ВИАМ/2008-205144 Высокотемпературные стеклокерамические материалы и покрытия – перспективное направление авиационного материаловедения С.С. Солнцев Август 2008 Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира. В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный. За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов. Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов. Статья подготовлена для опубликования в журнале «Все материалы. Энциклопедический справочник», № 1, 2009 г. Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public Высокотемпературные стеклокерамические материалы и покрытия – перспективное направление авиационного материаловедения С.С. Солнцев Всероссийский институт авиационных материалов Выдающаяся роль в становлении нового научного направления по созданию высокотемпературных материалов и защитных покрытий из силикатного стекла и керамики в принадлежит члену-корреспонденту авиационном АН СССР материаловедении Алексею Тихоновичу Туманову. Именно он первым из крупных государственных деятелей и ученых нашей страны обратил пристальное внимание на защитные технологические покрытия и жаростойкие эрозионностойкие терморегулирующие авиакосмических систем, в эмали, покрытия частности для а для затем на многоразовых МКС «Буран», и высокотемпературные композиционные материалы на основе стекла и керамики. А.Т. Туманов энергично поддержал наши предложения о широком внедрении технологических покрытий в оборонных отраслях промышленности для защиты от окисления и при горячей обработке давлением дефицитных, дорогостоящих и труднообрабатываемых специальных металлов и сплавов (титановые, никелевые, тугоплавкие и др. сплавы) и сложнолегированных, коррозионностойких сталей, а также о применении этих покрытий в транспортном, энергетическом, нефтехимическом машиностроении, в металлургии и других отраслях народного хозяйства. Высокая технико-экономическая эффективность защитных технологических покрытий была доложена А.Т. Тумановым в ЦК КПСС, Совете Министров СССР и Председателю ГКНТ СССР. В феврале 1970 г. Коллегия Государственного Комитета СССР по науке и технике на своем специальном заседании заслушала доклад члена-корреспондента АН СССР начальника ВИАМ А.Т. Туманова «О мерах по расширению внедрения защитных технологических покрытий в народное хозяйство». В решении Коллегии ГКНТ дана высокая оценка работам ВИАМ по созданию и внедрению защитных технологических покрытий. За эти работы ВИАМ награжден Премией Совета Министров СССР второй степени. Впервые в отечественной и мировой практике решена крупная научная проблема по созданию и внедрению защитных технологических покрытий с целью уменьшения потерь и отходов металла, повышения качества деталей и изделий, снижения трудоемкости, материалоемкости и энергоемкости процессов обработки металлов давлением. Применение покрытий (ЭВТ-100, ЭВТ-7, ЭВТ-13, ЭВТ-70А и др.) на 120 заводах 23 отраслей промышленности при термической обработке обеспечивает защиту поверхности металла от окисления, обезуглероживания, газонасыщения. При горячей и изотермической обработке давлением с использованием эффекта сверхпластичности одновременно обеспечиваются функции защиты от окисления высокоэффективных высокотемпературных смазок (ЭВТ-24, ЭВТ-35, ЭВТ-88), теплоизоляции (ЭВТ-7Т), снижение усилий деформации и разделительной пленки. Покрытия экологически чистые, пожаровзрывобезопасны, оказывают положительное влияние на повышение уровня технологической культуры в термических и кузнечных цехах машиностроительных предприятий. В целях развития работ по защитным технологическим покрытиям ВИАМ было дополнительно выделено 50 вакансий «старший научный сотрудник» с окладным фондом 180 тыс. руб. в год (постановление ГКНТ СССР №40 от 20.02.70 г., приказ Министра №111 от 23.04.71 г.). Широкое внедрение защитных технологических покрытий в народное хозяйство страны стало основанием для приказа А.Т. Туманова от 14.08.1972 г. о создании в ВИАМ лаборатории №32 «Силикатные эмалевые покрытия». А.Т. Туманов предложил ускорить работу по созданию информационных материалов о новом научном направлении. Вскоре были написаны и опубликованы статьи и брошюры [1–4]. Большой интерес к данной тематике проявило издательство «Машиностроение», которое в 1974 г. выпустило книгу С.С. Солнцева и А.Т. Туманова «Защитные покрытия металлов при нагреве» [5]. Комплексное исследование покрытий осуществлено на базе следующих основных положений: – защитное технологическое покрытие является сложной (по химическому и фазовому составам) композицией, образующейся при нагреве металлических заготовок и деталей; – поверхность сплава – не только объект защиты, но и фактор, влияющий на образование, состав и защитное действие покрытий, изменяющийся в соответствии с законами многофазных гетерогенных поверхностей; – защитное экстремальных действие процессов, покрытий зависящих определяется от состава совокупностью защитного слоя, особенностей воздействия печных газов на покрытие и защищаемую поверхность, взаимодействия на поверхностях раздела контактирующих фаз, условий термомеханической обработки системы «покрытие–сплав» и факторов, присущих технологии обработки металлов; – технологические покрытия наряду с защитными могут выполнять одновременно функции высокотемпературных технологических смазочных материалов и теплоизолирующих слоев в соответствии с закономерностями изменения их вязкости и теплофизических свойств. Под действием высокой температуры и агрессивных компонентов (кислорода, водяных паров) газовой среды начинается коррозия металла. Защитные технологические покрытия (ЗТП) резко уменьшают скорость коррозионных процессов, тормозя диффузию агрессивных компонентов из газовой среды, подавляя химические реакции прежде всего в результате превращений, происходящих с материалом покрытий под действием высокой температуры. Движущей силой зарождения, развития и разрушения защитных слоев этих покрытий в значительной мере является термический фактор. В связи с этим рассматриваются различные этапы термогенезиса покрытий. Образование и защитное действие ЗТП совпадают во времени и определяются составом покрытия, составом и кинетикой окисления сплава, условиями нагрева. Описаны пять этапов термогенезиса ЗТП [6]: 1) перенос компонентов (кислорода, водяных паров) из газовой среды в пористое покрытие и к сплаву; 2) образование сплошного (беспористого) расплавленного слоя покрытия; 3) гетерогенные реакции; 4) накопление продуктов реакций на траншах покрытия и сплава, растворение продуктов реакций в покрытии; 5) самоудаление покрытия с металлической поверхности при охлаждении до комнатной температуры. ЗТП являют собой некое подобие биологических объектов. ЗТП зарождаются и формируются в сплошной защитный слой под действием тепловой энергии, самозалечиваются, обеспечивают защиту от окисления, захватывают окисный слой и вместе с ним самоудаляются с поверхности защищаемого сплава и при этом прекращают свое существование. Удачный выбор ЗТП для процессов горячей обработки металлов давлением во многом определяет успехи при разработке новых технологий штамповки, прессования, выдавливания и др. Задача выбора и разработки ЗТП, применяемых для обработки металлов и сплавов давлением, весьма сложная. При горячей деформации нагретая заготовка соприкасается, как правило, с более холодным инструментом. Несмотря на малую продолжительность времени контакта, происходит подстывание тонкого контактного слоя деформируемого металла. В результате сопротивление металла деформации в этой области увеличивается в 2–3 раза. Одновременно происходит разогрев контактной поверхности инструмента, снижение его твердости и прочности. Применение защитных технологических покрытий позволяет: – повысить коэффициент использования металла при изготовлении деталей из дорогостоящих и дефицитных сплавов в 1,5–2 раза и снизить трудоемкость механической обработки в 2–3 раза; реализовать – изотермического прогрессивные деформирования сверхпластичности, обеспечив ресурсосберегающие и деформирования получение процессы в точных состоянии штамповок, обрабатываемых только по плоскостям сопряжения; – решить проблему безокислительного нагрева сталей в печах с окислительной атмосферой вместо вакуумных печей и печей с инертной атмосферой; – сократить расход электроэнергии, нейтральных газов, абразивных и режущих сверхтвердых материалов, травильных растворов; – повысить качество поверхности, коррозионную стойкость, механические свойства, надежность деталей и изделий из металлов и сплавов; – расширить применение в промышленности точных деформируемых заготовок и литых деталей. При организации серийного производства стального истребителя МиГ-25 на Горьковском авиазаводе им. С. Орджоникидзе и изготовлении титанового планера изделия «100» на Тушинском машиностроительном заводе возникла проблема безокислительной термической обработки крупногабаритных деталей из новых высокопрочных нержавеющих сталей переходного класса, титановых листов и сварных швов. Соответствующих печей с объемом рабочего пространства для термообработки деталей в нейтральной среде, в вакууме, на заводах не имелось. Но даже при наличии таких печей только для обеспечения потребностей Тушинского машзавода необходимо было бы построить специальный завод по производству аргона. Аналогичная ситуация складывалась и в г. Горьком, где полным ходом шла подготовка к серийному выпуску уникального МиГа. Эта проблема неоднократно промышленности П.В. обсуждалась Дементьева. у Министра Проектирование и авиационной строительство специальных печей требовало много времени, было очень дорого и не гарантировало необходимого качества деталей (предложение НИАТ). Министру предложили простой и эффективный способ безокислительного нагрева деталей под слоем специального защитного технологического покрытия. Как отмечал автор сталей переходного класса Я.М. Потак, серийное применение сталей переходного класса типа ВНС-5, как и серийное производство стального истребителя МиГ-25, стало возможным только благодаря созданию в ВИАМ защитных технологических покрытий и их широкому внедрению в промышленность. И в XXI веке защитные технологические покрытия остаются актуальными и перспективными для производства авиационной техники. Применение защитных технологических покрытий обеспечивает решение по меньшей мере двух главных задач: – возможность серийного производства самолетов типа Су-27, МиГ-29 и других, конструкция которых предусматривает использование крупногабаритных деталей из сталей переходного класса, высокопрочных сталей; – достижение значительного технико-экономического эффекта за счет безокислительного нагрева сталей и сплавов в печах с воздушной атмосферой. Это дает, так как в нашей стране нет печей с инертной средой и достаточно большим рабочим объемом, возможность получить точные штамповки, стабильные механические свойства и структуру, уменьшить отходы металла, затраты электроэнергии, повысить стойкость штамповой оснастки, снизить трудоемкость механической обработки и пескоструйной очистки заготовок. А.Т. Туманову принадлежат смелые прогнозы в области высокотемпературных композиционных материалов и покрытий на основе стекла и керамики. Он предвидел большие масштабы исследований и разработок этих материалов и покрытий в ВИАМ и применения их в авиационной, космической и других отраслях новой техники. ВИАМ принадлежит приоритет в создании ряда новых научных направлений в области высокотемпературных композиционных материалов и покрытий на основе стекла и керамики. Впервые в мировой практике в ВИАМе разработаны научные основы и создан обширный перечень композиций (составов) и технологий получения фритт, шликеров, технологических покрытий, кислородостойких покрытий для защиты от возгорания деталей турбонасосных агрегатов жидкостных ракетных двигателей, жаростойких эмалей с высоким (более 60%) содержанием диоксида кремния для защиты от высокотемпературной газовой коррозии деталей камер сгорания, форсажных камер авиационных газотурбинных двигателей, терморегулирующих эрозионностойких влагозащитных покрытий для многоразовой плиточной теплозащиты космических и гиперзвуковых летательных аппаратов, окситермогенных покрытий на рабочие температуры до 2000°С, термоармирующие покрытия для гиперзвуковой техники и звукотеплоизоляционных материалов, безобжиговых ремонтных покрытий, а также керамических покрытий для защиты платинородиевых термопар [3–6]. В ВИАМ разработаны не уступающие зарубежным аналогам: – водородостойкие газоплотные покрытия для удержания водорода в замкнутых объемах; – резистивные покрытия для пленочных нагревателей; – квазипластичные нанокомпозиты на основе керамообразующих полимеров и углеродных наполнителей; – композиты типа «Геларм» на основе трехмерных каркасов (матов) из нитевидных кристаллов карбида кремния, волокон оксида алюминия, диоксида кремния на рабочие температуры до 1650°С; – квазипластичные композиционные материалы типа «Стекларм» на основе матриц из боросиликатных, высококремнеземных стекол, армированных непрерывными углеродными волокнами, типа «Карбокс» на основе системы SiC–SiC на рабочие температуры до 1500°С длительно и до 1650°С кратковременно [6–10]. Учитывая, что некоторые аспекты создания и исследования высокотемпературных композиционных материалов и покрытий на основе стекла и керамики не нашли соответствующего отражения в публикациях, попытаемся дополнить имеющуюся информацию. Можно выделить три главные особенности рассматриваемых материалов и покрытий: – они имеют преимущественно ковалентную химическую связь; – ближний порядок упорядоченности структуры (наноструктуру); – не имеют температурной точки плавления. Именно эти особенности обеспечивают возможность применения стекла и керамики при высоких и сверхвысоких температурах, хорошую химическую стойкость, твердость, эрозионную и коррозионную стойкость. Небольшая удельная масса, недефицитность и невысокая стоимость сырья, относительно простая технология получения делают эти материалы весьма перспективными для авиакосмической техники. На рис. 1 показаны преимущества по удельной прочности композитов на основе стекла и керамики по сравнению с металлическими материалами. Рисунок 1. Зависимость удельной прочности материалов от температуры: 1 – сплавы алюминия; 2 – сплавы титана; 3 – композиционные материалы на стекломатрице; 4 – углестеклокерамические композиционные материалы Жаростойкие эмали типа ЭВК-103 В отличие от известных зарубежных авиационных эмалей, основу которых составляют SiО 2 (35–45% (мас.)) и ВаО (30–40%), в ВИАМ созданы высококремнеземные (55–65% SiО 2 ) многоборные с малым содержанием ВаО жаростойкие эмали, на 150–200°С превосходящие зарубежные аналоги по жаростойкости и обладающие уникальными технологическими свойствами: укрывистостью, смачивающей способностью, сплошностью, пластичностью, прочным сцеплением с основой, хорошей термостойкостью. Исследование закономерностей воздействия потока продуктов сгорания серийных топлив на поверхность жаропрочных сплавов позволило установить, что скорость окисления сложнолегированных сплавов с высоким содержанием хрома, вольфрама, молибдена, ниобия определяется диффузией хрома к границе «сплав–газ», испарением оксида хрома и встречной диффузией кислорода в сплав. Кроме того, высокотемпературный нагрев сплавов сопровождается образованием рыхлых подокалиновых слоев и зон внутреннего окисления, что вызывает существенное изменение химического состава и прочностных характеристик сплавов. Окисляемостъ сплавов с эмалевыми покрытиями при высоких температурах изучали с применением изотопа кислорода-18 и метода активационной авторадиографии. Стеклоэмали различались по химическому составу и температуре начала размягчения (Т Д ): Na 2 O–В 2 O 3 –SiO 2 (500°С), К 2 O–В 2 O 3 –SiO 2 (650°С), ВаО–B 2 O 3 –SiO 2 (720°С), MgO–Al 2 O 3 –SiO 2 (800°С). Определяли влияние на повреждение поверхности металла диффузии атмосферных газов через слой покрытия. Если процесс диффузии из газовой среды определяет повреждение, то механизм защитного действия покрытий сводится к физической изоляции металла от окислительной атмосферы. В таком случае задача разработки покрытий состоит в подборе составов с заданным коэффициентом диффузии агрессивного агента. Защита обеспечивается, если время, за которое диффузионный поток агрессивных газов достигнет поверхности металла, будет больше времени, которое требуется, чтобы нагреть металл. Следовательно, при нагреве металла с покрытием в нейтральной атмосфере или в вакууме повреждений его поверхности быть не должно. В противном случае качество поверхности металла регламентируется взаимодействием с покрытием. Полностью выполнить отмеченные условия затруднительно, но они могут служить необходимыми ориентирами при разработке практических составов покрытий. Например, при ослаблении взаимодействия покрытия с подложкой, повышении сплошности, однородности, толщины защитного слоя, понижении коэффициента диффузии кислорода следует ожидать повышения защитных свойств покрытий при прочих равных условиях нагрева металла. Если коэффициент диффузии кислорода больше 10-8 см/с, то влияние диффузионных процессов на защиту металла от окисления атмосферным кислородом резко возрастает. В этом случае при толщине покрытия 0,1–0,2 мм покрытие не является надежным изолирующим слоем, так как диффузионный поток достигает поверхности металла за время не более 10–15 мин. Для защиты обширной номенклатуры деталей из жаропрочных сплавов (камеры сгорания, форсажные камеры, жаровые трубы, стабилизаторы и др.) разработана серия новых жаростойких покрытий (ЭКВ-103, ЭВК-103М, ЭВК-112, ЭВК-75, ЭВК-27 и др.). Покрытия отличаются прочным сцеплением с поверхностью жаропрочных сплавов, объемной микрокристаллизацией, газоплотностью, прочной химической связью, высокой жаростойкостью и термостойкостью и устойчивы в скоростных агрессивных газовых потоках при температурах 900–1100°С длительно и 1200°С кратковременно. Кроме того, покрытия устойчивы к действию низких температур, выдерживают тепловой удар, коррозионные циклические нагрузки без разрушения. Общая коррозионная стойкость покрытий достаточно высокая: покрытия не склонны к коррозии под напряжением, стойки к одновременному воздействию высоких температур и агрессивных компонентов авиационного топлива (соединений серы, хлоридов и др.). Наиболее высокими защитными характеристиками обладают стеклокристаллические покрытия типа ЭВ-75, ЭВК-103 с температурой формирования 1180–1200°С, катализированной полученные кристаллизации, с участием отличающиеся процессов субмикронной кристаллической структурой и выдерживающие более 250 теплосмен при переменном нагреве и охлаждении (от 1000–1100 до 20°С). При защите тонкостенных деталей и деталей сложной конфигурации возникла проблема снижения температуры формирования покрытий с сохранением основных защитных свойств. Используя эффект реакционного отверждения при формировании покрытия за счет введения химически активных компонентов (боридов, легкоплавких боросиликатных стекол) разработаны покрытия нового класса – реакционноотверждаемые ЭВК-103М, ЭВК-110, ЭВК-112, которые в результате химического взаимодействия активных добавок с основной матрицей образуют относительно легкоплавкие фазы, позволяющие формировать покрытия в широком температурном интервале 1120–1140°С. Безобжиговые ремонтные покрытия Известно, что детали с дефектами эмалированной поверхности не допускаются к эксплуатации и подвергаются повторному эмалированию и высокотемпературному обжигу. В связи с этим разработка ремонтных эмалей холодного отверждения, не требующих дополнительного обжига, в настоящее время является особенно актуальной. Решение проблемы создания ремонтных эмалей холодного отверждения с высокими эксплуатационными характеристиками позволяет повысить ресурс работы изделий, а также значительно снизить трудоемкость и энергоемкость операции ремонта серийных покрытий. Для оперативного поврежденным в восстановления процессе рихтовки, работоспособности сборки, деталей с транспортировки и эксплуатации эмалевым покрытием в ВИАМ разработан целый ряд ремонтных эмалей. В частности разработана рецептура и технология получения тугоплавких эмалей холодного отверждения марок: ВЭС-86Р для ремонта покрытий на деталях из коррозионностойкой стали типа 12Х18Н10Т с Т раб =600°С; ВЭС-300-60МР для сплавов типа ХН68ТЮК с Т раб =900°С; ВЭС-103Р для сплава типа ЭП-648 с Т раб =1000°С и жаростойкостью 70 ч, термостойкостью >70 циклов. Основными компонентами ремонтных эмалей холодного отверждения являются пленкообразующие компоненты, обеспечивающие эффект холодного отверждения, и модифицирующие наполнители, а именно стеклофритты различной тугоплавкости, оказывающие значительное влияние на физико-механические и термические свойства эмали. Применение ремонтных эмалей холодного отверждения на моторостроительных предприятиях отрасли позволит снизить энергоемкость и трудоемкость операции ремонта серийных покрытий в условиях производства в 3–5 раз, окисляемость стали и сплавов в 4–6 раз, повысить срок эксплуатации эмалированных деталей в ~1,5–2 раза. Квазипластичные напокомпозиты В основу разработки квазипластичного композиционного материала типа С–SiC заложен принцип, базирующийся на переходе «из органики в неорганику». Элементоорганические полимеры типа поликарбосиланов позволяют получать керамическую матрицу и композиционный материал на ее основе при относительно невысоких температурах и давлениях. Преимуществом такой технологии является возможность изготавливать детали больших размеров и достаточно сложной конфигурации и одновременно получать трещиностойкий материал. Определена технологическая схема изготовления материала. Отработаны температурно-временные режимы отверждения и пиролиза предкерамических полимеров и связующих, исследованы процессы инфильтрации на различных этапах производственного цикла, в том числе при введении в состав наноразмерных компонентов (нановолокон и нанотрубок). Установлено оптимальное соотношение компонентов композиционного материала. Суммарное количество армирующих волокон не должно превышать 50%, оптимальное содержание керамической матрицы 45–60%. Образцы разработанного квазипластичного композиционного материала типа С–SiC имеют плотность 1,8–2,0 г/см3, КTЛP – 4,3⋅106 1/град, σ в.изг – до 280 МПа. Материал выдерживает 1300°С, рассматривается как наиболее перспективный среди керамических композитов для получения камер сгорания малоразмерных двигателей, для изделий гиперзвуковой техники. В США материалы этого типа используются для изготовления створок и проставок форсажных камер авиационных двигателей на истребителях. Композиционные материалы типа «Геларм» Эти материалы получали инфильтрацией золей в трехмерные каркасы (маты) из нитевидных кристаллов карбида кремния, волокон оксида алюминия, диоксида кремния. Отличительной особенностью и неоспоримым достоинством данного материала является «холодная» золь-гель технология его получения, не требующая затрат энергии на высокотемпературный обжиг, характерный для традиционной керамики. Основным физико-химическим процессом получения композитов является управляемый синтез керамических гель-покрытий и гель-матриц непосредственно на поверхности армирующих волокон и рост геля в пустотах армирующего каркаса, а в некоторых случаях и с последующим термомеханическим уплотнением. Особое место занимают стеклокерамические композиционные материалы, волокна и матрица которых созданы из одной и той же фазы (например, стекловидной), так как данные материалы обладают рядом уникальных свойств в области высоких температур, вследствие повышенной термостойкости и сопротивляемости удару. Преимущества материала связаны, прежде всего, с возможностью регулирования свойств путем подбора компонентов, их количественного соотношения, распределения и ориентации в объеме материала, технологических параметров. Это позволяет получать композиты полифункционального назначения. В качестве исходных компонентов использовали аморфный кремнезем, синтезированный из кремнеземсодержащих связующих, силикагелей. Для улучшения спекания материалов важно использовать не только высокодисперсный SiO 2 , но и кремнезоль. Преимущество этилсиликатных связующих перед другими кремнеземсодержащими, заключается в том, что SiO 2 -гель из этилсиликата при нагреве может оставаться в аморфном состоянии до температур выше 1300°С. Добавки в кремнезоль борного ангидрида, синтезированного из триизопропилового эфира борной кислоты, способствовали повышению укрывистости покрытий на супертонких волокнах. Используя коллоидные растворы с различным содержанием твердой фазы (до 40%), были получены защитные пленки на стекловолокнистых субстратах различной толщины (от 10 до 20 мкм). Получение стекломатрицы в композите осуществляли методом пропитки волокнистых заготовок с покрытием растворами силиказолей. Для исследования возможности заполнения золем пор гидрофобных материалов применялась инфильтрация золя в волокнистую заготовку с вакуумированием при разряжении 10 мм рт. ст., создаваемом водоструйным насосом, что позволило увеличить плотность образцов на 10–15% при меньшем количестве циклов пропиток. Композиты типа «Геларм» выдерживают испытания при температурах до 1700°С и рассматриваются как перспективная облицовка гиперзвуковых летающих лабораторий. Композиционные материалы типа SiC–SiC В ВИАМ разработаны высокотемпературные (Траб 1500°С) композиционные материалы типа SiC–SiC на основе бескислородных тугоплавких соединений, дискретных и непрерывных наполнителей и способы их получения. Наибольшее влияние на структуру и свойства дисперсно-упрочненного квазиизотропного керамического и углеродкерамического композиционного материала оказывает высокотемпературный синтез, при котором происходят физические (испарение-конденсация, перекристаллизация через жидкую фазу, диффузионно-вязкое течение и др.) и химические процессы, приводящие к образованию непрерывного карбидного каркаса. Процесс реакционного спекания, протекающий по механизму твердофазного спекания в присутствии жидкой фазы, позволяет направленно управлять такими свойствами как плотность, пористость, уровень разрушающего напряжения и др. за счет изменения структуры композита. Теоретическая модель физико-химических превращений реализуется на начальном этапе высокотемпературного синтеза керамического композита из исходных компонентов, включая карбидсодержащую фазу, причем один или несколько компонентов находятся в жидком состоянии. На следующем этапе происходит насыщение одного из компонентов жидкого расплава. Одновременно с этим процессом происходит выделение на оболочках первичной фазы вторичной карбидной фазы, образующейся за счет химической реакции между исходными компонентами. Присутствие жидкой фазы интенсифицирует диффузионные процессы переноса компонента через жидкофазную составляющую системы и химический процесс образования в виде оболочек вторичной карбидсодержащей фазы. Предел прочности при изгибе при температуре 20°С составляет 130–190 МПа, при 1500°С – 110–140 МПа. Прочность материалов практически не зависит от температуры испытания в исследованных диапазонах температур. Эти материалы отличаются весьма высокой окислительной стойкостью. При температурах до 1500°С потеря массы материала в течение длительного времени (до 500 ч) отсутствует и отмечается увеличение массы образцов. Такое поведение материала связано с образованием тонкой аморфной пленки на основе SiО 2 на поверхности зерен карбида кремния. Применение внешних защитных покрытий предотвращает окисление композита и позволяет направленно регулировать скорость и глубину окисления материала. Композиционные материалы типа «Стекларм» Начиная с 1985 г. в ВИАМ разрабатывается новый класс перспективных высокотемпературных композиционных материалов типа «Стекларм». Впервые в нашей стране созданы научные основы синтеза и технологии совмещения стеклообразующих, стеклокристаллических матриц керамических, с стеклокерамических, углеродными жгутами, тканями, нитевидными кристаллами и волокнами карбида кремния, волокнами диоксида кремния. Ситалловые матрицы позволяют формировать заготовки КМ при сравнительно низких температурах, что уменьшает вероятность снижения прочности углеродных волокон из-за окисления. При ситаллизации в стекломатрице происходит направленная кристаллизация, что существенно повышает температуру деформации материала под нагрузкой и рабочую температуру КМ. Зарубежные армированных материалы углеродными на основе SiC стеклокристаллических волокнами, обладают матриц, прочностью 1000–1500 МПа и рабочей температурой 1250–1500°С. На рис. 2 показана микроструктура КМ на основе матриц из боросиликатых и высококремнеземных стекол, армированных непрерывными углеродными волокнами. Зависимость прочности при изгибе и модуля нормальной упругости от температуры показаны на рис. 3, а удельная прочность – на рис. 1. Рисунок 2. Микроструктура образца КМ «Стекларм» Рисунок 3. Зависимость от температуры прочности и модуля упругости КМ «Стекларм» Реакционноспекаемые окситермогенные покрытия на рабочие температуры до 2000–2500°С Экстремальные условия движения в плотных слоях атмосферы многоразовых авиакосмических летательных аппаратов, в частности при спуске с космических орбит, требуют применения специальных материалов, устойчивых к действию высоких и сверхвысоких (2500–3000°С) температур в окислительной газовой среде [6, 8]. Примерами биологических внешних систем от покрытий, способных механических и обеспечить тепловых защиту воздействий и обладающих свойствами самозалечивания и саморегуляции могут служить многие объекты живой природы. Перечислим принципы построения биологических покровов: наличие нескольких слоев разного состава и строения; функциональное назначение каждого слоя; обязательное присутствие слоя-мембраны, который избирательно пропускает через себя определенные вещества; наличие внутреннего (вторичного) основного защитного слоя; образование образование твердого роговистой защитного панциря; (сбрасываемой) активный оболочки; химический и вещественный обмен со средой обитания; зависимость от среды обитания; наличие микрокапсулированных компонентов, управляющих состоянием системы при изменениях параметров среды, внутренних факторов. Архитектоника костной ткани подтверждает реализацию в живых организмах конструкционно-энергетических принципов при образовании и росте костей. Не менее интересен для разработчиков высокотемпературных покрытий имеющий место в живой природе процесс фотосинтеза, в результате которого агрессивный компонент земной атмосферы – углекислый газ под действием солнечной энергии трансформируется растениями в углеводороды и кислород. Использование аналогий при создании конструкции высокотемпературных покрытий оказалось весьма эффективным. Нетрадиционное направление, описанное в работах [6, 8] как термогенезис покрытий, основано на использовании кислорода и других газов, входящих в состав земной атмосферы, для синтеза и самоорганизации неорганических материалов в процессе работы их при высоких температурах, в частности подобно тому, как это делают листья деревьев и других растений, поглощая углекислый газ, или некоторые живые организмы, поглощая кислород. В основе нового способа лежит использование кислорода земной атмосферы и энергии от аэродинамического нагрева, других источников тепла для синтеза тугоплавких оксидов, оксикарбидов, силицидов и т. п. в покрытиях, поверхностных слоях узлов и деталей. Способность вещества покрытия направленно взаимодействовать с газовой средой с образованием новых соединений, в частности вязких и жидких, предполагает возможность залечивания трещин и пор, релаксации напряжений, снижения акустических и вибрационных нагрузок. Взаимодействие кислорода атмосферы с компонентами покрытия имеет целью связать кислород, уменьшить его диффузию к подложке и вероятность окисления и разупрочнения несущих конструкций. Покрытия, содержащие соединения кремния типа SiC, характеризуются тем, что при высоких температурах в процессе взаимодействия с кислородом окружающей среды, на поверхности образца образуется жидкая фаза SiO 2 , в значительной мере герметизирующая поверхность и замедляющая взаимодействие составляющих покрытия с кислородом. Вследствие разницы KЛTP основы и покрытия в процессе эксплуатации могут образовываться микротрещины. Поэтому разрабатываемые покрытия должны быть самозалечивающимися. При температурах до 1760°С самозалечивание в основном обеспечивается в результате образования на поверхности жидкой фазы SiО 2 . При более высоких температурах возможность самозалечивания определяется наличием или образованием при термообработках стеклофазы различной тугоплавкости, способной локализовать дефекты в виде пор и трещин. Новизна подхода к созданию высокотемпературных материалов и покрытий, отличающихся способностью к самоорганизации и самозалечиванию, основана на использовании для синтеза неорганических соединений кислорода атмосферы и тепловой энергии, выделяющейся в результате аэродинамического трения поверхности летательного аппарата в плотных слоях земной атмосферы. Однако воздействие на материалы ионизированной окислительной среды существенно ограничивает число соединений, работоспособных при температурах до 2000°С. Важная роль отводится оксидам кремния и бора. Соединения циркония, гафния, иттрия, тория и тантала (Т пл =2400–3900°С) наиболее стабильны при температурах до 2000°С. Однако оксиды указанных соединений обладают высокими значениями КЛTP, а также повышенной диффузионной проницаемостью для кислорода по сравнению с диоксидом кремния. Анализ параметров кристаллических решеток, термодинамические расчеты физико-химических процессов, показали, что наиболее стабильны при температурах до 2000°С оксиды, бориды, карбиды циркония, гафния, иттрия, тория и тантала. Впервые в ВИАМ создана комплексная система защиты углеродкерамических композиционных материалов, включающая внешнее многослойное самозалечивающееся покрытие, каждый слой которого несет свою функциональную нагрузку, и внутреннее объемное покрытие, непосредственно контактирующее с углеродсодержащими армирующими элементами композиционного материала. Покрытия являются продуктом сложных химических реакций между исходными веществами, промежуточными продуктами реакции в присутствии кислорода воздуха при высокотемпературных нагревах. Одновременно протекают диффузионные процессы на границе подложки и формирующегося покрытия, а также в самом защитном слое. Эффективность защитного действия внешних реакционноспекаемых покрытий обусловлена формированием на поверхности подложки плотного газонепроницаемого слоя, образующегося при химическом взаимодействии частиц тугоплавкого наполнителя и стеклофазы за счет спекания исходных компонентов при нагревании в присутствии кислорода печной среды. К преимуществам высокотемпературного химического синтеза относятся: – возможность получения этих покрытий при более низких температурах, чем температура эксплуатации; – возможность управления химическим составом покрытия за счет направленного получения новых соединений с необходимыми свойствами, отличающимися от свойств исходных компонентов покрытия (например, повышенной тугоплавкостью); – не требуется сложного и дорогостоящего оборудования. Возможность самозалечивания синтезируемых составов определяется наличием или образованием при термообработках стеклофазы различной тугоплавкости, способной локализовать дефекты в виде пор, трещин путем закупорки. Новизна и главное отличие антиокислительных покрытий, разработанных в ВИАМ состоят в разработке принципов окситермосинтеза тугоплавких неравновесных систем не только на стадии получения защитных слоев, но и в процессе службы. Покрытия являются продуктом сложных химических реакций между исходными веществами, промежуточными продуктами реакции в присутствии кислорода воздуха при высокотемпературных нагревах. Одновременно протекают диффузионные процессы на транше подложки и формирующегося покрытия, а также в самом защитном слое. Разработаны антиокислительные покрытия, работоспособные при 1500°С в течение 500 ч – удельная потеря массы составила 0,04–0,05 кг/м2 (менее 1% (вес.)). Значения предела прочности при изгибе материала с покрытием до и после испытаний практически не изменяются и составляют 100–110 МПа. Разработаны антиокислительные покрытия, работоспособные при температурах до 1750°С в течение 1, 3 и 5 ч – потеря массы составила 0,018, 0,024 и 0,068 кг/м2 соответственно. Значения предела прочности при изгибе материала с покрытием после испытаний составили 90–100 МПа. Разработаны антиокислительные покрытия, работоспособные при температурах до 2000°С. Качество многослойных покрытий и состояние защищаемого композиционного материала остаются удовлетворительными после испытаний при 1950°С в течение 8 циклов по 10 мин, при 2000°С – в течение 3 циклов по 15 мин и 50 циклов по 50 с. Технология окситермосинтеза и разработанные с применением этой технологии окситермогенные антиокислительные покрытия для защиты углеродсодержащих композиционных материалов открывают перспективу создания покрытий и материалов на рабочие температуры до 2500–3000°С. Термоармирующие покрытия Эксплуатационные свойства теплозащитных, теплоизоляционных, звукопоглощающих и конструкционных материалов из стеклянных и других штапельных (коротких) и непрерывных неорганических волокон могут существенно повышаться, если на поверхность волокон нанести специальное покрытие, которое модифицирует поверхность волокна и одновременно скрепляет волокна в тех местах, где они контактируют между собой. Такие покрытия получили название термоармирующие (ТАП), так как их действие эффективно проявляется на механических свойствах при термических воздействиях на волокнистый материал. Применение этих покрытий можно рассматривать как способ повышения термических и механических характеристик волокнистых теплозащитных и конструкционных материалов [9]. Синтез термоармирующих покрытий осуществляли на основе диоксида, карбида и нитрида кремния. ТАП получали в результате процесса пиролитического разложения полиборэтоксисилоксанов с полисилазанов, добавками поликарбосиланов термодинамически и устойчивых тугоплавких нанодисперсных кислородных и бескислородных соединений [10]. В качестве основы для получения упрочненного теплозащитного материала используются супертонкие кремнеземные, кварцевые, углеродные и карбидокремниевые волокна в виде тканей и формованных матов. Образцы из кварцевых волокон обладают малой плотностью (120–800 кг/м3), низкой теплопроводностью (20°С – 0,06 Вт/м⋅К; 1200°С – 0,25 Вт/м⋅К), стойкостью к химическому и биологическому воздействию, что весьма важно для авиакосмической техники. Нанесение покрытия на стекловолокнистый материал осуществляется методом вакуумной и свободной пропитки. С целью достижения максимального содержания керамообразующего полимера и его равномерного распределения по объему микропористого стекловолокнистого материала, исследовали влияние последовательности операций пропитки растворами разной концентрации. На рис. 4, 5 приведены результаты испытаний ТЗМ с покрытием и без покрытия. На образцах ТЗМ без покрытия после 300 теплосмен появились трещины. Образцы с термоармирующим покрытием были сняты с испытаний без каких-либо признаков их разрушения после 750 теплосмен. Применение ТАП позволило повысить термостойкость теплозащитных материалов на основе стеклянных и кварцевых волокон в 2,5 раза. Проведенные исследования показали, что материал ТЗМ с ТАП температуроустойчив при температурах до 750°С в течение 750 ч и при 1500°С в течение 2 ч. Линейные размеры образцов с трехслойным покрытием не меняются, не обнаружено каких-либо дефектов на поверхности образцов. Рисунок 4. Зависимость усадки образцов от температуры при выдержке 2 ч Рисунок 5. Термостойкость и внешний вид образцов ТЗМ с покрытием и без покрытия после испытаний Реакционноотверждаемые терморегулирующие эрозионностойкие покрытия для многоразовой теплозащиты Впервые в отечественной практике в ВИАМ был проведен обширный цикл изысканий по созданию и освоению в производстве серии реакционноотверждаемых эрозионностойких терморегулируемых покрытий для защиты волокнистых ультралегких теплоизоляционных материалов многоразового применения для космического корабля «Буран». Наряду с комплексом уникальных теплофизических свойств, для кварцевого материала плитки характерна высокая пористость (>94%) и низкая эрозионная стойкость. Без эрозионностойкого покрытия применение таких теплозащитных материалов оказалось невозможным. Для реализации окситермосинтеза эрозионностойких реакционноотверждаемых терморегулирующих теплозащитных покрытий и материалов использовали три типа химических реакций: реакции окисления– восстановления, реакции стеклообразования, реакции спекания. В реакциях окисления–восстановления исходных компонентов покрытий могут участвовать, например, атмосферный кислород, кремний, бор, бориды, силициды типа SiB 4 . Особый интерес представляют процессы образования новых структурных форм из бескислородных соединений и оксидов, имеющих один, два и даже три одинаковых элемента-стеклообразователя. К ним относятся, прежде всего, кремний и бор. Именно эти элементы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева являются основой многих высокотемпературных соединений и материалов и им принадлежит ведущая роль в процессах окситермосинтеза окситермогенных покрытий и материалов. При разработке эрозионностойких покрытий для плиточной теплозащиты МКС «Буран» автором совместно с сотрудниками была создана технология получения и изготовлены опытные партии тетраборида (SiB 4 ) и гексаборида (SiB 6 ) кремния. Применение этих соединений в «черных» покрытиях обеспечило не только весьма высокую (более 0,9) степень черноты, низкие каталитические характеристики поверхности многоразового космического корабля, но и за счет окситермических реакций борида кремния с матричным высококремнеземным стеклом весьма высокую термостойкость, термостабильность и огненнополированную поверхность плиток с высоким аэродинамическим качеством. Возможность получения столь высоких характеристик покрытия объясняется, по нашему мнению, формированием уникальной структуры материала в результате химических реакций между кислородом атмосферы, боридом кремния и матричным высококремнеземным стеклом. При этом важнейшее значение имеет образование уникальной химической связи между оксидной и бескислородной составляющими вещества покрытия. В результате покрытие, вероятно, работает как вязкоупругое тело (рис. 6), что обеспечивает высокие термостойкость и термоупругость. Рисунок 6. Модель вязкоупругости: 1 – упругий элемент; 2 – неупругий элемент; 3 – вязкий элемент. М в.у =τ/γ, где М в.у – модуль вязкоупругости, τ – напряжение сдвига, γ – полное смещение сдвига Итогом работ стали: – двухслойные обжиговые «черные» эрозионностойкие терморегулирующие реакционноотверждаемые покрытия типа ЭВЧ-4М1УЗ на рабочие температуры до 1250°С; – белые терморегулирующие покрытия типа ЭВС-4 на рабочие температуры до 800°С для теплоизоляционных материалов с различной плотностью на основе волокон диоксида кремния; – градиентные обжиговые «черные» покрытия, обладающие повышенной устойчивостью к механическим повреждениям; – безгрунтовые однообжиговые «черные» покрытия для оперативного изготовления плиток взамен поврежденных плиток, не подлежащих ремонту; – ремонтные безобжиговые «черные» покрытия типа ЭВР-4 для восстановления целостности плиток с локальными повреждениями без демонтажа плиток с поверхности; – безобжиговые «черные» эрозионностойкие покрытия на рабочие температуры до 1500°С для участков поверхности фюзеляжа, на которых возможны локальные перегревы поверхности, обусловленные местными аэротермодинамическими особенностями пограничного слоя набегающего высокотемпературного воздушного потока. С применением «золь-гель» технологии разработаны терморегулирующие эрозионностойкие покрытия, обладающие многоцикловой стабильностью каталитической активности и степени черноты, предназначенные для надежной диагностики параметров обтекающего газового потока на различных траекториях спуска изделия. Покрытия для защиты от возгорания деталей жидкостных реактивных двигателей При запуске и работе турбонасосных агрегатов жидкостных реактивных двигателей (ЖРД) в результате воздействия мощных окислителей (атомарный кислород и др.), давления в сотни атмосфер и высокой температуры, а также при образовании ювенильной поверхности происходит интенсивное окисление (возгорание) металлических деталей. Большая масса металла (двигатель) за несколько секунд эксплуатации катастрофически кислородных систем разрушается. показал, Кроме что того, опыт присутствие даже незначительного количества посторонних частиц в потоке генераторного газа и напряжений при определенных условиях приводит к образованию ювенильной поверхности и возгоранию элементов двигателя. В США для защиты от возгорания деталей ЖРД применяют покрытия из золота и платины. С целью защиты от возгорания деталей ЖРД целесообразно рассмотреть весьма недорогие, но устойчивые в среде кислорода, высоковязкие при невысоких температурах и несжимаемые при высоких давлениях материалы. К таким материалам относятся неорганические переохлажденные жидкости, в частности, силикатные стекла и полученные из них эмалевые покрытия. Проведенный комплекс исследований в области разработки покрытий для защиты никелевых сплавов от возгорания показал, что в отличие от большинства известных жаростойких покрытий – плазменных, газопламенных, гальванических и др. – стеклоэмали характеризуются высокой сплошностью, газоплотностью и прочным сцеплением с металлической подложкой. Высокая работоспособность стеклоэмалевых покрытий в среде сильного окислителя при высоких температурах и давлениях вполне обоснована. Аморфная структура матрицы покрытия, наличие объемной микрокристаллизации, оптимизация химического состава и регулирование соотношений тугоплавких и стеклообразующих составляющих позволила создать покрытия, отвечающие необходимым техническим требованиям. Стеклоэмалевые покрытия ЭВ-8, ЭВ-15, ЭВ-300-60М являются гомогенными композициями, обладают широким интервалом размягчения, хорошей смачивающей способностью, высокой адгезией и являются достаточно эффективным барьером на пути кислорода к ювенильной поверхности образующихся трещин. Покрытия применяются для защиты патрубков, роторов и статоров из сплавов ЭП-202, ЖС3ДК, существенно повышают стойкость материалов в агрессивных средах, позволяют увеличить температуру рабочей среды на 100–150°С. Наиболее высокими защитными свойствами по сравнению со стеклоэмалями обладают стеклокристаллические покрытия ЭВ-314, ЭКВ-103, ЭВК-103Б. Покрытия отличаются высокой степенью связанности кремнекислородного каркаса, что способствует повышению жаростойкости, термостойкости и термодинамической устойчивости к агрессивным средам. Присутствие металлических частиц в среде окислительного газа снижает температуру воспламенения до 550°С, что на (150–180)°С ниже, чем граница зажигания сплавов с покрытиями. Изучение условий и закономерностей технологических параметров эмалирования деталей сложной конфигурации позволило разработать технологический процесс нанесения, формирования покрытий, спроектировать и изготовить специальную оснастку для эмалирования деталей, обеспечивающие качественное покрытие с сохранением механических свойств сплавов. Применение покрытий повышает число запусков двигателей до 10–12 вместо 1. Водородостойкие газоплотные покрытия для удержания водорода в замкнутых объемах При разработке и эксплуатации бортовых электростанций (БЭС) основной проблемой является удержание водорода в замкнутом объеме, так как водород обладает наибольшей способностью к диффузии через стальную оболочку корпусных деталей энергоблока. Для удержания водорода в замкнутом объеме применяются стеклоэмалевые покрытия, представляющие сложную силикатную систему с плотноупакованной структурой. Температура формирования покрытий не превышает температуру интенсивного роста микрозерна в стали и не снижает ее основных механических характеристик. Покрытия обладают высокой вакуумной стойкостью, сплошностью, термостойки при резкой смене температур. Водородопроницаемость покрытий при толщине слоя 120 мкм составляет 1,6⋅10-4 Н⋅см3/см2⋅ч, что обеспечивает полный ресурс работы бортовых ядерных электростанций более 4000 ч. Резистивные покрытия для пленочных нагревателей Изучалась компонентами совместимость резистивных диэлектрических, паст защитных металлокерамической паст основы с при температурах до 500°С методами дифференциального термического и рентгеноспектрального анализов. Установлены температурные режимы вжигания паст. Проведен синтез диэлектрических и защитных паст ДС5, ДС5-1 и резистивных паст ПН-1, ПР-3. Основными преимуществами разработанных паст и покрытий по сравнению с зарубежными аналогами (фирмы Du Pont, Ferro) является то, что они изготавливаются из недефицитных материалов, не содержат соединения серебра и палладия, отличаются повышенной стабильностью, надежностью, экономичностью. Основные характеристики диэлектрических, защитных паст и покрытий: работоспособность в жестких условиях -180...+500°С при резких перепадах температур; устойчивость к радиационным воздействиям; сопротивление изоляции при 20°С 1011–1014 Ом, сопротивление изоляции при температурах до 500°С 108 Ом. Основные характеристики резистивных паст: удельное сопротивление от 0,05 до 20 Ом/см2, удельная электрическая мощность, рассеиваемая пленочной частью изделия, до 40 Вт/см2, предельная рабочая температура до 500°С. Изложенные в этой статье высокоэффективные результаты исследований материалов и покрытий на основе стекла и керамики стимулировали создание в ВИАМ специального участка по производству шликеров защитных технологических покрытий и высокоресурсных эмалей, а также участка по разработке и исследованию керамических композиционных материалов и антиокислительных покрытий. Производственный участок имеет мощность до 100 т эмалевых шликеров в год. Участок композиционных антиокислительных покрытий керамических оснащен материалов самым и современным технологическим и испытательным оборудованием, открывает новые возможности создания перспективных авиационных материалов на основе стекла и керамики. К перспективным направлениям работ можно отнести создание пластичных керамических материалов, «ковких» ситаллов, окситермогенных покрытий на рабочие температуры до 2500°С, композитов на основе нитрида и карбида кремния и керамообразующих полимеров, а также исследования по более широкому использованию силицидов и боридов (типа MoSi 7 , TiB 2 , SiB 4 и др.) в покрытиях и материалах. Список литературы: 1. Туманов А.Т., Солнцев С.С., Розененкова В.А. // Авиационная промышленность. 1971. №5. 2. Солнцев С.С., Туманов А.Т. // Авиационная промышленность. 1971. №10. 3. Туманов А.Т., Солнцев С.С. Новые покрытия для защиты металлов. М.: ГОСИНТИ, 1972. 32 с. 4. Туманов А.Т., Солнцев С.С. // Жаростойкие неорганические покрытия для защиты металлов от окисления при нагреве. М.: ГОСИНТИ, 1972. 57 с. 5. Солнцев С.С., Туманов А.Т. Защитные покрытия металлов при нагреве. М.: Машиностроение, 1974. 256 с. 6. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение, 1984. 255 с. 7. Солнцев С.С., Берсенев Ф.Ю., Дзыба И.В., Максимов В.Г. Композиционные стеклокерамические материалы на основе армированных гель-матриц // Сб. тр. Междунар. конф. по композитам. Ч. 2. М.: 1990. 8. Солнцев С.С. Окситермосинтез покрытий при движении летательного аппарата в атмосфере Земли // Авиакосмическая техника и технология. 2000. №4. С. 29–38. 9. Солнцев С.С., Надтока И.В. Стеклокристаллические матрицы для композиционных материалов // Сб. тр. 1 Междунар. конф. по композитам. Ч. 1. М. 1990. 10. Kablov Е., Minakov V., Solntsev S., Rosenenkova V., Shvets N. Ceramic composites materials from policarbosilans. Advances in science and technology. Cimtec. 2002. 2003. P. 163–167.
