Кинетика по физ химии

Теоретическая часть
Кинетика химических реакций
Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел
физической химии, изучающий закономерности протекания химических
реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий,
а также механизмы химических превращений.
Гомогенная реакция — реакция, в которой реагирующие вещества
находятся в одной фазе.
Гетерогенная реакция — реакция, происходящая на границах раздела
фаз — между газообразным веществом и раствором, между раствором и
твёрдым веществом, между твёрдым и газообразным веществами.
Реакция называется простой, если продукт образуется в результате
непосредственного взаимодействия молекул (частиц) реагентов.
Реакция называется сложной, если конечный продукт получается в результате
осуществления двух и более простых реакций (элементарных актов) с
образованием промежуточных продуктов
В закрытой системе при постоянном объёме в жидком растворе скорость
реакции равна изменению концентрацииi вещества в единицу времени.
Истинна скорогсть реакции по i веществу определяется производной
зависимости концентрации от времени.
(1)
W=±dc/dt, моль/л·с
Кинетическое уравнение - уравнение отражающее зависимость
скорости реакции от концентрации участников реакции W=f. Для простых
одностадийных реакций сформулирован основной постулат химической
кинетики: скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна
произведению текущих концентраций реагирующих веществ, возведенных в
степени, равные их стехеометрическим коэффицентам. Кинетическое
уравнение имеет вид
W=𝑘 ·
𝑐𝐴𝑣1
·
𝑐𝐵𝑣2
(2)
В общем случае вид кинетического уравнения нельзя записать из
стехеометрического уравнения реакции. Математическую формулировку
можно представить в виде
𝑊 = 𝑘 · 𝑐𝐴𝑛1 · 𝑐𝐵𝑛2
Где n1, n2 частные порядки реакции по веществам А и В соответственно.
Сумма частных порядков реакции равна общему порядку n: n1 + n2= n.
1
(3)
Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости
реакции. В сложных химических реакциях она представляет совокупность
констант скоростей отдельных элементарных стадий реакции. Физический
смысл константы скорости: k численно равна скорости реакции при
концентрациях реагентов, равных единице.
k зависит от природы природы реагирующих веществ, температуры, давления,
среды, наличия катализатора.
k не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Задачей
формальной
кинетики
является
экспериментальное
определение вида кинетического уравнения химического процесса.
Общий порядок реакции равен сумме частных порядков реакции.
n=n1+n2+n3
Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при
концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.
Молекулярность реакции — число частиц, которые, согласно
экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в
элементарном акте химического взаимодействия.
Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях
исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают.
Чётко определённой взаимосвязи между понятиями молекулярности и
порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое
уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.
Методы определения порядка и константы скорости реакции
Интегральный метод
Суть метода заключается в том, что по каким-либо имеющимся
сведениям о конкретной реакции делают предположение о частных и общем
для неё порядках и полученные экспериментальные данные подставляют в
соответствующее интегральное уравнение. Рассчитывают константу скорости.
Константу скорости находят как среднее арифметическое из всех найденных
k. Если k постоянна в пределах ошибки эксперимента, то предполагаемый
порядок подтверждается. Если константы скорости отличаются , значит,
предполагаемый порядок реакции не подтверждается. В таком случае нужно
выбрать другое уравнение, повторить обработку.
Дифференциальный метод
Частный порядок реакции по какому-либо веществу можно определить
методом избытка (метод изолирования Оствальда).
Определение частного порядка по какому-либо веществу по
начальным скоростям реакции
2
Кинетическое уравнение в начальный момент времени будет иметь вид:
𝛾
𝑞
𝑊0 = 𝑘[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 ]0 [𝐼2 ]0 [𝐻𝐶𝑙]𝑚
0
Начальные концентрации соляной кислоты и ацетона остаются
неизменными, поэтому вносят их в константу скорости:
𝑊0 = 𝑘′[𝐼2 ]𝑞
(4)
(5)
Логарифмируя уравнение (5) получаем:
ln𝑊0 = 𝑙𝑛𝑘 ′ +𝑞𝑙𝑛[𝐼2 ]
(6)
𝑊0 находим из графика 𝐶𝐼2 = 𝑓(𝑡)
𝐶𝐼2 известна из задания, она равна 0,005; 0,015; 0,02 моль/дм3
2.Определение частного порядка по реагенту, когда его начальная
концентрация намного меньше концентрации других веществ Концентрация
йода заметно меньше концентрации других участников реакции, поэтому
можно считать концентрации ацетона и соляной кислоты постоянными:
k[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 ]𝛾 [𝐻𝐶𝑙]𝑚 = 𝑘 " , тогда
W= k”[𝐼2 ]𝑞
Логарифмируя уравнение (7) получим:
ln W= ln𝑘 ′′ + 𝑞𝑙𝑛[𝐼2 ]
(7)
(8)
(9)
(6)
W определили по графику 𝐶𝐼2 = 𝑓(𝑡)
Строим зависимость lnW =f (ln[𝐼2 ]) Тангенс угла наклона будет частным
порядком реакции q.
Определение частного порядка по какому-либо веществу по начальным
скоростям реакции
Кинетическое уравнение в начальный момент времени будет иметь вид:
W0  k[CH 3COCH 3 ]0r [ I 2 ]0q [ HCl ]0m
Начальные концентрации соляной кислоты и ацетона остаются неизменными,
поэтому внесем их в константу скорости и получим:
W0  k [ J 2 ]q
3
Логарифмируя это уравнение получим:
ln W0  ln k   q ln[ J 2 ]
W0 находим из графика СI2  f (t )
С J 2 нам известна из задания, она равна 0.005; 0.015; 0.02
Строим зависимость ln W0  f (ln[ J 2 ]) . Тангенс угла наклона будет порядком
реакции по йоду.
Метод Боденштейна (квазистационарных концентраций)
Этот
метод
применим
при
изучении
последовательных,
последовательно параллельных, цепных реакций, в которых образуются
промежуточные вещества высокой реакционной способности. Этими
процессами в химии являются: каталитические реакции и реакции,
протекающие с участием свободных радикалов или частиц с зарядом
карбокатионов, карбоанионов, катион-радикалов и т.д. Если промежуточная
частица обладает высокой реакционной способностью, то через очень
короткое время с момента начала реакции устанавливаются условия, которые
можно считать, что скорость образования промежуточного продукта равно
скорости его расходования. В таком случае общая скорость изменения кол-ва
промежуточного вещества равна нулю, а его концентрация становится
практически постоянной. Это приближение является базовым положением в
методе Боденштейна.
При математическом выводе кинетического уравнения для заданной
схемы применяют принцип независимости химических реакций, согласно
которому каждая стадия сложного химического процесса протекает
независимо от других реакций и к ней применим основной постулат
химической кинетики. Если вещество участвует в нескольких элементарных
стадиях, то суммарная скорость по этому веществу равна сумме частных
скоростей по всем элементарным стадиям.
Механизм реакции, изучаемой в работе, заранее известен, поэтому
представляется возможным теоретически рассчитать кинетическое уравнение.
Механизм йодирования ацетона:
CH3 C(O)CH3 + H
k2
+
CH3 C + (OH)CH3 ;
k1
CH3 C + (OH)CH3 →
k3
CH2 = C(OH)CH3 + H + ;
4
𝐶𝐻2 = 𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 + 𝐼2 →
𝑘4
𝐶𝐻2 𝐼𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 + 𝐻𝐼
𝑘2 , 𝑘3 , 𝑘4 ≫ 𝑘1
Согласно методу Боденштейна для данного механизма реакции можно
вывести уравнение:
𝑊𝐶𝐻2 𝐼𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 =
𝑊𝐶𝐻2 =𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 =
𝑑𝐶𝐶𝐻2 𝐼𝐶(𝑂)𝐶𝐻3
= 𝑘4 𝐶𝐶𝐻2 =𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 𝐶𝐼2
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶𝐻2 =𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3
= 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3 𝐶 +(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 − 𝑘4 𝐶𝐶𝐻2 =𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 𝐶𝐼2 = 0
𝑑𝑡
𝑊𝐶𝐻3 𝐶 +(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 =
𝑑𝐶𝐶𝐻3 𝐶 +(𝑂𝐻)𝐶𝐻3
= 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 𝐶𝐻 + − 𝑘1 𝐶𝐶𝐻3 𝐶 + (𝑂𝐻)𝐶𝐻3 −
𝑑𝑡
− 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3 𝐶 +(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 = 0
𝑘2 𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 𝐶𝐻 + − 𝑘1 𝐶𝐶𝐻3 𝐶 +(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 − 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3𝐶 + (𝑂𝐻)𝐶𝐻3 = 0
𝐶𝐶𝐻3 𝐶 +(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 =
𝑘2 𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 𝐶𝐻 +
𝑘1 + 𝑘3
𝑘3 𝐶𝐶𝐻3 𝐶 +(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 − 𝑘4 𝐶𝐶𝐻2 =𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 𝐶𝐼2 = 0
𝑘2 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 𝐶𝐻 +
= 𝐶𝐶𝐻2 =𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3
𝑘1 + 𝑘3
𝐶𝐶𝐻2 =𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 =
𝑊𝐶𝐻2 𝐼𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 =
=
𝑘2 𝑘3 𝐶𝐶𝐻3𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 𝐶𝐻 +
(𝑘1 + 𝑘3 )𝑘4 𝐶𝐼2
𝑑𝐶𝐶𝐻2 𝐼𝐶(𝑂)𝐶𝐻3
= 𝑘4 𝐶𝐶𝐻2 =𝐶(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 𝐶𝐼2
𝑑𝑡
𝑘 2 𝑘3
𝐶
𝐶 + = 𝑘набл 𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 𝐶𝐻 +
(𝑘1 + 𝑘3 ) 𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 𝐻
Согласно методу Боденштейна мы установили, что частный порядок по
йоду нулевой, частные порядки по ацетилену и хлороводороду первые,
соответственно уравнение реакции второго порядка.
Реакция йодирования ацетона протекает по уравнению:
𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 + 𝐼2 ⟶ 𝐶𝐻2 𝐼𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 + 𝐻𝐼
5
В отсутствии катализатора скорость реакции настолько мала, что процесс
практически не идёт. В присутствии кислот и оснований реакция заметно
ускоряется. В данной работе в качестве катализатора используется водный
раствор хлороводорода. В кинетическое уравнение реакции входят
концентрации реагентов и концентрация используемого катализатора.
Одним из продуктов реакции является йодоводород, который также
оказывает кислотно-каталитическое действие. Следовательно, данная реакция
является автокаталитической и совместное присутствие НСl и НI оказывает
суммарный каталитический эффект. Из литературных данных следует, что
каталитическое действие в водном растворе оказывает не в целом кислота, a
протон или гидроксониевый ион. Поэтому каталитическое действие
протонных кислот НСl и НI одинаково и зависит только от их концентрации.
При постоянстве содержания НСl концентрация НI ходе реакции
увеличивается. Для обеспечения постоянства концентрации катализатора в
процессе реакции опыты следует проводить при такой концентрации
хлороводородной кислоты, чтобы она намного превышала начальные
концентрации ацетона и йода и, соответственно текущую концентрацию
йодоводорода. В этих условиях общим изменением концентрации кислоты в
реакционной системе за счет накопления НI можно пренебречь. Например,
при избытке НСl по сравнению с концентрацией ацетона и йода в десять раз
изменение общего содержания кислоты при завершении реакции составит
всего 10%.
Для получения кинетических данных реакции удобно следить за
изменением текущей концентрации йода методом объемного анализа с
использованием окислительно-восстановительной реакции:
𝐼2 + 2𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ⟶ 2𝑁𝑎𝐼 + 𝑁𝑎2 𝑆4 𝑂6
Интегральная форма кинетического уравнения каталитической реакции
второго порядка, сопровождаемой автокатализом
Для
реакции
йодирования
ацетона
в
присутствии
HCl
дифференциальная форма кинетического уравнения второго порядка имеет
вид:
−
𝑑(𝐶𝐼2,0 − C𝑥 )
𝑑𝑡
= 𝑘(𝐶𝐼2,0 − C𝑥 )(𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 − C𝑥 )(𝐶𝐻𝐶𝑙 − C𝑥 )
(8)
где 𝐶𝐻𝐶𝑙 – концентрация катализатора; C𝑥 – текущая концентрация продукта;
6
(𝐶𝐼2,0 − C𝑥 ) и (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 − C𝑥 ) – текущие концентрации йода и ацетона;
(𝐶𝐻𝐶𝑙 − C𝑥 ) – текущая концентрация катализатора для автокаталитической
реакции.
Так как порядок реакции по йоду равен нулю, уравнение упрощается:
−
𝑑(𝐶𝐼2,0 − C𝑥 )
𝑑𝑡
(9)
= 𝑘(𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 − C𝑥 )(𝐶𝐻𝐶𝑙0 − C𝑥 )
После интегрирование и установления значения
интегрирования из граничных условий получается уравнение
1
CCH3C(O)CH3 ,0 + CHCl0
ln
CCH3C(O)CH3 ,0 (CHCl0 + Cx )
CHCl (CCH3C(O)CH3 ,0 − Cx )
постоянной
= kt
(10)
Анаморфоза кинетической кривой представляет прямую линию в
координатах ln
𝐶𝐶𝐻3𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 (𝐶𝐻𝐶𝑙0 +C𝑥 )
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3,0 −C𝑥 )
от 𝑡, тангенс угла наклона которой равен
произведению k(𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 + 𝐶𝐻𝐶𝑙0 )
Методы определения порядка и константы скорости реакции
Существует многообразие методов формальной кинетики для
определения порядков, основанных на применении форм кинетических
уравнений
в
дифференциальном
виде,
называемых
условно
“дифференциальные методы”, и в интегральном виде - “интегральные
методы”.
Йодометрия
Иодометрия (иодометрическое
титрование)
— метод
определения
окислителей косвенным титрованием заместителя — иода — стандартным
раствором тиосульфата натрия
Сущность метода. В основе метода лежит реакция взаимодействия иодидионов с окислителем Ох с образованием иода и восстановителя Red:
2I+ Ox = I2 + Red
Иодид-ион — довольно эффективный восстановитель. Однако растворы
иодида калия непосредственно не применяются в качестве титранта, так как
они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха.
7
На практике к анализируемому раствору определяемого окислителя
прибавляют избыток иодида калия. Иод, выделяющийся в качестве
заместителя в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реакцию
окислителя Ох, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S2O6
Количество израсходованного титранта — раствора тиосульфата натрия —
эквивалентно количеству образовавшегося иода и, следовательно, количеству
определяемого окислителя Ох, провзаимодействовавшего с иодид-ионами.
Титрантом метода является стандартный раствор тиосульфата натрия, чаще
всего с молярной концентрацией 0,1; 0,02; 0,01 моль/л. Стандартные растворы
тиосульфата натрия нельзя готовить по точной навеске, так как
кристаллический пентагидрат Na2S2O3•5Н2О при хранении частично
обезвоживается. Поэтому вначале готовят раствор с приблизительной
концентрацией тиосульфата натрия, а затем его стандартизуют.
Растворы тиосульфата натрия при хранении изменяют свой титр изза неустойчивости тиосульфат-ионов, которые разлагаются в кислой среде с
выделением свободной серы (раствор мутнеет):
S2O32- + H+= HSO3+ S↓
окисляются кислородом воздуха также с выделением свободной серы:
2 S2O32- + О2 = 2SO42-+ 2S↓
Тиосульфат-ионы в водном растворе разлагаются на свету и в присутствии
микроорганизмов.
Растворы тиосульфата натрия наиболее устойчивы при рН» 9—10, поэтому
для стабилизации растворов в них вводят небольшое количество карбоната
натрия Na2CО3, или гидросульфата натрия NaHSO4.
На практике поступают следующим образом. Для приготовления 0,1 моль/л
раствора тиосульфата натрия растворяют в 1 л дистиллированной воды 26 г
Na2S2O•5Н2О и 0,1 г безводного карбоната натрия. Раствор оставляют
примерно на двое суток в темном месте. Если при стоянии образовался осадок,
то раствор либо фильтруют, либо осторожно сливают с осадка.
Менее концентрированные растворы тиосульфата натрия готовят
разбавлением дистиллированной водой 0,1 моль/л раствора. Разбавленные
растворы тиосульфата натрия не подлежат длительному хранению.
8
Затем приготовленный раствор стандартизуют. Стандартизацию проводят по
иодату калия КIO3, бромату калия КВrО3, дихромату калия К2Сr2О7 и другим
окислителям. Чаще всего растворы тиосульфата натрия стандартизуют по
стандартному раствору дихромата калия. Для этого к аликвоте раствора
дихромата калия, приготовленного по точной навеске, прибавляют избыток
раствора иодида калия, раствор НС1 поставляют на некоторое время в темном
месте. При этом протекает реакция
Cr2O72- + 6I+ + 14H+ = 2Cr3++ 3I2 + 7H2O
Стандартизованный раствор тиосульфата натрия хранят в сосудах из темного
стекла с притертыми пробками в темном месте
Индикатор метода. В качестве индикатора в иодометрии обычно используют
свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, который прибавляют в
титруемый раствор тогда, когда основная часть иода уже оттитрована
раствором тиосульфата натрия и титруемый раствор приобрел зеленоватожелтую окраску. После введения крахмала раствор становится синим;
продолжают его титрование до перехода синей окраски в светло-зеленую.
Практическая часть
Задание
Исследовать кинетику йодирования ацетона.
Условия опыта:
t=25℃
С0 (𝐼2 ) = 0,005; 0,015; 0,02 моль/дм3
С0 (𝐻𝐶𝑙) = 0,1 моль/дм3
𝐶0 (ацетон) = 0,1моль/дм3
Определить частный порядок по йоду, временный и по начальным скоростям.
Данные опытов обработать интегральным уравнением и сделать заключение
об общем порядке реакции.
𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3 + 𝐼2 → 𝐶𝐻2 𝐼 − 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3 + 𝐻𝐼
Цель работы
Определить частный и общий порядок реакции, рассчитать константы
скорости реакции. Вывести кинетическое уравнение.
Расчёт объёмов реагентов, которые необходимо развести для получения
концентраций, указанных в задании выше:
𝑉исх =
Снач 𝑉нач
Сисх
9
𝑉𝐼2 =
0,005 × 100
= 10 МЛ
0,1
𝑉𝐼2 =
𝑉𝐼2 =
0,015×100
0,1
= 15 МЛ
0,02 × 100
= 20 МЛ
0,1
𝑉𝐶𝐻3𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 =
𝑉𝐻𝐶𝐼 =
0,1 × 100
= 10 МЛ
1
0,1 × 100
= 10МЛ
1
Ход работы
В 2 мерные колбы объёмом 50 мл поместили рассчитанное количество
реагентов, в одну раствор соляной кислоты, в другую – раствор ацетона, потом
долили дистиллированную воду до метки.
Приготовленные растворы реагентов быстро и одновременно слили в
реактор. В момент, когда слилась половина объемов реагентов, запустили
секундомер. Секундомер не выключали до окончания опыта.
В течении 5- 8 минут пипеткой объёмом 10 мл с помощью резиновой груши
отобрали 2 пробы и перенесли их в заранее приготовленные колбы,
содержащие по 10 мл бикарбоната натрия. За время отбора пробы считали
время, когда слилась половина содержимого пипетки.
В пробах определили содержание йода титрованием раствором тиосульфата
натрия. Для определения времени отбора последующих проб подобный анализ
проводили постоянно.
Бюретку заполнили раствором тиосульфата натрия до верхнего деления по
нижнему мениску раствора на уровне глаз. В анализируемую смесь по каплям
при перемешивании ввели раствор тиосульфата натрия до появления
соломенно-желтого окрашивания, добавили 2-3 капли раствора крахмала в
качестве индикатора и продолжили добавлять по каплям раствор титранта до
исчезновения синей окраски. Записали общий объём тиосульфата натрия,
пошедший на титрование. Концентрацию йода в реакционной смеси
рассчитали по формуле
𝐶𝑁𝑎2𝑆2 𝑂3 × 𝑉𝑁𝑎2𝑆2𝑂3
𝐶𝐼2 =
10 × 2
где 𝐶𝐼2 -концентрация йода, моль/дм3 ;
𝐶𝑁𝑎2𝑆2 𝑂3 -концентрация тиосульфата натрия, моль/дм3 ;
𝑉𝑁𝑎2𝑆2𝑂3 -объём тиосульфата натрия, пошедший на титрование, мл;
10 – объём пробы
10
2 – окислительно - восстановительный потенциал йода в реакции с
тиосульфатом натрия.
Результаты измерений занесли в таблицы 1-3 в расчётной части и там же
занесены скорости реакций в определённые моменты времени.
Экспериментальные данные для опыта 1
Таблица 1
Номер
пробы
Время
пробы, с
V Na2S2O3,
пошедший на
титрование,
мл
1
2
3
4
5
6
7
8
9
900
1300
1900
2500
3300
4200
4900
5600
6000
9
8,8
8,7
8,5
8,2
7,8
7,5
7,2
7
Текущая
концентрация
СI2
моль/дм^3
Текущая
концентрация
продукта Cx,
моль/дм^3
0,0045
0,0044
0,00435
0,00425
0,0041
0,0039
0,00375
0,0036
0,0035
0,0005
0,0006
0,00065
0,0007
0,0009
0,0011
0,00125
0,0014
0,0015
Экспериментальные данные для опыта 2
Таблица 2
Номер
пробы
Время
пробы, с
V Na2S2O3,
пошедший на
титрование,
мл
Текущая
концентрация
СI2 моль/дм^3
Текущая
концентрация
продукта Cx,
моль/дм^3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
395,4
1346,4
2649
3780
4980
6180
6540
7020
7380
7,4
6,9
6,7
6,4
6
5,2
4,6
4,2
4
0,0037
0,00345
0,00335
0,0032
0,003
0,0026
0,0023
0,0021
0,002
0,0113
0,01155
0,01165
0,0118
0,012
0,0124
0,0127
0,0129
0,013
11
Экспериментальные данные для опыта 3
Таблица 3
Номер
пробы
Время
пробы, с
V Na2S2O3,
пошедший на
титрование, мл
1
2
3
4
5
6
7
8
9
319,8
1818
2700
3780
4740
5580
6000
6300
6900
10,2
9,8
9,5
9
8,6
7,7
7,3
6,9
6,5
Текущая
Текущая
концентрация концентрация
СI2
продукта Cx,
моль/дм^3
моль/дм^3
0,0051
0,0049
0,00475
0,0045
0,0043
0,00385
0,00365
0,00345
0,00325
0,0149
0,0151
0,01525
0,0155
0,0157
0,01615
0,01635
0,01655
0,01675
Исходя из данных, представленных в таблицах 1-3, были построены графики
зависимости
для трёх опытов:
Рисунок 1. График зависимости концентрации от времени по данным первого опыта:
12
Рисунок 2. График зависимости концентрации от времени по данным второго опыта:
Рисунок 3. График зависимости концентрации от времени по данным третьего опыта:
По получившимся кинетическим кривым определили скорости реакции:
13
Wо(1)=
0,00425−0,00375
Wо(2)=
0,0034−0,0024
Wо(3)=
0,00492−0,00375
4800−2500
6420−2250
= 2,17 ∙ 10−7
= 2,4 ∙ 10−7
5800−1800
= 2,93 ∙ 10−7
Метод избытка. Определение частного порядка по йоду.
По данным опытов строим таблицы и графики зависимости lnW от lnCI2 .
Таблица 4. Определение логарифмов скорости реакции и концентрации йода в первом
опыте для метода избытка
W
СI2, ср
t ср
ln CI2
lnW
0,00000404
0,00445
1100
-5,41485
-12,41927
0,00000273
0,004375
1600
-5,43185
-12,81121
0,00000195
0,0043
2200
-5,44914
-13,14768
0,00000144
0,004175
2900
-5,47864
-13,45087
0,00000107
0,004
3750
-5,52146
-13,74785
4550
-5,5662
-13,98867
0,000000841 0,003825
14
Рисунок 4. График зависимости lnW от lnCI2 для первого опыта
Тангенс наклона прямой в координатах InW от InC - частный порядок реакции
по йоду.
tg=
−5,43−(−5,52146)
−12,79−(−13,74785)
= 0,095
Исходя из расчета выше, частный порядок по йоду в первом опыте нулевой это подтверждает теоретически определённый частный порядок по йоду.
Таблица 5. Определение логарифмов скорости реакции и концентрации йода во втором
опыте для метода избытка
CI2, ср
t ср
W
0,003575
870,5
0,00000411
0,0034
1997,5
0,00000171
0,003275
3214,5
0,00000102
0,0031
4380
0,000000708
0,0028
5580
0,000000502
0,00245
6360
0,000000385
ln CI2
lnW
-5,63379
-12,40209
-5,68398
-13,27902
-5,72144
-13,79571
-5,77635
-14,16082
-5,87814
-14,50467
-6,01167
-14,77002
15
Рисунок 5. График зависимости InW от InCI2 второго опыта
tg=
−5,6416−(−5,87814)
−13−(14,50467)
= 0,157204
Исходя из расчета выше, порядок по йоду во втором опыте равен 0, что
подтверждает теоретически определенный частный порядок по йоду.
Таблица 6. Определение логарифмов скорости реакции и концентрации йода в третьем
опыте для метода избытка
СI2 , ср
t ср
W
ln CI2
lnW
0,005
1069
0,00000468
-5,29832
-12,27221
0,00000214
-5,33394
-13,0547
0,004825
0,004625
2259
3240
0,00000143
-5,37628
-13,45784
0,0044
4260
0,00000103
-5,42615
-13,78595
0,004075
5160
0,000000789
-5,50288
-14,0525
0,00375
5790
0,000000648
-5,586
-14,24938
16
Рисунок 6. График зависимости lnW от lnCI2 для третьего опыта
−5,32−(−5,49)
tg = −12,72−(−14,02) = 0,1307692
Исходя из расчета выше, порядок по йоду во втором опыте равен 0, что
подтверждает теоретически определенный частный порядок по йоду.
Метод начальных скоростей. Расчёт констант скоростей реакции.
Используя метод начальных скоростей, строим график зависимости lnWo от
lnCoI2 :
Таблица 7. Определение lnWo и lnCo, I2 :
lnWo
lnCo,I2
-5,29
-15,34337
-4,19
-15,24263
-3,91
-15,04309
17
Рисунок 7. График зависимости lnWo от lnCo, I2 :
tg =
−15,24263−(−15,34337)
−4,19−(−5,29)
= 0,0215818
Исходя из расчета выше, порядок по йоду во втором опыте равен 0, что
подтверждает теоретически определенный частный порядок по йоду.
Предположим, что общий порядок реакции равен 2. Строим таблицы для
каждого опыта и рассчитываем по уравнению (1) константы:
Таблица 8. Константы для первого опыта:
Номер пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Cx
0,0005
0,0006
0,00065
0,0007
0,0009
0,0011
0,00125
0,0014
0,0015
Kt`
0,05
0,06
0,065
0,07
0,09
0,11
0,125
0,14
0,15
Kср=2,37·10-5
18
t,с
900
1300
1900
2500
3300
4200
4900
5600
6000
k=kt`/t
5,58·10-5
4,6·10-5
3,42·10-5
2,8·10-5
2,7·10-5
2,6·10-5
2,55·10-5
2,52·10-5
2,5·10-5
Таблица 9. Константы для второго опыта:
Номер пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Cx
0,0113
0,01155
0,01165
0,0118
0,012
0,0124
0,0127
0,0129
0,013
t,с
395,4
1346,4
2649
3780
4980
6180
6540
7020
7380
Kt`
1,135
1,16
1,17
1,19
1,2
1,25
1,28
1,3
1,31
k=kt`/t
8,7·10-4
8,6·10-4
4,4·10-4
3,1·10-4
2,4·10-4
2·10-4
1,9·10-4
1,8·10-4
1,7·10-4
Kср=2,47·10-4
Таблица 10. Константы для третьего опыта:
Номер пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Cx
0,0149
0,0151
0,01525
0,0155
0,0157
0,01615
0,01635
0,01655
0,01675
t,с
319,8
1818
2700
3780
4740
5580
6000
6300
6900
Kt`
1,5
1,52
1,54
1,56
1,58
1,62
1,65
1,67
1,69
k=kt`/t
8,7·10-4
8,3·10-4
5,7·10-4
4,1·10-4
3,3·10-4
2,9·10-4
2,75·10-4
2,65·10-4
2,45·10-4
Kср=3·10-4
Значения констант получились примерно одинаковые, следовательно,
предположение, что кинетическое уравнение реакции второго порядка верно.
Определим константу скорости с помощью анаморфозы кинетической
кривой. Составляем таблицу значений:
Таблица 11. Построение графика зависимости 𝐶
1
𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 )
t,c
0
900
1300
1900
2500
3300
4200
4900
5600
6000
k
0
0,05
0,06
0,065
0,07
0,09
0,11
0,125
0,14
0,15
19
𝑙𝑛
𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 (𝐶𝐻𝐶𝑙0 +C𝑥 )
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 −C𝑥 )
от t
1
Рисунок 8. График зависимости 𝐶
𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0
опыта:
𝑙𝑛
)
𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 (𝐶𝐻𝐶𝑙0 +C𝑥 )
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 −C𝑥 )
от t для первого
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Исходя из уравнения (10), тангенс угла наклона прямой в координатах
1
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3𝐶(𝑂)𝐶𝐻3,0 )
𝑙𝑛
𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3,0 (𝐶𝐻𝐶𝑙0 +C𝑥 )
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3𝐶(𝑂)𝐶𝐻3,0 −C𝑥 )
от t – это произведение константы
скорости реакции и суммы начальных концентраций ацетона и хлороводорода
tg =
0,09−0,05
3300−1900
=2,857· 10−5
К = 2,857· 10−5
л
моль∙с
Таблица 12. Построение графика зависимости
для второго опыта:
t,c
0
395,4
1346,4
2649
3780
4980
6180
6540
7020
7380
k
0
1,135
1,16
1,17
1,19
1,2
1,25
1,28
1,3
1,31
20
1
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0
𝑙𝑛
)
𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 (𝐶𝐻𝐶𝑙0 +C𝑥 )
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 −C𝑥 )
от t
1
Рисунок 9. График зависимости 𝐶
𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0
опыта:
𝑙𝑛
)
𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 (𝐶𝐻𝐶𝑙0 +C𝑥 )
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 −C𝑥 )
от t для второго
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
tg=
1000
1−0,75
5000−4000
2000
3000
4000
5000
8000
л
моль∙с
1
Таблица 13. Построение графика зависимости 𝐶
𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0
для третьего опыта:
𝑙𝑛
)
𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 (𝐶𝐻𝐶𝑙0 +C𝑥 )
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 −C𝑥 )
от t
k
0
1,5
1,52
1,54
1,56
1,58
1,62
1,65
1,67
1,69
Рисунок 10. График зависимости 𝐶
опыта:
7000
= 2,5 × 10−4
К = 2,5 × 10−4
t,c
0
319,8
1818
2700
3780
4740
5580
6000
6300
6900
6000
1
𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0
21
𝑙𝑛
)
𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 (𝐶𝐻𝐶𝑙0 +C𝑥 )
𝐶𝐻𝐶𝑙 (𝐶𝐶𝐻3 𝐶(𝑂)𝐶𝐻3 ,0 −C𝑥 )
от t для третьего
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
𝑡𝑔 =
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
1,5 − 1
= 3,4 · 10−4
4740 − 3400
К = 3,4 · 10−4
л
моль∙с
Кинетические уравнения
𝑊1 = 2,6135 ∙ 10−5 ∙ CCH3 C(O)CH3 ∙ CHCl
W2 = 2,485 ∙ 10−4 ∙ CCH3 C(O)CH3 ∙ CHCl
W3 = 3,2 ∙ 10−4 ∙ CCH3 C(O)CH3 ∙ CHCl
Вывод:
Проделав исследовательскую работу «Изучение кинетики иодирования
ацетона», методом начальных скоростей и временным методом определили
частный порядок по йоду, который оказался равным нулю. По интегральному
методу определён общий порядок реакции, который равен двум. Результаты
лабораторной работы подтвердили, что экспериментальные и теоретические
данные
об
общем
порядке
реакции
совпадают.
22
Список используемой литературы:
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг. - М.: Высш.
шк.,2006
2. https://ru.wikipedia.org/wiki/Химическая_кинетика
3. https://studopedia.ru/2_92956_iodometriya.html
4. Кинетика химических реакций:
метод.указания к выполнению
лабораторных работ по дисциплине «Физическая химия» для студентов
химико - технологических специальностей/ НГТУ им. Р.Е. Алексеева;
сост. А.В. Шишулина. - Н.Новгород, 2018. - 25 с.
5. Краснов, К.С. Физическая химия / К.С. Краснов. - М.: Высш. шк., 2001.
23
24