Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева» Факультет естественных наук Кафедра общей и неорганической химии Направление подготовки: 04.03.01 Химия Профиль: Неорганическая химия ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА на тему: «Катализ реакции гидросилилирования алкинов и алкенов циклобутадиеновым комплексом платины» Заведующий кафедрой к.х.н. Н.В. Свириденкова Руководитель к.х.н., н.с. ИНЭОС РАН Н.В. Швыдкий Обучающийся К.В. Римский Москва, 2022 Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Ministry of Science and High Education of the Russian Federation РХТУ им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА D. MENDELEEV UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY OF RUSSIA КАФЕДРА ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9 Тел. (495) 499-978-87-51 ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ Студент: Римский Климентий Витальевич Тема ВКР: Катализ реакции гидросилилирования алкинов и алкенов циклобутадиеновым комплексом платины Срок представления законченной ВКР: 17.06.2022 г. Содержание пояснительной записки: Аннотация (на русск. и англ. яз., с указанием количества стр., табл., рис., библ. источников) Содержание Введение: актуальность, уровень и перспективы развития направления. Аналитический обзор литературы: содержание обзора с ссылками на литературные источники; выводы из обзора литературы. Цель и обоснование направлений исследования Методическая часть Экспериментальная часть Анализ результатов Выводы Список литературы Иллюстративный материал представляется в форме электронной презентации в программе «Microsoft Office Power Point» или «OpenOffice». * Содержание ВКР и презентации уточняется руководителем работы. Дата выдачи задания – 08.02.2022 г. Руководитель ________________ / к.х.н., н.с. Н. В. Швыдкий / Задание получил: Обучающийся ________________ / К. В. Римский / АННОТАЦИЯ выпускной квалификационной работы бакалавра Римского К.В. по направлению подготовки 04.03.01 «Химия» на тему «Катализ реакции гидросилилирования алкинов и алкенов циклобутадиеновым комплексом платины» Квалификационная работа Римского Климентия Витальевича посвящена исследованию каталитической активности циклобутадиенового комплекса платины в реакции гидросилилирования непредельных соединений. Целью данной работы является исследование циклобутадиеновых комплексов платины как нового типа платиновых катализаторов на примере реакции получения востребованных кремнийорганических соединений из алкенов и алкинов. В обзоре литературы собрана и систематизирована информация об уже известных гомогенных катализаторах гидросилилирования алкенов и алкинов на основе платины. С использованием циклобутадиенового комплекса платины [C4Et4]PtCl2 в качестве катализатора были получены различные органосиланы из терминальных и интернальных алкинов, а также алкенов с функциональными заместителями. Структуры всех полученных соединений подтверждены путем сравнения их протонных ЯМР-спектров с литературными данными. Новые соединения были дополнительно охарактеризованы с помощью 13 С- ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. В разделе «Экспериментальная часть» подробно описаны все экспериментальные методики, использованные в настоящей работе. Выпускная квалификационная работа выполнена в объёме 65 страниц и включает в себя 29 рисунков, 23 схемы, а также список литературы, содержащий 26 наименований. ABSTRACT of the bachelor graduation thesis by Klimenty Rimsky on the training program 04.03.01 «Сhemistry» on the topic «Alkynes and alkenes hydrosilylation catalyzed by cyclobutadiene platinum complex». This graduation thesis by Klimenty Rimsky is concerned with the investigation of the catalytic activity of cyclobutadiene complexes of platinum in hydrosilylation reaction of unsaturated compounds. The goal of this work is to study platinum cyclobutadiene complexes as a new type of platinum catalysts in the model reaction for the synthesis of valuable organosilicon compounds from alkenes and alkynes. The literature review collects and systematizes information about already known homogeneous platinum catalysts for hydrosilylation of alkenes and alkynes. Using the cyclobutadiene complex of platinum [C4Et4]PtCl2 as a catalyst, various organosilanes were obtained from terminal and internal alkynes, as well as alkenes with functional substituents. The structures of all the obtained compounds were confirmed by comparing their proton NMR spectra with the literature data. The new compounds were additionally characterized by 13 C-NMR spectroscopy and elemental analysis. All the experimental techniques used in this work are described in detail in the Experimental part section. This graduation thesis consists of 66 pages and includes 29 drawings, 23 diagrams, as well as a list of references containing 26 entries. СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................... 6 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛКИНОВ И АЛКЕНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНЫ ............. 7 1.1. Гидросилилирование алкинов ................................................................... 8 1.2. Гидросилилирование алкенов.................................................................. 18 ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .................................................... 26 2.1. Гидросилилирование алкинов ................................................................. 27 2.2. Гидросилилирование алкенов.................................................................. 32 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................. 36 3.1. Общая информация .................................................................................. 36 3.2. Синтез катализатора [(C4Et4)PtCl2] .......................................................... 36 3.3. Общая методика каталитических реакций гидросилилирования алкинов и алкенов .......................................................................................................... 39 3.4. Характеризация полученных веществ .................................................... 39 ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ .............................................................................. 62 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................. 63 5 ВВЕДЕНИЕ Кремнийорганические соединения широко применяются в промышленности для производства силиконовых материалов, герметиков и пластификаторов. Основным методом их синтеза является каталитическая реакция гидросилилирования алкинов и алкенов. В настоящий момент наиболее активными катализаторами этого процесса являются комплексы платины. В промышленности применяются катализаторы Шпейра и Карстедта, но с их использованием не достигается желательной селективности [1]. Ранее в нашей лаборатории было показано, что комплексы родия и кобальта с циклобутадиеновым лигандом являются эффективными катализаторами ряда процессов [2, 3, 4]. В то же время, ничего не известно о каталитических свойствах циклобутадиеновых комплексов других переходных металлов. В связи с этим представляет интерес применение в катализе простых и доступных циклобутадиеновых производных платины. Целью данной работы является разработка нового типа платиновых катализаторов в реакции получения востребованных кремнийорганических соединений из алкенов и алкинов. 6 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛКИНОВ И АЛКЕНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНЫ Гидросилилирование непредельных соединений является одним из основных методов получения органосиланов, так как реакция проста в выполнении, а реагенты дёшевы и доступны. Процесс катализируют различные комплексы переходных металлов по наиболее вероятному механизму Чока-Харрода (Схема 1) [5]. На первой стадии силан R3SiH подвергается окислительному присоединению к катализатору MLn, при этом образуется комплекс, содержащий силильный лиганд и связь М-Н. На второй стадии алкен или алкин координируется с металлом. Далее π-комплекс перегруппировывается в алкилплатиновый комплекс. На заключительной четвёртой стадии происходит восстановительное элиминирование образованием алкилсилана и регенерацией каталитической частицы MLn. Схема 1 Механизм Чока-Харрода 7 с Среди катализаторов гидросилилирования наибольшую активность проявляют комплексы платины. В промышленности широко применяется катализатор Шпейера (H2PtCl6) и катализатор Карстедта [Pt2(dvtms)3], dvtms = 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан использованием не достигается (Рис.1) желательной [1]. Однако селективности, с в их силу образования трёх возможных изомеров и следовых количеств продуктов гидрирования (Схема 2). С алкинами соотношение изомеров α/β(Е)/β(Z) часто определяется объёмом заместителей у силана и ацетилена. С алкенами образуются региоизомеры 1 и 2, а также продукты замещения водорода в βположении 3. Рис. 1 Катализатор Шпейера и катализатор Карстедта Схема 2 Продукты гидросилилирования алкенов и алкинов 1.1. Гидросилилирование алкинов В реакции гидросилилирования алкинов кроме катализаторов Шпейра и Карстедта были изучены многие другие платиновые комплексы. Например, каталитической активностью обладает доступный и стабильный комплекс дихлор(этилендиамин)платина(II). Оптимизация условий реакции с его использованием была осуществлена 8 на примере взаимодействия дифенилацетилена с дифенилсиланом, наибольший выход (97%) наблюдался при отсутствии растворителя и 90 °С через 18 часов с загрузкой катализатора 1 мол. %. Реакция дифенилацетилена с другими силанами проходила с хорошими выходами не ниже 75%. В качестве терминальных алкинов были выбраны замещённые фенилацетилены. Алкины, содержащие функциональные группы, не испытывались. Было замечено, что от природы алкина и алкилсилана зависит лишь соотношение изомеров, но суммарный выход в реакции практически не изменяется [5]. Наблюдалась низкая стереоселективность с образованием α-винилсиланов и β(Е)-винилсиланов. Было обнаружено, что карбеновые комплексы Фишера (FCCs) 4 и 5 (Рис. 2) катализируют реакцию гидросилилирования алкинов. Они были получены по реакции трансметаллирования соединений карбонила хрома за 24-30 часов в перегнанном дихлорметане (Схема 3). Оптимизация условий реакции гидросилилирования с их использованием проводилась на примере модельной реакции фенилацетилена с триэтилсиланом. При 80 °С в дейтерированном толуоле за 2 часа наблюдалась полная конверсия реагентов с общим выходом изомеров 81%, их соотношение β-E/α/β-Z составило 74/23/3. Данные комплексы способны катализировать присоединение замещённых силанов к алифатическим алкинам, содержащим группы –OH, OTMS, -NHR с выходами продуктов более 80%. Первичные амины и силилацетилены не дают желательных продуктов [6]. Оба комплекса показали схожие результаты. Для комплекса 5 была оценена возможность вторичного использования, выход винилсиланов воспроизводился до четвертого раза. 9 не уменьшался и Рис. 2 Карбеновые комплексы Фишера (FCCs) Схема 3 Трансметаллирование карбонила хрома, получение комплексов 4 и 5 Схожими по активности с комплексами Фишера являются ациклические диаминокарбеновые комплексы [M]ADCs и комплексы с Nгетероциклическим карбенами [M]NHC. Первые легко получаются при взаимодействии изоцианидов металлов с N-нуклеофилами, вторые - при взаимодействии гидразонов с координационно связанными металлами (Схема 4). Схема 4 Получение NHC и ADC комплексов Для оценки эффективности в катализе, соединения 6, 7, 8, 9 типа ADCплатина (II) были получены при взаимодействии изоцианидов платины с различными 3,4-диарил-1Н-пиррол-2,5-дииминами за 5 часов в хлороформе при комнатной температуре, выходы составили 12-50% (Схема 5) [7]. Была изучена каталитическая активность в зависимости от заместителей в 10 карбеновом лиганде, показано, что наиболее активными являются комплексы с объемными изоцианидными и донорными пиррольными лигандами. Каталитические единственной свойства реакции были исследованы фенилацетилена с только на примере триэтилсиланом. В оптимизированных условиях при 100 °C в толуоле с загрузкой 0,05 мол.% за 3 часа конверсия реагентов достигала 90%. Чаще всего α- и β-(E)- продукты наблюдались в соотношении 1:3. Кроме того, полученные комплексы ADCPt(II) могут быть использованы в качестве катализаторов для сшивания полисилоксанов, приводящих к получению люминесцентных силиконовых каучуков. Схема 5 Синтез комплексов [Pt]ADC 6, 7, 8, 9 Схожие платиновые диаминокарбеновые комплексы [Pt]ADC могут быть получены реакцией цис-[PtCl2(CNR)2] с различными замещёнными иминоизоиндолинонами (Схема 6) [8]. Наиболее подходящим растворителем оказался толуол, выходы винилсиланов с использованием осушенного толуола незначительно превышают выходы с использованием толуола неосушенного. Попытка использовать воду и спирты оказалась неудачной, так как в системе обнаруживалось большое количество продуктов гидролиза и алкоголиза. При проведении реакции без растворителя наблюдались умеренные выходы в 60-65%. Оптимальная температура превращения 80 °С. При 100 °С количество силилированных производных незначительно 11 увеличивалось, но в смеси можно было наблюдать продукты разложения винилсиланов. Наиболее эффективным катализатором оказался комплекс 10 с загрузкой 0,1 мол. %. Выходы продуктов присоединения с различными терминальными алкинами и силанами достигают 96%. Интернальные алкины также дают высокие выходы продуктов. Алкины с функциональными группами не образовывались испытывались. Во всех Е-силилированные реакциях продукты, доля преимущественно Z-изомеров не превышала 1%. С терминальными алкинами селективность является вариативной и соотношение α/β колеблется от 5/95 до 81/19 в зависимости от природы заместителей в реагентах. Стереоселективность при использовании несимметричных алкинов продемонстрирована только на примере 1фенилпропина с триэтилсиланом (α/β = 81/19) и с фенилдиметилсиланом (α/β = 45/55). Проведение реакции в присутствии металлической ртути показало результаты, аналогичные результатам в её отсутствии, что говорит о гомогенности катализатора. Схема 6 Синтез комплекса [Pt]ADC 10 Менее стерически загруженные ациклические диаминокарбеновые комплексы платины также обладают каталитической активностью [9]. При взаимодействии гидразонов с арилизоцианидами платины цис-[PtCl2(CNAr)2] были получены комплексы 11 и 12 (Схема 7). Эти аминокарбеновые комплексы были протестированы в качестве катализаторов реакции гидросилилирования в оптимизированных условиях: в осушенном толуоле реакция обеспечивала высокие выходы продуктов при 80-100°C в течение 3-6 12 часов с загрузкой катализатора 0,1 моль. %. Фенилацетилен, (третбутилфенил)ацетилен и трет-бутилацетилен реагировали с триэтилсиланом с выходами более 97%. Наименьшие выходы наблюдались в реакциях iPr3SiH с трет-бутилацетиленом (87%) и Pr3SiH с (трет-бутилфенил)ацетиленом (83%).Метод не был расширен на нетерминальные алкины и алкины с функциональными группами. Выраженная селективность в пользу β(Е)продукта наблюдалась бутилфенил)ацетилена и в случае трет-бутилацетилена, практически не зависела от (трет- стерических характеристик силана. Схема 7 Синтез комплексов [Pt]ADC 11 и 12 Каталитической активностью так же обладают фосфиновые комплексы 13 и 14 (Рис. 3) [10]. Их оптимальная загрузка составляет 5 и 0,1 мол.% соответственно. Эти комплексы были протестированы в реакциях гидросилилирования с терминальными алкинами, которые имели алкильные, арильные и TMS-заместители. Выходы варьировались от 78 до 98%. С использованием комплекса взаимодействии алкилацетиленов 13 был с достигнут (EtO)3SiH. преимущественно образовывался β-E-изомер. 13 выход Во всех 100% при реакциях Рис. 3 Комплексы 13 и 14 Примечательные результаты показали стерически загруженные комплексы Марко 15 и 16 (Рис. 4). Данные комплексы устойчивы при длительном хранении на воздухе и нечувствительны к влаге. Оптимизация каталитического процесса проводилась на реакции гидросилилирования аллилглицидилового эфира с диметилфенилсиланом, при этом в системе не наблюдалось перегруппировок, а присоединение преимущественно осуществлялось в соответствии с правилом Марковникова [11]. Комплексы показали схожие результаты и далее были протестированы в реакции гидросилилирования терминальных алкинов. Наблюдались превосходные выходы около 90% и отличная селективность. Метод был расширен на силилацетилены и в этом случае наблюдалась почти количественная их конверсия в винилдисиланы. Процент конверсии реагентов не уменьшается при достижении граммовой загрузки. Нетерминальные симметричные ацетилены подвергаются исключительно син-присоединению с образованием единственного силилированного продукта. Практически везде избирательно образовывался β(Е)-винилсилан. Для трифенилсилана и дифенилсилана в качестве реагентов, независимо от используемого ацетилена, процесс был полностью региоселективным. При взаимодействии фенилпропаргилового эфира с диметилфенилсиланом было замечено ингибирование процесса металлической ртутью, что указывает на гетерогенность каталитического процесса. 14 Рис. 4 Платиновые комплексы NHC 15 и 16 Высокие показатели стереоселективности были достигнуты с использованием других N-гетероциклических карбеновых комплесов 17 и 18 (Рис.5) [12]. Отмечалось, что силилированные алкины при взаимодействии с бис(триметилсилилокси)метилсиланом, катализируемые карбеновыми комплексами 17 [(IPr)Pt(dvtms)] и 18 [(IPr)Pt(AE)], дают схожие результаты и по выходу в реакции, и по селективности. Было предположено, что продукты замещения силоксана и диаллилового эфира на триалкилсилан являются более активными прекатализаторами. При взаимодействии комплексов 17 и 18 с (Me3SiO)2MeSiH выделить продукт не удалось, судя по всему, он крайне нестабилен. После перемешивания смеси [(IPr)Pt(dvtms)] с (Me3SiO)2MeSiH в течении минуты добавленный терминальный алкин фенилацетилен присоединяет алкилсилан с превосходным выходом и стереоселективностью. Силилированию так же подвергались силилацетилены и ω-алкинолы. Замена (Me3SiO)2MeSiH на другие силаны приводит к снижению выходов. Конверсия реагентов варьируется от 80 до 97%. Можно сказать, о высокой стереоселективности процесса в пользу β(Е)-изомеров (β/α ˃ 20/1). Предполагается, что участником каталитического цикла является комплекс платины (0) [(IPr)Pt], который, присоединяя алкин, теряет N- гетероциклический карбеновый лиганд (NHC), претерпевает дезактивацию, поэтому во всех реакциях ацетилены и олефины вводились медленно с 15 помощью шприцевого насоса, что приводило к заметному увеличению стереоселективности. Рис. 5 Предшественники реальных катализаторов реакций гидросилилирования Со многими вышеуказанными катализаторами преимущественно образовывались β(Е)-продукты, однако отмечалось, что при гидросилилировании алкенов с низкой загрузкой платинового катализатора и температуре, превышающей 80 °С преимущественно образуются продукты αсилилирования независимо от природы алкена и катализатора [5; 6; 8; 9; 13]. При снижении температуры до комнатной селективность может значительно меняться в сторону образования β-изомеров. Данный факт указывает на возможное преобразование платиновых соединений при образование в системе другого более активного t˃80 °C и прекатализатора селективного присоединения с преобладанием 1,1-винилсиланов. Анализ с помощью масс-спектрометрии доказывает формирование небольших кластеров платины из 3-4 атомов (Pt3-4) из катализатора Кардстедта в условиях, способствующих образованию геминальных винилсиланов. Испытание данных кластеров в реакциях гидросилилирования показало наилучшие результаты стереоселективного образования α-изомера. Катализ этими агрегатами в виде кластеров Чини ([NEt4]2[Pt3(CO)6]3, Na2[Pt3(CO)6]5 и Na2[Pt3(CO)6]) реакции между октином-1 и триэтилсиланом приводит к тому, что основным продуктом реакции является α-винилсилан, как в условиях, способствующих образованию β-изомера, так и в условиях, способствующих 16 образованию α-изомера. Закономерность сохраняется для замещённых фенилацетиленов и функциональных алифатических производных. Генерирование платиновых кластеров «one pot» из катализатора Кардстедта (50 ppm, 110 °С, толуол) является надёжным способом получения 1,1винилсиланов, выходы продуктов более 80% наблюдались при использовании замещённых фенилацетиленов и резко снижались для функциональных алифатичексих производных. Аминокарбеновые комплексы платины, полученные при взаимодействии 2-аминопиридина с изоцианидами платины (Схема 8) поглощают видимое световое излучение от 350 нм до 450 нм, а также не являются флуоресцентными и фосфоресцентными [14]. Поэтому они были протестированы в качестве фотокатализаторов модельной реакции дифенилацетилена с триэтилсиланом с использованием синего светодиода на 36В в качестве источника видимого света. Наблюдались умеренные выходы при 40 °С через 24 часа, при повышении температуры до 60 °С и уменьшении времени проведения реакции до 12 часов выходы превысили 75%. Облучение играет решающую роль на протяжении всего процесса, так как конверсия реагентов не превышает 15% при облучении в течении только лишь первого часа протекания реакции. Терминальные алкины такие как фенилацетилен, 1трет-бутил-4-этинилбензол фотокаталитическому и трет-бутилацетилен гидросилилированию различными подвергаются силанами с выходами до 94%, а для интернальных алкинов они не опускаются ниже 80%. Однако метод не был расширен на алкины с функциональными группами. Селективность процесса высока, количество образовавшихся Zсилилированных продуктов не превышает фотокатализа не известен. 17 1%. Точный механизм Схема 8 Синтез комплексов-фотокатализаторов 1.2. Гидросилилирование алкенов Некоторые карбеновые комплексы платины также являются активными в гидросилилировании двойной связи. Например, при взаимодействии доступного комплекса [Pt((CH3)2S)2Cl2] c NHC-лигандом N,N'-бис[2,6(диизопропил)фенил]имидазолиденом был получен комплекс 19 (Схема 9). При температуре 60 °С в присутствии 4,0 экв. карбоната калия в ацетоне за 20 часов был достигнут выход 90% [15]. Показано, что комплекс 19 катализирует реакцию гидросилилирования октена-1 с выходом 89% при загрузке 0,1 мол.% и 70 °С за 2 часа без растворителя. Селективность процесса составила 100%. Единственный выделенный региоизомер соответствовал продукту присоединения триалкилсилильной группы в βположение (Продукт 1, Схема 2). Метод не был расширен на алкены с функциональными группами. 18 Схема 9 Получение карбенового комплекса 4 Активность, сопоставимую с катализатором Карстедта, имеют бидентантные карбеновые комплексы платины с объёмными лигандами. Комплекс 20 можно получить с выходом 60% при взаимодействии ацетонана платины с хлоридом бисимидазолиума (Схема 10) [16]. Данный комплекс был протестирован в качестве катализатора реакции гидросилилирования стирола бис(триметилсилокси)метилсиланом. Реакцию приводили при 140 °C без растворителя 6 часов с загрузкой катализатора 0,5 мол.%. Были получены два региоизомера общим выходом 97%. Примечательно, что активность комплекса сильно зависела от природы реагирующего силана. Например, при взаимодействии стирола с диметилфенилсиланом в аналогичных условиях изомерные алкилсиланы были получены с выходом 61%. Наблюдалось увеличение конверсии реагентов при снижении температуры до 50 °С, но выделенный выход целевых продуктов не изменялся. В обоих реакциях преимущественным изомером был продукт β-присоединения группы –SiR3 (Продукт 1, Схема 2). Для первой и второй реакций соотношение региоизомеров составило 85:15 и 97:3 соответсвенно. Другие алкены и силаны не испытывались. Схема 10 Получение бискарбенового комплекса 20 19 Комплексы Марко 15 и 16 (Рис. 4) также эффективно катализируют реакцию гидросилилирования алкенов. Было показано, что алкены подвергаются присоединению с образованием единственного продукта βсилилирования 1 (Схема 2). Также была изучена активность некоторых π-комплексов платины. Было показано, что доступный комплекс 21 (дициклопентадиен)дихлорид платины (II) (Рис.6) проявляет каталитическую активность, сопоставимую с активностью катализатора Карстедта в реакциях гидросилилирования алкенов [17]. В оптимизированных условиях с загрузкой катализатора в 0,033 мол.% при температуре 85 °С за 20 часов без растворителя достигаются выходы от 77 до 97%. С триэтоксисиланом взаимодействуют алкены с группами –NH2, –COR, – COOR или –COOH. Хелатирующие непредельные диамины не дают желательных продуктов гидросилилирования. Однако Nзамещённые непредельные диамины с сильными акцепторными группами вступают в реакцию с образованием двух региоизомеров общим выходом 81%. В качестве силана во всех реакциях использовался триэтоксисилан. Преимущественно образуются продукты присоединения триалкилсилильной группы в β-положение (Продукт 1, Схема 2). Было продемонстрировано, что наиболее региоселективно реакция протекает с третичными аминами, для которых соотношение изомеров не ниже 96/4. Рис. 6 Комплекс 21 (дициклопентадиен)дихлорид платины (II) Высокая региоселективность была достигнута с использованием трёхъядерных π-комплексов платины с алкиновыми лигандами. Стерически 20 загруженный π-комплекс 22 c выходом 96% можно получить при взаимодействии циклооктадиенового производного платины с 1,3- диэтинилтетраметилдисилоксаном (Схема 11) [18]. Реакцию проводили 24 часа при комнатной температуре с использованием бензола в качестве растворителя. Полученный комплекс 22 был протестирован в качестве катализатора гидросилилирования. винилгептаметилтрисилоксана Гидросилилирование гептаметилтрисилоксаном приводило к получению одного региоизомера с выходом 87% при 120 °С без растворителя и с загрузкой катализатора 1 ppm (Схема 12). Было продемонстрировано, что для летучих алкенов оптимальная температура гидросилилирования составляет 50 °С, а время 16 часов. Выход алкилсилана в реакции гексена-1 с гептаметилтрисилоксаном составил 99%. Каталитическая активность комплекса 22 продемонстрирована на примере двух реакций, алкены с функциональными группами не испытывались. Во всех реакциях образовывался один изомер, соответствующий продукту β-силилирования двойной связи (Продукт 21 1, Схема 2). Схема 11 Получение трёхъядерного комплекса 9 Схема 12 Гидросилилирование винилгептаметилтрисилоксана гептаметилтрисилоксаном Была исследована каталитическая активность олефиновых комплексов платины. Например, комплексы платины 23 и 24 получены при взаимодействии [Pt(nbe)3] (nbe = 2-норборнен) с нейтральными донорными лигандами и алкенами (Схема 13) [19]. Каталитическую активность комплексов 23 и 24 исследовали на примере реакции гидросилилирования стирола триэтилсиланом. В оптимизированных условиях с загрузкой катализатора 0,36 мол.% при 30 °С в толуоле за 6 часов были получены изомерные алкилсиланы. С использованием комплекса 23 с малеиновым ангидридом в качестве лиганда суммарный выход продуктов составил 29%. π-Комплекс 24 с диметилфумаратом показал большую активность, суммарный выход алкилсиланов составил 45%. Примечательно, что если проводить реакцию гидросилилирования с [Pt(nbe)3] в присутствии бис(арилимино)аценафтена, то выход в реакции увеличивается до 85%. Было показано, что преимущественно в реакции образуются продукты присоединения группы – SiR3 в β-положение (Продукт 1, Схема 2) и продукты замещения водорода в β-положении на триэтилсилановую группу типа 3 (Схема 2). 22 Схема 13 Получение комплексов 23 и 24 с бидентантными N-лигандами Активны в реакции гидросилилирования изомерные комплексы платины 25 и 26 с основаниями Шиффа в качестве лигандов. Смесь комплексов может быть получена при взаимодействии N-(2-гидрокси-1нафталиден)анилина с циклооктадиеновым комплексом платины [Pt(COD)Br2] в присутствии трет-бутилата натрия в ТГФ за 24 часа (Схема 14) [20]. Соотношение изомеров 25 и 26 в смеси составляет 79% и 21% соответственно, а суммарный выход комплексов 60%. Полученную смесь комплексов с O,N-бидентантными лигандами исследовали в катализе реакции гидросилилирования. гидросилилирования с их Оптимизация использованием условий проводилась на реакции примере модельной реакции стирола с триэтилсиланом. Загрузка катализатора составляет 5 мол.%, в качестве растворителя использовался толуол. Показано, что активность катализатора зависит от температуры до 50 °С, однако при температуре выше 70 °С выход продуктов гидросилилирования не изменяется и составляет 46%. Примечательно, что преимущественно образовывались продукты замещения водорода в β-положении на триэтилсилановую группу. Через 12 часов после старта реакции в оптимизированных условиях выход продуктов β-замещения 3 составил 54%, 23 а выход продукта β-присоединения 1 составил 46%. Антимарковниковские продукты не образовывались. Метод не расширен на другие алкены и силаны. При закреплении данного катализатора на мезопористом диоксиде кремния SBA-15 был получен более активный и селективный гетерогенный катализатор гидросилилирования [21]. Схема 14 Получение комплексов 25 и 26 с основанием Шиффа Схожую активность с комплексами Марко проявляют катионные комплексы платины 27 и 28 с замещёнными пиридинами (Схема 15) [22]. Они были получены при взаимодействии хлорида платины (II) с изомерными 2,2-диметил-5-пиридилпентан-3,5-дионами при комнатной температуре в присутствии нитрата серебра с выходами 85 и 90% соответственно. Для изучения активности тетрапиридиновых комплексов 27 и 28 в катализе, провели оптимизацию условий гидросилилирования на модельной реакции нонена-1 и диметилфенилсилана. С загрузкой катализатора 0,001% при 80 °С в толуоле за 1 час конверсия реагентов достигает 95%. В аналогичных условиях в реакцию с силанами вступают самые разнообразные алкены: терминальные, ароматические, винилсиланы и непредельные простые эфиры. В качестве силанов использовались триалкилсиланы, силаны с ароматическими группами и алкилоксисиланы. Примечательно, что с дигидродисиланами удалось выделить продукты присоединения одного и двух моль алкена в зависимости от начального соотношения реагентов. Выходы алкилсиланов в большинстве случаев превышают 70%. Было показано, что реакция протекает региоспецифично с образованием одного 24 единственного продукта соответствующего 1, β-присоединению триалкилсильной группы (Схема 2). Схема 15 Получение комплексов 27 и 28 с пиридиновыми лигандами Таким образом, большинство активных и селективных катализаторов гидросилилирования представляют собой комплексы платины с лигандами сложного строения, что делает их малодоступными и дорогими. В силу того, что с использованием доступных комплексов платины не удаётся достичь желательных эффективных выходов и селективности, катализаторов реакции актуальной. 25 задача поиска простых гидросилилирования и остаётся ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Циклобутадиеновые комплексы переходных металлов известны давно [23], однако их каталитические свойства практически не изучены. В частности, было показано, что циклобутадиеновые комплексы родия являются активными катализаторами реакций амидирования донорных аренов [2], восстановительного аминирования [3] и ряда других процессов. Также была продемонстрирована [(C4Et4)Co(C10H8)]PF6 в реакции каталитическая разложения активность диазосоединений [4]. Информация о каталитических свойствах циклобутадиеновых комплексов других металлов, в том числе платины, не встречается в литературе [24]. Как следует из обзора литературы, многие платиновые комплексы активны в реакциях гидросилилирования, поэтому мы решили исследовать каталитические свойства циклобутадиеновых производных платины в реакции гидросилилирования алкинов и алкенов. Циклобутадиеновый комплекс платины [C4Et4]PtCl2 (29) получается из таких доступных реагентов как гексахлорплатиновая кислота, гексин-3 и бутанол-1 в одну стадию с хорошим выходом 71%. (Схема 16) [25]. Реакция протекает через образование промежуточного алкенового комплекса из бутанола и гексахлорплатиновой кислоты. Осуществление синтеза не требует инертной атмосферы. Целевой продукт [C4Et4]PtCl2 образуется в виде желтого осадка, который легко отделить центрифугированием. Он хранится на воздухе в тёмном помещении без разложения неограниченное время. Схема 16 Синтез комплекса [C4Et4]PtCl2 26 2.1. Гидросилилирование алкинов В качестве модельной реакции мы выбрали взаимодействие фенилацетилена с триэтилсиланом (Схема 17). Было обнаружено, что циклобутадиеновый комплекс [C4Et4]PtCl2 проявляет каталитическую активность. В частности, при загрузке катализатора 0,1 мол.%, при комнатной температуре и отсутствии растворителя были получены винилсиланы с суммарным выходом 86% и соотношением изомеров 6:1. Преимущественно образовывался продукт β-присоединения. С использованием катализатора Карстедта в этой реакции суммарный выход продуктов силилирования составляет 92% с селективностью близкой к циклобутадиеновому комплексу 29, однако реакция протекает в толуоле при 110 °С. Схема 17 Гидросилилирование фенилацетилена триэтилсиланом, катализируемое [C4Et4]PtCl2 Загрузка катализатора в 0,1 мол.% также оптимальна для карбеновых комплексов [Pt]ADC 10, 11, 12, но наилучшие выходы в реакции с их использованием наблюдаются при высокой температуре 80 °С. Другие карбеновые комплексы со сложным строением 6, 7, 8, 9, 15, 16 катализируют реакцию с меньшей загрузкой 0,05%. В то же время, циклобутадиеновый комплекс 29 является существенно более активным по сравнению с другими доступными производными платины. Например, оптимальная загрузка дихлор(этилендиамин)платины (II) в 10 раз больше, а выход винилсиланов не превышает 80%. Интересной особенностью исследуемого комплекса 29 является то, что катализ протекает уже при комнатной температуре, это отличает его от 27 многих других комплексов. Например, комплексы с карбеновыми лигандами типа [Pt]ADC 6-12 и [Pt]NHC 15-18 наиболее эффективно катализируют реакцию гидросилилирования при 80-100 °С, а малые кластеры платины Pt4 ̶ при 110 °С. Стоит отметить, что большинство из них неактивны при комнатной температуре. Повышение температуры до 100 °С нежелательно, так как может начаться разложение продуктов гидросилилирования [8]. С использованием исключается. [C4Et4]PtCl2 В термическое фотокаталитических разложение условиях с винилсиланов аминокарбеновыми комплексами Pt не удаётся достигнуть удовлетворительных выходов винилсиланов при комнатной температуре и лишь при 40-60 °С продукты гидросилилирования образуются с умеренными выходами. Большинство платиновых систем для проведения гидросилилирования требуют растворителя, к немногочисленным исключениям относятся дихлор(этилендиамин)платина (II) и аминокарбеновые комплексы 10, 17, 18. Популярным растворителем для этого типа реакций гидросилилирования является толуол. Однако с использованием катализатора [C4Et4]PtCl2 29 высокие выходы наблюдались и без использования растворителя. Лишь дважды нам приходилось использовать небольшое количество хлористого метилена в качестве растворителя, когда один из реагентов оказывался твердым (дифенилацетилен, трифенилсилан). Это говорит о том, что катализ исследуемым комплексом 29 делает гидросилилирование алкинов более экологичным и удовлетворяющим критериям «зелёной» химии. Дополнительным преимуществом является то, что применение исследуемого циклобутадиенового комплекса не требует инертной атмосферы. В результате фенилацетилена изучения нами было кинетики выяснено, реакции что гидросилилирования оптимальное время для достижения максимального выхода не превышает суток и составляет 23 часа. Применяя для гетероциклические катализа ациклические карбеновые комплексы 28 диаминокарбеновые платины (6-12, и N- 15-18), оптимальное время можно сократить до 3-6 часов, однако необходимая температура в этом случае может варьироваться от 40 до 100 °С. В течении первого часа протекания реакции конверсия реагентов достигает 80%. Образуются два региоизомера: α-винилсилан и β(Е)винилсилан, β(Z)-винилсилан обнаружен в следовых количествах по данным масс-спектроскопии. Наибольшее количество α-изомера образуется в первые 4 часа реакции. Количество этого изомера не снижается если проводить реакцию при -15 °С в первые 4 часа после старта реакции. Достигнутая селективность существенно выше, чем у карбеновых комплексов платины 4, 5, 15, 16, для которых количество полученного β(Z)-изомера может быть соизмеримо с количеством α-продукта. Дополнительным преимуществом катализатора [C4Et4]PtCl2 является улучшенная региоселективность в сравнении с ациклическими диаминокарбеновыми комплексами 6, 7, 8, 9, 10, с которыми соотношение β(Е):α не превышает 4:1. В реакциях других терминальных алкинов с триэтилсиланом также наблюдалось преимущественное образование β-Е-изомера. С триметилсилилацетиленом выход α- и β-Е-изомеров составил 29% и 43% соответственно. Такая селективность ниже, чем у активных комплексов Марко 15 и 16, однако примеры успешного катализа гидросилилирования триметилсилилацетилена редко встречаются в литературе. Для третбутилацетилена наблюдалось образование одного β-Е-продукта триэтил(2трет-бутилвинил)силана с выходом 49% (Схема 18). Для этого субстрата наш комплекс обеспечивает более высокую селективность по сравнению с аминокарбеновыми комплексами 10, 11, 12. Были исследованы реакции этинилциклопропана и этилового эфира пропаргиловой кислоты с триэтилсиланом, в ходе которых образуются многокомпонентные смеси, содержащие небольшое количество целевых продуктов. 29 Схема 18 Гидросилилирвание терминальных алкинов, катализируемое [C4Et4]PtCl2 Для симметричных интернальных алкинов количество возможных изомеров меньше. К ним могут относиться продукты син- и трансприсоединения гидросиланов. Мы наблюдали продукты только синприсоединения, о чём можно заключить на основе данных ЯМРспектроскопии. Такая тенденция наблюдалась для алкинов как с алифатическими, так и с ароматическими заместителями. Гексин-3 переходит в целевой продукт с выходом 81% (Схема 19). В этом случае комплекс 29 близок по активности с карбеновыми комплексами Фишера 4 и 5, с которыми наблюдалась конверсия реагентов 86%. В присутствии исследуемого комплекса дифенилацетилен взаимодействует с триэтилсиланом с выходом целевого продукта 98%. Этот выход больше чем в условиях фотокатализа комплексами типа [Pt]ADC [14] и не сильно отличается от результатов катализа карбеновым комплексом 10, где выход составил 95%. Комплексы Марко 15 и 16 катализируют присоединение Et3SiH к дифенилацетилену с выходом 100% за 4 часа. В реакции 1-фенилпропина с триэтилсиланом образуется два региоизомера общим выходом 96%, что на 10% больше, чем с диаминокарбеновым комплексом 10. 30 Схема 19 Гидросилилирвание интернальных алкинов, катализируемое[C4Et4]PtCl2 Также нами были протестированы различные силаны в реакции с гексином-3 (Схема 20). Во всех реакциях образовывался единственный продукт син-присоединения с высокими выходами не ниже 84%. Можно утверждать, что в этом случае селективность не зависит от стерических характеристик силана. Подобная картина с аналогичными выходами наблюдалась при использовании в качестве катализаторов карбеновых комплексов платины 11 и 12. Схема 20 Гидросилилирование гексина-3 различными силанами, катализируемое [C4Et4]PtCl2 31 2.2. Гидросилилирование алкенов Также мы решили протестировать циклобутадиеновый комплекс 29 в гидросилилировании алкенов. Для исследования реакции гидросилилирования алкенов были использованы оптимальные условия, полученные ранее триэтилсиланом для алкинов. наблюдалось При взаимодействии образование продукта стирола с β-силилирования двойной связи с выходом 81% и продукта замещения водорода в βположении на триэтилсилильную группу с выходом 11% (Схема 21). Также, по данным масс-спектрометрии, в следовых количествах в реакционной смеси были обнаружены этилбензол и тетраэтилсилан. С алкенами, в отличие от алкинов, мы проводили реакцию в инертной атмосфере, что позволило получить более винилсиланов разрешенные (Схема 3 2) ЯМР-спектры. наблюдалось Побочное также с образование использованием катализаторов 23, 24, 25, 26. Схема 21 Гидросилилирование стирола триэтилсиланом, катализируемое [C4Et4]PtCl2 Аналогично, в случае замещённых стиролов наблюдалось преимущественное образование продукта β-силилирования двойной связи. Например, с пара-метоксистиролом выходы алкилсилана 1 и винилсилана 3 (Схема 2) составили 91% и 2% соответственно (Схема 22). Наибольший выход продукта β-присоединения силана 98% наблюдался в реакции с параметилстиролом. Интересно отметить, что с пара-трет-бутилстиролом был получен единственный продукт β-силирования двойной связи с выходом 88%. Было установлено, что при введении акцепторных заместителей в ароматическое кольцо суммарный выход получаемых силанов снижается. Например, в реакции с пара-фторстиролом образуется 76% алкилсилана 1 и 5% винилсилана 2. 32 Схема 22 Гидросилилирование замещённых стиролов Также нами были исследованы функционализированные алкены, такие как фенилаллилсульфид, диэтилаллиламин и аллилглицидиловый эфир. Реакция с диэтилаллиламином протекала региоспецифично с образованием целевого алкилсилана с выходом 99% (Схема 23). В реакциях фенилаллилсульфида и аллилглицидилового эфира с триэтилсиланом выходы алкилсиланов составили 93% и 63% соответственно. Полученные новые соединения были охарактеризованы при помощи 1Н, 13С-спектроскопии ЯМР и элементного анализа. При этом наблюдалось образование минорных количеств винилсиланов 2. Были предприняты попытки ввести в реакцию с триэтилсиланом аллилбромид, циклогексен, 2-метоксипропен. В результате этих реакций были получены многокомпонентные смеси, содержащие небольшое количество целевых продуктов. В реакции этилакрилата с триэтилсиланом мы не наблюдали образования целевых продуктов, что предположительно связано с его полимеризацией [26]. 33 Схема 23 Гидросилилирование функциональных алкенов с использованием [C4Et4]PtCl2 Как и в случае с алкинами наш катализатор позволяет проводить реакцию гидросилилирования алкенов в мягких условиях. Циклобутадиеновый комплекс [C4Et4]PtCl2 активен уже при комнатной температуре в отличие от комплексов 19-28, с использованием которых требуется нагревание от 30 °С до 140 °С. Загрузка 0,1 мол.% также оптимальна для карбенового комплекса [Pt]NHC 19, однако температура с его использованием составляет 70 °С. Другой комплекс 20 с бидентантным карбеновым лигандом катализирует реакцию при 140 °С с загрузкой 0,5 мол.% при этом выход получаемых силанов незначительно выше, чем с циклобутадиеновым комплексом 29. Загрузка комплексов с основаниями Шиффа 25 и 26 существенно выше, чем с нашим катализатором [C4Et4]PtCl2 и составляет 5 мол.%. В то же время, есть комплексы, которые более активны, например, для трёхядерного π-комплекса 22 загрузка составляет 1 ppm, однако оптимальная температура с его использованием состаляет 120 °С. Большинство платиновых катализаторов приводит преимущественно к образованию β-продуктов: β-алкилсиланов и β-винилсиланов. Например, с использованием комплексов 25 и 26 с основанием Шиффа отношение 34 получаемого алкилсилана 1 к винилсилану 3 составляет 46:54. Не редко продуктами каталитического гидросилилирования оказываются только региоизомеры – продукты α- и β-гидросилилирования. Так, например, катализ реакции гидросилилирования стирола карбеновым комплексом 20, приводит к получению 2-фенилэтилсилана в качестве основного продукта и его региоизомера 1-фенилэтилсилана, который не образуется при катализе циклобутадиеновым комплексом. В некоторых случаях получаются все возможные продукты (Схема 2). Например, олефиновые комплексы 23 и 24 проявляют невысокую селективность из-за дополнительного образования изоалкилсилана 2 (Схема 2). Таким образом, мы впервые показали, что циклобутадиеновые комплексы платины способны выступать в качестве катализаторов органических процессов, в частности, в реакциях гидросилилирования непредельных соединений. Наш катализатор обладает активностью, сравнимой с более сложными платиновыми производными, но позволяет проводить процесс в более мягких условиях без растворителя и нагревания. Полученный результат позволяет предположить, что доступные циклобутадиеновые комплексы платины найдут применение в качестве активных катализаторов и других ценных органических трансформаций. 35 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. Общая информация Все реакции с алкинами проводились на воздухе. Реакции с алкенами проводились в инертной атмосфере аргона. Использованные растворители были очищены и высушены с использованием стандартных методик. Выделение всех продуктов проводилась на воздухе. Спектры ЯМР 1Н и 13 C были получены на спектрометре Bruker Avance 400 при 20 °C. Химические сдвиги регистрировались в миллионных долях (м.д.) с использованием остаточных сигналов растворителя в качестве внутреннего стандарта. Большинство реагентов были приобретены в компаниях Acros, Sigma Aldrich или Vector и использовались без дополнительной очистки. Колоночную хроматографию проводили с использованием силикагеля с размером частиц 0,04−0,063 мм. 3.2. Синтез катализатора [(C4Et4)PtCl2] В колбу объемом 25 мл с дефлегматором поместили 536,1 мг (1,03 ммоль) H2PtCl6·6H2O и 4 мл бутанола-1. Смесь перемешивалась при температуре 105 °С в течение суток. При этом красный раствор меняет цвет на темно-коричневый. К полученному раствору добавили 3,4 мл (30 ммоль) гексина-3, и оставили перемешивать 24 часа при температуре 50 С. ° Образовавшийся жёлтый осадок отцентрифугировали, промыли гексаном и сушили на вакууме в течении 30 минут. Масса конечного продукта [C4Et4]PtCl2 составила 314 мг, выход 71% (Рис.7, 8). 36 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.03 (q, J = 7.5 Hz, 8H, CH2), 1.29 (t, J = 6.7 Hz, 1 12H, CH3). 13С NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 18.15, 11.02. Рис. 7 1Н-ЯМР-спектр комплекса [C4Et4]PtCl2 37 Рис. 8 13С-ЯМР-спектр комплекса [C4Et4]PtCl2 38 3.3. Общая методика каталитических реакций гидросилилирования алкинов и алкенов В пенициллиновый флакон поместили 0,43 мг (0,001 ммоль) катализатора (C4Et4)PtCl2 (100 мкл сток-раствора в CH2Cl2), метилен упарили в токе аргона. Затем добавили 1 ммоль алкина (либо алкена) и 1 ммоль силана, полученная смесь перемешивалась 24 часа при комнатной температуре. Полученные продукты фильтровали через силикагель с использованием в качестве элюента CH2Cl2 с добавлением 3 об.% Et3N. Фильтрат упарили на роторном испарителе, остаток сушили на вакууме 30 минут. Выход продукта определялся при помощи ЯМР-спектроскопии с использованием диоксана в качестве внутреннего стандарта. 3.4. Характеризация полученных веществ Триэтил(2-фенилвинил)силан Триэтил(1-фенилвинил)силан Использованные субстраты: фенилацетилен и триэтилсилан. Выход продуктов: β-Е-изомер 74%, α-изомер 12% (Рис. 9). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.45 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Ph), 7.34 (m, 3H, Ph), 6.91 1 (d, J = 19.4 Hz, 1H, CH), 6.45 (d, J = 19.4 Hz, 1H, CH), 1.01 (t, J = 7.9 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.68 (q, J = 7.9 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.24 (m, 2H, Ph), 7.15 (m, 3H, Ph) 5.89 (d, J = 2.9 1 Hz, 1H, CH), 5.59 (d, J = 3.2 Hz, 1H, CH), 0.94 (t, J = 7.9 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.68 (q, J = 7.9 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). 39 Рис. 9 1Н-ЯМР-спектр смеси триэтил(2-фенилвинил)силана и триэтил(1-фенилвинил)силана Cf 1: Rocha, B. G., Valishina, E. A., Chay, R. S., da Silva, M. F. C. G., Buslaeva, T. M., Pombeiro, A. J., Luzyanin, K. V. ADC-metal complexes as effective catalysts for hydrosilylation of alkynes //Journal of catalysis. – 2014. – Т. 309. – С. 79-86. Cf 2: Rocha, B. G., Valishina, E. A., Chay, R. S., da Silva, M. F. C. G., Buslaeva, T. M., Pombeiro, A. J., Luzyanin, K. V. ADC-metal complexes as effective catalysts for hydrosilylation of alkynes //Journal of catalysis. – 2014. – Т. 309. – С. 79-86. Триэтил(2- Триэтил(1- триметилсилилвинил)силан триметилсилилвинил)силан 40 Использованные субстраты: триметилсилилацетилен и триэтилсилан. Выход продуктов: β-Е-изомер 43%, α-изомер 29% (Рис. 10). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.62 (d, J = 19.4 Hz, 1H, CH), 6.50 (d, J = 19.4 Hz, 1 1H, CH), 0.92 (t, J = 7.9 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.58 (q, J = 7.9 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3 ), 0.06 (s, 9H, Si(CH3)3). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.39 (d, J = 5.2 Hz, 1H, CH), 6.29 (d, J = 5.2 Hz, 1 1H, CH), 0.92 (t, J = 7.9 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.62 (q, J = 7.9 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3), 0.10 (s, 9H, Si(CH3)3). Рис. 10 1Н-ЯМР-спектр смеси триэтил(2-триметилсилилвинил)силана и триэтил(2триметилсилилвинил)силана Cf 1,2: Chauhan, M., Hauck, B. J., Keller, L. P., & Boudjouk, P. Hydrosilylation of alkynes catalyzed by platinum on carbon //Journal of organometallic chemistry. – 2002. – Т. 645. – №. 1-2. – С. 1-13. 41 Триэтил(2-трет-бутилвинил)силан Использованные субстраты: трет-бутилацетилен и триэтилсилан. Выход продукта: β-Е-изомер 49% (Рис. 11). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.04 (d, J = 19.4 Hz, 1H, CH), 5.42 (d, J = 19.4 Hz, 1 1H, CH), 1.00 (s, 9H, C(CH3)3), 0.92 (t, J = 7.9 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.55 (q, J = 7.9 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). Рис. 11 1Н-ЯМР-спектр триэтил(2-трет-бутилвинил)силана Cf: Rocha, B. G., Valishina, E. A., Chay, R. S., da Silva, M. F. C. G., Buslaeva, T. M., Pombeiro, A. J., Luzyanin, K. V. ADC-metal complexes as effective catalysts for hydrosilylation of alkynes //Journal of catalysis. – 2014. – Т. 309. – С. 79-86. 42 Цис-триэтил(1,2-диэтилвинил)силан Использованные субстраты: гексин-3 и триэтилсилан. Выход продукта: цис-триэтил(1,2-диэтилвинил)силан 81% (Рис. 12). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.66 (t, J = 6.8 Hz, 1H, CH), 2.19-2.05 (m, 4H, 1 (CH2CH3)2), 0.99 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3), 0.92 (t, J = 7.8 Hz, 12H, CH3, Si(CH2CH3)3), 0.59 (q, J = 7.8 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). Рис. 12 1Н-ЯМР-спектр цис-триэтил(1,2-диэтилвинил)силан Cf: Chauhan, M., Hauck, B. J., Keller, L. P., & Boudjouk, P. Hydrosilylation of alkynes catalyzed by platinum on carbon //Journal of organometallic chemistry. – 2002. – Т. 645. – №. 1-2. – С. 1-13. 43 Цис-триэтил(1,2-дифенилвинил)силан Использованные субстраты: дифенилацетилен и триэтилсилан. Выход продукта: цис-триэтил(1,2-дифенилвинил)силан 98% (Рис. 13). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.31 (t, J = 7.3 Hz, 2H, Ph), 7,21 (m, 1H, Ph), 7.09 1 (m, 3H, Ph), 7.01 (m, 4H, Ph), 6.79 (s, 1H, CH), 0.98 (t, J = 7.9 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.68 (q, J = 7.9 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). Рис. 13 1Н-ЯМР-спектр цис-триэтил(1,2-дифенилвинил)силана Cf: Chay, R. S., Rocha, B. G., Pombeiro, A. J., Kukushkin, V. Y., & Luzyanin, K. V. Platinum complexes with chelating acyclic aminocarbene ligands work as catalysts for hydrosilylation of alkynes //ACS omega. – 2018. – Т. 3. – №. 1. – С. 863-871. 44 Триэтил(1-фенил-2- Триэтил(2-фенил-1- метилвинил)силан метилвинил)силан Использованные субстраты: 1-фенилпропин и триэтилсилан. Выход продуктов: триэтил(1-фенил-2-метилвинил)силан 58%, триэтил(2-фенил-1метилвинил)силан 38% (Рис. 14). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.32 (t, J = 9.2 Hz, 2H, Ph), 7.17 (m, 1H, Ph), 6.95 1 (m, 2H, Ph), 6.07 (q, J = 6.4 Hz, 1H, CH), 1.58 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CH3), 0.91 (t, J = 7.8 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.56 (q, J = 7.8 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.32 (t, J = 9.2 Hz, Ph), 7.17 (m, 1H, Ph), 6.95 (m, 1 2H, Ph), 6.72 (s, 1H, CH), 1.95 (d, J = 1.9 Hz, 3H, CH3), 0.99 (t, J = 7.8 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.70 (q, J = 7.8 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). Рис. 14 1Н-ЯМР-спектр смеси триэтил(1-фенил-2-метилвинил)силана и триэтил(2-фенил-1метилвинил)силана 45 Cf 1: Chay, R. S., Rocha, B. G., Pombeiro, A. J., Kukushkin, V. Y., & Luzyanin, K. V. Platinum complexes with chelating acyclic aminocarbene ligands work as catalysts for hydrosilylation of alkynes //ACS omega. – 2018. – Т. 3. – №. 1. – С. 863-871. Cf 2: Chay, R. S., Rocha, B. G., Pombeiro, A. J., Kukushkin, V. Y., & Luzyanin, K. V. Platinum complexes with chelating acyclic aminocarbene ligands work as catalysts for hydrosilylation of alkynes //ACS omega. – 2018. – Т. 3. – №. 1. – С. 863-871. Трифенил(1,2-диэтилвинил)силан Использованные субстраты: гексин-3 и трифенилсилан. Выход продукта: трифенил(1,2-диэтилвинил)силан 99% (Рис. 15, 16). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.57 (m, 6H, Ph), 7.37 (t, J = 7.3 Hz, 9H, Ph), 5.97 1 (t, J = 7.0 Hz, 1H, CH), 2.24 (m , 4H, CH2), 1.02 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3), 0.76 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3). С NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 148.80, 136.43, 135.92, 13 135.02, 129.28, 127.70, 23.17, 22.20, 14.85, 14.12. 46 Рис. 15 1Н-ЯМР-спектр трифенил(1,2-диэтилвинил)силана Рис. 16 13С-ЯМР-спектр трифенил(1,2-диэтилвинил)силана 47 Дифенил(1,2-диэтилвинил)силан Использованные субстраты: гексин-3 и дифенилсилан. Выход продукта: дифенил(1,2-диэтилвинил)силан 84% (Рис. 17). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.59 (m, 4H, Ph), 7.40 (m, 6H, Ph), 5.93 (t, J = 6.8 1 Hz, 1H, CH), 5.12 (t, J = 7.2 Hz, 1H, SiH), 2.31-2.19 (m, 4H, CH2), 1.02 (t, 3H, J = 7.6 Hz, CH3), 0.93 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3). Рис. 17 1Н-ЯМР-спектр дифенил(1,2-диэтилвинил)силана Cf: Li, R. H., Zhang, G. L., Dong, J. X., Li, D. C., Yang, Y., Pan, Y. M., Zhan, Z. P. Xantphos Doped POPs‐PPh3 as Heterogeneous Ligand for Cobalt‐Catalyzed Highly Regio‐and Stereoselective Hydrosilylation of Alkynes //Chemistry–An Asian Journal. – 2019. – Т. 14. – №. 1. – С. 149-154. 48 Диметилфенил(1,2-диэтилвинил)силан Использованные субстраты: гексин-3 и диметилфенилсилан. Выход продукта: диметилфенил(1,2-диэтилвинил)силан 89% (Рис. 18). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.52 (m, 2H, Ph), 7.34 (m, 3H, Ph), 5.79 (t, J = 6.8 1 Hz, 1H, CH), 2.22-2.08 (m, 4H, CH2), 1.01 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3), 0.86 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3), 0.36 (s, 6H, Si(CH3)2). Рис. 18 1Н-ЯМР-спектр диметилфенил(1,2-диэтилвинил)силан Cf: Xu, C., Huang, B., Yan, T., & Cai, M. A recyclable and reusable K2PtCl4/Xphos-SO3Na/PEG-400/H2O system for highly regio-and stereoselective hydrosilylation of terminal alkynes //Green Chemistry. – 2018. – Т. 20. – №. 2. – С. 391-397. 49 Триэтокси(1,2-диэтилвинил)силан Использованные субстраты: гексин-3 и триэтоксисилан. Выход продукта: триэтокси(1,2-диэтилвинил)силан 96% (Рис. 19). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.07 (s, 1H, CH), 3.82 (q, J = 7.0 Hz, 6H, 1 Si(OCH2CH3)3), 2.15 (m, 4H, CH2), 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 9H, Si(OCH2CH3)3), 1.050.92 (m, 6H, CH3). Рис. 19 1Н-ЯМР-спектр триэтокси(1,2-диэтилвинил)силан Cf: Chauhan, M., Hauck, B. J., Keller, L. P., & Boudjouk, P. Hydrosilylation of alkynes catalyzed by platinum on carbon //Journal of organometallic chemistry. – 2002. – Т. 645. – №. 1-2. – С. 1-13. 50 Триэтил(2-фенилэтил)силан Триэтил(2-фенилвинил)силан Использованные субстраты: стирол и триэтилсилан. Выход продуктов: триэтил(2-фенилэтил)силан 81%, Триэтил(2-фенилвинил)силан 11% (Рис. 20). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.31–7.28 (m, 2H, Ph), 7.25–7.16 (m, 3H, Ph), 1 2.67–2.61 (m, 2H, CH2), 0.96 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.93–0.89 (m, 2H, CH2), 0.59 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.49-7.42 (m, 2H, Ph), 7.38-7.33 (m, 3H, Ph), 6.91 1 (d, J = 19.4 Hz, 1H, CH), 6.45 (d, J = 19.4 Hz, 1H, CH), 1.01 (t, J = 7.9 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.70 (q, J = 7.9 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). Рис. 20 1Н-ЯМР-спектр смеси триэтил(2-фенилэтил)силан и триэтил(2-фенилвинил)силана 51 Cf 1: Liu, W., Lu, W., Yang, L., Wu, X., & Zhang, Z. Rhodium-catalyzed antiMarkovnikov hydrosilylation of alkenes //Tetrahedron. – 2022. – С. 132632. Cf 2: Rocha, B. G., Valishina, E. A., Chay, R. S., da Silva, M. F. C. G., Buslaeva, T. M., Pombeiro, A. J., Luzyanin, K. V. ADC-metal complexes as effective catalysts for hydrosilylation of alkynes //Journal of catalysis. – 2014. – Т. 309. – С. 79-86. Триэтил(2-пара- Триэтил(пара- метоксифенилэтил)силан метоксистирил)силан Использованные субстраты: пара-метоксистирол и триэтилсилан. Выход продуктов: триэтил(2-пара-метоксифенилэтил)силан 91%, триэтил(пара-метоксистирил)силан 1% (Рис. 21). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.13-7.11 (m, 2H, Ph), 6.83-6.81 (m, 2H, Ph), 3.78 1 (s, 3H, OCH3), 2.60–2.53 (m, 2H, CH2), 0.95 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.89–0.83 (m, 2H, CH2), 0.54 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.39−7.33 (m, 2H, Ph), 6.87 (m, 2H, Ph), 6.25 (d, J 1 = 19.5 Hz, 1H, CH), 5.61 (d, J = 19.5, 1H, CH) 3.80 (s, 3H, OCH3), 0.98 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.65 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). 52 Рис. 21 1Н-ЯМР-спектр смеси триэтил(2-пара-метоксифенилэтил)силана и триэтил(параметоксистирил)силан Cf 1: Liu, W., Lu, W., Yang, L., Wu, X., & Zhang, Z. Rhodium-catalyzed antiMarkovnikov hydrosilylation of alkenes //Tetrahedron. – 2022. – С. 132632. Cf 2: Lu, W., Li, C., Wu, X., Xie, X., & Zhang, Z. [Rh COD)Cl]2/PPh3-Catalyzed Dehydrogenative Silylation of Styrene Derivatives with NBE as a Hydrogen Acceptor //Organometallics. – 2020. – Т. 39. – №. 21. – С. 3780-3788. Триэтил(2-пара- Триэтил(пара-метилстирил)силан метоксифенилэтил)силан Использованные субстраты: пара-метилстирол и триэтилсилан. Выход продуктов: Триэтил(2-пара-метоксифенилэтил)силан 98%, Триэтил(параметилстирил)силан 1% (Рис. 22). 53 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.13–7.10 (m, 4H, Ph), 2.68–2.60 (m, 2H, CH2), 1 2.37 (s, 3H, CH3), 1.00 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.94–0.88 (m, 2H, CH2), 0.55 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.39-7.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ph), 7.18-7.16 (d, J = 1 7.6 Hz, 2H, Ph), 6.90 (d, J = 19.2 Hz, 1H, CH), 6.39 (d, J = 19.2 Hz, 1H, CH), 2.37 (s, 3H, CH3), 0.98 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.69 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). Рис. 22 1Н-ЯМР-спектр смеси триэтил(2-пара-метоксифенилэтил)силана и триэтил(параметилстирил)силана Cf 1: Liu, W., Lu, W., Yang, L., Wu, X., & Zhang, Z. Rhodium-catalyzed antiMarkovnikov hydrosilylation of alkenes //Tetrahedron. – 2022. – С. 132632. Cf 2: Xu, C., Huang, B., Yan, T., & Cai, M. A recyclable and reusable K2PtCl4/Xphos-SO3Na/PEG-400/H2O system for highly regio-and stereoselective hydrosilylation of terminal alkynes //Green Chemistry. – 2018. – Т. 20. – №. 2. – С. 391-397. 54 Триэтил(2-пара-третбутилфенилэтил)силан Использованные субстраты: пара-трет-бутилстирол и триэтилсилан. Выход продукта: триэтил(2-пара-трет-бутилфенилэтил)силан 88% (Рис. 23). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.35–7.23 (m, 2H, Ph), 7.19–7.17 (m, 2H, Ph), 1 2.67–2.60 (m, 2H, CH2), 1.35 (s, 9H, C(CH3)3), 0.99 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.95–0.90 (m, 2H, CH2), 0.59 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). Рис. 23 1Н-ЯМР-спектр триэтил(2-пара-трет-бутилфенилэтил)силана Cf 1: Liu, W., Lu, W., Yang, L., Wu, X., & Zhang, Z. Rhodium-catalyzed antiMarkovnikov hydrosilylation of alkenes //Tetrahedron. – 2022. – С. 132632. 55 Триэтил(2-пара- Триэтил(пара-фторстирил)силан фторфенилэтил)силан Использованные субстраты: пара-фторстирол и триэтилсилан. Выход продуктов: триэтил(2-пара-фторфенилэтил)силан 76%, Триэтил(парафторстирил)силан 5% (Рис. 24). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.15–7.12 (m, 2H, Ph), 6.97–6.92 (m, 2H, Ph), 1 2.60–2.55 (m, 2H, CH2), 0.95 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.88–0.83 (m, 2H, CH2), 0.55 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.42−7.38 (m, 2H, Ph), 7.04−7.00 (m, 2H, Ph), 1 6.84 (d, J = 19.2 Hz, 1H, CH), 6.32 (d, J = 19.2 Hz, 1H, CH), 0.98 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.65 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). Рис. 24 1Н-ЯМР-спектр смеси триэтил(2-пара-фторфенилэтил)силана и Триэтил(парафторстирил)силан 56 Cf 1: Liu, W., Lu, W., Yang, L., Wu, X., & Zhang, Z. Rhodium-catalyzed antiMarkovnikov hydrosilylation of alkenes //Tetrahedron. – 2022. – С. 132632. Cf 2: Weber S. et al. Manganese-Catalyzed Dehydrogenative Silylation of Alkenes Following Two Parallel Inner-Sphere Pathways //Journal of the American Chemical Society. – 2021. – Т. 143. – №. 42. – С. 17825-17832. Триэтил(3-N-диэтиламинопропил)силан Использованные субстраты: диэтилаллиламин и триэтилсилан. Выход продукта: триэтил(3-N-диэтиламинопропил)силан 99% (Рис. 25, 26). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.52 (q, J = 8.0 Hz, 4H, N(CH2CH3)2), 2.39 (t, J = 1 8.0 Hz, 2H, CH2), 1.43 (m, 2H, CH2), 1.01 (t, J = 8.0 Hz, 6H, N(CH2CH3)2), 0.91 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.50 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3), 0.41 (t, J = 8.0 Hz, 2H, CH2). 13С NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 57.27, 47.07, 21.60, 11.81, 9.16, 7.58, 3.43. Рассчитано для C13H31NSi: %С = 68.04, %H = 13.62, %N = 6.10. Найдено: %С = 67.74, %H = 13.43, %N = 6.03. 57 Рис. 25 1Н-ЯМР-спектр триэтил(3-N-диэтиламинопропил)силана Рис. 26 13С-ЯМР-спектр триэтил(3-N-диэтиламинопропил)силана 58 Триэтил(3-фенилтиопропил)силан Использованные субстраты: фенилаллилсульфид и триэтилсилан. Выход продукта: триэтил(3-фенилтиопропил)силан 93% (Рис. 27, 28). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.32-7.24 (m, 4H, Ph), 7.17-7.13 (m, 1H, Ph), 2.92 1 (t, J = 8.0 Hz, 2H, CH2), 1.67-1.59 (m, 2H, CH2), 0.90 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.68-0.63(m, 2H, CH2) 0,48 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). 13С NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 137.11, 129.01, 128.93, 125.75, 37.55, 23.96, 11.21, 7.54, 3.36. Рассчитано для: C15H26SSi: %C = 67.60, %H = 9.83. Найдено: %С = 67.78, %H = 9.92. Рис. 27 1Н-ЯМР-спектр триэтил(3-фенилтиопропил)силана 59 Рис. 28 13С-ЯМР-спектр триэтил(3-фенилтиопропил)силана Триметил(3-оксиран-2-илметоксипропил)силан Использованные субстраты: аллилглицидиловый эфир и триэтилсилан. Выход продукта: триметил(3-оксиран-2-илметоксипропил)силан 63% (Рис. 29). H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.70-3.66 (m, 1H, CH), 3.46-3.33 (m, 3H, ), 3.14- 1 3.10 (m, 1H, ), 2.80-2.76 (m, 1H, ), 2.63-2.57 (m, 1H, ), 1.59-1.51 (m, 3H, ), 0.89 (t, J = 8.0 Hz, 9H, Si(CH2CH3)3), 0.48 (q, J = 8.0 Hz, 6H, Si(CH2CH3)3). 60 Рис. 29 1Н-ЯМР-спектр триметил(3-оксиран-2-илметоксипропил)силана Cf: Kong, C. J., Gilliland, S. E., Clark, B. R., & Gupton, B. F. Highly-active, graphene-supported platinum catalyst for the solventless hydrosilylation of olefins //Chemical Communications. – 2018. – Т. 54. – №. 95. – С. 13343-13346 61 ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Впервые продемонстрированы каталитические свойства циклобутадиеновых комплексов платины. Показано, что [C4Et4]PtCl2 является активным катализатором гидросилилирования алкинов и алкенов, позволяющим проводить процесс при комнатной температуре и без использования растворителя. 2. С использованием циклобутадиенового катализатора были получены целевые винилсиланы из терминальных и интернальных алкинов, а также из три- и дизамещенных силанов с различными заместителями. 3. В случае симметричных интернальных алкинов и третбутилацетилена наблюдается единственный продукт син-присоединения, в то время как для терминальных ацетиленов образуется два продукта с преобладанием β-Е-изомера. 4. Гидросилилирование алкенов, катализируемое [C4Et4]PtCl2, приводит к получению целевых алкилсиланов вместе с небольшим количеством винилсиланов. Предложенный катализатор толерантен к различным O, N и S-функциональным заместителям в субстрате. 62 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ [1] Karstedt B. D. Platinum-siloxane complexes as hydrosilation catalysts //FR1548775. November. – 1973. – Т. 27. [2] Shvydkiy N. V., Petrushina T. N., Perekalin D. S. Cyclobutadiene rhodium complexes as catalysts for the synthesis of amides from electron‐rich arenes, tosyl azide and CO //ChemCatChem. – 2021. – Т. 13. – №. 12. – С. 2873-2878. [3] Afanasyev, O. I., Tsygankov, A. A., Usanov, D. L., Perekalin, D. S., Shvydkiy, N. V., Maleev, V. I.,& Chusov, D. Cyclobutadiene metal complexes: a new class of highly selective catalysts. An application to direct reductive amination //ACS Catalysis. – 2016. – Т. 6. – №. 3. – С. 2043-2046. [4] Shvydkiy N. V., Perekalin D. S. Cyclobutadiene cobalt complexes as catalysts for insertion of diazo compounds into X–H bonds //Mendeleev Communications. – 2021. – Т. 31. – №. 3. – С. 350-351. [5] Fotie J., Agbo M., Qu F., Tolar T. Dichloro (ethylenediamine) platinum (II), a water-soluble analog of the antitumor cisplatin, as a heterogeneous catalyst for a stereoselective hydrosilylation of alkynes under neat conditions //Tetrahedron Letters. – 2020. – Т. 61. – №. 36. – С. 152300. [6] Lamprecht Z., Malan P., Lotz S., Bezuidenhout I. Synthesis and structure of thienyl Fischer carbene complexes of Pt II for application in alkyne hydrosilylation //New Journal of Chemistry. – 2021. – Т. 45. – №. 14. – С. 6220-6230. [7] Afanasenko A. M. Tatiana G. Chulkova, Irina A. Boyarskaya, Regina M. Islamova, Anton A. Legin, Bernhard K. Keppler, Stanislav I. Selivanov, Anatoly N. Vereshchagin, Michail N. Elinson, Matti Haukka C, N-chelated diaminocarbene platinum (II) complexes derived from 3, 4-diaryl-1H-pyrrol-2, 5-diimines and cisdichlorobis (isonitrile) platinum (II): Synthesis, cytotoxicity, and catalytic activity in hydrosilylation reactions //Journal of Organometallic Chemistry. – 2020. – Т. 923. – С. 121435. 63 [8] Chay R. S. Bruno G. M. Rocha, Armando J. L. Pombeiro, Vadim Yu. Kukushkin, Konstantin V. Luzyanin Platinum complexes with chelating acyclic aminocarbene ligands work as catalysts for hydrosilylation of alkynes //ACS omega. – 2018. – Т. 3. – №. 1. – С. 863-871. [9] Rocha B. G. M. Elena A. Valishina, Rogério S. Chay, M. Fátima C. Guedes da Silva, Tatyana M. Buslaeva, Armando J.L. Pombeiro, Vadim Yu. Kukushkin, Konstantin V. Luzyanin ADC-metal complexes as effective catalysts for hydrosilylation of alkynes //Journal of catalysis. – 2014. – Т. 309. – С. 79-86. [10] He P. Meng-Yang Hu, Xin-Yu Zhang, Shou-Fei Zhu Transition-MetalTransition-metal-catalyzed stereo-and regioselective hydrosilylation of unsymmetrical alkynes //Synthesis. – 2022. – Т. 54. – №. 01. – С. 49-66. [11] Żak P. M. Bołt, M. Kubicki, C. Pietraszuk Highly selective hydrosilylation of olefins and acetylenes by platinum (0) complexes bearing bulky N-heterocyclic carbene ligands //Dalton transactions. – 2018. – Т. 47. – №. 6. – С. 1903-1910. [12] Dierick S. Emilie Vercruysse, Guillaume Berthon-Gelloz, Istvn E. Marku User‐Friendly Platinum Catalysts for the Highly Stereoselective Hydrosilylation of Alkynes and Alkenes //Chemistry–A European Journal. – 2015. – Т. 21. – №. 47. – С. 17073-17078. [13] Rivero-Crespo M. Á., Leyva Perez A., Corma Canós A. Ligand‐Free Pt3 Cluster Catalyzes the Markovnikov Hydrosilylation of Alkynes with up to 106 Turnover Frequencies //Chemistry–A European Journal. – 2017. – Т. 23. – №. 7. – С. 1702-1708. [14] Gee J. C. Beth A. Fuller, Hannah-Marie Lockett, Gita Sedghi, Craig M. Robertson, Konstantin V. Luzyanin Visible light accelerated hydrosilylation of alkynes using platinum–[acyclic diaminocarbene] photocatalysts //Chemical Communications. – 2018. – Т. 54. – №. 68. – С. 9450-9453. 64 [15] Maliszewski, B. P., Tzouras, N. V., Guillet, S. G., Saab, M., Beliš, M., Van Hecke, K., & Nolan, S. P. A general protocol for the synthesis of Pt-NHC (NHC= N-heterocyclic carbene) hydrosilylation catalysts //Dalton Transactions. – 2020. – Т. 49. – №. 41. – С. 14673-14679. [16] Taige M. A., Ahrens S., Strassner T. Platinum (II)-bis-(N-heterocyclic carbene) complexes: synthesis, structure and catalytic activity in the hydrosilylation of alkenes //Journal of Organometallic Chemistry. – 2011. – Т. 696. – №. 17. – С. 2918-2927. [17] Wu, H., Zheng, C., Chen, N., Zhu, J., & Gao, D. (Dicyclopentadiene) platinum (II) dichloride: An efficient catalyst for the hydrosilylation reaction between alkenes and triethoxysilane //Tetrahedron Letters. – 2017. – Т. 58. – №. 16. – С. 1576-1578. [18] Marciniec, B., Posała, K., Kownacki, I., Kubicki, M., & Taylor, R. New Bis (dialkynyldisiloxane) triplatinum (0) cluster: synthesis, structure, and catalytic activity in olefin‐hydrosilylation reactions //ChemCatChem. – 2012. – Т. 4. – №. 12. – С. 1935-1937. [19] Sprengers, J. W., de Greef, M., Duin, M. A., & Elsevier, C. J. Stable Platinum (0) Catalysts for Catalytic Hydrosilylation of Styrene and Synthesis of [Pt (Ar‐bian)(η2‐alkene)] Complexes //European Journal of Inorganic Chemistry. – 2003. – Т. 2003. – №. 20. – С. 3811-3819. [20] Lachachi, M. B., Benabdallah, T., Aguiar, P. M., Youcef, M. H., Whitwood, A. C., & Lynam, J. M. Synthesis of a series of new platinum organometallic complexes derived from bidentate Schiff-base ligands and their catalytic activity in the hydrosilylation and dehydrosilylation of styrene //Dalton Transactions. – 2015. – Т. 44. – №. 26. – С. 11919-11928. [21] Huo, Y., Hu, J., Lin, S., Ju, X., Wei, Y., Huang, Z., & Tu, Y. Platinum (II) complexes bearing bulky Schiff base ligands anchored onto mesoporous SBA‐15 65 supports as efficient catalysts for hydrosilylation //Applied Organometallic Chemistry. – 2019. – Т. 33. – №. 6. – С. 4874. [22] Walczak, A., Stachowiak, H., Kurpik, G., Kaźmierczak, J., Hreczycho, G., & Stefankiewicz, A. R. High catalytic activity and selectivity in hydrosilylation of new Pt (II) metallosupramolecular complexes based on ambidentate ligands //Journal of catalysis. – 2019. – Т. 373. – С. 139-146. [23] Efraty A. π-ligand transfer reactions //Journal of Organometallic Chemistry. – 1973. – Т. 57. – №. 1. – С. 1-28. [24] Shvydkiy N. V., Perekalin D. S. Cyclobutadiene complexes of platinum metals //Coordination Chemistry Reviews. – 2017. – Т. 349. – С. 156-168. [25] Gerisch M., Steinborn D. Zur Darstellung und Reaktivität von Tetraalkylcyclobutadienplatin (II)‐Komplexen [PtCl2(C4R4)L] //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. – 1995. – Т. 621. – №. 8. – С. 1426-1430. [26] Datta H., Singha N. K., Bhowmick A. K. Beneficial effect of nanoclay in atom transfer radical polymerization of ethyl acrylate: a one pot preparation of tailor-made polymer nanocomposite //Macromolecules. – 2008. – Т. 41. – №. 1. – С. 50-57. 66 ОТЗЫВ научного руководителя на выпускную квалификационную работу бакалавра студента Римского Климентия Витальевича на тему Катализ реакции гидросилилирования алкинов и алкенов циклобутадиеновым комплексом платины Рецензируемая выпускная квалификационная работа содержит все необходимые разделы. Представленная на рецензию работа удовлетворяет требованиям, предъявляемым к таким работам в части используемой терминологии, химической номенклатуры, классификации и единиц измерения. ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ: 1. Краткое описание проблемы, которой посвящена работа Дипломная работа Римского К. В. посвящена исследованию каталитической активности циклобутадиенового комплекса платины в реакции гидросилилирования непредельных соединений. 2. Степень актуальности работы Катализ является одним из главных трендов в современной химии. Дальнейшее развитие данной области предполагает разработку новых типов металлокомплексных катализаторов для различных востребованных органических реакций. Это обуславливает актуальность представленной выпускной работы, направленную на разработку нового типа платиновых катализаторов с циклобутадиеновым лигандом. 3. Научная новизна, теоретическая и практическая значимость выполненного исследования: Циклобутадиеновые комплексы платины никогда ранее не использовались в качестве катализаторов. В результате проведенного исследования было показано, что (C4Et4)PtCl2 является активным катализатором реакции гидросилилирования алкинов и алкенов. Полученный результат позволяет предположить, что циклобутадиеновые комплексы платины найдут применение и в других значимых органических трансформациях. 4. Достоверность полученных результатов Само исследование выполнено на современном уровне с применением стандартных подходов, характерных для изучения каталитической активности комплексов переходных металлов. Продукты реакций были охарактеризованы методом 1Н-ЯМР, новые соединения были дополнительно охарактеризованы спектроскопией 13С-ЯМР и элементным анализом. Отдельно стоит отметить большой объем проведенной экспериментальной работы. 5. Логика изложения материала Работа построена классически и состоит из литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов. В литературном обзоре собрана и систематизирована информация об известных гомогенных катализаторах гидросилилирования алкенов и алкинов на основе платины. Он детален (около 18 страниц и 22 ссылки), структурирован и соответствует теме работы. 6. Краткая характеристика обучающегося: 67 Климентий Витальевич зарекомендовал себя как целеустремленный и исполнительный исследователь. Отдельно стоит отметить его заинтересованность и инициативность в ходе выполнения квалификационной работы. Считаю, что Римский Климентий Витальевич полностью справился со всеми поставленными задачи и безусловно заслуживает отметки «отлично». 7. Качество иллюстрационного материала (графики, схемы, таблицы и т. д.): a. отличное b. хорошее c. удовлетворительное 8. Выводы чётко обоснованы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . да / нет 9. Библиографические ссылки: a. в основном за последние 10 – 15 лет . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . да / нет b. ссылки на патенты, диссертации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . да / нет Выпускная квалификационная работа отвечает всем предъявляемым к ней ФГОС ВО требованиям, а у её автора Римского Климентия Витальевича сформированы все компетенции из перечня, указанного в соответствующей ООП: Шифр компетенции ОК-1 ОК-2 ОК-3 ОК-4 ОК-5 ОК-6 ОК-7 ОК-8 ОК-9 ОПК-1 ОПК-2 Наименование компетенции способность использовать основы философских знаний для формирования мировоззренческой позиции способность анализировать основные этапы и закономерности исторического развития общества для формирования гражданской позиции способность использовать основы экономических знаний в различных сферах жизнедеятельности способность использовать основы правовых знаний в различных сферах жизнедеятельности способность к коммуникации в устной и письменной формах на русском и иностранном языках для решения задач межличностного и межкультурного взаимодействия способность работать в коллективе, толерантно воспринимать социальные, этнические, конфессиональные и культурные различия способность к самоорганизации и самообразованию способность использовать методы и средства физической культуры для обеспечения полноценной социальной и профессиональной деятельности способность использовать приемы первой помощи, методы защиты в условиях чрезвычайных ситуаций способность использовать полученные знания теоретических основ фундаментальных разделов химии при решении профессиональных задач владение навыками проведения химического эксперимента, основными синтетическими и аналитическими методами получения 68 Освоена: да/нет да да да да да да да да да да да ОПК-3 ОПК-4 ОПК-5 ОПК-6 ПК-1 ПК-2 ПК-3 ПК-4 ПК-5 ПК-6 ПК-7 и исследования химических веществ и реакций способность использовать основные законы естественнонаучных дисциплин в профессиональной деятельности способность решать стандартные задачи профессиональной деятельности с использованием современных информационнокоммуникационных технологий с учетом основных требований информационной безопасности способностью к поиску и первичной обработке научной и научнотехнической информации знание норм техники безопасности и умением реализовать их в лабораторных и технологических условиях способность выполнять стандартные операции по предлагаемым методикам владение базовыми навыками использования современной аппаратуры при проведении научных исследований владение системой фундаментальных химических понятий способность применять основные естественнонаучные законы и закономерности развития химической науки при анализе полученных результатов способность получать и обрабатывать результаты научных экспериментов с помощью современных компьютерных технологий владение навыками представления полученных результатов в виде кратких отчетов и презентаций владение методами безопасного обращения с химическими материалами с учетом их физических химических свойств да да да да да да да да да да да Автор Римский Климентий Витальевич заслуживает присвоения квалификации «бакалавр» по направлению подготовки 04.03.01 Химия, профиль Неорганическая химия. Научный руководитель, к.х.н., н.с. (уч. степень, уч. звание (при наличии) _______________ (подпись) Н. В. Швыдкий (ФИО научного руководителя) Дата 69 РЕЦЕНЗИЯ на выпускную квалификационную работу бакалавра студента Римского Климентия Витальевича Тема работы: Катализ реакции гидросилилирования алкинов и алкенов циклобутадиеновым комплексом платины НИР – научно-исследовательская работа Оценка разделов выпускной квалификационной работы в баллах: № Разделы работы 1 Аналитический обзор литературы (НИР) 2 Экспериментальная часть, анализ результатов, выводы (НИР) 3 Язык изложения 4 Оформление ВКР (в т.ч. соответствие ГОСТ) 5 Сумма Кол-во баллов МаксиФактимальное ческое 35 35 35 35 20 17 10 10 100 97 50-69 (удовлетворительно); 70-84 (хорошо); 85-100 (отлично) Замечания по работе, включая перечень сформированных компетенций: 1) «При взаимодействии стирола с триэтилсиланом наблюдалось образование продукта β-силилирования двойной связи с выходом 81% и продукта замещения водорода в βположении на триэтилсилильную группу с выходом 11% (Схема 21).» В данном случае прямое замещение водорода на триэтилсилильную группу представляется сомнительным. Авторам стоило провести эксперимент, подтверждающий или опровергающий возможность дегидрогенирования бета-фенэтилсилана в условиях реакции до соответствующего замещенного стирола. 2) В экспериментальной части в секции получения ранее известного платинового катализатора не приведена ссылка на литературу. 3) Несмотря на то, что в целом работа аккуратно оформлена, в ней присутствует некоторое количество жаргонизмов («пенициллиновый флакон», «метилен»), стилистических неточностей («более разрешенные ЯМР-спектры», «температура с его использованием составляет 70 °С») и опечаток («состаляет»). ВКР сформированы все компетенции, предусмотренные основной образовательной программой по направлению подготовки 04.03.01 Химия, профиль «Неорганическая химия» (ОК-1, ОК-2, ОК-3, ОК-4, ОК-5, ОК-6, ОК-7, ОК-8, ОК-9, ОПК-1, ОПК-2, ОПК-3, ОПК-4, ОПК-5, ОПК-6, ПК-1, ПК-2, ПК-3, ПК-4, ПК-5, ПК-6, ПК-7) Работа заслуживает оценки _«отлично»__________________________ (97 баллов), а ее автор Римский К.В. – присвоения квалификации бакалавра. Рецензент (ФИО): Кузнецов Виталий Владимирович Должность, ученая степень: профессор кафедры общей и неорганической химии, д.х.н. Подпись рецензента ________________________ 71 Отчет о проверке на заимствования №1 Автор: Свириденкова Н В Проверяющий: Факультет ЕН (Колоколов Ф. А.) (kolokolov@muctr.ru / ID: 38) Организация: Российский химико-технологический университет им. Менделеева Отчет предоставлен сервисом «Антиплагиат» - http://antiplagiat.muctr.ru ИНФОРМАЦИЯ О ДОКУМЕНТЕ ИНФОРМАЦИЯ ОБ ОТЧЕТЕ № документа: 876 Начало загрузки: 21.06.2022 09:37:00 Длительность загрузки: 00:01:41 Корректировка от 21.06.2022 14:26:59 Имя исходного файла: 04.03.01. Римский К.В. Катализ реакции гидросилилирования алкинов и алкенов циклобутадиеновым комплексом платины.pdf Название документа: 04.03.01. Римский К.В. Катализ реакции гидросилилирования алкинов и алкенов циклобутадиеновым комплексом платины Размер текста: 1 кБ Cимволов в тексте: 68906 Слов в тексте: 8301 Число предложений: 832 Последний готовый отчет (ред.) Начало проверки: 21.06.2022 09:38:41 Длительность проверки: 00:08:55 Комментарии: [Автосохраненная версия] Поиск с учетом редактирования: да Модули поиска: Модуль поиска ИПС "Адилет", Модуль выделения библиографических записей, Сводная коллекция ЭБС, Модуль поиска "Интернет Плюс", Коллекция РГБ, Цитирование, Модуль поиска переводных заимствований, Модуль поиска переводных заимствований по elibrary (EnRu), Модуль поиска переводных заимствований по интернет (EnRu), Коллекция eLIBRARY.RU, Коллекция ГАРАНТ, Коллекция Медицина, Модуль поиска "РХТУ", Диссертации и авторефераты НББ, Модуль поиска перефразирований eLIBRARY.RU, Модуль поиска перефразирований Интернет, Коллекция Патенты, Коллекция СМИ, Модуль поиска общеупотребительных выражений, Кольцо вузов, Издательство Wiley ЗАИМСТВОВАНИЯ САМОЦИТИРОВАНИЯ ЦИТИРОВАНИЯ ОРИГИНАЛЬНОСТЬ 13.55% 0% 0% 86.45% Заимствования — доля всех найденных текстовых пересечений, за исключением тех, которые система отнесла к цитированиям, по отношению к общему объему документа. Самоцитирования — доля фрагментов текста проверяемого документа, совпадающий или почти совпадающий с фрагментом текста источника, автором или соавтором которого является автор проверяемого документа, по отношению к общему объему документа. Цитирования — доля текстовых пересечений, которые не являются авторскими, но система посчитала их использование корректным, по отношению к общему объему документа. Сюда относятся оформленные по ГОСТу цитаты; общеупотребительные выражения; фрагменты текста, найденные в источниках из коллекций нормативно-правовой документации. Текстовое пересечение — фрагмент текста проверяемого документа, совпадающий или почти совпадающий с фрагментом текста источника. Источник — документ, проиндексированный в системе и содержащийся в модуле поиска, по которому проводится проверка. Оригинальность — доля фрагментов текста проверяемого документа, не обнаруженных ни в одном источнике, по которым шла проверка, по отношению к общему объему документа. Заимствования, самоцитирования, цитирования и оригинальность являются отдельными показателями и в сумме дают 100%, что соответствует всему тексту проверяемого документа. Обращаем Ваше внимание, что система находит текстовые пересечения проверяемого документа с проиндексированными в системе текстовыми источниками. При этом система является вспомогательным инструментом, определение корректности и правомерности заимствований или цитирований, а также авторства текстовых фрагментов проверяемого документа остается в компетенции проверяющего. № Доля в отчете Источник Актуален на Модуль поиска [01] 0% не указано раньше 2011 Модуль выделения библиографических записей [02] 1.79% 19.04.01_Курочкина_А.С._Получение_растворимых 22 Июн 2021 Модуль поиска "РХТУ" [03] 1.68% Крачковская, Алина Викторовна Синтез конденсированных гетероциклов на основе солей пирилия : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03 Ростов-на-Дону 2020 http://dlib.rsl.ru 16 Июн 2021 Коллекция РГБ [04] 0% 19.04.01_Новикова_Л_В_Выделение и изучение изолятов метилотрофных бактерий из образцов почвы полуострова Ямал (1) 22 Июн 2021 Модуль поиска "РХТУ" [05] 1.4% 48106 http://e.lanbook.com 10 Мар 2016 Сводная коллекция ЭБС [06] 0.33% Винуэса БФ Ферментация функциональных.pdf 28 Июн 2020 Модуль поиска "РХТУ" [07] 0% 2947-4658-1-SM.pdf 05 Авг 2021 Кольцо вузов [08] 0% 19.03.01 Куркин Р.В. Влияние условий.pdf 18 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [09] 0.65% NOVEL CONJUGATED MATERIALS FEATURING PROQUINOIDAL UNITS THE TRUSSTEES OF THE UNIVERSITY OF PENNSYLVANIA (3/3) http://freepatentsonline.com 04 Ноя 2016 Коллекция Патенты [10] 0% Conjugated materials featuring proquinoidal units - The Trustees Of The University Of Pennsylvania (3/3) http://freepatentsonline.com 06 Ноя 2016 Коллекция Патенты [11] 0% Климова выделение и культивирование.pdf 10 Июн 2018 Модуль поиска "РХТУ" Валишина, Елена Александровна Синтез комплексов палладия(II) и платины(II) с аминокарбеновыми лигандами и исследование их Комментарии [12] 1.51% каталитических свойств в реакциях кросс-сочетания : автореферат дис. ... кандидата химических наук : 02.00.01 Москва 2013 http://dlib.rsl.ru 17 Ноя 2014 Коллекция РГБ [13] 0% Бикинеева М.А. Получение и оптимизация реагентов.pdf 17 Июн 2018 Модуль поиска "РХТУ" [14] 0% 19.03.01_Ерохин_Л.М._Влияние_отдельных 22 Июн 2021 Модуль поиска "РХТУ" [15] 0% 19.03.01_Селимзянова_А.И._Сравнительная характеристика 22 Июн 2021 Модуль поиска "РХТУ" [16] 0.46% Попова, Елена Александровна Синтез, свойства и некоторые виды биологической активности тетразолов : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03 Санкт-Петербург 2018 http://dlib.rsl.ru 05 Авг 2019 Коллекция РГБ [17] 0% 19.03.01 Баранова П.В. Перекрестный эффект.pdf 18 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [18] 0.46% 19.03.01 Романова М.В. Выделение и характеристика.pdf 18 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [19] 0% 19.03.01 Беспалова О.С. Культивирование сообщества.pdf 18 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [20] 0% 19.03.01_Самсонова Е.Д. Глубокая переработка 22 Июн 2021 Модуль поиска "РХТУ" [21] 0% Electrophile‐Mediated Reactions of Functionalized Propargylic Substrates https://doi.org 30 Ноя 2015 Издательство Wiley [22] 0.49% Exploring the Orthogonal Chemoselectivity of 2,4,6-Trichloro-1,3,5Triazine (TCT) as a Trifunctional Linker With Different Nucleophiles: Rules 22 Мая 2020 of the Game https://frontiersin.org Коллекция СМИ [23] 0.4% Дарьин, Дмитрий Викторович Новая стратегия синтеза конденсированных азагетероциклов, основанная на взаимодействии геминальных ендиаминов с ароматическими диэлектрофилами : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03 Санкт-Петербург 2017 http://dlib.rsl.ru 28 Янв 2020 Коллекция РГБ [24] 0.33% 19.03.01 Манукян А.А. Получение дрожжевого.pdf 18 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [25] 0.14% Combinatorial Synthesis of Bimetallic Complexes with Three Halogeno Bridges https://doi.org 07 Июн 2004 Издательство Wiley [26] 0% 19.03.01 Алешкина А.А. Изучение условий.pdf 18 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [27] 0% Synthesis of New N‐Ethyl Dehydroamino Acid Derivatives: N‐Ethyl β,β‐ Dibromo, N‐Ethyl β‐Bromo β‐Substituted, and N‐Ethyl β,β‐ Disubstituted N‐Protected Dehydroamino Acid Methyl Esters https://doi.org 30 Ноя 2011 Издательство Wiley [28] 0.72% Oxidative Dehydrogenative Silylation‐Alkenation Reaction of Alkyl Aromatics with Silanes https://doi.org 31 Окт 2020 Издательство Wiley [29] 0% Самосадов М.С. - Культивирование сообщества.pdf 28 Июн 2020 Модуль поиска "РХТУ" [30] 0.04% Hexaalkylguanidinium Trifluoromethanesulfonates – A General Synthesis from Tetraalkylureas and Triflic Anhydride, and Properties as Ionic Liquids https://doi.org 31 Авг 2007 Издательство Wiley [31] 0% 19.03.01 Дубинкин И.А. Выделение метанокисляющих.pdf 18 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [32] 0% Asymmetric Synthesis of 2‐Mono‐ and 2,3‐trans‐Disubstituted Azetidines https://doi.org 30 Ноя 2004 Издательство Wiley [33] 0.63% Диссертация (1/6) http://irkinstchem.ru 08 Янв 2017 Модуль поиска перефразирований Интернет [34] 0% 19.03.01_Хрякова.pdf 19 Июн 2017 Модуль поиска "РХТУ" [35] 0% не указано раньше 2011 Модуль поиска общеупотребительных выражений [36] 0.52% 30536 http://e.lanbook.com 10 Мар 2016 Сводная коллекция ЭБС [37] 0% 19.04.01 Бутырин С.П. Выделение метаболитов.pdf 17 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [38] 0% КривоносД.В.-Разработка инструментов.pdf 28 Июн 2020 Модуль поиска "РХТУ" [39] 0.45% Чусов, Денис Александрович Селективные реакции восстановительного присоединения водород-содержащих нуклеофилов к карбонильным соединениям на основе монооксида углерода : автореферат дис. ... доктора химических наук : 02.00.03 Москва 2020 http://dlib.rsl.ru 12 Янв 2021 Коллекция РГБ [40] 0% klyuev_f_s_sintez-fosfinovogo-kompleksa-ruteniya.docx 15 Июн 2021 Кольцо вузов [41] 0% диплом_Архипцева3.docx 17 Июн 2020 Кольцо вузов Novel Alkyl(aryl)-Substituted 2,2-Difluoro-6-(trichloromethyl)-2H-1,3,2- [42] 0% oxazaborinin-3-ium-2-uides: Synthesis, Antimicrobial Activity, and CTDNA Binding Evaluations https://frontiersin.org 28 Мая 2021 Коллекция СМИ [43] 0.29% Тания, Ольга Сергеевна Синтез новых мономолекулярных поли(аза)ароматических флуорофоров как хемосенсоров/проб, реализующих различные механизмы трансдукции сигнала : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03 Екатеринбург 2018 http://dlib.rsl.ru 22 Фев 2019 Коллекция РГБ [44] 0% Левашов, Андрей Сергеевич Синтез и некоторые превращения трии тетраалкинилидов олова : диссертация ... кандидата химических 08 Ноя 2019 наук : 02.00.03 Краснодар 2018 http://dlib.rsl.ru Коллекция РГБ [45] 0.28% Синтез комплексов палладия(ii) и платины(ii) с аминокарбеновыми лигандами и исследование их каталитических свойств в реакциях кросссочетания http://netess.ru 08 Янв 2017 Модуль поиска перефразирований Интернет [46] 0% Synthesis, Antiviral, and Antimicrobial Evaluation of Benzyl Protected Diversified C-nucleosides https://frontiersin.org 28 Янв 2021 Коллекция СМИ [47] 0% СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СУДЕБНО-ЭКСПЕРТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ РЕКОНСТРУИРУЕМЫХ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ. http://elibrary.ru 01 Сен 2017 Коллекция eLIBRARY.RU [48] 0.24% Preparation of tailor‐made polystyrene nanocomposite with mixed clay‐anchored and free chains via atom transfer radical polymerization https://doi.org 31 Июл 2011 Издательство Wiley [49] 0% Катализ и региоселективность в реакциях гидрофункционализации углеродных кратных связей. Часть I. http://elibrary.ru 05 Янв 2020 Модуль поиска перефразирований eLIBRARY.RU [50] 0.23% ChemInform Abstract: User‐Friendly Platinum Catalysts for the Highly Stereoselective Hydrosilylation of Alkynes and Alkenes. https://doi.org 31 Мар 2016 Издательство Wiley [51] 0.22% boym_m_a_sintez-novogo-polusendvichevogo-kompleksa-ruteniya-shiralnym-arenovym-ligandom.pdf 18 Июн 2021 Кольцо вузов [52] 0.22% A Short Sequence for the Iterative Synthesis of Fused Polyethers https://doi.org 30 Сен 2019 Издательство Wiley [53] 0% 19.04.01 Кузнецова Д.А. Получение и изучение.pdf 18 Июн 2019 Модуль поиска "РХТУ" [54] 0.06% Тиаминтрифосфат и ферменты его гидролиза в биологических объектах http://dep.nlb.by 11 Ноя 2016 Диссертации и авторефераты НББ [55] 0% Фесенко, Анастасия Андреевна α-Тозилзамещенные амиды угольной кислоты в синтезе азотсодержащих гетероциклов : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03 Москва 2018 http://dlib.rsl.ru 25 Окт 2019 Коллекция РГБ Источник исключен. Причина: Small percentage. [56] 0% ДИПЛОМ_ШВАЙБА.docx 13 Июн 2020 Кольцо вузов Источник исключен. Причина: Small percentage. [57] 0% Cascade of Michael Addition/Retro‐Michael Reaction/Skeletal Rearrangement in the Synthesis of Arylmethylidene Derivatives of Imidazothiazolotriazines https://doi.org 20 Сен 2019 Издательство Wiley Источник исключен. Причина: Small percentage.
