Кафедра физической химии
Методические указания к лабораторной работе
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА НАНОЧАСТИЦ ПО ОБЛАСТИ
КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ
ДИФРАКЦИИ
Елена Александровна Павлова
Светлана Георгиевна Изотова
ВВЕДЕНИЕ
Современное развитие промышленности тесно связано с успехами
нанотехнологий, так как их использование
позволяет обеспечить
значительный рост качества продукции и повышение производительности
технологических процессов. Нанопорошки используются в качестве
высокоэффективных модификаторов для повышения износостойкости
металлических изделий, добавок к маслам различного назначения и
консистентным смазкам, катализаторов для снижения токсичности
выхлопных газов автотранспорта, добавок к топливу; нанопорошки могут
служить, как средства доставки медикаментов в живые организмы, как
материалы для очистки воды, аккумуляторы энергии и водорода и т.д.
Определяющим фактором использования наноразмерных материалов
является их химический и фазовый состав. Помимо состава и особенностей
строения свойства соединений определяется их размерностью. Разработка
новых
перспективных
материалов
с
принципиально
новыми
характеристиками неразрывно связана с получением систем в наноразмерном
состоянии, в связи с чем возникает необходимость использования
современных физико-химических методов исследования свойств, структуры
и размера материалов. Рентгеновские методы анализа являются в этом
плане одними из наиболее информативных методов изучения кристаллических веществ [1,2].
В соответствии с целью исследования различают рентгенофазовый
(РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА). Основной задачей РФА
является идентификация составляющих образец фаз на основе
дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Для
идентификации используют ряд картотек спектров, в которых можно найти
характеристики кристаллической решетки и рентгеновские спектры
практически всех известных веществ. Предметом изучения РСА являются
форма спектральных линий и их положение, дающие информацию о
параметрах тонкой кристаллической структуры вещества.
1 Основные понятия кристаллических структур
1.1 Понятие фазы
Под фазой понимают совокупность однородных частей системы,
имеющих в любом элементе объема одинаковые химический состав и
термодинамические свойства и отделенных от других частей системы
поверхностями раздела. При переходе через границу раздела фаз свойства
системы меняются скачкообразно. Однофазные системы называют
гомогенными. Системы, состоящие из двух и более фаз, являются
гетерогенными. Каждая твердая кристаллическая фаза имеет собственную,
присущую ей кристаллическую решетку. Как правило, для сложных веществ
фазовый состав отличается от их химического состава.
1.2 Понятия структуры
Понятие структуры весьма обширно. Различают макроструктуру,
микроструктуру,
атомно-кристаллическую
структуру
вещества,
электронную структуру атомов.
К элементам макроструктуры относят зоны слитка, раковины,
волокнистую структура деформированных материалов, ликвационную
неоднородность, макротрещины, излом и пр.
Элементами микроструктуры являются зерна и границы зерен, фазы
включения, полосы деформации, двойники, текстура, микротрещины; к
элементам субструктуры монокристаллов относят субзерна, субграницы,
дислокации, дефекты упаковки.
Элементами атомно-кристаллической структуры являются
координаты атомов (а, следовательно, и межатомные расстояния и валентные
углы) и заселенность кристаллографических позиций (т.е. распределение
ионов и/или примесных атомов по позициям).
1.3 Понятие кристаллической решетки
Понятие кристаллической решетки введено в физике для анализа
строения кристалла. Кристаллическая решетка - совокупность точек,
образующих определенную структуру. Для удобства анализа обычно точки
решетки совмещают с центрами каких-либо атомов из числа входящих в
кристалл, либо с центрами молекул [3].
Кристаллическая решётка — это вспомогательный геометрический
образ, вводимый для анализа строения кристалла. Решётка имеет сходство с
канвой или сеткой, что даёт основание называть точки решётки узлами.
Решёткой является совокупность точек, которые возникают из отдельной
произвольно выбранной точки кристалла под действием группы трансляции.
Это расположение замечательно тем, что относительно каждой точки все
остальные расположены совершенно одинаково. Применение к решётке в
целом любой из присущих ей трансляций приводит к её параллельному
переносу и совмещению. Для удобства анализа обычно точки решётки
совмещают с центрами каких-либо атомов из числа входящих в кристалл,
либо с элементами симметрии.
В зависимости от пространственной симметрии, все кристаллические
решётки подразделяются на семь кристаллических систем. По
форме элементарной ячейки они могут быть разбиты на шесть сингоний.
Все
возможные
сочетания
имеющихся
в
кристаллической
решётке поворотных
осей
симметрии и
зеркальных плоскостей
симметрии приводят к делению кристаллов на 32 класса симметрии, а с
учётом винтовых осей симметрии и скользящих плоскостей симметрии на
230 пространственных групп. Существует
огромное количество
кристаллических структур, при этом их объединяет главное свойство
кристаллического состояния вещества — закономерное положение атомов в
кристаллической решётке. Одно и то же вещество может кристаллизоваться в
разных кристаллических решётках и обладать весьма различными
свойствами (классический пример – графит и алмаз). Для простых веществ
это явление называется аллотропией, в общем случае для любых химических
соединений — полиморфизмом. В то же время, разные вещества могут
образовывать однотипные или изоморфные решётки, как, например, решётки
многих металлов: меди (рис.1а), алюминия, серебра (рис.1б), золота. Иногда
происходит замещение атомов в кристаллической решётке на атомы другого
химического элемента с образованием твёрдого раствора [3,11].
Геометрически элементарную ячейку можно охарактеризовать тремя
векторами a, b, c или шестью скалярными величинами a, b, c, α, β, γ. В любом
кристалле твердого тела через атомы можно провести прямые и плоскости,
заполненные частицами, атомами или ионами. Параллельные плоскости
составляют семейства, разделенные межплоскостными расстояниями
di. Ориентацию данного семейства плоскостей относительно выбранной
системы координат характеризуют кристаллографические оси - h, k, l.
а
б
Рисунок 1 – Кристаллические решетки а - меди; б - серебра.
1.4 Сингонии кристаллических решеток
Среди сингоний кристаллических решеток различают триклинную,
моноклинную,
ромбическую,
гексагональную,
тетрагональную,
тригональную и кубическую:
триклинная сингония — характеризуется наименьшей симметрией, не
имеет одинаковых углов, нет осей одинаковой длины;
моноклинная сингония — имеет два прямых угла, нет осей одинаковой
длины;
ромбическая сингония — три прямых угла (поэтому ортогонально),
нет осей одинаковой длины;
гексагональная сингония — две оси одинаковой длины в одной
плоскости под углом 120°, третья ось под прямым углом;
тетрагональная сингония — две оси одинаковой длины, три прямых
угла;
тригональная сингония — три оси одинаковой длины и три равных
угла, не равных 90°;
кубическая сингония — высшая степень симметрии, три оси
одинаковой длины под прямым углом.
В таблице 1 представлена классификация сингоний кристаллических
решеток по симметрии и по Браве [4,5].
Таблица 1 – Классификация решеток по сингонии
Классификация
по симметрии
Классификация по Браве
примитивная
триклинная
сингония
(none)
примитивная
Базоцентрированная
примитивная
Базоцентрированная
моноклинная
сингония
(1 diad)
Объёмноцентрированная
Гранецентрированная
ромбическая
сингония
(3 perpendicular
diads)
Базоцентрированная
гексагональная
сингония
(1 hexad)
примитивная
тригональная
сингония
(1 triad)
примитивная
Объёмноцентрированная
примитивная
Объёмноцентрированная
тетрагональная
сингония
(1 tetrad)
кубическая
сингония
(4 triads)
1.5 Классификация кристаллов по степени порядка
Гранецентрированная
Кристаллические вещества можно охарактеризовать по степени
порядка.
Ближний порядок - закономерное расположение соседних частиц
вещества (атомов, ионов или молекул) на расстояниях, сравнимых с
размерами самих частиц.
Дальний порядок - закономерное расположение частиц вещества в
пространстве на неограниченно больших расстояниях.
Используя в качестве критериев различия кристаллов характеристики
ближнего и дальнего порядка, можно выделить следующие классы объектов
[1,2,9]: аморфные вещества, кристаллы, квазикристаллы, модулированные
кристаллы, паракристаллы, низкоразмерные системы и нанокристаллы.
Аморфные вещества характеризуются наличием только ближнего
порядка. Структурными характеристиками аморфных веществ являются
межатомные расстояния.
Кристаллы имеют дальний порядок, распространяющийся на сколь
угодно большие расстояния (приближение бесконечного континиума) и
обусловленный наличием трансляционной симметрии (кристаллической
решетки). Именно наличие трансляционной симметрии является
принципиально важным признаком кристалла.
В квазикристаллах дальний порядок может быть организован иным
способом. Примером может служить фрагмент мозаики Пенроуза (рис.2),
составленной из двух видов ромбов с острыми углами в 36 o и 72o. Ее можно
рассматривать как двумерную модель атомной системы, обладающей
дальним порядкам, но не имеющей трансляционной симметрии.
а
б
Рисунок 2 – Исходные элементы (а) и фрагмент (б) мозаики Пенроуза
Модулированные
кристаллы
характеризуются
наличием
периодических смещений атомов из положений, определяемых трансляциями
элементарной ячейки кристалла. Модуляцию обычно можно описать волной,
распространяющейся в одном из кристаллографических направлений.
Очевидно, что длина волны модуляции существенно больше периода
решетки.
Паракристаллы
характеризуются
наличием
непериодических
“накапливающихся” смещений атомов из положений, определяемых
трансляциями элементарной ячейки кристалла. Накопление смещений
атомов (микродеформаций кристаллической структуры) приводит к
постепенной потере дальнего порядка на некоторых характерных
расстояниях, определяющих размеры областей когерентного рассеяния. В
паракристалле предполагается наличие как областей «растяжения», так и
областей сжатия, т.к. увеличение или уменьшение расстояний может
происходить только в ограниченных пределах (иногда много больше
параметров элементарной ячейки).
Низкоразмерные системы представляют собой объекты (совокупность
объектов), имеющие дальний порядок только в одном (нити) или двух
(атомные плоскости) измерениях, в то время как в двух других или,
соответственно, в одном измерении дальнего порядка нет.
Наконец, нанокристаллы не могут быть отнесены ни к одному из этих
перечисленных классов. Для них характерно наличие кристаллической
структуры, т.е. дальнего порядка, описываемого периодической решеткой,
как для кристаллов. Однако в силу малых размеров их нельзя, в отличие от
кристаллов, рассматривать в приближении бесконечного континиума.
Нанокристаллы - объекты, у которых дальний порядок нарушается
скачкообразно, утрачивается на границе кристаллита или кристаллического
блока. Это важное отличие нанокристаллов от других объектов структурного
анализа, приводит, в числе прочего, к специфическим особенностям их
дифракционных картин. Кроме того, в общем случае существенной
характеристикой нанокристаллов является также структура межблочных
границ (для изолированных наноразмерных частиц – структура поверхности),
которая в большей или меньшей степени отличается от структуры
кристаллических блоков и характеризуется наличием собственного ближнего
порядка [13].
1.6 Особенности нанокристаллических систем
Для определения средних размеров наночастиц, параметров
распределения по размерам, величин микродеформаций широко
используются рентгенографические методики исследования реальной
структуры поликристаллов, основанные на анализе смещения, уширения и
формы отдельных дифракционных пиков.
По классификации Зигеля [7] в одну категорию нульмерных
наноструктур
объединены
кластеры,
имеющие
специфическую
(некристаллическую) структуру, и изолированные нанокристаллы (с
кристаллической решеткой), расширительно используют термин “кластер”,
распространяя его на любые наночастицы.
Категория объемных нанокристаллов объединяет в данном случае
такие объекты как низкопористые нанокристаллические материалы,
полученные интенсивной пластической деформацией так и высокопористые
материалы. Наноразмерные частицы могут быть, в свою очередь,
наноструктурированными, имеющими, например, полидоменную структуру
или характерные присущие конкретной системе “дефекты” и т.д. [13].
1.7 Классификация нанобъектов по размерности
Нанобъекты можно классифицировать по размерности на квазинульмерные OD , квази-одномерные 1D, квази-двумерные 2D и квазитрехмерные 3D объекты. Классификацию нанообъектов по размерности
иллюстрирует рис.5 (Siegel R.W. 1993) .
Наночастицы – квази-нульмерный (OD) нанообъект, у которого все
характерные линейные размеры имеют величины одного порядка (не больше
100 нм). (Заметим, что ультрадисперсные порошки имеют размеры частиц 0.5
мкм и выше).
Квантовые точки, или «искусственные атомы» - наночастицы с
выраженной дискретностью систем электронных уровней энергии.
Наностержни, нанопроволоки, нановолокна, нанотрубки - квазиодномерные (1D) нанообъекты, у которых один размер на порядок
превышает два других, лежащих в нанодиапазоне.
Нанодиски - квази-двумерные (2D) нанообъекты, у которых два
размера на порядок превышает третий, лежащего в нанодиапазоне.
Объемные нанообъекты – квази-трехмерные (3D) объекты, в которых
наночастицы соединяются в трех измерениях.
Рисунок 5- Классификация нанообъектов по размерности (Siegel R.W. 1993):
OD (0), 1D (1), 2D (2), 3D (3).
Наконец, наноматериалы – материалы, основные физико-химические
характеристики
которых
определяются
содержащимися
в
них
нанообъектами. Отсюда становится понятным необходимость знание состава
нанообъектов, их размеров, объемной и, в особенности, локальной
структуры. Эти данные совместно с условиями получения и определяемыми
характеристиками свойств позволяют установить фундаментальные связи
между этими величинами, что способствует не только направленному
получению наноматериалов с комплексом необходимых свойств, но и дают
возможность расширить наше представление об этих уникальных системах
[7].
2 Основы рентгенофазового анализа (РФА)
2.1 Явление дифракции
В основе РФА лежит физическое явление – дифракция. Под
дифракцией понимается явление сильного рассеяния волн на периодической
решётке рассеивателя при определенных углах падения и длинах волн.
Простейший случай такого явления возникает при рассеянии света на
дифракционной решётке. Аналогичное явление наблюдается при рассеянии
рентгеновского излучения, используемого в рентгенофазовом анализе, в
котором в качестве рассеивателя выступает кристаллическая решетка фазы
[4,5,8]. При этом интенсивные пики рассеяния наблюдаются тогда, когда
выполняется условие Вульфа — Брэгга (рис.3):
2d .sin θ = nλ ,
(2.1)
где d – расстояние между соседними кристаллографическими плоскостями,
нм;
θ – угол отражения или угол, под которым наблюдается дифракция,
град.;
n – порядок дифракции;
λ – длина волны монохроматических рентгеновских лучей, падающих
на
кристалл, нм.
Рисунок 3 - Схема падения и отражения рентгеновского луча
2.2 Дифракционный максимум
В случае взаимодействия порошка (или мелкокристаллического
материала) с монохроматическими рентгеновскими лучами всегда найдется
для каждого сорта плоскостей определенное число кристалликов, попавших в
«отражающее» положение. В этом случае под углом θ будет наблюдаться
дифракционный
максимум
для
данного
сорта
плоскостей,
характеризующийся разной интенсивностью. Угловое положение максимума
будет определяться значением d, а последнее – геометрией кристаллической
решетки.
2.3 Интенсивность рефлекса
Если обозначить плоскости кристаллической решетки H = nh, K= nk,
L=nl, а индексами hkl в n-ном порядке «отражения», то интегральная
интенсивность рефлекса IHKL зависит от длины волны излучения,
количества данной фазы в образце, структурных факторов (атомная
амплитуда рассеяния, зависящая от порядкового номера элемента
координаты базисных атомов; фактора повторяемости, учитывающий число
эквивалентных плоскостей, дающих одну и ту же дифракционную линию и
зависящего от типа кристаллической решетки и сорта плоскостей;
температурного фактора; фактора поглощения, зависящего от исследуемого
вещества. Кроме того, относительная интенсивность рефлекса зависит от
режима работы рентгеновского аппарата: силы тока, проходящего через
трубку; напряжения на трубке; размера щелей, режима работы счетчика
квантов рентгеновского излучения, скорости вращения образца и счетчика.
2.4 Дифрактограмма
Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и
характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний
dhkl, которые определяются по формуле (2.1), в этом случае на
рентгенограмме (рис.4) присутствуют пики одного вещества.
В случае, когда образец состоит их смеси кристаллических фаз,
дифрактограмма представляет собой наложение рефлексов всех имеющихся
в исследуемом образце фаз. Интенсивность рефлексов каждой фазы будет
зависеть от ее количества в исследуемой смеси. Качественный
рентгеновский фазовый анализ может быть осуществлен автоматически при
съемке образцов в рентгеновском дифрактометре, управляемом ЭВМ, в
память которой введены данные картотеки ASTM.
Рисунок 4 - Дифрактограмма образца – корунд
2.5 Принципы рентгенофазового анализа
Среди основных принципов рентгенофазового анализа (РФА) можно
перечислить следующие:
дифракционная картина является индивидуальной характеристикой
кристаллического вещества;
каждая кристаллическая фаза дает всегда одинаковый дифракционный
спектр, характеризующийся набором межплоскостных расстояний d(hkl) и
соответствующих интенсивностей линий I(hkl), присущим только данной
кристаллической фазе;
рентгенодифракционный спектр смеси индивидуальных фаз является
суперпозицией их дифракционных спектров;
по дифракционному спектру смеси возможна количественная оценка
соотношения кристаллических фаз, присутствующих в изучаемом образце
[5].
2.6 Принципы рентгеноструктурного анализа
При исследовании структуры кристаллического вещества (РСА)
возникают следующие задачи:
определение размера и формы элементарной ячейки кристаллической
решетки (а, следовательно, и количества атомов, приходящихся на каждую
ячейку);
определение закона симметрии, по которому атомы должны
размещаться в ячейке, т.е. пространственной группы симметрии кристалла;
определение
конкретного
положения
(координаты)
каждого
симметрически независимого атома ячейки;
определение констант тепловых колебаний атомов и распределения
электронной плотности по атомам и между ними [4,5].
2.7 Основы индицирования дифрактограмм
Индицированием называется определение индексов интерференции
НКL каждой линии рентгенограммы. Индексы интерференции НКL связаны
с индексами (hkl) семейства плоскостей, отражением от которых получилась
данная линия, следующим соотношением:
H=nh ; K=nk ; L=nl ,
(2.2)
где n - целые числа (1,2,3...), так называемый порядок отражения
рентгеновских лучей.
Установив по рентгенограмме индексы интерференции НКL данной
линии, можно определить отражением от какой плоскости (hkl) и за счет
какого порядка отражения она получилась. При этом следует иметь в виду,
что индексы плоскости (hkl) - это минимальные целые числа, не имеющие
общего делителя. Так, например, линия с индексами (100) получается в
результате отражения рентгеновских лучей первого порядка от плоскостей
(100), линия (200) – отражением второго порядка, а линия (400) – четвертого
порядка от тех же плоскостей (100). Знание индексов интерференции
необходимо для определения размеров элементарной ячейки. Наиболее легко
проводить индицирование рентгенограмм для веществ кубической сингонии.
После индицирования линий рентгенограммы (определения индексов
интерференции HKL для каждой линии дифрактограммы и выбора типа
структуры и пространственной группы, можно, исходя из полученных
значений dHKL, определить размер (период) элементарной ячейки. В
простейшем случае (вещество с кубической решеткой) период решетки (а)
связан с межплоскостным расстоянием и индексами интерференции и
определяется по уравнению:
(2.3)
1
d2
H 2 K 2 L2
a2
,
для вычисления периода решетки a достаточно воспользоваться одной
линией дифрактограммы. Абсолютная погрешность ∆a будет иметь вид:
∆a = a ∆θ ctg θ ,
(2.4)
Формулы для определения периодов решеток в случае других сингоний
(тетрагональной, моноклинной и т.д.) приведены в специальной литературе.
Расположение рефлекса на дифрактограмме зависит не только от dhkl ,
но и от ошибок связанных с условиями съемки и работы аппаратуры. Для
увеличения точности при определении параметров кристаллической решетки
используют способ экстраполяции полученных данных в области θ = 90°.
При применении метода экстраполяции величина периода решетки а
определяется не по одной, а по нескольким линиям на рентгенограмме. В
общем случае расчет ведется в следующей последовательности:
а) определяют период решетки а по нескольким линиям;
б) строят график зависимости между величинами периода решетки а и
функцией от θ;
в) полученный график аппроксимируют прямой и экстраполируют к
θ = 90°.
Экстраполяция с использованием функции cos2θ проводят при
определении периодов решетки с помощью дифрактометра, так как
большинство инструментальных погрешностей пропорционально этой
функции. Применение этого метода дает хорошие результаты, когда на
рентгенограмме имеется 4-5 линий в интервале θ=60÷80° и есть хотя бы одна
хорошо определяемая линия с углом θ>80°. Если эти условия соблюдены, то
относительная погрешность может составить Δа/а = ±0,0002. Эта функция
при указанных условиях линейна в интервале углов θ от 30° до 90°. Кроме
того, этот метод применим для кристаллов некубических систем [4].
2.8 Основные
задачи
рентгеноструктурного
нанокристаллических материалов
анализа
Среди основных задач РСА нанокристаллических материалов можно
выделить:
1. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллических материалов должен
обеспечивать потребности в уточнении кристаллических структур
наночастиц:
параметров решетки, координат атомов, межатомных расстояний,
заселенности
позиций, факторов Дебая-Валлера [11].
2. На основании дифракционных данных должны корректно оцениваться
такие наноструктурные характеристики, как размер частиц (областей
когерентного рассеяния) и параметры распределения их по размерам, тип и
концентрация дефектов смещения слоев, тип и величина микродеформаций
[13].
2.9 Понятие области когерентного рассеяния
Большинство порошковых образцов состоит из мелких зерен
(кристалликов), размеры (М) которых находятся в довольно большом
интервале: от нескольких сотен ангстрем до десятков микрон, которые
повернуты друг относительно друга на любые углы. Эти зерна (кристаллики)
состоят из мелких блоков с углами разориентации от ~20 θ до ~1÷5 θ и
размерами, близкими к так называемым областям когерентного рассеяния
(ОКР) (будем обозначать ее L и называть “размер кристаллита”) (рис. 6).
ОКР – область когерентного рассеяния – упорядоченный участок
вещества, на котором возможно когерентное рассеяние волнового пакета
рентгеновского излучения.
При размерах ОКР больше 50 нм, т.е. L>50 нм, доля граничных
областей с несколько искаженной структурой мала, еще строго соблюдается
основное уравнение дифракции – уравнение Вульфа - Брегга (2.1) и M>L,
т.е. частица содержит много ОКР, много кристаллитов.
При размерах L<50 нм наблюдается расширение дифракционного
отражения тем большее, чем меньше величина L.
Кристаллиты
ОКР
Рисунок 6 – ОКР, не содержащая протяженных дефектов
(дислокации, плоскости сдвига и т.п.)
При малых размерах ОКР (L<10 нм) различие между частицами и
кристаллитами становится малосущественным (M~L), и тогда определение
размеров ОКР (или кристаллитов) эквивалентно определению размеров
частиц.
Итак, в рентгеновской дифракции ОКР есть характерная область
кристалла, рассеивающая рентгеновское излучение когерентно и независимо
от других таких же областей. Размер ОКР измеряется экспериментально
на основании данных об уширении дифракционных отражений и
используется для оценки размеров кристаллитов в поликристаллах или в
нанокристаллических порошках. В этих случаях размер ОКР, как правило,
отождествляют со средним размером кристаллитов.
Размер ОКР обычно на 10–15% ниже результатов определения размера
малых частиц (зерен) с помощью электронной микроскопии, поскольку
область когерентного рассеяния соответствует внутренней (упорядоченной)
области зерна и не включает сильно искаженные границы.
Если анализируемое вещество состоит из наноразмерных кристаллитов
(т.е. частиц с размером менее 100 нм), то на дифрактограммах наблюдается
уширение дифракционных пиков, которое будет тем больше, чем меньше
размер кристаллитов (рис.7). При размере кристаллитов менее 5÷10 нм
дифракционные пики на рентгенограммах уширяются настолько, что данное
вещество называют рентгеноаморфным.
Рисунок 7 – Дифрактограммы образцов ZnO с различным размером частиц
Если частица разбита на несколько блоков ОКР,
например,
протяженными дефектами – дифракция измеряет размер блока (ОКР). С
практической точки зрения для оценки реальной структуры и размера
кристаллитов проводят измерение уширения дифракционных отражений.
При этом для вычислений используют «полуширина» (Full Width at Half
Maximum, FWHM, В),которая равна ширине пика на половине высоты или
интегральной ширине (Integral Breadth, β), которая соответствует ширине
прямоугольника той же высоты и той же площади, что и пик (равна площади,
деленной на высоту) (рис. 8).
Рисунок 8 - Определение полуширины пика
Интегральная ширина и полуширина связаны между собой для
различных профильных функций по-разному:
для функции Лоренца:
β = (π/2) В,
(2.5)
β = {π/(4 ln2)}1/2 В,
(2.6)
для функции Гаусса:
В простейшем случае, исходя из экспериментально определенной
величины истинного физического уширения линии β, можно определить
средний размер кристаллитов L в исследуемом образце, используя уравнение
Селякова-Шеррера:
L = Kλ / β cos θHKL,
(2.7)
где
L- эффективный размер кристаллита (размер блоков) (нм);
β – интегральное уширение рефлекса на половине его высоты (рад 2θ);
θ – положение центра тяжести рефлекса (град. θ);
К – коэффициент Шеррера, зависящий от формы блоков.
Если считать, что все уширение пика обусловлено только размерным
эффектом, то в обратном пространстве уширение, вызванное малым размером
ОКР, не зависит от порядка отражения. В приближенном вычисление
размера ОКР можно принять, вместо интегральной ширины использовать
ширину на половине высоты максимума (далее полуширину)
дифракционных линий, приблизительно считая, что интегральная ширина на
10% больше полуширины рефлекса. Так как коэффициент Шеррера (К)
зависит от формы блоков, которая, как правило, точно не известна, для
симметричных рефлексов удобно принять 0,94, для двухмерных
наноструктур рефлексы имеют сильную асимметрию, интенсивность
рефлекса падает в сторону малых углов и медленно спадает в сторону
больших (рис.9), то К следует принять равным 1,84. В этом случае L принято
называть эффективным размером блоков.
Следует отметить, что уравнение (2.7) было выведено в предположении
отсутствия микроискажений в кристаллической решетке анализируемого
вещества. Поэтому данный метод определения размера кристаллитов
является оценочным и может дать большую ошибку.
Анализ уширения и формы рентгеновского дифракционного профиля
позволяет провести количественную оценку полидисперсности
(распределения кристаллитов по размерам) и дефектности (дислокационной
структуры) в анализируемом веществе.
Рисунок 9 – Дифрактограмма поликристаллический нанографит с примесью
Ni (NiC) и NiO
2.10 Анализ интегральной ширины дифракционных линий
Практически определить размеры ОКР по уравнению (2.7) можно в
пределах от ~ 1500-2000 Å до 15-20 Å, причем в различных
кристаллографических направлениях (используя линии с разными
индексами). К размытию пика приводит ряд факторов структуры, в том числе
наличие инструментальных эффектов: неидеальный характер самого
рентгеновского излучения, немонохроматичность пучка, ошибки в работе
прибора и т.д. Поэтому для того, чтобы воспользоваться уравнением (2.7),
необходимо сначала убедиться, что уширение рефлекса обусловленно
строением кристалла [10.12].
Расширение дифракционных отражений может быть вызвано и
микродеформацией, о наличии которой свидетельствует вариация
межплоскостных расстояний. В случае пластической деформации в образце
появляются области сжатия и растяжения, рассеивающие рентгеновские лучи
независимо друг от друга в пределах (d–Δd) ÷ (d+Δd) с дифракционным
максимумом, соответствующим своей величине межплоскостного расстояния
d. Обычно в дифракции принято под микронапряжениями понимать просто
«все то, что приводит к разбросу параметров элементарной ячейки в
образце».
Физическое расширение пика [2], вызванного микронапряжением,
описывается уравнением:
βD=4(Δd/d)tgθ,
(2.8)
причем в данном случае это уширение зависит от порядка отражения.
Если из условий эксперимента можно заведомо вывести заключение о
том, что истинное физическое уширение линии (hkl) вызвано или
исключительно
микронапряжениями,
или
только
измельчением
кристаллитов, то величина искажений решетки так же, как и размер
кристаллита в направлении, нормальном к плоскости (hkl), могут быть
вычислены по простым формулам:
для средней величины микроискажений:
<d/d>= D/4tghkl ,
для средней величины ОКР:
n
Lhkl=
.
cos hkl
(2.9)
(2.10)
Зная истинные физические уширения 1 и 2 двух порядков отражения
от одной и той же системы плоскостей (hkl), можно провести качественную
оценку доли влияния факторов размера частиц и микронапряжений. Если
уширение вызвано только микроискажениями, то:
2 tg 2
1 tg 1
(2.11)
т.е. уширение пропорционально tg. Если в образце нет искажений и всё
уширение вызвано только мелким размером частиц, то:
2 cos 1
,
1 cos 2
(2.12)
т.e. уширение обратно пропорционально cos. Если же уширение вызвано
обоими этими факторами, то отношение истинных физических уширений
находится между отношением косинусов и тангенсов:
cos 1 2 tg 2
,
cos 2 1 tg 1
(2.13)
На ширине линии больше сказывается влияние микронапряжений для
линии с большим значением суммы H2+K2+L2, а малость ОКР вносит
большой вклад в уширение линий с малым значением суммы H2+K2+L2.
При наличии двух факторов в первом приближении можно считать,
что интегральная ширина результирующего пика определяется как:
β=βs+βD ,
(2.14)
если функции уширения за счет размеров (βs) и функция уширения за счет
микроискажений (βD) являются функциями Лоренца (или Коши), а если обе
функции являются функциями Гаусса, то:
β2=βs2+βD2 ,
(2.15)
В этом случае для разделения эффектов дисперсности и
микроискажений нужно воспользоваться двумя порядками отражения от
одной системы плоскостей и воспользоваться различной зависимостью
дисперсности и микроискажений от sin/. Например, если считать, что
уширение за счет дисперсности и за счет микроискажений описывается
функцией Коши, то можно построить зависимость для разных порядков
отражения в виде:
cos =/L + 4(d/d)sin ,
(2.16)
Это есть уравнение прямой, где отрезок, отсекаемый по оси ординат,
даст величину /L, откуда находим размер ОКР, а из наклона прямой
определяем d/d.
x 2
Если обе функции имеют вид e
, то можно построить аналогичную
зависимость для двух порядков отражения в виде:
(2.17)
d
sin)2 ,
d
Таким
образом
[12],
если
для
исследуемого
объекта
аппроксимирующие функции известны, то истинное физическое уширение
определяют следующим образом: снимают рентгенограмму для
исследуемого объекта и эталона в одинаковых условиях. В качестве эталона
для нахождения инструментального уширения используют образец, с
заведомо крупными ОКР (~3000-5000 Å) и без нарушений кристаллического
строения, например, корунд α–Al2O3. Определив площади под
дифракционными кривыми интенсивности и их высоты и поделив площади
( cos )2= ( /L )2+ (4
на соответствующие высоты, получают экспериментальные общие уширения
линий рабочего образца В и эталона b. Уширения выражают в долях
градусов 2 и в радианах. Затем, если требуется, вводится поправка на
немонохроматичность излучения для ширины линий рабочего образца и
эталона, и находится значение истинного физического уширения. Далее,
нужно проанализировать, чем обусловлено уширение линий (дисперсностью
или микроискажениями) и либо по формуле Селякова – Шеррера (2.7)
находят размер ОКР в определенном направлении (hkl), либо из уравнений
(2.16, 2.17).
3 Лабораторная работа
«Определение размера наночастиц по области когерентного
рассеяния методом рентгеновской дифракции»
3.1 Цель работы
Ознакомление с теоретическим материалом.
Определение физического уширения линий рентгенограммы заданного
образца и характеристик тонкой структуры: микронапряжений, размеров
областей когерентного рассеяния.
Определение размера ОКР с помощью метода РСА.
3.2 Приборы и материалы
Дифрактометр рентгеновский ДРОН-3.
Персональный компьютер с программой DIFWIN1.
Исследуемый наноматериал.
3.3 Описание работы
Для получения дифрактограммы необходимо взять пробу исследуемого
образца в количестве ~ 1 грамм и набить им кювету.
Съемка дифрактограммы
(Работу на дифрактометре ДРОН-3 проводит преподаватель!)
Анализ дифрактограммы
Студент получает дифрактограмму исследуемого вещества (рефлексы,
по которым необходимо произвести расчеты).
Расчет межплоскостного расстояния проводят по центру тяжести
дифракционной линии по уравнению Вульфа-Брегга (2.1), длина волны
рентгеновского излучения: λ = 0.154178 нм; порядок отражения n = 1.
Расчет поправки на инструментальное поглощение
Поправку на инструментальное поглощение определяют по уравнению:
2θ = 2θ пр.эксп. + (2θэт.табл -2θэт.эксп ) ,
где 2θэт.табл для линии (110) α-Al2O3 на излучении медного анода.
(3.1)
При съемке эталонного образца инструментальная поправка составляет
0,015 град. 2θ, что для практических расчетов в данной лабораторной работе
не существенно.
Анализ причин уширения линий
Проанализировать, чем обусловлено уширение линий (дисперсностью
или микроискажениями). Результаты анализа позволяют установить причину
физического уширения:
а) микронапряжение;
б) дисперсность ОКР;
в) два фактора – микронапряжение и малость ОКР;
и выбрать необходимую формулу для расчета ОКР и .
Определение полуширины рефлекса
Для измерения полуширины рентгеновского профиля из точки
максимальной интенсивности опускают перпендикуляр на ось 2θ (θ - угол
отражения). Разделяют отрезок между этой точкой и точкой пересечения
перпендикуляра с линией фона пополам, через эту точку параллельно линии
фона проводят отрезок между линиями профиля. Полуширина
дифракционной линии β этом случае равна проекции полученного отрезка на
координатное направление на диаграмме 2θ (рис.10).
Необходимо учитывать, что интегральная полуширина больше
полуширины рефлекса на ~10%.
Рисунок 10- Определение полуширины рефлекса.
3.4 Оформление результатов работы.
Исходные данные:
1. Исследуемый объект -_____________ образец № _____
2. Условия съемки дифрактограммы:
U=_____kV;
I=____mA ;
анод -_________; λ _____________нм
Способ съемки – ____________
3. Расчет межплоскостного расстояния, d, нм
4. Определение экспериментальной полуширины рефлексов, вычисление
интегральной полуширины линий дифрактограммы
5. Таблица 1 - Расчет физических уширений
Номер
HKL
β, рад
β2/β1
линии
1
(110)
2
(220)
cоsθ1/ cоsθ2 tgθ2/ tgθ1
Таблица 2 – Расчет микродеформаций кристаллической решетки
Номер
β2, рад.
θ2, град.
tg θ2
Δa/a=β2 /4tgθ2
линии
1
Таблица 3 – Расчет величины ОКР
Номер
β1, рад.
θ1, град.
линии
1
cоs θ1
L=0,97λ/β1cosθ1
Таблица 4 – Расчет величины ОКР и относительной микродеформации
Номер
L
θ1
L=0,97λ/β1cosθ1 βD
tg θ2 Δa/a=β2 /4tgθ2
линии
1
Выводы по работе должны содержать заключение о размере
кристаллитов образцов и характере уширения линии дифрактограммы
3.5 Техника безопасности при проведении работы
Безопасность работы на установке ДРОН-3 обеспечивается
соблюдением правил «Инструкции по охране труда и радиационной
безопасности при работе с источником низкоэнергетического излучения».
4 Контрольные вопросы
4.2 Принципы РФА и РСА.
4.3 Виды кристаллов.
4.4 Виды сингоний.
4.5 Дифракция рентгеновских лучей.
4.6 Что называется областью когерентного рассеяния?
4.7 Что лежит в основе методов определения микронапряжений и ОКР?
4.8 Что такое индицирование дифрактограмм?
4.9 Особенности нанокристаллических систем.
4.10 Какой размер имеют рентгеноаморфные кристаллы?
4.11 Что означает термин - уширения дифракционных отражений?
4.12 Как связаны истинное физическое уширение линии β и средний размер
кристаллитов L?
4.13 Чем отличается «полуширина пика» и «интегральная полуширина
пика»?
4.14 Что такое микродеформации?
4.15 Чем вызвано инструментальное уширение?
4.16 Что вносит вклад в уширение рефлекса?
4.17 Как можно определить, что именно вносит основной вклад в угловую
зависимость уширения рефлекса?
Литература
1. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Прогноз направления
исследований / Дж. Уайтсайдес, Д. Эйглер, Р. Андерс и др. / Под ред. Р.С.
Уильямса и П. Аливисатоса. Пер с англ. М.: Мир, 2002.- 292 с.
2. Gusev A. I. Nanocrystalline Materials / A. I.Gusev, A.A. Rempel
//Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2004. — 351 p.
3. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная
микроскопия / Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.РасторгуевМеталлургия, 1982.- 632 с.
4. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ.
Приложения. / С.С.Горелик, Л.Н.Расторгуев, Ю.А.Скаков - М: Металлургия,
1970. -107 с.
5. Русаков А.А. Рентгенография металлов / А.А.Русаков - Учебник для
вузов. М.: Атомиздат, 1977.- 480 с.
6. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ /Л.М.Ковба , В.К.Трунов -М.:
Изд-во МГУ, 1976.-112с.
7. Физика твердого тела: Структура твердого тела и магнитные явления.
Спецпрактикум/ Ю.И.Авксентьев, З.К.Золина, В.В.Зубенко и др./ Под общ.
ред. А.А.Кацнельсона, Г.С.Кринчика - М.: Изд-во МГУ, 1982.- 304 с.
8. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу
поликристаллов/ Л.И.Миркин - М.: Физматгиз, 1961.- 863 с.
9. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы./ Гусев А.И., Ремпель А.А.
— М.: Физматлит, 2001. — 224 с.
10. Петров Ю.И. Физика малых частиц / Ю.И.Петров – М.: Наука, 1982. –
360с.
11. Hill R.J. / Apllied Crystallography. Proc. of XVII Int.Conf. 31 aug. – 4 sept.,
Wisla, Poland. — Word Scientific Publishing Co., 1998. - Р. 65 – 86
12. Рыжонков Д.И. Ультрадисперсные системы: получение, свойства,
применение/
Д.И.Рыжонков,
В.В.Левина,
Э.Л.Дзидзигури
–
М.:МИСИС.2006.- 182 с .
13. Холден А.О. Основы современной физики твёрдого тела/ Холден А.О.
- М., 2003.-110с.
Содержание
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………
1 Основные понятия кристаллических структур……………………..
1.1 Понятие фазы ……………………………………………………..
1.2 Понятия структуры……………………………………………….
1.3 Понятие кристаллической решетки……………………………...
1.4 Сингонии кристаллических решеток……………………………
1.5 Классификация кристаллов по степени порядка……………….
1.6 Особенности нанокристаллических систем ………………………
1.7 Классификация нанобъектов по размерности…………………….
2 Основы рентгенофазового анализа (РФА)………………………….
2.1 Явление дифракции……………………………………………….
2.2 Дифракционный максимум……………………………………….
2.3 Интенсивность рефлекса………………………………………….
2.4 Дифрактограмма…………………………………………………..
2.5 Принципы рентгенофазового анализа………………………….
2.6 Принципы рентгеноструктурного анализа …………………….
2.7 Основы индицирования дифрактограмм…………………………
2.8 Основные задачи РСА нанокристаллических материалов……
2.9 Понятие области когерентного рассеяния………………………
2.10 Анализ интегральной ширины дифракционных линий………
3 Лабораторная работа………………………………………………….
3.1 Цель работы ……………………………………………………….
3.2 Приборы и материалы…………………………………………….
3.3 Описание работы……………………………………………………
3.4 Оформление результатов работы…………………………………
3.5 Техника безопасности при проведении работы………………….
4 Контрольные вопросы…………………………………………………
Литература…………………………………………………………………
3
4
4
4
4
6
8
9
1
0
1
1
1
1
1
2
1
3
1
3
1
4
1
4
1
4
1
6
1
6
2
0
2
4
2
4
2
4
2
4
2
6
2
7
2
8
2
9
Кафедра физической химии
Методические указания к лабораторной работе
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА НАНОЧАСТИЦ ПО ОБЛАСТИ
КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ
ДИФРАКЦИИ
Елена Александровна Павлова
Светлана Георгиевна Изотова
________________________________________________________________
Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60×90. 1/16
Печ. л. 2 Тираж 50 экз. Зак. №
от
________________________________________________________________
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Типография издательства СПбГТИ(ТУ) тел. (812) 494-93-65
