означает способность молекул втягиваться в магнитное поле. Про тивоположный ему диамагнетизм проявляется в выталкивании молекул из магнитного поля. Молекулы, в которых все электроны спарены, диа магнитны. Парамагнетизм кислорода, имеющего четное число электронов, был камнем преткновения в методе валентных связей, но в методе молеку лярных орбиталей это свойство получило удивительно простое объясне ние. В молекуле кислорода 12 электронов, или на два электрона больше, чем в молекуле N2. Дополнительные электроны заселяют две одинаковые по энергии разрыхляющие MO xV*py и Ψ*pz (рис. 6.19), причем действует правило Хунда, так как энергия орбиталей одинакова. Эти электроны при дают молекуле кислорода парамагнетизм и, находясь на разрыхляющих орбиталях, понижают прочность и кратность связи. В данном случае крат ность связи между атомами следует считать по следующему правилу. Кратность связи равна половине разности общего числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО. Посчитаем электроны на схеме и вычислим кратность связи в моле куле O2: 120 Кратность связи = 8-4 = 2. 2 Для молекулы гелия по этой формуле получается кратность связи 0. Ψ¾(σ)/ Ψpx(σ) M÷ ... .................................... ........ 2s 2s ...... ψs O2 О ↑ о Рис. 6.19. Размещение электронов по MO в молекуле кислорода Рассмотрим также молекулу оксида азота(П)и на ее примере убедимся, что кратность связи может быть дробной величиной. Набор молекулярных орбиталей молекулы NO отличается от соответствующего набора кислорода и азота лишь тем, что энергии атомных орбиталей кислорода понижены относительно азота. Они заселяются 11 валентными электронами кисло рода и азота (рис. 6.20). Молекула NO имеет нечетное число электронов, вследствие чего после заселения молекулярных орбиталей электронными Ψ¾(σ)/ Ψ¾,pz(π)/ ...^-------- 2pz 2py ¾,pz(π) ∖ 4÷4÷ ψpx(σ) ∖JJ-/ 2s N NO О Рис. 6.20. Размещение электронов по MO в молекуле оксида азота(П) 121 парами у нее остается один электрон для заселения разрыхляющей орбита ли к-типа. У кислорода таких электронов два, а у азота нет вообще. Поэто му кратность связи в молекуле NO промежуточная — 2,5, и соответственно этому изменяется энергия диссоциации молекул: N2 NO O2 O2- — 126 Едис, кДж/моль 941 678 494 Длина связи, им 110 115 121 Из сравнения этих молекул, к числу которых добавлен супероксид-ион с тремя электронами на разрыхляющих орбиталях, следует, что при уве личении числа этих электронов от нуля у азота до трех у супероксид-иона последовательно уменьшается энергия диссоциации и увеличивается меж атомное расстояние. Рассмотренные примеры показывают успешное применение MMO для адекватного описания химических связей в некоторых типах двухатомных молекул. Это достигается, главным образом, благодаря использованию пред ставления о разрыхляющих орбиталях, которые не рассматриваются в MBC. 38. Полярные химические связи. Ионные связи При образовании химических связей между атомами разных химических элементов преобладающий вклад в связывающую молекулярную орбиталь дает более низкая по энергии атомная орбиталь. Этот вопрос уже был затро нут на примере гидрида лития. Рассмотрим другой пример, когда имеется очень резкое различие между энергиями валентных электронов соединя ющихся атомов. Энергия ионизации атомов натрия равна 496 кДж/моль, а энергия ионизации фтора — 1681 кДж/моль. При образовании связи Na-F связывающая орбиталь будет почти совпадать с орбиталью фтора 2р, а раз рыхляющая — с орбиталью натрия 3s (рис. 6.21). Практически это означает, что электрон натрия перейдет на орбиталь фтора и возникнут притягиваю щиеся между собой ионы Na+ и F-. Связь между противоположно заряженными ионами называется ион ной связью. Наше рассмотрение взаимодействия атомов натрия и фтора было сильно упрощено. Следовало бы учесть, что в ионе F-, имеющем избыток электронов, возрастает межэлектронное отталкивание, вследствие чего понижение энергии при переходе электрона от натрия к фтору уже не так значительно. Оба атома, и натрий, и фтор, обладают некоторым сродством к электрону, вследствие чего между ними возникает определенная конку ренция за связывание электрона. Образующийся ион Na+ с недостатком электронов немного оттягивает электроны от иона F-, в результате чего электронная пара на связывающей орбитали уже не может считаться при надлежащей фтору на 100%. Короче говоря, образовавшаяся химическая 122 связь не является чисто ионной. Она представляет собой сочетание ионной и ковалентной связей. Степень ионности связи натрия с фтором составляет приблизительно 90%. Рис. 6.21. Энергия ионизации атомов натрия и фтора и молекулярные орбитали в ионном соединении NaF Химическая связь, промежуточная между ковалентной и ионной свя зями, называется полярной ковалентной связью. Ковалентные связи между атомами разных химических элементов всегда в той или иной степени полярны. Неполярные ковалентные связи образуют между собой только одинаковые атомы. Полярность ковалент ных связей зависит как от энергий ионизации атомов, так и от их сродства к электрону. Для быстрой суммарной оценки обеих характеристик атома было предложено вычислять производную от них величину — электро отрицательность. Электроотрицательность — это характеристика атома, показывающая его способность приобретать отрицательный заряд в сложном веществе. Один из возможных количественных подходов к определению электроо трицательности состоит в вычислении полусуммы энергии ионизации и энер гии сродства к электрону. Тогда q £и+£ср Электроотрицательность =---- - —-. Практически используют относительную электроотрицательность ‰ принимая электроотрицательность лития за единицу: 123 χ(3) = Электроотрицательность (Э) Электроотрицательность (Li) В таблице Менделеева электроотрицательность изменяется по периодам и группам так же, как энергия ионизации и энергия сродства к электрону: увеличивается в периодах слева направо и уменьшается в группах сверху вниз. Наименьшее значение относительной электроотрицательности имеет цезий (χ = 0,7), а наибольшее — фтор (χ = 4,0). Электроотрицательность большинства неметаллов больше двух, а большинства металлов меньше двух. Значения электроотрицательности для химических элементов пер вых трех периодов приведены ниже. H 2,2 Li Be В C N О F LO 1,6 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 L3 1,6 1,9 2,3 2,6 3,0 Из двух атомов, связанных между собой, атом с большей электроотри цательностью заряжается отрицательно, а с меньшей электроотрица тельностью — положительно. Величина возникающих зарядов зависит от разности электроотрицательностей. Степень ионности связей характеризуется частичными зарядами атомов (δ), возникающими вследствие смещения электронных пар: 0,2 0,4 0,01 0,04 ∆χ 1,8 2,0 ±δ 0,55 0,63 ∆χ ±δ 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,09 0,15 0,22 0,30 0,39 0,47 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,3 0,70 0,76 0,82 0,86 0,89 0,93 При умножении значений зарядов на 100% получается ионность связи в процентах. Частичные заряды атомов следует понимать как усредненный результат движения электронной пары на молекулярной орбитали, в кото рой преобладает вклад атомной орбитали с более низкой энергией. Такую орбиталь всегда имеет более электроотрицательный атом, и на нем плот ность вероятности электронного облака повышена. При разности электро отрицательностей меньше 0,5 связь считается слабополярной, а при разно сти электроотрицательностей больше единицы — сильнополярной. Молекула, в которой имеются полярные связи, может оказаться поляр ной, т.е. представлять собой диполь. Диполь — это система зарядов, имеющая положительный и отрица тельный полюса. 124 Примерами полярных молекул являются молекулы воды, аммиака, галогеноводородов, кислот, спиртов и т.д. Величина диполя характеризуется дипольным моментом μ: μ = δ∕, (6.1) где δ — заряд полюса; I — расстояние между полюсами, или длина диполя. Принято, что направление дипольного момента совпадает с направ лением движения электрона от «-» к «+». Дипольные моменты молекул измеряются с помощью специальных приборов — диэлькометров. В слу чае двухатомной молекулы межъядерное расстояние принимают за длину диполя, и из результата измерения дипольного момента рассчитывают заряд полюсов, т.е. δ. Из полярных двухатомных молекул состоит газообразный хлороводород HCl. Дипольный момент этой молекулы совпадает с дипольным моментом единственной имеющейся связи H-Cl. Согласно результатам измерений он равен 3,57 ∙ IO-30 Кл м. Зная межъядерное расстояние в молекуле, равное 127 пм, можем вычислить заряд диполя: δ _ μ _ 3,57∙10~30Kti∙m = 2,81∙10^20Kπ. ^ I ~ 127∙10"12m Как известно, заряд электрона равен 1,6-10 19 Кл. Выразим заряд диполя в единицах заряда электрона: 8. 2,81.10-" 1,6-IO"19 Как показывает проведенный расчет, в молекуле HCl частичный заряд более электроотрицательного хлора составляет -0,175 или 0,175 от заряда электрона. Соответственно заряд на водороде, частично лишенном элек трона, составляет +0,175. Степень ионности связи в молекуле HCl равна 17,5%. Дипольный момент — величина векторная. Поэтому в молекулах, состо ящих из трех и более атомов, дипольные моменты связей складываются по правилу векторного сложения: μ∑ =уН1 +P-2 +2μ1μ2cosα. (6.2) Возьмем молекулу воды, дипольный момент которой равен 6,17 ∙ IO-30 Кл • м. Расстояние O-H равно 96 пм, а угол между связями — 104,5°. По этим дан ным можно вычислить дипольный момент связи μθ-H∙ В данном случае μ1= = μ2. Преобразуя уравнение (6.2), получим μ∑ = μθ-H>∕2 + 2cosa. Подставляя данные и проведя вычисление, получим ро_н=5,06 ∙103° Кл-м. Дипольные моменты молекул и связей часто выражают в единицах дебай, Д. 1 Кл ∙m = 3∙1029 Д. 125 Молекулы с высокой симметрией могут быть неполярными при нали чии полярных связей. Например, в линейной молекуле CO2 дипольные моменты связей C=O, направленные в противоположные стороны, взаимно компенсируются. Молекула оказывается неполярной. Неполярны также плоские треугольные молекулы, квадратные молекулы и тетраэдрические молекулы с одинаковыми атомами в углах и вершинах. Молекулы с полярными ковалентными связями образуются при разно стях электроотрицательностей атомов ∆χ меньше двух. При ∆χ ≥ 2 атомы начинают образовывать не молекулы, а кристаллические структуры ион ного типа, т.е. структуры, построенные из ионов. Однако химические связи в соответствующих веществах еще достаточно далеки от чисто ионных. По данным, приведенным на с. 124, при ∆χ = 2 заряд на одновалентном атоме составляет лишь 0,63e-, т.е. степень ионности составляет около 63%. Ионные структуры характерны для солей, оксидов и гидроксидов метал лов. В веществах этих классов атомы металлов, имеющие относительно низкую электроотрицательность, связаны с наиболее электроотрицатель ными атомами галогенов (бинарные соли) или кислорода (оксиды, гидрок сиды, соли кислородсодержащих кислот). Валентность атома в ионном соединении равна числу отданных или принятых электронов. В ионных кристаллических структурах ионы с противоположными зарядами определенным образом чередуются, причем оказывается, что в ближайшем окружении данного иона число ионов с противоположным зарядом не совпадает с его валентностью, а определяется соотношением радиусов ионов, их относительным количеством в веществе и другими осо бенностями кристаллической структуры. Рассматривая структуру хлорида натрия (см. рис. 2.8), одну из наиболее простых кристаллических струк тур, можно убедиться, что каждый вид одновалентных ионов, Na+ и Cl-, взаимно окружены шестью ионами противоположного заряда. C каждым из окружающих ионов имеется электростатическое притяжение одинако вой силы. В подобных структурах нет и намека на совпадение заряда иона с числом химических связей. При описании ионных структур важное значение имеет понятие коор динационного числа. Координационное число (КЧ) — это число атомов, составляющих бли жайшее окружение данного атома и образующих с ним химические связи в молекуле или кристаллической структуре. В молекулах КЧ атома совпадает с валентностью или меньше, чем валентность (при наличии кратных связей). Например, в этане C2H6 каж дый атом четырехвалентного углерода окружен тремя атомами водорода и одним атомом углерода. Получается КЧ четыре, совпадающее с валент ностью. В этилене C2H4 между атомами углерода двойная связь, атомов водорода остается лишь четыре и КЧ углерода уменьшается до трех. 126 В структуре хлорида натрия и в других ионных структурах коорди национные числа, как правило, превышают валентность. В качестве еще одного примера возьмем соль хлорид кальция CaCl2, состоящую из ионов Ca2+ и Cl-. Ионы кальция в кристаллической структуре окружены шестью ионами хлора, а в ближайшем окружении хлора имеются три иона кальция. И здесь координационные числа не совпадают с зарядами ионов. Из всего сказанного следует, что написание структурных формул солей типа Na-Cl и Cl-Ca-Cl не имеет реального смысла. Впрочем, если соль термически устойчива и может переходить без разложения в газообразное состояние, то тогда образуются молекулы соли. 39. Многоцентровые химические связи. Водородные связи Все рассмотренные химические связи характеризуются наличием общей электронной пары двух атомов. Электроны этой пары движутся под вли янием притяжения обоих ядер, притяжением же остальных ядер можно пренебречь. Но есть и такие связи, в которых электронные облака охваты вают три и более ядер. Это так называемые многоцентровые связи. Среди всех атомов водород выделяется своей способностью образовывать допол нительную связь, не имея свободных валентных орбиталей, становясь при этом как бы двухвалентным. Эту дополнительную связь называют водородной связью. Появление водородной связи объясняется уникальной структурой атома водорода, имеющего единственный электрон. Если этот электрон сильно смещается от водорода к другому атому, то протон начи нает притягивать электронные пары от атомов в окружающих молекулах или в той же самой молекуле. Это и приводит к возникновению межмо лекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Первым условием образования водородной связи является наличие в химическом соедине нии сильно полярной ковалентной связи водорода с электроотрицатель ным атомом. Таким атомом может быть фтор, кислород или азот. Далее, более слабые водородные связи могут появляться в соединениях водорода с серой, хлором, бромом. Наиболее ярко водородные связи проявляются в поведении соедине ния водорода с кислородом — воды, которая имеет самые высокие темпе ратуры плавления и кипения среди водородных соединений всех ближай ших к кислороду неметаллов: углерода, азота, фтора, фосфора, серы, хлора. Водородные связи объединяют между собой практически все имеющиеся молекулы воды. Обозначая водородную связь пунктиром, можно показать образующиеся в жидкой воде цепочки и другие объединения молекул, кото рые называют ассоциатами (рис. 6.22). Ассоциаты молекул воды следует представлять себе не как плоские, а как пространственные структуры, под верженные непрерывному изменениию формы, а также образованию и раз рыву водородных связей. Ассоциаты из двух-трех молекул обнаружены и в парах воды. Вода в твердом состоянии имеет меньшую плотность, чем жид кая вода, вследствие возникновения более ажурного каркаса из молекул, поддерживаемого водородными связями. Кристалл льда можно рассма127 тривать как единый молекулярный комплекс, состоящий из молекул воды, объединенных водородными связями. Все это свидетельствует об опреде ляющей роли сравнительно слабых по энергии водородных связей в свой ствах уникального природного вещества, каким является вода. Рис. 6.22. Ассоциаты из молекул воды Аналогичные водородные связи возникают между всеми молекулами, в составе которых имеются группы ОН. К таким веществам принадле жат кислоты, кристаллогидраты солей, спирты. Значение водородных связей в химии жизни выходит далеко за пределы их действия в твер дой и жидкой воде, являющейся необходимой составляющей живых кле ток. Структура молекул белков, стабилизация двойных спиралей ДНК, ферментативные реакции основаны на образовании водородных связей. Эти слабые связи контролируют протекание важнейших биохимических процессов. C точки зрения теории химических связей водородные связи пред ставляют собой трехцентровые связи со значительной долей ионного вза имодействия. В образовании трехцентровой связи участвуют ls-орбиталь водорода и по одной 2/>-орбитали двух атомов кислорода (рис. 6.23). Рис. 6.23. Перекрывание орбиталей при образовании водородной связи между молекулами воды (без учета гибридизации кислорода) Вклад в перекрывание электронных облаков у двух атомов кислорода различен, так как справа от водорода имеется группа ОН с меньшей элек тронной плотностью на атоме кислорода, чем слева, где присоединилась 128 молекула воды. Надо отметить, что за счет внутримолекулярных колеба ний протон р+ от молекулы воды справа может сместиться к молекуле воды слева, в результате чего возникают ионы, которые в малой концентрации всегда присутствуют в жидкой воде: Н\;о— н—оZh H3O+ + OH- Hz '—' Более простая схема образования водородной связи получается в случае присоединения иона фтора F- к молекуле HF. Образующаяся заряженная частица F-H-F- совершенно симметрична, и в ней исчезает различие между ковалентной и водородной связями. Схема молекулярных орби талей для этого иона представлена на рис. 6.24. Атомные орбитали водо рода и двух атомов фтора дают две связывающие и одну разрыхляющую орбиталь. Имеющиеся четыре электрона заселяют связывающие орбитали, образуя две трехцентровые связи. Энергия связи в молекуле HF равна 561 кДж/моль. Образование водородной связи в ионе HF2- дает дополни тельное снижение энергии на 155 кДж/моль. Очевидно, что ковалентная связь в несколько раз прочнее, чем водородная, причем в данном примере мы имеем самую прочную водородную связь. Более типичные значения энергии водородных связей — до 80 кДж/моль. E ψls —ф Ψ2 L⅛φ- ψ2p ∖v÷h--/ H ψl∕ F1F- HF- Рис. 6.24. Молекулярные орбитали в ионе HF^ Известна и другая разновидность водородной связи — в водородных сое динениях бора. Простейшее соединение трехвалентного бора с водородом BH3 не существует, и вместо него образуется димер B2H6. Это объясняется дефицитом электронов у атома бора, так как на четыре валентные орбитали 2s, 2px, 2py и 2pz приходится только три валентных электрона. В димере возникают трехцентровые орбитали с мостиковыми атомами водорода (рис. 6.25), благодаря чему в образование химических связей вовлека ются все орбитали бора и понижается потенциальная энергия молекулы. Каждая трехцентровая связь образована двумя орбиталями двух атомов бора и орбиталью водорода. Следовательно, возникают три молекулярные орбитали, из которых заселена только одна нижняя связывающая орби129 таль. Такую водородную связь называют электронодефицитной, в отличие от водородных связей типа O-- H-О, в которых на трехцентровую водо родную связь приходятся две электронные пары. Рис. 6.25. Модель молекулы B2H6 с трехцентровыми связями В многоатомных частицах, как молекулах, так и ионах, часто возникают многоцентровые л-связи, которые называют также делокализованными связями. Возьмем в качестве примера молекулу бутадиена-1,2. Этот угле водород применяется для получения одного из видов искусственного кау чука. Его структурную формулу часто записывают следующим образом: CH2=CH-CH = CH2 На рис. 6.26 представлены р-орбитали атомов углерода, образующие л-связи. Напомним, что атом углерода, образующий двойную связь, нахо дится в состоянии зр2-гибридизации. Из рисунка следует, что все неги бридные р2-орбитали атомов углерода ориентированы вдоль параллельных осей, вследствие чего совершенно одинаковое перекрывание электронных облаков имеется между любой парой соседних орбиталей. Более правильно представить структурную формулу молекулы так: CH2-=CH-=CH-=CH2 Рис. 6.26. Перекрывание (показано волнистыми линиями) рг-орбиталей атомов углерода в бутадиене C4H6 Формула показывает, что две двойные связи в действительности дело кализованы и преобразованы в многоцентровую л-связь, охватывающую четыре атома углерода. 130 40. Металлическая связь Особым видом химической связи, не похожим ни на ковалентную, ни на ионную связь, является металлическая связь. Само название показы вает, что этот вид связи имеется в металлах — простых веществах большого числа химических элементов. Характерные свойства металлов являются следствием особой природы металлической связи. Важнейшие свойства металлов сводятся к следующему: — металлы имеют особый блеск при наличии белого, светло-серого, ино гда желтого (золото) и розового (медь) цвета; — у металлов высокая электрическая проводимость, это одно из важных в техническом отношении свойств; — металлы проявляют высокую теплопроводность, связанную с под вижностью электронов; — среди металлов есть материалы (сплавы) с особо высокой прочно стью; металлы, как правило, проявляют пластичность и редко раскалыва ются при ударе. Металлическими свойствами обладают также сплавы металлов и даже некоторые типы сложных веществ. Важнейшей предпосылкой образования металлической связи между атомами является дефицит валентных электронов. C этим связано уси ление металлических свойств элементов при переходе в группах таблицы Менделеева сверху вниз. У тяжелых элементов внешние энергетичес кие подуровни сближаются по энергии и становятся легко доступными для заселения электронами при поглощении небольшой дополнительной энергии. В результате оказывается, что лишь небольшая часть доступных орбиталей заселена электронами, что и требуется для проявления метал лических свойств. Рассматривая изменение металличности по периоду, мы обнаруживаем, что металлические свойства проявляют литий и бериллий, с которых начинается 2-й период, и три первых элемента 3-го периода. Остальные элементы 2-го и 3-го периодов оказываются неметаллами, так как имеют недостаточное число свободных орбиталей. В слитке металла имеется огромное число атомов, по порядку величины близкое к постоянной Авогадро, т.е. ~1023. Внешние облака всех соседних атомов перекрываются. Для каждого атома число смежных атомов можно принять за 10—15. Эти атомы тоже имеют «соседей», и в конечном счете происходит перекрывание электронных облаков всех атомов. Похожий случай мы видели в структуре молекулы бутадиена, где единое электрон ное облако охватывало четыре атома. Легко понять, что цепь чередующихся (сопряженных) двойных связей можно было бы неограниченно удлинять, расширяя общее электронное облако. В металле такое расширение про исходит не только вдоль цепочки атомов в одном измерении, но и в трех пространственных измерениях, что и приводит к возникновению металли ческой связи. В куске металла возникает гигантский набор связывающих и разрых ляющих орбиталей, равный числу атомов, если взять простейший слу чай, когда каждый атом имеет одну заполняющуюся валентную орбиталь 131 (5-элементы). По энергии орбитали в металле практически сливаются в единую 5-зону с небольшой шириной от самого нижнего до верхнего края зоны (рис. 6.27). У элементов группы I электронные пары заполняют лишь нижнюю половину зоны. При ничтожном изменении энергии электроны могут оказываться и в верхней половине зоны, что создает условия для их свободного перемещения по всему объему металла. Этими электронами и обусловлена электрическая проводимость. Рис. 6.27. Орбитали 2s лития образуют зону проводимости: заштрихована заселенная половина зоны У атомов элементов группы II таблицы Менделеева s-подуровень заполнен электронами. В твердом металле электронные пары заполняют всю s-зону. Кажется, что свободное перемещение электронов стало невоз можным. Однако перекрывание валентных р-орбиталей атома, например 2р у бериллия, создает свободную р-зону, которая частично накладыва ется на s-зону (рис. 6.28). Фактически часть электронов s-зоны переходит в p-зону, и обе зоны заполнены частично. Электрическая проводимость не исчезает, вещество остается металлом. E /з-зона проводимости 2р s-зона проводимости Be -IO23 атомов Be металл Рис. 6.28. В бериллии возникают две частично накладывающиеся зоны проводимости C точки зрения наличия в веществе электронных зон легко понять, что неметалл отличается от металла тем, что у него нижняя незаполненная зона энергетически достаточно удалена от верхней заполненной зоны. Это и препятствует возникновению электрической проводимости. 132 41. Межмолекулярное взаимодействие Молекулы вступают между собой в различные виды взаимодействия. В данном параграфе мы не будем затрагивать вопросы участия моле кул в химических реакциях и рассмотрим лишь такие взаимодействия, в результате которых газообразное вещество превращается в жидкость, а жидкость — в кристаллическое вещество. Но при этом сохраняются исходные молекулы, так что кристаллы снова могут образовать ту же самую жидкость, а жидкость испариться. Такие превращения претерпевает вода, при замерзании переходя в лед, а испаряясь — в газообразное состо яние, т.е. в водяной пар. Как в жидкости, так и в кристаллическом веществе какие-то силы удер живают молекулы в предельно сближенном состоянии. Это и есть силы межмолекулярного взаимодействия. Их называют также силами Ван-дерВаальса или вандерваальсовым взаимодействием по имени нидерланд ского физика Й. Ван-дер-Ваальса (1837—1923), который положил начало исследованию межмолекулярного взаимодействия. Рассмотренные выше водородные связи тоже имеют отношение к меж молекулярному взаимодействию, поскольку действуют, в частности, между молекулами воды. Однако типичные силы межмолекулярного взаимодей ствия значительно слабее, чем водородные и тем более ковалентные связи. Межмолекулярное взаимодействие как притяжение молекул проявля ется между любыми молекулами и в любом агрегатном состоянии. Нали чие такого взаимодействия подтверждается многими экспериментальными данными: охлаждением газа при его расширении, уменьшением суммар ного объема при растворении твердых и жидких веществ, возможностью перехода всех газов в жидкое состояние. У межмолекулярного взаимодействия имеется ряд характерных особен ностей, отличающих его от химической связи. Энергия межмолекулярного взаимодействия приблизительно в 20—25 раз меньше энергии химических связей и составляет обычно 4—20 кДж/моль. Межмолекулярное взаимо действие не насыщаемо, оно не имеет направленности в пространстве, дей ствует во всех направлениях вокруг данной молекулы. Молекула может взаимодействовать с любым числом окружающих ее других молекул. Природа межмолекулярного взаимодействия заключается в притяже нии молекулярных диполей, имеющих несколько разновидностей. Выше, в параграфе 38, была рассмотрена полярность химических связей, которая оказывается причиной существования полярных молекул, представляю щих собой диполи. Кроме электронных пар химических связей, смещение которых к одному из связанных атомов приводит к возникновению поляр ности, неподеленные электронные пары в соединениях азота, кислорода и некоторых других элементов, образующие гибридные облака, также дают вклад в полярность молекулы. Несмотря на наличие полярных связей во всех сложных веществах, молекулы могут быть и неполярными при соот ветствующей симметрии. Если в молекуле имеются ось симметрии и пер пендикулярная к ней плоскость зеркального отражения, то молекула ока зывается неполярной. 133 Пример 6.2. Полярны ли молекулы аммиака и этана? Решение. Молекула NH3, напоминающая по строению трехгранную пирамиду, полярна, так как три вектора дипольных моментов связей N-H дают отличную от нуля векторную сумму. В этой молекуле есть ось симметрии, но нет зеркальной плоскости. Молекула этана состоит из двух групп CH3, являющихся как бы отра жением одна относительно другой. Дипольные моменты этих групп дают нулевую сумму. Молекула C2H6 неполярна. Пример 6.3. Как влияет неподеленная электронная пара азота на полярность молекул NH3 и NF3? Решение. Связи в обеих молекулах полярны, причем электроотрицательность азота (χ = 3) больше, чем электроотрицательность водорода (χ = 2,3), но меньше, чем фтора (χ = 4). В случае аммиака дипольные моменты связей N-H складыва ются с дипольным моментом неподеленной пары электронов, и молекула оказы вается сильно полярной (рис. 6.29). В случае фторида азота возникает встречная направленность дипольных моментов, происходит вычитание дипольного момента пары, и эта молекула слабо полярна. μ = l,47D Puc. 6.29. Векторы дипольных моментов связей и неподеленных пар электронов, определяющие полярность молекул аммиака и фторида азота Дипольный момент, обусловленный полярностью связей и вкладом неподеленных электронных пар, называется постоянным. Неполярные молекулы не имеют постоянного дипольного момента, но они могут поля ризоваться под влиянием электрического поля, включая и поле, создава емое окружающими полярными молекулами. Ближайший к неполярной молекуле полюс диполя притягивает в этой молекуле противоположно заряженные частицы и отталкивает одноименно заряженные. Это вызывает деформацию молекулы, центры тяжести положительных и отрицательных зарядов смещаются сильнее, и в молекуле возникает индуцированный, или наведенный, дипольный момент. Он пропорционален напряженности элек трического поля E и поляризуемости молекулы а: Цинд = ^»Поляризуемость характеризует способность молекулы к деформации и численно равна наведенному дипольному моменту при единичной напря женности электрического поля. Поляризуемость зависит от энергии иони 134 зации молекулы и от ее объема. Чем слабее связаны внешние электроны молекулы и чем больше ее объем, тем больше поляризуемость. Полярные молекулы не только имеют постоянный дипольный момент, но могут и дополнительно поляризоваться. При поляризации их диполь ный момент увеличивается. Постоянный дипольный момент складывается с наведенным. Сущность межмолекулярного взаимодействия сводится к взаимодей ствию диполей. Различают три вида межмолекулярного взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное взаимодействие возникает между молекулами, имею щими постоянный дипольный момент, т.е. между полярными молекулами. Притяжение и отталкивание их полюсов в соответствии со знаками заря дов приводит к взаимной ориентации молекул (рис. 6.30, а). При таком расположении между ними возникает притяжение. Ориентационное взаи модействие позволяет полярным молекулам образовывать жидкости, кипя щие при температуре, превышающей комнатную температуру. Рис. 6.30. Межмолекулярное взаимодействие: ориентационное (а), индукционное (б) и дисперсионное (в) Средняя энергия ориентационного взаимодействия увеличивается при увеличении дипольных моментов частиц и уменьшается пропорцио нально шестой степени расстояния между диполями. Ориентационное вза имодействие ослабевает при повышении температуры, так как усиливается хаотическое движение частиц, препятствующее их ориентации. Индукционное взаимодействие возникает между полярными и непо лярными молекулами. Оно может также накладываться на ориентационное взаимодействие, так как полярные молекулы одновременно и поляризу ются. Под влиянием электрического поля полярной молекулы в неполяр ной молекуле индуцируется диполь (рис. 6.30, б). Взаимодействие посто янного диполя с наведенным и называется индукционным. Энергия индукционного взаимодействия тем выше, чем больше дипольный момент 135 полярной молекулы и чем больше поляризуемость неполярной. Индукци онное взаимодействие ослабевает пропорционально шестой степени рас стояния между диполями, но не зависит от температуры. Наибольшее зна чение индукционное взаимодействие имеет при образовании растворов. Между неполярными молекулами тоже наблюдается слабое притяже ние. Все неполярные газообразные вещества (водород, метан, азот, кисло род и др.) при охлаждении до очень низких температур переходят в жидкое состояние, а при дальнейшем охлаждении кристаллизуются. Очевидно, что энергия межмолекулярного взаимодействия у этих веществ весьма мала. Здесь проявляется третий, самый слабый вид межмолекулярного взаимо действия, которое было названо дисперсионным (рис. 6.30, в). Это уни версальный вид взаимодействия, свойственный всем частицам, включая атомы благородных газов, но играющий заметную роль только при отсут ствии ориентационного и индукционного взаимодействий. Общая энергия межмолекулярного взаимодействия выражается суммой энергий трех видов взаимодействия: F = -F °общ oOp +F -°ИНД +F -°дисп* Вклад каждого из слагаемых определяется полярностью и поляризуемо стью частиц. Во взаимодействие сильно полярных и легко поляризующихся молекул наибольший вклад дают два первых слагаемых. У малополярных молекул дисперсионное взаимодействие начинает играть значительную роль, а у неполярных оно становится единственно возможным. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна квадрату поляризуемости частиц и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между ними. Особенно низкая поляризуемость отмечается у многих соединений фтора. Они проявляют очень слабое дисперсионное взаимодействие. Это можно видеть, сравнивая температуры кипения ана логичных по строению соединений фтора и хлора: Соединение ⅛h∏, 0C CF4 CCl4 OF2 OCl2 -128 76 -144 3,8 Энергия дисперсионного взаимодействия менее 15 кДж/моль доста точна для перехода газообразного вещества в жидкость лишь при низкой температуре, часто значительно ниже OoC. Первые два вида межмолекулярного взаимодействия были объяснены на основе классических представлений о взаимодействии электрических зарядов и диполей, но дисперсионное взаимодействие не поддавалось объ яснению с этих позиций. В 1930 г. Ф. Лондон (1900—1954) дал квантово механическую трактовку дисперсионного взаимодействия. Согласно теории Лондона представление о симметричном распреде лении зарядов в неполярной частице связано с их движением и усредне нием электронной плотности во времени. В процессе движения электронов и колебания ядер в частицах (атомах и молекулах) непрерывно возни кают мгновенные несимметричные распределения зарядов — мгновенные диполи. Поэтому атом или молекулу можно рассматривать как диполь, 136 вектор которого изменяется с электронной частотой. При сближении моле кул или атомов мгновенный диполь в одной частице индуцирует такой же диполь в ближайшей частице (см. рис. 6.30, в). Возникает синхронизация мгновенных диполей, что и приводит к слабому притяжению неполярных частиц. Это явление и называется дисперсионным взаимодействием. Энергия всех видов межмолекулярного взаимодействия обратно про порциональна шестой степени расстояния между молекулами. При сбли жении одинаковых молекул их притяжение возрастает и на некотором рас стоянии достигает максимума, а далее начинает преобладать отталкивание между внешними электронами атомов. Половина расстояния между моле кулами, соответствующего равновесию сил притяжения и отталкивания, называется вандерваальсовым радиусом. Очевидно, что вандерваальсово взаимодействие имеет небольшую сферу действия, очень быстро уменьшаясь с расстоянием. Расстояния между молекулами увеличиваются при повышении температуры (твердые тела и жидкости расширяются). Резко увеличиваются расстояния между молекулами при переходе вещества в газообразное состояние. Межмоле кулярное взаимодействие ослабевает настолько, что им при решении мно гих практических задач можно пренебречь. Однако если газ находится под высоким давлением, то для правильного описания его состояния это взаимодействие приходится учитывать. Глава 7 ГАЗЫ И ЖИДКОСТИ Изучив содержание главы 7, студенты должны: знать • представления об агрегатных состояниях вещества и их взаимных переходах; • методы разделения и очистки жидкостей; • характеристику и законы газообразного состояния вещества; • состав и свойства воздуха как главного компонента среды обитания человека; • характеристики жидкого состояния вещества; • понятие о жидко-кристаллическом состоянии вещества; уметь • производить расчеты по законам идеального газа; • характеризовать изменения состояния газа при изменении давления и темпе ратуры; • объяснять диаграмму состояния жидкости на примере воды; владеть • навыками решения задач на свойства и фазовые переходы жидкостей и газов. 42. Агрегатные состояния вещества Кроме химических превращений, претерпеваемых веществами при их взаимодействии, а иногда и при изменении температуры, веществам при сущи переходы между агрегатными состояниями. Твердое, жидкое и газо образное агрегатные состояния вещества называются также фазовыми состояниями. Соответственно переходы между ними называют фазовыми превращениями. Фазой называется совокупность одинаковых по составу и свойствам частей системы, имеющих поверхность соприкосновения с другими частями или частью системы. Система1, состоящая из двух или нескольких фаз, называется гетеро генной. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной. Некоторое количество жидкой воды представляет собой гомогенную (однофазную) систему. Если вода начинает замерзать и на ее поверхности образуется слой льда, то система становится гетерогенной. Система стала бы гетерогенной и в том случае, если в воду бросить кубик льда, кусочки льда или некоторое количество снега (рис. 7.1). При 0 oC между фазами имелось бы состояние равновесия. Если же температура воды выше нуля, 1 Понятие «система» подробнее будет рассмотрено в гл. 9. 138 например +3 oC, то лед тает, т.е. вода переходит из фазы льда в фазу жид кости. Рис. 7.1. Система «жидкая вода, лед и воздух* Выбор системы диктуется решаемой задачей. Если бы мы рассматривали не только таяние и замерзание воды, но и испарение, то в состав системы пришлось бы включить газовую фазу — воздух над поверхностью жидкой воды или некоторый объем, заполненный только парами воды. Наиболее обычны три агрегатных состояния — твердое (кристалличе ское), жидкое и газообразное. Известно также аморфное, или стеклообраз ное, состояние, имеющее признаки как жидкого, так и твердого вещества. При очень высокой температуре возникает еще одно состояние вещества — плазма, по ряду признаков близкое к газу, но характеризующееся наличием в горячей смеси не только атомов, но и заряженных частиц — электронов и ионов. При чрезвычайно высокой температуре в центральных частях звезд плазма состоит из электронов и атомных ядер. При изменении температуры и давления между агрегатными состояни ями наблюдаются переходы, представленные на следующей схеме. Понижение температуры Конденсация Сублимация, возгонка Повышение температуры Переход из кристаллического состояния в жидкое характеризуется температурой плавления, а обратный переход — температурой затвердева ния. Это одна и та же температура, при которой устанавливается равно весие между жидкостью и кристаллическим веществом. Эта температура не очень сильно зависит от давления. Не все вещества могут находиться в любом из трех агрегатных состо яний. При нагревании твердого вещества может начаться разложение 139 прежде достижения температуры плавления, а иногда в процессе плавле ния. Большинство гидроксидов металлов, карбонатов и ряд других солей с оксоанионами разлагаются до оксидов, не плавясь. Гидроксид кальция начинает терять воду, не плавясь, при 580 °C. Образовавшийся твердый оксид кальция плавится при 2898 °C. Сахароза плавится с одновременным разложением при 185,5 °C. Некоторые вещества можно расплавить только под давлением. Мышьяк сублимирует при 614 °C, но под давлением 30 атм плавится при 817 °C. Ясно, что можно привести еще больше примеров веществ, которые вследствие своей термической неустойчивости не могут быть переведены в газообразное состояние. У жидкости нет определенной температуры перехода в газообразное состояние. Если над поверхностью находится газ (воздух), то идет испаре ние жидкости, и ее пар примешивается к воздуху. При повышении темпера туры испарение усиливается и концентрация пара повышается. Жидкость закипает, когда давление ее пара становится равным внешнему давлению. Соответствующая температура называется температурой кипения. В спра вочных таблицах обычно приводится температура кипения при нормаль ном атмосферном давлении. Газ начинает превращаться в жидкость, когда его давление превышает собственное давление пара жидкой фазы вещества. Это происходит при сжатии газа и (или) при понижении температуры. Фазовые превращения имеют огромное практическое значение. Без условно, важнейшим превращением такого рода является испарение воды с поверхности всех водных бассейнов и перенос ее в атмосфере с последу ющей конденсацией и выпадением в виде дождей, снега и др. Только этот процесс обеспечивает все живое на земной поверхности пресной водой. Помимо испарения воды с водных поверхностей, происходит и сублима ция с поверхностей полярных и горных ледников, снежного покрова зимой. Среди важных технологических процессов следует упомянуть литье метал лов. Сжиженный воздух и углекислый газ в твердом состоянии применя ются в качестве средств охлаждения. Фазовые переходы применяются для разделения и очистки веществ. Из смеси жидкостей при нагревании в первую очередь испаряется более летучая составная часть. Поэтому сконденсированный пар содержит большую долю летучей жидкости, чем исходная смесь. Процесс испарения и последующей конденсации жидкости называется перегонкой. На рис. 7.2 представлен лабораторный аппарат для перегонки. Многократная пере гонка позволяет достигнуть высокой степени разделения жидкостей. При перегонке происходит также очистка жидкости от нелетучих раство ренных веществ. В XX в. к методу очистки веществ перегонкой добавился метод зонной плавки, с помощью которого достигается глубокая очистка вещества (полу чение вещества квалификации осч). Принципиальная схема установки для зонной плавки представлена на рис. 7.3. В цилиндрическом слитке вещества подвергается плавлению тонкая зона с помощью особого коль цевого нагревателя, медленно перемещающегося вдоль слитка. По фронту перемещения вещество плавится, а с тыльной стороны кристаллизуется. В процессе кристаллизации примеси преимущественно вытесняются 140 в жидкую фазу, что приводит к их перемещению вместе с расплавленной зоной к концу слитка. После многократного прохождения нагревателя в одном и том же направлении вдоль слитка большая часть примесей кон центрируется в той части слитка, к которой перемещается расплавленная зона. Очищенная часть вещества отделяется и используется для производ ства изделий. Рис. 7.2. Лабораторный аппарат для перегонки жидкости: 1 — колба для исходной жидкости; 2 — водяной холодильник; 3 — аллонж; 4 — приемник для конденсата (очищенной жидкости) Рис. 7.3. Схема аппарата для зонной плавки (в разрезе): 1 — контейнер; 2 — очищаемый материал; 3 — фронт плавления; 4 — граница затвердевания; 5 — перемещающийся кольцевой нагреватель 43. Характеристика газообразного состояния вещества Газ представляет собой совокупность независимо движущихся частиц вещества, средние расстояния между которыми значительно превышают размеры (диаметры) самих частиц. В качестве наиболее известных газо образных при обычных условиях веществ можно назвать кислород, азот, 141 углекислый газ, хлор, аммиак, метан, гелий. Структурными единицами всех газов, кроме шести благородных газов, являются молекулы. Благород ные газы гелий, неон, аргон и остальные элементы группы VIIIA состоят из атомов во всех агрегатных состояниях. При достаточном повышении температуры двухатомные молекулы простых веществ начинают распа даться на атомы, в результате чего газовая фаза становится смесью атомов и молекул. Вандерваальсовы силы притяжения молекул газов пренебрежимо малы, так как это силы, действующие на малом расстоянии, а в газах сред ние расстояния в 7—10 раз превышают (при обычном давлении) размеры молекул. Следствием этого является то, что объем газовой фазы пре вышает собственный объем частиц газа приблизительно в 1500 и более раз. Поэтому газы сжимаются и расширяются пропорционально изме нению давления. Газ не имеет собственного объема и формы и равно мерно заполняет весь предоставленный ему объем сосуда или неограни ченно расширяется, а также проникает в объем, занятый другими газами. Поэтому газы характеризуются неограниченной смешиваемостью между собой. Земная поверхность и все, что на ней находится, постоянно оку таны газовой смесью. Для работы с чистыми газами и смесями контролируемого состава тре буется специальная замкнутая аппаратура, состоящая из емкостей, трубок, кранов, манометров. Смеси газов по некоторым признакам соответствуют понятию раствор, однако в химии нет единой точки зрения, следует ли считать эти смеси растворами. Главная причина сомнений заключается в том, что в жидких растворах имеется взаимодействие между частицами растворителя и растворенных веществ, а в газах взаимодействие между частицами практически отсутствует. Особые свойства, присущие газообразному состоянию вещества, требу ется постоянно учитывать в практической деятельности. Ядовитые газы (хлор, аммиак, метан, сероводород, фосген) и летучие жидкости (циани стый водород HCN, сероуглерод CS2, бром) оказываются наиболее опас ными среди токсичных веществ, так как могут попадать в организм чело века через легкие случайно, при непроизвольном контакте с веществом, примешанным к воздуху. Присутствие в воздухе некоторых газовых при месей обнаруживается по запаху (хлор, аммиак). Но обычно приходится осуществлять специальный контроль чистоты воздуха на заводах, в лабо раториях, в городах и т.д. При быстром образовании газов в химических реакциях, а также при сильном повышении температуры происходит резкое возрастание дав ления, иногда приводящее к взрывам. Это требует большой осторожности при работе с газами и летучими жидкостями. Утечка горючего газа метана в домах, скопление метана в забоях шахт приводят к образованию взрыв чатых смесей с воздухом. Такие же взрывчатые смеси образуют и пары бензина. Незнание этих свойств, а иногда просто беспечность приводят к тяжелым последствиям — гибели людей, травмам, ожогам, разрушению зданий. Тем не менее хорошо известно, что газы являются необходимыми и полезными веществами. Они незаменимы в качестве рабочего тела в дви 142 гателях (автомобили, турбины, ракеты). Потоки сжатого газа используются для распыления жидкостей (аэрозольные баллончики), очистки поверхно стей, охлаждения. Оболочки, заполненные легкими газами, применяются для воздухоплавания. Исследования газов сыграли важную роль в раз витии атомно-молекулярного учения. Существование молекул простых веществ — O2, N2, H2 — было установлено именно благодаря тому, что эти вещества газообразны. 44. Кинетическая теория газов Свойства газов, их количественные характеристики и законы, характе ризующие поведение газов, вытекают из кинетической теории газов. Моле кулы газа находятся в постоянном движении; они движутся прямолинейно во всевозможных направлениях. Движением молекул объясняются явле ния диффузии, а также свойство газов занимать весь доступный объем. Когда газ заключен в замкнутую оболочку, то молекулы его, постоянно ударяясь при движении о стенки сосуда, создают то, что мы называем дав лением газа. Представим себе, что в цилиндре под поршнем заключен некоторый объем газа. Молекулы газа, двигаясь по всем направлениям, ударяются о стенки цилиндра и о поршень. Положим условно, что в 1 с поршень полу чает 500 ударов. Если поршень будет вдвинут до половины цилиндра, то объем, занимаемый газом, уменьшится вдвое. В единице объема будет вдвое больше молекул, поэтому поршень станет получать в 1 с не 500, а 1000 уда ров; следовательно, давление увеличится вдвое. Если бы объем газа умень шился в три раза, то те же рассуждения привели бы к заключению, что давление увеличится втрое, и т.д. Таким образом, становится понятным экспериментально найденный закон Бойля — Мариотта, согласно кото рому давление данной массы газа при неизменной температуре обратно пропорционально занимаемому газом объему. Число молекул газа в единице объема огромно даже при сильно пони женном давлении. Поэтому при своем непрерывном движении молекулы постоянно сталкиваются, обмениваются кинетической энергией и меняют направление движения. Среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя столкновениями, называется длиной свободного пробега. Для кисло рода при нормальных условиях это расстояние составляет всего IO-5 см. Средняя кинетическая энергия молекул пропорциональна температуре. Например, для одноатомного газа Q ⅛h = 2^ <7∙1) где k = R∕Na = 1,38 ∙ IO’23 Дж/К. Известно, что кинетическая энергия определяется формулой E=mo2∕2. Сопоставляя эту формулу с формулой (7.1), приходим к выводу, что средняя скорость молекул газа пропорциональна у/т . Таким образом, 143 при нагревании газа скорость движения молекул увеличивается, соответ ственно увеличивается сила ударов молекул о стенки сосуда и возрастает давление. Один из основных выводов кинетической теории гласит, что молекулы всех газов при одинаковой температуре обладают одинаковой средней кинетической энергией. Поэтому и давление газа при данной температуре зависит только от числа молекул в единице объема, но не зависит от при роды газа. Для двух газов с массами молекул mi и т2 можно написать урав нение 2 2 I mivi m9v9 v< √wz2 2 2 v2 Jmi т.е. средние скорости молекул обратно пропорциональны корням квадрат ным из их масс. Кинетическая теория позволяет вычислить средние скорости движения молекул газов. При 0 oC молекулы водорода движутся в среднем со скоростью 1695 м/с, а более тяжелые молекулы кислорода — со скоростью 430 м/с. Кинетическая энергия молекул как бы конкурирует с потенциальной энергией их притяжения. При сжатии газа уменьшаются расстояния между молекулами и усиливается энергия притяжения. Может наступить состо яние, когда потенциальная энергия превышает кинетическую энергию и газ начинает сжижаться. Однако температура может оказаться настолько высока, что кинетическая энергия превышает потенциальную энергию даже при сближении молекул до вандерваальсова радиуса. Тогда газ не конден сируется в жидкость. Конденсация может начаться лишь после достаточ ного понижения температуры. Для каждого газа существует так называемая критическая темпера тура Tκp, выше которой он не может переходить в жидкое состояние. Кри тической температуре соответствует критическое давление, ниже которого при Γκp существует только газ. В условиях температуры и давления выше критических значений газ находится в особом состоянии, называемом сверхкритическим флюидом. По существу это особое агрегатное состоя ние вещества, имеющее сходство как с газом, так и с жидкостью. Вещество в нем имеет плотность, в несколько раз превышающую плотность, вычис ляемую по уравнению состояния идеального газа. Например, вода имеет 7,κp = 647,3 К и pκp = 22 060 кПа. Плотность воды при этих условиях равна 322 г/л. Если же рассчитывать плотность по уравнению состояния идеаль ного газа (см. далее) _т _ рМ Р“ V~ ~RT' то получается р = 73,8 г/л. Это пример того, как сильно отклоняются свой ства вещества от идеального газа при высоком давлении. Среди свойств сверхкритических флюидов следует отметить их способ ность растворять некоторые вещества, нерастворимые в других раствори телях, и играть роль среды для проведения химических реакций. Поэтому 144 практическое применение сверхкритических флюидов быстро расширя ется. Газы, у которых критическая температура ниже обычной темпера туры (20—22oC), называются постоянными газами. Кислород O2 (Tκp = = -118,56oC), азот N2 (Γκp = -146,94oC), водород H2 (Γκp = -240,2oC), гелий Не (Γκp = -268,06oC), метан CH4 (Tκp = -82,6oC) являются постоянными газами. В баллонах они находятся в виде сжатых газов, и для увеличе ния массы вещества в баллоне приходится создавать высокое давление — до 200 атм (2-IO4 кПа). Пропан C3H8, применяемый вместо метана как горючий газ в быту и в походах, имеет критическую температуру 96,70C. В баллонах пропан находится в жидком состоянии под давлением от 5 до 6 атм (в зависи мости от внешней температуры). Такие баллоны гораздо менее опасны при использовании, а запас вещества в них больше, чем в баллонах со сжа тыми газами (при том же объеме). 45. Законы идеального газа Согласно кинетической теории все газы ведут себя одинаково по отно шению к изменениям температуры и давления. Если, например, в сосуде заменить все молекулы водорода на атомы аргона, то у газа сохранится то же самое давление. При нагревании на I0C при постоянном объеме давление газов возрастает одинаково, а при нагревании при постоянном давлении так же одинаково возрастает объем. Однако при очень низкой температуре и при высоком давлении в поведении газов становятся заметны различия, связан ные с наличием собственных объемов у молекул газа и межмолекулярных сил притяжения. Поэтому в науку было введено понятие идеального газа. Идеальный газ — это такой газ, у которого собственный объем частиц пренебрежимо мал и в котором отсутствует межмолекулярное притя жение. Идеальный газ полностью подчиняется известным из физики законам Бойля — Мариотта, Гей-Люссака, Шарля и Авогадро. Первые три закона могут быть выражены единой формулой, называемой объединенным газо вым законом-. PovO T0 РУ T (7.2) Реальные газы хорошо подчиняются законам идеальных газов в широ ком диапазоне температур и давлений. При очень низких температурах и высоких давлениях появляются заметные отклонения. Рассмотрим закон Авогадро, сыгравший важную роль в признании атомно-молекулярного учения и сохраняющий свое значение в химиче ских расчетах. 145 При одинаковых условиях (давление, температура) в равных объемах всех газов содержится равное число частиц. Это традиционная формулировка закона, предложенная А. Авогадро в 1811 г. Для математического выражения закона Авогадро его можно сформулировать следующим образом. Отношение объема газа к количеству вещества имеет одно и то же значение для всех газов и газовых смесей при одинаковых условиях: ½∙ <7∙3> Величина Vm представляет собой молярный объем газа, т.е. объем, занима емый одним молем газа при данных температуре и давлении. При нормаль ных условиях, т.е. при T0 = 273,15 К (OoC) и р0 = 101,3 кПа (1 атм) V0 м = = 22,4 л/моль. При нормальных условиях 1 моль любого газа или газовой смеси зани мает объем 22,4 л. При нормальных условиях объем газа V0 = п V0 м. Подставляя это выра жение в уравнение объединенного газового закона (7.2), получим уравне ние 7⅛w⅛,m _ рУ T0 ~ T ’ в котором постоянные величины p0, V0 м и T0 объединяют в универсальную газовую постоянную R: „ 101,3κΠa∙22,4л-моль-1 _ _. π ,, τz4 R =------------------- ----------------- = 8,31 кПа • л/(моль • К) 273,15К Иногда используют значения газовой постоянной при выражении дав ления в мм рт. ст. и атмосферах: R = 64,2 ммрт. ст.-л/(моль-К) и R = 0,082 атм ■ л/(моль ■ К). Заменяя постоянные величины в уравнении (7.4) на R, получаем урав нение газового состояния: nRT=pV или -RT = pV. M (7.5) Второй вариант уравнения (7.5) называется уравнением Менделеева — Клапейрона. На основе уравнений (7.5) можно быстро находить количество газообразного вещества и его массу в разнообразных химических расчетах: 146 — количество вещества газа в данном объеме при любых значениях тем пературы и давления: pV п =---- , моль; RT — количество вещества газа, находящееся в данном объеме при нор мальных условиях: V п =-----, моль. 22,4 Пример 7.1. Какая масса алюминия может прореагировать с хлором объемом 3,36 л, измеренным при нормальных условиях? Решение. Напишем уравнение реакции: 2A1 + 3C12 = 2A1C13 М, г/ моль 27 n(Al) n(Cl2) По стехиометрическому правилу--------=---------- . 2 3 Количество вещества алюминия выразим через массу, а количество вещества хлора через объем: TB(Al) V(Cl2) 2M(A1) “ 3-22,4 Преобразуем, подставляем числовые значения и вычисляем: z414 2-27 г/моль-1-3,36 л __ m( Al) =------------------------ —— = 2,7 г. 3-22,24 л-моль 1 Пример 7.2. Рассчитайте отношение объемов газообразной и жидкой воды при температуре кипения и нормальном атмосферном давлении. Плотность жид кой воды 0,958 г/см3. Решение. На этом примере можно более наглядно убедиться, что при переходе от жидкости к газу значительно увеличивается среднее расстояние между моле кулами. Возьмем для расчетов 1 моль (18 г) воды. Температура кипения воды известна - 100 oC (373,15 К). Находим объем жидкой воды: V =------ 18r a =18,79 см3 (мл). 0,958 г/см3 Находим объем воды в виде пара: у_ nRT _ !моль-8,31 л-кПа-моль-1-К-1 -373,15 К _ 101,3κΠa = 30,626 л = 30 626 мл. (Можно отметить, что найден молярный объем газа при 100 °C.) Находим отношение объемов: P Vr 30626 мл х = -l- =------------- = 1630. Vac 18,79 мл 147 Итак, оказалось, что при переходе воды в пар объем увеличился в 1630 раз. Это следствие увеличения расстояния между молекулами. Можно найти, во сколько раз увеличились средние расстояния между молекулами: Расчет подтверждает, что расстояния между молекулами газа значительно пре вышают размеры самих молекул. Вещества в газообразном состоянии, в отличие от жидких и твердых веществ, имеют предсказуемую плотность. Она зависит от условий (тем пература, давление) и молярной массы газа. Напишем уравнение газового состояния в следующем виде: т _ рМ V~ ~RT' Плотность вещества р есть отношение массы к объему. Следовательно, плотность газа рМ ~RT' (7-6) В расчетах часто используется понятие относительной плотности дан ного газа по некоторому другому газу X: Dx=-PPx Из уравнения (7.6) следует, что -P- = J^∙ D -- М Px МХ Х МХ (7-7) Часто сравнивают плотность какого-то данного газа с плотностью самого легкого газа водорода, у которого M(H2) = 2 г/моль: D11 = — 2 M2 (7-8) Пример 7.3. Рассчитайте молярную массу газа, имеющего относительную плот ность Oh =14. н2 Решение. По формуле (7.8) M = 2 г-моль-1 • 14 = 28 г/моль. Вероятно, это газ азот N2 или этилен C2H4, так как оба они имеют M= 28 г/моль. В природе, в лабораторных исследованиях и в промышленности часто приходится иметь дело с газовыми смесями. Состав газовых смесей харак теризуют массовыми и объемными (мольными) долями. Массовая доля — это отношение массы данного газа к массе смеси: т т ωi==√-; ωi% = =√-100%. ∑mi 148 (7-9) Объемная доля — это отношение объема данного газа до смешивания к объему смеси при тех же условиях. Поскольку объем газа пропорциона лен количеству вещества, объемная доля может вычисляться как отноше ние количества вещества данного газа к суммарному количеству вещества смеси: V- п- п- (710) φ''∑⅛φ''∑√φ∙⅛,ooκ Газовые смеси характеризуются также средней молярной массой, пред ставляющей собой отношение суммарной массы смеси к суммарному коли честву вещества: (7.11) M = ^. ∑ni Пример 7.4. Рассчитайте среднюю молярную массу «условного воздуха», в котором массовая доля кислорода составляет 23%, а азота — 77%. Решение. Для удобства расчетов возьмем мысленно 100 г воздуха, имея в виду, что средняя молярная масса не будет зависеть от массы или объема воздуха, взятых для вычислений. Согласно процентному составу смеси будем иметь 23 г кислорода (M=32 г/моль) и 77 г азота (M= 28 г/моль). Найдем количество вещества каждого газа: и(О2) = 23 г/32 г-моль-1 = 0,72 моль; n(N2) = 77 г/28 г-моль-1 = 2,75 моль. Найдем среднюю молярную массу: M = 100 r∕(0,72 моль + 2,75 моль) = 28,8 г/моль. Средняя молярная масса реального воздуха близка к значению 29 г/моль, так как в нем содержатся также более тяжелые газы аргон, CO2 и др. Пример 7.5. Имеется смесь водорода и метана с относительной плотностью Z>1j2 =3,1. Найдите состав смеси в массовых и объемных долях. Решение. Это задача на смесь веществ неизвестного количественного состава. В смеси отсутствует химическая реакция. Относительную плотность используем для расчета средней молярной массы смеси: M = 2Dw = 2 г моль-1-3,1 = 6,2 г моль-1. Для решения задачи за неизвестные примем количества вещества водорода и метана, взяв для простоты вычислений 1 моль (6,2 г) смеси. Представим данные в таблице: CH4 H2 М, г/моль 16 2 Пу моль X У 1 т, г 16х 6,2 ωi 16x∕6,2 2у 2y∕b,2 φi x∕(x+y)=x y∕(χ+y)=y 1 Σ 1 149 Система уравнений в скрытом виде уже присутствует в таблице: х + у = 1, 16x + 2y = 6,2. Решая систему, получаем: х= 0,3 моль, у = 0,7 моль. Из приведенной таблицы следует, что объемные доли численно совпадают с взя тым количеством вещества метана и водорода. Вычисляем массовые доли: ω(CH4) = 16-0,3/6,2 = 0,774; ω(H2) = 2-0,7/6,2 = 0,226. Ответ-. φ(CH4) = 0,3; φ(H2) = 0,7; ω(CH4) = 0,774; ω(H2) = 0,226. Давление газовой смеси р складывается из парциальных давлений, про изводимых отдельными газами данной смеси. Парциальное давление равно давлению индивидуального газа, выделенного из смеси и находящегося в том же объеме при той же температуре: ∑Pl=P; Pi=ViPПример 7.6. Рассчитайте парциальные давления кислорода и азота в «условном воздухе» при нормальном атмосферном давлении. Решение. Для расчета p(O2) и P(N2) надо знать объемные доли газов. Исполь зуем результаты расчета количества вещества кислорода и азота из примера 7.4: φ(O2) = 0,72/(0,72 + 2,75) = 0,2075; φ(N2) = 2,75/(0,72 + 2,75) = 0,7925. Рассчитываем парциальные давления: p( O2) = 101,3 кПа -0,2075 = 21,0 кПа; P(N2) = 101,3 кПа -0,7925 = 80,3 кПа. 46. Уравнение Ван-дер-Ваальса Эксперименты с различными газами показывают, что уравнение состо яния идеального газа применимо к ним лишь приближенно и что отклоне ния от этого уравнения возрастают при понижении температуры и увели чении давления. Сжатие газов происходит так, как будто к измеренному внешнему давлению добавляется некоторое дополнительное давление. Так, при увеличении внешнего давления вдвое газ сжимается несколько больше, чем в два раза. При понижении температуры отклонения в пове дении реальных газов проявляются в том, что объем газа стремится не к нулю, а к объему жидкости, образующейся в результате конденсации газа. Из всего этого вытекает, что для согласования теории с опытом уравнение (7.5) должно быть дополнено некоторыми поправками к давлению и объ ему. Эти поправки должны быть разными для разных газов, так как их отклонения от уравнения (7.5), согласно опытным данным, различны. Й. Ван-дер-Ваальс показал, что добавочное давление, проявляющееся при сжатии газов, обратно пропорционально квадрату объема, а сам объем 150 следует уменьшить на величину собственного объема всех молекул газа. На основании этих данных Ван-дер-Ваальс предложил уравнение (p + -^∖v-b) = RT, k (7.12) V ) где а и b — постоянные, зависящие от природы газа. Разность V — b выра жает свободный объем для одного моля газа, а отношение a∕Vλ означает кажущееся дополнительное давление, производимое на газ. При малом давлении р, которому соответствует большой объем V, дополнительные величины α/V2 и b практически не влияют на произведение pV, и уравне ние Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение состояния идеального газа. 47. Воздух Воздух представляет собой газовую смесь, из которой состоит атмос фера Земли, простирающаяся до высоты около 1000 км и плавно перехо дящая в межпланетное пространство. Слово «atmos» по-гречески означает пар. Атмосфера Земли уникальна по своему составу, так как нигде больше в Солнечной системе не обнаружено такое высокое содержание кислорода, как в нашем воздухе. Помимо воздуха атмосферу составляют лишь аэро золи в виде туманов (включая облака), дыма и пыли. Эти составляющие атмосферы имеют незначительную массу по сравнению с массой воздуха. Самым очевидным отличием атмосферы от других оболочек Земли явля ется агрегатное состояние. При имеющемся в земных условиях атмосфер ном давлении воздух оказывается наименее плотной и наиболее прозрач ной оболочкой Земли. От гидросферы и земной коры газовая оболочка Земли отличается падением плотности по мере удаления от поверхности Земли. Уменьшение плотности воздуха по высоте приводит к отсутствию четкой верхней границы атмосферы. По сравнению с гидросферой Земли и земной корой воздух имеет наиболее постоянный относительный состав. Это обеспечивается достаточно большой скоростью перемещения воздуш ных масс в горизонтальном и вертикальном направлениях. Важнейшее значение воздуха состоит в том, что он непосредственно служит средой, в которой существуют все наземные живые организмы. Колебания физического состояния и состава воздуха немедленно отража ются на жизнедеятельности и самочувствии. Наиболее важна энергетиче ская роль одной из главных составляющих воздуха — кислорода. Кислород, поглощаемый кровью из воздуха в процессе дыхания, служит окисли тельным компонентом экзотермических процессов в живых организмах. Восстановительные компоненты (углеводы, жиры) поступают с пищей. На окисление каждого грамма углеводов расходуется приблизительно 1,1г кислорода, а на окисление 1 г жиров — 3 г кислорода. Конечно, доступность кислорода и отсутствие у него непосредственной стоимости освобождают человека от таких забот, которые связаны с обеспечением пищей. Состав воздуха характеризуется наличием основных компонентов с постоянным содержанием и примесей, содержание которых сильно 151 варьирует в разных регионах и местностях. В табл. 7.1 приведен состав воздуха, включающий 11 газов. Содержание азота и кислорода настолько сильно превышает содержание прочих газов, что во многих задачах прини мают, что воздух состоит из азота и кислорода («условный воздух»). Мно гие физические свойства воздуха зависят от этих двух газов. Среди газов с низким содержанием наибольшее значение имеют пары воды и углекис лый газ. Содержание паров воды (влажность воздуха) подвержено силь ному изменению в зависимости от местности и погоды. Углекислый газ является необходимым веществом для фотосинтеза. Его значение для био сферы Земли фундаментально. На содержание углекислого газа серьезным образом влияет возрастающий масштаб потребления топлива. За послед ние 50—60 лет доля CO2 в воздухе увеличилась на 0,005%, а относительно исходного содержания самого CO2 — на 15%. Это газ, создающий парни ковый эффект. Увеличение его содержания в атмосфере влечет за собой глобальное потепление, сопряженное с различными опасностями для био сферы. Таблица 7.1 Усредненный состав воздуха Газ Азот N2 Кислород O2 Аргон Ar Вода H2O (пары) Углекислый газ CO2 Неон Ne Гелий Не Метан CH4 Криптон Kr Водород H2 Ксенон Xe Содержание, % по объему в сухом воздухе 78,08 20,94 0,934 0,5-4 0,036 (3,6 - IO 2) 1,82-!О”3 5,2-IO-4 1,7-IO-4 1,14-IO-4 5-10 5 8,7-IO-6 Большинство атмосферных газов находятся в состоянии обмена с зем ной корой, гидросферой и биотой (под биотой подразумевается совокуп ность живых организмов). Для молекул самых легких газов, водорода и гелия, достаточно велика вероятность приобретения скорости, необхо димой для улетучивания в межпланетное пространство. Атмосфера посте пенно теряет эти газы. В то же время водород постоянно образуется за счет фотохимической диссоциации воды, а гелий (в виде а-частиц) является продуктом распада урана, тория и промежуточных элементов в цепочках их превращений. Гелий понемногу выделяется из горных пород, содер жится в подземных водах в местах залегания урановых руд. В целом атмосфера находится в стационарном состоянии, которое в отношении углекислого газа и некоторых примесей нарушается воздей ствием антропогенного фактора. Важной характеристикой атмосферных газов является время пребывания в атмосфере, равное, в случае стацио нарного состояния, отношению общего содержания в атмосфере к годо вому поступлению и в то же время годовому стоку: 152 A A τ =------ =----- , F F ВЫХ BX где τ — время пребывания в атмосфере, А — общее содержание газа в атмо сфере, Fbx и Fbmx — годовое поступление и годовой сток. Рассмотрим в качестве примера метан. Его общее содержание в атмос фере оценивается в 4,8- IO9 т. Ежегодно с поверхности болот, из угольных пластов и в районах добычи природного газа в атмосферу попадает прибли зительно 5∙ IO8 т метана. Отсюда можно получить время пребывания метана в атмосфере — 9,8 лет. Сток метана обусловлен его медленным окислением атмосферным кислородом, участием метана в горении вместе с тем топли вом, которое сжигается для хозяйственных целей и в постоянно бушующих лесных пожарах. Одним из существенных факторов атмосферных химических процессов является фотодиссоциация кислорода: O2→2O Атомы кислорода реагируют с молекулами O2, образуя озон O3, который постепенно превращается в обычный кислород. На высоте 15—20 км уста навливается баланс между образованием под действием излучения и раз ложением озона, т.е. стационарное состояние. Баланс может нарушаться переносом в этот слой атмосферы некоторых антропогенных веществ (фто рированных углеводородов и др.) от поверхности Земли. Подобного рода молекулы, не свойственные для чисто природных процессов, ускоряют раз ложение озона, что вызывает появление «озоновых дыр». Это весьма тревож ное явление, данные о котором доходят до средств массовой информации. Ничтожные количества озона, появляющиеся и в нижних слоях атмосферы, воздействуют на различные материалы, постепенно разрушая их. Хорошо известно старение и растрескивание резиновых изделий. Это результат воз действия атомов кислорода, молекул озона и других активных частиц. Приведенные примеры характеризуют участие атмосферных газов в процессах, протекающих в самой атмосфере и на твердых поверхностях, граничащих с воздухом. Физика и химия атмосферы составляют отдель ную отрасль наук о Земле, экологии и химии, практическое значение кото рых постоянно возрастает в результате роста потребления энергии, про мышленных выбросов в атмосферу, быстрого роста населения Земли. 48. Благородные (инертные) газы В таблице Менделеева есть группа VIIIA, которая не могла быть пред сказана на основе открытого в 1869 г. периодического закона, но последу ющее открытие которой давало шанс Д. И. Менделееву стать лауреатом Нобелевской премии. Это группа благородных газов: гелий Не, неон Ne, аргон Аг, криптон Кг, ксенон Xe и радон Rn. Гелий был открыт английским астрономом Дж. Локьером по спектраль ной линии в излучении Солнца в 1868 г. В виде индивидуального вещества 153 гелий был получен У. Рамзаем из смеси газов, выделяющихся при обра ботке кислотой минерала клевеита. Аргон, неон, криптон и ксенон были получены Рамзаем и его сотрудниками в 1894—1898 гг. из газового остатка после удаления из воздуха кислорода и азота. Эти элементы и составили новую группу таблицы Менделеева. Вскоре был открыт радон как некое выделение из радиоактивных элементов, и поэтому сначала он назывался эманацией. Эманация могла распространяться по системе стеклянных сосудов, давая световое излучение, заметное в затемненном помещении. В 1911 г. эманация была признана химическим элементом и названа нито ном, а позднее было утверждено название радон. Благородные газы как химические элементы охарактеризованы в табл. 7.2. Таблица 7.2 Элементы группы VIIIA Свойство 2Не IONe 18Аг ЗбКг 54Хе 86Rn Радиус атома Г, пм I, кДж/моль Содержание в земной коре ω, % Тип структуры простого вещества р* (ж), г/см3 ⅛ oC ttKHlP °C vy 128 2372 8∙ IO”7 160 2081 7∙ IO’9 174 1520 1,2-!О”4 189 1351 1 ∙ 10^9 218 1170 2-IO-10 — 1037 Следы Молекулярная 0,1248 -272,2 -268,9 Молекулярная 1,444 -248,6 -246,1 Молекулярная 1,656 -189,4 -185,8 Молекулярная 2,823 -157,4 -153,3 Молекулярная 3,54 -111,7 -108,1 Молекулярная 4,4 -71,0 -61,7 * При температуре кипения. Благородные газы — четные химические элементы, имеющие стабиль ные изотопы. Гелий — второй по распространенности элемент во Вселен ной в виде изотопа jHe. К нему примешан изотоп 32Не — всего 0,000138%. Из земной атмосферы гелий потерян, так как его атомы с малой массой легко приобретают скорость, достаточную для преодоления земного при тяжения. По остаточному количеству в атмосфере (см. табл. 7.1) гелий находится на седьмом месте после неона. Масса гелия во всей атмосфере оценивается в 4 ∙ IO7 т. Неон имеет три стабильных изотопа Ar — 90,48%). Во Вселенной неон занимает седьмое место по распространенности, а в атмосфере Земли его приблизительно в три раза больше, чем гелия. Применяется неон в газораз рядных источниках света и как охлаждающий агент (жидкий неон) в низ котемпературной технике. У аргона также три стабильных изотопа ( " Ar — 99,6%). Аргон — третья по содержанию составляющая атмосферы. Запасы аргона огромны. Кроме атмосферы, он в значительном количестве содержится в земной коре, так как образуется при распаде (тип распада — электронный захват). Можно отметить, что весь добытый из воздуха аргон после использова 154 ния снова возвращается в атмосферу. Аргон и другие благородные газы получают в процессе разделения жидкого воздуха методом ректификации. До 97% добываемого аргона (больше 10 тыс. т) используется в качестве защитной газовой среды в металлургических процессах и сварке металлов. Аргон применяется также в газоразрядных устройствах. Криптон состоит из шести стабильных изотопов (2^Po- 57,0%). По объемному содержанию криптона в атмосфере меньше, чем гелия, а по массе — больше. Криптон содержится также в урановых рудах, так как образуется вместе с другими нуклидами как продукт расщепления ядер урана. Криптон применяется для наполнения ламп накаливания, а также в газоразрядных и рентгеновских трубках. У ксенона девять стабильных изотопов (2^Rn — 26,9%; 2^Po — 26,4%). Большее число природных изотопов (10) имеет только олово. Но ксе нон — наиболее редкий из устойчивых благородных газов. Применяется для наполнения ламп накаливания, мощных газоразрядных и импульсных источников света. Радон присутствует в земной коре и атмосфере только как продукт непрерывно идущего распада природных радионуклидов, например 2∣8Po → 222Rn → 2^Po У радона три неустойчивых изотопа, и у самого долгоживущего из них, 2^ Rn, tyi = 3,82 сут. Мировое производство радона оценивается в 0,1 л газа в год. Радон применяется в медицине для приготовления радоновых ванн как средство укрепления организма. Атомы благородных газов имеют полностью заселенные внешние поду ровни s (только Is у гелия) и р (у всех остальных благородных газов): 2He - Is2 10Ne - ls22s22p6 ≡ [Не] 2s22p6 18Ar - ls22s22p63s23p6 ≡ [Ne] 3s23p6 36Kr - ls22s22p63s23p63<√104s⅜6 ≡ [Ar] 3√104s24p6 54Xe — ls22s22p63s23p636∕104s24p64(7105s25j96 ≡ [Кг] 4rf105s25p6 86Rn — ls22s22p63s23p63<Z104s24p64√105s25p6 4∕145<Z106s26p6 ≡ [Хе] 4∕145<7106s26p6. Физические и химические свойства. Между атомами благородных газов действует только одна разновидность вандерваальсовых сил — дисперси онное взаимодействие. В случае гелия эти силы крайне слабы. Его темпе ратура плавления лишь на 1 градус отличается от абсолютного нуля (см. табл. 7.2). По мере увеличения числа электронов дисперсионные силы возрастают, вследствие чего температуры плавления и кипения повыша ются. Кристаллические структуры благородных газов по расположению атомов похожи на металлические, но отличаются по природе взаимодей ствия и рассматриваются как молекулярные структуры. Благородные газы своей инертностью представляют резкий контраст по сравнению со всеми остальными химическими элементами. Такие неак тивные элементы, как азот в виде N2 и благородные металлы, все-таки 155 образуют в природе много устойчивых соединений. У благородных газов химические соединения не были известны до 1960 г. ни в природе, ни в лабораторных экспериментах. Единственным известным видом химиче ских соединений были так называемые клатратные соединения, или сое динения включения. Соединения включения образуют вещества с такими структурами, в которых посторонние атомы или молекулы могут удержи ваться силами межмолекулярного взаимодействия. Аргон образует клатрат с водой Ar∙5,7H2O и фенолом Ar∙4C6H5OH. Инертность элементов группы VIIIA вытекала из полного заселения электронами их внешних электронных подуровней и считалась естествен ным следствием принципов строения атома. Казалось, что здесь нечего искать. Но в 1960 г. Н. Бартлет (США) обратил внимание, что гексафторид платины настолько сильный окислитель, что отнимает электрон от моле кулы кислорода, образуя соединение O2[PtF6]^. Ксенон имеет почти такую же энергию ионизации, как молекула O2. Была проверена возможность реак ции ксенона с PtF6, и получено соединение Xe+[PtF6]^ (в дальнейшем было установлено, что формула этого вещества сложнее). Последующие исследования показали, что ксенон реагирует с фтором при облучении смеси газов УФ-лучами, образуя XeF2. Теоретическое рас смотрение связей Xe-F на основе метода MO показало, что в соединениях ксенона с фтором имеются слабо связывающие молекулярные орбитали, которыми обусловлена возможность существования этих соединений. Получены соединения ксенона с фтором (XeF2, XeF4, XeF6), кислородом (XeO3, XeO4, перксенаты Me4[XeO6]) и менее устойчивые соединения криптона. Фториды ксенона проявляют сильное фторирующее действие и нашли соответствующее применение. В настоящее время можно говорить о существовании большого числа соединений благородных газов. 49. Жидкости и жидкое состояние вещества Жидкостями называют вещества, находящиеся в жидком агрегатном состоянии при обычных условиях. По внешним признакам это состояние характеризуется наличием постоянного объема для данной порции жидко сти, текучестью, способностью постепенно испаряться. Собственной фор мой жидкости является шар (капля), который образует жидкость под дей ствием силы поверхностного натяжения. Это возможно при отсутствии силы тяжести. Капли образуются при свободном падении жидкости, а в пространстве космического корабля, в условиях невесомости, форму шара может принять значительный объем жидкости. В спокойном состоянии жид кость растекается по поверхности или заполняет объем любого сосуда. Среди неорганических веществ к жидкостям относятся вода, бром, ртуть, немного численные устойчивые безводные кислоты (серная, фтороводородная и др.). Очень много жидкостей среди органических соединений: углеводороды, спирты, кислоты и т.д. Практически во всех гомологических рядах органиче ских соединений есть жидкости. При охлаждении в жидкое состояние пере ходят газы, а при нагревании — металлы, устойчивые соли, оксиды металлов. 156 Жидкости можно классифицировать по природе составляющих их частиц на атомные (сжиженные благородные газы), молекулярные (боль шинство обычных жидкостей), металлические (расплавленные металлы), ионные (расплавленные соли, оксиды металлов). Кроме индивидуальных веществ, в жидком состоянии находятся смеси жидкостей и растворы самых разнообразных веществ в жидкостях. Наибольшее практическое значение среди жидкостей имеет вода, что определяется ее уникальной ролью как биологического растворителя. В химии и прикладных областях жидкости наряду с газами наиболее важны как среда для проведения всевозможных процессов превращения веществ. Жидкости используются также для пере дачи тепла по трубам, в гидравлических устройствах — как рабочее тело, в качестве смазки движущихся деталей машин. В жидком состоянии вещества частицы находятся на расстояниях, близ ких к сумме их вандерваальсовых радиусов. Потенциальная энергия моле кул становится отрицательной по отношению к их энергии в газе. Для ее преодоления при переходе в газообразное состояние молекулам необхо дима кинетическая энергия, приблизительно равная потенциальной энер гии. Поэтому вещество находится в жидком состоянии в таком температур ном интервале, в котором средняя кинетическая энергия приблизительно равна потенциальной энергии взаимодействия или ниже нее, но не падает до нуля. Среди молекул как газа, так и жидкости имеются как более быстрые, так и более медленные молекулы относительно средней скорости их движе ния. Быстрые молекулы преодолевают притяжение и переходят в газовую фазу при наличии свободного объема. При испарении за счет потери более быстрых молекул жидкость охлаждается. Над поверхностью жидкости в замкнутом объеме устанавливается определенное давление ее пара, зави сящее от природы жидкости и от температуры. Зависимость выражается экспоненциальным уравнением δhhcπ р = Ae rt , (7.13) где е — основание натуральных логарифмов; R — универсальная газовая постоянная; ΔHlιcπ — молярная теплота испарения жидкости; А — постоян ная, зависящая от свойств жидкости. Анализ уравнения показывает, что давление пара жидкости быстро воз растает с повышением температуры, так как температура находится в зна менателе отрицательного показателя степени. Уравнение (7.13) достаточно точно выполняется при условии, что температура значительно ниже крити ческой температуры пара данного вещества. При достижении температуры, при которой давление пара жидкости становится равным атмосферному давлению, жидкость закипает. При этом подразумевается, что над поверхностью жидкости находится воздух. Если же заключить жидкость в закрытый сосуд, например в цилиндр, с поршнем, производящим давление, равное атмосферному (101,3 кПа), то при нагре вании жидкости до температуры кипения пар над жидкостью еще не обра 157 зуется. При превышении температуры кипения появится пар, т.е. газовая фаза, и поршень начнет подниматься по мере подвода теплоты и увеличе ния объема пара (рис. 7.4). Рис. 7.4. Условия образования водяного пара в системе, не содержащей воздуха Жидкости, кипящие при температуре ниже температуры кипения воды, обычно называют летучими. Из открытого сосуда они довольно быстро улетучиваются. При температуре кипения 20—22 oC вещество фактически оказывается пограничным между летучей жидкостью и легко сжижаю щимся газом. Примерами таких веществ являются ацетальдегид CH3CHO (fκιl∏ = 21oC) и фтороводород HF (⅛κιιπ = 19,4oC). Практически важными физическими характеристиками жидкостей, кроме температуры кипения, являются температура замерзания, цвет, плотность, коэффициент вязкости, показатель преломления. Для одно родных сред, какими являются жидкости, показатель преломления легко измеряется и служит для идентификации жидкости. Некоторые константы жидкостей приведены в табл. 7.3. Равновесие между жидкой, твердой и газообразной фазами данного вещества изображается в виде диаграммы состояния. На рис. 7.5 показана диаграмма состояния воды. Диаграмма состояния представляет собой график, на котором нанесены зависимости давления насыщенного пара от температуры для жидкой воды и льда (кривые OA и ОБ) и зависимость температуры плавления воды от давления (кривая ОС). Наличие неболь шого давления пара над льдом (кривая ОБ) означает, что лед может испа ряться (сублимировать), если давление паров воды в воздухе меньше рав новесного давления над льдом. Пунктир, продолжающий кривую OA влево от точки О, соответствует давлению пара над переохлажденной водой. Это давление превышает давление пара над льдом при той же температуре. Поэтому переохлажденная вода неустойчива и может спонтанно превра титься в лед. Иногда в холодную погоду наблюдается явление выпадения дождя, капли которого превращаются в лед при ударе о твердую поверх ность. На поверхности возникает ледяная корка. Следует отметить, что и другие жидкости могут находиться в неустойчивом переохлажденном состоянии. 158 Таблица 73 Некоторые практически важные жидкости Формула Плотность р, г/см3 (20oC) Коэффици ент прелом ления, n(20oC, λ = 589 нм) tьзам’ oC κy ttzKH∏> ovz C Вода H2O 1,000 1,333 0,000 100,000 Фтороводород HF 0,818 — -83,35 20 Серная кислота H2SO4 1,8302 1,429 10,31 337 Бром Br2 3,1028 1,661 -7,2 58,8 Ртуть Hg 13,5336 — -38,84 356,62 Муравьиная кислота HCOOH 1,220 1,3714 8,3 101 Уксусная кис лота CH3COOH 1,0446 (250C) 1,3720 16,64 116,9 Метанол CH3OH 0,7914 1,3288 -97,53 64,6 Этанол C2H5OH 0,7893 1,3611 -114,1 78,29 Глицерин C3H8O3 1,2613 1,4746 18,1 290 Гексан C6H14 0,6606 (25oC) 1,3727 -95,35 68,73 Бензол C6H6 0,8765 1,5011 5,49 80,09 Тетрахлорид углерода CCl4 1,5940 1,4601 -22,62 76,8 Хлороформ CHCl3 1,4788 (250C) 1,4459 -63,41 61,17 Нитробензол C6H5NO2 1,2037 1,5562 5,7 210,8 Название 159 Кривые делят диаграмму на три поля — воды, льда и пара. Каждая точка на диаграмме означает определенное состояние системы. Точки вну три полей соответствуют существованию воды только в одной из трех фаз. Например, при 60 oC и давлении 50 кПа вода существует только в жидком состоянии. Точки, лежащие на кривых OA, OB и ОС, соответствуют рав новесию между двумя фазами. Например, при температурах и давлениях вдоль кривой OA в равновесии находятся вода и пар. Точка пересечения О трех кривых с координатами 0,61 кПа и 0,01 oC соответствует равнове сию между тремя фазами воды — льдом, жидкой водой и ее паром. Это так называемая тройная точка воды. Указанная температура на 0,01 °C выше, чем нормальная температура замерзания воды 0 °C, относящаяся к дав лению 101,3 кПа. Из этого следует вывод, что при повышении внешнего давления температура замерзания воды понижается. Приведем еще одну точку: при давлении 615 атм (6,23-IO4 кПа) температура замерзания воды понижается до -5 °C. По способности смешиваться между собой жидкости резко отличаются от газов. В жидкостях, в противоположность газам, важную роль играет межмолекулярное взаимодействие. Поэтому смешиваются между собой в любых соотношениях лишь такие жидкости, которые достаточно близки по энергии межмолекулярного взаимодействия. Например, между молеку лами воды не только действуют вандерваальсовы силы, но и образуются водородные связи. Поэтому смешиваются с водой разные жидкости, моле кулы которых также могут давать с водой водородные связи: фтороводо род, многие кислородсодержащие кислоты, низшие члены гомологического ряда спиртов, ацетон и др. Жидкости, не образующие водородные связи или препятствующие образованию таких связей между молекулами воды, с водой не смешиваются, но могут в той или иной мере, т.е. ограниченно, растворяться. Так, спирты с радикалами, состоящими из четырех и более атомов углерода, ограниченно растворимы в воде, так как радикалы, ока зываясь между молекулами воды, мешают образованию водородных связей и выталкиваются из объема воды. Внутреннее строение жидкостей характеризуется как относительно сво бодным взаимным перемещением молекул, так и возникновением струк туры, сближающей жидкость с твердым состоянием. Выше говорилось о том, что в кристаллах на упорядоченно расположенных атомах происхо дит рассеяние рентгеновских лучей. Максимумы интенсивности рассеива ния возникают при определенных углах падения исходного луча на плоско сти, образуемые атомами внутри кристалла. В жидкостях также происходит рассеяние рентгеновского излучения. При небольшом угле падения, соот ветствующем рассеянию на близко расположенных атомах, возникает мак симум, указывающий на наличие упорядоченности в ближайшем окруже нии атома. Но при увеличении угла падения максимумы быстро затухают, что указывает на отсутствие закономерного расположения для удаленных атомов. Таким образом, про жидкости можно сказать, что в них обнаружи вается ближний порядок, при отсутствии дальнего порядка. Структурирование жидкостей обнаруживается при изучении различ ных физических свойств. Известно, например, что вода при охлаждении 160 до 4oC уплотняется, а при дальнейшем охлаждении снова начинает рас ширяться. Это объясняется образованием более ажурной структуры, соответствующей направленности водородных связей между молекулами. После замерзания эти связи окончательно стабилизируются, что следует из уменьшения плотности льда. 50. Жидкие кристаллы Кроме обычного жидкого состояния у некоторых разновидностей веществ возможно особое жидкокристаллическое состояние. Жидкие кри сталлы открыты в 1888 г. Ф. Рейнитцером и О. Леманом, но широкое прак тическое применение нашли лишь во второй половине XX в. В настоящее время известны десятки тысяч веществ в жидкокристаллическом состоя нии. Они создают возможность выбора подходящих материалов для самых разнообразных целей. В жидкокристаллическое состояние переходят вещества с определен ным типом структуры молекул. Вещество может состоять из удлиненных негибких молекул, как, например, 4-циано-4'-октилтерфенил CrH17→(7^Λ-√!¾-О- CN о ∖s— / ∖ s •-x / ∖s— / Еще один вариант — молекулы с плоской кольцевой структурой, при мером которых является бензолгекса-н-гептаноат CоfiHIa 14COO \. 14 /. OCOCоfiHIa Cfiо H14 14 la COO — ∖ V ι ≠ / — OCOCоfiHIa CfiH14COO 7 о Ia λ OCOCfiH14 о Ia При температуре перехода вещества с удлиненными молекулами из кристаллического в жидкокристаллическое состояние появляется воз можность скольжения молекулярных слоев кристалла, но правильная ори ентация молекул в слое сохраняется. При дальнейшем повышении тем пературы вещество переходит в обычное жидкое состояние. В веществе, состоящем из плоских молекул, последние группируются в стопки. Важ нейшей особенностью жидкокристаллического состояния является сохра нение анизотропии, характерной для твердого кристаллического состо яния. Под анизотропией подразумевается различие свойств кристалла (твердость, способность раскалываться, преломлять световые лучи и др.) в зависимости от направления воздействия на кристалл. В жидких кристаллах переориентация молекулярных слоев проис ходит при очень слабых воздействиях, в том числе электрических. Пере ориентация слоев меняет оптические свойства жидких кристаллов, что 161 и нашло наиболее широкое применение в дисплеях приборов и телеви зионных экранах. Оптические свойства жидких кристаллов изменяются также при изменении температуры. На этом свойстве основано действие индикаторов температуры, плавно изменяющих окраску при нагревании и охлаждении. Применение жидких кристаллов — это одно из важнейших достижений современной техники. Глава 8 СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА Изучив содержание главы 8, студенты должны: знать • особенности кристаллического и аморфного состояний вещества; • простейшие кристаллические многогранники и внутреннее строение кристал лов; • типы кристаллических структур: металлические, каркасные, ионные, молеку лярные; • сущность явления изоморфизма; уметь • относить заданное вещество к тому или иному типу кристаллической структуры; • объяснять сущность элементов симметрии кристалла; • выбрать изоморфные вещества из предложенного набора веществ; владеть • навыками рассмотрения пространственной структуры кристаллического ве щества. 51. Разновидности твердого состояния вещества Что называется твердым телом? В качестве основы для определения твердого тела могут быть взяты различные признаки. Например, твердым можно называть такое тело, которое сохраняет свою форму в обычных условиях при отсутствии сильных внешних воздействий. Такому определе нию удовлетворяют металлы и изделия из них, изделия из пластмасс, рези новые покрышки колес, семена растений, отдельные мелкие кристаллы соли или сахара, изделия из стекла, различные волокна, древесина, горные породы. Если из всего, что мы наблюдаем, исключить воду и водные раст воры в природных бассейнах и всевозможных сосудах, то останутся почти исключительно твердые тела. Тела, сохраняющие свою форму, могут иметь различное внутреннее строение, проявляющееся в их физических свойствах. Если тело представ ляет собой индивидуальное вещество, то можно рассматривать следующие важнейшие разновидности. 1. Кристаллические вещества, имеющие строго упорядоченное внутрен нее строение. Если известно расположение атомов в минимальном объеме кристалла, называемом элементарной ячейкой, то можно математически точно указать, что находится в любой удаленной точке кристалла в любом направлении и на любом расстоянии от начала координат элементарной ячейки. Это то, что называется дальним порядком. Кристаллы образуются 163 самопроизвольно при затвердевании вещества в жидком состоянии или при выделении из насыщенного раствора. 2. Аморфные вещества, не имеющие дальнего порядка в расположении атомов. Они образуются при наличии каких-либо препятствий для кри сталлизации: слишком быстрое охлаждение, большая длина и перепутан ность молекул, высокая вязкость. Такие вещества могут быть отнесены к жидкостям, отличающимся необычайно высокой вязкостью. 3. Высокомолекулярные вещества, состоящие из молекул с очень боль шой молекулярной массой: Mr > 10 000. У таких веществ имеется стро гий порядок чередования атомов в молекуле, но взаимное расположение молекул хаотично. У высокомолекулярных веществ могут наблюдаться физические свойства, совершенно не характерные для обычных веществ: упругость при растяжении и сжатии в очень широких пределах, набухание в растворителях, размягчение вместо плавления при нагревании (переход в эластичное состояние). Большинство твердых веществ имеет кристаллическое строение. В этом легко убедиться, беря различные вещества, раскалывая их на части и рас сматривая полученный излом. На изломе таких веществ, как сахар, сера, металлы, хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие отражения света отдель ными гранями в разных направлениях. В тех случаях, когда кристаллы очень мелки, кристаллическое строение можно обнаружить при помощи микроскопа. Но среди твердых веществ встречаются и такие, в изломе которых невозможно обнаружить никаких признаков кристаллов. Напри мер, поверхности, возникающие при раскалывании стекла, оказываются гладкими (сами поверхности, а не их края) и слегка волнистыми. Подоб ная картина возникает и при раскалывании кусков битума, костного клея. Такие вещества называют аморфными, т.е. бесформенными. Аморфное состояние может обладать ценными механическими свойствами (нагляд ный пример — стекло). В современной технологии в аморфном состоянии получают многие материалы, включая и металлы. Различие между кристаллическими и аморфными веществами резко проявляется в их отношении к нагреванию. В то время как кристаллическое вещество имеет постоянную температуру плавления, аморфные вещества постоянной точки плавления не имеют. При нагревании они постепенно раз мягчаются, начинают растекаться и становятся все более похожими на жид кость. Все это означает, что происходит не фазовое превращение, а постепен ное уменьшение вязкости при повышении температуры. Аморфные вещества сохраняют текучесть, находясь, судя по внешним признакам, в твердом состоянии. Например, длинная стеклянная палочка, помещенная с концов на две опоры, постепенно провисает и в исходное состояние может вернуться лишь при длительном воздействии силы в противоположном направлении. 52. Кристаллическое состояние вещества Истинно твердым, независимо от степени твердости, считается кристал лическое состояние. Для каждого вещества кристаллическое состояние 164 характеризуется внешней формой образуемых им кристаллов и закономер ным расположением атомов внутри кристалла. Таким образом, внешняя форма является отражением внутреннего строения. Раздел науки, изучающий форму кристаллов, называется кристаллогра фией. Кристаллография тесно связана с химией, минералогией, физикой и математикой. Внутреннее строение кристаллов в химическом аспекте изучается кристаллохимией, но это также пограничный раздел науки, в котором особенно важную роль играет математика. Выше было указано, что начало изучению структуры твердого состояния вещества методом дифракции рентгеновских лучей было положено М. Лауэ в 1912 г. По рас положению темных штрихов и точек дифрактограммы, запечатленной на фотопленке, в результате сложной математической обработки, зани мавшей на начальном этапе применения метода месяцы, стали определять координаты атомов в кристаллах. Сначала число веществ, изученных рент геноструктурным методом, росло довольно медленно. Но после широкого внедрения компьютеров и создания необходимых программ определение кристаллических структур необычайно ускорилось. Теперь структурному изучению подвергают почти все новые вещества. Каждое вещество образует кристаллы совершенно определенной формы. Так, хлорид натрия кристаллизуется в виде кубов, квасцы KAl(SO4)2-12H2O — в виде октаэдров, селитра KNO3 — в виде призм (рис. 8.1). Форма кристал лов является одним их характерных свойств вещества. а б в Рис. 8.1. Форма кристаллов солей: а — поваренная соль, б — квасцы, в — селитра Наиболее удивительно разнообразие кристаллов в природе. Минералы, т.е. природные неорганические вещества, часто встречаются в виде круп ных, хорошо образованных кристаллов разных окрасок. Это те «камни самоцветы», которые с древних времен обращали на себя внимание чело века, удивляли, заставляли предпринимать поиски, углубляться в подзем ные копи. Интересные кристаллы можно найти почти повсеместно в пусто тах расколовшихся камней. Крупные, хорошо образованные кристаллы вырастают в подходящих условиях из расплавов и растворов. Важнейшим условием является малая скорость роста. Благодаря большой длительности геологических процессов кристаллы образуются в природе. Разработаны технологические процессы 165 получения монокристаллов, т.е. крупных кристаллов с минимальным чис лом внутренних дефектов. Монокристаллы могут получаться, например, при зонной плавке вещества. Для большинства технических целей важно совершенство внутренней структуры. Поэтому не имеет значения, что при зонной плавке получается монокристалл цилиндрической формы. Как известно, в случае необходимости кристаллы подвергаются огранке меха ническими способами. В простейших лабораторных условиях удается вырастить крупные кри сталлы лишь некоторых солей. Например, в отфильтрованном насыщен ном растворе квасцов подвешивают на нити небольшой, около 1—2 мм в поперечнике, кристаллик вещества. Раствор защищают от попадания пыли фильтровальной бумагой. По мере испарения воды кристалл растет в течение нескольких дней или даже недель. Рост кристалла происходит в результате соприкосновения частиц веще ства из расплава или раствора с твердой поверхностью. Если частица зани мает на поверхности некоторую позицию с минимальной потенциальной энергией, то она как бы закрепляется и становится составной частью кри сталла. В любом другом случае связь частицы с поверхностью оказыва ется не прочной, и она возвращается в жидкую фазу. Это можно сравнить с собиранием пирамиды из кубиков. Плохо положенный кубик скатыва ется и не входит в состав постройки. При быстром наращивании поверхно сти, например в случае быстрого падения температуры в концентрирован ном растворе, частицы оказываются в случайных позициях, на них оседают новые слои, застревают частицы примесей и получаются кристаллы с мно жеством внутренних и внешних дефектов. Форма кристаллов может быть очень разнообразной, так как они обра зуются как в виде простых многогранников, так и в виде всевозможных комбинаций пирамид и призм с разным числом граней. Своеобразие кри сталлов заключается в их симметрии. Симметрия — это свойство геометрического объекта совпадать с самим собой при поворотах и отражениях. Элементами симметрии кристаллов являются поворотные оси разных порядков — второго, третьего, четвертого и шестого, плоскости отражения, центр инверсии и их комбинации. Наличие центра инверсии означает, что объект совпадает с самим собой при переносе каждой его точки через центр по прямой линии на равное расстояние. Наиболее высокой симме трией обладают куб и октаэдр. Рассмотрим куб (рис. 8.2). Через середины противоположных граней у него проходят три оси четвертого порядка; через противоположные вершины проходят четыре оси третьего порядка и через середины противоположных ребер шесть осей второго порядка. Кроме того, по диагоналям противоположных граней и через середины параллельных ребер проходят 12 плоскостей симметрии. Куб имеет также центр инверсии. Вещества иногда кристаллизуются в виде тетраэдров, т.е. правильных трехгранных пирамид. В тетраэдре имеются четыре оси третьего порядка, 166 проходящие через вершины и середины противоположных граней, три оси второго порядка, проходящие через середины противоположных ребер, и шесть плоскостей симметрии, проходящих через ребро и медиану проти воположной грани. Кроме того, в тетраэдре имеются три инверсионные оси четвертого порядка, проходящие через середины противоположных ребер. Действие этих осей можно разделить на поворот на 90° и последующую инверсию. Рис. 8.2. Элементы симметрии куба: показано по одной оси второго, третьего и четвертого порядков и по одной плоскости; плоскость абвг проходит через середины ребер, плоскость abed — через противоположные ребра Классификация кристаллических форм основана на сочетаниях элемен тов симметрии. Обычно рассматривают семь кристаллических систем, или сингоний. В порядке понижения симметрии они имеют следующие назва ния: кубическая, гексагональная, тригональная, тетрагональная, ромбиче ская, моноклинная, триклинная. Мы уже рассмотрели набор элементов симметрии куба, относящегося к самой высокой по симметрии сингонии — кубической. В триклинной, т.е. низшей сингонии, может быть только один элемент симметрии — центр инверсии. Примеры простейших многогран ников для разных сингоний показаны на рис. 8.3. Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусствен ным путем, редко в точности соответствуют правильным геометрическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества происходит срастание мелких кристаллов, что препятствует реализации их правильной формы. Такую структуру почти всегда имеют металлы. Характерен при мер олова. При сгибании отлитых из олова палочек слышен хруст, объяс няющийся взаимным перемещением мелких кристаллов. При выделении кристаллов из раствора обычно наблюдается лишь частичное образование правильных кристаллических граней, так как возникают корки из тесно расположенных кристаллов. Именно такого типа кристаллы обнаружи ваются в пустотах камней. Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под кото рыми сходятся грани кристалла данного вещества, всегда остаются одними 167 Призма Пирамида Кубическая Призма Пирамида Тетрагональная Призма Пирамида Ромбическая Призма Пирамида Гексагональная Моноклинная Триклинная Рис. 8.3. Кристаллические системы (сингонии) и теми же. Это один из основных законов кристаллографии — закон по стоянства гранных углов. По величине гранных углов можно установить, каким веществом образован данный кристалл. Вообще форма кристаллов служит одним из признаков, по которым идентифицируется вещество. На пример, при смешивании растворов хлорида кальция и сульфата натрия происходит медленное образование кристаллов гипса: CaCl2 + Na2SO4 + 2H2O = CaSO4 ∙2H2θi + 2NaCl При рассматривании в микроскоп кристаллы оказываются мелкими бесцветными иголочками. Бесцветные кристаллические осадки обра зуют многие вещества, но появление именно таких иголочек означает, что в исходных растворах имелись соль кальция и сульфат какого-то металла. В физических свойствах монокристаллов проявляется важная особен ность, заключающаяся в том, что некоторые свойства зависят от выбран ного направления в кристалле. Явление зависимости свойств от направле ния называют анизотропией. Если вырезать из кубического кристалла хлорида натрия два бруска одинакового размера, один в направлении, перпендикулярном грани куба, а другой по диагонали куба (рис. 8.4), то эти бруски обнаружат разную прочность на разрыв. Если первый брусок разрушится под действием силы в IOOO Н, то для второго бруска такой же результат будет получен под дей ствием силы в 2,5 раза большей. Очевидно, что в кристаллах этой соли сце168 пление между частицами в направлении, перпендикулярном граням куба, меньше, чем в направлении диагонали куба. Рис. 8.4. Бруски, вырезанные из кристаллов природного NaCl (каменной соли): а — в направлении, перпендикулярном граням куба; б — в направлении диагонали одной из граней Во многих кристаллах различие между величиной сцепления по раз ным направлениям настолько велико, что кристалл легко раскалывается или даже расслаивается по определенным плоскостям. Это свойство кри сталлов называется спайностью. Пример спайности — расслаивание слюды KAl2(OH)2Si3AlO10 на тончайшие пластинки. В кристаллах с низкой симметрией свет распространяется в разных направлениях с разной скоростью, в результате чего возникают два или три разных показателя преломления. Анизотропия свойств наблюдается также и в отношении теплопроводности. Если покрыть пластинку слюды слоем воска и прикоснуться к ней концом нагретого шила, то воск пла вится вокруг этого места, образуя эллипс (рис. 8.5). Из опыта следует, что кристалл слюды проводит теплоту в двух взаимно перпендикулярных направлениях с разной скоростью, что приводит к эллиптической форме участка расплавленного воска. Рис. 8.5. Зона плавления слоя воска на поверхности слюды 53. Внутреннее строение кристаллов Атомы, молекулы и ионы в кристаллах располагаются закономер ным образом, следуя определенной пространственной (кристаллической) решетке. 169 Совокупность узлов (точек), получаемых переносом точки из начала координат на определенные отрезки для каждой оси координат, назы вается пространственной решеткой. Отрезки, на которые переносятся точки, называются трансляциями. Оси в пространственной решетке не обязательно взаимно перпендику лярны. На рис. 8.6 показана часть решетки с трансляциями а, b и с вдоль осей X и Y с углом 90° и оси Z, образующей острый угол с осью Y. Такая решетка называется моноклинной. Часть узлов получена переносом точки по одной из осей, а остальные — одновременным переносом по двум или трем осям. Рис. 8.6. Изображение части пространственной решетки: заливка дана для лучшего различения узловых плоскостей В кристалле через узлы проходят и пересекаются элементы симметрии. Все или часть узлов решетки могут быть заняты атомами. Но атомы могут располагаться не только в узлах решетки. Например, в кристаллах про стого вещества иода в узлах решетки находятся центры тяжести молекул I2, но не сами атомы. В пространственной решетке к так называемым точечным элементам симметрии кристалла добавляется новый элемент симметрии — трансля ция и некоторые комбинации трансляции с другими элементами симме трии. Структурные единицы вещества, занимающие в пространстве позиции в соответствии с кристаллической решеткой, образуют кристалличе скую структуру вещества. Всю кристаллическую структуру можно разбить на одинаковые парал лелепипеды со сторонами, равными или кратными трансляциям. Отдель но ный параллелепипед такого рода называется элементарной ячейкой. Задача структурного исследования вещества сводится к определению параметров элементарной ячейки: отрезков а, b и с, углов между ними, набора элемен тов симметрии (пространственной группы) и числа структурных единиц в ячейке. На основании этих данных рассчитываются межатомные расстоя ния, пространственное размещение атомов в молекулах или ионах и другие характеристики строения вещества, без знания которых невозможно пред ставить современную химию. Среди простейших элементарных ячеек можно отметить ячейку с ато мами только в вершинах; центрированную ячейку с атомами в вершинах и в центре ячейки; гранецентрированную ячейку с атомами в вершинах и центрах всех граней. 54. Типы кристаллических структур В зависимости от вида структурных единиц вещества различают каркас ные (атомные), металлические, ионные и молекулярные структуры. Встре чаются и комбинированные типы структур. В каркасной структуре атомы одного или нескольких химических элементов связаны ковалентными химическими связями. Вследствие этого выбор определенной структуры диктуется направленностью связей. В структуре отсутствуют изолированные группы атомов, т.е. сетка кова лентных связей охватывает всю структуру. Наиболее известным примером вещества с каркасной структурой является алмаз. Элементарная ячейка алмаза представлена на рис. 8.7. Атомы углерода расположены в вершинах кубической ячейки, центрах всех граней и в шахматном порядке занимают центры четырех из восьми кубиков, на которые можно разбить элемен тарную ячейку. От этих атомов внутри ячейки ковалентные связи тетраэ дрически направлены к атому углерода в одной из вершин и трем атомам углерода на гранях. Расстояния между всеми атомами углерода 154 им. Алмазоподобные структуры имеют многие вещества. Среди них кремний, карбид кремния SiC, сульфид цинка (цинковая обманка) ZnS. В этом веще стве атомы цинка находятся в вершинах и на гранях элементарной ячейки, а атомы серы занимают места внутри ячейки. Таким образом, структура этого вещества, по традиции причисляемого к солям, не ионная, а каркас ная. Кристалл вещества с каркасной структурой может рассматриваться как единая молекула. Такие вещества проявляют термическую устойчивость, практически не растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и твердость. Металлическая структура отличается от каркасной тем, что расположе ние атомов определяется не направленностью связей, а только условием плотнейшей упаковки атомных сфер. Для большинства металлов харак терны лишь три разновидности элементарных ячеек — объемно-центри рованная кубическая, гранецентрированная кубическая и гексагональная компактная. Многие металлы проявляют полиморфизм, изменяя кристал лическую структуру при нагревании. 171 Рис. 8.7. Элементарная ячейка структуры алмаза: в виде клиньев показаны связи между атомами углерода внутри ячейки Ионная структура строится из чередующихся ионов с противополож ными по знаку зарядами. Такого типа структуру имеет хлорид натрия (см. рис. 2.8). Положения ионов натрия и хлора полностью взаимозаменяемы. В вершинах ячейки и центрах граней можно поместить ионы хлора. Тогда ионы натрия окажутся на серединах ребер и в центре ячейки. Можно посту пить наоборот, т.е. все ионы поменять местами. Такую структуру можно представить как две гранецентрированные решетки — одна с ионами Na+ и другая с ионами Cl-, — вставленные одна в другую со смещением на поло вину длины ребра куба. Возникновение той или иной ионной структуры зависит главным образом от зарядов ионов и соотношения их радиусов. В хлориде цезия, более тяжелого щелочного металла, чем натрий, значительно увеличен радиус катиона, вследствие чего его координационное число повышается до восьми. В кубической ячейке каждый ион цезия окружен восемью ионами хлора (рис. 8.8). Эту структуру тоже можно представить как две кубические решетки, образованные ионами цезия и ионами хлора, встав ленные одна в другую так, что ион одного вида оказывается в центре ячейки с ионами другого вида. Рис. 8.8. Элементарная ячейка структуры хлорида цезия 172 Вещества с ионной структурой характеризуются высокими температу рами плавления вследствие значительной энергии электростатического притяжения ионов. Многие ионные вещества хорошо растворимы в воде. Вещества с молекулярными структурами резко отличаются от рассмо тренных выше низкими температурами плавления. Именно среди них имеются жидкости и газы. При рентгеноструктурном исследовании таких веществ обнаруживаются короткие межатомные расстояния внутри моле кул и значительно удлиненные расстояния между такими же атомами в разных молекулах. Например, в кристаллах иода I2 (рис. 8.9) расстоя ние между атомами в молекуле — 272 пм, расстояние между молекулами в слое — 350 пм, а ближайшее расстояние между атомами, находящимися в разных слоях, — 397 пм. Рис. 8.9. Элементарная ячейка структуры иода Вещества, состоящие из многоатомных молекул, образуют весьма слож ные структуры. Без рентгеновского исследования понять их строение было бы просто невозможно. Можно напомнить о молекулах ДНК, имею щих двойную спиральную структуру. Определение их структуры открыло новый этап в развитии биологии. Очевидно, что молекула не может находиться в узле кристаллической структуры, так как представляет собой некоторую совокупность атомов. На рис. 8.10 в качестве примера приведена структура комплексного сое динения [Pt(CN)2(NH3)(NH2CH3)]. Элементарная ячейка представлена в виде проекции вдоль оси Y. Вершины ячейки не заняты атомами. Пло ские молекулы комплексного соединения на проекции видны сбоку. Пун ктиром показаны водородные связи между молекулами аммиака, находя щимися в разных молекулах комплексного соединения. Оси симметрии второго порядка проходят параллельно оси У. Одна из них проходит через центр ячейки. Восемь молекул, находящихся в элементарной ячейке, рас полагаются на двух уровнях по оси Y в шахматном порядке. Этот пример дает представление о сложности молекулярных структур. 173 Рис. 8.10. Проекция элементарной ячейки комплексного соединения [Pt(CN)2(NH3)(NH2CH3)] вдоль оси Y 55. Изоморфизм Некоторые вещества, различные по составу, но близкие по своей хими ческой природе, образуют кристаллы совершенно одинаковой формы и с почти совпадающими параметрами их пространственных решеток. Такие вещества называют изоморфными, т.е. имеющими одинаковую форму, а само явление образования одинаковых кристаллов различными по составу веществами — изоморфизмом. Характерной особенностью изоморфных веществ является их спо собность совместно выкристаллизовываться из раствора, в котором они находятся, с образованием смешанных кристаллов. Последние содержат переменные количества взятых веществ, зависящие от их содержания в исходном растворе. Конечно, и другие вещества совершенно разной химической природы могут одновременно кристаллизоваться из раствора, но тогда получаются не смешанные кристаллы, а механическая смесь кри сталлов каждого из находящихся в растворе веществ. Типичным примером изоморфных веществ может служить семейство солей, называемых квасцами. Это двойные соли серной кислоты, содержа щие однозарядный и трехзарядный катионы — Me1+Me3+(SO4)2∙ 12H2O. Все квасцы кристаллизуются из водных растворов в виде октаэдрических кристаллов с одинаковым содержанием кристаллизационной воды. 174 Если приготовить раствор, содержащий одновременно бесцветные алю миниевые квасцы KAl(SO4)2- 12H2O и интенсивно-фиолетовые хромовые квасцы KCr(SO4)2- 12H2O (рис. 8.11), то при постепенном испарении воды начинают выделяться смешанные кристаллы, содержащие одновременно ионы алюминия и хрома и имеющие пурпурную окраску, интенсивность которой зависит от относительного содержания Al3+ и Cr3+ в растворе. Так как смешанные кристаллы совершенно однородны, хотя и имеют перемен ный состав, они представляют собой твердый раствор. Рис. 8.11. Изоморфные кристаллы алюминиевых и хромовых квасцов Другим примером изоморфных веществ могут служить соли KClO4 и KMnO4, образующие кристаллы ромбической системы с почти одина ковыми соответствующими углами между гранями. Изоморфны и суль фаты некоторых двухвалентных металлов: MgSO4 ∙7H2O, ZnSO4 ∙7H2O, NiSO4-7H2O. Если подвесить на нити зеленый кристалл сульфата никеля в насыщенном растворе сульфата магния, то кристалл в таком растворе продолжает расти, покрываясь слоем бесцветного MgSO4 ∙ 7H2O. Это явле ние характерно для изоморфных веществ. Явление изоморфизма распространено среди минералов. Например, в гидроксиапатите Ca5(PO4)3OH возможно изоморфное замещение ионов OH- на F-. Поэтому формулу апатита часто записывают следующим обра зом: Ca5(PO4)3(F, ОН). Явление изоморфизма было открыто в 1819 г. немецким химиком Э. Митчерлихом, который обратил внимание на почти тождественную форму кристаллов Na2HPO4 - 12H2O и Na2HAsO4- 12H2O. На примере этой пары солей и некоторых других Митчерлих пришел к выводу, что веще ства, содержащие одинаковое число атомов и сходные в химическом отно шении, образуют и одинаковые кристаллы. Явление изоморфизма оказалось в свое время полезным для определе ния атомных масс некоторых элементов. Имея пару изоморфных веществ и зная формулу одного из них, можно определить по ней формулу вто рого вещества. Из того факта, что сульфат калия изоморфен с селенатом калия (по современной номенклатуре), Митчерлих заключил, что послед ний имеет формулу K2SeO4. Зная массовый состав вещества, Митчерлих вычислил атомную массу селена. Сущность изоморфизма и образования смешанных кристаллов заклю чается в том, что атомы и ионы, имеющие приблизительно одинаковые раз меры и заряды, могут замещать друг друга в кристаллической структуре, 175 не нарушая ее устойчивости. Характер решетки соответствует размерам ионов вещества. Поэтому, например, хлорид калия и бромид калия имеют почти тождественные решетки, поскольку радиусы ионов хлора (181 пм) и брома (196 пм) близки друг к другу. При совместном растворении этих солей кристаллы их распадаются на отдельные ионы. Раствор содержит, следовательно, набор ионов K+, Cl- и Br-. При испарении воды раствор ста новится насыщенным, и из него начинается кристаллизация соли, причем оба отрицательных иона одновременно участвуют в построении кристалла. В результате получаются смешанные кристаллы, содержащие Cl- и Brв количествах, зависящих от их относительного содержания в растворе. Глава 9 ЭНЕРГЕТИКА И НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ Изучив содержание главы 9, студенты должны: знать • возможные энергетические явления при химических реакциях; • основные понятия химической термодинамики; • сущность первого и второго начал термодинамики; • закон Гесса и следствия, вытекающие из него; • факторы, определяющие направление самопроизвольного протекания хими ческих реакций; уметь • составлять термохимические уравнения реакций; • проводить расчеты изменения термодинамических функций системы при про текании химических реакций; • прогнозировать направление самопроизвольного протекания химических реакций; • определять характер процесса (эндо- или экзотермический); • давать термодинамическую характеристику химического процесса; владеть • навыками использования таблиц термодинамических свойств для поиска дан ных о веществах. 56. Взаимосвязь химических реакций и энергетических явлений Химические реакции неразрывно связаны с энергетическими явлени ями — выделением или поглощением теплоты, лучистой энергии, совер шением работы, получением электрической энергии в результате химиче ской реакции и т.д. Энергия, получаемая при реакциях горения различных видов топлива, составляет около 70—75% всей энергии, необходимой чело вечеству для работы транспорта, бытовых потребностей, работы промыш ленных предприятий. Жизнедеятельность каждого живого организма также связана с непре рывной затратой энергии. Эта энергия запасена в углеводах и жирах. В клетках действует удивительно точно отлаженный механизм окисления этих веществ и передачи потенциальной энергии на синтез белков, перерас пределение молекул и ионов между клеткой и окружающей средой, совер шение механической работы. Химические процессы не только служат источником энергии, но и сами протекают под контролем энергетических факторов. Ответить на вопросы, может ли происходить та или иная реакция или устойчиво ли то или иное вещество в данных условиях, можно только на основе данных об энергетике 177 веществ и их превращений. Рассмотрим некоторые типичные случаи, харак теризующие взаимосвязь химических реакций и энергии. 1. Реакции горения идут между газообразным, жидким или твердым сжигаемым веществом (восстановителем) и, чаще всего, газообразным окислителем — кислородом. Выделение энергии при реакциях горения оче видно: развивается высокая температура, окружающим телам передается теплота. Лучистая энергия также поглощается телами и вызывает повы шение температуры. Ценным свойством реакций горения является необ ходимость инициирования реакции поджиганием или сильным точечным нагревом. Далее реакция идет самопроизвольно. Затрата энергии на ини циирование реакции не сопоставима с выделением энергии в ходе реак ции. Рассмотрим четыре примера реакций горения, записав уравнения для 1 моля сжигаемого вещества: H2(r) + 0,5O2(γ) = Н2О(ж) + 286 кДж/моль (143 кДж/г) CH4(r) + 2O2(γ) = CO2(r) + 2Н2О(ж) + 890,8 кДж/моль (55,7 кДж/г) C3H8(r) + 5O2(γ) = 3CO2(r) + 4Н2О(ж) + 2219,2 кДж/моль (50,4 кДж/г) С8Н18(ж) + 12,5O2(γ) = 8CO2(γ) + 9Н2О(ж) + 5461 кДж/моль (47,9 кДж/г) Перед нами термохимические уравнения реакций сгорания водорода и трех углеводородов. В скобках после формул указано состояние веществ. Теплота записана подобно продукту химической реакции. Вторая реак ция характеризует молярную теплоту сгорания обычного бытового газа метана. Пропан в третьей реакции тоже широко используется как топливо, так как он удобен для перевозки в жидком виде в баллонах. В четвертой реакции дана теплота сгорания изооктана, используемого в качестве эта лона для оценки качества бензина. Молярные теплоты сгорания в напи санной последовательности возрастают, так как в молекулах увеличивается число атомов. В скобках даны удельные теплоты сгорания, или теплотвор ная способность. Они получаются делением молярной теплоты сгорания на молярную массу вещества. Из этих данных следует, что самым эффек тивным топливом является водород. К обычным реакциям горения близки реакции в некоторых твердых смесях восстановителя и окислителя: металлические опилки и порошок серы, уголь и селитра и т.д. При точечном нагревании в смеси начинается быстрая реакция, смесь раскаляется докрасна, образуются твердые и газо образные продукты сгорания: Fe(τ) + S(τ) = FeS(τ) + 100 кДж 3C(τ) + 2KNO3(τ) = CO2(r) + СО(г) + N2(γ) + K2CO3(τ) + 665,8 кДж Все реакции в приведенных примерах экзотермические, т.е. идут с выде лением теплоты. 2. Многочисленные реакции в растворах протекают непосредственно при смешивании веществ, при этом не требуется нагревания или какого-то иного воздействия на раствор. Энергетические эффекты обнаруживаются только по изменению температуры. Например, при смешивании равных объемов растворов хлороводорода и гидроксида натрия с концентрациями 1 моль/л при 20 oC температура раствора повышается до 26 oC (рис. 9.1). 178 При постепенном остывании раствора до исходной температуры опреде ленное количество теплоты выделяется в окружающую среду. Термохими ческая реакция записывается с указанием состояния веществ буквами «aq> (в водном растворе; от лат. «aqua» — вода): NaOH(aq) + HCl(aq) = NaCl(aq) + Н2О(ж) + 57,3 кДж/моль Рис. 9.1. Реакция нейтрализации сопровождается повышением температуры, после чего медленно выделяется теплота 3. Реакции разложения. Любые вещества, включая и самые устойчивые, разлагаются при нагревании. В парах воды заметное разложение на водо род и кислород начинается при температуре выше 2000oC. При 2000oC раз лагается около 1,8% воды. Разложение обратимо, и при понижении темпе ратуры снова образуется вода: 2H2O(γ) <→ 2H2(γ) + O2(r) - 483,6 кДж Это пример процесса, который не идет самопроизвольно, но по мере повышения температуры понемногу смещается в направлении поглощения теплоты. Знак минус в термохимическом уравнении перед числовым зна чением теплоты означает, что данная реакция эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты. Практически водород и кислород в индивидуаль ном состоянии с помощью этой реакции не получают, так как они нахо дятся в смеси и при охлаждении снова образуют воду. Если подвергнуть термическому разложению карбонат кальция CaCO3 (известняк), то можно получить известь CaO и углекислый газ, так как твер дое вещество CaO остается в печи, а углекислый газ удаляется в атмосферу: CaCO3(τ) CaO(τ) + CO2(r) — 179,4 кДж 4. Среди химических реакций редко встречаются такие, которые идут с поглощением энергии без внешнего нагревания. Но все же к физикохимическим процессам такого типа относится растворение в воде кристал логидратов солей и некоторых безводных солей. Если в 50 г воды внести приблизительно такую же массу нитрата аммония NH4NO3 и растворять при перемешивании, то температура понижается настолько, что стакан снаружи покрывается инеем. Полученный раствор поглощает теплоту из окружающей среды. Это пример самопроизвольного эндотермического процесса. 179 5. Есть реакции, которые могут идти только при затрате внешней энер гии не в форме теплоты, а в форме электромагнитного излучения. Такие реакции называются фотохимическими. Образование глюкозы в листьях растений при поглощении солнечных лучей входит в комплекс факто ров, обеспечивающих существование жизни на Земле в высших формах. C точки зрения энергетического баланса это процесс эндотермический: 6CO2(r) + 6Н2О(ж) = C6H12O6(aq) + O2(r) - 980 кДж Поглощаемая лучистая энергия эквивалентна 980 кДж теплоты. При близительно столько теплоты требуется для нагревания 3 л воды от ком натной температуры до кипения. 6. Многие реакции идут только при затрате электрической работы. При мером такого процесса является электролиз воды: электролиз 2Н2О(ж) = 2H2(γ) + O2(r) - 571,6 кДж Эта реакция, на первый взгляд, отличается от термического разложения воды (см. выше) только тем, что вода берется в жидком состоянии. Но при электролизе водород и кислород образуются на электродах раздельно и могут быть собраны под давлением в баллонах в чистом виде. Кроме того, для электролиза не требуется повышать температуру нагреванием. Мы рассмотрели некоторые типичные случаи взаимных связей химиче ских реакций и превращений энергии. Далее предстоит объяснить наблю даемые явления и научиться предсказывать возможность протекания реак ций на основе термодинамики. 57. Предмет химической термодинамики Человек в своей деятельности и жизнеобеспечении не может обходиться без энергии. В какие-то давние времена человек использовал для охоты и земледелия свою мускульную энергию. Для обогревания и приготовле ния пищи он научился также использовать огонь. Затем были приручены сильные животные — лошади, ослы, буйволы, слоны. К этим источникам теплоты и работы в возрастающей мере добавлялось использование энер гии падающей воды и ветра. Настоящая техническая революция нача лась с создания паровых машин в XVIII в. Практическое использование теплоты, даваемой топливом, для работы паровых машин поставило вопрос об условиях повышения КПД, так как было очевидно, что бо лыпая часть энергии топлива не превращается в работу. По существу, в ходе решения этой задачи и возникла термодинамика. Термодинамика — это раздел физики, изучающий явления передачи и превращения энергии при всевозможных процессах. Частью термодина мики является химическая термодинамика, изучающая передачу и превра щение энергии при химических процессах. В термодинамике центральным объектом рассмотрения является система. Выше было затронуто это понятие в связи с вопросом о фазах. Дадим более развернутую формулировку системы. 180 Системой называют любой материальный объект, занимающий опре деленную область пространства, имеющий реальные или условные гра ницы и взятый для решения каких-либо теоретических или практиче ских вопросов. Состав, структура и свойства объекта при выборе системы не имеют каких-либо ограничений, кроме одного: система должна состоять из боль шого числа структурных единиц (атомов, молекул, ионов). Отдельные микрочастицы в качестве систем в термодинамике и химии не рассматри ваются. Все, что находится за границами выбранной системы, представляет собой окружающую среду. Система и окружающая среда могут находиться в определенных взаимодействиях, которые можно свести к двум видам: обмену веществом и обмену энергией (рис. 9.2). Рис. 9.2. Системы классифицируют по наличию или отсутствию переноса массы и энергии Важными с точки зрения термодинамики разновидностями систем явля ются открытые, закрытые и изолированные системы. Открытые системы могут обмениваться с окружающей средой как веществом, так и энергией. Примерами могут служить и раствор в открытой колбе, и химический завод, и живой организм. Закрытая система может обмениваться с окру жающей средой только энергией. Такие системы обычны для химических экспериментов и производств. Раствор в колбе с пробкой будет представ лять собой закрытую систему. Промышленные установки также проекти руются и создаются по типу закрытых систем для исключения загрязнения окружающей среды посторонними веществами. В изолированной системе отсутствует всякий обмен с окружающей средой, как веществом, так и энергией. В действительности практически невозможно устранить обмен теплотой. Поэтому строго изолированная система существовать не может. Как некоторое приближение к изолированной системе можно представить себе какую-либо жидкость в термосе. Теоретическое рассмотрение всевозможных вопросов упрощается для изолированных и закрытых систем. Несмотря на то что изолированные системы не существуют, процесс даже в открытой системе может протекать так же, как в изолированной системе. Так, в приведенном выше примере нейтрализации (с. 178, и. 2) реакция протекает настолько быстро, что ни теплота, ни пары воды не успевают в заметном количестве перейти в окру жающую среду. В строго изолированной системе процесс шел бы так же. Отличие состояло бы только в том, что после реакции раствор не отдавал теплоту и сохранял постоянную температуру. 181 Система или находится в определенном состоянии, или в ней идет неко торый процесс, и состояние непрерывно изменяется. Состоянием системы называется совокупность условий существова ния и состава системы. Состояние характеризуется параметрами — температурой, давлением, объемом, концентрацией веществ. Число задаваемых параметров должно быть минимально. Пример 9.1. Какие параметры необходимы для задания состояния: а) газоо бразного кислорода и б) смеси кислорода с азотом? Решение. В случае (а) состояние системы характеризуется тремя параметрами: температурой Т, давлением р и объемом V. Вместо объема можно задать массу m кислорода, так как все эти величины связаны уравнением газового состояния (7.5). В случае (б) к трем параметрам состояния добавляется еще один — доля одного из газов, например 79% азота по объему. Доля кислорода не входит в число пара метров, так как она уже определена долей азота. Для создания таблиц термодинамических свойств веществ важное зна чение имеет выбор стандартного состояния. Стандартным состоянием индивидуального вещества считается устой чивая форма вещества при температуре 298,15 К (25 °C) и давлении 101,3 кПа. Стандартным состоянием раствора считается раствор при заданной температуре (часто 298,15 К) и концентрациях всех растворенных веществ 1 моль/л. Стандартным состоянием смеси газов считается смесь при заданной тем пературе (часто 298,15 К) и парциальном давлении каждого газа 101,3 кПа (1 атм). От параметров состояния зависят различные физические свойства системы, которые называются функциями состояния. Пример 9.2. Является ли плотность газа функцией состояния? Решение. Плотность р представляет собой отношение массы к объему: ρ = m∕V. Это отношение можно выразить через параметры состояния, преобразуя уравнение газового состояния: т _ рМ M~ ~RT' Таким образом, плотность газа является функцией состояния. При изучении энергетики химических реакций неизбежно возникает вопрос о запасе энергии системы, который изменяется при выделении и поглощении энергии. Этот запас энергии, называемый внутренней энер гией U, зависит от параметров состояния и поэтому является функцией состояния. Можно предположить, что внутренняя энергия совпадает с энергией, определяемой формулой Эйнштейна E = mc2. В действитель ности эту формулу невозможно применить в термодинамике, так как изме нения массы, связанные с передачей энергии, практически невозможно 182 измерить. Поэтому для термодинамики главный интерес представляет не абсолютное значение внутренней энергии системы, а лишь ее изменение ΔZ7 при тех или иных процессах, которое определяется на основе термохи мических измерений. Далее будут рассмотрены и другие энергетические функции состояния. Перейдем к рассмотрению процессов. Процессом называется переход системы из одного состояния в другое. Процесс может идти самопроизвольно — без внешнего воздействия на систему. Противоположностью ему будет не самопроизвольный, или вынужденный, процесс, протекающий при воздействии на систему, связан ный с затратой работы. Если вилку столкнуть с края стола, то она падает самопроизвольно. Воздействие требовалось только для инициирования процесса. Возвраще ние вилки на стол — это уже не самопроизвольный процесс, требующий затраты работы W = mgh. Теоретическое и практическое изучение процессов упрощается при постоянстве условий: — процесс, протекающий при постоянном объеме, называется изохорным (V = const, АУ = 0). Близки к изохорным все процессы без участия газов; — процесс, протекающий при постоянном давлении, называется изобар ным (р = const, ∆p = 0). К этому типу относятся всевозможные процессы в условиях атмосферного давления, если считать его приблизительно постоянным; — процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изо термическим (T= const, ΔT = 0). В химии для осуществления таких про цессов используются специальные устройства — термостаты. Примером термостата является домашний холодильник; — процесс, протекающий при постоянных давлении и температуре, называется изобарно-изотермическим. Все процессы, протекающие в орга низме человека, можно отнести к изобарно-изотермическим; — процесс, протекающий при постоянных объеме и температуре, назы вается изохорно-изотермическим; — процесс, протекающий без передачи теплоты (Q= 0), называется ади абатическим. К таким процессам относятся быстрые химические реакции, и в частности взрывные процессы. Теплота и работа — это хорошо известные понятия, к которым следует дать лишь некоторые пояснения. Теплота — неупорядоченная форма передачи энергии в результате кон такта непрерывно движущихся микрочастиц. Условием передачи энергии в форме теплоты является возникновение разности температур. Тогда теплота переходит из области с более высокой температурой в область с более низкой температурой (рис. 9.3). Работа — упорядоченная форма передачи энергии, связанная с пре одолением внешнего сопротивления. Соответствующие условия создаются в специальных устройствах, таких как паровая машина, двигатель внутрен 183 него сгорания и др. Во всех этих устройствах процесс преодолевает сопро тивление, чем и обусловлено совершение работы. Творческая деятельность инженеров направлена на создание все более совершенных двигателей с максимально достижимыми КПД. Рис. 9.3. Условие перехода теплоты В качестве форм передачи энергии и теплота, и работа могут считаться как положительными, так и отрицательными (рис. 9.4). В термодинамике обычно принимается, что теплота, отданная системой в окружающую среду, отрицательна, а полученная системой из окружающей среды — положи тельна. Для работы приняты противоположные знаки: работа, совершенная системой над окружающей средой, — положительна, а работа, совершенная со стороны окружающей среды над системой, — отрицательна. IVcO IV>0 Рис. 9.4. Принятые знаки теплоты и работы Работа в конечном счете переходит в теплоту. Многие, вероятно, заме чали, что шляпка забиваемого гвоздя нагревается. Очевидно, что работа, совершаемая рукой по поднятию и резкому опусканию молотка, переходит в теплоту. Но, как можно предположить, частично она идет на увеличение потенциальной энергии при деформации волокон древесины гвоздем. Важнейшими понятиями термодинамики являются необратимые и обратимые процессы. Необратимый процесс идет самопроизвольно без преодоления внешнего сопротивления или с преодолением некоторого сопротивления, не способ ного остановить процесс. Для начала это наиболее легко понять на примере из механики. Груз массой m1, падающий с высоты h, не совершает работы (сопротивлением воздуха пренебрегаем). Если этот же груз соединить тро сом через блоки со вторым грузом массой m2 < mi (рис. 9.5), то процесс падения груза не остановится, но будет идти, преодолевая сопротивление 184 второго груза, и совершать работу по его поднятию. Если же окажется, что m2 > ml, то процесс падения груза mi уже не пойдет. Самопроизвольный процесс обычно протекает как необратимый процесс. Рис. 9.5. Груз Bi1 совершает работу по поднятию груза т2 Обратимый процесс идет в условиях, бесконечно близких к состоянию равновесия. Соответственно он проходит через бесконечный ряд промежу точных равновесных состояний. Это достигается созданием сопротивления, почти равного движущей силе процесса. В обратимом процессе совершается максимальная работа. В нашем примере при условии, что т2 стремится к m1, процесс становится обратимым и совершается работа m2gh, максимальная для данного процесса. Рассмотрим еще пример расширения газа. Представим себе два одинаковых цилиндра с поршнями, в которых давление газа уравно вешено грузами, помещенными на поршни (рис. 9.6). В цилиндре (а) — это одна гиря, а в цилиндре (б) — мелкие гирьки такой же массы. Сняв гирю с поршня, мы позволим газу расширяться, и он совершит работу по подня тию поршня в условиях, далеких от состояния равновесия. Это будет необ ратимый процесс. Во втором случае, снимая по очереди мелкие гирьки, мы дадим возможность газу расширяться в условиях, более близких к равнове сию. Газ будет поднимать не только поршень, но и оставшиеся гирьки. Сле довательно, совершаемая работа будет больше. При бесконечно малых разме рах гирек процесс стал бы обратимым и совершалась максимальная работа. Рис. 9.6. Работа расширения газа: а — необратимый процесс; б — процесс приближен к обратимому 185 58. Первое начало термодинамики Понятием «начало» принято обозначать важнейшие законы, на которых основана термодинамика. Эти законы выведены из всего опыта человече ства и не требуют специальных доказательств. Первое начало термодинамики представляет собой непосредственное следствие закона сохранения энергии. Однако закон сохранения энергии признавался как очевидный факт значительно раньше открытия первого начала термодинамики. Для этого потребовалось понять и доказать экви валентность теплоты и работы. К этому важному выводу впервые при шел немецкий врач Ю. Р. Майер (1814—1878). В 1842 г. он теоретическим путем вычислил механический эквивалент теплоты. Сформулировать пер вое начало термодинамики можно следующим образом. В любом процессе изменение внутренней энергии U системы равно сумме количества переданной теплоты и совершенной работы: AU=Q-W. (9.1) В правой части уравнения (9.1) вместо суммы, как мы видим, оказалась разность теплоты и работы по причине принятой для них системы знаков. Например, если система выделяет теплоту (Q < 0) и одновременно совер шает работу над окружающей средой (W> 0), то убыль внутренней энер гии (AU < 0) будет обусловлена как отдачей теплоты, так и совершением работы. Пример 9.3. Пусть одну порцию карбоната кальция массой 100 г разлагают на оксид кальция и углекислый газ в замкнутой емкости объемом 22,4 л, из кото рой откачан воздух. Вторую такую же порцию разлагают при постоянном давле нии в цилиндре с поршнем от объема взятого вещества до конечного объема 22,4 л. Во втором опыте поглотилось 179,4 кДж теплоты. Сколько теплоты поглотилось в первом опыте? Решение. В первом опыте карбонат кальция разлагают без совершения работы при постоянном объеме, и поэтому AU= Qv. Выделившийся углекислый газ создает конечное давление 101,3 кПа. Во втором опыте система приходит к тому же конеч ному состоянию, совершая при этом работу расширения над окружающей средой. Вычислим эту работу: W = 101,3 кПа-22,4 л = 2300 Дж = 2,3 кДж. Следовательно, AU = 179,4 кДж - 2,3 кДж = 177,1 кДж. Таким образом, Qv = 177,1 кДж. В данной реакции при постоянном объеме теплоты поглотится меньше, чем при постоянном давлении, так как не соверша ется работа расширения. В процессе при постоянном давлении меняется объем (особенно зна чительно при участии газов) и становится неизбежной работа расширения (сжатия) W=pAV. Прочие виды работы, называемые полезной работой W', могут и не совершаться. Разделяем работу на два слагаемых: AU=Q- W -pAV. Переносим слагаемое рА V в левую часть: 186 ΔU + pAV=Q- W. Сумму слева в полученном уравнении рассматривают в качестве изме нения особой функции состояния — энтальпии H: H ≡ U + pV; АН = AU + + pAV. Следовательно AH=Q-W'. (9.2) В необратимом изобарно-изотермическом процессе полезная работа не совершается, и тогда AH=Q(AH≡Qp). (9.3) В скобках приведено одно из встречающихся в книгах обозначений для теплоты процесса при постоянном давлении. Уравнение (9.3) означает, что при отсутствии полезной работы теплота процесса является функцией состояния. Энтальпия — это функция состояния, изменение которой равно теплоте необратимого изобарно-изотермического процесса. В случае АН < 0 процесс экзотермический, в случае АН > 0 — эндо термический. В необратимом изохорном процессе не совершается не только полезная работа, но и работа расширения. Для него AU=Q(AU≡ Qv); Qv+pAV= Qp. Пример 9.4. Рассмотрим реакцию, обратную той, которая приведена в при мере 9.3, — образование карбоната кальция. На схеме показан процесс при посто янном давлении, сопровождающийся уменьшением объема. Над системой произ водится внешняя работа, считающаяся отрицательной: В процессе при постоянном объеме теплоты выделилось бы меньше: Qv = -179,4 кДж - (-2,3 кДж) = -177,1 кДж. Для сравнения теплот (тепловых эффектов)1 различных реакций и для расчетов применяются стандартные значения термодинамических функ ций, обозначаемые символом °. Стандартная теплота реакции ArH0 — это теплота одного оборота реак ции при определенных условиях. В таблицах обычно даются значения для T= 298,15 К (25oC). 1 В учебниках вместо термина «теплота реакции» может встретиться термин «изменение энтальпии реакции». 187 (Напомним, что оборот реакции — это превращение, в котором количе ства веществ численно равны стехиометрическим коэффициентам, с. 45.) C использованием величин ΔrH° термохимические уравнения записыва ются, как показано в следующем примере: CaO(κp) + CO2(r) = CaCO3(κp), ΔrH0 = -179,4 кДж. Теплоты реакций определяют экспериментально в особых прибо рах, называемых калориметрами. Особенно подходящими для такого экспериментального изучения являются реакции сгорания (вещество + кислород), так как они протекают быстро и полностью. Порцию вещества и кислород под давлением помещают в толстостенный стальной сосуд — «калориметрическую бомбу». Сосуд полностью погружают в воду и иници ируют реакцию электрической искрой. В сосуде резко повышается темпе ратура, и теплота передается окружающей воде. Зная массу и теплоемкость воды и изменение ее температуры, вычисляют количество выделившейся при реакции теплоты. Во многих случаях можно определить теплоту реакции в растворе по изменению температуры раствора. Главными условиями точного опре деления ΔrHo являются достаточная скорость и полнота протекания реак ции. Часто встречаются такие реакции, для которых определить теплоту экспериментальным путем невозможно. Например, реакция образования перекиси водорода из водорода и кислорода практически не идет; вместо перекиси образуется, как известно, вода. В 1840 г. петербургский академик Г. И. Гесс (1802—1850, родился в Женеве) открыл закон постоянства количества теплоты, называемый законом Гесса. Теплота химической реакции равна сумме теплот любого ряда после довательных реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами. Сущность закона Гесса состоит в том, что теплота процесса определя ется только начальным и конечным состояниями системы, и невозможно изменить энергию (например, получить дополнительную энергию) изме нением пути процесса. На рис. 9.7 условно представлены различные пути перехода системы из начального состояния в конечное. Сумма теплот для всех этих путей одинакова. На основе закона Гесса могут быть рас считаны теплоты тех реакций, для которых невозможно эксперимен тальное определение. Пример 9.5. Требуется вычислить теплоту реакции образования перекиси водо рода H2(r) + O2(r) = H2O2(x) Известны теплота разложения перекиси водорода на воду и кислород и теплота об разования воды. Все исходные данные показаны на схеме: 188 Рассматривая схему, следует убедиться, что для обоих путей превращения исходное и конечное состояния одинаковы. На основе закона Гесса приравниваем теплоту ArH3 к сумме теплот ArHi и ArH2'. ArHi + (-98 кДж) = -285,8 кДж, ArHi = -187,6 кДж. Этот же расчет можно сделать в алгебраической записи: термохимические урав нения складывают или вычитают так, чтобы получить искомое уравнение. В данном случае второе уравнение умножается на -1, т.е. вычитается из первого. Соответству ющие действия выполняются и со значениями ArH: H2 + 1∕2θ2 = H2O, ArH3 = -285,8 кДж, × (-1) H2O2 = H2O + 1∕2O2, ArH2 = -98 кДж H2 + O2 = H2O2, ArHi = -187,6 кДж. Рис. 9.7. Сущность закона Гесса: ArH= Δ1.H + Δ2,H = ∑AiH Теплота любой химической реакции может быть рассчитана на основе закона Гесса с применением табличных данных по теплотам образова ния или теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции (реагентов), и продуктов реакции. Стандартная теплота образования Af H0, кДж/моль, численно равна изменению энтальпии при образовании 1 моль сложного вещества из простых веществ. 189 При этом простые вещества берутся в стандартном состоянии, и для них теплота образования принимается равной нулю. Стандартная теплота сгорания Δc7∕°, кДж/моль, численно равна изме нению энтальпии при сгорании 1 моль вещества в кислороде. При этом все элементы должны образовать высшие оксиды, кроме азота, образующего простое вещество. Из неорганических веществ сгорают в кислороде водород, бор, углерод, кремний, фосфор, сера, многие металлы, водородные соединения. При наличии необходимых табличных данных теплоты реакций вычис ляются по формулам АГЯ° = £ v-Af Ho- ΔrH°= ∑ реагенты £ v∙ ΔzH0; (9.4) v∙ΔcHo. (9.5) реагенты продукты v∙ΔcHo- X продукты Доказать правильность этих уравнений можно на основе следующей схемы: Пример 9.6. Рассчитайте стандартную теплоту реакции C2H4(r) + 6NO(r) = 2CO2(γ) + 2Н2О(ж) + 3N2(γ) AyHo, кДж/моль 52,4 91,3 -393,5 -285,8 О Решение. В такой задаче следует сначала найти в таблице термодинамических свойств веществ теплоты образования или сгорания, в зависимости от наличия данных, для каждого вещества. Найденные значения записывают под формулами в уравнении реакции. (В данном примере это уже сделано.) Вычисляем ArHo по уравнению (9.4): ArHo = [2(-285,8) + 2(-393,5) + 3 • 0] - [52,4 + 6 ■ 91,3] = -1958,8 кДж. На практике термодинамические расчеты не сводятся к вычислению стандартных теплот реакций. Важно бывает знать, сколько теплоты выде лится или будет затрачено при превращении определенной массы вещества или сколько надо взять вещества для получения определенного энергети ческого эффекта. Стандартное значение ArHo относится к одному обороту реакции. Предположим, что в реакции превращается п моль одного из реа гентов. Энергетический эффект пропорционален количеству вещества, т.е. теплота ArH0 соответствует v моль реагента, теплота ArH соответствует п моль реагента. 190 Отсюда получаем ∖rH=∖rH°-. (9.6) V Пример 9.7. Сколько теплоты выделится при окислении 70 г этилена оксидом азота(П)? Решение. Стандартная теплота данной реакции вычислена в примере 9.6. Иско мая теплота будет найдена по формуле (9.6). Предварительно рассчитываем коли чество вещества для данной массы этилена (M(C2H4) = 28 г/моль). n(C2H4) = 70 г/28 г-моль-1 = 2,5 моль; 25 ArH= -1958,8 кДж= -4897 кДж. 59. Возрастание неупорядоченности в самопроизвольных процессах Химическая термодинамика важна не только тем, что служит научной основой получения и преобразования энергии. Она также объясняет при чины самопроизвольного протекания реакций и установления химического равновесия; позволяет прогнозировать, может ли та или иная реакция идти самопроизвольно, на основе термодинамических констант исходных веществ (реагентов) и продуктов реакции. Термодинамика показывает, что энергия лишь косвенным образом связана с направлением реакций, а в дей ствительности направление процессов определяется возрастанием энтро пии S, термодинамической функции, которую наиболее просто понять как меру неупорядоченности системы. В окружающем мире мы наблюдаем множество необратимых и, следо вательно, самопроизвольных процессов. Проходят свой жизненный путь люди. К сожалению, они стареют. На рабочем столе без нашего желания постепенно нарастает беспорядок, который периодически приходится устранять. Самые прочные здания на протяжении веков ветшают и рушатся. В небольших масштабах (в химической колбе, заводской установке) можно изменить направление процесса на обратное, для чего неизбежно требуется затрата работы. Но в масштабах планеты устранить последствия нараста ния беспорядка становится невозможным. Рассмотрим хорошо известную реакцию горения водорода в кисло роде с точки зрения возрастания неупорядоченности. В смеси двух газов, H2 и O2, оба вещества перемешаны, что само по себе означает неупорядо ченность, и к тому же молекулы движутся хаотически (их средняя ско рость пропорциональна л/т ). В результате реакции получаются молекулы одного вещества — воды, но температура возрастает на тысячи градусов. Это приводит к огромному увеличению скоростей хаотического движения молекул, чем и обусловлено самопроизвольное протекание процесса горе ния водорода. Возьмем еще пример из другой области, чтобы показать универсальность связи между ростом неупорядоченности и направлением самопроизволь ного процесса. Если рассыпать подобранную по мастям колоду карт, а потом 191 снова собрать их в стопку, то карты окажутся сильно перемешанными, неу порядоченными. Под «неупорядоченной последовательностью» мы подраз умеваем огромное число произвольных размещений карт. Для 36 карт это число 36! ≈ IO41, в то время как упорядоченных последовательностей лишь небольшое число — может быть, до 20. Из-за этого вероятность самопроиз вольного появления упорядоченной последовательности ничтожно мала. Упорядоченные состояния обычных систем, состоящих из огромного числа частиц порядка постоянной Авогадро, еще менее вероятны, чем в случае набора из 36 карт. Мерой их неупорядоченности служит энтропия. Энтропия S — это функция состояния системы, являющаяся мерой ее неупорядоченности. Единица измерения энтропии — Дж-К-1. Состояние системы может быть охарактеризовано термодинамической вероятностью Ω, представляющей собой число микросостояний системы, которыми реализуется данное макросостояние. Возьмем смесь кислорода и азота, находящуюся при внешних параметрах р и T в определенном состо янии. При этом молекулы движутся и сталкиваются, меняют координаты и скорость, и возникает совокупность нетождественных микросостояний частиц при одном и том же макросостоянии системы. В системе царит хаос, а внешне она выглядит как устойчивая, неизменная смесь газов. C приме нением термодинамической вероятности энтропия любой системы опреде ляется уравнением 5 = ⅛1∏Ω, где k = R (9.7) = 1,38∙ IO-23 Дж/К называется постоянной Больцмана. Разра ботаны методы вычисления Ω только для наиболее простых систем, таких как, например, одноатомный газ. В термодинамике доказывается, что самопроизвольный переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой связан с изменением энтропии. Для уяснения этого обратим внимание на то, что передача энергии в форме работы всегда характеризуется произведением двух факторов: интенсивного (как то: сила, давление, разность потенциалов) и экстенсивного, зависящего от длительности процесса и размеров системы (пройденный путь, изменение объема, количество прошедшего электри чества). Таким образом, работа выражается уравнениями типа W = Fs, W = р- AV, W= U∙q. Аналогичным произведением факторов выражается и количество переданной теплоты: Q = T-AS, где температура является фак тором интенсивности, а изменение энтропии — фактором экстенсивности. Более детальный анализ показывает, что изменение энтропии различно в необратимом и обратимом процессах. Общее выражение записывается так: ∆5≥∣≤, (9.8) где знак «>» соответствует необратимому процессу, а знак «=» — обрати мому. Обратимая передача теплоты идет при бесконечно малом различии температуры тел: AT -> 0. 192 60. Второе начало термодинамики Этот закон природы, констатирующий самопроизвольное протекание процессов в направлении возрастания неупорядоченности, имеет несколько эквивалентных формулировок. Приведем некоторые из них. Невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела с более низ кой температурой к телу с более высокой температурой. Невозможен вечный двигатель второго рода. Так называют двигатель, производящий работу за счет отбора теплоты из окружающей среды. В изолированных системах возможны лишь такие процессы, в кото рых энтропия возрастает или остается постоянной: Δ5 ≥ 0. (9.9) Это чрезвычайно важное положение, принципиально отличающееся от законов сохранения в физике тем, что констатирует не постоянство чего-то во времени (например, энергии, массы), а неуклонное возрастание, когда речь идет об энтропии. Вселенную следует рассматривать как уни версальную изолированную систему. Сохранение энергии свидетельствует о стабильности и вечности Вселенной. Рост же энтропии означает старение Вселенной и прекращение самопроизвольных процессов при достижении максимальной энтропии. При анализе прошлого Вселенной это приводит к выводу о начале времени. Этот вывод уже не оспаривается в современной космологии (науке о происхождении Вселенной). В химии практически не встречаются изолированные системы. Наи более обычны системы, обменивающиеся энергией с окружающей средой, т.е. закрытые. К ним особенно важно применить второе начало термодина мики. Переход теплоты из системы в окружающую среду ведет к уменьше нию энтропии системы, что не противоречит второму началу термодина мики, поскольку в результате такого процесса в окружающей среде может происходить более значительное возрастание энтропии. Возникает необ ходимость вывести критерий самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах. Возьмем систему, в которой идет химическая реакция, вместе с прилега ющей областью окружающей среды (рис. 9.8). Рассмотрим изменения, про исходящие в системе, и связанные с этим изменения в окружающей среде: В системе Q = ΔrH + W (по первому началу) ∆r5 (изменение, связанное с протека нием реакции) В среде Q = ~ΔrH - W (как в системе, но с обратным знаком) AS>Q∕T= -ArH-W T 193 Q Система ∆r∕ζ∆r5 L Среда Puc 9.8. Закрытая система, в которой идет реакция, сопровождающаяся некоторым изменением энтальпии и энтропии Система и среда вместе — изолированная система. Для нее по второму началу термодинамики ∆⅛,-∑jtf≥α Подставляем сумму изменений энтропии, складывая изменения энтро пии из таблицы: Умножаем на температуру: 7Δr5-ΔrH-W'≥0. Меняем знаки и переносим полезную работу в правую часть неравен ства: ArH- TArS<-W. (9.10) Разность в левой части неравенства рассматривается в качестве измене ния особой функции состояния, называемой энергией Гиббса-. G≡H-TS. (9.11) Напишем изменение энергии Гиббса при постоянной температуре: ΔG = ΔH-TΔ5. (9.12) Теперь можно сделать подстановку (9.12) в (9.10): ArG <-W. (9.13) Неравенство (9.13), выведенное из условия возрастания энтропии в изо лированной системе, определяет направление самопроизвольного протека ния реакции в закрытой системе. В необратимом самопроизвольном про цессе полезная работа не совершается, т.е. процесс идет при условии ArG <0. (9.14) В обратимом процессе совершается максимальная полезная работа: ΔG = -‰x. 194 (9.15) Из уравнения (9.15) можно сделать следующий вывод. Энергия Гиббса — это функция состояния системы, изменение кото рой равно максимальной полезной работе процесса. Уравнение (9.14) означает, что реакция идет самопроизвольно в закры той системе при условии уменьшения энергии Гиббса. Это в свою очередь определяется знаками изменений ArHnArS химической реакции. Измене ние энтальпии рассматривается как энергетический фактор, который спо собствует протеканию реакции при отрицательном значении. Изменение энтропии, помноженное на температуру, рассматривается как энтропийный фактор, благоприятствующий протеканию реакции при положительном значении ArS. В конкретных реакциях возможно любое сочетание знаков для ArHn ArSt Препятствует Способствует Энергетический фактор АН АН>0 AH<0 Энтропийный фактор TAS AS<0 AS>0 61. Расчеты энтропии и энергии Гиббса Для расчета стандартного изменения энтропии химической реакции ArSo необходимо знать энтропию отдельных веществ. Для индивидуальных веществ может быть определено абсолютное значение энтропии на основе постулата, называемого третьим началом термодинамики: энтропия иде ального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю. Тогда по известной теплоемкости вещества можно вычислить энтропию при дан ной температуре по уравнению S = ∫→∕Γ. о1 (9.16) Энтропия вещества последовательно возрастает при переходе от твер дого к жидкому и газообразному состоянию, так как при этих фазовых переходах поглощается теплота и растет неупорядоченность. В химиче ских реакциях энтропия возрастает особенно существенно при увеличении количества вещества газов. Поэтому знак AS можно определять «на глаз». Рассматривая реакцию 2NO(r) + O2(r) = 2NO2(γ), можно сказать, не производя расчетов, что энтропия смеси в ходе реакции при постоянной температуре уменьшается, так как из 3 моль газа получа ется 2 моль газа. 195 В таблицы термодинамических свойств веществ вносятся значения стандартной энтропии, т.е. энтропии 1 моль вещества 5° Дж/(моль-К), при стандартных условиях (приложение 3). Для химической реакции стандартное изменение энтропии вычисляется по формуле, аналогичной расчету ArH0 по закону Гесса: ∆r5° = ∑v-5o- ∑v∙5o. продукты реагенты (9.17) Таблицы термодинамических свойств веществ содержат также стан дартные значения изменения энергии Гиббса образования сложных веществ из простых веществ, обозначаемые как ΔyGo. По этим данным рассчиты вается стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции ArGo: ArG° = £ v∙ΔyGo- ∑v-AyGo. продукты (9.18) реагенты Следует обратить внимание на то, что ArGo относится к одному обороту химической реакции в системе, находящейся в стандартном состоянии. Это понятие подразумевает концентрации всех веществ в растворе 1 моль/л или давление каждого газа в смеси 101,3 кПа. Отсюда следует, что ArG изменяется по мере протекания реакции, так как изменяются концентра ции веществ. Подробнее это разъясняется в следующей главе. Расчет ArGo производят как по табличным значениям AyGo веществ, уча ствующих в реакции, так и по предварительно вычисленным значениям ArHo и ArSo, после чего применяют формулу (9.12) для изменения энергии Гиббса: ArGo = ArHo -TArS0. Пример 9.8. Рассчитайте двумя способами ArGo при 298,15 К для реакции оксида азота(П) с кислородом. Обсудите результат. Решение. Напишем уравнение реакции и найдем необходимые табличные данные. AyGo, кДж/моль AyZTo, кДж/моль 5°, Дж/(моль-К) 2NO(r) + O2(r) = 2NO2(γ) 87,6 0 51,3 91,3 0 33,2 205,2 240,1 210,8 Рассчитаем изменения функций состояния для данной реакции: ArGo = 2-51,3 - 2 -87,6 = -72,6 кДж; ArHo = 2-33,2 - 2-91,3 = -116,2 кДж; ArS0 = 2-240,1 - (2-210,8 + 205,2) = -145,2 Дж/К. Рассчитаем изменение энергии Гиббса по уравнению (9.12), обратив внимание на использование энергетических единиц (энтропия в Дж/К, энтальпия в кДж): ArGo = -113,2 - (-145,2 -298,15/1000) = -69,9 кДж. Расчет ArGo двумя способами дал практически совпадающие результаты. Поскольку расчет проведен для стандартного состояния, мы можем сказать, что 196 в стандартном состоянии реакция идет самопроизвольно. В данной реакции изме нение энтропии отрицательно, что можно обнаружить, просто рассматривая урав нение реакции (см. выше). Здесь энтропийный фактор не способствует протеканию реакции. Но изменение энтальпии тоже оказалось отрицательным (реакция экзо термическая) и способствующим протеканию реакции. В данном случае энергети ческий фактор контролирует направление реакции, так как абсолютное значение ∆r7f° превысило слагаемое TArSo. Пример 9.9. Имеется реакция 2O3 = 3O2, для которой ArHo = 285,8 кДж и ArSo = = 137,8 Дж/К. Какая из двух реакций — прямая или обратная — идет самопроиз вольно? Решение. Из приведенных значений очевидно, что как энергетический, так и энтропийный факторы способствуют протеканию прямой реакции. Для нее заве домо получается отрицательное значение ArGo. Обратная реакция, т.е. образование озона, самопроизвольно идти не может. Однако озон образуется при облучении кислорода ультрафиолетовыми лучами. Пример 9.10. Растворение хлорида натрия в воде, т.е. процесс NaCl(κp) = NaCl(aq) характеризуется следующими изменениями функций состояния: ArHo = +3,8 кДж/ моль, ArSo = +43 ДжДлоль ∙ К), ArGo = -9,0 кДж/моль. Оцените роль отдельных факторов и приблизительную величину растворимости. Решение. Здесь протеканию процесса растворения способствует только энтро пийный фактор. Разрушение кристаллической структуры при растворении означает рост неупорядоченности. Это и выражается в увеличении энтропии. Для оценки растворимости снова надо вспомнить, что стандартные значения функций отно сятся к системе в стандартном состоянии. В данном случае это раствор хлорида натрия с концентрацией 1 моль/л и кристаллы соли. Таким образом, растворение хлорида натрия идет самопроизвольно в одномолярном растворе, и растворимость, следовательно, превышает 1 моль/л. В заключение главы рассмотрим понятие термодинамической устой чивости веществ. Об устойчивости или неустойчивости тех или иных веществ приходится говорить достаточно часто, и при этом не всегда ясно, о какой устойчивости идет речь. Коррозия железа означает, что этот металл неустойчив к действию воды и кислорода воздуха. Выделение газа при вне сении питьевой соды в кипяток означает, что эта соль разлагается горячей водой. Эта же соль и без участия жидкой воды выделяет углекислый газ и пары воды при нагревании до 270 °C. Под термодинамической устойчивостью подразумевается устойчивость вещества в данных условиях как такового, т.е. отсутствие у него пре вращений, идущих самопроизвольно (характеризующихся отрицатель ными значениями ArG) без участия других веществ. Хлорид натрия ни в какое другое вещество превратиться не может. Это термодинамически устойчивое вещество. Другое хорошо известное веще ство глюкоза, C6H12O6, может подвергаться различным превращениям, среди которых, например, разложение на графит и воду: 197 C6H12O6(κp) = бС(графит) + 6H2O(x), ΔrGo = -511 кДж. Как видим, у этого превращения отрицательное значение ΔrGo, и оно должно идти самопроизвольно. Следовательно, глюкоза — термодинами чески неустойчивое вещество. Неизбежно возникающий вопрос, почему же глюкоза может длительное время храниться, не превращаясь в другие вещества, будет рассмотрен в гл. 11. Глава 10 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Изучив содержание главы 10, студенты должны: знать • сущность обратимости химических реакций; • свойства химического равновесия; • закон действующих масс для химического равновесия; • принцип смещения химического равновесия Ле Шателье; уметь • применять таблицы констант равновесия для определения направления реакции в конкретных условиях; • вычислять константы равновесия сложных процессов; • определять направление смещения химического равновесия при изменении условий; владеть • навыками выявления обратимых реакций и расчета характеристик состояния равновесия конкретных реакций. 62. Обратимость химических реакций Одним из принципиально важных свойств химических реакций явля ется обратимость, т.е. способность протекать одновременно в прямом (слева направо) и обратном (справа налево) направлениях. Смесь веществ, в которой идет химическая реакция, содержит как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому можно предположить, что превраще нию подвергаются не только частицы (молекулы и ионы) взятых реаген тов. Появившиеся в смеси частицы продуктов, сталкиваясь между собой, снова могут образовать исходные вещества. Так оно и происходит во мно гих типах химических реакций. Для того чтобы подчеркнуть обратимый характер реакции, между правой и левой частями уравнения вместо знака равенства ставят специальный знак обратимости: H2 +12 <→ 2HI CH3COOH + C2H5OH ≠ CH3COOC2H5 + H2O Реакции, протекающие в соответствии с уравнением одновременно в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми. Говоря о направлении обратимой реакции, имеют в виду наблюдаемый результат: количества каких веществ увеличиваются и каких уменьшаются. 199 При постоянстве всех количеств вещества в обратимой реакции достигнуто состояние равновесия. Понятие «обратимая реакция» не совпадает с понятием «обратимый процесс». Обратимость той или иной химической реакции представляет собой существенную характеристику реакции, не зависящую от конкрет ной системы, в которой она идет. Обратимый процесс протекает в специ альных условиях, о которых говорилось выше (с. 185). Поэтому обратимая реакция может протекать в одних условиях как обратимый процесс, в дру гих — как необратимый. Обратимость химических реакций — очень распространенное явление. Трудность может представлять доказательство того, что реакция действи тельно необратима, так как определение очень малого количества исход ных веществ после окончания реакции оказывается сложной задачей. К необратимым реакциям относится, в частности, горение большинства веществ. Например, реакция горения пропана C3H8(r) + 5O2(γ) = 3CO2(r) + 4H2O(γ) необратима, так как образование пропана и кислорода из углекислого газа и воды крайне маловероятно. Можно представить себе следующий опыт (рис. 10.1). Смешивают рас твор 3 г (0,05 моль) уксусной кислоты CH3COOH с добавленным в него лакмусом с раствором 2 г (0,05 моль) NaOH. Пусть общий объем раствора составляет 50 мл. Индикатор окрашивается в нем в синий цвет. Это озна чает, что раствор после нейтрализации оказался щелочным, в то время как можно было ожидать, что он станет нейтральным, поскольку взяты стехи ометрические количества веществ для реакции Рис. 10.1. Нейтрализация уксусной кислоты Результат опыта означает, что реакция нейтрализации не дошла до конца, в растворе остались не вступившие в реакцию вещества. В данном случае их количество равно 0,0015% от исходного. Наступило состояние химического равновесия. Гидроксид натрия определяет характер среды, так как это сильное основание, а уксусная кислота слабая. Если же про 200 вести аналогичный опыт, заменив CH3COOH на сильную кислоту HCl, то получается нейтральный раствор с розово-фиолетовой окраской лакмуса. Однако установлено, что и эта реакция обратима, но только равные оста точные количества сильных основания и кислоты не вызывают отклонения реакции среды от нейтральной. Реакция считается практически обратимой, если после ее окончания концентрация реагентов составляет более 0,001 (0,1%) от исходной величины. Нейтрализация сильной кислоты сильным основанием относится к практически необратимым реакциям, но в принципе она обратима. Почему химическая реакция может остановиться, не дойдя до конца, и какие количества не прореагировавших веществ могут оставаться в раз ных случаях — вот главные вопросы, касающиеся химического равновесия. Ответ на них дает химическая термодинамика. 63. Свойства химического равновесия Состояние равновесия наступает не только в химических реакциях, но и во многих других процессах. Выше были приведены некоторые примеры (грузы на блоках, газ в цилиндре). Равновесие представляет собой состояние системы, в котором она не может производить работу: ΔG = 0. Это положение справедливо и для химического равновесия. Следует учитывать, что химическое равновесие представляет собой динамическое состояние системы, в котором продолжаются превращения молекул, но при этом скорости прямой и обратной реакций одинаковы: пр - o6p∙ Химическим равновесием называют состояние системы, когда в обрати мой химической реакции концентрации всех веществ становятся посто янными, а реакция продолжается в прямом и обратном направлениях с равными скоростями. Отсутствие изменений в системе не является достаточным признаком химического равновесия. Нередко возникают заторможенные состоя ния, когда самопроизвольные реакции, способные совершать работу, фак тически не идут. Пример такой системы — смесь водорода и кислорода при обычных условиях, называемая гремучим газом. Количества вещества водорода и кислорода в этой смеси не изменяются, потому что реакция 201 образования воды идет неизмеримо медленно. Но ее можно ускорить мно гими способами. Тогда возникает взрывной процесс, система расширя ется за счет резкого повышения температуры и совершает работу против внешнего давления. После этого система приходит в настоящее состояние равновесия. Можно привести и другие примеры заторможенных систем: взрывчатые вещества, пересыщенные растворы, различные горючие веще ства в окружении атмосферы, содержащей кислород. Следует отметить еще некоторые свойства химического равновесия, кроме тех, которые содержатся в данном выше определении. 1. При внешнем воздействии на равновесную систему происходит изме нение состояния, зависящее от величины воздействия. Например, нагревая систему, мы несколько изменим соотношение между количествами исход ных веществ и продуктов (см. ниже). При отсутствии равновесия малейшее воздействие на заторможенную систему может привести к возникновению быстрого процесса: взрыв смеси метана с воздухом от зажженной спички или искры (иногда такие разрушительные взрывы происходят в жилых домах), возгорание соснового бора в сухую погоду от любой искры, выде ление избытка вещества из пересыщенного раствора в результате внесения единственного микроскопического кристалла и т.д. 2. Состояние химического равновесия не зависит от катализаторов. Вне сение катализатора в равновесную смесь веществ изменений не вызывает. Если же система находится в заторможенном состоянии, то катализатор ускоряет достижение равновесия. 3. Одно и то же состояние равновесия достигается как справа, так и слева. В обратимой реакции нейтрализации между гидроксидом натрия и уксусной кислотой получается смесь ацетата натрия с некоторым коли чеством исходных веществ. Можно было бы растворить в воде соль аце тат натрия. В этом случае наблюдалась бы реакция соли с водой — обрат ная реакция относительно нейтрализации, называемая также гидролизом. В результате частичного гидролиза соли получилась бы такая же смесь соли, кислоты и щелочи. 64. Уравнение изотермы химической реакции Химическая реакция идет самопроизвольно при условии ΔrG < 0. При ΔrG > 0 самопроизвольной оказывается обратная реакция. Химиче скому равновесию соответствует условие ΔrG = 0. Ранее были даны при меры расчетов ArGo химических реакций (см. параграф 61). Например, растворение хлорида натрия характеризуется величиной ArGo = -9,0 кДж. Неизбежно появляется вопрос, каким образом в состоянии равновесия изменение энергии Гиббса станет равным нулю, если ArGo отличается от нуля? Ответ состоит в том, что ArG зависит от количественного состава системы, а стандартное значение относится к системе в стандартном состоя нии. Напомним, что раствор в стандартном состоянии содержит все раство ренные вещества в концентрациях 1 моль/л. По мере протекания реакции от исходного состояния к состоянию равновесия изменяются концентра ции всех участвующих веществ, а значение ArG приближается к нулю. 202 Таким образом, необходимо знать зависимость ΔrG от концентраций. Для вывода потребуется использовать понятие химического потенциала вещества. Химический потенциал μ вещества X — это энергия Гиббса, приходя щаяся на 1 моль вещества в данной системе: P(X) = G(X)A(X). (10.1) Согласно результатам экспериментов химический потенциал зависит от концентрации вещества следующим образом: μ(X) = μo(X) + ДЛнс(Х), (10.2) где стандартный химический потенциал po(X) равен потенциалу при концентрации с = 1 моль/л. Характер зависимости химического потен циала от концентрации показан на рис. 10.2. Рис. 10.2. Зависимость химического потенциала от концентрации Пример 10.1. Оцените относительные значения химических потенциалов хло рида натрия в кристаллическом состоянии, насыщенном растворе и ненасыщенном растворе. Решение. В насыщенном растворе масса кристаллического вещества не изменя ется, переноса вещества в раствор не происходит (рис. 10.3, а), и это означает, что химические потенциалы хлорида натрия в кристаллическом состоянии и насыщен ном растворе одинаковы. В ненасыщенном растворе идет самопроизвольный про цесс растворения (рис. 10.3, б). Следовательно, перенос вещества из кристаллов в раствор сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Таким образом, химиче ский потенциал кристаллического хлорида натрия больше, чем его химический потенциал в ненасыщенном растворе. Применим химический потенциал для установления зависимости изме нения энергии Гиббса химической реакции от концентраций участвующих веществ. Запишем уравнение реакции в общем виде: У viXiг =г У г vгiXi. реагенты продукты 203 a μ(NaCl(κp))= = μ(NaCl (насыщ. p-p)) μ(NaCl(κp))> > μ(NaCl (ненасыщ. p-p)) Рис. 10.3. Химические потенциалы хлорида натрия в кристаллах и растворах: а — при равновесии; б — при растворении В этой записи заглавная буква «сигма» является символом суммы. Под слагаемыми подразумеваются формулы веществ X с индексами i в порядке написания веществ в химическом уравнении; vi — соответствую щие стехиометрические коэффициенты. Для вычисления ΔrG следует, как обычно, вычесть из суммы ΔGi продуктов сумму ΔGi исходных веществ. При этом очевидно, что ΔGi = vi μ(X,). Напишем уравнение и сделаем пре образования: ArG = ∑viμ(Xi)- ∑viμ(Xi). продукты реагенты Представим μ(Xi) согласно уравнению (10.2) и сгруппируем по отдель ности слагаемые, содержащие μo и Inc: ΔrG = (∑viμo(Xi)- ∑ viμ°(Xi)) + TZT(∑ vilnς- ∑vilnei). продукты реагенты продукты реагенты Разность в первых скобках представляет собой ΔrGo. Разность во вторых скобках преобразуется по правилам действий с логарифмами: сумма лога рифмов равна логарифму произведения (символ произведения — ∏, «пи» заглавное), а разность логарифмов — логарифму частного. Кроме того, множитель перед логарифмом можно записать как показатель степени числа. C учетом всего этого получаем уравнение, называемое уравнением изотермы химической реакции-. ∏ (Xi) ΔrG = ΔrGo + TZTln продукты--------- . ∏ (Xi) (10.3) реагенты Это уравнение выражает зависимость изменения энергии Гиббса химиче ской реакции от концентраций веществ — как исходных, так и продуктов — при постоянной температуре. В случае реакций с участием газов для послед них вместо концентраций чаще применяются парциальные давления. Следует обратить внимание на то, что второе слагаемое в уравнении (10.3) оказывает очень сильное влияние на изменение энергии Гиббса, 204 так как концентрации или давления могут изменяться в широких преде лах, вследствие чего и отношение под логарифмом может быть как очень малым числом, когда реакция только начинается, так и очень большим, когда исходные вещества почти полностью прореагировали. Применим уравнение изотермы химической реакции к стандартному состоянию системы. Подставляя в уравнение (10.3) для всех концентра ций 1 моль/л, получаем для выражения под знаком логарифма единицу. Логарифм единицы равен нулю, и все слагаемое равно нулю. Тогда ∖rG = ∖Go. Это означает, что в стандартном состоянии изменение энергии Гиббса имеет стандартное значение, что и следовало ожидать. Пример 10.2. Напишите уравнение изотермы для химической реакции 2’ идущей в газовой фазе. Решение. Имея лишь один продукт реакции, в числителе уравнения (10.3) под ставим его давление в степени 2, а в знаменателе — произведение давлений двух исходных веществ: P2(NO2) ΔrG = ΔrGo + PTln „ v----- ~----P2(NO2)-P(O2) Мы можем убедиться на данном примере, что уравнение изотермы, написанное для конкретной реакции, значительно проще, чем кажется по его записи в общем виде. 65. Закон действующих масс По мере протекания реакции продукты ее накапливаются, а реагенты расходуются. Следовательно, в уравнении (10.3) числитель под логариф мом увеличивается, а знаменатель соответственно уменьшается. Логарифм отношения концентраций (парциальных давлений для газов) в начале реакции отрицателен (дробь меньше единицы), в какой-то момент про ходит через ноль и далее имеет возрастающие положительные значения. Первое слагаемое уравнения изотермы реакции, т.е. ΔrGo, может быть как отрицательным, так и положительным. В любом случае при опреде ленном сочетании концентраций сумма в правой части уравнения может обратиться в ноль, что означает приход системы к состоянию равновесия: ΔrG = 0. В этом состоянии концентрации (парциальные давления) прини мают постоянные значения. Концентрацию, установившуюся в состоянии равновесия, будем отмечать значком сверху. Напишем уравнение изо термы для состояния равновесия: ∏ ≡'∙(χ,) 0 = Д,С°+ЯГ1п|1родукгы---------- . ∏ ≡,,(χi) (10.4) реагенты 205 Теперь под знаком логарифма находятся только постоянные величины, так как концентрации больше не изменяются. Все это выражение обозна чим одной буквой К и будем называть константой равновесия химической реакции, или, короче, константой равновесия. Итак, ¾v≈ ∏ продукты п ¾ v∙ реагенты В уравнении изотермы реакции (10.3) выражение под знаком логарифма, составленное из концентраций, меняющихся в ходе реакции, для краткости обозначают символом Пс, т.е. ∏ √i продукты ∏ ξπ. (106) cii реагенты Перепишем уравнение (10.4), используя введенное обозначение для кон станты равновесия: 0 = ΔrGo + XTlnX. После преобразования получаем ΔrGo = --RTVaK-, (10-7) ∖ G0 InX = - —-— и RT (10.8) К=е ΔrG° RT (10.9) Выражая согласно равенству (10.7) ArGo через константу равновесия, уравнение изотермы реакции можно записать следующим образом: ∖rG = -ΛΓ1∏X+ ЯТТпПс. Это уравнение преобразуется по правилам действий с логарифмами: Пс ArG = XFln-. К (10.10) Уравнение (10.9) показывает, что константа равновесия при данной температуре зависит только от стандартного изменения энергии Гиббса, характеризующего каждую реакцию. Важно понять, что константа равно весия не зависит от концентраций веществ. Справедливо обратное утверж дение: в состоянии равновесия сами концентрации принимают такие зна чения, что отношение их произведений оказывается постоянной величиной при данной температуре. Отсюда вытекает формулировка закона действу ющих масс (ЗДМ) для химического равновесия. 206 В состоянии химического равновесия отношение произведения кон центраций продуктов реакции к произведению концентраций реаген тов, взятых в степенях v, есть величина постоянная (при данной тем пературе), не зависящая от начальных концентраций. Закон действующих масс установлен норвежскими учеными К. Гульдбергом и ∏. Baare в 1867 г. Уравнения (10.8) и (10.9) показывают, что константа равновесия больше единицы при ΔrG0 < 0. При этом, как мы знаем, реакция в стандарт ном состоянии идет в прямом направлении. Константа равновесия будет меньше единицы, если ΔrGo > 0 и реакция в стандартном состоянии идет в обратном направлении. Если ArGa не сильно отличается от нуля, в преде лах +6 кДж, то в состоянии равновесия концентрации реагентов и продук тов реакции сопоставимы. Такую реакцию можно назвать типично обрати мой. В случае практически обратимых реакций (остаточная концентрация реагента около 0,001 от исходной) невозможно указать единые пределы для возможных значений констант равновесия, так как они зависят от сте хиометрии реакции. Для реакций типа А + В <≡⅛ P константа равновесия находится в пределах IO6-IO-6, a ArGo, соответственно, от 35 до -35 кДж. Константы равновесия необходимы в химических расчетах, как научных, так и технологических. Есть разные названия констант равновесия для реак ций разных типов: константы кислотности, гидролиза, растворимости, обра зования, нестойкости. Их можно найти в справочных таблицах. Рассмотрим простейшие задачи, решаемые на основе ЗДМ. Пример 10.3. В реакции 1 2 2NO2(γ) ≠ N2O4(γ) константа равновесия К = 9,0 л/моль (11 °C). Находятся ли вещества в равновесии при c1 = C2 = 0,05 моль/л? Если нет, то в каком направлении идет реакция? Решение. Напишем уравнение ЗДМ для данной реакции: с, -у = К; по условию, К = 9. Вычислим значение Hc при данных концентрациях: Пс = 0^5 =20 0,052 Оказалось, что отношение концентраций не равно константе равновесия. Это означает, что данные концентрации неравновесные. В системе идет прямая или обратная реакция. Она должна идти так, чтобы отношение концентраций прибли жалось к константе равновесия. В данном случае этому соответствует уменьшение концентрации в числителе и одновременное увеличение концентрации в знамена теле. Следовательно, реакция идет справа налево — обратная реакция. Другой подход к ответу на этот вопрос заключается в определении знака ArG. Для этого используем уравнение (10.10). Достаточно мысленно, без записи, под ставить имеющиеся значения ∏c и К, чтобы понять, что число под логарифмом 207 больше единицы и его логарифм положителен. Тогда положительным оказывается и ΔrG. При этом условии идет обратная реакция. Мы пришли к тому же самому выводу. Пример 10.4. Найти равновесные концентрации для системы, рассмотренной в примере 10.3. Решение. Направление реакции справа налево уже определено. Пусть концен трация N2O4 к моменту наступления равновесия уменьшится на х моль/л. Тогда, согласно уравнению реакции, концентрация NO2 увеличится на 2г. Неизвестное х найдем согласно ЗДМ из уравнения 0 05 — т —---------— = 9; х = 0,0088 моль/л. (0,05+ 2√) Отсюда получаются следующие значения равновесных концентраций: с (NO2) = 0,05 + 2 0,0088 = 0,0676 моль/л; с (N2O4) = 0,05 - 0,0088 = 0,0412 моль/л. Проверьте результат подстановкой его в уравнение ЗДМ. 66. Свойства констант равновесия Отметим следующие свойства констант равновесия. Константа равновесия обратной реакции равна обратной величине кон станты равновесия прямой реакции: (10.11) Ko6p~∙ λ∏p Это объясняется тем, что в обратной реакции реагенты и продукты меняются местами. В химии часто встречаются последовательные обратимые реакции. Рас смотрим диссоциацию слабой трехосновной кислоты. Диссоциация идет ступенчато по отдельным стадиям, каждая из которых характеризуется своей константой: H2PO4 +H÷ K1 H2PO4 <→ HPO^- + H+ K2 HPO∣- <→ POf-+ H+ K3 H3PO4 Сложением трех последовательных реакций диссоциации получим сум марную реакцию, для которой константа равновесия равна произведению констант последовательных стадий: H3PO4 <→ POf-+ 3H+ Kς = K1K2 K3. Константы равновесия зависят от температуры, причем увеличение или уменьшение константы зависит от знака стандартного изменения энталь пии реакции. Запишем энергию Гиббса через изменение энтальпии и энтропии: RTinK=-ArGa; 208 ΛTlnK=-ΔrHo + TΔr5°. Разделим обе части уравнения на RT: InK = - ArHo ArSo RT R Дифференцируя это уравнение по температуре, получим t∕lnK _ ArHo dT ~ RT2 ' (10.12) Полученное уравнение, называемое уравнением изобары химической реакции, показывает, что InK и сама константа равновесия увеличива ются при повышении температуры (сТГ положительно), если ArH0 > 0, т.е. в случае эндотермической реакции. При этом условии знаки в правой и левой частях уравнения (10.11) совпадут. Если реакция экзотермическая (ArHo < 0), то при повышении температуры в левой части уравнения йПпК должен быть отрицательным. Это означает уменьшение константы равно весия. Изменения констант равновесия при изменении температуры вле кут за собой соответствующие сдвиги равновесия. Для упрощения расчетов дифференциалы часто заменяют на малые изменения переменных Ах. Тогда получаем приближенное уравнение AlnK ~ ArHo AT ~ RT2 ' (10.13) Для двух температур T1 и T2 с соответствующими константами равно весия K1 и K2 получим уравнение или InK2-InK1 ArHo T2-T1 RTiT2 1_± 1 κ2 АН ln^- ≈ —— {τi~T2) K1 R (10.14) Пример 10.5. Имеется термохимическое уравнение реакции CH4(r) + CO2(r) = 2CO(r) + 2H2(γ), ArHo = 247,4 кДж. Константа равновесия равна 1 при 962 К. Рассчитайте константу равновесия при 900 К. Решение. Данная реакция эндотермическая, и при понижении температуры константа равновесия должна уменьшиться, т.е. станет меньше 1. Подставляем числовые данные в уравнение (10.14), приписывая значениям при более низкой температуре индекс 1: ∣n 1 _ 257,4 кДж-1000 Дж/кДж Г K1 8,31 Дж-моль-1 ∙K-1 1 ^900 К 1 λ∣ 958 К J Вычисление дает: K1 = 0,1119. Константа равновесия уменьшилась в соответ ствии с предварительной оценкой. 209 Химическое равновесие в гетерогенной системе. Равновесие в реакциях между твердым веществом и раствором или газом не зависит от массы твердого вещества. Это легко уяснить, представив себе насыщенный рас твор поваренной соли. Независимо от того, имеется ли в осадке всего мил лиграммовое количество соли или кристаллы заполняют половину объема сосуда, концентрация насыщенного раствора при данной температуре оста ется неизменной. В гетерогенной системе каждое вещество имеет разные концентрации в разных фазах. В твердой фазе концентрация чистого кри сталлического вещества остается постоянной, и при рассмотрении химиче ского равновесия ее удобнее всего выразить в долях. Доля чистого вещества в собственной фазе равна единице. В ходе химической реакции количество твердого вещества в системе может как увеличиваться, так и уменьшаться, но концентрация его остается равной единице. Это отражается в написа нии уравнения закона действующих масс — в него не входят концентрации твердых веществ. Уголь (графит) при температуре около 1000 oC реагирует с углекислым газом, образуя угарный газ: C(rp) + CO2(r) <→ 2CO(r). Состояние равновесия зависит от парциальных давлений (или концен траций) двух оксидов углерода: P2(CO) P(CO2) C2(CO) или К' = C(CO2)' Количество углерода в системе на состояние равновесия не влияет. Возьмем аналогичный пример для раствора. Бромид серебра AgBr, практически нерастворимый в воде, заметно растворяется в водном рас творе аммиака, образуя комплексное соединение: AgBr(κp) + 2NH3(aq) <→ [Ag(NH3)2]÷(aq) + Br(aq) C([Ag(NH3)2]+)-C(Br) C2(NH3) Количество бромида серебра в осадке на равновесие не влияет. 67. Смещение химического равновесия Состояние химического равновесия нарушается при различных внеш них воздействиях на систему: нагревании и охлаждении, изменении давле ния, добавлении и удалении отдельных веществ или растворителя. От этого нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций и происходит некоторый сдвиг состояния системы. Смещением химического равновесия называется процесс, возникаю щий в равновесной системе в результате внешнего воздействия. 210 Смещение равновесия ведет к установлению в системе нового состояния равновесия, характеризующегося изменившимися концентрациями веществ. Пример 10.6. В каком направлении сместится равновесие реакции 2SO2 + O2 ≠ 2SO3 при добавлении кислорода? Решение. При добавлении кислорода увеличивается его концентрация, а следо вательно, и скорость в прямом направлении. Равновесие сместится вправо. Этим повышается доля превращения SO2B SO3. Смещение равновесия при любых воздействиях подчиняется принципу Ле Шателье (1884). Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равнове сия, вызывает процесс, ведущий к уменьшению результата воздействия. При решении конкретного вопроса о направлении смещения равновесия следует ясно понять сущность производимого воздействия и его резуль тат. Например, изменение концентрации нельзя рассматривать в качестве воздействия на систему. В систему можно вносить или удалять вещества (это воздействия), результатом чего будет изменение концентраций. При менение принципа Ле Шателье к практически важной реакции получения аммиака показано в табл. 10.1. В первых двух колонках указаны воздей ствие на систему и результат воздействия. Стрелки T и Ф означают увели чение и уменьшение соответствующей характеристики. В колонке «Ответ системы» указаны изменения, противоположные результату воздействия. Эти изменения связаны с возникновением в системе прямой или обратной реакции. Некоторые затруднения вызывает уяснение влияния давления на состояние равновесия. Давление газовой смеси, согласно уравнению газового состояния, зависит от температуры и объема при данном коли честве вещества, но система как таковая, имеющая определенный объем и температуру, может реагировать на изменение давления только измене нием суммарного количества вещества в результате реакции. Из принципа Ле Шателье вытекает следствие: при увеличении давления равновесие сме щается в направлении уменьшения суммы стехиометрических коэффици ентов при веществах в газообразном состоянии. Таблица 10.1 Применение принципа Ле Шателье на примере реакции N2 + 3H2 2NH3, ΔrH° = -92 кДж/моль Результат Ответ системы Вывод: равновесие сместится Добавление H2 c(H2)↑ c(H2μ → Удаление аммиака c(NH3)Φ c(NH3)↑ → Yn,RT a ---- T У ΣM → Воздействие Сжатие P= p 211 Окончание табл. 10.1 Результат Ответ системы Вывод: равновесие сместится YniRT . И V ∑ni↑ ← Нагревание T↑ T↓ ← Охлаждение T↓ T↑ → - Не смещается Воздействие Расширение p = ∙⅛≡≈-!--- 4- Внесение катализатора В обратимых гетерогенных реакциях смещение равновесия связано с изменением концентраций газообразных и растворенных веществ. Изме нение массы твердого вещества на положение равновесия в системе не вли яет. Смещение химического равновесия широко используют при проведе нии реакций в лабораториях и в технологических процессах. При этом речь идет не о том, чтобы достигнуть равновесия, а потом его смещать. Процесс с самого начала планируют так, чтобы установившееся равновесие оказа лось оптимальным с точки зрения экономии наиболее ценных реагентов. Стоимость производства уменьшается при повышении выхода продукта. Это зависит от условий температуры и давления. На примере реакции получения аммиака показан принцип подхода к выбору условий процесса (знаки «+» и «-» символизируют желательный или нежелательный харак тер влияния на конечный результат). Фактор воздействия Влияние на скорость Влияние на выход Нагревание Увеличивается + Уменьшается Повышение давления Увеличивается + Увеличивается + Применение катализатора Увеличивается + Не влияет Из приведенных данных следует, что при производстве аммиака жела тельно использовать высокое давление и изыскивать наиболее активные катализаторы. Температура оказывает положительное с точки зрения технологии и экономики влияние па скорость реакции и отрицательное на выход аммиака. Поэтому требуется выбирать оптимальную темпера туру, обеспечивающую в конечном счете минимальные затраты на произ водство продукта. Глава 11 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Изучив содержание главы 11, студенты должны: знать • практическое значение темпа протекания химических реакций; • характеристики темпа химических реакций — скорость и период полупревра щения; • понятие о кинетических уравнениях и кинетические уравнения первого и вто рого порядка; • факторы, влияющие на скорость гомогенных и гетерогенных химических ре акций; • сущность катализа и его практическое применение; уметь • рассчитывать скорость химической реакции при известной константе скорости и концентрациях веществ; • рассчитывать константу скорости при изменении температуры; • рассчитывать период полупревращения при известной константе скорости; владеть • методами определения скорости реакции при изменении условий; • навыками выбора условий, способствующих проведению реакции с требуемой скоростью. 68. Термодинамический и кинетический факторы химических реакций В гл. 9 и 10 показано, что химическая термодинамика дает ответ на вопрос о направлении самопроизвольного протекания химических реак ций и теоретически возможной степени превращения исходных веществ в продукты. Но мы знаем также, что в окружающей нас среде есть много неустойчивых веществ, а также таких веществ, которые могут реагировать между собой, но тем не менее реакции между ними не наблюдаются. В при роде есть два вещества с широчайшими возможностями для химического взаимодействия. Это кислород и вода. Гореть и окисляться при участии кислорода могут все органические вещества — и те, что входят в состав растений и животных, и те, что находятся в составе деревянных изделий, бумаги, пищевых продуктов, предметов одежды. Все реакции горения характеризуются большими отрицательными значениями ΔrG,° и должны идти самопроизвольно. Фактически эти реакции начинаются при поджи гании, а в обычных условиях их скорость нулевая. Приблизительно то же самое можно сказать и о реакциях с водой. Вода способна разлагать многие вещества. Такие реакции называются гидро лизом. Среди природных веществ могут гидролизоваться белки, полиса хариды, полинуклеотиды. Это утверждение также основано на том, что 213 реакции гидролиза перечисленных веществ характеризуются отрицатель ными значениями ΔrGo. Однако хорошо известно, что эти вещества обра зуют необходимые для жизни клеточные структуры, находятся в клетках, содержащих до 80% и более воды. Можно заключить, что если и идет их гидролиз, то внешне это не заметно. Выше уже было сказано, что системы, в которых термодинамически возможные реакции не идут, называются заторможенными. В этом поня тии подразумевается медленность определенных реакций. Вся биосфера в целом представляет собой заторможенную систему, и на этот вывод не влияет тот факт, что в биосфере не только протекают крайне медленные, но наблюдаются и быстрые процессы. Если даже не касаться этих примеров, имеющих фундаментальную важ ность для существования жизни, то и в лабораторной и в заводской химии мы столкнемся с самопроизвольными реакциями, одни из которых идут очень быстро, другие довольно медленно, а третьи практически вообще не идут. Из всего этого вытекает представление о двух факторах осуществимо сти химических реакций — термодинамическом и кинетическом. Под термодинамическим фактором подразумевается возможность самопроизвольного протекания процесса, глубина превращения, т.е. величина константы равновесия, и условия смещения равновесия в желаемом направлении. Термодинамический фактор благоприятен в приведенных примерах реакций с кислородом и водой. Под кинетическим фактором подразумевается возможность существо вания систем в термодинамически неустойчивых состояниях, скорость протекающих в них процессов и способы их ускорения или замедления. Медленность термодинамически возможных реакций органических соединений является одним из условий существования жизни. В области производства химических продуктов также встречаются неустойчивые индивидуальные вещества и смеси, способные разлагаться (взрывчатые вещества), окисляться и т.д. Некоторые из них достаточно «заторможены» и могут храниться без специальных мер защиты. В иных случаях применя ются особые добавки, выполняющие роль стабилизаторов и антиоксидан тов. Эти вещества замедляют протекание нежелательных процессов. Итак, медленность некоторых важнейших химических реакций обу словливает постоянную неравновесность биосферы и каждого отдельного живого организма. Но отсюда вовсе не следует вывод, что положитель ную роль играют только медленные реакции. Сущность жизнедеятельно сти любой клетки заключается в постоянном протекании сложного ком плекса реакций, среди которых реакции окисления, синтез белков и других веществ, необходимых для существования клетки, удвоение молекул ДНК 214 при делении клетки и многие другие. Все эти реакции могут идти со ско ростью, необходимой для поддержания жизни клетки, только при участии ферментов — особых катализаторов, ускоряющих биохимические реакции. Подобным же образом в производственных условиях многие химические реакции протекают при оптимальном сочетании действия термодинамиче ского и кинетического факторов. Раздел химии, предметом которого являются скорости химических реакций, называется химической кинетикой. Его задача состоит в изучении факторов, влияющих на скорости реакций, выборе условий проведения промышленных химических процессов, прогнозировании возможности осуществления новых химических реакций. 69. Период полупревращения и скорость химической реакции Различие в скоростях химических реакций обнаруживается и в при родных процессах, и в бытовых условиях, и в химических эксперимен тах в пробирках («in vitro»). Поместив в две пробирки растворы хлорида бария и хлорида кальция и добавив в обе пробирки сульфат натрия, можно увидеть, что в первой пробирке сразу же образуется белое нерастворимое вещество, а во второй лишь через несколько минут появляются белые кри сталлы и масса осадка увеличивается в течение -30 минут. Каким образом количественно охарактеризовать темп химических пре вращений? Есть две наиболее распространенные характеристики: период (время) превращения и скорость. Количество исходного вещества убывает во времени, как правило, с замедлением. Весь период полного превраще ния неопределенно растягивается. Поэтому принято в качестве временной характеристики использовать период полупревращения t1∕2 — время, за которое количество или концентрация исходного вещества уменьшается в два раза (на 50%). Таким способом характеризуют, в частности, распад радионуклидов, так как их период полупревращения не зависит от исход ного количества. Постоянством периода полупревращения (при данной температуре) характеризуются и многие реакции разложения, и вообще так называемые реакции первого порядка. Более точная характеристика темпа химической реакции — скорость. В любом механическом, физическом, химическом и т.д. процессе скоростью называется производная переменной величины по времени. Часто для упро щения вычислений производную заменяют отношением изменения некото рой переменной величины к соответствующему промежутку времени. Скоростью химической реакции называется производная концентра ции любого из участвующих в реакции веществ по времени: de υ=+ -⅛ <11∙1> Скорость, определенную таким образом, называют мгновенной. Еди ница измерения скорости реакции — моль-л-1-с-1. Для медленных реак 215 ций за единицу времени можно брать минуту, час, сутки и т.д. Знак «-» перед производной ставится для исходных веществ, так как их изменения концентраций отрицательны, а скорость — величина положительная; знак «+» берется для изменения концентраций продуктов. Пример 11.1. Выразите скорость реакции H2 + I2 = 2HI через производные от концентраций исходных веществ и продуктов. Решение. Согласно уравнению (11.1) напишем v = dc(I2) _ dc(H,i) _ Jc(HI) dt dt 2dt Если стехиометрический коэффициент в уравнении отличен от единицы, то производная делится на этот коэффициент. Во многих случаях расчеты и рассуждения упрощаются, если исполь зовать понятие средней скорости реакции за данный промежуток времени: υ = ±-• Δ⅛ (И.2) Графически мгновенная и средняя скорости реакции выражаются тан генсами угла наклона касательной и хорды к оси времени (рис. 11.1). Рис. 11.1. Зависимость концентрации от времени: скорость реакции в момент t1 равна -tgα1 (a1 — угол наклона касательной 1); средняя скорость за время от tl до t2 равна -tga2 (a2 — угол наклона хорды 2) Пример 11.2. В сосуд объемом 2,5 л поместили смесь газообразных водо рода и иода. В результате реакции количество вещества водорода уменьшилось на 0,0016 моль за 40 с. Рассчитайте среднюю скорость реакции по изменениям концентраций каждого из веществ. Решение. В сосуде идет реакция, как в примере 11.1. Рассчитаем скорость реак ции по изменению концентрации водорода: V1= -— =—= 0,000016 моль-л-1 • с-1. ∆Γ V∙∆i Концентрация иода убывает так же, как концентрация водорода, а концентра ция иодоводорода возрастает в 2 раза быстрее, но при вычислении скорости в зна менателе был бы внесен стехиометрический коэффициент 2. В итоге были бы полу чены те же значения средней скорости реакции. 216 70. Зависимость скоростей реакций от концентраций реагентов Важнейшее положение химической кинетики состоит в том, что реак ции протекают через соударения (столкновения) молекул, атомов и ионов реагирующих веществ. Наиболее свободно частицы движутся и сталкива ются в газовых смесях. В растворах движение частиц несколько затруд нено, но их столкновения происходят во всем объеме раствора, так же как и в газовых смесях. Химические реакции, протекающие между газообразными веществами и веществами в растворах, называют гомогенными. Очень распространены реакции, в которых твердое вещество реагирует с газообразным или растворенным веществом. Реже встречаются реакции между жидкостью и газообразным веществом, между двумя несмешивающимися жидкостями и между твердыми веществами. Общее между всеми этими реакциями заключается в том, что они идут на поверхности сопри косновения веществ, находящихся в разных фазах. Частицы, находящиеся под поверхностью твердого вещества, становятся доступными для хими ческого превращения только по мере освобождения поверхности от про дуктов реакции. Например, при реакции цинка в виде гранулы с соляной кислотой выделяется газообразный водород, а ионы цинка переходят в рас твор. Гранула постепенно уменьшается и исчезает. Если бы ту же массу цинка взять в виде порошка, то поверхность металла многократно увели чилась бы. Доступного для реакции металла стало бы пропорционально больше, и реакция прошла бы очень быстро. Химические реакции между реагентами, находящимися в разных фазах, называются гетерогенными (гетерофазными). Движущиеся частицы вещества участвуют главным образом в двойных соударениях, т.е. одновременно сталкиваются две частицы. Гораздо реже сталкиваются три частицы, а одновременные столкновения четырех частиц практически не играют роли в химических реакциях. Отсюда вытекает следствие, чрезвычайно важное для химической кинетики: все химические реакции, в которых сумма стехиометрических коэффициентов при реаген тах превышает 3, протекают через две и более элементарные стадии. Возьмем реакцию образования аммиака: N2 + 3H2 = 2NH3 Протекание этой реакции в одну стадию невозможно. К молекуле азота последовательно, не менее чем в трех стадиях, присоединяются молекулы водорода. Промежуточно возникают молекулы, участвующие в дальней ших превращениях: 1) N2 + H2 → N2H2; 2) N2H2 + H2 → N2H4; 3) N2H4 + H2 → 2NH3 217 На третьей стадии при разрыве последней химической связи между ато мами азота образуются молекулы конечного продукта — аммиака. Реакции, осуществляющиеся в одну элементарную стадию, называ ются простыми. Реакции, осуществляющиеся в две и более элементарные стадии, назы ваются сложными. Последовательность элементарных стадий реакции называется меха низмом реакции. Число частиц, участвующих в элементарном превращении, называется молекулярностью реакции. Все эти сведения необходимы для понимания зависимости скорости реакции от концентрации. Есть реакции, в которых элементарные превращениия происходят при участии только одной частицы, без соударения. Они называются реакциями первого порядка. При двойных соударениях одинаковых частиц (реакция типа 2A → Р) частота соударений пропор циональна квадрату концентрации, в результате чего и скорость реакции пропорциональна c2: v ~ с2. При соударениях частиц двух разных веществ (А + В → Р) частота соударений пропорциональна произведению c1∙c2. Для очень редких реакций, идущих через тройные соударения, например 2NO + Cl2 → 2NOC1, скорость пропорциональна c12∙c2. К перечисленным реакциям применим ЗДМ, который принято рассма тривать как единый закон с ЗДМ для химического равновесия (с. 207). Скорость простой химической реакции пропорциональна произведе нию концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях v: υ = ⅛c∣1c22... (11.3) Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентра ции, называется кинетическим уравнением реакции. Сумма показателей степени при концентрациях называется порядком кинетического уравнения, а каждый в отдельности показатель степени — порядком реакции по соответствующей концентрации. Коэффициент про порциональности k называется константой скорости реакции. Каждая реакция характеризуется своей константой скорости, зависящей от темпе ратуры. Константа скорости численно равна скорости реакции при концен трациях реагентов, равных 1 моль/л. В случае многостадийных реакций их скорость можно представить в виде уравнения типа (11.3), но тогда некоторые показатели степени при концентрациях не совпадают со стехиометрическими коэффициен тами и могут быть даже дробными числами и нулем. В последнем случае 218 говорят, что реакция имеет нулевой порядок по соответствующей концен трации. Константа скорости и порядок являются кинетическими характери стиками, знание которых необходимо для практического осуществления химических процессов на заводах. Определяются эти характеристики только опытным путем. В реакционной смеси известного состава изме ряют концентрацию одного из имеющихся веществ через определен ные промежутки времени. Получается набор значений ti — ci. Проводят ряд опытов при различных соотношениях концентраций реагирующих веществ. Дальнейшая математическая обработка позволяет вычислить константу скорости и порядок реакции. Особенность изучения кинетики реакций заключается в наличии нескольких переменных величин — посте пенно уменьшающихся концентраций реагентов. Но анализ результатов эксперимента наиболее прост тогда, когда имеется лишь одна перемен ная концентрация при постоянстве прочих условий. Экспериментальный прием для уменьшения числа переменных состоит в том, что один из реа гентов берется в недостатке, а остальные — в большом избытке. Тогда в процессе реакции их концентрации остаются практически постоянными. Изменяется только концентрация реагента, взятого в недостатке, и для него можно определить показатель степени при концентрации. Рассмо трим примеры. Пример 11.3. При изучении кинетики реакции 2NO + Cl2 → 2NOC1 оказалось, что при большом избытке оксида азота(П) скорость реакции пропорциональна концентрации хлора, а при большом избытке хлора скорость пропорциональна квадрату концентрации NO. Выведите кинетическое уравнение. Сделайте вывод. Решение. Данные условия позволяют написать уравнение v = ⅛c2(NO)c(C12). Это реакция третьего порядка. Пример 11.4. Скорость реакции 2HI + H2O2 = I2 + 2H2O при избытке перекиси водорода пропорциональна концентрации HI, а при избытке иодоводорода про порциональна концентрации H2O2. Выведите кинетическое уравнение и сделайте вывод. Решение. Согласно условию кинетическое уравнение будет содержать кон центрации обоих веществ в первой степени: υ = ⅛c(HI)c(H2O2). Порядок реакции по концентрации HI не совпал со стехиометрическим коэффициентом. Это озна чает, что реакция сложная. Из других экспериментальных данных следует, что реакция идет в две стадии: 1) HI + H2O2 = HIO + H2O 2) HI + HIO = I2 + H2O Первая стадия более медленная, ей и соответствует кинетическое уравнение V = ⅛c(HI)c(H2O2). Для определения константы скорости реакции надо знать зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков. При изучении кинетики реакций определяется концентрация вещества в последовательные моменты времени — кинетическая кривая. Рассмотрим взаимосвязь между порядком реакции и характером изменения концентрации во времени. В реакции первого порядка v = k∙c, или - — = kc. at 219 Это дифференциальное уравнение, из которого путем интегрирования получают искомую зависимость: Q Inc0 - Inc = kt, или In— = kt. (11.4) Отсюда можно вывести формулу для вычисления периода полупревра щения реакции первого порядка. В уравнение (11.4) следует подставить время, за которое концентрация уменьшается в 2 раза, и соответствующую концентрацию: ∣n cO -Л/ in -κtι∕2∙ —cn 2 0 Концентрация сокращается, и после преобразования получаем t ln 2 0,693 t≈,τ~ (11.5) Из формулы понятно, что период полупревращения реакции первого порядка не зависит от концентрации и связан только с константой скорости. Ниже приведены некоторые характеристики кинетических уравнений первого и второго порядков (при условии равных концентраций веществ). Последняя колонка показывает, что в случае реакции первого порядка пря мая линия получается при построении зависимости Inc от времени. Уравнение первого порядка V = kc Уравнение второго порядка V = kc2 Ед. изм. k, с 1 с = c0e~h', или ln⅛ =kt. C Ед. изм. k, лмоль_,с_| i 1п2 ,∕2^ k Линейная функция времени, Inc Линейная функция времени, 1 с В случае реакции второго порядка прямая линия получается для зави симости 1/с от времени (рис. 11.2). Тангенс угла наклона прямой линии дает значение константы скорости. К этому сводится один из методов опре деления констант скорости и порядка реакции. cΛ-l.kt c cO t^Tc Рис. 11.2. Определение константы скорости реакции первого порядка (а) и второго порядка (б) 220 Перейдем к гетерогенным реакциям. Следует вспомнить, что состояние равновесия в гетерогенных системах не зависит от массы твердого веще ства, так как его концентрация остается постоянной. Однако скорость достижения состояния равновесия зависит от его количества. Этот пункт и подводит нас к рассмотрению кинетики гетерогенной реакции. Гетеро генный процесс идет чаще всего на поверхности раздела фаз твердое веще ство — раствор или твердое вещество — газ. Чем больше эта поверхность, тем быстрее идет реакция. Для гетерогенной реакции типа A(r) + B(κp) → P скорость пропорциональна концентрации (парциальному давлению) веще ства А и общей поверхности фазы вещества В: v = k-c(A)-S(B). В гетерогенных реакциях появляется еще один фактор, влияющий на ско рость, косвенно связанный с концентрацией. Наблюдается зависимость скоро сти реакции от перемешивания, которое способствует удалению с поверхно сти продуктов реакции и поддержанию достаточной концентрации вещества А за счет поступления газообразной или жидкой фазы, богатой реагентом. 71. Механизмы сложных реакций Можно рассмотреть несколько типичных разновидностей сложных реакций. 1. Последовательные реакции. Реакции этого типа наиболее харак терны для большинства сложных реакций. Реакция имеет две или несколько стадий, и соответственно образуются промежуточные вещества. Кинетические кривые для реакции из двух стадий k. kn A→ В → P показаны на рис. 11.3. Рис. 11.3. Изменение концентраций в последовательной реакции A→B→P В последовательных реакциях скорость образования конечного про дукта не равна скорости исчезновения исходного вещества. Конечный 221 продукт образуется со скоростью, диктуемой самой медленной стадией реакции. В последовательных реакциях может наступать стационарное состояние для промежуточного вещества. На протяжении определенного времени концентрация промежуточного вещества остается постоянной. 2. Параллельные реакции. В некоторых случаях исходные вещества реагируют с образованием двух и более конечных продуктов. Например, могут образоваться 2—3 изомера. Соотношение между количествами про дуктов зависит от констант скорости: ⅛ι А+В //----------⅛2 pι C(P1)A(P2) = ⅛1∕⅛2∙ 3. Последовательно-параллельные реакции. Реагенты могут превра щаться в продукты реакции, реагируя по двум или более разным путям (механизмам). Например, по одному пути вещества непосредственно пре вращаются в продукты реакции, а по другому — реагируют в две стадии, образуя промежуточное вещество М: k A+ В ⅛1 ⅛2 -------- ------- M--------- ------- × Это случай, лежащий в основе явления катализа. Промежуточное веще ство M может быть соединением одного из реагентов с некоторым допол нительным веществом К, при участии которого реакция значительно уско ряется. Тогда это вещество называется катализатором. 4. Фотохимические реакции. Реакция называется фотохимической, если она идет только при поглощении квантов электромагнитного излу чения. Энергия квантов идет на повышение потенциальной энергии про дуктов реакции. В разных фотохимических реакциях требуется излучение с разной энергией квантов, зависящей от длины волны. Среди фотохимических реакций необычайно важен фотосинтез, без кото рого не было бы глюкозы и всех органических веществ, являющихся продук тами превращения глюкозы в клетках. Поэтому фотосинтезирующие водо росли были в числе первых живых организмов на нашей планете. Основной кинетической характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход Ф — отношение числа превращенных частиц к числу поглощенных квантов. В фотохимической реакции CO2 + Zzv = = СО + О квантовый выход Ф = 1. Длина волны поглощаемых квантов от 160 до 120 нм. Квантовый выход может быть значительно меньше единицы. Это зна чит, что большая часть возбужденных молекул переходит в исходное состо яние без химического превращения. Квантовый выход бывает и во много раз больше единицы, если возникает цепная реакция. Реакция в смеси водо рода и хлора начинается при воздействии импульса ультрафиолетового излучения. Для продолжения реакции облучение не требуется, так как она 222 идет по цепному механизму (см. т. 2, с. 19—20). Такие реакции называются фотокаталитическими, так как квант света лишь инициирует реакцию, не давая дополнительной энергии образующемуся продукту. Скорость фотохимических реакций зависит также от мощности погло щаемого излучения. Можно отметить, что и в таком химическом процессе, как электролиз, скорость тоже зависит от потребляемой мощности элек троэнергии. 72. Зависимость скорости реакции от температуры Химические реакции почти всех типов, за немногими исключениями, ускоряются при повышении температуры и замедляются при ее пониже нии. Это чрезвычайно важный фактор, позволяющий устанавливать опти мальную скорость реакции. Химики постоянно прибегают к повышению температуры процесса, используя разнообразные нагревательные устрой ства. Иногда важно замедлить нежелательные реакции. Тогда применяют холодильные устройства. В исследовательских целях одним из незамени мых устройств является термостат, позволяющий длительное время под держивать заданную постоянную температуру. Сильное влияние температуры на скорость химических реакций оче видно из приближенного правила Вант-Гоффа. При повышении температуры на каждые IOoC скорость большинства химических реакций возрастает в 2—4 раза. Число у, равное отношению скоростей реакции при температурах T+10 и T (при прочих равных условиях), называется температурным коэффи циентом скорости-. γ=⅛ιo. (11.6) X) rp Так, при у = 2 увеличение температуры на IOoC приведет к увеличению скорости в 2 раза, на 20oC — в 4 раза, на 30oC — в 8 раз и т.д. Если же взять у = 4 (верхний предел), то при тех же температурах кратность увеличения скорости будет 4,16 и 64. Рассматривая уравнения для зависимости скоростей реакций от кон центрации, можно понять, что при повышении температуры увеличива ется константа скорости, так как влияние температуры на концентрации веществ в растворе или в сосуде с газовой смесью незначительно. Напри мер, при нагревании газа на 40oC от 25 до 65oC его объем увеличивается на 13% и на столько же уменьшается концентрация (при постоянном дав лении), а скорость при у = 2 увеличивается в 16 раз (на 1500%). Это объ ясняется увеличением константы скорости. Поэтому далее мы будем гово рить о зависимости константы скорости от температуры. В результате точных исследований было установлено, что зависимость константы скорости от температуры можно представить в виде экспонен циального уравнения 223 в k = Ae~τ или в логарифмическом виде InJfe = InA- у. (11.7) Последнее уравнение является уравнением прямой линии. Поэтому, определив экспериментальным путем константу скорости при нескольких температурах (T1, T2, T3, ...) и построив график в координатах ln⅛ — 1/Т, можно убедиться в применимости уравнения и из графика определить пара метры А и В (рис. 11.4). Зная эти параметры, можно вычислить константу скорости при любой температуре. Рис. 11.4. Определение параметров А иВ температурной зависимости константы скорости Шведский физико-химик С. Аррениус (1859-1927) в 1889 г. объяс нил сущность наблюдаемой зависимости тем, что реагирующие частицы при соударении должны обладать такой кинетической энергией, без кото рой необходимая деформация сталкивающихся частиц не происходит, и поэтому они не претерпевают превращения. Столкновение молекул можно сравнить с падением стеклянного сосуда со стола. Как показывает опыт, иногда сосуд разбивается, а иногда нет. Чем больше высота падения, тем большую кинетическую энергию наби рает сосуд, и при ударе его деформация может оказаться столь значитель ной, что материал не выдерживает и разрушается. Определенное значение имеет и конфигурация удара, например ударяется ли сосуд дном или верх ним краем. В случае соударения молекул также имеет значение не только кинетическая энергия, но и взаимная ориентация частиц. Молекулы газа движутся с разными скоростями и имеют разный запас кинетической энергии (Е = mv2∕2). Распределение молекул по энергии представлено на рис. 11.5. Максимум кривой распределения находится вблизи средней кинетической энергии. Общее число молекул пропорцио нально площади под кривой распределения. В области высокой энергии заштрихована площадь, пропорциональная числу активных молекул — имеющих кинетическую энергию, достаточную для химического превраще ния. В сравнении с общим числом молекул доля активных молекул очень мала. При повышении температуры средняя кинетическая энергия молекул возрастает, а кривая распределения сглаживается, максимум на ней пони жается. В результате этого происходят быстрое увеличение доли актив 224 ных соударений и рост константы скорости. Рисунок 11.5 показывает, что для химического превращения молекулы должны иметь некоторый мини мальный избыток энергии Ea относительно средней энергии, называемый энергией активации. Рис. 11.5. Зависимость относительного числа молекул газа от их энергии: заштрихованная зона по площади пропорциональна числу активных молекул, а вся площадь под кривой распределения — общему числу молекул Энергия активации представляет собой избыток кинетической энергии частиц относительно средней энергии, необходимый для химического превращения сталкивающихся частиц. Энергия активации Ea входит в параметр В уравнения (11.7), которое можно переписать в следующем виде: ¾ k = Ae'κr. (11.8) Уравнение (11.8) называют уравнением Аррениуса. В этом уравнении R — универсальная газовая постоянная. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в еди ницу времени, экспонента равна доле активных соударений от общего числа соударений. Параметр В в уравнении (11.7) равен Ea∕R. Энергия активации графически определяется по тангенсу угла наклона прямой линии (см. рис. 11.4). Можно и аналитически вычислить Ea, зная значения констант скорости при двух температурах. Однако при нали чии лишь двух точек надежность вычисления понижается по сравнению с серией значений k при разных температурах. Ошибка в определении даже одной из двух констант скорости сильно скажется на значении энергии активации. Уравнение, связывающее Ea с константами скорости, анало гично уравнению для констант равновесия при двух температурах: Из анализа уравнения Аррениуса вытекает, что с увеличением энер гии активации резко уменьшается константа скорости при прочих равных 225 условиях. При обычной температуре медленно идут реакции с большой энергией активации. В то же время при повышении температуры наибо лее быстро растет константа скорости реакции с высокой энергией акти вации. Поэтому более медленная из двух реакций при обычной темпера туре может стать более быстрой при достаточном повышении температуры. Этот вывод пояснен на рис. 11.6. Рис. 11.6. Зависимость константы скорости от температуры при разных значениях Ea Процесс соударения частиц представлен на рис. 11.7 на примере реакции водорода с иодом. Частицы, обладающие достаточной кинетической энер гией, при столкновении сильно деформируются, их кинетическая энергия переходит в потенциальную, и частицы оказываются в неустойчивом пере ходном состоянии. Происходит ослабление имевшихся химических связей, и одновременно появляются и усиливаются новые связи. После перехода через энергетический барьер (максимум) окончательно рвутся имевши еся связи и закрепляются связи в образовавшихся продуктах реакции. В случае экзотермической реакции частицы после соударения переходят на более низкий уровень потенциальной энергии. Рис. 11.7. Изменение потенциальной энергии при активном (а) и неактивном (б) соударении молекул 226 При отсутствии достаточного запаса кинетической энергии (кривая б на рис. 11.7) превращения молекул не происходит. При соударении потен циальная энергия возрастает, но меньше, чем требуется для возникновения переходного состояния. После соударения разлетаются молекулы, не пре терпевшие химической перестройки. Энергия активации зависит от механизма разрыва и образования свя зей. Она оказывается меньше в согласованном процессе, когда постепен ный разрыв имевшихся связей сопровождается одновременным образова нием новых. Теория Аррениуса в дальнейшем развивалась, и в настоящее время име ются более точные количественные теории скоростей реакций. 73. Катализ и катализаторы Скорости химических реакций могут резко увеличиваться в присут ствии различных веществ, не являющихся реагентами и не входящих в состав продуктов реакции. Это замечательное явление получило название катализ (от греч. «katalysis» — разрушение). Вещество, при наличии кото рого в смеси увеличивается скорость реакции, называется катализатором. Его количество до и после реакции остается неизменным. Катализаторы не представляют собой какой-то особый класс веществ. В разных реакциях каталитическое действие могут проявить металлы, оксиды, кислоты, соли, комплексные соединения. Химические реакции в живых клетках протекают под контролем каталитических белков, называемых ферментами. Катализ следует рассматривать как истинно химический фактор увеличения скоро стей химических реакций, так как катализатор непосредственно участвует в реакции. Катализ часто оказывается более мощным и менее рискованным средством ускорения реакции, чем повышение температуры. Это ярко про является на примере химических реакций в живых организмах. Реакции, например гидролиз белков, которые в лабораториях приходится проводить при длительном нагревании до температуры кипения, в процессе пищева рения протекают без нагревания при температуре тела. Впервые явление катализа наблюдал французский химик Л. Ж. Тенар (1777—1857) в 1818 г. Он обнаружил, что оксиды некоторых металлов при внесении в раствор перекиси водорода вызывают ее разложение. Такой опыт легко воспроизвести, внеся кристаллы перманганата калия в 3%-ный раствор перекиси водорода. Соль KMnO4 превращается в MnO2, и из рас твора под действием оксида быстро выделяется кислород: 2H2O2 MnO2 = . 2H2O + O2T Непосредственно действие катализатора на скорость реакции связано с понижением энергии активации. При обычной температуре понижение Ea на 20 кДж/моль увеличивает константу скорости приблизительно в 3000 раз. Понижение Ea может быть и значительно более сильным. Однако понижение энергии активации является внешним проявлением действия катализатора. Реакция характеризуется определенным значением Ea, которое может изме227 ниться только при изменении самой реакции. Давая те же самые продукты, реакция при участии добавленного вещества идет по иному пути, через дру гие стадии и с другой энергией активации. Если на этом новом пути энергия активации оказывается ниже и реакция соответственно идет быстрее, то мы говорим, что это вещество является катализатором. Катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя некото рое промежуточное соединение. На одной из последующих стадий реак ции катализатор регенерируется — выходит из реакции в первоначальном виде. Реагенты, участвуя в каталитической реакции, продолжают взаимо действовать между собой и по медленному пути без участия катализатора. Поэтому каталитические реакции относятся к разновидности сложных реакций, называемых последовательно-параллельными. На рис. 11.8 пока зана зависимость константы скорости от концентрации катализатора. Гра фик зависимости не проходит через ноль, так как при отсутствии катали затора протекание реакции не прекращается. Рис. 11.8. Зависимость константы скорости от концентрации катализатора: наблюдаемая константа k выражается суммой ⅛h + ⅛κc(K) Пример 11.5. При температуре -500 0C реакция окисления оксида cepκ(IV) 2SO2 + O2 ÷⅛ 2SO3 ΔrHα = -198 кДж, являющаяся одной из стадий промышленного получения серной кислоты, идет очень медленно. Дальнейшее повышение температуры неприемлемо, так как равновесие смещается влево (реакция экзотермическая) и выход продукта слиш ком сильно понижается. Но эта реакция ускоряется различными катализаторами, одним из которых может быть оксид азота(П). Сначала катализатор реагирует с кислородом: 2NO + O2 = 2NO2 а потом передает атом кислорода оксиду cepbi(IV): SO2+ NO2 = SO3+ NO Так образуется конечный продукт реакции и регенерируется катализатор. Для реакции открылась возможность течения по новому пути, на котором кон станты скорости значительно возросли: медленно 2SO2 + O2 -------- +2NO быстро 20 + 2SO2 228 2SO3 / -2N0 / быстро На приведенной схеме показаны оба пути процесса окисления SO2. При отсут ствии катализатора реакция идет только по медленному пути, а в присутствии катализатора— по обоим. Различают два вида катализа — гомогенный и гетерогенный. В первом случае катализатор и реагенты образуют гомогенную систему в виде газо вой смеси или раствора. Пример окисления оксида серы — это гомоген ный катализ. Скорость гомогенной каталитической реакции зависит как от концентраций реагентов, так и от концентрации катализатора. При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое вещество в чистом виде или нанесенное на носитель. Например, платина в качестве катализатора может быть закреплена на асбесте, оксиде алюми ния и т.д. Молекулы реагента адсорбируются (поглощаются) из газа или раствора на особых точках поверхности катализатора — активных центрах и при этом активируются. После химического превращения образовав шиеся молекулы продукта десорбируются с поверхности катализатора. На активных центрах повторяются акты превращения частиц. Кроме про чих факторов, скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от площади поверхности каталитического материала. Гетерогенный катализ особенно широко применяется в промышлен ности. Это объясняется легкостью осуществления непрерывного катали тического процесса при прохождении смеси реагентов через контактный аппарат с катализатором. Катализаторы действуют избирательно, ускоряя вполне определен ный вид реакций или даже отдельную реакцию и не влияя на другие. Это позволяет использовать катализаторы не только для ускорения реакций, но и для целенаправленного превращения исходных веществ в желаемые продукты. Метан и вода при 450 oC на катализаторе Fe2O3 превращаются в углекислый газ и водород: Fe2O3 CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 Те же вещества при 850 oC на поверхности никеля реагируют с образо ванием оксида углерода(П) и водорода: Ni CH4 + H2O = СО + 3H2 Катализ относится к тем областям химии, в которых пока невозможно делать точные теоретические прогнозы. Все промышленные катализаторы для переработки нефтяных продуктов, природного газа, производства аммиака и многие другие разработаны на основе трудоемких и длительных экспериментальных исследований. Умение управлять скоростями химических процессов имеет неоцени мое значение в хозяйственной деятельности человека. При промышленном получении химических продуктов обычно необходимо увеличивать скоро сти технологических химических процессов, а при хранении продукции требуется уменьшать скорость разложения или воздействия кислорода, воды и т.д. Известны вещества, которые могут замедлять химические реак ции. Они называются ингибиторами, или отрицательными катализато 229 рами. Ингибиторы принципиально отличаются от настоящих катализато ров тем, что реагируют с активными частицами (свободными радикалами), которые по тем или иным причинам возникают в веществе или окружа ющей его среде и вызывают цепные реакции разложения и окисления. Ингибиторы постепенно расходуются, прекращая свое защитное действие. Наиболее важной разновидностью ингибиторов являются антиоксиданты, предохраняющие различные материалы от воздействия кислорода. Следует напомнить и о том, чего нельзя добиться с помощью катали заторов. Они способны ускорять только самопроизвольные реакции. Если реакция самопроизвольно не идет, то катализатор не сможет ее уско рить. Например, никакой катализатор не может вызвать разложение воды на водород и кислород. Этот процесс можно осуществить только электро лизом, затрачивая при этом электрическую работу. Катализаторы могут активизировать и нежелательные процессы. В последние десятилетия наблюдается постепенное разрушение озоно вого слоя атмосферы на высоте 20—25 км. Предполагается, что в распаде озона участвуют некоторые вещества, например галогенированные угле водороды, выбрасываемые в атмосферу промышленными предприятиями, а также используемые в бытовых целях. Глава 12 РАСТВОРЫ Изучив содержание главы 12, студенты должны: знать • способы выражения концентрации растворов; • факторы, влияющие на растворимость веществ; • физические свойства растворов — осмос и осмотическое давление, изменение давления пара растворителя и температур замерзания и кипения в зависимости от концентрации; уметь • выражать концентрацию раствора разными способами; • характеризовать растворимость вещества в конкретном растворителе; • характеризовать свойства раствора заданного вещества; владеть • методами расчета осмотического давления и температур замерзания и кипения растворов. 74. Характеристика растворов Растворы имеют весьма важное значение в жизни и практической дея тельности человека. Каждому человеку случалось в жизни и готовить растворы, и применять, и употреблять их в пищу. Поэтому у всех есть достаточно правильное представление о растворах, но дать вполне точное научное определение понятия «раствор» оказывается не такой уж элемен тарной задачей. Давая определение, следует представлять себе обязательные отличи тельные признаки раствора. Они сводятся к следующему: — раствор состоит минимум из двух веществ, способных к самостоя тельному существованию; — все вещества в растворе раздроблены до отдельных молекул, атомов или ионов. В результате этого раствор представляет собой гомогенную систему. Внешне раствор неотличим от индивидуального вещества; — состав раствора можно произвольно изменять в определенных преде лах, беря вещества для приготовления раствора в разных относительных количествах. Переменный состав отличает растворы от индивидуальных веществ; — в растворе одно из веществ, как правило, играет роль растворителя, образующего данную систему и являющегося средой по отношению к дру гим веществам; — между растворителем и остальными веществами в растворе имеется взаимодействие, проявляющееся в притяжении частиц и образовании сое динений — сольватов (в случае водных растворов — гидратов). В резуль 231 тате химического взаимодействия в растворе может содержаться больше веществ, чем взято для его приготовления. Но эти продукты взаимодей ствия не считаются компонентами раствора. Число компонентов, как пра вило, совпадает с числом веществ, взятых для приготовления раствора. Газовые смеси, включая воздух, не во всех учебниках относятся к раство рам из-за отсутствия существенного признака растворов — взаимодействия между молекулами газов в смеси; — компоненты раствора могут быть выделены в индивидуальном состо янии с помощью физических методов (испарение, кристаллизация и др.). Если вещества, взятые для приготовления раствора, вступают в необрати мую химическую реакцию, то компонентом будет считаться продукт реак ции. Например, натрий реагирует с водой: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2T Полученный раствор, содержащий гидроксид натрия и воду, взятую в избытке, рассматривается не как раствор натрия в воде, а как раствор гидроксида натрия. Такой же раствор можно приготовить из твердого гидроксида натрия и воды. На основании всего сказанного можно дать такое определение. Раствором называется конденсированная (жидкая, твердая) гомоген ная система, состоящая не менее чем из двух компонентов, количе ственный состав которой можно произвольно изменять в определен ных пределах. В растворе присутствуют растворитель и растворенное вещество (может быть два и более растворенных веществ). Растворитель представляет собой среду, в которой распределены частицы растворенных веществ. Обычно растворителем считают тот компонент раствора, который в индивидуаль ном виде существует в том же агрегатном состоянии, что и данный раствор (например, в случае водного раствора соли растворителем, конечно, явля ется вода). Если оба компонента в отдельности находятся в одинаковом агрегатном состоянии (например, вода и ацетон), то растворителем счита ется компонент, находящийся в большем количестве. При сопоставимых количествах смешивающихся между собой жидкостей вопрос о том, какая из них является растворителем, теряет смысл. Однородность растворов делает их сходными с химическими соедине ниями. Выделение теплоты при растворении многих веществ тоже указы вает на известного рода химическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. В растворах проявляются свойства отдель ных компонентов, чего не наблюдается в случае химического соединения. Изменчивость состава растворов приближает их к механическим смесям, однако от последних они отличаются своей однородностью. Таким обра зом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями. 232 75. Практическое значение растворов Применение растворов необозримо широко в быту, химической про мышленности и лабораториях, пищевой промышленности, медицине, про изводстве и применении лекарств и т.д. Рассмотрим основные причины, делающие растворы столь необходимыми в практической деятельности. 1. В жидких растворах химические реакции протекают в объеме, и поэ тому все имеющееся вещество доступно для химического превращения без дополнительного воздействия на систему. Частицы веществ в рас творах хаотически движутся и сталкиваются, что является необходи мым условием их химического превращения. Для сравнения представим себе, как идет химическая реакция в смеси твердых веществ. Их частицы закреплены в кристаллической структуре. Кристаллы соприкасаются в отдельных точках, в которых только и возможно взаимодействие частиц. Частицы, находящиеся в объеме кристалла (не на поверхности), участво вать в реакции не могут. Для ускорения реакции кристаллы перетирают в ступке, прессуют, но и при этом полнота протекания реакции достигается далеко не сразу. Некоторые лекарства выпускают в виде больших табле ток, представляющих собой спрессованную смесь веществ. Обезболиваю щие таблетки эффералган кроме активного вещества парацетамола содер жат лимонную кислоту, соду и другие добавки. При внесении таблетки в воду начинается выделение газа в результате реакции лимонной кислоты с содой: 2C6H5O7H3 + 3Na2CO3 = 2C6H5O7Na3 + 3CO2↑ + 3H2O Очевидно, что твердые вещества в таблетке не реагировали между собой, но, растворяясь, начали реагировать. Бывает и так, что твердые вещества реагируют в форме взрыва. Выде ление энергии, начавшееся в результате превращения отдельных частиц, расшатывает структуру вещества, и реакция лавинообразно ускоряется. Такие опасные явления редко происходят в растворах, особенно в водных. Выделяющаяся энергия аккумулируется большой массой растворителя, и сильного разогревания системы не происходит. Итак, растворы чрезвычайно важны как среда для проведения химиче ских реакций. Можно также сказать, что растворы по своей природе под вижны. Именно такие системы пригодны в качестве внутренней среды живых организмов, так как жизнедеятельность основана на постоянном протекании множества химических превращений. 2. Растворы имеют собственные физические свойства, отличные от свойств индивидуальных веществ. К таким свойствам относятся плот ность, электрическая проводимость, давление пара над раствором, темпе ратуры замерзания и кипения и др. Вода и хлорид натрия в отдельности электричество практически не проводят, но раствор хлорида натрия имеет высокую электрическую проводимость. Можно готовить растворы заданной плотности, подбирая растворитель, вещество для растворения и его концентрацию. Такие растворы пригодны для разделения механических смесей: одни частицы смеси при выбран 233 ной плотности оседают, а другие всплывают. Таким способом различают алмазы и ограненное стекло. На практике находит применение явление понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Вода замер зает при OoC, увеличивая свой объем. На морозе она может разрывать сте клянные сосуды, металлические трубы и т.д. Воду при температуре ниже OoC нельзя применять для охлаждения двигателей, в том числе автомо бильных. Вместо воды применяют антифриз — водный раствор этиленгли коля HOCH2CH2OH, замерзающий при -40oC, а при повышенном содер жании этиленгликоля даже при -65oC. Применение химических реагентов для таяния льда и снега на дорогах также основано на понижении темпера туры замерзания растворов. Металлические сплавы, которые могут быть твердыми растворами, дают много примеров изменения свойств твердых растворов по сравнению с индивидуальными металлами. 3. Применяя вещество в растворе, можно изменять силу его действия или активность. Это хорошо видно на примере ярко окрашенного раствора пер манганата калия KMnO4, действующего как окислитель. Раствор с интен сивной фиолетовой окраской, содержащий 2-5% KMnO4, применяют для смазывания язвенных и ожоговых поверхностей. Раствор, разбавлен ный до ярко-розовой окраски (0,1-0,5%), применяется для промывания ран. Еще более разбавленный бледно-розовый раствор, содержащий 0,01-0,1% KMnO4, пригоден для полоскания рта и горла, промывания желудка. Очевидно, что окраска, а также сила воздействия вещества зависят от концентрации приготовленного раствора. Точно так же и в других случаях применение вещества в растворе позволяет контролировать его действие с целью получения наибольшего полезного эффекта и снижения токсиче ского или разрушающего результата. Это делает растворы особенно цен ными для использования как в прикладных областях, так и в самой химии. 4. Растворение веществ широко применяется для их очистки и разделе ния. На рис. 12.1 на примере дихромата калия K2Cr2O7 показан принцип метода очистки, называемого перекристаллизацией. Порцию вещества рас творяют при нагревании, и раствор фильтруют. При фильтровании отделя Рис. 12.1. Очистка вещества перекристаллизацией 234 ются нерастворимые примеси. Затем отфильтрованный раствор охлажда ют, и при этом кристаллизуется очищенное вещество. Значительная доля растворимых примесей остается в растворе. Кристаллы вещества отфиль тровывают и сушат. Для извлечения и разделения биологически активных веществ из высу шенных растений применяют широкий набор органических растворителей. 5. Растворы с известной концентрацией можно быстро отмеривать определенными порциями и по объему порции рассчитывать количество содержащегося вещества. На это затрачивается гораздо меньше времени, чем на взвешивание отдельных порций вещества. Отмеривание заданных объемов растворов проводится при использовании химических препара тов в быту, дозировке лекарств и пр. Широко известными приспособле ниями для отмеривания растворов являются мерные цилиндры и мензурки (рис. 12.2). в Рис. 12.2. Мерные цилиндры (а, б) и мензурка (в) На проведении химических реакций в растворах при условии точного определения объемов растворов основан широко распространенный метод химического анализа, называемый объемным анализом. Для анализа при меняется особо точная мерная посуда. Растворы заданного объема готовят в мерных колбах (рис. 12.3), внося в них точную навеску вещества в виде кристаллов или концентрированной жидкости и наполняя растворителем до кольцевой метки. В качестве примера будем считать, что в мерной колбе растворена химически чистая соль тетраборат натрия Na2B4O7-IOH2O. От приготовленного раствора можно отбирать небольшие объемы с помо щью мерных пипеток (рис. 12.4) и переносить в какие-либо сосуды, напри мер небольшие конические колбочки. 235 Рис. 12.3. Мерные колбы Рис. 12.4. Мерные пипетки: а — пипетка Мора; б — градуированная пипетка; в — установка мениска жидкости Рис. 12.5. Бюретка на штативе на метке и колба для титрования C растворенным веществом в колбочке можно проводить химиче скую реакцию, медленно добавляя раствор некоторого реагента. Для этой цели служит бюретка, представляющая собой градуированную стеклян ную трубку с краном или зажимом на конце (рис. 12.5). Перед началом опыта бюретку заполняют раствором до нулевого деления. Допустим, что в бюретке находится раствор соляной кислоты неизвестной концентрации. 236 При добавлении его к раствору тетрабората натрия идет химическая реак ция Na2B4O7 + 2HC1 + 5H2O = = 4H3BO3 + 2NaCl. Кислоту приливают к тетраборату натрия постепенно, сначала по 2—3 капли, а в конце по одной капле. Этот процесс называется титро ванием. Для наблюдения за ходом реакции в раствор тетрабората натрия вносят каплю индикатора. Если взят индикатор метиловый оранжевый, то раствор в колбочке становится желтым. Как только добавлено количество кислоты, достаточное для завершения реакции с имеющимся количеством Na2B4O7, малейший избыток кислоты вызывает изменение окраски инди катора от желтой к розовой. Добавление кислоты сразу же прекращают и по делениям бюретки отсчитывают затраченный объем. Описанный опыт позволяет определить объемы двух растворов, в которых вещества прореагировали без остатка. При этом концентрация одного вещества — Na2B4O7 — была заранее известна. Концентрацию второго вещества — HCl- теперь можно рассчитать по стехиометрическому правилу: n(Na2B4O7) _ n(HCl) 1 “ 2 ’ выражая количество каждого вещества через концентрацию и объем (см. ниже). Описанный опыт дает представление о сущности объемного хими ческого анализа. В аналитической химии тщательно разработаны методики проведения всех этапов анализа для огромного количества веществ и удоб ные методы расчета результатов. 76. Концентрация растворов Свойства растворов зависят не только от природы составляющих их веществ, но и от относительного содержания веществ, т.е. концентрации. Концентрацией называется относительное содержание растворенного вещества. Применяются различные виды количественного выражения концентра ции в зависимости от характера проводимой работы с растворами. Массовая доля вещества в растворе (ω) — это отношение массы дан ного вещества к массе всего раствора: ω1=—rr^—; ω1(%) =———100%, WZ1+Wl2 Wl1+ Wl2 (12.1) ' где Wi1 — масса растворенного вещества; wι2 — масса растворителя; следова тельно, wι1 + wι2 = wιp,pa. Подставляя в числители формул (12.1) массу рас творителя, получим соответственно массовую долю ω2 растворителя в рас творе. Очевидно, что ω1 + ω2 = 1, ω1(%) + ω2(%) = 100%. Если в растворе несколько растворенных веществ, то в знаменатели формул (12.1) добавля ются их массы wι3, wι4 и т.д. 237 В некоторых случаях соотношение веществ в растворе выражают в мольных долях. Мольная доля (X) — это отношение количества дан ного вещества к суммарному количеству вещества всех компонентов в рас творе. Напомним, что в случае смесей газов объемная доля газа φ совпа дает с мольной долей. В случае раствора, состоящего из двух компонентов, мольные доли равны X2=-‰ Wl+ W2 Wl + W2 Пример 12.1. Приготовлен раствор из 8 г гидрокарбоната натрия и 92 г воды. Найдите массовые доли веществ в растворе. Решение. Пусть NaHCO3 — вещество 1, а вода — 2: ω1 = —= 0,08 (8%); ω2 = 92 Г = 0,92 (92%). 1 8r+92r 2 8r+92r Следствие. В данном примере масса раствора составила 100 г, и поэтому массо вые доли веществ в процентах численно совпали с массами веществ. Это следствие удобно применять, когда для решения задачи можно мысленно взять любую массу раствора. Тогда выбирают, как правило, 100 г. Пример 12.2. В 87,7 г воды растворили 12,3 г гептагидрата сульфата магния MgSO4 ∙7H2O. Рассчитайте массовую долю соли в растворе. Решение. Массовые доли солей в растворах рассчитывают на безводную соль независимо от того, в каком виде взято исходное вещество. При растворении кри сталлогидрата содержащаяся в нем вода объединяется с остальной водой, взятой для растворения. Рассчитаем массу безводного вещества, считая условно, что кри сталлогидрат теряет воду: MgSO4JH2O = MgSO4 М, г/молъ 246 120 т,г 12,3 6,0 г ↑ п, моль 0,05 → + 7H2O 0,05 Массу раствора вычислим по балансу, т.е. сложим данные массы, так как они полностью пошли на образование раствора. Получаем , =----- 610r----- = 12,3r + 87,7r v ’ Пример 12.3. Найдите массу хлорида кальция в растворе объемом 200 мл с мас совой долей соли 6,5%. Плотность раствора 1,053 г/мл. Решение. Из формулы (12.1) выражаем ml: ω(%) , p^pa 100% Массу раствора рассчитываем по данным условия: ¾pa = vP238 Подставляем численные значения: mp-pa = 200 мл ■ 1,053 г/мл = 210,6 г; ml = 210,6 г • 6,5% : 100% = 13,7 г. Ответ: масса хлорида кальция 13,7 г. Пример 12.4. Какую массу глюкозы следует добавить к 360 г раствора с массо вой долей 8,4%, чтобы повысить массовую долю до 18%? Решение. При добавлении растворенного вещества увеличивается как масса вещества в растворе, так и масса раствора. Сначала найдем имеющуюся массу глю козы в растворе: ω(%) „„„ 8,4% „п „, т. = πι na —-—- = 360 г------- = 30,24 г. 1 ppa100% 100% Далее вычисляем недостающую массу глюкозы: 100% = 18%; т = 42д5г 30,24г + ти 360 г + т Ответ: в раствор следует добавить 42,15 г глюкозы. Пример 12.5. Какова будет массовая доля соли в растворе после нейтрализа ции 100 г 11%-ного раствора гидроксида натрия раствором серной кислоты массой 100 гис массовой долей 14%? Решение. Очевидно, что масса каждого вещества равна массовой доле в рас творе. Напишем химическую реакцию, данные о веществах и результаты стандарт ных расчетов: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 М, г/моль 98 40 142 771, Г 14 И 19,52 п, моль 0,143 0,275 0,1375 n,, моль 0,143 0,1375 → + 2H2O 0,1375 Гидроксид натрия оказался в недостатке, и масса образующейся соли рассчи тана по количеству этого реагента. Масса полученного раствора составляет 200 г. Находим массовую долю соли: 19 52 ω = ^± = 0,0976 (9,76%). 200 4 ’ Молярная концентрация вещества в растворе. Помимо массовой доли, в химии используются и другие способы выражения концентрации. Особенно широко применяется молярная концентрация. Молярная концентрация (c(X)) — это отношение количества вещества в растворе (n (X), моль) к объему раствора (V, л): z п(Х) , с(Х) = моль/л. (12.2) 239 При малой величине молярной концентрации она может быть выражена в ммоль/л (1 моль/л = 1000 ммоль/л). Молярная концентрация численно равна количеству растворенного вещества в 1 л раствора. В контексте молярную концентрацию часто называют просто концентрацией, а способ ее выражения понятен из единицы измерения. Применение молярной концентрации для расчетов в химии очень удобно, так как по ней непосредственно вычисляется количество вещества в данном объеме раствора: π(X) = c(X)∙V. (12.3) Пример 12.6. В лаборатории возникла необходимость установить точную кон центрацию соляной кислоты. Для проведения анализа в мерной колбе вместимо стью 500 мл (0,5 л) растворили точную навеску 19,069 г декагидрата тетрабората натрия (с. 235) и добавили воду до метки. Порции полученного раствора мерной пипеткой вместимостью 10 мл перенесли в четыре конические колбочки. Бюретку заполнили анализируемым раствором HCl и провели титрование с индикатором метиловым оранжевым. На четыре пробы раствора тетрабората натрия было затра чено 7,14; 7,12; 7,10 и 7,11 мл соляной кислоты. Рассчитайте молярную концентра цию кислоты. Решение. Сначала рассчитаем концентрацию раствора тетрабората натрия (M(Na2B4O7∙ IOH2O) = 381,37 г/моль): C(Na2B4O7)= ^Na2B4O7-IOH2O) = v 2 4 7' M(Na2B4O7-IOH2O)-V 19,069г n... , =------------------- ---------= 0,100 моль/ л. 381,37г-моль -0,5 л Рассчитаем также средний объем раствора HCl, затрачиваемый на титрование: τ-7 7,14 + 7,12 + 7,10 + 7,11 n V =----= 7,12 мл. 4 Выражаем количество вещества через произведение молярной концентрации на объем раствора. Согласно уравнению реакции, приведенному выше (с. 237), получается следующее соотношение между количествами реагирующих веществ: c(HCl) ∙ V(HCl) 2 C(Na2B4O7) ∙ V(Na2B4O7) 1 По нему вычисляем концентрацию соляной кислоты: zττ×-,4 2 0,1 моль л-1 10 мл λ „„„ c(HCl) =----------------------------- = 0,281 моль/л. 7,12 мл Таким образом, установлена точная концентрация HCL Концентрацию одного и того же раствора можно выразить разными способами. Поэтому часто возникают задачи на переход от одного способа выражения концентрации к другому. Пример 12.7. Рассчитайте молярную концентрацию раствора серной кислоты с массовой долей 4,75%. Плотность раствора 1,03 г/мл. Решение. Для расчета молярной концентрации по формуле (12.2) надо знать количество вещества и объем раствора. Концентрация не зависит от взятого объ 240 ема, так как свойства раствора одинаковы и в малом, и в большом объеме. Поэтому для простоты расчетов положим V- 1 л (1000 мл). Количество вещества вычис ляют по формуле п = т/М, где молярная масса серной кислоты 98 г/моль. Здесь неизвестна масса серной кислоты. Она вычисляется по формуле ω(%) т = т. „------- . p'pa 100% В этом выражении неизвестна масса раствора. Она вычисляется согласно взя тому объему и данной плотности: mp-pa=vP- Подставляем числовые значения, переходя от последней формулы к первой: mp.p = 1000 мл ■ 1,03 г/мл = 1030 г; 1030 г-4,75% = 48,925 г; 100% п= 48,925 г = 0,499 моль; 98 г/моль 0,499 моль = 0,499 моль/л. 1л Ответ', молярная концентрация раствора c(H2SO4) = 0,499 моль/л. C= На основе этого примера можно вывести также общие формулы для пере счета массовых долей в молярную концентрацию: моль 1000ωp _ 10ω(%)p M M моль / л. (12.4) Рассмотрим пример расчета для приготовления раствора с заданной молярной концентрацией. Пример 12.8. Какой объем 67%-ной азотной кислоты (плотность 1,4 г/мл) сле дует взять для приготовления 2 л раствора с концентрацией 0,1 моль/л? Решение. Предстоит вычислить объем исходного раствора азотной кислоты, который после разбавления водой в мерной колбе до 2 л даст конечный раствор с концентрацией 0,1 моль/л. Найдем количество вещества и массу азотной кис лоты в конечном растворе: п = eV; т = пМ = cVM; и = 0,1 моль-л-1 - 2 л = 0,2 моль; т = 0,2 моль-63 г-моль-1 = 12,6 г. Вычислим массу исходного раствора: 100% mP-Pa = 12,6 г 67% = 18,8 г. Найдем объем исходного раствора: V= т^= 18,8 г = 13,4 мл. р 1,4 г мл-1 Этот объем концентрированной азотной кислоты переливают из мерного цилиндра в мерную колбу и добавляют дистиллированную воду до метки. 241 При изучении физико-химических свойств растворов применяется еще один способ выражения концентрации, называемый молялъной концентра цией, или моляльностью. Моляльная концентрация (cm) — это отношение количества вещества (п, моль) к массе растворителя, выраженной в килограммах (т, кг): c>=⅛∙ <12∙5> Преимуществом моляльной концентрации является ее полная неза висимость от температуры. Если сравнить ее с молярной концентрацией, то последняя немного уменьшается при повышении температуры, так как жидкости расширяются. Кроме того, сравнивать растворы в разных раство рителях удобнее, когда берутся одинаковые массы растворителей. При рас чете моляльной концентрации по массам веществ не требуется знать плот ность раствора. Пример 12.9. Рассчитайте моляльную концентрацию 20%-ного раствора саха розы (C12H22O11, M = 342 г/моль). Решение. Возьмем для расчета 100 г раствора. Найдем количество вещества сахарозы, n1: ni = 20 г/342 г-моль-1 = 0,0585 моль. Масса воды составит 80 г. Найдем моляльную концентрацию по формуле (12.5): n1 0,0585 моль ∙1000 г-кг-1 . с = —l- =-------------------------------- = 0,731моль /кг. m т2 80г ' 77. Растворители и растворимость В качестве растворителей применяется большое число разных жидко стей. Бесспорное первенство среди всех растворителей принадлежит воде. Она является одновременно и природным, и биологическим, и главным, наиболее доступным техническим растворителем. Однако для различных научных и хозяйственных целей применяются в качестве растворителей и многие другие жидкости и сжиженные газы. Необходимость применения разнообразных растворителей связана с растворимостью веществ. Растворимость — это способность данного вещества растворяться в данном растворителе. Из неорганических веществ в качестве растворителей иногда приме няются серная кислота, жидкий аммиак (при пониженной температуре под давлением), фтороводород. Относительно новым типом растворителей являются сверхкритиче ские флюиды (с. 144). Широкое применение получил сверхкритический 242 флюид углекислого газа, у которого критическая температура (31,3 °C) близка к обычной температуре. Он растворяет многие органические веще ства и оказался, например, хорошим растворителем для извлечения (экс тракции) биологически активных веществ из высушенных лекарственных трав. После обработки растительного сырья растворитель легко удаляется в виде газа просто в результате снижения давления. Если бы растворите лем служила вода, то ее пришлось бы удалять упариванием, а это ведет к разложению неустойчивых биологически активных веществ. Вода является полярным растворителем, так как состоит из полярных молекул. Молекулы воды наиболее сильно взаимодействуют с другими полярными молекулами и ионами. Поэтому хорошо растворяются в воде полярные и ионные вещества: большинство кислот, многие основания, соли, некоторые типы органических веществ. Неполярные молекулы пре пятствовали бы образованию связей между самими молекулами воды. Они выталкиваются из воды, и соответствующие вещества растворяются плохо. Частицы вещества в водных растворах не только распределены среди молекул воды, но и образуют с ней более или менее прочные соединения, называемые гидратами. Известно, что большинство солей и многие веще ства других классов кристаллизуются из раствора в виде кристаллогидратов, т.е. соединений стехиометрического состава с водой. Образование кристал логидратов означает, что и в самих растворах вещества соединены с водой. Безводный сульфат меди CuSO4 представляет собой белый порошок, а кри сталлогидрат CuSO4-SH2O — синие кристаллы. Такого же цвета и раствор сульфата меди. Отсюда ясно, что в растворе эта соль соединена с водой. Ана логичные изменения окраски безводных солей при их растворении и образо вании кристаллогидратов наблюдаются у солей железа, хрома и др. Другие практически применяемые растворители представляют собой, как правило, органические вещества. Как растворители используются угле водороды (гексан C6H14, бензол C6H6 и др.), галогенированные углеводо роды (хлороформ CHCl3, дихлорэтан C2H4Cl2), спирты (метанол CH3OH, этанол C2H5OH), ацетон CH3COCH3. Специфический запах многих кра сок и лаков указывает на то, что они приготовлены на органических рас творителях. Вещество, не растворимое в воде, может оказаться растворимым в какихлибо других жидкостях. Часто возникает необходимость выделить какоелибо вещество из смеси. В такой практической задаче помогает отыскание растворителя, который растворяет только данное вещество. Иногда прихо дится применять несколько растворителей, которые позволяют разделить смесь на отдельные фракции. Явление растворимости очень сложное и поддается лишь ориентиро вочному прогнозу. Нередко используют довольно старое правило: подоб ное растворяется в подобном. На языке современной науки это означает, что полярные и ионные вещества растворяются в полярных растворите лях, а неполярные вещества — в неполярных растворителях. В воде раст воряются преимущественно другие кислородсодержащие вещества, а также бинарные соли. В неполярных и малополярных органических жидкостях растворяются всевозможные органические вещества. 243 Для количественной характеристики растворимости рассмотрим поня тия ненасыщенных и насыщенных растворов. Ненасыщенный раствор характеризуется тем, что растворение продол жается в нем при добавлении дополнительной порции вещества. Допустим, что в 160 г воды растворено 40 г хлорида натрия. Образовался раствор с массовой долей 20%. Если внести в этот раствор еще 20 г NaCl, то через некоторое время останется небольшое количество осадка — 2,4 г, который уже не растворяется. Образовался раствор с максимальной концентрацией данного вещества при данной температуре, и растворение прекратилось. Этот раствор называется насыщенным. Можно сделать дополнительное исследование. К полученному раствору добавить еще 10 г (или любую другую массу) хлорида натрия. Масса осадка увеличивается, но концен трация раствора остается без изменения. Раствор стал насыщенным, и его концентрация больше не изменяется. Концентрация вещества в насыщен ном растворе не зависит от массы имеющегося осадка. Это важное свойство насыщенных растворов. По их концентрации можно судить о растворимо сти веществ. Количественной мерой растворимости является концентрация насы щенного раствора. Растворимость чаще всего выражают через коэффициент растворимо сти — массу вещества, образующую насыщенный раствор в 100 г воды или другого растворителя. Так, коэффициент растворимости хлорида натрия в воде при 20 oC составляет 36,0. Величины коэффициентов растворимости приводятся в справочных таблицах. Пример 12.9. Рассчитайте массовую долю хлорида натрия в насыщенном рас творе при 20 °C. Решение. Коэффициент растворимости хлорида натрия приведен выше. Сде лаем расчет массовой доли, взяв 100 г воды. Тогда масса NaCl в растворе будет 36,0 г. 36 г ω = ——---- = 0,265 (26,5%). 36r+100r ’ Пример 12.10. В каком объеме воды следует растворить 50 г декагидрата суль фата натрия, чтобы получить насыщенный раствор при 20 °C? Коэффициент рас творимости 19,4. Решение. Кристаллическая соль уже содержит воду, которая тоже будет уча ствовать в образовании раствора. Поэтому массу добавляемой воды следует вычис лить из уравнения W(Na2SO4) = 19,4 г w(H2O) +50 “19,4 г+100 г Справа в этом уравнении написано выражение для расчета массовой доли веще ства в насыщенном растворе, а слева та же массовая доля выражена через массы согласно условию задачи. Неизвестную массу безводной соли найдем, условно счи тая, что вещество теряет воду: 244 Na2SO4 ∙ IOH2O = Na2SO4 М, T/MQJlb 322 142 т,г 50 22,05 г ↑ п, моль 0,1553 → + IOH2O 0,1553 Подставляем массу Na2SO4 в уравнение и вычисляем массу воды: 22,05 г 19,4 г ------------ — =-------------- ; ∕n(H2O) +50 19,4 r+IOO г .ττ î4 ос _ τn(H,O) =85,7 г. v 2 , Находим объем воды: 85,7 г V =---- ------ = 85,7 мл. 1г/мл Во многих случаях растворимость вещества достаточно охарактеризо вать приближенно: растворимо, малорастворимо, практически нераство римо. Вещество считается растворимым, если его содержание в насыщенном растворе превышает 1 г на 100 г воды (коэффициент растворимости >1). Вещество считается малорастворимым, если его содержание в насыщен ном растворе находится в пределах 0,01—1 г на 100 г воды. Вещество считается нерастворимым (практически нерастворимым), если его содержание в насыщенном растворе менее 0,01 г на 100 г воды (коэффициент растворимости < 0,01). 78. Зависимость растворимости от температуры Растворимость веществ изменяется при изменении температуры. Дан ные о растворимости всегда должны сопровождаться указанием темпе ратуры, к которой они относятся. В справочных таблицах приводятся значения коэффициента растворимости при различных температурах. На рис. 12.6 представлены так называемые кривые растворимости неко торых солей. У одних солей растворимость очень сильно растет с ростом температуры (AgNO3, KNO3, Pb(NO3)2). У других солей, представленных на рисунке, растворимость увеличивается менее резко (NH4Cl, CuSO4, KClO3). Растворимость поваренной соли NaCl от температуры зависит очень мало. У твердых (кристаллических) веществ может наблюдается не только увеличение, но и понижение растворимости при нагревании. Это связано со знаком изменения энтальпии в процессе растворения. Разрушение кри сталлической структуры вещества при переходе в раствор требует затраты энергии, AHct > 0. Это процесс эндотермический. Но частицы растворен ного вещества химически взаимодействуют с растворителем. В случае воды происходит образование гидратов и кристаллогидратов. Под гидратами подразумеваются соединения, находящиеся в растворе. Кристаллогид раты — это соединения, выделяющиеся из раствора в твердую фазу и име 245 ющие постоянный состав. Они обладают всеми признаками индивиду ального химического соединения. Химическое взаимодействие в растворе сопровождается уменьшением энтальпии, AHrivtp < 0. Это процесс экзотер мический. Суммарное изменение энтальпии процесса растворения АНpαvll> = АНVl + АНlH≠4p может оказаться как положительным (растворение эндотермическое, тем пература при растворении понижается), так и отрицательным (растворение экзотермическое, температура при растворении повышается). Например, при растворении CaCl2 раствор сильно разогревается, а при растворении NH4NO3 идет такое сильное охлаждение, что снаружи на стенках сосуда из воздуха конденсируется и замерзает вода. Изменение растворимости происходит в соответствии с принципом JIe Шателье. У всех веществ на рис. 12.6 при повышении температуры наблюдается сдвиг равновесия в сторону растворения. Следовательно, эти вещества растворяются с поглощением теплоты, AHpacni > 0. Безводные соли, способные образовать кристаллогидраты, растворя ются, как правило, с выделением теплоты, а соответствующие им кристал логидраты — с поглощением теплоты. Значит, растворимость безводной соли должна уменьшаться с повышением температуры. Это, однако, редко удается наблюдать, потому что равновесие раствор — осадок устанавлива ется не с безводной солью, а с кристаллогидратом. Последний растворяется эндотермически, и его растворимость повышается с повышением темпера туры. Интересный случай раствори мости представляет сульфат натрия (рис. 12.7). До температуры 31 oC в равновесии с раствором находится кристаллогидрат Na2SO4-IOH2O. При охлаждении его растворимость понижается, т.е. переход кристал логидрата в раствор является эндо термическим процессом. При повы шении температуры до 31 oC осадок теряет воду, превращаясь в без водный Na2SO4, растворимость которого при нагревании пони жается. Это приводит к выводу, что безводная соль растворяется экзотермически. Действительно, в таблицах имеются следующие данные: ΔHpacτ (Na2SO4-IOH2O) = = +79,1кДж/моль, AHpacni (Na2SO4) = = -2,3 кДж/моль. Соли, не образую щие кристаллогидраты, гидратиру ются сравнительно слабо, в резуль Рис. 12.6. Кривые растворимости тате чего в теплоту растворения солей в воде 246 основной вклад вносит эндотермический процесс разрушения кристалли ческой структуры, а направление процесса контролируется увеличением энтропии системы. Рис. 12.7. Растворимость сульфата натрия в воде Растворение жидкостей в жидкостях отличается от растворения кри сталлических веществ тем, что процесс оказывается двусторонним. Моле кулы одной жидкости проникают в фазу другой жидкости, и наоборот. Результатом этого может быть образование двух растворов, находящихся в равновесии: насыщенный раствор первой жидкости во второй и насыщен ный раствор второй жидкости в первой. Пример такой системы — вода — диэтиловый эфир. При 20 oC система состоит из менее плотной фазы — 1,2% воды в эфире и более плотной фазы — 6% эфира в воде (рис. 12.8). Возможна практически нулевая взаимная растворимость двух жидкостей (система вода — гексан). Во многих случаях наблюдается неограниченная взаимная растворимость жидкостей. Тогда при смешивании жидкостей получается однофазная система с диапазоном массовых долей от 0 до 100% как одной, так и другой жидкости. Примерами таких систем являются вода — этанол, вода — уксусная кислота. 1,2% воды в эфире 6,0% эфира в воде Рис. 12.8. Взаимная растворимость воды и диэтилового эфира 79. Растворимость газов Все газы растворяются в жидкостях, причем процесс растворения всегда оказывается экзотермическим. Это легко понять: молекулы газа ни 247 с чем не связаны, затрата энергии на разрыв каких-либо химических свя зей отсутствует. Из этого следует, что растворимость газов уменьшается при повышении температуры. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то на внутренней поверхности стакана через некоторое время появляются пузырьки газа — это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Кипячением можно уда лить из воды весь содержащийся в ней воздух или другие газы. Газообразное вещество отличается от жидкого и твердого еще и тем, что не имеет постоянной концентрации в собственной фазе. При измене нии давления изменяется содержание газа в единице объема. Это влияет на равновесие между жидкостью и газом, и таким образом, растворимость газа зависит от давления. О том, какова взаимосвязь между давлением и растворимостью газа, можно сделать вывод самостоятельно, зная, что при откупоривании бутылки с газированным напитком наблюдается бур ное выделение пузырьков газа. Представим себе замкнутый сосуд, в котором установилось равновесие между газообразным веществом и его раствором в жидкости: газообразное вещество X <→ вещество X в растворе. При увеличении давления газа за счет добавления его в сосуд равнове сие сместится так, что давление несколько понизится — часть газа перейдет в раствор, и концентрация вещества в растворе увеличится. Следовательно, увеличится растворимость. Зависимость растворимости газа от давления подчиняется закону Генри. Растворимость газа в жидкости пропорциональна давлению газа над поверхностью жидкости. В природных водах всегда присутствует растворенный воздух, иначе говоря, все газы, имеющиеся в воздухе, растворяются и в воде. На раство римость отдельно взятого газа не влияет давление, создаваемое другими газами. Например, парциальное давление кислорода в воздухе составляет 21 кПа. Остальные 80,3 кПа приходятся на давление азота и других газов и влияют на их растворимость, но не на растворимость кислорода. Закон растворимости газов был уточнен Дальтоном и носит название закона Генри — Дальтона. Растворимость газа X в жидкости пропорциональна парциальному дав лению данного газа над поверхностью жидкости: s(X) = ⅛(X). Коэффициент растворимости k зависит от температуры; каждый газ имеет свое значение k. Зависимость растворимости газа от его парциального давления исполь зуется для насыщения жидкости тем или иным газом. Струю газа про пускают (барботируют) через жидкость. Газ растворяется в соответствии 248 с созданным давлением, и одновременно удаляются все другие растворен ные газы. В одном литре воды при 0 oC и давлении углекислого газа 101,3 кПа растворяется 3,35 г этого газа. Можно увеличить давление газа вдвое, тогда и растворимость газа увеличится вдвое — до 6,7 г/л. При удвоенном давле нии эта масса в виде газа занимает тот же объем, что и 3,35 г при первона чальном давлении, так как масса газа в данном объеме при данной темпе ратуре пропорциональна давлению: pV=-RT M или p∞m. Таким образом, оказывается, что объемная растворимость газа не зависит от давления. Она зависит от температуры и природы газа. Поэтому раство римость газа наиболее удобно выражать через объемный коэффициент рас творимости Kv. Численно он равен объему газа, растворяющемуся в единице объема жидкости при данной температуре. В табл. 12.1 приведены объемные коэффициенты растворимости некоторых газов в воде. Газы с Kv < 1 счи таются малорастворимыми (O2, H2, N2, CH4, благородные газы); умеренно растворимые газы (CO2, H2S, Cl2) имеют Kv, не сильно превышающий 1; у хорошо растворимых газов (NH3, SO2) Kv > 1. Таблица 12.1 Объемные коэффициенты растворимости газов в воде Ky= Угаз /Увода Газ Водород Кислород Азот Гелий Аргон Метан Угарный газ Углекислый газ Оксид азота(П) Хлор Оксид серы(1У) Аммиак OoC 20 °C 0,0215 0,0489 0,02354 0,0097 0,0524 0,005563 0,0354 1,713 0,0738 4,61 79,79 986 0,0184 0,031 0,01545 0,0086 0,0335 0,0331 0,0232 0,878 0,0471 2,3 39,37 702 Пример 12.11. В замкнутый сосуд объемом 2 л помещены 1 л воды и углекис лый газ под давлением 101,3 кПа при О °C. Каким станет давление CO2 после насы щения воды этим газом? Решение. В таблице 12.1 находим объемный коэффициент растворимости CO2: Kv= 1,713. В данной системе растворение такого объема газа эквивалентно расши рению газа до конечного объема 1л+ 1,713 л = 2, 713 л. Давление газа уменьшится в соответствии с законом Бойля — Мариотта: _р0У0 _ lθl,3 кПа-1л = 37,3 кПа. p~~V~~ 2,713 л 249 80. Осмос и осмотическое давление Непрерывным движением молекул в жидких растворах обусловлено явление диффузии. При наличии в растворе неоднородности, например двух слоев с разными концентрациями и плотностями (рис. 12.9), частицы растворенного вещества преимущественно перемещаются в направле нии слоя раствора с меньшей концентрацией. Можно визуально наблю дать постепенное перемещение интенсивно окрашенной зоны раствора вверх. Граница между слоями раствора становится все более расплывча той, и падение концентрации от максимальной до минимальной по высоте происходит постепенно. В обратном направлении идет диффузия молекул растворителя. Скорость диффузии зависит от перепада (градиента) кон центраций, размеров молекул, вязкости среды и температуры. Диффузией называется явление самопроизвольного переноса вещества в жидкости или газе из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Представим себе теперь, что бесцветный раствор сахара и вода раз делены пористой перегородкой, через которую могут проходить только молекулы растворителя, но не проходят молекулы сахара. Один из давно известных способов изготовления такой перегородки состоит в том, что пористый керамический сосуд, пропитанный раствором сульфата меди, погружают в раствор желтой кровяной соли K4 [Fe(CN)6]. В порах цилин дра образуется нерастворимая комплексная соль Cu2[Fe(CN)6]. Размеры пор в этом осадке таковы, что керамическая стенка сосуда приобретает свойство полупроницаемости. Возможно изготовление полупроницаемых перегородок из разнообразных материалов. Тонкие полупроницаемые перегородки называют мембранами. Оболочки растительных и животных клеток и внутриклеточные перегородки также являются полупроницае мыми мембранами, способными избирательно пропускать не только моле кулы воды, но и некоторые другие молекулы и ионы. Если в сосуд, обработанный, как описано выше, налить раствор сахара и погрузить сосуд в воду (рис. 12.10), то через мембрану будут проходить только молекулы воды. Скорость переноса воды окажется больше в направ лении из чистой воды в раствор сахара. Вследствие этого объем раствора постепенно увеличивается, а концентрация его уменьшается. Наблюдаемое явление называется осмосом. Осмос идет также между двумя растворами разной концентрации, если они помещены по разные стороны мембраны. Растворитель переходит из раствора с меньшей концентрацией растворен ного вещества в раствор с большей концентрацией. В этом случае перенос растворителя заканчивается при выравнивании концентрации растворов. Осмос — это явление самопроизвольного переноса растворителя через полупроницаемую мембрану из чистого растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в рас твор с большей концентрацией. 250 Раствор CuSO4 ω = 2%; р = 1,01 г/мл Рис. 12.9. Диффузия сульфата меди в растворе с перепадом концентрации Осмос играет очень важную роль в жизни животных и растительных организмов. Если клетка окружена жидкостью с небольшой концентрацией растворенных веществ, то вода переносится из среды в клетку, увеличивая объем цитозоля и растягивая оболочку клетки. В результате клетка поддер живается в напряженном состоянии. Вот почему такие мягкие части расте ния, как травянистые стебли, листья, лепестки цветов обладают упругостью. У срезанного растения вследствие испарения воды объем цитозоля уменьша ется, оболочки клеток теряют натяжение, и растение вянет. Но стоит только начавшее вянуть растение поставить в воду, как возникает осмос, оболочки клеток снова напрягаются и растение принимает прежний вид. В медицине строго соблюдается тре бование изотоничности, т.е. одинакового осмотического давления, биологических жидкостей и инъекционных растворов. При сильном разбавлении крови водой начинается разрушение (гемолиз) кро вяных клеток вследствие осмотического переноса воды внутрь клеток. Кровяные клетки, помещенные в раствор с высокой концентрацией, например 5%-ный рас твор хлорида натрия, теряют воду вслед ствие осмоса и сжимаются — происходит плазмолиз. Эти явления предотвраща ются внутривенным введением лекарств в изотоническом растворе. Изотониче ским по отношению к крови является 0,9%-ный раствор хлорида натрия в воде (плотность раствора 1,005 г/мл). Puc. 12.10. Осмос: На рис. 12.10 показано, что раствор, вода проникает в раствор через объем которого увеличивается в резуль полупроницаемую стенку 251 тате осмоса, постепенно поднимается по трубке. Столб жидкости, возвы шающейся над наружной поверхностью воды, создает гидростатическое давление, направленное против движущей силы осмоса. При достаточ ном поднятии жидкости по трубке осмос прекращается. Давление столба жидкости начинает выталкивать растворитель через мембрану с такой же силой, с какой растворитель проникает в раствор. Устанавливается осмо тическое равновесие. В этом состоянии давление столба жидкости равно движущей силе осмоса, называемой осмотическим давлением π. Величина осмотического давления была исследована методом уравнове шивания осмоса приложенным внешним давлением с применением осмо метров, в принципе не отличающихся от прибора на рис. 12.10. Исследо вания разных растворов показали, что в случае разбавленных растворов осмотическое давление не зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Оно прямо пропорционально молярной концентрации рас твора и абсолютной температуре: π = kcT. Коэффициент k оказался одним и тем же для разных растворителей и растворенных веществ (в этом и проявляется независимость осмотиче ского давления от природы раствора). Интереснее всего то, что численное значение этого коэффициента совпадает с универсальной газовой посто янной R = 8,31 л кПа моль-1К-1. Таким образом, можно написать оконча тельное уравнение π = RcT. (12.6) Учитывая, что молярная концентрация с = n∕V, мы можем убедиться, что уравнение (12.6) формально не отличается от уравнения состояния идеального газа: πV=RnT. Сходство уравнений для расчета давления газа и осмотического давле ния, обнаруженное голландским ученым Я. Вант-Гоффом (1852—1911), позволило ему дать следующую формулировку закона осмотического дав ления (закона Вант-Гоффа). Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое про изводило бы растворенное вещество, если бы оно при той же темпе ратуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, рав ный объему раствора. Пример 12.12. Какое осмотическое давление может производить одномоляр ный (1 моль в 1 л) раствор сахарозы? Решение. Если взять газ, 1 моль которого сжат до объема 1 л при OoC, то давле ние газа составит 22,4 атм, так как при давлении 1 атм газ занимал бы объем 22,4 л. Таким образом, по закону Вант-Гоффа раствор, данный в условии задачи, мог бы производить осмотическое давление 22,4 атм. Это весьма большое давление; оно приблизительно равно давлению воды на глубине 220 м. 252 Необходимо, однако, подчеркнуть, что, несмотря на полную аналогию числовых зависимостей, механизмы газового и осмотического давлений совершенно различны. Раствор в обычном сосуде никак не проявляет своего осмотического давления. Но представим себе раствор с концентра цией 1 моль/л, помещенный в полупроницаемую сферическую оболочку из керамики. Эту оболочку погружают в воду. Поскольку керамика не эла стична, осмотический перенос воды внутрь оболочки очень быстро создаст осмотическое давление на внутреннюю поверхность 22,4 атм. Оболочка может не выдержать такого давления и разрушиться раньше, чем устано вится осмотическое равновесие. Расчеты по закону Вант-Гоффа дают точные результаты только для раз бавленных растворов. В концентрированных растворах наблюдаются значи тельные отклонения от измеренных на опыте значений. Особенно сильные отклонения обнаруживаются в водных растворах электролитов — веществ, проводящих электрический ток в водном растворе, о чем подробно будет сказано в гл. 13. На основе зависимости между молярной концентрацией и осмотиче ским давлением раствора можно по измеренному значению π вычислять молярные массы таких веществ, которые не могут быть переведены в газо образное состояние, но образуют растворы в тех или иных растворителях. Пример 12.13. 3 г неизвестного вещества растворили в 500 мл воды. Измерен ное осмотическое давление этого раствора при 20 0C составило 243,6 кПа. Вычис лите молярную массу вещества. Решение. Преобразуем уравнение Вант-Гоффа, подставив с = m∕(MV): Отсюда получаем выражение для расчета молярной массы: M=RT-. πV Производим вычисления: Q M= 8,31 • (20 + 273,15)----- - ----- = 60,0 г/моль. 243,6 0,5 Возможно, что это вещество карбамид CO(NH2)2. 81. Давление пара растворителя над раствором C открытых поверхностей жидкостей происходит испарение, и над поверхностью жидкости всегда имеется какое-то давление ее пара. Если жидкость L частично заполняет некоторый замкнутый объем, то устанав ливается равновесие Цж) <→ £(г). В состоянии равновесия пар называется насыщенным. Жидкое веще ство имеет постоянную концентрацию, а концентрация газа, т.е. пара дан ной жидкости, изменяется пропорционально давлению. Поэтому давление насыщенного пара можно рассматривать как константу равновесия про 253 цесса испарения. Давление насыщенного пара зависит от природы жидко сти и температуры. Если жидкость взята в качестве растворителя и в ней растворено нелетучее вещество, то наблюдается понижение давления пара жидкости в растворе по сравнению с индивидуальной жидкостью. Это означает, что равновесие сместилось влево — в направлении перехода пара в жидкость. На поверхности раствора некоторая часть молекул жидкости заменена частицами растворенного вещества. От этого скорость испарения уменьши лась, а скорость конденсации из газовой фазы не изменилась — давление пара понизилось. Более общее объяснение понижения давления пара над раствором можно дать на основе рассмотрения химического потенциала жидкости μ, который зависит от концентрации. В данном случае наиболее подходящим способом выражения концентрации оказывается мольная доля X (с. 238). Обозначив жидкость как L, можно написать уравнение μi =μ° +pti∏¾. В индивидуальной жидкости ее мольная доля равна единице, и поэтому μf=μ° В растворе мольная доля растворителя меньше единицы, и его хими ческий потенциал понижен. В состоянии равновесия между раствором и паром должен понизиться и химический потенциал растворителя в газо образном состоянии. Это может произойти только за счет понижения дав ления и соответственно концентрации пара. Таким образом, давление пара растворителя над раствором понижено. В 1887 г. французский физик Ф. Рауль (1830—1901) на основании мно гочисленных опытов с растворами различных нелетучих веществ устано вил следующий закон. В разбавленных растворах неэлектролитов при постоянной темпера туре понижение давления пара растворителя пропорционально моль ной доле растворенного вещества. Понижением давления пара называется разность между давлением насыщенного пара индивидуальной жидкости (растворителя) р° и давле нием пара раствора pp.pa при данной температуре: АР=Р°-Рр-раЗакон Рауля можно записать в следующем виде: ∆p =p°Xl, (12.7) где X1 — мольная доля растворенного вещества. Реальные растворы обнаруживают отклонения как от закона Рауля, так и от закона Вант-Гоффа. Отклонения уменьшаются при понижении кон центрации растворов. Эти законы были бы строго справедливы для идеаль 254 ных растворов. Идеальный раствор характеризовался бы одинаковой энер гией взаимодействия между всеми видами частиц, т.е. между молекулами растворителя, между молекулами растворенного вещества и между моле кулами растворителя и растворенного вещества. При образовании иде ального раствора его объем был бы равен сумме объемов взятых веществ. На практике часто наблюдаются отклонения от аддитивности объемов. При смешивании воды и этанола объем раствора оказывается существенно меньше суммы объемов воды и спирта. Это означает, что полученная смесь не является идеальным раствором. Наиболее близки к идеальным раство рам могут быть смеси некоторых изомеров. На основании измерений Ap растворов можно рассчитать молярную массу растворенного вещества, если известен массовый состав раствора. Однако этот метод редко применяется практически, так как из понижения давления пара растворителя вытекают следствия, на которых основаны более удобные методы исследования. 82. Температуры замерзания и кипения растворов Индивидуальные вещества характеризуются постоянными температу рами плавления (замерзания) и кипения. Они входят в число физических констант, характеризующих вещество, и обязательно приводятся в спра вочниках. Если обнаруживается отклонение температуры плавления или кипения от табличного значения, то это признак присутствия растворимых примесей. Получается, что раствор имеет температурные константы, отли чающиеся от констант индивидуального вещества. Как пример, вода при нормальном атмосферном давлении замерзает при 0 oC и кипит при 100 °C; бензол C6H6 замерзает при 5,5 °C, а кипит при 80,1 °C. Эти температуры замерзающей или кипящей жидкости сохра няются неизменными до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет или не превратится в пар. Иначе обстоит дело с разбавленными растворами нелетучих твердых веществ. Под замерзанием раствора подразумевается выделение кристал лов растворителя, а под кипением — образование пара растворителя в про цессе кипения. Растворы нелетучих веществ всегда начинают замерзать при более низкой температуре, чем растворитель (индивидуальная жидкость), а кипеть — при более высокой температуре. Процесс замерзания раствора представляет собой постепенное вымораживание растворителя, причем температура замерзания в этом процессе продолжает понижаться, так как оставшийся раствор становится более концентрированным. Поэтому характеризовать раствор может только температура начала замерзания. Все то же самое относится и к температуре кипения раствора. Причиной понижения температуры замерзания и повышения темпера туры кипения растворов можно считать понижение давления пара раство рителя над раствором. Для уяснения этого рассмотрим диаграмму состо яния воды, на которой добавим кривую зависимости давления пара воды 255 над раствором от температуры (рис. 12.11). Она проходит ниже, чем соот ветствующая зависимость для чистой воды. Вода и лед находятся в равно весии при равных давлениях паров воды над обеими фазами. При этом условии равны и их химические потенциалы. Взяв вместо воды раствор, мы понизим давление пара. Точка пересечения кривой давления пара для льда и для раствора сместится в сторону более низкой температуры. Это будет температура, при которой лед и раствор находятся в равновесии, или температура замерзания раствора. Рис. 12.11. Кривые давления пара воды над льдом, жидкостью и раствором Раствор начнет кипеть, когда давление пара над ним достигнет 101,3 кПа. Из-за понижения давления пара это состояние наступает при более высокой температуре, чем у чистой воды. Таким образом, температура кипения рас твора повышена относительно температуры кипения чистого растворителя. Количественные зависимости для температур замерзания и кипения растворов были установлены Раулем. Понижение температуры замерза ния AT3aivi и повышение температуры кипения ΔTκιιπ не зависят от природы растворенного вещества, но зависят от концентрации раствора и природы растворителя. Наиболее удобным способом выражения концентрации для этих зависимостей оказалась моляльная концентрация ст (с. 242). Понижение температуры замерзания разбавленного раствора нелету чего вещества пропорционально молялыюй концентрации раствора: ΔT3aιvι = Kκ ∙ ст. (12.8) В уравнении (12.8) AT3aivi= Тзам р.ль - Тзамр_ра. Постоянная Кк, называемая криометрической постоянной растворителя, имеет разные значения для раз ных жидкостей. Она имеет размерность (К-кг)/моль и численно равна понижению температуры замерзания раствора с концентрацией 1 моль/кг. В табл. 12.2 приведены криометрические постоянные ряда жидкостей. Зависимость ATyi4,, от концентрации растворенного вещества имеет совершенно такой же характер, как зависимость для АТзам. 256 Повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества пропорционально моляльной концентрации раствора: (12.9) ΔΓκιιπ = Ke- Cm. Постоянная Ke называется эбулиометрической постоянной раствори теля. Численно эта константа равна повышению температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг в данном растворителе. Константы Ke также приведены в табл. 12.2. Таблица 12.2 Константы некоторых жидкостей Вещество 7зам, 0C Криометрическая постоянная, К-кг/моль Ткни, 0C Эбулиометриче ская постоянная, К-кг/моль Вода Этанол Диоксан Диэтиловый эфир Уксусная кислота Циклогексан Бензол Нитробензол Хлороформ Камфора 0 -114,14 -45 -116,2 16,64 6,59 5,495 5,7 -63,41 178,8 1,86 — 4,63 1,79 3,63 20,8 5,07 6,87 — 37,8 100 78,29 106,1 34,5 117,9 80,73 80,09 210,9 61,717 207,4 0,513 1,23 3,01 2,20 3,22 2,92 2,64 5,2 3,80 — Измерения температур замерзания и кипения разбавленных растворов являются хорошим методом определения молярных масс веществ в раство рах. Соответствующие методы называются криометрией и эбулиометрией. Рассмотрим применение метода криометрии. Для этого представим в раз вернутом виде выражение для моляльной концентрации: m2 Mim2 Масса растворенного вещества mi выражается в граммах, а масса рас творителя т2 должна быть выражена в килограммах. Взвешивание веществ в химических экспериментах обычно производится в граммах, и поэтому в уравнение следует ввести коэффициент перехода 1000 г/кг: c =2L = J-1000. m2 Mim2 Подставляем выражение для моляльности в уравнение закона Рауля: ∆ηκiM =Kκcm =KκJ-1000. (12.10) J∖dγl∏2 257 Если для приготовления раствора взяты точно известные массы раство рителя и растворенного вещества и определено понижение температуры замерзания раствора, то единственной неизвестной величиной остается молярная масса вещества, которая рассчитывается из полученного урав нения. Пример 12.14. При растворении 2,76 г глицерина в 200 г воды получился рас твор с температурой замерзания -0,279 °C. Рассчитайте молярную массу глице рина. Решение. Очевидно, что понижение температуры замерзания составило 0,279 °C. По абсолютной шкале температур понижение температуры замерзания выразится тем же числом. Для сокращения единиц измерения в уравнение для расчета под ставим ΔΓ, К. Преобразуем уравнение (12.10) для расчета молярной массы глице рина M1 и подставляем численные значения: 1, 1,86 К-кг-моль-1 ∙2,76γ∙1000γ∙kγ-1 . M1 =------------------------------------------------= 92 г/моль. 0,279 К-200 г Можно проверить правильность полученного значения суммированием атомных масс для формулы глицерина C3H8O3. Глава 13 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ Изучив содержание главы 13, студенты должны: знать • сущность и причины электролитической диссоциации; • понятия о сильных и слабых электролитах; • особенности физико-химических свойств растворов электролитов; • характеристики свойств раствора электролита; уметь • рассчитывать степень диссоциации слабого электролита; • рассчитывать активность ионов в растворах сильных электролитов; • рассчитывать осмотическое давление и температуры замерзания и кипения растворов электролитов; • составлять уравнения химических реакций в растворах электролитов в ионной форме; владеть • навыками определения природы раствора (электролит, неэлектролит). 83. Растворы электролитов В 80-х гг. XIX в. менее чем за 10 лет были разработаны важнейшие раз делы теории растворов, включая и теорию электролитической диссоциа ции. Водные растворы разнообразных веществ сильно различаются по спо собности проводить электрический ток. Вода имеет крайне малую удель ную электрическую проводимость и соответственно большое удельное сопротивление (-IO6 Ом м). Есть вещества, при растворении которых электрическая проводимость получаемого раствора практически не воз растает. Примерами таких веществ являются углеводы (сахароза, глю коза и др.), карбамид, спирты. Их называют неэлектролитами. Неор ганические и органические вещества, относящиеся к классам кислот, оснований и солей, образуют растворы с большой электрической про водимостью. Вещества, проводящие в растворах и расплавах электрический ток, называются электролитами. В 1884 г. шведский физико-химик С. Аррениус объяснил электриче скую проводимость солей их распадом на положительно и отрицательно заряженные ионы. Развивая эту идею дальше, он опубликовал в 1887 г. тео рию электролитической диссоциации. На основе электролитической дис 259 социации Аррениус объяснил также общие свойства кислот и оснований. Довольно быстро его теория получила всеобщее признание и оказалась настолько простой и убедительной, что до настоящего времени препода ется в школах. Само по себе наличие электрической проводимости раствора не обя зательно означает, что растворенное вещество распалось на ионы. Могут быть разные механизмы проводимости. Но есть другие факты, доказываю щие распад веществ на ионы и присутствие ионов в растворах. При измерении осмотического давления растворов разных веществ, давления пара растворителя над раствором, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов оказалось, что растворы электролитов сильно отклоняются по этим свойствам от зако нов Вант-Гоффа и Рауля, выражаемых формулами (12.6)-(12.9). У раз бавленных растворов солей эти отклонения приблизительно в целое число раз (2, 3, 4) превышают предсказания теории. Например, изме ренное осмотическое давление раствора хлорида калия при концентра ции 0,01 моль/л и OoC равно 44,1 кПа. При этом осмотическое давле ние, рассчитанное для тех же условий по закону Вант-Гоффа, составляет 22,7 кПа. При первом же взгляде на цифры очевидно, что измеренное зна чение почти в 2 раза превышает ожидаемое. Простое объяснение этого факта состоит в том, что раствор на самом деле содержит частиц в 2 раза больше, чем было бы предполагаемых молекул KCl. Соль в растворе находится не в виде молекул, а в виде свободно движущихся ионов K+ и Cl-, число которых в 2 раза превышает число структурных единиц KCl. В этом и состоит причина отклонений от закона Вант-Гоффа, а также и закона Рауля. Отношение экспериментально найденных значений для свойств рас твора к рассчитанным по законам Вант-Гоффа и Рауля называется изото ническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа i: ■ _ ли.,м _ AT зам _ АГ khπ _ Ap RcT Kc Kc р°Х кт е т r 1’ в приведенных здесь отношениях штрихом отмечены измеренные значения свойств; в знаменателях поставлены формулы, по которым вычисляются теоретические значения тех же свойств для растворов неэлектролитов. Если изотонический коэффициент данного раствора известен, то осмо тическое давление и другие свойства могут быть вычислены. Например, согласно отношениям (13.1) реальное осмотическое давление электролита π = iRcT. (13.2) Значения изотонического коэффициента для разных электролитов при водятся в таблицах (табл. 13.1). Физический смысл изотонического коэффициента состоит в том, что он показывает, во сколько раз действительное число осмотически активных (свободно перемещающихся в растворе) частиц в единице объема раствора 260 превышает предполагаемое число молекул. Например, если концентрация хлорида калия составляет 0,2 моль/л, то суммарная концентрация реально имеющихся ионов близка к 0,4 моль/л. Таблица 13.1 Значения изотонического коэффициента для растворов некоторых солей при концентрации 0,1 моль/л Формула KCl KNO3 MgCl2 Ca(NO3)2 Понижение температуры замерзания Δ⅛aM, эксперимен тальное Ai3ai4, вычисленное по закону Рауля 0,673 0,664 1,038 0,923 0,372 0,372 0,372 0,372 i 1,81 1,78 2,79 2,48 Пример 13.1. Какие предельные значения изотонического коэффициента можно ожидать для растворов бромида натрия, хлорида кальция и сульфата алю миния? Решение. Напишем формулы веществ: NaBr, CaCl2, Al2(SO4)3. Эти соли распа даются на два, три и пять ионов соответственно. К этим числам приближаются их изотонические коэффициенты при сильном разбавлении растворов. Таким образом, одновременно проявляющиеся в растворе способность проводить электрический ток и сильные отклонения от законов ВантГоффа и Рауля подтверждают реальность явления электролитической дис социации. В растворах электролитов переносчиками электрического тока являются ионы, свободно перемещающиеся в среде и приобретающие направленное движение в электрическом поле. Такие проводники называют проводни ками второго рода. Ионы могут быть как одноатомными, так и много атомными частицами. Заряд иона создается избытком или недостатком электронов относительно суммарного заряда атомных ядер. Положительно заряженный ион называется катион, отрицательно заряженный — анион. Одноатомные катионы производятся от атомов металлов, лишенных одного или нескольких электронов: Na+, Mg2+, Fe3+ и др. Многоатомные катионы представляют собой продукт присоединения протона H+ к моле куле (H3O+, NH4, CH3NH3) или катионные комплексы. Большинство часто встречающихся анионов — это кислотные остатки. Анионы бинарных кис лот и солей — одноатомные частицы. Анионы кислородсодержащих, орга нических и комплексных кислот и солей представляют собой многоатом ные частицы. Наиболее многочисленные электролиты — это соли. Всякая соль может считаться веществом, состоящим из катионов и анионов. Соли имеют ион ные кристаллические структуры, т.е. действительно состоят из заряжен ных частиц, связанных силами электростатического притяжения. При рас творении в воде ионы переходят из связанного состояния в кристалле к свободному (в смысле возможности перемещения) в растворе. Поэтому 261 кристаллы солей, как правило, электричество не проводят, а растворы про водят. Аналогичным образом построены и гидроксиды металлов, но только в их составе имеется особый анион гидроксид ОН-, продукт отнятия про тона от молекулы воды. Основания — это вторая разновидность электро литов. Третья разновидность электролитов — вещества класса кислот. В отли чие от солей и гидроксидов металлов они имеют молекулярное строение, и было бы неправильно сказать, что кислота состоит из катионов водорода и анионов кислотного остатка. Свойства кислот как электролитов объяс няются способностью частицы H+, иначе говоря, протона р+, к переносу от молекулы кислоты к молекуле воды, в результате чего образуются ионы и возникает электрическая проводимость: HC1 + ¾O = Cl- + H3O+ Можно сказать, что в этом и заключается секрет поведения кислот: в отличие от других водородных соединений, в кислотах имеется подвиж ный атом водорода, ядро которого — р+ — переносится от молекулы кис лоты к молекуле воды. 84. Сильные и слабые электролиты Электрическая проводимость растворов известна с XVIII в., но долгое время никто не предполагал, что в растворах имеются свободные элек трически заряженные частицы. Теорию электролитической диссоциации веществ, выдвинутую Аррениусом в 1887 г., большинство современных ему ученых сначала категорически отвергали. Существование свободных ионов им представлялось невозможным. Это не укладывалось в научное мышление того времени. Интересно, что одним из важных аргументов, доказывающих реальность ионов в растворах, послужил не сам факт элек трической проводимости, а характер зависимости проводимости от кон центрации электролита. Есть два типа электролитов — сильные и слабые (табл. 13.2). У первых удельная электрическая проводимость возрастает приблизительно пропорционально концентрации раствора, а у вторых — пропорционально квадратному корню из концентрации. Так, если концен трацию слабого электролита увеличить в 4 раза, то проводимость увеличи вается только в 2 раза. Это означает, что в растворах слабых электролитов при увеличении концентрации вещества происходит смещение равновесия в направлении соединения ионов в молекулы, и именно этим подтвержда ется реальность существования ионов. Сильные электролиты представлены небольшим числом кислот (около 10) и щелочей (приблизительно столько же) и большим числом солей. Особенно высокую электрическую проводимость проявляют рас творы сильных кислот и щелочей благодаря необычайной подвижности ионов H+ и ОН-. 262 Таблица 13.2 Сильные и слабые электролиты Класс элек тролита Сильные Степень диссоциации близка к 100% (> 90%) и мало зависит от концентрации Слабые (включая средние) Степень диссоциации меньше 90% и изменяется обратно пропорционально -Jc Соли Большинство солей. Практически все соли с однозарядными катио нами Галогениды некоторых металлов (Hg2+, Cd2+, Bi3+); некоторые соли многооснов ных органических кислот Кислоты HCl, НВт, HI, H2SO4, HNO3, HClO3, HClO4, HMnO4, CF3SO3H Остальные слабые Основания Гидроксиды элементов групп IA (Li - Fr) и IIA (Ca - Ra) Остальные слабые Комплексные соединения Имеющие внешнюю сферу Не имеющие внешней сферы Практически важной характеристикой электролита является степень диссоциации а. Степенью диссоциации (ионизации) называется отношение числа струк турных единиц вещества, распавшихся на ионы, к общему числу струк турных единиц: «Д Nq (13.3) Степень диссоциации может быть определена также через количество вещества и концентрацию. Делая подстановку N=n ■ Na, получаем Ид α = ^∙ (13.4) Количество вещества можно выразить через концентрацию и объем: п = с ■ V. Тогда получаем α =⅛ (13.5) При практической работе с электролитами используют условное деле ние их на сильные, средней силы и слабые по степени диссоциации в рас творе с концентрацией 0,1 моль/л: — к сильным электролитам относятся те, степень диссоциации которых превышает 90%; — к электролитам средней силы относятся те, степень диссоциации которых составляет от 10 до 90%; — к слабым электролитам относятся те, степень диссоциации которых меньше 10%. Если классифицировать электролиты по наличию равновесия между ионами и молекулами, то электролиты средней силы следует отнести к сла бым электролитам. 263 Большинство сильных электролитов — это соли и гидроксиды металлов, с ионными кристаллическими структурами. Отсюда понятно, что они и в растворах находятся в виде ионов. Кислоты в индивидуальном состоянии состоят из молекул, и большинство из них оказываются слабыми электро литами. Много электролитов имеется среди комплексных соединений. 85. Механизм образования ионов Ионы в растворах возникают в результате процессов двух типов. 1. Растворение веществ с кристаллической ионной структурой. Ионы, имевшиеся в кристаллах твердого вещества, переходят в раствор и полу чают возможность хаотически перемещаться в растворе или направленно двигаться в электрическом поле. В процессе растворения ионы соединя ются с полярными молекулами воды, т.е. гидратируются. Модель процесса растворения представлена на рис. 13.1. Гидратация способствует отрыву иона от поверхности кристалла и препятствует сближению ионов в рас творе. Катионы непосредственно взаимодействуют с отрицательно заря женными атомами кислорода воды, а анионы — с положительно заряжен ными атомами водорода (рис. 13.2). В растворах сильных электролитов лишь небольшая часть имеющихся ионов соединяется между собой, обра зуя ионные пары. Под ионными парами подразумеваются неустойчивые частицы, состоящие из двух гидратированных ионов, быстро возникающие и распадающиеся в процессе движения ионов. ,.4 ,.4 ! к* н' СГ h' К* h' сг ⅛ X X X '-'‰ (CΓ>(K+>(CΓ) Гк+£ P Y pY p^z (K+Yj сг и' к+ и' спхэ X X X XO ( СГ h' K+ h' СГ h' K+ )£Э '-' Рис. 13.1. Механизм растворения соли Катион Анион Ионная пара Рис. 13.2. Гидратация ионов в растворе 264 Итак, вода действует как хороший растворитель благодаря способно сти к химическому взаимодействию с ионами. Кроме того, жидкая вода имеет высокую диэлектрическую проницаемость: ε = 80,3. Это означает, что водная среда в 80,3 раза уменьшает силу притяжения между ионами с противоположными зарядами. Другие жидкости, часто применяемые в качестве растворителей, имеют значительно меньшие значения диэлек трической проницаемости (табл. 13.3) и проявляют меньшее ионизирую щее воздействие на вещества. Таблица 13.3 Диэлектрическая проницаемость некоторых растворителей при 20 0C Жидкость ε Вода Муравьиная кислота (25 °C) Этанол Ацетон 80,3 57,9 25,3 21,01 Жидкость Хлороформ Диэтиловый эфир Сероуглерод Бензол ε 4,8 4,2666 2,632 2,2825 Образование ионов в растворах веществ ионного типа записывают в виде реакций диссоциации: NaCl = Na++ ClCaBr2 = Ca2+ + 2Br^ Под этими реакциями подразумевается, что кристаллическое вещество переходит в раствор в виде ионов. Это можно выразить, указывая состоя ние частиц (но обычно этого не делают): NaCl(κp) = Na+(aq) + Cl~(aq) CaBr2(κp) = Ca2+(aq) + 2Br-(aq) 2. Ионы образуются в растворах также в результате диссоциации моле кул растворенных веществ. Диссоциацией называются процессы, приво дящие к увеличению числа частиц. Распад молекул на ионы в растворе называется электролитической диссоциацией. При тщательном анализе природы электролитов выясняется, что понятие электролитической диссо циации применимо почти исключительно к кислотам, так как они имеют молекулярные структуры, а у солей и гидроксидов металлов ионные струк туры. Но и у кислот диссоциация фактически не идет как распад на две заряженные частицы, так как ион H+ (протон) не существует в свободном виде, а обязательно присоединяется к какой-то молекуле. В водном рас творе кислоты он присоединяется к молекуле воды (с. 262). В водном растворе основания происходил бы перенос протона в обратном направлении — от воды к молекуле основания: NH3 + H2O = NHJ + ОН Таким образом, электролитическая диссоциация в значительной мере является традиционным понятием. Взамен термина «диссоциация» часто используется термин «ионизация». 265 Ионизация — это образование свободных ионов, вне зависимости от того, по какому механизму эти ионы образуются. При решении различных задач, связанных с растворами кислот и осно ваний, запись уравнения обычно упрощают, исключая из него воду и пред ставляя процесс в виде реакции диссоциации: HCl = H+ + ClКак ионизация молекул, так и растворение ионных веществ требуют затраты энергии на увеличение расстояний между электрическими заря дами разного знака. Это процессы эндотермические, возможные только при участии растворителя — среды, окружающей как молекулы, так и ионы растворенных веществ. 86. Растворы слабых электролитов В растворах слабых электролитов одновременно существуют как моле кулы, так и ионы электролита. Между ними устанавливается состояние химического равновесия. Изотонический коэффициент растворов слабых электролитов находится в пределах от 1 до 2. Пример 13.2. Рассчитайте изотонический коэффициент раствора слабого элек тролита AB при степени диссоциации 20%. Решение. Электролит распадается на два иона. Пусть с — концентрация электро лита. При данной степени диссоциации концентрация каждого иона составит 0,2с, а концентрация оставшихся молекул с - 0,2с = 0,8с. Найдем суммарную концентра цию имеющихся в растворе частиц вещества: ∑c = 0,8с + 0,2с + 0,2с = 1,2с. Находим изотонический коэффициент, деля суммарную концентрацию частиц на концентрацию молекул, которая была бы при отсутствии диссоциации: i = l^ = l,2. с Рассмотрим условия смещения равновесия диссоциации слабого элек тролита на примере раствора слабой уксусной кислоты. Процесс запи шем в традиционной форме диссоциации, что не влияет на рассуждения и выводы: CH3COOH ≠ CH3COO- +H+, ArH>0. Равновесия ионизации слабых электролитов подчиняются закону дей ствующих масс. При уменьшении концентрации электролита степень дис социации (ионизации) увеличивается, так как равновесие смещается в сто рону образования большего числа частиц, в данном случае являющихся ионами. Электролитическая диссоциация подобна газовой реакции, иду щей с увеличением числа частиц. При уменьшении давления, а следова тельно, и концентрации газа (с =p∕(RT)) равновесие такой реакции сме щается вправо. 266 При изменении температуры равновесие диссоциации слабого электро лита смещается так же, как равновесие эндотермической химической реак ции. Например, при нагревании равновесие смещается вправо, и степень диссоциации увеличивается. Равновесие ионизации слабого электролита смещается при наличии в растворе сильного электролита, один из ионов которого одинаков с ионом слабого электролита. Пример 13.3. Пусть порции уксусной кислоты растворены в воде и в раство рах хлороводорода и ацетата натрия, как показано на рис. 13.3. В каком растворе степень диссоциации уксусной кислоты наибольшая при прочих равных условиях? Решение. Сильные электролиты HCl и CH3COONa дают большое число ионов H+ и CH3COO-, одинаковых (одноименных) с ионами уксусной кислоты. Поэ тому в растворах 2 и 3 равновесие диссоциации уксусной кислоты смещено влево по сравнению с раствором 1. В нем степень диссоциации наибольшая. H2O CH3COONa CH3COOH Рис. 13.3. Растворы уксусной кислоты в присутствии сильных электролитов (к примеру 13.3) Степень диссоциации слабого электролита зависит от концентрации. В этом ее недостаток в качестве характеристики свойств электролита. Вели чиной, не зависящей от концентрации, является константа диссоциации Кд. Это разновидность константы равновесия, относящаяся к процессам диссоциации и ионизации. Константы диссоциации слабых электролитов находят в справочных таблицах. Рассмотрим диссоциацию одной из сла бых кислот — фтороводородной. Концентрацию растворенного вещества обозначим с0. Это общая концентрация. Концентрация диссоциированного вещества — сд. Ионы образуются в одинаковой концентрации, равной сд. F- HF H+ с0, моль/л c0 OO Ac -ca ca са С, моль/л co- сд сд сд + По закону действующих масс κ __ c(H+)∙c(F-) д c(HF) Подставляя обозначения равновесных концентраций, написанные под формулами в уравнении реакции, получим 267 Концентрация вещества, распавшегося на ионы, выражается через сте пень диссоциации: сд = а ■ Co (уравнение (13.4)). Подставляя в предыдущее уравнение, получим Уравнение (13.6) называют законом разведения Оствальда (разведе ние — величина, обратная концентрации). Оно связывает константу диссо циации, характеризующую свойства вещества как электролита, с концен трацией и степенью диссоциации. Для упрощения расчетов при степени диссоциации а < 0,1 (< 10%) считают, что величиной а в знаменателе можно пренебречь, тогда ∕ς≈co∙α2 и a = √Ks∕co. (13.7) Из рассмотрения уравнения (13.7) становится понятным, почему элек трическая проводимость слабых электролитов обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации: такова зависимость а от с0. При уве личении концентрации вещества равновесие смещается в направлении образования молекул, в результате чего концентрация переносчиков элек тричества увеличивается пропорционально ^cô, т.е. меньше, чем увеличи вается сама концентрация. Пример 13.4. Рассчитайте степень диссоциации и концентрацию ионов водо рода в растворе фтороводорода с концентрацией 0,1 моль/л. Константа диссоциа ции K71(HF) = 6,3-IO4. Решение. Из уравнения диссоциации слабой кислоты (см. выше) следует, что c(H+) = сд. Применяем уравнение (13.7): J6,8∙1O~4 =79.10-2(79%). V 0,1 v ’ c(H+) = c0a = 0,1 (моль/л) • 7,9 ∙ IO-2 = 7,9 ∙ IO-3 моль/л. Слабые электролиты могут диссоциировать на ионы в несколько ста дий, или ступенчато. Так диссоциируют, в частности, слабые кислоты. После диссоциации первого иона H+ образуется анион кислой соли, который тоже диссоциирует, и т.д. На каждой следующей стадии степень диссоциации уменьшается, так как отрыв протонов идет сначала от моле кул, а потом от анионов с увеличивающимся отрицательным зарядом. Кон станта диссоциации на каждой следующей стадии уменьшается приблизи тельно в IO4-IO5 раз: H3PO4 ÷⅛ H2PO4 + H+, a1; Кд1 = 6,9 ∙ IO3; H2po4 <→ нро^- + н+- “г; ^д2=6>2 ■ 10^8; HPOl- ** PO4- + H+, a3; Кд3 = 4,8 ∙ IO13; a1 >>a2>>a3. 268 Наибольшее число ионов водорода образуется на первой стадии диссо циации кислоты, а добавочное число H+, появляющихся на последующих стадиях, практически можно не учитывать. Пример 13.5. В каком растворе степень диссоциации H2POj (α2) больше при прочих равных условиях: а) в растворе фосфорной кислоты; б) в растворе дигидрофосфата калия? Решение. Эти вещества по-разному диссоциируют на первой стадии, так как кислая соль является сильным электролитом, а ее анион диссоциирует как слабый электролит: H3PO4 ≠ H2PO4 + H÷, a1 < 100%; KH2PO4 = H2PO4 + K÷, a1 ≈ 100%. Вторая стадия диссоциации одна и та же: H2POj НРО^- + H+ В растворе фосфорной кислоты ионы водорода, образовавшиеся на первой ста дии диссоциации, смещают влево равновесие на второй стадии. Поэтому a2 в рас творе однозамещенной соли больше, чем в растворе фосфорной кислоты. 87. Практическое значение концентраций ионов в растворах электролитов Химические реакции в растворах электролитов идут с участием ионов. Скорость таких реакций и состояние химического равновесия зависят от концентраций ионов. Рассмотрим некоторые примеры. Пример 13.6. Пусть взяты растворы HCl, HBr и CH3COOH одной и той же кон центрации с=1 моль/л. В каждый раствор брошена гранула цинка. В первых двух растворах на цинке начинается быстрое образование пузырьков водорода, которые сплошным потоком поднимаются к поверхности (рис. 13.4). В третьем растворе водород образуется медленно и поднимается отдельными пузырьками. Первые два раствора содержат полностью ионизированные сильные кислоты, и одинаковая скорость реакций означает, что они реагируют не как целое, а в реакциях участвуют только ионы водорода: Zn + 2H+ = Zn2+ + H2↑ о о °о о° 2 Zn + HBr 3 Zn + CH3COOH Рис. 13.4. Растворение цинка в сильных и слабой кислотах (к примеру 13.6) Анионы Cl- и Br- на протекание реакции не влияют. В третьем растворе реак ция идет медленно, так как слабая уксусная кислота создает концентрацию ионов 269 водорода приблизительно в 100 раз меньше. Однако по мере их расходования рав новесие диссоциации кислоты смещается вправо, и реакция не останавливается. Пример 13.7. Представим себе получение в пробирке нерастворимого в воде гидроксида алюминия: Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2A1(OH)3Φ + 3Na2SO4 Поделив поровну полученную взвесь на две пробирки, добавим в одну избыток раствора гидроксида натрия, а в другую раствор аммиака. В первой пробирке идет реакция, и гидроксид алюминия растворяется: Al(OH)3 + NaOH = Na[ Al(OH)4] Во второй пробирке нерастворимое вещество не исчезает. Слабое основание NH3 не дает достаточной концентрации ионов OH- для полного растворения осадка: Al(OH)3 + NH3 + H2O <→ NH4[A1(OH)4] Итак, сила электролитов проявляется в протекании химических реак ций. Она влияет как на скорость, так и на смещение равновесия в том или ином направлении. Во многих случаях различие между электролитами сводится к разной степени диссоциации и разной концентрации ионов. Отсюда возникает задача расчета концентраций ионов. Обычный способ выражения концентраций ионов — молярная концен трация, моль/л. Пример 13.8. Рассчитайте концентрации ионов в растворе сульфата натрия с концентрацией C(Na2SO4) = 0,01 моль/л. Решение. Сульфат натрия — сильный электролит, так как это соль: -Na2SO4 = 2Na+ + SC⅛^ Учитывая стехиометрические коэффициенты, определяем концентрации ионов: c(Na+) = 2c(Na2SO4) = 0,02 моль/л; c(SO4^) = C(Na2SO4) = 0,01 моль/л. Для расчета концентраций ионов в растворах слабых электролитов необходимо знать степень диссоциации или использовать константы дис социации (пример 13.4). Пример 13.9. В растворе уксусной кислоты с концентрацией с = 0,1 моль/л сте пень диссоциации а = 1,3%. Рассчитайте концентрацию ионов водорода. Решение. Как показано в примере 13.4, c(H+) = сд. Находим концентрацию ионов водорода: /тт+ч 0,!моль-л-1-1,3% / с(н ) = сд = c0 • а =---------------------- =0,0013 моль/л. 88. Растворы сильных электролитов Проблема, возникающая при изучении растворов сильных электроли тов, состоит в том, что при наличии полной диссоциации вещества на ионы его изотонический коэффициент не достигает значения целого числа, рав ного числу образующихся ионов, а лишь в пределе стремится к нему. Воз никает сомнение в том, что электролит полностью распался на ионы. Это 270 противоречие было объяснено в теории сильных электролитов, разрабо танной голландским ученым П. Дебаем (1884—1966) и немецким ученым Э. Хюккелем (1896—1980) в 1923 г. Согласно теории сильных электролитов силы взаимодействия между электрическими зарядами в растворе приводят к эффекту кажущегося уменьшения их концентрации. Концентрации ионов, которые фактически проявляются в свойствах электролита, были названы активностями (а). Активность вычисляется как произведение концентрации иона на коэффи циент активности (/): a=fc. (13.8) Таким образом, задача сводится к определению коэффициентов актив ности ионов. Важнейшая характеристика раствора, влияющая на активность ионов и их коэффициенты активности, — это ионная сила раствора I. Она равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов: (13.9) ∕ = X∑cz2 Суммирование производится по всем видам ионов, имеющихся в рас творе. Расчеты можно сократить, учитывая, что у электролитов с одноза рядными ионами ионная сила численно равна концентрации. Коэффициенты активности ионов зависят также от их зарядов. Чем больше абсолютная величина заряда, тем быстрее падает активность иона при увеличении ионной силы раствора. После вычисления ионной силы коэффициент активности находится по табл. 13.4. В теории сильных электролитов имеются формулы для вычис ления коэффициентов активности, однако они дают удовлетворительные результаты только для очень разбавленных растворов (менее 0,001 моль/л). Пример 13.10. Вычислите активности ионов в водном растворе хлорида каль ция с концентрацией 0,1 моль/л. Решение. Очевидно, что в задаче требуется вычислить активности ионов Ca2+ и Cl- в растворе CaCl2. Из формулы вещества понятно, что концентрации ионов в растворе следующие: c(Ca2+) = 0,1 моль/л; c(Cl^) = 0,2 моль/л. Вычислим ионную силу раствора: Z= 0,5(0,1- 22 + 0,2 -12) = 0,3. По табл. 13.4 находим коэффициенты активности ионов: /(Ca2+) = 0,28; /(C1^) = 0,62. Таблица 13.4 Коэффициенты активности (/) ионов в водных растворах Ионы Ионная сила раствора, I 0,0005 0,001 0,01 0,02 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 H+ 0,98 0,97 0,91 0,90 0,87 0,81 0,80 0,79 0,85 NHJ, Ag+, K+, Li+, Cl", Br, Г, NO2, NO2 0,98 0,96 0,90 0,87 0,75 0,67 0,62 0,55 0,44 271 Окончание табл. 5.1 Ионная сила раствора, I Ионы 0,0005 0,001 0,01 0,02 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 ОН’, F", ClO4- 0,98 0,96 0,90 0,87 0,76 0,68 0,63 0,56 0,46 Na+, H2PO4 0,98 0,96 0,90 0,87 0,77 0,73 0,70 0,67 0,63 pb2+, sol-, Croh со|- soj-, hpo1^ 0,90 0,87 0,66 0,62 0,36 0,29 0,25 0,22 0,18 Sr2+, Ba2+, Hg2+, S2- 0,90 0,87 0,67 0,63 0,38 0,30 0,26 0,24 0,20 Ca2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+ 0,90 0,87 0,68 0,64 0,41 0,33 0,28 0,25 0,21 Mg2+, Be2+ 0,91 0,87 0,69 0,65 0,45 0,37 0,34 0,28 0,23 po43- 0,80 0,73 0,40 0,10 Al3+, Fe3+, Cr3+ 0,80 0,74 0,45 0,18 Вычисляем активности ионов: α(Ca2+) = 0,28 ■ 0,1 моль/л = 0,028 моль/л; α(Cl-) = 0,62 ■ 0,2 моль/л = 0,124 моль/л. Пример 13.11. Вычислите изотонический коэффициент водных растворов хло рида кальция с концентрациями 0,1 и 0,0033 моль/л. Решение. Активности ионов в первом растворе уже найдены в примере 13.10. Найдем суммарную активность ионов: ∑a = 0,028 + 0,124 = 0,152. Вычислим изотонический коэффициент: Для второго раствора требуется провести расчеты активностей, как в примере 13.10: I= 0,5(0,0033 ∙22 + 2 ∙0,0033 ■ I2) = 0,0099 ≈ 0,01. По табл. 13.4:/(Ca2+) = 0,68;/(С1-) = 0,90. α(Ca2+) = 0,68 ■ 0,0033 моль/л = 0,00224 моль/л; α(Cl-) = 0,90 ■ 0,0066 моль/л = 0,00594 моль/л; = 0,00224 + 0,00594 = 0,00818; В первом растворе из-за значительной концентрации активность иона кальция оказалась сильно пониженной, что и привело к резкому уменьшению изотони ческого коэффициента, предельное значение которого для данной соли равно 3. Во втором более разбавленном растворе изотонический коэффициент стал значи тельно ближе к предельному значению. 272 Обобщая материал, можно сказать, что к слабым электролитам отно сятся те, в растворах которых активность ионов определяется преимуще ственно равновесием диссоциации. К сильным электролитам относятся те, в растворах которых активность ионов определяется межионным взаимо действием. При этом не обязательно, чтобы в растворе сильного электро лита полностью отсутствовали его молекулы. Например, если электролит диссоциирует на 99% при концентрации 0,01 моль/л, то активность ионов будет понижена не вследствие неполной диссоциации, а главным образом из-за пониженного коэффициента активности при данной ионной силе. 89. Ионные реакции в растворах электролитов Химические реакции осуществляются через столкновения частиц реаги рующих веществ. В растворах электролитов этими частицами могут быть как молекулы, так и ионы. Химическая реакция называется ионной, если в элементарных превра щениях участвуют ионы. Обычное уравнение химической реакции не отражает участия в ней ио нов. В действительности под формулами сильных электролитов в раство рах подразумеваются ионы: NaCl = Na+ +Cl-- Ba(OH)2 = Ba2+ + 2OH~' C учетом этого ионы можно записывать непосредственно в уравнениях реакций. Пример реакции цинка с разными кислотами уже привел нас к выводу, что цинк фактически реагирует с ионами водорода H+ (H3O+). Можно написать две химические реакции: Zn + 2HC1 = ZnCl2 + H2T Zn + 2HBr = ZnBr2 + H2T Обе кислоты в левой части уравнения и соли в правой части — сильные электролиты. Они присутствуют в растворе в виде ионов. Напишем реак ции с учетом диссоциации веществ: Zn + 2H+ + 2 Cl- = Zn2+ + 2С1- + H2T Zn + 2H+ + 2Br^ = Zn2+ + 2Br^ + H2T В левой и правой частях уравнений оказались не изменившиеся частицы Cl- и Br-, которые можно сократить, т.е. исключить из уравнений. После этого два разных уравнения переходят в одно: Zn + 2H+ = Zn2+ + H2T Мы получили ионное уравнение, выражающее сущность рассмотренных превращений металлического цинка и ионов водорода. Реакция цинка со слабой уксусной кислотой идет медленнее, так как в ее растворе концентрация ионов H+ приблизительно в 100 раз меньше. 273 Расходование H+ в реакции с цинком ведет к смещению равновесия дис социации уксусной кислоты вправо. Умножая второе уравнение на два и складывая оба взаимосвязанных уравнения, получаем суммарное урав нение реакции в ионной форме: Zn + 2H+ = Zn2+ + H2T ×2 CH3COOH <→ CH3COO- + H+ Zn + 2CH3COOH = Zn2+ + 2CH3COO^ + H2T Оказалось, что слабый электролит CH3COOH в ионном уравнении реакции должен быть записан в молекулярной форме, так как диссоциация кислоты является частью идущего процесса. Реакции между электролитами в растворах часто приводят к образова нию осадков и газов. Твердые и газообразные вещества могут также реа гировать с растворами электролитов. Рассмотрим, как пишутся уравнения этих реакций в ионной форме. Порошок нерастворимого в воде карбоната кальция реагирует с соляной кислотой с выделением углекислого газа, после чего получается бесцвет ный раствор хлорида кальция: CaCO3 + 2HC1 = 2NaCl + CO2↑ + H2O В этом уравнении исходная соль — электролит, но в кристаллическом состоянии ионы связаны, вследствие чего нет смысла записывать фор мулу вещества в ионном виде. Углекислый газ не является электролитом, а вода — слабый электролит. Эти два вещества тоже записывают в молеку лярной форме. Сильными электролитами в этом растворе оказались только HCl и CaCl2: CaCO3 + 2H+ + 2С1- = Ca2+ + 2C1" + C02↑ + H2O Исключаем из уравнения не участвовавшие в реакции ионы и пишем его в сокращенной форме: CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2↑ + H2O В виде порошка мы могли бы внести в соляную кислоту и растворимую соль, например карбонат натрия. Сокращенное ионное уравнение было бы написано так же, но потребовалось бы указать, в каком состоянии взяли исходное вещество: Na2CO3(Kp) + 2H+ = 2Na+ + CO2↑ + H2O Из рассмотренных примеров вытекают следующие правила написания ионных уравнений реакций. 1. В ионной форме записывают сильные электролиты, находящиеся в растворе. Неэлектролиты, слабые электролиты и сильные электролиты в виде кристаллических и газообразных веществ записывают в молеку лярной форме. 2. Для получения ионного уравнения в сокращенной форме из левой и правой частей уравнения исключают одинаковые ионы как не прини мавшие участия в реакции. 274 3. В ионных уравнениях (как полном, так и сокращенном) суммарный заряд частиц слева и справа должен быть одинаков. 4. При написании ионных уравнений реакций руководствуются спис ком сильных и слабых электролитов (см. табл. 13.2) и таблицей раство римости (приложение 4). Глава 14 КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Изучив содержание главы 14, студенты должны: знать • свойства и сущность действия кислот и оснований; • основные положения протолитической теории кислот и оснований; • понятие о водородном показателе pH растворов; • свойства и применение буферных растворов; • основные понятия электронной теории кислот и оснований; уметь • рассчитывать концентрации ионов в растворах кислот и оснований; • рассчитывать pH растворов; • рассчитывать концентрации ионов в растворах малорастворимых электролитов; владеть • навыками прогнозирования протекания кислотно-основных реакций. 90. Классификация веществ по типу химических реакций Состояние электронов в атомах изменяется при переходе атомов из исходных веществ в продукты реакции. Это проявляется в изменении энергии молекулярных орбиталей, электрических зарядов и гибридизации атомов. Поэтому оказалось возможным классифицировать реакции на два типа по характеру сопровождающих их электронных процессов. 1. . Реакции этого типа характеризу ются передачей имеющихся связывающих и неподеленных электронных пар от одних атомов к другим. Сначала кислотно-основными реакциями считались реакции обмена между обычными кислотами и основаниями. Но после создания электронной теории атома оказалось, что множество реакций между веществами разных классов можно объединить в один тип по сходству с реакцией образования воды при нейтрализации: H++ =OH- = H2O Здесь носитель кислотных свойств ион водорода акцептирует электрон ную пару гидроксид-иона, являющегося, следовательно, донором. Важно обратить внимание на то, что передача электронной пары от кислорода не означает окисления последнего, так как электроны остаются принадле жащими кислороду в большей степени, чем водороду. Американский ученый Г. Льюис в 1926 г. выдвинул электронную тео рию кислот и оснований, согласно которой кислотами считаются не только вещества, способные отдавать ионы водорода, но все частицы — акцепторы электронных пар. Основаниями соответственно считаются все частицы — доноры электронных пар. Это позволило объединить в один тип все реак 276 ции, в которых происходит передача электронных пар. Электронная теория Льюиса будет рассмотрена ниже. 2. Окислительно-восстановительные реакции. Второй тип химических реакций составляют такие, в которых происходит перенос разного числа электронов от одних атомов к другим. При этом изменяются степени окис ления атомов. Такие реакции называются окислительно-восстановитель ными или редокс-реакциями. Вещества в химических реакциях проявляют как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные свойства. В соответствии с этим их можно классифицировать на кислоты и основания, с одной стороны, и на окислители и восстановители, с другой стороны. Следует учитывать относительность такой классификации, потому что разные свойства про являются у одного и того же вещества. Например, азотная кислота HNO3 является одновременно сильной кислотой и сильным окислителем. Щаве левая кислота H2C2O4 является довольно сильной кислотой и одновре менно восстановителем. Например, она окисляется перманганатом калия до углекислого газа: 2KM∏O4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2M∏SO4 + IOCO2 + 8H2O + K2SO4 При этом щавелевая кислота, как и прочие кислоты, является окислите лем по отношению к металлам: Fe + H2C2O4 = FeC2O4 + H2↑ Для каждого вещества требуется разносторонняя характеристика его свойств. 91. Классы кислот и оснований В химии не потеряла значения уже давно сложившаяся классификация веществ на оксиды, кислоты, основания и соли. Следует заметить, что эта классификация не вполне последовательна, так как первый класс (оксиды) выделен среди прочих веществ только по составу, а остальные — по свой ствам. Представление о кислотах как особой разновидности веществ возникло уже в древности, и причиной этого является кислый вкус, присущий кисло там и различным продуктам питания, которые содержат кислоты (плоды, листья растений). Все эти кислоты органические. Уксусная кислота (оцет) упоминается в античных сочинениях. Сильные минеральные кислоты сер ная и азотная известны в Европе с начала XIV в. В XVII в. немецким хими ком и алхимиком И. Р. Глаубером (1604—1670) были разработаны способы получения концентрированных серной, азотной и соляной кислот. Основания, или щелочи, первоначально были известны по свойствам древесной золы, из которой со временем стали получать поташ K2CO3, про являющий довольно сильные основные свойства. Природную соду Na2CO3 в Древнем Египте использовали при мумификации тел. Гашеная известь Ca(OH)2 упоминается уже в сочинениях античного времени. Сущность 277 оснований стала выясняться после обнаружения их реакций с кислотами с образованием солей. Эти реакции впервые применял Глаубер. Несмотря на расширение представлений о веществах, относимых к кис лотам в современной химии, ранее сложившееся понятие о кислотах как веществах, образующих в растворах катионы водорода, сохраняет свое значение. Это объясняется коренным отличием катиона H+ от всех других ионов. Катион H+ лишен электронов, представляет собой ядерную частицу протон с радиусом, в -IO5 раз меньшим радиусов прочих ионов. Такой ион не может оставаться свободным в окружении других молекул или ионов. Он присоединяется к ним, притягивая их электронные пары, но при этом сохраняет способность с очень большой скоростью перемещаться, «пере скакивать» к окружающим молекулам. В водной среде протон кислоты сое диняется с молекулой воды, образуя гидроксоний H3O+. Именно этот ион для краткости записывается как ион водорода H+. Присутствием гидроксония обусловлена кислая среда растворов кислот и их кислый вкус. Протон, присоединяясь к различным молекулам, сильно повышает их химическую активность. Иначе говоря, ион водорода является мощным катализатором в самых разнообразных реакциях. Каталитическое действие кислот широко используется как в неорганической, так и в органической химии. Кислотами называются водородсодержащие вещества с молекулярной структурой, создающие в растворах кислую среду. Молекулярная природа кислот проявляется в их физических свойствах. Кислоты бывают газообразными (HC1, H2S), жидкими (H2SO4, CH3COOH) или легкоплавкими кристаллическими веществами (H3PO4). В некоторых случаях могут быть и отклонения от типичных свойств (кремниевая кис лота — полимерное вещество). По целому ряду причин кислоты оказались практически очень важными веществами с самых первых шагов химии как науки. Надо учитывать, что это вещества, оказывающие сильное поражающее действие на живые ткани. Концентрированные кислоты при попадании на кожу быстро вызывают химические ожоги, а при более длительном воздействии глубоко пора жают ткани. Попавшие на тело кислоты необходимо немедленно смывать водой. В случае серной кислоты ее рекомендуется быстро удалить вето шью, а остатки несколько минут смывать сильной струей воды. Оконча тельное удаление кислоты производится промывкой пораженных участков кожи слабыми основаниями — обычно раствором питьевой соды. Многие кислоты представляют собой летучие вещества. Их пары могут попадать в организм через легкие, поражая в первую очередь легочную ткань. Рабо тать с летучими кислотами разрешается только в проветриваемых поме щениях. Сильные кислоты, отдавая огромное количество протонов, про тонируют белки и липиды клеток, вызывая их гидролиз и последующее разрушение клеток. Начальная стадия такого воздействия и проявляется в виде ожогов. При разбавлении кислот водой до массовой доли 1% и ниже они утрачивают свое разъедающее действие на живые ткани. 278 Важнейшими характеристиками кислот, определяющими их практиче ское применение, являются сила, устойчивость и летучесть. В табл. 14.1 охарактеризованы наиболее известные неорганические кислоты, а также две органические кислоты. Среди кислот много неустойчивых веществ. В растворе угольной кис лоты более 99% ее распадается на углекислый газ и воду: H2CO3 CO2 + H2O Общие химические свойства кислот определяются наличием подвижных атомов водорода, участвующих в реакциях замещения и обмена. Продукты замещения и обмена водорода на металл называются солями. Замещение водорода идет при реакциях кислот с металлами, стоящими в электрохи мическом ряду левее водорода: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2T Таблица 14.1 Некоторые практически важные кислоты Название Формула Характе ристика Содержание в водном растворе, %, не более Название солей Соляная (хлорово дородная) HCl С, у, л 40 Хлориды Иодоводородная HI С, у, л 68 Йодиды Бромоводородная HBr С, у, л 64 Бромиды Серная H2SO4 с, у, нл до IOO Сульфаты Сероводородная H2S СЛ, у, л 0,5 Сульфиды Азотная HNO3 С, у, л до IOO Нитраты Фосфорная (ортофосфорная) H3PO4 ср, у, нл до 85 Фосфаты Угольная H2CO3 сл, ну, л 0,17 Карбонаты Борная H3BO3 сл, у, нл 5 Бораты Уксусная CH3COOH СЛ, у, л до IOO Ацетаты Лимонная H3C6H5O7 ср, у, нл 59 Цитраты Примечание', с — сильная, сл — слабая, ср — средней силы, у — устойчивая, ну — неустойчивая, л — летучая, нл — нелетучая. Обмен водорода идет при реакциях кислот с основаниями, основными оксидами и солями более слабых кислот: Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2T + H2O 279 В обменных реакциях с солями более сильная кислота нытесняет более слабую. Реакции солей с кислотами часто используются для получения слабых кислот. Для этой цели особенно подходит серная кислота, имеющая редкое сочетание свойств - сильная, устойчивая и нелетучая. Сильные кислоты также могут замещать одна другую в солях. При этом действует следующее правило. При нагревании менее летучие кислоты замещают в солях более летучие. При нагревании хлорида натрия с концентрированной серной кислотой выделяется хлороводород (сильная кислота) в виде газа: NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HClt Каждая кислота образует семейство солей с разными металлами. Часть молекулы кислоты, переходящая в состав соли, называется кислотным остатком. Названия остатков бинарных кислот имеют окончание «-ид» (HCl — хлорид). У кислородсодержащих кислот остатки имеют окон чания «-ат» или «-ит» (H2SO4 — сульфат, H2SO3 — сульфит). Остатки органических кислот могут иметь традиционные названия. Как следует из табл. 14.1, остаток уксусной кислоты имеет название ацетат, а остаток лимонной кислоты — цитрат. На атомы металла могут замещаться один, два, три и даже более атомов водорода кислоты. Соответствующие кислоты называются одноосновными, двухосновными, трехосновными и т.д. Многоосновные кислоты ионизируются и нейтрализуются ступенчато, а их соли так же ступенчато подвергаются гидролизу. Пример 14.1. К 0,1 л раствора ортофосфорной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л добавили 0,2 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,14 моль/л. Рассчитайте концентрации веществ в полученном растворе. Решение. При смешивании многоосновной кислоты и щелочи идут ступенча тые реакции нейтрализации. Сначала образуются кислые соли, а при достаточном количестве щелочи — средняя соль. Найдем исходные количества вещества кис лоты и щелочи: n(H3PO4) = 0,1 л • 0,2 моль/л = 0,02 моль; n(NaOH) = 0,2 л • 0,14 моль/л = 0,028 моль. Напишем последовательно идущие реакции нейтрализации и количества веще ства под формулами: H3PO4 280 + NaOH = NaH2PO4 пн 0,02 0,028 0 nκ 0 0,008 0,02 + H2O После первой стадии нейтрализации осталась щелочь, которая будет реагировать с однозамещенной солью на второй стадии: NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + ин 0,02 0,008 О nκ 0,012 0 0,008 H2O Щелочи оказалось недостаточно для завершения второй стадии нейтрализации. Следовательно, полученный раствор объемом 0,3 л будет содержать одновременно однозамещенную и двухзамещенную соли. Найдем их концентрации: C(NaH2PO4) = 0,012 моль/0,3 л = 0,04 моль/л; C(Na2HPO4) = 0,008 моль/0,3 л = 0,027 моль/л. Кислоты классифицируют по составу на бескислородные (бинарные), кислородсодержащие, органические и комплексные. В наиболее часто используемых бинарных кислотах водород связан с атомами галогенов или серы. В большинстве остальных кислот, кроме комплексных, подвижный водород связан с кислородом. Согласно представлениям А. Лавуазье нали чие кислорода в веществе считалось обязательным условием появления кислотных свойств. Отсюда и название кислород. Важно обратить внима ние на то, что водород, связанный с кислородом, становится подвижным при наличии в молекуле другого атома кислорода, присоединенного двой ной связью. В молекуле воды у атома кислорода нет двойной связи, и вода проявляет лишь чрезвычайно слабую кислотность. Под кислотностью (основностью) подразумевают проявление веще ствами кислотно-основных свойств. Перейдем к рассмотрению класса оснований. Главный признак, по кото рому разные вещества включаются в класс оснований, — это способность нейтрализовать кислоты с образованием солей. Сущность их действия заключается в связывании подвижного водорода кислот. Свойства веще ства как основания проявляются в создании щелочной среды в растворе. Название среды происходит от щелочи, т.е. сильного основания. Основаниями называются гидроксиды металлов, а также другие веще ства, реагирующие с кислотами с образованием солей и создающие в растворе щелочную среду. Из определения очевидно, что вещества класса оснований (табл. 14.2) не отличаются таким единством строения и состава, как кислоты. Сюда относятся, кроме гидроксидов металлов, аммиак, органические амины и др. Оксиды металлов не включаются в класс оснований, потому что они реаги руют с водой, превращаясь в гидроксиды. Основные свойства могут проявлять вещества разных классов. Пригото вив растворы соды Na2CO3 и питьевой соды NaHCO3 и добавив индикатор, мы убедились бы, что обе эти соли создают щелочную среду. 281 Таблица 14.2 Некоторые практически важные основания Название Формула Характери стика Содержание в водном растворе, %, не более Гидроксид натрия, едкий натр NaOH с 52 Гидроксид калия, едкое кали KOH с 53 Гидроксид кальция, гаше ная известь Ca(OH)2 с 0,16 Аммиак (раствор в воде — нашатырный спирт) NH3 сл, л 25 Этиламин C2H5NH2 сл, л до IOO Этилендиамин C2H4(NH2)2 сл, л до IOO Основания реагируют с кислотами, образуя соль и воду или только соль: Ca(OH)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2H2O 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 Характерной группой атомов в структуре оснований является гидроксид-ион ОН-. Соединяясь с протоном кислоты, гидроксид-ион превраща ется в воду. Но протон кислоты может связываться не только с гидроксид ионом, но и с азотом аммиака, кислородом оксидов металлов и др. Поэтому класс оснований так разнороден. Число атомов водорода, которые данное основание может присоединить от кислоты, называется кислотностью. Бывают однокислотные, двухкислотные и т.д. основания. Кислотность оснований не следует путать с кислотностью как наличием у веществ кис лотных свойств. К сильным основаниям, называемым также щелочами, относятся гидрок сиды элементов группы IA от лития до франция и группы IIA от кальция до радия. Гидроксиды остальных металлов являются слабыми и практи чески не растворимыми в воде основаниями. Щелочная среда в растворах оснований обнаруживается не только окраской индикаторов, но и ощу щением мылкости. Это объясняется действием оснований на белки кожи. Щелочи в крепких растворах производят разъедающее действие, так как быстро разрушают белки и жиры клеток. Шерстяные ткани значительно быстрее разрушаются щелочами, чем кислотами. Концентрированные рас творы щелочей не менее опасны, чем кислоты. Гидроксиды металлов реагируют не только с кислотами, но и с кислот ными оксидами: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O Другая разновидность оснований — аммиак и органические амины — реагируют только с кислотами: 282 2NH3 + H2CO3 = (NH4)2CO3 Сильными основаниями являются также продукты замещения водорода на металл в водородных соединениях, не относящихся к кислотам. Аммиак содержит водород, но не является кислотой. Тем не менее он реагирует с натрием, образуя амид натрия-. t 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 (t над знаком равенства означает проведение реакции при повышенной температуре). Естественно, что амид натрия связывает водород кислот и даже воды и оказывается более сильным основанием, чем обычная щелочь: NaNH2 + H2O = NaOH + NH3 Кроме щелочей в качестве оснований часто применяют соли, особенно карбонат натрия (соду) Na2CO3 и гидрокарбонат натрия (питьевую соду) NaHCO3. Основные свойства карбоната натрия сильнее, чем у аммиака, а питьевой соды — слабее. Раствор карбоната натрия в отличие от щелочей не оказывает опасного разъедающего действия на кожу, а действие гидро карбоната натрия настолько мягкое, что его можно применять для полоска ния полости рта и горла. Гидрокарбонат натрия всегда содержится в крови и создает слабую щелочную среду. 92. Протолитическая теория кислот и оснований При рассмотрении класса оснований обнаруживается недостаточность широко распространенного мнения, что этот класс составляют только гидроксиды металлов и гидроксид аммония. Но гидроксид аммония — вещество несуществующее, и основанием следует считать сам аммиак, а также близкие к нему по свойствам амины. Сложнее обстоит дело с солями, которые составляют отдельный класс веществ, но и они могут проявлять свойства как оснований, так и кислот. Очевидно, что наблюдае мая кислотность и основность разных веществ не вмещается в рамки сло жившейся в XIX в. классификации химических соединений. На протяже нии первых трех десятилетий XX в. были выдвинуты новые теории кислот и оснований, не ограниченные традиционными классами веществ. Выше была затронута электронная теория кислот и оснований. Но она кажется несколько отвлеченной, потому что в вопросе о кислотах и основаниях трудно не учитывать особую роль ионов водорода. Это привело к появле нию протолитической теории, авторами которой стали ученые, работавшие независимо друг от друга, T. М. Лоури (1928, Англия) и Й. Н. Брёнстед (1929, Дания). В протолитической теории рассматриваются кислоты и основания в протонных растворителях. Это такие растворители, которые сами могут как отдавать, так и связывать протон. Важнейшим растворителем такого типа является вода. Из других веществ можно назвать спирты, аммиак, 283 некоторые органические кислоты. Кислоты и основания определяются по роли частиц в передаче протона. Кислота — это частица, реагирующая как донор протона. Кроме обычных молекулярных кислот, это понятие охватывает любые ионы, способные отдавать протон. Одним из простейших ионов такого типа является аммоний NHJ. Аммоний входит в состав солей, и поэтому соли аммония и некоторые другие соли могут рассматриваться в качестве кислот. Основание — это частица, реагирующая как акцептор протона. Очевидно, что гидроксиды металлов являются основаниями потому, что имеющийся в них гидроксид-ион связывает протон, превращаясь в моле кулу воды. Но данное определение значительно шире, так как в солях все анионы слабых кислот могут связывать протоны, превращаясь в молекулы кислот. Следовательно, основаниями являются не только гидроксиды металлов, но и соли. Известно также много молекулярных веществ, глав ным образом органических, способных присоединять протон. Протонирование — присоединение протона к молекуле или иону. Депротонирование — потеря протона молекулой или ионом. Кроме кислот и оснований, в протолитической теории рассматрива ются амфолиты, т.е. такие частицы, которые могут реагировать как отда вая протон, так и связывая его (табл. 14.3). Амфолитами являются некото рые гидроксиды металлов, кислые и основные соли, аминокислоты, белки. Например, легко представить себе, что анион HCO3 в гидрокарбонате натрия, связывая протон, превращается в угольную кислоту, а отдавая про тон — в карбонат-ион: NaHCO3 + HCl = NaCl + H2CO3 NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O У разных амфолитов могут преобладать как кислотные, так и основные свойства. Выше было отмечено, что гидрокарбонат натрия создает в растворе слабую щелочную среду. У этого вещества преобладают основные свойства. Таблица 14.3 Разновидности кислот, оснований и амфолитов согласно протолитической теории Молекулярные Катионные Анионные Кислоты HCl, HF, H2SO4, CH3COOH NH4+, RNH3+ HSO4 , H2PO4 Основания NH3, CH3NH2 NH2CH2CH2NH3+ ОН-, О2-, NH2-, C2H5O- Амфолиты RCHCOOH AlOH2+, NH2CH2CH2NH3+ HCO3 I NH2, белки 284 Кислотно-основные свойства веществ проявляются в их взаимодей ствии, т.е. в переносе протона от кислоты к основанию. Протолитическая реакция — это реакция переноса протона от кислоты как донора к основанию как акцептору протона. Обозначая кислоту как НВ, а основание — В, напишем протолитиче скую реакцию в общем виде: HB1 + B2 ≠ Bf + HBJ Исходная кислота HB1, отдав протон, превращается в сопряженное осно вание B1, а исходное основание B2, присоединив протон, превращается в сопряженную кислоту HB2. Протолитические реакции обратимы. Оба про дукта в правой части уравнения реагируют между собой по обратной реак ции. Равновесие протолитической реакции сдвинуто в направлении образо вания более слабых кислоты и основания из участвующих в реакции частиц. Кислота и сопряженное ей основание составляют сопряженную кислотно-основную пару. Сопряженную пару записывают в виде НВ/В-. Не имеет значения, какую из частиц данной пары считать первичной, а какую сопряженной. Силы кислоты и сопряженного основания нахо дятся в обратно пропорциональной зависимости: чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание. В каждой протолитической реакции уча ствуют две сопряженные кислотно-основные пары. Пример 14.2. Какие сопряженные пары участвуют в реакции уксусной кислоты с аммиаком? Решение. Напишем протолитическую реакцию: CH3COOH + NH3 ≠ CH3COO- + NHJ В реакции участвуют сопряженные пары CH3COOH∕CH3COO- и NH3∕NHJ. Обеим частицам в левой части уравнения, т.е. уксусной кислоте и аммиаку, соот ветствуют более слабые сопряженные основание и кислота в правой части уравне ния. Равновесие данной реакции сдвинуто вправо. 93. Среда в водных растворах Как известно, под средой раствора подразумевается повышенное содер жание ионов водорода (кислая среда), ионов гидроксида (щелочная среда) или практически равное и очень низкое содержание этих ионов (нейтральная среда). Теория кислот и оснований позволяет уточнить представления о среде. У жидкой воды, максимально очищенной от примесей, все же есть некоторая электрическая проводимость, обусловленная ионизацией воды по протолитической реакции: H2Ot+H2O ≠ H3O+ + онЭту реакцию можно записать и сокращенно: H2O ≠ H+ + он285 По величине электрической проводимости найдено, что при 25 oC кон центрации ионов составляют c(H+) = c(OH-) = 1 ∙ IO’7 моль/л. При растворении в воде как кислот, так и оснований равновесие иони зации воды смещается влево, но некоторая доля воды все же ионизируется. Поэтому в растворах всегда присутствуют одновременно и катионы H+, и анионы ОН-. Из закона действующих масс вытекает следующее правило. В воде и разбавленных водных растворах произведение концентраций ионов водорода и гидроксида является постоянной величиной при дан ной температуре. Эта постоянная получила название ионное произве дение воды, Kw: c(H+) ∙c(OH-) = Tς. (14.1) При 25 oC Kw = 1 ■ IO-14 моль2/л2 (pKw = 14)1. Ионное произведение воды зависит от температуры. При 0 0C оно уменьшается до 1,15- IO-15 моль2/л2 (pKw = 14,94), а при 37 oC увеличивается до 2,4∙ IO-14 моль2/л2 (pKw = 13,62). Пример 14.3. Рассчитайте концентрации ионов H+ и OH- в растворе с концен трацией c(HCl) = 1 моль/л. Решение. Хлороводород — сильная кислота, практически все молекулы HCl ионизированы, поэтому c(H+) = c(HCl) = 1 моль/л. Рассчитываем концентрацию ОН-, используя формулу (14.1): c(OH-) = K√c(H+) = 1 ∙ 10-14∕l = 1 ∙ IO"14 моль/л. Концентрация гидроксид-ионов очень мала, но все же они имеются даже в растворе сильной кислоты. Аналогично, в растворе сильного осно вания имеется высокая концентрация гидроксид-ионов, но одновременно есть и ионы водорода в очень малой концентрации. Присутствие ионов водорода в воде и во всех водных растворах позво ляет применить к ним единую характеристику кислотности, получившую название водородный показатель pH. Водородный показатель — это десятичный логарифм концентрации ионов водорода, помноженный на -1: pH =-Igc(H+). (14.2) Смысл изменения знака логарифма на противоположный состоит в том, что для наиболее часто применяемых растворов с концентрацией ионов водорода меньше 1 моль/л логарифм отрицателен, вследствие чего после изменения знака pH оказывается положительным числом. В воде и нейтральных водных растворах водородный показатель pH близок к 7. 1 Символом «р» обозначается десятичный логарифм величины X, помноженный на -1: PX=-IgX 286 В кислых растворах pH < 7, а в щелочных pH > 7. Водородный показатель, предложенный датским физико-химиком и биохимиком С. Сёренсеном в 1909 г., оказался очень удобной формой выражения кислотности, полу чившей широчайшее применение. В точных научных и технологических работах водородный показатель вычисляют и измеряют по активности ионов водорода: (14.3) pH =-Iga(H+). Вычисление активности ионов рассмотрено в параграфе 88. Для приближенного расчета pH концентрацию ионов водорода следует представить в стандартной экспоненциальной форме — как произведение десятичной дроби с запятой после первой значащей цифры на степень числа 10. Значение pH определяется в основном показателем степени, а множитель перед экспонентой не вносит принципиальных изменений в результат. Если же необходимо учесть логарифм этого множителя, то достаточно взять его целую часть (до запятой). Логарифмы чисел от 1 до 9 имеют следующие значения: х 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Igx 0 0,3 0,5 0,6 0,7 0,78 0,85 0,9 0,95 Пример 14.4. В некотором растворе c(H+) = 0,0021 моль/л. Рассчитайте pH. Решение. Записываем значение концентрации в стандартной форме: 0,0021 = 2,1 ∙10-3. Записываем выражение для вычисления логарифма: Ig c(H+) = Ig 2,1+lg IO"3. По приведенным выше данным Ig 2 = 0,3. Для второго сомножителя логарифм равен -3: Ig c(H+) = 0,3+ (-3) = -2,7. Преобразуем логарифм в pH: pH = 2,7. Пример 14.5. Смешали 0,2 л раствора гидроксида калия с концентрацией 0,014 моль/л и 0,3 л раствора азотной кислоты с концентрацией 0,026 моль/л. Рас считайте pH полученного раствора по концентрации и по активности H+. Решение. В смеси пойдет реакция нейтрализации, и pH раствора будет опреде ляться избытком кислоты или щелочи. Если количества веществ стехиометриче ские, то получится нейтральный раствор соли. KOH Vp.p, Л 0,2 + HNO3 = KNO3 0,3 + H2O Σ 0,5 с0, моль/л 0,026 0,014 «о ~ ô^ρ-ρ 0,0052 0,0042 0 Аи -0,0042 -0,0042 0,0042 nκ, МОЛЬ 0,0010 0 0,0042 Cκ — ^κ∕Vp-p 0,0020 0,0084 287 Получился раствор сильного основания КОН, в котором с(ОН-) = с(КОН) = 0,0020 моль/л. Находим концентрацию ионов водорода и pH: c(H+) = Kw∕c(OH-) = 1 ■ 10-14∕0,0020 = 5,0 • IO-12 моль/л; pH = -Ig 5,0 ∙ IO"12 = -(0,7+(-12)) = 11,3. Для вычисления активности ионов H+ найдем ионную силу раствора. Она равна суммарной концентрации двухионных сильных электролитов: 7=0,002 + 0,0084 = 0,0104. По табл. 13.3 находим коэффициент активности ионов ОН-: 0,90. Вычисляем активность ОН-: α(OH-) = 0,9 • 0,002 = 0,0018 моль/л; α(H+) = 1 • 1014∕0,0018 = 5,6 ■ IO-12 моль/л; pH = -Ig 5,6 ∙ IO-12 = -(0,75 + (-12)) = 11,25. Очевидно, что для данного раствора уточнение pH не привело к существенному изменению результата. Следует также обратить внимание на то, что уменьшение активности ионов OH- привело к понижению pH. 94. Сила кислот и оснований Силу кислот и оснований в водном растворе согласно протолитической теории устанавливают относительно стандартной кислоты — иона гидроксония H3O+ и стандартного основания — иона гидроксида ОН-. Для этого надо рассмотреть протолитические реакции кислоты и основания с водой. По отношению к кислоте вода играет роль основания, а по отношению к основанию — роль кислоты. В качестве примера возьмем кислоту и осно вание, составляющие сопряженную пару: кислота HB основание B- HB + H2O <→ B- + H3O+ B- + H2O <→ HB + OH- Напишем выражения для констант равновенсия. При этом учитываем, что вода как растворитель присутствует в большом избытке и ее молярная доля в растворе может считаться равной единице. v c(H3O+) + c(B^) a C(HB) „ _ c(HB) + c(OH-) с(В“) Написанные константы называются соответственно константой кислот ности и константой основности. Численно Ka и Kb совпадают с константами диссоциации по теории Аррениуса. Чем больше константа, тем сильнее соответствующая кислота или основание. Легко понять, чему равно про изведение написанных констант. Одинаковые концентрации в числителе и знаменателе сократятся, и мы получим: .Ko(HB) ∙ Kfc(B-) = C(H3O+) ∙ c(OH-) = Kw. 288 (14.3) Это соотношение подтверждает обратную пропорциональность между силой кислоты и сопряженного основания. Значения констант приводятся в справочных таблицах (табл. 14.4). Для сопряженной пары обычно дается константа кислотности. Соответствующая константа основности может быть вычислена по формуле (14.3). В практических расчетах вместо кон стант Ka и Kb широко используют их силовые показатели ↑)Ka и pK6: pXα = -lgKα; pK6 = -IgK6; pKa + pK6 = 14. Для сильных кислот (основаниий) значения Ka (Kb) значительно пре вышают единицу и для расчетов используются редко, так как сильные кислоты практически полностью депротонируются, а сильные основания полностью протонируются. Иначе говоря, для сильных кислот и оснований протолитическая реакция с растворителем оказывается практически необ ратимой. Таблица 14.4 Константы кислотности для сопряженных кислотно-основных пар (при 25 °C) Название кислоты Сопряженная пара Ka PKa Серная H2SO4∕HSO; IOOO -3 Гидроксоний-ион H3O+∕H2O 55 -1,74 Азотная HNO3∕NO3 21 -1,32 Хлорноватая HC1O3∕C1O3 1 0 Гидросульфат-ион HSOj/ sol- 1,0-IO-2 1,99 Фосфорная H3PO4/H2PO4- 6,9-IO-3 2,16 HF 6,3-IO-4 3,2 Азотистая HNO2∕NO2 5,6-IO-4 3,25 Муравьиная НСООН/НСОО- 1,8-IO-4 3,75 Уксусная CH3COOH∕CH3COO- 1,75-IO-5 4,756 Угольная CO2+H2O∕HCO3- 4,5-IO-7 6,35 H2S∕HS- 8,9-IO-7 7,05 H2POJ/ HPOi- 6,2-I0-8 7,21 Хлорноватистая НСЮ/СЮ- 4-IO-8 7,40 Аммоний-ион NH4∕NH3 5,6-IO-10 9,25 Цианистоводородная HCN/CN- 1∙IO-9 9,00 Гидрокарбонат-ион HCOj/ COf 4,7-IO-11 10,33 Гидрофосфат-ион HPOf/POf 4,8-IO-13 12,32 Вода H2O∕OH- 1,8-IO-16 15,74 Аммиак NH3∕NH2- 1 ∙ IO-23 23 Фтороводородная Сероводородная Дигидрофосфат-ион 289 Каждый вид частиц характеризуется определенным значением кон станты кислотности или основности. У многоосновных кислот имеются отдельные константы для каждого образующегося иона. Из табл. 14.4 можно взять константы для фосфорной кислоты и ее ионов: H3PO4 ≠ H2POi + H+ Ka = 6,9∙ IO’3; H2POi ≠ HPO1^ + H+ Ka = 6,2 ∙ IO"8; HPOl- PO4- + H+ Ka = 4,8 ■ IO-13. Очевидно, что сила кислоты быстро уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда соответствующей частицы. По теории Аррениуса написанные константы назывались бы константами диссоциации по пер вой, второй и третьей стадиям. К табл. 14.4 следует дать еще некоторые пояснения. Протолитические реакции с растворителем будут практически обратимы, если константы кислот находятся в пределах между константой гидроксония (Ka = 55) и константой воды (Ka = 1,8 IO-16). Поэтому серная кислота (Ka = 1000) практически полностью депротонируется, и молекул H2SO4 в растворе не остается. Напротив, аммиак (Ka = 1 ∙ IO-23) в водном растворе не прояв ляет кислотных свойств, так как его константа на семь порядков меньше, чем Xa(H2O). 95. Типы протолитических реакций Перенос протона между молекулами приводит к появлению электриче ски заряженных частиц, т.е. ионов. Такие протолитические реакции назы ваются реакциями ионизации. К реакциям этого типа относится перенос протона от молекул кислот к молекулам воды CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ или перенос протона от молекулы воды к молекуле основания NH3 + H2O ÷⅛ NHJ + OH- Реакция переноса протона между кислотой и основанием называется нейтрализацией. Если раствор содержит сильную кислоту, то протоны пол ностью перешли к молекулам воды, и в нейтрализации участвует гидроксоний. Напишем реакции нейтрализации сильной кислоты с сильным осно ванием (КОН), слабым основанием (NH3) и слабой кислоты со слабым основанием: 1) OH- + H3O+ = 2H2O; при стехиометрических количествах кислоты и щелочи раствор становится нейтральным; 2) NH3 + H3O+ NH4 + H2O; при стехиометрических количествах кислоты и основания среда после нейтрализации кислая, так как остаются не вступившие в реакцию ионы H3O+; 3) CH3COOH + NH3 ς± CH3COO- + NH4. Реакция в прямом направле нии между молекулярными кислотой и основанием считается нейтрализа 290 цией, а обратная реакция между ионными кислотой и основанием — гидро лизом. Константа равновесия протолитической реакции между слабой кислотой и слабым основанием вычисляется как отношение Ka кислоты слева в уравнении и кислоты справа: κ Ka(CI I3COOH) *α(NH4÷) Константы можно найти в табл. 14.4 и произвести вычисления. Гидролиз. Ионы растворенных солей могут участвовать в протолитиче ских реакциях, если они производятся от слабых кислот и оснований. Эти реакции представляют собой частный случай гидролиза, т.е. разложения веществ водой. Протолитические реакции ионов солей с молекулами воды называются реакциями гидролиза солей. Разные типы солей создают в растворах нейтральную, щелочную или кислую среду, что зависит от характера гидролиза. Пример 14.6. Представим себе, что взяты в виде кристаллов или белых порош ков четыре соли: гексагидрат хлорида алюминия AlCl3 ∙ 6H2O, карбонат натрия Na2CO3, хлорид натрия NaCl и сульфид алюминия Al2S3, и по отдельности раство рены в воде. Первые три соли образуют бесцветные растворы, а четвертая — мут ную смесь с запахом сероводорода. Эта соль полностью разлагается водой: Al2S3 + 6H2O = 2A1(OH)3Φ+ 3H2S↑ Добавлением лакмуса во все эти растворы обнаруживается, что в них разная среда. В растворе AlCl3 pH < 7, в растворе Na2CO3 pH > 7, а в растворе NaCl pH = = 7. Соли AlCl3 и Na2CO3 не претерпели полного разложения водой, но в их раство рах установились равновесия обратимого гидролиза, что и привело к изменению реакции среды. Хлорид натрия не повлиял на среду. Эта соль вообще не гидро лизуется. Разложившийся сульфид алюминия незначительно повлиял на среду, потому что образовались слабые электролиты. Обратимый гидролиз характеризуют степенью гидролиза h, т.е. отноше нием количества или концентрации гидролизованного вещества к соответ ствующей общей величине: =⅛ По (14.4) Со Катион как частица с недостатком электронов имеет свободные орби тали и проявляет кислотные (акцепторные) свойства. Он может образовать связь с ионом ОН-, имеющимся в водном растворе. Связывание этого иона, входящего в состав воды, сопровождается смещением равновесия диссоци ации воды вправо и появлением избыточных ионов водорода. В растворе возникает кислая среда: Al3+ + H2O <→ AlOH2+ + H+ A1 РН<7 291 Характер среды указан под ионами водорода, которые определяют среду. Реакция гидролиза может быть написана в молекулярной форме: AlCl3 + H2O ≠ Al(OH)Cl2 + HCl Продуктами первой ступени гидролиза оказались основная соль и силь ная кислота. Катион основной соли AlOH2+ гидролизуется далее, но вторая ступень гидролиза уже не оказывает существенного влияния на pH рас твора. Гидролиз Al3+ можно представить как протолитическую реакцию, если учесть, что катион гидратирован и его заряд способствует потере протона молекулой воды, связанной с катионом: [A1(H2O)6]3÷ + H2O ≠ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ H+ В такой форме уравнение ближе к реальному процессу гидролиза. При гидролизе хлорида алюминия ион Cl- не реагирует с водой, так как представляет собой остаток сильной кислоты, не образующий молекул HCl в растворе. Иначе ведет себя анион слабой угольной кислоты в растворе карбоната натрия. Эта отрицательно заряженная частица имеет валентные электронные пары и связывает протон, даваемый молекулой воды. Таким образом, анион ведет себя как основание. Следствием этого оказывается повышение концентрации OH- и возникновение щелочной среды: COj- + H2O <→ HCO3 + онhl РН>7 Реакция гидролиза в молекулярной форме: Na2CO3 + H2O <→ NaHCO3 + NaOH Продукты гидролиза соли слабой многоосновной кислоты — кислая соль и щелочь. По второй ступени гидролиз идет в незначительной степени и практически не влияет на pH раствора: HCO3 + H2O <→ H2CO3 + он- NaHCO3 + H2O ≠ H2CO3 + NaOH A2 ≪ h1. На примере гидролиза карбонат-иона видно, что продукт гидролиза на первой стадии ион HCO3- — частица с очень слабыми кислотными свой ствами, а на второй стадии — значительно более сильная угольная кислота. Очевидно, что имеется обратное соотношение между силой кислоты и спо собностью ее анионов к гидролизу: чем сильнее кислота, тем в меньшей степени гидролизуется ее соль при прочих равных условиях. Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, не гидро лизуется, так как ее ионы не соединяются в растворе с ионами воды. Напротив, соли, состоящие из катионов слабых оснований и анионов слабых кислот, гидролизуются наиболее сильно. В растворе ацетата меди Cu(CH3COO)2 ионы меди связывают ионы ОН-, а ацетат-ионы — H+: 292 OH- Cu2+ + H2O + CH3COO- <→ CuOH+ + CH3COOH В результате этой реакции в растворе не возникает существенного раз личия в концентрациях ионов H+ и ОН-. Среда остается приблизительно нейтральной, но степень гидролиза солей этого типа наиболее велика. Некоторые из них, образованные трехзарядными катионами и анионами слабых газообразных кислот (Al2S3, Fe2(CO3)3), полностью разлагаются водой. Сульфид алюминия в твердом состоянии получается соединением простых веществ, а карбонат железа(Ш) в твердом состоянии вообще не известен. При смешивании растворов, содержащих соль железа(Ш) и карбонат, образуются углекислый газ и гидроксид железа(Ш) вследствие полного гидролиза: Fe2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3^ + 3CO2↑ + 3Na2SO4 Fe3+ + СО|" + 3H2O = 2Fe(OH)34- + 3CO2↑ Реакция в ионной форме не отличается от гидролиза карбоната железа(Ш), если бы можно было взять эту соль в кристаллическом состо янии и растворить ее. Пример 14.7. Рассмотрим, как написать реакцию гидролиза произвольно взя той соли. Пусть это будет сульфат меди CuSO4. Решение. Сначала определяем тип соли и характер гидролиза: CuSO.4 = Cu2+ + SO42" Производится от слабого основания Cu(OH)2 Производится от сильной кислоты H2SO4 Гидролиз по катиону Пишем реакцию выбранного иона Cu2+ с одной молекулой воды и указываем pH: Cu2+ + H2O ≠ CuOH+ + H+ рН<7 Пишем реакцию в молекулярной форме: 2CuSO4 + 2H2O <→ (CuOH)2SO4 + H2SO4 96. Амфотерные вещества Многие вещества могут проявлять одновременно как кислотные, так и основные свойства. Такие вещества называются амфотерными, или амфолитами. Амфотерные вещества есть среди оксидов, гидроксидов, солей и органических соединений. 293 Пример 14.8. Представим себе, что в двух стаканах получена взвесь не рас творимых в воде гидроксидов магния и цинка. Затем испытали действие кислоты и щелочи на оба вещества. Гидроксид магния реагирует только с кислотой, про являя основные свойства: Mg(OH)2 + 2HC1 = MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + NaOH → не реагирует. Гидроксид цинка вступает в реакции нейтрализации и с кислотой, и с щелочью, проявляя амфотерность: Zn(OH)2 + 2HC1 = ZnCl2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] Кислотные свойства гидроксида цинка объясняются его способностью связы вать ионы OH- с образованием комплексного соединения. Кроме Zn(OH)2 есть и другие амфотерные гидроксиды: Al(OH)3, Cr(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2. Они растворяются в разбавленных растворах кислот и щелочей. Слабая амфотерность есть у Fe(OH)2 и Cu(OH)2. У этих гидроксидов преобладают основные свойства и идет реакция нейтрализа ции с разбавленными растворами кислот. Кислотные свойства проявля ются только при действии концентрированных щелочей. Амфотерными веществами оказываются и оксиды, соответствующие всем перечисленным гидроксидам. Нагревая их с твердыми щелочами, можно получить кисло родсодержащие соли, аналогичные солям обычных кислот: Al2O3 + 2NaOH = 2NaA102 + H2O↑ Из других амфотерных веществ отметим кислые соли. Гидрокарбонатион HCO3- в некоторой степени ионизируется и одновременно гидроли зуется: & H2CO3 + OH- как основание CO^- + H3O+ как кислота HCO3- + H2O H+ Основные свойства иона HCO3 сильнее, чем кислотные. Поэтому рас твор гидрокарбоната натрия имеет слабощелочную реакцию. Пример 14.9. В два стакана помещен насыщенный раствор гидрокарбоната натрия (ω = 8,8%) вместе с осадком кристаллической соли. В один стакан добавляют гранулы твердого гидроксида натрия. При перемешивании осадок растворяется: NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O В другой стакан добавляют кристаллы лимонной кислоты. Осадок тоже рас творяется: 3NaHCO3 + H3C6H5O7 = Na3C6H5O7 + 3CO2↑ + 3H2O Проявляя одновременно кислотные и основные свойства, амфолит характеризуется как константой кислотности Ka, так и константой основ 294 ности Kb. Концентрация ионов водорода в растворе амфолита приближенно определяется уравнением c<hψ>≈>,EF∙ V кь (14.5) Наиболее важными амфолитами среди органических соединений явля ются аминокислоты, поскольку они образуют белки. Амфотерность амино кислот обусловлена наличием в молекуле кислотной и основной функцио нальных групп: Hχ / COOH — кислотная группа C Rz xNH2 — основная группа Аминокислота реагирует не только с кислотами и щелочами, но и в самой молекуле аминокислоты происходит перенос протона от кислотной группы к основной: Hx /COOC Rz xNH3+ Поэтому аминокислоты существуют в форме так называемых биполяр ных ионов. Это понятно из приведенной формулы. 97. Буферные растворы Интересные и практически важные свойства приобретает раствор, когда в нем содержатся одновременно слабая кислота и ее соль: уксусная кислота и ацетат натрия, муравьиная кислота HCOOH и формиат калия, фторово дород и фторид калия и др. В таком растворе устанавливается определен ное значение pH, которое лишь незначительно изменяется при добавлении как сильных кислот, так и щелочей. Поэтому такие растворы называются буферными. Рассмотрим диссоциацию уксусной кислоты, растворенной в воде совместно с ацетатом натрия. Ацетат натрия — это сильный электролит, создающий значительно большую концентрацию ионов CH3COO-, чем концентрация этих же ионов, возникающих в результате диссоциации кис лоты. Следует помнить, что ацетат-ионы являются сопряженным основа нием по отношению к уксусной кислоте. Напишем уравнение реакции дис социации и обозначим концентрации веществ, взятых для приготовления раствора: CH3COOH с, моль с(НВ) 2→ CH3COOс(В") + H+ c(H+) = ? 295 Будем считать, что диссоциация слабой кислоты в присутствии ее соли практически не изменит исходные концентрации молекул кислоты и ее анионов. Напишем уравнение закона действующих масс: a c(B~)∙c(H~) с(НВ) Выражение ЗДМ преобразуем для нахождения концентрации H+: c(H+) = κβ≤S¾ с(В-) Логарифмируем и заменяем знак для вычисления pH: «-с; В дроби под логарифмом меняем местами числитель и знаменатель для замены знака логарифма на «+»: pH = pXa+lg≤¾ с(В ) (14.6) Из уравнения (14.6) следует, что pH раствора кислоты и ее соли зави сит от силового показателя кислоты и отношения концентраций кислоты и соли, которые можно изменять при приготовлении раствора. При равных концентрациях с(НВ) и c(B-) pH = pXα. Выбирая кислоту с pKa, близким к некоторому заданному значению pH, и соответствующим образом изменяя отношение концентраций, можно приготовить раствор с точно заданным значением pH. Теперь убедимся, что такой раствор способен противостоять изменению pH при добавлении сильной кислоты или щелочи. Добавляемая сильная кислота, например HCl, будет реагировать с солью слабой кислоты: CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl Вместо сильной кислоты в растворе появляется добавочное количество слабой кислоты. Теперь добавим к раствору щелочь. Она вступит в реак цию со слабой кислотой: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O Вместо щелочи в растворе появляется добавочное количество соли сла бой кислоты. Эти реакции препятствуют существенному изменению pH. Сравним результат добавления 0,001 моль HCl к 1 л воды (pH = 7) и к 1 л буферного раствора с концентрациями c(CH3COOH) = C(CH3COONa) = = 0,1 моль/л (pH = = pKα(CH3COOH) = 4,76). Хлороводород, растворен ный в воде, даст соляную кислоту, которая при концентрации 0,001 моль/л имеет pH = 3. Изменение составило четыре единицы pH. Добавление того же количества HCl к буферному раствору увеличит количество CH3COOH 296 на 0,001 моль и на столько же уменьшит количество CH3COONa. Рассчи таем новое значение pH буферного раствора: „ 1 0,1-0,001 pH = 4,76 + Ig —----- ------ = 4,751. κ 6 0,1 + 0,001 Оказалось, что pH буферного раствора уменьшился всего на 0,01. Если бы вместо HCl было добавлено такое же количество NaOH, то pH повы сился бы на 0,01. Из этого расчета очевидна высокая эффективность буфер ного раствора для стабилизации pH. Буферные растворы применяются в научных исследованиях, в химическом анализе. В природе буферными свойствами обладают биологические жидкости, чем обеспечивается посто янство pH внутренней среды организмов и их защита от резких изменений pH при попадании кислот и оснований из окружающей среды. Подробнее теория буферных растворов изложена в профилизированных учебниках химии. 98. Электронная теория кислот и оснований В параграфе 90 были даны определения кислот и оснований согласно электронной теории Льюиса. Эта теория обобщает огромное количество химических реакций как в неорганической, так и в органической химии на основе представления о передаче электронных пар. Основную идею электронной теории можно показать с помощью простой схемы: a ∈2)+СЕ) в=а (Т£) в Кислота, Основание, Продукт с донорноакцептор донор акцепторной связью Рассмотрим реакцию оксида Cepbi(VI) с водой с точки зрения передачи электронных пар: водород H+ из молекулы воды атакует атом О в оксиде серы, образуя донорно-акцепторную связь. При этом электроны тг-связи смещаются в направлении H+. У атома серы остается свободная орбиталь, на которую передается электронная пара кислорода в ионе ОН-. Сера в оксиде SO3 дей ствует как кислота Льюиса, поэтому и сам оксид является кислотой. Кислотно-основная реакция идет в направлении от более сильной кис лоты к более слабой. Следовательно, если в реакции образовалась сильная серная кислота, то следует сделать вывод, что оксид серы(У1) является еще более сильной кислотой, связывающей гидроксид-ион. Вещества, подоб ные оксиду серы(У1), называют сверхкислотами. Следует обратить внимание на то, что вещество, являющееся кисло той согласно электронной теории, в водной среде образует обычную водо 297 родную кислоту. Из этого можно сделать вывод, что между электронной и протолитической теориями кислот и оснований нет противоречия. Они дополняют друг друга, и для понимания процессов в различных условиях взаимодействия может оказаться предпочтительной то одна, то другая тео рия. Важным разделом электронной теории кислот и оснований является концепция жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), предложенная в 60-х гг. XX в. Р. Пирсоном. Жесткие кислоты и основания — это частицы, имеющие малый радиус и трудно поляризующиеся. Мягкие кислоты и основания — это частицы большого радиуса, легко поляризующиеся. Примеры жестких и мягких кислот и оснований: Жесткие Мягкие Кислоты А H+ (предельно жесткая), Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+, H2O, Fe3+ Ag+, Cu+, Tl+, Cd2+, Hg2+ Основания В F-, ОН’, О2”, H2O, СР, SO42-, PO43- и другие кисло родсодержащие Г, S2", R-S-, As3”, CN-, SCNи др. В группах таблицы Менделеева наблюдается постепенный переход от жестких к мягким частицам (F- — Cl- — Br- — I-, О2- — S2- — Se2-, B3+ — Al3+ - Ga3+ - In3+ - Tl3+ -Tl+). Смысл концепции ЖМКО заключается в следующем. Жесткие кислоты преимущественно образуют связи с жесткими осно ваниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Мягкие частицы образуют между собой связи с преобладанием кова лентного характера, а жесткие — ионного характера. Из сформулированного правила следует вывод, что самопроизвольные реакции кислот и оснований Льюиса идут в направлении связывания жест ких кислот с жесткими основаниями и мягких кислот с мягкими основа ниями. Это позволяет понять многие особенности нахождения химических элементов в природе, растворимости веществ в воде, токсичности и др. Рассмотрим отдельные примеры. Широко распространенные легкие металлы натрий, магний, алюминий, калий находятся в природе в виде соединений с кислородом, фтором, хлором. Соответствующие вещества, такие как NaCl, CaF2, Al2O3, CaCO3, можно рассматривать как соединения жестких кислот, какими являются ионы металлов, с жесткими основани ями О2-, F-, CO∣-. Тяжелые металлы серебро, таллий, свинец, ртуть встре чаются в природе главным образом в виде соединений с серой и мышья 298 ком. Катионы этих металлов являются мягкими кислотами, а анионы серы и мышьяка — мягкими основаниями. Следовательно, поведение элементов в природе соответствует концепции ЖМКО. Нередко вызывают удивление величины растворимости веществ в воде. Например, хлорид, бромид и иодид серебра практически нерастворимы, но фторид серебра характеризуется очень высокой растворимостью. C другой стороны, фторид кальция — практически нерастворимая соль, а у остальных галогенидов кальция растворимость высокая. Причина этого становится понятной, если посмотреть, как расположены ионы перечис ленных солей и молекулы воды в ряду уменьшения жесткости: основания — F- > H2O > Cl- > Br- > Iкислоты — Ca2+ > H2O > Ag+ Частицы, стоящие по одну сторону от воды, соединяются между собой по принципу «более жесткая с более жесткой, более мягкая с более мяг кой». Получаются нерастворимые вещества. Частицы, стоящие по разные стороны от воды, соединяются преимущественно с водой, образуя гидра тированные ионы. Это означает, что соответствующие соли растворимы в воде. Третий пример — явления токсичности. Наиболее токсичны для чело века ионы тяжелых металлов ртути, таллия, свинца, кадмия, мышьяка. Они являются мягкими кислотами. Эти ионы блокируют активность многих ферментов, соединяясь с серой в группах SH белков (S2 — мягкое основа ние). Итак, можно сделать вывод, что избирательность взаимодействия кати онов и анионов согласуется с концепцией ЖМКО. 99. Реакции образования малорастворимых солей и гидроксидов На образовании осадков при смешивании растворов солей и гидрок сидов основаны простейшие химические исследования. Они позволяют установить присутствие или отсутствие в растворах тех или иных катио нов и анионов. Осаждение веществ по обменным реакциям из растворов применяется также для получения мелкодисперсных препаратов. Карбо нат кальция для зубной пасты производится не размалыванием природ ного мела, а осаждением из раствора по реакции между хлоридом кальция и карбонатом натрия. Нерастворимые в воде вещества образуются в результате ионного обмена между исходными ионными веществами. Ионообменные реакции являются кислотно-основными, если рассматривать их с позиций элек тронной теории Льюиса. Катионы играют роль акцепторов электронных пар, т.е. кислот, а анионы — доноров, т.е. оснований. Нерастворимые вещества — это условное понятие, означающее очень малую растворимость — менее 0,01%. На самом деле между жидкой фазой (водой) и твердой фазой (осадком) устанавливается равновесие, и опре 299 деленное количество «нерастворимого» вещества все-таки присутствует в растворенном состоянии. Если вещество имеет ионную кристаллическую структуру, то в раствор оно переходит в виде ионов, и растворение можно представить в виде реакции KnAm(κp) = nKm+(aq) + mA"+(aq). Эта реакция характеризуется константой равновесия, называемой кон стантой растворимости: Ks= cn(K'n+)∙cm(An+). (14.7) Уравнение ЗДМ (14.7) записано без знаменателя, так как концентрация твердого вещества, согласно принятому ранее условию, считается равной единице. Константы растворимости некоторых малорастворимых солей приведены в табл. 14.5. Таблица 14.5 Константы растворимости некоторых солей и гидроксидов Вещество Вещество AgBr Ks 5,3-IO-13 Ca(OH)2 Ks 5,02 IO’6 AfeCO3 8,46-IO-12 Ca3(PO4)2 2,07-IO’33 AgCl 1,77-IO10 CaSO4 ∙2H2O 3,14-10 5 AgI 8,52-Ю’17 CuS 6,3-io-36 AgNO2 1,6-io-4 Fe(OH)2 4,87-IO-17 Ag3PO4 Ag2SO4 8,89-10 17 Fe(OH)3 2,79-10 39 1,2 ∙10-≡ FeS 5-IO-18 BaCO3 2,58-IO-9 KClO4 l,05∙10-2 BaC2O4 1,1 ∙10^7 LiOH 4-Ю-2 BaF2 1,84-!О’7 Li3PO4 2,37-IO’11 BaSO3 5,0-IO-10 Mg(OH)2 5,61 ∙ IO’12 BaSO4 1,08-IO-10 PbCl2 1,7-IO’5 CaCO3 3,36 io-9 PbF2 3,3 io-8 CaC2O4 2,32-IO-9 PbI2 9,8-IO’9 CaF2 3,45-IO-11 ZnCO3 1,46-IO-10 Малорастворимая соль характеризуется малой константой раствори мости. При смешивании растворов, содержащих по отдельности ионы, образу ющие нерастворимое вещество, возникает неустойчивый пересыщенный раствор и, как правило, в тот же момент образуется твердая фаза, пере ходящая в осадок. Вместо осадка иногда образуется коллоидный раствор. 300 Осадок образуется при ∏c > Ks. Осадок не образуется или растворяется, если он есть, при ∏c < Ks. Состояние равновесия (насыщенный раствор) наступает при ∏c = Ks. Выведем уравнения, связывающие растворимость и константы раство римости для электролитов наиболее часто встречающегося ионного состава KA и K2A (KA2). Формулы и расчеты приведены в табл. 14.6. Таблица 14.6 Связь между константами растворимости и растворимостью для солей типа KA и КА2 Соль Оксалат кальция Фторид кальция Формула Реакция растворения Начальные концентра ции Равновесные концентра ции ЗДМ CaC2O4 (тип КА) CaC2O4 = Ca2+ + C2O^ 1 0 0 CaF2 (тип KA2) CaF2 = Ca2+ + 2F^ 1 0 0 Ks по справочнику Вычисление растворимо сти, моль/л Mr соли Растворимость, мг/л Iss Ks= с (Ca2+) ∙ c(C2O4-) или Ks = S2 Ks = 2,32 IO"В 9* s = y∣K^s =4,82-IO-5 128 6,17 1 s 2s Ks= c(Ca2+) ∙ c2(F^) или Ks = 4s3 Ks = 3,45 -IO"11 s = 3^ = 2,01-W4 78 16,0 По данным табл. 14.6 можно сделать следующие выводы: — выражение ЗДМ для равновесия растворимости зависит от ионного типа соли; — растворимость солей разного ионного типа рассчитывается по разным формулам; — сравнивать растворимость по значениям констант растворимости можно только для солей одного и того же ионного типа. В разобранных примерах соль с меньшей константой растворимости оказалась более рас творимой. Растворимость солей KnAm выражается общей формулой s _ т+п / кS у nnmm В присутствии растворимой соли с одноименными ионами по отноше нию к малорастворимой соли растворимость этой соли понижается. Пример 14.10. Рассмотрим раствор оксалата натрия (концентрация 0,1 моль/л) с осадком оксалата кальция. Какова растворимость оксалата кальция? Решение. Раствор с самого начала содержит оксалат-ионы, co(C2O4-) = = 0,1 моль/л. При насыщении этого раствора оксалатом кальция в растворе поя вятся ионы Ca2+ в концентрации 5' и на такую же величину повысится концен трация оксалат-ионов. Напишем выражение ЗДМ: 301 Ks = c(Ca2+)∙ c(C2O2-4 s' (co + s' ). Пренебрегая малым значением s' по сравнению с со, получим , Ks 2,3 IO 9 . s = —=----------- = 2,3 10 моль/л. ς, ол Растворимость оксалата кальция в растворе оксалата натрия по сравнению с растворимостью в чистой воде (см. табл. 14.6) уменьшилась приблизительно в 2000 раз вследствие смещения равновесия CaC2O4(κp) ⇆ Ca2+(aq) + C2O^ (aq) влево. Соли, не содержащие одноименных ионов по отношению к малорас творимому электролиту, тоже влияют на растворимость, но в этом случае наблюдается увеличение растворимости. Растворимая в воде соль, явля ясь сильным электролитом, придаст раствору определенную ионную силу, вследствие чего понижается активность ионов малорастворимой соли. Появляется возможность растворения дополнительного количества соли — растворимость повышается. Явление увеличения растворимости в присутствии посторонних солей называется солевым эффектом. Ионообменная реакция может идти между веществом в растворе и осад ком малорастворимого вещества. Реакция этого типа между двумя солями идет медленно. Направление такой реакции зависит от констант раствори мости исходного осадка и продукта реакции. Рассмотрим реакцию между нерастворимым сульфатом бария и раствором карбоната натрия. Будет ли идти замещение одного осадка на другой? Напишем реакцию и условно разделим ее на стадию растворения исходного вещества и стадию образо вания нового осадка: BaSO4 + Cθf- = BaCO3 + SO4Ks = 1,1 ∙ 10-10 Ks = 2,6∙10-9 SOf- + Ba2+ + COf Константа равновесия последовательных реакций равна произведению констант отдельных стадий. Для второй стадии следует взять обратное зна чение константы, так как процесс рассматривается не в направлении рас творения, а в направлении осаждения. Вычисляем константу суммарной реакции: Kv = 1,1 • 10-’°----- -=0,042. ς 2,6-109 Константа равновесия меньше единицы приблизительно в 50 раз. Рав новесие сдвинуто влево, и процесс, в соответствии с ЗДМ 302 Kς = c^02^ =0,042, δ(CO32-) может идти лишь до тех пор, пока концентрация переходящих в раствор ионов SO4- не превысит -1/24 от концентрации CO∣-. Для достаточно пол ного превращения осадка сульфата бария в карбонат бария потребовалось бы или взять большой избыток раствора карбоната натрия, или несколько раз сменить раствор над осадком. Иначе происходили бы обменные реак ции осадков BaSO4 и BaCO3 с сильной кислотой, например HCl. Сульфат бария не растворяется в кислоте, так как имеющиеся в растворе ионы H+ не реагируют с анионами 5О4осадка. В случае карбоната бария ионы H+ образуют с ионами CO3- слабую и неустойчивую угольную кислоту, что ведет к растворению осадка и выделению углекислого газа: BaCO3 + 2HC1 = BaCl2 + H2O + CO2↑ Сульфат бария как соль тяжелого элемента, сильно поглощающего рентгеновские лучи, применяется для рентгеноскопии желудка. Для этого больной должен принять значительную порцию густой суспензии суль фата бария. Применение для этой цели карбоната бария категорически не допустимо, так как эта соль реагировала бы с кислотой желудочного сока и опасные для жизни ионы бария попадали бы в кровь. Глава 15 РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ Изучив содержание главы 15, студенты должны: знать • сущность и основные понятия теории реакций окисления-восстановления; • взаимосвязь химических и электрических явлений; • количественную характеристику силы окислителей и восстановителей; • процессы при работе химических источников тока; уметь'. • составлять уравнения реакций окисления-восстановления; • определять возможность самопроизвольного протекания реакций окислениявосстановления; • рассчитывать константы равновесия реакций окисления-восстановления; владеть • навыками прогнозирования протекания реакций окисления-восстановления. 100. Сущность и основные понятия Реакциями окисления-восстановления называются такие реакции, при кото рых изменяются степени окисления атомов и происходит перенос разного числа электронов от одних атомов к другим. В учебниках встречается и сокра щенное название редокс-реакции от терминов в западноевропейских языках «reduction» (восстановление) и «oxidation» (окисление). К реакциям окисления-восстановления относятся все реакции между простыми веществами, реакции горения, реакции металлов с кислотами, получение металлов из руд в металлургии, реакции разложения веществ и многие другие. Реакции окисления-восстановления имеют большое зна чение в энергетике, так как именно они характеризуются выделением боль шого количества энергии. Рассмотрим пример взаимодействия металлического натрия и моле кулярного хлора. Внешний электрон с подуровня 3s натрия переносится на орбиталь в подуровне Зр хлора, заселенную одним электроном. Это приводит к образованию устойчивых ионов с заполненными внешними электронными оболочками, как у благородных газов. Ион Na+ имеет элек тронную структуру атома Ne, а ион Cl- — электронную структуру атома Аг. Переход атомов в ионное состояние и вытекающее из этого уравнение реак ции можно записать в виде так называемой схемы электронного баланса: 2∣Na - e~ =Na+ + 1 Cl2 + 2e~ = 2СГ 2Na + Cl2 = 2NaCl 2е~ 304 Полученное в результате реакции вещество NaCl электронейтрально, так как сумма электрических зарядов во всех физических и химических процессах сохраняется и число отданных электронов одними атомами равно числу присоединенных электронов другими атомами. Роль отдельных атомов в реакции можно установить, сравнивая их электроотрицательности. Рассмотренный пример относится к образованию вещества с ионными связями. Электроотрицательность натрия (χ = 0,9) значительно меньше электроотрицательности хлора (χ = 3,0). Это означает, что атом натрия отдает электрон, а атом хлора — присоединяет. Если атомы, составляющие вещество, не сильно различаются по электроотрицательности, то они образуют поляр ные ковалентные связи. Тогда появляются частичные заряды +δ на атомах с меньшей электроотрицательностью и -δ на атомах с большей электроотри цательностью. Водород (χ = 2,2) образует с хлором молекулы HCl, в которых на водо роде имеется относительно небольшой частичный заряд +0,17, а на хлоре -0,17. Но формально реакция водорода с хлором записывается в виде такой же схемы электронного баланса: 1 H2 - 2e~ = 2H+ 1 ∣C12 + 2е~ = 2С1~ H2 + Cl2 = 2НС1 2е~ При рассмотрении многих вопросов, связанных с окислительно-восста новительными реакциями, истинная величина заряда не имеет значения, и принято считать, например, что водород окислен до состояния +1, а хлор восстановлен до состояния -1. Эти целые числа называются степенями окисления. Для обозначения состояния атома они записываются над сим волом элемента: +1 -1 H, Cl Степень окисления (СО) — это формальный заряд атома, равный числу электронов, частично или полностью переданных от него к более элек троотрицательным атомам при образовании связей с ними (СО поло жительна) или принятых от менее электроотрицательных атомов (СО отрицательна). Степень окисления — это производная величина от валентности ато мов и электроотрицательности. Например, степени окисления хрома в его оксидах CrO, Cr2O3 и CrO3 равны +2, +3 и +6 соответственно, потому что хром связан с более электроотрицательным двухвалентным кислородом. В оксиде CrO от атома хрома в сторону кислорода смещаются два элек трона, в следующем оксиде к трем атомам кислорода смещаются шесть электронов от двух атомов хрома, а в последнем тоже шесть электронов от одного атома хрома. Но истинные заряды +δ на атомах хрома при повы 305 шении степени окисления не увеличиваются, а даже уменьшаются. Этим подтверждается формальный характер СО. По абсолютной величине СО совпадает с валентностью атомов, кроме тех случаев, когда рассматриваемый атом одновременно связан как с более, так и с менее электроотрицательными атомами. Степени окисления рас считывают на основе следующих правил. 1. Связи между одинаковыми атомами на степень окисления не вли яют. Из этого вытекает следствие, что степени окисления атомов в простых веществах равны нулю. 2. В сложных веществах постоянные степени окисления имеют: -1 -1 -2 — кислород во всех соединениях, кроме пероксидов (-0-0 -), супе+2 роксидов (O2) и OF2; -1 — фтор; остальные галогены — хлор, бром и иод — во всех соедине ниях, кроме соединений с кислородом; водород в соединениях с металлами и кремнием; +1 — водород в соединениях с большинством неметаллов, кроме кремния; элементы группы IA от лития до франция; +2 — элементы группы IIA от бериллия до радия; цинк; +3 — алюминий. 3. В частице, состоящей из нескольких атомов, сумма степеней окисле ния всех атомов равна ее заряду. Применяя эти правила, можно определять степени окисления осталь ных атомов. Пример 15.1. Какую степень окисления имеет хром в ионе Cr3+? Решение. У одноатомного иона заряд совпадает со степенью окисления: +3 Cr Пример 15.2. Определите СО атомов в анионе SeO3-. Ре шение. У кислорода СО равна -2. Степень окисления х селена определим по правилу 3: х+ 4(-2) =-2; X=+6. Ответ: ScθΓ. Пример 15.3. Определите СО атомов в дисульфиде калия K2S2. Решение. CO(K) = +1 (правило 2). СО серы х определяем из уравнения 2(+1) + + 2х = 0; х = -1. Сера в данном веществе двухвалентна (K+-S-S-K+), но связь между атомами серы на СО не влияет. Поэтому валентность и СО серы в данном случае оказались разные. Изменение степеней окисления атомов служит признаком окисли тельно-восстановительной реакции. Пример 15.4. Являются ли следующие химические реакции окислительно-вос становительными? 2A1C13 + 3Na2S + 6H2O = 2A1(OH)3 + 3H2S + 6NaCl K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + H2O + K2SO4 306 Решение. В первой реакции СО всех атомов остаются без изменения. Это кислотно-основная реакция. Во второй реакции изменяются СО хрома и серы. Это реакция окисления-восстановления. Рекомендуется самостоятельно проверить вывод расчетом степеней окисления. Атомы, отдающие электроны, играют роль восстановителя и в процессе реакции окисляются. Степень окисления при отдаче электронов повыша ется. Атомы, принимающие электроны, играют роль окислителя и при этом восстанавливаются. Степень окисления при присоединении электронов понижается. Окислением называется отдача электронов. Восстановлением называется присоединение электронов. Окислителем называется как атом, присоединяющий электроны, так и вещество, в котором находится этот атом. Восстановителем называется как атом, отдающий электроны, так и вещество, в котором находится этот атом. Термины «окисление» и «восстановление» перешли в химию из метал лургии. Окисление в металлургии — это соединение металла с кислородом: 2Cu + O2 = 2CuO 4e^ При этом металл теряет электроны. Потерю электронов стали называть окислением и во всех других реакциях. Получение металла из оксида есте ственно назвать восстановлением, т.е. возвращением в исходное состояние: CuO + H2 = Cu + H2O 2е~ При восстановлении металл принимает электроны. Присоединение электронов стали называть восстановлением и во всех других реакциях. Окислитель, принимая электроны, восстанавливается, образуя продукт, который в обратной реакции отдает электроны, т.е. действует как восста новитель. Соответственно и восстановитель, отдавая электроны, образует продукт, который в обратной реакции действует как окислитель. Окислитель и восстановитель, в который он переходит, принимая элек троны, составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару, Ox+ne-∕Red. Между силой окислителя и сопряженного восста новителя имеется обратно пропорциональная зависимость. 101. Составление уравнений реакций окисления-восстановления Составление уравнения реакции окисления-восстановления путем случай ного подбора коэффициентов, или как часто говорят, методом проб и ошибок, может оказаться крайне длительной и утомительной задачей. Быстро приво 307 дит к правильному результату только предварительный подсчет и уравнива ние числа отданных и принятых электронов. Составляя уравнение, следует пользоваться специальной системой записи, а при наличии достаточного навыка можно считать электроны в уме. Рассмотрим систему записи, называемую электронным балансом. Пример 15.5. Составьте уравнение реакции MnO2 + Al → Mn + Al2O3 Решение. Определим степени окисления и напишем их над атомами: +4-2 0 О +3-2 Mn O2+Al → Mn+Al2 O3 В дальнейшем будем стараться сразу выявлять атомы, которые степень окис ления не изменяют, и ее можно не записывать. В данной реакции очевидно, что СО не изменяет кислород. Для марганца и алюминия пишем схемы электронного баланса: +4 О 3Mn + 4e^ =Mn О +3 4Al-3e^=Al Найденные множители, уравнивающие число принятых и отданных электро нов, будут коэффициентами в уравнении реакции слева. Справа коэффициент оксида алюминия уменьшается в два раза, так как структурная единица содержит два атома алюминия: 3MnO2 + 4A1 = 3Mn + 2A12O3 Можно проверить правильность уравнения по атомам кислорода: слева и справа по шесть атомов. Кроме окислителя и восстановителя, в реакциях окисления-восстанов ления могут участвовать и некоторые дополнительные вещества, которые создают благоприятную для реакции среду, — кислота, щелочь, раствори тель. Составление уравнений реакций при этом усложняется. Пример 15.6. Составьте уравнение реакции KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2↑ + ... Решение. Определим и напишем СО над теми атомами, которые меняют их: +7 +2 -1 0 KMnO4 + H2 O2+H2SO4 —⅛ MnSO4 + O2 T +... Можно легко убедиться, что водород, сера и часть атомов кислорода степени окисления здесь не меняют. Далее пишем схему электронного баланса: +7 +2 2 Mn + 5e^ =Mn -1 о 52O-2e"=2O Обратите внимание, что во второй строчке баланса взято два атома кислорода — столько же, сколько их в молекуле H2O2. Этим упрощаются дальнейшие действия. Теперь пишем реакцию с коэффициентами у главных веществ (окислитель, вос становитель, продукт восстановления, продукт окисления), а также добавляем воду, 308 которая получается как продукт нейтрализации, и сульфат калия. Последнее веще ство — продукт ионного обмена, составленный из ионов, не участвовавших в реакции, но имевшихся в исходных веществах: 2KM∏O4 + 5H2O2 + H2SO4 → 2M∏SO4 + 5O2↑ + H2O + K2SO4 Коэффициент при серной кислоте определим по числу ионов SO4- в солях справа. После этого увидим, что коэффициент при молекулах воды определяется общим числом атомов водорода в перекиси водорода и серной кислоте: 2KM∏O4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2M∏SO4 + 5O2↑ + 8H2O + K2SO4 Пример 15.7. Рассмотрим, как составить уравнение реакции, идущей в щелоч ной среде. Перекись водорода окисляет соль хрома(Ш) с образованием хромата(У1) натрия Na2CrO4, если реакция проводится в среде гидроксида натрия: +6 -1 +3 CrCl3 + H2O2+NaOH → Na2CrO4 + NaCl + H2O Составляем электронный баланс: +з +6 2 Cr-Зе-= Cr -2 -1 3 2O+2e- = 2O Пишем реакцию с коэффициентами перед восстановителем, окислителем и про дуктами реакции, для которых коэффициенты очевидны: 2CrCl3 + 3H2O2 + NaOH → 2Na2CrO4 + 6NaCl + H2O Коэффициент перед щелочью должен совпадать с числом атомов натрия справа, т.е. 10. Коэффициент перед молекулами воды должен быть таким, чтобы уравня лось число атомов водорода: 2CrCl3 + 3H2O2 + IONaOH = 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O Проверочный подсчет атомов кислорода дает 16 слева и 16 справа. Уравнение составлено правильно. В примере 15.7 перекись водорода играет роль окислителя, так как кис лород в ней принимает электрон. А в примере 15.6 кислород в перекиси водорода окислялся до простого вещества. Таким образом, перекись водо рода может быть как окислителем, так и восстановителем. Такую двой ственность проявляют и другие вещества, если какие-то атомы в них могут иметь три и более разных степеней окисления. Тогда в промежуточной сте пени окисления этот атом выступает по отношению к одним веществам как окислитель, а по отношению к другим — как восстановитель. Для перекиси водорода можно дать такую схему: +2e- + 2H+ 2H2O <- -2е- H2O2 восстановление → O2+2H+ окисление Явление, заключающееся в способности вещества играть роль окисли теля в одних реакциях и роль восстановителя в других реакциях, назы вается окислительно-восстановительной двойственностью. 309 Разработаны и другие методы нахождения коэффициентов при состав лении уравнений реакций окисления-восстановления. Рассмотрим по одному примеру, которые иллюстрируют применение метода полуреак ций и кислородного метода. Для составления полуреакций можно сначала преобразовать задан ную реакцию в ионную форму. Тогда ионы и молекулы, изменившие свой состав, будут главными участниками реакции (окислитель, восстановитель, продукты окисления и восстановления). Превращения окислителя и вос становителя записывают в двух полуреакциях, уравнивая все атомы и при необходимости добавляя ионы и молекулы среды. Заряды уравнивают добавлением электронов справа или слева — там, где их недостает. После сложения полуреакций получается уравнение в ионной форме. Полуреак ции ценны тем, что выражают электродные процессы, если реакция про текает в гальваническом элементе (см. ниже). Запишем исходную реакцию и этапы составления уравнения: K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + ... K+ + Cr2O7- + Na+ + SO∣- + H+ → Cr3+ + Na+ + SO?-... + 1 Cr2O?- + 14H+ + бе- = 2Cr3+ + 7H2O 3 SO?- + H2O = SO?- + 2H+ + 2е- Cr2O?- + 3SO2- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO3- + 4H2O K2Cr2O7+3Na2SO3+4H2SO4=Cr2(SO4)3+3Na2SO4+4H2O+K2SO4 В кислородном методе составления уравнения не требуется ни считать электроны, ни определять степени окисления. Записывают две особые полуреакции, в которых все атомы исходных веществ, кроме кислорода, в таком же количестве входят в продукты, а кислород уравнивается добав лением атомов О там, где их не хватает. Уравнение получается сложением полуреакций с учетом множителей, уравнивающих атомы кислорода. При сложении полуреакций эти атомы сокращаются. Рассмотрим пример без дополнительных комментариев: K2Cr2O7 + KBr + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Br2 + H2O + K2SO4 + 1 K2Cr2O7 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O + 30 3 2KBr +H2SO4+ O = Br2+ K2SO4+ H2O K2Cr2O7 + 6KBr + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Br2 + 4K2SO4 + 7H2O 102. Роль среды в реакциях окисления-восстановления Следует разобраться в вопросе, почему для протекания реакций часто оказывается необходимой определенная среда. Так, в примере 15.6 реакция идет только при участии кислоты. Почему для протекания реакции необхо дима кислота? Марганец в степени окисления +7 в ионе MnO4 стабилизиро 310 ван кислородом О2-. Если какая-то другая частица способна связывать ионы кислорода, отрывая его от марганца (+7), то это состояние марганца будет дестабилизировано, что и приведет к усилению его окислительного действия. Такими частицами и являются ионы водорода. Марганец (+7) прочно удер живает кислород, являясь сильной кислотой Льюиса. Получая электроны, марганец утрачивает сильные кислотные свойства, и кислород тотчас начи нают связывать ионы водорода, закрепляя этим переход марганца в более низкую степень окисления. Из этого очевидна тесная взаимосвязь окисли тельно-восстановительного и кислотно-основного взаимодействия. При отсутствии кислоты окислительные свойства перманганата калия становятся слабее, и марганец принимает меньшее число электронов. Пример 15.8. Представим себе три пробирки с розовым раствором перманганата калия, причем в первую пробирку добавлена серная кислота, а в третью — гидроксид калия. Нейтральная среда сохраняется во второй пробирке. При добавлении во все пробирки сульфита натрия Na2SO3 в качестве восстановителя наблюдаются разные явления: в первой пробирке обесцвечивание, во второй — появление бурой взвеси, в третьей — переход окраски в зеленую. Во всех пробирках идут разные реакции: +7+4 +6 +2 KMnO4+Na2SO3 + H2SO4 —> Mn SO4 + Na2SO4 + H2O + K2SO4 бесцветный KMnO4+Na2SO3+H2O → Mn O2 Ф + Na2SO4 + KOH бурый +7 +4 +6 l +-6 KMnO4+ Na2SO3+ KOH → K2MnO4 Ф +Na2SO4+ H2O зеленый Рекомендуем составить уравнения этих реакций. Пример 15.9. Будем постепенно добавлять раствор дихромата калия (оранже вый) к раствору иодида калия (бесцветный). В смеси сразу появляется окраска дихромата калия, из чего ясно, что вещества не реагируют. К полученной смеси добавим серную кислоту. Окраска раствора немедленно изменяется на красно коричневую, что указывает на выделение иода: K2Cr2O7+ 6KI +7H2SO4 = окислитель восстановитель +3 = Cr2(SO4)3 + о 3I2 + среда 7H2O + 4K2SO4 продукт продукт продукт восстановления окисления нейтрализации Оказалось, что эта реакция не идет в нейтральной среде, но идет в кислой. Дих ромат калия как окислитель наиболее сильно действует в кислой среде. Во многих случаях возможность протекания реакции окисления-вос становления зависит от среды. В некоторых случаях в разных средах идут разные реакции. При изменении среды часто наблюдается еще одно явление — меняется направление реакции. Так, газообразный хлор поглощается горячим рас 311 твором щелочи. При этом хлор диспропорционирует — атомы хлора и при нимают, и отдают электроны: О -1 +5 3C12+6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O Но в присутствии серной кислоты образовавшиеся соли участвуют в обратной реакции, образуя газообразный хлор: -1+5 О 5NaCl + NaClO3 + 3H2SO4 = 3C12 ↑ + 3Na2SO4 + 3H2O Диспропорционирование — это окислительно-восстановительная реак ция, в которой атомы одного элемента играют роль и окислителя, и вос становителя, переходя в более низкую и более высокую степени окис ления. В реакции диспропорционирования вещество выступает одновременно в двух ролях — как окислитель и как восстановитель. Возможно и другое совмещение ролей. Вещество участвует в реакции не только как окисли тель или восстановитель, но и как среда. Пример 15.10. При добавлении хлорида натрия к розовому раствору KMnO4 изменений не наблюдается, реакция не идет. При замене соли NaCl на кислоту HCl с тем же анионом Cl-, способным отдавать электрон, наблюдается выделение пузырьков газа Cl2, появляется запах хлора: KMnO4 + NaCl + H2O → не реагируют; 2KMnO4 + 16HC1 → 2MnCl2 + 5C12T + 8H2O + 2КС1 Часть хлороводорода действует как восстановитель, окисляясь до молекуляр ного хлора, а часть — только как среда, образуя соли с катионами марганца и калия. 103. Классификация реакций окисления-восстановления Следует различать следующие разновидности реакций окисления-вос становления. 1. Межмолекулярные и внутримолекулярные реакции окисления-вос становления. Под межмолекулярными подразумеваются такие реакции, в которых атомы, повышающие СО, и атомы, понижающие СО, находятся в разных веществах. Все разобранные примеры, кроме реакции диспро порционирования хлора, представляют собой межмолекулярные реакции окисления-восстановления. В них можно указать отдельные вещества, играющие роль окислителя и восстановителя. Внутримолекулярные реак ции окисления-восстановления отличаются тем, что атомы, изменяющие степени окисления, находятся в составе одного вещества. Обычно это реак ции разложения. Многие соли кислородсодержащих кислот разлагаются при нагревании с выделением кислорода: +5 -2 +3 О 2KNO3 = 2KNO2 + O2 312 +5 -2 -1 О 2KC1O3 =2KC1 +3O2 Во многих случаях внутримолекулярные реакции окисления-восстанов ления являются одновременно реакциями диспропорционирования: -1 -2 0 2H2O2 = 2 H2O +O2 Окислитель и восстановитель могут находиться в составе катиона и ани она одной и той же соли. Примером такого вещества является дихромат аммония (NH4)2Cr2O7. Эта соль оранжевого цвета при поджигании заго рается и сгорает, оставляя кучку пепла — темно-зеленый порошок оксида хрома(Ш): (NH4)2 Cr2O7 = N2↑ + 4H2O↑ + Cr2O3 2. Реакции с изменением и без изменения валентности. Обязательным условием для отнесения той или иной реакции к редокс-реакциям явля ется изменение степеней окисления атомов. Валентность при этом может изменяться, а может и не изменяться. Сравним две реакции: +6 +4 K2Cr2O7+3Na2 SO3 +4H2SO4 = +3 = Cr2(SO4 )3 + 3Na2SO4 + 4H2O+K2SO4 -3-1 0+4 -2 -2 CH3CH2OH + 3O2 = 2 CO2+3H2O В первой реакции изменяются валентности и степени окисления хрома и серы. Хром в дихромате калия шестивалентен, а в сульфате хрома трех валентен. Сера в сульфите натрия четырехвалентна, а в сульфате натрия шестивалентна. Во второй реакции горения спирта валентности атомов не изменяются, но изменяются степени окисления. Углерод в органических веществах всегда четырехвалентен, но его степень окисления зависит от электро отрицательности окружающих атомов. В одной и той же молекуле атомы углерода часто находятся в разных степенях окисления. Для составления уравнения реакции приходится вычислять степени окисления отдельно для каждого атома углерода. В органических веществах реакции замеще ния могут оказаться реакциями окисления-восстановления. Рассмотрим реакцию замещения водорода на хлор в метане: -4 0-2-1 -1 C H4+Cl, = CH3Cl+ HCl 4 2 Электроотрицательность, χ 2,5 2,2 3,0 о При реакции замещения валентности атомов не изменились, но элек троны одной из связей сместились от атома углерода к хлору, так как χ(H) < χ(C), a χ(Cl) > χ(C). Поэтому степень окисления углерода повы силась от -4 до -2. 104. Сила окислителей и восстановителей Исследование окислительно-восстановительных реакций тесно связано с измерениями электрических потенциалов, так как передача электронов 313 приводит к разделению положительных и отрицательных зарядов. Такого рода явление уже известно нам на примерах существования молекул, име ющих положительный и отрицательный полюса (полярные молекулы). На границах раздела фаз всегда имеется некоторый скачок потенци ала вследствие перехода электронов между фазами. Статическое элек тричество, создающее иногда немалые неудобства в жизни, обусловлено возникновением поверхностных зарядов. Сталкиваясь со статическим электричеством, люди обычно плохо представляют себе, между какими поверхностями возник соответствующий скачок потенциала. Рассмотрим два конкретных случая возникновения поверхностных потенциалов. При соприкосновении поверхностей двух разных металлов, например меди и цинка (рис. 15.1), возникает скачок потенциала, называемый кон тактным потенциалом. Цинк более активный металл, чем медь, и легче отдает электроны. Некоторое число электронов переходит с цинка на медь. Распределяясь вследствие отталкивания по поверхности меди, они создают разность потенциалов между двумя металлами. Если контактирующие между собой медь и цинк опустить в кислоту, то электроны переходили бы к ионам водорода с поверхности меди и на меди возникали бы пузырьки водорода, но растворялся бы в кислоте цинк. На этом явлении основана электрохимическая защита от коррозии. Рис. 15.1. Возникновение контактного потенциала на границе медь — цинк В качестве другого примера возникновения скачка потенциала рассмо трим поверхность соприкосновения между металлом и раствором электро лита. Согласно научной терминологии здесь соприкасаются проводник первого рода — металл (электронный проводник) и проводник второго рода — электролит (ионный проводник). Система, состоящая из проводников первого и второго рода, называ ется электродом. Электрод, состоящий из металла и раствора его соли, называется ионно-металлическим. Электрод обозначается составляющими его веществами или частицами, например: Zn I Zn2+, Cu I Cu2+. 314 В качестве металлов мы по-прежнему можем взять медь или цинк, а в качестве электролитов — растворы сульфата меди и сульфата цинка соот ветственно. C поверхности металла некоторое число ионов Mez+ (в нашем примере это Cu2+ и Zn2+) может перейти в раствор, так как очевидно, что концентрация ионов металла в твердом металле больше, чем в растворе. На металле остается некоторый избыток электронов, и возникает скачок потенциала, называемый электродным потенциалом. Избыток электро нов препятствует дальнейшему переходу ионов металла в электролит, и на поверхности раздела фаз устанавливается равновесие. Условием равнове сия является равенство работы самопроизвольного химического процесса перехода ионов в раствор и несамопроизвольного процесса разделения электрических зарядов: W3=-W3jr (15.1) Работа (-ΔG) химического процесса по переносу 1 моль ионов равна разности химических потенциалов Mez+ в двух имеющихся фазах, а элек трическая работа равна zFφ, где z — заряд иона, F = 96 485 Кл-моль-1 — постоянная Фарадея или заряд 1 моль элементарных зарядов. Сделаем подстановку в уравнение (15.1): -ΔG = -zF<p, откуда ΔG <Р = — zF (15.2) Известно, что значение ΔG зависит от концентрации, причем в данном случае только от концентрации ионов металла в электролите, так как сам металл в твердой фазе имеет постоянную концентрацию: ΔG = ΔGo + ∙RΓlnc(Mez+). Делаем подстановку в уравнение (15.2): ΔG0 RT. ... z+. φ =----- +----- lnc(Me ). zF zF Второе слагаемое в полученном уравнении равно нулю при концентра ции ионов 1 моль/л. В этом случае электродный потенциал принимает зна чение стандартного потенциала φo. Уравнение принимает окончательную форму φ = φ° + -lnc(Mez+). zF (15.3) Это уравнение, связывающее значение электродного потенциала с тем пературой и концентрацией, называется уравнением Нернста. Стандартный потенциал φo для разных металлов имеет разные значения, которые можно найти в таблицах электродных потенциалов. У цинка, отдающего ионы в рас твор легче, чем медь, стандартный потенциал ниже, чем у меди. Из различия потенциалов разных электродов вытекает важное следствие, заключающееся 315 в возможности создания химических источников тока — элементов или бата реек. Рассмотрим поведение системы, составленной определенным образом из медного и цинкового электродов (рис. 15.2). В стаканы с растворами сульфатов меди и цинка опущены медная и цинковая пластинки. Рас творы соединяются трубкой, заполненной любым электролитом, например раствором KCl. На поверхностях раздела металлов и электролитов уста навливаются соответствующие потенциалы, и вся система, называемая гальваническим элементом, находится в равновесии. Замкнем через метал лическую проволоку медную и цинковую пластинки. Электроны от цинка, имеющего более низкий потенциал и большую концентрацию электронов на поверхности, потекут по проводу к меди с более высоким потенциалом. Иначе говоря, возникнет электрический ток. В эту цепь можно поставить вольтметр. Тогда при условии концентраций электролитов 1 моль/л при бор покажет стандартное значение электродвижущей силы (ЭДС) 1,109 В (при 25oC). Электродвижущая сила, очевидно, представляет собой раз ность между потенциалами двух электродов гальванического элемента: ЭДС = φ(Cu∕Cu2+) - φ(Zn∕Zn2+). Рис. 15.2. Схема гальванического элемента Для получения положительного значения ЭДС вычитают из более высокого потенциала более низкий. Отток электронов от цинка влечет за собой нарушение равновесия на его поверхности. Ионы начинают переходить в раствор: Zn = Zn2+ + 2e~↑ в электрическую цепь к меди Реакция, идущая на поверхности металла в гальваническом элементе, называется электродной реакцией. Электрод, на котором идет окис ление, называется анодом. Электроны, перетекающие от цинка к меди, нарушают равновесие на поверхности меди. Ионы Cu2+ из раствора соединяются с электронами и оседают на поверхности меди в виде металла: 316 Cu2+ + 2e4 = Cu из электрической цепи от цинка Электрод, на котором идет восстановление, называется катодом. Сложение двух реакций, идущих на электродах, дает уравнение реак ции, идущей в гальваническом элементе: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Такая реакция могла бы идти непосредственно между цинком и раство ром соли меди. При этом выделялась бы теплота, так как ΔrHo = -217 кДж. При проведении реакции в гальваническом элементе электрическая энер гия может быть использована на производство работы. У нас есть формулы и числовые данные для расчета этой работы в стандартном состоянии. По уравнению (15.2) AGo = -zF[(φo(Cu2+) - φo(Zn2+)] = - гЦЭДС)° = = 2-96 500 1,109 = -212,4 кДж. Сравнивая значения ∆Go и AH0, можно заключить, что при проведении этой реакции в гальваническом элементе выделится менее 5 кДж теплоты, а остальная энергия может быть реализована в виде работы. Может воз никнуть сомнение, можно ли сравнивать энергетические характеристики обычной химической реакции и процесса в гальваническом элементе? Для устранения такого сомнения достаточно напомнить, что энергетика реакции определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. В нашем примере независимо от пути превра щения начальное состояние — это цинк и раствор соли меди, а конечное состояние — медь и раствор соли цинка. Измерения ЭДС гальванических элементов являются одним из важней ших методов определения энергии Гиббса химических реакций. Это второе важное применение гальванических элементов, если первым считать прак тическое использование электроэнергии, даваемой батарейками. Перейдем к вопросу об определении электродных потенциалов. Непосред ственными измерениями можно определить только электродвижущую силу элемента. Поэтому для определения потенциалов отдельных электродов тре буется выбрать какой-то удобный для измерений электрод и условно принять его потенциал за ноль. По целому ряду причин в качестве такого электрода был выбран водородный электрод (рис. 15.3). В стеклянный сосуд помеща ется сильная кислота и погружается пластинка из инертного металла платины, покрытая платиновой чернью, т.е. мельчайшим порошком платины. В сосуд непрерывно пропускается газообразный водород, насыщающий поверх ность платины. Электродное равновесие устанавливается между водородом на поверхности металла и ионами водорода в растворе: на платине H2≠2H+ + 2β на платине в растворе 317 Рис. 15.3. Схема водородного электрода За ноль принимается потенциал водородного электрода при α(H+) = = 1 моль/л, температуре 298,15 К и давлении газообразного водорода 101,3 кПа. Составляя гальванические элементы из изучаемого электрода и водо родного электрода, измеряют ЭДС, которая, согласно условию φo(H+) = 0, равна потенциалу изучаемого электрода. При этом учитывается, какой электрод оказался анодом и какой катодом. Определенные таким образом потенциалы электродов (редокс-потенциалы) представляют в таблицах. Некоторые редокс-потенциалы приведены в табл. 15.1. Таблица 15.1 Редокс-потенциалы в порядке уменьшения силы окислителей и усиления восстановителей Сопряженный восстановитель Окислитель F2 O3 H2O2 MnO4нею PbO2 ClO3BrO3- Ci2 Cr2O72" MnO2 O2 Br2 IO3HNO2 NO3318 Среда φo, В (25 °C) F" К O2 + H2O H2O Mn2+ ClPb2+ ClBr" ClCr3+ Mn2+ H2O Br" Г NO NO к +2,866 +2,076 +1,776 +1,507 +1,482 +1,455 +1,451 +1,423 +1,35827 +1,232 +1,224 +1,229 +1,0873 +1,085 +0,983 +0,957 к к к к к к к к к к к к к к Окончание табл. 15.1 Сопряженный восстановитель Окислитель Среда φ0, В (25 0C) Hg Ag Fe2+ H2O2 К +0,851 к +0,7996 +0,771 +0,695 HAsO2 Г Cu к H2S SO2 Sn2+ к +0,560 +0,5355 +0,3419 +0,142 к +0,172 к Pb2+ Sn2+ H2 Pb Sn к +0,151 О -0,1262 Fe2+ Zn2+ Al3+ Fe Zn Al к Na+ Ca2+ Li+ Na Ca Li к H2O2 он- ClOBrOClO3- ClВт" MnO4MnO4- MnO2 MnO42" Г ОН- Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Щ Hg2+ Ag+ Fe3+ O2 H3AsO4 h Cu2+ S SO42Sn4+ H+ юO2 O3 NO3Cu(OH)2 Cl" O2 + ОН- CrO42" NO2Cu2O [Cr(OH)4]- NO2S Fe(OH)3 NO S2-O32Fe(OH)2 so32- s2o32- H2O H2 SO32Zn so42[Zn(OH)4]2- к к к к к к к к к к -0,1375 -0,447 -0,7618 -1,662 -2,71 -2,868 -3,0401 +0,878 +0,81 +0,761 +0,62 +0,595 +0,558 +0,485 +0,401 +1,24 +0,01 -0,08 -0,13 -0,46 -0,47627 -0,56 -0,571 -0,8277 -0,93 -1,199 319 Для подробно рассмотренных выше электродов цинка и меди находим в таблице: φo(Zn∕Zn2+) = -0,764 В, φo(Cu∕Cu2+) = 0,345 В. Знак «-» у потенцииала цинкового электрода означает, что в сочетании с водородным элек тродом он является анодом. Вычислим ЭДС медно-цинкового элемента: ЭДС = 0,345- (-0,764) = 1,109 В. Это же значение ЭДС получается при непосредственном измерении на гальваническом элементе. Кроме ионно-металлических существуют окислительно-восстановитель ные электроды. Их отличительная особенность состоит в том, что металл непосредственно в окислительно-восстановительной реакции не участвует. Его роль состоит только в посредничестве в обмене электронами между частицами в электролите. Окислительно-восстановительный электрод состоит из инертного металла (Pt) и раствора, содержащего окисленную и восстановленную форму вещества. Рассмотрим электрод, состоящий из пла тиновой пластинки, находящейся в растворе сульфата железа(П) и сульфата железа(Ш) (рис. 15.4). На поверхности металла ионы Fe2+ отдают электроны на металл, а ионы Fe3+ принимают электроны с металла: Fe2+ - е = Fe3+ (Redz - пе = Oxz+"); Fe3+ + e~ = Fe2+ (Oxz+n + ne~ = Redz). Рис. 15.4. Схема окислительно-восстановительного (редокс) электрода на примере системы Fe3+∕Fe2+ Между металлом и раствором устанавливается скачок потенциала, зави сящий от концентраций ионов: о RT. c(Fe3+) φ = φ°+-In C(Fe2+) В общем виде c(Oκ+n} φ = φ° + -In nF c(Redz) (15∙4) где п — число электронов в электродной реакции. В этом уравнении можно вычислить коэффициент для температуры 298,15 К и перейти к десятич ному логарифму. Тогда уравнение принимает следующий вид: 320 o 0,059051 c(Oxz+") '■ φ = φ + ---------- ⅛ ∖ n c(Red ) Электродный процесс обмена электронами может сопровождаться про толитическими реакциями — передачей протонов и идти с участием ионов и молекул среды. Редокс-потенциал будет зависеть от концентраций всех частиц, участвующих в электродной реакции. По такому типу восстанавли вается перманганат-ион: MnO4 + 8H+ + 5e~ = Mn2+ + 4H2O В этом случае зависимость потенциала от концентраций имеет следую щий вид: 5F c(Mn2+) Концентрация воды в уравнение не входит, так как растворитель при сутствует в огромном избытке и его концентрация может считаться посто янной. Редокс-потенциалы в табл. 15.1 характеризуют не только свойства элек тродов, но одновременно и силу окислителей и восстановителей. По мере понижения потенциала уменьшается сила окислителей и возрастает сила сопряженных с ним восстановителей. К числу сильных окислителей можно отнести те, значение электродного потенциала которых выше 0,7 В. Силь ными восстановителями можно считать те, для которых потенциал ниже 0,5 В в кислой среде. 105. Направление реакций окисления-восстановления Реакции окисления-восстановления по своей природе обратимы, как обратимо большинство химических реакций в растворах. По мере протека ния реакции концентрация исходного окислителя уменьшается, и он дей ствует все слабее, так как электродный потенциал, а следовательно, и сила окислителя зависят от концентрации. Одновременно возрастает потенциал сопряженного окислителя, в который превращается восстановитель, в пра вой части уравнения. Поэтому наступает момент равенства потенциалов обоих окислителей, в реакции окисления-восстановления наступает состо яние равновесия. Реакция идет слева направо тем полнее, чем больше раз ность стандартных потенциалов участвующих пар. Реакцию можно считать практически обратимой, если разность потенциалов пар не превышает при близительно 0,2 В. Итак, условием состояния равновесия является равенство потенциалов окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции. Напишем реакцию в общем виде: v1OxlJ-V2Red2 = V3Redl + v40x2. пег 321 В состоянии равновесия о RT, Cvi(Oxl) о RTy cv4 (0x2) <Р?+-^1п = Φ2+^ln nF Cv3(Redl) nF cv2(Red2)' Преобразуем уравнение по правилам действий с логарифмами: RT nF c(Ox2)∙c(Redl) _ c(Oxl) c(Red2) Ф1 Ф2’ Под знаком логарифма получилось выражение для константы равнове сия. Вводя обычное обозначение константы, приходим к уравнению ⅛X = φ°-φ°. nF Отсюда получаем формулу для расчета InX: TiF InX = -(φ°-φ°), (15.5) где φ° — стандартный редокс-потенциал пары, содержащей исходный окис литель, a φ2 — стандартный редокс-потенциал пары, содержащей исходный восстановитель. Если φ° > > φ2, то константа равновесия больше единицы и равновесие сдвинуто вправо. Если разность электродных потенциалов пре вышает 0,2 В, то реакция протекает практически необратимо. Если имеем противоположный случай, т.е. φ° < φ2, то константа равновесия меньше еди ницы и равновесие сдвинуто влево. Если разность этих потенциалов превы шает 0,2 В, то реакция практически не идет. Следует учитывать, что данные табл. 15.1 относятся только к растворам окислителей и восстановителей в воде. При реакциях в отсутствие воды можно делать лишь ориентировочные прогнозы относительно направле ния реакций для окислительно-восстановительных пар, достаточно далеко отстоящих одна от другой в таблице. Пример 15.11. Будет ли идти реакция SnCl4 + 2FeCl2 = SnCl2 + 2FeCl3? Решение. В табл. 15.1 находим φ°(Sn4+∕Sn2+) = +0,15 В, φo(Fe3+∕Fe2+) = +0,77 В. Оказалось, что исходный окислитель SnCl4 слабее, чем образующийся окисли тель FeCl3. Реакция самопроизвольно идти не может. Пример 15.12. Пойдут ли самопроизвольно реакции Fe2(SO4)3 + 2KBr = 2FeSO4 + Br2 + K2SO4 Fe2(SO4)3 + 2KI = 2FeSO4 + I2 + K2SO4? Решение. Сначала напишем реакции в ионной форме: 2Fe3+ + 2Br- = 2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Γ = 2Fe2+ + I2 322 Очевидно, что железо понижает степень окисления и является окислителем. Ионы галогенов Br-и I-, отдавая электроны, играют роль восстановителей. Далее, найдем в табл. 15.1 стандартные потенциалы имеющихся в реакциях пар и напи шем их под исходными веществами в уравнениях реакций, а также вычислим раз ности потенциалов: 2Fe3+ + 2Br- = 2Fe2+ + Br2 φ°, В 0,771 1,087 Δφ° = -0,316B. 2Fe3+ + 21- = 2Fe2+ + I2 φ0, В 0,771 0,536 ∆φ° =+0,235 В. Теперь очевидно, что в первой реакции потенциал окислителя ниже потенци ала восстановителя, и электроны от Br- к Fe3+ переходить не будут. Реакция само произвольно не идет. Могла бы протекать обратная реакция. Во второй реакции потенциал окислителя выше потенциала восстановителя, и эта реакция пойдет самопроизвольно. 106. Электролиз Известно, что вода является очень устойчивым к разложению веще ством, но и она может быть разложена на простые вещества электролизом: +1 -2 .. о ж ° ж 2H2O электР°лиз >2H2↑ + O2↑ Перед нами окислительно-восстановительная реакция, не идущая само произвольно. Требуются принудительный отрыв электронов от кислорода и перенос их к водороду. На это затрачивается электрическая работа. Электролизом называется проведение несамопроизвольной окисли тельно-восстановительной реакции под действием электрического тока с затратой электрической работы. Устройство для электролиза называется электролизером или электро лизной ячейкой в зависимости от размера. Это емкость с раствором или расплавом электролита и опущенными в него электродами из металла или графита. Катодом может служить металлический материал емкости. К электродам прикладывают разность потенциалов от внешнего источника постоянного тока. Отрицательный электрод — катод — отдает электроны частицам вещества в электролите и восстанавливает их. Положительный электрод — анод — отбирает электроны от частиц в электролите, окисляя их. Процесс электролиза идет только при достаточной разности потенциа лов между электродами, обеспечивающей затрату необходимой работы. Электролизная ячейка работает как устройство, противоположное по своему существу гальваническому элементу. Очевидно, что разность потенциалов, приложенная к электродам при электролизе, не может быть меньше ЭДС гальванического элемента, так как при электролизе идет неса мопроизвольная реакция, обратная по отношению к реакции в гальваниче 323 ском элементе. На самом деле при электролизе дополнительное падение напряжения происходит при прохождении тока в электролите, возникает так называемая поляризация электродов. Все это вызывает необходимость повышения напряжения электролиза по сравнению с разностью потенциа лов окислительно-восстановительных пар. Рассмотрим электролиз хлороводорода в водном растворе. Ионы водо рода движутся к катоду и получают от него электроны. Атомы водорода соединяются в молекулы, и из электролита вблизи катода выделяется газо образный водород (рис. 15.5, а). Ионы хлора движутся к аноду и отдают электроны. Атомы хлора тоже соединяются в молекулы, и выделяется газообразный хлор (рис. 15.5, б). H2 2Н Cl2 б 2С1 Анод Рис. 15.5. Процесс электролиза раствора хлороводорода Суммарная реакция в электролизере выражается уравнением 2H+ + 2С1- = H2 + Cl2 Газы, выделяющиеся при электролизе на аноде и катоде, не должны сме шиваться, так как между ними возможна самопроизвольная химическая реакция. Замкнутое пространство над анодом и катодом разделяют пере городкой, а газообразные вещества перекачивают в баллоны (рис. 15.6). Рис. 15.6. Схема устройства электролизера Процесс электролиза одного и того же вещества может протекать по-разному в различных средах. Например, электролиз расплавленного хло рида натрия идет с выделением жидкого натрия на катоде, изготовленном из никеля, и газообразного хлора на графитовом аноде: электролиз 2NaCl = 2Na+ Cl2T катод анод При электролизе хлорида натрия в водном растворе натрий образо ваться не может, потому что прежде натрия начинает восстанавливаться 324 водород. По табл. 15.1 можно найти потенциал натрия -2,71 В, а потенциал водорода, как известно, принят за 0. Электролиз идет по уравнению электролиз 2NaCl + 2H2O = H2↑ + Cl2↑+2NaOH раствор катод анод Электролиз применяют для получения многотоннажных химических продуктов, восстановления и очистки металлов, нанесения защитных и художественных покрытий на металлы. Рассмотрим процесс очистки меди электролизом. В этом случае в реак ции электролиза участвует материал анода. Катодом служит тонкая пла стина чистого металла, а анодом — слиток черновой (неочищенной) меди. На аноде атомы меди теряют электроны и переходят в раствор (рис. 15.7, а). В электролите ионы меди движутся к катоду, получают с него электроны и осаждаются на поверхности в виде чистого металла (рис. 15.7, б). Анод постепенно растворяется, а на катоде наращивается чистая медь. Некото рые примеси осаждаются на дно электролизера, а другие остаются в элек тролите. На аноде и катоде идут противоположные процессы с одним и тем же элементом, и в результате суммарная реакция при очистке металла электролизом отсутствует. Рис. 15.7. Процесс очистки меди электролизом Если материал анода участвует в реакции окисления, то процесс назы вается электролизом с активным анодом. Электролиз может проводиться в электролитах двух типов — раство рах и расплавах. При электролизе вещества в растворе не требуется при менения высокой температуры, но при этом невозможно получать веще ства, реагирующие с водой. К таким веществам относятся многие металлы, например натрий. Его можно получить только при электролизе расплав ленной соли или щелочи при достаточно высокой температуре, превыша ющей температуру плавления соли. Количественные законы электролиза были открыты английским уче ным М. Фарадеем (1791—1867). Законы электролиза вытекают из дис кретной природы электричества, квант которого равен заряду электрона. 325 Поэтому расчеты, связанные с процессами электролиза, ничем, в принципе, не отличаются от расчетов по обычным уравнениям химических реакций. В уравнениях, содержащих электроны, последние рассматриваются как одно из участвующих в реакции веществ, и к ним можно применить стехи ометрическое правило. Например, для реакции Cu2++ 2e-= Cu по стехиометрическому правилу n(Cu2+) _ n(e-) _ n(Cu) 1 2 " 1 Количество вещества электронов рассчитывают на основе электриче ских измерений: , -ч)=— 1^t , п(е где I — сила тока при электролизе в амперах (IA = =I Кл/с); Af — продол жительность процесса электролиза; F= = 96 500 Кл/моль. Далее можно рас считать количество и массу продукта электролиза. В процессе электролиза возможны побочные реакции, из-за чего умень шается количество полученного продукта. Реальный процесс электролиза характеризуется выходом по току. т m∙v(e~)∙F η = — =----- '—-—, m' I -At -M где т — масса продукта; т — рассчитанная масса продукта по количеству затраченного электричества; M — молярная масса продукта; v(e-) — стехи ометрический коэффициент электронов в данном процессе. Пример 15.13. Для серебрения кубка его погрузили в раствор дицианоаргентата(1) калия K[Ag(CN)2] и соединили с отрицательным полюсом источника постоянного тока. Электролиз продолжался 30 мин при силе тока 8 А. При этом масса кубка увеличилась на 15,4 г. Рассчитайте выход по току. Решение. При электролизе восстанавливалось серебро, осаждаясь на поверхно сти металла: [Ag(CN)2]- + е - = AgΦ + 2CN- Очевидно, масса кубка увеличилась на массу осажденного серебра. Из реакции очевидно, что количество вещества электронов теоретически равно количеству вещества серебра, или v(e-) = 1. Произведем вычисления по уравнению (15.6): 15,4r∙l∙96 500 Кл-моль-1 n nee zne eo,. Ti =------------------------------ ----------------- — = 0,955 (95,5/о). 8 А-30 мин-60 с-мин-1 -108 г-моль-1 Глава 16 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Изучив содержание главы 16, студенты должны: знать • понятие о комплексных соединениях; • основные положения координационной теории строения комплексных со единений; • важнейшие разновидности комплексных соединений; • типичные реакции комплексных соединений; • характеристику устойчивости комплексных соединений в растворах; уметь • указывать составные части комплексного соединения в формуле; • называть комплексное соединение по международной номенклатуре; • рассчитывать концентрации продуктов диссоциации с использованием констант нестойкости; владеть • навыками прогнозирования протекания реакций комплексообразования. 107. Понятие о комплексных соединениях Кроме обычных солей, оксидов и гидроксидов очень многочисленной разновидностью соединений металлов являются комплексные соединения, называемые также координационными соединениями. Нередко употребля ется и сокращенное название «комплексы». Они не являются отдельным классом соединений в традиционном ряду оксиды — кислоты — основа ния — соли, так как среди комплексных соединений есть свои кислоты, основания и соли. Главным признаком, объединяющим комплексные соеди нения в отдельное множество, является наличие в них центрального атома, образующего химические связи с окружающими атомами, которых может быть от двух до девяти. Число этих атомов превышает степень окисления, или, как иногда говорят, классическую валентность центрального атома. Отсюда вытекает и второй характерный признак: комплексное соединение и мысленно, и реально можно разделить на две, а иногда и более, составные части, способные существовать как устойчивые сложные вещества. Само слово «комплекс» переводится с латинского как «связь, сочетание». Основы современных представлений о строении комплексных соедине ний были заложены швейцарским химиком Альфредом Вернером в 1893 г. в его координационной теории и изложены в книге «Новые воззрения в области неорганической химии», 5-е издание которой было переведено на русский язык (1936). Рассмотрим желтую кровяную соль, полученную А. С. Маркгра фом около 1750 г. Это одно из первых известных науке комплексных 327 соединенный. По систематической номенклатуре вещество называется гексацианоферрат(П) калия. Его формула в современном написании K4[Fe(CN)6], а до создания координационной теории его представляли как двойную соль 4KCN∙ Fe(CN)2. В этом соединении у железа степень окис ления +2, т.е. оно двухвалентно. Один из способов получения этого ком плексного соединения заключается в действии раствора цианида калия на нерастворимый в воде цианид железа: 4KCN + Fe(CN)2 = K4[Fe(CN)6] Получается раствор светло-желтого цвета, из которого кристаллизуется комплексное соединение с кристаллизационной водой — K4[Fe(CN)6] ∙3H2O. Вещество не проявляет обычных свойств ни цианида железа, ни цианида калия. В отличие от последнего, оно не ядовито. Присутствие иона Fe2+ в растворе не обнаруживается: при добавлении щелочи осадок гидроксида железа(П) не выпадает. C сульфатом меди происходит обменная реакция, и образуется коричневый осадок: K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 = 2K2SO4 + Cu2[Fe(CN)6]J, Эти и другие свойства желтой кровяной соли доказывают, что в ее составе имеется очень устойчивый ион [Fe(CN)6]4-, называемый комплекс ным ионом, и ионы K+. В ионе [Fe(CN)6]4- атом железа связан с шестью группами CN-, имея степень окисления +2, и поэтому вещество относится к комплексным соединениям. Прежде чем дать определение понятия «комплексные соединения»-, сле дует обратить внимание на то, что координационное число атома (с. 126) может превышать валентность не только в комплексных соединениях. Например, в кристаллах хлорида железа(Ш) FeCl3 каждый атом железа связан с шестью атомами хлора, а последние, в свою очередь, являются мостиками между атомами железа. В результате трехвалентное железо в этом веществе имеет координационное число 6. Однако в формуле FeCl3 число атомов хлора совпадает с валентностью железа. Такую формулу невозможно мысленно разбить на две формулы сложных веществ. C уче том этого можно дать следующее определение. Комплексные соединения — это вещества, в формулах которых число атомов, образовавших связи с центральным атомом, превышает его валентность. Составные части комплексного соединения имеют особые названия. Часть формулы, заключенная в квадратные скобки, составляет внутреннюю сферу комплексного соединения, или комплексную частицу. В устойчивых комплексных соединениях комплексная частица переходит в раствор как единое целое. Часть формулы за квадратными скобками называется внеш ней сферой комплексного соединения. Это катионы или анионы, компен сирующие электрический заряд внутренней сферы. В рассмотренном при мере во внешней сфере могли бы быть и другие катионы: Na4[Fe(CN)6], 328 Ca2[Fe(CN)6] и т.д. Очевидно, что между внешней и внутренней сферами комплекса имеется связь ионного типа. Внутренняя сфера комплекса может иметь не только отрицательный заряд, но и положительный, если с металлом связаны незаряженные частицы. Простейшим примером являются аммиачные комплексы: [Co(NH3)6] Cl3 и [Cu(NH3)4]SO4. Если с металлом связаны одновременно анионы и моле кулы, то комплексная частица может оказаться незаряженной. В этом слу чае комплекс не имеет внешней сферы и представляет собой молекулу: [Co(NH3)3(NO2)3], [Pt(NH3)2Cl2]. При определении заряда комплексной частицы применяется следующее правило: заряд равен алгебраической сумме степени окисления центрального атома и зарядов частиц, связанных с ним. Если заряд внутренней сферы известен, то по этому правилу можно вычис лить степень окисления центрального атома. Сердцевиной внутренней сферы комплексного соединения является центральный атом. В большинстве комплексов это атом металла в поло жительной степени окисления. В отдельных случаях возможна и степень окисления 0, и даже отрицательная степень окисления. В относительно небольшом числе комплексных соединений центральным атомом может быть неметалл: В, Si, P и другие неметаллы групп III-V. Ионы (как правило, анионы) и молекулы, непосредственно связан ные с центральным атомом во внутренней сфере комплекса, называются лигандами. В составе лиганда должны быть атомы, имеющие валентные электронные пары, с помощью которых образуются донорно-акцепторные связи с центральным атомом. Таких ионов и молекул очень много. Легче было бы перечислить молекулы, не способные выступать в роли лигандов. Как пример можно назвать предельные углеводороды. В их молекулах нет свободных валентных электронных пар. Но карбоанионы, например CH3-, могут входить в состав комплексов в качестве лигандов. Атом лиганда, образующий донорно-акцепторную связь с централь ным атомом, называется донорным атомом. Для некоторых остатков кислородсодержащих кислот, таких как NO3, SO4-, ClO4, образование связей с металлом во внутренней сфере комплекса не характерно. Они обычно играют роль ионов внешней сферы. Большин ство анионов, среди которых анионы галогенов, гидроксид-ион, фосфат ионы P0∣-, HPO∣-, H2PO4, нитрит-ион NO2, могут находиться, в зависи мости от природы других лигандов, как во внешней, так и во внутренней сфере комплекса. Неорганические вещества сравнительно редко имеют молекулярное строение. Поэтому и в роли лигандов выступают не очень многочисленные неорганические молекулы: вода, аммиак, гидроксиламин NH2OH, оксид углерода(Н). Донорными атомами в этих молекулах являются кислород, азот, углерод. Несопоставимо более многочисленны в качестве лигандов органические молекулы. Сюда относятся амины NH2R, NHR2, NR3 (R — углеводородные радикалы) и другие азотсодержащие молекулы; веще ства разных классов, содержащие кислород и серу, фосфор. При наличии 329 в составе комплексного соединения органических молекул и ионов сами комплексы становятся веществами, занимающими промежуточное поло жение между неорганическими и органическими соединениями. Соответ ственно координационная химия, как иногда пишут, находится на стыке неорганической и органической химии. Комплексные соединения с органическими лигандами оказываются таким же неисчерпаемым источником материалов разного назначения, как и сами органические соединения. Одним из наиболее рано возникших при менений комплексных соединений оказался химический анализ металлов, сплавов, руд благодаря разнообразию окраски, растворимости и других свойств этих соединений. Комплексные соединения применяются в тех нологии разделения и очистки металлов. Наличие органических лигандов сближает комплексные соединения с природными биологическими веще ствами. Необходимые для жизнедеятельности микроэлементы находятся в клетках в виде комплексов с белками. Поэтому целесообразно искать новые лекарственные средства среди комплексных соединений. Их приме нение в этой области является уже достаточно широким, и в перспективе число таких веществ будет возрастать. Металлы разных блоков таблицы Менделеева проявляют различ ную способность к образованию комплексных соединений. Наиболее сильными комплексообразователями являются ионы металлов «/-блока. Большое число их комплексов было получено уже в XIX в. Длительное время координационная химия была составной частью химии «/-элемен тов. Было известно также сравнительно небольшое число комплексов металлов p-блока. В более поздний период, с середины XX в., разверну лось и изучение комплексов /-элементов. Тогда же были открыты органи ческие вещества, названные комплексонами, способные прочно связывать в комплексы двухзарядные ионы s-элементов Be2+-Ba2+. Приблизительно на 20 лет позднее начала быстро развиваться химия комплексных соеди нений с макроциклическими лигандами. Эти лиганды дают прочные ком плексы с ионами щелочных металлов, которые вообще не образуют ком плексы с обычными лигандами. Отметим, что ионы щелочных металлов часто встречаются в составе комплексных соединений, но они находятся во внешней сфере, не являясь комплексообразователями. Применение макроциклических лигандов изменило представление о ионах щелочных металлов как не способных к комплексообразованию. В итоге оказывается, что комплексообразователями могут быть ионы всех металлов. 108. Разновидности лигандов по природе донорных атомов и числу связей, образуемых с центральным атомом Для комплексных соединений типичен донорно-акцепторный механизм образования связей М<—L. Ионы и молекулы могут играть роль лигандов, если содержат хотя бы один атом, имеющий неподеленную электронную пару. 330 Простейшими лигандами являются ионы галогенов X- с электронной структурой s2p6. Все они имеют во внешней оболочке четыре электронные пары: =Xr Металлы 2—4-го периодов в степенях окисления +2 и +3 образуют комплексы преимущественно с ионом F-: K2[BeF4], Na3[AlF6], K3[FeF6]. Металлы 5-го и 6-го периодов образуют комплексы с ионами остальных галогенов: K2[PbCl4], K[BiI4], K2[PdCl4], Na2[PtBr6]. У неметаллов VI группы характерно двухвалентное состояние. Они обра зуют много молекул и анионов с донорными свойствами. В роли лигандов могут быть молекулы воды, гидроксид-ион, остатки кислородсодержащих неорганических и органических кислот, некоторые спирты, кетоны и дру гие органические кислородсодержащие вещества. Независимо от того, нахо дится ли атом кислорода в составе аниона или молекулы, он имеет неподеленные электронные пары: 'O' R1 - б:- R9 = б < 4R2 (R1, R2 — водород и органические радикалы) Лигандами могут быть и аналогичные разновидности молекул, содер жащие вместо кислорода серу. Легкие металлы образуют более прочные связи с донорным атомом кислорода, а металлы 5-го и 6-го периодов — с донорным атомом серы. В избирательности соединения ионов металлов с разными донорными атомами проявляется действие принципа ЖМКО (с. 298). Ион алюминия образует комплекс Na(Al(C)H)4(H2O)2], а тяжелый ион таллия из той же группы соединяется через атом серы с тиосульфат ионом: Na5[Tl(S2O3)3]. Трехвалентные неметаллы группы V — азот, фосфор, мышьяк — имеют только одну неподеленную электронную пару, и этого достаточно для обра зования прочных донорно-акцепторных связей с центральным атомом: /N4 ¼ R3 rt2 (R1, R2, R3 — водород и органические радикалы) На схеме приведены только разновидности аминов, но есть и другие классы азотсодержащих соединений, которые могут быть лигандами. Понижение электроотрицательности азота и фосфора по сравнению с кислородом и серой способствует усилению донорных свойств. Из неор ганических соединений самым известным лигандом является аммиак, образующий как чисто аммиачные комплексы, так и смешанные ком плексы совместно с другими лигандами. Выше были приведены некоторые примеры. Перечислять все разнообразие органических азотсодержащих соединений, а также соединений, содержащих фосфор и мышьяк и способ 331 ных давать комплексы с ионами металлов, нет никакой возможности. Речь идет о десятках тысяч уже полученных и изученных комплексных соедине ний. Органические азотсодержащие молекулы — аминокислоты, пептиды, гетероциклы — связывают ионы металлов в клетках, образуя необходи мые для жизнедеятельности молекулы: гемоглобин, хлорофилл, ферменты и коферменты. Элемент группы IV углерод тоже может быть донорным атомом в ком плексах. Образуемые им цианидные (лиганд CN-) и карбонильные (лиганд СО) комплексы относятся к числу наиболее устойчивых комплексных сое динений. Электронные пары в этих лигандах имеют оба атома: !C≡N:- =C≡O: Более прочные связи с металлом образуются через атом углерода. Если углерод и азот в цианогруппе одновременно дают связи с двумя атомами металла, то образуются двуядерные комплексы с мостиковым лигандом: M1<-!C≡Nγ->M2 Цианогруппа CN- и карбонил СО по стерическим причинам не могут давать по две связи с одним и тем же атомом металла. Чтобы это стало возможным, между донорными атомами следует поместить еще по крайней мере два атома, чтобы возникла гибкая цепочка из четырех атомов. Это легко осуществляется в органических соединениях. Рассмотрим структур ные формулы трех соединений, образующих переходный ряд: H2NCH2CH2NH2 OOCCOO- H2NCH2COO- этилендиамин, еп оксалат-ион, ох аминоацетат-ион В молекуле этилендиамина два донорных атома азота. Во внутрен ней сфере комплекса она может заместить две молекулы аммиака. Замещая весь аммиак в комплексе [Co(NH3)6]Cl3, мы получили бы [Co(NH2CH2CH2NH2)3] Cl3 (структура I). В этом комплексе имеются лишь три лиганда, но каждый из них образует две донорно-акцепторные связи с атомом кобальта, и, таким образом, координационное число централь ного атома не изменилось. Новый комплекс значительно более устойчив, так как лиганд, присоединенный двумя связями, труднее изъять из внут ренней сферы. (символом / 332 \ обозначены радикалы CH2-CH2) Лиганды, образующие две связи с центральным атомом, называются бидентатными. Лиганды, способные образовать три и более связей с центральным атомом, называются полидентатными. Комплексные соединения с би- и полидентатными лигандами называют хелатными комплексами. Обычные лиганды, образующие одну связь с металлом, для противопо ставления называют иногда монодентатными. Оксалат-ион C2Ol- (анион щавелевой кислоты) присоединяется к цен тральному атому двумя атомами кислорода. Благодаря этому сильно повы шается устойчивость оксалатных комплексов. В то время как соли одно основной уксусной кислоты в растворе сильно диссоциированы на ионы, соли двухосновной щавелевой кислоты с ионами металлов «/-блока присо единяют дополнительные группы C2O∣- и образуют комплексные соедине ния. В фотохимии часто применяется комплекс железа(Ш) K3(Fe(C2C)4)3] (структура II), разлагающийся под действием света. Вещество образует светло-зеленые кристаллы K3(Fe(C2C)4)3] ∙3H2O, растворимые в воде без разложения. Но на свету группа C2O∣- окисляется, и из раствора начи нает выделяться коричневатый осадок. Железо(Ш) в оксалатном ком плексе, как и кобальт(Ш) в этилендиаминовом комплексе, имеет коорди национное число 6. Третий из приведенных лигандов, аминоацетат-ион, чаще называют глицинат-ионом. Это остаток аминокислоты глицина. Если рассматривать этот ион в качестве лиганда, то это бидентатный лиганд, в котором донор ными атомами являются азот и кислород. В качестве примера возьмем ком плекс этого иона с медью(П) — [Cu(NH2CH2COO)2] (структура III). Фор мально это вещество глицинат меди, соль аминокислоты. Но его поведение в растворе не соответствует свойствам солей. Это неэлектролит, молеку лярное соединение. Вещества такого типа называют внутрикомплексными соединениями. Можно брать сложные органические вещества, в молекулах которых содержится заданное число донорных атомов. Среди таких веществ есть многоосновные аминокислоты. Наибольшее практическое применение получила натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты: CH2COO- Na+ Na+OOCCH2 NCH2CH2N Na+OOCCH2 CH2COO- Na+ Вещество сокращенно обозначают как натрий-ЭДТА. Динатриевая соль Иа2Н2ЭДТА имеет разные фирменные названия, в том числе комплексон-П, трилон-В. Это свидетельствует о большом практическом значении веще ства. Четырехзарядный анион ЭДТА4- связывает в комплексы все ионы металлов с зарядами +2 и +3. В их число входят и ионы металлов группы 333 ПА, не образующие комплексов с монодентатными лигандами. Сильные комплексообразующие свойства объясняются возникновением связей иона металла с двумя атомами азота и с двумя или даже четырьмя атомами кис лорода ацетатных групп. Эти комплексообразующие вещества получили название комплексоны, а комплексы ионов металлов с ними — комплексонаты. В органической химии известен особый тип молекул, называемых макро циклическими, построенных по кольцевому принципу с пустым простран ством в середине и некоторым числом донорных атомов по внутренней окружности. Среди природных молекул такого типа важнейшее значение имеют производные порфина — макроциклической молекулы, состоящей из четырех колец пиррола, соединенных в a-положениях СН-мостиками: Производные порфина получаются замещением атомов водорода в р-положениях пиррольных колец на углеводородные радикалы и другие группы. В центре всех молекул этого типа связываются ионы металлов. Ионы с характерным КЧ 6 присоединяют дополнительные лиганды на оси, перпендикулярной плоскости макроцикла. Важнейшее значение в биоло гии имеют комплексы железа, в числе которых гемоглобин и ферменты — переносчики электрона в окислительно-восстановительных процессах. Другой тип циклических молекул — кислородсодержащие макроци клические полиэфиры, называемые краунэфирами или коронандами, могут избирательно связывать ионы щелочных металлов. При этом избиратель ность зависит от оптимального соотношения диаметров пустоты макро цикла и иона металла. По отношению к иону калия эффективным лиган дом оказался краунэфир (схема VIII): OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O VIII 334 Полиэфирные цепочки краунэфиров гибкие. Вся молекула может принимать форму, близкую к кольцу, или складываться наподобие под ковы, обматывая катион. Ион калия K+ внутри этого цикла притягивается и прочно удерживается всеми атомами кислорода, так как на них имеется отрицательный заряд. Эфир такого типа растворяется в ряде органических растворителей, а вместе с ним растворяется и соль калия, которая в инди видуальном состоянии раствориться не могла бы. Синтезированы и исследованы на комплексообразующую способность многочисленные макроциклы не только с атомами кислорода, но и с азо том, серой и др. Следующей ступенью усложнения макроциклов явились бициклические молекулы, названные криптандами (от греч. «крипта» — пещера). В этих веществах три полиэфирные цепочки сходятся на атоме азота (схема IX). Цепочки ограничивают внутри молекулы объемную пустоту, в которой прочно связываются катионы: CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH. N----- CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2----- N CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 IX Комплексы катионов металлов с коронандами, криптандами и некото рыми другими типами макроциклов получали общее название комплексы «гость-хозяин». 109. Номенклатура комплексных соединений Для наименования комплексных соединений приходится использовать достаточно сложную систему номенклатурных правил. Следует ознако миться с некоторыми важнейшими положениями этих правил. Названия комплексных соединений обычно состоят из двух слов, обо значающих внутреннюю и внешнюю сферу. Для внутренней сферы ука зывается число частиц лиганда, название лиганда, центральный атом с его валентностью, выраженной римской цифрой. Названия ионов внешней сферы остаются такие же, как названия ионов в обычных солях. По меж дународной номенклатуре сначала называется катион, потом анион. В изданиях на русском языке обычно сохраняется последовательность анион — в именительном падеже, катион — в родительном падеже. Назва ния анионных комплексов заканчиваются суффиксом «-ат». Центральный атом обозначается латинским названием элемента, которое в ряде случаев не совпадает с русским названием: Mn манганат Ag аргентат Fe феррат Hg гидраргират Cu купрат Au аурат 335 В катионных и незаряженных комплексах центральный атом имеет рус ское название без суффикса «-ат». В нейтральном комплексе степень окис ления центрального атома не указывается. Не требуется также указывать степень окисления металлов, у которых она постоянна. Названия лигандов в большинстве случаев совпадают с обычными названиями веществ или остатков кислот. К анионным лигандам добавля ется суффикс «-о». Следует учитывать следующие исключения в названиях лигандов: вода — аква, аммиак — аммин, оксид углерода(П) — карбонил. Число лигандов указывается латинским или греческим числительным перед названием лиганда. Если числительное уже имеется в названии лиганда, то используются греческие порядковые числительные: ди — бис, три — трис. В смешанно-лигандных комплексах сначала перечисляются анионные лиганды, а потом молекулярные. При наличии нескольких разных анион ных или молекулярных лигандов они перечисляются по алфавиту. Дальнейшие положения номенклатурных правил касаются многоядер ных комплексов, комплексов с особыми видами связей и пр. Приведем некоторые примеры названий, которые следует самостоя тельно сопоставить с изложенными правилами. Na[CuCl2] — дихлорокупрат(1) натрия; [Cu(NH3)4JSO4 — сульфат тетраамминмеди(П); [Cr(H2O)5ClJCl2 — хлорид хлоропентааквахрома(Ш); [Co(NH3)3(NO2)3] — тринитротриамминкобальт; [Zn(NH3)2Cl2] — дихлородиамминцинк; [Fe(CO)5] — пентакарбонилжелезо; [Pt(NH2CH2CH2NH2)2] Cl2 или [Pten2] Cl2 — хлорид бисэтилендиаминплатины(П). Некоторые комплексные соединения имеют именные, а также традици онные названия: цис-[Pt(NH3)2Cl2] — соль Пейроне, цыс-дихлородиамминплатина; K3[Fe(CN)6] — красная кровяная соль, гексацианоферрат(Ш) калия. 110. Реакции комплексных соединений Для получения комплексных соединений чаще всего применяют реак ции в водных растворах. Это объясняется доступностью водных раство ров, простотой работы с ними, хорошей растворимостью веществ в воде, а также взаимосвязью значительной доли работ по комплексным соедине ниям с задачами биохимии, физиологии, фармакологии и других медико биологических наук. Рассмотрим образование комплексных соединений меди в водном растворе сульфата меди CuSO4. Раствор имеет голубой цвет вследствие присутствия гидратированных ионов меди, представляющих собой аква комплекс [Cu(H2O)4]2+. Для ионов Cu2+ характерно координационное число 4, но оно может повышаться и до 6. Для дальнейших рассужде ний это не имеет значения. Имеющийся в растворе ион SO4- связыва 336 ется с ионом меди слабее, чем молекулы воды, и присутствует в растворе в свободном виде. При добавлении к этому раствору избытка раствора аммиака окраска становится интенсивной сине-фиолетовой. В акваком плексе меди вода замещается на аммиак: H3N χ+2 zNH3 [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 = + 4H2O Cu H3N7 4NH3 Легко доказать обратимость этой реакции. При добавлении раствора HCl избыток аммиака вступает в реакцию, комплекс начинает терять аммиак, который замещается на воду; раствор возвращается к исходной окраске. Если для проведения реакции взять водный раствор этилендиа мина, то образуется более прочный хелатный комплекс меди. Окраска рас твора интенсивно синяя. H2CH2N NH2CH2 [Cu(H2O)4]2+ + 2NH2CH2CH2NH2 = ∣ Cu ∣ +4H2O H2CH2N7 4NH2CH2 Комплексные соединения могут образовываться непосредственно при окислении металлов (/-блока 5-го и 6-го периодов. Золото окисляется кислородом в присутствии цианида, который за счет комплексообразова ния сильно понижает окислительно-восстановительный потенциал пары Au+∕Au. Получаемый раствор дицианоаурата(1) калия бесцветен. 4Au + O2 + 8KCN + 2H2O = 4K[Au(CN)2] + 4К0Н Платина окисляется азотной кислотой в присутствии соляной кислоты. Хлороводород также играет роль комплексообразователя, понижающего окислительно-восстановительный потенциал платины: Pt + 2HNO3 + 6HC1 = H2[PtCl6] + NO2T + NO↑ + 3H2O Следует обратить внимание на то, что продуктом реакции является ком плексная кислота. Раствор имеет интенсивный желто-оранжевый цвет. Обычными для комплексных соединений являются реакции обмена ионов внешней сферы, которые идут при выполнении тех же условий, как и ионообменные реакции обычных солей, оснований и кислот. Например, при добавлении хлорида калия к раствору платинохлороводородной кис лоты выпадает малорастворимая соль гексахлороплатинат(1У) калия жел того цвета: H2[PtCl6] + 2KC1 = K2 [PtCl6]Φ + 2НС1 К этому же типу относится реакция осаждения гексацианоферрата(ТУ) меди. 337 Центральный атом в комплексном соединении может как окисляться, так и восстанавливаться: +4 +2 +2 +3 2K4[Fe (CN)6] + Br2 = 2K3 [Fe(CN)6] + 2KBr . K2[PtCl6] + K2C2O4 = K2[PtCl4] + 2KC1 + 2CO2↑ Координационное число железа при изменении степени окисления сохранилось. Но в случае платины при понижении степени окисления координационное число уменьшилось. Это связано с особенностями элек тронной структуры центральных атомов. В комплексных соединениях могут окисляться и лиганды. Напри мер, при действии перекиси водорода на светлозеленый раствор триоксалатоферрата(Ш) калия образуется бурый осадок гидроксида железа: K3[Fe(C2O4)3] + 3H2O2 = Fe(OH)3Φ + 6CO2↑ + ЗКОН Лиганды могут проявлять свойства, отсутствующие у соответствующих молекул в свободном состоянии. Известно, что аммиак в растворе не реа гирует со щелочью, т.е. не отдает протон. Но комплексное соединение [Pt(NH3)2(CN)4] проявляет свойства слабой кислоты: [Pt(NH3)2(CN)4] + KOH = KtPt(NH2)(NH3)(CN)4] + H2O Специфическими для комплексных соединений являются реакции замещения лигандов (РЗЛ). Сущность их заключается в замене всех или только части имеющихся в комплексном соединении лигандов на ионы и молекулы, которые становятся на место прежних лигандов. Направление процесса замещения определяется прочностью связей лигандов: лиганды с менее прочными связями замещаются на лиганды с более прочными свя зями. Добавив раствор оксалата калия в избытке к комплексу меди с амми аком, можно наблюдать переход интенсивной сине-фиолетовой окраски в голубую, так как аммиак замещается на оксалат-ион: ° \ +2 / j H3N4 zNH3 Cu H3N7 \ +2 / OCO4 /ОСО + 2C2O4- = I Cu I +4NH3 4NH3 OCO7 xOCO Если замещение лигандов идет быстро, то соответствующие комплексы называются лабильными. В случае медленного замещения лигандов ком плексы называются инертными. Скорость РЗЛ определяется электронной структурой центрального атома. Образование инертных комплексов харак терно для кобальта(Ш), хрома(Ш), платины(П), платины(1У) и ряда дру гих металлов. Химические свойства инертных комплексов оказываются очень раз нообразными, так как легко могут образовываться смешанно-лигандные (смешанные) комплексы и изомеры, характеризующиеся различным раз 338 мещением лигандов во внутренней сфере. Рассмотрим некоторые примеры образования смешанных комплексов. При действии концентрированного раствора аммиака на красный рас твор тетрахлороплатината(П) калия в течение нескольких часов происхо дит осаждение желтого осадка цмс-дихлородиамминплатины: Cl" K2[PtCl4] + 2NH3 \ +2 / 3 /NH3 Pt + KCl xNH3 CΓz Находящийся в растворе в небольшой концентрации цис- [Pt(NH3)2Cl2] продолжает реагировать с аммиаком, образуя тетраамминплатина(Н)-ион: ι<uc-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 = [Pt(NH3)4]2+ + 2С1" B растворе одновременно с продуктами присутствует не успевший вступить в реакцию тетрахлороплатинат(П)-ион. Положительно и отри цательно заряженные комплексные ионы образуют чрезвычайно малорас творимое комплексное соединение, состоящее из двух комплексных ионов: [Pt(NH3)4]2+ + [Pt(NH3)4]2- = [Pt(NH3)4HPt(NH3)4U Этот осадок темно-зеленого цвета загрязняет цыс-дихлородиамминплатину. Для очистки от зеленой примеси вещество перекристал лизовывают из горячей воды. цис-Дихлородиамминплатина известна с 1851 г. Она была получена итальянским химиком М. Пейроне и упоми налась в статьях по химии под его именем. Она применялась как исходное вещество для синтеза многих других комплексных соединений платины. В 1969 г. Б. Розенбергом с сотрудниками (США) была открыта цитостати ческая активность ^ωc-[Pt(NH3)2Cl2]. В присутствии этого вещества резко замедлялось деление бактериальных клеток. Возникло предположение, что вещество может обладать противоопухолевым действием. Вскоре раз вернулись исследования биологической активности соли Пейроне и дру гих комплексных соединений платины. Под кратким обозначением ДДП и фирменным названием «платин» цыс-дихлородиамминплатина заняла ведущее положение среди противоопухолевых лекарственных средств. Исследованию этого комплекса посвящены тысячи научных работ. Изомер соли Пейроне, т.е. транс-дихлородиамминплатина, получается длительным нагреванием хлорида тетраамминплатины(П) с концентриро ванной соляной кислотой: [Pt(NH3)4]Cl2 + 2HC1 = СГ ∖+2 ZNH3 Pt H3N7 + 2NH4C1 Х СГ В образовании двух разных изомеров [Pt(NH3)2Cl2] проявляется важ ная закономерность в химии комплексных соединений, открытая в 1926 г. И. И. Черняевым и названная им закономерностью транс-влияния. В насто 339 ящее время чаще употребляют термин транс-эффект. Некоторый лиганд в комплексах с квадратной конфигурацией сильно влияет на скорость замещения другого лиганда, находящегося к нему в транс-положении, и очень слабо влияет на лиганды в цис-положении. Любой из лигандов Clв [PtCl4]2- влияет на лиганд в транс-положении, в результате чего в реак ции с аммиаком относительно быстро образуется [PtNH3Cl3]-. Молекула аммиака проявляет слабый транс-эффект, и по этой причине второй лиганд Cl- замещается в оставшемся фрагменте Cl-Pt-Cl. Получается цис-изомер: \ +2 / Pt H3N7 ° \ +2 / H3Nx zCΓ CΓx + NH3 = zCΓ Pt H3N7 4 СГ Х Cl- Два оставшихся лиганда Cl- замещаются при слабом транс-эффекте аммиака медленнее, что способствует накоплению в качестве продукта реакции цыс-дихлородиамминплатины. При замещении NH3 на Clв [Pt(NH3)4]2+ реакция идет очень медленно. После замещения первой молекулы NH3 вторая молекула замещается под транс-эффектом Cl-, и образуется транс-изомер: j \ +2 Z zH3N H3Nx Pt H3Nz x Cl- \ +2 / ° /NH3 Cl∖ + Cl- = Pt H3N7 Х Cl- Таким образом, взаимное влияние лигандов приводит к образованию различных пространственных изомеров комплексных соединений. Это явление широко используется в синтезе комплексов заданного строения. 111. Устойчивость комплексных соединений в растворах Рассмотрим поведение комплексных соединений в водных растворах. Растворимые в воде комплексные соли ведут себя как сильные электро литы, т.е. практически полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сферы: [Co(NH2CH2CH2NH2)3]C13 = [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+ + ЗС1- Используя краткое обозначение этилендиамина, принятое у специали стов, можно переписать уравнение диссоциации так: [Coen3]Cl3 = [Coen3]3+ + ЗС1- Напишем также диссоциацию анионного комплекса: Na[AuCl4] =Na+ + [AuCl4]340 Если бы этот комплекс был взят в форме кислоты, т.е. H [AuCl4], то это была бы сильная кислота. Даже в том случае, когда лиганд является анио ном очень слабой кислоты, например HCN, соответствующая комплексная кислота оказывается достаточно сильной. Кислота H3[Fe(CN)6] по силе приблизительно равна фосфорной кислоте. Сами комплексные катионы, анионы и молекулы в растворах не явля ются абсолютно устойчивыми частицами. В большей или меньшей степени они распадаются на свободные ионы (молекулы) лигандов и центральный атом. Эти реакции распада обратимы и протекают ступенчато. Рассмотрим распад комплексных частиц на примере катионного и анионного комплек сов [Zn(NH3)4]2+ и [BiBr6]3-. При отщеплении каждого лиганда в растворе его место занимает молекула воды, но для сокращения записи молекулы воды обычно не пишут: [Zn(NH3)4]2+ ≠ [Zn(NH3)3]2+ + NH3, Ki = 1,1 ∙ IO-3; [Zn(NH3)3]2+ <→ [Zn(NH3)2]2+ + NH3, K2 = 4,9 ■ IO-3; [Zn(NH3)2]2+ <→ [Zn(NH3)]2+ + NH3, K3 = 5,6∙ IO-3; [Zn(NH3)]2+ ≠ Zn2+ + NH3, Ki = 6,6 ∙ IO-3. Распад комплекса заканчивается образованием свободного (гидрати рованного) иона металла. Складывая ступенчатые реакции распада ком плекса, получим суммарную реакцию и соответствующую ей полную кон станту нестойкости: [Zn(NH3)4]2+ <→ Zn2+ + 4NH3, Xh = Ki -K2 -K3 -Ki = 2,0 ∙ IO-10. К каждому из написанных равновесий применим закон действующих масс. Напишем уравнения для первой стадии распада и суммарной реак ции распада [Zn(NH3)4]2+: _ C([Zn(NH3)3]2+)-C(NH3) — ∏ C([Zn(NH3)4]2+) > (lθ∙l) C(Zn2+)-C4(NH3) Kh=----------- ■ C([Zn(NH3)4]2+) (lθ∙4) По уравнениям такого типа можно рассчитывать концентрации свобод ных ионов металла и молекул (ионов) лиганда. Следует учитывать, что для повышения точности расчетов в уравнения следует подставлять актив ности веществ и ионов. Для достаточно разбавленных растворов вполне допустимо использовать концентрации (моль/л). Константы равновесия реакций распада определены для многих ком плексных соединений. Они называются константами нестойкости. Они могут относиться к отдельным стадиям распада (ступенчатые константы нестойкости Ki) и к суммарной реакции (полная константа нестойкости Хн). Эти константы приведены выше после каждой реакции. В справоч 341 ных таблицах полную константу нестойкости часто обозначают индексом, показывающим число ступеней распада комплекса. В данном примере кон станта имела бы следующее обозначение: TC1~4. Амминокомплекс платины [Pt(NH3)4]2+ характеризуется значением TC1~4 = 3,2 ∙ IO-21. Из сравнения с комплексом цинка следует, что последний менее устойчив на 11 порядков величины. Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплексное сое динение. Реакции между свободными ионами металла и лигандом являются реакциями образования комплексов. Это обратные реакции по отношению к распаду комплексов. Следовательно, константы образования являются обратными величинами констант нестойкости: 7Co6p = 1 /ТСН. Напишем это подробнее на примере ионов цинка и аммиака: Z∏2÷ + NH3 <→ [Zn(NH3)]2+, TCo6pi= !/TC4 = 1,5 ∙ IO2; [Zn(NH3)]2+ + NH3 ≠ [Zn(NH3)2]2+, TCo6p2= 1∕TC3 = 1,8∙ IO2; [Zn(NH3)2]2+ + NH3 ≠ [Zn(NH3)3]2+, TC06p3 = !/TC2 = 2,0 ∙ IO2; [Zn(NH3)3]2+ + NH3 ≠ [Zn(NH3)4]2+, TC06p4 = !/TC1 = 9,1 ∙ IO2. Для суммарной реакции константу образования принято обозначать β: Zn2+ + 4NH3≠[Zn(NH3)4]2+,β=TCo6pι∙TCo6p2∙TCo6p3∙TCo6p4 = 5,0∙10В 9. Чем больше константа образования, тем устойчивее комплексное сое динение. В различных справочниках можно найти таблицы как констант нестойко сти, так и констант образования, а также значения рТС вместо этих констант. Перейдем к написанию реакций распада анионного комплекса висмута с ионами брома: [BiBr6]3- ≠ [BiBr5]2- + Br-, TC1 = 7,9 ∙ IO1; [BiBr5]2- <→ [BiBr4]- + Br-, TC2 = 2,6 -10 2; [BiBr4]- <→ [BiBr3] + Br-, TC3 = 3,1 ∙ 10^2; [BiBr3] ≠ [BiBr2]+ + Br-, TC4 = 1,3-10^2; [BiBr2]+ <→ [BiBr]2+ + Br-, TC5 = 6,4 ∙ IO"3; [BiBr]2+ Bi3+ + Br-, TC6 = 5,5 ∙ 10^3. Суммарная реакция: [BiBr6]3- <→ Bi3+ + 6Br-, TC1~6 = TC1 ■ TC2 ■ TC3 ∙TC4 ■ TC5 ■ TC6 = 3,0 ■ Ю"10. 342 При распаде анионного комплекса отрицательный заряд продукта пони жается. На третьей ступени возникает нейтральная молекула вещества, а далее появляются положительно заряженные частицы. Это приводит сначала к уменьшению электростатического отталкивания между лиган дом и комплексом, а затем появляется притяжение. Это отражается в тен денции к постепенному уменьшению ступенчатых констант нестойкости. У катионного комплекса [Zn(NH3)4]2+ ступенчатые константы различались между собой незначительно. Расчет концентраций ионов и молекул, образующихся при установле нии равновесий ступенчатых реакций образования и распада комплексов, представляет собой сложную математическую задачу. Но расчеты значи тельно упрощаются, если в растворе присутствует достаточно большой избыток свободного лиганда. Пример 16.1. Рассчитайте концентрацию свободных ионов цинка в растворе нитрата тетраамминцинка с концентрацией 0,1 моль/л, содержащем также избы ток аммиака 0,5 моль/л. Решение. Будем считать, что распад комплексных ионов не приведет к суще ственному увеличению концентрации не связанного в комплекс аммиака. Можно считать также, что распад комплекса в присутствии избытка лиганда не приведет к существенному уменьшению концентрации исходного комплекса. При этих усло виях для расчета концентрации свободных ионов цинка можно применить уравне ние (16.2): C4(NH3) 0,54 Концентрация свободных ионов цинка настолько мала, что при добавлении к этому раствору карбоната натрия осадок карбоната цинка не образуется. Расчеты концентраций свободных ионов металлов значительно упроща ются для комплексонатов и макроциклических комплексов. В этих веще ствах ион металла связан только с одним ионом или молекулой лиганда, распад комплекса идет на две частицы, и в таких процессах расчет произ водится по формуле закона Оствальда. Пример 16.2. Рассчитайте концентрацию свободных ионов Ca2+ в растворе этилендиаминтетраацетата кальция (Na2[Ca3∏TA]) с концентрацией 0,1 моль/л. Константа нестойкости 2,6∙ IO-11. Решение. Комплексонат кальция распадается на два иона — Ca2+ и ЭДТА4-. Диссоциация ионов внешней сферы Na+ на распад комплекса не влияет. Поэтому рассчитываем концентрацию по формуле Оствальда: c(Ca2+) = √2,6^11∙0,l = 1,6• 10“6 моль/л. Зная полные константы нестойкости комплексов, можно вычислять константы равновесия реакций замещения лигандов. Рассмотрим реакцию [Zn(NH3)4]2+ + 4CN- <∑⅛ [Zn(CN)4]2- + 4NH3 Kh 2,0-IO’10 I1O-IO-19 343 Под формулами записаны константы нестойкости комплексов. Оче видно, что продукт реакции более устойчив, и реакция пойдет в прямом направлении. Как вычислить ее константу равновесия? Мысленно разло жим реакцию на стадию распада исходного комплекса и стадию образова ния конечного продукта: [Zn(NH3)4]2+ + 4CN- <→ [Zn(CN)4]2- + 4NH3 \ 7 4NH3+Z∏2÷ + 4CN- Первая стадия характеризуется константой нестойкости аммиачного комплекса, а вторая — обратной величиной константы нестойкости циа нидного комплекса. Константа равновесия суммарного процесса равна про изведению констант отдельных стадий. Следовательно, K = 2∙10"1°—— = 2-109. I-IO"19 Константа равновесия суммарной реакции велика, и реакция идет в пря мом направлении практически необратимо. 112. Строение комплексных соединений Комплексные соединения образуются соединением сложных веществ между собой. Необходимость объяснения этого удивительного факта дли тельное время занимала умы химиков. В результате разработки квантовой теории валентности природа связей в комплексных соединениях стала в принципе понятна. Ионы металлов имеют достаточное число свободных орбиталей для того, чтобы выступать в роли акцепторов электронных пар. Ионы и молекулы, состоящие из атомов неметаллов, могут быть донорами электронных пар. Образование некоторого числа донорно-акцепторных связей, превышающего валентность металла, становится понятным. Но в задачи теории входят и количественная характеристика прочности связей, объяснение спектральных свойств, т.е. окраски соединений, а также маг нитных свойств. Известно также немало комплексов, которые не вписыва ются в рамки обычных представлений о донорно-акцепторной связи. Комплексные соединения можно условно разделить на две главные раз новидности: комплексы с преимущественно ионной связью M-L и ком плексы с преимущественно ковалентной связью. Обычно считается, что ионная связь в водном растворе подвергается полной диссоциации. Однако известны исключения. Ион фтора F-, более жесткий, чем молекулы воды, способен в растворе конкурировать с водой за образование связей с катионами. Он вытесняет воду из ближайшего окружения жестких ионов металлов, образуя ионные комплексы. Подоб ным образом ведут себя и некоторые кислородсодержащие анионы, напри мер фосфат. К жестким катионам относятся ионы «/-элементов 4-го периода в степени окисления +2 и выше. C ними и образуются ионные комплексы. 344 В этих комплексах можно рассмотреть влияние отрицательных зарядов лигандов на энергию электронов на «/-орбиталях центрального атома. При очень часто встречающемся координационном числе 6 лиганды расположены по вершинам октаэдра. Из пяти J-орбиталей центрального атома три (dxy, dxz, dyz) ориентированы по биссектрисам углов между осями, или, иначе говоря, направлены к серединам ребер октаэдра и наиболее уда лены от лигандов. Под влиянием лигандов их энергия немного возрастает. Две оставшиеся «/-орбитали (dχ2y2 и dz2) ориентированы в направле нии лигандов, и их энергия возрастает сильнее (рис. 16.1). В результате «/-подуровень расщепляется на две группы орбиталей, на которых могут находиться несвязывающие электроны центрального атома (рис. 16.2). Разность энергий возникающих групп орбиталей, обозначаемых t2g и eg, зависит от заряда ядра центрального атома, его степени окисления и, что особенно важно, от природы лигандов. Рис. 16.1. Ориентация орбиталей d^l и dxz относительно лигандов: обозначены только лиганды в плоскости xz Группа eg А ∕ψ> dχzr dyz dxv ∕κ dyz dzι, dx2-yι∣ Группа t2g /-Орбитали в октаэдрическом комплексе металла /-Подуровень в свободном ионе металла Рис. 16.2. Расщепление /-подуровня в октаэдрическом поле лигандов Если взять комплексы /-элементов в ряду от титана до кобальта в трех валентном состоянии, то на /-подуровне у них будет расти число электро нов от одного до шести. У титана, ванадия и хрома они заполняют орби тали t2g. Поглощение кванта излучения приводит к переходу электрона 345 на орбиталь eg. Разность энергий Δ между уровнями t2g и eg E = Av попадает в область частот видимого излучения, и это означает появление окраски комплексов. Дальнейшее увеличение числа электронов у марганца, железа и кобальта может приводить к состояниям с разными магнитными свой ствами. Следует напомнить, что наличие неспаренных электронов придает веществу парамагнитные свойства. Если добавочные электроны образуют электронные пары на орбиталях t2g, то парамагнетизм комплекса умень шается, а если они занимают свободные орбитали eg, то парамагнетизм усиливается. Такие комплексы называют высокоспиновыми. Это зави сит от значения Δ. При большой разности энергий электроны заполняют вакансии на уровне t2s, а при малой разности более выгодным становится заполнение уровня eg, за счет чего уменьшается межэлектронное отталки вание. Разность энергий Δ у данного атома определяется силой поля лиган дов. Лиганды сильного поля вызывают сильное расщепление Δ и образуют низкоспиновые комплексы. Лиганды слабого поля обусловливают слабое расщепление Δ и образуют высокоспиновые комплексы. На рис. 16.3 пред ставлено заполнение несвязывающих орбиталей электронами в высокоспи новом и низкоспиновом комплексах железа. ⅛>6⅛2-y2 4+ А 1t 444 ⅜⅜4 ⅛y> ⅛z> ⅛z ⅛∕> ⅛z> ⅛z Ион Fe(III) в слабом поле лигандов Ион Fe(III) в сильном поле лигандов Рис. 16.3. Образование низкоспинового и высокоспинового комплексов Можно дать следующий приблизительный ряд лигандов по возраста нию силы поля: Г < Br- < Cl" < F" < H2O < NH3 < en < NO2 < CN этилендиамин Подобным образом можно рассмотреть поведение орбиталей «/-подуровня и при других координационных числах центрального атома. Так, в тетраэ дрических комплексах (КЧ = 4) в результате расщепления орбитали t2g ока зываются выше, чем орбитали eg. Это влияет на магнитные и спектральные свойства. Ионы «/-элементов, не имеющие несвязывающих «/-электронов (Sc3+, Ti4+) или имеющие конфигурацию ¢/10 (Cu+, Zn2+), не окрашены и диа магнитны. У них отсутствуют электронные переходы внутри «/-подуровня. Ионная модель позволяет качественно объяснить свойства комплексов, но количественные расчеты не дают удовлетворительных результатов. Поэ тому к комплексным соединениям применяют различные варианты кван тово-механической теории валентности. По методу молекулярных орбиталей построена энергетическая диаграмма (рис. 16.4), в которой рассмотренным 346 электронным переходам в ионной модели соответствуют переходы между несвязывающими и разрыхляющими орбиталями. Сделанные выше каче ственные выводы о свойствах комплексов остаются без изменения. Разрыхляющие MO Л 45--- Л o , dχy> dg2, <⅛, dt2-^ι M---------------------- ⅛- А '⅜ — Несвязывающие MO Орбитали шести лигандов Орбитали металла Связывающие MO Молекулярные орбитали (МО) Рис. 16.4. Молекулярные орбитали в октаэдрическом комплексе: рамкой обведены заселенные и частично заселенные орбитали В соответствии с методом валентных связей ион металла предоставляет для образования связей ns-, пр- и (n-∖)d- орбитали. Эти орбитали уча ствуют в некоторых новых видах гибридизации. Типичные виды гибридизации (пространственная направленность) с участием «/-орбиталей: (п - l)<Pns1np3................ октаэдр (и - l)dinsinp2................ квадрат (п - l)dlnslnp3................ тригональная бипирамида Конкретный вид гибридизации зависит от заселенности «/-орбиталей. Для образования донорно-акцепторных связей пригодны только вакант ные орбитали. Допустим, что ион металла содержит три электрона на «/-орбиталях. Это соответствует, например, иону Cr3+. Из энергетиче ской диаграммы следует (рис. 16.5), что у хрома остается шесть вакантных орбиталей и он может иметь КЧ = 6. Это подтверждается на опыте. Хром образует много шестикоординационных комплексов. В случае иона с кон фигурацией ¢/10 (Zn2+) «/-орбитали полностью заселены и не участвуют в образовании донорно-акцепторных связей. Оставшиеся четыре орбитали ns1np3 обусловливают образование тетраэдрических комплексов. Именно такие комплексы характерны для иона цинка. Устойчивость комплексных соединений определяется не только энер гией донорно-акцепторных связей, но и, в ряде случаев, образованием крат ных связей M-L. К числу наиболее прочных комплексных соединений при надлежат цианидные комплекы. Группа CN-, как мы знаем, образует связь через электронную пару углерода. Из наличия л-связсй между атомами углерода и азота вытекает и наличие свободных разрыхляющих орбиталей цианогруппы. На них могут передаваться электронные пары с «/-орбиталей центрального атома. Связи такого типа называют π-дативными. В резуль347 тате обратного переноса электронной пары от металла к лиганду связь с лигандом становится двойной и достигается равномерное распределение электронной плотности между атомами. На рис. 16.6 представлено образо вание донорно-акцепторной и л-дативной связи атома железа с цианогруп пой. Прочность этих связей проявляется в высокой устойчивости комплек сов K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]. 3d 4s [Аг] Cr3+ Рис. 16.5. Энергетическая диаграмма иона Cr3+ +2 ... Fe ( Гибридная Гибридная орбиталь d'2sρi ^р-орбиталь d-Орбиталь железа Разрыхляющая тг-орбиталь цианида б Рис. 16.6. Донорно-акцепторная (а) и дативная (б) связи железа(П) с группой CN- Имеются разновидности комплексных соединений с особыми типами связей. Так, алкены образуют комплексы с металлами, в которых электрон ная пара л-связи C=C передается на свободную орбиталь атома металла. Получается связь трехцентрового типа. В квадратном комплексе платины K[Pt(C2H4)Cl3] группа C=C расположена перпендикулярно плоскости комплекса (рис. 16.7). Н\ /Н C СГ 2+ / Il--- Pt---- сг Z И н с1C Puc. 16.7. Строение л-комплекса [Pt(C2H4)C13]Структура некоторых других необычных комплексов будет рассмотрена в главах по свойствам элементов. 348 Именной указатель Авогадро А. 31 Аристотель 16 Аррениус С. 224, 259 Байер А. 54 Беккерель А. А. 63 Бертолле К. 27 Берцелиус Й.31,34 Блэк Д. 23 Бойль Р. 18 Бор Н.84 Брёнстед Й. Н. 283 Бройль, де Л. 87 Baare П. 207 Ван-дер-Ваальс Й. 34, 150 Вант-Гофф Я. 223, 252 Вернер А. 327 Винклер К. 58 Вихельхауз К. 105 Гайтлер В. 105 Гей-Люсак Ж. 30 Генри У. 248 Гесс Г. И. 188 Гиббс У. 194 Глаубер И. Р. 277 Гульдберг К. 207 Дальтон Дж. 27, 28, 248 Дебай П. 271 Деберейнер И. 52 сл Девиссон К. 87 Демокрит 16 Джермер Л. 87 Иваненко Д. Д. 73 Кавендиш Г. 19, 23 Канниццаро С. 32 Коссель В. 105 Кюри П. 63 Лавуазье А. 23 Ландольт Г. Г. 23 Лауэ М. 165 Левкипп 16 Леман О. 161 Ле Шателье А. Л. 211 Ломоносов М. В. 20 Лондон Ф. 105, 136 Лоури Т. М. 283 Льюис Г. 105, 276 Майер Ю. Р. 186 Маркграф А. С. 327 Мейер Л. 53, 57 Менделеев Д. И. 53 сл Митчерлих Э. 175 Мозли Г. 69 Муассан А. 54 Нернст В. 315 Ньюлэндс Дж. 52 Оствальд В. 268 Парацельс 18 Паули В. 94 Пейроне М. 339 Пристли Дж. 23 Пруст Ж. 27 Рамзай У. 54, 154 Рауль Ф. 254 Резерфорд Д. 23 Резерфорд Э. 67 Рейнитцер Ф. 161 Рентген В. К. 61 Розенберг Б. 339 Сёренсен С. 287 Сиборг Г. 55 Склодовская-Кюри М. 63 Тенар Л. Ж. 227 Франкленд Э. 105 Хунд Ф. 97 Хюккель Э. 271 Чедвик Дж. 70 Черняев И. И. 340 Шееле К. 23 Шрёдингер Э. 89 Шталь Г. 19 Эмпедокл 16 349 Предметный указатель Агрегатные состояния 139 Активность ионов 271 — коэффициент 271 Актиноиды 100 Акцептор 276 Алюминий, гидроксид 294 Амфолиты 284, 293 Анизотропия 168 Анион 261 Анод 316 Атом 34 — возбужденное состояние 95 — ионизированное состояние 102 — основное состояние 95 — радиус вандерваальсов 101 — радиус ковалентный 100 — энергия ионизации 102 — энергия сродства к электрону 102 Атомная масса 36 Бора постулаты 84 сл Валентность 105, 108 Вандерваальсов радиус 38 Вещества аморфные 164 сл — амфотерные 293 — высокомолекулярные 164 — кристаллические 163 Взаимодействие — межмолекулярное 133 сл — дисперсионное 136 — индукционное 135 — ориентационное 135 сл Вода, диаграмма состояния 160 — ионное произведение 286 — тройная точка 160 Водородный показатель (pH) 286 Воздух, состав 152 Восстановитель 307 Восстановление 307 Газ идеальный 145 Газы благородные 153 — инертные 153 350 Гальванический элемент 316 сл Гибридизация орбиталей ИЗ сл Гидраты 243 Гидролиз солей 291 — степень 291 Давление пара жидкости 157, 253 — растворителя над раствором 253 Диамагнетизм 120 Диполь 124 Диссоциация электролитическая 265 — степень 263 — ступенчатая 268 Донор 276 Жидкие кристаллы 161 Жидкости 156 сл Закон Авогадро 146 — Вант-Гоффа 252 — действующих масс в равновесии 205 сл — в кинетике 218 — идеальных газов 145 сл — кратных отношений 27 — Менделеева 53, 74 — Мозли 70 — периодичности 53, 74 — постоянства гранных углов 167 — состава 27 — простых объемных отношений 30 сл — разведения Оствальда 268 — Рауля 254 — Содди — Фаянса 79 — эквивалентов 29 Закономерность трансвлияния 339 Зонная плавка 140 Идеальный газ 145 Изоморфизм 174 Изотопы 35 Ингибиторы 229 Ионизация 226, 290 — степень 263 — механизм 264 — равновесие 266 сл Ионная связь 122 Ионная сила раствора 271 Ионные пары 264 Ионные реакции 273 — правила написания 274 Ионы 102 — активность 271 — гидратация 264 Катализ 227 сл — гетерогенный 229 — гомогенный 229 Катализаторы 227 Катион 261 Катод 317 Катодные лучи 60 сл Квант 84 Квантовая механика 86 — химия 107 Квантовое число главное, п 90 — магнитное, r∏ι 92 — орбитальное, 190 — спиновое, ms 93 Квантовые числа 90 сл Квантовый выход 222 Кинетическое уравнение 218 Кинетический фактор 214 Кислота 278 сл Кислоты, многоосновные 208 Кислоты и основания 276 сл — кислотно-основные пары 285 — кислотность и основность 281 — жесткие и мягкие 298 — протолитическая теория 283 сл — сопряженные пары 285 — электронная теория 276, 297 Кинетический фактор 214 Количество вещества 43 Комплексные соединения 327 сл — внутрикомплексные 333 — «гость-хозяин» 335 — инертные 338 — лабильные 338 — номенклатура 335 сл — строение 344 — устойчивость 340 — хелатные 333 Константа кислотности 288 сл — нестойкости 341 — основности 288 сл — равновесия 206, 208 — растворимости 300 — скорости 218 Концентрация, способы выражения 237 — массовые доли 237 — моляльная 242 — молярная 239 Координационное число 126 Коронанды 334 Корпускулы 26 Коэффициент активности 271 Коэффициент Вант-Гоффа 260 — изотонический 260 Криометрия 258 Криптанды 335 Кристаллография 165 Лантаноиды 100 сл Лиганды 328 сл — бидентатные 333 — монодентатные 333 — полидентатные 333 — сила поля 346 Массовая доля 237 Мерная посуда 235 сл Механизм реакции 218, 221 Молекула 38 Молекулярность реакции 218 Мольная доля 238 Молярная масса 44 Монокристаллы 166 Нуклеофил 109 Нуклид 35 Оборот химической реакции 46 Окисление 307 — степень (СО) 305 Окисления-восстановления реакции 304 сл — классификация 312 — направление 321 сл — роль среды 311 сл Окислитель 307 — сила 313 Окислительно-восстановительная двойственность 309 351 Орбиталь 88 — молекулярная 116 — связывающая 116 — разрыхляющая 116 Осмос 250 Осмотическое давление 252 Основания 281, 284 — кислотность 282 сл — сила 288 Парамагнетизм 120 Перегонка 140 Перекристаллизация 234 Период полупревращения 215 Период полураспада 77 Периодическая система элементов 54 Периодический закон Менделеева по Мен делееву 53 — современная формулировка 74 Планетарная модель атома 68 Порядок химической реакции 218 сл Постоянная Авогадро 43 — Планка 84 — Фарадея 315 Правило Вант-Гоффа 223 — стехиометрическое 47 - Хунда97 Принцип Паули 94 — наименьшей энергии 95 — сохранения атомов 45 Пространственная решетка 170 сл Протолитические реакции 285 Процесс адиабатический 183 — изобарный 183 — изотермический 183 — изохорный 183 — необратимый 184 — обратимый 185 — насыщенные 244 — ненасыщенные 244 — практическое значение 233 — температура кипения 255 сл — температура замерзания 255 сл Реакции гетерогенные 217 — гомогенные 217 — горения 178 — замещения лигандов 338 — ионные 273 — необратимые 200 — несамопроизвольные 183 — образования осадков 299 сл — обратимые 199 — окисления-восстановления 304 сл — параллельные 222 — последовательно-параллельные 222 — последовательные 221 — практически обратимые 201 — простые 218 — редокс 304 — самопроизвольные 183 — сложные 218 — фотохимические 222 — экзотермические 178 — эндотермические 179 Редокс-потенциалы 318 Рентгеновские лучи 61 сл Связь химическая — водородная 127 — ионная 122 сл — ковалентная 108 — кратная 120 — полярная 122 - π 110 — л-дативная 347 - σ 110 Симметрия 166 Работа 183 Сингония 167 Равновесие ионизации 266 сл Системы 181 Радиоактивность 63 сл — гетерогенные 138 Растворимость 242 сл — гомогенные 138 — газов 247 — закрытые 181 — зависимость от температуры 245 сл — заторможенные 201, 214 — количественная мера 244 — изолированные 181 — коэффициент 244 — открытые 181 Скорость химической реакции мгно — кривые 246 сл Растворители 242 сл венная 215 Растворы 232 сл — средняя 216 — буферные 295 Соединения комплексные 327 сл 352 — координационные 327 Солевой эффект 302 Сопряженные пары кислотно-основ ные 285 — окислительно-восстановительные 307 Стандартное состояние 182 Стехиометрический коэффициент 46 Структурные единицы 42 Структуры ионные 172 — ковалентные 171 — металлические 171 — молекулярные 173 Теория Бора 84 — кинетическая газов 143 — координационная 327 сл Теплота 183 Термодинамика 186 сл — второе начало 193 сл — первое начало 186 сл Термодинамическая устойчивость 197 Термодинамический фактор 214 Трансляция 170 Уравнение Аррениуса 225 — изобары химической реакции 209 — изотермы химической реакции 204 сл — Нернста315 Фаза 138 Фазовые превращения 138, 140 Фотон 84 Химический потенциал 203 Химическое равновесие 201 сл — смещение 210 Цинка гидроксид 329 Эбулиометрия 257 Электрод 314 Электродный потенциал 315 Электролиз 323 сл — выход по току 326 Электролиты 259 сл — сильные 262 — слабые 262 — степень диссоциации 263 — ионизации 263 Электрон, волновые свойства 88 сл — корпускулярные свойства 88 Электроотрицательность 123 Электрофил 109 Элементы, «/-элементы 99 — /-элементы 100 — /«-элементы 99 — х-элементы 99 сл Энергия активации 225 — внутренняя 182 — Гиббса 195 Энтальпия 187 Энтропия 192 Эффект солевой 302 — транс-эффект 340 Периодическая система химических \ Г руппы IA IVA IIIA IIA периоды \ IIIB IIB IB IVB 1 H 1,00794 1 водород 1.5 1 3 Li 2 6,941 2,s∙-2p 3 22,9898 натрий 39,098 кальций ⅛-3rf-4p J-O-O 2-0-0 4 ω,546 40,078 37 Rb 85,468 2-1-0 65,409 31 Ga ЦИНК галлий 87,62 88,906 5s-4d-5p I-O-O 2-0-0 5 io?,«6« 4∕-6.v-5f∕-6p 6 132,905 48 Cd 49 1П кадмий ИНДИЙ цезий барий O-I-O-O 0-2-0-0 79AU 196,9665 4∕-5√-6.v-6p 5f-7s-bd-7p 22.1 81 Tl таллий франций радий O-I-O-O 0-2-0-0 7 285 111 Rg реитгеиий 5∕∙-6rf-7s-7p (14-10-1-0) *ж An 204,383 лоуренсий 14-2-1-0 207,2 263 104 Rf резерфордий 14-2-2-0 113 Uut коперниций унунтриум (14-10-2-0) 82 Pll 14-10-2-2 103 Lr 262 гафний свинец 112 Cn 272 72 Hf 178,49 14-2-2-0 14-10-2-1 226 118,710 лютеций ртуть 88 Ra 50 Sll 10-2-2 71 Lu 174,967 80 Hg 14-10-2-0 14-10-1-0 87 Fr 7 цирконий олово 14-2-1-0 200,59 40 Zr 91,224 2-2-0 114,818 Ln золото 72,64 10-2-2 39 Y 10-2-1 Ba 137,327 56 32 Gc германий 2- I-O ι∣2,4∣∣ 10-2-0 10-1-0 55 Cs титан иттрий серебро 6 69,723 10-2-1 стронций 4d-5s-5p 22 Ti 47,867 2-2-0 30 Zll 38 Sr рубидий 47 Ag 2-2 21 SC 44,9559 10-2-0 10-1-0 5 28,0855 скандий медь 3rf-4s-4p 14 Si кремний 2-1 калий 29 Cu 26,981S алюминий 20 Ca 12,0107 2-2 13 Al 24,305 6C углерод 2-1 12 Mg 2-0 19 К IO1KII бор магний I-O 4 5В 9,0122 2-0 IlNa Зл-Зр 4 ВС бериллий литий /-O гео (14-Ю-2-1) 114 Fl 289 флеровий (14-10-2-2) ♦/•элементы лантаноиды (Ln) 6 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Prn 62 Srn 138,906 140,116 140,908 144,24 145 150,36 151,964 лантан церий празеодим неодим прометий самарий европий 63 Eu 4∕-5√-6,v 0-1-2 1-1-2 3-0-2 4-0-2 5-0-2 6-0-2 7-0-2 6 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Но 68 Er 69 Tm 70 Yb 157,25 гадолиний 158.925 тербий 162.500 диспрозий 164.930 ГОЛЬМИЙ 167.259 эрбий 168.934 туллий 173.04 иттербий 7-1-2 9-0-2 10-0-2 U-0-2 12-0-2 13-0-2 14-0-2 4f-5rf-6s Для элементов, не имеющих устойчивых нуклидов, дано массовое число самого долгоживущего нуклида. элементов Д. И. Менделеева (короткопериодная) VIIA VIA VA VIIIA VIIB VIB VIHB VB 2 Не 4,oo26 гелий Awmiii ιii IIC>MC∣ 2 7N 14,0067 8О 9F 15,9994 I К,9984 кислород фтор HCOH 2-3 2-4 2-5 2-6 15 P 30,97376 фосфор 16 S 17 Cl 32,065 сера 23 V 24 Cr 51,996 ванадий 2-3-0 2-5-0 74,9216 34 Se 2-6-0 35 ВГ 78,96 МЫШЬЯК сслсп бром 10-2-3 10-2-4 10-2-5 41 Nb 92,906 1-5-0 51 Sb 121,760 54 Xe ∣3∣,293 иод 10-2-4 10-2-5 2ю полоний астат / 4-10-2-3 14-10-2-4 14-10-2-5 105 Db 266 14-2-3-0 14-2-4-0 289 267 116 Lv 77 Ir 195.078 иридий 86 Rn 14-2-7- 0 78 Pt платина 14-2-8-0 222 14-10-2-6 107 Bh 277 IOSHs борий 14-2-5-0 293 палладий 0-/0-0 радон сиборгий дубний 115 Uup 106 Sg 106,42 родий 192,217 осмий 14-2-6-0 85 At висмут 262 76 Os 190,23 рений 14-2-5-0 209 46 Pd 45 Rh 10-2-6 7 5 Re ∣86,207 14-2-4-0 83 Bl 20R,9R038 84 PO 102,9055 ксенон вольфрам тантал 14-2-3-0 74 W никель 2-8-0 1-8-0 1-7-0 теллур 183.84 44 Ru ∣o∣,o7 126,90447 10-2-3 73 Та 28 Ni 58.693 кобальт 36 КГ 8.1,798 рутений сурьма I КО,948 27 Со 58,9332 2-7-0 технеций 53 I ∣27,6o Атомная масса 10-2-6 43 Tc 1-6-0 52 Те / криптон 98 молибден ниобий 1-4-0 42 Mo 95,94 79,904 \ Зяселсш ОС'П. железо марганец хром к 2-2 ιιo∕∣ypoι Iicii 2 6 Fe 55.845 12,0107 углерод Hiiciiiii IX 2-6 25 Mn 54,9380 1-5-0 33 AS 18 Ar 39.94S аргон 2-5 2-4 2-3 50,W I 35,453 хлор 6C IONe 20,1797 азот λ (IlMliOJl 117 Uus 14-2-6-0 290 118 UllO 294 унунпентиум ливерморий унунсептиум унуноктиум (14-10-2-5) (14.10-2-4) (14-10-2-5) (14.10.2-6) 109 Mt 268 2X1 мейтнерий хассий 14-2-7-0 IlODs дармштадтий (14-2-8-0) ••/-элементы актиноиды (An) 7 5f-6d-ls 7 5∕-6<∕-7,t 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 227 актиний 232 торий 231 протактиний 23 S уран 237 нептуний 244 плутоний 243 америций 0-1-2 0-2-2 2-1-2 3-1-2 4-1-2 6-0-2 7-0-2 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 247 кюрий 247 берклий 251 калифорний 252 эйнштейний 257 фермий 258 менделевий 259 нобелий 7-1-2 9-0-2 10-0-2 11-0-2 12-0-2 13-0-2 14-0-2 Периодическая система химических Номера групп по IUPAC 2 I IIA IA 1 2 3 4 S 6 7 4 5 IIIB IVB VB б 7 9 Обозначения ι руин -традиционные VlB VIIB VlIIB /- .5-бЛ0К 1 3 (Не) H б/-блОК б л о к 3 4 Li Be 11 12 Na Mg 19 20 21 22 23 24 25 26 27 К Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Со 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Rb Sr Y Zr Nb Mo Те Ru Rh 55 56 71 72 73 74 75 76 77 Cs Ba Lu Hf Та W Re Os Tr 87 88 106 107 108 109 Fr Ra Sg Bh Hs Mt Ln ♦ An 103 104 105 Lr Rf Db /-блок элементов — лантаноиды (Ln) и актиноиды (An) »1.п ** An 57 58 59 60 61 62 63 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 89 90 91 93 94 95 Ac Th Pa 92 и Np Pu Am Густым фоном выделено 20 твердо установленных биогенных элементов. Элементы с номерами 113, 115, 117 и 118 утверждены IlJPAC как открытые, но еще не получили постоянных названий и символов. элементов Д. И. Менделеева (блоковый вариант) К) II 12 13 14 15 16 17 18 IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA р-блок 2 Не 5 6 7 8 9 10 В C N О F Ne 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 46 47 48 49 50 51 52 Pd Ag Cd In Sn Sb Те 53 I Xe 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 110 111 112 113 114 115 116 1 17 1 18 Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo 64 65 Gd Те 96 Cm 97 66 Dy 98 Bk Cf 67 54 68 69 70 Но Er Tm Yb 99 100 101 102 Es Fm Md No Наши книги можно приобрести: Учебным заведениям и библиотекам: в отделе по работе с вузами тел.: (495) 744-00-12, e-mail: vuz@urait.ru Частным лицам: список магазинов смотрите на сайте urait.ru в разделе «Частным лицам» Магазинам и корпоративным клиентам: в отделе продаж тел.: (495) 744-00-12, e-mail: sales@urait.ru Отзывы об издании присылайте в редакцию e-mail: gred@urait.ru Новые издания и дополнительные материалы доступны на образовательной платформе «Юрайт» urait.ru, а также в мобильном приложении «Юрайт.Библиотека» Учебное издание Глинка Николай Леонидович ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТОМ 1 Учебник для вузов Под редакцией В. А. Попкова, А. В. Бабкова Формат 70× 100 l∕∣6 Гарнитура «Charter». Печать цифровая. Усл. печ. л. 27,39 ООО «Издательство Юрайт» 111123, г. Москва, ул. Плеханова, д. 4а. Тел.: (495) 744-00-12. E-mail: izdat@urait.ru, www.urait.ru

Общая химия [Том 1] Учебник для вузов [2023] Глинка Н.Л. под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова

Похожие документы

Разделы

Поддержка

Общая химия [Том 1] Учебник для вузов [2023] Глинка Н.Л. под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib