Характерные химические свойства простых веществ – неметаллов: ГАЛОГЕНЫ Положение в периодической системе химических элементов Галогены расположены в главной подгруппе VII периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Электронное строение галогенов Электронная конфигурация галогенов в основном состоянии соответствует формуле ns2np5. Например, электронная конфигурация фтора: Электронная концигурация хлора: Атомы галогенов содержат на внешнем энергетическом уровне 1 неспаренный электрон и три неподеленные электронные пары в основном энергетическом состоянии. Следовательно, в основном состоянии атомы галогенов могут образовывать 1 связи по обменному механизму. При этом у фтора возбужденного состояния нет, т.е. максимальная валентность фтора в соединения равна I. Однако, в отличие от фтора, за счет вакантной d-орбитали атомы хлора, брома и йода могут переходить в возбужденное энергетическое состояние. Таким образом, максимальная валентность галогенов (кроме фтора) в соединениях равна VII. Также для галогенов характерны валентности I, III, V. Степени окисления атома галогенов – от -1 до +7. Характерные степени окисления -1, 0, +1, +3, +5, +7. Для фтора характерная степень окисления -1 и валентность I. Физические свойства и закономерности изменения свойств Галогены образуют двухатомные молекулы состава Hal2. В твёрдом состоянии имеют молекулярную кристаллическую решетку. Плохо растворимы в воде, все имеют запах, летучи. Галоген Электронная формула Электроотрицательность Степени окисления F … 2s22p5 4,0 -1 Агрегатное состояние Газ Цвет Светложелтый Запах Резкий Cl Br I 2 5 2 5 … 3s 3p … 4s 4p … 5s25p5 3,0 2,8 2,5 -1, +1, +3, +5, -1, +1, +3, +5, -1, +1, +3, +7 +7 +5, +7 Газ Жидкость Твердые кристаллы Жёлто-зелёный БуроватоТёмнокоричневый серый с металличес ким блеском Резкий, Резкий, Резкий удушливый зловонный –220оС –188оС T плавления Т кипения –101оС –34оС –7оС 58оС 113,5оС 185оС В природе галогены встречаются в виде соединений, в основном, в виде галогенидов. Соединения галогенов Типичные соединения хлора: Степень окисления +7 +5 +3 +1 –1 Типичные соединения Хлорная кислота HClO4 Перхлораты MeClO4 Хлорноватая кислота HClO3 Хлораты MeClO3 Хлористая кислота HClO2 Хлорноватистая кислота HClO Гипохлориты MeClO Хлороводород HCl, Хлориды MeCl Бром и йод образуют подобные соединения. Способы получения галогенов 1. Получение хлора. В промышленности хлор получают электролизом расплава или раствора хлорида натрия. Электролиз расплава хлорида натрия. В расплаве хлорид натрия диссоциирует на ионы: NaCl → Na+ + Cl− На катоде восстанавливаются ионы натрия: K(–): Na+ +1e → Na0 На аноде окисляются ионы хлора: A(+): 2Cl− ̶ 2e → Cl20 Ионное уравнение электролиза расплава хлорида натрия: 2Na+ + 2Cl− → 2Naº + Cl2º Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия: 2NaCl → 2Na + Cl2 Электролиз раствора хлорида натрия. В растворе хлорид натрия диссоциирует на ионы: NaCl → Na+ + Cl− На катоде восстанавливаются молекулы воды: K(–): 2H2O + 2e → H2° + 2OH− На аноде окисляются ионы хлора: A(+): 2Cl− ̶ 2e → Cl20 Ионное уравнение электролиза раствора хлорида натрия: 2H2O + 2Cl− → H2°↑ + 2OH− + Cl2°↑ Суммарное уравнение электролиза раствора хлорида натрия: 2NaCl + 2H2O → H2↑ + 2NaOH + Cl2↑ В лаборатории хлор получают взаимодействием концентрированной соляной кислоты с сильными окислителями. Например, взаимодействием соляной кислоты с оксидом марганца (IV) MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O Или перманганатом калия: 2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2↑ + 8H2O Бертолетова соль также окисляет соляную кислоту: KClO3 + 6HCl → KCl + 3Cl2↑ + 3H2O Бихромат калия окисляет соляную кислоту: K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O 2. Получение фтора. Фтор получают электролизом расплава гидрофторида калия. 2KHF2 → 2K + H2 + 2F2 3. Получение брома. Бром можно получить окислением ионов Br– сильными окислителями. Например, бромоводород окисляется хлором: 2HBr + Cl2 → Br2 + 2HCl Соединения марганца также окисляют бромид-ионы. Например, оксид марганца (IV): MnO2 + 4HBr → MnBr2 + Br2 + 2H2O 4. Получение йода. Йод получают окислением ионов I– сильными окислителями. Например, хлор окисляет йодид калия: 2KI + Cl2 → I2 + 2KCl Соединения марганца также окисляют йодид-ионы. Например, оксид марганца (IV) в кислой среде окисляет йодид калия: 2KI + MnO2 + 2H2SO4 → I2 + K2SO4 + MnSO4 + 2H2O Химические свойства галогенов Химическая активность галогенов увеличивается снизу вверх – от астата к фтору. 1. Галогены проявляют свойства окислителей. Галогены реагируют с металлами и неметаллами. 1.1. Галогены не горят на воздухе. Фтор окисляет кислород с образованием фторида кислорода: 2F2 + O2 → 2OF2 1.2. При взаимодействии галогенов с серой образуются галогениды серы: S + Cl2 → SCl2 (S2Cl2) S + 3F2 → SF6 1.3. При взаимодействии фосфора и углерода с галогенами, образуются галогениды фосфора и углерода: 2P + 5Cl2 → 2PCl5 2P + 3Cl2 → 2PCl3 2F2 + C → CF4 1.4. При взаимодействии с металлами галогены проявляют свойства окислителей, образуя галогениды. Например, железо реагирует с галогенами с образованием галогенидов. При этом фтор, хлор и бром образуются галогениды железа (III), а c йодом — соединение железа (II): 3Cl2 + 2Fe → 2FeCl3 I2 + Fe → FeI2 Аналогичная ситуация с медью: фтор, хлор и бром окисляют медь до галогенидов меди (II), а йод до йодида меди (I): Cl2 + Cu → 2CuCl2 I2 + 2Cu → 2CuI Активные металлы бурно реагируют с галогенами, особенно с фтором и хлором (горят в атмосфере фтора или хлора). Еще пример: алюминий взаимодействует с хлором с образованием хлорида алюминия: 3Cl2 + 2Al → 2AlCl3 1.5. Водород горит в атмосфере фтора: F2 + H2 → 2HF С хлором водород реагирует только при нагревании или освещении. При этом реакция протекает со взрывом: Cl2 + H2 → 2HCl Бром также реагирует с водородом с образованием бромоводорода: Br2 + H2 → 2HBr Взаимодействие йода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция протекает обратимо, с поглощением теплоты (эндотермическая): I2 + H2 ↔ 2HI 1.6. Галогены реагируют с галогенами. Более активные галогены окисляют менее активные. Например, фтор окисляет хлор, бром и йод: Cl2 + F2 → 2ClF 2. Со сложными веществами галогены реагируют, также проявляя преимущественно окислительные свойства. Галогены охотно диспропорционируют при растворении в воде или в щелочах. 2.1. При растворении в воде хлор и бром частично диспропорционируют, повышая и понижая степень окисления. Фтор окисляет воду. Например, хлор при растворении в холодной воде диспропорционирует до ближайших стабильных степеней окисления (+1 и -1), образует при этом соляную кислоту и хлорноватистую кислоту (хлорная вода): Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO При растворении в горячей воде хлор диспропорционирует до степеней окисления -1 и +5, образуя соляную кислоту и хлороватую кислоту: Cl2 + 6H2O ↔ 5HCl + HClO3 Фтор реагирует с водой со взрывом: 2F2 + 2H2O → 4HF + O2 2.2. При растворении в щелочах хлор, бром и йод диспропорционируют с образованием различных солей. Фтор окисляет щелочи. Фтор, как самый сильный неметалл, окисляет щелочь. Непосредственным восстановителем в этой ОВР оказывается кислород. При недостатке фтора кислород щелочи O-2 окисляется до молекулярного кислорода: Но так как фтор способен окислять и молекулярный кислород, и воду, реакция может продолжаться до фторида водорода и фторида кислорода: Например, хлор реагирует с холодным раствором гидроксидом натрия: Сl2 + 2NaOH (хол.) → NaCl + NaClO + H2O При взаимодействии с горячим раствором гидроксида натрия образуются хлорид и хлорат: 3Cl2 + 6NaOH (гор.) → 5NaCl + NaClO3 + 3H2O Еще пример: хлор растворяется в холодном растворе гидроксида кальция: 2Сl2 + 2Са(OH)2(хол.) → СaCl2 + Сa(ClO)2 + 2H2O 2.3. Более активные галогены вытесняют менее активные галогены из солей и галогеноводородов. Например, хлор вытесняет йод и бром из раствора йодида калия и бромида калия соответственно: Cl2 + 2NaI → 2NaCl + I2 Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Еще одно свойство: более активные галогены окисляют менее активные. Например, фтор окисляет хлор с образованием фторида хлора (I): Cl2 + F2 → 2Cl+F– В свою очередь, хлор окисляет йод. При этом в растворе образуется соляная кислота и йодная кислота: Cl2 + I2 + H2O → HCl + HIO3 2.4. Галогены проявляют окислительные свойства, взаимодействуют с восстановителями. Например, хлор окисляет сероводород: Cl2 + H2S → S + 2HCl Хлор также окисляет сульфиты: Cl2 + H2O + Na2SO3 → 2HCl + Na2SO4 Также галогены окисляют пероксиды: Cl2 + H2O2 → 2HCl + O2 Или, при нагревании или на свету, воду: 2Cl2 + 2H2O → 4HCl + O2 (на свету или кип.) Галогеноводороды Строение молекулы и физические свойства Галогеноводороды HHal – это бинарные соединения водорода с галогенами, которые относятся к летучим водородным соединениям. Галогеноводороды – бесцветные ядовитый газы, с резким запахом, хорошо растворимые в воде. В ряду HCl – HBr – HI увеличивается длина связи и ковалентности связи уменьшается полярность связи H – Hal. Растворы галогеноводородов в воде (за исключением фтороводорода) – сильные кислоты. Водный раствор фтороводорода – слабая кислота. Способы получения галогеноводородов В лаборатории галогеноводороды получают действием нелетучих кислот на хлориды металлов. Например, действием концентрированной серной кислоты на хлорид натрия: H2SO4(конц.) + NaCl(тверд.) → NaHSO4 + HCl↑ Галогеноводороды получают также прямым взаимодействием простых веществ: Cl2 + H2 → 2HCl Химические свойства галогеноводородов 1. В водном растворе галогеноводороды проявляют кислотные свойства. Взаимодействуют с основаниями, основными оксидами, амфотерными гидроксидами, амфотерными оксидами. Кислотные свойства в ряду HF – HCl – HBr – HI возрастают. Например, хлороводород реагирует с оксидом кальция, оксидом алюминия, гидроксидом натрия, гидроксидом меди (II), гидроксидом цинка (II), аммиаком: 2HCl + CaO → CaCl2 + H2O 6HCl + Al2O3 → 2AlCl3 + 3H2O HCl + NaOH → NaCl + H2O 2HCl + Cu(OH)2 → CuCl2 + 2H2O 2HCl + Zn(OH)2 → ZnCl2 + 2H2O HCl + NH3 → NH4Cl Как типичные минеральные кислоты, водные растворы галогеноводородов реагируют с металлами, расположенными в ряду активности металлов до водорода. При этом образуются соль металла и водород. Например, соляная кислота растворяет железо. При этом образуется водород и хлорид железа (II): Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 2. В водном растворе галогеноводороды диссоциируют, образуя кислоты. Водный раствор фтороводорода (плавиковая кислота) – слабая кислота: HF ↔ H+ + F– Растворы хлороводорода (соляная кислота), бромоводорода и йодоводорода – сильные кислоты, в разбавленном растворе диссоциируют практически полностью: HCl ↔ H+ + Cl– 3. Водные растворы галогеноводородов взаимодействуют с солями более слабых кислот и с некоторыми растворимыми солями (если образуется газ, осадок, вода или слабый электролит). Например, соляная кислота реагирует с карбонатом кальция: 2HCl + CaCO3 → CaCl2 + 2H2O + CO2 Качественная реакция на галогенид-ионы – взаимодействие с растворимыми солями серебра. При взаимодействии соляной кислоты с нитратом серебра (I) образуется белый осадок хлорида серебра: HCl + AgNO3 = AgCl↓ + HNO3 Осадок бромида серебра – бледно-желтого цвета: HBr + AgNO3 = AgBr↓ + HNO3 Осадок иодида серебра – желтого цвета: HI + AgNO3 = AgI↓ + HNO3 Фторид серебра – растворимая соль, поэтому реакция плавиковой кислоты и ее солей с нитратом серебра не является качественной. 4. Восстановительные свойства галогеноводородов усиливаются в ряду HF – HCl – HBr – HI. Галогеноводороды реагируют с галогенами. При этом более активные галогены вытесняют менее активные. Например, бром вытесняет йод из йодоводорода: Br2 + 2HI → I2 + 2HBr А вот хлор не может вытеснить фтор из фтороводорода. Фтороводород практически невозможно окислить. Концентрированная соляная кислота окисляется соединениями марганца с валетностью выше II или соединениями хрома (VI). Например: концентрированная соляная кислота окисляется оксидом марганца (IV): 4HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Бромоводород – сильный восстановитель и окисляется соединениями марганца, хрома (VI), концентрированной серной кислотой и другими сильными окислителями: Например, бромоводород окисляется концентрированной серной кислотой: 2HBr + H2SO4(конц.) → Br2 + SO2 + 2H2O Бромоводород реагирует с дихроматом калия с образованием молекулярного брома: 14HBr + K2Cr2O7 → 2KBr + 2CrBr3 + 3Br2 + 7H2O Или с оксидом марганца (IV): 4HBr + MnO2 → MnBr2 + Br2 + 2H2O Пероксид водорода также окисляет бромоводород до молекулярного брома: 2HBr + H2O2 → Br2 + 2H2O Йодоводород – еще более сильный восстановитель, и окисляется другими неметаллами и даже такими окислителями, как соединения железа (III) и соединения меди (II). Например, йодоводород реагирует с хлоридом железа (III) с образованием молекулярного йода: 2HI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + 2HCl или с сульфатом железа (III): 2HI + Fe2(SO4)3 → 2FeSO4 + I2 + H2SO4 Йодоводород легко окисляется соединениями азота, например, оксидом азота (IV): 2HI + NO2 → I2 + NO + H2O или молекулярной серой при нагревании: 2HI + S → I2 + H2S 5. Плавиковая кислота реагирует с оксидом кремния (IV) (растворяет стекло): SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiO2 + 6HF(изб) → H2[SiF6] + H2O Галогениды металлов Галогениды – это бинарные соединения галогенов и металлов или некоторых неметаллов, соли галогеноводородов. Способы получения галогенидов 1. Галогениды металлов получают при взаимодействии галогенов с металлами. При этом галогены проявляют свойства окислителя. Например, хлор взаимодействует с магнием и кальцием: Cl2 + Mg → MgCl2 Cl2 + Ca → CaCl2 При взаимодействии железа с хлором образуется хлорид железа (III): 3Cl2 + 2Fe → 2FeCl3 2. Галогениды металлов можно получить при взаимодействии металлов с галогеноводородами. Например, соляная кислота реагирует с железом с образованием хлорида железа (II): Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 3. Галогениды металлов можно получить при взаимодействии основных и амфотерных оксидов с галогеноводородами. Например, при взаимодействии оксида кальция и соляной кислоты: 2HCl + CaO → CaCl2 + H2O Еще пример: взаимодействие оксида алюминия с соляной кислотой: 6HCl + Al2O3 → 2AlCl3 + 3H2O 4. Галогениды металлов можно получить при взаимодействии оснований и амфотерных гидроксидов с галогеноводородами. Например, при взаимодействии гидроксида натрия и соляной кислоты: HCl + NaOH → NaCl + H2O Или при взаимодействии гидроксида меди (II) с соляной кислотой: 2HCl + Cu(OH)2 → CuCl2 + 2H2O Гидроксид цинка (II) также взаимодействует с соляной кислотой: 2HCl + Zn(OH)2 → ZnCl2 + 2H2O 5. Некоторые соли взаимодействуют с галогеноводородами с образованием галогенидов металлов. Например, гидрокарбонат натрия реагирует с бромоводородом с образованием бромида натрия: HBr + NaHCO3 → NaBr + CO2↑ + H2O Взаимодействие с нитратом серебра – качественная реакция на соляную кислоту, бромодоводород и йодоводород: HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3 HBr + AgNO3 → AgBr↓ + HNO3 HI + AgNO3 → AgI↓ + HNO3 Химические свойства галогенидов 1. Растворимые галогениды вступают в обменные реакции с растворимыми солями, кислотами и основаниями, если образуется осадок, газ или вода. Например, бромиды, йодиды и хлориды реагируют с нитратом серебра с образованием желтого, желтого и белого осадков соответственно. NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3 Фторид серебра – растворимая соль, поэтому реакция фторидов с нитратом серебра не является качественной. 2. Галогениды тяжелых металлов реагируют с более активными металлами. При этом более активные металлы вытесняют менее активные. Например, магний вытесняет медь из расплава хлорида меди (II): Mg + CuCl2 → MgCl2 + Cu Обратите внимание! В растворе более активные металлы вытесняют менее активные только если более активные металлы не взаимодействуют с водой (металлы, расположенные в ряду активности до магния). Если добавляемый металл слишком активен, то он провзаимодействует с водой, а не с солью. Например, натрий не вытесняет цинк из раствора хлорида цинка. Т.к. натрий реагирует с водой, а реакция с хлоридом цинка не идет. Na + ZnCl2(раствор) ≠ 3. Галогениды подвергаются электролизу в растворе или расплаве. При этом на аноде образуются галогены. Например, при электролизе расплава бромида калия на катоде образуется клий, а на аноде – бром: 2KBr → 2K + Br2 При электролизе раствора бромида калия на катоде выдялется водород, а на аноде также образуется бром: 2KBr + 2H2O → H2↑ + 2KOH + Br2↑ 4. Галогениды металлов проявляют восстановительные свойства. Хлориды окисляются только сильными окислителями, а вот йодиды уже являются очень сильными восстановителями. В целом, восстановительные свойства галогенидов аналогичны свойствам галогеноводородов. Например, бромид калия окисляется концентрированной серной кислотой: 2KBr + 2H2SO4 (конц.) → 4K2SO4 + 4Br2 + SO2 + 2H2O Еще пример: йодид калия окисляется соединениями меди (II) и соединениями железа (III): 4KI + 2CuCl2 → 2CuI↓ + I2↓ + 4KCl 2KI + 2FeCl3 → I2↓ + 2FeI2 + 2KCl Еще несколько примеров восстановительных свойств галогенидов: 8KI + 5H2SO4 (конц.) → 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O или 8KI + 9H2SO4 (конц.) → 4I2↓ + H2S↑ + 8KHSO4 + 4H2O KI + 3H2O + 3Cl2 → HIO3 + KCl + 5HCl 10KI + 8H2SO4 + 2KMnO4 → 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O 6KI + 7H2SO4 + K2Cr2O7 → Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O 2KI + H2SO4 + H2O2 → I2 + K2SO4 + 2H2O 2KI + Fe2(SO4)3 → I2 + 2FeSO4 + K2SO4 2KI + 2CuSO4 + K2SO3 + H2O → 2CuI + 2K2SO4 + H2SO4 Более активные галогены вытесняют менее активные из солей. При этом галогениды металлов не горят в кислороде. 5. Нерастворимые галогениды металлов растворяются под действием избытка аммиака. Например, хлорид серебра (I) растворяется под действием избытка раствора аммиака: AgCl + NH3 → [Ag(NH3)2]Cl 6. Нерастворимые галогениды под действием света разлагаются на галоген и металл. Например, хлорид серебра разлагается под действием ультрафиолета: 2AgCl → 2Ag + Cl2 Кислородсодержащие кислоты галогенов Рассмотрим кислородсодержащие кислоты галогенов на примере хлора: Степень окисления галогена Формула Название кислоты +1 +3 +5 +7 HClO HClO2 HClO3 HClO4 Хлорноватистая Хлористая Хлорноватая Хлорная Устойчивость и сила Существует только в растворах, слабая кислота Существует только в растворах, слабая кислота Существует только в растворах, сильная кислота Сильная кислота Название соответствующей соли Гипохлориты Хлориты Хлораты Перхлораты Хлорноватистая кислота и ее соли Хлорноватистая кислота HClO устойчива только в разбавленном водном растворе. Cпособ получения хлорноватистой кислоты: 1. Диспропорционирование хлора в холодной воде: Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO Химические свойства хлорноватистой кислоты: Хлорноватистая кислота HClO – это слабая кислота, но сильный окислитель. 1. Под действием ультрафиолета (на свету) хлорноватистая кислота разлагается: 2HClO → 2HCl + O2 2. Как кислота, хлорноватистая кислота реагирует с сильными основаниями. Например, с гидроксидом калия: HClO + KOH → KClO + H2O 3. Ярко выражены окислительные свойства хлорноватистой кислоты за счет атома хлора в степени окисления +1. При взаимодействии с восстановителями хлор, как правило, восстанавливается до степени окисления -1. Например, хлорноватистая кислота окисляет йодоводород: HClO + 2HI → HCl + I2 + H2O Хлорноватистая кислота также окисляет, например, пероксид водорода: HClO + H2O2 → HCl + H2O + O2 4. Хлорноватистая кислота диспропорционирует: 3HClO → 2HCl + НСlO3 Химические свойства солей хлорноватистой кислоты (гипохлоритов): 1. Более сильные кислоты вытесняют гипохлориты из солей. Например, соляная кислота реагирует с гипохлоритом натрия: NaClO + 2HCl → NaCl + Cl2 + H2O Серная кислота реагирует с гипохлоритом кальция при нагревании или под действием излучения: Ca(ClO)2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HCl + O2 Даже угольная кислота вытесняет гипохлориты: Ca(ClO)2 + CO2 + H2O → CaCO3 + 2HClO 2. Гипохлориты вступают в обменные реакции с другими солями, если образуется слабый электролит. Например, гипохлорит кальция реагирует с растворимыми карбонатами: Ca(ClO)2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaClO 3. При нагревании гипохлориты разлагаются: Ca(ClO)2 → CaCl2 + O2 Хлористая кислота и ее соли Хлористая кислота HClO2 – существует только в водных растворах. Способы получения Хлористую кислоту можно получить окислением оксида хлора пероксидом водорода: 2ClO2 + H2O2 → 2HClO2 + O2 Химические свойства хлористой кислоты: 1. Хлористая кислота является также слабой. Реагирует с щелочами с образованием хлоритов: HClO2 + KOH → KClO2 + H2O 2. При длительном хранении разлагается: 4HClO2 → HCl + HClO3 + 2ClO2 + H2O Хлорноватая кислота и ее соли Хлорноватая кислота HClO3 – также существует только в водных растворах. Способы получения Хлорноватую кислоту можно получить из солей хлорноватой кислоты – хлоратов. Например, из хлората бария под действием серной кислоты: Ba(ClO3)2 + H2SO4 → 2HClO3 + BaSO4 Химические свойства хлорноватой кислоты: 1. Хлорноватая кислота – сильная кислота. Реагирует с щелочами с образованием хлоратов: HClO3 + KOH → KClO3 + H2O 2. Хлорноватая кислота – сильный окислитель. Например, хлорноватая кислота окисляет фосфор: 6P + 5HClO3 → 3P2O5 + 5HCl Химические свойства солей хлорноватой кислоты – хлоратов: 1. Хлораты – сильные окислители. Например, хлорат калия (бертолетова соль) при нагревании разлагается. При этом без катализатора хлорат диспропорционирует: 4KClO3 → 3KClO4 + KCl В присутствии катализатора (оксид марганца (IV)) хлорат калия разлагается, окисляя кислород: 2KClO3 → 2KCl + 3O2↑ Еще пример: хлорат калия окисляет серу и фосфор: 2KClO3 + 3S → 2KCl + 3SO2 5KClO3 + 6P → 5KCl + 3P2O5 Хлорная кислота и ее соли Хлорная кислота HClO4 – это бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде. Способы получения Хлорную кислоту можно получить из солей хлорной кислоты – перхлоратов. Например, из перхлората натрия под действием серной кислоты: 2NaClO4 + H2SO4 → 2HClO4 + Na2SO4 Химические свойства хлорной кислоты: 1. Хлорная кислота – сильная кислота. Реагирует с щелочами с образованием перхлоратов: HClO4 + KOH → KClO4 + H2O 2. Хлорная кислота – сильный окислитель. Например, хлорная кислота окисляет углерод: 8HClO4 + 14C → 14CO2 + 4Cl2 + 4H2O 3. При нагревании хлорная кислота разлагается: 4HClO4 → 4ClO2 + 3O2 + 2H2O Химические свойства солей хлорной кислоты – перхлоратов: 1. Перхлораты – сильные окислители. Например, перхлорат калия при нагревании разлагается. При этом хлор окисляет кислород: KClO4 → KCl + 2O2↑ Еще пример: перхлорат калия окисляет алюминий: 3KClO4 + 8Al → 3KCl + 4Al2O3 ХАЛЬКОГЕНЫ Положение в периодической системе химических элементов Сера расположена в главной подгруппе VI группы и в третьем периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Электронное строение серы Электронная конфигурация серы в основном состоянии: Атом серы содержит на внешнем энергетическом уровне 2 неспаренных электрона и две неподеленные электронные пары в основном энергетическом состоянии. Следовательно, атом серы может образовывать 2 связи по обменному механизму, как и кислород. Однако, в отличие от кислорода, за счет вакантной 3d орбитали атом серы может переходить в возбужденные энергетические состояния. Электронная конфигурация серы в первом возбужденном состоянии: Электронная конфигурация серы во втором возбужденном состоянии: Таким образом, максимальная валентность серы в соединениях равна VI (в отличие от кислорода). Также для серы характерна валентность — IV. Степени окисления атома серы – от -2 до +4. Характерные степени окисления -2, 0, +4, +6. Физические свойства и нахождение в природе Сера образует различные простые вещества (аллотропные модификации). Наиболее устойчивая модификация серы – ромбическая сера S8. Это хрупкое вещество желтого цвета. Моноклинная сера – это аллотропная модификация серы, в которой атомы соединены в циклы в виде «короны». Это твердое вещество, состоящее из темножелтых игл, устойчивое при температуре более 96оС, а при обычной температуре превращающееся в ромбическую серу. Пластическая сера – это вещество, состоящее из длинных полимерных цепей. Коричневая резиноподобная аморфная масса, нерастворимая в воде. В природе сера встречается: в самородном виде; в составе сульфидов (сульфид цинка ZnS, пирит FeS2, сульфид ртути HgS — киноварь и др.) в составе сульфатов (CaSO4·2H2O гипс, Na2SO4·10H2O — глауберова соль) Соединения серы Таблица Типичные соединения серы Степень окисления +6 +4 –2 Типичные соединения Оксид серы(VI) SO3 Серная кислота H2SO4 Сульфаты MeSO4 Галогенангидриды: SО2Cl2 Оксид серы (IV) SO2 Сернистая кислота H2SO3 Сульфиты MeSO3 Гидросульфиты MeHSO3 Галогенангидриды: SOCl2 Сероводород H2S Сульфиды металлов MeS Способы получения серы 1. В промышленных масштабах серу получают открытым способом на месторождениях самородной серы, либо из вулканов. Из серной руды серу получают также пароводяными, фильтрационными, термическими, центрифугальными и экстракционными методами. Пароводяной метод — это выплавление из руды с помощью водяного пара. 2. Способ получения серы в лаборатории – неполное окисление сероводорода. 2H2S + O2 → 2S + 2H2O 3. Еще один способ получения серы – взаимодействие сероводорода с оксидом серы (IV): 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O Химические свойства серы В нормальных условиях химическая активность серы невелика: при нагревании сера активна, и может быть как окислителем, так и восстановителем. 1. Сера проявляет свойства окислителя (при взаимодействии с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому сера реагирует с металлами и неметаллами. 1.1. При горении серы на воздухе образуется оксид серы (IV): S + O2 → SO2 1.2. При взаимодействии серы с галогенами (со всеми, кроме йода) образуются галогениды серы: S + Cl2 → SCl2 (S2Cl2) S + 3F2 → SF6 1.3. При взаимодействии фосфора и углерода с серой образуются сульфиды фосфора и сероуглерод: 2P + 3S → P2S3 2P + 5S → P2S5 2S + C → CS2 1.4. При взаимодействии с металлами сера проявляет свойства окислителя, продукты реакции называют сульфидами. С щелочными металлами сера реагирует без нагревания, а с остальными металлами (кроме золота и платины) – только при нагревании. Например, железо и ртуть реагируют с серой с образованием сульфидов железа (II) и ртути: S + Fe → FeS S + Hg → HgS Еще пример: алюминий взаимодействует с серой с образованием сульфида алюминия: 3S + 2Al → Al2S3 1.5. С водородом сера взаимодействует при нагревании с образованием сероводорода: S + H2 → H2S 2. Со сложными веществами сера реагирует, также проявляя окислительные и восстановительные свойства. Сера диспропорционирует при взаимодействии с некоторыми веществами. 2.1. При взаимодействии с окислителями сера окисляется до оксида серы (IV) или до серной кислоты (если реакция протекает в растворе). Например, азотная кислота окисляет серу до серной кислоты: S + 6HNO3 → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O Серная кислота также окисляет серу. Но, поскольку S+6 не может окислить серу же до степени окисления +6, образуется оксид серы (IV): S + 2H2SO4 → 3SO2 + 2H2O Соединения хлора, например, бертолетова соль, также окисляют серу до +4: 3S + 2KClO3 → 3SO2 + 2KCl Взаимодействие серы с сульфитами (при кипячении) приводит к образованию тиосульфатов: S + Na2SO3 → Na2S2O3 2.2. При растворении в щелочах сера диспропорционирует до сульфита и сульфида. Например, сера реагирует с гидроксидом натрия: 3S + 6NaOH → Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O При взаимодействии с перегретым паром сера диспропорционирует: 3S + 2H2O (пар) → 2H2S + SO2 Сероводород Строение молекулы и физические свойства Сероводород H2S – это бинарное соединение водорода с серой, относится к летучим водородным соединениям. Следовательно, сероводород бесцветный ядовитый газ, с запахом тухлых яиц. Образуется при гниении. В твердом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку. Геометрическая форма молекулы сероводорода похожа на структуру воды — уголковая молекула. Но валентный угол H-S-H меньше, чем угол H-O-H в воде и составляет 92,1о. Способы получения сероводорода В лаборатории сероводород получают действием минеральных кислот на сульфиды металлов, расположенных в ряду напряжений левее железа. Например, при действии соляной кислоты на сульфид железа (II): FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S↑ Еще один способ получения сероводорода – прямой синтез из водорода и серы: S + H2 → H2S Еще один лабораторный способ получения сероводорода – нагревание парафина с серой. Химические свойства сероводорода 1. В водном растворе сероводород проявляет слабые кислотные свойства. Взаимодействует с сильными основаниями, образуя сульфиды и гидросульфиды: Например, сероводород реагирует с гидроксидом натрия: H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O H2S + NaOH → NaНS + H2O 2. Сероводород H2S – очень сильный восстановитель за счет серы в степени окисления -2. При недостатке кислорода и в растворе H2S окисляется до свободной серы (раствор мутнеет): 2H2S + O2 → 2S + 2H2O В избытке кислорода: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O 3. Как сильный восстановитель, сероводород легко окисляется под действием окислителей. Например, бром и хлор окисляют сероводород до молекулярной серы: H2S + Br2 → 2HBr + S↓ H2S + Cl2 → 2HCl + S↓ Под действием избытка хлора в водном растворе сероводород окисляется до серной кислоты: H2S + 4Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl Например, азотная кислота окисляет сероводород до молекулярной серы: H2S + 2HNO3(конц.) → S + 2NO2 + 2H2O При кипячении сера окисляется до серной кислоты: H2S + 8HNO3(конц.) → H2SO4 + 8NO2 + 4H2O Прочие окислители окисляют сероводород, как правило, до молекулярной серы. Например, оксид серы (IV) окисляет сероводород: 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O Соединения железа (III) также окисляют сероводород: H2S + 2FeCl3 → 2FeCl2 + S + 2HCl Бихроматы, хроматы и прочие окислители также окисляют сероводород до молекулярной серы: 3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O 2H2S + 4Ag + O2 → 2Ag2S + 2H2O Серная кислота окисляет сероводород либо до молекулярной серы: H2S + H2SO4(конц.) → S + SO2 + 2H2O Либо до оксида серы (IV): H2S + 3H2SO4(конц.) → 4SO2 + 4H2O 4. Сероводород в растворе реагирует с растворимыми солями тяжелых металлов: меди, серебра, свинца, ртути, образуя черные сульфиды, нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах. Например, сероводород реагирует в растворе с нитратом свинца (II). при этом образуется темно-коричневый (почти черный) осадок, нерастворимый ни в воде, ни в минеральных кислотах: H2S + Pb(NO3)2 → PbS + 2HNO3 Взаимодействие с нитратом свинца в растворе – это качественная реакция на сероводород и сульфид-ионы. Сульфиды Сульфиды – это бинарные соединения серы и металлов или некоторых неметаллов, соли сероводородной кислоты. По растворимости в воде и кислотах сульфиды разделяют на растворимые в воде, нерастворимые в воде, но растворимые в минеральных кислотах, нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах, гидролизуемые водой. Растворимые в воде Нерастворимые в воде, но растворимые в минеральных кислотах Сульфиды щелочных Сульфиды прочих металлов и аммония металлов, расположенных до железа в ряду активности. Белые и цветные сульфиды (ZnS, MnS, FeS, CdS) Реагируют с минеральными кислотами с образованием сероводорода ZnS + 2HCl → ZnCl2 + H2S Нерастворимые ни в Разлагаемые водой, воде, ни в минеральных в растворе не кислотах (только в существуют азотной и серной конц.) Черные сульфиды (CuS, Сульфиды HgS, PbS, Ag2S, NiS, CoS) трехвалентных металлов (алюминия и хрома (III)) Не реагируют с минеральными кислотами, сероводород получить напрямую нельзя Разлагаются водой Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S Способы получения сульфидов 1. Сульфиды получают при взаимодействии серы с металлами. При этом сера проявляет свойства окислителя. Например, сера взаимодействует с магнием и кальцием: S + Mg → MgS S + Ca → CaS Сера взаимодействует с натрием: S + 2Na → Na2S 2. Растворимые сульфиды можно получить при взаимодействии сероводорода и щелочей. Например, гидроксида калия с сероводородом: H2S + 2KOH → K2S + 2H2O 3. Нерастворимые сульфиды получают взаимодействием растворимых сульфидов с солями (любые сульфиды) или взаимодействием сероводорода с солями (только черные сульфиды). Например, при взаимодействии нитрата меди и сероводорода: Pb(NO3)2 + Н2S → 2НNO3 + PbS Еще пример: взаимодействие сульфата цинка с сульфидом натрия: ZnSO4 + Na2S → Na2SO4 + ZnS Химические свойства сульфидов 1. Растворимые сульфиды гидролизуются по аниону, среда водных растворов сульфидов щелочная: K2S + H2O ⇄ KHS + KOH S2– + H2O ⇄ HS– + OH– 2. Сульфиды металлов, расположенных в ряду напряжений левее железа (включительно), растворяются в сильных минеральных кислотах. Например, сульфид кальция растворяется в соляной кислоте: CaS + 2HCl → CaCl2 + H2S А сульфид никеля, например, не растворяется: NiS + HСl ≠ 3. Нерастворимые сульфиды растворяются в концентрированной азотной кислоте или концентрированной серной кислоте. При этом сера окисляется либо до простого вещества, либо до сульфата. Например, сульфид меди (II) растворяется в горячей концентрированной азотной кислоте: CuS + 8HNO3 → CuSO4 + 8NO2 + 4H2O или горячей концентрированной серной кислоте: CuS + 4H2SO4(конц. гор.) → CuSO4 + 4SO2 + 4H2O 4. Сульфиды проявляют восстановительные свойства и окисляются пероксидом водорода, хлором и другими окислителями. Например, сульфид свинца (II) окисляется пероксидом водорода до сульфата свинца (II): PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O Еще пример: сульфид меди (II) окисляется хлором: СuS + Cl2 → CuCl2 + S 5. Сульфиды горят (обжиг сульфидов). При этом образуются оксиды металла и серы (IV). Например, сульфид меди (II) окисляется кислородом до оксида меди (II) и оксида серы (IV): 2CuS + 3O2 → 2CuO + 2SO2 Аналогично сульфид хрома (III) и сульфид цинка: 2Cr2S3 + 9O2 → 2Cr2O3 + 6SO2 2ZnS + 3O2 → 2SO2 + ZnO 6. Реакции сульфидов с растворимыми солями свинца, серебра, меди используют как качественные на ион S2−. Сульфиды свинца, серебра и меди — черные осадки, нерастворимые в воде и минеральных кислотах: Na2S + Pb(NO3)2 → PbS↓ + 2NaNO3 Na2S + 2AgNO3 → Ag2S↓ + 2NaNO3 Na2S + Cu(NO3)2 → CuS↓ + 2NaNO3 7. Сульфиды трехвалентных металлов (алюминия и хрома) разлагаются водой (необратимый гидролиз). Например, сульфид алюминия разлагается до гидроксида алюминия и сероводорода: Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S Разложение происходит и взаимодействии солей трехвалентных металлов с сульфидами щелочных металлов. Например, сульфид натрия реагирует с хлоридом алюминия в растворе. Но сульфид алюминия не образуется, а сразу же необратимо гидролизуется (разлагается) водой: 3Na2S + 2AlCl3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl Оксиды серы Оксиды серы Цвет Фаза SO2 Оксид сера (IV), сернистый газ SO3 Оксид серы (VI), серный ангидрид бесцветный бесцветный газ жидкость Характер оксида кислотный кислотный Оксид серы (IV) Оксид серы (IV) – это кислотный оксид. Бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде. Способы получения оксида серы (IV): 1. Сжигание серы на воздухе: S + O2 → SO2 2. Горение сульфидов и сероводорода: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O 2CuS + 3O2 → 2SO2 + 2CuO 3. Взаимодействие сульфитов с более сильными кислотами: Например, сульфит натрия взаимодействует с серной кислотой: Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2 + H2O 4. Обработка концентрированной серной кислотой неактивных металлов. Например, взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой: Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O Химические свойства оксида серы (IV): Оксид серы (IV) – это типичный кислотный оксид. За счет серы в степени окисления +4 проявляет свойства окислителя и восстановителя. 1. Как кислотный оксид, сернистый газ реагирует с щелочами и оксидами щелочных и щелочноземельных металлов. Например, оксид серы (IV) реагирует с гидроксидом натрия. При этом образуется либо кислая соль (при избытке сернистого газа), либо средняя соль (при избытке щелочи): SO2 + 2NaOH(изб) → Na2SO3 + H2O SO2(изб) + NaOH → NaHSO3 Еще пример: оксид серы (IV) реагирует с основным оксидом натрия: SO2 + Na2O → Na2SO3 2. При взаимодействии с водой SO2 образует сернистую кислоту. Реакция обратимая, т.к. сернистая кислота в водном растворе в значительной степени распадается на оксид и воду. SO2 + H2O ↔ H2SO3 3. Наиболее ярко выражены восстановительные свойства SO2. При взаимодействии с окислителями степень окисления серы повышается. Например, оксид серы окисляется кислородом на катализаторе в жестких условиях. Реакция также сильно обратимая: 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 Сернистый ангидрид обесцвечивает бромную воду: SO2 + Br2 + 2H2O → H2SO4 + 2HBr Азотная кислота очень легко окисляет сернистый газ: SO2 + 2HNO3 → H2SO4 + 2NO2 Озон также окисляет оксид серы (IV): SO2 + O3 → SO3 + O2 Качественная реакция на сернистый газ и на сульфит-ион – обесцвечивание раствора перманганата калия: 5SO2 + 2H2O + 2KMnO4 → 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 Оксид свинца (IV) также окисляет сернистый газ: SO2 + PbO2 → PbSO4 4. В присутствии сильных восстановителей SO2 способен проявлять окислительные свойства. Например, при взаимодействии с сероводородом сернистый газ восстанавливается до молекулярной серы: SO2 + 2Н2S → 3S + 2H2O Оксид серы (IV) окисляет угарный газ и углерод: SO2 + 2CO → 2СО2 + S SO2 + С → S + СO2 Оксид серы (VI) Оксид серы (VI) – это кислотный оксид. При обычных условиях – бесцветная ядовитая жидкость. На воздухе «дымит», сильно поглощает влагу. Способы получения. Оксид серы (VI) получают каталитическим окислением оксида серы (IV) кислородом. 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 Сернистый газ окисляют и другие окислители, например, озон или оксид азота (IV): SO2 + O3 → SO3 + O2 SO2 + NO2 → SO3 + NO Еще один способ получения оксида серы (VI) – разложение сульфата железа (III): Fe2(SO4)3 → Fe2O3 + 3SO3 Химические свойства оксида серы (VI) 1. Оксид серы (VI) активно поглощает влагу и реагирует с водой с образованием серной кислоты: SO3 + H2O → H2SO4 2. Серный ангидрид является типичным кислотным оксидом, взаимодействует с щелочами и основными оксидами. Например, оксид серы (VI) взаимодействует с гидроксидом натрия. При этом образуются средние или кислые соли: SO3 + 2NaOH(избыток) → Na2SO4 + H2O SO3(избыток) + NaOH → NaHSO4 Еще пример: оксид серы (VI) взаимодействует с оксидом оксидом (при сплавлении): SO3 + MgO → MgSO4 3. Серный ангидрид – очень сильный окислитель, так как сера в нем имеет максимальную степень окисления (+6). Он энергично взаимодействует с такими восстановителями, как иодид калия, сероводород или фосфор: SO3 + 2KI → I2 + K2SO3 3SO3 + H2S → 4SO2 + H2O 5SO3 + 2P → P2O5 + 5SO2 4. Растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя олеум – раствор SO3 в H2SO4. Серная кислота Строение молекулы и физические свойства Серная кислота H2SO4 – это сильная кислота, двухосновная, прочная и нелетучая. При обычных условиях серная кислота – тяжелая маслянистая жидкость, хорошо растворимая в воде. Растворение серной кислоты в воде сопровождается выделением значительного количества теплоты. Поэтому по правилам безопасности в лаборатории при смешивании серной кислоты и воды мы добавляем серную кислоту в воду небольшими порциями при постоянном перемешивании. Валентность серы в серной кислоте равна VI. Способы получения 1. Серную кислоту в промышленности производят из серы, сульфидов металлов, сероводорода и др. Один из вариантов — производство серной кислоты из пирита FeS2. Основные стадии получения серной кислоты: Сжигание или обжиг серосодержащего сырья в кислороде с получением сернистого газа. Очистка полученного газа от примесей. Окисление сернистого газа в серный ангидрид. Взаимодействие серного ангидрида с водой. Рис. Производство серной кислоты Рассмотрим основные аппараты, используемые при производстве серной кислоты из пирита (контактный метод): Таблица Аппарат Печь для обжига Циклон Электрофильтр Сушильная башня Теплообменник Контактный аппарат Поглотительная башня Назначение и уравнения и реакций 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + Q Измельченный очищенный пирит сверху засыпают в печь для обжига в «кипящем слое». Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащенный кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800оС Из печи выходит печной газ, который состоит из SO2, кислорода, паров воды и мельчайших частиц оксида железа. Такой печной газ очищают от примесей. Очистку печного газа проводят в два этапа. Первый этап — очистка газа в циклоне. При этом за счет центробежной силы твердые частички ссыпаются вниз. Второй этап очистки газа проводится в электрофильтрах. При этом используется электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра). Осушку печного газа проводят в сушильной башне – снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льется концентрированная серная кислота. Очищенный обжиговый газ перед поступлением в контактный аппарат нагревают за счет теплоты газов, выходящих из контактного аппарата. 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q В контактном аппарате производится окисление сернистого газа до серного ангидрида. Процесс является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO3): температура: оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным выходом SO3 является температура 400-500оС. Для того чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор – оксид ванадия (V) V2O5. давление: прямая реакция протекает с уменьшением объемов газов. Для смещения равновесия вправо процесс проводят при повышенном давлении. Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоев катализатора, начинается процесс окисления SO2 в SO3. Образовавшийся оксид серы SO3 выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню. Получение H2SO4 протекает в поглотительной башне. Однако, если для поглощения оксида серы использовать воду, то образуется серная кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты. Для того, чтобы не образовывался сернокислотный туман, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H2SO4·nSO3. nSO3 + H2SO4 → H2SO4·nSO3 Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю. Общие научные принципы химического производства: 1. Непрерывность. 2. Противоток 3. Катализ 4. Увеличение площади соприкосновения реагирующих веществ. 5. Теплообмен 6. Рациональное использование сырья Химические свойства Серная кислота – это сильная двухосновная кислота. 1. Серная кислота практически полностью диссоциирует в разбавленном в растворе по первой ступени: H2SO4 ⇄ H+ + HSO4– По второй ступени серная кислота диссоциирует частично, ведет себя, как кислота средней силы: HSO4– ⇄ H+ + SO42– 2. Серная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами и амфотерными гидроксидами. Например, серная кислота взаимодействует с оксидом магния: H2SO4 + MgO → MgSO4 + H2O Еще пример: при взаимодействии серной кислоты с гидроксидом калия образуются сульфаты или гидросульфаты: H2SO4 + КОН → KHSО4 + H2O H2SO4 + 2КОН → К2SО4 + 2H2O Серная кислота взаимодействует с амфотерным гидроксидом алюминия: 3H2SO4 + 2Al(OH)3 → Al2(SO4)3 + 6H2O 3. Серная кислота вытесняет более слабые из солей в растворе (карбонаты, сульфиды и др.). Также серная кислота вытесняет летучие кислоты из их солей (кроме солей HBr и HI). Например, серная кислота взаимодействует с гидрокарбонатом натрия: Н2SO4 + 2NaHCO3 → Na2SO4 + CO2 + H2O Или с силикатом натрия: H2SO4 + Na2SiO3 → Na2SO4 + H2SiO3 Концентрированная серная кислота реагирует с твердым нитратом натрия. При этом менее летучая серная кислота вытесняет азотную кислоту: NaNO3 (тв.) + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3 Аналогично – концентрированная серная кислота вытесняет хлороводород из твердых хлоридов, например, хлорида натрия: NaCl(тв.) + H2SO4 → NaHSO4 + HCl 4. Также серная кислота вступает в обменные реакции с солями. Например, серная кислота взаимодействует с хлоридом бария: H2SO4 + BaCl2 → BaSO4 + 2HCl 5. Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду активности металлов до водорода. При этом образуются соль и водород. Например, серная кислота реагирует с железом. При этом образуется сульфат железа (II): H2SO4(разб.) + Fe → FeSO4 + H2 Серная кислота взаимодействует с аммиаком с образованием солей аммония: H2SO4 + NH3 → NH4HSO4 Концентрированная серная кислота является сильным окислителем. При этом она обычно восстанавливается до сернистого газа SO2. С активными металлами может восстанавливаться до серы S, или сероводорода Н2S. Железо Fe, алюминий Al, хром Cr пассивируются концентрированной серной кислотой на холоде. При нагревании реакция возможна. 6H2SO4(конц.) + 2Fe → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 6H2SO4(конц.) + 2Al → Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O При взаимодействии с неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до сернистого газа: 2H2SO4(конц.) + Cu → CuSO4 + SO2 ↑ + 2H2O 2H2SO4(конц.) + Hg → HgSO4 + SO2 ↑+ 2H2O 2H2SO4(конц.) + 2Ag → Ag2SO4 + SO2↑+ 2H2O При взаимодействии с щелочноземельными металлами и магнием концентрированная серная кислота восстанавливается до серы: 3Mg + 4H2SO4 → 3MgSO4 + S + 4H2O При взаимодействии с щелочными металлами и цинком концентрированная серная кислота восстанавливается до сероводорода: 5H2SO4(конц.) + 4Zn → 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O 6. Качественная реакция на сульфат-ионы – взаимодействие с растворимыми солями бария. При этом образуется белый кристаллический осадок сульфата бария: BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl 7. Окислительные свойства концентрированной серной кислоты проявляются и при взаимодействии с неметаллами. Например, концентрированная серная кислота окисляет фосфор, углерод, серу. При этом серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV): 5H2SO4(конц.) + 2P → 2H3PO4 + 5SO2↑ + 2H2O 2H2SO4(конц.) + С → СО2↑ + 2SO2↑ + 2H2O 2H2SO4(конц.) + S → 3SO2 ↑ + 2H2O Уже при комнатной температуре концентрированная серная кислота окисляет галогеноводороды и сероводород: 3H2SO4(конц.) + 2KBr → Br2↓+ SO2↑ + 2KHSO4 + 2H2O 5H2SO4(конц.) + 8KI → 4I2↓+ H2S↑ + K2SO4 + 4H2O H2SO4(конц.) + 3H2S → 4S↓ + 4H2O Сернистая кислота Сернистая кислота H2SO3 – это двухосновная кислородсодержащая кислота. При нормальных условиях — неустойчивое вещество, которое распадается на диоксид серы и воду. Валентность серы в сернистой кислоте равна IV, а степень окисления +4. Химические свойства 1. Сернистая кислота H2SO3 в водном растворе – двухосновная кислота средней силы. Частично диссоциирует по двум ступеням: H2SO3 ↔ HSO3– + H+ HSO3– ↔ SO32– + H+ 2. Сернистая кислота самопроизвольно распадается на диоксид серы и воду: H2SO3 ↔ SO2 + H2O Соли серной кислоты – сульфаты Серная кислота образует два типа солей: средние – сульфаты, кислые – гидросульфаты. 1. Качественная реакция на сульфат-ионы – взаимодействие с растворимыми солями бария. При этом образуется белый кристаллический осадок сульфата бария: BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓+ 2NaCl 2. Сульфаты таких металлов, как медь Cu, алюминий Al, цинк Zn, хром Cr, железо (II) Fe подвергаются термическому разложению на оксид металла, диоксид серы SO2 и кислород O2; 2CuSO4 → 2CuO + SO2 + O2 (SO3) 2Al2(SO4)3 → 2Al2O3 + 6SO2 + 3O2 2ZnSO4 → 2ZnO + SO2 + O2 2Cr2(SO4)3 → 2Cr2O3 + 6SO2 + 3O2 При разложении сульфата железа (II) в FeSO4 Fe (II) окисляется до Fe (III) 4FeSO4 → 2Fe2O3 + 4SO2 + O2 Сульфаты самых тяжелых металлов разлагаются до металла. 3. За счет серы со степенью окисления +6 сульфаты проявляют окислительные свойства и могут взаимодействовать с восстановителями. Например, сульфат кальция при сплавлении реагирует с углеродом с образованием сульфида кальция и угарного газа: CaSO4 + 4C → CaS + 4CO 4. Многие средние сульфаты образуют устойчивые кристаллогидраты: Na2SO4 ∙ 10H2O − глауберова соль CaSO4 ∙ 2H2O − гипс CuSO4 ∙ 5H2O − медный купорос FeSO4 ∙ 7H2O − железный купорос ZnSO4 ∙ 7H2O − цинковый купорос ПНИКТОГЕНЫ Азот Положение в периодической системе химических элементов Азот расположен в главной подгруппе V группы и втором периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Электронное строение азота Электронная конфигурация азота в основном состоянии: Атом азота содержит на внешнем энергетическом уровне 3 неспаренных электрона и одну неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии. Следовательно, атом азота может образовать 3 связи по обменному механизму и 1 связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом, максимальная валентность азота в соединениях равна IV. Также характерная валентность азота в соединениях — III. Степени окисления атома азота – от -3 до +5. Характерные степени окисления азота -3, 0, +1, +2, +3, +4, +5. Физические свойства и нахождение в природе Азот в природе существует в виде простого вещества газа N2. Нет цвета, запаха и вкуса. Молекула N2 неполярная, следовательно, в воде азот практически нерастворим. Азот – это основной компонент воздуха (79% по массе). В земной коре азот встречается в основном в виде нитратов. Входит в состав белков, аминокислот и нуклеиновых кислот в живых организмах. Строение молекулы Связь между атомами в молекуле азота – тройная, т.к. у каждого атома в молекуле по 3 неспаренных электрона. Одна σ-связь (сигма-связь) и две — π-связи. Структурная формула молекулы азота: Структурно-графическая формула молекулы азота: N≡N. Соединения азота Типичные соединения азота: Степень окисления +5 +4 +3 +2 +1 -3 Типичные соединения оксид азота (V) N2O5 азотная кислота HNO3 нитраты MeNO3 оксид азота (IV) NO2 оксид азота (III) азотистая кислота нитриты MeNO2 оксид азота (II) NO оксид азота (I) аммиак NH3 нитриды металлов MeN бинарные соединения азота с неметаллами Способы получения азота 1. Азот в лаборатории получают при взаимодействии насыщенных растворов хлорида аммония и нитрита натрия. Образующийся в результате реакции обмена нитрит аммония легко разлагается с образованием азота и воды. В колбу наливают раствор хлорида аммония, а капельную воронку раствор нитрита натрия. При приливании нитрита натрия в колбу начинается выделение азота. Собирают выделяющийся азот в цилиндр. Горящая лучинка в атмосфере азота гаснет. NaNO2 + NH4Cl → NH4NO2 + NaCl NH4NO2 → N2 + 2H2O Суммарное уравнение процесса: NaNO2 + NH4Cl → N2 + NaCl + 2H2O Азот также образуется при горении аммиака: 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O 2. Наиболее чистый азот получают разложением азидов щелочных металлов. Например, разложением азида натрия: 2NaN3 → 2Na + 3N2 3. Еще один лабораторный способ получения азота — восстановление оксида меди (II) аммиаком при температуре ~700 °C: 3CuO + 2NH3 → 3Cu + N2 + 3H2O В промышленности азот получают, буквально, из воздуха. При промышленном производстве очень важно, чтобы сырье было дешевым и доступным. Используются различные способы выделения азота из воздуха — адсорбционная технология, мембранная и криогенная технологии. Адсорбционные методы разделения воздуха на компоненты основаны на разделения газовых сред в азотных установках лежит явление связывания твёрдым веществом, называемым адсорбентом, отдельных компонентов газовой смеси. Основным принципом работы мембранных систем является разница в скорости проникновения компонентов газа через вещество мембраны. Движущей силой разделения газов является разница парциальных давлений на различных сторонах мембраны. В основе работы криогенных установок разделения воздуха лежит метод разделения газовых смеси, основанный на разности температур кипения компонентов воздуха и различии составов находящихся в равновесии жидких и паровых смесей. Химические свойства азота При нормальных условиях азот химически малоактивен. 1. Азот проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому азот реагирует с металлами и неметаллами. 1.1. Молекулярный азот при обычных условиях с кислородом не реагирует. Реагирует с кислородом только при высокой температуре (2000оС), на электрической дуге (в природе – во время грозы): N2 + O2 ⇄ 2NO – Q Процесс эндотермический, т.е. протекает с поглощением теплоты. 1.2. При сильном нагревании (3000оС-5000оС или действие электрического разряда) образуется атомарный азот, который реагирует с серой, фосфором, мышьяком, углеродом с образованием бинарных соединений: 2С + N2 → N≡C–C≡N Молекулярный азот, таким образом, не реагирует с серой, фосфором, мышьяком, углеродом. 1.3. Азот взаимодействует с водородом при высоком давлении и высокой температуре, в присутствии катализатора. При этом образуется аммиак: N2 + ЗН2 ⇄ 2NH3 Этот процесс экзотермический, т.е. протекает с выделением теплоты. 1.4. Азот реагирует с активными металлами: с литием при комнатной температуре, кальцием, натрием и магнием при нагревании. При этом образуются бинарные соединения-нитриды. Например, литий реагирует с азотом с образованием нитрида лития: N2 + 6Li → 2Li3N 2. Со сложными веществами азот практически не реагирует из-за крайне низкой реакционной способности. Взаимодействие возможно только в жестких условиях с активными веществами, например, сильными восстановителями. Например, азот окисляет гидрид лития: N2 + 3LiH → Li3N + NH3 Аммиак Строение молекулы и физические свойства В молекуле аммиака NH3 атом азота соединен одинарными ковалентными полярными связями с атомами водорода: Геометрическая форма молекулы аммиака пирамида. Валентный угол H-N-H составляет 107,3о: — тремя правильная треугольная У атома азота в аммиаке на внешнем энергетическом уровне остается одна неподеленная электронная пара. Эта электронная пара оказывает значительное влиение на свойства аммиака, а также на его структуру. Электронная структура аммиака — тетраэдр, с атомом азота в центре: Аммиак – бесцветный газ с резким характерным запахом. Ядовит. Весит меньше воздуха. Связь N-H — сильно полярная, поэтому между молекулами аммиака в жидкой фазе возникают водородные связи. При этом аммиак очень хорошо растворим в воде, т.к. молекулы аммиака образуют водородные связи с молекулами воды. Способы получения аммиака В лаборатории аммиак получают при взаимодействии солей аммония с щелочами. Поскольку аммиак очень хорошо растворим в воде, для получения чистого аммиака используют твердые вещества. Например, аммиак можно получить нагреванием смеси хлорида аммония и гидроксида кальция. При нагревании смеси происходит образование соли, аммиака и воды: 2NH4Cl + Са(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2Н2O Тщательно растирают ступкой смесь соли и основания и нагревают смесь. Выделяющийся газ собирают в пробирку (аммиак — легкий газ и пробирку нужно перевернуть вверх дном). Влажная лакмусовая бумажка синеет в присутствии аммиака. Еще один лабораторный способ получения аммиака – гидролиз нитридов. Например, гидролиз нитрида кальция: Ca3N2 + 6H2O → ЗСа(OH)2 + 2NH3 В промышленности аммиак получают с помощью процесса Габера: прямым синтезом из водорода и азота. N2 + 3Н2 ⇄ 2NH3 Процесс проводят при температуре 500-550оС и в присутствии катализатора. Для синтеза аммиака применяют давления 15-30 МПа. В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор. Технология производства аммиака: Реакция обратимая, экзотермическая, гомогенная (газофазная). Для увеличения выхода аммиака необходимо смещать равновесие в сторону продукта. Согласно принципу Ле-Шателье, для смещения равновесия вправо в данной реакции необходимо повышать давление и понижать температуру. Однако низкая температура уменьшит скорость реакции. Поэтому для повышения скорости реакции температура в процессе поддерживается все-таки высокой, 500550оС и в присутствии катализатора. А для смещения равновесия применяют очень высокие давления 15-30 МПа. В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор. 1 этап. Трубопровод. В трубопровод подается предварительно подготовленная азотно-водородная смесь (N2:Н2=1:3) в соотношении 1 к 3. 2 этап. Турбокомпрессор. Турбокомпрессор используется для сжатия исходной смеси газов с целью повышения давления. Синтез аммиака проводится при очень высоком давлении (15-30 МПа, или 150-300 атм). 3 этап. Колонна синтеза. В колонне синтеза (контактном аппарате) производится синтез аммиака. Азотно-водородная смесь продавливается через полки с катализатором. Процесс синтеза протекает обратимо (т.е. частично) и является сильно экзотермическим, протекает с большим выделением тепла. Часть выделяющегося тепла расходуется на нагревание поступающей азотоводородной смеси с помощью теплообменников. Смесь, выходящая из колонны синтеза в холодильник, состоит из аммиака (20-30%) и не прорегировавших азота и водорода. 4 этап. Холодильник. В холодильнике реакционная смесь, которая выходит из колонны синтеза, охлаждается и направляется на дальнейшее разделение в сепаратор. 5 этап. Сепаратор. После прохождения холодильника температура реакционной смеси значительно снижается, и аммиак переходит в жидкую фазу. В сепараторе происходит разделение реакционной смеси, жидкий аммиак отделяют от азота и водорода и отправляют на склад. 6 этап. Циркуляционный насос. Циркуляционный насос возвращает не прореагировавшую смесь азота и водорода в контактный аппарат. Благодаря циркуляции удается довести использование азотводородной смеси (конверсию) до 95%. Химические свойства аммиака 1. В водном растворе аммиак проявляет основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H+), он превращается в ион аммония. Реакция может протекать и в водном растворе, и в газовой фазе: :NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH– Таким образом, среда водного раствора аммиака – щелочная. Однако аммиак – слабое основание. При 20 градусах один объем воды поглощает до 700 объемов аммиака. 2. Как основание, аммиак взаимодействует с кислотами в растворе и в газовой фазе с образованием солей аммония. Например, аммиак реагирует с серной кислотой с образованием либо кислой соли – гидросульфата аммония (при избытке кислоты), либо средней соли – сульфата аммония (при избытке аммиака): NH3 + H2SO4 → NH4HSO4 2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 Еще один пример: аммиак взаимодействует с водным раствором углекислого газа с образованием карбонатов или гидрокарбонатов аммония: NH3 + H2O + CO2 → NH4HCO3 2NH3 + H2O + CO2 → (NH4)2CO3 В газовой фазе аммиак реагирует с летучим хлороводородом. При этом образуется густой белый дым – это выделяется хлорид аммония. NH3 + HCl → NH4Cl 3. В качестве основания, водный раствор аммиака реагирует с растворами солей тяжелых металлов, образуя нерастворимые гидроксиды. Например, водный раствор аммиака реагирует с сульфатом железа (II) с образованием сульфата аммония и гидроксида железа (II): FeSO4 + 2NH3 + 2H2O → Fe(OH)2 + (NH4)2SO4 4. Соли и гидроксиды меди, никеля, серебра растворяются в избытке аммиака, образуя комплексные соединения – амминокомплексы. Например, хлорид меди (II) реагирует с избытком аммиака с образованием хлорида тетрамминомеди (II): 4NH3 + CuCl2 → [Cu(NH3)4]Cl2 Гидроксид меди (II) растворяется в избытке аммиака: 4NH3 + Cu(OH)2 → [Cu(NH3)4](OH)2 5. Аммиак горит на воздухе, образуя азот и воду: 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O Если реакцию проводить в присутствии катализатора (Pt), то азот окисляется до NO: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 6. За счет атомов водорода в степени окисления +1 аммиак может выступать в роли окислителя, например в реакциях с щелочными, щелочноземельными металлами, магнием и алюминием. С металлами реагирует только жидкий аммиак. Например, жидкий аммиак реагирует с натрием с образованием амида натрия: 2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 Также возможно образование Na2NH, Na3N. При взаимодействии аммиака с алюминием образуется нитрид алюминия: 2NH3 + 2Al → 2AlN + 3H2 7. За счет азота в степени окисления -3 аммиак проявляет восстановительные свойства. Может взаимодействовать с сильными окислителями — хлором, бромом, пероксидом водорода, пероксидами и оксидами некоторых металлов. При этом азот окисляется, как правило, до простого вещества. Например, аммиак окисляется хлором до молекулярного азота: 2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl Пероксид водорода также окисляет аммиак до азота: 2NH3 + 3H2O2 → N2 + 6H2O Оксиды металлов, которые в электрохимическом ряду напряжений металлов расположены справа — сильные окислители. Поэтому они также окисляют аммиак до азота. Например, оксид меди (II) окисляет аммиак: 2NH3 + 3CuO → 3Cu + N2 + 3H2O Соли аммония Соли аммония – это соли, состоящие из катиона аммония и аниона кислотного остатка. Способы получения солей аммония 1. Соли аммония можно получить взаимодействием аммиака с кислотами. 2. Соли аммония также получают в обменных реакциях между солями аммония и другими солями. Например, хлорид аммония реагирует с нитратом серебра: NH4Cl + AgNO3 → AgCl + NH4NO3 3. Средние соли аммония можно получить из кислых солей аммония. При добавлении аммиака кислая соль переходит в среднюю. Например, гидрокарбонат аммония реагирует с аммиаком с образованием карбоната аммония: NH4НCO3 + NH3 → (NH4)2CO3 Химические свойства солей аммония 1. Все соли аммония – сильные электролиты, почти полностью диссоциируют на ионы в водных растворах: NH4Cl ⇄ NH4+ + Cl– 2. Соли аммония проявляют свойства обычных растворимых солей –вступают в реакции обмена с щелочами, кислотами и растворимыми солями, если в продуктах образуется газ, осадок или образуется слабый электролит. Например, карбонат аммония реагирует с соляной кислотой. При этом выделяется углекислый газ: (NH4)2CO3 + 2НCl → 2NH4Cl + Н2O + CO2 Соли аммония реагируют с щелочами с образованием аммиака. Например, хлорид аммония реагирует с гидроксидом калия: NH4Cl + KOH → KCl + NH3 + H2O Взаимодействие с щелочами — качественная реакция на ионы аммония. Выделяющийся аммиак можно обнаружить по характерному резкому запаху и посинению лакмусовой бумажки. 3. Соли аммония подвергаются гидролизу по катиону, т.к. гидроксид аммония — слабое основание: NH4Cl + Н2O ↔ NH3 ∙ H2O + HCl NH4+ + HOH ↔ NH3 ∙ H2O + H+ 4. При нагревании соли аммония разлагаются. При этом если соль не содержит анион-окислителя, то разложение проходит без изменения степени окисления атома азота. Так разлагаются хлорид, карбонат, сульфат, сульфид и фосфат аммония: NH4Cl → NH3 + HCl NH4HCO3 → NH3 + CO2 + H2O (NH4)2SO4 → NH4HSO4 + NH3 NH4HS → NH3 + H2S Если соль содержит анион-окислитель, то разложение сопровождается изменением степени окисления атома азота иона аммония. Так протекает разложение нитрата, нитрита и дихромата аммония: NH4NO2 → N2 + 2H2O 190 – 245° C: NH4NO3 → N2O + 2H2O При температуре 250 – 300°C: 2NH4NO3 → 2NO + 4H2O При температуре выше 300°C: 2NH4NO3 → 2N2 + O2 + 4H2O Разложение бихромата аммония («вулканчик»). Оранжевые кристаллы дихромата аммония под действием горящей лучинки бурно реагируют. Дихромат аммония – особенная соль, в ее составе – окислитель и восстановитель. Поэтому «внутри» этой соли может пройти окислительно-восстановительная реакция (внутримолекулярная ОВР): (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O Окислитель – хром (VI) превращается в хром (III), образуется зеленый оксид хрома. Восстановитель – азот, входящий в состав иона аммония, превращается в газообразный азот. Итак, дихромат аммония превращается в зеленый оксид хрома, газообразный азот и воду. Реакция начинается от горящей лучинки, но не прекращается, если лучинку убрать, а становится еще интенсивней, так как в процессе реакции выделяется теплота, и, начавшись от лучинки, процесс лавинообразно развивается. Оксиды азота Оксиды азота N2O Оксид азота (I), закись азота, «веселящий газ» NO Оксид азота (II) N2O3 Оксид азота (III), азотистый ангидрид NO2 Оксид азота (IV), диоксид азота, «лисий хвост» Цвет бесцветный Фаза газ бурый газ N2O5 Оксид азота (V), азотный ангидрид бесцветный твердый бесцветный газ синий жидкость Характер оксида несолеобразующий несолеобразующий кислотный кислотный (соответствуют две кислоты) кислотный Оксид азота (I) Оксид азота (I) – это несолеобразующий оксид. Малые концентрации закиси азота вызывают лёгкое опьянение (отсюда название — «веселящий газ»). При вдыхании чистого газа быстро развиваются состояние опьянения и сонливость. Закись азота обладает слабой наркотической активностью, в связи с чем в медицине её применяют в больших концентрациях. В смеси с кислородом при правильном дозировании (до 80 % закиси азота) вызывает хирургический наркоз. Строение молекулы оксида азота (I) нельзя описать методом валентных связей. Так как оксид азота (I) состоит из двух, так называемых резонансных структур, которые переходят одна в другую: Общую формулу в таком случае можно задать, обозначая изменяющиеся связи в резонансных структурах пунктиром: Получить оксид азота (I) в лаборатории можно разложением нитрата аммония: NH4NO3 → N2O + 2H2O Химические свойства оксида азота (I): 1. При нормальных условиях оксид азота (I) инертен. При нагревании проявляет свойства окислителя. Оксид азота (I) при нагревании окисляет водород, аммиак, металлы, сернистый газ и др. При этом азот восстанавливается в простое вещество. N2O + H2 → N2 + H2O N2O + Mg → N2 + MgO N2O + 2Cu → N2 + Cu2O 3N2O + 2NH3 → 4N2 + 3H2O N2O + H2O + SO2 → N2 + H2SO4 Еще пример: оксид азота (I) окисляет углерод и фосфор при нагревании: N2O + C → N2 + CO 5N2O + 2Р → 5N2 + Р2O5 2. При взаимодействии с сильными окислителями N2O может проявлять свойства восстановителя. Например, N2O окисляется раствором перманганата в серной кислоте: 5N2O + 3H2SO4 + 2KMnO4 → 10NO + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O Оксид азота (II) Оксид азота (II) – это несолеобразующий оксид. В нормальных условиях это бесцветный ядовитый газ, плохо растворимый в воде. На воздухе коричневеет из-за окисления до диоксида азота. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет. Способы получения 1. В лаборатории оксид азота (II) получают действием разбавленной азотной кислоты (30%) на неактивные металлы. Например, при действии 30 %-ной азотной кислоты на медь образуется NO: 3Cu + 8HNO3(разб.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Также NO можно получить при окислении хлорида железа (II) или иодоводорода азотной кислотой: 3FeCl2 + NaNO3 + 4HCl → 3FeCl3 + NaCl + NO + 2H2O 2HNO3 + 6HI → 2NO + I2 + 4H2O 2. В природе оксид азота (II) образуется из азота и кислорода под действием электрического разряда, например, во время грозы: N2 + O2 → 2NO 3. В промышленности оксид азота (II) получают каталитическим окислением аммиака: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O Химические свойства 1. Оксид азота (II) легко окисляется под действием окислителей. Например, горит в атмосфере кислорода: 2NO + O2 → 2NO2 Оксид азота (II) легко окисляется под действием хлора или озона: 2NO + Cl2 → 2NOCl NO + O3 → NO2 + O2 2. В присутствии более сильных восстановителей проявляет свойства окислителя. В атмосфере оксида азота (II) могут гореть водород, углерод и т.п. Например, оксид азота (II) окисляет водород и сернистый газ: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 2NO + 2SO2 → 2SO3 + N2 Оксид азота (III) Оксид азота (III), азотистый ангидрид – кислотный оксид. За счет азота со степенью окисления +3 проявляет восстановительные и окислительные свойства. Устойчив только при низких температурах, при более высоких температурах разлагается. Способы получения: можно получить при низкой температуре из оксидов азота: NO2 + NO ↔ N2O3 Химические свойства 1. Оксид азота (III) взаимодействует с водой с образованием азотистой кислоты: N2O3 + H2O ↔ 2HNO2 2. Оксид азота (III) взаимодействует с основаниями и основными оксидами: Например, оксид азота (III) реагирует с гидроксидом и оксидом натрия с образованием нитрита натрия и воды: N2O3 + 2NaOH → 2NaNO2 + H2O N2O3 + Na2O → 2NaNO2 Оксид азота (IV) Оксид азота (IV) — бурый газ. Очень ядовит! Для NO2 характерна высокая химическая активность. Способы получения 1. Оксид азота (IV) образуется при окислении оксида азота (I) и оксида азота (II) кислородом или озоном: 2NO + O2 → 2NO2 2. Оксид азота (IV) образуется при действии концентрированной азотной кислоты на неактивные металлы. Например, при действии концентрированной азотной кислоты на медь: 4HNO3(конц.) + Cu → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3. Оксид азота (IV) образуется также при разложении нитратов металлов, которые в ряду электрохимической активности расположены правее магния (включая магний) и при разложении нитрата лития. Например, при разложении нитрата серебра: 2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 Химические свойства 1. Оксид азота (IV) реагирует с водой с образованием двух кислот — азотной и азотистой: 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 Если растворение NO2 в воде проводить в избытке кислорода, то образуется только азотная кислота: 4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3 Поскольку азотистая кислота неустойчива, то при растворении NO2 в теплой воде образуются HNO3 и NO: 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO 2. При растворении оксида азота (IV) в щелочах образуются нитраты и нитриты: 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O 4NO2 + 2Ca(OH)2 → Ca(NO2)2 + Ca(NO3)2 + 2H2O В присутствии кислорода образуются только нитраты: 4NO2 + 4NaOH + O2 → 4NaNO3 + 2H2O 3. Оксид азота (IV) – сильный окислитель. В атмосфере оксида азота (IV) горят фосфор, уголь, сера, оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI): 2NO2 + 2S → N2 + 2SO2 2NO2 + 2C → N2 + 2CO2 10NO2 + 8P → 5N2 + 4P2O5 NO2 + SO2 → SO3 + NO 4. Оксид азота (IV) димеризуется: 2NO2 ⇄ N2O4 Оксид азота (V) N2O5 – оксид азота (V), ангидрид азотной кислоты – кислотный оксид. Получение оксида азота (V) 1. Получить оксид азота (V) можно окислением диоксида азота: 2NO2 + O3 → N2O5 + O2 2. Еще один способ получения оксида азота (V) – обезвоживание азотной кислоты сильным водоотнимающим веществом, оксидом фосфора (V): 2HNO3 + P2O5 → 2HPO3 + N2O5 Химические свойства оксида азота (V) 1. При растворении в воде оксид азота (V) образует азотную кислоту: N2O5 + H2O → 2HNO3 2. Оксид азота (V), как типичный кислотный оксид, взаимодействует с основаниями и основными оксидами с образованием солей-нитратов. Например, оксид азота (V) реагирует с гидроксидом натрия: N2O5 + 2NaOH → 2NaNO3 + H2O Еще пример: оксид азота (V) реагирует с оксидом кальция: N2O5 + CaO → Ca(NO3)2 3. За счет азота со степенью окисления +5 оксид азота (V) – сильный окислитель. Например, он окисляет серу: 2N2O5 + S → SO2 + 4NO2 4. Оксид азота (V) легко разлагается при нагревании (со взрывом): 2N2O5 → 4NO2 + O2 Азотная кислота Строение молекулы и физические свойства Азотная кислота HNO3 – это сильная одноосновная кислота-гидроксид. При обычных условиях бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C (при нормальном атмосферном давлении). Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. На свету частично разлагается. Валентность азота в азотной кислоте равна IV, так как валентность V у азота отсутствует. При этом степень окисления атома азота равна +5. Так происходит потому, что атом азота образует 3 обменные связи и одну донорно-акцепторную, является донором электронной пары. Поэтому строение молекулы азотной кислоты можно описать резонансными структурами: Обозначим дополнительные связи между азотом и кислородом пунктиром. Этот пунктир по сути обозначает делокализованные электроны. Получается формула: Способы получения В лаборатории азотную кислоту можно получить разными способами: 1. Азотная кислота образуется при действии концентрированной серной кислоты на твердые нитраты металлов. При этом менее летучая серная кислота вытесняет более летучую азотную. Например, концентрированная серная кислота вытесняет азотную из кристаллического нитрата калия: KNO3 + H2SO4(конц) → KHSO4 + HNO3 2. В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Процесс осуществляется стадийно. 1 стадия. Каталитическое окисление аммиака. 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 2 стадия. Окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) кислородом воздуха. 2NO + O2 → 2NO2 3 стадия. Поглощение оксида азота (IV) водой в присутствии избытка кислорода. 4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3 Химические свойства Азотная кислота – это сильная кислота. За счет азота со степенью окисления +5 азотная кислота проявляет сильные окислительные свойства. 1. Азотная кислота практически полностью диссоциирует в водном растворе. HNO3 → H+ + NO3– 2. Азотная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами и амфотерными гидроксидами. Например, азотная кислота взаимодействует с оксидом меди (II): CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O Еще пример: азотная кислота реагирует с гидроксидом натрия: HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O 3. Азотная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов, сульфитов). Например, азотная кислота взаимодействует с карбонатом натрия: 2HNO3 + Na2CO3 → 2NaNO3 + H2O + CO2 4. Азотная кислота частично разлагается при кипении или под действием света: 4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O 5. Азотная кислота активно взаимодействует с металлами. При этом никогда не выделяется водород! При взаимодействии азотной кислоты с металлами окислителем всегда выступает азот +5. Азот в степени окисления +5 может восстанавливаться до степеней окисления -3, 0, +1, +2 или +4 в зависимости от концентрации кислоты и активности металла. металл + HNO3 → нитрат металла + вода + газ (или соль аммония) С алюминием, хромом и железом нахолоду концентрированная HNO3 не реагирует – кислота «пассивирует» металлы, т.к. на их поверхности образуется пленка оксидов, непроницаемая для концентрированной азотной кислоты. При нагревании реакция идет. При этом азот восстанавливается до степени окисления +4: Fe + 6HNO3(конц.) → Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O Al + 6HNO3(конц.) → Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O Золото и платина не реагируют с азотной кислотой, но растворяются в «царской водке» – смеси концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3 (по объему): HNO3 + 3HCl + Au → AuCl3 + NO + 2H2O Концентрированная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (IV), азот восстанавливается минимально: 4HNO3(конц.) + Cu → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O С активными металлами (щелочными и щелочноземельными) концентрированная азотная кислота реагирует с образованием оксида азота (I): 10HNO3 + 4Ca → 4Ca(NO3)2 + 2N2O + 5H2O Разбавленная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (II). 8HNO3 (разб.) + 3Cu → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O С активными металлами (щелочными и щелочноземельными), а также оловом и железом разбавленная азотная кислота реагирует с образованием молекулярного азота: 12HNO3(разб) + 10Na → 10NaNO3 + N2 + 6H2O При взаимодействии кальция и магния с азотной кислотой любой концентрации (кроме очень разбавленной) образуется оксид азота (I): 10HNO3 + 4Ca → 4Ca(NO3)2 + 2N2O + 5H2O Очень разбавленная азотная кислота реагирует с металлами с образованием нитрата аммония: 10HNO3 + 4Zn → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Таблица Взаимодействие азотной кислоты с металлами Азотная кислота с Fe, Al, Cr пассивация при низкой Т Концентрированная с неактивными с щелочными и металлами и щелочноземельными металлами металлами средней активности (после Al) образуется NO2 образуется N2O Разбавленная с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al) образуется NO с металлами до Al в ряду активности, Sn, Fe образуется N2 6. Азотная кислота окисляет и неметаллы (кроме кислорода, водорода, хлора, фтора и некоторых других). При взаимодействии с неметаллами HNO3 обычно восстанавливается до NO, NO2, неметаллы окисляются до соответствующих кислот, либо оксидов (если кислота неустойчива). Например, азотная кислота окисляет серу, фосфор, углерод, йод: 6HNO3 + S → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O Безводная азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому она легко взаимодействует с красным и белым фосфором. Реакция с белым фосфором протекает очень бурно. Иногда она сопровождается взрывом. 5HNO3 + P → H3PO4 + 5NO2 + H2O 5HNO3 + 3P + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO 4HNO3 + C → CO2 + 4NO2 + 2H2O 10HNO3 + I2 → 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O 7. Концентрированная азотная кислота окисляет сложные вещества (в которых есть элементы в отрицательной, либо промежуточной степени окисления): сульфиды металлов, сероводород, фосфиды, йодиды, соединения железа (II) и др. При этом азот восстанавливается до NO2, неметаллы окисляются до соответствующих кислот (или оксидов), а металлы окисляются до устойчивых степеней окисления. Например, азотная кислота окисляет оксид серы (IV): 2HNO3 + SO2 → H2SO4 + 2NO2 Еще пример: азотная кислота окисляет йодоводород: 6HNO3 + HI → HIO3 + 6NO2 + 3H2O Азотная кислота окисляет углерод до углекислого газа, т.к. угольная кислота неустойчива. 3С + 4HNO3 → 3СО2 + 4NO + 2H2O Сера в степени окисления -2 окисляется без нагревания до простого вещества, при нагревании до серной кислоты. Например, сероводород окисляется азотной кислотой без нагревания до молекулярной серы: 2HNO3 + H2S → S + 2NO2 + 2H2O При нагревании до серной кислоты: 2HNO3 + H2S → H2SO4 + 2NO2 + 2H2O 8HNO3 + CuS → CuSO4 + 8NO2 + 4H2O Соединения железа (II) азотная кислота окисляет до соединений железа (III): 4HNO3 + FeS → Fe(NO3)3 + NO + S + 2H2O 8. Азотная кислота окрашивает белки в оранжево-желтый цвет («ксантопротеиновая реакция»). Ксантопротеиновую реакцию проводят для обнаружения белков, содержащих в своем составе ароматические аминокислоты. К раствору белка прибавляем концентрированную азотную кислоту. Белок свертывается. При нагревании белок желтеет. При добавлении избытка аммиака окраска переходит в оранжевую. Азотистая кислота Азотистая кислота HNO2 — слабая, одноосновная, химически неустойчивая кислота. Получение азотистой кислоты Азотистую кислоту легко получить вытеснением из нитритов более сильной кислотой. Например, соляная кислота вытесняет азотистую кислоту из нитрита серебра: AgNO2 + HCl → HNO2 + AgCl Химические свойства 1. Азотистая кислота HNO2 существует только в разбавленных растворах, при нагревании она разлагается: 3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O без нагревания азотистая кислота также разлагается: 2HNO2 → NO2 + NO + H2O 2. Азотистая кислота взаимодействует с сильными основаниями. Например, с гидроксидом натрия: HNO2 + NaOH → NaNO2 + H2O 3. За счет азота в степени окисления +3 азотистая кислота проявляет слабые окислительные свойства. Окислительные свойства HNO2 проявляет только при взаимодействии с сильными восстановителями. Например, HNO2 окисляет иодоводород: 2HNO2 + 2HI → 2NO + I2 + 2H2O Азотистая кислота также окисляет иодиды в кислой среде: 2НNO2 + 2KI + 2H2SO4 → K2SO4 + I2 + 2NO + 2H2O Азотистая кислота окисляет соединения железа (II): 2HNO2 + 3H2SO4 + 6FeSO4 → 3Fe2(SO4)3 + N2 + 4H2O 4. За счет азота в степени окисления +3 азотистая кислота проявляет сильные восстановительные свойства. Под действием окислителей азотистая кислота переходит в азотную. Например, хлор окисляет азотистую кислоту до азотной кислоты: HNO2 + Cl2 + H2O → HNO3 + 2HCl Кислород и пероксид водорода также окисляют азотистую кислоту: 2HNO2 + O2 → 2HNO3 HNO2 + H2O2 → HNO3 + H2O Соединения марганца (VII) окисляют HNO2: 5HNO2 + 2HMnO4 → 2Mn(NO3)2 + HNO3 + 3H2O Соли азотной кислоты — нитраты Нитраты металлов — это твердые кристаллические вещества. Большинство очень хорошо растворимы в воде. 1. Нитраты термически неустойчивы, причем все они разлагаются на кислород и соединение, характер которого зависит от положения металла (входящего в состав соли) в ряду напряжений металлов: Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов (до Mg в электрохимическом ряду) разлагаются до нитрита и кислорода. Например, разложение нитрата натрия: 2KNO3 → 2KNO2 + O2 Исключение – литий. Нитраты тяжелых металлов (от Mg до Cu, включая магний и медь) и литий разлагаются до оксида металла, оксида азота (IV) и кислорода: Например, разложение нитрата меди (II): 2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2 Нитраты малоактивных металлов (правее Cu) – разлагаются до металла, оксида азота (IV) и кислорода. Например, нитрат серебра: 2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 Исключения: Нитрит железа (II) разлагается до оксида железа (III): 4Fe(NO3)2 → 2Fe2O3 + 8NO2 + O2 Нитрат марганца (II) разлагается до оксида марганца (IV): Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2 2. Водные растворы не обладают окислительно-восстановительными свойствами, расплавы – сильные окислители. Например, смесь 75% KNO3, 15% C и 10% S называют «черным порохом»: 2KNO3 + 3C + S → N2 + 3CO2 + K2S Соли азотистой кислоты — нитриты Соли азотистой кислоты устойчивее самой кислоты, и все они ядовиты. Поскольку степень окисления азота в нитритах равна +3, то они проявляют как окислительные свойства, так и восстановительные. Кислород, галогены и пероксид водорода окисляют нитриты до нитратов: 2KNO2 + O2 → 2KNO3 KNO2 + H2O2 → KNO3 + H2O KNO2 + H2O + Br2 → KNO3 + 2HBr Лабораторные окислители — перманганаты, дихроматы — также окисляют нитриты до нитратов: 5KNO2 + 3H2SO4 + 2KMnO4 → 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 3KNO2 + 4H2SO4 + K2Cr2O7 → 3KNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O В кислой среде нитриты выступают в качестве окислителей. При окислении йодидов или соединений железа (II) нитриты восстанавливаются до оксида азота (II): 2KNO2 + 2H2SO4 + 2KI → 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2H2O 2KNO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2NO + K2SO4 + 2H2O При взаимодействии с очень сильными восстановителями (алюминий или цинк в щелочной среде) нитриты восстанавливаются максимально – до аммиака: NaNO2 + 2Al + NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + NH3 Смесь нитратов и нитритов также проявляет окислительные свойства. Например, смесь нитрата и нитрита калия окисляет оксид хрома (III) до хромата калия: 3KNO2 + Cr2O3 + KNO3 → 2K2CrO4 + 4NO Фосфор Положение в периодической системе химических элементов Фосфор расположен в главной подгруппе V группы и в третьем периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Электронное строение фосфора Электронная конфигурация фосфора в основном состоянии: Атом фосфора содержит на внешнем энергетическом уровне 3 неспаренных электрона и одну неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии. Следовательно, атом фосфора может образовывать 3 связи по обменному механизму. Однако, в отличие от азота, за счет вакантной 3d орбитали атом фосфора может переходить в возбужденное энергетическое состояние. Электронная конфигурация фосфора в возбужденном состоянии: При этом один электрон из неподеленной электронной пары на 3s-орбитали переходит на переходит на 3d-орбиталь. Для атома фосфора в возбужденном энергетическом состоянии характерна валентность V. Таким образом, максимальная валентность фосфора в соединениях равна V. Также характерная валентность фосфора в соединениях — III. Степени окисления атома фосфора – от -3 до +5. Характерные степени окисления -3, 0, +1, +3, +5. Физические свойства и нахождение в природе Фосфор образует различные простые вещества (аллотропные модификации). Белый фосфор — это вещество состава P4. Мягкий, бесцветный, ядовитый, имеет характерный чесночный запах. Молекулярная кристаллическая решетка, а следовательно, невысокая температура плавления (44°С), высокая летучесть. Очень реакционно способен, самовоспламеняется на воздухе. Красный фосфор – это модификация с атомной кристаллической решеткой. Формула красного фосфора Pn, это полимер со сложной структурой. Твердое вещество без запаха, красно-бурого цвета, не ядовитое. Это гораздо более устойчивая модификация, чем белый фосфор. В темноте не светится. Образуется из белого фосфора при t=250-300оС без доступа воздуха. Черный фосфор – то наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Чёрный фосфор — это чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, полностью нерастворимое в воде или органических растворителях. Известны также такие модификации, как желтый фосфор и металлический фосфор. Желтый фосфор – это неочищенный белый фосфор. При очень высоком давлении фосфор переходит в новую модификацию – металлический фосфор, который очень хорошо проводит электрический ток. В природе фосфор встречается только в виде соединений. В основном это апатиты (например, Ca3(PO4)2), фосфориты и др. Фосфор входит в состав важнейших биологических соединений —фосфолипидов. Соединения фосфора Типичные соединения фосфора: Степень окисления +5 +3 +1 -3 Типичные соединения оксид фосфора (V) P2O5 ортофосфорная кислота H3PO4 метафосфорная кислота HPO3 пирофосфорная кислота H4P2O7 фосфаты MePO4 Гидрофосфаты MeНРО4 Дигидрофосфаты MeН2РО4 Галогенангидриды: PОCl3, PCl5 Оксид фосфора (III) P2O3 Фосфористая кислота H3PO3 Фосфиты MeHPO3 Галогенангидриды: PCl3 Фосфорноватистая кислота H3PO2 Соли фосфорноватистой кислоты — гипофосфиты: MeH2PO2 Фосфин PH3 Фосфиды металлов MeP Способы получения фосфора 1. Белый фосфор получают из природных фосфатов, прокаливая их с коксом и песком в электрической печи: Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C → 3CaSiO3 + 5CO + 2P 2. Вместо фосфатов можно использовать другие неорганические соединения фосфора, например, метафосфорную кислоту. 4HPO3 + 10C → P4 + 2H2O + 10 CO Химические свойства фосфора При нормальных условиях фосфор довольно химически активен. 1. Фосфор проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому фосфор реагирует с металлами и неметаллами. 1.1. При взаимодействии с кислородом воздуха образу ются оксиды – ангидриды соответствующих кислот: 4P + 3O2 → 2P2O3 4P + 5O2 → 2P2O5 1.2. При взаимодействии фосфора с галогенами образуются галогениды с общей формулой PHal3 и PHal5: 2P + 3Cl2 → 2PCl3 2P + 5Cl2 → 2PCl5 1.3. При взаимодействии фосфора с серой образуются сульфиды: 2P + 3S → P2S3 2P + 5S → P2S5 1.4. При взаимодействии с металлами фосфор проявляет свойства окислителя, продукты реакции называют фосфидами. Например, кальций и магний реагируют с фосфором с образованием фосфидов кальция и магния: 2P + 3Ca → Ca3P2 2P + 3Mg → Mg3P2 Еще пример: натрий взаимодействует с фосфором с образованием фосфида натрия: P + 3Na → Na3P 1.5. С водородом фосфор непосредственно не взаимодействует. 2. Со сложными веществами фосфор реагирует, проявляя окислительные и восстановительные свойства. Фосфор диспропорционирует при взаимодействии с некоторыми веществами. 2.1. При взаимодействии с окислителями фосфор окисляется до оксида фосфора (V) или до фосфорной кислоты. Например, азотная кислота окисляет фосфор до фосфорной кислоты: 5HNO3 + P → H3PO4 + 5NO2↑ + H2O 5HNO3 + 3P + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO↑ Серная кислота также окисляет фосфор: 2P + 5H2SO4 → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O Соединения хлора, например, бертолетова соль, также окисляют фосфор: 6P + 5KClO3 → 3P2O5 + 5KCl Реакция красного фосфора с бертолетовой солью. Этот процесс заложен в принципе возгорания спички при трении её о шершавую поверхность коробка. Некоторые металлы-сильные окислители также окисляют фосфор. Например, оксид серебра (I): 2P + 5Ag2O → P2O5 + 10Ag 2.2. При растворении в щелочах фосфор диспропорционирует до гипофосфита и фосфина. Например, фосфор реагирует с гидроксидом калия: 4P + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3↑ или P4 + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3↑ Или с гидроксидом кальция: 8P + 3Ca(OH)2 + 6H2O → 3Ca(H2PO2)2 + 2PH3↑ Фосфин Строение молекулы и физические свойства Фосфин PH3 – это бинарное соединение водорода с фосфором, относится к летучим водородным соединениям. Следовательно, фосфин газ, с неприятным запахом, бесцветный, мало растворимый в воде, химически нестойкий и ядовитый. Водородные связи между молекулами фосфина не образуются. В твердом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку. Геометрическая форма молекулы фосфина похожа на структуру аммиака — правильная треугольная пирамида. Но валентный угол H-P-H меньше, чем угол H-NH в аммиаке и составляет 93,5о. У атома фосфора в фосфине на внешнем энергетическом уровне остается неподеленная электронная пара. Эта электронная пара оказывает значительное влияние на свойства фосфина, а также на его структуру. Электронная структура фосфина — тетраэдр, с атомом фосфора в центре. Способы получения фосфина В лаборатории фосфин получают водным или кислотным гидролизом фосфидов – бинарных соединений фосфора и металлов. Например, фосфин образуется при водном гидролизе фосфида кальция: Ca3P2 + 6H2O → 3Са(ОН)2 + 2PH3 Или при кислотном гидролизе, например, фосфида магния в соляной кислоте: Mg3P2 + 6HCl → 3MgCl2 + 2PH3↑ Еще один лабораторный способ получения фосфина – диспропорционирование фосфора в щелочах. Например, фосфор реагирует с гидроксидом калия с образованием гипофосфита калия и фосфина: 4P + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3↑ Химические свойства фосфина 1. В водном растворе фосфин проявляет очень слабые основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H+), он превращается в ион фосфония. Основные свойства фосфина гораздо слабее основных свойств аммиака. Проявляются при взаимодействии с безводными кислотами. Например, фосфин реагирует с йодоводородной кислотой: PH3 + HI → PH4I Соли фосфония неустойчивые, легко гидролизуются. 2. Фосфин PH3 – сильный восстановитель за счет фосфора в степени окисления 3. На воздухе самопроизвольно самовоспламеняется: 2PH3 + 4O2 → P2O5 + 3H2O PH3 + 2O2 → H3PO4 3. Как сильный восстановитель, фосфин легко окисляется под действием окислителей. Например, азотная кислота окисляет фосфин. При этом фосфор переходит в степень окисления +5 и образует фосфорную кислоту. PH3 + 8HNO3 → H3PO4 + 8NO2 + 4H2O Серная кислота также окисляет фосфин: PH3 + 3H2SO4 → H3PO4 + 3SO2 + 3H2O С фосфином также реагируют другие соединения фосфора, с более высокими степенями окисления фосфора. Например, хлорид фосфора (III) окисляет фосфин: 2PH3 + 2PCl3 → 4P + 6HCl Фосфиды Фосфиды – это бинарные соединения фосфора и металлов или некоторых неметаллов. Способы получения фосфидов Фосфиды получают при взаимодействии фосфора с металлами. При этом фосфор проявляет свойства окислителя. Например, фосфор взаимодействует с магнием и кальцием: 2P + 3Mg → Mg3P2 2P + 3Ca → Ca3P2 Фосфор взаимодействует с натрием: P + 3Na → Na3P Химические свойства фосфидов 1. Фосфиды легко разлагаются водой или кислотами с образованием фосфина. Например, фосфид кальция разлагается водой: Ca3P2 + 6H2O → 3Са(ОН)2 + 2PH3↑ Фосфид магния разлагается соляной кислотой: Mg3P2 + 6HCl → 3MgCl2 + 2PH3↑ 2. Фосфиды металлов проявляют сильные восстановительные свойства за счет фосфора в степени окисления -3. Оксиды фосфора Оксиды азота Цвет Фаза P2O3 Оксид фосфора (III), фосфористый ангидрид P2O5 Оксид фосфора(V), фосфорный ангидрид белый твердый Характер оксида кислотный белый твердый кислотный Оксид фосфора (III) Оксид фосфора (III) – это кислотный оксид. Белые кристаллы при обычных условиях. Пары состоят из молекул P4O6. Получить оксид фосфора (III) можно окислением фосфора при недостатке кислорода: 4P + 3O2 → 2P2O3 Химические свойства оксида фосфора (III) Оксид фосфора (III) очень ядовит и неустойчив. Для P2O3 (P4O6) характерны два типа реакций. 1. Поскольку фосфор в оксиде фосфора (III) проявляет промежуточную степень окисления, то он принимает участие в окислительно-восстановительных процессах, повышая либо понижая степень окисления атома фосфора. Характерны для P2O3 реакции диспропорционирования. Например, оксид фосфора (III) диспропорционирует в горячей воде: 2Р2О3 + 6Н2О (гор.) → РН3 + 3Н3РО4 2. При взаимодействии с окислителями P2O3 проявляет свойства восстановителя. Например, N2O окисляется кислородом: Р2О3 + О2 → Р2О5 3. С другой стороны Р2О3 проявляет свойства кислотного оксида (ангидрид фосфористой кислоты), взаимодействуя с водой с образованием фосфористой кислоты: Р2О3 + 3Н2О → 2Н3РО3 а со щелочами – с образованием солей (фосфитов): Р2О3 + 4KOH → 2K2HРО3 + H2O Оксид фосфора (V) Оксид фосфора (V) – это кислотный оксид. В нормальных условиях образует белые кристаллы. В парах состоит из молекул P4О10. Очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей). Способы получения. Оксид фосфора (V) получают сжиганием фосфора в избытке кислорода. 4P + 5O2 → 2P2O5 Химические свойства 1. Оксид фосфора (V) – очень гигроскопичное вещество, которое используется для осушения газов. Обладая высоким сродством к воде, оксид фосфора (V) дегидратирует до ангидридов неорганические и органические кислоты. Например, оксид фосфора (V) дегидратирует серную, азотную и уксусную кислоты: P2O5 + H2SO4 → 2HPO3 + SO3 P2O5 + 2HNO3 → 2HPO3 + N2O5 P2O5 + 2CH3COOH → 2HPO3 + (CH3CO)2O 2. Фосфорный ангидрид является типичным кислотным оксидом, взаимодействует с водой с образованием фосфорных кислот: P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 В зависимости от количества воды и от других условий образуются метафосфорная, ортофосфорная или пирофосфорная кислота: P2O5 + 2H2O → 2H4P2O7 P2O5 + H2O → HPO3 3. Как кислотный оксид, оксид фосфора (V) взаимодействует с основными оксидами и основаниями. Например, оксид фосфора (V) взаимодействует с гидроксидом натрия. При этом образуются средние или кислые соли: P2O5 + 6NaOH → 2Na3PO4 + 3H2O P2O5 + 2NaOH + H2O → 2NaH2PO4 P2O5 + 4NaOH → 2Na2HPO4 + H2O Еще пример: оксид фосфора взаимодействует с оксидом бария (при сплавлении): P2O5 + 3BaO → Ba3(PO4)2 Фосфорная кислота Строение молекулы и физические свойства Фосфор в степени окисления +5 образует несколько кислот: ортофосфорную H3PO4, метафосфорную HPO3, пирофосфорную H4P2O7. Фосфорная кислота H3PO4 – это кислота средней силы, трехосновная, прочная и нелетучая. При обычных условиях фосфорная кислота – твердое вещество, хорошо растворимое в воде и гигроскопичное. Валентность фосфора в фосфорной кислоте равна V. При температуре выше +213 °C ортофосфорная в пирофосфорную H4P2O7. При взаимодействии образуется метафосфорная стекловидную массу. кислота высшего оксида фосфора с водой кислота HPO3, представляющая собой переходит на холоде прозрачную Способы получения Наибольшее практическое значение из фосфорных кислот имеет ортофосфорная кислота. 1. Получить ортофосфорную кислоту можно взаимодействием оксида фосфора (V) с водой: P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 2. Еще один способ получения фосфорной кислоты — вытеснение фосфорной кислоты из солей (фосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов) под действием более сильных кислот (серной, азотной, соляной и др.). Промышленный способ получения фосфорной кислоты обработка фосфорита концентрированной серной кислотой: Ca3(PO4)2(тв) + 3H2SO4(конц) → 2H3PO4 + 3CaSO4 3. Фосфорную кислоту также можно получить жестким окислением соединений фосфора в водном растворе в присутствии кислот. Например, концентрированная азотная кислота окисляет фосфор до фосфорной кислоты: 5HNO3 + P → H3PO4 + 5NO2↑ + H2O Химические свойства Фосфорная кислота – это кислота средней силы (по второй и третьей ступени слабая). 1. Фосфорная кислота частично и ступенчато диссоциирует в водном растворе. H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4– H2PO4– ⇄ H+ + HPO42– HPO42– ⇄ H+ + PO43– 2. Фосфорная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами и амфотерными гидроксидами. Например, фосфорная кислота взаимодействует с оксидом магния: 2H3PO4 + 3MgO → Mg3(PO4)2 + 3H2O Еще пример: при взаимодействии фосфорной кислоты с гидроксидом калия образуются фосфаты, гидрофосфаты или дигидрофосфаты: H3PO4 + КОН → KH2РО4 + H2O H3PO4 + 2КОН → К2НРО4 + 2H2O H3PO4 + 3КОН → К3РО4 + 3H2O 3. Фосфорная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов и др.). Также фосфорная кислота вступает в обменные реакции с солями. Например, фосфорная кислота взаимодействует с гидрокарбонатом натрия: Н3PO4 + 3NaHCO3 → Na3PO4 + CO2 + 3H2O 4. При нагревании H3PO4 до 200°С происходит отщепление от нее молекулы воды с образованием пирофосфорной кислоты H2P2O7: 2H3PO4 → H2P2O7 + H2O 5. Фосфорная кислота взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду активности металлов до водорода. При этом образуются соль и водород. Например, фосфорная кислота реагирует с магнием: 2H3PO4 + 3Mg → Mg3(PO4)2 + 3H2 Фосфорная кислота взаимодействует также с аммиаком с образованием солей аммония: 2H3PO4 + 3NH3 → NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4 7. Качественная реакция на фосфат-ионы и фосфорную кислоту — взаимодействие с нитратом серебра. При этом образуется ярко-желтый осадок фосфата серебра: Н3PO4 + 3AgNO3 → Ag3PO4↓ + 3НNO3 Фосфористая кислота Фосфористая кислота H3PO3 — это двухосновная кислородсодержащая кислота. При нормальных условиях бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Валентность фосфора в фосфористой кислота равна V, а степень окисления +3. Получение фосфористой кислоты. Фосфористую кислоту можно получить гидролизом галогенидов фосфора (III). Например, гидролизом хлорида фосфора (III): PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl Фосфористую кислоту можно получить также взаимодействием оксида фосфора (III) с водой: Р2О3 + 3Н2О → 2Н3РО3 Химические свойства 1. Фосфористая кислота H3PO3 в водном растворе — двухосновная кислота средней силы. Взаимодействует с основаниями с образованием солей-фосфитов. Например, при взаимодействии с гидроксидом натрия фосфористая кислота образует фосфит натрия: H3PO3 + 2NaOH → Na2HPO3 + 2H2O 2. При нагревании фосфористая кислота разлагается на фосфин (Р-3) и фосфорную кислоту (Р+5): 4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3 3. За счет фосфора в степени окисления +3 фосфористая кислота проявляет восстановительные свойства. Например, H3PO3 окисляется перманганатом калия в кислой среде: 5H3PO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5H3PO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O Еще пример: фосфористая кислота окисляется соединениями ртути (II): H3PO3 + HgCl2 + H2O → H3PO4 + Hg + 2HCl Соли фосфорной кислоты — фосфаты Фосфорная кислота образует разные типы солей: средние – фосфаты, кислые – гидрофосфаты, дигидрофосфаты. 1. Качественная реакция на фосфаты — взаимодействие с нитратом серебра. При этом образуется желтый осадок фосфата серебра. K3PO4 + 3AgNO3 → Ag3PO4↓ + 3KNO3 2. Нерастворимые фосфаты растворяются под действием сильных кислот, либо под действием фосфорной кислоты. Например, фосфат кальция реагирует с фосфорной кислотой с образованием дигидрофосфата кальция: Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2 Фосфат кальция растворяется под действием серной кислоты: Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 3. За счет фосфора со степенью окисления +5 фосфаты проявляют слабые окислительные свойства и могут взаимодействовать с восстановителями. Например, фосфат кальция при сплавлении реагирует с углеродом с образованием фосфида кальция и угарного газа: Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO Фосфат кальция также восстанавливается алюминием при сплавлении: 3Ca3(PO4)2 + 16Al → 3Ca3P2 + 8Al2O3 4. Гидрофосфаты могут взаимодействовать и с более сильными кислотами, и с щелочами. Под действием фосфорной кислоты гидрофосфаты переходят в дигидрофосфаты. Например, гидрофосфат калия взаимодействует с фосфорной кислотой с образованием дигидрофосфата калия: K2HPO4 + H3PO4 → 2KH2PO4 Под действием едкого кали гидрофосфат калия образует более среднюю соль — фосфат калия: K2HPO4 + KOH → K3PO4 + H2O 5. Дигидрофосфаты могут взаимодействовать с более сильными кислотами и щелочами, но не реагируют с фосфорной кислотой. Например, дигидрофосфат натрия взаимодействует с избытком гидроксида натрия с образованием фосфата: NaH2PO4 + 2NaOH → Na3PO4 + 2H2O СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА И КРЕМНИЯ Углерод Положение в периодической системе химических элементов Углерод расположен в главной подгруппе IV и во втором периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Электронное строение углерода Электронная конфигурация углерода в основном состоянии: +6С 1s22s22p2 1s 2s 2p Электронная конфигурация углерода в возбужденном состоянии: +6С* 1s22s12p3 1s 2s 2p Атом углерода содержит на внешнем энергетическом уровне 2 неспаренных электрона и 1 неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии и 4 неспаренных электрона в возбужденном энергетическом состоянии. Степени окисления атома углерода — от -4 до +4. Характерные степени окисления -4, 0, +2, +4. Физические свойства Углерод в природе существует в виде нескольких аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин, фуллерен. Алмаз — это модификация углерода с атомной кристаллической решеткой. Алмаз — самое твердое минеральное кристаллическое вещество, прозрачное, плохо проводит электрический ток и тепло. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp3-гибридизации. Графит — это аллотропная модификация, в которой атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. При этом атомы связаны в плоские слои, состоящие из шестиугольников, как пчелиные соты. Слои удерживаются между собой слабыми связями. Это наиболее устойчивая при нормальных условиях аллотропная модификация углерода. Графит — мягкое вещество серо-стального цвета, с металлическим блеском. Хорошо проводит электрический ток. Жирный на ощупь. Карбин — вещество, в составе которого атомы углерода находятся в spгибридизации. Состоит из цепочек и циклов, в которых атомы углерода соединены двойными и тройными связями. Карбин — мелкокристаллический порошок серого цвета. [=C=C=C=C=C=C=]n или [–C≡C–C≡C–C≡C–]n Фуллерен — это искусственно полученная модифицикация углерода. Молекулы фуллерена — выпуклые многогранники С60, С70 и др. Многогранники образованы пяти- и шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Фуллерены — черные вещества с металлическим блеском, обладающие свойствами полупроводников. В природе углерод встречается как в виде простых веществ (алмаз, графит), так и в виде сложных соединений (органические вещества — нефть, природные газ, каменный уголь, карбонаты). Качественные реакции Качественная реакция на карбонат-ионы CO32- — взаимодействие солейкарбонатов с сильными кислотами. Более сильные кислоты вытесняют угольную кислоту из солей. При этом выделяется бесцветный газ, не поддерживающий горение – углекислый газ. Например, карбонат кальция растворяется в соляной кислоте: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2 Качественная реакция на углекислый газ CO2 – помутнение известковой воды при пропускании через нее углекислого газа: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O При дальнейшем пропускании углекислого газа осадок растворяется, т.к. карбонат кальция под действием избытка углекислого газа переходит в растворимый гидрокарбонат кальция: CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 Углекислый газ СО2 не поддерживает горение. Угарный газ CO горит голубым пламенем. Соединения углерода Основные степени окисления углерода — +4, +2, 0, -1 и -4. Наиболее типичные соединения углерода: Степень окисления +4 +2 -4 Типичные соединения оксид углерода (IV) CO2 угольная кислота H2CO3 карбонаты MeCO3 гидрокарбонаты MeHCO3 оксид углерода (II) СО муравьиная кислота HCOOH метан CH4 карбиды металлов (карбид алюминия Al4C3) бинарные соединения с неметаллами (карбид кремния SiC) Химические свойства При нормальных условиях углерод существует, как правило, в виде атомных кристаллов (алмаз, графит), поэтому химическая активность углерода — невысокая. 1. Углерод проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому углерод реагирует и с металлами, и с неметаллами. 1.1. Из галогенов углерод при комнатной температуре реагирует с фтором с образованием фторида углерода: C + 2F2 → CF4 1.2. При сильном нагревании углерод реагирует с серой и кремнием с образованием бинарного соединения сероуглерода и карбида кремния соответственно: C + 2S → CS2 C + Si → SiC 1.3. Углерод не взаимодействует с фосфором. При взаимодействии углерода с водородом образуется метан. Реакция идет в присутствии катализатора (никель) и при нагревании: С + 2Н2 → СН4 1.4. С азотом углерод реагирует при действии электрического разряда, образуя дициан: 2С + N2 → N≡C–C≡N 1.5. В реакциях с активными металлами углерод проявляет свойства окислителя. При этом образуются карбиды: 4C + 3Al → Al4C3 2C + Ca → CaC2 1.6. При нагревании с избытком воздуха графит горит, образуя оксид углерода (IV): C + O2 → CO2 при недостатке кислорода образуется угарный газ СО: 2C + O2 → 2CO 2. Углерод взаимодействует со сложными веществами: 2.1. Раскаленный уголь взаимодействует с водяным паром с образованием угарного газа и водорода: C0 + H2+O → C+2O + H20 2.2. Углерод восстанавливает многие металлы из основных и амфотерных оксидов. При этом образуются металл и угарный газ. Получение металлов из оксидов с помощью углерода и его соединений называют пирометаллургией. Например, углерод взаимодействует с оксидом цинка с образованием металлического цинка и угарного газа: ZnO + C → Zn + CO Также углерод восстанавливает железо из железной окалины: 4С + Fe3O4 → 3Fe + 4CO При взаимодействии с оксидами активных металлов углерод образует карбиды. Например, углерод взаимодействует с оксидом кальция с образованием карбида кальция и угарного газа. Таким образом, углерод диспропорционирует в данной реакции: 3С + СаО → СаС2 + СО 9С + 2Al2O3 → Al4C3 + 6CO 2.3. Концентрированная серная кислота окисляет углерод при нагревании. При этом образуются оксид серы (IV), оксид углерода (IV) и вода: C +2H2SO4(конц) → CO2 + 2SO2 + 2H2O 2.4. Концентрированная азотная кислотой окисляет углерод также при нагревании. При этом образуются оксид азота (IV), оксид углерода (IV) и вода: C +4HNO3(конц) → CO2 + 4NO2 + 2H2O 2.5. Углерод проявляет свойства восстановителя и при сплавлении с некоторыми солями, в которых содержатся неметаллы с высокой степенью окисления. Например, углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида натрия: 4C + Na2SO4 → Na2S + 4CO Карбиды Карбиды – это соединения элементов с углеродом. Карбиды разделяют на ковалентные и ионные в зависимости от типа химической связи между атомами: Ковалентные карбиды Это соединения углерода с неметаллами Например, SiC, B4C Ионные карбиды Метаниды Ацетилениды Пропиниды Это соединения с металлами, в которых с.о. углерода равна -4 Например, Al4C3, Be2C Это соединения с металлами, в которых с.о. углерода равна -1 Например, Na2C2, CaC2 Это соединения с металлами, при гидролизе которых образуется пропин Например, Mg2C3 Частицы связаны ковалентными связями и образуют атомные кристаллы. Поэтому ковалентные карбиды химически стойкие. Окисляются только сильными окислителями Метаниды разлагаются Ацетилениды разлагаются Пропиниды разлагаются водой или кислотами с водой или кислотами с водой или кислотами с образованием метана и образованием ацетилена и образованием пропина и гидроксида или соли: гидроксида или соли: гидроксида или соли Например, Например, Например, Al4C3 + 12H2O → СаС2+ 2Н2O → Mg2C3 + 4HCl → 4Al(OH)3 + 3CH4 Са(OH)2 + С2Н2 2MgCl2 + С3Н4 Все карбиды проявляют свойства восстановителей и могут быть окислены сильными окислителями. Например, карбид кремния окисляется концентрированной азотной кислотой при нагревании до углекислого газа, оксида кремния (IV) и оксида азота (IV): SiC + 8HNO3 → SiO2 + CO2 + 8NO2 + 4H2O Оксид углерода (II) Строение молекулы и физические свойства Оксид углерода (II) («угарный газ») – это газ без цвета и запаха. Сильный яд. Небольшая концентрация угарного газа в воздухе может вызвать сонливость и головокружение. Большие концентрации угарного газа вызывают удушье. Строение молекулы оксида углерода (II) – линейное. Между атомами углерода и кислорода образуется тройная связь, за счет дополнительной донорно-акцепторной связи: Способы получения В лаборатории угарный газ можно получить действием концентрированной серной кислоты на муравьиную или щавелевую кислоты: НСООН → CO + H2O H2C2O4 → CO + CO2 + H2O В промышленности угарный газ получают в газогенераторах при пропускании воздуха через раскаленный уголь: C + O2 → CO2 CO2 + C → 2CO Еще один важный промышленный способ получения угарного газа — паровая конверсия метана. При взаимодействии перегретого водяного пара с метаном образуется угарный газ и водород: СН4 + Н2O → СО + 3Н2 Также возможна паровая конверсия угля: C0 + H2+O → C+2O + H20 Угарный газ в промышленности также можно получать неполным окислением метана: 2СН4 + 3О2 → 2СО + 4Н2O Химические свойства Оксид углерода (II) – несолеобразующий оксид. За счет углерода со степенью окисления +2 проявляет восстановительные свойства. 1. Угарный газ горит в атмосфере кислорода. Пламя окрашено в синий цвет: 2СO + O2 → 2CO2 2. Оксид углерода (II) окисляется хлором в присутствии катализатора или под действием света с образованием фосгена. Фосген – ядовитый газ. CO + Cl2 → COCl2 3. Угарный газ взаимодействует с водородом при повышенном давлении. Смесь угарного газа и водорода называется синтез-газ. В зависимости от условий из синтезгаза можно получить метанол, метан, или другие углеводороды. Например, под давлением больше 20 атмосфер, при температуре 350°C и под действием катализатора угарный газ реагирует с водородом с образованием метанола: СО + 2Н2 → СН3ОН 4. Под давлением оксид углерода (II) реагирует с щелочами. При этом образуется формиат – соль муравьиной кислоты. Например, угарный газ реагирует с гидроксидом натрия с образованием формиата натрия: CO + NaOH → HCOONa 5. Оксид углерода (II) восстанавливает металлы из оксидов. Например, оксид углерода (II) реагирует с оксидом железа (III) с образованием железа и углекислого газа: 3CO + Fe2O3 → 2Fe + 3CO2 Оксиды меди (II) и никеля (II) также восстанавливаются угарным газом: СО + CuO → Cu + CO2 СО + NiO → Ni + CO2 6. Угарный газ окисляется и другими сильными окислителями до углекислого газа или карбонатов. Например, пероксидом натрия: CO + Na2O2 → Na2CO3 Оксид углерода (IV) Строение молекулы и физические свойства Оксид углерода (IV) (углекислый газ) — газ без цвета и запаха. Тяжелее воздуха. Замороженный углекислый газ называют также «сухой лед». Сухой лед легко подвергается сублимации — переходит из твердого состояния в газообразное. Углекислый газ не горит, поэтому его применяют при пожаротушении. Молекула углекислого газа линейная, атом углерода находится в состоянии spгибридизации, образует две двойных связи с атомами кислорода: Обратите внимание! Молекула углекислого газа не полярна. Каждая химическая связь С=О по отдельности полярна, а вся молекула не будет полярна. Объяснить это очень легко. Обозначим направление смещения электронной плотности в полярных связях стрелочками (векторами): Способы получения В лаборатории углекислый газ можно получить разными способами: 1. Углекислый газ образуется при действии сильных кислот на карбонаты и гидрокарбонаты металлов. При этом взаимодействуют с кислотами и нерастворимые карбонаты, и растворимые. Например, карбонат кальция растворяется в соляной кислоте: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2 Еще один пример: гидрокарбонат натрия реагирует с бромоводородной кислотой: NaHCO3 + HBr → NaBr +H2O +CO2 2. Растворимые карбонаты реагируют с растворимыми солями алюминия, железа (III) и хрома (III). Карбонаты трехвалентных металлов необратимо гидролизуются в водном растворе. Например: хлорид алюминия реагирует с карбонатом калия. При этом выпадает осадок гидроксида алюминия, выделяется углекислый газ и образуется хлорид калия: 2AlCl3 + 3K2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + CO2↑ + 6KCl 3. Углекислый газ также образуется при термическом разложении нерастворимых карбонатов и при разложении растворимых гидрокарбонатов. Например, карбонат кальция разлагается при нагревании на оксид кальция и углекислый газ: CaCO3 → CaO + CO2 Химические свойства Углекислый газ — типичный кислотный оксид. За счет углерода со степенью окисления +4 проявляет слабые окислительные свойства. 1. Как кислотный оксид, углекислый газ взаимодействует с водой. Реакция очень сильно обратима, поэтому мы считаем, что в реакциях угольная кислота распадается почти полностью при образовании. CO2 + H2O ↔ H2CO3 2. Как кислотный оксид, углекислый газ взаимодействует с основными оксидами и основаниями. При этом углекислый газ реагирует только с сильными основаниями (щелочами) и их оксидами. При взаимодействии углекислого газа с щелочами возможно образование как кислых, так и средних солей. Например, гидроксид калия взаимодействует с углекислым газом. В избытке углекислого газа образуется кислая соль, гидрокарбонат калия: KOH + CO2 → KHCO3 При избытке щелочи образуется средняя соль, карбонат калия: 2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O Помутнение известковой воды — качественная реакция на углекислый газ: Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O 3. Углекислый газ взаимодействует с карбонатами. При пропускании СО2 через раствор карбонатов образуются гидрокарбонаты. Например, карбонат натрия взаимодействует с углекислым газом. В избытке углекислого газа образуется кислая соль, гидрокарбонат натрия: Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3 4. Как слабый окислитель, углекислый газ взаимодействует с некоторыми восстановителями. Например, углекислый газ взаимодействует с углеродом с образованием угарного газа: CO2 + C → 2CO Магний горит в атмосфере углекислого газа: 2Мg + CO2 → C + 2MgO Поэтому углекислый газ нельзя применять для пожаротушения горящего магния. Углекислый газ взаимодействует с пероксидом натрия. При этом пероксид натрия диспропорционирует: 2CO2 + 2Na2O2 → 2Na2CO3 + O2 Карбонаты и гидрокарбонаты При нагревании карбонаты (все, кроме карбонатов щелочных металлов и аммония) разлагаются до оксида металла и оксида углерода (IV). CaCO3 → CaO + CO2 Карбонат аммония при нагревании разлагается на аммиак, воду и углекислый газ: (NH4)2CO3 → 2NH3 + 2H2O + CO2 Гидрокарбонаты при нагревании переходят в карбонаты: 2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O Качественной реакцией на ионы СО32─ и НСО3− является их взаимодействие с более сильными кислотами, последние вытесняют угольную кислоту из солей, а та разлагается с выделением СО2. Например, карбонат натрия взаимодействует с соляной кислотой: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2 ↑ + H2O Гидрокарбонат натрия также взаимодействует с соляной кислотой: NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 ↑ + H2O Гидролиз карбонатов и гидрокарбонатов Растворимые карбонаты и гидрокарбонаты гидролизуются по аниону. Гидролиз протекает ступенчато и обратимо, т.е. чуть-чуть: I ступень: CO32- + H2O = HCO3— + OH— II ступень: HCO3— + H2O = H2CO3 + OH— Однако карбонаты и гидрокарбонаты алюминия, хрома (III) и железа (III) гидролизуются необратимо, полностью, т.е. в водном растворе не существуют, а разлагаются водой: Al2(SO4)3 + 6NaHCO3 → 2Al(OH)3 + 6CO2 + 3Na2SO4 2AlBr3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + CO2↑ + 6NaBr Al2(SO4)3 + 3K2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑ + 3K2SO4 Кремний Положение в периодической системе химических элементов Кремний расположен в главной подгруппе IV и в третьем периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Электронное строение кремния Электронная конфигурация кремния в основном состоянии: +14Si 1s22s22p63s23p2 Электронная конфигурация кремния в возбужденном состоянии: +14Si* 1s22s22p63s13p3 Атом кремния содержит на внешнем энергетическом уровне 2 неспаренных электрона и 1 неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии и 4 неспаренных электрона в возбужденном энергетическом состоянии. Степени окисления атома кремния — от -4 до +4. Характерные степени окисления -4, 0, +2, +4. Физические свойства, способы получения и нахождение в природе кремния Кремний — второй по распространенности элемент на Земле после кислорода. Встречается только в виде соединений. Оксид кремния SiO2 образует большое количество природных веществ – горный хрусталь, кварц, кремнезем. Простое вещество кремний – атомный кристалл темно-серого цвета с металлическим блеском, довольно хрупок. Температура плавления 1415 °C, плотность 2,33 г/см3. Полупроводник. Качественные реакции Качественная реакция на силикат-ионы SiO32- — взаимодействие солейсиликатов с сильными кислотами. Кремниевая кислота – слабая. Она легко выделяется из растворов солей кремниевой кислоты при действии на них более сильными кислотами. Например, если к раствору силиката натрия прилить сильно разбавленный раствор соляной кислоты, то кремниевая кислота выделится не в виде осадка, а в виде геля. Раствор помутнеет и «застынет». Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2 NaCl Соединения кремния Основные степени окисления кремния +4, 0 и -4. Наиболее типичные соединения кремния: Степень окисления Типичные соединения +4 оксид кремния (IV) SiO2 кремниевая кислота H2SiO3 силикаты MeSiO3 бинарные соединения с неметаллами (карбид кремния SiC) -4 силан SiH4 силициды металлов (силицид натрия Na4Si) Способы получения кремния В свободном состоянии кремний был получен Берцелиусом в 1822 г. Его латинское название «силиций» произошло от латинского слова «sileх», что означает «кремень». Аморфный кремний в лаборатории можно получить при прокаливании смеси металлического магния с диоксидом кремния. Для опыта диоксид кремния следует тщательно измельчить. При нагревании смеси начинается бурная реакция. Одним из продуктов этой реакции является аморфный кремний. SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO Еще один способ получения кремния в лаборатории — восстановление из оксида алюминием: 3SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3 В промышленности использовать дорогие алюминий и магний неэффективно, поэтому используют другие, более дешевые способы: 1. Восстановление из оксида коксом в электрических печах: SiO2 + 2C → Si + 2CO Однако в таком процессе образующийся кремний загрязнен примесями карбидов кремния, и для производства, например, микросхем уже не подходит. 2. Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния водородом при 1200 °С: SiCl4 +2H2 → Si + 4HCl или цинком: SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2 3. Также чистый кремний получается при разложении силана: SiH4 → Si + 2H2 Химические свойства При нормальных условиях кремний существует в виде атомного кристалла, поэтому химическая активность кремния крайне невысокая. 1. Кремний проявляет свойства окислителя (при взаимодействии с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (при взаимодействии с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому кремний реагирует и с металлами, и с неметаллами. 1.1. При обычных условиях кремний реагирует с фтором с образованием фторида кремния (IV): Si + 2F2 → SiF4 При нагревании кремний реагирует с хлором, бромом, йодом: Si + 2Cl2 → SiCl4 Si + 2Br2 → SiBr4 1.2. При сильном нагревании (около 2000оС) кремний реагирует с углеродом с образованием бинарного соединения карбида кремния (карборунда): C + Si → SiC При температуре выше 600°С взаимодействует с серой: Si + 2S → SiS2 1.3. Кремний не взаимодействует с водородом. 1.4. С азотом кремний реагирует в очень жестких условиях: 3Si + 2N2 → Si3N4 1.5. В реакциях с активными металлами кремний проявляет свойства окислителя. При этом образуются силициды: 2Ca + Si → Ca2Si Si + 2Mg → Mg2Si 1.6. При нагревании выше 400°С кремний взаимодействует с кислородом: Si + O2 → SiO2 2. Кремний взаимодействует со сложными веществами: 2.1. В водных растворах щелочей кремний растворяется с образованием солей кремниевой кислоты. При этом щелочь окисляет кремний. Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2 2.2. Кремний не взаимодействует с водными растворами кислот, но аморфный кремний растворяется в плавиковой кислоте с образованием гексафторкремниевой кислоты: Si + 6HF → H2[SiF6] + 2H2 При обработке кремния безводным фтороводородом комплекс не образуется: Si(тв.) + 4HF(г.) = SiF4 + 2H2 С хлороводородом кремний реагирует при 300 °С, с бромоводородом – при 500 °С. 2.3. Кремний растворяется в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот: 3Si + 4HNO3 + 12HF → 3SiF4 + 4NO + 8H2O Бинарные соединения кремния Силициды металлов Силициды – это бинарные соединения кремния с металлами, в которых кремний имеет степень окисления -4. Химическая связь в силицидах металлов — ионная. Силициды, как правило, легко гидролизуются в воде или в кислой среде. Например, силицид магния разлагается водой на гидроксид магния и силан: Mg2Si + 4H2O → 2Mg(OH)2 + SiH4 Соляная кислота легко разлагает силицид магния: Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2 + SiH4 Получают силициды сплавлением простых веществ или восстановлением смеси оксидов коксом в электропечах: 2Mg + Si → Mg2Si 2MgO + SiO2 + 4C → Mg2Si + 4CO Силан Силан – это бинарное соединение кремния с водородом SiH4, ядовитый бесцветный газ. Если поместить порошок силицида магния в очень слабый раствор соляной кислоты, то на поверхности раствора образуются пузырьки газа. Они лопаются и загораются на воздухе. Это горит силан. Он образуется при взаимодействии кислоты с силицидом магния: Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2 + SiH4 На воздухе силан горит с образованием SiO2 и H2O: SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O Силан разлагается водой разлагается с выделением водорода: SiH4 + 2H2O → SiO2 + 4H2 Силан разлагается (окисляется) щелочами: SiH4 + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 4H2 Силан при нагревании разлагается: SiH4 → Si + 2H2 Карбид кремния В соединениях кремния с неметаллами — ковалентная связь. Рассмотрим карбид кремния – карборунд Si+4C-4. Это вещество с атомной кристаллической решеткой. Он имеет структуру, подобную структуре алмаза и характеризуется высокой твердостью и температурой плавления, а также высокой химической устойчивостью. Карборунд окисляется кислородом при высокой температуре: SiC +2O2 → SiO2 + CO2 Карборунд окисляется кислородом в расплаве щелочи: SiC + 2O2 + 4NaOH → Na2SiO3 + Na2CO3 + 2H2O Галогениды кремния кремния – галогенангидриды Хлорид и фторид кремниевой кислоты. SiCl4. Получают галогениды кремния действием хлора на сплав оксида кремния с углем: SiO2 + C + Cl2 → SiCl4 + CO Галогениды разлагаются водой до кремниевой кислоты и хлороводорода: SiCl4 + 3H2O → H2SiO3↓ + 4HCl Хлорид кремния (IV) восстанавливается водородом: SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl Оксид кремния (IV) Физические свойства и нахождение в природе Оксид кремния (IV) – это твердое вещество с атомной кристаллической решеткой. В природе встречается в виде кварца, речного песка, кремнезема и прочих модификаций: Химические свойства Оксид кремния (IV) – типичный кислотный оксид. За счет кремния со степенью окисления +4 проявляет слабые окислительные свойства. 1. Как кислотный оксид, диоксид кремния (IV) взаимодействует с растворами и расплавами щелочей и в расплаве с основными оксидами. При этом образуются силикаты. Например, диоксид кремния взаимодействует с гидроксидом калия: SiO2 + 2KOH → K2SiO3 + H2O Еще пример: диоксид кремния взаимодействует с оксидом кальция. SiO2 + CaO → CaSiO3 2. Оксид кремния (IV) не взаимодействует с водой, т.к. кремниевая кислота нерастворима. 3. Оксид кремния (IV) реагирует при сплавлении с карбонатами щелочных металлов. При этом работает правило: менее летучий оксид вытесняет более летучий оксид из солей при сплавлении. Например, оксид кремния (IV) взаимодействует с карбонатом калия. При этом образуется силикат калия и углекислый газ: SiO2 + K2CO3 → K2SiO3 + CO2 4. Из кислот диоксид кремния реагирует только с плавиковой или с газообразным фтороводородом: SiO2 + 4HF(г) = SiF4 + 2H2O SiO2 + 6HF(р-р) → H2[SiF6] + 2H2O 5. При температуре выше 1000 °С оксид кремния реагирует с активными металлами, при этом образуется кремний. Например, оксид кремния взаимодействует с магнием с образованием кремния и оксида магния: SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO При избытке восстановителя образуются силициды: SiO2 + 4Mg → Mg2Si + 2MgO 6. Оксид кремния (IV) взаимодействует с неметаллами. Например, оксид кремния (IV) реагирует с водородом в жестких условиях. При этом оксид кремния проявляет окислительные свойства: SiO2 + 2Н2 → Si + 2Н2O Еще пример: оксид кремния взаимодействует с углеродом. При этом образуется карборунд и угарный газ: SiO2 + 3С → SiС + 2СО При сплавлении оксид кремния взаимодействует с фосфатом кальция и углем: 3SiO2 + Ca3(PO4)2 + 5C → 3CaSiO3 + 5CO + 2P Кремниевая кислота Строение молекулы и физические свойства Кремниевые кислоты — очень слабые, малорастворимые в воде соединения общей формулы nSiO2•mH2O. Образует коллоидный раствор в воде. Метакремниевая H2SiO3 существует в растворе в виде полимера: Способы получения Кремниевая кислота образуется при действии сильных кислот на растворимые силикаты (силикаты щелочных металлов). Например, при действии соляной кислоты на силикат натрия: Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3 + 2 NaCl Даже слабая угольная кислота вытесняет кремниевую кислоту из солей: Na2SiO3 + 2Н2O + 2CO2 → 2NaHCO3 + H2SiO3 Химические свойства 1. Кремниевая кислота — нерастворимая. Кислотные свойства выражены очень слабо, поэтому кислота реагирует только с сильными основаниями и их оксидами: Например, кремниевая кислота реагирует с концентрированным гидроксидом калия: H2SiO3 + 2KOH → K2SiO3 + 2H2O 2. При нагревании кремниевая кислота разлагается на оксид и воду: H2SiO3 → SiO2 + H2O Силикаты Силикаты — это соли кремниевой кислоты. Большинство силикатов нерастворимо в воде, кроме силикатов натрия и калия, их называют «жидким стеклом». Способы получения силикатов: 1. Растворение кремния, кремниевой кислоты или оксида в щелочи: H2SiO3 + 2KOH → K2SiO3 + 2H2O Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2 SiO2 + 2KOH → K2SiO3 + H2O 2. Сплавление с основными оксидами: СаО + SiO2 → CaSiO3 3. Взаимодействие растворимых силикатов с солями: K2SiO3 + CaCl2 → CaSiO3 + 2KCl Оконное стекло (натриевое стекло) — силикат натрия и кальция: Na2O·CaO·6SiO2. Стекло получают при сплавлении в специальных печах смеси соды Na 2CO3, известняка CaCO3 и белого песка SiO2: 6SiO2 + Na2CO3 + CaCO3 → Na2O·CaO·6SiO2 + 2CO2 Для получения специального стекла вводят различные добавки, так стекло содержащее ионы Pb2+ – хрусталь; Cr3+ – имеет зеленую окраску, Fe3+ – коричневое бутылочное стекло, Co2+ – дает синий цвет, Mn2+ – красновато-лиловый.
