Вопросы к экзамену по динамике сорбции 1. Кинетика адсорбции. Кинетические кривые. Адсорбция - процесс самопроизвольного поглощения газообразного или жидкого растворенного вещества одной фазы на поверхности другой фазы гетерогенной системы. Кинетика адсорбции Скорость заполнения микропор при сорбции происходит настолько стремительно, что практически не влияет на скорость процесса. Лимитирующей стадией процесса становится перенос вещества в транспортных порах. Диффузия в транспортных порах (мезо- и макропорах) пропорциональна градиенту концентраций. Скорость сорбции, при прочих равных условиях, убывает с ростом размеров зерна сорбента dэкв и уменьшением объемов транспортных пор, что и подтверждено экспериментально. Скорость сорбции (dC/dr) обратно пропорциональна dэкв1.6 При контакте сорбента с раствором в первый момент времени (rк < 10 мин), необходимый для заполнения пор сорбента раствором, кинетика сорбции зависит от интенсивности внешнего массопереноса. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия, и скорость сорбции выражается зависимостью: dC/dr = 1/dэкв1.6 Кинетика адсорбции рассматривает вопросы скорости отработки адсорбционной емкости гранул адсорбента и вопросы диффузии адсорбтива в единичных гранулах. Процесс изучают в потоке газа или жидкости, используя единичную гранулу или слой толщиной в одну гранулу адсорбента. На экспериментальных установках получают первичную информацию о скорости адсорбции, т.е. о скорости насыщения гранулы адсорбатом. Обычно в качестве основной зависимости получают кинетическую кривую, т.е. изменение величины адсорбции во времени. A=f(r) или степени отработки адсорбционной емкости во времени A/Ap=f(r) , где Ар - равновесная величина адсорбции. Кинетические кривые По величине аs определяют время полуотработки адсорбента a0.5 = as/2. По графику определяют t0,5 - время полуотработки сорбционной емкости. Затем определяют эффективный коэффициент диффузии D [м3/с] - количество вещества, диффундирующего в единицу времени через 1см2 поверхности при градиенте концентрации, равным единице. D = Ф * r2/ (π2*t0.5), где Ф - коэффициент, зависящий от формулы гранул; r - радиус гранулы сорбента, м; f0.5, - время полуотработки адсорбционной емкости. Для шара Ф= 0,308. Кинетические кривые Рис. Общий вид кинетических кривых на адсорбентах разного зернения при постоянной температуре. Диаметр гранул, мм: 1–0,5; 2–1,0; 3–2,0; 4–5,0 2. Коэффициент диффузии. Проникновение адсорбтива внутрь гранулы - процесс диффузионный, характеризуется коэффициентом диффузии, т.е. количеством вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Точный расчет коэффициента диффузии осуществляется с использованием системы дифференциальных уравнений, но для технических расчетов используется приближенные уравнения. При фиксированной степени отработки адсорбционной емкости коэффициент диффузии 𝐷= Ф∗𝑟 2 𝜋∗𝜏0.5 , где Ф - коэффициент, зависящий от формы гранулы; r - радиус гранулы; 𝜏0.5 - продолжительность полуотработки адсорбционной емкости, т.е. время от начала опыта до достижения количества адсорбционного вещества, равного 50% от равновесной емкости. Экспериментально установлено на цеолитах, активных углях, что зависимость времени отработки емкости определяется диаметром гранулы в степени п, т.е. 𝜏𝑖 ≈ 𝑑 𝑛 Для активных углей n=1,1–1,2; для цеолитов с большим диаметром окна, типа NaX n = 1,4–1,6. Величина константы n определяется и типом адсорбента, и видом поглощаемого компонента. Для учета влияния неоднородности пористых структур адсорбентов ввели коэффициент негомогенности структуры n1, и уравнение для расчета D1, имеет вид: Ф ∗ 𝑟 (2∙𝑛1) 𝐷1 = 𝜋 ∙ 𝜏0.5 Рис. Зависимость времени отработки адсорбционной емкости цеолитов NaX (а) и СаА (б) от диаметра гранул (адсорбция н-гептана при 25°С. 𝛾 = 𝐴⁄𝐴 𝑝 Характер зависимости времени отработки адсорбционной емкости от размера гранул адсорбента резко изменяется, если адсорбируются молекулы, близкие по размеру к диаметру микропор. При диаметре гранул в 2 - 3 мм (СаА) характер отработки примерно одинаков, а при увеличении размера до 4 мм время отработки резко возрастает, следовательно, процесс переноса вещества лимитируется преимущественно диффузией в порах. Скорость процесса адсорбции находится в обратной зависимости от размера гранул. 3. Виды переноса вещества в пористом теле. Промышленные адсорбенты отличаются разнообразием пористой структуры, и это определяет особенности механизма переноса вещества в грануле. В крупных порах, когда диаметр пор больше средней длины свободного пробега молекул адсорбтива, преимущественным видом переноса является нормальная, или объемная диффузия. Основными уравнениями кинетики диффузионных процессов в гомогенной среде являются законы Фика. При стационарной адсорбции диффузия происходит в направлении выравнивания концентрации поглощаемого вещества, причем градиент концентрации постоянен во времени. В этом случае скорость адсорбции выражается первым уравнением Фика. Первое уравнение Фика. 𝜕𝐺 𝜕𝑐 = −𝐷 ∙ 𝑆 𝜕𝜏 𝜕𝑥 где G – количество диффундирующего вещества; 𝜏 – время; ∂G ∂τ – скорость диффузии или диффузионный поток; D – коэффициент диффузии (знак минус указывает на уменьшение концентрации адсорбтива в направлении поток); S – поверхность, перпендикулярная к направлению потока; c – концентрация адсорбтива в газовой фазе; х – координата длины; 𝜕с 𝜕𝑥 – градиент концентрации. Первое уравнение Фика используют в работах теоретического плана - при изучении механизма переноса адсорбтива в транспортных порах на специальных установках, в которых обеспечивается постоянство градиента концентрации. Для практических целей больший интерес представляет изучение нестационарной диффузии. Нестационарная диффузия сопровождается адсорбцией, когда концентрация адсорбата в твердой фазе изменяется и градиент концентрации не постоянен. Для описания нестационарной адсорбции пользуются вторым уравнением Фика. Второе уравнение Фика. 𝒅(𝒂 + 𝒄) 𝝏𝟐 𝒄 = −𝑫 ∙ 𝑺 𝒅𝝉 𝝏𝒙𝟐 Где а - концентрация адсорбата в адсорбированной фазе. Скорость обычной (нормальной или объемной) диффузии определяется числом столкновений молекул друг с другом и зависит от средней тепловой скорости U и средней длины свободного пробега молекул λ: 𝐷= (𝑈λ)⁄ 3 и 𝐷 ≈ 𝑡 1.75 При малом размере пор, когда длина свободного пробега молекул много больше радиуса пор, фактором, определяющим скорость диффузии, становится частота соударений со стенками пор. Такая диффузия называется молекулярной, или кнудсеновской. При столкновении адсорбирующихся молекул с поверхностью они некоторый интервал времени фиксируются на активных центрах адсорбента и только после этого, благодаря тепловому движению, удаляются в газовую фазу. Коэффициент молекулярной диффузии определяется средней тепловой скоростью движения молекул U и диаметром поры пор. Уточненные величины коэффициентов диффузии зависят от температуры t и при ее повышении от 25 до 150 °С они возрастают примерно в 1,9–2,2 раза, а с ростом диаметра зерна от 0,5 до 1,6 мм в 1,05 1,1 раза. Если поры по размерам соизмеримы с поглощаемыми молекулами, адсорбционный процесс приобретает активированный характер. По аналогии с представлениями Аррениуса, развитыми для химической реакции, при активированной адсорбции не все молекулы могут проникнуть в поры и быть там поглощенными, а лишь те, которые обладают некоторым избыточным запасом энергии. Этот избыток называют энергией активации (Еa). Коэффициент диффузии связан с энергией активации Е a, следующей зависимостью: 𝐷 = 𝐷0 exp − (𝐸𝑎 ⁄𝑅𝑇) где Do - коэффициент. Величина множителя D0, зависит от природы как адсорбента, так и адсорбтива. При сорбции азота и метана на порошке цеолита NaA значения D, составляют соответственно 2,3•109 и 58-109 см2/с. Адсорбция полярных веществ на цеолите приводит к частичной блокировке входных окон и, как следствие, понижению скорости сорбции и уменьшению величины D0 Чем выше энергия активации, тем в большей степени изменяется скорость адсорбции при изменении температуры. В зависимости от энергии активации Е a, увеличение коэффициента диффузии при повышении температуры с 0 до 100 °С происходит в n раз: Зависимость энергии активации от соотношения определяющих размеров пор и адсорбируемых молекул отчетливо прослежено на примере адсорбции воды в ряду синтетических цеолитов с изменяющимся размером входного окна. Энергия активации увеличивается по мере приближения диаметра входного окна к критическому диаметру молекул адсорбтива. Резкий рост происходит при переходе от цеолита NaX к цеолиту КА, т.е. когда разница между определяющим размером пор и критическим диаметром молекул (2,7 А) становится меньше одного ангстрема. Таким образом, энергию активации можно рассматривать как молекулярно-ситовую характеристику цеолитов. Интенсивность переноса вещества в гранулах промышленных адсорбентов усиливается благодаря миграции молекул по поверхности пор. Такой вид переноса называется поверхностной диффузией. Движение молекул по поверхности происходит скачкообразно. При повышении температуры уменьшается адсорбционная способность и градиент концентрации в адсорбированной фазе. Поэтому роль поверхностной диффузии в общей скорости переноса вещества падает. Интенсификация процесса поглощения примеси за счет поверхностной диффузии особенно отчетливо проявляется при сопоставлении скорости адсорбции таких веществ, как вода, цеолитами со связующими и без связующего. В последнем случае вторичная пористая структура составлена сростками кристаллов цеолита и транспорт адсорбата эффективно происходит по силикатной поверхности, что ускоряет процесс поглощения в целом. Поэтому скорость поглощения воды цеолитом без связующего значительно выше, чем у обычных цеолитов, где вторичные поры выстланы не активным в кинетическом отношении материалом - глиной. Такое свойство цеолитов без связующего становится важным параметром при выборе типа адсорбента для выбора задачи. Кинетика адсорбции часто определяет выбор поглотителя. 4. Быстрая и пороговая десорбция. На практике процессы десорбции обычно осуществляют путем пропускания пара или газа, не содержащего адсорбтива, через слой адсорбента после завершения прямого процесса (адсорбции). Для повышения скорости извлечения десорбцию проводят наиболее часто при повышенных температурах, например, пропуская через слой адсорбента предварительно нагретый десорбирующий агент. В качестве десорбирующих агентов используют острый насыщенный или перегретый водяной пар, пары органических веществ, а также инертные газы. Так, для регенерации активированного угля его обрабатывают водяным паром при температуре, не превышающей 200 °С. Силикагель регенерируется при нагревании его до 300 °C. При десорбции нагреванием адсорбента большую роль играет принятая температура, т. к. при ее занижении происходит неполная десорбция (регенерация), а при чрезмерном повышении разрушение структуры адсорбента. Оптимальная температура зависит от природы адсорбента и адсорбата и определяется опытным путем. При этом различают две характерные температуры. 1. Пороговая температура, это температура при которой в вакууме (140 Па) в течение 10 мин удаляется 50 % адсорбированного вещества. 2. Температура быстрой десорбции, это температура, при которой обеспечивается восстановление адсорбционной способности на 99 % в течение 30 мин. Однако для этих сорбентов отношение времени достижения одинаковых степеней десорбции углеводородов в потоке газа больше, чем отношение размеров гранул. 5. Динамика сорбции. Механизм формирования фронта адсорбции. Динамика сорбции - процесс поглощения адсорбата (паров, газов или растворенного вещества) твердым телом, сопровождающийся адсорбцией и абсорбцией, т. е. соответственно поверхностным и объемным поглощением. Динамика сорбции определяется скоростями адсорбции, внешней и внутренней диффузией адсорбата, и описывается системой дифференциальных уравнений диффузионного переноса вещества с учетом кинетики адсорбции. Это типичный феноменологический подход. В большинстве случаев процесс сорбции происходит в неизотермических условиях - при выделении теплоты адсорбции и при капиллярной конденсации - так что процессы переноса массы вещества (диффузия) сопровождаются переносом тепла (теплообменом), т. е. описываются системой дифференциальных уравнений массо- и теплопереноса. (Это про динамику адсорбции - (Массообменные процессы обычно подразделяются на стационарные и нестационарные. Особенностью стационарных процессов является постоянство во времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя. К стационарным относятся, как правило, непрерывные процессы; это адсорбция в движущемся и в кипящем слое (при перетоке адсорбента), адсорбция в фонтанирующем слое и т. п. При исследовании стационарных процессов основное значение имеет распределение извлекаемых компонентов в объеме аппарата. Изучение пространственно-временных распределений для нестационарного процесса существенно лишь для кратковременного периода выхода адсорбционной установки на стационарный режим. Для стационарного (установившегося) процесса если обозначить совокупность параметров, влияющих на процесс, через U, то при 𝑑𝑈⁄𝑑𝑡 = 0 В стационарном процессе т.е. эти параметры могут изменяться в пространстве, но не изменяются во времени. При нестационарном процессе т.е. параметры, влияющие на процесс, 𝑑𝑈⁄𝑑𝑡 ≠ 0 изменяются не только в пространстве, но и во времени. Нестационарное состояние процесса возникает, например, в период пуска и изменения режима работы установок непрерывного действия. В ряде случаев проведение процессов в нестационарном режиме оказывается более эффективным, чем в стационарном.) Механизм формирования фронта адсорбции. Для качественного рассмотрения процессов, протекающих в неподвижном слое адсорбента, рассмотрим колонку, заполненную твердым адсорбентом, и содержащий адсорбтив в потоке пропускаемого газа. Пусть концентрация адсорбата в адсорбенте до начала процесса равна нулю, а концентрация адсорбтива во входящем потоке постоянна. При введении потока в колонну и оценим изменение концентрации вещества в обеих фазах. Начальный момент времени (t = 0), поток в колонку еще не поступил. Концентрация адсорбтива в потоке составляет C0; в адсорбенте она равна нулю (a=0). Во всех сечениях слоя, кроме лобового (x=0), концентрация адсорбата по-прежнему равна нулю. Адсорбент в лобовом срезе начинает поглощать вещество (а≠0), соответственно, концентрация его в вошедшей элементарной порции потока убывает. Частично истощенная «элементарная» порция адсорбтива вместе с потоком поступает в следующий «элементарный» объем слоя (t> 0, х > 0). В нем начинает происходить поглощение вещества. Далее в сорбционный объем вовлекается третий, четвертый и последующие «элементарные» объемы». Их работа начинается с момента подхода потока. Если скорость потока обозначить через W, а расстояние от элементарного» объема до точки входа потока через Xi, то t'=xi,/W является временем запаздывания начала сорбции в і-ом «элементарном» объеме адсорбента, фактическая продолжительность сорбции в котором будет составлять ti',=t-xi,/W. Таким образом, уже к моменту t’n; (где n - замыкающий элементарный» объем) в слое адсорбента устанавливается некоторое распределение концентраций в твердой и подвижной фазах. Гипотетически они показаны кривыми 1 на рисунке. Рис. Примерные кривые распределения концентрации поглощаемого вещества в подвижной (жидкой или газовой) (а) и неподвижных фазах зернистого слоя сорбента (б) в разные периоды времени. Концентрация поглощаемого газа в исходном потоке не будет меняться за счет подпитки свежим газом и останется c0. Величина адсорбции будет постепенно увеличиваться и достигнет значения a0, равновесного значению с0. Можно условно считать, что условия работы лобового слоя совпадают с таковым для слоя в одно зерно, т.е. зависимость величины адсорбции от времени будет описываться уравнениями кинетики. При любых х во времени концентрации возрастают и для слоя любой конечной длины при t → ∞ концентрация в потоке достигает исходного значения (с0,), а концентрация в адсорбенте равновесной ей величины (а0,). На рис. линиями 2, 3 и т. д. показаны уровни концентрации, достигнутые к определенным промежуткам времени. Распределение концентраций в любой из фаз, достигнутое к некоторому моменту времени, часто называют фронтом сорбции, или сорбционной волной, а ее изменение во времени рассматривают как перемещение фронта сорбции. В момент времени tфр первые частицы адсорбента полностью насытились и не могут больше работать. На этом заканчивается первый период работы адсорбента - период формирования фронта адсорбции tфр Высотой Но - и начинается второй. Зона адсорбции высотой Но начинает перемещаться по высоте слоя адсорбента с постоянной скоростью U. За этой зоной остаётся отработанный адсорбент, перед ней - свежий. Этот второй период получил название период параллельного переноса фронта адсорбции. Период параллельного переноса фронта адсорбции заканчивается в момент времени tпр, когда за слоем адсорбента появились молекулы адсорбтива. Наступил «проскок», защитное действие адсорбента закончилось. Время от начала работы адсорбента до «проскока» (tпр называется временем защитного действия. В динамике адсорбции на стационарном слое адсорбента общепринятой является модель фронтальной (послойной) отработки слоя адсорбента, предложенная русским учёным Н.А. Шиловым применительно к работе противогазов. К моменту «проскока» адсорбент задержал какое-то количество целевого компонента. Средняя концентрация адсорбтива во всём слое адсорбента, достигнутая к моменту «проскока», получила название динамической сорбционной емкости. Участок слоя адсорбента высотой Но получил название работающего слоя или зоны массопередачи. 6. Процессы тепло-массообмена. В некоторый момент времени t = 0 в слой с расходом W начинает поступать поток, который содержит адсорбат в иной концентрации, чем слой, или имеет температуру, отличающуюся от температуры слоя. Начинаются процессы тепло-массообмена. Концентрация и (или) температура в слое и на выходе из него изменяются из-за протекания массообменных и(или) теплообменных процессов. Определение закономерностей их протекания и составляет основную задачу динамики адсорбции. Методом решения задач динамики тепло-массообмена является математическое моделирование. Структура моделей и вид уравнений баланса рассматриваются в курсах математической физики. Уравнения равновесия и кинетики задает технолог на производстве. Решения моделей редко имеют аналитическую форму. Обычно результаты получают в численном виде. Они могут использоваться непосредственно или в виде цифровых данных в некоторые приближенные соотношения. Такая процедура решения задач по тепло-массообмену в зернистом слое связана с большими затратами времени и труда. Поэтому, наряду с нею, существуют некоторые приближенные приемы. Они вытекают из математических моделей, хотя и являются их сильным упрощением. Эти приближенные приемы полезны, когда решается принципиальный вопрос: возможен или нет некоторый процесс очистки или разделения? Он позволяет затем, по мере получения положительных предварительных оценок, переходят к решениям повышенного уровня сложности. Процесс тепломассообмена не может быть сведён к простой сумме теплопередачи и перемещения массы. Причина в том, что, в технике, обычно, течение жидкостей или газов сопровождается неравномерным распределением температуры, а иногда, как следствие, давления. При этом механические свойства среды - плотность, вязкость, теплопроводность, могут сами заметно зависеть от этих параметров. То есть, вопросы распространения тепла в среде и движение среды становятся связанными. Дополнительной сложностью может стать неустойчивость текущего состояния таких сред. Итак, в зависимости от конкретных условий, процессы тепломассообмена протекают по-разному. Они имеют различные закономерности развития и описываются различными математическими уравнениями. Исследование подобных особенностей и является предметом изучения тепломассообмена. 21. Установки рекуперации растворителей. Извлечение, целью которого является повторное использование, называют рекуперацией. Поэтому процессы рассматриваемого типа часто называют углепаровыми процессами рекуперации летучих растворителей. Область применимости этих процессов ограничена также концентрационными пределами. Наличие нижнего предела связано с экономическими соображениями. Считают, что затраты на рекуперацию растворителя не должны превышать затраты на его синтез. Если это требование не соблюдается, то растворитель выгоднее сжечь, чем рекуперировать. Верхнее ограничение связано с пожаробезопасностью процесса рекуперации. Горючий уголь, угольная пыль, взрывоопасный углеводород, воздух - источник кислорода - в этом процессе присутствуют все составляющие, грозящие взрывом и пожаром. Установка рекуперации растворителя Упрощенная технологическая схема четырех адсорберной установки рекуперации растворителя приведена на рис. Рис. Технологическая схема четырех адсорберной установки рекуперации: 1- адсорбер, 2 конденсатор, 3 - холодильник, 4 - сеператор,5 - воздуходувка, 6 - калорифер. Начнем рассмотрение установки и процесса с первой четверти циклограммы, когда процесс очистки проходит в адсорбере 1А. В этот момент времени в адсорбере 1Б идет паровая десорбция растворителя, в 1В - сушка адсорбента, а в 1Г - его охлаждение. Выходящая из адсорбера парожидкостная смесь воды и углеводорода поступает в конденсатор 2, затем в холодильник 3 и сепаратор 4. Если растворитель и вода взаимно нерастворимы, то в сепараторе они образуют две фазы: верхняя фаза с относительно низкой плотностью - вода, нижняя сравнительно тяжелая - растворитель. Фазы выводят из сепаратора: воду сбрасывают в канализацию, растворитель направляют на повторное использование. Если растворитель и вода растворяются друг в друге, то из сепаратора 4 выводят единый поток, который направляют на ректификацию. В адсорбер 1В, регенерация адсорбента в котором завершена, вводят горячий воздух. Воздух подают воздуходувкой 5 и нагревают в калорифере 6. Поток из адсорбера сбрасывают в атмосферу. В адсорбер 1Г вводят холодный воздух. После адсорбера его так же сбрасывают в атмосферу. После завершения операций в каждом из адсорберов их переключают. Порядок переключения ясен из циклограммы. 22. Процессы с однократно используемым адсорбентом. Это самый старый тип процессов; именно так в начале 19-го века осуществляли очистку сахарных сиропов в емкостных адсорберах дешевым адсорбентом - древесным углем. С переходом на более качественные и, следовательно, более дорогие адсорбенты - активные угли очистка сиропов стала процессом с многократно используемым адсорбентом. Но имеется огромное множество современных процессов, в которых адсорбент используется однократно. Обычно это такие процессы, в которых требования к чистоте адсорбента чрезвычайно высоки, и процессы, затраты на адсорбент в которых для потребителя адсорбента, не имеют существенного значения. К первому типу относятся, например, процессы и аппараты для защиты органов дыхания, в том числе, противогазы. Использованный противогаз (боевой или промышленный) изымается, заменяется новым и уничтожается. В качестве основного (но не единственного) адсорбента в противогазах, как правило, применяют активный уголь. Адсорбер - противогаз имеет круглое или фасолеобразное сечение и относится к аппаратам горизонтального типа. Сравнительно большое сечение аппарата при небольшой высоте слоя адсорбента обеспечивает низкое гидравлическое сопротивление, что важно для аппаратов, в которых движение потока очищаемого воздуха происходит за счет дыхания. Гемосорбция Так же однократно используют активные угли при гемосорбционном лечении больных. Адсорбенты широко используются в процессах гемосорбции, энтеросорбции, ликворосорбции, плазмосорбции, в качестве аппликационных материалов и т. п. Гемосорбция (от греч. haema кровь + лат. sorbere поглощать) — метод внепочечного очищения крови от токсических веществ путём адсорбции яда на поверхности сорбента. Используется для удаления из крови различных токсических продуктов, в основном, гидрофобных субстанций, тогда как при гемодиализе удаляются гидрофильные вещества. Применительно к задачам гемосорбции активные угли используются в основном как неспецифические сорбенты, при этом в ряде случаев именно неспецифичность действия определила их успех в качестве гемосорбентов. 7. Выходная кривая и время защитного действия. Уравнение Шилова. Из-за конечной скорости переноса массы процессы не мгновенны и в слое образуются некоторые кривые распределения концентраций для возрастающих моментов времени. Как видно, кривые распределения (или фронты, волны) перемещаются. В момент проскока (времени защитного действия) повышенная концентрация появляется на выходе из слоя и анализатор, установленный в его выходном сечении, начнет фиксировать непрерывное изменение концентрации. Уравнение Шилова: Физический смысл: 8. Система основных уравнений динамики сорбции. Процесс динамики адсорбции описывается двумя уравнениями - уравнениями материального баланса и уравнением изотермы адсорбции. 9. Параллельный фронт при сорбции. 10. Динамика равновесной изотермической адсорбции в отсутствии продольной диффузии. Влияние типа изотермы на кривую распределения концентраций в слое. 11. Динамика адиабатической сорбции и десорбции. очень много воды, рекомендую посмотреть конец лекции 7 и начало 8 лекции, сложно выделить какие-то части.. Адиабатической сорбции: Адиабатический десорбции: 12. Режим одиночной тепловой волны при адиабатической адсорбции. Качественные особенности протекания адиабатических процессов рассмотрены в работах двух групп исследователей: Тодеса-Лезина и Пана-Басмаджиана. Эти работы и положены в основу приведенного ниже обсуждения. Авторы выделяют два предельных (идеализированных) режима переноса температурного и концентрационного фронтов в слое: режим одиночной тепловой волны и режим комбинированных волн. Выходные кривые для них приведены на следующих рисунках. 10. Динамика равновесной изотермической адсорбции в отсутствии продольной диффузии. Влияние типа изотермы на кривую распределения концентраций в слое. 13. Динамика адсорбции смесей. – дерьмо! С выделения что-то нормальное идет Вот отсюда что-то понятное: Динамика адсорбции. При линейных изотермах сорбции, в соответствии с приведенным допущением, компоненты смеси сорбируются независимо и фронт каждого из них передвигается по слою со своей характерной скоростью. Расчет ведет по скорости движения целевого компонента, присутствие которого в очищенном газе отсутствует. Для выпуклых изотерм адсорбции модели и решения представлены только для изотермической динамики адсорбции. Математическая модель по форме не отличается от модели изотермической сорбции, но намного сложнее, так как для каждого компонента смеси должны быть записаны все уравнения модели. Из сопоставления последних двух рисунков следует, ччто адсорбция первого, хуже сорбирующегося компонента, определяется его свойствами, вытекающими из индивидуальной изотермы адсорбции этого вещества. Доп, но наверно не нужно Если коэффициенты распределение компонентов смеси, вычисленные по изотермам индивидуальной адсорбции, различаются на порядок и больше, то вместо динамики адсорбции смеси рассматривают динамику индивидуальной адсорбции целевого компонента. Основным уравнением в этой схеме является уравнение Льюиса В рассмотренном уравнении величины индивидуальной адсорбции предполагаются известными, они определяются из изотерм индивидуальной адсорбции, а определению подлежат величины адсорбции компонентов смеси. (При расчете адсорбции смесей концентрации и емкости выражают в мольных единицах). 14. Гидравлическое сопротивление слоя при сорбции. В настоящее время результаты многочисленных исследований перепада давления при прохождении газа через слой зернистого материала обрабатываются с помощью безразмерных групп. В основу такой обработки положена зависимость между коэффициентом сопротивления f и числом Рейнольдса: 15. Гидродинамика кипящих (псевдоожиженных) зернистых слоев. Аппараты с кипящим слоем используются для перемещения и смешивания сыпучих материалов, для проведения процессов обжига, теплообмена, сушки, адсорбции, каталитических и других процессов. Такое широкое распространение процессов в кипящем слое обусловлено рядом их преимуществ, которые будут рассмотрены позже, посвящённых процессам адсорбции и сушки. Псевдоожижению подвергаются частицы значительно меньших размеров, чем частицы материалов, находящихся в неподвижном слое. Гидравлическое сопротивление кипящего слоя при этом относительно невелико, а уменьшение размеров частиц приводит к увеличению поверхности их контакта с потоком и снижает сопротивление диффузии внутри частиц при взаимодействии между твердой и газовой фазами. В результате возрастет скорость протекания многих процессов. Закономерности движения жидкости через зернистые слои, рассмотренные выше, соблюдаются практически при любых скоростях потока лишь при движении его сверху низ. Когда поток движется снизу вверх, эти закономерности применимы лишь при условии, что скорость потока не превышает такого значения при котором неподвижность слоя нарушается. 16. Типы и конструкции адсорберов. Подавляющее большинство адсорбционных процессов осуществляют в адсорберах двух типов: адсорберы с неподвижным и с движущимся слоем зернистого адсорбента. Первый – цилиндрический аппарат, загруженный гранулами адсорбента. Через слой гранул пропускают очищаемый (разделяемый) поток. Через этот же слой в направлении противоположном направлению движения потока при очистке, пропускают поток тепло (хладо) агента, с помощью которого осуществляют восстановление утраченных при очистке поглотительных свойств сорбента. Аппараты такого типа называ.т – адсорберами с неподвижным слоем зернистого адсорбента. Различают 2 вида аппаратов с неподвижным зернистым слоем: аксиальный и радиальный. В первом из них потоки двигаются параллельно оси аппарата, во втором – перпендикулярно ей. Вертикальный аппарат из-за более равномерного распределения потока по сечению обеспечивает более высокую степень очистки, но он обладает сравнительно высоким гидравлическим сопротивлением. В горизонтальном адсорбере сопротивление невелико, но распределение потока по сечению ччасто неудовлетворительное и степень очитки сравнительно невелика. Адсорбер с неподвижным слоем адсорбента по всем показателям являются более совершенным аппаратом, чем емкостной адсорбер Емкостные аппараты продолжают применяться в промышленности, т.к. в них легче организовывать непрерывный процесс. Оба компонента могут постоянно поступать в емкость и постоянно выводиться из нее. В неподвижном слое операции ввода-вывода адсорбента решаются более сложно. Итак: емкостные аппараты применяют для грубой очистки жидких сред, аппараты с неподвижным слоем – для тонкой очистки и жидкостей, и газов. 17. Типы адсорбционных процессов. Циклограммы. Емкость адсорбента – величина конечная и после переработки некоторого количества потока адсорбент надо заменить или восстановить его поглотительные свойства. Процессы, в которых адсорбент заменяют, называют процессами с однократно используемым адсорбентом. Процессы, в которых поглотительные свойства адсорбента восстанавливают – это процессы с адсорбентом, используемым многократно. Восстановление утраченных поглотительных свойств часто можно осуществить в том же аппарате, в котором происходила переработка потока. В этом случае операции восстановления носят название регенерации адсорбента. Если же для восстановления свойств адсорбент выгружают из адсорбера и обрабатывают в некотором другом аппарате, то какие операции называют реактивацией адсорбента. Оба метода восстановления свойств, как правило основаны на нагреве адсорбента. При нагреве парциальное давление адсорбата над адсорбентом возрастает, адсорбат переходит в газовую фазу и потоком отдувачного газа может быть вынесен за пределы аппарата. Выбор метода восстановления определяются, таким образом, температурной, которая обеспечит достаточную полную десорбцию поглощённых веществ. Она в свою очередь зависит от их физических свойств. Для адсорберов, изготовленных из углеродистой стали, арматуры обычного качества передел термостабильности не превышает 350400 С. В ходе регенерации адсорбент был нагрет. Его непосредственное применение для очитки потока невозможно и регенерцию продолжают, охлаждая адсорбент до температуры адсорбции. Регенерация в рассматриваемом примере состоит из двух стадий: нагрева (десорбции) и охлаждения, а сам процесс из трех непрерывно сменяющихся и воспроизводящихся стадий: адсорбция (очистка, разделение) – нагрев – охлаждение и снова адсорбция. Из-за повторяемости стадий процессы с регенерируемым адсорбентом часто называют циклическими. Существуют очень сложные адсорбционные циклы, с большим числом стадий и их сложным чередованием во времени. Чтобы дать наглядное представление об адсорбционном цикле, используют так называемые циклограммы процессов. – графическая запись чередования стадий в каждом адсорбере адсорбционной установки во времени. 2 системы представления циклограмм 1- Над осью абсции – осью времени надписывают название чередующихся стадий 2- Показывают символические изменения некоторого характерного параметра процесса во времени\ Оба вида циклограмм приведены ниже для трехстадийного процесса: адсорбция – нагрев – охлаждение, осуществляемого в трехадсорбернной установке. 18. Процесс осушки, стадии и циклограммы процесса. 19. Аппараты с неподвижным и движущимися слоями. Режимы идеального вытеснения и смешения. С неподвижным слоем: С движущимся слоем: Режимы идеального вытеснения и смешения: Конструкции аппаратов (на всякий) и еще чуть-чуть информации, вдруг спросит Вопросы к экзамену по динамике сорбции 1. Кинетика адсорбции. Кинетические кривые. Адсорбция - процесс самопроизвольного поглощения газообразного или жидкого растворенного вещества одной фазы на поверхности другой фазы гетерогенной системы. Кинетика адсорбции Скорость заполнения микропор при сорбции происходит настолько стремительно, что практически не влияет на скорость процесса. Лимитирующей стадией процесса становится перенос вещества в транспортных порах. Диффузия в транспортных порах (мезо- и макропорах) пропорциональна градиенту концентраций. Скорость сорбции, при прочих равных условиях, убывает с ростом размеров зерна сорбента dэкв и уменьшением объемов транспортных пор, что и подтверждено экспериментально. Скорость сорбции (dC/dr) обратно пропорциональна dэкв1.6 При контакте сорбента с раствором в первый момент времени (rк < 10 мин), необходимый для заполнения пор сорбента раствором, кинетика сорбции зависит от интенсивности внешнего массопереноса. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия, и скорость сорбции выражается зависимостью: dC/dr = 1/dэкв1.6 Кинетика адсорбции рассматривает вопросы скорости отработки адсорбционной емкости гранул адсорбента и вопросы диффузии адсорбтива в единичных гранулах. Процесс изучают в потоке газа или жидкости, используя единичную гранулу или слой толщиной в одну гранулу адсорбента. На экспериментальных установках получают первичную информацию о скорости адсорбции, т.е. о скорости насыщения гранулы адсорбатом. Обычно в качестве основной зависимости получают кинетическую кривую, т.е. изменение величины адсорбции во времени. A=f(r) или степени отработки адсорбционной емкости во времени A/Ap=f(r) , где Ар - равновесная величина адсорбции. Кинетические кривые По величине аs определяют время полуотработки адсорбента a0.5 = as/2. По графику определяют t0,5 - время полуотработки сорбционной емкости. Затем определяют эффективный коэффициент диффузии D [м3/с] - количество вещества, диффундирующего в единицу времени через 1см2 поверхности при градиенте концентрации, равным единице. D = Ф * r2/ (π2*t0.5), где Ф - коэффициент, зависящий от формулы гранул; r - радиус гранулы сорбента, м; f0.5, - время полуотработки адсорбционной емкости. Для шара Ф= 0,308. Кинетические кривые Рис. Общий вид кинетических кривых на адсорбентах разного зернения при постоянной температуре. Диаметр гранул, мм: 1–0,5; 2–1,0; 3–2,0; 4–5,0 2. Коэффициент диффузии. Проникновение адсорбтива внутрь гранулы - процесс диффузионный, характеризуется коэффициентом диффузии, т.е. количеством вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Точный расчет коэффициента диффузии осуществляется с использованием системы дифференциальных уравнений, но для технических расчетов используется приближенные уравнения. При фиксированной степени отработки адсорбционной емкости коэффициент диффузии 𝐷= Ф∗𝑟 2 𝜋∗𝜏0.5 , где Ф - коэффициент, зависящий от формы гранулы; r - радиус гранулы; 𝜏0.5 - продолжительность полуотработки адсорбционной емкости, т.е. время от начала опыта до достижения количества адсорбционного вещества, равного 50% от равновесной емкости. Экспериментально установлено на цеолитах, активных углях, что зависимость времени отработки емкости определяется диаметром гранулы в степени п, т.е. 𝜏𝑖 ≈ 𝑑 𝑛 Для активных углей n=1,1–1,2; для цеолитов с большим диаметром окна, типа NaX n = 1,4–1,6. Величина константы n определяется и типом адсорбента, и видом поглощаемого компонента. Для учета влияния неоднородности пористых структур адсорбентов ввели коэффициент негомогенности структуры n1, и уравнение для расчета D1, имеет вид: Ф ∗ 𝑟 (2∙𝑛1) 𝐷1 = 𝜋 ∙ 𝜏0.5 Рис. Зависимость времени отработки адсорбционной емкости цеолитов NaX (а) и СаА (б) от диаметра гранул (адсорбция н-гептана при 25°С. 𝛾 = 𝐴⁄𝐴 𝑝 Характер зависимости времени отработки адсорбционной емкости от размера гранул адсорбента резко изменяется, если адсорбируются молекулы, близкие по размеру к диаметру микропор. При диаметре гранул в 2 - 3 мм (СаА) характер отработки примерно одинаков, а при увеличении размера до 4 мм время отработки резко возрастает, следовательно, процесс переноса вещества лимитируется преимущественно диффузией в порах. Скорость процесса адсорбции находится в обратной зависимости от размера гранул. 3. Виды переноса вещества в пористом теле. Промышленные адсорбенты отличаются разнообразием пористой структуры, и это определяет особенности механизма переноса вещества в грануле. В крупных порах, когда диаметр пор больше средней длины свободного пробега молекул адсорбтива, преимущественным видом переноса является нормальная, или объемная диффузия. Основными уравнениями кинетики диффузионных процессов в гомогенной среде являются законы Фика. При стационарной адсорбции диффузия происходит в направлении выравнивания концентрации поглощаемого вещества, причем градиент концентрации постоянен во времени. В этом случае скорость адсорбции выражается первым уравнением Фика. Первое уравнение Фика. 𝜕𝐺 𝜕𝑐 = −𝐷 ∙ 𝑆 𝜕𝜏 𝜕𝑥 где G – количество диффундирующего вещества; 𝜏 – время; ∂G ∂τ – скорость диффузии или диффузионный поток; D – коэффициент диффузии (знак минус указывает на уменьшение концентрации адсорбтива в направлении поток); S – поверхность, перпендикулярная к направлению потока; c – концентрация адсорбтива в газовой фазе; х – координата длины; 𝜕с 𝜕𝑥 – градиент концентрации. Первое уравнение Фика используют в работах теоретического плана - при изучении механизма переноса адсорбтива в транспортных порах на специальных установках, в которых обеспечивается постоянство градиента концентрации. Для практических целей больший интерес представляет изучение нестационарной диффузии. Нестационарная диффузия сопровождается адсорбцией, когда концентрация адсорбата в твердой фазе изменяется и градиент концентрации не постоянен. Для описания нестационарной адсорбции пользуются вторым уравнением Фика. Второе уравнение Фика. 𝒅(𝒂 + 𝒄) 𝝏𝟐 𝒄 = −𝑫 ∙ 𝑺 𝒅𝝉 𝝏𝒙𝟐 Где а - концентрация адсорбата в адсорбированной фазе. Скорость обычной (нормальной или объемной) диффузии определяется числом столкновений молекул друг с другом и зависит от средней тепловой скорости U и средней длины свободного пробега молекул λ: 𝐷= (𝑈λ)⁄ 3 и 𝐷 ≈ 𝑡 1.75 При малом размере пор, когда длина свободного пробега молекул много больше радиуса пор, фактором, определяющим скорость диффузии, становится частота соударений со стенками пор. Такая диффузия называется молекулярной, или кнудсеновской. При столкновении адсорбирующихся молекул с поверхностью они некоторый интервал времени фиксируются на активных центрах адсорбента и только после этого, благодаря тепловому движению, удаляются в газовую фазу. Коэффициент молекулярной диффузии определяется средней тепловой скоростью движения молекул U и диаметром поры пор. Уточненные величины коэффициентов диффузии зависят от температуры t и при ее повышении от 25 до 150 °С они возрастают примерно в 1,9–2,2 раза, а с ростом диаметра зерна от 0,5 до 1,6 мм в 1,05 1,1 раза. Если поры по размерам соизмеримы с поглощаемыми молекулами, адсорбционный процесс приобретает активированный характер. По аналогии с представлениями Аррениуса, развитыми для химической реакции, при активированной адсорбции не все молекулы могут проникнуть в поры и быть там поглощенными, а лишь те, которые обладают некоторым избыточным запасом энергии. Этот избыток называют энергией активации (Еa). Коэффициент диффузии связан с энергией активации Е a, следующей зависимостью: 𝐷 = 𝐷0 exp − (𝐸𝑎 ⁄𝑅𝑇) где Do - коэффициент. Величина множителя D0, зависит от природы как адсорбента, так и адсорбтива. При сорбции азота и метана на порошке цеолита NaA значения D, составляют соответственно 2,3•109 и 58-109 см2/с. Адсорбция полярных веществ на цеолите приводит к частичной блокировке входных окон и, как следствие, понижению скорости сорбции и уменьшению величины D0 Чем выше энергия активации, тем в большей степени изменяется скорость адсорбции при изменении температуры. В зависимости от энергии активации Е a, увеличение коэффициента диффузии при повышении температуры с 0 до 100 °С происходит в n раз: Зависимость энергии активации от соотношения определяющих размеров пор и адсорбируемых молекул отчетливо прослежено на примере адсорбции воды в ряду синтетических цеолитов с изменяющимся размером входного окна. Энергия активации увеличивается по мере приближения диаметра входного окна к критическому диаметру молекул адсорбтива. Резкий рост происходит при переходе от цеолита NaX к цеолиту КА, т.е. когда разница между определяющим размером пор и критическим диаметром молекул (2,7 А) становится меньше одного ангстрема. Таким образом, энергию активации можно рассматривать как молекулярно-ситовую характеристику цеолитов. Интенсивность переноса вещества в гранулах промышленных адсорбентов усиливается благодаря миграции молекул по поверхности пор. Такой вид переноса называется поверхностной диффузией. Движение молекул по поверхности происходит скачкообразно. При повышении температуры уменьшается адсорбционная способность и градиент концентрации в адсорбированной фазе. Поэтому роль поверхностной диффузии в общей скорости переноса вещества падает. Интенсификация процесса поглощения примеси за счет поверхностной диффузии особенно отчетливо проявляется при сопоставлении скорости адсорбции таких веществ, как вода, цеолитами со связующими и без связующего. В последнем случае вторичная пористая структура составлена сростками кристаллов цеолита и транспорт адсорбата эффективно происходит по силикатной поверхности, что ускоряет процесс поглощения в целом. Поэтому скорость поглощения воды цеолитом без связующего значительно выше, чем у обычных цеолитов, где вторичные поры выстланы не активным в кинетическом отношении материалом - глиной. Такое свойство цеолитов без связующего становится важным параметром при выборе типа адсорбента для выбора задачи. Кинетика адсорбции часто определяет выбор поглотителя. 4. Быстрая и пороговая десорбция. На практике процессы десорбции обычно осуществляют путем пропускания пара или газа, не содержащего адсорбтива, через слой адсорбента после завершения прямого процесса (адсорбции). Для повышения скорости извлечения десорбцию проводят наиболее часто при повышенных температурах, например, пропуская через слой адсорбента предварительно нагретый десорбирующий агент. В качестве десорбирующих агентов используют острый насыщенный или перегретый водяной пар, пары органических веществ, а также инертные газы. Так, для регенерации активированного угля его обрабатывают водяным паром при температуре, не превышающей 200 °С. Силикагель регенерируется при нагревании его до 300 °C. При десорбции нагреванием адсорбента большую роль играет принятая температура, т. к. при ее занижении происходит неполная десорбция (регенерация), а при чрезмерном повышении разрушение структуры адсорбента. Оптимальная температура зависит от природы адсорбента и адсорбата и определяется опытным путем. При этом различают две характерные температуры. 1. Пороговая температура, это температура при которой в вакууме (140 Па) в течение 10 мин удаляется 50 % адсорбированного вещества. 2. Температура быстрой десорбции, это температура, при которой обеспечивается восстановление адсорбционной способности на 99 % в течение 30 мин. Однако для этих сорбентов отношение времени достижения одинаковых степеней десорбции углеводородов в потоке газа больше, чем отношение размеров гранул. 5. Динамика сорбции. Механизм формирования фронта адсорбции. Динамика сорбции - процесс поглощения адсорбата (паров, газов или растворенного вещества) твердым телом, сопровождающийся адсорбцией и абсорбцией, т. е. соответственно поверхностным и объемным поглощением. Динамика сорбции определяется скоростями адсорбции, внешней и внутренней диффузией адсорбата, и описывается системой дифференциальных уравнений диффузионного переноса вещества с учетом кинетики адсорбции. Это типичный феноменологический подход. В большинстве случаев процесс сорбции происходит в неизотермических условиях - при выделении теплоты адсорбции и при капиллярной конденсации - так что процессы переноса массы вещества (диффузия) сопровождаются переносом тепла (теплообменом), т. е. описываются системой дифференциальных уравнений массо- и теплопереноса. (Это про динамику адсорбции - (Массообменные процессы обычно подразделяются на стационарные и нестационарные. Особенностью стационарных процессов является постоянство во времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя. К стационарным относятся, как правило, непрерывные процессы; это адсорбция в движущемся и в кипящем слое (при перетоке адсорбента), адсорбция в фонтанирующем слое и т. п. При исследовании стационарных процессов основное значение имеет распределение извлекаемых компонентов в объеме аппарата. Изучение пространственно-временных распределений для нестационарного процесса существенно лишь для кратковременного периода выхода адсорбционной установки на стационарный режим. Для стационарного (установившегося) процесса если обозначить совокупность параметров, влияющих на процесс, через U, то при 𝑑𝑈⁄𝑑𝑡 = 0 В стационарном процессе т.е. эти параметры могут изменяться в пространстве, но не изменяются во времени. При нестационарном процессе т.е. параметры, влияющие на процесс, 𝑑𝑈⁄𝑑𝑡 ≠ 0 изменяются не только в пространстве, но и во времени. Нестационарное состояние процесса возникает, например, в период пуска и изменения режима работы установок непрерывного действия. В ряде случаев проведение процессов в нестационарном режиме оказывается более эффективным, чем в стационарном.) Механизм формирования фронта адсорбции. Для качественного рассмотрения процессов, протекающих в неподвижном слое адсорбента, рассмотрим колонку, заполненную твердым адсорбентом, и содержащий адсорбтив в потоке пропускаемого газа. Пусть концентрация адсорбата в адсорбенте до начала процесса равна нулю, а концентрация адсорбтива во входящем потоке постоянна. При введении потока в колонну и оценим изменение концентрации вещества в обеих фазах. Начальный момент времени (t = 0), поток в колонку еще не поступил. Концентрация адсорбтива в потоке составляет C0; в адсорбенте она равна нулю (a=0). Во всех сечениях слоя, кроме лобового (x=0), концентрация адсорбата по-прежнему равна нулю. Адсорбент в лобовом срезе начинает поглощать вещество (а≠0), соответственно, концентрация его в вошедшей элементарной порции потока убывает. Частично истощенная «элементарная» порция адсорбтива вместе с потоком поступает в следующий «элементарный» объем слоя (t> 0, х > 0). В нем начинает происходить поглощение вещества. Далее в сорбционный объем вовлекается третий, четвертый и последующие «элементарные» объемы». Их работа начинается с момента подхода потока. Если скорость потока обозначить через W, а расстояние от элементарного» объема до точки входа потока через Xi, то t'=xi,/W является временем запаздывания начала сорбции в і-ом «элементарном» объеме адсорбента, фактическая продолжительность сорбции в котором будет составлять ti',=t-xi,/W. Таким образом, уже к моменту t’n; (где n - замыкающий элементарный» объем) в слое адсорбента устанавливается некоторое распределение концентраций в твердой и подвижной фазах. Гипотетически они показаны кривыми 1 на рисунке. Рис. Примерные кривые распределения концентрации поглощаемого вещества в подвижной (жидкой или газовой) (а) и неподвижных фазах зернистого слоя сорбента (б) в разные периоды времени. Концентрация поглощаемого газа в исходном потоке не будет меняться за счет подпитки свежим газом и останется c0. Величина адсорбции будет постепенно увеличиваться и достигнет значения a0, равновесного значению с0. Можно условно считать, что условия работы лобового слоя совпадают с таковым для слоя в одно зерно, т.е. зависимость величины адсорбции от времени будет описываться уравнениями кинетики. При любых х во времени концентрации возрастают и для слоя любой конечной длины при t → ∞ концентрация в потоке достигает исходного значения (с0,), а концентрация в адсорбенте равновесной ей величины (а0,). На рис. линиями 2, 3 и т. д. показаны уровни концентрации, достигнутые к определенным промежуткам времени. Распределение концентраций в любой из фаз, достигнутое к некоторому моменту времени, часто называют фронтом сорбции, или сорбционной волной, а ее изменение во времени рассматривают как перемещение фронта сорбции. В момент времени tфр первые частицы адсорбента полностью насытились и не могут больше работать. На этом заканчивается первый период работы адсорбента - период формирования фронта адсорбции tфр Высотой Но - и начинается второй. Зона адсорбции высотой Но начинает перемещаться по высоте слоя адсорбента с постоянной скоростью U. За этой зоной остаётся отработанный адсорбент, перед ней - свежий. Этот второй период получил название период параллельного переноса фронта адсорбции. Период параллельного переноса фронта адсорбции заканчивается в момент времени tпр, когда за слоем адсорбента появились молекулы адсорбтива. Наступил «проскок», защитное действие адсорбента закончилось. Время от начала работы адсорбента до «проскока» (tпр называется временем защитного действия. В динамике адсорбции на стационарном слое адсорбента общепринятой является модель фронтальной (послойной) отработки слоя адсорбента, предложенная русским учёным Н.А. Шиловым применительно к работе противогазов. К моменту «проскока» адсорбент задержал какое-то количество целевого компонента. Средняя концентрация адсорбтива во всём слое адсорбента, достигнутая к моменту «проскока», получила название динамической сорбционной емкости. Участок слоя адсорбента высотой Но получил название работающего слоя или зоны массопередачи. 6. Процессы тепло-массообмена. В некоторый момент времени t = 0 в слой с расходом W начинает поступать поток, который содержит адсорбат в иной концентрации, чем слой, или имеет температуру, отличающуюся от температуры слоя. Начинаются процессы тепло-массообмена. Концентрация и (или) температура в слое и на выходе из него изменяются из-за протекания массообменных и(или) теплообменных процессов. Определение закономерностей их протекания и составляет основную задачу динамики адсорбции. Методом решения задач динамики тепло-массообмена является математическое моделирование. Структура моделей и вид уравнений баланса рассматриваются в курсах математической физики. Уравнения равновесия и кинетики задает технолог на производстве. Решения моделей редко имеют аналитическую форму. Обычно результаты получают в численном виде. Они могут использоваться непосредственно или в виде цифровых данных в некоторые приближенные соотношения. Такая процедура решения задач по тепло-массообмену в зернистом слое связана с большими затратами времени и труда. Поэтому, наряду с нею, существуют некоторые приближенные приемы. Они вытекают из математических моделей, хотя и являются их сильным упрощением. Эти приближенные приемы полезны, когда решается принципиальный вопрос: возможен или нет некоторый процесс очистки или разделения? Он позволяет затем, по мере получения положительных предварительных оценок, переходят к решениям повышенного уровня сложности. Процесс тепломассообмена не может быть сведён к простой сумме теплопередачи и перемещения массы. Причина в том, что, в технике, обычно, течение жидкостей или газов сопровождается неравномерным распределением температуры, а иногда, как следствие, давления. При этом механические свойства среды - плотность, вязкость, теплопроводность, могут сами заметно зависеть от этих параметров. То есть, вопросы распространения тепла в среде и движение среды становятся связанными. Дополнительной сложностью может стать неустойчивость текущего состояния таких сред. Итак, в зависимости от конкретных условий, процессы тепломассообмена протекают по-разному. Они имеют различные закономерности развития и описываются различными математическими уравнениями. Исследование подобных особенностей и является предметом изучения тепломассообмена. 21. Установки рекуперации растворителей. Извлечение, целью которого является повторное использование, называют рекуперацией. Поэтому процессы рассматриваемого типа часто называют углепаровыми процессами рекуперации летучих растворителей. Область применимости этих процессов ограничена также концентрационными пределами. Наличие нижнего предела связано с экономическими соображениями. Считают, что затраты на рекуперацию растворителя не должны превышать затраты на его синтез. Если это требование не соблюдается, то растворитель выгоднее сжечь, чем рекуперировать. Верхнее ограничение связано с пожаробезопасностью процесса рекуперации. Горючий уголь, угольная пыль, взрывоопасный углеводород, воздух - источник кислорода - в этом процессе присутствуют все составляющие, грозящие взрывом и пожаром. Установка рекуперации растворителя Упрощенная технологическая схема четырех адсорберной установки рекуперации растворителя приведена на рис. Рис. Технологическая схема четырех адсорберной установки рекуперации: 1- адсорбер, 2 конденсатор, 3 - холодильник, 4 - сеператор,5 - воздуходувка, 6 - калорифер. Начнем рассмотрение установки и процесса с первой четверти циклограммы, когда процесс очистки проходит в адсорбере 1А. В этот момент времени в адсорбере 1Б идет паровая десорбция растворителя, в 1В - сушка адсорбента, а в 1Г - его охлаждение. Выходящая из адсорбера парожидкостная смесь воды и углеводорода поступает в конденсатор 2, затем в холодильник 3 и сепаратор 4. Если растворитель и вода взаимно нерастворимы, то в сепараторе они образуют две фазы: верхняя фаза с относительно низкой плотностью - вода, нижняя сравнительно тяжелая - растворитель. Фазы выводят из сепаратора: воду сбрасывают в канализацию, растворитель направляют на повторное использование. Если растворитель и вода растворяются друг в друге, то из сепаратора 4 выводят единый поток, который направляют на ректификацию. В адсорбер 1В, регенерация адсорбента в котором завершена, вводят горячий воздух. Воздух подают воздуходувкой 5 и нагревают в калорифере 6. Поток из адсорбера сбрасывают в атмосферу. В адсорбер 1Г вводят холодный воздух. После адсорбера его так же сбрасывают в атмосферу. После завершения операций в каждом из адсорберов их переключают. Порядок переключения ясен из циклограммы. 22. Процессы с однократно используемым адсорбентом. Это самый старый тип процессов; именно так в начале 19-го века осуществляли очистку сахарных сиропов в емкостных адсорберах дешевым адсорбентом - древесным углем. С переходом на более качественные и, следовательно, более дорогие адсорбенты - активные угли очистка сиропов стала процессом с многократно используемым адсорбентом. Но имеется огромное множество современных процессов, в которых адсорбент используется однократно. Обычно это такие процессы, в которых требования к чистоте адсорбента чрезвычайно высоки, и процессы, затраты на адсорбент в которых для потребителя адсорбента, не имеют существенного значения. К первому типу относятся, например, процессы и аппараты для защиты органов дыхания, в том числе, противогазы. Использованный противогаз (боевой или промышленный) изымается, заменяется новым и уничтожается. В качестве основного (но не единственного) адсорбента в противогазах, как правило, применяют активный уголь. Адсорбер - противогаз имеет круглое или фасолеобразное сечение и относится к аппаратам горизонтального типа. Сравнительно большое сечение аппарата при небольшой высоте слоя адсорбента обеспечивает низкое гидравлическое сопротивление, что важно для аппаратов, в которых движение потока очищаемого воздуха происходит за счет дыхания. Гемосорбция Так же однократно используют активные угли при гемосорбционном лечении больных. Адсорбенты широко используются в процессах гемосорбции, энтеросорбции, ликворосорбции, плазмосорбции, в качестве аппликационных материалов и т. п. Гемосорбция (от греч. haema кровь + лат. sorbere поглощать) — метод внепочечного очищения крови от токсических веществ путём адсорбции яда на поверхности сорбента. Используется для удаления из крови различных токсических продуктов, в основном, гидрофобных субстанций, тогда как при гемодиализе удаляются гидрофильные вещества. Применительно к задачам гемосорбции активные угли используются в основном как неспецифические сорбенты, при этом в ряде случаев именно неспецифичность действия определила их успех в качестве гемосорбентов. 23.Циклические процессы с регенерацией адсорбента прямым вводом тепла теплоносителем. 24.Непрерывный метод разделения газов в движущемся слое адсорбентов. Недостатки, присущие методу разделения и очистки парогазовых смесей в стационарном слое адсорбента (периодичность, трудность автоматизации, громоздкость аппаратуры, неполная отработка адсорбционной емкости, несовершенство стадии десорбции) стимулировали поиски путей интенсификации адсорбционного процесса с применением принципа непрерывности. Последний может быть достигнут путем осущетсвления циркуляции адсорбента в замкнутой системе и расчленения адсорбционной колонны на локальные зоны, в каждой из которых в оптимальных рабочих условиях осуществляется одна из основных стадий процесса: адсорбция (очистка, осушка, рекуперация компонентов газовой смеси), нагрев и десорбция, охлаждение пневмотранспорт. Насыщенный углеводородами уголь под действием силы тяжести спускается в трубчатый нагреватель, где производится десорбция путем нагрева адсорбента ччерез стенку с подводом небольшого количества острого пара в качестве динамического агента. При этом не происходит увлажнения угля и из цикла полностью выпадает фаза сушки угля, необходимая в обычных рекуперационных установках периодического действия. Пары десорбированных углеводородов поднимаются из десорбера вверх по секции хроматографического разделения колонны, причем более тяжелый компонент вытесняет из пор угля более легкий компонент. ,
