1. Изучение сложных оксидов металлов как отрасли кристаллографии и минералогии В современной науке сложные оксиды металлов являются объектом изучения в такой отрасли, как химия твердого тела, находящейся на стыке множества наук. Химия твердого тела, как самостоятельный раздел, активно начал развиваться в 30-40х годах ХХ века, благодаря появлению новых методов исследования веществ, а конкретнее открытие явления рентгеновской дифракции. Однако, в данном разделе рассматриваются и изучаются не только сложные оксиды металлов, но и другие твердые тела, например, стекла. В свою очередь, история изучение сложных оксидов металлов берет свои истоки гораздо раньше, и сильно связана с минералогией и кристаллографией. Кристаллография - одна из главных фундаментальных наук о Земле, ее веществе. Это наука не только о кристаллах - о процессах их образования, об их внешней форме, внутреннем строении и физических свойствах, - но и о закономерностях развития Земли, ее формы, о процессах, происходящих в глубинах геосфер. Во всем мире кристаллографические знания приобретают все большее значение. Практически все научные и технические достижения последнего времени (компьютерная техника, электронная микроскопия, квазикристаллы, высокотемпературные сверхпроводники и т.д.) непосредственно связаны с кристаллографией. И без знания кристаллографических законов трудно понять и оценить новейшие научные открытия. Своим зарождением кристаллография обязана наблюдению и изучению природных объектов: минералов и сложенных ими горных пород. Поэтому можно считать, что в становлении кристаллографии как науки большую роль сыграла геология, вернее, геологи. Действительно, долгое время эта дисциплина была как бы частью геологии, а точнее - минералогии («История минералогии есть история всех прочих наук», - писал в 1798 г. В. М. Севергии). Однако впоследствии кристаллография выделилась в самостоятельную область знаний, и в настоящее время невозможно даже представить себе ни одну геологическую науку без знания и широкого использования законов кристаллографии. Положение современной кристаллографии во многом напоминает ситуацию с математикой, методы которой используются в многочисленных и самых разнообразных дисциплинах. Следует подчеркнуть, что кристаллография - вполне самостоятельная наука. Как и каждая наука, она обладает уникальным, только ей присущим методом - применительно к кристаллографии это метод симметрии, который является общим методом познания закономерностей развития Земли, ее вещества. У любого материального объекта существует симметрийные уровни структурной организации, взаимодействующие с другими и проявляющиеся в системе свойств объекта и его взаимодействия со средой. Симметрия системы может быть скрыта на глубинных уровнях структурной организации, замаскирована случайной диссиметрией формы объекта. Минералогия принадлежит к числу геологических наук. Название этой науки в буквальном смысле означает учение о минералах, которое объемлет все вопросы о минералах, включая и их происхождение. Термин "минерал" происходит от старинного слова "минера" (лат. minera - руда, ископаемое). Это указывает, что его появление связано с развитием горного промысла. Интерес к минералогии возник в глубокой древности, на заре цивилизации, задолго до появления письменности и носил чисто прикладной характер. Для бытовых и охотничьих нужд использовались крепкие, режущие обломки кремня, обсидиана; галит - для пищевых целей; красящие пигменты ( гематит, пиролюзит, болотная руда, ляпис-лазурь, малахит, и др.) - для настенной скальной живописи и т. п. Первые упоминания о первоначально использовавшихся металлах, их добыче и плавлении, связаны с золотом, серебром, железом, медью, бронзой. Известно, что использовавшиеся металлы были самородными, нередко извлекались из речного аллювия,пляжей озер и морей. В частности еще в 6 веке до н. э. добыча золота производилась из аллювия рек. Наиболее ранними трудами по минералогии считаются письменные публикации древнегреческих философов Аристотеля ( 348 - 322 до н. э. ) «Метереология» и его ученика Теокраста ( 65 до н. э.), который сравнительно подробно описал добычу золота из колхидских россыпей. Древнеримский философ Плиний Старший ( 23-79 гг. н. э. ) в своей «Естественной истории», состоящей из 37 т. (77 г. до н. э.), пять книг посвящает минералам. В средние века и последующее время минералы рассматриваются исключительно через призму находок и добычи драгоценных камней и естественных природных россыпей среди осадочных отложений, в первую очередь, пляжевых морских и речных песков. В период Возрождения появляются работы «О природе ископаемых» (1546) и «О рудах металлов» (1546) немецкого естествоиспытателя Георга Бауэра (Георг Агрикола), в которых впервые излагаются сведения по макроскопическому определению минералов. В книге «О горном деле и металлургии» (1550) Агрикола впервые показывает значение минералогических поисковых и оценочных критериев. Датский исследователь Нильс Стенсон (Николаус Стено) в 1669г. устанавливает постоянство углов граней кварца вне зависимости от их размеров, кристаллографии минералов. Слово «минералогия», по-видимому, было введено в научный и речевой оборот двумя английскими учеными Томатом Вруном (1605-1682) и Робертом Бойлем (1627-1691). В книге «О слоях земных и другие работы по геологии» (1763) М.В. Ломоносов писал о рудах, развитых» на поверхности, или с песком, что по речным берегам распространялися». В общем исследования минералов до самого нового времени носили чисто прикладной, изредка минералогический характер, практически без учета генезиса минералов связи их с материнскими породами и питающими провинциями. . Структура пирохлора и физико-химические свойства Сложные оксиды металлов имеют множество структур и широко изучены из-за их обширных химических и физических свойств. Применение таких материалов охватывает огромный спектр областей. Они обычно используются не только в твердотельных устройствах, как конденсаторы, сверхпроводящие магниты и полупроводники, но также и в более разнообразных материалах, таких как ионные проводники, ионообменные фазы и в сегнетоэлектрических устройствах. Помимо этого, одна из целей столь объемных исследований этих соединений обусловлена тем, что они часто сильно окрашены и могут быть использованы в качестве пигментов. Свойства большинства фаз оксидов металлов основываются на многомерных ячейках, которые составляют основную структурную сеть материала. Ячейки, как правило, представляют собой многогранник из атомов металла и кислорода с разной степенью координации для последующего координирования атомов в эту структуру и обеспечения структурной стабильности и баланса заряда. Связанные полиэдры образуют более сложную структуру, которая не блокирует совместные электронные эффекты, что позволяет использовать полупроводники, данные проводники, а материалы также и в как сверхпроводники, сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических устройствах. Простой характер этих структур, упорядоченных на большие расстояния, позволяет легко изучить их локальную структуру с использованием различных методов дифракции, приводящих к практически полному пониманию связи между структурой материала и его свойствами. Многие материалы с этими структурных типами могут принимать весьма разнообразные композиции с широким разнообразием соотношений элементов, образующих этот определенный тип фаз под влиянием синтетических условий. Кроме того смешанная стехиометрия может встречаться с единственной кристаллографической стороны, занятой несколькими типами атомов. Эта особенность приводит к практически бесконечному разнообразию возможных составов в материалах семейства керамик. Данная особенность таких структур привела к широкому разнообразию применений данных материалов и огромному количеству исследований, так как изменение состава позволило бы получить материалы с желаемыми свойствами. Большое количество известных сложных оксидов металлов могут принять структуру, аналогичную структуре минерала пирохлора, (Са,Na)2Nb2O6F, структура которого была впервые описана Гертнером в 1930 году. Минерал обнаружен в нескольких местах по всему миру и является сопутствующим для минералов с ниобием в своем составе. Он встречается в виде мелких октаэдрических кристаллов, которые обычно находятся в скоплениях других полезных ископаемых. На данный момент открыто путем синтеза множество разнообразных соединений общей формулы A2B2O7 (где А и В являются металлами). Способность данной структуры к замене имеющихся атомов на обширный ряд других атомов на различных кристаллографических участках приводит к широкому спектру наблюдаемых свойств, таких как металл-диэлектрические свойства, сверхпроводимость, сегнетоэлектрические свойства, ионная проводимость и катализ. Рисунок 1 показывает широкий спектр элементов, которые могут быть включены в структуру пирохлора, а рисунок 3 демонстрирует типичную структуру пирохлора. Рисунок 1 - На рисунке продемонстрирован широкий спектр элементов, которые могут участвовать в структуре пирохлора (выделены цветом) Структура пирохлора имеют кубическую симметрии (пространственная группа FD3m) с общей стехиометрии A2B2X7, где А и В катионы, расставленные в порядке уменьшения заряда в зависимости от расположения в октаэдре, а Х чаще всего является атомами кислорода. Рисунок 2 - Типичный структурный состав пирохлора A2B2X7, показывающий две взаимосвязанные структуры октаэдров BO6 синего цвета и структур A2О'(кислороды показаны красным, а катионы А фиолетовым) 2.1 Физико-химические свойства тройных оксидов РЗЭ Как обсуждалось ранее, структура пирохлора способна вместить огромное разнообразие элементов и их комбинаций, с различной заселенностью и необычной стехиометрией. Обзор системы пирохлора, описывающей богатство материалов, принимающих эту структуру, и их свойства был опубликован Субраманианом и его сотрудниками в 1983 году. В настоящее время, работы многих исследователей во всем мире расширили спектр известных материалов до нескольких сотен фазовых составов, которые хорошо исследованы. Материалы семейства пирохлора имеют преимущественно кубическую симметрию и ионный характер, позволяющие ионное замещение на всех трех доступных позициях A, B и X, обеспечивая соблюдение критериев нейтрального заряда и ионных радиусов. Помимо этого, кристаллическая структура также позволяет замену в позициях А и X, чтобы может привести к дальнейшему повышение спектра доступных материалов. Пирохлоры демонстрируют широкий спектр физических свойств, зависящий от различных элементов и их степеней окисления. Современные исследования в химии пирохлора более сосредоточены на сегнетоэлектрических, магнитных и электронных свойствах членов этого семейства, которые содержат переходные элементы на позиции B, в первую очередь из-за их возможного применения. Наличие этого широкого спектра доступных электронных состояний привело к идентификации свойствами - с пирохлоров, с различными высокими изолирующими электрическими свойствами (Gd2Ti2O7), полупроводниковыми (CaNdNb2O7) и керамикам, имеющими металлический характер (Sm2Mo2O7). Также наблюдается в некоторых фазах пирохлора наблюдаются сверхпроводниковые свойства, впервые обнаруженные в фазе альфа-типа Cd2Re2O7, а недавно и AOs2O6 (A = K, Rb и Cs). Магнитные свойства также распространены в этом классе материалов. В структурах пирохлора существуют три структурные возможности, которые приводят к различным магнитным свойствам: A-позиция или B-сайт могут быть заняты ионам, обеспечивающие данные свойства, или же заняты обе позиции подобными ионами. Пространственное расположение этих позиций приводит к двум независимым сетям углового обмена между многогранниками с различными видами металлов, потенциально присутствующих на каждом из них. Это является относительно распространенным явлением для материалов с магнитными свойства, когда размещение происходит на обеих позициях, к примеру, как в Tb2Ru2O7. Пирохлоры с магнитными ионами только на позиции А привлекли значительное внимание в последние годы, в частности фазы A2Ti2O7 с лантаноидом, занимающим на позиции А, из-за некоторых необычных свойств, которые возникают из результирующей магнитной неустойчивости и их потенциального применения в мультиферроиках. Степень искажения структуры пирохлора, несмотря на остающуюся кубическую сингонию, приводит к тому что, атом позиции А, согласуется с восемью ионами кислорода - шестью на 48f и двумя на 8b позициях. В таких материалах, как Gd2Ti2O7, это приводит к конформации кольца сжатого типа с двумя короткими и шестью длинными связями Gd-O 2,21 и 2.55Å соответственно. Этот факт является нетипичным, поскольку они наиболее короткими связями по сравнению с любым соединение гадолиний / кислород, со значительным уровнем структурного искажения. Эта способность к конструктивному искажению при сохранении высоко-симметричной кубической системы является ключевым фактором к дальнейшему использованию магнитных свойств и позволяет модифицировать материалы путем изменения стехиометрического состава. Такое свойство как магнетосопротивления наблюдается в нескольких фазах. В первую очередь, огромный интерес представляет Tl2Mn2O7, который проявляет колоссальное магнетосопротивления (CMR). К тому же, он был первым зафиксированным и изученным не-перовскитоподобным соединением с данным свойством, отличающимся от обычного механизма магнетосопротивления, известного к моменту его открытия. Эти эффекты представляют особый технологический интерес, поскольку они могут быть использованы для обнаружения магнитных полей в магнитных запоминающих устройствах, используемых в жестких дисках. В разной степени магнитосопротивление наблюдается в нескольких фазах пирохлора таких как, в A2Mo2O7 (А = Gd и Tb) и Lu2V2O7, но в химии в этой области, как и с другими оксидами металлов, доминируют марганец-содержащие материалы. В ряде выявленных соединений замещение может осуществляться как на А , та и B-позиций, однако наиболее часто наблюдается сохранение марганца на B-позиции как в Tl2Mn2-xRuxO7 и Tl2-xNxMn2O7. Особое внимание стоит уделить серии A2B2O7 (A = Dy или Hо, a B = Ti или Sn), которые ведут себя как спиновый лед. Этот термин используется для описания материалов, чья атомная структура, позволяет ненулевую остаточную энтропию. Эти геометрически неустойчивые магнитные системы были тщательно изучены, обнаруживаются чтобы новые лучше понять материалы и эту особенность, увеличивается однако понимание их происхождения. Аналогичное поведение ранее наблюдалось в фторидных аналогах, например CsNiCrF6, где методом низкотемпературной нейтронной дифракции, исследования показали высокую степень антиферромагнитного фрустрации в результате неупорядоченного состояния. Это приводит к сильной корреляции между ближайшими спинами, но без каких-либо существенных более длинных корреляций, как у материала, который будет вести себя как спиновая жидкость. Некоторые группы пирохлоров, как, например, рутенаты, были широко изученных за счет их технологического значения в качестве материалов электродов, катализаторов и компонентов в толстопленочных резисторов, наряду с их необычными электронными свойствами. Электронные свойства рутенатов представляют интерес, так как 4d электроны рутения находятся на границе между локализованным и зонным поведением. Например, рутенат висмута Bi2Ru2O7 и рутенат свинца Pb2Ru2O6.5 являются металлическими Паули парамагнетиками, отображающие почти не зависящие от температуры сопротивление, тогда как рутенаты редкоземельных элементов Ln2Ru2O7 (Ln = Pr-Lu) все являются полупроводниками. Помимо всего этого, другие свойства пирохлоров также представляют интерес для практического применения. Контролировать данные свойства можно путем изменения таких параметров, как выбор катионов, поляризуемость этих ионов, их электронная конфигурация, а в некоторых случаях, размер частиц, который может варьироваться в зависимости от выбранного метода синтеза. Несколько твердотельных материалы устройствах в из пирохлоров качестве резисторов и коммутационных элементов. нашли термисторов, применение в толстопленочных Пирохлоры уже давно используются в качестве компонента керамических форм для радиоактивных отходов. В первую очередь в иммобилизации актинидов, в частности, плутония в материале SynRoc, использующийся в коммерческих целях с начала 1970-х годов. Последние десятилетия велась работа в более конкретном использовании чистых пирохлорных материалов в качестве хозяев в соединениях типа хозяин-гость для этих радиоактивных ядер. Особый интерес представляют различные пирохлоры на основе титанатов из-за их химической стабильности, однако, кристаллическая решетка данных соединений разрушается под действием радиационного излучения, из за альфа-распада актинидов. Вследствие экспериментов, было выяснено, что цирконаты со структурой пирохлора также обладают устойчивостью к альфа-излучению. В дополнение к химической стабильности эти пирохлороподобные соединения обладают дополнительными особенностями будучи устойчивым к кислотам и стабильными геологически. Другие способы применения в области ядерного топлива включали возможность использования цирконатов в производстве инертных матричных топлив, материалы, которые не включают в себя «потенциальные» нуклиды (например, переход 238U 239Pu в результате захвата нейтрона и последующих реакций бета-распада). Данная методика уже применяется примерно на 40 атомных станциях в Европе, и обеспечивает естественный распад делящихся актинидов, с безопасным дальнейшим использованием при производстве электроэнергии. Некоторые пирохлоры были идентифицированы как потенциально полезные материалы для производства топливных элементов. Рутенаты вида A2Ru2O7 (A = Pb и Bi) были предложены в качестве катодных материалов для твердооксидных топливных элементов. Эти материалы демонстрируют низкий катодный потенциал даже при высоких рабочих температурах, ~800°C, высокую электропроводность и отсутствие реакций с оксидом циркония, стабилизированного оксидом иттрия, часто использующегося в топливных элементах данного типа. Текущие исследования этих фаз показали, что введение допирование катионами A-типа, приводящих к соединению типа A2AxRu2-xO7, может значительно повысить уровень наблюдаемого восстановления кислорода, что привело к тестированию этих материалов для использования, как в жидкостных, так и в газовых топливных элементах.Другие материалы, такие как Y2Zr2-yTyO7 c неупорядоченных структурами проявляют свойства ионной проводимости. В течение последнего десятилетия пирохлоры также были изучены с точки зрения теплопроводности, в частности, в отношении к их потенциальному использованию в турбинах, в качестве катализатора при высокой температуре и других сферах, где могут быть использованы керамики с низкой теплопроводностью. Чтобы увеличить максимальную рабочую температуру высокотемпературных сплавов они могут быть покрыты керамическим слоем в несколько сотен микрон толщиной, предотвращающим воздействие на них интенсивного тепла и тем самым повышая эффективность многих процессов. В настоящее время, предпочтительным теплозащитным покрытием является стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония (обычно (Y2O3)0,08(ZrO2)0.92), который имеет теплопроводность около 2-3 Вт/(м·K-1), однако существует несколько оксидов и в частности, некоторые пирохлорные материалы, способные стать новым поколением этих материалов. Сегодня Gd2Zr2O7 является одним из более всего исследованных и успешно синтезируемых керамик, что используются в качестве барьерного покрытия для сплавов на основе никеля. Современные исследования в этой области сосредоточены на влиянии легирования с различными лантаноидами на А-позиции и продвигаются проектами NASA. Два пирохлора на основе свинца Pb2Ru2O7 и Pb2Ir2O7 являются материалами, которые могут быть использованы в цинк-воздушных топливных элементах (ZAFCs), что являются одними из немногих коммерчески успешных топливных элементов. Пирохлоры показали потенциальную применимость в этой области, поскольку они могут образовывать активную поверхность, удаляя проблему окисления углерода, имеющаяся у многих других подобных материалов. Некоторые члены семейства соединений церия-циркония также были изучены в качестве перспективных материалов для хранения кислорода в автомобильных катализаторов. Серия материалов Ln2Zr2O7 (Ln = Sm, Eu и Gd) потенциально может получить применение в качестве катализатора горения метана в газовой турбине при производстве электроэнергии, снижая температуру сгорания и подавляя образования Высокий NOx, уровень следовательно, термической повышения стабильности эффективность в сочетании процесса. с высокой термостойкостью этих материалов позволяет использовать данные материалы в сложных условиях, таких как эти, где небольшие изменения в процессе могут привести к значительной коммерческой выгоде.NbInO7 был исследован из-за его потенциального применения в качестве фотокатализатора, демонстрируя значительно более высокий уровень активности, чем хорошо известный диоксид титана. Частичная замена индия на небольшое количество железа также демонстрирует повышение уровня активности. Свойства и применение пирохлорных материалов широко рассмотрены в этом разделе и демонстрируют картину, где эти соединения не только уже широко используются, но и имеют потенциал для применения во многих других областях. В то же время, затронув основные сферы, где данные материалы могут быть использованы, стоит отметить, что, как практически в любом месте применения твердотельных потенциальными кандидатами. оксид металл пирохлор материалов, пирохлоры также являются
