2 Основная часть 2.1 Выбор и обоснование технологии производства Выделение или концентрирование отдельных углеводородов из фракции С4 пиролиза и дегидрирования обычной ректификацией невозможно, так как они имеют близкие температуры кипения. Поэтому чаще всего используется метод хемосорбции медно-аммиачным раствором и метод экстрактивной ректификации. В настоящее время на ОАО «СНХЗ» используется выделение бутадиена из пиролизной фракции методом хемосорбции при помощи медноаммиачного раствора. Однако при использовании данного метода, наличие ацетиленовых соединений во фракции С4 должно быть не более 0,05%, так как ацетиленовые соединения реагируют с медью, образуя осаждения взрывоопасных ацетиленидов меди. Поэтому перед хемосорбцией используется очистка при помощи каталитического гидрирования. При этом методе велики потери бутадиена, энергозатраты, образуется большое количество полимеров, расходуется много активированного угля для регенерации хемосорбента. С целью повышения эффективности выделения бутадиена предлагается комбинированный способ очистки пиролизной фракции от ацетиленовых соединений при помощи каталитического гидрирования и выделение бутадиена методом экстрактивной ректификацией, где экстрагент представляет ацетонитрил. Данный способ приведет к увеличению выхода бутадиена, также является более выгодным. 2.2 Описание технологической схемы 2.2.1 Очистка пиролизной фракции от ацетиленовых соединений каталитическим гидрированием. Пиролизная фракция поступает в ёмкость поз. 27, где отстаивается от влаги, поступающей с сырьём. Отстоявшаяся вода с нижней части ёмкости поз. 27 дренируется в закрытую систему опорожнения поз. 113. Гидрирование ацетиленовых соединений осуществляется очищенным и осушенным водородом, подаваемым из цеха И-7-10 ОАО «Синтез-Каучук» на поверхности катализатора «палладий на окиси алюминия», загруженного в реактор поз. 104/3:7. Процесс протекает при температуре верхнего слоя катализатора не выше 45 С. Водород подается в нижнюю часть реакторе поз. 104/3:7. Сырьё на блок реакторов гидрирования поз. 104/5:7 поступает в межтрубное пространство теплообменника поз. 103/3, где захолаживается нулевым рассолом, подаваемым в трубное пространство теплообменника. Захоложенное сырьё подаётся в нижнюю часть одного из реакторов поз.104/5,6,7, включённых в схему в любой последовательности. С верха первого по ходу реактора поз. 104/5,6,7 пиролизная фракция и непрореагировавший водород поступают в межтрубное пространство холодильника поз. 109/2 или 109/3 в зависимости от схемы включения реакторов, где происходит охлаждение фракции нулевым рассолом, подаваемым в трубное пространство. После холодильника поз. 109/2 или 109/3 фракция поступает в следующий по ходу реактор поз. 104/5,6,7. С верха последнего по ходу реактора поз. 104/5,6,7, в зависимости от схемы включения пиролизная фракция поступает в межтрубное пространство теплообменника поз. 105/3, где происходит охлаждение пиролизной фракции нулевым рассолом, подаваемым в трубное пространство теплообменника поз. 105/3. Фракция после теплообменника поз. 105/3 поступает в сепаратор поз. 106, где происходит разделение жидкой и газообразной фаз. Газообразная фаза из сепаратора поз. 106 направляется в теплообменник поз. 107, где происходит дополнительная конденсация углеводородов нулевым рассолом, подаваемым в трубное пространство теплообменника, с целью снижения потерь бутадиена. Несконденсированные углеводороды и непрореагировавший водород отдуваются в отделение Д-3 или в ёмкость поз. 101 и далее на факел. Жидкая фаза самотёком из сепаратора поз. 106 и теплообменника поз. 107 поступает в ёмкость поз. 108/2. Из ёмкости поз. 108/2 пиролизная фракция насосом поз. 110/5, 6 через теплообменник поз. 3 подается в отделение Д-4 для выделения бутадиена экстрактивной ректификацией. 2.2.2 Выделение бутадиена методом экстрактивной ректификации при помощи ацетонитрила. Так как выделение бутадиена из ББФ методом ректификации затруднительно, так как температуры кипения углеводородов, входящих в эти фракции, очень близки, поэтому для выделения бутадиена предлагается методм экстрактивной ректификации. В качестве экстрагента при экстрактивной ректификации используется ацетонитрил, растворимость бутадиена в котором выше, чем бутиленов. Экстрактивная ректификация пиролизной фракции с целью выделения из нее бутадиена осуществляется на колонне 11/1,2. Экстракция производится ацетонитрилом. Ректификационные колонны 11/1,2 работают как одна разрезная колонна. ББФ после очистки от примесей подается в испаритель поз. 10/1, где нагревается теплом циркулирующего растворителя от 80 до 90 С и поступает далее в колонну 11/1,2. Растворитель – ацетонитрил из емкости поз. 23/1 насосом поз. 24/1 через испаритель поз. 10/1, где отдает свое тепло для подогрева питания колонны, и холодильник поз. 25/1, охлаждаемый промышленной водой, с температурой не более 60 С подается в верхнюю часть колонны 11/1. Частично насыщенный углеводородами растворитель из куба колонны 11/1. Насосом поз. 15/1 перекачивается в верхнюю часть колонны 11/2. Колонна 11/2 разделена «глухой» тарелкой на ректификационную (выше «глухой» тарелки) и десорбционную (ниже «глухой» тарелки) части. Насыщенный углеводородами ацетонитрил с «глухой» тарелки поступает в кипятильник поз. 16/1,2, обогреваемого десобрированным ацетонитрилом, поступающим из куба колонны 11/2. Нагретый в кипятильнике ацетонитрил поступает в десорбционную часть колонны 11/2 под «глухую» тарелку. Десорбированный ацетонитрил, выводимый из куба колонны 11/2., используется в качестве теплоносителя для обогрева кипятильников колонны экстрактивной ректификации 11/2, после чего собирается в емкость циркулирующего растворителя поз. 23/1 и насосом поз. 24/1 снова подается на колонны экстрактивной ректификации 11/1,2. Сырье, полученное в ректификационной колонне 11/2, подается на колонну 11/3. В результате ректификации на колонне 11/3, происходит выделение бутадиена-1,3, который отправляется на склад или на дальнейшее производство синтетического каучука, производных бутадиена-1,3. 2.3 Технологический расчет 2.3.1 Расчет материального баланса Главной целью выполнения материального расчета является определение соотношения исходных и полученных веществ, т.е. расхода сырья и вспомогательного материалов для обеспечения заданной производительности по целевому продукту. БДФ в Д-10 БутиленБутадиеновая фракция Р-104/5 Р-104/6 Р-104/7 Водород Рисунок 2.1 Схема материальных поток узла гидрирования. 2.3.1.1 Материальный баланс установки гидрирования 1) Исходные данные для расчета материального баланса Производительность установки по бутилен-бутадиеновой фракции N, т/ г 80000 Состав бутилен-бутадиеновой фракции, % масс. сумма бутанов 17,34 сумма α- и изобутиленов 35,77 сумма β-бутиленов 2,13 бутадиен-1,3 44,00 этилацетилен 0,06 винилацетилен 0,70 Реагент – водород – газ, % масс., в т.ч. водород 99,00 примеси 1,00 Катализатор – КПШ, объём, м3 2,25 Время реакции, мин 8 Состав продуктов реакции, % масс. сумма бутанов 23,23 сумма α- и изобутиленов 42,44 сумма β-бутиленов 2,10 бутадиен-1,3 32,22 этилацетилен 0,009 винилацетилен 0,001 Состав отдувки, % масс. Водород 5,91 сумма бутанов 22,28 сумма α- и изобутиленов 39,84 сумма β-бутиленов бутадиен-1,3 5,97 26,00 Технологические потери, % масс. 1,5 Мольное соотношение водород : ацетиленовые углеводороды 1:3 Плотность бутилен-бутадиеновой фракции, кг/ м3 620 Количество этилацетилена, вступившего в реакцию, % масс. 90,00 Количество винилацетилена, вступившего в реакцию, % масс. 99,90 Количество β-бутилена, вступившего в реакцию, % масс. 1,00 Количество α- и изобутиленов, вступивших в реакцию, % масс. 2,00 2) Расчет материального баланса Часовую производительность установки N, кг/ч, вычисляют по формуле: 80000∗1000 N= 8040 = 9950,25 кг/ч Вычисляют, согласно [12], количество бутилен-бутадиеновой фракции, подаваемой на установку с учётом технологических потерь, кг/ ч 9950,25 ∗ 1,015 = 10099,5 кг/ч Потери, кг/ч, составляют: 10099,5 − 9950,25 = 149,25 кг/ч Таблица 2.1 – Состав и количество исходной смеси Наименование % масс. кмоль/ ч кг/ ч 17,34 29,68 1725,37 α- и изобутиленов 35,77 61,24 3559,2 сумма β-бутиленов 2,13 3,82 213,94 бутадиен-1,3 44,00 79,75 4378,11 этилацетилен 0,06 0,11 5,97 винилацетилен 0,70 1,34 69,65 100,00 204,00 9950,25 сумма бутанов сумма Итого Вычисляют количество ацетиленовых соединений, вступивших в реакцию гидрирования, кг/ч Этилацетилен 5,97 ∗ 0,90 = 5,373 кг/ч Винилацетилен 69,65 ∗ 0,99 = 68,9535 кг/ч Вычисляют количество ацетиленовых углеводородов, оставшихся в продуктах гидрирования, кг/ч: Этилацетилен 5,97 − 5,373 = 0,597 кг/ч Винилацетилен 69,65 − 68,9535 = 0,7265 кг/ч На основании мольного соотношения водород : ацетиленовые углеводороды вычисляют количество водорода, подаваемого на установку, кмоль/ч (0,11 + 1,34) ∗ 3 = 4,35 кмоль/ч Вычисляют количество водорода, подаваемого на установку, кг/ч 4,35 ∗ 2 = 8,7 кг/ч Химизм процесса: СН2=СН−С≡СН + Н2 → СН2=СН−СН=СН2; (2.1) СН3−СН2−С≡СН + Н2 → СН3−СН2−СН=СН2; (2.2) СН2=СН−СН=СН2 + Н2 → СН3−СН2−СН=СН2; (2.3) СН3−СН=СН−СН3 + Н2 → СН3−СН2−СН2−СН3; (2.4) СН2=СН−СН2−СН3 + Н2 → СН3−СН2−СН2−СН3; (2.5) СН2=С−СН3 + Н2 → СН3−СН−СН3. ׀ ׀ СН3 СН3 (2.6) По уравнению реакции (2.1) вычисляют количество образовавшегося бутадиена-1,3, кг/ч х= 68,9535∗54,09 52,07 = 71,63 кг/ч По уравнению реакции (2.1) вычисляют количество водорода, вступившего в реакцию, кг/ч х= 71,63∗2 54,09 = 2,65 кг/ч По уравнению реакции (2.2) вычисляют количество образовавшегося αизобутилена, кг/ч: х= 5,373∗56,11 54,09 = 5,57 кг/ч По уравнению реакции (2.2) определяют количество водорода, вступившего в реакцию, кг/ч х= 5,57∗2 56,11 = 0,19 кг/ч По уравнению реакции (2.3) вычисляют количество бутадиена-1,3, вступившего в реакцию, кг/ч х = 4378,11 ∗ 0,015 = 65,67 кг/ч По уравнению реакции (2.3) вычисляют количество водорода, вступившего в реакцию, кг/ч х= 65,67∗2 56,11 = 2,34 кг/ч По уравнению реакции (2.4) вычисляют количество образовавшегося βбутилена, кг/ч х = 213,94 ∗ 0,01 = 2,14 кг/ч По уравнению реакции (2.4) вычисляют количество образовавшегося нбутана, кг/ч х= 2,14∗58,12 56,11 = 2,22 кг/ч По уравнению реакции (2.4) вычисляют количество водорода, вступившего в реакцию, кг/ч х= 2,22∗2 58,12 = 0,07 кг/ч Определяют суммарное количество α-бутилена и изобутилена по уравнениям реакций (2.5) и (2.6), кг/ч х = 3559,2 ∗ 0,02 = 71,184 кг/ч Вычисляют суммарное количество н-бутана и изобутана по уравнениям реакций (2.5) и (2.6), кг/ч х= 71,184∗58,12 56,11 = 73,7 кг/ч По уравнениям реакций (2.6) и (2.7) вычисляют количество водорода, вступившего в реакцию, кг/ч х= 73,7∗2 58,12 = 2,53 кг/ч Вычисляют количество непрореагировавшего водорода, кг/ч Х = 8,7 − (2,65 + 0,19 + 2,34 + 0,07 + 2,53) = 0,95 кг/ч Вычисляют количество отдувки, кг/ч 0,95 кг/ч – 5,91% Х -100% х= 0,95∗100 5,91 = 16,07 кг/ч Таблица 2.2 – Состав и количество отдувки Наименование % масс. кг/ч кмоль/ч Водород 5,91 0,95 0,475 Сумма бутанов 17,28 2,78 0,047 Сумма α- и изобутилена 34,84 5,59 0,099 Сумма β- и бутилена 5,97 0,99 0,017 Бутадиен-1,3 36,00 5,78 0,106 Итого 100,00 16,07 0,744 Таблица 2.3 – Состав и количество продуктов гидрирования Наименование % масс. кг/ч кмоль/ч Сумма бутанов 18,23 1812,58 31,18 Сумма α- и изобутилена 37,44 3722,6 66,34 2,1 208,8 3,72 Бутадиен-1,3 42,22 4197,88 77,6 Этилацетилен 0,009 0,89 0,016 Винилацетилен 0,001 0,099 0,0019 Итого 100,00 9942,88 178,8579 Сумма β- и бутилена Таблица 2.5 – Сводная таблица материального баланса Приход Наименование Расход кг/ч % масс. компонента 1. Исходная Наименование кг/ч компонента 9950,25 100,00 смесь в т. ч 1. Бутилен- % масс. 9942,88 100,00 бутадиеновая фракция сумма бутанов 1725,37 17,34 Сумма бутанов 1812,58 18,23 Сумма α- и 3559,2 35,77 Сумма α- и 3722,6 37,44 изобутиленов изобутилена сумма β-бутиленов 213,94 2,13 Сумма β- и бутилена 208,8 2,1 бутадиен-1,3 4378,11 44,00 Бутадиен-1,3 4197,88 42,22 этилацетилен 5,97 0,06 Этилацетилен 0,89 0,009 Продолжение таблицы 2.5 винилацетилен 2. Водород 69,65 0,70 Винилацетилен 0,099 0,001 8,7 100 2. Отдувка в т. ч 16,07 100,00 Водород 0,95 5,91 Сумма бутанов 2,78 17,28 Сумма α- и 5,59 34,84 Сумма β- и бутилена 0,99 5,97 Бутадиен-1,3 5,78 36,00 изобутилена Итого 9958,95 100,00 9958,95 Поскольку потери бутадиена-1,3 при методе экстрактивной ректификации 0,05%, они составляют: 2,09894 кг/ч. Выход бутадиена: 4195,78 кг/ч 2.3.2 Расчет теплового баланса Согласно закону теплопередачи, количество тепла, пришедшее в реактор с сырьём и реагентами, и количество тепла, уносимое из реактора с продуктами реакции, должны быть равными: Qприх = Qрасх . 2.3.2.1 Исходные данные для расчёта теплового баланса [10]: Теплоёмкость компонентов сырья, кДж/ кг·С: фракция С4 2,43 бутадиен-1,3 2,35 бутилен 2,43 винилацетилен 2,18 этилацетилен 2,14 Энтальпия водорода, кДж/ кг: при 15С 23848,64 при 23С 25484,42 2.3.2.2 Расчёт теплового баланса Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 + Q6 + Q7 = Q8 + Q9 + Q10 + Q11 + Q12 + Q13 + Q14, где Q1 – тепло, вносимое в реактор с фракцией С4, кДж; Q2 – тепло, вносимое в реактор с бутадиеном, кДж; Q3 – тепло, вносимое в реактор с бутиленом, кДж; Q4 – тепло, вносимое в реактор с винилацетиленом, кДж; Q5 – тепло, вносимое в реактор с этилацетиленом, кДж; Q6 – тепло, вносимое в реактор с водородом, кДж; Q7 – количество тепла, выделяющегося при реакции, кДж; Q8 – тепло, уносимое из реактора с фракциейС4, кДж; Q9 – тепло, уносимое из реактора с бутадиеном, кДж; Q10 – тепло, уносимое из реактора с бутиленом, кДж; Q11 – тепло, уносимое из реактора с винилацетиленом, кДж; Q12 – тепло, уносимое из реактора с этилацетиленом, кДж; Q13 – тепло, уносимое из реактора с водородом, кДж; Q14 – тепловые потери, кДж. Q = G · cр · t, где G – содержание компонента в потоке, кг; cр – теплоемкость компонента, кДж/кг·С; t – температура, С. Вычисляют тепло, вносимое в реактор с фракцией С4: Q1 = 484,06 · 2,43 · 15 = 17645,4 кДж. Вычисляют тепло, вносимое в реактор с бутадиеном: Q2 = 372,44 · 2,35 · 15 = 13128,5 кДж. Вычисляют тепло, вносимое в реактор с бутиленом: Q3 = 135,5 · 2,43 · 15 = 4938,98 кДж. Вычисляют тепло, вносимое в реактор с винилацетиленом: Q4 = 7,0 · 2,18 · 15 = 228,77 кДж. Вычисляют тепло, вносимое в реактор с этилацетиленом: Q4 = 1,0 · 2,14 · 15 = 32,01 кДж. Вычисляют тепло, вносимое в реактор с водородом, согласно [13] по формуле: Q6 = G6 · 288; Q6 = 1,68 · 23848,64 = 40065,7 кДж. Вычисляют количество тепла, выделяющегося при реакции, по формуле: Q7 = 298 + а · (Т – 298) + b · Т3 2983 Т 2 298 2 1 1 + c · + c · ( – ); 3 2 Т 298 296 2 298 2 Q7 = 19,842 · 10 – 18,2 · (296 – 298) + 10,47·10 · + 65,43 · 106 × 2 3 × –3 296 3 2983 1 1 + 0,502 · ( – ) = 19842 кДж. 3 296 298 Вычисляют тепло, уносимое из реактора с фракцией С4: Q8 = 484,06 · 2,43 · 23 = 29056,3 кДж. Вычисляют тепло, уносимое из реактора с бутадиеном: Q9 = 359,96 · 2,35 · 23 = 21455,84 кДж. Вычисляют тепло, уносимое из реактора с бутиленом: Q10 = 148,78 · 2,43·23 = 9315,3 кДж. Вычисляют тепло, уносимое из реактора с винилацетиленом: Q11 = 0,38 · 2,18 · 23 = 19,0 кДж. Вычисляют тепло, уносимое из реактора с этилацетиленом: Q12 = 0,08 · 2,14 · 23 = 3,9 кДж. Вычисляют тепло, уносимое из реактора с водородом: Q13 = G13 · H296; Q13 = 0,94 · 25484,42 = 29955,4 кДж. Вычисляют тепловые потери по формуле: Q14 = 0,05 · G1–7, Q14 = 0,05 · (17645,4 + 13128,5 + 4938,98 + 228,77 + 32,01 + 40065,7 + 19842) = = 4794,0 кДж. На основе расчётов составляют таблицу теплового баланса 2.5. Таблица 2.5 – Тепловой баланс установки гидрирования Наименование статей Приход, Расход, кДж кДж 1. Тепло, вносимое с фракцией С4 17645,4 2. Тепло, вносимое с бутадиеном–1,3 13128,5 3. Тепло, вносимое с бутиленами 4938,98 4. Тепло, вносимое с винилацетиленом 228,77 5. Тепло, вносимое с этилацетиленом 32,01 6. Тепло, вносимое с водородом 40065,7 7. Тепло, выделяющееся при реакции 19842,0 8. Тепло, уносимое из реактора с фракцией С4 29056,3 9. Тепло, уносимое из реактора с бутадиеном–1,3 21455,84 10. Тепло, уносимое из реактора с бутиленами 9315,3 11. Тепло, уносимое из реактора с винилацетиленом 19,0 12. Тепло, уносимое из реактора с этилацетиленом 3,9 13. Тепло, уносимое из реактора с водородом 29955,4 14. Тепловые потери 4794,0 ИТОГО: 95881,36 94599,74 = 95881,36 - 94599,74 · 100% = 1,34 % (<5 %). 95881,36 2.3.3 Расчет основного аппарата Основной аппарат – реактор гидрирования – предназначен для проведения реакции гидрирования на стационарном слое катализатора. Он представляет собой стальной сварной вертикальный цилиндрический сосуд с приваренными крышкой и днищем. Внутри аппарата установлена решетка, на которую загружаются насадочные кольца и катализатор. Отвод тепла реакции гидрирования производится с помощью выносных холодильников. Сырьё подаётся в нижнюю часть реактора через штуцер подачи сырья; очищенный сухой водород подаётся снизу распределительной решётки. Для лучшего распределения водорода в слое катализатора над отверстиями решётки установлены пористые металлокерамические «пятаки». Исходные данные для технологического расчёта аппарата: Количество фракции, подаваемой в реактор, кг/ ч 11200 Скорость подачи фракции, м/ с 0,008 Вычисляют диаметр рабочей зоны реактора. Объём фракции V, м3/ ч, проходящий через сечение реактора, вычисляют по формуле: V= m , ρ где m – количество фракции, подаваемой в реактор, кг/ ч; – плотность фракции, кг/ м3. V= 1200 = 18,06 м3/ ч. 620 Площадь поперечного сечения реактора S, м2, вычисляют по формуле: S= V , 3600 ω где S= ω – скорость подачи фракции. 18,06 = 0,627 м2. 3600 0,008 Диаметр реактора D, м, вычисляют по формуле: D= 4 S , π D= 4 0,627 = 0,80 м. 3.14 По ГОСТ 3827 принимают диаметр реактора равным 1 метру. Вычисляют высоту рабочей зоны реактора. Согласно [16], время реакции составляет от 6 до 8 минут. Принимают время реакции 8 мин. Высоту реактора Н, м, вычисляют по формуле: Н = ω · · 60, где – время пребывания фракции в зоне контакта. Н = 0,008 · 8 · 60 = 3,84 м. По ГОСТ 3827 принимают высоту рабочей зоны реактора равной 4,0 м. 2.4 Химизм процесса Реакция гидрирования: 𝑃𝑑 СН2 = СН − С ≡ СН2 → СН2 = СН − СН = СН2 Винилацетилен бутадиен (дивинил) 𝑃𝑑 СН3 − СН2 − С ≡ СН → СН3 − СН2 − СН = СН2 Этилацетилен Реакция гидрирования 1-бутен протекает на поверхности катализатора, имеющего активные центры из молекул палладия (Рd). Необходимым условием процесса гидрирования является адсорбция водорода (Н2) и ацетиленовых соединений на активных центрах с образованием промежуточных комплексов. В результате перераспределения связей и последующей десорбции образуются продукты реакций: бутадиен и бутилен. Подача водорода на гидрирование осуществляется с избытком от 4 до 20 молей на 1 моль ацетиленовых соединений. В связи с этим происходит частичное гидрирование бутадиена. Pd СН2 = СН - СН = СН2 + Н2 СНз - СН2 - СH = СН2, бутадиен-1,3 -бутилен Потери бутадиена при гидрировании составляют от 1,5 до 5 % масс. Гидрирование сопровождается значительным тепловым эффектом – теплота реакции гидрирования ацетиленовых углеводородов – 800 ккал/кг, бутадиена – 490 ккал/кг, что в свою очередь ускоряет протекание обеих реакций. На эффективность очистки пиролизной фракции от ацетиленовых соединений и селективность реакции оказывает влияние: объёмная скорость подачи фракции, концентрация ацетиленовых соединений, давление и температура. С повышением температуры скорость гидрирования возрастает, что приводит к увеличению потерь бутадиена. Продолжительная работа катализатора в реакторах гидрирования первого и второго блоков приводит к снижению селективности катализатора, что ведет к увеличению потерь бутадиена. Свежезагруженный катализатор обладает большой активностью, что вызывает увеличение потерь, для снижения которых предусматривается предварительная пассивация катализатора. Пассивация заключается в заполнении загруженного катализатором реактора сырьем с температурой не ниже 20 С на два часа, после чего реактор включается в работу последним по ходу.
