металлургия

И. У Т К И Н П Р О И ЗВ О Д С Т В О Ц В Е Т Н Ы Х М Е Т А Л Л О В Н. И. УТКИН ПРОИЗВОДСТВО ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ 2-е издание $ М о с кв а « И н те р м е т И н ж и н и р и н г » 2 004 УДК 669 2 ББК 34.33 У 84 У 84 У тки н Н. И. Производство цветных металлов. Инжиниринг. 2004. - 442 с.: ил. 2-е изд. - М.: Интермет ISBN 5-89594-098-6 Рассмотрены обшие вопросы металлургического производства. Описаны теория и практика производства тяжелых, легких, неко торых редких и благородных металлов (меди, никеля, свинца, цин ка, алюминия, магния, титана, вольфрама, молибдена, золота) и металлургия вторичных цветных металлов. Приведены технологи ческие схемы производства, их аппаратурное оформление, технико-экономические показатели. Большое внимание уделено безот ходной технологии и экологии. Рассчитано на специалистов различной квалификации метал лургической промышленности. Может быть использовано учащимися, обучающимися в системе среднего профессионального образования, студентами вузов неметаллургических специальностей. УДК 669.2 ББК 34.33 ISBN 5-89594-098-6 © Уткин Н И., 2004 © Оформление, «Интермет Инжиниринг», 2004 ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие Введение Раздел I ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИИ Г лав а 1 Обшне вопросы § I Металлы и их классификация § 2 Сырье для получения цветных металлов § 3. Металлургическое топливо §4 Огнеупорные материалы Г л а в а 2 Обогащение рул цветных металлов § 1. Общие сведения § 2 Поиск и разаелка месторождений и добыча руд § 3 Продукты и показатели обогащения § 4 Дробление и измельчение кусковых материалов § 5 Сортировка материалов по крупности § 6 Методы обогащения руд § 7 Обезвоживание продуктов обогащения Г лав а 3 Принципы и методы металлургии § 1 Задачи металлургического производства § 2 Классификация металлургических процессов §3 Требования к современному металлургическому процессу и его структура § 4 Некоторые вопросы теории окислительно-восстановительных процессов § 5 Отстаивание жидких продуктов плавки § 6 Основы возгоночных процессов Г лава 4 Продукты н полупродукты металлургического пронэволства § 1 Обшие сведения § 2 Металлы § 3 Штейны § 4 Металлургические шлаки § 5 Газы и пыли § 6 Продукты гидрометаллургии Г лав а 5 Подготовка сырьевых материалов к металлургической переработке §1 Требования к подготовке шихты § 2 Приготовление шихты § 3 Оку скование мелких материалов Г лав а 6 Охрана окружаюшей среды § 1 Обшие сведения § 2 Пылеулавливание и газоочистка §3 Очистка сточных вод Раздел II. МЕТАЛЛУРГИЯ ТЯЖЕЛЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Гл ава 7 Металлургия мели § J Медь и се применение § 2 Сырье для получения меди § 3 Современное состояние медной промышленности §4 Окислительный обжиг медных концентратов 6 9 9 9 12 16 19 21 21 24 28 30 36 40 50 59 59 60 65 67 73 74 76 76 76 77 78 82 84 85 85 86 89 97 97 98 107 112 J12 1)2 113 117 121 3 §5 Плавка на штейн в отражательных и электрических печах 130 § 6 Плавка на штейн в шахтных печах 143 § 7 Конвертирование медных штейнов 150 §8 Автогенные процессы плавки 155 §9 Огневое рафинирование черновой меди 169 § 10 Электролитическое рафинирование меди 174 §11 Гидрометаллургия меди.................................................. 182 Глава 8 Металлургия никеля ........... 186 §1 Никель и его применение................................................ 186 § 2 Сырье для получения никеля 188 § 3 Современное состояние производства никеля 191 § 4 Получение огневого никеля из окисленных руд 194 § 5 Получение никеля нз сульфидных медно-никелевых руд 209 §6 Электролитическое рафинирование никеля 217 ......................... ............. 223 §7 Гидрометаллургия никеля Г л а в а 9 Металлургия свиниа 227 § 1 Свинец и его применение ...............................................................................227 § 2 Сырье для получения свинца 228 § 3 Приготовление шихты восстановительной плавки 231 § 4 Шахтная плавка свинцового агломерата 235 §5 Переработка шлаков свинцовой плавки 241 § 6 Реакционный метод получения свинца 245 §7 Пирометаллургическое рафинирование чернового свинца 246 §8 Электролитическое рафинирование чернового свинца 254 Г л а в а 10 Металлургия цинка ....................... 255 § 1 Цинк и его применение ........................... 255 § 2 Сырье для получения цинка 257 § 3 Обжиг цинковых концентратов 260 §4 Выщелачивание обожженных цинковых концентратов 261 §5 Очистка растворов сульфата цинка от примесей. 268 § 6 Электролитическое осаждение цинка из растворов 271 Г л а в а 11 Металлургия золота........................ 277 § 1 Обшие сведения о благородных металлах ..........................................................277 § 2 Сырье для получения золота................................................................................278 §3 Гравитационное обогащение золотосодержащих руд 282 §4 Цианирование золотосодержащих руд 284 § 5 Осаждение золота из цианистых растворов 288 §6 Аффинаж благородных металлов 292 Раздел III. МЕТАЛЛУРГИЯ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ 294 Г л а в а 12 Металлургия алюминия 294 §1 Алюминий и его применение ........... 294 § 2 Сырье для получения алюминия 296 § 3 Современное состояние алюминиевой промышленности 299 § 4 Производство глинозема ............................................................ 302 § 5 Производство фтористых солей и угольных изделий 322 § 6 Электролитическое получение алюминия 325 § 7 Рафинирование алюминия 335 4 § 8 Термические способы получения алюминиевых сплавов............................. ........339 Г л а в а 13 Металлургия магния....................... ............................ .......^............. 341 § 1 Магний и его применение...................................................... .....................«....341 § 2 Сырье для получения магния......................................... .................................... 342 § 3 Обшие принципы получения металлического магния....... ......4Л.<.....<...<..........*...343 § 4 Получение безводного хлорида магния....................... •Ат.і.^кл&ч....«£...Ач...1АҮ...344 § 5 Электролитическое получение магния.......................... :.^^vp.,..,.^.,.....;y.~...«v.351 § 6 Термические способы получения магния................... ............................... ......'...355 § 7 Рафинирование магния...................................................!..........!?.*..?..&..............361 ,. .. . 1M /•''»*!& ' Hkff..,*, Г л а в а 14. Металлургии титана......................... .................. ‘Jj........ ............... § 1 Титан и его применение.... ........ ■£ #^ & 363 § 2 Сырье для получения титана................................................. Li.........................364 § 3 Производство тетрахлорида титана....................................................... ............ 368 § 4 Магниетермнческое восстановление тетрахлорида титана...... .....,.»л...л»..*«7».... ...,372 § 5 Натриетермическое восстановление тетрахлорида титана...........».....................и.375 § 6 Восстановление диоксида титана ............................ *t 376 § 7 Рафинирование титана........................................................... »........ .......«.........378 § 8 Производство компактного тктана...............................................у..........*......... 380 Раздел IV . МЕТАЛЛУРГИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ...'...........................................382 Г л а в а 15 Металлургия вольфрама............................. л...-....»,..,.........................1.382 § 1 Обшие сведения о редких металлах..................................................... ............. 382 §2 Вольфрам и его применение ............................................................................. 383 § 3 Сырье для получения вольфрама........................................................................ 385 § 4 Разложение вольфрамсодержаших концентратов................................................387 § 5 Переработка растворов вольфраматанатрия на вольфрамовый ангидрид..............390 § 6 Производство вольфрамового порошка..............................................................394 § 7 Производство компактного вольфрама............. . * w . .................... »•«.•.......399 Г лав а 16 Металлургия молибдена........................................................... ..........404 § 1 Молибден и его применение..............................................................................404 § 2 Сырье для получения молибдена............................................ .......................... 405 § 3 Окислительный обжиг молибденитовых концентратов....................... ...............407 § 4 Производство чистого триоксида молибдена......................................................408 §5 Производство металлического молибдена................................ .............. 4)3 Раздел V. МЕТАЛЛУРГИЯ ВТОРИЧНЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ 4!7 § ] Вторичное сырье цветной металлургии и его использование.............................. 417 § 2 Заготовка и первичная подготовка вторичного сырья цветных металлов.............419 § 3 Производство вторичной меди и ее сплавов....................................................... 423 § 4 Переработка лома и отходов на никелевой основе..............................................426 § 5 Производство вторичного алюминия и его сплавов............................................429 § 6 Производство свинца, баббитов и олова из вторичного с ы р ь я ....... ................436 Рекомендательный библиографический список............. НЖ* 442 Щ4 * ‘-Ü'IHé 5 ПРЕДИСЛОВИЕ Цветные металлы относятся к числу важнейш их материалов, потребление которых прямо или косвенно связано с сущ ество ванием и развитием всех без исключения отраслей хозяйства в любом государстве и особенно в промышленно развиты х стра нах. Трудно найти область хозяйственной деятельности, где было бы возможно обойтись без цветных м еталлов и изделий из них. Цветная металлургия постоянно развивается и совершенствуется. Основными направлениям и дальнейш его развития цветной металлургии являю тся повышение комплексности использо вания п е рерабаты в аем ого сы рья и и звл ечен и е из него всех ц ен ных компонентов, увеличение степени вовлечения в металлурги ческую переработку вторичного (лома и отходов) и трудно пе рерабатываемого рудного сырья, расширение ассортимента и резкое повышение качества вы пускаемой продукции, расшире ние использования новы х прогрессивных энергосберегающих процессов. Особое внимание при этом должно быть уделено ускоренному внедрению в промышленное производство авто генных м етодов плавки , современных гидром еталлургических процессов и осуществлению всех мероприятий, направленных на действенное улучш ение экологической обстановки на пред приятиях цветной м еталлургии. В представленном издании значительное внимание уделено вопро сам научно-технического прогресса, охране окружающей природы и повышению эффективности производства. Автор искренне благодарен рецензенту И В. Буш уевой за ценные ре комендации и замечания, сделанные при подготовке рукописи к изда ни ю , к о торы е с п о с о бс тв о в а л и у л у ч ш е н и ю ка ч ес тв а и зл а га е м о го ^ в н ей м атери ал а. 6 ВВЕДЕНИЕ Металлургией называют область науки и техники и отрасль промышленности, охватывающие процессы получения металлов из руд и других видов металлсодер жащих материалов. Металлургия является центральным звеном в общем цикле горно-металлургического производства, включающего геологию, горное дело, обо гащение руд, собственно металлургию и металлообработку (литейное производство, обработку металлов давлением и др.). Первым металлом, который пришел на смену камню при производстве орудий труда, была медь. Этому способствовало то обстоятельство, что медь встречается в природе в свободном состоянии, часто в виде довольно крупных самородков. Присутствие в природе в свободном состоянии способствовало также сравнительно быстрому освоению человеком самородного золота и метеоритного железа. О зна чении металлов в жизни человека говорят названия целых исторических эпох: медный, бронзовый и железный века. Впервые металл был получен при разрушении скальных пород, когда последние сильно разогревались костром, а затем охлаждались водой для того, чтобы камень мог растрескаться. При этом куски самородной меди не только обнажались, но и могли расплавиться, так как медь имеет сравнительно небольшую температуру плавления (1084.5 °С) Поскольку кислородные соединения меди легко восстанавли ваются, то древние мастера могли наблюдать процесс восстановления меди, а затем и преднамеренно его использовать. Рост потребности в металле вследствие значитель ных преимуществ металлических изделий по сравнению с деревянными и камен ными также способствовал возникновению и развитию металлургического произ водства и расширению числа используемых металлов. В древности были известны одиннадцать металлов золото, серебро, медь, олово, свинец, цинк (в виде латуни), железо, плагина, ртуть, сурьма и мышьяк. К концу XV]Dв их число увели чилось до 20, а к концу XDCв — до 50 В настоящее время производится и потребляется около 80 металлов Потребность в металлах из года в год растет. Развитие техники, науки и культуры немыслимо без машин, механизмов, приборов и множества других изделий из металлов. Увеличению выпуска многих металлов в современных условиях способ ствует также бурное развитие атомной энергетики, космической техники и скорост ной авиации, радиоэлектроники и компьютерной техники. Бурный рост в последние годы производства и потребления различных синте тических материалов, во многих случаях заменяющих металлы, способствует лишь более рациональному использованию металлических материалов с учетом их специ фических физико-механических, электрических, химических и других свойств. Распространенность металлов в земной коре различна — от нескольких процен тов до миллионных долей. Техническое значение металлов определяется, однако, не только распространением в природе, но и производственными возможностями их получения. Последнее наряду с потребностью и определяет масштабы производства отдельных металлов. В наибольших количествах из металлов производится железо в виде чугуна и различных сталей. Производство чугуна в мире в настоящее время превышает 600, а стали 700млн.т в год. Эти цифры в сумме более чем в 100 раз превышают пока затели производства самого распространенного из цветных металлов - алюминия. Общее производство цветных металлов в промышленно-развитых странах составляет 30 35 млн т в год. Ежегодное потребление цветных металлов в этих стра нах отличается от их годового выпуска в среднем на ± 10 ... 15 %. Металлургия как отрасль промышленности относится к категории сложных производств. При осуществлении металлургических процессов перерабатываемые материалы претерпевают многочисленные физико-химические превращения (разло жение неустойчивых соединений, различные химические взаимодействия, плав 7 ление, растворение, возгонка и др.). Без знания основных законов физики и химии невозможно грамотно управлять металлургическим процессом и совершенствовать металлургическое производство. Поэтому металлургия тесно связана с физикой, химией и особенно с физической химией. Последняя является научной основой теоретической и практической металлургии Все шире используют в металлургии матема тические методы с применением ЭВМ при выполнении новых разработок и управлении металлургическим производством На территории СНГ производство цветных металлов возникло много столетий назад Археологи неоднократно обнаруживали остатки рудных разработок на Урале, в Средней Азии, в Сибири и Армении. В небольших количествах медь выплавляли в Архангельской и Олонецкой губерниях в XV - XVI вв. Документально подтверждается строительство первых железоделательных и медеплавильных заво дов в XVII в. В XVUI в. и в первой половине XIX в. Россия занимала одно из ведущих мест в мире по выпуску меди, серебра и свинца. В начале текущего столетия производство цветных металлов в стране не отвечало ни природным ресурсам, ни потребности в металлах. С началом первой мировой войны выплавка цветных металлов в Рос сии начала сокращаться и к 1918 г. почти полностью прекратилась. В начале 20-х гт был остро поставлен вопрос о восстановлении и развитии цветной металлургии СССР Планом ГОЭЛҒО намечалось в кратчайший срок построить ряд тепло- и гидроэлектростанций общей мощностью 1,5 млн. кВт электроэнергии, произвести 6,5 млн. т стали, более 80 тыс. т меди, около 10 тыс. т алюминия. 5 мая 1922 г. был восстановлен и пущен в работу Калатинский (ныне Кировградеккй) медеплавильный завод на Урале. Эта дата по праву считается датой рождения цветной металлургии СССР В конце 1922 г. начал выдавать руду, концентраты, металлы и серную кислоту свинцово-цинковый завод в Алагире (ныне завод "Электроцинк" в г. Владикавказ) ка Северном Кавказе. В 1924 г. были частично восстановлены свинцово-цинковые рудники и обогатительные фабрики Риддера ка рудном Алтае, качалась добыча золотых руд на прииске треста "Лензолото". В течение 1924 ... 1925 гг. вступили в строй действующих Таналык-Баймакский (Башкирия), Зангезурсккй (Армения) и Карабашскнй (Урал) медные заводы. В последующие годы отечественная цветная металлургия превратилась в высокораз витую отрасль тяжелой индустрии Если в дореволюционной России производились только медь, серебро, золото, свинец и цинк, то в настоящее время освоено промыш ленное производство около 80 металлов. Дальнейшее развитие получили алюми ниевая, никелевая и тктано-магниевая подотрасли цветной металлургии, производ ство кобальта, вольфрама, молибдена, платиноидов и многих других редких и рас сеянных элементов. Наряду со старыми центрами производства цветных металлов в европейской части России, на Украине, на Урале, в Закавказье и Забайкалье сло жились новые индустриальные центры цветной металлургии в Сибири и на Дальнем Востоке, в районах Крайнего Севера, в Казахстане и Средней Азии. Ло мере развития современной науки и техники растет спрос на металлы высо кой чистоты, имеющие особые свойства. Так, сверхчистый алюминий обладает по вышенной коррозионной стойкостью, более высокой пластичностью, электро- и теплопроводностью и рядом другие ценных свойств. Германий приобретает свойства полупроводника только при содержании в нем одного атома примеси на миллион и более атомов самого германия. Особые требования к металлам высокой чистоты предъявляются при исследовании атомного ядра, в атомной энергетике и радио электронике. Помимо металлов различной степени чистоты цветная металлургия выпускает в большом ассортименте другую товарную продукцию — элементарную серу, серную кислоту, минеральные удобрения, цемент, соли и т.д. В развитие отечественной цветной металлургии большой вклад внесла много численная гшеяда металлургов и химиков - ученых и практиков. Особо важное значение для развития горнозаводского дела в России имели труды М.В.Ломоносова. Его книга "Первые основания металлургии или рудных дел", изданная в 1763 г., была первым учебником по металлургии на русском языке. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева является основой современной химии, теоретической базой производства. Широкую кзвеспюстъ в области цветной металлургии получили труды русских ученых НН Бекетова, П.Г Соболевского, В R Митина идр Над созданием теоретических основ и разработкой новых процессов получения цветных ме таллов плодотворно работали ученые-мепдоурга аюшемихн А.А. Байков и НС Курнакое, профессора ВЛ Мостович, П.П. Федотьеа, ВА Ванюков, Г А Мсерсон, А.В Ванюков, HJ1 Асеев, академики ГГ Ураэов, А.Н. Вольский, чл-корр. АН СССР И.Н. Плакснн н АН Белаеа, акад АН КязССР В И. Смирное и многие другие. Р А З Д Е Л I. ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИИ ГЛАВА I. ОБШИЕ ВОПРОСЫ § I. Металлы и их классификация Из 109 известных в настоящее враля элементов Периодической систолы Д.И.Мен делеева около 80 имеют более или менее ярко выраженные металлические свойства. Общими признаками металлического состояния являются: металлический блеск и непрозрачность, высокие электро- и теплопроводность, пластичность (ковкость), кристаллическая структура, серый цвет с оттенками от светло-серого до темно-серого (исключение составляют только два металла —красная медь и желтое золото). Кроме того, для типичных металлов общим является характер зависимости электропроводности от температуры: с повышением температуры электропровод ность их уменьшается. Большинство характерных свойств металлов является следствием наличия в металлической структуре свободных электронов. Установлено, что металлическая структура содержит как нейтральные, так и ионизированные атомы, т.е. в них отсут ствует некоторое количество электронов. Все атомы металла имеют равную возможность ионизации и переход электронов от ионизированного атома к нейтральному может происходить без затраты энергии. В результате этого в металлической структуре непрерывно происходит обмен электро нами. При этом появляется некоторое количество свободных электронов, не при надлежащих в данный момент каким-либо определенным атомам. Ничтожно малые даже по сравнению с атомами размеры электронов позволяют последним достаточно свободно перелетаться по всему металлическому кристаллу, который можно рассматривать как пространственную решетку из нейтральных атомов и положительных ионов, находящихся в атмосфере "электронного газа". Наличие свободных электронов в металлической структуре определяет свойства металлпя. 9 8 электрохимии металлами называются эласенты, имеющие в процессе реакций преимущественную тенденцию к отдаче электронов, в отличие от металлоидов, стремящихся к их присоединению. Характерной особенностью для металлического состояния, как уже отмечалось ранее, является их кристаллическая структура. Большинство металлов кристалли зуется в трех типах кристаллической решетки: кубической объемноцентрировакной, кубической грансцентрированной и гексагональной плотной. Этим типам решеток свойственны компактность и высокая плотность упаковки. Прочностью металли ческой связи объясняются многие физические и механические свойства металлов (табл. 1). Важную роль в производстве и потреблении металлов играет их химическая активность, которую можно охарактеризовать положением металлов в электрохими ческом ряду напряжений (табл. 2). В ряду напряжений любой более электроотрицательный металл способен вы теснять из соединений электроположительные металлы. Металлы с отрицательными электродными потенциалами отличаются большей химической активностью и лвче подвержены окислению, чем более электроположительные. Наоборот, по мере уве личения электродного потенциала устойчивость металла возрастает. Большинство металлов хорошо сплавляются друг с другом в шобых соотноше ниях, образуя двух- и многокомпонентные сплавы. Металлический компонент, вво димый в основной металл в небольших количествах, называется легирующим. Возможности взаимного сплавления металлов позволяют в исключительно ши роких пределах изменять физико-механические и физико-химические свойства металлических материалов в заданном направлении. Практически неограниченные возможности создания сплавов различных соста вов позволяют придавать им летко- или тугоплавкость, повышенные механическую прочность и твердость или, наоборот, пластичность, высокие коррозионную стой кость и жаростойкость, магнитную восприимчивость и многие другие специфичес кие или улучшенные качества, несвойственные чистым металлам. Многочисленность металлов, различия их свойств, методов получения и областей потребления определяют необходимость их классификации по отдельным группам. К сожалению, научно обоснованная классификация металлов до сих пор не разра ботана. В современных условиях используют промышленную классификацию металлов, которая отражает исторически сложившуюся структуру металлургической промыш ленности и, как следствие этого, структуру подготовки инженерно-технических кадров в вузах и техникумах нашей страны. Согласно промышленной классификации все металлы делятся на две группы: черные и цветные1. К черным металлам относятся железо и его сплавы, марганец и хром, производство которых тесно связано с металлургией чугуна и стали. Все остальные металлы отно сятся к цветным. Название "цветные металлы” довольно условно, так как факти чески только золото и медь имеют ярко выраженную окраску. Все остальные ме> таллы, включая черные, имеют серый цвет с различными опенками — от светло серого до темно-серого. Цветные металлы условно делят на пять групп: 1. Основные тяжелые металлы: медь, никель, свинец, цинк и олово. Эти металлы являются наиболее важными среди цветных металлов по своему значению и объему производства. 2. Малые тяжелые металлы: висмут, мышьяк, сурьма, кадмий, ртуть и кобальт. За рубежом металлы обычно подразделяют на железные и нежелезные. 10 Т аблица 1. Физические и механические свойства никоторых цветных металлов Металл Медь Никель Свинец Цинк Алюминий Магний Титан Вольфрам Молибден Золото Атом ный номер Атом ная масса *КИП' <*30. •с •с кг/мэ 29 28 82 30 13 63,546 58,70 207,2 65,38 26,98 24,305 47,90 183,85 95,94 196,97 1084,5 1455 327,4 419,5 660,4 650 1668 3420 2620 1064,5 2540 2900 1745 906 ок. 2500 1095 3330 ок. 5700 ок. 4600 2947 8940 8900 11340 7133 2699 1740 4320 19300 12 22 74 42 79 *ПЛ'* 10200 19320 dt • кг?В* рпара’ Па *20. 8000 7900 10680 6570 2380 1590 4100 16740 8900 17350 0,13 1,3 ю-6 13,3 384,35 58,62 520 1,3 1,3 1,3 0,84 144,44 1,24 146,54 142,35 293,08 10‘6 Вт/(мК) 2,2 110,95 211,01 Р1в-Ю\ V Ом-м МПа НВ 1,78 367 716 39,2 321 157 294 1570 3433 1570 181,5 11,8 20,8 6,1 3,21 4.7 47,5 5,5 4,8 2,06 216 441 14,7 128 98 177 314 343 687 78 Примечание: d20 и dt —плотность при 20 "С и при соответственно; ^пара - упругость пара при Р1В —удельное сопро тивление при 18 *С; Х30 —коэффициент теплопроводности; ов —временное сопротивление; НВ —твердость по Бринеллю. Таблица 2. Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов в водных растворах при 25 *С Электродная реакция Е°, В Электродная реакция E°, B Электродная реакция E°, B Электродная реакция £°,B Li* +е - U Rb* + е -• Rb К *+е-К Ва3* + 2е - Ва Sr3* + 2е -* Sr Са3*+ 2е - Са Na* + е -* Na -3,045 -2,92 -2,92 -2,90 -2,89 -2,87 -2,713 Mg3* + 2е ■*Mg Be3* + 2е - Be Al3* + 3е - Al Mn3* + 2e - Mn Zn3* + 2e -* Zn Cr3* + 3e - Cr -2,38 -1,85 -1,66 -1,18 -0,763 -0,74 Fe2* + 2e - Fe Cd3* +2e - Cd Со3* + 2e - Со Ni3* + 2e-N i Sn3*+ 2e -*■Sn Pb3* + 2e-Pb 2H* + 2e - Ha -0,44 -0,402 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 ± 0,0 Cua* + 2e -* Cu Hg3* +2e - Hg Ag* + e - Ag Pd3*+ 2e -* Pd Pt3* + 2e -* Pt Au* + e ■*Au +0,337 +0,798 +0,799 +0,987 +1,20 +1,68 Они являются природными спутниками основных тяжелых металлов. Обычно их получают попутно, но производят в значительно меньших количествах. 3. Легкие металлы: алюминий, магний, титан, натрий, калий, барий, кальций, стронций. Металлы этой группы имеют самую низкую плотность (удельную массу) ло сравнению с другими металлами. 4. Благородные металлы: золото, серебро, платина и платиноиды (палладий, родий, рутений, осмий и иридий). Эти металлы обладают высокой стойкостью к воздействию окружаюшей среды и агрессивных сред. 5. Редкие металлы подразделяются на следующие подгруппы: а) тугоплавкие металлы; вольфрам, молибден, тантал, ниобий, цирконий и ванадий; б) лскне редкие металлы: литий, бериллий, рубидий и цезий; в) рассеянные металлы:.галлий, индий, таллий, германий, гафний, рений, селен и теллур; г) редкоземельные металлы; скандий, иттрий, лантан и лантаноиды; д) радиоактивные металлы: радий, уран, торий, актиний и трансурановые элементы. Приведенная промышленная классификация металлов не может в настоящее время быть признана научно и технологически последовательной. В ней нет даже единого принципа в выборе названий групп металлов. Очень часто по мере роста производства и потребления того или иного металла его размещение в определенной группе вступает в противоречие с общими принципами построения промышленной классификации металлов. Так, еще в конце прошлого столетия алюминий считался редким металлом, а сейчас он по производству и потреблению занимает первое место среди всех остальных цветных металлов. С трудом воспринимается термин "редкий металл” в применении к таким широко известным и распространенным металлам, как вольфрам, молибден, титан и некоторые другие. Именно по этой при* чине многие авторы металлургической литературы по вопросу распределения метал лов по группам промышленной классификации придерживаются различных точек зрения. § 2. Сырье д л я получения цветных металлов Цветная металлургия является исключительно материалоемкой отраслью промыш ленного производства. При производстве цветных металлов потребляются огромные количества различных полезных ископаемых, металлсодержащих материалов вто ричного происхождения и других вспомогательных материалов. В наибольших количествах при получении цветных металлов расходуется рудное сырье. Расход руд на единицу товарной продукции в связи с относительно низким содержанием в сырье цветных металлов чрезвычайно велик и находится с концентра цией ценного компонента в нем в обратно пропорциональной зависимости — чем беднее перерабатываемое сырье, тем большим будет расход руды в металлургическом производстве. Так, например, для получения 1 т AJ необходимо переработать 5 ... Ют алюминиевой руды, 1 т Си до 200 т руды, 1 кг Au 7 тыс. т золотой руды. Эти цифры говорят о том, что многие предприятия цветной металлургии для выпол нения своей производственной программы вынуждены перерабатывать десятки и даже сотни миллионов тонн руды в год. Кроме рудного сырья на предприятиях цветной металлургии часто перераба тываются значительные количества других полезных ископаемых - угля, природ ного газа, флюсов (кварца, известняка и др.), минеральных материалов для произ водства огнеупоров и т.д. К горным породам относят все природные образования, возникшие внутри или на поверхности земной коры под воздействием различных геологических процессов. Причиной образования в земной коре месторождений руд и других полезных иско паемых является способность отдельных элементов или их комплексов к концент рированию в отдельных регионах. 12 Рудой называется горная порода, содержащая в своем составе металл или метал лы в таких количествах, которые при современном уровне развития обогатительной и металлургической техники могут быть экономически выгодно извлечены в то варную продукцию. Как следует из данного определения, понятие "руда" имеет геологический, техни ческий и экономический смысл. Минимальное содержание основного металла в руде, позволяющее подвергать руду металлургической переработке, называется рента бельным минимумом. Руды, как и любые другие горные породы, состоят из минералов — природных химических соединений. Минералы, присутствующие в рудах, обычно делят на рудные, содержащие ценные компоненты, и пустую породу. К последней обычно относят минералы, не содержащие извлекаемых металлов и других ценных ком понентов. Чаше всего породообразующими минералами являются кварц, карбона ты, силикаты, алюмосиликаты и т.д. Во многих случаях к пустой породе относят железосодержащие минералы (сульфиды и оксиды), что в настоящее время нельзя признать правильным. Понятие "пустая порода” весьма условно. Развитие металлургической техно логии, направленной на создание безотходных металлургических процессов, уже создало предпосылки для полного использования компонентов пустой породы для получения ряда строительных материалов (цемента, шлаковатных изделий, ситаллов, шлаковой брусчатки и т.д.). Состав руды обычно определяют химическим анализом. Однако для практи ческих целей знание химического состава часто бывает недостаточным. Необходимо знать еще вид присутствующих в сырье минералов (минералогический состав) и распределение между минералами всех компонентов перерабатываемого сырья (фазовый состав). Знание минералогического и фазового составов позволяет предска зать поведение всех компонентов данного сырья при металлургической перера ботке, выбрать наиболее рациональную технологию и наиболее правильно выполнить металлургические расчеты в целом. Руды как металлсодержащие горные породы классифицируют по ряду признаков. Руды, из которых на практике извлекают только один металл, называются прос тыми или монометаллическими. Примером таких руд} и то достаточно условно^ в настоящее время могут служить только некоторые сорта железных руд. Все руды цветных металлов, по существу, являются полиметаллическими (или комплексными) и содержат как минимум два извлекаемых металла. Наиболее сложными по хими ческому (и по минералогическому тоже) составу являются медные, медно-нике левые, ыедно*цинковые и медно-свинцово-цинковые руды, из которых уже сейчас извлекают до 10... 15 ценных элаіентов. По виду присутствующих металлсодержащих минералов руды цветных метал лов делят на следующие основные группы: 1) сульфидные, содержащие металлы в форме соединений с серой - сульфидов. К таким рудам в основном относятся медные, медно-цинковые, медно-молибде новые, медно-никелевые и свинцово-цинковые (полиметаллические) руды; 2) окисленные, в которых металлы содержатся в форме различных кислород содержащих соединений: оксидов, карбонатов, гидроксидов и т.д. Примером таких руд служат алюминиевые, окисленные никелевые, оловянные, некоторые разно видности медных и редкометаллъных руд; 3) самородные, содержащие металлы в свободном (металлическом) состоянии. В самородном состоянии в природе встречаются золото, серебро, медь, плагина, висмути ртуть; 4) сделанные, в которых металлы могут одновременно присутствовать в суль фидной и окисленной формах, а иногда и в самородном состоянии (медные руды); 5) хлоридные, содержащие металлы в форме солей хлористоводородной кисло* 13 гы. Из таких руд, в частности, извлекают магний, а также ряд других легких и ред ких металлов. Сульфидные руды по характеру минерализации делятся, в свою очередь, на сплошные, состоящие почти полностью из сульфидов, и вкрапленные, в которых сульфиды в виде включений размешены в пустой породе. Руды цветных металлов во многих случаях очень бедные и содержат чаще всего несколько процентов и даже доли проценте основного металла. Концентрация со путствующих основному металлу ценных элементов-спутников обычно во много раз меньше. Однако многие сопутствующие элементы по ценности сравнимы, а иногда и превосходят основные компоненты руды, для извлечения которых она и добывается. К числу ценных составляющих следует относить и железо, содержание которого в рудах некоторых цветных металлов иногда достигает 40... 50 % (по массе) и более. Экономическое значение комплексной переработки руд цветных металлов иллюстрируют данные табл. 3. При переработке сложных по составу полиметаллических руд необходимо доби ваться полного комплексного использования всех ее компонентов, включая пустую породу, т.е. необходимо стремиться к применению безотходных технологий. Об уровне развития горно-металлургического производства и применяемой технологии в первую очередь судят по фактическому коэффициенту комплексности исполь зования перерабатываемого сырья, который определяется как отношение стоимости извлеченных в товарную продукцию компонентов к их стоимости в исходной руде (правильнее к полной стоимости руды). Рентабельный минимум, т.е. то минимальное содержание основного металла, котооое опоеделяет возможность и целесообразность металлургической переработки данной руды, постоянно снижается. Так, если в конце XIX в. к категории медных руд относили горные породы с содержанием меди не менее 1,5%, то сейчас эта ве личине снизилась до 0,4 ... 0,5 %. Таблиц* 3. Ценностная структур* основных пшовруд тяхельа цветных ыепдвдв оо учета стоимости редких металлов Тип руды Медная (пиритная) Медно-цинковая Медно*никелевая Никелевая окисленная Компонент Си Zn РЬ Ni Со Fe S 2,58 17,3 2,5 15,4 2,5 14,7 1,09 5.2 2,5 - - - 0,5 2,5 “ 40,0 20,4 37,0 17,3 27.0 46.0 42.1 40,0 33,8 25.0 0,01 - 35,0 36,85 8,5 2,4 _ 0,14 0,5 Полиметаллическая 1,9 11,0 1,5 32,6 13,0 34,6 9.0 27.0 0,05 1,2 0,6 0,1 60,2 2,81 12.0 20.1 благо родные металлы Î5J 2М~ 2М~ - 18,0 9,1 Примечания. 1. В числителе •- содержание компонента в руде, %, в знаменателе — относительная стоимость компонента, %. 2. Относительные стоимости благородных металлов приняты условно. 3. Относительные стоимости компонентов руд рассчитаны в ценах 1981 г. 14 Снижению рентабельного минимума способствуют развитие и совершенствование обогатительной и металлургической техники и повышение коэффициента комплекс ности использования сырья, т.е. чем больше навлекается ценных компонентов, тем с меньшим содержанием основного компонента экономически и технически выгодно добывать и перерабатывать руду. Руды, как и другие полезные ископаемые, образуют в земной коре естественные скопления, которые называются месторождениями. Содержание ценных компонен тов в месторождениях значительно выше их среднего содержания в земной коре, называемого кларком. Самым распространенным металлом в природе является алюминий. Более распространенными элементами по сравнению с ним являются лишь кислород (47,0 %) и кремний (29,5 %). Распространенность в земной коре некоторых металлов характеризуется сле дующими данными, %: Алюминий . . . . 8,05 Железо .......... ..4,65 Кальций ........ ..2,96 Натрий .......... ..2,50 Калий ............ ..2,50 Магний .......... ..1,87 Титан ............ ..0,45 Медь.............. ..0,01 Цинк ............ ..0,02 Никель .......... ..0,018 Вольфрам . . . . 7 • 10° Молибден . . . . 1 • 10° Свинец ............. 8 • 10‘4 Олово ............... 6 • 10'4 Уран .................5 • 10'4 Селен ............... 8 • 10~5 Платина • ......... ..2 • 10'5 Серебро........... ..4 • 10“6 Золото ........... ..5 • 10'7 Рений ............. ..1 • 10*7 Наиболее редко встречаются в природе полоний и актиний, кларки которых близки к 10”15 %. Из приведенных данных видно, что на долю первых девяти элементов прихо дится 99,48 %от обшей массы земной коры, а на долю остальных всего 0,52 %. Ряд металлов, например рассеянных, собственных месторождений не образует. Эти металлы обычно в очень небольших концентрациях присутствуют в виде изо морфных примесей в минералах основных цветных металлов. Запасы цветных металлов в доступных для человека участках земной коры неуклонно истощаются вследствие непрерывной интенсификации металлургического производства и связанной с ним добычи руд. Однако природные запасы их в настоящее время могут быть значительно расширены за счет морей и океанов, содер жащих цветные металлы в виде растворенных солей и металлсодержащих конкреций. Морская или океаническая вода содержит до 3,5 % растворенных солей. Предпо лагается, что в состав этих солей входят все химические элементы. Природные соле ные воды из числа цветных металлов в наибольших количествах содержат натрий, магний, кальций и калий. Их концентрация в морской воде в ионной форме в сред нем соответственно составляет 10,7; 1,3; 0,42 и 0,39 г/л. Содержания других металлов, включая медь, золото, серебро, алюминий, редкие и рассеянные элементы, очень малы. Морские конкреции представляют собой минеральные образования округлой формы (шаровидной, сфероидальной, приплюснутой и др.). Они возникают и растут вокруг центра, где обычно находится постороннее тело, в результате кристаллизации минеральных веществ из водного раствора. Вследствие непрерывности процессов образования и роста конкреций и их воспроизводства запасы металлов в них огромны и неисчерпаемы. Залежи конкреций устилают дно морей и океанов, как правило, в наиболее глубоких местах. Трудности и дороговизна добычи и поднятия морских конкреций на поверхность делают их практическое использование в металлургичес ком производстве проблематичным. Однако значение решения этой проблемы в настоящее время огромно и его нельзя не учитывать. 15 Помимо рудных источников для получения многих цветных металлов (алюминия, меди, цинка, свинца, благородных и ряда других металлов) используют Еггоричное сырье К вторичному сырью относят отходы металлообрабатывающей промышленности, бракованные и отслужившие свой срок металлические детали и изделия, различный металлический лом, бытовой утиль и т.д. В наибольших количествах в настоящее время из вторичного сырья производят алюминий и основные тяжелые цветные металлы. Так, доля вторичных алюминия, меди, свикиа, цинка и олова в общем балансе производства составляет соответ ственно 20... 25, 30... 40, 35... 50, 25... 30 и 20... 25 %. Исключительно большое значение для современной экономики имеет производство вторичных драгоценных металлов. Вовлечение вторичного сырья в цикл металлургического производства позволяет экономнее расходовать природные рудные ресурсы, получать металлы более прос тыми и дешевыми металлургическими приемами, дополнительно увеличивать выпуск металлической продукции. В перспективе вторичное сырье должно стать основным источником получения некоторых цветных металлов, а за счет переработки рудного сырья будет покры ваться лишь дефицит баланса между потреблением и производством данного металла. § 3. М еталлургическое топливо Многие металлургические процессы осуществляются при высоких температурах и связаны с затратами тепловой энергии. Необходимые температуры достигаются сжиганием топлива или за счет использования электроэнергии. Основные разновидности топлива имеют органическое происхождение. В состав топлива входят углерод, водород, сера, кислород и азот, присутствующие в виде различных соединений и составляющие горючую массу. Кроме того, в топливе могут содержаться вода и зола - негорючая часть топлива, состоящая из оксидов алюминия, кремния, кальция и др. По агрегатному состоянию различают твердое, жидкое и газообразное топливо, а по способу получения - естественное и искусственное. Искусственное топливо получают в результате направленной переработки естественного топлива. В ряде металлургических процессов углеродистые материалы, помимо функций топлива, выполняют роль восстановителей. При сжигании топлива выделяется тепло* та, количество которой зависит от химического состава топлива и условий его ежи* галия. Количество теплоты, которое выделяется при сжигании топлива, называется теплотой сгорания топлива. Теплота сгорания выражается в следующих единицах: кДжУкг, кДжУм3 или кДж/моль. Для сравнительной оценки различных видов топли ва введено понятие условного топлива с теплотой сгорания 29300 кДж/кг. Так, 1 кг жидкого топлива с теплотой сгорания 45000 кДж/кг будет эквивалентен 45000 : 29300 * - 1,53 кг условного топлива. Большой практический интерес для решения вопросов экономного расходования топлива и электроэнергии представляет автогенная переработка сульфидных мате риалов с использованием внутренних энергетических ресурсов перерабатываемого сырья. При осуществлении автогенных процессов необходимые для их осуществления температуры получаются за счет теплоты, выделяющееся при сгорании (сжигании) сульфидов перерабатываемой шихты, обладающих достаточно высокой теплотой сгорания. Таким образом, в автогенных процессах сульфиды шихты, выполняя функции сырья, одновременно являются технологическим топливом. Использование автогенных процессов в цветной металлургии позволяет сэкономить большое коли чество углеродистого топлива или электроэнергии. Сравнительная характеристика некоторых видов топлива, включая природные сульфиды, приведена в табл. 4. 16 Табли ца 4. Хярактержсгхка различных видов топлива Топливо Теплота сгорания (• 10°), кДжУкг Содержание золы, % Дрова Торф Уголь: бурый каменный Кокс Нефть Сульфидные руды и концентраты Природный газ 10,5 . . . 12,6 10>5 . • ■12,6 1. . . 2 5 ... 12 8,4 . . . 21,0 21,0... 29,0 26,0 . . . 32,0 41,9 .. . 46,0 4,2 . . . 6,0 35,6 . . . 37,7* До 50 До 40 10... 50 До 0,5 - * ВкДж/м3. Теплота сгорания топлива может быть рассчитана, если известны состав гоплива и тепловые эффекты реакций окисления его составляющих (табл. 5). Таблица 5. Тшдовые эффекты реакций отведения горючих компонентов углеродистого топлива Реакция Тепловой эффект реакции С + О, - СОа С + 1/20а ■СО СО + 1/20а - СОа На + 1/20а - НаО кДж/кг кДж/м3 +408 860 +123 220 +285 640 +241 800 +34 070 +10268 — — ” « +12 645 +10 760 +35 800 +59 037 О X о р о X О кДж/моль СаН4 +ЗОа - 2СОа + 2НаО +1 341 514 Горение топлива осуществляется за счет кислорода дутья: воздуха (21 %(обьемн.) Оа], смеси воздуха с кислородом (обогащенное дутье) или технологического кислорода 195 ...98% (обьемн.) Оа1. Полнота сжигания топлива характеризуется коэффициентом избытка дутья а. Если количество дутья соответствует теоретически необходимому для полного сжи гания топлива, то а - 1. При недостатке дутья а < 1, а при его избытке а > 1. Большой избыток воздуха невыгоден для сжигания топлива, так как вместе с избыточным кислородом будет поступать в ~ 4 раза большее количество азота, требующего теплоты для своего нагрева Сжигание топлива обычно ведут при а > 1,05 1,1 Наиболее эффек тивно топливо сгорает в воздухе, обогащенном кислородом, илн в технологическом кислороде, когда на единицу кислорода приходится меньшее количество азота При а > 1 атмосфера в печи будет окислительной При а < 1 горение неполное и в металлургическом аппарате создается восстановительная атмосфера, часто необходимая для технологиче- ОГШҢДДҒІ Y7 Резко снижается эффективность сжигания топлива при высокой его влажности и большом содержании золы. Влага требует затрат теплоты на испарение и нагрев ее паров до температур топочных газов, &зола ухудшает качество топлива и условия его сжигания. В металлургии стремятся использовать только высококачественное топливо с высокой теплотой сгорания и низким содержанием золы. Этим требованиям в наиболь шей степени удовлетворяют природный газ, мазут, кокс и высококалорийный камен ный уголь. Природный газ. Природный газ является самым удобным видом топлива. Его легко транспортировать и подводить к местам потребления при помощи трубопро водов. Перед сжиганием газ не требует никакой подготовки. Природный газ содержит 85... 98% метана и других углеводородов. Основными примесями природного газа являются сероводород и конденсат (жидкие углево дороды). На территории СНГ основные месторождения газа находятся на севере Западной Сибири (Сургут), в Узбекистане, в Саратовской и Волгоградской областях, Ставро польском и Краснодарском краях и в других районах. Жидкое топливо. Основным видом жидкого топлива, используемого в цветной металлургии, является мазут - остаток от перегонки нефти. Нефть и мазут представ ляют собой смесь различных углеводородов. Мазут является ценным сырьем для получения смазочных масел и гудрона. Поэтому применение ето в качестве топлива в настоящее вро*я ограничено. Сжигание мазута осуществляют с помощью специальных форсунок, в которых его пульверизируют сжатым воздухом Для лучшего распыления (снижения вязкости) мазут перед подачей в форсунки подогревают до - 80 ®С Каменный уголь Каменный уголь является продуктом природной минерализации расти тельных остатков В зависимости от степени минерализации каменные угли отличаются содер жанием свободного углерода, углеводородов, золы и битумов (смолоподобных веществ). В цветной металлургии, как правило, используют только высококачествен ные угли с малым содержанием золы (не более 15 %) и высоким содержанием лету чих компонентов - углеводородов (желательно > 25 %). Каменный уголь сжигают преимущественно в виде угольной пыли. Для этого уголь дробят и измельчают до крупности 70...80 мкм, а затем сушат. Пылеуголь сжигают в специальных горелках, распыляя его сжатым воздухом. Кокс Кокс относкгся к искусственным видам топлива. Его получают путем сухой персгонки специальных сортов (коксующихся) каменных углей при 900... 1000 °С в герметично закрытых камерах — коксовых батареях. При коксовании происходит термическое разложение каменного угля с отгонкой в виде газов и паров летучих компонентов. Летучие вешества затем направляют в холодильник, где происходит конденсация ряда ценных продуктов (смолы, бензола, аммиака и др.), а очищенный коксовый газ выводят из холодильника и используют в качестве топлива для отоп ления мартеновских печей и для других нужд. Кокс является самым дорогим и дефицитным видом топлива. Его применяют только в тех случаях, когда переработке подвергают кусковые и прочные материалы (например, в шахтных печах). Рассмотрим методику расчета расходе воздуха и количества образующихся топоч ных газов на примере сжигания природного газа. Пример 1. Расчет ведем на 100 м3 природного газа следующего состава, % (объемн.): 83,4 СШ. 15,8CjbU.O,8 N, Для расчета воспользуемся законом Авогадро, согласно которому в равных объемах любого газа содержится равное число молекул, что позволяет сразу подсчи тать объем необходимого кислорода: СН* + 20а «»СОа + 2НаО; С2Н4 + 302 = 2С03 + 2НаО. 18 Потребуется кислорода для сгорания, и3: СН4 С3Н4 83,4 • 2 е 166,8 15,8 • 3 - 47,4 214,2 Всего С кислородом поступит азота: 214,2 : 21 • 79 - 805,8 м3. Теоретический объем потребного воадуха: 214,2 + 905,8 « 1020 м3. Теоретически в продукты сгорания переходит, м3 [в скобках - %(объемн.)]: гп т ............. 83,4 + 15,8 . 2- 115(10,25) ............ 83,4 • 2 + 25,8 • 2 *■198,4 (17,75) N3 .............. 805,8 + 0,8 - 806,6 (72,00) Всего 1120(100,0) Для расчета фактического расхода воздуха и выхода продуктов горения топлива необходимо учесть избыток воздуха, при котором обеспечивается полное сжигание топлива, и его подсос за счет неполной герметизации применяемой аппаратуры. § 4. Огнеупорные материалы В цветной металлургии широкое распространение имеют пирометаллургические процессы, проводимые при повышенных температурах в условиях сильно агрессив ных сред —расплавленных шлаков или солевых расплавов. Для сооружения плавиль ных печей и ряда других металлургических агрегатов, а также для создания в них внутренней защитной облицовки, которая называется футеровкой, используют чаше всего огнеупорные материалы. Огнеупорными называют строительные материалы, выдерживающие без расплав ления температуры не менее 1600 'С. По своему составу они в основном представляют оксидные системы. Огнеупорные материалы в зависимости от их физико-химических свойств клас сифицируют по огнеупорности, химико-минералогическому составу, химической активности (стойкости) оксидов, по сложности формы изделий и ряду других ха рактеристик. Огнеупорность — способность материалов к длительному воздействию темпера тур — важнейшее свойство огнеупорных материалов и изделий. По огнеупорности изделия подразделяют на огнеупорные (1580... 1770*С), высокоогнеупорные (1770 ... 2000 ’С) и высшей огнеупорности (более 2000 *С). По химико-минералогическому составу огнеупорные материалы классифицируют на следующие основные группы: 1. Кремнеземистые - огнеупорная основа SiOa: а) динасовые (> 90 % Si03); б) кварцевые стекла (> 99 %Si03). 2. Алюмосиликатные — огнеупорная основа А1а0 3 и SiOa: а) полукислые (70 ... 80% SiOa и < 30 % А13Оэ); б) шамотные (30 ... 45 %А1аОэ); в) высокоглинозе мистые (> 45 %А1а03). 3. Магнезиальные - огнеупорная основа MgO: а) магнезитовые (> 85 % MgO); б) доломитовые (MgO : СаО ~ 1:1 или с избытком MgO); в) форстеритовые (MgO : SiOa - 0,94 ... 1,33); г) шпинельные (содержащие шпинель MgO • А130 3, а также Сг30 3). 4. Хромистые - огнеупорная основа Сга0 3 и MgO: в) хромитовые (~ 30 % Сга0 3); б) хромомагнезитовые (10 ... 30 %СгаОэ и 30 ... 40 %MgO); 5. Углеродистые — огнеупорная основа углерод: а) графитовые (30 ... 60 % С); б) угольные (70... 90 %С); в) карборундовые (на основе SiC). 19 По характеру химической активности оксида, служащего огнеупорной основой, огнеупоры бывают кислые (Si03), нейтральные (А130 3) и основные (MgO, СаО). При выборе огнеупорных материалов следует иметь в виду, что если в метал* лургическом агрегате образуются расплавы, обладающие кислотными свойствами, то необходимо применять кислые огнеупоры. 6 противном случае огнеупорные материалы будут быстро выходить из строя вследствие химической коррозии. Со ответственно обусловливается выбор основных огнеупоров. Нейтральные огнеупор ные материалы в определенных пределах способны работать как в кислых, так в основных средах. Неправильный выбор огнеупоров и условий их эксплуатации снижает срок службы печей, ведет к повышенному расходу огнеупоров и ухудшает технико-экономические показатели металлургического процесса. В процессе службы огнеупорным материалам часто приходится испытывать рез кие смены температур, что наблюдается, в частности, в периодических процессах, когда быстрый нагрев и охлаждение чередуются в зависимости от рабочего цикла. Для таких процессов большое значение имеет термическая стойкость огнеупоров. Это рабочее свойство огнеупоров заключается в способности без разрушения проти востоять резким колебаниям температур. Важным рабочим свойством огнеупорных материалов является способность сохранять в процессе эксплуатации первоначальные объэд и форму. В процессе службы огнеупоры могут расширяться, подвергаться усадке или деформации. Необхо димо, чтобы эти изменения были минимальными. Кроме указанных свойств в ряде металлургических агрегатов важную роль играют пористость или газопроницаемость, тепло* и электропроводность и ряд других свойств огнеупоров. При выборе и использовании огнеупорных материалов учитывают не только их физико-химические и рабочие свойства, но и стоимость, так как огнеупоры относятся к категории дорогостоящих материалов. Если принять стоимость шамота за единицу, то относительная стоимость других огнеупоров будет примерно следующей: Шамотные ..................................... .1,0 Динасовые.......................................1,1... 1,2 Магнезитовые ............................... .1,4... 1,6 Хромомагнезитовые....................... .1,2... 1,4 Высокоглиноземистые .....................2,5... 9 Карборундовые ............................. ..15... 30 Высокая стоимость огнеупоров должна компенсироваться большим сроком их службы. Рис.1. Основные формы огнеупорных кир пичей: в - нормальный прямой кирпич; б и в — поперечный и торцовый клин соответст венно; г - пятовый кирпич; I - углы; 2 тычок; 3 - кромки; 4 - плашка 20 Таблица 6. Важнейшиегдмомбаи гаеоассвойстванекоторыхогаеупорных материалов ■ изделий из них Термическая стойкость, число теплосмен Химическая активность Огнеупорность, Температура начала де •с формации, *С Динас Кислый 1670... 1770 1600.. . 1700 Шамот Корунд Магнезит Магнезит тер мостойкий Хромомагнезит Графит Нейтральный То же Основной Тоже 1700 1800... 2000 1150.. . 1400 1550.. . 1680 1550.. . 1600 1550.. . 1600 (выше 800 ‘С) Не менее 50 5 ...6 4 ...9 Не менее 100 1400.. . 1680 1900.. .2000 Не менее 10 5...25 Материал Нейтральный Восстанови тель 2000 2000 2000 2500 2. . . 3 Примечание. Углеродистые огнеупоры интенсивно горят при температурах выше 800 'С даже при низкой концентрации кислорода в атмосфере металлургического агрегата. В металлургическом производстве огнеупорные материалы применяют в виде штучных изделий (кирпичи, блоки и т.п.), огнеупорных растворов, обмазок и засыпки. Чаще всего используют кирпичи. Огнеупорная промышленность выпускает кирпи чи различной формы и различных размеров Наиболее широко используемые в цветные металлур гия формы огнеупорных кирпичей приведены на рис I Сравнительные характеристики основных огнеупорных материалов приведены в табл. 6. Г Л А В А 2. ОБОГАЩЕНИЕ РУД ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ § 1. Общие сведения Большинство руд цветных металлов, как уже было показано ранее, представляют собой сравнительно бедные полиметаллические породы. Только незначительная часть добываемых руд пригодна для непосредственной переработки на металлурги ческих заводах. Руды обычно обогащают, т.е, искусственно повышают содержание металлов в сырье, поступающем на металлургическую переработку, а в ряде случаев предварительно разделяют ценные металлы. Обогащение руд позволяет повысить содержание металла в десятки н сотни раз по сравнению с добытыми рудами. Роль обогатительных процессов особенно велика в связи с поступлением с горных предприятий во многих случаях очень бедных металлами руд. В то же время от содержания металлов в перерабатываемом сырье во многом зависят основные по казатели работы металлургического предприятия: производительность, трудовые затраты, расход топлива, электроэнергии и вспомогательных материалов, потери извлекаемых металлов и себестоимость готовой продукции. Чем выше содержание металлов в перерабатываемом сырье, тем экономичнее в конечном итоге будет его металлургическая переработка. 21 Сравнительное содержание металлов в некоторых рудах и продуктах их обога щения - концентратах (в скобках) следующее: Металл ..................................... .....Pb Содержание, % .ч ..........................1 . . . 3 (50... 70) Металл ..................................... .....Си Содержание, % ..............................0,5... 1,5(20... 40) Металл ..................................... .....W Содержание, % ..............................0,2... 0,4 (55... 60) Zn 1,5... 4,0 (45 . . . 50) Sn 0,1... 0,5 (60... 70) Mo 0,1 . . . 0,3 (47... 50) Повышение содержания металлов в рудном сырье в результате его обогащения достигается путем удаления большей части пустой породы. Возможны две разновид ности процесса обогащения руды. Если при обогащении ценные компоненты руды остаются в обогащенном продукте совместно, то такой метод называется коллектив ным обогащением. Однако во многих случаях руды содержат в достаточных коли чествах несколько металлов. При обогащении таких полиметаллических руд задачи обогащения расширяются Наряду с отделением пустой породы в этом случае реша ется задача выделения каждого металла в особый продукт, пригодный для самостоя тельной металлургической переработки Такой метод обогащения называется селек тивным обогащением При обогащении руд цветных металлов часто встречаются руды очень сложного состава, из которых получают до четырех, пяти и более кон центратов Обогащение руд как самостоятельная отрасль горно-металлургического произ водства осуществляется методами механической обработки, не связанной с хими ческими превращениями минералов. Химический состав минералов при этом остается неизменным; изменяются лишь количественные соотношения между содер жаниями ценных минералов и пустой породы в исходном сырье и продуктах обо гащения. Принципиально к обогатительным процессам можно отнести также процессы первичной металлургической переработки рудного сырья, направленной на выде ление из него ценного компонента в самостоятельный продукт методами химических воздействий. Типичными примерами такого ”химического” обогащения могут слу жить получение глинозема (А1а03) из алюминиевых руд, производство вольфрамового ангидрида (W03) из вольфрамовых руд и др. Многочисленные способы механического обогащения основаны на использовании различия в физических свойствах минералов: плотности, крупности, формы, цвета и блеска, смачиваемости, магнитной восприимчивости и др. Перед обогащением руду, как правило, приводят в такое состояние, при котором содержащиеся в ней минералы будут как можно полнее освобождены от сростков друг с другом. Это достигается при дроблении и измельчении руды и сортировкой измельчен ного материала по крупности грохочением или классификацией. В свою очередь полу ченный концентрат необходимо подготовить к металлургической переработке путем его обезвоживания (рис. 2). Таким образом, процесс обогащения слагается из подготовки руды к обогащению, собственно обогащения и первичной подготовки концентрата к металлургической пе реработке. Дробление и измельчение, сортировку по крупности и обезвоживание широко исполь зуют также непосредственно и в металлургическом производстве в качестве подготови тельных и вспомогательных операций. Большинство операций обогатительной технологии проводят в водной среде. Ме ханическая смесь твердых материалов с жидкостью, обладающая текучестью, называется пульпой. Содержание воды в пульпах может быть сколь угодно большим. Чаще всего состояние пульп характеризуют процентным содержанием влаги или отношением масс 22 жидкого н твердого веществ Ж:Т. Например, при Ж:Т в 3:1 в рудной пульпе масса (объем) воды в ней в 3 раза превышает массу твердого материала. Предварительное обогащение рудного сырья значительно более дешевыми метода* ми по сравнению с металлургическими обеспечивает следующее: Медная рудо (0...1000миД5'/Ли) грохочение J *J00mm -300* Крупное дробление Грохочение Среднее дробление мелкое дробление =гт ----! -------Медный t------ Промежуточный концентрат продукт 3 оборот или на специальную переработку хдосты Ôотбал Сгущение Сгущенный концентрат Слид В оборот Фильтробание Сухой медный концентрат [20...Ч0% Си) На металлургическую переработку * Рис.2. Качественная схема обогащения медной руды: *+* и " - соответственно крупная и мелкая фракции продукта измельчения 23 1) повышает комплексность использования исходного сырья за счет выделения цен ных компонентов в отдельные концентраты, пригодные для дальнейшей самостоятель ной металлургической переработки; 2) удешевляет стоимость последующих металлургических операций и снижает се бестоимость получаемых металлов в первую очередь за счет сокращения объема перерабатывавмых материалов; 3) позволяет перерабатывать бедные руды, непригодные для прямой металлургичес кой переработки. § 2. Поиск и разведка месторождений и добыча руд Геология и горное дело являются головными звеньями в общем цикле комплексного горно-металлургического производства. В их основную задачу входит обеспечение обо гатительных фабрик и металлургических предприятий всеми необходимыми природны ми сырьевыми и вспомогательными материалами (рудой, флюсами, топливом и т.д.). Готовность рудных месторождений к промышленному освоению и эксплуатации определяется их геолого-экономической оценкой, осуществляемой в два этапа; после завершения предварительной разведки, детальной разведкой. Запасы руд в месторождениях с учетом количественных и качественных характе ристик, а также ло степени их изученности классифицируют по катв-ориям А, В, С, и С3, а по народнохозяйственному качению как балансовые и забалансовые, К категории -4 относят месторождения, пригодные для непосредственной эксплуата ции (разработки) или обеспеченные исходными геологическими данными для проекти рования, разработки и составления технических проектов на строительство горного предприятия. Категория В характеризует месторождения, которые требуют дополнитель ных геологических изысканий, но пригодны для разработки проектных заданий. К кате гории С, относят предполагаемые запасы, примыкающие со стороны к разведанным участкам более высоких категорий. Данные о запасах катетории С, могут быть использо ваны для обоснования перспективных планов отрасли. Рудные запасы кат&орин С3 охватывают месторождения и минерализованные зоны, определяемые геологическими предпосылками. Оки важны для народнохозяйственного планирования и плакирования геологоразведочных работ. К балансовым относятся запасы полезных ископаемых, использование которых эко номически целесообразно при существующей или осваиваемой промышленностью прог рессивной технологии. Использование забалансовых запасов в настоящее время эко* комически нецелесообразно или технически невозможно, но они по мере развития техно логий переработки могут быть переведены в категорию балансовых. Металлы, как и другие полезные ископаемые, концентрируются в результате геологических процессов, меняющих состав и строение земной коры и рельеф земной поверхности. По источнику воздействующей энергии, месту и условиям протекания геологические процессы делят на эндогенные (внутренние) и экзогенные (внешние). Эндогенные процессы протекают на значительной глубине от земной поверхности при высоких давлениях и температурах и дают изверженные и метаморфические горные породы. К экзогенным прөцессам относят процессы, происходящие на поверхности земной коры и в верхних ее слоях под воздействием солнечной энергии, выветривания, деятельности микроорганизмов, воды и др. Породы экзогенных про цессов называются осадочными. Важнейшими характеристиками горных пород и их разновидности руд являются место и форма их залегания в земной коре. Рудные тела пространственно могут размещаться на поверхности земной коры, вблизи ее и на различных глубинах. Кроме приведенных на рис. 3 форм залегания рудных тел, называемых коренными, важное место в металлургии цветных металлов занимают россыпи, образующиеся за счет разрушения коренных пород и представ ляющие скопления их обломков. Россыпные месторождения бывают золотоносные, платановые, вольфрамовые, оловянные и алмазные 24 Разработкой рудных месторождений и поставкой сырья на обогатительные фабри ки и металлургические предприятия занимается горнорудная промышленность. При разработке рудных месторождений применяют три способа: открытый, подземный и комбинированный. Рис.З. Основные формы залегания рудных тел: а - пласт; б —линзы; ө - жилы; г - шток; д - гнезда; е - трубка; 1, 2 - висячий и лежа чий бока соответственно Открытый способ разработки используют для добычи руд из месторождений, расположенных вблизи земной поверхности. По сравнению с подземным он имеет ряд преимуществ: возможность применения высокопроизводительного горно-тран спортного оборудования, возможность достижения в результате этого высоких технико-экономических показателей, лучшие санитарно-гигиенические условия труда и др. При открытом способе производительность труда обслуживающего пер сонала в 4 ... S раз выше, чем при подземной разработке, а себестоимость добытой руды в 2 - 3 раза ниже. Открытые разработки коренных месторождений ведут главным образом карьер ным способом (рис. 4). Эксплуатация карьера начинается с вскрышных работ, обеспечивающих открытый доступ к рудному массиву. Непосредственная разработка рудного пласта включает буровзрывные работы, экскавацию отбитой руды и ее транспортировку из карьера. Транспортные пути располагаются на уступах карьера и имеют конфигурацию восхо дящей спирали. На открытых разработках применяют рельсовый или автомобильный транспорт. В первом случае используют вагоны с опрокидывающимся кузовом (думпкары) с электровозной тягой, во втором —большегрузные самосвалы. Примерами карьеров для добычи руд цветных металлов являются Коунрадский, Сибаевский, Алмалыкский и Блявинский медные, Норильский медно-никелевый, Кургашинсканский свинцово-цинковый и др. 25 Рис.4. Схема карьера ( а) и элементы уступа (б ): 1 — автосамосвалы; 2 —отвал пустых пород; 3 —бульдозер; 4 — съезд на 1-й горизонт; 5 —экскаваторы; 6 —рабочие горизонты; 7—буровой станок; 8 - взорванная масса; 9 — скважины; 10 -рудное тело; 11 - въездная траншея на 4-й горизонт; 12, 16 - линии раз гона и погашения соответственно; 13, 15 - нижняя и верхняя площадки соответственно; 14 - рабочий уступ ai, aj — углы откоса рабочего и нерабочего бортов соответственно Л— высота уступа Открытый способ является также основным при разработке золотых, платиновых, оловянных, вольфрамовых н других россыпных месторождений. Россыпи разра батывают главным образом с помощью драг и гидравлическим способом. Первый метод наиболее эффективен. Драга (рис. 5) представляет собой плавучий землечерпательный снаряд, предназна ченный для добычи песков из россыпи и промывки их для отделения металлической фазы от пустой породы. В основе разделения минералов в драге лежит принцип гравитационного обогащения. Для осуществления добычи руд драгами необходимы следующие условия: соответствие глубины черпания драги глубине залегания россыпи, возможность устройства или использования водного бассейна, обеспеченность запасами песков на срок работы не менее 10 лет, отсутствие в рудной массе большого количества крупных валунов. При гидравлическом способе разработки россыпей горную породу отделяют от общего массива сильной струей воды и перемещают ее потоком воды до места пере работки или складирования. Воду при данном способе разработки подводят к осо 26 бому аппарату - водобою (монитору), который направляет струю воды под большим давлением на породу, радмыв&я ее. Пошемный способ (с помошью шахт) применяют при глубоком залегании рудных тел, когда открытая разработка экономически нецелесообразна Ряд рудных месторождений разрабатывают ся на глубинах 1700 w и более Небольшие месторождения обычно разрабатывают одной шахтой Крупные месторождения деляг на отдельные поля, которые разрабатывают самостоятельно Методы вскрытия и разработки месторождений подземным способом многообразны к сложны. Число применяемых систем подземной разработки составляет более 150. Рис.5. Схема устройства и работы драги: 1 - россыпь; 2 —черпаковое устройство; "5 - кабина драгера; 4 - электродвигатель черпаковой цепи, 5 - промывочная бочка, 6 - конвейер, 7 - свая, 8 - понтон; 9. 10 - отвалы крупных и мелких отбросов соответственно В основу классификации систем подземной разработки рудных месторождений положены способы поддержания очистного пространства (места выемки рудного тела). Устройство шахт также характеризуется большим многообразием. Оно зависит от пространственной формы и строения рудного тела, свойств рудной массы и вме щающих пород, рельефа местности и многих других факторов (рис. 6). Основными технологическими операциями при подземной разработке месторож дений являются: отбойка руды (отделение ее от рудного тела); перемещение отбитой руды от забоя до откаточного горизонта; транспортировка руды на поверхность; поддержание выработанного пространства. Для предотвращения обрушения выработанных участков подземных разработок очень часто их заполняют хвостами обогатительных фабрик или отвальными шлака ми металлургических заводов. Горнорудное, обогатительное и металлургическое производства многосторонне связаны. Многие вопросы их производственной деятельности должны быть хорошо увязаны друг с другом. Основными элементами взаимодействий в горно-металлурги ческом производстве являются: 1) обеспечение потребным количеством рудного сырья установленных кондиций; 2) расположение зданий и сооружений на поверхности рудника и транспортных коммуникаций в зависимости от размещения обогатительных фабрик и металлурги ческих заводов (с максимальным использованием преимуществ рельефа земной поверхности); 3) использование хвостов и шлаков в качестве закладочного материала; 4) использование рудничных вод для нужд обогатительных фабрик; 5) организация общих ремонтно-механических служб; 6) общее использование силового электрического оборудования. 27 Во многих случаях горно-обогатительные и металлургические предприятия тесно связаны как в производственном, так и в территориальном отношениях и являются единым промышленным комплексом. Это в значительной степени относится к прак тике организации большинства предприятий цветной металлургии стран СНГ, для которой характерны гдрно-металлургические комбинаты. Однако подобная кооперация не всегда экономически целесообразна. В случае высокой энергоемкости металлургического производства его выгоднее размещать Рис.6. Принципиальная схема подземных горных выработок при вскрытии вертикаль ным стволом (а) и штольней (5): 1 —шурф; 2 —рудное іело; 3 —вмещающая порода; 4, 8, 11 - стволы шахтные основной, вспомогательный и слепой (гезенк) соответственно; 5-квершлаги; 6 - восстающие; 7— зумпф; 9 - рудоспуск; 10 - штольня вблизи источников дешевой электроэнергии. Так, например, поступают при разме щении горных и металлургических предприятий в алюминиевой промышленности. Для этой подотрасли цветной металлургии характерно объединение горных предприятий с производством глинозема и расположение заводов по производству металлического алюминия вблизи мощных электростанций. § 3. Продукты и показатели обогащения Конечными продуктами обогащения являются концентраты и отходы. Концентрат — продукт обогащения с повышенным содержанием извлекаемого металла. Концентраты обычно именуют по преобладающему в них ценному металлу или минералу - медный, цинковый, молибденовый, пиритный, баритовый и т.д. Концентраты, которые содержат равноценные количества нескольких металлов, называются коллективными. К ним относятся, например, медно-цинковые, мед но-свинцово-цинковые, медно-никелевые концентраты. Отходы процесса обогащения называют отвальными хвостами. Они преимущест венно состоят из пустой породы с небольшим остаточным содержанием ценных минералов, которые не удается выделить в концентрат по целому ряду причин. 28 Иногда при обогащении руд получают промежуточные продукты, которые по ка честву не могут быть отнесены ни к концентратам, ни к хвостам. Промежуточные продукты либо перечищают повторным обогащений*, либо подвергают специальной металлургической переработке. Следует отметить, что получение и пополнительная переработка промежуточных продуктов в ряде случаев оправданы, так как способствуют выпуску более качест венных концентратов основных металлов, выделяемых при селективном обогащении полиметаллических руд. Материал, поступающий на обработку в любой аппарат обогатительной техно логии, называется исходным материалом или питанием. Эффективность процесса обогащения и его конечные результаты характеризуются несколькими технологичес кими показателями. К основным технологическим показателям процесса обогащения относятся: содержания компонентов в исходном питании и продуктах обогащения, выход продуктов обогащения, степень обогащения и извлечение ценных компонентов в продукты обогащения1. Содержанием компонента называется отношение массы компонента к оьщеи массе содержащего его материала. Содержания компонентов обычно выражают в процентах или в граммах на тонну. Состав материала и содержания в нем отдельных компонентов определяют химическим анализом. Содержания металлов в руде и продуктах обогащения принято обозначать гре ческими буквами: а —в исходной руде; 0 - в концентрате; v —в хвостах. Выходом продукта Y называют отношение e-о массы к массе исходной руды. Чаще всего его величину выражают в процентах. Например, выход концентрата можно определить по формуле: ?к - (гок/гор) ■100 %, где т к и - массы концентрата и руды соответственно. Величину, обратную V, называют степенью сокращения и обозначают Я. Степенью обогащения или степенью концентрации называют отношение содержа ний компонента в концентрате и в исходном сырье. Эта величина показывает, во сколько раз концентрат богаче исходной руды ценным компонентом. Степень обо гащения вычисляют по формуле = 0 /а . Степенью извлечения или просто извлечением полезного компонента называют отношение его массы (содержания) в продукте обогащения к массе (содержанию) в исходной руде. Извлечение с обычно выражают в процентах и вычисляют по урав нению (в применении к извлечению в концентрат): ск = (уВ/а)Ю0 %. Извлечение ценного компонента в концентрат характеризует степень его поле>-. ного перевода в основной продукт обогащения. Переход части того же компонента в хвосты показывает долю его потерь в отходах процесса обогащения. Извлечение металла в хвосты (его потерю) можно определить как * 100 —ек, %. Извлечение ценного компонента в концентрат н его содержание в нем —важнейшие показатели эффективности обогащения. Как правило, с увеличением содержания цен ного компонента в концентрате его извлечение в концентрат уменьшается, т.е. чем богаче при прочих равных условиях получается концентрат, тем большими будут и его потери в хвостах или большим будет выход промежуточного продукта. 1 Аналогичные показатели используются также и в металлургической практике для оценки результатов металлургического производства. 29 § 4. Дроблеңне и измельчение кусковых материалов Поступающие на обогатительные или на металлургические пред приятия горные лороды представлены кусками различной крупнос ти (от 2 0 0 ... 300 до 1500 мм и более), в которых ценные минералы и пустая порода тесно срослись друг с другом в монолитную массу. Для вскрытия минералов и механического их отделения друг от друга породу необходимо раздробить и измельчить. При тонком взаимном срастании минералов для их разобщения требуется, как правило, измельчение до крупности ~ 0,2 мм и менее. Степень измельчения К - отношение размера (диаметра) наи больших кусков руды D к размеру кусков продукта измельчения d, т.е. K ^ D / d . Дробление и измельчение кусковы х материалов обычно ведут в несколько стадий с использованием дробилок и мельниц раз личных типов. Общая характеристика стадий полного измельчения приведена в табл. 7. Таблица 7. Характеристика стадий дро&жнжи ■ вдедьченжя руд Стадия Размер кусков, мм, в питании Дробление: крупное 300 ... 1500 100... 300 среднее 100... 300 10... 50 мелкое 10...50 3... 10 Измельчение тонкое 0,3... 10,0 К Основные применяемые агрегаты продукте До 0,05...0,08 І.. . 6 Щековые, конусные, удар ные дробилки Щековые конусные дро билки Короткоконусные, валко 3.. . 8 вые дробилки, стержневые мельницы 20...100 Стержневые, шаровые, га лечные и другие мельницы 3.. . 8 При дроблении и измельчении куски породы разделяются на части. Преодоление внутренних сил сцепления частиц монолитной породы достигается раздавливанием, раскалыванием, ударом, истиранием или сочетанием этих способов. Дробление и особенно измельчение - наиболее дорогие операции обогатительной технологии. Стоимость операций полного измель чения руды составляет ~ 50 % от общих затрат на обогащение руды. С целью увеличения пропускной способности дробильных уста новок, уменьшения износа рабочих частей дробилок и экономии электроэнергии на их привод дробление проводят в несколько стадий. При этом стремяться реализовать принцип ”не дробить 30 ничего лишнего”, т.е. перед каждой стадией дробления проводят отсев мелочи, что предотвращает ее бессмысленное пропускание через дробилки (см. рис. 2 ). Выбор метода дробления и типа дробилок зависит от физико механических свойств материала, поступающего на дробление, его исходной крупности и требуемой крупности конечного про дукта. Для твердых и хрупких материалов наиболее эффективным является дробление раздавливанием, ударом и истиранием, а для вязких - только ударом. Хрупкие материалы при этом наиболее целесообразно дробить раскалыванием. На обогатительных фабриках и металлургических заводах для дробления руд и других кусковых материалов наиболее часто применяют щековые, конусные, валковы е и молотковые (ротор ные) дробилки. Щековые дробилки работают по принципу разрушения куско вого материала между неподвижной и подвижной щеками. Вы пускаются двух типов: с простым и сложным качанием подвиж ной щеки; могут быть использованы на всех стадиях дробления. В щековых дробилках рабочее пространство образуется непод вижной 1 и подвижной 6 щеками и боковыми стенками (рис. 7). Подвижная щека 6 в дробилках с простым движением щеки подве шена на оси 2 и получает качание от коленчатого (эксцентрикового) вала 3, соединенного со щекой вертикальным шатуном 4 и распор ными плитами 5 (см. рис. 7, а). При вращении коленчатого вала нижний конец шатуна движется вниз и вверх. При движении шатуна вверх одна из распорных РисЛ. Схемы работы и устройстве щековых дробилок с простым (о) и сложным (б) ка чанием щеки 31 плит давит на подвижную щ еку, приближая ее к неподвижной. В этот момент происходит раздавливание материала, расположен ного между щеками. При движении шатуна вниз подвижная щека отходит от 'неподвижной, образуя щель. Этот цикл работы, равный по времени первому, характеризуется разгрузкой раздавленного материала и смещением вниз новой порции породы. В щековых дробилках со сложным движением щеки (рис. 7, б) подвижная щ ека 6 подвешивается эксцентрично на приводном вале 3. Нижняя часть подвижной щеки поддерживается в заданном положении распорной плитой 5, опирающейся на заднюю стенку корпуса дробилки. Подвижная щ ека и распорная плита зам ы ка ются тягой с пружиной 7 в общую кинематическую систему. Сложное движение подвижной щеки, определяемое положением коленчатого вала, обеспечивает сокращение холостого хода щеки до 1/5 оборота вала. Дробилки со сложным движением подвижной щеки отличаются более простой и легкой конструкцией. В нашей стране производят также щ ековые дробилки с двум я подвижными щеками и сложным движением осей их подвеса. Конусные дробилки в отличие от щековых имеют непрерывный цикл работы. В настоящее время они являю тся самыми распростра- Яис.8. Схеиа работы и устройства конусных дробилок с подвесньш (а) и Консольным (6) валами: 1 - подвижный дробящий конус; 2 - неподвижный конус; 3 - вал дробилки; 4 - привод ной вал; 5 —зубчатая пара; 6 - эксцентриковый стакан; 7 - распределительная тарелка 32 ненными дробильными машинами на предприятиях цветной металлургии благодаря высокой производительности, достаточно равномерной крупности конечного продукта и относительно небольшому удельному расходу электроэнергии. Конусные дробилки пригодны для применения на всех стадиях дробления. Конструктивно и по назначению конусные дробилки делят на два основных типа (рис. 8): с подвесным (для крупного дробления) и с консольным (для среднего и мелкого дробления) валами. Дробление в конусных дробилках осуществляется в кольцевом зазоре между двум я усеченными конусами: внешним неподвижным и внутренним вращающимся. Исходный материал поступает в дробилки сверху. Вертикальная ось неподвижного конуса является одновременно осью дробилки. Внутренний конус вне зависимости от конструк ции вращается с помощью своего вала эксцентрично вокруг геометрической оси, расположенной под углом 2 . . . 3” к главной оси дробилки. При вращении вала внутреннего конуса нижний конец его движется по круговой траектории, радиус которой равен эксцентриситету внутреннего отверстия дробилки. При таком движении вала сидящий на нем конус будет к ак бы обка тывать внутреннюю поверхность неподвижного конуса, образуя в кольцевом зазоре попеременно зоны дробления и разгрузки. Валковые дробилки с гладкими, зубчатыми или рифлеными валками применяют для среднего и мелкого дробления. Загру жаемый материал, поступающий в дробилку (рис. 9) через люк в крышке 3, захватывается вращающ имися навстречу друг другу валками, дробится и разгружается внизу под дробилку Д робя щий валок 5 насажен на вал 4, вращающ ийся в неподвижно закреп- / 7 f a Рис.9. Схема устройства валковой дробилки с гладкими валками 2 - 9894 33 ленных на станине 7 подшипниках 8. Второй валок 5 насажен на вал 4 и может вместе с подшипниками перемещаться по направ ляющим и изменять ширину рабочего зазора. Положение валков и расстояние Между ними фиксируется тягами 6, гайками I и пружинами 2. Молотковые дробилки (рис. 10) работают по принципу разру шения кусков породы ударом на лету быстро вращающимися молотками (билами). Промышленность выпускает молотковые дробилки нескольких типов: одно- и двухроторные, нереверсив ные и реверсивные. Наиболее эффективно такие дробилки ра ботают при дроблении мягких и вязких материалов. Для измельчения кусковых материалов до крупности частиц менее 1 . . . 2 мм в цветной металлургии преимущественно исполь зуют барабанные мельницы (рис. И , а), представляющие стальной барабан 3 цилиндрической или конической формы, закрытый с торцов крышками 2. Крышки имеют пустотелые цапфы I и 4, которыми корпус мельницы опирается на подшипники, закреп ленные на опорах. Внутренняя часть мельницы футерована (выложена) съемными броневыми плитами. Доступ внутрь мельни цы осуществляется через пустотелую цапфу или специальный люк. Рнс.10. Двухроторная молотковая дробилка: 1, 6 ~ нижняя и верхняя части станины соответственно: 2 - колосниковые решетки; J — дверцы; 4 - отражательные плиты; 5, 12 ~ задний и передний роторы соответственно; 7 - крышка; 8 - загрузочная воронка; 9 - заслонка; 10 - футеровка; 11 - молоток 34 Для измельчения руды в мельницу загружают дробящие тела. Измельчаемый материал с помощью питателя поступает в мельни цу через цапфу I, а разгружается - через противоположную цапфу 4. Мельница получает вращение от приводного механизма через зубчатое колесо (бандаж), закрепленное на кожухе. В зависимости от вида дробящих тел различают мельницы шаровые, стержневые, галечные и самоизмельчения. В шаровых Рис.11. Схема устройства (о) и работы (6, в) барабанной вращающейся мельницы мельницах измельчение проводят стальными или чугунными шарами диаметром 5 0 ... 125 мм, в стержневых стальными стержнями диаметром 5 0 ... 100 мм и длиной, на 2 5 ... 50 мм меньшей внутренней длины мельницы, в галечных - окатанной кремнеземной галькой размером 2 5 ... 120 мм, в мельницах самоизмельчения - крупными кусками измельчаемой руды. Барабан мельницы заполняют дробящими телами на ~ 1/2 ее объема. При вращении мельницы дробящие тела благодаря трению и действию центробежных сил увлекаются внутренней поверхностью барабана, поднимаются на некоторую высоту и в зависимости от скорости (частоты) вращения перекатываются (рис. 11 , б, каскадный режим) или свободно падают (рис. 11, в, водопадный режим), измельчая руду главным образом истиранием и раздавливанием. Оптимальная частота вращения барабанных мельниц определяется по формуле: л = 32 ... 3 6 /^0 ^ где D __ диаметр барабана мельницы. При оптимальной скорости враще ния барабанные мельницы имеют максимальные эффективность работы и производительность. При скорости вращения барабана, превышающей некоторую критическую скорость, когда дробящие тела будут прижаты к стенкам корпуса центробежной силой, полезная работа ими не совершается и материал почти не измель чается. Измельчение кусковых материалов на обогатительных фабри ках осуществляется в одну или две стадии главным образом в пульпах (мокрый способ). Мельницы обычно работают в замкнутом цикле с классификаторами, что обеспечивает сортировку измель- 2* 35 чаемого материала по крупности и возврат крупной фракции на доизмельчение (рис. 12). Барабанные мельницы обеспечивают измельчение перерабаты ваемого материала до 60«..70мкм и менее. Переизмельчение с учетом требований последующих переделов во многих случаях недопустимо. Однако в последние годы все большее практическое значение приобретает сверхтонкое измельчение, направленное на повышеИ сходны й м ат ериал Исходный материал О Измельчение Измельчение I Тг- Классификация Классификация + ИзмельчениеП Измельченный продукт 6 Измельчённый продукт Рис.12. Простейшие схемы одно- (в) и двухстадийного (б) измельчения ние химической активности твердых частиц за счет разрушения их кристаллической решетки (создания в ней дефектов). Такой процесс называют механическим активированием. Для его осу ществления разработана высокоэффективная аппаратура - вибра ционные и планетарные мельницы и др. Механическое активирование может предшествовать химичес кому взаимодействию материала с растворителем или газом или совмещаться с ним, т.е. проводиться в одном аппарате. § 5. Сортировка материалов по крупности Получение материала с определенной крупностью частиц требует проведения обязательной гранулометрической сортировки посту пающего на измельчение материала или уже измельченного продукта. В технологии обогащения руд цветных металлов сор тировку материалов по крупности проводят грохочением или гидравлической классификацией. Грохочением называется процесс разделения сыпучих материа лов с размером частиц крупнее 1 ...2 м м на классы крупности 36 просеиванием через одно или несколько сит. Материал, посту пивший на грохочение, называется исходным, оставшийся на сите - надрешетным (верхним) продуктом, а прошедший через отверстия сит - подрешетным (нижним). Эффективность грохо чения выражается отношением массы подрешетного продукта к общей массе нижнего класса в исходном материале. Применяющиеся на практике устройства д ля грохочения де лят на неподвижные (колосниковые) и подвижные грохоты. Ос новной рабочей частью любого грохота являются решета (сита). В качестве просеивающих поверхностей грохотов используют колосниковые решетки, листовые решета со сверлеными или штампованными отверстиями и проволочные сетки (сита). Колосниковые грохоты - набор колосников из стальных про филей любого сечения, расположенных параллельно друг другу или с небольшим расширением щелей к разгрузочному концу грохота (рис. 13). Колосниковые грохоты устанавливаются гори зонтально или под углом до 45°, обеспечивающим самотек мате риала. Их применяют для грохочения крупного материала. Раз меры щелей между колосниками составляют не менее 40 . . . 50 мм. Эффективность грохочения на колосниковых грохотах не пре вышает 6 0 . . . 70 %. Подвижные грохоты более эффективны по сравнению с колос никовыми, что достигается приведением просеивающих поверх ностей в движение за счет качания или вибрации. У качающихся грохотов короб с ситами совершает принудитель ное движение благодаря жесткой кинематической связи между приводом и самим коробом. Траектория движения короба в этом случае постоянна. Качающиеся грохоты (рис. 14) могут иметь одно или несколько просеивающих сит. В настоящее время этот тип грохотов применяется редко. Наибольшее распространение на современных обогатительных фабриках получили вибрационные грохоты с инерционным виб- Рис.13. Неподвижный колосниковый гро хот: J —стяжной болт; 2 - колосник; 3 - распорн&ятрубке 37 ратором. Вибрационные грохоты отличаются большой частотой колебания сита и незначительной амплитудой этих колебаний. Обычно колебания направлены перпендикулярно плоскости сита, что способствует повышению производительности и эффек тивности грохочения. На практике находят применение как одно-, так и многоситовые (чаше двухситовые) вибрационные грохоты с наклоном сит под углом 17 . . . 30°. Рассмотрим работу инерционного грохота с простым деба лансом, у которого вибрации создаются за счет центробежной силы инерции, возникающей при вращении неуравновешенных масс (рис. 15). Короб такого грохота 1 с сеткой 2 установлен на пружинах 8. На коробе укреп лены два подшипника 3, в ко торых вращается вал 4 с закреп ленными на нем двумя шки вами 6 с неуравновешенными грузами 5. При вращении вала неуравновешенные грузы разви вают центробежную силу, кото рая и заставляет вибрировать ко роб с ситом. Амплитуду коле баний регулируют заменой дебалРис.15. Инерционный виврогрохот ластных грузов или изменением радиуса их вращения. Вал 4 рабо тает от приводного шкива 7. Классификацией называется процесс разделения минеральных частиц, основанный на их различной скорости осаждения в водной или воздушной средах. В отличие от грохочения классификация применима для сортировки только сравнительно мелких мате риалов с размером частиц не более 3 . . . 4 мм, включая шламы, имеющие крупность менее 100 мкм. На обогатительных фабриках цветной металлургии классифи кацию измельченных руд осуществляют преимущественно в водной среде (гидравлическая классификация). В этом случае разделение частиц по крупности происходит в результате разли чий в скоростях их осаждений в движущемся потоке воды. Ско рость осаждения (падения) частиц в водной среде в первую оче редь зависит от их размера и плотности; крупные и тяжелые час тицы оседают быстрее, чем мелкие и легкие. Кроме того, ско рость осаждения частиц может зависеть от вязкости и плотности среды. Продуктами классификации являются слив, представляющий собой механическую взвесь мелкой фракции исходного материала в воде, и пески, в которых концентрируются осажденные более 38 крупные частицы. Разделение частиц в гидравлических класси фикаторах проводят в горизонтальном или восходящем потоке воды или под действием центробежных сил. В соответствии с этим аппараты для классификации мелких материалов делятся на механические классификаторы различных конструкций и гидроциклоны. При классификации в горизонтальном потоке траектория движения частиц определяется сложением скоростей их движения под дейст вием движущейся жидкости и силы тяжести. В результате этого легкие (мелкие) частицы будут выноситься потоком, а более крупные оседать в отстойной камере. При классификации в восходящем потоке в слив будут выно ситься частицы, скорость падения которых не превышает верти кальной скорости потока. По принципу осаждения более тяжелых (крупных) частиц в восходящем потоке воды работают камерные и конические классификаторы. Для классификации измельченных руд цветных металлов в настоящее время используют главным образом спиральные ме ханические классификаторы и гидроциклоны. В механическом спиральном классификаторе (рис. 16) пульпа поступает в прямоугольную (в плане) ванну с наклонным дном. Торцевая стенка ванны, ее наклонное дно и боковые стенки образуют прудок пульпы с открытой верхней поверхностью зеркалом пульпы. Внутри ванны размещен механизм в виде винтовой спирали, предназначенный для небольшого взмучивания пульпы и перемещения осевших крупных частиц вверх по днищу, где они переваливаются через край в виде песков. Наиболее мелкие частицы в основном переливаются через сливной порог классификатора. Таким образом, пульпа в прудке классификатора делится на слив и пески. Рис.16. Механический спиральный классификатор: - спираль (шнек); 2 - корыто; 3 ~ сливной порог 1 39 Спиральные механические классификаторы изготавливают с одной или двум я спиралями диаметром до 3 м и длиной до 12,5 м. Угол наклона днища составляет 15 . . . 18°. Гидроциклон -{рис. 17) - металлический корпус в форме ци линдра в верхней части и конуса в нижней. Сверху корпус закрыт крышкой с отверстием в центре. Пульпа подводится под д ав л е нием 0 ,0 3 ... 0,3 МПа в цилиндрической части гидроциклона тангенциально, что создает внутри него вращательный поток Рис.П. Схеиы устройства и работы гидроциклона пульпы. Минеральные частицы при этом подвергаются воздействию центробежных сил, которые отжимают более крупные частицы к стенке, а внешний винтообразный поток 1 выводит их через нижнее отверстие конуса. Мелкие частицы внутренним вра щающимся потоком 2 выносятся через отверстие в верхней крышке. Гидроциклоны изготавливают диаметром от 50 до 1000 мм. Гидроциклоны малого диаметра работают эффективнее, поэтому вместо одного гидроциклона большого диаметра целесообразнее устанавливать аппараты малого диаметра, объединяя их в одну батарею по нескольку штук с параллельным распределением по ним общего потока пульпы (батарейные гидроциклоны). В практических условиях гидроциклоны удобнее и экономич нее механических классификаторов, так к ак более просты по устройству, более производительны, не имеют движущихся частей, их объем и размеры относительно небольшие. § 6. Методы обогащения руд Для обогащения руд цветных металлов возможно применение нескольких принципиально отличающихся методов разделения 40 минералов. В основе механических способов обогащения лежат различия некоторых физических свойств минералов руды: сма чиваемости водой, плотности, крупности, цвета и блеска, магнит ной восприимчивости и др. Основными методами обогащения, нашедшими наиболее широкое применение в цветной металлургии, являются флотация и гравитация. Из других методов обогащения, используемых для обработки руд цветных металлов, следует назвать ручную рудоразборку, магнитную и электростатическую сепарации. Флотация - наиболее распространенный в промышленности метод обогащения полезных ископаемых. Этим методом в настоящее время обогащают более 90 % перерабатываемых руд цветных металлов. Применение флотации позволяет вовлекать непригодные д ля непосредственной металлургической переработки бедные руды с очень тонкой вкрапленностью полезных мине ралов (до 10 мкм). Для обогащения руд цветных металлов часто применяют так называемую пенную флотацию, при которой частицы одних ми нералов переводятся на поверхность воды в слой минерализован ной пены, а зерна других остаются в пульпе. В процессе пенной флотации одновременно участвуют три присутствующие в пульпе фазы - твердая, жидкая и газообразная. Они соответственно представлены мелкими зернами минералов перерабатываемой руды крупностью не более 0,1 мм (чаще менее 70 мкм), водой и пузырьками воздуха. В связи с этим на резуль таты флотации в первую очередь оказывают влияние свойства поверхностей контактирующих фаз и протекающие на границах их раздела физико-химические процессы. Важнейшим и обязательным условием для флотации является различная смачиваемость минеральных частиц водой. Твердые тела, в том числе и минералы, в естественном виде смачиваются водой по-разному. Одни из них смачиваются водой хорошо (гидро фильные), другие - плохо (гидрофобные). Но этого обычно не достаточно для практики обогащения. Флотационную способность, т.е. смачиваемость минералов водой, можно изменять в очень широких пределах искусственно, вводя в пульпу специальные флотационные реагенты. Таким образом, флотация ка к метод обогащения основаьа на избирательном прилипании минеральных частиц, взвешенных в пульпе, к пузырькам воздуха. К пузырькам воздуха будут прилипать и подниматься вместе с ними на поверхность только гидрофобные частицы. Гидрофильные остаются в пульпе. Флотационные реагенты - химические вещества различного назначения, состава и строения. Помимо влияния на смачиваемость 41 минералов они предназначены для ряда других специфических воздействий на пульпу и минералы. В зависимости от назначения флотационные реагенты делятся на собиратели," пенообразователи, депрессоры, активаторы и регуляторы среды. Собиратели (коллекторы) предназначены для уменьшения смачиваемости отдельных минералов или групп минералов, так как большинство из них вследствие хорошей смачиваемости водой не флотируются. При флотационном обогащении руд цвет ных металлов чаще всего используют органические вещества. Наиболее распространенными реагентами-собирателями являются калиевые (реже натриевые) ксантогенаты, дитиофосфаты (аэрофло ты), жирные кислоты и их мыла, амины и некоторые другие. Пенообразователи (вспениватели) уменьшают межфазное натяжение на границе раздела вода - воздух, что приводит к образованию в пульпе очень мелких пузырьков, а следовательно, устойчивой и прочной пены на ее поверхности. В качестве пено образователей чаще всего используют спирты с числом углерод ных атомов 6 . . . 9, фенолы, крезол, сосновое масло, пиридиновые соединения (тяжелый пиридин) и ряд синтетических веществ на основе оксидов пропилена и этилена. Депрессоры (подавители) задерживают флотацию определен ного минерала за счет образования на минерале хорошо смачи вающейся пленки реагента. В качестве депрессоров применяют растворимые в воде неорганические соединения: соли (часто цианиды), кислоты и щелочи. Депрессоры широко используют при селективной флотации полиметаллических руд. Активаторы применяют в тех случаях, когда минералы не могут непосредственно реагировать с некоторыми собирателями и поэтому не флотируются. Реагенты этой группы обычно представ ляют собой неорганические вещества, способные образовывать на поверхности активируемого минерала пленку, легко адсорби рующую собиратель. Активаторы применяют также для уничто жения действия депрессоров, в результате чего депрессированные ранее минералы вновь начинают адсорбировать собиратель и переходить в пену. Широко распространенным в цветной метал лургии активатором является медный купорос. Регуляторы среды используют для создания в пульпе среды, в которой наилучшим образом проявляется действие других флотационных реагентов. Чаще всего для этой цели применяют кислоты или щелочи [H2S04, Са(ОН)2, Na2C03, NaOH и др.]. Флотационные реагенты подают в пульпу в мельницах измель чения, непосредственно в флотационных машинах или через специальные контактные чаны. 42 Флотацию проводят в аппаратах, называемых флотационными машинами. Общим признаком всех флотационных машин вне зависимости от конструкции является использование в качестве рабочей среды аэрированной (насыщенной мелкими воздушными пузырьками) пульпы. По способу образования воздушных пузырь ков и перемешивания пульпы флотационные машины делят на механические, пневматические и комбинированные (пневмо механические). На обогатительных фабриках при обогащении руд цветных металлов почти исключительно применяют механи ческие флотационные машины. Механическая флотационная машина состоит из ряда прямо угольных камер, разделенных перегородками. Машины конструк ции института ’’Механобр” собираются из отдельных секций по две рабочих камеры в каждой - всасывающей и прямоточной (рис. 18). Пульпа в камеру поступает через приемную коробку 1, откуда по трубе 2 попадает на импеллер (мешалку) 6 и через статорный диск 5 выбрасывается в камеру. За счет разрежения, создаваемого импеллером, в центральную трубу через трубу 9 засасывается воздух. При смешивании с пульпой и под воздейст вием вспенивателя воздух диспергирует на мельчайшие пузырьки, которые, поднимаясь вверх, захватывают несмачивающиеся частицы. Образовавшаяся на поверхности минерализованная пена 3 удаляется пеноснимателем 10 в желоб 11. Из всасывающей камеры (см. рис. 18, /) в прямоточную (см. рис. 18, II) пульпа переходит через отверстие 4 в разделяющей их перегородке. Во вторую секцию флотационной машины, начи нающуюся также с всасывающей камеры, пульпа поступает через коробку 8 с регулятором уровня 7. 43 В пневматических (аэролифтных) машинах (рис. 19) аэрацию и перемешивание пульпы проводят сжатым воздухом, подаваемым через трубу (К - коллектор), расположенную в центре камеры. Эти машины работают по принципу аэролифта - воздушного подъемника пульпы. В зависимости от глубины ванны различают мелкие (до 1 м) и глубокие (2,4 . . . 3 м) пневматические флота ционные машины. Пневматические машины представляют собой длинные камеры, разделенные по длине на ряд секций. Воздух в машину подво дится по горизонтальному воздухопроводу, расположенному сверху вдоль длинной оси машины, и вертикальным патрубкам, отходящим от него и оканчивающимся внизу насадками с от верстиями. Пневматические машины просты по конструкции, не имеют движущихся частей, но очень требовательны к гранулометричес кому составу твердой фазы, трудно вводятся в действие после Рис. 19. Схема работы пневматической (аэролифтной) флотационной машины останова вследствие забивания воздухоподводящих трубок, насадок и решеток. Пневмомеханические флотационные машины отличаются от механических устройством узла аэрации, который предназначен в них для диспергирования сжатого воздуха, подаваемого прину дительно под давлением 0,02 . . . 0,04 МПа. Пенный продукт процесса флотации является исходным про дуктом для выделения из него концентрата путем обезвоживания. Гравитационные методы обогащения основаны на различии скоростей движения минеральных частиц различной массы в воде или другой среде: воздухе, тяжелых суспензиях и жидкостях. Они эффективны при обогащении руд с заметной разницей в плотностях разделяемых минералов и с примерно одинаковой крупностью частиц измельченной руды. Гравитационное обога щение руд цветных металлов осуществляют преимущественно 44 в водной среде и в тяжелых суспензиях. На флотационных фабри ках гравитационное обогащение иногда используют в качестве подготовительных и вспомогательных операций. Основными способами мокрого гравитационного обогащения являются отсадка, сепарация на концентрационных столах и с помощью шлюзов. Обогащение в тяжелых суспензиях ка к разно видность гравитации проводится в среде, состоящей из измельчен ных твердых материалов с большой плотностью. Отсадка основана на использовании разницы в скоростях падения минеральных частиц различной массы в вертикальной струе воды. Струя воды при этом может быть переменного (чере дующегося) направления движения или только восходящей. Отсадка применима для обработки частиц руды с широким диапа зоном крупности (50 . . . 0,5 мм). Обогащение более мелкого материала этим способом малоэффективно. При отсадке руда делится на слои частиц с различной массой. При близкой круп ности частиц исходного материала в верхнем слое концентрируются легкие минералы, а в нижнем тяжелые. Перед . отсадкой измель ченную руду обычно разделяют на классы к р у п н о с т и грохочением и каждый класс обогащают отдельно. В отсадочных машинах, представляющих собой прямоугольные удлиненные камеры, измельченная руда помещается на решетке. С помощью поршневого механизма, диафрагмы или возвратно поступательного движения решета (рис. 20 ) в слое воды создается пульсирующее движение жидкости. При движении струи вверх слой руды, лежащей на решете, разрыхляется и более тяжелые частицы по образовавшимся пустотам устремляются вниз, а более легкие как бы всплывают на поверхность. При последующем нисходящем движении струи тяжелые частицы дополнительно оседают, продвигаясь тем самым к решету, опережая легкие частицы. При повторной пульсации воды руда вновь расслаива ется, в результате чего внизу окажутся самые тяжелые зерна, а сверху - более легкие. Исходный материал на решето отсадочной машины подается вместе с водой непрерывно и движется по нему горизонтально (перпендикулярно плоскости рис. 20). В конце отсадочной машины легкая фракция (хвосты) сливается потоком воды в приемный желоб через порог. Наличие порога способствует образованию на решете постоянного слоя руды, называемого постелью. Тя желая фракция при работе на крупном материале разгружается в камеру концентрата через специальные разгрузочные щели. При отсадке относительно мелкого материала тяж елая фракция просыпается через отверстия решетки. В этом случае на решето укладывают искусственную постель из крупных зерен. 45 Разделение минеральных час- на концентрационных столах '/*тиц и шлюзах происходит за счет „ „„ _ Рис.20. Схемы уст ройств. поршневой (о), диафрагиовой (б) и с подвижным решетом (в) отсадочных машин особенностей движ ения зерен в потоке воды, движущемся по наклонной плоскости. При чрез мерно большой скорости подачи воды все зерна взвешиваются и смываются потоком, а при м а лой - оседают в нижней его части. При умеренных скоростях по тока только тяжелые частицы осе дают или перекатываются по н ак лонной поверхности, а легкие при этом уносятся движущейся водой. При турбулентном д в и жении воды, создаваемом, напри мер, нарифлениями на поверх ности слива, вследствие образования вихрей в потоке возникают дополнительные вертикальные струи, которые взвешивают и вымывают легкие частицы из осевшего материала, Концентрационный стол (рис. 21) состоит из рамы 5, деки 4 и качательного (приводного) механизма /. Основной рабочей деталью концентрационного стола, на которой и происходит собственно обогащение, является дека. Ее делают из дерева или алюминиевого сплава и покрывают линолеумом или резиной. На поверхности покрытия набивают или приклеивают рифли деревянные или резиновые планки. Вдоль одной длинной стороны деки (верхней) укреплен короткий желоб 2, в который подается пульпа, а рядом с ним - длинный желоб 3 д ля подачи на д еку смывной воды. Приводной механизм концентрационного стола сообщает д еке возвратно-поступательное движение в продольном направлении. Движ ение деки вправо (по рис. 21) происходит плавно, а влево рывком. При плавном перемещении деки осевшие частицы вместе с ней перемещаются к разгрузочной стороне стола. При резком возвратном движении рабочей площадки частицы взвешиваются инерционно и дека под ними перемещается на некоторое рас стояние. При останове деки частицы вновь оседают на ее поверх ность. 46 Рис.21. Концентрационный сюл Каждое зерно минерала на концентрационном столе нахо дится под воздействием сил тяжести, инерции, трения и смы вающего действия струи воды. За счет возвратно-поступательного движения деки -все частицы перемещаются вместе с ней вправо, причем зерна тяжелой фракции движутся в этом направлении с несколько большей скоростью, чем легкой. Под действием струи воды, наоборот, зерна легких минералов с большей скоростью смываются и перемещаются вниз по наклону деки по сравнению с тяжелыми частицами. Таким образом, при сложении обеих скоростей частиц траектории движения концентрата (обычно наиболее тяжелых частиц), промежуточного продукта и хвостов будут отчетливо различаться, что позволяет осуществить их самостоятельную разгрузку с деки концентрационного стола (рис. 22). Праи- РнсМ . Схема лв*ж«ам части минералов на концентрацион ной столе Шлюзы - простейшие по принципу действия аппараты для гравитационного обогащения. Они используются обычно для обогащения руд россыпных месторождений. Наибольший эффект при обогащении на шлюзах достигается при плотности ценных минералов более 6 . . . 7 т/м3. Обогащение на шлюзе, представляющем наклонный желоб с бортами, основано на различии в характере движения минераль ных частиц с разной массой под влиянием смывающего действия на них струи воды. При этом тяжелые частицы оседают на наклон ное дно шлюза, а легкие увлекаются водным потоком и сносятся с поверхности шлюза. Отложению тяжелых частиц способствуют меньшая скорость потока воды у дншца шлюза, шероховатая поверхность его или специальные трафареты, уложенные на наклонной поверхности. После накопления тяжелого материала на дне шлюза работу прекращают и осадок споласкивают. Глубина потока воды на шлюзе зависит от крупности обога щаемого материала и должна быть больше самого крупного куска породы. Чем меньше разжижена пульпа и чем больше в ней тяже лых минералов, тем большими должны быть уклон шлюза и ско рость потока воды. Большая длина шлюза требуется при обога щении мелкого материала. 48 На современных обогатительных фабриках для обработки тонкоиэмельченных материалов применяют стационарные, опро кидывающиеся, автоматические многодечные, винтовые и другие шлюзы. Обогащение в тяжелых суспензиях является наиболее совре менной и эффективной разновидностью гравитационного обо гащения. Сущность этого метода заключается в следующем. Если смесь двух минералов поместить в среду с промежуточной плот ностью, то исходная смесь разделится на два слоя: легкий минерал всплывет, а тяжелый утонет. Тяжелые суспензии - механическая взвесь твердых частиц большой плотности, которые называются утяжелителями, в воде. Наиболее часто в качестве утяжелителя применяют измельчен ные до крупности не более 0,15 мм ферросилиций - сплав железа с кремнием, магнетит и галенит, плотность которых составляет 6900, 5200 и 7500 кг/м 3 соответственно. В тяжелых суспензиях можно разделять компоненты руды с разностью плотностей до 1 00 кг/м э , что не достигается ни при одном из мокрых гравитационных методов. Для обогащения в тяжелых суспензиях применяют несколько типов суспензионных сепараторов: барабанные, конусные с ме ханической мешалкой или аэролифтом для удаления тяжелой фракции, а также гидроциклоны. Магнитное обогащение (сепарация) основано на различии магнитной восприимчивости разделяемых минералов. Оно про водится при наложении сильного магнитного поля, создаваемого постоянными магнитами из специальных сплавов (чаще) или электромагнитами. При движении потока измельченной руды в магнитном поле одни частицы будут намагничиваться, притяги ваться к полюсам магнита и выноситься им из рабочего простран ства, а другие - немагнитные частицы собираться в специальном приемнике или удаляться из сепаратора питающим транспорте ром (рис. 23). Магнитные сепараторы с постоянными магнитами более просты по конструкции и значительно проще в эксплуатации. При их использовании отпадает необходимость в устройствах для пре образования переменного тока в постоянный, значительно упро щается электрическая сеть фабрики и уменьшается количество управляющей аппаратуры. Наряду с большими достоинствами сепараторы на постоянных магнитах имеют и существенный недостаток: напряженность магнитного поля в них не регулируется и ограничена величиной 110 . . . 120 кА/м. Электромагнитные сепараторы могут иметь напряженность магнитного поля до 1600 к А/м. 49 Электрические (электростатические) методы обогащения основаны на различии в поведении заряженных частиц в электри ческом поле, действие которого сводится к изменению траектории движения частиц в нем в зависимости от их электропроводности. Зарядка минеральных частиц может происходить под действием Рис.23. Схема действия магнит ных сепараторов с электромаг нитом (а) к с постоянными маг нитами (б): I, 2 - магнитные и немагнит ные частицы соответственно; 3 - промежуточный продукт самого электрического поля, при их соприкосновении с заряж ен ным электродом, в результате трения частиц о другие тела и некоторыми другими способами. При электризации частицы с большей электрической проводимостью получают больший одноименный с электродом заряд и отталкиваются от него, а плохие проводники тока (диэлектрики) почти не заряжаются и практически не изменяют пути движения в сепараторе. § 7. Обезвоживание продуктов обогащения В практике обогащения руд цветных металлов, ка к было показано ранее, наибольшее распространение имеют процессы, проводимые в водной среде; концентрация влаги в продуктах обогащения по этой причине часто очень большая. Так, например, пульпы флотационных фабрик могут иметь Ж:Т до 10:1. Продукты мокрых методов обогащения необходимо обяза тельно обезвоживать, т.е. удалять из них влагу. Необходимая степень обезвоживания определяется кондиционными нормами, обусловливаемыми требованиями транспортировки и хранения влажных материалов и последующей металлургической пере работки. Обезвоживание крупнокусковы х материалов успешно дости гается дренированием (стеканием) влаги с поверхности кусков в слое или естественной сушкой. Удаление влаги из тонкоизмельченных материалов задача более сложная. Обезвоживание таких материалов до требуемых кондиций возможно только искусственным путем обычно в 2 . . . 3 стадии, проводимые после50 довательно. Этими стадиями обезвоживания могут быть процессы сгущения, фильтрования и сушки. При сгущении содержание влаги в обрабатываемом материале может быть снижено до 40 . . . 50 %, при фильтровании до 8 . . . 15 % и при сушке до полного удаления. Выбор схемы и степени обезво живания определяется как технологическими, так и экономичес кими факторами. При их выборе следует иметь в виду, что стои мость удаления влаги возрастает в следующей последователь ности процессов обезвоживания: сгущение -* фильтрование - сушка (искусственная). Кроме обогатительных фабрик процессы обезвоживания тонкоизмельченных материалов широко используются непосредственно в металлургическом производстве. Две первые стадии находят применение в гидрометаллургических технологиях, а вторая и третья - при подготовке сырья к пирометаллургической пере работке. Сгущением называется процесс обезвоживания пульпы с высоким содержанием влаги путем естественного осаждения твердых частиц под действием силы тяжести в относительно спо койной среде (в большом объеме пульпы). Оно осуществляется в аппаратах непрерывного действия, называемых сгустителями. Сгустители - открытые цилиндрические чаны высотой до 7 м, оборудованные перегребными устройствами для перемещения осадка по дну сгустителя к центру, в место разгрузки. Осветлен ная вода удаляется в периферический сливной желоб. По кон струкции различают сгустители с центральным и периферическим приводом, одно- и многоярусные. Сгустители с центральным приводом изготавливают диаметром до 18 м; для сгустителей большего диаметра (до 100 м) пригоден только периферический привод (рис. 24). Фильтрованием (фильтрацией) называется процесс обезвожи вания влажных материалов, поступающих обычно после сгущения, путем отделения воды от твердых частиц с помощью пористой фильтрующей перегородки, проницаемой только для жидкой фазы. Твердые частицы при этом накапливаются на пористой перегородке в виде осадка, который удаляется с нее периодически или непрерывно. Жидкая фаза, прошедшая через поры перего родки, называется фильтратом. Процесс фильтрования состоит из двух основных стадий: собст венно фильтрации и просушки осадка. Просушка начинается после того, как будет удалена основная масса влаги. Воздух, проходя через осевший на фильтре слой осадка, захватывает находящиеся в нем капельки воды и дополнительно обезвоживает его. Для 51 52 J ч Рис 24 Сгустители с центральным (а) и с периферическим {б) приводами и двухъярусный сгуститель (о) I - чаи 2 - ферма. 3.6- приводной и гребковый механизмы соответственно. 4 - питающая коробка. 5 - периферический сливной желоб, 7 - разгрузочная воронка успешной фильтрации необходимо обеспечить достаточную раз ность давлений с внешней и внутренней сторон фильтрующей перегородки. Разница давлений на фильтрах может создаваться за счет разрежения воздуха под перегородкой или внешнего избыточного давления. Первые из таких аппаратов называются вакуум-фильтрами, а вторые - фильтр-прессами. На обогатительных фабриках для обезвоживания концентратов используют преимущественно вакуум-фильтры, в которых разре жение создается вакуумны ми насосами. В качестве фильтрующего материала применяют технические хлопчатобумажные и различ ные синтетические ткани: капрон, нейлон, лавсан и др. Для фильтро вания можно использовать также металлические сетки с мелкими отверстиями. Вакуум-фильтры по конструкции основного рабочего элемента делятся на барабанные, дисковы е и ленточные. На обогатитель ных фабриках наибольшее распространение получили фильтры первых двух типов, отличающиеся лишь формой и устройством фильтрующих элементов. Принцип их действия одинаков. Дисковый вакуум-фильтр (рис. 25) представляет собой набор дисков в количестве от 2 до 12, закрепленных на горизонтальном вращающемся валу. Каждый диск собирается из нескольких отдельных сегментов, обтянутых фильтровальной тканью. Диски при вращении поочередно соединяются с вакуумны м насосом или с воздуходувкой. Нижняя часть дисков погружена в ванну с перерабатываемым материалом. При вращении дисков сегменты, погруженные в ванну, вначале соединены с вакуум ной системой. В результате создаваемого в сегментах разрежения вода из пульпы отсасывается и проходит через поры ткани, а твердые частицы осаждаются на ней (зона фильтрации или образования осадка А; см. рис. 25). При дальнейшем вращении диска продолжается отсос воды из осадка (зона подсушки Б); затем сегмент подсоединяется к сис теме подачи сжатого воздуха, который раздувает фильтроваль ную ткань, что нарушает целостность осадка и способствует его отделению (зона снятия осадка В). Для более полного и быстрого снятия осадка дополнительно используют срезающие ножи. Пе ред входом сектора в ванну с пульпой ткань продувается возду хом д ля прочистки пор (зона продувки ткани Г). Дисковые вакуум-фильтры изготавливают с фильтрующей поверхностью до 100 м 2; диаметр дисков колеблется от 1,8 до 2,5 м. Барабанные вакуум-фильтры выполняются в виде горизонталь ного барабана, образующая поверхность которого является фильтрующей. Внутри барабан разделен на секции (камеры), выполняющие те же функции что и сегменты дисковых фильтров. 54 Рис.25. Дисковый вакуум-филыр: ^ 1 —патрубок вакуумной системы; 2 —распределительная головка; 3 —вал; 4 —диск; 5 —срезающий нож; 6 —чан; 7 —исходная сусленэия; 8 - сектор диска Барабанные вакуум-фильтры при тех же внешних габаритах в отличие от дисковых имеют максимальную фильтрующую поверхность 40 м 2. В металлургическом производстве находят также применение различные специальные фильтры, работающие под давлением пульпы или раствора: рамные и камерные фильтр-прессы, свечевые и рукавные фильтры, вакуум-фильтры периодического действия (нутч-фильтры) и др. Сушка часто является завершающей стадией обезвоживания. Влага при этом удаляется испарением. В случае необходимости сушка обеспечивает практически полное удаление влаги. Она может проводиться при температуре окружающего воздуха (естест венная сушка) и путем нагрева влажного материала (термическая или искусственная сушка). Обычно применяют термическую сушку. Сушку в промышленных условиях проводят следующими способами: высушиванием на поду (подовые сушилки); высуши ванием во вращающихся трубчатых печах путем непрерывного перемешивания слоя влажного материала с горячими газами (трубчатые сушилки); испарением влаги из материала, находяще гося во взвешенном состоянии, потоком горячих газов (сушка в печах кипящего слоя и в трубах-сушилках). Подовые сушилки в настоящее время применяют очень редко при малых масштабах производства. На современных обогатитель ных фабриках и на многих металлургических предприятиях большое распространение получили трубчатые (барабанные) сушилки. Однако наиболее совершенными и перспективными являются методы сушки в печах кипящего слоя и в трубах-су шилках. Трубчатая вращающаяся печь - металлический кожух диамет ром 1 ,5.. 2 мм и длиной до 27 м, установленный под углом 1 . . . 2" к горизонту (рис. 26). Печь опирается на ролики бандажами. Вращение печи передается от электропривода через зубчатый бандаж. Обогрев печи осуществляется теплотой горячих газов, образующихся при сжигании топлива в топочной камере. Дви жение шихты и топочных газов бывает прямо- и противоточным. Сушка в печах кипящего слоя заключается в обработке слоя сыпучего материала восходящим потоком горячего газа (нагре того воздуха или топочных газов). При определенном расходе горячего дутья материал переводится в псевдоожиженное сос тояние, сходное с состоянием кипящей жидкости. Находясь в кипящем слое, частицы почти не соприкасаются друг с другом и со всех сторон омываются горячим газом. Это обеспечивает быстрое и полное удаление влаги. 56 Рис.26. Трубчатая вращающаяся печь: <а; 2 - корпус печи; 3 - переходная камера; 4 - питатель; 5 - бункер для шихты; 6 - циклонный пылеулавитель; 7 - газоход; 8 - транспортер; 9 —опоры; 10 —привод; 11 - фундамент Труба-сушилка (рис. 27) состоит из газовой топки с горелками, сушильной камеры, питателя шихты, систем трубопроводов (пневмо транспорта) и пылеулавливания. Сушильная камера, в которую подаются шихта и горячие топочные газы, - вертикальная труба диаметром 0,9 м и высотой до 22 м. Подаваемая в трубу шихта подхватывается восходящим газовым потоком и сушится, подни маясь вверх вместе с ним и находясь во взвешенном состоянии. По выходе из трубы сухой материал практически полностью выделяется из газового потока с помощью многоступенчатой системы пылеулавливания. Таким образом, предварительная подготовка рудного сырья к металлургической переработке может включать в себя операции дробления и измельчения, сортировки материала по крупности, обогащения руд и обезвоживания. Весь комплекс этих операций не является обязательным. Технологическая необходимость проведения указанных подготовительных операций определяется качеством исходного рудного сырья и требованиями, предъявляемы ми к нему металлургическим производством. 58 Г Л А В А 3. ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ МЕТАЛЛУРГИИ § I. Задачи металлургического производства Основной конечной задачей металлургического производства является получение металлов нз перерабатывааіого сырья в свободном металлическом состоянии или в виде химического соединения. На практике эта задача решается с помощью спе циальных технологических операций и приемов, обеспечивающих отделение компо нентов пустой породы от ценных составляющих сырья. Эти операции и приемы назы ваются металлургическими процессами. Получение металлической продукции из руд, концентратов или других видов металлсодержащего сырья — задача достаточно трудная. Ока существенно усложняется при производстве цветных металлов еще и тем, что цветная металлургия имеет дело, как правило, со сравнительно бедным, но сложным по составу полиметалли ческим сырьем. При переработке таких материалов металлургическими способами необходимо одновременно с получением основного металла обеспечить комплексное выделение всех других ценных компонентов в самостоятельные товарные продукты при высокой степени их извлечения вплоть до создания безотходных (безотвальных) технологий. Для получения металлов достаточно высокой чистоты из сложного полиметалли ческого сырья с высокой степенью комплексности его использования недостаточно применить один металлургический процесс или один металлургический агрв-ат. Эга задача может быть реализована в практических условиях лишь при использовании нескольких последовательно проводимых процессов, обеспечивающих постепенное разделение компонентов перерабатываемого сырья. Весь комплекс применяемых металлургических процессов, подготовительных и вспомогательных операций формируется в технологическую схему участка, отде ления, цеха или предприятия в целом. Для всех предприятий цветной металлургии характерны многоступенчатые технологические схемы. В основе любого металлургического процесса лежит принцип перевода обраба тываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех, а иногда и более фаз, которые должны отличаться друг от друга составом и физическими свойствами. При этом одна из фаз должна обогащаться извлекаемым металлом (или металлами) и обедняться примесями, а другие фазы, наоборот, должны обедняться основным компонентом. Различие некоторых физических свойств получающихся фаз (агрегат ного состояния, плотности, взаимной смачиваемости, летучести и т.п.) должно обеспе чивать хорошее отделение их друг от друга простейшими приемами: отстаивание* или фильтрованием. В практике металлургического производства наиболее часто встречающимися комбинациями фаз являются: Г + Ж ; Г + Т ; Ж + Ж ;Ж + Т ; Г + Ж + Ж ;Г + Ж + Т, где буквами "Г*, "Ж" и *Т” соответственно обозначают газовую, жидкую и твердую фазы. Разделение ф аэГ + Ж и Г + Т вследствие очень большого различия их плотностей легко осуществимо простым отстаиванием. Для случая тонкого диспергирования твердых фаз в газе, когда отстаивание идет очень медленно, прибегают к особым способам разделения — пылеулавливанию. Фазы системы Ж + Ж могут разделяться отстаиванием или центрифугированием. Для систем Ж + Т возможными приемами являются от стаивание, центрифугирование или фильтрование при сравнительно низких темпе ратурах (до 300 . . . 400 *С) и только отстаивание при высоких температурах. Двух фазные системы типа Г + Г относятся к компетенции химической технологии, а систолы Т + Т разделяют методами обогащения. 59 § 2. Классификация металлургических процессов Все используемые при производстве цветных металлов про цессы делят на две группы: пиро- и гидрометаллургические. Пирометаллургические процессы проводятся при высоких температурах чаще всего с полным и реже с частичным расплав лением перерабатываемых материалов, гидрометаллургические в водных средах при температурах до 300 °С. Выделяемые иногда в отдельную группу электрометаллургические процессы могут быть как пиро-, так и гидрометаллургическими. Отличительной особенностью этих процессов является использование электро энергии в качестве движущей энергетической силы для их про текания. Выделение их в самостоятельную группу с этой точки зрения не оправдано. П иромет аллургические процессы Пирометаллургические процессы по характеру поведения участ вующих в процессе компонентов и их конечным результатам делят на три группы: обжиг, плавка и дистилляция. Обжиг - пирометаллургический процесс, проводимый при температурах 5 0 0 ... 1200 °С с целью изменения химического или фазового состава перерабатываемого сырья. За исключением обжига со спеканием обжиговые процессы являются твердо фазными. В цветной металлургии наиболее часто применяют следующие виды обжига: 1. Кальцинирующий (прокалку). Его применяют для термичес кого разложения (диссоциации) неустойчивых химических соеди нений (чаще всего гидроксидов и карбонатов) путем нагрева до определенных температур. В общем виде этот вид обжига описы вается следующими уравнениями: Ме(ОН) 3 -* М е20 3 + Н2 0; МеС03 —МеО + С02. 2. Окислительный обжиг проводят для подготовительной обработки сульфидных руд и концентратов с целью частичного или полного перевода сульфидов в оксиды: 2MeS + 302 = 2МеО + 2S02. Разновидностью окислительного обжига является сульфатизирующий обжиг: MeS + 2 0 2 =M eS04. К окислительному процессу относится и агломерирующий обжиг (обжиг со спеканием) сульфидных материалов. Этот вид обжига имеет целью одновременно с окислением спечь материал. Спекание происходит за счет образования некоторого количества жидкой фазы, которая при застывании сваривает тугоплавкие мелкие частицы в кусковый пористый продукт - агломерат. 60 3. Хлорирующий обжиг проводят с целью перевода оксидов или сульфидов в водорастворимые или летучие хлориды. В цветной металлургии находят применение также восстанови тельный и фторирующий обжиги. Плавка - пирометаллургический процесс, проводимый при температурах, обеспечивающих в большинстве случаев полное расплавление перерабатываемого материала. Различают две разновидности плавок - рудные и рафинировочные. По характеру протекающих основных химических процессов рудные плавки делят на следующие виды: 1. Восстановительная плавка - самый старый способ получения металлов из руд. Сущность ее заключается в получении металла за счет восстановления его оксидных соединений углеродистыми восстановителями и перевода пустой породы в шлак (сплав оксидов). В общем виде плавка описывается следующей схемой: (MeO, SiOj, СаО, Fe2 0 3 )+C+02, N2 -M e+(Si02, СаО, Fe0)+C02, Na. руда металл шлак газы В цветной металлургии восстановительную плавку применяют при производстве, например, свинца и олова. 2. Плавку на штейн применяют при переработке руд некоторых тяжелых цветных металлов с переводом извлекаемых металлов в полупродукт, называемый штейном (сплав сульфидов). Кроме штейна при плавке получают шлак, концентрирующий в себе оксиды руды и флюсов. Плавку на штейн можно проводить в нейтральной, восстанови тельной или окислительной атмосферах. При плавке в окислитель ных условиях за счет окисления части сульфидов железа и пере вода его оксидов в шлак штейны получаются с большей кон центрацией (содержанием) извлекаемого металла. Такую плавку часто называют концентрационной. Концентрационная плавка на штейн медных руд или концент ратов происходит по схеме: (CuFeS2, FeS2, Si02, СаО) + (Si02, Са0) +(0 2, N2) - (Cu2 S, FeS) + флюс воздух штейн + (FeO, Si0 2 - руда или конценірат, СаО) + (S02, N2). шлак гязы Все разновидности плавки на штейн широко применяют при получении меди и никеля. 3 Электролиз расплавленных солей проводят при воздействии посто янного тока на расплавы оксидов или хлоридов, получающихся плавкой перерабатываемого сырья непосредственно в электролизере Процесс электролиза расплавов описывается следующей схемой: 61 электролитическая диссоциация расплава МеО(МеС\2) -* Me2* + + 0 J -(2C1); катодный процесс Me3' + 2е —Me; анодный процесс О2" - 2е - 0 21 или 2С1- —2е —С12 Т. В результате на катоде выделяется металл в жидком или твер дом состоянии, а на аноде - газ. Электролиз расплавленных солей можно применить для полу чения практически любого металла, но вследствие относительной дороговизны этот способ находит применение только тогда, когда другие, более дешевые виды плавок не могут быть исполь зованы. Электролиз расплавов широко применяют для получения алюминия, магния и ряда других легких и редких металлов. 4. Металлотермическая плавка используется при получении трудновосстановимых металлов, склонных в случае применения углеродистых восстановителей к образованию карбидов Мех С, придающих металлам хрупкость. В основе этой плавки лежит принцип вытеснения одного метал ла из его соединений другим, более активным: Me 0(Ме' Clj ) + Me" - Me + Me" О(Me" Cl.,). Металлотермический способ используют при получении ряда легких и редких металлов. 5. Реакционная плавка основана на получении металлов за счет взаимодействия их сульфидов с оксидами, присутствующими в перерабатываемом сырье одновременно: 2МеО + MeS — ЗМе + S02. По методу реакционной плавки получаются черновая медь при конвертировании медных штейнов и свинец. Рафинировочные плавки проводят с целью очистки полученных черновых металлов от примесей. В основе их лежат различия в физико-химических свойствах рафинируемого металла и элементов-примесей. В практике цветной металлургии встречаются несколько разновидностей рафинировочных плавок. Наиболее часто применяют окислительное и ликвационное рафинирования. В основе окислительного (огневого) рафинирования лежит принцип перевода примеси, обладающей большим сродством к кислороду по сравнению с основным металлом, в шлак путем окислительной обработки расплава. Типичным примером такого процесса является огневое рафинирование меди. Ликвационное рафинирование основано на образовании и разделении по плотности (ликвации) двух фаз, одна из которых является рафинируемым металлом. Примесь при этом должна концентрироваться в другой фазе, нерастворимой в основном 62 металле. В зависимости от плотности примесьсодержащая фаза будет всплывать на поверхность или погружаться на дно расплава. Образование второй фазы является следствием’снижения раство римости примеси в рафинируемом металле при его медленном охлаждении. При ликвации одна из фаз должна быть жидкой, а вторая может быть как жидкой, так и твердой. Ликвационное рафинирование широко используют в металлургии свинца. Кроме рассмотренных методов пирометаллургического рафи нирования, при очистке некоторых цветных металлов используют сульфидирующее, хлорное и иодидное рафинирование с целью перевода примеси в соответствующие нерастворимые в металле химические соединения. При глубокой очистке некоторых ме таллов иногда применяют метод зонной перекристаллизации зонную плавку и другие способы. Дистилляция - процесс испарения (возгонки) вещества при температуре, несколько превышающей точку его кипения, позво ляющий разделять компоненты обрабатываемого металла в зависимости от их летучести, Дистилляционные процессы могут быть использованы как для первичной переработки рудного сырья, так и для удаления легколетучих примесей при рафини ровании металлов или разделении металлических сплавов. Дис тилляция с целью рафинирования называется ректификацией. Дистилляционные процессы до недавнего времени широко использовались в металлургии цинка и применяются при полу чении ряда редких и легких металлов. Гидрометаплургические процессы Гидрометаллургические процессы находят применение в про мышленности при производстве многих цветных металлов. Они проводятся при относительно низких температурах (не выше 300 °С) в жидкой, чаще водной среде. Основными разновидностями гидрометаллургических процессов являются процессы выщела чивания, очистки растворов от примесей и осаждения металлов из растворов. Выщелачивание - процесс перевода извлекаемых компонен тов в раствор (растворение) при воздействии на перерабатываемый материал растворителя, часто в присутствии газового реагента кислорода, водорода и др. В результате выщелачивания получают два продукта: раствор извлекаемого металла, загрязненный, как правило, примесями, и нерастворенный остаток (кек), состоящий в основном из компо нентов пустой породы и труднорастворимых соединений. В качестве растворителей используют воду, растворы кислот, щелочей или солей. Растворитель должен быть доступным, де 63 шевым и обладать селективным действием по отношению к компо нентам обрабатываемого материала, по возможности регенери роваться в ходе технологического процесса. Очистку растворов от примесей проводят с целью предотвра щения их попадания в извлекаемый металл при последующем его осаждении из раствора или вредного воздействия на процесс осаждения. Для очистки растворов выщелачивания от примесей используют методы их осаждения в виде химических соединений с помощью неорганических или органических реагентов, гидролиз, кристалли зацию или цементацию. При кристаллизации примесь выпадает в осадок при пересыщении раствора в результате, например, выпа ривания из него воды. В основе цементационного осаждения лежит принцип вытеснения из раствора одного металла другим, более активным (более электроотрицательным, см. табл. 2). При мером цементационной очистки могут служить процессы уда ления меди из сернокислых растворов цинком или никелем: CuSO, + Me -* Си + MeSOA. Осаждение металлов из растворов в свободном состоянии может быть проведено электролизом водных растворов, цемен тацией или восстановлением газообразными восстановителями под давлением или в форме химических соединений - кристал лизацией или гидролизом. В гидрометаллургии цветных металлов (особенно при произ водстве редких и благородных металлов) все большее распростра нение приобретают сорбционные (ионообменные) и экстракцион ные процессы. Применение этих процессов направлено на решений следующих задач: перевод ценного металла из раствора после выщелачивания в другой раствор, более удобный по солевому составу для после дующей переработки; концентрирование металлов из разбавленных растворов и пульп; селективное выделение металлов из растворов и очистка их от примесей; выщелачивание, совмещенное с сорбцией. Ионообменные процессы основаны на способности некоторых твердых веществ (ионитов) при контакте с растворами поглощать ионы из раствора в обмен на ионы того же знака, входящие в сос тав ионита. В качестве ионитов чаще всего используют синтетические высокомолекулярные вещества (смолы), обладающие высокой 64 обменной емкостью (ионообменной способностью), химической стойкостью и механической прочностью. По знаку заряда обменивающихся ионов различают катиониты и аниониты. Существуют также амфотерные иониты - амфолиты, способные одновременно осуществлять как катионный, так и анионный обмен. В общем виде действие ионообменных смол можно выразить следующими уравнениями: 2ИП ♦ KJ* •* / ? 3 К + 2Н* или 2ЯС1 + + A J * s R j A + 2С1', где И - радикал с фиксированными ионами; К - катион; Л - анион. Экстракцией (жидкостной экстракцией) называется процесс извлечения растворенных химических соединений металлов из водного раствора в жидкую органическую фазу, не смешивающуюся с водой. Последующей реэкстракцией из органической фазы экстрагированный металл переводится в другой водный раствор. В качестве экстрагентов используют органические кислоты и их соли, соли аминов и аммониевых оснований, спирты, эфиры и кетоны. § 3. Требования к современному металлургическому процессу и его структура Цветная металлургия относится к немногим отраслям промыш ленного производства, отличающимся исключительным разно образием применяемых технологических процессов и аппаратов и технологических схем. Характерным для этой отрасли является обязательное сочетание в технологических схемах пиро- и гидрометаллургических процессов. Эта тенденция постоянно расши ряется и уже сейчас позволяет более успешно, чем одной группой металлургических процессов, решать задачи повышения сте пени извлечения ценных компонентов и комплексности исполь зования перерабатываемого сырья, создания мало- и безотходных технологий, охраны окружающей среды. Однако многие из применяющихся на действующих предприятиях технологических процессов далеко не полностью удовлетворяют современным требованиям. Ряд металлургических процессов и их аппаратурное оформление устарели и нуждаются в замене новыми, более совершенными. Каким же должен быть современный металлургический процесс? Современные металлургические процессы получения цветных металлов и тем более процессы ближайшего будущего должны удовлетворять по меньшей мере следующим основным требованиям: I) высокая удельная производительность применяемых аппа ратов; ' 4S44 65 2 ) высокая производительность труда (выпуск продукции на одного работника в количественном или стоимостном выражении); 3) высокая степень извлечения всех ценных составляющих; 4) высокая степень комплексности использования сырья; 5) минимальные энергетические затраты за счет использования внешних источников тепловой или электрической энергии; 6 ) максимальное использование вторичных энергоресурсов; 7) обеспечение возможности комплексной механизации и авто матизации всех операций; 8 ) использование простой, дешевой, долговечной и удобной в работе, пуске, наладке и ремонте аппаратуры; 9) обеспечение возможности создания непрерывных, поточных, полностью автоматизированных технологических линий полу чения металлов с частичным или полным программным управ лением; 1 0 ) обеспечение безопасных и безвредных условий труда и охраны окружающей природы. Совершенствование существующих и создание новых техноло гий и аппаратов, максимально удовлетворяющих требованиям современности, возможно лишь при условии глубокого понимания структуры металлургического процесса и возможностей управ ления скоростями их протекания. Любой металлургический процесс представляет собой сложный комплекс последовательно и одновременно протекающих физико-химических превращений и взаимодействий - элементарных стадий. По своему характеру физико-химические превращения и взаимодействия в пирометаллургии представляют три группы явлений. 1. Превращения, связанные только с действием высоких тем ператур. К ним относятся нагрев, сушка, термическая диссоциация, плавление и др. 2. Превращения, связанные с действием газовой фазы на твер дые и жидкие вещества. Характер таких превращений зависит от действия газовой среды. В окислительной атмосфере, содержащей кислород или другие окислители, происходят реакции окисления сульфидов, металлов, реакции горения углерода и т.п. Если среда будет иметь восстановительный характер, т.е. когда в га зовой фазе много оксида углерода СО или водорода, будут про текать реакции восстановления оксидов металлов, сульфатов, оксида серы (S02) и т.д. Нейтральная атмосфера, когда в газовой фазе не содержится заметных количеств окислителей или восста новителей, не будет оказывать существенного влияния на перера батываемые материалы. бб 3. Химические взаимодействия между присутствующими в перерабатываемых материалах компонентами. Каждый металлургический процесс характеризуется собствен ной, отличающейся от других процессов структурой. Знание структуры используемого процесса очень важно для металлургов, так как позволяет грамотно вести процесс и управлять им, наме чать пути его дальнейшего совершенствования или интенсифи кации. Рассмотрим общую характеристику элементарных стадий наибо лее сложного по своей структуре процесса металлургической плавки рудного сырья. Этот вид плавки включает следующие элементарные стадии: I ) нагрев и сушку перерабатываемых материалов; 2 ) термическую диссоциацию неустойчивых химических соеди нений; 3) окисление сульфидов или восстановление оксидов (в зави симости от характера плавки); 4) расплавление легкоплавких компонентов с образованием первичных расплавов; 5) растворение более тугоплавких составляющих в первичных расплавах с образованием штейна или чернового металла и шлака; 6 ) распределение ценных компонентов между продуктами плавки; 7) разделение жидких продуктов плавки. Все перечисленные стадии рудной плавки идут с различными скоростями и полнотой завершения. Самая медленная из элемен тарных стадий будет в итоге определять конечную суммарную скорость плавки, а следовательно, и конечную производитель ность применяемого агрегата. Не вдаваясь в подробности, отметим, что из числа элементар ных стадий плавки рудного сырья наиболее медленной будет последняя - разделение жидких продуктов плавки. Эту стадию, осуществляемую обычно отстаиванием, можно ускорить путем интенсивного перемешивания расплавов, что приведет к увели чению удельной производительности плавильной печи. § 4. Некоторые вопросы теории окислительно-восстановительных процессов Изложенный ранее материал позволяет сделать обобщающие выводы, которые в первую очередь и требуют теоретического обсуждения: I. Основными химическими соединениями цветных металлов, поступающими в металлургическую переработку, являются суль фиды и оксиды (в свободном состоянии или в форме карбонатов, гидроксидов, силикатов и т.д.). 67 3* 2. В основе большинства используемых в цветной металлургии процессов и технологий лежат окислительно-восстановительные взаимодействия. 3. Основным методом разделения получающихся в метал лургических процессах продуктов является отстаивание. 4. Многие пирометаллургические процессы основаны на воз гонке летучих компонентов или сопровождаются ею. Поведение сульфидов и оксидов в процессе металлургической пераработки в первую очередь определяется относительной активностью входящих в их состав металлов и относительной прочностью их соединений. Прочность оксидов, сульфидов, карбонатов и других металлсо держащих соединений при различных температурах можно оценивать по изменению энергии Гиббса (изобарно-изотермичес кого потенциала) или по величине упругости их диссоциации. Чем больше убыль энергии Гиббса (AGJ) и чем меньше упругость диссоциации соединения, тем большим сродством к металлоиду обладает рассматриваемый металл и тем прочнее будет его соеди нение. Уравнение диссоциации металлических оксидов в общем виде имеет следующий вид: 2 МеО ~ 2 Me + 0 2. Если металл и оксид представлены конденсированными фазами (твердой или жидкой), то константа равновесия этой реакции выражается одним парциальным давлением кислорода: К р = р0 . При установившемся равновесии каждой заданной темпера туре соответствует вполне определенное давление кислорода, т.е. система имеет одну степень свободы. Это давление кислорода является величйной, характерной для каждого оксида, и назы вается упругостью (давлением) диссоциации. Устойчивость оксидов в реальных системах определяется температурой и парциальным давлением кислорода в окружающей газовой среде р 0 . Эта зависимость в общем виде представлена на рис. 28. Кривая упругости диссоциации разделяет поле графи ка на две области (см. рис. 28, а). В области I парциальное давле ние кислорода в газовой фазе выше упругости диссоциации оксида. При этом условии металл должен окисляться, а его оксид является устойчивым соединением. В области И упругость диссоциации оксида больше парциального давления кислорода в газовой фазе, поэтому оксид становится неустойчивым и разлагается. Таким образом, в атмосфере воздуха с парциальным давлением кислорода р, = 21 кПа диссоциация оксида будет наблюдаться лишь при температурах выше f,. При температурах ниже очевидно, 68 будет происходить окисление металла. В атмосфере почти чистого кислорода (р2) диссоциация оксида будет происходить при темпе ратурах более 12 ■ Металлы, оксиды которых отличаются высокой упругостью диссоциации, на воздухе практически не окисляются и называются благородными (золото, платина и др.). Неблагородные металлы О SOO IООО ООО 2000 2500 t. •с в отличие от благородных обладают повышенной химической активностью. Их оксиды имеют низкую упругость диссоциации. Если металл имеет несколько степеней окисления, то более высокой упругостью диссоциации будет обладать оксид с наиболь шим относительным содержанием кислорода. Так, прочность оксидов железа будет уменьшаться в ряду ҒеО - Ғе3 0« - Ғе3 0 3. Данные рис. 29, а иллюстрируют изменение упругости диссо циации ряда оксидов в зависимости от температуры. Минимальную упругость диссоциации имеет оксид кальция, а максимальную оксид серебра Это значит, что наибольшим сродством к кислороду обла дает кальций, а наименьшим — серебро Кроме того, парциальные давле ния Zn и СО составляют 0,1 МПа Из данных рис. 30, а также следует, что и по величине изменения энергий Гиббса наибольшее сродство к кислороду имеет кальций, а наименьшее - серебро. Наклон кривых на рис. 30 свидетельствует о том, что с повышением температуры устойчивость всех оксидов 69 Рис.29. Зависимость равновесной упругости диссоциации оксидов (а) и сульфидов (б) от температуры (кроме СО) падает. С прочностью оксидов металлов тесно связана их относительная восстановительная способность. Пересечение линий СО и С0 2 при 710 "С значит, что при t ниже 710 °С более энергичным восстановителем будет углерод, если он окисляется до С02, а при t выше 710 °С большему химическому сродству отвечает его окисление до СО. Выше линии 2СО •* 2С + 0 2 лежит область карботермического восстановления (с помощью углеродистых восстановителей), а ниже - область металлотермии - восстановление одного ме талла другим с большим сродством к кислороду. Карботермическое восстановление с помощью твердого угле рода в металлургической практике называется прямым, а с использованием СО - косвенным. Прямое восстановление в металлургической практике имеет ограниченное значение из-за несовершенства контакта между кусковыми материалами. Основным восстановителем в реальных металлургических процессах является газообразный оксид углерода. Тогда суммарный восстановительный процесс можно изобра зить следующей схемой: 70 Равновесие реакции газификации углерода С + С03 = 2СО при постоянном давлении определяется только температурой. Согласно равновесной кривой этой реакции, называемой кривой Будуара (рис. 31), при любой заданной температуре существует строгое соответствие между концентрациями СО и С02 и, наоборот, любой концентрации восстановителя в равновесных условиях отвечает строго постоянная температура. На рис. 31 приведены также равновесные составы газовой фазы для реакций восстановления ряда оксидов в зависимости от температуры. В нижней части диаграммы располагаются оксиды металлов, имеющих малое сродство к кислороду (легко восста навливающиеся оксиды), а в верхней - оксиды металлов с повы шенным сродством к кислороду (трудновосстановимые). Для восстановления непрочных оксидов равновесное содержание СО в газовой фазе может не превышать нескольких процентов, тогда как восстановление трудновосстановимых оксидов возможно только газовой фазой, почти полностью состоящей из СО. Относительная прочность другого важнейшего для цветной металлургии типа химических соединений - сульфидов опреде ляется сродством металлов к сере. Мерой такого сродства также являются упругость диссоциации сульфидов (см. рис. 29, б) и убыль свободной энергии Гиббса образования сульфидов из элементов (см. рис. 30, б). Из данных рис. 29, б и 30, б следует, что наибольшим сродством к сере при температурах ~ 1200’С обладают кальций, марганец, цинк и медь. Во многих пирометаллургических процессах используемых в цветной металлургии, имеют место многочисленные химические взаимодействия с участием сульфидов. Основными видами таких взаимодействий являются окисление сульфидов кислородом и обменные реакции между сульфидами и оксидами. В общем виде окисление сульфидов описывается уравнением: 2MeS + ЗОг = 2МеО + 2SOa. При температурах большинства пирометаллургических про цессов убыль энергии Гиббса образования оксидов ACJ- выра жается значительно более отрицательными величинами, чем для сульфидов, т.е. при данной температуре сродство к кислороду у конкретного металла всегда выше его сродства к сере (см. рис. 30). &С°к Дж/моль 0 г Рис.30. Температурные зависимости изменения энергии Гиббса образования оксидов (о) и сульфидов (б) По этой причине именно сродство к кислороду будет поведение отдельных сульфидов в окислительной В случае одновременного присутствия сульфидов металлов в первую очередь и преимущественно будет определять атмосфере. нескольких окисляться Рис.31. Кривые равновесия реакции 2С0 52 С 03 + С и реак ций восстановления некото рых оксидов 100 600 800 1000 1200 t. °С тот сульфид, при окислении которого образуется наиболее проч ный оксид. Этими же причинами объясняется характер обменного взаимо действия между сульфидами и оксидами по реакции: Me' О + + Me"S t Me 'S + Me"О И в этом случае решающее значение имеет раз ность в величинах сродства Me" и Me' к кислороду, а не к сере Различия в сродстве к сере лежат также в основе избирательного сульфидирования некоторых металлов или их оксидов (напри мер, никеля сульфидом железа при плавке окисленных никелевых руд на штейн или меди серой при обезмеживании чернового свинца). § 5. Отстаивание жидких продуктов плавки Разделение взаимно нерастворимых жидких продуктов металлургичес кой переработки происходит за счет их расслаивания вследствие разницы в плотностях - ликвации. Ликвационные явления про являются в осаждении в нижнюю часть многофазной системы более тяжелой фазы и всплывании более легкой. В первом приближении скорость расслаивания может быть описана формулой Стокса, выведенной для случая отстаивания твердых частиц округлой формы в жидкости. Скорость оседа ния (всплывания) жидких капель в жидкости может быть рас считана с помощью той же формулы Стокса (левая часть уравне ния) с поправками Адамара и Рибчинского: 2 (Р і-Р а Л 3(п, + л2) v = -----------------------------------------------------9 І2 (3 l,* 2 lt3) ( 1) где v - скорость осаждения капли, м/с; g - ускорение силы тя жести, м /с2; р, и р 2 - соответственно плотность более тяжелой 73 и более легкой фаз, кг/мэ; г), и ц2 ~ вязкость более тяжелой и более легкой фаз, Па • с; г - радиус капель, м. Из уравнения.. (1) следует, что скорость расслаивания фаз прямо пропорциональна квадрату размера включений и разности плот ностей взвешенных капель и среды и обратно пропорциональна вязкости среды. Ускорению отстаивания будет способствовать увеличение раз ности плотностей, размера включений и снижение вязкости. При р, = р 2 расслаивания не будет. Для его заметного проте кания в практических условиях необходимо, чтобы разность плотностей контактирующих фаз составляла не менее 1 т/м5 При осуществлении реальных металлургических процессов стремятся работать на сырье постоянного состава и при постоянной (мало изменяющейся) температуре. Оба этих условия обеспечи вают примерное постоянство состава, плотностей, а также вяз кости получающихся продуктов процесса. Таким образом, на практике основным наиболее эффективно действующим параметром, ускоряющим процесс отстаивания, является крупность отстаивающихся включений, тем более что зависимость скорости отстаивания от размера включений носит квадратичный характер. Следовательно, для интенсификации процесса отстаивания необходимо принимать все возможные меры для укрупнения имеющихся мелких включений металлсо держащей фазы. Укрупнение (слияние) капель жидкости протекает при их столкновении. С точки зрения термодинамики это вполне естест венный процесс уменьшения поверхности раздела, а следова тельно, и запаса внутренней энергии межфазной границы. Укруп нению частиц включений способствуют высокие межфазные на тяжения на границе раздела фаз, малые вязкости среды и боль шая интенсивность перемешивания. § 6. Основы возгоночных процессов Многие пирометаллургические процессы сопровождаются воз гонкой летучих компонентов или их конденсацией. Возгонка летучих компонентов может происходить как из жидкой фазы за счет их испарения, так и путем сублимации (улетучивания) твердого вещества. Для полного перевода вещества в парообразное состояние необходим его нагрев выше критической температуры (темпера туры кипения или сублимации). Однако и при температурах ниже критических возгонка всегда происходит, но со значительно мень шими скоростями. Причем чем ниже температура, тем меньшей 74 способностью к возгонке ооладает вещество. Следовательно, для каждой температуры существует конкретное состояние ве щества, определяемое величиной упругости (давлением) паров его при данной температуре. Процесс, обратный возгонке, называется конденсацией. Для начала конденсации пара его нужно охладить до температуры, несколько меньшей, чем критическая. Таким образом, в общем виде возгоночные процессы описы ваются двумя равнозначными уравнениями: Ж + QHCn ^ П1; Т + + ^субл ^ где ^исп и ^субл * соответственно теплоты испарения н сублимации, затрачиваемые или выделяемые при осуществлении фазовых переходов. Процессу возгонки способствует создание в системе вакуума, обеспечивающего интенсивный отвод пара и смещение вследствие этого равновесия в сторону образования пара. Возгонке могут подвергаться как свободные металлы, так и их соединения. Высокую упругость паров уже при сравнительно низ ких температурах имеют ртуть, сурьма, мышьяк, кадмий, цинк и ряд дру гих металлов (рис. 32), а также многие их химические соединения. Рис.32. Температурная мвисиыостъ равновесной упругоетн паров металлов *00 800 1200 1600 2000 2*00 Высокая летучесть ряда металлов и их соединений может не только лежать в основе процессов получения и разделения метал лов, но и служить причиной неоправданных потерь многих ценных компонентов с отходящими газами при несовершенстве систем пылеулавливания и газоочистки. 75 Г Л А В А 4. ПРОДУКТЫ И ПОЛУПРОДУКТЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА § 1. Общие сведения Цветная металлургия является комплексной отраслью промышленного произ водства. Ассоотимент товарной продукции предприятий цветной металлургии очень широк и разнообразен Металлургические заводы,помимо металлической продукции^выпускают в больших количествах дополнительную продукцию, в том числе не относящуюся непо средственно к металлическим материалам Продукцией отдельных предприятий цветной металлургии могут быть: 1) цветные металлы и сплавы в виде слитков, катодов, проката и т.д.; 2) химическая продукция: серная кислота, элементарная сера, медный и никеле* вый купорос, кальцинированная сода, поташ, различные химические реактивы (соли, оксиды, гидроксиды и т.д.); 3) минеральные удобрения: суперфосфат, аммофос и др.; 4) строительные материалы: цемент, шлаковатные изделия, гранулированный шлак, шлаковая брусчатка и т.д.; 5) тепловая н электрическая энергия; 6) кислород и аргон. Нормы и требования к качеству и размерным характеристикам сырья, материалов и изделий металлургического производства устанавливаются Государственными стан дартами (ГОСТ) и техническими условиями (ТУ). Стандарты и технические условия устанавливаются на группу изделий и мате риалов или отдельные виды продукции и определяют полную техническую характе ристику сырья или выпускаемой продукции. ГОСТы имеют силу закона и обязательны для исполнения во всех отраслях. Технические условия утверждаются в тех случаях, когда отсутствуют стандарты или когда требуется установление специальных требований на выпускаемую про дукцию. Технические условия на промышленную продукцию обычно определяют взаимоотношения между узким кругом заказчиков и производителей в строгом со ответствии с согласованными условиями и сроками их действия. Кроме товарной продукции, получающейся при переработке руд цветных ме таллов, на предприятиях цветной металлургии получают многочисленные отходы и полупродукты металлургического производства. К ним относятся шлаки, штейны, пыли, газы, агломераты и спеки, кекн, шламы, растворы и т.д. Рассмотрим обшие характеристики основных продуктов и важнейших полупро дуктов металлургической технологии, получающихся при переработке большинства сырьевых материалов. § 2. Металлы Металлы являются основным видом продукции металлурги ческого производства. В цветной металлургии в зависимости от применяемой технологии и состава получающихся металлов различают черновые и рафинированные металлы. Товарной про дукцией, поступающей к потребителю для дальнейшего исполь зования по прямому назначению, как правило, являются рафини рованные металлы. Черновыми металлами называют металлы, загрязненные при месями. В число примесей входят вредные и ценные элементы 76 спутники основного металла. Вредные примеси ухудшают харак терные для данного металла свойства (электропроводность, пластичность, коррозионную стойкость и т.п.) и делают их непри годными для непосредственного использования. Ценные спутни ки - благородные металлы, селен, галлий, индий, висмут и др. - не обходимо попутно извлекать. Черновые металлы обязательно подвер гают очистке от примесей — рафинированию Сортамент рафинированных цветных металлов велик. ГОСТы устанавливают выпуск до 6 . . . 10 и более марок каждого конкрет ного металла. В небольших количествах некоторые предприятия цветной металлургии выпускают металлы повышенной (особой) чистоты. Получение таких металлов связано с большими дополнительными затратами труда, времени и средств. Поэтому их выпуск ограничен и производится в строгом соответствии с требованиями специаль ных заказчиков. Выпуск и качество сверхчистых металлов регла ментируются техническими условиями, заключенными между поставщиком и заказчиком. Цветные металлы относятся к категории дорогостоящих мате риалов. По этой причине рациональное и экономное использо вание их имеет огромное значение. § 3. Штейны Штейном называется сплав сульфидов тяжелых цветных метал лов (меди, никеля, свинца, цинка и др.) с сульфидом железа, в котором растворены примеси. Штейны являются промежуточ ными металлсодержащими продуктами, получение которых ха рактерно для пирометаллургии меди, никеля и частично свинца. В практике цветной металлургии получают медные, медно никелевые, никелевые и полиметаллические штейны (табл. 8 ). Они образуются в жидком состоянии и практически не смешиваются с жидкими шлаками, что позволяет отделять их друг от друга пу тем отстаивания. Для успешного разделения штейнов и шлаков необходимо, чтобы разность их плотностей составляла не менее Т а б л и ц е 8. Состав штейнов Содержание, % Вил штейне Си Медный ......................... . . Медно-никелевый . . . . . Н и к ел евы й .................... . . Полиметаллический . . . . Ni 10. ..6 0 Ло 0,5 5 . . . 10 5 . . . 13 0.1. ..0,3 12...20 10.. .30 * РЬ Zn Fe S До 1 1 ...6 - - 10...20 5 . . . 10 3 0 .. .50 4 0 ....6 0 55 ....6 0 2 0.. .40 2 3 .. .26 2 4 ....2 7 15....2 2 13....2 2 77 I т/м3. Чем больше эта разность, тем быстрее идет отстаивание. Так, если шлак имеет плотность около 3000 к г /и 3, то плотность штейна должна быть не менее 4000 кг/м3. Основными компонентами медных штейнов являются сульфи ды меди и железа (Cu2S и FeS). В медно-никелевых штейнах преобладают Ni3 Sa, Cu2S и FeS. Характерными особенностями медных и медно-никелевых штей нов являются примерное постоянство в них содержания серы (23 . . . 27 %) и обязательное присутствие кислорода в форме растворенных оксидов железа (Ғеэ0 4). При выполнении метал лургических расчетов содержание серы в таких штейнах прини мают равным 25 % (правило проф. Мостовича). Концентрация кислорода уменьшается с увеличением в штейнах содержания основного металла (Си и л и Ni + Си), т.е. чем беднее штейн (чем больше в нем железа), тем больше будет содержаться в нем кисло рода. Расчетный состав медных штейнов следующий, %: Си Fe. О,- 10 57,7 6,Я 20 49,3 5,38 30 41,0 4,21 40 32,7 3,02 50 24,8 1,90 60 16,2 0,70 Медные и медно-никелевые штейны являются хорошими растворителями (коллекторами) всех благородных металлов. Кроме того, они обязательно содержат селен и теллур и ряд дру гих примесей (мышьяк, сурьму, висмут, кадмий и др.). В никелевых штейнах содержание серы переменно. Оно зави сит от количества образовавшегося при плавке ферроникеля (сплава металлического железа с никелем). Чем большей будет металлизация штейна, тем ниже содержание в нем серы. Кисло рода в никелевых штейнах практически нет. Штейновые расплавы отличаются очень небольшой вязкостью. При температурах плавки (1200 . . . 1300 "С) их вязкость составляет не более 5 10э Па-с. Вязкость штейнов снижается при увеличении температуры, а также содержания серы и железа. Очень бедные штейны настолько жидкотекучи, что легко проникают в мельчайшие поры и трещины футеровки. Плотность расплавленных штейнов возрастает при увеличении содержания меди и никеля от 4000 до 5700 кг/м3. При высокой металлизации штейнов их плотность может достигать больших значений (до 7 т/м3). § 4. Металлургические шлаки Шлаки являются вторым обязательным продуктом большинства металлургических плавок. Они образуются за счет ошлакования 78 пустой породы и флюсов и состоят в основном из оксидов. Кроме шлакообразующих компонентов, реальные заводские шлаки обязательно содержат некоторое количество извлекаемых металлов. При относительно низком содержании ценных компонентов получающиеся в большинстве рудных плавок 'шлаки являются отвальным продуктом, т.е. отходами металлургического произ водства. Однако шлаки можно считать отвальными лишь условно. С развитием металлургической техники они могут вновь стать ценным сырьем для получения ряда цветных металлов, а также железа и других ценных составляющих. В отдельных видах металлургических плавок и особенно в рафинировочных процессах шлаки получаются очень богатыми. Такие шлаки требуют обязательного обеднения. Их часто исполь зуют в качестве оборотных материалов одного из основных метал лургических процессов или подвергают специальной переработке. Выход шлаков при плавках руд или концентратов цветных металлов обычно большой и составляет 6 0 .. 1 2 0 % от массы руд ной фракции шихты. Повышенный выход шлаков, близкий к 100 % или превышающий эту величину, имеет место при плавке очень бедных руд с добавкой больших количеств флюсов. Роль шлаков в рудных плавках очень велика. Они являются той средой, в которой протекают основные физико-химические взаимодействия и реакции получения металлсодержащего про дукта и шлака конечного состава, а также происходит разде ление жидких продуктов плавки. Масса и свойства шлаков опре деляют расход теплоты при плавке и оказывают очень большое, часто решающее влияние на конечные показатели плавки. От выхода и свойств получаемых шлаков полностью зависят потери ценных металлов, т.е. их конечное извлечение. Потери ценных металлов со шлаками обусловлены ошлакованием их оксидов и частичным растворением в шлаковом расплаве штейна (электрохимические потери), а также запутыванием мель чайших, взвешенных в шлаках сульфидных или металлических капель (механические потери). Для каждого металлургического процесса и применяемого для его осуществления плавильного агрегата подбирают оптимальный состав шлаков, который должен удовлетворять строго определенным техноло гическим и экономическим требованиям Далеко не всегда плавка исходного рудного сырья обеспечивает прямое получение оптимальных шлаков В большинстве случаев состав получающихся шлаков приходится корректировать. Кор ректировку состава шлака с целью приближения его к оптималь ному проводят введением в исходную шихту соответствующих флюсов - минеральных добавок. Если оптимальный состав шла 79 ков достигается без добавки флюсов, то перерабатываемая шихта и получающийся шлак называются самоплавкими. Несмотря на jo , что в большинстве случаев получить шлаки оптимального состава без добавки флюсов невозможно, применять флюсы следует разумно. Добавка большого количества флюсов далеко не всегда целесообразна, так как ведет к снижению произво дительности печей по проплаву рудных материалов, увеличению выхода шлаков и конечных абсолютных потерь с ними извле каемых металлов, повышению расхода топлива или электроэнер гии и общих расходов на плавку. Основными компонентами шлаков цветной металлургии являются Si02, FeO и СаО. Суммарное содержание этих трех основных оксидов обычно составляет от 70 до 90 . . . 95 %. Кон центрация СаО редко превышает 6 . . . 8%. Следовательно, в большинстве случаев мы имеем дело с железосиликатными расплавами. В металлургических шлаках в зависимости от состава перерабатываемого сырья и применяемой технологии могут также присутствовать А12 0 3, MgO, Fe3 0 <; ZnO и некоторые дру гие оксиды. К числу важнейших физико-химических свойств шлаковых расплавов, влияющих на показатели плавки, относятся плавкость, вязкость, плотность, растворимость в шлаках металлсодержащего продукта и поверхностные свойства. Под плавкостью шлаков подразумевают температуру, при ко торой шлаковый расплав становится достаточно жидкотекучим, т.е. имеет небольшую вязкость. Иногда в литературе и на прак тике для упрощения плавкость называют температурой плавления шлаков. Фактически шлаки не имеют определенной температуры плавления и плавятся в интервале температур, составляющем иногда десятки градусов. Все многообразие важнейших для металлургических процессов физико-химических свойств шлаков является функцией их состава и температуры и определяется их строением в расплавлен ном состоянии. Согласно современной теории строения шлаковых распла вов - ионной теории - все шлакообразующие компоненты при расплавлении переходят в состояние ионной диссоциации. В ре зультате этого расплавленный шлак будет представлять собой электрохимическую систему, состоящую из простейших ионов (Fe2*, Са2*, О2' и др.) и сложных по составу комплексных анионов (кремне-, алюмокислородных и т.д.). Простейшие катионы и анионы имеют относительно небольшие 80 размеры и обладают достаточно высокой подвижностью, а анион ные комплексы, наоборот, громоздки и малоподвижны. Простейшим кремнекислородным комплексом является анион SiOJ". По мере увеличения в шлаках содержания Si0 2 струк тура анионных комплексов усложняется (Si2 0$_, Si3 0$" и Т-Д-), их размеры увеличиваются, а подвижность уменьшается. Аналогично Si0 2 ведет себя в шлаковых расплавах А12 Оэ и некоторые другие кислотные оксиды. Соотношение между количествами простейших и комплексных ионов и сложность структуры последних определяют в первую очередь вязкость и электропроводность шлаковых расплавов и их поверхностные свойства. Так, рост количества и размеров анионных комплексов всегда ведет к увеличению вязкости шла ков и снижению электропроводности. Рассмотрим кратко влияние важнейших физико-химических свойств шлаков на показатели плавки. Плавкость шлаков должна быть минимально допустимой для конкретного металлургического процесса. Чем при меньших температурах плавится шлак, тем выше будет производитель ность печи и меньше расход тепловой энергии. Недопустимо высокая температура образования шлака затрудняет или даже делает невозможным протекание и завершение основных хими ческих реакций и ведет к увеличению вязкости шлаковых распла вов. Реальные шлаки цветной металлургии плавятся обычно при 1100 ... 1250 “С. Вязкость шлаковых расплавов характеризует их жидкотекучестъ. От величины вязкости зависят скорость отстаивания ме таллсодержащей фазы (штейна или металла) и кинетика метал лургических реакций. Заводские шлаки при температурах плавки должны иметь вязкость не более 1 . . . 1,5 Па-с. Вязкость шлаков возрастает с усложнением структуры комплексных анионов и уменьшается с ростом температуры. При увеличении вязкости шлаков существенно возрастают механические потери ценных металлов со шлаками. Большую роль в металлургических плавках играют поверх ностные свойства шлаковых расплавов и особенно межфазное натяжение на границе раздела шлак - штейн (металл). Низкому межфаэному натяжению отвечает хорошая взаимная смачиваемость жидких продуктов плавки, что ведет к замедлению процесса их отстаивания и увеличению потерь металлов. Замедлению скорости отстаивания жидких продуктов плавки способствует также уменьшение разности их плотностей. При выборе состава шлака для конкретного металлургического 81 процесса необходимо учитывать влияние основных шлакообра зующих компонентов на свойства шлаковых расплавов. Кремнезем Si0 2 снижает плотность шлака и растворимость в нем штейна, но увеличивает плавкость шлака, его вязкость и межфазное натяжение на границе раздела шлак - металлсодержа щий продукт. Влияние FeO обратно действию Si02. При увеличении ее содер жания возрастают плотность шлака и растворимость в нем суль фидов и свободных металлов, уменьшаются межфазное натяжение, вязкость и плавкость шлаков. СаО уменьшает вязкость и плотность шлаков и растворимость в них штейна. В небольших количествах он снижает плавкость шлаков. Одновременно добавки СаО способствуют росту межфазного натяжения. Влияние А12 Оэ аналогично влиянию Si02. Часто для реальных шлаков оценке подлежит суммарное содержание этих двух кислот ных оксидов. Присутствие в шлаке небольших количеств MgO и Ғе3 0 4 не оказывает заметного влияния на свойства шлаков. При больших содержаниях этих оксидов шлаки становятся тугоплавкими и резко возрастает их вязкость. Причиной этого в основном является возникновение гетерогенности в результате ограниченной раство римости тугоплавкого оксида магния и магнетита и появления в шлаковом расплаве твердой взвеси. Для получения шлаков оптимального состава в качестве флюсов в цветной металлургии чаще всего используют кварциты и из вестняки. Вместо обычной кварцитовой породы часто применяют золотосодержащие кварцевые руды, так как при плавке из них в штейн или черновой металл попутно извлекаются благородные металлы. § S. Газы и пыли Большинство пирометаллургических процессов характеризуется образованием значительных количеств газов и пылей. Как пра вило, эти два продукта удаляются из печей совместно. Отходящие металлургические газы можно классифицировать на технологические, образующиеся за счет протекания химичес ких реакций, и топочные, являющиеся продуктами сжигания топли ва. Состав и количество отходящих газов полностью определяются типом перерабатываемого сырья и видом применяемого метал лургического процесса. Основными компонентами технологических газов являются сернистый ангидрид (S02), углекислый газ (С02), оксид углерода 82 (СО) и пары воды (Н2 0). В отдельных металлургических процес сах возможно выделение газообразного хлора, хлоридов, мышьяко вистых и других химических соединений. При сжигании топлива преимущественно образуются С02, СО и Н2 0. Кроме того, в газах обязательно будут присутствовать азот и свободный кислород, поступающий в избытке с дутьем и за счет подсосов воздуха. В большинстве случаев отходящие газы покидают металлургичес кий агрегат нагретыми до температуры 8 0 0 ... 1300 'С и более. Комплексная переработка отходящих газов предусматривает: использование ценных компонентов, например S02, для произ водства серной кислоты, элементарной серы или жидкого сернис того ангидрида; использование физической теплоты газов для получения па ра, горячей воды, подогрева воздуха (дутья) и т.д.; использование горючих составляющих (СО и Н2) в качестве подсобного топлива; обезвреживание газов с целью охраны окружающей природы. Наибольшую ценность представляют отходящие газы автоген ных процессов, содержащие до 80 % SO;. Пыли, образующиеся в металлургических процессах, условно можно классифицировать на грубые и тонкие. Образование грубых пылей связано с воздействием газового потока на мелкие частицы перерабатываемой шихты или продукта металлургической переработки. Крупность частиц пыли и ее количество определяются скоростью газового потока и круп ностью перерабатываемого материала. Обычно грубые пыли имеют форму осколков (неправильных многогранников); размеры час тиц этих пылей составляют от 3 . . . 1 0 до нескольких сотен микро метров. Химический состав грубых пылей обычно идентичен составу исходного материала, из которого они образовались. Грубые пыли возвращают в оборот или объединяют с продуктом данного процесса. Тонкие пыли образуются преимущественно за счет возгонки легколетучих компонентов. Пары, получающиеся при этом, уно сятся газовым потоком и при последующем охлаждении газов конденсируются с образованием твердых частиц или жидких ка пель. Размер частиц тонких пылей, называемых в цветной метал лургии возгонами, в момент образования составляет десятые и сотые доли микрометра. В дальнейшем возможно образование более крупных агрегатов за счет коагуляции мелких частиц. По химическому составу возгоны резко отличаются от исход ного материала - они обогащены летучими компонентами, напри мер цинком, кадмием, свинцом, германием, индием и другими редкими и рассеянными элементами. Возгоны являются ценным 83 сырьем для извлечения этих элементов, поэтому должны обя зательно подвергаться дальнейшей переработке. Все пыли, образующиеся в металлургических процессах, подле жат обязательному улавливанию. При этом преследуются две основные цели: использование ценных компонентов, перешедших в пыли; предотвращение загрязнения окружающей природы. § 6 . Продукты гидрометаллургии Основными продуктами гидрометаллургических процессов являются растворы и кеки. Растворами называют продукты процесса выщелачивания, в которых растворенное вещество находится в состоянии молеку лярного раздробления, что делает их весьма устойчивыми систе мами, не разделяющимися при сколь угодно длительном отстаива нии. Важнейшей характеристикой растворов является их концент рация, выражающая относительное количество любой состав ляющей раствора, находящейся в растворенном состоянии. В практической металлургии концентрацию растворенного вещества чаще всего выражают в процентах по массе или отношением его содержания к объему раствора, выражаемое в г/л или кг/м3. Иногда концентрацию растворов выражают в единицах молярности и нормальности. Кеки - твердые порошкообразные материалы. По природе образования различают два вида промышленных кеков: 1) нерастворившиеся остатки выщелачиваемого материала. (Например, цинковые кеки от выщелачивания обожженных цинковых концентратов растворами серной кислоты. Они содер жат пустую породу концентрата, нерастворимые соединения цинка и других компонентов); 2) продукты (осадки) цементационного, химического или гидролитического осаждения растворенных металлов в свобод ном состоянии или в форме нерастворимых химических соединений. К таким кекам, в частности, относятся кадмиевые кеки цинкового производства, содержащие кадмий, цинк и медь в виде металли ческих порошков, и кобальтовые кеки никелевого производства, в которых кобальт находится в форме осажденного гидрокси да Со(ОН)э. 84 Г Л А В А 5. ПОДГОТОВКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ К МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ § 1. Требования к подготовке шихты Цветная металлургия является одной из наиболее материалоемких, а также топли во- и энергоемких отраслей промышленности. В себестоимости продукции в среднем по цветной металлургии звтраты на сырье, основные и вспомогательные материалы составляют ~ 6 1 . . . 62%, на топливо и энергию ~ 1 1 . .. 12%. Таким образом, на долю этих статей себестоимости приходится ~ 75 % общих затрат. Наиболее материалоемкими подотраслями цветной металлургии являются твердо сплавная (~ 80 % от общих затрат), медная (~ 70 %) и свинцово-цинковая (~ 64 %), а самой энергоемкой —алюминиевая (~ 20 %). По этой причине качественная подготовка исходного сырья к металлургической переработке оказывает решающее влияние на конечные технико-экономические показатели металлургического передела. В металлургическую переработку, как правило, поступает не один конкретный металлсодержащий материал, а смесь разных сортов рудного сырья с флюсами и оборотами. Смесь поступивших в переработку материалов (без топлива) называется шихтой. Общие требования к качеству металлургических шихт сводятся к следующему: 1) постоянство химического состава; 2) однородность по химическому, минералогическому и гранулометрическому составам; 3) оптимальная крупность компонентов шихты; 4) оптимальная влажность. Первые два требования не нуждаются в пояснениях, так как работа металлурги ческих агрегатов на постоянных, устойчивых режимах возможна только при постоян ной, оптимальной по составу шихте. На современных металлургических предприятиях, где ежесуточно перерабатываются сотни и даже тысячи тонн исходных материалов, это требование обеспечивается равномерностью подачи сырьевых материалов н хо рошим смешением шихтовых компонентов друг с другом. Оптимальная крупность перерабатываемой шихты определяется видом приме няемого процесса и его требованиями. Так, для шахтной плавки требуется кусковая и прочная шихта крупностью 5 0 . .. 100 мм, а в отражательных печах необходимо плавить шихту с размером частиц не более 2 . . . 5 мм. Гидрометаллургическая техно логия и некоторые автогенные процессы требуют очень мелкой шихты с крупностью зерен до 7 0 . .. 100 мкм. Влажность поступающей шихты также является функцией технологии. Так, гидрометаллургические переделы допускают повышенную влажность исходных ма териалов, тогда как в отражательных печах можно плавить шихту с влажностью до 5 . . . 8 %; для плавки в электрических печах содержание влаги должно быть снижено до 3 % и менее, а плавка во взвешенном состоянии требует удаления влаги до 0 , 1 .. . 0,3 %. Различают две группы подготовительных операций: механическую и химическую подготовку. К механической подготовке относятся: 1) складирование и хранение шихтовых материалов; 2) дробление и измельчение исходных материалов (руд, флюсов, кусковых обо ротов); 3) сортировка материалов по крупности; 4) обезвоживание исходных материалов сгущением, фильтрованием и сушкой (иногда, наоборот, увлажнение); 85 5) окускование мелких материалов (концентратов, рудной мелочи); 6) приготовление шихты путем смешивания ее компонентов. Х имическая подготовка сводкгся к обжигу или агломерации (спеканию) исходных рудных м атериалов Необходимость в ряде случаев предварительного окускования (укрупнения) исходных сырьевых материалов обусловлена тем, что на металлургические пред приятия в настоящее время в основном поступают тонкоизмельченные концентраты. Кроме того, при непосредственной переработке руд приходится иметь дело со значи тельным количеством мелочи или малой прочностью самих руд. Пирометаллургическая переработка мелких материалов либо невозможна по условиям технологии (например, в шахтных печах), либо сопровождается большим пылевыносом, что и вызывает необходимость их укрупнения. Окусков&ние мелких материалов осуществляют методами окатывания, брикети рования, агломерации (спекания) или комбинацией этих методов. § 2. Приготовление шихты Большие объемы перерабатываемых на современных металлургических заводах материалов требуют хорошей организации приемки, опробования и складирования шихтовых материалов, а также самого приготовления шихты. Все эти операции проводятся на рудных складах (дворах) или в шихтарниках. Первостепенное значение в организации подготовительных работ имеет запас сырьевых материалов. Он должен учитывать транспортные возможности своевремен ной и достаточной поставки всех компонентов шихты и топлива и время, необходимое для отбора проб, их химического анализа и приготовления самой шихты. Необходимо стремиться к оптимальному запасу всех шихтовых материалов, обеспечивающему стабильную работу предприятия. Излишние запасы омертвляют материальные цен ности, а недостаточные - приводят к убыткам вследствие простоев или неритмичной работы оборудования, что способствует повышению потерь металлов, расхода топлива к электроэнергии, росту эксплуатационных затрат. Оптимальная величина запасов сырьевых ресурсов зависит также от характера транспортных связей между поставщиками и потребителями сырья и от способа подготовки шихты. Для предприятий цветной металлургии обычно такой запас дол* жен обеспечивать 1 0 . .. 30 дней бесперебойной работы основных металлургических агрегатов. Одной из лучших систем организации подготовки, хранения и подачи шихты на металлургическую переработку является послойное штабелирование в механизиро ванных шихтарниках. Механизированный шихтарник представляет собой склад закрытого типа, обору дованный транспортными системами подачи шихтовых материалов и разгрузки готовой шихты (рис. 33). Шихтовые материалы в отсеки (секции) шихтарника поступают по системе транспор теров 5 и 9. Разгрузка с транспортеров проводится с помошью сбрасывающей тележки 11, которая, автоматически перемещаясь вдоль отсека вперед и назад, рассыпает компо ненты шихты на площадке тонкими горизонтальными слоями. Загружают компоненты шихты поочередно строго в соответствии с графиком, составленным на основании металлургических расчетов. В каждом отсеке создается штабель шихты 2 длиной 60 . . . 70 м, шириной 16 м и высотой 5 . . . 6 м. В штабеле помещается до 8000 т шихты. Разгружают штабель с помощью шихторазгрузочной машины 4. Машина (рис. 34), перемещаясь вдоль штабеля, с помощью бороны, совершающей возвратно-поступательные движения, разрыхляет шихту и сбрасывает ее на скребко вый транспортер, который подает готовую шихту на сборный транспортер 10 (см. рис. 33), расположенный траншее на одной продольной стороне каждого отсека. Рис.33. Механизированный шихтарник j Рис.34. Шихторазгруэочная машина механизированного шихтарника: І - рама-рыхлитель; 2 - борона с зубьями; 3 - скребковый транспортер; 4 - воронка пе регрузки шихты на конвейер; S - нож скребкового транспортера; 6 - ферма-тележка; 7 - кабина машиниста По транспортеру 10 шихта поступает на транспортеры 1 и 7, куда подаются до полнительно необходимые материалы (восстановитель, возврат и т.д.). Готовая шихта направляется в металлургический передел. По пути шихту взвешивают на автомати ческих весах в и в случае необходимости доизмельчают в дробилках 6. После оконча ния разгрузки рабочего штабеля шихторазгруэочная машина тележкой 3 перевозится в следующий отсек. Работа механизированного шихтарника организована таким образом, что один из грех штабелей укладывают, другой опробуют, а третий разгружают. Приготовление шихты в механизированных шихтарниках обеспечивает наилучшее смешивание шихтовых компонентов. Каждый штабель состоит из большого коли чества горизонтальных слоев различных материалов, которые в дальнейшем выби раются бороной шихторазгрузочной машины тонкими почти вертикальными срезами по поперечному сечению штабеля. Другим достаточно широко распространенным методом приготовления шихты является бункерная шихтовка. Этот метод предусматривает хранение шихтовых материалов в отдельных бункерах, из которых материалы в соответствии с расчетными количествами послойно дозируются на транспортерную ленту (рис. 35). Перемешивание компонентов шихты в этом случае происходит при транспортировке и особенно в местах перегрузки материалов с транспортера на транспортер. Дозировка шихты на сборный транспортер из бункеров может осуществляться ленточными, пластинча тыми или тарельчатыми питателями. Основным недостатком бункерной системы является малая емкость, так как запас шихты в бункерах бывает небольшим (обычно на одну смену). Увеличение запаса шихты в бункерах приводит к их громоздкости и удорожанию. 88 Рис.35. Схема приготовления шюсты на транспортерной ленте (бункерная шихтовка): I - ленточный транспортер; 2 . . . 4 концентраты; 5 —обороты; 6 —кварц; ^ —извест няк; 8 - бункер; 9 - питатель; 10 - шихта Рис.36. Разрез грейферного склада; 1 —мостовой кран; 2 —саморазгружающиеся вагоны; 3 —эстакада; 4 —грейфер; 5 —сырье вые материалы Устраняет этот недостаток бункерной системы дополнительно сооружаемый грейферный склад (рис. 36). Склад с грейфером имеет ряд траншей и отсеков, в ко торые из саморазгружаюшихся вагонов (думпкаров) выгружаются отдельные шихтовые материалы. По мере надобности грейферный кран забирает требуемый материал и подает его через бункер с питателями на транспортерную ленту, направляющую ма териалы в шихтовые бункера. § 3. Окускование мелких материалов Окусковаяие мелких материалов проводят окатыванием (грануляцией), брике тированием и агломерацией. Окатыванием (грануляцией) называется операция укрупнения мелких фракций руд, концентратов и порошков, при которой материал скатывается в шаровидные почти геометрически правильные прочные окатыши (гранулы), сохраняющие свою форму и размеры при дальнейшей переработке. Окатывание — сравнительно новый метод окускования. Промышленное приме нение он получил только в начале 60-х годов. Сейчас этот метод используют на пред- 89 приятиях многих отраслей промышленности, включая и цветную металлургию. На новых предприятиях, как правило, вместо агломерации предусматривают окаты вание. Преимуществом процессе является более высокая производительность при меньших капитальных и эксплуатационных затратах. Технологическая схема окатывания включает следующие три операции: подго товку материалов к окатыванию, собственно окатывание и упрочнение сырых гранул. Первая операция предусматривает измельчение исходных материалов (в слу чае необходимости), подготовку их по гранулометрическому составу, увлажнение или подсушку и тщательное перемешивание компонентов шихты. Решающее влияние на результаты окатывания оказывает влажность исходной шихты. Оптимальная влажность при окатывании колеблется в пределах 6 . . . 12%. Для получения более прочных окатышей иногда в шихту вводят связующие добавки. В цветной металлургии для этих целей чаще в с с о используют сульфигцеллюлозный щелок, сульфат натрия и известь. Окатывание осуществляют в барабанных или чашевых (тарельчатых) грану ляторах. Окатывание в барабанных грануляторах (рис. 37, в) происходит следующим образом. При вращении барабана материал поднимается по образующей благодаря трению и частично за счет центробежной силы, пока не достигнет поверхности слоя, а затем скатывается вниз под действием силы тяжести. При качении окатыши "на матывают" на себя тонкие классы, растут и постепенно продвигаются по барабану в сторону разгрузки. Основным недостатком барабанных граяуляторов является неоднородность окатышей по размеру. Это происходит вследствие того, что вблизи разгрузочного конца гранулы почти не растут из-за отсутствия свежей шихты. Поэтому в настоящее время чаше используются чашевые грануляторы. ЧашевыЯ гранулятор (рис. 38) представляет собой тарель (чашу) диаметром до 5,5 м с бортами высотой до 0,9 м, которая врашается со скоростью около 4 . . . 7 об/мин. Угол наклона чаши (тарели) может изменяться от 35 по 55е. При окатывании на чаше (см. рис. 37, б) отдельные окатыши поднимаются вместе с вращающейся тарелъю на некоторую высоту, а затем скатываются по поверхности слоя свежего материала под углом естественного откоса. Чем крупнее окатыши, тем на меньшее расстояние они поднимаются и тем быстрее скатываются и пересыпаются через борт тарели по мере поступления новых порций исходной шихты. Таким обра зом, наиболее крупные гранулы циркулируют по небольшой траектории, а более мелкие — по всей площади тарели, многократно соприкасаясь со свежим материалом. В результате этого наклонная чаша выдает более равномерные окатыши, чем барабан ный гранулятор. Производительность чашевых грануляторов и крупность образующихся окаты шей при прочих равных условиях зависят от скорости вращения тарели, угла ее наклона и высоты бортов. Во всех случаях увеличение продолжительности окаты вания приводит к получению более крупных окатышей и снижению относительной производительности гранулятора. Прочность сырых окатышей после грануляции обычно мала. Однако она может быть увеличена за счет уменьшения содержания в них влаги, которую удаляют обычно искусственной сушкой при температуре > 100 'С. В ряде случаев для упроч нения окатышей прибегают к прокалке (обжигу) при температуре выше 1000 ®С. Брикетированием называется процесс окускования путем прессования рыхлых и пылевидных материалов в куски правильной и однообразной формы — брикеты. Придаваемая брикетам прочность обусловливается либо действием сил молеку лярного сцепления в результате сближения отдельных частиц при прессовании, либо действием связующих веществ, обеспечивающих необходимое сцепление частиц. Поэтому по характеру связывания частиц различают брикетирование без добавок связующих и брикетирование с применением неорганических и органических веществ. В качестве неорганических связующих используют известь, глину, хлорид каль- 90 Рис.37. Схеме движения материалов в барабанном (в) и чашевом (б) грануляторах Рис.38. Чашевый гранулятор: 1 - электродвигатель; 2 - редуктор; 3 - чаша; 4 - нож; 5 - рама 91 ция и др. К числу органических веществ относятся пек, гудрон, смолы, сульфитный щелок и т.п. Перед прессованием исходные материалы подвергают подготовительным операциям: подсушке или увлажнению, измельчению, гранулометрической классификации, перемешиванию со связующими веществами и т.д. Сырые брикеты могут быть непосредственно направлены в металлургический передел. Однако чаше их дополнительно упрочняют сушкой, обжигом или пропари ванием. Для брикетирования рудного сырья в цветной металлургии наибольшее распростра нение получили валковые и штемпельные прессы. Валковый пресс (рис. 39) имеет два металлических вальца, вращающихся навстре чу друг другу. На вальцы насажены сменные бандажи с углублениями по форме брикетов, изготовленные из высокопрочной стали. Прессуемый материал загружается сверху между вальцами. При вращении вальцов углубления совмещаются, и шихта, попавшая в них, прессуется в брикет. Давление в валковых прессах передается по сферической поверх' Руда Рис.39. Валковый пресс: 1 - рама; 2 - вал: 3 - загрузочная воронка; 4 ~ бандажи; 5 —вальцы Брикеты ности неравномерно, что создает неодинаковую прочность в различных частях бри кета. Для уменьшения неравномерности давления брикетам придают каплеобразную или яйцевидную форму, небольшие размеры и массу до 0 , 2 .. . 0,3 кг. Брикетирование на валковых прессах проводят при давлении 5 . . . 10 МПа. По лученные брикеты падают на наклонный грохот для отделения мелочи (главным образом шихты, прошедшей между валками) и направляются в металлургический передел. Валковые прессы являются наиболее простыми и дешевыми устройствами. Одна ко они имеют существенные недостатки: быстрый износ брикетных ячеек в бандажах; высокую чувствительность к составу шихты и особенно к виду и содержанию связующих веществ; зависимость качества брикетов от колебаний влажности исходной шихты. Штемпельные прессы обеспечивают более равномерное сжатие и позволяют полу чать более крупные брикеты, обычно цилиндрической формы. Давление прессования в штемпельных прессах осуществляется путем одновременного сжатия загруженной шихты верхним и нижним штемпелями (пуансонами). Схема прессования на штем пельных прессах показана на рис. 40. Штемпельные прессы отличаются периодичностью работы, большими габаритами, сложностью конструкции, малой производительностью, большим расходов» электро энергии и необходимостью частой замены быстроистирающихся матриц. Большой практический интерес представляют получающие все большее распростра нение кольцевые прессы, сочетающие свойственные валковым прессам непрерыв ность действия и относительную простоту конструкции с возможностью создания вы соких давлений, присущих штемпельным прессам. 92 Агломерацией называется процесс спекания мелкой руды или концентратов в прочный, кусковый и пористый материал (агломерат). Спекание происходит за счет частичного расплавления легкоплавких компонен тов шихты, которые, смачивая куски более тугоплавкой породы, при последующем охлаждении сваривают их. Теплоту для нагрева и оплавления шихты при агломерации окисленных руд получают за счет сжигания вводимого в шихту мелкого кокса (коксика). При агломерации сульфидных концентратов источником теплоты является горение сульфидов самой шихты, причем одновременно со спеканием в этом случае происходит частичный или полный окислительный обжиг. Горение топлива происходит за счет кислорода дутья, которое просасывается или продувается через слой лежащей на колосниковой решетке шихты. На рис. 41 приведен схематический разрез слоя шихты с указанием зон проте кания основных процессов при агломерации с просасыванием воздуха. Горючие компоненты шихты (топливо или сульфиды) вначале поджигаются на поверхности слоя шихты с помошью зажигательного горна. Горячие газы, пронизы* вая слой шихты, просушивают нижележащие слои шихты. Удаляющиеся пары воды Рис. 40. Схема прессования на штемпельных прессах: I . . . VI —последовательность операций в цикле; 1,3 — нижний и верхний штампы соответственно; 2 — загруженная шихта; 4 — питатель создают в слое шихты поры, улучшающие его газопроницаемость. Затем шихта посте пенно нагревается горячими газами до температуры воспламенения топлива (~ 700 °С), что способствует интенсификации процесса горения и резкому возрастанию температур. При температурах около 1200 “С происходит оплавление поверхности кусочков шихты за счет плавления наиболее легкоплавких составляющих шихты. При этом образуется небольшое количество жидкой фазы, необходимой для цементирования тугоплавких компонентов. После полного выгорания топлива на данном участке слоя шихты зона горения перемещается вниз, а поступающий сверху холодный воздух охлаждает шихту, что приводит к затвердеванию жидкой фазы и свариванию шихты в кусок агломерата. 93 При агломерации с продуванием, когда дутье пронизывает слой шихты снизу вверх, расположение арн будет обратным. Основными обязательными компонентами агломерационной шихты являются руда или концентрат и оборотный агломерат (возврат), которые перед загрузкой на колосниковую решетку увлажняют и тщательно перемешивают. В качестве возврата используют, как правило, мелкую фракцию агломерата предыдущих операции спе кания. Введение оборотного агломерата в шихту способствует повышению ее газо проницаемости. Кроме того, частички уже оплавившегося материала являются наиболее леткоплавкими компонентами и служат как бы центрами возникновения жидкой фазы. Воздух Рис.41. Схема процесса агломерации с просасывлннси воздухл и примерное распре деление темпераіур по высоте слоя щихты: 1 - агломерат (зона охлаждения); 2 . . . 4 — зоны горения, воспламенения и сушки со ответственно; 5 -• сырая шихта (зона переув лажнения); 6 - Колосниковая решетка При спекании окисленных материалов в отличие от сульфидных к шихте добав ляют коксик в количестве 7 . . . 8 % от массы твердой шихты. Роль влаги в процессе спекания велика. Присутствие в шихте влаги в значительной мере определяет все показатели процесса и качество получаемого агломерата. При перемешивании увлажненной шихты, проводимом обычно в барабанных смесителях, мелкие частицы шихты окатываются в комочки. Эго ведет к увеличению объема и газопроницаемости шихты. Кроме того, повышению газопроницаемости шихты способствует испарение влаги в процессе агломерации, что приводит к образованию в комках шихты пор. Д ля каждой шихты существует своя оптимальная влажность, отвечающая ее максимальному объему и обеспечивающая максимальную газопро ницаемость. Оптимальная влажность для окисленных руд составляет 2 0 ... 25%, а д ля сульфидных шихт 4 , 5 . . . 6 %. Отклонение влажности от оптимальной более чем на ± 15 % отн приводит к снижению газопроницаемости шихты, резкому ухудшению показателей процесса, а иногда н к полному прекращению процесса спекания В ряде случаев в шихту агломерации вводят флюсы. Получающийся при этом офлюсованный агломерат более удобен для последующей плавки, так как является самоплавким. При агломерации в слое шихты в зависимости от вида исходного сырья происхо дят следующие физико-химические процессы: горение углерода или сульфидов са мой шихты, дегидратация соединений, разложение карбонатов или высших сульфи дов, частичное восстановление оксидов или окисление (полное или частичное) суль фидов, образование силикатов или ферритов, плавление легкоплавких фаз и частич ное шлакообразование. Хорошая термическая подготовка приводит к направленному изменению фазо вого и химического составов обрабатываемого материала. В частности, образование фаялита (2ҒеО • SiOa) при агломерации облегчает протекание процессов шлакообра зования и плавления при последующей плавке. В конечном итоге плавка агломерата по сравнению с сырой шихтой или брикетами всегда отличается более высокой удель ной производительностью плавильного агрегата и меньшим расходом топлива или электроэнергии. Для осуществления процесса агломерации в промышленных условиях почти повсеместно используют ленточные агломерационные машины непрерывного действия. 94 л о Рис.42. Агломерационная машин»: 1 - ПР1Ц,0Я- 2. j - »укхСры и г р у » » посели и шихты c o o T .n n .e H H o ; 4 - .„ и г .т е ^ н ы й горн; 5 - паллеты; « - к ш е р . ри р«*ения; г И| каркас машины Устройство агломерационной машины ленточного типа с просасыванием воздуха через слой спекаемого материала показано на рис. 42. Основным рабочим органом агломерационной машины является длинная рама, по которой движется непрерывный ряд тележек-паллет. Движение и проталкивание паллет по направляющим рельсам осуществляется от привода через ведущее (большое) зубчатое колесо. Дно у паллет набрано из колосников. По коротким сторонам они имеют борта. В местах примыкания паллет друг к другу бортов нет. Каждая паллета имеет по четыре ходовых колеса. При движении паллеты образуют прямоугольный желоб, который заполняется слоем шихты, подаваемой из бункера с помощью маятникового питателя. Толщина слоя шихты составляет 2 5 0 ... 300 мм. Она регу лируется срезающим ножом, который одновременно разравнивает поверхность шихты. Сразу после загрузки шихты паллета поступает под зажигательный горн и одновре менно проходит над первой камерой разрежения. В этот момент горячие топочные газы и воздух начинают просасываться через слой шихты и зажигают содержащиеся в ней горючие компоненты. Горение шихты и ее спекание продолжаются в течение всего времени прохождения паллет над остальными камерами разрежения. К моменту прохождения паллетой последней камеры процесс агломерации должен закончиться. Если он не успевает завершиться, то нижний слой шихты останется неспеченным (брак). Далее тележка скатывается по направляющему (малому) коле су, опрокидывается и с нее сбрасывается на колосниковый грохот готовый агломерат. Нижний продукт грохочения используется в качестве возврата. Пустая паллета далее под действием силы тяжести скатывается по нижним наклон ным направляющим, в голове машины захватывается ведущим зубчатым колесом и поднимается вверх под загрузку. Рис.43. Устройство головной части агломерационной машины с продуванием воздуха: 1, 3 - воронки первичной и вторичной загрузки шихты соответственно; 2 —защитный ко жух; 4 - зажигательный горн;5 ~ колосники паллет; 6 - вакуум-камера 96 Зажигательный гори, расположенный над паллетами, отапливается природным газом или мазутом. Размещенные под горизонтальным рядом паллет камеры разрежения имеют индивидуальное регулирование величины вакуума и соединены общим коллекто ром с дымососом (эксгаустером). Общая длина камер разрежения является рабочей длиной агломерационной машины. Ширина паллет определяет ее рабочую ширину. В цветной металлургии наибольшее распространение получили агломерационные машины с площадью всасывания 50 м а (2 х 25 м) и 75 м 2 (2,5 х 30 м). При скорости движения паллет 2 , 7 .. . 3 м/мин (~ 0,05 м/с) производительность агломашин по шихте составляет 3 5 . .. 45 т/(ма • сут). Основным недостатком агломерации с просасывали ем является приваривание агломерата к колосникам паллет. Частично оно может быть предотвращено загрузкой на паллеты "постели'’ из тугоплавких материалов (например, дробленого известняка). В последнее время все большее распространение получает агломерация на лен точных машинах с подачей дутья снизу под давлением. При таком методе (рис. 43) сначала на колосники загружают тонкий слой шихты (около 25 мм), который поджигается зажигательным горном при просасывании воз духа с помощью одной камеры разрежения. Затем на горящий (зажженный) слой загружается основная масса шихты. Одновременно с этим меняется направление подачи дутья, нижний горящий слой поджигает лежащую выше шихту и ее горение переме шается вверх. Агломерация с дутьем снизу вверх улучшает условия работы колосников в ре зультате устранения приваривания к ним агломерата и позволяет получать агломерат лучшего качества. Окускование рудных материалов методом агломерации по сравнению с грануля цией и брикетированием является значительно более дорогим способом. Однако этот метод обеспечивает хорошую химическую и термическую подготовку шихты к плавке, что оказывает существенное влияние на работу плавильных аппаратов и улучшение их технико-экономических показателей. Г Л А В А 6. ОХРАНА ОКРУЖАЮШЕЙ СРЕДЫ § I. Общие сведения Металлургическое производство наряду с другими перерабатывающими отраслями народного хозяйства является одним из наиболее вероятных источников загрязнения окружающей среды. Характер производственных выбросов на металлургических заводах опреде ляется видом перерабатываемого сырья и используемых в производстве вспомога тельных материалов и реактивов, видом и спецификой применяемых технологичес ких процессов и качеством организации процессов улавливания и обезвреживания промышленных отходов. При использовании пирометаллургических процессов ос новными отходами и выбросами, которые могут оказывать вредное влияние на окружающую среду, являются пыли и газы, а при обогащении рудного сырья и его гидрометаллургической переработке —сточные воды. Вероятность вредного воздействия металлургической промышленности на окру жающую природу наиболее резко проявляется при недостаточном количестве или полном отсутствии технологических систем и устройств для обезвреживания отходов и выбросов. Экология как наука об отношениях животного и растительного мира и обра зуемых ими сообществ между собой и окружающей средой играет все большую роль при оргакиэаит современных промышленных и сельскохозяйственных произ водств и соответственно в жизни современного человеческого общества. Основными направлениями в области охраны окружающей природы, воздушного и водного бассейнов в цветной металлургии являются: 1) сокращение выбросов твердых и газообразных веществ в атмосферу за счет их улавливания и обезвреживания; 2) прекращение сброса сточных вод на поверхность зал ли и в водоемы и переход не бессточный режим водопользования; 3) организация наряду с обезвреживанием промышленных отходов утилизации всех ценных компонентов, содержащихся в них. § 2. Пылеулавливание и газоочистка Пыли в металлургических процессах образуются в результате выноса потоками вентиляционных, технологических и топочных газов мелких частиц перерабатываемых материалов и возгонов, образующихся при возгонке летучих компонентов. Запыленность газов, гранулометрический и химический составы пыли определяются видом перерабатываемого сырья, способом подготовки шихты к металлургической переработке, видом применяемого металлурги ческого процесса, условиями относительного движения газов и шихты (прямо- или противоточное), объемом и скоростью дви жения образующихся в процессе газов. Пыли классифицируются на грубые с крупностью частиц более 100 мкм и тонкие - менее 10 мкм. Тончайшие фракции мелкой пыли, образующиеся при конденсации паров летучих веществ и в результате химических реакций (возгоны), состоят из первичных частиц, размеры которых не более 1 мкм. Промышленные запы ленные газы за редким исключением полидисперсны, т.е. состоят из частиц различной крупности. По степени насыщенности газов пылью их делят на сильно- (запыленность до 50 г/м3), средне- (запы ленность 10 г/м3) и малозагрязненные (запыленность 1 г/м3) и технически чистые (запыленность около 0,05 г/м3). Последние являются продуктами глубокой очистки промышленных газов. Пылеулавливанием называется комплекс инженерных и техно логических мероприятий, процессов и сооружений, предназначен ных для отвода запыленных газов от источников образования пыли и последующего выделения твердых частиц из газового потока. Пылеулавливание не только позволяет утилизировать уловленную пыль, но и создает реальные предпосылки для ис пользования ценных компонентов самих газов (например, серы). Вследствие многообразия исходных характеристик очищаемых газов (температуры, влажности и химического состава) и улавли ваемой пыли (крупности частиц, их химического и фазового соста вов и некоторых физических свойств) применяют различные типы пылеулавливающих устройств пылеуловителей. Осаждение твердых частиц из газового потока может происходить под дейст98 вием гравитационных сил или путем осаждения на пористых поверхностях и различных телах. Эффективность работы пылеуло вителей можно оценивать остаточным содержанием пыли в очи щенном газе или коэффициентом полезного действия (к.п.д.), выражаемым отношением количества уловленной пыли к ее количеству в исходном газе в процентах. Существует три метода очистки воздуха или промышленных газов от пыли: сухой, мокрый и электрический. При сухом методе пыль улавливается осаждением частиц под действием силы тяжести из сравнительно медленно движущегося потока газов, центробежной силы, инерционных сил и фильтро ванием. Мокрый метод основан на смачивании частиц пыли водой или другими жидкостями и осаждении их в виде пульпы. Для этого газ пропускают через слой жидкости или завесу мелкодисперсных капель. При электрическом методе выделение частиц из запыленного газа происходит под воздействием электрического поля на одно именно заряженные частицы пыли, приобретающие заряд в ре зультате ионизации молекул газа коронным разрядом. К сухим пылеуловителям относятся пылевые (осадительные) камеры, газоходы, одиночные, групповые и батарейные циклоны, инерционные пылеуловители и тканевые фильтры. Пылевые камеры и газоходы являются простейшими пыле улавливающими устройствами, в которых за счет увеличения поперечного сечения (в пылевых камерах, составляющих часть общей газоходной системы) или уменьшения объема газа при его охлаждении (в длинных газоходах) снижается скорость движения газового потока. В результате этого наиболее крупные частицы пыли начинают осаждаться под действием силы тяжести. В пыле вых камерах и газоходах улавливается только грубая пыль с крупностью частиц более 100 мкм при к.п.д. не выше 40 . . . 70 %. Из-за громоздкости и низкого к.п.д. пылевые камеры в цветной металлургии почти не применяются; их роль частично выполняют транспортирующие газ газоходы. В настоящее время из числа сухих пылеуловителей более распространенными являются циклоны. Выделение пыли в цикло нах происходит под воздействием центробежной силы, возникающей при вращении газового потока в замкнутом цилиндрическом или коническом пространстве и превышающей в несколько раз силу тяжести. Запыленный газ вводится в циклон обычно в верхней части корпуса тангенциально (рис. 44). Развиваемые в циклоне центробежные силы отбрасывают частицы пыли к стенкам его корпуса, и они.,по внешней вихревой спирали перемещаются к нижнему пылеотводящему патрубку. Газовый поток, сузившись в нижней конусной части корпуса поворачивается и движется вверх к выходной трубе, образуя внутренний вращающийся вихрь. Скорость осаждения пыли в циклонах при прочих равных усло виях уменьшается с увеличением радиуса вращения газового потока. Следовательно, более высокой будет эффективность работы у циклонов небольшого диаметра. На основе практического опыта рекомендуется использовать простые циклоны диаметром не более 0,8 . . . 1,0 м. По этой причине приз нано целесообразным при боль ших потоках газов вместо одно го большого циклона устанав ливать несколько небольших с па раллельным распределением по ним общего газового потока. Та кая система получила название групповых циклонов. Циклоны обычно используются для предварительной очистки га зов от пыли с крупностью час тиц ~ 5 . . . 10 мкм. К.п.д. цикло нов в среднем составляет 7 0 ... 80 %. Рис.44. Схема пылеулавливающего циклона (траек тория внешнего вихря показана штриховыми линия ми, внутреннего - сплошными) Разгрузка пыли Повышение эффективности работы циклонов с уменьшением радиуса вращения газового потока послужило причиной разра ботки конструкции батарейных циклонов с набором (батареей) циклонных элементов диаметром 40 . . . 250 мм. Эффективность работы батарейных циклонов при крупности пыли 5 мкм составляет 82 . . . 85 %, а при 15 мкм - 95 . . . 96 %. Закручивание газовой струи в отдельных элементах батарейного циклона осуществляется с помощью установленного в каждом элементе направляющего устройства в виде винта или розетки (рис. 45). Запыленный газ в батарейный циклон поступает через распре делительную камеру 3 (см. рис. 45, о) по газоходу 2. В камере газ 100 распределяется по отдельным циклонным элементам, ипускаясь, газы поступают в корпуса элементов 7 через направляющий аппарат 1 и приобретают вращательное движение. Очищенный газ через выходные трубы 6 собирается в камере 4 и выводится из батарейного циклона через патрубок 5. Уловленная пыль ссыпа ется в бункер 8. Помимо силы тяжести на частицы, двигающиеся в газовом по токе, действуют силы инерции. Под их влиянием частицы пыли стремятся двигаться прямолинейно и при любом изменении направления движения газа выбрасываются из него. На исполь- Рис.45. Батарейный циклон (а ) и циклонные с направляющими устройствами элементы в виде винта (б) и розетки (в ) 101 зованин этого явления основана раоота жалюзийных и инерцион ных пылеуловителей (рис. 46). В тканевых фильтрах запыленный газ пропускают через фильтро вальную ткань, изготовленную из волокнистых материалов, преимущественно стеклянных и синтетических волокон, а также иногда из шерсти и хлопка. В цветной металлургии наибольшее распространение получили так называемые рукавные (мешоч ные) фильтры. Наиболее эффективно рукавные фильтры работают при улавливании тонких пылей (возгонов). Поэтому газ, посту пающий в них, необходимо предварительно очищать от грубой пыли (например, в циклонах). Кроме того, при использовании тканевых фильтров необходимо, чтобы температура поступающего газа была ниже температуры воспламенения (оплавления) ткани. Не допускается также конден сация содержащихся в газе паров воды и других жидкостей, так как это ведет к преждевременному забиванию пор фильтроваль ной ткани. Необходимо, кроме того, следить, чтобы материал фильтра не разрушался под действием агрессивных составляющих газа (например, паров серной кислоты). Рукавный фильтр представляет собой камеру, разделенную герметичными перегородками на секции (рис. 47). Фильтрующие Рис.46. Схеиы действия жвлюзийного (в) и иверияояного (б) пылеуловителей элементы 7 из пористой ткани, называемые рукавами или мешка ми, подвешены глухим концом к встряхивающему механизму 4. Запыленный газ через входной патрубок 8 поступает в пылевой бункер I, перекрытый сверху плитой 2,шна которой с помощью специальных скоб-стяжек 3 закреплены фильтрующие рукава своей открытой частью. Камера выше плиты через патрубок 6 соединена с дымососом (эксгаустером). Пыль при просасывании газа оседает на внутренней поверхности ткани фильтровальных элементов. Во время работы рукавного фильтра поры ткани забиваются пылью и ее фильтрующая способность постепенно уменьшается. 102 Для повышения эффективности работы фильтра его отдельные секции заслонкой 5 периодически (через 15 . . . 20 мин) отключают и рукава встряхивают вибрацион ным механизмом. Осевшая на внутренней поверхности ткани пыль при этом осыпается в бункер и с помощью шнека вы водится из фильтра. К.п.д. ру кавных фильтров достигает 9 8 ... 99 %. Рис.48. С т ш работы скрубберов с на садкой (в) и полых (б) Мокрое пылеулавливание основано на вэаимидействии пыли с водой. Наиболее распространенными пылеуловителями этого типа являются орошаемые водой скрубберы. Они представляют собой вертикальные башни, полые или с насадкой, через которые пропускают запыленный газ и в которые тем или иным способом подается вода (рис. 48). В качестве насадки применяют кусковые материалы, керамические или фарфоровые трубчатые цилиндрики (кольца Рашига), деревянные рейки и т.д. В полых скрубберах частицы пыли смачивают с помощью завесы из мельчайших брызг. Эффективность улавливания пыли простейшими скрубберами невелика. Практически даже частицы размером 2 . . . 5 мкм улавли 103 ваются не более, чем на 70 %. Более мелкие частицы улавливаются еще хуже. Более эффективными аппаратами мокрого пылеулавливания являются скрубберы с плавающей насадкой из полиэтиленовых или полипропиленовых шаров диаметром около 40 мм и скруб беры ударного действия. В скрубберах ударного действия газовый поток вводится в жидкость с высокой скоростью, ударяясь при этом о ее поверхность, что приводит к образованию жидкостно капельной завесы. Электрический метод пылеулавливания является одним из основных способов глубокой очистки газов цветной металлургии от тонкой и тончайшей пыли с к.п.д., достигающим 99,5 %. Ап параты для электрического улавливания пыли называются электрофильтрами. Принцип действия электрофильтров заключается в отрицатель ной ионизации пылинок коронным разрядом постоянного тока напряжением 5 0 ... 100 кВ. Ионизированные частицы притяги ваются осадительным электродом и осаждаются на нем. Необхо димый для зарядки частиц пыли поток отрицательных ионов созда ется за счет ионизации воздуха коронированием в неоднородном электрическом поле. В электрофильтрах применяют два вида электродов, создающих неоднородное поле: провод в цилиндрической трубе или ряд про водов, расположенных между двумя параллельными пластинами (рис. 49). В пластинчатых электрофильтрах осадительные электро ды имеют форму сплошных пластин или густых сеток, расположен ных на расстоянии 2 0 0 ... 300 мм, а в трубчатых - форму труб диаметром 150. .. 300 мм или шестигранных сот с примерно та кими же поперечными размерами. Рис.49. Формы и расположение электродов в трубчатом (о) и пластинчатом (б) электро фильтрах: 1, 2 —коронирующий и осадительный элект роды соответственно: 3 - силовые линии элект рического поля 104 Существуют сухие и мокрые электрофильтры. В цветной метал лургии наибольшее распространение получили сухие горизон тальные (с горизонтальным движением газового потока) много польные пластинчатые электрофильтры (рис. 50), предназначенные для очистки газов с температурой до 400 . . . 450 "С как с высокой начальной запыленностью (более 2 0 ... 30 г/м3), так и с небольшой запыленностью (до 5 г/м3). Газ в горизонтальный электрофильтр подается в рабочую камеру 6 через решетку 2, обеспечивающую равномерное распре деление газовой струи по всему вертикальному сечению камеры. Для удаления осевшей пыли с распределительных решеток используется молотковый механизм встряхивания 1. Рабочая камера по пути следования газа состоит из трех последовательно расположенных систем осадительных и коронирующих электро дов (полей), раздельно питаемых током высокого напряжения. S 1 05 Осадительные электроды 8 в виде пластин собраны из стальных прутков. Коронирующие электроды 10 изготовлены из нихромовой проволоки. Отрицательный полюс постоянного тока подводится к коронирующим электродам сверху. Токонесущие проводники изолированы от корпуса кварцевыми муфтами 3 и опорными изоляторами из фарфора 4. Коронирующие электроды очищают от осевшей пыли встряхиванием молотковым механизмом 5. Осадительные электроды заземлены. Очистку их от пыли осу ществляют ударами по торцам пластин молотков 9, работающих от электродвигателя с редуктором 7. Уловленную в камерах пыль, собравшуюся в бункере корпуса, удаляют с помощью скребко вого или шнекового транспортеров. Мокрые электрофильтры используют для улавливания пыли с высоким электрическим сопротивлением или для выделения мельчайших взвешенных в газе капель (например, серной кисло ты из туманов). Перед поступлением в электрическое поле мокрого электро фильтра запыленные газы увлажняют до насыщения; мокрая пыль улавливается лучше. Мокрые электрофильтры обычно имеют трубчатые осадительные электроды. Движение газового потока в них в межэлектродном пространстве вертикальное сверху вниз. Пылеулавливание в промышленных условиях проводится в несколько стадий - по крайней мере в две. Вначале из запылен ных газов выделяют грубую пыль в газоходах и циклонах, а затем с большей эффективностью осаждают тонкие фракции. Это позво ляет наиболее рационально использовать уловленную пыль и повысить эффективность тонкого пылеулавливания. Грубые пыли обычно возвращают в оборот, а тонкие (возгоны), содержащие в своем составе ценные летучие компоненты, должны подвергаться специальной комплексной переработке. Выбор системы пылеулавливания для конкретного металлурги ческого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются: выход пыли (пылеунос), ее гранулометрический состав, содержание в пыли ценных элементов-спутников основного металла, температура отходящих газов и ряд других. Очистка газов от пыли во многих случаях не является само целью. Отходящие газы многих металлургических производств сами содержат в своем составе компоненты, которые либо явля ются источником серьезных загрязнений окружающей среды, либо представляют большую материальную ценность и их необхо димо извлекать из газов. Имеются многочисленные примеры, когда обе задачи - обезвреживание газов и их комплексную переработку приходится решать одновременно. 106 В числе компонентов отходящих газов представляющих двоякий практический интерес следует назвать оксиды серы, газообразный хлор, хлористый и фтористый водород, сероводород, пары ртути и др. Сернистый ангидрид, например, наносящий огромный ущерб окружающей природе, успешно может использоваться для произ водства серной кислоты или элементарной серы. Для выделения из металлургических газов ценных компонен тов и обезвреживания их применяются следующие методы: 1 ) абсорбция, т.е. их поглощение при промывке газов жидкос тями. Часто выделяемый газообразный компонент вступает в химическое взаимодействие с поглощающей жидкостью с обра зованием растворимого в ней соединения. Такой процесс называют хемосорбцией; 2 ) адсорбция поглощение газов поверхностью твердых ве ществ (например, ионообменных смол); 3) перевод газообразных веществ с помощью специальных добавок в твердое или жидкое состояние с последующим их выделением из газа методами пылеулавливания. Сернистые газы предприятий цветной металлургии, непри годные для непосредственного производства серной кислоты из-за низкого содержания в них сернистого ангидрида, должны обязательно обезвреживаться с последующим использованием поглощенной серы для получения ценных серосодержащих про дуктов. § 3. Очистка сточных вод Ежесуточная потребность в воде отечественными предприятиями цветной металлургии часто составляет 10 . . . 12 млн. м3. Основны ми потребителями воды являются обогатительные фабрики и гидрометаллургические заводы и цехи. Сточные воды являются отходами производств. В настоящее время во многих случаях сточные воды сбрасываются в специальные хранилища. При наличии в них вредных веществ они могут служить источником загрязнения почвенного покрова, грунтовых и подземных вод и различных водоемов. Сточные воды предприятий цветной металлургии отличаются исключительно большим разнообразием загрязняющих веществ, состав и вид которых зависит главным образом от характера перерабатываемого сырья и применяемых технологических реагентов, а также от качества очистки (обезвреживания) сточ ных вод. Сточные воды предприятий цветной металлургии могут содер жать: грубодисперсные примеси в виде взвеси твердых частиц хвостов обогатительных фабрик и гидрометаллургических пере107 делов; кислоты,, применяемые в технологическом процессе в качестве регуляторов среды и растворителей; ионы железа, меди, никеля, свинца, цинка, кобальта, кадмия, сурьмы, ртути, титана и других элементов, которые попадают в сточные воды из раство ров выщелачивания; цианиды - основное и наиболее токсичное загрязнение процессов флотационного обогащения и цианирования золотых руд; различные флотореагенты, применяемые при флота ционном обогащении руд (фенолы и крезолы, ксантогенаты и дитиофосфаты, сульфид натрия, сосновое и таловое масла, ке росин и др.); различные новые органические реагенты, находящие все большее применение в гидрометаллургических и обогатитель ных процессах. Приведенный перечень возможных загрязнений сточных вод предприятий цветной металлургии убедительно указывает на обязательность и необходимость их обезвреживания и на недо пустимость сброса загрязненных вод в природные ’’хранилища”. Наилучшим вариантом предотвращения вредного влияния сточ ных вод на окружающую среду следует считать организацию частичного или полного водооборота и повторное использование сточных вод в производственном цикле. При введении водообо рота хранилища сточных вод должны использоваться в качестве очистных сооружений. В случае сброса сточных вод в водоемы их очистка должна приводить к снижению содержания каждой из загрязняющих примесей ниже предельно допустимых кон центраций вредных веществ в воде водоемов санитарно-бытового использования. Выбор той или иной схемы очистки сточных вод зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются: объем образующихся сточных вод, вид и концентрация загрязняющих веществ и осо бенно вредных для окружающей среды примесей, физико-хими ческие свойства примесей или их химических соединений, кото рые могут быть положены в основу методов очистки. При выборе схемы очистки должны учитываться возможности использования таких эффективных мероприятий, как сокращение объема сбра сываемых сточных вод, экономия технологической воды, устра нение переливов и аварийных сбросов и т.д. В основе наиболее часто встречающихся методов очистки сточных вод предприятий цветной металлургии лежат три основ ных принципа: механическое отстаивание грубодисперсной взвеси (иногда с добавлением коагулянтов или флокулянтов); осаждение примесей в виде труднорастворимых солей; окисление до безвредных соединений. 108 В свою очередь возможны два варианта организации схемы очистки сточных вод: путем последовательного выделения от дельных примесей с помощью соответствующих реагентов и комплексным (одновременным) выделением большинства при месей. Первый путь обеспечивает более глубокую очистку сточных вод, но приводит к сложной и дорогой многоступенчатой схеме. Второй вариант более прост и дешев, но для каких-то отдельных примесей он может оказаться далеко не лучшим. Наиболее дешевыми, доступными и распространенными реаген тами являются известь, используемая в качестве коагулянта, осадителя и химического реагента, а также хлорная известь, гипохлориды кальция и натрия, жидкий хлор, используемые в качестве окисли телей. Кроме того, возможно применение таких методов очистки, как озонирование, ионный обмен, адсорбция, электрохимия и др. Рассмотрим кратко возможности влияния применяемых методов и от дельных реагентов на качество обезвреживания сточных вод. Простое отстаивание сточных вод является наиболее деше вым методом выделения из них механических взвесей твердых веществ. Однако оно эффективно только при осветлении воды до требуемых кондиций при продолжительности отстаивания не более 8 ч. Необходимая степень осветления воды при этом определяется ее дальнейшим использованием или требованиями водоема, в который производится сброс. При чрезмерно медленном отстаивании грубодисперсных при месей применяют коагулирование. Коагулянтами могут быть гашеная известь, сульфаты и хлориды двух- и трехвалентного железа, сульфат алюминия и их смеси. Для ускорения отстаивания скоагулированных примесей часто применяют синтетические флокуляторы (например, полиакриламид (CH2CHCON2)n, способ ствующий объединению отдельных частиц в более крупные агрегаты, которые будут осаждаться быстрее). Очистка сточных вод от кислот (чаще всего серной и соляной) заключается в их нейтрализации с помощью любых щелочей, из вести, известняка, доломита, мела и т.д. По техническим и эко номическим соображениям наиболее дешевым и доступным реагентом является гашеная известь. При нейтрализации известью серной кислоты в осадок выпадает малорастворимый сульфат кальция - гипс. Методы очистки сточных вод от катионов металлов основаны на образовании и осаждении труднорастворимых соединений (гидроксидов и основных карбонатов) или цементных осадков. Сточные воды предприятий цветной металлургии чаще всего очищают от меди, никеля и свинца. 109 Наиболее простым способом очистки кислых медьсодержащих сточных вод является метод ее цементации железным скрапом. Однако в этом случае воды загрязняются дополнительно ионами железа. Поэтому цементация применима только для предвари тельной очистки достаточно концентрированных по меди сточных вод с обязательным ее извлечением. Оставшуюся медь выделяют гидролизом с последующей нейтрализацией воды. Применим также способ осаждения меди в форме основного карбоната Си(ОН)аСОэ с помощью извести и других углекислых реагентов. Основной карбонат меди в воде практически нерастворим. Очистку сточных вод от меди при малом ее содержании весьма эффективно можно проводить с использованием ионообменных смол пропусканием (фильтрованием) воды через слой катионита. Выделение из сточных вод никеля и свинца проводят обычно реагентным способом с переводом их в осадок в форме основных или обычных карбонатов. Наиболее эффективным реагентом для выделения никеля, как и при очистке от меди, является раствор извести, содержащий свободный карбонат СаСО.,. Наименьшей растворимостью из числа никелевых соединений обладает основной карбонат №2 (0Н)2 С03. Помимо реагентного режима для очистки сточных вод от никеля применимы электрохимический и ионообменный способы. При осаждении из сточных вод свинца наиболее эффективным и дешевым оказывается метод его выделения в виде обычного карбоната. Все продукты, содержащие тяжелые цветные металлы, выде ленные из сточных вод любым способом, обязательно возвраща ют в основное производство в качестве оборотных материалов. Очистку сточных вод от цианистых соединений можно осу ществлять несколькими способами: окислением их до цианатов, переводом токсичных соединений в относительно нетоксичные и образованием простых или комплексных соединений цианидов железа с последующим их отделением методами отстаивания или фильтрования. В качестве окислителей применяют хлорную из весть, гипохлориты кальция или натрия и жидкий хлор. Чаще всего очистку сточных вод от цианистых соединений осуществляют переводом их в форму простых цианидов железа или берлинской лазури Na2 Fe[Fe(CN6)] с помощью сульфата двухвалентного железа. Железосодержащие цианиды выпадают в осадок и могут быть легко отделены от жидкой фазы. Химическая очистка сточных вод от фтора основана на связы вании его в труднорастворимый фторид кальция CaF2 с исполь зованием в качестве реагентов известкового молока, обожженного 110 доломита и других химических реактивов, дающих в растворе катион Саг*. Для очистки сточных вод флотационных переделов от большин ства органических флотореагентов применяются методы, направ ленные на их окисление до безвредных и нетоксичных соединений. Наиболее доступным окислителем для этой цели является жид кий хлор, часто называемый активным хлором. При наличии в сточных водах сероводорода проводят его окис ление до элементарной серы любым окислителем (например, хлором). Таким образом, из приведенных сведений следует, что для очистки сточных вод многих предприятий цветной металлургии пригодны почти стандартные схемы, сводящиеся к обработке их известью и активным хлором. Такие схемы в большинстве слу чаев обеспечивают очистку сразу от большинства примесей. В то же время такие стандартные схемы не гарантируют глубокой очистки сточных вод от всех примесей, т.е. не гарантируют сохра нения должной чистоты природных водных объектов. Для обезвреживания стоков предприятий цветной металлургии широкое применение могут найти ионообменные смолы. Сорб ционный метод позволяет не только практически полностью обезвредить сточные воды, но одновременно извлечь из них реагентные вещества и цветные металлы. Однако этот способ в настпяшрр впемя еше довольно сложен и лооог. Учитывая изложенное, а также непрерывный рост потребления воды предприятиями многих отраслей промышленного произ водства, включая цветную металлургию, следует считать един ственным правильным направлением в рациональном исполь зовании природных водных ресурсов и предотвращении их от загрязнений организацию замкнутых схем водоснабжения с переводом предприятий на бессточный режим работы. Отработанные технологические воды в этом случае не сбрасы вают в поверхностные или подземные водоемы, а подвергают очистке только от тех примесей, которые могут отрицательно влиять на технологию или обслуживающий персонал. Достигнутая степень очистки позволяет использовать частично очищенные стоки в водообороте. Оборотное водоснабжение может быть организовано как еди ная система для всего предприятия, так и в виде оборотных цик лов для отдельных переделов. Выбор схемы водооборота зависит от масштабов производства, потребности в воде отдельных пере делов, особенностей технологии и вида применяемого оборудования. Значение организации оборотного водоснабжения для совре менного производства исключительно велико, так как оно явля111 ется единственным условием, обеспечивающим нормальную работу предприятия с соблюдением всех экологических норм, предусматривающих действительную и надежную охрану окру жающей среды. РАЗДЕЛ II. МЕТАЛЛУРГИЯ ТЯЖЕЛЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ГЛАВА 7 . МЕТАЛЛУРГИЯ МЕЛИ § 1. Медь и ее применение Медь совместно с никелем, свинцом, цинком и оловом образует группу основных тяжелых цветных металлов. Из этой группы только никель является "молодым” металлом, промышленное производство которого началось лишь в конце XIX в. Остальные металлы этой группы, включая медь, служат человеку на протяжении почти всей истории развития человеческого общества. Значение меди для современ* ного общества трудно переоценить. В периодической системе элементов Д.И.Менделеева медь расположена в I груп пе 4-го периода, порядковый номер ее 29. Как элемент первой группы медь одно валентна. В этом состоянии она наиболее широко представлена в рудных минералах, штейнах, шлаках и других продуктах пирометаллургии. В продуктах их окисле ния в природе и в технологических процессах более устойчивым является двухва лентное состояние. При температуре плавления (1084,5 °С) давление паров меди очень мало и сос тавляет 1,596 Па. Практически нелетучими являются оксиды и сульфиды меда. Медь - мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета. Она легко прокатывается в тонкие листы и вытягивается в проволоку. По электропроводности медь уступает только серебру. Важнейшие свойства медн приведены в табл. 1 и 2. В химическом отношении медь малоактивный металл, хотя она в определен ных условиях может непосредственно соединяться с кислородом, серой, галогенами и некоторыми другими элементами. При обычной температуре сухой воздух и влага в отдельности не действуют на медь, но во влажном воздухе, содержащем СОа, медь окисляется и покрывается зеленой пленкой основного карбоната (CuC03-Cu(0H)2), являющегося ядовитым веществом. В ряду напряжений медь более электроположительна, чем водород. Поэтому в растворах таких кислот, как соляная и серная, в отсутствие окислителя медь не растворяется. В кислотах, одновременно являющихся окислителями (например, азотная или горячая концентрированная серная кислота), медь растворяется легко. В присутствии кислорода и при нагреве медь хорошо растворяется в аммиаке. При тшпературах красного каления медь окисляется, образуя CuO. При темпера турах выше 800 вС образуется Си30 . При нагреве CuO разлагается по реакции 4СиО -* - 2 С и аО + Оа. Оба оксида меди легко восстанавливаются при температурах около 450 °С н ма лой концентрации восстановителя (см. рис. 31). С серой медь образует два сульфида: сернистую (CuS) и полусернистую (CuaS) медь. Сернистая медь при температурах выше 400__ 450 вС разлагается на полусернистую медь и элементарную серу: 4CuS •* 2CuaS + S2. 112 Таким образом, в пирометаллургических процессах, идущих при высоких темпе ратурах,из оксидов и сульфидов фактически могут существовать только СиаО и Cu2S, в которых медь одновалентна. Медь и ее сульфид являются хорошими коллекторами (растворителями) золота и серебра, что делает возможным их высокое попутное извлечение при производстве меди. Кроме благородных металлов медь способна сплавляться со многими металлами. Наиболее известными сплавами на медной основе являются бронзы, латуни, мель хиор, нейзильбер и константан. Описанные характерные свойства меди обусловливают многочисленные области ее применения. Основными потребителями меди и ее соединений являются: 1) электротехника и электроника (провода, кабели, обмотки электродвигателей, токоподводящие шины, детали радиоэлектронных приборов, фольга для печатных схем и др.); 2) машиностроение (теплообменники, опреснительные установки и др.); 3) транспорт (детали и узлы железнодорожных вагонов, автомобилей, самолетов, морских и речных судов, тракторов и т.д.); 4) строительные материалы (кровельные листы, детали декоративных архитек турных украшений); 5) химическая промышленность (производство солей, красок, катализаторов); 6). изделия и приборы бытового назначения (детали часов, посуда, скобяные из делия, детали холодильников, стиральных машин и бытовых электроприборов, декоративные изделия и украшения и др.); 7) сельское хозяйство (ядохимикаты —медный купорос). Соотношение между количествами потребляемой меди отдельными областями техники зависит от уровня социально-экономического развития отдельных стран. В промышленно развитых странах до 4 5 . . . 55 % общего производства меди расхо дуется на нужды электротехники и электроники. Наиболее крупными производителями меди являются США, Япония, Чили, Зам бия, Бельгия, ФРГ и Канада. Основными потребителями меди до сего времени оста ются промышленно развитые страны. Однако в последние годы все в большей сте пени проявляется тенденция увеличения доли потребляемой меди в развивающихся странах. § 2. Сырье для получения меди Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения - концентраты - и вторичное сырье. На долю вторич ного сырья в настоящее время приходится ~ 40 % от общего вы пуска меди. Медные руды практически полностью относятся к полиметалли ческим. Монометаллических руд меди в природе нет. Возможными природными спутниками меди, как и других тяжелых цветных металлов, являются большинство элементов 4 . . . 6 -го длинных периодов Периодической системы Д.И. Менделеева Ценными спутниками меди в рудном сырье являются ~ 30 эле ментов. Важнейшие из них: цинк, свинец, никель, кобальт, золо то, серебро, металлы платиновой группы, сера, селен, теллур, кадмий, германий, рений, индий, таллий, молибден, железо. Одновременное присутствие в медных рудах всех указанных 113 элементов не является обязательным, но все они в различных комбинациях могут встречаться в тех или иных типах руд. В тех случаях, когда медьсодержащие руды содержат заметные количества других металлов-спутников, соизмеримые с содержа нием меди, их соответственно называют медно-никелевыми, медно-цинковыми и т.д. В медном производстве используют все типы руд: сульфидные (сплошные и вкрапленные), окисленные, смешанные и самород ные. Однако основным медным сырьем являются сульфидные вкрапленники, запасы которых в недрах являются наибольшими. Из сульфидных руд в настоящее время выплавляют 8 5 ... 90 % всей первичной меди. Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречается редко. Наибольшее промышленное значение для производства меди имеет небольшая группа минералов, содержа щих медь в количестве, %: Халькопирит CuFeS-,.............................................. ... 34,5 Ковеллин C uS......................................................... ...66,4 Халькозин Cu2S .........................................................79,8 Борнит Cu5FeS4 ..........................................................63,3 Малахит СиСОэ -Си(ОН)а .......................................57,4 Азурит CuC03-2Cu(0H)a ........................................55,1 Куприт C uO ............................................................. ...88,8 Хризоколла CuSi03-2Ha0 ..................................36,2 Самородная медь Си, Au, Ag, Fe, Bi и др. . . До 100 % В современной практике обычно разрабатывают руды с со держанием 0,8 . . . 1,5 % Си, а иногда и выше. Однако для крупных месторождений вкрапленных руд минимальное содержание меди, пригодное для разработки в современных условиях, составляет 0,4 . . . 0,5 %. Наряду с медными минералами в рудах находятся в больших или меньших количествах сульфиды других тяжелых цветных металлов (цинка, свинца, никеля) и железа. Железо может присут ствовать как в форме самостоятельных, так и в виде комплексных сульфидов типа халькопирита и борнита. Основными природными сульфидами железа являются пирит FeS2 и пирротин Fe7 S8 (Fe, _ ^S). Ценность медных руд значительно повышается из-за наличия в них благородных металлов и ряда редких и рассеянных элемен тов - селена, теллура, рения, висмута и др. Халькопирит, ковеллин, борнит и пирит относятся к так на зываемым высшим сульфидам. Они содержат избыток серы сверх стехиометрического содержания, соответствующего валентным соотношениям. При нагреве высшие сульфиды диссоциируют с образованием низших (Cu2S и FeS) и выделением паров элемен114 тарной серы. Так, пирит термически разлагается по реакции FeS2 FeS + 1/2S2, что соответствует 50 %-ному удалению серы в газовую фазу1. Кроме рудных минералов в медных рудах содержится пустая порода в виде кремнезема, глинозема, кальцита, различных си ликатов и др. В практике медного производства встречаются кислые руды, в пустой породе которых преобладает кремнеземSi02, и основные руды со значительными количествами извест няка и других минералов. Вследствие низкого содержания меди и комплексного характера руд в большинстве случаев непосредственная металлургическая переработка их невыгодна, поэтому они предварительно подвергаются флотационному обогащению. При обогащении медных руд основным продуктом являются медные концентраты, содержащие до 55 % Си (чаще 1 0 ... 30%). Извлечение меди в концентраты при флотации колеблется от 80 до 95 %. Кроме медных, при обогащении руд получают пиритные концентраты и иногда концентраты ряда других цветных металлов (цинковый, молибденовый и др.). Отходами обогащения являются отвальные хвосты. Примерный состав флотационных концентра тов приведен в табл. 9. Флотационные концентраты представляют собой тонкие по рошки с частицами крупностью 89 . . . 95 % -74 мкм с влажностью 8 . . . 10 %. Т а б л и ц а 9. Состав медьсодержащих концентратов Содержание, % Тип концентрата Си Медный ............................ . 13,5 То же ................................ . 36,5 Медно-цинковый .......... . 15,7 Медный никельсодер24,7 ж аитй .............................. РЬ _ 1,5 0,8 - Zn Ni Fe S SiOa А120 э СаО * 0,5 и 6,8 _ - 36,5 7,1 31,6 39,0 17,0 40,4 2,7 25.5 0,7 3,4 7,2 - 0,5 2,4 0,2 М 34,9 32,6 1,7 1,5 0,7 - - Лля грамотного управления технологическим процессом и правильного выбора оптимальной переработки конкретного вида сырья помимо его химического и минералогического составов часто важным оказывается знать фазовый состав перерабатываемой 1 В цветной металлургии степень (доля) удаления серы в технологических про цессах называется степенью десульфуризацни. 115 руды, концентрата и других сырьевых материалов. Фазовый сос тав исходного материала определяется расчетом. Для выполнения такого расчета необходимо знать химический состав сырья, вид присутствующих в нем минералов и хотя бы примерное распре деление элементов или простейших их соединений по минералам. Расчет фазового состава, как и другие металлургические рас четы, удобно вести на 1 0 0 единиц массы основного исходного материала (100 кг, 100 т, а иногда и 100 г). При этом все метал лургические расчеты проводят по законам химической стехиомет рии, т.е. по химическим формулам и уравнениям химических реакций. Пример 2. Расчет фазового состава медной руды, содержащей, %: Си 4; Fe 36; Zn 5; S 43,7; SiOj 7; СаО 2; прочие1 2,3. В руде присутствуют минералы: халькопирит CuFeS2, пирит FeSa, сфалерит ZnS, квари S i0 2 и известняк СаС03 . В этом примере распределение элементов по минералам практически полностью задано простейшим минералогическим составом руды. Расчет фактически можно начиная» с любого минерала, кроме пирита, так как железо содержится одновременно в двух минералах, а его распределение между ними пока неизвестно. Определим сначала количество халькопирита и содержащихся в нем элементов. Количество халькопирита в 100 кг руды находим по атомным и молекулярным массам компонентов, входящих в состав данного минерала (63,6 Си входит в 183,4 CuFeS2, тогда 4 кг меди в руде входят в х кг халькопирита): х = (183,4 • 4)/63,6 и 11,53 кг. В 11,53 кг халькопирита содержится железа и серы: (55,8 • 11,53)/183,4 = 3,51 кг; ($4 • П ,53)/Ш ,4 * 4,02 кг. Определяем количество железа, связанного в пирите: 36 —3,51 = 32,49 кг. Количество серы в пирите: (32,49 • &4)/55,8 = 37,2 кг. Количество пирита: 32,49 + 37,2 * 69,69 кг. Количество серы в сфалерите определяем по разности между исходным содер жанием в руде и ее суммарным содержанием в халькопирите и пирите: 43,7'— (37,2 + + 4,02) = 2,48 кг. Для проверки правильности заданных исходных данных определяем потребное количество серы, теоретически необходимое для связывания присутствующего в руде цинка в сфалерите: (32 • 5)65,4 - 2,45 кг. Таким образом теоретическое содержание серы в сфалерите отличается от рас считанного на 0,03 кг, что составляет всего 0,03 % от 100 кг исходной руды. Такая точность расчета вполне допустима. Она указывает в первую очередь на правиль ность исходных данных, принятых для расчета. При больших отклонениях (более 2 %) следует уточнить исходные данные или проверить расчет. Шлакообразующие оксиды при металлургических расчетах обычно на элементы не разлагают. Тогда количество кремнезема в 100 кг будет численно равно его про центному содержанию по химическому анализу, т.е. составит 7 кг. В заключение расчета нужно определить количество известняка и оксида угле рода СО} в нем. Количество С 0 2 в известняке равно: (44,2-2)/56=1,57кг, а количество СаСОэ: 2+1,57 * « 3,57 кг. Количество остальных компонентов, не учтенных в химическом анализе, находим по разности 2,3 - 1,57 = 0,73 кг Результаты расчета сведены в твбл 10 1 Под прочими подразумевают компоненты, не определенные химическим ана лизом или содержащиеся в ничтожно малых количествах. 116 Таблица 10. Фазовый состав медвой руды Компонент Содержание минералов, % пустая порола всего _ _ - - 4 36 5 43,7 7 2 1,57 0,73 CuFeS3 FeSa Си Fe Zn 4 3,53 _ 32,49 - S SiOa 4,02 37,20 S 2,48 ZnS СаО C02 Прочие - - - - - - - И того: 11,53 69,69 7,48 - 7 2 1,S7 10,5*7 100 § 3. Современное состояние медной промышленности Медная промышленность является одной из ведущих подотрас лей цветной металлургии. Выпуск ‘меди постоянно растет, а техно логия ее получения непрерывно совершенствуется. Дальнейшее увеличение производства меди возможно за счет вовлечения в металлургическую переработку новых видов сырья, повышения комплексности его использования и интенсивного освоения новых прогрессивных технологических процессов и аппаратов. На базе многочисленных крупных месторождений медьсодер жащих руд в СНГ работают Норильский, Джезказганский, Балхашский и Алмалыкский горно-металлургические комбинаты. По-прежнему важное место в производстве меди занимает Урал, где расположено несколько медеплавильных и медерафинировочных предприятий. Весьма перспективным для развития медной промышленности считается район Удокана в Восточном Забайкалье. Для переработки всех видов медьсодержащего сырья с целью получения металлической меди применяют как пиро*, так и гидрометаллургические процессы. В общем объеме произведенной меди на долю пирометаллургических способов приходится ^ 85 % мирового выпуска этого металла. Наибольшее распростра нение гидрометаллургия меди имеет в странах с жарким кли матом, где имеется возможность использовать открытые уста новки без сооружения больших производственных зданий. В странах СНГ на долю гидрометаллургической меди приходится менее 1 % ее общего выпуска. Пирометаллургическая технология предусматривает перера ботку сырьевых материалов - руд и концентратов на черновую 117 медь с последующим ее обязательным рафинированием. Если принять во внимание, что основная масса медной руды или кон центрата состоит из сульфидов меди и железа и минералов пустой породы, то конечная цель пирометаллургии меди - получение черновой меди - достигается за счет практически полного уда ления железа, серы и пустой породы в соответствующие продукты технологии. При этом с учетом комплексного характера медного сырья одновременно решается задача максимального попутного извлечения всех ценных элементов-спутников меди. Переработка медных руд и концентратов на черновую медь в промышленных условиях может быть осуществлена нескольки ми путями (рис. 51) Из схемы, приведенной на рис. 51, видно, что основная задача технологии - удаление железа и серы - может решаться путем их окисления в три стадии (обжиг, плавка, кон вертирование), в две стадии (плавка, конвертирование), и даже в одну - прямой п лавкой на черновую медь. За исключением последнего варианта, предусматривающего непосредственную п лавку концентратов на черновую медь, тех нология ее получения характеризуется многостадийностью. При этом в каждой из последовательно проводимых технологических операций постепенно повышают концентрацию (содержание) меди в основном металлсодержащем продукте за счет отделения пустой породы и постепенного удаления железа и некоторых других сопутствующих элементов. Н аиболее распространенная до последнего времени технология получения товарной меди предусматривает обязательное использо вание следую щ их металлургических процессов: плавку на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое ра ф инирование меди. В отдельных случаях перед плавкой на штейн п роводят предварительный окислительный обжиг сульфидного сы рья. Плавку на штейн - основной технологический процесс пере работки сульфидных медных руд и концентратов - можно про водить в восстановительной, нейтральной или окислительной атмосфере. В условиях нейтральной или восстановительной атмосферы из-за отсутствия в ней кислорода (или весьма незначительного его содержания) регулировать степень десульфуризации невоз можно, и содержание меди в штейнах будет незначительно отли чаться от содержания ее в исходной шихте. При получении очень бедных штейнов ( 1 8 .. . 20% Си) технологически и экономически невыгодным становится процесс их последующего конвертирования. В условиях окислительной плавки можно получать штейны любого заданного состава вплоть до черновой меди . В последнем 118 случае исключается необходимость проведения процесса конвер тирования. Заданная степень десульфуризации при окислитель ных плавках сульфидного сырья достигается путем регулирования количества окислившихся сульфидов железа и перевода его оксидов в шлак. Частичное окисление сульфидов с целью полу чения при плавке более богатых штейнов можно осуществить также предварительным окислительным обжигом шихты. ffeà*•ал руда Анодная педь \ Э лект ролит ическое рафинирование i I ,---------------- Катодная rieàè I К лот оебит елм ? Ш лапы 1 Л ер еп ла вка 1 На извлечение j-------- -------------------- } B a ù tp èo p ctt Aü,Aq, Se,Te К ат анка Рус.51. Принципиальная технологическая схема пирометаплургического получения меди ш сульфидных руд I . . . V —варианты возможной переработки исходного сырья на черновую медь 119 Важнейшее положение пирометаллургии меди о возможности регулирования состава получающегося штейна путем изменения степени десульфуризации поясним расчетным примером. Пример 3. Предположим, что плавке подвергается 100 кг медного концентрата состава, %: Си 12; Zn 1,5; Fe 35,5; S 43,5; S i0 2 5; СаО 1; прочие 1,5. Требуется рассчи тать состав и количество получающегося штейна при плавке в нейтральной атмос фере (вариант 1) и в окислительных условиях (вариант 2). Вариант 1. Плавка в нейтральной атмосфере. Дл я расчета принимаем: десульфуризация при плавке равна 55 %, извлечение меди в штейн 96 %, цинка 40 %, содер жание в штейне прочих 1 %. При десульфуризации 55 % в штейн перейдет 45 % серы, содержащейся в концент рате, т.е. 43,5 • 0,45 = 19,575 кг. Тогда из 100 кг концентрата при среднем содержании серы в медных штейнах, равном 25 % (правило Мостовича), получится 19,575 : 0,25 « 78,3 кг штейна. В штейн перейдет меди 12 • 0,96 = 1 1,52 кг (содержание » ш тейне 14,7 %), цинка 1.5 • 0,4 » 0.6 кг, кислорода 78,3 • 0,065 = 5,1 кг (штейн, содержащ ий ~ 15 % меди содерж ит - 6,5 % кислорода), прочих 78,3 »0,01 - 0,78 кг. железа (по разности) 78.3 - (11.52 + 19,58 + 0.6 + 5.1 + 0,78) « 40.72 кг Результаты расчета с целью сравнения сведем в табл 11 после вы полнения расче тов по 2-му варианту плавки Вариант 2. Плоско в окислительных условиях. Лля расчета принимаем; полу* чающийся штейн должен содержать 40% меди, извлечение меди в штейн 95%, цинка 60 %, содержание в штейне прочих 1 %, кислорода 3 % (при содержании меди в штейне, равном 40 %). Количество меди, перешедшей в штейн составит: 12 • 0,95 « 11,4 кг. Общее количество штейна с учетом 40 %-ного содержания меди будет: (11,4 • 100)/40 * = 28,5 кг. В этом количестве штейна по правилу Мостовича будет содержаться серы: 28,5-0,25 = 7,12 кг. Степень десульфуризации в этом случае составит: [(43,5 — 7,12)/43,51-100 * 83,6 %. В штейн перейдет: цинка 1,5 • 0,6 = 0,9 кг, кислорода 28,5 » 0,03 = 0,85 кг, прочих 28.5 • 0,01 = 0,28 кг. железа 28,5 - (1 1,4 + 7,12 + 0,9 + 0,85 + 0 ,2 8 )= 7,95 кг При сопоставлении результатов расчетов двух вариантов плавки концентрата одного и того же состава в нейтральной атмосфере и в окислительных условиях, при веденных в табл. 11, можно видеть, что ,во втором случае увеличение содержания меди в штейне в 2,7 раза (40 14,7) за счет увеличения десульфуризации до 83.6 % ведет к умень шению во столько же раз его выхода. При этом оггейн по сравнению с исходным концентра том в первом случае ббогашается всего в 1,2 раза, а в а втором стёпень его обогащения возрастает до 3,3 раза. Из этого следует, что для получения более богатых штейнов из одного и того же концентрата, необходимо любым способом повышать степень десульфуризации. В заключение следует обратить внимание на то, что в примере 3 расчеты состава и количества штейна были выполнены д вум я возможными способами — по заданной степени десульфуризации (вариант 1) и по заданному содержанию меди в получающемся штейне. Оба способа расчета штейнов являются равноценными. Существует много разновидностей плавки медных руд и ко н центратов на штейн, отличающихся к ак технологическими осо бенностями, так и аппаратурным оформлением. Широкое распространение до настоящ его времени в медном производстве методом плавки на штейн имеет п л авка в отража тельных печах, пригодная д л я переработки только м елки х мате120 T a б л и и a . i I Расчетный состав н количество штейна при плавке медного концентрата 8 нейтральной (вариант I) и окислительной (вариант II) атмосферах Компонент Количество штейна кг % кг Вариант / % Вариант II С и ........................................................ ...11,52 Z n ........................................................ ...0,6 F e ............................................................40,72 s ..............................................................19,58 О , ........................................................ ...5,1 Прочие ............................................. ...0,78 14,1 0,8 52,0 25,0 6,5 1,0 11,4 0,9 7,95 7,12 0,85 0,28 40,0 3,1 27,9 25,0 3,0 1,0 В сего 100,0 28,5 100,0 ............................................. ...78,3 риалов. Близким аналогом отражательной плавки является плавка в электрических (руднотермических) печах. Ло настоящего вре мени сохранил свое практическое значение самый старый способ переработки медных руд - плавка в шахтных печах. Описанные способы плавки на штейн далеко не удовлетворяют требованиям к современному металлургическому процессу. Основным направлением развития технологии переработки сульфидного сырья является освоение промышленностью новых, более технологичных и экономичных схем, построенных на базе автогенных процессов. Внедрение автогенных процессов, основанных на использо вании теплоты сгорания сульфидов для технологических нужд, в металлургию меди и других тяжелых цветных металлов дает большой экономический эффект. В металлургии меди, в част ности, значительно упрощается технология за счет совмещения процессов обжига, плавки на штейн и частично или полностью (при плавке сразу на черновую медь) процесса конвертирования в одном технологическом цикле или аппарате. Использование автогенных процессов, кроме того, позволяет резко повысить комплексность использования перерабатываемого сырья, исклю чить расход постороннего топлива, улучшить многие другие технико-экономические показатели и предотвратить загрязнение окружающей природы вредными выбросами. § 4. Окислительный обжиг медных концентратов Окислительный обжиг в пирометаллургии меди не является обязательным. В медной промышленности он встречается редко и применяется обычно перед плавкой на штейн высокосернистых, 121 бедных по меди концентратов или руд. Применение обжига оправ дано также при переработке медного сырья с повышенным содер жанием цинка. Целью окислительного обжига в пирометаллургии меди я в л я ется частичное удаление серы и перевод части сульфидов железа в форму ш лакуемых при последующей плавке оксидов. Это вызвано стремлением получить при плавке, проводимой в условиях незначительного окисления, штейны с содержанием не менее 2 5 . . . 30 % Си. Е с л и при окислительном обжиге окислить все содержащиеся в шихте сульфиды, то обожженный материал полностью будет состоять из оксидов. Штейна при плавке такого материала не получится. Полностью обожженный концентрат или руду можно переработать либо восстановительной плавкой на черную медь, либо гидрометаллургическим способом. Перед плавкой концентрата в отражательных или электричес ких печах обжиг проводится без расплавления шихты. Плавка в шахтных печах мелких руд или флотационных концентратов требует их одновременного окускования. В этих случаях частич ный окислительный обжиг сопровождается спеканием шихты с получением обожженного крупнокускового продукта - агло мерата. Наряду с частичным окислением серы и железа в процессе окислительного обжига решаются задачи получения сернистых газов, пригодных дл я производства серной кислоты, перемеши вания компонентов шихты и ее термической подготовки. Медная шихта, поступивш ая в обжиговые печи, состоит из концентратов, измельченных флюсов и оборотной пыли. Состав шихты должен удовлетворять требованиям, предъявляем ы м к последующему процессу плавки на штейн заданного состава. Окислительный обжиг медных концентратов проводят при 750 . . . 900 °С. При этих температурах окисление сульфидов про ходит преимущественно с образованием оксидов. В общем виде процесс горения сульфидов описывается уравнением 2MeS + ЗОг = 2МеО + 2S 0 2 + Q, (2) где Q - тепловой эффект экзотермической реакции. При температурах не более 600 . . . 650 °С стабильными являются сульфаты: MeS + 2 0 2 = M eS04. (3) Образование сульфатов перед плавкой на штейн нежелательно, так к а к это ведет к снижению десульфуризации. 122 Верхний температурный предел (900 °С) ограничен тем, что при более высоких температурах может начаться плавление от дельных сульфидов и их наиболее легкоплавких эвтектик, что может привести к спеканию мелких частиц шихты. При обжиге порош ка спекание недопустимо Процесс обжига состоит из следующих основных элементарных стадий: нагрева и сушки шихты, термической диссоциации высших сульфидов, воспламенения и горения сульфидов. Нагрев шихтовых материалов сопровождается удалением вла ги и происходит как за счет теплопередачи от горячих газов, так и за счет теплоты реакций окисления. После нагрева шихты до температуры ~ 3 5 0 ...4 0 0 “С начинаются почти одновременно процессы диссоциации сульфидных минералов и их воспламенение. Термическому разложению подвергаются только высшие суль фиды по реакциям: FeSa - F e S + l/2S2; (4) 2CuFeSj - Cu2S + 2FeS + 1/2S,; (5) 2CuS - Cu2S + l/2 S j. (6) Выделяющиеся пары серы сгорают в окислительной атмосфере печи по реакции: S + Ог = S 0 2. При термическом разложении пирита половина атомов серы удаляется в газы, т.е. степень десульфуризации от разложения этого сульфида составляет 50 %. Десульфуризация при диссоциации халькопирита и ковеллина соответственно равна 25 и 50 %. Все реакции термической диссоциации эндотермичны и требуют затрат теплоты на их осуществление. В процессе окислительного обжига возможно также частичное разложение карбонатов, например: СаС03 -* СаО + С 02. Окисление сульфидов начинается с их воспламенения. Под температурой воспламенения подразумевают температуру, при которой количество выделяющейся теплоты становится доста точным для начала интенсивного горения всей массы обжигаемого сульфидного материала. Температура воспламенения отдельных сульфидов различна и зависит от их индивидуальных физико-химических свойств и тонины помола. Наиболее легковоспламеняющиеся сульфиды пирит, халькопирит и халькозин при крупности зерен ~ 0,1 мм начинают гореть при температурах соответственно 325, 360 и 430 "С. Многие сульфиды, в частности пирит и халькопирит, могут начать окисляться при температурах ниже начала их разложения. Этому способствует сильно окислительная атмосфера в обжиго вых печах и достаточная для их воспламенения температура. 123 При окислительном обжиге медных концентратов преимущест венно окисляются сульфиды железа. Причиной этого является большее сродство железа к кислороду и меньшее к сере, чем у меди (см. рис. 29, б; 30, б). Основными реакциями окислительного обжига медных концент ратов являются: 2FeS + 3,502 = Ғе20 3 + 2S02 + 921000 кДж; (7) 2FeSj + 5 ,5 0 j = Fe20 3 + 4S02 + 1655000 кДж; (8) 2CuFeS2 + 6 0 2 = Fe20 3 + Cu20 + 4S02. При обжиге возможно реакции (9) также окисление сульфидов Cu2S + P /2 0 2 = Cu20 + S 0 2 + 38435 кДж. меди по (10) Однако вследствие большого сродства меди к сере она вновь сульфидируется по обменной реакции Си20 + FeS = Cu2S + FeO + 168060 кДж. (11) Cu20 фактически в огарке не будет. Все реакции окисления сульфидов и элементарной серы экзотермичны. Выделяющейся в условиях обжига медных концентра тов теплоты, к ак правило, более чем достаточно д ля самопроизволь ного протекания обжига, который является типичным автогенным процессом. Механизм обжига твердых сульфидных частиц следующий. При взаимодействии кислорода с каким-либо сульфидом на по верхности его зерна образуется оксидная пленка (рис. 52). Скорость роста пленки оксидов будет зависеть от количества подводимого к оеакиионной поверхности кислорода и скорости его диффузион ного проникновения внутрь окисляемой частицы. Д ля ускорения процесса окисления нужен интенсивный массообмен в газовой фазе, обеспечивающий удаление от поверхности твердых частиц S02 Рис.52. Схема окисления сульфидной частицы кис лородом в твердом сос тоянии: а - начальный момент; б - в процессе окисления 124 продукта реакции сернистого ангидрида, а следовательно, облегченный подвод к частице окислителя. Вполне естественно, более крупные частицы будут окисляться медленнее. При недоста точной продолжительности обжига внутри окисляемой частицы может сохраниться сульфидное ядро. Продуктами окислительного обжига медных концентратов являются огарок, газы и пыль. Минералогический состав огарка будет резко отличаться от состава исходного концентрата. Получающийся огарок характе ризуется наличием в нем наряду с сульфидами оксидов и практи чески полным отсутствием высших сульфидов. Основными химическими соединениями огарка, полученного, например, при обжиге медно-цинкового концентрата, будут сле дующие: Cu2S, FeS, ZnS, Ғе20 3, Ғе30 4, ҒеО, ZnO, СаО, Si02, А120 3. При проведении обжига возможно образование небольших коли честв сульфатов меди, железа и цинка. Рассмотрим расчет выхода и состава огарка. Пример 4. Примем, что обжигу подвергается 100 кг концентрата состава, %: Си 12; Zn 1,5; Fe 35,5; S 43,5; Si02 S; СаО I; прочие 1,5. Исходные данные для расчета: степень десульфуризации 80 %; окисляется 1/3 цинка; в огарке остается 2/3 прочих; потерями меди при обжиге пренебрегаем. С учетом десульфуризации количество оставшейся в огарке серы составит: 43,5*000 - 80)/i0û - 8.7 кг. Количество серы в неокислившемся сульфиде цинка: (1,5 • -2/3 • 16)/65,4 - 0,24 кг. Количество кислорода, потребного для образования ZnO: (1,5 • 1/3 • Х6)/65,4 = 0,06 кг. Количество серы, связанной с медью в Cu2S: 12 • 32/(2 • 63,55)9 3 кг. Количество нео кислившейся серы, связанной с железом: 8,7 — (0,24 + 3) * 5,46 кг. Тогда количество оставшегося в сульфидной форме железа составит: 5,46 • 55,85/32 = = 9,53, а железа, перешедшего в оксидную форму: 35,5 —9,53 = 25,97 кг. Для окисления железа до Ғе2Оэ потребуется кислорода: 25,97-(3 • 16)/(2 • 55,85) = = 11,16кг. Всего для окисления железа и цинка потребуется 11,16 + 0,06 * 11,22 кг кислородаТогда в огарке будет содержаться, кг: Си 12; Zn 1,5; Fe 35,5; S 8,7; 0 2 11,2; SiOa 5; СаО 1; прочие 1. Общая масса огарка будет равна 75,9 кг, т.е. выход огарка ог массы исходного концентрата составит 75,9 %. Состав огарка будет следующим, %: Си 15,8; Zn 2,0; Fe 46,8; S 11,4; 0 2 14,8; SiOa 6,6; СаО 1,3; прочие 1,3. Основным способом обжига медных концентратов в настоящее время является обжиг в кипящем слое (КС). Широко распростра ненный в недалеком прошлом обжиг в механических многоподо вых печах фактически потерял свое промышленное значение и сохранился лишь на нескольких заводах. Сущность обжига в КС заключается в том, что через слой кон* центрата (шихты) продувается восходящий поток воздуха или обогащенного кислородом дутья с такой скоростью, при которой все зерна исходного материала приходят в непрерывное возвратно поступательное движение, похожее на кипящую жидкость, что и послужило основанием для названия этого процесса. 125 Механизм образования КС сводится к следующему. Если через слой сыпучего материала продувать снизу газ, слой сначала бу дет разрыхляться, а при определенной скорости подачи дутья приобретает основные свойства жидкости - подвижность, теку честь, способность принимать форму и объем вмещающего сосу да и т.д. Такое состояние сыпучего материала называется псевдожидким или псевдоожиженным. Оно наступит при определенной критической скорости газового потока при которой подъем ная сила газового потока будет равной общей массе твердого материала. При дальнейшем увеличении расхода дутья до второй крити ческой скорости wmax объем (высота) слоя сохранит примерно постоянное значение. Режим дутья от до wmsx отвечает об ласти псевдоожижения. В этих условиях частицы обжигаемого материала поднимаются струйками газового потока на некоторую высоту, а затем падают, витая в пределах КС. При повышении скорости дутья выше wmax объем сыпучего материала начинает резко увеличиваться. Шихта принимает взвеш енное состояние, что сопровождается интенсивным пылевыносом обжигаемых частиц. В реальных условиях крупность присутствующих в обжигаемой шихте частиц будет заметно различаться. В результате этого наиболее м елкие зерна будут выноситься из печи газовым пото ком, а наиболее крупные, наоборот, оседать в нижнюю часть КС, образуя на подине ’’постель” . При обычных режимах обжига в КС пылевынос составляет 20 . . . 30 % от массы исходной шихты. Для обжига в КС медных концентратов применяют печи, отли чающиеся устройством отдельных узлов, геометрическими раз мерами и формой поперечного сечения. В поперечном сечении печи КС могут быть круглыми, прямоугольными или эллиптичес кими. Независимо от конструкции любая обжиговая печь КС (рис. 53) имеет ряд обязательных узлов и деталей: вертикальную шахту со сво дом, под с соплами, воздухораспредительные камеры, загрузоч ное окно с форкамерой, разгрузочное устройство и газоход. Места загрузки и разгрузки обычно располагаются на противополож ных сторонах печи. Рабочая камера печи выполнена в виде металлического кож уха, футерованного изнутри шамотным кирпичом и покрытого снару жи слоем теплоизоляционного материала. Свод печи изготов лен из огнеупорного кирпича. Под печи представляет собой устройство, обеспечивающее рав номерное распределение подаваемого в слой обжигаемого мате126 Рнс.53. Схема устройст ва и работы печи для обжига в КС: 1 - бункер для шихты; 2 - пылеулавливаю щий шошон; 3 - охлаждаемый г&зоходстоях; 4 - печь; 5 кипящий слой; 6 - по дина; 7 - воздушный коллектор; 8 - возду ходувку 9 - форкшера; 10 - питатель шихты риала воздуха и предотвращающее провал мелкого сыпучего материала в воздушные камеры. Обычно он выполняется из жароупорного бетона с отверстиями для установки воздухо распределительных сопел колпачкового типа (рис. 54). Сопла располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном порядке с расстоянием между рядами 2 0 0 ... 300 мм. Число со пел на 1 м 2 пода колеблется от 30 до 50 шт. Загрузку шихты осуществляют в форкамеру, имеющую повы шенную плотность размещения сопел. Обжигаемый материал может подаваться с любым содержанием влаги вплоть до пульпы. Огарок разгружают обычно через сливной порог, высота разме щения которого определяет уровень КС. Выпуск огарка возможен также из нижней части КС. В этом случае высоту КС регулируют Рис.54. Воздухораспределительные сопла печей КС скоростью разгрузки материала с помощью специального шибера (стопора). При окислительном обжиге сульфидных концентратов в КС, как правило, вы деляется большое количество избыточной тепло ты, в результате чего может недопустимо повыситься температура в слое обжигаемого материала. Для отвода избыточной теплоты непосредственно в КС вводят холодильники трубчатого типа или холодильники-змеевики. Печь перед ее пуском на непрерывную работу после монтажа или ремонта разогревают с помощью топочных горелок, устанав ливаемых в специальных окнах. Обжиг в КС является самым высокопроизводительным обжиго вым процессом. Это обусловлено высокоразвитой удельной по верхностью контакта твердой и газообразной фаз. Окисление сульфидов в этих условиях идет очень интенсивно даже при небольшом избытке воздуха - всего 1 0 . .. 20% сверх теоретически необходимого. При достаточно высокой герметизации печей это позволяет получать газы, содержащие до 12 . . . 14 % S 0 2. Производительность печей КС по концентрату в 4 . . . 5 раз (и бо лее) выше, чем при обжиге в механических многоподовых печах. Конструкция обжиговых печей КС очень проста, а их работа легко поддается механизации и автоматизации. Обжиг в КС медных концентратов в настоящее время приме няется только на Среднеуральском медеплавильном заводе (СУМЗ) перед отражательной плавкой. Печи КС на СУМЗе имеют круглое сечение с наружным диамет ром 5,57 м при толщине футеровки стен 445 мм. Высота печей 4 или 9 м (более высокие печи работают эффективнее). Площадь пода печи 16,5 м 2, высота сливного порога 1,5 м, живое сечение пода (отношение площади сечения всех сопел к общей площади пода) в рабочей камере пода 0,7 %, в форкамере 0,9 %. Избыточная теплота отводится 16 холодильниками, вводимыми непосредствен но в КС. Для разогрева печи при пуске служат 4 нефтяные форсунки. Шихта обжига состоит из концентратов, флюсов и оборотов, смешение которых осущ ествляется в механизированном шихтарнике. Готовую шихту перед обжигом подсушивают в сушильных барабанах до влажности 5 . . . 6 %. Отходящие газы после выхода из обжиговой печи проходят трехстадийную очистку от пыли в циклоне диаметром 2,7 м, в двух параллельных группах циклонов диаметром 900 мм (12 шт ) и в трубчатом электрофильтре. Уловленную пыль объединяют с огарком и отправляют в плавку на штейн в отражательные печи. Очищенные от пыли газы используют в сернокислотном производстве. 128 S78 ( âù/com a я о м у х а ) /3000 'ât>/co/77g àû уровня fiarre>/) 129 Рнс 55. М ех ан и ческ ая м н огоп од овая печь для о б ж и га сульф и дн ы х м атериалов На Красноуральском медеплавильном комбинате обжиг про водят в десятиподовых обжиговых печах с механическим перегребанием диаметром 6,5 м и высотой 9,7 м (рис. 55). Шихта в таких печах движется сверху вниз зигзагообразно, пересыпаясь с пода на под. Перемешивание шихты и ее перемещение по подам осу щ ествляется с помощью перегревателей с гребками, закреплен ными на вращающемся центральном валу. Газы в печи движутся противоточно шихте. Пыли, образующиеся при обжиге в таких печах, выносятся газовым потоком вблизи загрузки шихты и требуют возврата на повторный обжиг. Механические многоподовые печи отличаются сложностью конструкции, а их работа - высокими капитальными и эксплуата ционными затратами, трудностями регулирования и автомати зации процесса, относительно низким содержанием сернистого ангидрида в газах. Основные технико-экономические показатели обжига медных концентратов в печах КС и механических многоподовых печах следующие: Печи КС Производительность по шихте, т/сут ........... Степень десульфуризации, % .......................... Температуре обжига, °С ................................. Содержание в газах S 03, % ............................ Пылевынос, % ................................................... ........... .......... ........... ... . 1000. ..1100 5 5 .. .60 870.,..890 1 3 .. .15 8 3 .. .84 Многоподовые печи 2 0 0 ... 250 5 5 . . . 60 800 6 ...7 1 0 . .. 15 § 5. Плавка на штейн в отражательных и электрических печах Плавку медных концентратов на штейн в отражательных печах начали применять в конце XIX столетия в связи с привлечением в металлургическую переработку все более бедных руд и разви тием методов их предварительного обогащения. Отражательные печи пригодны для переработки лишь мелких материалов и являлись в свое время наиболее подходящими плавильными аппаратами для плавки на штейн тонкодисперсных флотационных концентратов. Основной целью плавки в отражательных печах, как и любого другого вида плавки медных концентратов на штейн, является расплавление шихты с получением двух жидких продуктов штейна и шлака. При этом ставятся задачи как можно полнее перевести в штейн медь и ряд других ценных элементов, напри мер благородных металлов, а пустую породу ошлаковать. Сущность отражательной плавки заключается в том, что эагру130 женная шихта плавится за счет теплоты от сжигания углеродистого топлива в горизонтально расположенном рабочем пространстве печи. Факел, образующийся при горении топлива, располагается над поверхностью расплава. При плавке влажных и подсушенных концентратов загружен ная шихта образует откосы вдоль боковых стен печи; при плавке огарка она растекается по поверхности зеркала ш лакового расплава. Шихта и поверхность расплава в отражательных печах нагре ваются за счет непосредственного лучеиспускания факела горя чих топочных газов и тепловых лучей, отраженных от внутренней поверхности свода. Участие свода в передаче теплоты отражением теплового излучения послужило причиной названия печей отра жательными. Передача теплоты внутри слоя шихты может осуществляться только за счет теплопроводности. Отсутствие в отражательных печах массообмена внутри расплава также предопределяет пере нос теплоты в нижние слои расплава только за счет теплопровод ности. При этом следует иметь в виду, что теплопроводность ших ты и шлакового расплава низкая. Схема плавки в отражательной печи сырых (необожженных) концентратов показана на рис. 56. Механизм плавки в отражательной печи можно представить следующим образом. Нагрев шихты, лежащей на поверхности откосов, за счет теплоты, излучаемой факелом, сопровождается сушкой материала и термической диссоциацией высших сульфидов и других неустойчивых соединений. По мере нагрева в поверхност ных слоях шихтовых откосов начинают плавиться легкоплавкие составляющие шихты - сульфидные и оксидные эвтектики. Обра зующийся при этом первичный расплав стекает по поверхности откосов, растворяет в себе более тугоплавкие компоненты и попа дает в слой шлакового расплава. С этого момента фактически начинается разделение шлаковой и штейновой фаз; капли оксид ной фазы растворяются в общей массе шлака, имеющегося посто янно в печи, а капли штейна проходят через слой шлака и обра зуют в нижней части ванны самостоятельный штейновый слой. Рис.56. Схема плавления шихты на откосах от ражательной печи: 1 - загрузка шихты; 2 - факел горящего топли ва; 3 - направление потоков теплоизлучения от факела; 4 - стекахзщий поверхностный слой расплавленной шихты; S - тяжелая фракция расплава, обогащенная сульфидами и оксида ми железа; 6 — легкая фракция расплава, обо гащенная кварцем; 7 — штейновая фаза; 8 шихтовый откос 131 Скорость отстаивания капель штейна будет тем выше, чем больше их размеры. Очень мелкие штейновые включения в усло виях отражательной плавки (спокойная ванна) далеко не пол ностью успевают отстояться за время пребывания расплава в печи (10 . . . 14 ч) и выносятся со ш лаком. При переработке в отражательной печи обожженных концент ратов, уже прошедших термическую подготовку, механизм плав ки будет иным. Частицы огарка, растекаясь по поверхности шла ковой ванны, контактируют с ней, в результате чего оксидные пленки на частицах растворяются в шлаке, а сульфидные зерна оседают на дно расплава, образуя штейн. Различным при плавке сырых и обожженных концентратов будет и химизм плавки. При плавке сырых концентратов основны ми химическими процессами являются разложение высших суль фидов (4) . . . (6) и взаимодействие сульфидов железа с магнетитом, поступающим в печь с оборотным конвертерным шлаком, по реакции FeS + 3Fe30 „ + 5Si02 = 5(2FeO • S i0 2) + S 0 2. (12) Суммарная десульфуризации в этом случае обычно составляет 4 5 . . . 55 %. Плавка огарка (поскольку разложение высших сульфидов практически полностью закончилось при обжиге) сводится главным образом к химическому взаимодействию между оксидами и суль фидами. Основными в этой плавке являются реакции: Cu20 + FeS = CUjS + FeO; (13) ЮҒе2Оэ +FeS = 7Fe30„ + S 0 2, (14) а также взаимодействие FeS с Fe30 4 в присутствии крем незе ма по реакции (12). Десульфуризация при плавке обожженных медных концентра тов не превышает 20 . . . 25 %. Отражательная печь для плавки медных концентратов (рис. 57) плавильный агрегат с горизонтальным рабочим пространством. Внутренние размеры современных отражательных печей сле дующие: длина 28 .. . 35 м, ширина 6 . . . Ю м, высота от свода до пода 4 . . . 4,5 м. Площадь пода таких печей колеблется от 180 до 350 м2. Конструктивно отражательная печь состоит из фундамента, стен, подины (лещади), свода, каркаса, устройств д ля загрузки шихты и вы пуска продуктов плавки, горелок (форсунок) д ля сжигания топлива. Фундамент - основу печи - изготавливают из литого шлака, бетона, кирпича или бутового кам ня. На фундаменте размещена 132 Рис.57. Отражательная печь с подвесным сводом: 133 1 - лешадь; 2 - фундамент; 3 - окно для горелки (форсунки); 4 - металлический каркас печи; 5 - запасный шпур; 6 - загрузочные от верстия; 7 - шпуры для выпуска штейна; 8 - шлаковое окно; 9 - газоход (аптейк); 10 - свод; II —стена наварная лещадь. Наварку проводят оплавлением кварцевого песка на нескольких слоях строительного и огнеупорного кирпи ча. Лещадь может быть полностью выложена из динасового кир пича в виде обратной арки. Общая толщина лещади 0,6 . . . 1,5 м. Стены печей выкладывают из хромомагнезитового, магнези тового или магнезитохромитового кирпича. Толщина стен в верх ней части печи составляет 0,5 0,6 м, а у лещади 0,75 I м Для придания кладке достаточной механической прочности ее скрепляют металлическим каркасом, состоящим из ряда колонн и тяг. Срок службы стен отражательных печей зависит от способа загрузки шихты и ее качества. При плавке (сырой) шихты вдоль боковы х стен печи образуются устойчивые шихтовые откосы, которые защищают огнеупорную кладку от быстрого разрушения. Стойкость стен из огнеупорных кирпичей можно повысить путем установки наружных или закладных кессонов, размещаемых обычно на уровне зеркала расплавленной ванны. Ответственнейшим элементом конструкции отражательных печей является свод. По конструктивному исполнению своды отражательных печей бывают арочными, подвесными и распорно подвесными. Динасовые арочные своды применяют лишь при небольшой ширине печи (до 6 м). Арки свода набирают секциями длиной 3 , 7 . . . 7,5 м. Секции опираются на пятовые кирпичи, закреплен ные с обеих сторон печи в ш веллерных балках, которые удерж и ваются общим каркасом (рис. 58). В странах СНГ арочные своды имеют только отражательные печи Красноуральского медеплавильного комбината. Расширение отражательных печей ведет к повышению их производитель ности вследствие увеличения относи тельной площади откосов. Однако при большой ширине печи прочность ароч ного свода мала и он может разрушиться лод действием собственной массы. Рис.58. Узел крепления отражательной печи и устройство загрузочной воронки: I - стен»; 2 - арочный своя; 3 - пятовый кир пич; 4 - загрузочная воронка; 5 - шибер; 6 желоб скребкового транспортера; 7 - пружин ная стяжка; 8 - металлическая колонна; 9 — подпятовая балка 134 Для отражательных печей большой ширины применяют только подвесные или распорно-подвесные своды. Подвесной свод д е лают плоским или трапециевидным (см. рис. 57). Для монтажа свода на несущих конструкциях каркаса печи устанавливают швеллерные балки, к которым с помощью тяг подвешивают кир пичные блоки. Подвесные своды позволяют проводить их горячие ремонты без остановки печи путем замены прогоревших блоков. Распорно-подвесные своды, так же как и подвесные, собирают из отдельных блоков, подвешенных на арках дугообразной формы (рис. 59). На большинстве заводов шихту загружают через свод печи с помощью загрузочных устройств, расположенных вдоль боковых стен печи (см. рис. 58). Такой способ загрузки шихты сопровожда ется большим ее пылевыносом и быстрым разъеданием свода печи, особенно вблизи загрузочных отверстий. Наибольшая химическая коррозия свода при таком методе загрузки наблюдается при плавке обожженной шихты. Более рациональным признано считать подачу шихты непосредственно на поверхность ш лакового расплава через боковые стены печи с помощью течек или специальных загрузочных устройств. 135 Продуктами отражательной плавки являются штейн, шлак, пыль и газы. Выпуск и удаление их осуществляются через спе циальные устройства. Заводские медные штейны отражательной плавки в зависимости от состава перерабатываемого сырья и метода плавки (без обжига или с обжигом) содержат, %: Си 1 5 . .. 60; Zn до 6; Ni до 0,5; РЬ до 1; Fe 30 . . . 40; S 23 . . . 26. Кроме того, они содержат благородные металлы, селен, теллур и ряд других ценных и вредных примесей. Расчет состава и количества штейна приведен в примере 2. Выпуск штейна проводится со дна ванны над лещадью печи через шпуры периодического действия (рис. 60) или через сифон ные устройства, работающие по принципу сообщающихся сосудов (рис. 61). Штейновый сифон может работать в непрерывном режи ме. Расположение выпускных отверстий для штейна показано на рис. 57. Закрывают шпур глиняной пробкой, а сифон — с помощью гли няной плотинки. Состав шлаков отражательной плавки по со держанию отдельных шлакообразующих компо нентов может изменяться в очень широком диа пазоне. Он зависит от целого ряда местных усло вий — состава и вида перерабатываемого сырья, наличия дешевых и доступных флюсов, ряда технологических факторов. Как правило, стре мятся работать при минимально допустимом расходе флюсующих добавок, не удаляясь, одна ко, намного от оптимального для данного предРис 60 Конструкция шпу ра для выпуска штейна приятия состава отвального шлака. Содержание / - кладка: 2 - чугунная отдельных шлакообразующих компонентов в ре рама, 3 - клин,4 - чугун альных шлаках отражательной плавки может из ная шпуровая плита, 5 палец б - накладка меняться в следующих пределах, %: Си 0,3 0,8; S i0 2 32...46; F e 0 35. .55; СаО 1,5...22; А120 3 3...10; гп д о 6 ...8 ; SO,5...1,5. Проведем расчет состава и расхода флюсов на плавку. количества отвального ш лака и Пример 5. Расчет проведен для концентрата и штейна, рассмотренных в примере 3, вариант 2. L Отвальный шлак должен содержать 36 % S i0 2 и 5 % СаО. 2. В качестве флюсов используют чистые кварц (100 % SiOa) и известняк СаСОэ , содержащий 56 % СаО. 3. Безвозвратные потери и образование пыли для упрощения расчета не учи тываем. С учетом перешедших в штейн и газы компонентов концентрата (см. пример 3) в шлак перейдет: 136 Рис 61 Сифон для выпуска штейна / - псрсточкый какал. 2 - стена печи. 3 ~ емкость сифона. 4 - желоб U Си ZnO (расчет по цинку) FeO (расчет по железу) Si03 СаО. . Прочие 12 — 11,4 - 0,6 кг 0,9 • 81,4/65,4 - 1,1 кг (35,5 —7,95) • 72/56 в 35,4 кг .................................. 5,0 кг ................................. 1,0 кг 1,5 - 0,28 ° 1,22 кг 44,36 кг В сего Такой шлак, полученный без добавки флюсов, называется самоплавким. Иногда самоплавкий шлак удовлетворяет требованиям плавки и флюсы в этом случае в шихту не вводятся (самоплавкая шихта). Проверим, удовлетворяет ли получающийся шлак требованиям плавки и заданным условиям. Для этого определим процентное содержание по крайней мере двух заданных компонентов. В самоплавком шлаке содержится: (5:44,36) -100 - 11,3 % SiO, и (1 :44,36) ■100 = 2,3 % СаО. Эти цифры свидетельствуют о том, что самоплавкий шлак заданным условиям не удовлетворяет. Для получения конечного шлака задан ного состава в шихту необходимо ввести флюсы - кварц и известняк. Расчет флюсов проведем методом балансовых уравнений. Для этого обозначим потребное количество кварца через х , а известняка через у . Тогда массу конечного шлака с учетом добавки необходимых флюсов можно определить из уравнения: 44,36 + х + 0,56у кг, где 44,36 — масса самоплавкого шлака, кг, а 0,56 —содержание СаО в известняке, % (по массе). В этом количестве шлака будет содержаться; (44,36 + х + 0,56у)0,36 кг SiOa и (44,36 + х + 0,56у) 0,05 кг СаО. Эти количества двух основных шлакообразующих компонентов нужно приравнять к их количествам в исходной шихте. Они соответственно составят: 5 + х кг S i02 и 1 + 0,56у кг СаО. Составим два балансовых уравнения (по числу вводимых флюсов): по Si02 (44,36 + дг + 0,56у)0,36 = 5 + х , '---------- V Si02 в шлаке - 1 V ' S i02 в шихте по СаО СаО в шлаке СаО в шихте Решив составленную систему уравнений, получим: х = 18,4 кг и у - 4,0 кг. В известняке присутствует 4 • 0,56 * 2,3 кг СаО. Проверим правильность выполненного расчета, определив состав отвального шлака: 137 кг Си. ZnO FeO. SiOj СаО Прочие В сего % 0,6 0.9 1.1 1.7 35,4 54,6 23,4*1 36,0 3,3* > 5,0 1.2 1,8 65,0 100,0 *> 23,4»5*18,4. 4 3,3=1 + 2,3. Отвальные шлаки из отражательных печей выпускают через шлаковые окна, размещенные в конце печи, чаще всего на обеих боковых сторонах печи (см. рис. 57). Общий уровень расплава в печи определяется высотой расположения порога ш лакового окна. Глубина расплава обычно составляет 0 , 8 . . . 1,2 м, в том числе 0,4 . . 0,6 м приходится на долю штейна. Выход ш лака при плавке в отражательных печах зависит от состава и вида перерабатываемой шихты и от количества заливаемого в печи конвертерного ш лака и по массе превышает выход штейна в 1 , 2 .. . 2 раза. В свою оче редь от количества получающихся при плавке ш лаков зависят потери с ними меди, а также расход флюсов и топлива. Отходящие газы отражательных печей представляют собой смесь технологических и топочных газов. Технологические газы при отражательной п лавке образуются в результате термического разложения неустойчивых химических соединений (высших сульфидов, карбонатов и др.) и взаимодействия сульфидов с высшими оксидами железа [см. реакции (4 . . . 6), (12), (14)]. Объем технологических газов относительно невелик. Основную массу отходящих газов составляют топочные газы, образующиеся при сжигании топлива. По этой причине отходящие газы отражательных печей содержат всего 0,5 . . . 1,5 % S 0 2. Использовать такие слабые газы в сернокислотном производстве нельзя, и их чаще всего выбрасывают в атмосферу, нанося огромный вред окружающей среде. Для современных условий обязательным является обезвре живание газов с попутным извлечением из них серы. Трудности реализации этого в условиях отражательной плавки делают необходимым замену ее более совершенными видами плавки. Пыли при отражательной п лавке образуются в результате уноса газовым потоком частиц перерабатываемой шихты и возгонов. Возгоны при отсутствии должной системы пы леулавливания вместе с газами выносятся в атмосферу. Наибольший пылевынос имеет место при переработке в отражательных печах обожженной шихты. 138 Отражательные печи являются пламенными. Для создания в печи необходимых температур сжигают топливо. Газ или уголь ную пыль сжигают с помощью горелок, а мазут - в форсунках. Топочные устройства (4 . . . 8 шт.) размещают в специальных окнах на передней торцовой стенке печи. Воздух д ля вдувания, распы ления и сжигания топлива подогревают до 200 . . . 400 "С. Наиболее распространенным в настоящее время топливом для отражательных печей является природный газ. Он наиболее дешев, легко транспортируется и не требует предварительной подготовки. К числу недостатков газообразного топлива следует отнести лишь образование при его горении несветящегося пламени с малой излучающей способностью. Для подсветки пламени при сжигании природного газа в горелках одновременно распыляют мазут (рис. 62). Сжигание топлива в отражательных печах проводят при ко эффициенте избытка воздуха а не более 1,05. Следовательно, в отражательных печах будет слабо окислительная, почти нейтраль ная атмосфера. Химическая инертность атмосферы в рабочем пространстве отражательных печей делает невозможным регули рование степени десульфуризации (состава получающихся штей нов) в этом виде плавки. Именно по этой причине для получения более богатых по содержанию меди штейнов из бедных концент ратов приходится проводить их предварительный окислительный обжиг. На большинстве современных отражательных печей регулирование температуры в фокусе горения топли ва(печи ) и конце рабочего простран ства производится автоматически, а для сжигания топлива используют ду тье, обогащенное кислородом до 28 - 30 %. Рабочая температура в отражательной печи на расстоянии 3 - 10 м от передней стенки достигает 1550 - 1600 °С. Эта зона наиболее высоких тем ператур по существу является плавильной зоной, здесь преимущественно производят загрузку перерабатываемой шахты. По мере удаления от зоны плавления температура снижается и в конце печи не превышает 1150 1200 °С Фактически вторая половина печи работает как отстойник. Необходимость иметь высокую температуру в хвостовой части отража тельной печи обусловлена тем. что в этой части печи выпускаю т отвальный шлак, имеющий температуру плавления около 1200 “С. Тепловой коэффициент полезного действия отражательных печей из-за высокой температуры и большого объема отходящих газов очень низок и не превышает 30 %. С отходящими газами теряется около 50 - 55 % теплоты, получаемой при сжигании топлива Д ля повышения эффективности тепловой работы отражательных печей за ними устанавливают котлы-утилизаторы в резуль 139 тате чего суммарное использование теплоты повышается до 60 - 70 %. От ражательные печи, отличаясь достаточно высокой универсальностью, мо гут работать на шлаках практически любого состава Содержание шлако образующих компонентов в промышленных шлаках этого типа плавки мо жет изменяться в широких пределах: 30 - 40 % S i0 2; 32 - 46 % FeO; до 15 % СаО; до 12 % А12Оу Выход шлаков по массе приблизительно превы шает выход штейна в 1,1 - 1,5 раза. От количества получающегося шлака зависят потери с ним меди; а также расход топлива и флюсов Приведем для сравнения основные технико-экономические показатели отражатель ной плавки сырых и обожженных концентратов: Производительность печей, т/(м3 • сут) .......................... Сырые концентраты Обожженные концентраты 3 ...5 5 ... 8 Отражательная плавка отличается очень высокой универсаль ностью; она пригодна для переработки многих видов флотацион ных концентратов в широком диапазоне их составов. Это является основной причиной ее широкого распространения в медной про мышленности до настоящего времени. Несмотря на это ее нельзя считать совершенным процессом, так как она имеет многочислен ные недостатки, главными из которых являются: 1) самая низкая из всех плавильных процессов удельная произ водительность; 2) высокий расход углеродистого топлива д ля плавки сульфид ных материалов, которые сами являются топливом; 3) низкий тепловой к.п.д.; 4) невозможность регулирования состава получаемых штейнов; 5) трудности использования бедных серусодержащих газов, что приводит к загрязнению окружающей среды; 6) низкая степень комплексности использования сырья; 7) высокий расход дорогостоящих огнеупоров. Близким аналогом отражательной плавки сульфидных материалов является плавка в электрических печах или руднотермическая плав ка. Химизм электрической и отражательной плавок полностью схо ден. Основным принципиальным отличием руднотермической плав ки является метод нагрева — при электроплавке шихта плавится за счет теплоты, выделяющейся при пропускании электрического тока через шлаковый расплав. Для плавки медного сырья используются шестиэлектродные печи (рис. 63), подробное описание конструкции и работы которых дано при рассмотрении металлургии никеля. По сравнению с отражательной руднотермическая плавка имеет несколько более высокую удельную производительность [до 10... 12 т/(м2 сут)), меньше потери теплоты с отходящими газами вследствие небольшого объема отхо дящих газов (нет топочных газов) и их низкой температуры (500...600 °С), более высокой тепловой к.п.д. (до 70 %) возможность перерабатывать тугоплавкую шихту вследствие большего перегрева расплавов, меньше потери меди со шлаками. Расход электроэнергии при руднотермической плавке медных концентратов в зависимости от их состава и влажности колеблется от 380 до 500 кВт ч/т шихты. Однако в целом руднотермическая плавка также не удовлетворяет большинству современных требований и в первую очередь необходимости исключить посторонние источники тепловой гнергии для переработки сульфидного сырья. Руднотермические печи для плавки сырых медных концентратов применяются на Джезказганском горно-металлургическом комбинате (Казахстан). 141 142 Рис.63. Размещение шестиэлектродной руднотермической печи в плавильном цехе: 1, 4 — летки для выпуска ш лака и штейна соответственно; 2 —электропечь; 3 —электрод; 5 — ковш для заливки конвертерного шлака; 6 — мостовой кран; 7 —газоход-пылевая камера; 8 — налы ль ник; 9 — конвертер; 10 — площадка для чистки фурм; 11 — бытовые помещения § 6. Плавка на штейн в шахтных печах Шахтная плавка медных руд является наиболее старым спосо бом плавки на штейн, существовавшим несколько столетий и сохранившим свое практическое значение до настоящего времени. Шахтная печь представляет собой плавильный аппарат с верти кальным рабочим пространством, похожим на шахту (рис. 64). В поперечном сечении шахтные печи цветной металлургии имеют прямоугольную форму. Шихту, состоящую из руды и флюсов, и топливо периодически загружают на колошниковой площадке отдельными порциями, называемыми колоши. В нижней части печи через фурмы вдувают воздух. В области фурм топливо (кокс или сульфиды перерабатываемой шихты) сгорает, и там разви ваются самые высокие температуры (до 1 3 0 0 ... 1600’С). Зона высоких температур называется фокусом печи. За счет вы де ляющейся теплоты в фокусе печи происходит плавление шихты и завершается образование продуктов плавки. Жидкие продукты плавки (шлак и штейн) стекают во внутренний горн, откуда они совместно выпускаются по сифонному желобу в передний горн на отстаивание. Раздельный выпуск штейна и шлака осуществляется из переднего горна. По мере плавления шихта опускается вниз, а на ее место загру жают новые порции. Газы, образовавшиеся в области фурм и вы ше, поднимаются вверх, пронизывают столб опускающейся шихты и отдают ей свою теплоту. Теплообмен между газами и шихтой по принципу противотока обеспечивает самый высокий коэффи циент использования теплоты, наблюдающийся в металлургических печах и достигающий в шахтных печах 80 . . . 85 %. По сравнению с большинством других плавильных печей в шахтных печах можно плавить только кусковой материал круп ностью 2 0 . . . 100 мм. В случае переработки мелкой шихты (руды или концентратов) ее необходимо подвергать предварительному окускованию методами агломерации или брикетирования. Применительно к переработке медных руд и концентратов воз можны четыре разновидности шахтной плавки: восстановительная, пиритная (окислительная), полупиритная и усовершенствованная пиритная или медно-серная. В современной металлургии меди сохранили свое практическое значение при переработке рудного сырья только два последних метода. Восстановительную шахтную плавку используют до настоящего времени к ак основной метод получения черновой меди из вторичного сырья. При восстановительной плавке, пригодной д ля переработки окисленного или вторичного сырья, вся необходимая для про143 Рис.64. Схема устройства и работы шахтной печи: 1 - внутренний горн; 2 - колошник; 3 - шах та печи; 4 —фурма; 5 - выпускной желоб; 6 — наружный (передний) горн-отстойник цесса теплота получается за счет сжигания кокса, расход которого составляет не менее 15 % от массы твердой шихты. Пиритная плавка в проти воположность восстановительной теоретически полностью может Штеич протекать за счет теплоты от - ■” т окисления (сжигания) самой суль фидной шихты, имеющей тепло ту сгорания 5000 .. . 6000 кДж/кг. Вследствие очень напряженного теплового баланса на практике в печь вводили до 2 % кокса. Пи ритная плавка, пригодная для переработки только высокосернис тых руд, содержащих не менее 75 % пирита (~ 42 % серы), в чис том виде потеряла свое практическое значение. В тех случаях, когда сульфидов в исходной шихте не хватает для автогенного ведения шахтной плавки, недостаток теплоты компенсируют сжиганием углеродистого топлива. Такой вид шахтной плавки, при которой теплота получается к ак от горения сульфидов, так и от сжигания топлива, получил название полупиритной. Расход кокса при этом виде шахтной плавки изменяется от 5 до 12%. Таким образом, полупиритная плавка занимает промежуточное место между восстановительной и пиритной плавками. Основные процессы, определяющие ход и характер полупиритной плавки, развиваются в фокусе печи, где достигаются м акси мальные температуры (до 1600 °С) и протекают процессы горения кускового кокса и сульфидов (в твердом и жидком состояниях), плавления компонентов шихты, штейно- и ш лакообразования. Основные реакции этой зоны печи следующие: С + O j = COj + 393780 кДж; (15) 2FeS + 3 0 2 = 2FeO + 2S 0 2 + 937340 кДж; (16) 2FeO + SiOj = 2FeO • S i0 2 + 92950 кДж. (17) 144 Для успешного и быстрого завершения этих реакций плавку нужно вести форсированно с большим избытком дутья - до 100% от теоретически необходимого. Интенсификации процесса полупиритной плавки способствуют обогащение дутья кислородом и его подогрев. При большом избытке воздуха кислород дутья не успевает израсходоваться в фокусе печи и в большом количестве выносится в верхние слои шихты, в подготовительную зону. В результате этого в верхней части столба шихты наряду с обычными д ля этой зоны процессами нагрева, сушки и термической диссоциации высших сульфидов и карбонатов происходит горение твердых сульфидов. Рис.М. Шахтная печь для медно й плавки: 1 - газоход: 2 - шатровый колошник; 3 - створки загрузочных окон; заг рузочные плиты; 5 - шахта лечи, 6 кессоны; ^ - система охлаждения кес сонов; 8 - кольцевой воздухопровод; 9 - фурмы. 10 —лещадиая плита; 1 1 фундаыент; 12 - выпускной желоб; 1J — передний горн 145 Шахтная печь д л я полупиритной плавки (рис. 65) покоится на массивном фундаменте. Основание печи прямоугольную чугунную плиту - устанавливают на стальных колоннах или дом кратах. Стены шахты собирают из водоохлаждаемых плоских ж елезных коробок - кессонов. На внутренней (огневой) стороне кессонов нарастает слой застывшего ш лака (гарнисаж), который работает к ак огнеупор. Кессонированная часть печи в горизонтальном сечении имеет прямоугольную форму, а в вертикальном - форму трапеции с меньшим основанием внизу. В области фурм ширина печи сос тавляет 1,4 м, длина - от 4 до 12 м; высота (от лещади до колош ника) - до 7 м. Фурмы дл я вдуван ия воздуха закреплены на кессонах. Жидкие продукты плавки - штейн и шлак - выпускаются непрерывно через желоб с порогом в передний горн с овальным поперечным сечением. Отстойник представляет собой железное корыто, футерованное изнутри огнеупорным кирпичом и обору дованное 2 . . . 4 шпурами д л я вы пуска штейна и желобами для непрерывного удаления ш лака. Свода передний горн не имеет им служит корк а застывшего шлака. В последнее врем я на неко торых заводах отстойные горны шахтных печей оборудуют электро обогревом, осущ ествляемым пропусканием через слой жидкого ш лака электрического тока с помощью погруженных в него угольных электродов. Содержание меди в штейнах в зависимости от состава перера батываемого сырья изменяется от 15 до 50 %, ш лаки содержат, %; SiOj 35 . . . 40; FeO 45 . . . 60; СаО 3 . . . 12 и Си 0,3 . . . 0,35. Полупиритная п лавка характеризуется следующими технико экономическими показателями: Удельный проплав, т/(и а • сут) .................. ... 6 0 . . . 120 Содержание меди, %: в шихте ......................................................... 15 . . . 30 в штейне ................................................... ... 30 . . . 60 в ш лаке ......................................................... 0 , 5 .. . 1,0 Содержание серы в шихте, % ........................1 2 . . . 30 Степень десульфуризации, % ........................ 6 0 . . . 75 Извлечение и с вн в штейн, % ........................9 0 . . . 92 Расход кокса, % от шихты .............................5 . . . 12 Полупиритным процессом можно плавить богатую кусковую руду и агломерат, полученный агломерирующим обжигом флота ционных концентратов. Шахтная п лавка является сравнительно дешевым технологи ческим процессом. Для ее осущ ествления требуется мало огнеупо 146 ров; применяются простые и дешевые конструкции печей, зани мающие небольшие производственные площади. Достоинствами этого вида плавки являются пригодность процесса для малых масштабов производства, так как шахтные печи могут быть построены любой длины, и высокая удельная производительность. Ограниченность применения шахтной плавки обусловлена почти полным отсутствием пригодного для этого вида плавки рудного сырья и низкой степенью комплексности его использования. Медно-серная плавка в классическом варианте по своему существу представляет собой пиритную плавку высокосернистых руд, содержащих не менее 4 0 . . . 42 % серы, в комбинации с усо вершенствованным методом обработки печных газов с целью получения серы в элементарном состоянии. Для этого сульфидную руду в смеси с кварцевым флюсом и увеличенным количеством кокса (до 12%) плавят в герметизированной шахтной печи с уве личенной высотой. Характерным для медно-серной плавки является существование в печи по высоте трех четко выраженных зон: окислительного плавления (нижняя), восстановительной (средней) и подготови тельной (верхней). В зоне окислительного плавления, расположенной в области фурм и имеющей очень ограниченные размеры, развиваются самые высокие в печи температуры (1 2 0 0 ... 1450 °С). Необходимая для плавки теплота выделяется в результате протекания основной реакции пиритной плавки: 2FeS + 3 0 2 + Si02 = 2FeO • Si02 + 2S02 + 1030290 кДж. (18) Эта реакция суммирует два процесса, описываемые реакциями (16) и (17). В классической пиритной плавке не допускается никаких отклонений от стехиометрии реагентов реакции (18). Избыток или недостаток любого из исходных реагентов приводит к нару шению теплового режима плавки, сокращению или растягиванию фокуса печи. Теоретически при пиритной плавке весь кислород дутья должен обязательно полностью расходоваться в области фурм, и до фурм не должен доходить кокс. В противном спучае пиритный эффект пропадает и печь замерзает с образованием "козла” . Жидкие продукты пиритной плавки стекают во внутренний горн печи и далее - в наружный отстойник, а газы, состоящие почти полностью из сернистого ангидрида и азота, устремляются вверх и поступают в среднюю, восстановительную зону, запол ненную раскаленным коксом. 147 Основным процессом этой зоны является восстановление сернистого ангидрида до паров элементарной серы по реакциям: 2S02 + 2С = S2(ntp) + 2С 02; (19) 2SOj + 4СО = S2(nsp) + 4 С 02. (20) Для наиболее полного восстановления S 0 2 в средней зоне на этом участке печь резко расширяется вверх, что снижает скорость движения газового потока и увеличивает за счет этого время контакта между реагентами. В восстановительной зоне, кроме указанных реакций протекают другие побочные процессы, приво дящие к образованию CS2, COS, H2S и др. Газы восстановительной зоны, пронизывая верхние слои шихты, обогащаются парами элементарной серы, образующимися при термической диссоциации высших сульфидов. Специфика процесса медно-серной плавки требует применения для ее осуществления печей специальной конструкции (рис. 66). Для того, чтобы сохранить серу в парообразном состоянии, нужно в верхней части печи иметь температуру не ниже 500 . . . 550 °С*. Это достигается уменьшением потерь теплоты через стенки печи, которые в верхней части представляют огнеупорную кладку, закрепленную в железном кожухе. В печах медно-серной плавки кессонируется только фурменный пояс. Чтобы избежать обратного окисления серы, печь герметизируют и внутри нее поддерживают положительное давление. Гермети зация загрузки достигается уста новкой затворов колокольного типа. При загрузке шихта сна чала поступает на верхний коло кол, затем перепускается в межколокольную емкость, откуда только после закры тия верхнего колокола разгружается в печь. Рис.66. Шахтная печь для ыедно-серной плавки: 1 —внутренний горн; 1 - кессонированный пояс; 3 — огнеупорная кладка; 4 - колокольный загрузочный затвор; 5 - газоход Температура кипения серы равна 444.5 °С 148 Продуктами медно-серной плавки являются медный штейн, шлак и серусодержащие газы. Вследствие относительно низкой десульфуризации первичные штейны содержат обычно не более 1 0 . .. 15% Си. Такие штейны для повышения эффективности последующего процесса их конвертирования необходимо подвер гать повторной, так называемой концентрационной (сократитель ной) плавке в отдельной шахтной печи по методу полупиритного процесса, что повышает концентрацию меди в штейнах до 4 0 . . . 42 %. Штейн и шлак печей первичной плавки после отстаива ния в переднем горне разливают в чушки на ленточных разливоч ных машинах, что чрезмерно загромождает плавильный пролет и затрудняет обслуживание печей. Газы, состоящие почти полностью из образовавш ихся в пла вильной печи паров элементарной серы и азота дутья и содержа щие S02, H2S, CS2, COS и другие ядовитые серусодержащие соединения, по выходе из печи направляются в химический цех для получения из них элементарной серы. Медно-серная плавка характеризуется следующими основными технико-экономическими показателями: Удельный проплав, і/(м 3 • с у т ) ........................................ ...40 . . . 50 Расход кокса, % от р у д ы ........................................................9,5 . . . 12,0 Содержание меди в первичном штейне, % .......................5 . . . 15 Выход продуктов плавки, % от руды: штейна ................................................................. ............22 . . . 36 шлака ............................................................ ................ .. 6 7 . . . 85 Извлечение, %: меди в штейн ................................................................. ..90 . . . 94 серы в газы .......................................................................65 — 75 серы из газов в элементарную серу ......................... ..85 . . . 90 Содержание серы в товарном продукте, % .................... .. 99,6 . . . 99,95 До недавнего времени по схеме медно-серной плавки работал Медногорский медно-серный комбинат на Южном Урале. Практи ка работы этого комбината и ряда зарубежных предприятий выявила ряд существенных недостатков процесса и технологи ческих трудностей в его осуществлении: ограниченность запасов высокосернистых руд, удовлетворяющих требованиям плавки; пригодность для окускования рудной мелочи только метода брикетирования, сохраняющего в составе сырья необходимую для плавки серу; сложность, громоздкость и дороговизна подготовительных операций; сложность конструкции герметизированной плавильной печи и трудности ее обслуживания в цехе, загромож денном разливочными машинами; получение бедных первичных штейнов, требующих дополнительно концентрационной переплавки; вследствие пониженной десульфуризации низкое извлечение серы в газы и товарную продукцию В Гинцветмете на базе медно-серной плавки разработан новый процесс - автогенная шахтная плавка (АШП). Он предназначен для переработки обычного сульфидного сырья с использованием дутья, обогащенного кислородом до 2 6 . . . 30 %, и природного газа д ля внутрипечного восстановления диоксида серы. Суль фидная часть поступающей в плавку шихты может быть представ лена кусковой рудой, брикетами или окатышами, приготовленны ми из рудной мелочи, флотационных концентратов и промежу точных продуктов, или их смесями. Процесс испытан д л я пере работки медной пиритной, медно-цинковой и медно-никелевой пирротиновой руд. Процесс АШП внедрен на Медногорском медно-серном комбинате взамен классической медно-серной плавки. При п лавке кусковой медной пиритной руды состава, %: Си 1 ,6 ... 2,3; Zn 1,2 . . . 2,5; S 4 4 ... 48; Fe 35 . . . 37; S i02 2 . . . 6 без расхода углеродистого топлива на обогащенном дутье проплав по руде составил до 62 т/(м2 • сут), содержание меди в штейнах при десульфуризации до 9 0 . . . 95 % достигало 30 %. Прямое извлечение серы в элементарную серу без внутрипечного восстановления составило 4 0 . . . 42 %. При внутрипечном восстановлении диоксида серы природным газом оно возросло до 58 %, а при восстановлении вводимы м в шихту коксом при его расходе около 10 % - до 65 %. Однако форсированный ход печей при осуществлении АШП сделал невозможным глубокое внутрипечное восстановление S 0 2. По этой причине Медпогорский медно-серный комбинат, освоив ший в промышленном масштабе этот вид шахтной п лавки, вы нуж ден был отказаться от производства элементарной серы и перешел на переработку печных газов в серную кислоту. Результаты опытно-промышленных испытаний АШП показали ее несомненные преимущества по сравнению с другими разновид ностями шахтной плавки сульфидного медного сырья, осущест вляем ы ми с использованием металлургического кокса. § 7. Конвертирование медных штейнов Медные штейны, содержащие в зависимости от состава исход ного рудного сырья и вида применяемого процесса плавки от 1 0 .. 12 до 7 0 . . . 75% Си, повсеместно перерабатывают методом конвертирования. На конвертирование, кроме штейна, в расплав ленном или твердом состоянии поступают богатые медью оборо ты, кварцевый флюс (часто золотосодержащий) и другие материалы. Как уже отмечалось, медные штейны состоят в основном из сульфидов меди (Cu2S) и железа (FeS). Основная цель процесса конвертирования - получение черновой меди за счет окисления 150 железа и серы и некоторых сопутствующих компонентов. Благо родные металлы практически полностью (а также часть селена и теллура) остаются в черновом металле. Вследствие экзотермичности большинства реакций конвертирование не требует затрат постороннего топлива, т.е. является типичным автогенным про цессом. Организационно процесс конвертирования медных штейнов делится на два периода. Первый период - набор сульфидной массы. В основе его лежит процесс окисления сульфидов железа и перевод образующихся при этом его оксидов в шлак. Преиму щественное окисление сульфидов железа в первом периоде обусловлено повышенным сродством железа к кислороду по сравнению с медью. Химизм первого периода конвертирования медных штейнов характеризуется протеканием реакций (16) - (18). Эти реакции обеспечивают практически полное удаление из штейна железа и всю необходимую для процесса теплоту. Обычно конвертиро вание медных штейнов ведут при 1200 . . . 1280 'С. При относи тельно низких температурах очень медленно идет реакция (17), что приводит к насыщению расплава магнетитом в результате переокисления FeO. Чрезмерно высокие температуры ведения процесса способствуют быстрому разрушению футеровки кон вертера. В первом периоде происходит также окисление сульфидов меди, но вследствие повышенного сродства к сере она вновь сульфидируется сернистым железом по реакции (13). Содержание меди в конвертерных шлаках обычно составляет 1 , 5 ... 2%. Вследствие высокого содержания меди конвертерные шлаки с целью обеднения либо возвращаются в оборот (в плавку на штейн), либо подвергаются самостоятельной переработке. Первый период процесса конвертирования носит цикличес кий характер. Каждый цикл состоит из операций заливки жид кого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных присадок, продувки расплава воздухом, слива конвертерного шлака. Дли тельность каждого цикла в зависимости от состава исходного штейна составляет 3 0 . . . 50 мин. После каждой продувки в кон вертере остается обогащенная медью сульфидная масса. Содер жание меди в массе постепенно возрастает до предельной вели чины, отвечающей почти чистой полусернистой меди (Cu2S). Продолжительность первого периода определяется, кроме содержания меди в штейне, количеством подаваемого воздуха, которое зависит в основном от размеров (числа фурм) и состояния конвертера и организации работы. При богатом штейне (35 . . . 45 %Си) 151 первый период продолжается 6 . . . 9 ч, при бедном (менее 20 . . . 25 %) — 1 6 . .. 24 ч. На 1 кг FeS, содержащегося в штейне, требуется около 2 м 3 воздуха. Коэффициент использования конвертера под дутьем в первом периоде составляет 70 . . . 80 %. Остальное время тратится на слив ш лака и на загрузку конвертера. По окончании первого периода и слива последней порции ш лака в конвертере остается почти чистая полусернистая медь белый штейн (78 . . . 80 % Си). Второй период - получение черновой меди из белого штейна проводится непрерывно в течение 2 . . . 3 ч при подаче в конвертер только дутья. Химизм процесса во втором периоде описывается суммарной реакцией: Cu2S + 0 2 - 2Cu + S 0 2. (21) Для конвертирования штейнов используют горизонтальные конвертеры (рис. 67). Конвертер представляет собой железный сварной кожух с торцовыми днищами, футерованный хромомагне зитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе закреплены два опорных бандажа. Рядом с одним из них установлен зубча тый венец, соединенный через редуктор с электроприводом. С помощью этого устройства конвертер поворачивается вокруг горизонтальной оси. Все обслуживание конвертера (загрузка, слив расплавов, у д а ление газов) осуществляют через горловину, находящуюся в средней части корпуса. Воздух подают в конвертер через фурмы, расположенные на одной стороне корпуса по его образующей. В последние годы на конвертерах стали применять ф урм у-коллек тор. В этом устройстве воздушный коллектор устанавливают на уровне фурменных трубок, закрепленных в его корпусе. На противоположной стороне коллектора точно по оси фурменных трубок приварены шариковые запорные клапаны (рис. 68), позво ляющие чистить фурмы без прекращ ения подачи дутья в рабо тающий конвертер. Выходные отверстия фурменных трубок постепенно зарастают, что приводит к уменьшению их сечения, снижению расхода воз духа и в конечном итоге производительности конвертера. В связи с этим фурмы периодически чистят с помощью стального ломикафурмовки. При введении фурмовки шарик клапана поднимается в верхнее гнездо и пропускает ее в фурменную трубку. После вы вода фурмовки из фурмы шарик скатывается в исходное по ложение и под воздействием сжатого воздуха, находящ егося в коллекторе, плотно перекрывает входное отверстие, что предотвра щает утечку воздуха. 152 Рис.67. Горизонтальный кон вертер: І - электродвигатель; 2 - ре дуктор; 3 - сальниковое уст ройство; 4,5 - зубчатый и опор ный бандажи соответственно; 6 - горловина; 7 — фурма-кол лектор; 8 - шариковый клапан; 9 - фурменная трубка; 10 — опорный ролик Фурмы чистят вручную или механически с помощью пневмати ческих фурмовок. Продолжительность процесса конвертирования (производи тельность конвертера) при прочих равных условиях определяется объемом вдуваемого в конвертер воздуха, расход которого за висит от живого сечения всех фурм, т.е. от количества фурм и их диаметра. Практикой установлено, что через 1 см2 сечения фурм можно подать за 1 мин всего 0,9 . . . 1,1 м 3 воздуха. В современной практике медной промышленности используют 153 Рис.68. Конвертерная фуриа (о) и фурма-коллектор (б ): 1 - фурменная трубка; 2 - чу гунный корпус; 3 - шарик; 4 — стакан; 5 -спиральная пружи на; 6 - клапан Попова; 7 - упор ный стакан шарикового клапа на; 8 - сальниковое уплотне ние; 9 - воздушный рукав; Юкорпус конвертера; 11 — воз душный коллектор; 12— ста кан крепления фурменной труб ки; 13 - ребро; 14 - фиксирую щая зубчатая рейка 100 т. Длина конвертеров 6 . . . 12 м, диаметр 3 . . . 4 м. Число фурм 32 . . . 62, диаметр 40 . . . 50 мм. Горизонтальные конвертеры - аппараты периодического дейст вия. Основными рабочими положениями конвертера в зависи мости от угла его поворота вокруг горизонтальной оси являются: зали вка штейна, продувка штейна (фурмы погружены в расплав), слив ш лака, слив черновой меди (рис. 69). Газы, образующиеся при продувке штейна, поступают через горловину в герметизиро ванный напыльник, установленный над конвертером, и далее в газоходную систему. Несмотря на значительную герметизацию напыльников, подсо сы воздуха к отходящим газам очень велики и составляют до 300 . . . 400 % от объема первичных конвертерных газов, что при водит к их существенному разбавлению по содержанию S 0 2. 154 Газы процесса конвертирования, содержащие до 4 . .. 4 ,5 % S 0 3, используют для получения серной кислоты. Черновая медь выпускается шести марок с суммарным содер жанием меди, золота и серебра не менее 99,4% (МЧ1) и 96 % (МЧ6). Наиболее строгие требования при этом предъявляются к содер жанию в черновой меди висмута, мышьяка и сурьмы. / ' 1 Рис.69. Рабочие положения горизонтального Конвертера: 1 - набор (заливка) штейна; 11 - продувка штейнового расплава; Ш - слив конвертерного шлака; IV - слив черновой меди; 1 —горловина; 2 —фурма; 3 —штейн; 4 - шлак; 5 — чер новая медь Прямое использование черновой меди потребителями не до пускается вследствие присутствия примесей, ухудшающих элект рические, механические и другие важнейшие свойства меди, и ценных элементов-спутников. Вся черновая медь подлежит обя зательному рафинированию. Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям проводят в две стадии. Сначала медь от ряда примесей очищают методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем электролитическим способом. Возможно одно электролитическое рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки меди электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким. § 8. Автогенные процессы плавки Рассмотренные в предыдущих разделах традиционные, наиболее распространенные до настоящего времени в металлургии меди технологические схемы и их аппаратурное оформление характе ризуются многочисленными недостатками. Основным их недо статком следует считать многостадийность переработки рудного сырья, что приводит к размазыванию ценных компонентов по различным продуктам и полупродуктам технологии. В результате этого они не обеспечивают достаточной комплексности исполь зования перерабатываемого сырья и высокого извлечения из него всех полезных составляющих. Кроме того, существующие пирометаллургические процессы, и в первую очередь рудные плавки, связаны с большими энергетическими затратами и спо 155 собствуют сильному загрязнению окружающей среды. Многие из применяемых процессов можно назвать просто устаревшими, полностью не удовлетворяющими требованиям современности. Одним из важнейших направлений научно-технического прог ресса в цветной металлургии является внедрение в металлурги ческое производство ресурсосберегающих технологий и оборудо вания, обеспечивающих одновременно высокую степень ком п лексности использования сырья и надежную охрану окружающей среды от вредных выбросов. Как показывает опыт развития ме таллургии тяжелых цветных металлов, в последние несколько десятилетий технология переработки медных, никелевы х и некоторых свинцово-цинковых руд совершенствуется на основе автогенных процессов. В понятие вы сокая степень комплексности использования перерабатываемого сырья в первую очередь включается макси мально высокое извлечение всех его ценных составляющих: меди, никеля, цинка, кобальта, серы, железа, благородных м е таллов, редких и рассеянных элементов, а такж е обязательное использование силикатной части рудной массы, т.е. пустой по роды. Кроме того, когда переработке подвергаются сульфидные руды и концентраты, необходимо иметь в виду, что они обладают достаточно высокой теплотой сгорания, которую необхо димо также использовать для технологических нужд. Следо вательно, сульфидное сырье должно рассматриваться не только к ак источник получения ценных компонентов, но и к ак энерге тическое топливо. Использование его теплоты сгорания, т.е. его внутренних энергетических ресурсов, должно такж е вклю чаться в понятие комплексности использования природных ма териальных ресурсов. Теплота сгорания высокосернистых руд и концентратов может достигать 6000 кДж/кг, что соответствует 0,2 кг условного топлива. Если учесть, что сульфидных руд в настоящее время добывают и перерабатывают не менее 100 млн. т в год, то количество теплоты, которое может быть получено при технологическом сжигании сульфидов, будет эквивалентно десяткам миллионов тонн услов ного топлива. Кроме огромного экономического значения устранение расхода даже на ряде металлургических предприятий остродефицитных источников тепловой энергии - топлива и электричества - даст значительный дополнительный народно-хозяйственный эффект, позволив использовать их для других, более рациональных целей. Экономическую эффективность использования теплоты сго рания для технологических нужд при плавке медного концентрата 156 проиллюстрируем расчетным плавки на автогенный процесс. примером замены отражательной Пример 6. По практическим данным расход условного топлива при отражательной плавке сырых медных концентратов составляет 1 8 . .. 22% от массы твердой шихты. Для ориентировочных расчетов примем: отражательная печь плавит ь сутки 1250 т шихты; расход условного топлива с теплотой сгорания 29300 кДж/кг составляет 20 % от массы шихты, т.е. 250 т/сут; топливом для отражательной печи служит природный газ с теплотой сгорания 35000 кДж/м3. Тогда годовой расход природного газа ка одну отражательную печь или соответ ственно годовая его экономия при переходе на автогенный процесс составят: 250000429300/35000) 365 = 8 млн. м \ Кроме того, переход на автогенную плавку позволит использовать практически всю серу, теряшую при отражательной плавке безвозвратно с отходящими газами. При содержании серы в концентрате 35 % и степени десульфуризации 50 % при работе одной отражательной печи в год будет потеряно 1250 • 0,35 • 0,5 • 365 = 80000 т серы. В пересчете на серную кислоту такие потери газовой серы соответствуют недо получению 80000 (32/96) * 240000 т H ,S 0 4. Таким образом, даже без учета очевидного снижения капитальных и эксплуата ционных затрат замена одной отражательной печи на печь автогенной плавки любого типа равноценной мощности позволит сэкономить около 8 млн. м 3 природного газа и получить дополнительно до 80 тыс. т элшентарной серы или до 240 тыс. т серной кислоты. Экономический эффект от такой замены на текущий момент времени может быть рассчитан с учетом современных иен на сырье и получаемую из него продукцию. Автогенными в металлургическом производстве называют технологические процессы, которые осуществляются за счет внут ренних энергетических ресурсов без затрат посторонних источ ников теплоты. При переработке сульфидного сырья автогенностъ пирометаллургического процесса достигается за счет тепло ты экзотермических реакций горения (окисления) сульфидов перерабатываемой шихты и реакций ш лакообразования. В ка честве окислительного реагента может использоваться воздух, обогащенное кислородом дутье или технологический кислород (95 . . . 98 %02 ). Принцип автогенности хорошо известен современным метал лургам. Теплота сгорания сульфидов уже почти 100 лет исполь зуется при окислительном обжиге многих сульфидных материалов и при конвертировании штейнов. Еще в конце прошлого и начале текущего столетий плавка сплошных сульфидных руд осуществля лась практически полностью за счет теплоты реакций окисления сульфидов железа. Этот вид рудной плавки, получивший, как уже отмечалось ранее, название пиритная плавка, являлся типичным автогенным процессом. К сожалению, до последнего времени эго важное качество сульфидного сырья использовалось лишь частично. Идея использования принципа автогенности для переработки мелких флотационных концентратов плавкой на штейн возникла и впервые была опробована в начале 30-х годов в нашей стрг.не и получила в дальнейшем достаточно широкое развитие во всем 157 мире. В настоящее время можно перечислить не менее двух десятков освоенных промышленностью, внедряемы х или разра батываемых автогенных процессов плавки сульфидного рудного сырья. В основе любого автогенного способа плавки сульфидных медных, медно-цинковых, медно-никелевых и других концентра тов и руд лежат экзотермические реакции окисления сульфидов перерабатываемой ш ихты, и в первую очередь сульфидов железа. Реакция (18), лежащая в основе многих окислительных процес сов и описываемая уравнением 2FeS + 3 0 2 + Si02 = 2FeO ■ S i0 2 + + 2SOj + 1030290 кДж, суммирует основные химические процессы автогенной плавки. Составными частями этой суммарной реакции являю тся реакции (16), (17) и (12), а также экзотермические реакции: 3FeS + 5 0 2 = Fe30 4 + 3S02; 6FeO + 0 2 = 2Ғеэ0 4 . (22) Таким образом, любая автогенная плавка является окисли тельным процессом. При ее осуществлении степень десульфуриза ции можно менять в любых заданных пределах, изм еняя соотно шение между количествами перерабатываемого сульфидного материала и подаваемого в печь с дутьем кислорода. Это позволяет в широком диапазоне варьировать составом получающихся штей нов вплоть до получения черновой меди. Все автогенные плавки являются совмещенными процессами. Они объединяют в одном металлургическом аппарате процессы обжига, плавки и частично или полностью конвертирования. Это позволяет наиболее рационально и концентрированно (в одном месте) переводить серу шихты в газы. При этом в зависи мости от содержания кислорода в дутье можно получать газы с различным содержанием S 0 2 вплоть до чистого сернистого ангидрида. Применительно к флотационным концентратам автогенные металлургические процессы могут быть организованы по-разному к ак технологически, так и аппаратурно. С технологической точки зрения такие процессы в первую очередь различаются методом сжигания сульфидов, которое может быть проведено в факеле или в расплаве. При сжигании сульфидов в факеле мелкий хороша высушенный концентрат вдувается в разогретое до высоких температур пла вильное пространство вместе с кислородсодержащим дутьем. Сульфидные частицы, находясь во взвеш енном состоянии, окисля ются кислородом дутья [см. реакцию (16)] и в зависимости от температуры частично или полностью расплавляются. Реакция (17) 158 в этих условиях не может получить большого развития, и в фа келе возможно переокисление FeO до Ғе30 4 (см. реакцию (22)]. Образовавшиеся в факеле капли сульфидно-оксидного распла ва падают на поверхность спокойной ш лаковой ванны, где про должаются основные физико-химические взаимодействия и превращения, вклю чая процессы шлако- и штейнообразования и отстаивания. При таком методе автогенной плавки первичные шлаки характеризуются повышенным содержанием извлекаемых металлов в форме растворенных оксидов и тонкой механической взве си сульфидов Факельное сжигание сульфидов используют во всех видах плавок во взвешенном состоянии и частично в кивцэтном про цессе. Автогенные процессы, осуществляемые в расплавах, имеют особый механизм плавки. Его элементарные стадии: плавление загруженной шихты и растворение ее компонентов в первичном, хорошо перегретом сульфидно-оксидном расплаве, окисление сульфидов, процессы штейно- и шлакообразования. Последова тельность их протекания в этом случае выделить невозможно. Фактически все они идут одновременно в определенном объеме расплава. При осуществлении указанных процессов физико-химические превращения начинаются с момента загрузки шихты в интенсив но перемешиваемый расплав. Шихту можно подавать как на поверхность расплава, так и вдуванием в него вместе с окисли тельным реагентом. Подаваемое в расплав дутье обеспечивает его интенсивный барботаж, что способствует ускорению всех физико-химических процессов. Однако разделения и отстаивания жидких продуктов плавки в условиях интенсивного барботажа происходить не может; эта стадия плавки должна проводиться в отдельной зоне или в специальном аппарате. К настоящему времени предложено большое количество техно логических и аппаратурных вариантов автогенных плавок в распла вах. Среди них особый интерес представляют процесс плавки Ванюкова (плавка в жидкой ванне), разработанный в СССР, и зарубежные процессы - "Норанда” (Канада) и ’’Мицубиси” (Япо ния), внедренные в промышленном масштабе. В настоящее время к числу наиболее технологически и аппаратурно отработанных автогенных процессов относится плавка во взвешенном состоянии во всех ее разновидностях. Сейчас этот процесс применяют более чем на 30 предприятиях во многих странах мира для переработки медных, никелевых и пирротиновых концентратов. Плавка во взвешенном состоянии на холодном воздушном 159 дутье имеет очень напряженный тепловой баланс и практически невозможна. Для устранения дефицита теплового баланса можно применять подогрев воздуха, обогащение дутья кислородом или использовать в качестве дутья технологический кислород ( 9 5 .. . 98 % Оа). Подогрев дутья позволяет ввести в плавильную печь дополнительно физическую теплоту, а применение обога щенного дутья или технологического кислорода сокращает поте ри теплоты за счет уменьшения объема горячих отходящих газов. На основе подогретого до 4 5 0 ... 500 °С воздушного дутья была разработана плавка во взвешенном состоянии финской фирмой ’’О утокум пу” и внедрена в 1949 г. на заводе "Харьявалта” (рис. 70). Рис.70. Печь для плавки во взвешенной состоянии с топливным к перовыми воздухоподогревателями заводе "Харкявалта”: 1 — горелка; 2 — реакцион ная камера; 3 - остойная ванна; 4 —аптейк; 5 — ко тел-утилизатор; 6, 7 - па ровой и топливный воз духоподогреватели соот ветственно печь имеет три основных раоочих узла: вертикальную плавиль ную камеру (шахту), горизонтальную отстойную камеру и газо ход с котлом-утилизатором. Шахта печи изготовлена из листовой стали и футерована изнутри магнезитовым кирпичом. Для удлинения срока службы шахты в кл ад ку заложены водоохлаждаемые медные кессоны. На своде шахты установлена ш ихтовая горелка, предназначенная д ля образования шихто-воздушной смеси и ее вдувания в печь. Пе ред подачей в печь шихту сушат до содержания влаги ~ 0,2 %. В шахте печи осущ ествляется факельное горение сульфидной шихты. Образовавш иеся в факеле капли падают на поверхность ш лакового расплава, расположенного в отстойной камере, а раскаленные газы перемещаются к газоходу по верхней части отстойника, подогревая находящ иеся в нем расплавы. Подогрев дутья до 4 5 0 ... 500 °С проводится за счет теплоты отходящих газов в специальных воздухоподогревателях, уста 160 новленных после котла-утилизатора. В последние годы на заводе ’’Харьявалта” начали применять обогащение воздуха кислородом до 31 %, что позволило уменьшить температуру подогрева дутья до 200 'С. Температура в реакционной шахте достигает 1350 . . . 1400 "С, в отстойнике 1250 . . . 1300 "С. Плавку ведут на штейн с содержанием меди ~ 60 %. Полу чающиеся при плавке шлаки содержат до 1,2% Си и подвергаются после их застывания и измельчения обеднению флотацией, Пылевынос шихты при плавке достигает 6%. Отходящие газы, содер жащие 1 4 . .. 15 % S 0 2, используют для получения элементарной серы. Удельная производительность, отнесенная к площади отстойной камеры, колеблется от 6 до 8 т/(м2 • сут). На японском заводе ’’Тамано” обеднение ш лаков плавки во взвешенном состоянии проводят в основном агрегате, для чего в отстойной камере размещены три погруженных в ш лак электрода. Плавка во взвешенном состоянии на подогретом и обогащен ном кислородом дутье является в настоящее время самым рас пространенным в цветной металлургии автогенным процессом. Плавку во взвешенном состоянии на кислородном дутье кислородно-факельную (взвешенную) плавку (КФП или КВП) применяют только на двух заводах: ’’Коппер-Клифф” (Канада) и Алмалыкском ГМК Устройство печи КФП показано на рис 71 В печах КФП сухую сульфидную шихту сжиггпот в горизонталь ном факеле, для чего на одной из торцовых стен печи установ лены специальные горелки. Образовавшиеся при плавке капли сульфидно-оксидного расплава падают на поверхность шлаковой ванны, в которой происходит разделение жидких продуктов плавки и отстаивание штейна от шлака. Оборотная пыль Шихта Лиритный концентрат Рис.71. Схема комплекса кислородно-взвешенной (факельной) плавки: 1 - шихтовые бункера; 2 - питатели; 3 - расходомеры; 4 - печь; 3 - газоход; 6 - выпуск ные желоба; 7 —штейновый ковш; 8 —шлаковоэ На противоположной стороне печи могут Ьыть установлены горелки для факельного сжигания в кислороде пиритного кон центрата, что сопровождается образованием бедного по содержа нию меди сульфидного расплава, служащего для промывки шлака с целью обеднения его медью. Обедненный шлак содержит 0,6 .. . 0,65 % Си. При плавке получают штейн с 47 . . . 50 % Си. Газы плавильной и обеднительной зон удаляются через общий газоход, размешенный в центре печи. Они содержат до 80 % S 0 2 и используются для получения жидкого сернистого ангидрида или в производстве серной кислоты. Производительность печи составляет 10 . . . 12 т/(мг • сут). Плавка характеризуется выделением в самой печи большого количества избыточной теплоты, оказывающей сильное воздей ствие на конструкцию печи. Рациональное использование этой теплоты затруднено. Отвод избытка теплоты от стен, свода и га зохода осуществляют с помощью водоохлаждаемых устройств. В ВНИИцветмете (г. Усть-Каменогорск) разработаны принципи ально новый способ и агрегат для комплексной переработки мед ных, медно-цинковых и других коллективны х 1 концентратов, получивший название кивцэтного процесса (КИВЦЭТ). Кивцэтная плавка - сокращенное название очень сложного по своей структуре пирометаллургического процесса. Это наз вание расшифровывается следующим образом: кислородно-взвешенная циклонно-электротермическая плавка. Процесс основан на сочетании принципов взвеш енной и циклонной плавок и ра ционального использования технологического кислорода и электроэнергии. Стадии обжига и плавки, разделения фаз, обед нения ш лаков и при необходимости конденсации паров цинка протекают в одном объединенном агрегате (рис. 72). В кивцэтном процессе тщательно высушенный до влажности менее 1 % концентрат поступает в циклонную горелку сверху. Технологический кислород с большой скоростью (до 150 м/с) по дается в циклон тангенциально. Вследствие большой скорости дутья газы получают быстрое вращательное движение, благо даря которому частицы шихты, находящ иеся в начальный момент во взвеш енном состоянии, отбрасываются на стенки циклонной камеры. При горении сульфидов в чистом кислороде в циклоне развиваются высокие температуры, шихта плавится, образуя тонкую вращающуюся пленку на внутренней стенке камеры, в которой и протекают основные процессы плавки. Перегретый расплав стекает в отстойную камеру, где происходит разделение штейна и шлака. Шлаковый расплав по мере накопления в отстойной камере 162 перетекает в электротермическую часть кивцэтного агрегата, где атмосфера носит сильно восстановительный характер. Зона восстановления от окислительной зоны отделена перегородкой, погруженной в шлак, что предотвращает разбавление сернистых газов восстановительными. Восстановительная обработка шлака в электропечи позволяет отогнать цинк и частично свинец в воз гоны, которые в виде парогазовой смеси направляются в конден сатор. Цинк в этом случае получают в виде жидкого чернового металла, требующего дорогого и сложного рафинирования. При необходимости цинк в кивцэтном агрегате может быть также получен в виде твердых оксидных возгонов, содержащих до 60 % ZnO. Газы плавильной зоны после охлаждения и очистки от пыли поступают в сернокислотное производство. Удельная производительность кивцэтного агрегата, отнесен ная ко всей его рабочей площади, составляет 3 . . . 5 т/(м2 • сут). Основными достоинствами плавок во взвешенном состоянии Газы к 7 л/rat/jôoâc/nôo Рис.72. Схема промышленной кивцэтной установки: 1 - отстойная камера; 2 - газоохладительный стояк; 3 - электрофильтр; 4 - шихтовые бук кера; 5 - шнек; 6 - плавильный циклон; 7 - перегородка; 8 - бункера для кокса; 5 электрообогреваемый отстойник; 1 0 - струйный конденсатор цинка; 11 - инерционный пылеуловитель; 12 - скруббер; 13 - камера дожигания паров цинка 163 и кивцэтного процесса, полностью распространяющимися и на все другие виды автогенных плавок, являются: использование для технологических нужд теплоты от сжигания сульфидов, высокая регулируемая степень десульфуризации и высокое извлечение серы в богатые по содержанию S 0 2 газы. Главнейшие недостатки плавок по взвеш енном состоянии сводятся к сле дующим относительно низкая удельная производительность, возможность переработки только тонкоизмельченных, практически полностью сухих материалов и высокое содержание извлекаемы х металлов в первичных шлаках. Окислительные плавки в расплавах в значительной степени устраняют отмеченные недостатки. Именно поэтому принцип окислительного плавления сульфидного сырья в расплавах следует признать наиболее перспективным направлением развития автогенных процессов. К настоящему времени уже предложено много различных вариантов технологического и аппаратурного оформления плавок в расплавах, предусматривающих в ряде случаев прямое получение черновой меди. Рассмотрим только три процесса, получивших промышленное применение и существенно отличающихся по целому ряду приз наков, - ’’Норанда”, ’’Мицубиси” и плавку Ванюкова. Непрерывную плавку сухих медных концентратов по методу ’’Норанда" осуществляют в горизонтальном цилиндрическом поворотном аппарате длиной 21,3 м и диаметром 5,18 м (рис. 73). Дутье, обогащенное кислородом до 37%, вводят через фурмы, расположенные на участке загрузки шихты. Плавку ведут на штейн, содержащий 7 0 . . . 75 % Си. При этом получают ш лаки с 3 . . . 8 % Си, которые после их охлаж дения и измельчения подвергают флотации, с получением обедненных медью до 0,35 % отвальных хвостов и оборотных концентратов (40 % Си). От запланированного вначале прямого получения черно вой меди очень быстро отказались, так как при плавке получались ш лаки, содержащие до 8 . . . 12% Си, требующие сложной допол нительной переработки Газы, содержащие 16.. .20 % S 0 2, по выходе из печи используют для производства серной кислоты Процесс "Мицубиси” является непрерывной автогенной плавкой, предназначенной дл я прямого получения черновой меди. Все основные стадии технологии - плавку, конвертирование и обед нение ш лаков проводят в трех отдельных стационарных печах овальной формы. Промежуточные продукты непрерывно перете кают из одной печи в другую (рис. 74). Сухой сульфидный концентрат в смеси с флюсами вдувают в плавильную печь через вертикальные фурмы (сопла) вместе с обогащенным кислородом воздухом. Нижние концы фурм распо164 6 Рис.73. Схема цилиндрической плавильной печи процесса "Норанда”: а - продольлыи разрез; б - поперечный разрез, положение продувки; в - то же, положе ние загрузки; 1 —питатель шихты; 2 — створки; 3 —напылъник; 4 —горелка; 5 —ковш для шлака; 6 - штейн; 7 - шлак; 8 - медь; 9 - шпур; 10 - ковш для меди или штейна; И фурмы; 12 —поршень для поворота печи Рис.74. Установка для плавки медных концентратов по способу "Мицубиси” : - плавильная печь; 2 - вертикальные фурмы-сопла; 3 - горелка; 4 - электропечь для разделения штейна и шлака; 5 - печь для конвертирования 165 ложены непосредственно над поверхностью расплава, что обеспе чивает интенсивное его перемешивание. Штейн и шлак из плавильной печи самотеком переливаются в электропечь, где происходит их расслаивание и обеднение ш лака до 0,4 . . . 0,5 % Си. Разогрев расплава в ней проводится электричеством, пропускаемым через слой жидкого шлака с помощью погруженных в него угольных электродов. Отстоявший ся штейн через сифон непрерывно перетекает в печь конвертиро вания. Черновая медь поступает в миксер и оттуда на огневое ра финирование. Конвертерный ш лак, содержащий 1 3 . .. 18% Си, возвращают в плавильную печь. Выход пыли при плавке состав ляет 3 . . . 5 % от массы твердой шихты. Отходящие газы всех трех печей ( 1 2 .. . 15 % S 02) объединяют и направляют в сернокислот ное производство. Фирма ’’Мицубиси” намеревается существующий промышленный ком плекс дополнить еще одной (четвертой) печью д ля непрерыв ного огневого рафинирования черновой меди. В этом случае промышленная установка позволит перерабатывать исходные концентраты непосредственно на анодную медь, предназначенную д ля электролитического рафинирования. Процесс плавки Ванюкова - оригинальный метод автогенной плавки сульфидных медных, медно-цинковых, медно-никелевых и других концентратов тяжелых цветных металлов - начал раз рабатываться в 1951 г. под названием плавка в жидкой ванне. В настоящее время процесс внедрен на Норильском и Балхашском горно-металлургических комбинатах. Он заменил полностью отражательную плавку. Предполагается такж е освоение этого процесса на ряде других предприятий цветной металлургии СНГ и за рубежом. Процесс плавки Ванюкова запатентован в ряде зарубежных стран. Для промышленного осущ ествления процесса плавки Ванюко ва предложено использовать печь шахтного типа (рис. 75). Оптимальная длина печей Ванюкова определяется потребной единичной мощностью (производительностью) агрегата и может изменяться от 10 до 30 м и более. Ширина печей с учетом возмож ностей дутьевых машин и свойств получающихся при плавке расплавов составляет 2,5 . . . 3,0 м; общая высота шахты 6,0 . . . 6,5 м. Отличительной особенностью печи Ванюкова является высокое расположение дутьевых фурм над подиной (от 1,5 до 2 м). Содержание кислорода в дутье для обеспечения автогенного режима при плавке шихты с влажностью 1 . . . 2 % составляет 40 . . . 45 %, а при 6 . . . 8 % влаги - 55 . . . 65 %. В печах Ванюкова 166 можно плавить как мелкие материалы типа флотационных кон центратов, так и кусковую шихту. Плавление шихты и окисление сульфидов в процессе плавки Ванюкова осуществляется непосредственно в слое готового пе регретого расплава. Горизонтальной плоскостью, проходящей по осям фурм, расплав в печи делится на две зоны: верхнюю (надфурменную), находящуюся в состоянии интенсивного барботажа, и нижнюю (подфурменную), в которой расплав находится в отно сительно спокойном состоянии. В верхней надфурменной зоне осуществляются процессы наг рева и плавления шихты, окисления сульфидов и укрупнения Рис.75. Схема печи Ванюкова (для плавки в жидкой ванне): I - штейн; 2, 9 - штейновый и шлаковый сифоны соответственно; 3 - кладка печи; 4 шихта; 5 — загрузочная воронка; 6 —алтейк; 7 — газы; 8 — медные питые кессоны; 10 — шлак; 11 —дутье; 12 - фурмы мелкой сульфиднои взвеси. Крупные капли сульфидов оседают в слое расплава и перемещаются в подфурменную зону, где они, двигаясь сверху вниз, многократно промывают (обедняют) ш лако вый расплав. Выпуск штейна и шлака из печи Ванюкова произ водится непрерывно и раздельно с помощью двух самостоятель ных сифонов, расположенных на противоположных торцах. Шлак, отделенный от штейна, может перед выпуском из печи подвер гаться дополнительно восстановительной обработке с целью глубокого обеднения и отгонки цинка и других летучих компо нентов. Штейн в свою очередь можно непрерывно конвертировать (додувать) до черновой меди в том же аппарате. Характерной особенностью процесса плавки Ванюкова, отли чающей его принципиально от всех рассмотренных ранее процес сов, является то, что плавление шихты и окисление сульфидов происходит в объеме шлакового расплава, а не в штейне, продукты плавки при этом движутся в печи не в горизонтальном направле нии, к ак это имеет место во всех известных методах плавки, а в вертикальном - сверху вниз. Эти особенности процесса плавки Ванюкова обеспечивают, в частности, получение ш лаков в самой плавильной печи с содержанием меди, позволяющим выводить их из технологического цикла без дополнительного обеднения. Промышленная эксплуатация печей Ванюкова уже в начальной стадии освоения процесса вы явила его несомненные достоинства по сравнению не только с традиционными методами плавки на штейн, но и с другими автогенными процессами, о чем свиде тельствуют сравнительные технико-экономические показатели ряда процессов п лавки медных концентратов (табл. 12). Приведенные в табл. 12 данные свидетельствуют, что удель ная производительность печей Ванюкова более чем в 15 раз Т а б л и ц а 12. С р авн ительны етаядцгеконм а ч сскмепоказатели освоввых д л " " " " f "1" медных концевтр*гов ва ■■ *д м Показатель Наименование плавки (процесса) отража тельная КФП Удельный проплав, 10...13 т/(м2 -сут) ............. 4 ...5 Содержание меди, %: 38...40 в штейне .......... 20..30 в ш лаке (без обеднения) . . . 0 ,4 ... 0,5 До 1,2 Содержание SiOa, %: в шлаке, % . . . Влажность шихты, % Крупность шихты, м м ............................ Пылевынос, % . . . Содержание в дутье Ог ,% ....................... Содержание в газах S 0 2,% ........... Расход условного топлива, % ............. финская КИВЦЭТ Ваню кова 9 ...12 3 ...S 10.. .I I 60 40...50 70...75 65*1 45...55 I...1 .S 0,3...0,6 5 0,5...0,6 20 0.5-3 60...80 34...42 6 ...8 28...34 Ло 1 29...30 До 1 До 1 30. „35 10... 13 До I 30...32 6 ...8 До 5 1...2 0,1 9...12 0.1 7...10 0.І - До Ю 5 До 1 3...5 До 50 1 До 25 95 35...40 95 До 37 45 60...65 1 ...2 70...75 18...20 35...50 16...20 35 20...40 18...22 До 2 До 5 10...12 9...10 До 2 * 1 В плавильной печи. *а После обеднения. 168 Норан Мицу биси да - превышает проплав отражательных печей и в 4 . . . 8 раз удельную производительность других автогенных плавок. Процесс плавки Ванюкова, как видно из табл. 12, превосходит рассмотренные в ней процессы и по многим другим показателям. § 9. Огневое рафинирование черновой ыеди Черновая медь может содержать до 4 % примесей, делающих ее непригодной для прямого применения. По этой причине вся черновая медь в настоящее время обязательно подвергается двухстадийному рафинированию: огневым методом и последующим электролизом. Возможны три варианта организации рафинирования меди в промышленных условиях: 1. Обе стадии рафинирования проводятся на том же предприятии, где выплавляется черновая медь. В этом случае на огневое ра финирование поступает расплавленная медь. 2. Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных рафинировочных заводах, на которые медь поступает в слитках массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплав ления чернового металла, но позволяет, как и в варианте I, на месте пере рабатывать анодные остатки электролизных переделов и технологический брак процессов огневого и электролитического рафинирования 3. Огневое рафинирование жидкой черновой меди осуществляют на медеплавильных заводах, а электролиз проводят централи зованно на специальных предприятиях. Третий вариант рафинирования черновой меди на отечествен ных предприятиях не применяется. Он является характерным, в частности, для заводов США. Цель огневого рафинирования сводится к частичной очистке меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кисло роду, и подготовке ее к последующему электролитическому ра финированию. При огневом рафинировании из расплавленной меди стремятся максимально удалить кислород, серу, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы. Медь после огневого рафинирования разливают в слитки плас тинчатой формы с ушками - аноды, которые направляют в электро лизный цех. Поэтому печи для огневого рафинирования часто называют анодными печами. На современных предприятиях для огневого рафинирования меди используют в основном два типа печей: стационарные отра жательные и наклоняющиеся. 169 Стационарная рафинировочная печь по устройству похожа на отражательную печь дл я плавки концентратов (рис. 76), но имеет ряд специфических конструктивных особенностей. Вместимость современных анодных печей - до 400 т ж идкой меди. Анодные печи покоятся на столбчатом фундаменте, что обес печивает повышенную стойкость подины. На одной из продольных стен печи имеются рабочие окна с опускающимися заслонками, предназначенные д л я загрузки в печь твердых материалов и обслуживания печи во время работы. Рафинировочные печи отапливаются только высококачественным топливом (природный газ или мазут). Топочная сторона печи имеет форкамеру, в ко торой начинается горение топлива. Окна д ля съема ш лака распо ложены обычно в задней торцовой стенке печи. Рабочие и шла ковы е окна можно использовать для окислительной и восстано вительной обработки расплавленной меди. На противоположной длинной стороне печи имеется щ елевая летка, которую перед началом загрузки закладывают огнеупорным кирпичом или заделывают глиной. Во время разливки меди в конце операции щель постепенно разбирают сверху, что обеспечивает почти постоянный напор струи жидкой меди. Стационарные отражательные печи применяют д л я огневого рафинирования как жидкой, так и твердой черновой меди, а такж е д ля переплавки и дополнительного рафинирования катодной меди при изготовлении из нее вайербарсов - слитков особой формы, используемых в дальнейшем дл я проката и волочения проволоки. Наклоняющиеся рафинировочные печи (рис. 77) конструктивно сходны с горизонтальными конвертерами, но имеют большую вместимость (до 300 г). У таких печей горловина смещена обычно к одному торцу. Ее используют для зали вки жидкой черновой меди, загрузки твердых оборотов и отвода отходящих газов. Для выпуска отрафинированной меди со стороны разливочной машины в печи сделана летка диаметром ~ 60 мм. Напор струи жидкой меди регулируется в этом случае углом поворота печи в сторону розлива. Наклоняющиеся рафинировочные печи имеют р яд преимуществ перед стационарными, но пригодны только д ля переработки жид кой черновой меди. Загрузка через горловину (с большой высо ты) массивных слитков черновой меди приводит к быстрому разрушению футеровки пода. Огневое рафинирование меди - периодический процесс. Он состоит из последовательных стадий, включающих подготовку и загрузку печи, плавление или разогрев меди, окислительную 170 Рис.76. Стационарная рафинировочная печь: 1 - столбчатый фундамент; 2 — основной фундамент; 3 —лещадь; 4 - откос; 5 — шлаковое окно; 6 — каркас крепления печи; 7 —газоход; 8 - свод; 9 - стены; 10 - горелочное окно; 11 - горелка; 12 - загрузочные (рабочие) окна; 13 - щелевая летка Рис.77. Наклоняющаяся рафинировочная печь: 1 —окно для горелки; 2 —кожух печи; Э — футеровка; 4 —горловина; 5 —налыльник; 6 — окно для дразнения; 7 - привод поворота печи; 8 - летка для иеди; 9 — фуриа обработку расплава и съем ш лака, восстановительную обработку (дразнение) и разли вку готовой меди. Подготовка рафинировочной печи сводится к ее осмотру, заделке изъянов в футеровке и зап равке выпускной летки. Далее проводят загрузку печи. При рафинировании твердой меди мас сивные слитки загружают в стационарную печь через рабочие окна с помощью загрузочной машины - шаржирного крана с хо ботом. Жидкую медь заливают ковш ами по желобу или через горловину (в наклоняющиеся печи); продолжительность загруз ки - до 2 ч. Расплавление твердой меди занимает до 10 ч. При переработке жидкой меди и небольшого количества твердых, главным образом оборотных материалов, длительность этой стадии значительно сокращается. Период расплавления и разогрева расплава сопро вождается частичным окислением твердой меди и расплава кислородом, присутствующим в атмосфере печи. После разогрева ванны до температуры ~ 1200°С начинается стадия окислительной продувки меди д ля окисления примесей с повышенным по сравнению с медью сродством к кислороду. Расплавленную медь окисляют воздухом , который вдувают в ванну на глубину 6 0 0 .. . 800 мм с помощью погружаемых в расп лав стальных трубок, покрытых снаружи огнеупорной обмазкой. Теоретически при взаимодействии с кислородом дутья должны были бы сразу окисляться примеси, обладающие большим по сравнению с медью сродством к кислороду. Однако на практике 172 с учетом закона действия масс в первую очередь окисляется медь, концентрация которой по сравнению с примесями является преобладающей. При продувке воздухом медь окисляется до CujO, которая, растворяясь в ванне меди до концентрации 10 . . . 12 %, переносит кислород к более активным металлам и окисляет их по обратимой реакции CUjO + Me и 2Cu + MeO. (23) Оксиды металлов-примесей вместе с избытком Си20 и крем неземом, загружаемым в небольшом количестве в печь для ошлакования примесей, образуют на поверхности ванны шлак. В конце окислительной продувки шлак обычно сгребают деревян ными гребками. Шлаки рафинировочных печей содержат до 50% Си. Выход ш лаков составляет 1 . . . 2 % от массы меди. Ра финировочные шлаки для обеднения возвращают в процесс кон вертирования. Наиболее полно окисляются и удаляются в ш лак примеси с наибольшим сродством к кислороду: алюминий, цинк, железо, олово. Однако если примесь обладает высокой растворимостью в меди, то степень ее удаления будет небольшой. Так, концентра цию никеля, обладающего неограниченной растворимостью в меди, не удается снизить ниже 0 ,2 5 ... 0,3 %. К числу трудноудаляемых примесей относятся мышьяк и сурьма, особенно при их совместном присутствии с никелем. Практически полностью при огневом рафинировании в меди остаются благородные ме таллы, селен и теллур. Продолжительность окислительной продувки зависит от сте пени загрязнения исходной черновой меди и составляет 1 , 5 ... 4 ч. Продутая воздухом медь насыщена кислородом и газовыми пу зырьками, которые удаляются при восстановительной обработке меди (дразнении). Дразнение можно проводить свежесрубленной древесиной (бревнами), мазутом или природным газом. При разложении вос становительных реагентов образуются водород, оксид углеро да и углеводороды, которые взаимодействуют с растворенной CujO и восстанавливают ее по реакциям: Си20 + Нг = 2Си + Н20; Си20 + СО = 2Си + СОа; 4Си20 + СН, = 8 Си + С 0 2 + 2Н20. В процессе дразнения ванна хорошо перемешивается газовыми пузырьками, что обеспечивает высокую степень восстановления Сu 2О, удаление растворенных газов и способствует глубокой десульфуризации меди. Продолжительность периода дразнения достигает 2 , 5 .. . 3 ч и определяется степенью насыщения продутой ранее меди кисло родом. После дразнения получают плотную красную медь, содер жащую не более 0,01 % S и до 0,2 %Ог. Такую медь разливают в аноды. Для разливки применяют изложницы, установленные на гори зонтальных разливочных машинах карусельного типа. Подачу жидкой меди из печи в изложницу проводят через промежуточ ный наклоняющийся ковш, оборудованный на ряде заводов до зирующим устройством, обеспечивающим постоянство массы отливаемых анодов. Этот ковш прерывает струю меди во время перемещения изложниц. Разливка анодов из печи емкостью 200 . . . 250 т продолжается до 5 . . . 6 ч. Готовые аноды имеют длину 800 . . . 900 мм, ширину 800 . . . 900 мм и толщину 35 . . . 40 мм. Масса анодов на разных заводах состав ляет 240 . . . 320 кг. Общая продолжительность огневого рафинирования при пе реработке твердой меди составляет ~ 24 ч. По технологии огневого рафинирования перерабатывают в вайербарсы - заготовки для получения проволоки - часть полу ченной катодной меди. Медь в этом случае дополнительно очи щают от серы, перешедшей в нее в виде механических захва тов сернокислого электролита в процессе кристаллизации к а тодного осадка. Катодную медь переплавляют в стационарных отражательных печах, полностью аналогичных анодным печам. Рафинировочные печи в этом случае называют вайербарсовыми. Вайербарсы разливают на карусельных машинах одновременно по 4 штуки в одну изложницу. Основной недостаток описанного метода рафинирования меди периодичность процесса - в ближайшее время может быть л и кви дирован. Уже созданы все необходимые предпосылки д ля орга низации непрерывного рафинирования черновой меди. Наиболь ший практический интерес на сегодняшний день представляют технологии непрерывного рафинирования, разработанные фир мой Мицубиси (Япония), и процесс ’’Контимелт” (совместная разработка ФРГ и Бельгии). § 10. Электролитическое рафинирование меди Анодная медь содержит 9 9 ,4 ... 99,6 % Си; остальное прихо дится на долю оставшихся после огневого рафинирования при месей, вклю чая золото, серебро, селен и теллур. В среднем в 1 т анодной меди содержится 3 0 . . . 100 г золота и до 1000 г серебра. Такую медь обязательно подвергают рафинированию методом электролиза. 174 В процессе электролитического рафинирования меди решаются две основные задачи: глубокая очистка от вредных примесей и попутное извлечение сопутствующих меди ценных компонен тов. Согласно ГОСТ 859-66 высшая марка товарной электролитной меди М00 должна содержать не менее 99,99 % Си, т.е. суммарное содержание примесей, включая девять элементов с регламенти рованными предельными концентрациями, не должно превы шать 0,01 %. Сущность электролитического рафинирования меди заключа ется в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной меди - катоды попеременно завешивают в электролитную ван ну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток. Электролит - водный раствор сульфата меди (160 . . . 200 г/л) и серной кислоты ( 1 3 5 ... 200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 5 0 . . . 60 г/т Си. Чаще всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества (струк туры) катодных осадков. Механизм электролитического рафинирования меди вклю чает следующие элементарные стадии: 1) электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образованием катиона: Си - 2 е -* Си 2*; 2) перенос катиона через слой электролита к поверхности катода; 3) электрохимическое восстановление катиона меди на като де: Си3* + 2е - Си; 4) внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку катода (рост катодного осадка). Для осаждения одной молярной массы эквивалента металла (для меди 63,56:2 = 31,78 г/моль) расходуется 96500 Кл электри чества или 96500 : 3600 = 26,8 А ■ч. При пропускании через раствор тока силой 1 А в течение 1 ч выделится 31,78:26,8 = 1,186 г меди. Эта величина называется электрохимическим эквивалентом меди. Следовательно, для того чтобы осадить на катоде больше меди, нужно пропустить через электролитную ванну больше электричества. Для коли чественной оценки интенсивности процесса электролиза на практике пользуются величиной плотности тока (D), которая выражается отношением силы тока (I) к единице поверхности электрода (Ғ) : D = I/F А/м2. При электролитическом рафинировании меди чаще всего рабо тают при катодной плотности тока 2 4 0 ... 300 А/мг . Следует 175 отметить, что использование особых режимов электролиза (ре версивный ток, системы прямоточной циркуляции электролита и др.) уже сейчас позволяет довести плотность тока до 4 0 0 . .. 500 А/м2 и более. На практике выход основного металла на катоде всегда ни же теоретического. Отношение массы фактически выделивш егося м еталла к его теоретическому количеству, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея, называют выходом по току. Этот показатель выражают обычно в процентах1. Физичес кий смысл этого показателя можно определить к ак степень ис пользования протекающего через электролизер тока на соверше ние основной электрохимической реакции. Так, при выходе по току, равном 95 %, 5 % затраченной электроэнергии расходуется на побочные электрохимические процессы. С повышением вы хода по току увеличивается производительность процесса электролиза и снижается удельный расход электроэнергии. Расход электроэнергии при электролизе зависит такж е от падения напряжения на ванне, которое при электролитическом рафинировании меди возникает главным образом в результате преодоления сопротивления электролита ( 6 0 .. . 65 % от общего) и токоподводящ их шин, контактов (~ 20 %). Напряжение на ван не можно рассчитать по формуле: U = № , + Ш2 + 1R3, где I - сила тока, подводимого к ванне, A; Я 2, R з - электрическое сопро тивление соответственно электролита, шин, контактов. Из формулы видно, что напряжение на ванне будет возрастать с увеличением силы тока, т.е. плотности тока. При плотностях тока 250 . . . 300 А/м2, выходе по току около 95 % и напряжении на ваннах 0 ,2 5 ... 0,3 В практический удельный расход электро энергии на современных медеэлектролитных заводах составляет 230 .. . 350 кВт • ч на 1 т меди. Как уже отмечалось, электролитическое рафинирование меди направлено на глубокую очистку ее от примесей. Имеющиеся в анодной меди примеси в процессе электролиза ведут себя поразному. Их поведение определяется положением в ряду напря жений. Медь, имеющая нормальный потенциал, равный +0,34 В, по отношению к водороду электроположительна. Правее ее в ряду напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов водорода на катоде, приводящ ий к снижению выхода по току 1 Не пракгике в выход по току включают также потери тока, затрачиваемого на преодоление различных сопротивлений в шеюричсской цепи 176 при электролизе меди, возможен только при недостаточной кон центрации ионов меди. Все присутствующие в анодной меди примеси по их электро химическому поведению (см. табл. 2) можно разбить на четыре группы. К первой группе относятся наиболее электроотрицательные по сравнению с медью примеси, которые практически полностью растворяются на аноде и могут попасть в катодную медь в виде межкристаллических включений (захватов) раствора особенно при чрезмерном повышении их концентрации в электролите (вблизи катода). К ним относятся железо, никель, кобальт, цинк, олово, свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этими примесями часть электролита нужно выводить на очистку (реге нерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образо вания нерастворимых в сернокислом электролите соедине ний - Sn(OH)2 и PbS04. Вторую группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут. Их электродные потенциалы близки к потенциалу выделения меди, и поэтому их переход в катодные осадки наиболее вероятен. Для предотвращения попадания этих наиболее опасных примесей в катодные осадки необходимо не допускать повышения их кон центраций выше предельно допустимых. На практике это дости гают выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при реге нерации электролита. К третьей группе относятся благородные металлы, которые в условиях электролиза меди, к ак более электроположительные, анодно не растворяются. По мере растворения анода они теряют с ним механическую связь и на 98 . . . 99 %осыпаются в шлам. Примеси четвертой группы, представленные растворенными в анодной меди химическими соединениями типа Cu2S, CuaSe, Cu2T e , вследствие электрохимической нейтральности и малой растворимости в электролите также практически полностью пе реходят в шлам подобно благородным металлам. Для электролитического рафинирования применяют железобе тонные ванны ящичного типа, имеющие в плане удлиненное прямоугольное сечение. Для повышения коррозионной стойкости ванн против воздействия сернокислого электролита внутреннюю часть ванн облицовывают винипластом, стеклопластиком, поли пропиленом, кислотоупорным бетоном и другими кислотостойкими материалами. В настоящее время чаще всего электролитные ванны группи руют в блоки по 1 0 . .. 20 ванн, а затем - в серии, состоящие, 177 к ак правило, из двух блоков (рис. 78). Все электроды в отдельных ваннах - катоды и аноды - включены параллельно, а ток через блоки и серии проходит последовательно. Поперечный разрез блока ванн для электролитического рафинирования приведен на рис. 79. Геометрические размеры ванн зависят от размеров и числа завеш иваемых в них электродов. Современные ванны имеют длину 3,5 . . . 5,5 м, ширину 1 . . . 1,1 м и глубину 1,2 . . . 1,3 м. Аноды и катоды подвешивают поочередно. При этом число катодов в ванне всегда на один больше, чем анодов, и они имеют Рис.78. Схема питания электролитных ванн постоянным током в блоках и сериях: І - ванне; 2 - блок ванн; 3 - серия / Z J Рис.79. Поперечный разрез блока железобетонных ванн: / - анод; 2 —катод; 3 - катодная штанга 178 увеличенные на 2 0 ... 30 мм ширину и высоту по сравнению с анодными пластинами. При установке в ванну анодов их укладывают одним из ушек на токоподводящую шину или же соединяют с катодной штан гой катодов соседней ванны (иногда через промежуточную шинку). Подвод тока от источника питания осуществляют только к край ним шинам блока или к серии ванн (см. рис. 78). Преобразовате лями переменного тока в постоянный в последние годы почти повсеместно служат малогабаритные, наиболее экономичные кремниевые выпрямители. Первичными катодами служат тонкие (0 ,4 ... 0,6 мм) листы из электролитной меди - катодные основы. Их заготавливают электролитическим путем на матрицах из холоднокатаных меди или титана. К содранным с матрицы листам после обрезки кромок приклепывают ушки, обеспечивающие в дальнейшем контакт катода с токоподводящей штангой. Время наращивания полновесного катода в товарных ваннах на различных заводах колеблется от 6 до 15 сут. Ко времени выг рузки масса катода достигает 6 0 ... 140 кг. После тщательной промывки готовые катоды направляют потребителю или пере плавляют в слитки. Растворение анода обычно длится 20.. 30 сут и зависит от его толщины и режима электролиза. Анодные остатки, состав ляющие 1 2 ... 18 % от первоначальной массы, переплавляют в анодных печах в новые аноды. За время работы анодов производят 2 . . . 3 съема катодов. В процессе электролиза электролит загрязняется примесями и обогащается медью. Накопление меди происходит главным образом за счет того, что анодный выход по току меди больше катодного выхода вследствие образования на аноде некоторого количества ионов Си*. Обогащению электролита медью способ ствует также химическое растворение в нем катодной и анодной меди и содержащихся в анодах ее оксидов. Для предупреждения накопления примесей и удаления избытка меди электролит подвергают обновлению (регенерации). Для ре генерации часть электролита выводят из ванн. Количество вы водимого электролита рассчитывают по предельно допустимой концентрации ведущей примеси, накопление которой идет наибо лее быстро. Обычно такой примесью является никель, реже мышьяк. Вывод электролита на регенерацию практически осуществля ется во время организации его обязательной непрерывной цирку ляции в электролитных ваннах. Помимо частичного обновления электролита, циркуляция должна обеспечивать выравнивание его состава в межэлектродном пространстве. Это обеспечивает 179 получение качественных катодных осадков и снижение расхода электроэнергии. Циркуляция должна обеспечивать смену всего электролита за 3 . . . 4 ч. Циркуляцию электролита можно проводить путем его подачи с одного торца ванны и вывода с противоположного торца (пер пендикулярно электродам) или прямоточно через все ванны бло ка параллельно электродам. В последнем случае становится воз можным значительно повысить плотность тока без нарушения качества катодной меди. Во время циркуляции электролит по пути из напорного бака к ваннам подогревают паром до 5 0 . .. 55 "С, что способствует снижению его электрического сопротивления. Регенерацию электролита с целью его обезмеживания можно проводить несколькими способами. В настоящее время распрост ранено выделение меди электролизом с нерастворимыми (свин цовыми) анодами. При электролитическом способе медь осаждается из раство ра на катоде, а на свинцовых анодах выделяется кислород: Си2* + 2е = Си; (25) Н20 - 2е = 2Н* + l/ 2 0 j. (26) В результате этих двух реакций раствор обедняется медью и обогащается свободной серной кислотой. После частичного обед нения медью такой электролит можно возвратить в основной электролиз. Осаждение меди электролизом с нерастворимыми анодами характеризуется повышенным расходом электроэнергии на 1 т меди (до 3000 . . . 3500 кВт • ч) вследствие высокого напря жения на ванне, которое составляет 2 . . . 2,5 В и слагается из по тенциалов образования меди и кислорода из ионов. Этот способ прост, но дорог1. На многих заводах регенерацию электролита совмещают с получением медного купороса. По этому способу отобранный раствор нейтрализуют в присутствии воздуха анодным скрапом или специально приготовленными гранулами меди. В результате протекания реакции Си + H2S04 + l/ 2 0 j = CuS04 + Н20 (27) раствор обогащается медью и обедняется серной кислотой. 1 Электролитическое осаждение меди в ваннах со свинцовыми анодами находит применение в гидрометаллургии меди для ее выделения из растворов от выщелачивания. 180 Затем полученный раствор упаривают и направляют в кристал лизаторы, где при охлаждении из него выделяются кристаллы медного купороса (CuS04 ■ SH20). Для интенсификации процесс получения медного купороса проводят в вакуумных кристал лизаторах. Кристаллизацию медного купороса проводят в три стадии. Раствор после третьей стадии процесса, содержащий 50 . . . 60 г/л Си, подвергают электролитическому обеэмеживанию в ваннах с нерастворимыми анодами. В результате электролиза получают рыхлый катодный осадок меди, загрязненный мышьяком н сурь мой, который отправляют на медеплавильные заводы, и раствор, содержащий ~ I г/л Си. При электролитическом осаждении из растворов, содержащих менее 1 0 ... 12% Си, может выделяться очень ядовитый газ мышьяковистый водород (AsH3). Катодную медь отправляют в переплав, а обеэмеженный раст вор - на получение никелевого купороса кристаллизацией выпа риванием. Остаточный раствор после выделения никеля, содер жащий серную кислоту, возвращают в электролизный цех для приготовления свежего электролита. Вторая схема регенерации электролита очень громоздка и оправдывает себя только при попутном получении медного и ни келевого купороса. Получающиеся при электролитическом рафинировании шламы перерабатывают для извлечения благородных металлов, селена и теллура. Стоимость компонентов шлама окупает в большинстве случаев все затраты на рафинирование меди. Катодная медь - основной продукт электролиза - не всегда пригодна для непосредственного использования, особенно в электротехнической промышленности. Поэтому ее расплавляют и разливают в слитки. Раньше переплавку проводили повсеместно в отражательных печах по методу, близкому к огневому рафи нированию черновой меди, с получением слитков стандартной формы - вайербарсов. В последние годы в связи с повышением требований к качест ву меди, особенно по содержанию в ней кислорода, начали при менять автоматизированные плавильно-литейные или плавильнолитейно-прокатные комплексы непрерывного действия, позво ляющие получать вайербарсы непрерывного литья или медную катанку диаметром 8 . . . 12 мм. При этом получают бескислород ную медь высокой чистоты. Важными направлениями дальнейшего развития электро химических процессов в металлургии меди являются производство электролизом медного порошка и фольги. 181 Получение медных порошков основано на проведении электро лиза при высокой плотности тока (до 2000 А/м2) и низком со держании меди в электролите (1 0 ... 13 г/л). В этих условиях разряд ионов меди на катоде происходит с большими скоростями по сравнению со скоростью их поступления в прикатодное прост ранство и формирование компактного катодного осадка невозмож но - получается порошкообразный осадок. Электролитическую медную фольгу получают путем электро химического осаждения меди на барабанном вращающемся катоде. Электролит для получения фольги содержит 4 5 . .. 60 г/л Си и 4 0 . .. 60 г/л H2S04. Электролиз ведут при 35 . . . 50 “С с интен сивным перемешиванием электролита сжатым воздухом при плотности тока 1800 . . . 3000 А/м2. §11. Гидрометаллургия меди Гидрометаллургические способы получения меди в принципе пригодны для переработки любых видов рудного сырья. Однако их обычно используют для извлечения меди из окисленных руд или предварительно обожженных сульфидных руд. Доля гидрометаллургических процессов в общем производстве меди за ру бежом постоянно возрастает и составляет сейчас ~ 1 2 ... 15 %. В СНГ эти способы пока почти не применяют; лишь небольшое количество меди извлекается выщелачиванием вскрышных по род в отвалах (кучах) и забалансовых руд. Ограниченное применение гидрометаллургических способов в медной промышленности является следствием в основном малых запасов окисленных руд и сложности попутного извле чения золота и серебра. По этой причине гидрометаллургию ис пользуют главным образом для переработки бедных руд с нерента бельным содержанием благородных металлов, пустая порода которых не вступает в химическое взаимодействие с раствори телем. Для практической выгодности гидрометаллургии необхо димо также, чтобы медь находилась в форме легкорастворимого соединения или переводилась в растворимую форму без значи тельных затрат. Любой гидрометаллургический способ, не считая подготовительных и вспомогательных операций, состоит из двух основных стадий: обработки рудного сырья растворителем (выщелачивание) и осаж дения металла из раствора. При выборе растворителя учитывается ряд требований. Основ ными из них являются дешевизна и доступность растворителя, эффективность его воздействия на компоненты руды, незначи тельное воздействие на минералы пустой породы и возможность 182 его регенерации. Применительно к медному сырью этим требова ниям в наибольшей степени удовлетворяют вода и растворы серной кислоты и сульфата трехвалентного железа. Вода - наиболее дешевый и доступный растворитель - пригод на, как правило, для обработки сырья и полупродуктов, содер жащих медь в форме сульфатов или хлоридов. В условиях естест венного (природного) выщелачивания сульфидных минералов при совместном действии воды и кислорода воздуха происходит окисление сульфидов с образованием серной кислоты и сульфата трехвалентного железа, которые и растворяют в конечном итоге сульфиды. Раствор серной кислоты - наиболее распространенный раство ритель в гидрометаллургии меди. Он обладает достаточно высо кой растворяющей способностью, дешев и легко регенерируется. Однако его невыгодно применять для сырья с повышенным со держанием основных породообразующих минералов (известняка, кальцита, доломита и т.д.) из-за резкого увеличения расхода растворителя на их растворение и невозможности регенерации H2S04 из сульфатов кальция и магния. Сульфат трехвалентного железа является хорошим раствори телем для многих природных сульфидов меди. Однако этот раст воритель самостоятельного значения в гидрометаллургии меди не имеет. Причиной этому является гидролиз Fe2(S04)3 в водных растворах. Для придания устойчивости сульфату растворы нужно подкислять серной кислотой. При совместном воздействии указанных двух реагентов на сульфидные минералы Fe2(S04)3 работает ка к окислитель суль фидов, а серная кислота является их фактическим растворите лем. Сульфат трехвалентного железа при этом восстанавливается до FeS04. Регенерацию растворителя осуществляют путем окис ления FeS04 до Fe2(SO„)3 аэрацией (продувкой) воздухом, часто в присутствии определенного вида бактерий (бактериальное выщелачивание) и реже хлором. Для выщелачивания медных руд и концентратов применяют несколько методов: выщелачивание в кучах; подземное выщела чивание; выщелачивание путем просачивания раствора через слой рудного материала (перколяция); выщелачивание в чанах с механическим перемешиванием (агитация); автоклавное выще лачивание (под давлением). В отечественной металлургии меди нашли применение только первые два метода. Кучное выщелачивание применяют для извлечения меди на месте из вскрышных пород (отвалов) старых и новых карьеров 183 В России первое месторождение никелевых руд было открыто на Урале в 1854 г. На базе этих руд вначале удалось получить никелевый чугун (20 % Ni), а затем и металлический никель; в период с 1874 по 1878 г. было получено 17 т Ni. Промыш ленное производство никеля на территории царской России не было организовано. Первенцем отечественной никелевой промышленности был Уфалейский никелевый завод, введенный в строй в конце 1933 г. В настоящее время эта подотрасль цветной металлургии в странах СНГ представлена несколькими никелевыми комбинатами. Широкое развитие никелевой промышленности за рубежом связано с открытием во второй половине прошлого столетня больших месторождений окисленных ни келевых руд в Новой Каледонии и сульфидных медно-никелевых руд в Канаде. В капиталистическом мире производство никеля сосредоточено в руках нескольких монополий. Крупнейшая из них — Интернациональная никелевая компания (ИНКО). Она производит ■" 50 % общего выпуска никеля за рубежом. Основные предприятия этой компании расположены в Канаде и перерабатывают сульфидные медно-нике левые руды. На базе окисленных никелевых руд никель производится в Японии, Новой Ка ледонии, Австралии, США, на Кубе и Филиппинах. 6 периодической системе элементов Д.И.Менделеева никель расположен в VIU группе 4-го периода под номером 28, образуя вместе с железом и кобальтом триаду. В наиболее устойчивых химических соединениях никель двухвалентен, хотя встре чается в ряде случаев и в трехвалентном состоянии. Чистый никель —металл светло-серебристого цвета. Его поверхность характеризуется очень высокой отражающей способностью. Никель обладает достаточно высокими прочностью и пластичностью. Он хорошо обрабатывается ках в горячем, так и в хо лодном состояниях, легко прокатывается в листы толщиной до 0,02 мм и протяги вается в проволоку диаметром до 0,01 мм. Ло температуры 357,6 °С никель магнитен. Характерные свойства никеля приведены в табл. 1 и 2. В химическом отношении никель малоактивный металл. Он имеет высокую коррозионную стойкость в атмосфере воздуха, устойчив к воздействию воды и многих агрессивных сред (например, щелочей). Заметное окисление никеля на воздухе наблюдается при температурах выше 700 . 800 Т . Серная и соляная кислоты раство ряют никель медленно, а в азотной он растворяется легко. Органические кислоты воздействуют на никель только после длительного соприкосновения с ним. С кислородом никель образует два основных оксида: NiO и Nia0 3. Последний при нагреве разлагается с образованием Ni30 4 (NiO • Nia0 3). Никель имеет большое сродство к сере, образуя два достоверно установленных сульфида составов NiS и Ni3S2, встречающиеся в природе. Наиболее устойчивым является Ni3S3, имеющий температуру плавления 788 СС. Высший сульфид никеля NiS при нагреве разлагается по реакции 3NiS н Ni3Sa + l/2Sa. В металлургии важное практическое значение имеют карбид никеля (Ni3C) и карбонил [Ni(CO)« ]. С металлами никель образует многочисленные сплавы, из которых наибольший интерес представляют сплавы с железом, кобальтом, медью, цинком, хромом и мо либденом. В настоящее время известно более 3000 сплавов, содержащих никель. Присутствие никеля в сплавах придает им разнообразные ценные свойства, удовлет воряющие самым высоким требованиям современной техники: жаропрочность, кислотостойкость, вязкость, улучшенные магнитные свойства, красивый внешний вид и др. Важную роль никель играет в получении конструкционных, нержавеющих и жаропрочных сталей. В последние годы большое значение приобрели жаропрочные литые сплавы на никелевой основе, используемые во многих областях техники. В чистом виде никель используют в качестве защитных и декоративных покры тий на железе и других металлах, для изготовления аппаратов и посуды с высокой коррозионной стойкостью, приборов радиоэлектроники, в качестве катализатора и т.д. Находят применение и некоторые соли никеля. 187 CuS04 +Me = Си + M eS 0 4 (30) В качестве промышленного осадителя меди используют мате риалы на основе железа - железный лом, стружку, обрезь жести, обезлуженную консервную жесть, губчатое (пористое) железо и т.д. в связи с их достаточной активностью, доступностью и невы сокой стоимостью. В современной практике цементации меди наибольшее расп ространение получили цементационные желоба, вращающиеся барабаны и чаны с механическим перемешиванием. Основной продукт цементации - цементную медь - отправляют для дальнейшей переработки на медеплавильные заводы. Она содержит 6 5 ... 75 % Си, а остальное - в основном железо. Отра ботанные растворы с содержанием ~ 0,05 r /л Си направляют на выщелачивание. Извлечение меди при цементации составляет 9 0 ... 98 %. Расход железа на цементацию 1 т меди колеблется от 1,5 до 2,5 т. Основными недостатками цементационного осаждения меди являются: необходимость расходования серной кислоты при ре генерации оборотных растворов, содержащих FeS04; необходи мость дополнительной очистки (переработки) получающейся цементной меди для получения товарного продукта. Экстракцию меди из бедных растворов органическими раство рителями успешно используют на нескольких заводах в США и Африке. При экстракционном способе предусматривается в стадии реэкстракции органической фазы получение медного раствора, содержащего до 90 г/л Си. Такой раствор может быть переработан методом электролиза с получением чистой катодной меди или автоклавным способом на медный порошок. Разработаны также сорбционные процессы для извлечения ме ди из окисленных медных руд и растворов после кучного или подземного выщелачивания с использованием ионообменных материалов, которые также позволяют получать медь в виде катодов или порошков. Г Л А В А 8. МЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ § 1. Никель и его применение Никель — единственный "молодой" металл из тяжелых цветных металлов, полу чивший широкое применение только в конце XIX в. Впервые как химический элемент никель был открыт в 1751 г. и выделен в чистом виде в 1804 г. Однако он был обнаружен в составе монетных сплавов, применявшихся еще & Ш столетии до н.э. До 1875 г. никель считался ювелирным металлом, стоил дорого и производили его в очень небольших количествах. Мировое производство никеля в 1875 г. составляло всего ” 500 т, а за тем начало быстро расти. 186 ных методов обогащения таких рул до сих пор не найдено, и они после соответствующей подготовки непосредственно поступают в металлургическую переработку. В СНГ промышленные месторождения окисленных никелевых руд расположены на Урале и на Украине, за рубежом - в Новой Каледонии, на Кубе, Филиппинах, в США, Бразилии, Индонезии, Австралии и Греции. В сульфидных рудах никель присутствует главным образом в виде пентландита [(Ni, Fe)S], представляющего изоморфную смесь сульфидов никеля и железа переменного соотношения, и частично в форме твердого раствора в пирротине (Fe7S8). Основным спутником никеля в сульфидных рудах является медь, содержащаяся главным образом в халькопирите (CuFeS2). Из-за высокого содержания меди эти руды называют медно-ни келевыми. Кроме никеля и меди, в медно-никелевых рудах обяза тельно присутствуют кобальт, металлы платиновой группы (пла тина, палладий, родий, рутений, осмий и иридий), золото, серебро, селен и теллур, а также сера и железо. Таким образом, сульфид ные медно-никелевые руды являются полиметаллическим сырьем очень сложного химического состава. При их металлургической переработке в настоящее время извлекают 14 (включая серу) ценных компонентов. Химический состав сульфидных медно-никелевых руд сле дующий, %\ Ni 0,3 . . . 5,5; Си 0 ,2 ... 1,9; Со 0,02 . . . 0,2; Fe 30 . . . 40; S 1 7 . .. 28; Si02 10 . . . 30; MgO 1 . . . 10; А1аОэ 5 . . . 8. По структуре медно-никелевые руды могут быть сплошными, жильными и вкрапленными. Чаще встречаются два последних типа руд. В за висимости от глубины залегания руду добывают ка к открытым, так и подземным способом. В отличие от окисленных никелевых руд сульфидные медно никелевые руды характеризуются высокой механической проч ностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению. Сле дует отметить, что обогащению обычно подлежат только сравни тельно бедные руды (не более 1 ,5 ... 2,5% Ni). Богатые руды после соответствующей подготовки направляют на плавку. В нашей стране месторождения сульфидных медно-никелевых руд находятся в северных районах страны - на полуострове Тай мыр и Кольском полуострове. За рубежом запасы медно-никелевых руд сосредоточены в Канаде и Австралии. Основным способом обогащения сульфидных медно-никелевых руд является флотация. Иногда флотационному обогащению предшествует магнитная сепарация, направленная на выделение пирротина в самостоятельный концентрат. Возможность прове189 дения магнитной сепарации обусловлена относительно высокой магнитной восприимчивостью пирротина. Выделение пирротинового концентрата при обогащении руды улучшает качество первичного никелевого концентрата вслед ствие вывода из него значительной части железа и серы и упро щает его последующую металлургическую переработку. Однако при получении пирротинового концентрата, содержащего до 1,5% Ni, возникает необходимость в обязательной его переработке с целью извлечения никеля, серы и платиноидов. Флотационное обогащение медно-никелевых руд может быть коллективным и селективным. При коллективной флотации за счет отделения пустой породы получают медно-никелевый кон центрат. Однако и селективная флотация не обеспечивает полно го разделения меди и никеля (особенно по выделению никеля). Продуктами селекции в этом случае будут являться медный концентрат с относительно небольшим содержанием никеля и никелево-медный концентрат, отличающийся от руды более вы соким отношением Ni : Си. На практике такой концентрат обычно называют просто никелевым. Таким образом, в зависимости от принятой схемы обогаще ния сульфидных медно-никелевых руд можно получать коллек тивные медно-никелевые, медные, никелевые и пирротиновые концентраты, состав которых приведен в табл. 13. Т аб л и ц а 13. Состав продуктов обогащеяня ыедво-викевевых руд Концентрах Содержание, % Ni Коллективный .... Никелевый Пирротиновый 3,6....6,5 ..1,6 6....11 . . 0,1. ..1,55 Си Fe S SiOa 3,0. ..6,0 25.. .30 4... 6 0,05 ...0,17 38....40 40....45 37....40 55.. .60 26..,.30 32....34 25....29 36.. .37 12 І 4 2...4 14...20 1...3 Как следует из приведенных данных, соотношение никеля и меди в медно-никелевых и никелевых концентратах изменяется примерно от 2 : 1 до I : 2. Такие концентраты можно перераба тывать по одной и той же технологии. Медные концентраты с со отношением меди и никеля, равным ~ 20:1, перерабатывают на медеплавильных заводах (см. гл. 7). Кроме окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд, сырьем для получения никеля могут служить мышьяковистые руды, добываемые в Бирме и в Канаде. 190 § 3. Современное состояние производства никеля Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья исполь зуют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы и тех нологические схемы. Наряду с этим в современной металлургии никеля с момента ее возникновения существуют два четко раз деленных в промышленных условиях технологических направ ления, что связано с переработкой двух основных типов никеле вых руд. На это оказывают влияние не только различия химичес кого состава перерабатываемых руд и их физико-химических свойств, но и конечные цели переработки. В технологических схемах переработки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд много кажущейся общности (например, применяют одинаковые процессы и аппараты, получают однотипные продукты и полупродукты). Однако в целом они во многом не схожи друг с другом. Переработка окисленных никелевых руд несколько проще и заканчивается получением, ка к правило, гак называемого огневого никеля, отправляемого потребителю (в основном в черную метал лургию) без дополнительного рафинирования. Никель в этом случае очищают от некоторых примесей (Fe, Си, Со и S) в течение всей многостадийной технологии. Огневой никель по ГОСТ 849-70 отвечает маркам Н-3 и Н-4. Технологические схемы переработки сульфидных медно-ни келевых руд требуют обязательного разделения меди и никеля и заканчиваются обязательным электролитическим рафинирова нием чернового металла. Это позволяет не только получать ни кель высших марок вплоть до марки Н-0 с содержаниием никеля не менее 99,99 %, но и обеспечивает попутное высокое извлечение еще 14 ценных компонентов, содержащихся в перерабатываемом рудном сьтье. При рассмотрении наиболее распространенных в производстве никеля технологических схем (рис. 82, 83) обращает на себя вни мание следующее: подготовка окисленных и сульфидных руд к плавке на штейн существенно различается; обязательными процессами для обеих технологических схем являются: плавка на штейн, конвертирование штейнов, окисли тельный обжиг никелевого файнштейна или богатого никелевого концентрата и восстановительная плавка оксида никеля на огне вой металл; для образования штейна при плавке окисленных никелевых 191 Окисленнарникелеваяруда I І Приготовлениешихть/ усреднение г" >\л Аглом уеаа> ераиия брикетирование брикеть/ Сульфивизатор I I Агломерат Кокс Дутье I I I Известняк i l l восстановительно- сульфивирумщаяплав/га Гам \ Шлак ватмосферу Штейн Пь/ль I I дотвал 7в, Воздул л,вари Г \ Конвертирование Газы Никелевыйфайнштейн Аонвертернь/й шлак І "“ЯшИтТ j---------Газы Û ксиâ накелн Восстановитель-> I Г Известняк восстановительная плавна I--------------------- 1 Огневойникель Шлак I I Грануляция Воборот — I— кпотребителю Рис.82. Принципиальная технологическая схема переработки окисленных никелевых руд пирометаллургические способом: 1,11— варианты подготовки никелевой руды к плавке руд, не содержащих в своем составе серы, в шихту вводится сульфидиэатор - серусодержащий материал (гипс или пирит); при переработке сульфидных медно-никелевых руд обяза тельно проводят операции разделения меди и никеля и электро литического рафинирования чернового металла; никель, полученный из сульфидных руд, отличается большей чистотой по сравнению с товарным огневым никелем; 192 ГГедно-никелеваяруда I Ллавнанаштейн r t eàxo-нихеледыиштейн “ I \ Г - воздух ^Конвертирование sieâw -никелевый фаинштей* \ Флотационноеразделение меди инихеля I Ш тейн u/jrax __ I t вотвал W ÇA ---j j Окислительныйобжиг Восстановитель■ I Û K c a â никеля I Газы- Черновой(анодный) никель ■Электролитическоерафинирование кобальтовыйкея Катодныйна/сель Шлапы \ На извлечение Рис.83. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медно-никеле вых руд пирометаллургическкм способом при переработке никелевых руд в обоих случаях обязательным является попутное извлечение кобальта; кобальт из технологической цепочки выводится при перера ботке окисленных руд с конвертерными шлаками, а из сульфид ных руд - при электролитическом рафинировании чернового никеля. Попутное извлечение кобальта при металлургической пере работке никелевых руд было впервые осуществлено на Уфалейском никелевом заводе (ныне комбинате) и является характерной особенностью современной никелевой промышленности. Из оте чественного никелевого рудного сырья получают более 80 % общего выпуска кобальта в стране. Технология переработки окисленных никелевых руд (см. рис. 82) характеризуется сложностью, высоким расходом дорогостоящего и дефицитного кокса, высокими потерями никеля и особенно кобальта. Упрощение технологической схемы, сокращение энерге тических затрат и повышенное извлечение никеля с попутным извлечением большей части железа достигается при плавке окисленных никелевых руд на ферроникель. На ряде заводов для переработки окисленных (Куба), а также сульфидных руд (Россия и Канада) применяют гидрометаллурги ческую технологию. Обладая рядом преимуществ при переработке бедных руд (выше извлечение основных металлов), эти схемы в то же время очень громоздки, сложны и применимы для ограни ченного состава руд. Вследствие больших различий технологические схемы перера ботки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд рассматриваются отдельно. § 4. Получение огневого никеля из окисленных руд Плавка на штейн Плавка на штейн окисленных никелевых руд повсеместно про водится в шахтных печах, которые требуют прочной кусковой, желательно пористой шихты. Этим требованиям природные окис ленные никелевые руды не удовлетворяют, и перед плавкой их подвергают окускованию методом брикетирования или агломерации. Брикетирование проводят на валковых прессах (см. рис. 39) в брикеты яйцеобразной формы массой 0 ,2 ... 0,3 к г каждый. Перед брикетированием руду измельчают на молотковых дробил ках (см. рис. 10) и подсушивают. Связующим материалом служит глина, содержащаяся в самой руде. В состав шихты для брике тирования вводят сульфидизатор. Готовые брикеты сушат тепло той отходящих газов шахтных печей. 194 Брикетирование без связующего - сравнительно дешевая и простая операция. Однако получающиеся брикеты имеют недоста точную прочность, совершенно негазопроницаемы и содержат влагу. Их плавка требует повышенного расхода топлива и ха рактеризуется меньшей удельной производительностью. Агломерация (спекание) - более дорогой и сложный метод подготовки руды по сравнению с брикетированием. Однако с технологической точки зрения он является более совершенным процессом. Агломерация позволяет получать хорошо термически подготовленный пористый материал с достаточно высокой меха нической прочностью. Для агломерации окисленных никелевых руд используют лен точные агломерационные машины с площадью всасывания 50 и 75 м2 Во время приготовления шихты к руде добавляют оборотный агломерат и коксик (мелкий кокс), расход которых от массы руды соответственно составляет 1 8 ...2 0 и 8 . . . 10%. Крупность руды и оборота 2 0 ... 30 мм, коксика 5 мм. При смешении шихты ее увлажняют до оптимальной влажности 21 . . . 23 %. Агломерат или брикеты являются рудной составляющей шихты при плавке на штейн. Цель шахтной плавки окисленных никелевых руд - макси мальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование пустой породы. Образование штейна из оксидного материала происходит в результате восстановления и сульфидирования никеля, кобальта и частично железа, содержащихся в руде в форме оксидов и силикатов. По этой причине плавка окисленных нике левых руд в шахтных печах получила название восстановительносульфидиэирующей плавки. Шихта для такой плавки состоит из брикетов или агломерата, оборотов, флюсов и сульфидиэатора. Так ка к окисленные нике левые руды являются силикатными, то в качестве флюса при плавке используют основной флюс - известняк. Сульфидиэаторами железа и никеля служат гипс или пирит, а топливом кокс. Гипс при плавке в отличие от пирита является одновремен но флюсующим материалом, так как в конечном итоге практи чески полностью в форме оксида кальция СаО переходит в шлак. Плавка проводится в восстановительной атмосфере, что необхо димо для восстановления высших оксидов железа и гипса (при его наличии в шихте). При этом часть оксидов железа и никеля могут восстанавливаться до свободных металлов, которые растворяются в штейне. Процессы восстановления при плавке окисленных никелевых руд сопровождаются одновременным образованием сульфидов. Восстановительно-сульфидирующая плавка окисленных ни келевых руд в шахтных печах характеризуется протеканием следующих основных физико-химических процессов: сжигания топлива; восстановления и сульфидирования оксидов; штейнои шлакообразования; разделения жидких продуктов плавки штейна и шлака. Процесс горения топлива является едва ли не одним из самых главных факторов, определяющих многие технологические па раметры работы шахтных печей при плавке никелевых руд. Качество сжигания топлива определяет температуру в печах, восстановительную способность топочных газов, производитель ность печей, расход топлива, извлечение металлов в штейн и т.д. При плавке в шахтных печах в качестве топлива используется самый дорогой и дефицитный вид топлива - кокс. Горение угле рода кокса происходит за счет кислорода, подаваемого в печи через фурмы с воздухом или дутьем, обогащенным кислородом. Вблизи фурм имеется большой избыток кислорода и кокс сго рает по реакции (15) до СОг . По мере удаления от фурм концентра ция кислорода в дутье непрерывно уменьшается, горение угле рода становится неполным и протекает по реакции: С + 1/202 = СО + 172200 кДж. (31) Зона шахтной печи, в которой в газовой фазе присутствует свободный кислород, называется кислородной зоной. При шахт ной плавке она простирается от фурм вверх и вглубь печи на 500 . . . 600 мм. Образующиеся при горении кокса горячие газы поднимаются вверх, пронизывают и нагревают опускающуюся вниз шихту и вступают с ней в химическое взаимодействие. В первую очередь это взаимодействие приводит к образованию новых количеств СО (восстановителя) по реакции: С02 + С * 2СО. (32) В результате протекания реакций (31) и (32) в области фурм концентрация СО в газовой фазе в центре печи достигает 20 . . . 25 %. Распределение газового потока в столбе шихты зависит от качества шихтовых материалов (крупности и прочности кусков) и равномерности их гранулометрического состава в горизонталь ных сечениях шахты печи. Наилучшим считается равномерное распределение газов по всему сечению печи, что на практике достигается очень редко. Для работы шахтных печей никелевой плавки типичен периферийный ход, когда горячие газы разделя 196 ются на две струи, поднимающиеся вблизи боковых стен печи. Возможен также центральный ход шахтных печей. Для периферийного хода шахтных печей характерно распре деление температур, приведенное на рис. 84, где четко просматри ваются две высокотемпературные зоны, отвечающие движению двух струй горячих газов. В фокусе печи развиваются макси мальные температуры, достигающие 1 6 0 0 ... 1700 *С. На выходе из печи газы содержат 1 0 .. . 16% С02 и 8 . . . 16% СО и имеют температуру 500 . . . 600 “С. Второй вид химических взаимодействий направлен на образо вание штейна и шлака. Процессы штейно- и шлакообразования тесно связаны с протеканием реакций восстановления оксидов шихты и сульфидирования железа, никеля и кобальта. Реакции восстановления про текают при взаимодействии газо вой фазы, содержащей значитель ные количества СО, и твердого углерода кокса с брикетами или агломератом и получающимися при плавке расплавами. Резуль татом восстановления является образование низших оксидов же леза и металлической фазы по реакциям: NiO + СО = Ni + С02; (33) NiSi03+C0=Ni+C02+Si02; (34) Ғе20 э + СО = 2ҒеО + С0 2; (35) FeO + СО = Ғе + С 02. (36) Химизм сульфидирования бо лее сложен и различен при исполь зовании гипса и пирита. Химизм сульфидирования ни келя пиритом относительно прост. В процессе сульфидирования в этом случае участвуют продукты разложения пирита по реакции (4) - сульфид железа FeS и элемен тарная сера. Процесс в основном протекает по реакциям: Рис.84. Распределение температур в шахтной печи никелевой плавки: на воздушном дутье (о) и при 24,5 %О, (б) NiO + FeS « NiS + FeO; (37) 3NiO + 2FeS + Fe ^ Ni3S2 + 3FeO. (38) Равновесие реакций (37) и (38) в условиях плавки практически полностью смещено вправо, т.е. в сторону образования сульфи дов никеля (главным образом Ni3S2). Это связано с тем, что никель по сравнению с железом имеет большее сродство к сере и меньшее к кислороду. Получившаяся в результате восстановления и сульфидирования сульфидно-металлическая фаза (Ni3S2> FeS, CoS, Ni, Fe), сплав ляясь, образует никелевый штейн. Использование пирита в качестве сульфидизатора позволяет регулировать состав штейнов и получать их с меньшим коли чеством ферроникеля, т.е. более сернистыми. К обеднению штей нов никелем ведет введение в шихту больших количеств пирита, вследствие чего в штейн переходит больше FeS. Расход пирита (сульфидизатора) при плавке определяется требованиями к составу получаемого штейна, приводящему к минимальным потерям никеля со шлаками, и величиной степени десульфуризации. Поясним это примером. Пример 7. Рассчитаем потребное количество пирита для плавки окисленной никелевой руды, содержащей 1,4 % Ni. Для расчета примем: извлечение никеля в штейн 8S %; штейн должен содержать 15 % Ni; 20 %S; остальное Ғе; десульфуризацня при плавке 35 %; пирит содержит 52 % S. Расчет ведем на 100 кг руды. С учетом извлечения в штейн перейдет никеля: 1.4 ■0,85 - 1,19 кг. Тогда Общее количество получаюшв-ося штейна будет равно (1,19 : 15)-100 = 7,93 кг. Обращает на себя внимание низкий выход штейна, составляющий ~ 8 % от массы перерабатываемой руды. С учетом заданных условий и полученных ранее результатов количество и состав штейна будут следующими: Fe кг 1,19 1,58 5,16 Всего 7,93 Ni s.. % 15 20 65 100 С учетом десульфуризации при плавке для образования такого количества штейна потребуется ввести в шихту серы 1,58: 0,65 ®2,43 кг или пирита 2,43 : 0,52 ■ 4,7 кг. Химизм сульфидирования гипсом CaS04 • 2Н20, который явля ется одним из наиболее прочных сульфатов, более сложен. Его нагрев вначале сопровождается удалением влаги. Полное обезво живание гипса происходит при нагревании до температуры > 900 вС. Сульфат кальция практически не разлагается до температуры 1200 °С. В отсутствие кислорода его термическое разложение происходит по реакции 198 t CaSO, - СаО + S02 + 1/20,. (39) Разложению гипса в шахтных печах способствуют также вос становительная атмосфера и его взаимодействие с оксидами и сульфидом кальция по реакциям: CaS04 + 4С0 = CaS + 4С02; CaSO„ + Si02 = СаО • Si02 + S02 + l/2 0 2; CaS04 + Fe20 3 = CaO ■Fe20 3 + S02 + l/2 0 2 3CaS04 + CaS = 4Ca0 + 4S02. Образующиеся по реакциям (39) и (40) серусодержащие газы и частично сульфид кальция сульфидируют металлы руды по реакциям: 3NiO + 7СО + S02 = Ni3S2 + 7С02; ' FeO + ЗСО + S02 = FeS + 3C02; СоО + ЗСО + S02 = CoS + 3С02; Г FeO + CaS = FeS + СаО. Использование гипса в качестве сульфидизатора при плавке требует более восстановительной атмосферы в печи, что приво дит к образованию больших количеств свободных металлов. При этом избыток вводимого в шихту гипса не влияет на состав и выход получающегося штейна, так как в конечном итоге он весь превращается в оксид кальция, который полностью переходит в шлак. Использование гипса в качестве сульфидизатора и одно временно известкового флюса экономически невыгодно из-за его значительно более высокой стоимости. Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов ни келя и железа, в котором растворены свободные металлы - ни кель и железо (ферроникель). Такой штейн называют металлизованным; он характеризуется переменным содержанием серы. Обычно заводской штейн содержит, %: Ni 15 . . . 18; Fe 60 . , . 63; Со 0 ,4 ... 0,6; S 1 6 ... 20 и прочие 1 . . . 2. Получение более бога того никелем штейна нежелательно, так ка к это ведет к увели чению потерь никеля в шлаках. Выход штейна при плавке окисленных никелевых руд неболь шой и составляет 3 . . . 8 %от массы руды. Образование шлака происходит в результате взаимодействия оксидов пустой породы с оксидами железа, образующимися при восстановлении и сульфидировании и их плавлении. Выход шлака при плавке окисленных никелевых руд дости гает иногда 1 2 0 ... 130 % (обычно 9 5 . .. 105%) от массы перера ботанного рудного сырья. Это обусловлено необходимостью вводить в шихту в качестве флюса большие количества извест няка (до 30 % от массы руды), особенно при переработке высо кокремнистых руд. Следовательно, плавка окисленных никеле вых руд на штейн фактически является плавкой на шлак. По этой причине правильный выбор состава шлака определяет многие технико-экономические показатели плавки и особенно потери никеля со шлаками. Оптимальными при плавке на никелевый штейн считаются шлаки, содержащие, %: Si02 44 . .. 46; FeO 18 . . . 22; СаО 1 5 ... 18; MgO 8 .. . 12; A lj0 3 4 . . . 10. Содержание никеля в шлаках зависит в значительной степени от содержания оксида железа в шлаке и никеля в штейне. Чем больше будет в шлаке FeO и чем богаче никелем будет полу чающийся штейн, тем больше никеля перейдет в шлак. Практически установленное правило, согласно которому про центное соотношение никеля в штейне и в шлаке (коэффициент распределения) равно примерно 100 ±10, хорошо соблюдается для заводских условий. При плавке на штейн с 1 5 ... 18 % Ni шлаки обычно содержат 0 ,1 2 ... 0,2% Ni. Это отвечает прямому извлечению никеля в штейн в пределах 7 0 ... 85 %, а в шлак до 25 % от его содержания в руде. Количество уносимой газами пыли зависит от расхода воз духа, физического состояния шихты и высоты ее загрузки в шах те печи (высоты сыпи). В среднем при плавке агломерата пылевынос составляет около 15%, а при плавке брикетов 5 . . . 10%. Пыль по химическому составу почти не отличается от шихты и после улавливания направляется в оборот. Шахтные печи никелевой плавки (рис. 85) имеют те же кон структивные элементы, что и другие шахтные печи заводов цвет ной металлургии. Применяемые в никелевой промышленности шахтные печи в области фурм имеют площадь поперечного се чения 13 ,5 ... 25 м 2, длину до 15 м, ширину в области фурм 1 ,4 ... 1,6 м и высоту шахты 4,5 . . . 6 м. Поперечный профиль пе чей характеризуется либо параллельностью боковых стен, либо расширением их книзу. Шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд отли чаются большим объемом внутреннего горна и отсутствием водя ного охлаждения его стенок. При охлаждении расплава во внут реннем горне он зарастает в результате выделения (кристалли зации) тугоплавкого ферроникеля. Ло недавнего времени стены шахтных печей на никелевых 200 заводах изготавливали из водоохлаждаемых кессонов, а шатер на колошнике выполняли в виде огнеупорной кладки в металли ческом каркасе или также из кессонов. Кессоны шахтных печей представляли собой сварные короб чатые конструкции из листовой стали с патрубками для ввода и вывода охлаждающей воды. Перепад температуры входящей и выходящей воды обычно составлял 5 . . . 15 °С. В этих условиях каждый литр (кг) воды отбирал максимально 4,18-15 = 63 кЛж теплоты [4,18 - теплоемкость воды, кД ж /(кг • "С)]. В настоящее время применяют более эффективный способ отвода избыточной теплоты - испарительное охлаждение. Сущ ность способа состоит в использовании скрытой теплоты испаре ния воды (2253 кД ж/кг), т.е. замене холодной воды на кипящую. Если принять во внимание, что температура поступающей воды обычно составляет около 30 "С, то для ее нагрева до температуры кипения потребуется еще до 290 кЛж теплоты. Таким образом, при испарительном охлаждении каждый килограмм воды будет отбирать от охлаждаемых элементов около 2550 кДж теплоты, 201 т.е. почти в 40 раз больше, чем при использовании кессонов. Во столько же раз уменьшается расход охлаждающей воды. Полученный при испарительном охлаждении пар можно ис пользовать для хозяйственных и технологических нужд, тогда ка к при кессонном охлаждении теплота нагретой в кессонах при мерно на 10 вС воды полностью и безвозвратно терялась при ее охлаждении на воздухе. Охлаждающие элементы испарительного охлаждения представ ляют собой сваренные из труб кессоны, объединенные двумя кол лекторами: нижним - для подвода воды и верхним - для отвода пара (рис. 86). Для испарительного охлаждения пригодна только химически очищенная вода. Рис.86. Боковой кессон испари тельного охлаждения: - люк для чистки кессона; 2 фурменный патрубок; 3 — подвод воды; 4 —коллектор; отводящий пароводяную смесь; 5 - планка крепления труб; 6 - трубы испари тельного кессона; 7 —коллектор подогреіой воды; 8 —патрубок для отвода воды; 9 - подфурменный кессон; 10, 11 - отводящий и под водящий патрубки соответственно I J 2 1J Разделение жидких продуктов плавки - никелевого штейна и шлака - можно проводить ка к во внутреннем горне, так и с использованием внешних отстойников. В первом случае печь оборудуется шпуром для периодического выпуска штейна и шла ковой леткой почти непрерывного действия, расположенных на противоположных сторонах печи. При использовании наруж ного отстойного горна (см. рис. 85) штейн и шлак совместно посту пают в него по закрытому наклонному каналу. Нижняя часть горна заполнена штейном до уровня, показанного на рис. 85 штри ховой линией. Шлак в этом случае, всплывая на поверхность расплава, проходит через слой штейна, подогревает его и обед няется в результате захвата взвешенных в шлаке сульфидных включений штейновым расплавом. Отстойный горн оборудован шпуром и леткой. Плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах на штейн характеризуется следующими основными технико-экономичес- 202 кнми показателями (в числителе - плавка агломерата, в знаме нателе - брикетов): Плавка агломерата Удельный проплав, т ^ м 'су т)....... 39. .41 Расход от рудной массы, %: кзвестклка ................................ 20. .22 сульфидизатора......................... 7...8 кокса ......................................... 21...24 Содержание в дутье Oi, % .............. До 24 Извлечение в штейн, % : никеля....................................... 6 6 .6 8 кобальта..................................... 42... 43 Пылевынос, % от шкхты............... 14 . 1 6 Плавка брикетов 25. 27 20. .24 30 . 33 До 24.5 75.-.84 45. .50 6. 10 Интенсификации процесса шахтной плавки и снижению рас хода кокса способствуют подогрев дутья и обогащение воздуха кислородом. При плавке агломерированной шихты нагрев дутья до 300 *С ведет к экономии топлива на 15,2%, а при 400 “С - на 23,3% и к росту проплава соответственно на 10 и 15,3%. Обога щение дутья кислородом до содержания 25 % позволяет повысить проплав печи на 22,2 %, а расход кокса уменьшить на 17 %. Конвертирование никелевых штейнов Никелевые штейны состоят почти полностью из сульфидов никеля, кобальта и железа или свободных металлов Цель процесса конвертирования - получить никелевый файнштейн за счет окисления железа и серы, связанной с ним. При этом одновременно ставится задача максимального окисления кобаль та и перевода его в конвертерный шлак. Необходимость извлечения кобальта в конвертерный шлак обусловлена тем, что если его не отделить от никеля на этой стадии технологии, то он весь перейдет в огневой никель, являющийся товарным продуктом, и будет потерян. Получение кобальта как самостоятельного товарного продукта в этом слу чае становится невозможным. Присутствующие в никелевых штейнах металлы имеют раз личную химическую активность. Их сродство к кислороду убы вает в ряду Fe Со — Ni. Следовательно, при продувке штейна в конвертере в присутствии кварцевого флюса в первую очередь будут окисляться и ошлаковываться свободное железо 6Fe + 302 + 3Si02 = 3(2FeO • SiOa) + 1876000 кДж (42) и его сульфид по реакции (18). Установлено, что реакция (18) начинается только после окис ления большей части свободного железа. 203 Из сопоставления реакций (42) и (18) следует, что на одинаковый объем вдуваемого в конвертер кислорода на первой стадии вы деляется почти в 2 раза больше теплоты, требуется в 3 раза больше кварцевого флюса и образуется в 3 раза больше конвертерного шлака. Особенности первой стадии процесса учитывают на прак тике и используют для попутной переработки значительных количеств холодных материалов, включая оборотные продукты и никельсодержащие лом и отходы (вторичное сырье). Окисление кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно интенсивно оно идет в конце процесса конвер тирования, и конвертерные шлаки последних сливов будут всегда богаче кобальтом. Для конвертирования никелевых штейнов используют гори зонтальные конвертеры вместимостью 20 и 30 т, конструкция ко торых была описана в гл. 7. Продукты процесса - никелевый файнштейн, конвертерный шлак и сернистые газы. Никелевый файнштейн обычно содержит, %: Ni 76 . . . 78; S 19 . . . 21; Fe 0 ,2 ... 0,4; Со 0 ,3 ... 0,5 и Си < 2. Более полное удаление из файнштейна железа и кобальта на стадии конвертирования нецелесообразно, так ка к это приведет к началу интенсивного окисления никеля и увеличению его перехода в шлак. Средний состав конвертерных шлаков следующий, %: Ni 0,7 . . . 1,2; Со 0,2 . . . 0,5; SiOj 27 . . . 30; Fe 49 . . . 53; MgO до 3. Такие шлаки в настоящее время обязательно обедняются методом перемеши вания с бедным штейном в специальных конвертерах или электропечным способом. В результате обеднения конвертерных шлаков получают от вальные шлаки, содержащие 0,14 % Ni и 0,05 % Со, и кобальтовый штейн (автоклавную массу), который содержит 4 . . . 5 % Со и 2 4 ... 30 % Ni. Штейн направляют в кобальтовое производство для извлечения кобальта и никеля. Переработка никелевого файнштейна на огневой никель Технология получения огневого никеля из файнштейна вклю чает две стадии окислительного обжига (с промежуточным обезмеживанием огарка) и восстановительную плавку оксида нике ля на металл. Цель окислительного обжига файнштейна - удаление из него серы до содержания менее 0,02 % и перевод никеля в NiO. Глубокое удаление серы требует высоких температур, а суль фид никеля Ni3S2 легкоплавок (<ПЛ = 788 °С). Это и вынуждает проводить окисление файнштейна в две стадии. Вначале обжиг 204 проводят в печах КС с целью удаления серы до 1 . . . 1,5 %. Лля повышения тугоплавкости шихты измельченный файнштейн сме шивают с оборотной (оксидной) пылью. Это вместе с разобщен ностью частиц, витающих в КС, позволяет вести первую стадию при 950 . . . 1000 "С. Окисление файнштейна протекает по реакции 2Ni3Sj + 7 0 j = 6NiO + 4SOj. (43) Печи КС с площадью пода 7 . . . 8 м2 для первой стадии об жига никелевого файнштейна имеют ряд конструктивных осо бенностей (рис. 87). Они, во-первых, имеют увеличенный диаметр вверху, что снижает скорость газов на выходе из печи и умень шает пылевынос богатого никелем огарка. Кроме того, разгруз ка огарка проводится не через сливной порог, а с уровня пода и регулируется стопорным или дисковым затвором. К горячему огарку (700... 800 ’С) по выходе из печи подмешивают 10 . . . 15 % природного сильвинита (NaCI, КС1) и смесь подвергают сульфатхлорирующему обжигу в трубчатом реакторе-холодиль нике. Процесс идет за счет физи ческой теплоты огарка. При обжи ге хлористый натрий разлагается по реакции: 2NaCl+S0j + 0 3=Na2S04+Cl3.(44) Продукты этой реакции спо собствуют переводу меди в фор му водорастворимых хлоридов и сульфатов. Никель и кобальт при этом остаются в оксидном состоянии. Из реактора огарок направляют на обезмеживание, заключаю щееся в выщелачивании меди горячей подкисленной водой меРис.87. Печь КС для обжига никелевого файн штейна: І —Под; 2 - загрузочная іечка; 3 —кожух; 4 — футеровка; 5 —сопло; 6 —донное разгрузочное устройство; 7 - воздухораспределительная коробка 205 тодом просачивания. После выщелачивания огарок с остаточным содержанием 0 ,3 ... 0,4 % Си направляют на окончательный об жиг в трубчатую вращающуюся печь (рис. 88). Печь отапливается природным газом или мазутом, которые с целью создания в пе чи окислительной атмосферы сжигают с большим избытком воздуха. Огарок из бункера питателем подается в хвостовую часть печи с температурой ~ 800 'С. Далее он движется навстречу то почным газам, содержащим 8 . . . 10 % кислорода и нагретым до 1200... 1300 ’С. Высокая температура и присутствие в газах кислорода приводят к почти полному окислению серы (до 0,02 % и менее). Расход топлива . на второй обжиг достигает 40 % от массы огарка. Полученный в трубчатых печах оксид никеля (огарок) в среднем содержит, %: Ni 78; Си 0,4; Со 0,4 . . . 0,5; Fe 0,3 . . . 0,4. Из обжиговой печи оксид никеля с температурой 900 . . . 1000 °С по течке ссыпается в трубчатый реактор, куда вводят также 4 . . . 8 % нефтяного кокса. За счет физической теплоты огарка в холодильнике по реакции NiO + С = Ni + СО оксид никеля частично (до 4 0 . .. 50 %) восстанавливается и из реактора выхо дит металлизированный огарок с содержанием 8 2 ... 86 % Ni, что ускоряет и удешевляет его дальнейшую переработку в электро печах. Процесс восстановительной электроплавки осуществляют в дуговых электрических печах за счет теплоты, выделяющейся при горении дуги между угольными (графитовыми) электродами и металлом. Для получения никеля из окисленных руд применяют трехэлектродные круглые печи вместимостью 4 ,5 ... 10 т (рис. 89). 1 Рис.88. Схема установки для вюрой стадии обжига никелевого файнштейна: - бункер с питателем; 2 - лечь; 3 - топочная камера; 4 - трубчатый холодильник; 5 пылевая камера 206 Они работают периодически с продолжительностью цикла от 6 до 8 ч. Технологический процесс электроплавки оксида никеля сос тоит из ряда операций: 1) шихтовки оксида никеля с восстановителем; 2) загрузки шихты и ее расплавления; 3) доводки металла; 4) выпуска и грануляции никеля. Во время приготовления шихты оксид никеля смешивают в заданной пропорции с твердым восстановителем, чаще всего нефтяным коксом, содержащим 0,2 . . . 0,5 % S. При расплавлении шихты происходит восстановление оксида никеля до металла и одновременно его науглероживание за счет растворения углерода и образующегося карбида №3С. При содер жании ~ 2,2 % С температура плавления металла снижается до 1315 'С. Это сокращает время расплавления шихты и снижает расход электроэнергии. Рис.89. Луговая электрическая печь: 1 - контроллер; 2 - щит управления; 3 - трубы водяного охлаждения кессона рабочего окна; 6 - свод печи; 7 - графитовый электрод; 8 - каретка; 9 - стальной трос; 10 - зубча тый сектор; И —зубчатая пластина 207 В конце плавки избыток углерода удаляют путем доводки металла забрасыванием в печь оксида никеля. При этом происхо дит взаимодействие карбида никеля с NiO по реакции N i3C + + 2NiO = 5Ni + СО,. При доводке с целью предотвращения вторичного окисления никеля кислородом печной атмосферы в печи наводят известко вый шлак. Этот шлак позволяет также очистить металл от серы за счет взаимодействия по реакции Ni3Sj + 2СаО + 2С = 3Ni + 2CaS + 2С0. Образующийся сульфид кальция не растворяется в никеле и переходит в шлак. После снятия шлака металл разливают, накло няя печь в сторону разливочного желоба. Готовый металл льют в грануляционные бассейны с проточной холодной водой, на дне которых установлена дырчатая метал лическая корзина. Полученные гранулы никеля извлекают из бас сейна, сушат, упаковывают в фанерные бочки и отправляют потребителю. Огневой никель до ГОСТ 849-70 должен содержать суммарно никеля и кобальта не менее 98,6 % (Н-3) и кобальта не более 0,7 %. Рассмотренная технологическая схема хорошо освоена на практике. Это, пожалуй, ее единственное достоинство. Главные ее недостатки заключаются в сложности (многостадийности) технологии, высоком расходе дорогостоящего и дефицитного кокса, низком извлечении никеля и особенно кобальта и, наконец, к полной потере всего железа руды. Производство ферроникеля Устранение большинства недостатков традиционной техно логии переработки окисленных никелевых руд достигается при их переработке на ферроникель - сплав железа с никелем, в ко торый переходит и кобальт. Этот способ в последние годы полу чает все большее распространение и относится к восстановитель ным процессам. При плавке на ферроникель достигается значительное упро щение технологической схемы переработки окисленных никеле вых руд, существенное повышение извлечения никеля и кобальта, улучшение использования вещественного состава руды, а также экономия топлива. Плавку на ферроникель в основном ведут в руднотермических печах. Главные преимущества электроплавки возможность использования руд с тугоплавкой, магнезиально-силикатной пустой породой, получение достаточно высокого извлечения 208 металлов, небольшой расход низкосортного восстановителя и высокая комплексность использования сырья. Ферроникель можно применять непосредственно в черной металлургии при получении легированных сталей или перера батывать на марочные сорта никеля и кобальта. Переработка окисленных никелевых руд на ферроникель электротермическим способом в промышленном масштабе осу ществлена на Побужском никелевом заводе (Украина), в Новой Каледонии, США, Японии и Бразилии. Технологическая схема получения ферроникеля включает агломерацию или сушку с прокаливанием руды с целью частич ного восстановления оксидов железа и никеля до металла в трубчатых вращающихся печах, плавку огарка, нагретого до 700 ... 900 *С, на ферроникель в руднотермических печах с вос становителем, рафинирование и обогащение первичного ферро никеля в конвертере с получением товарного продукта. При электроплавке оксиды никеля восстанавливаются угле родом по реакции NiO + С = Ni + СО. Одновременно с никелем восстанавливаются кобальт, железо, хром и кремний. В резуль тате плавки получают ферроникель, загрязненный в основном кремнием, серой и углеродом. Товарный ферроникель с содержанием 19 . . . 25 % Ni и 1 . . . 1,2 % Со разливают в слитки массой по 4 5 ... 50 кг. Извлечение никеля и кобальта при рафинировании составляет ~ 9 5 ... 96 %. Одним из возможных способов извлечения никеля и кобальта из такого ферроникеля является его переработка в качестве холодных при садок при конвертировании штейнов на файнштейн. Файнштейн и кобальтсодержащие конвертерные шлаки перерабатывают по описанной ранее технологии. § 5. Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд Плавка на штейн Исходным сырьем при плавке на штейн при переработке суль фидного медно-никелевого сырья могут служить богатые руды, никелевые или медно-никелевые концентраты (см. табл. 13). Плавку такого сырья можно вести в шахтных печах по методу полупиритной плавки, в отражательных или электрических печах и практически любым автогенным процессом. Шахтная плавка сохранилась до настоящего времени только на заводе ’’Конистон” (Канада). Отражательную плавку для пе реработки никелевых концентратов с содержанием 5 . . . 8 % Ni, 1 ... 2 % Си и 5 . . . 10% MgO используют на канадском заводе 209 ’’Коппер- Клифф” . Перед плавкой концентраты обжигают в пе чах КС. Плавку ведут на штейны, содержащие ~ 16 % Ni + Си. Основным способом плавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов на отечественных предприятиях является плавка в руднотермических печах. Плавку в электрических печах применяют также на двух заводах в Канаде. На Норильском ГМК в промышленном масштабе была освоена плавка никелевых концентратов во взвешенном состоянии на подогретом, обога щенном кислородом дутье. Плавка в электрических печах требует тщательной подготовки шихты, заключающейся в первую очередь в ее усреднении и суш ке. Плавка влажной шихты в электропечах недопустима, так как при контакте влаги с расплавленными сульфидами происхо дит разложение воды со взрывом. Технология подготовки шихты к электроплавке определяется видом исходного сырья. Сульфидные медно-никелевые руды с содержанием > 1,5 % Ni обычно плавят без обогащения. Их подготовка к плавке сводится к дроблению, сушке и шихтовке. Флотационные концентраты перед электроплавкой укрупняют методами агломерирующего обжига или окатывания с последующим окислительным обжигом. Предварительную сушку рудных материалов проводят перед плавкой руды или для подсушки концентратов в трубчатых су шильных печах перед окатыванием. Агломерирующий обжиг ка к метод окускования мелкой ших ты применяют на Норильском ГМК. Шихта для агломерации состоит из концентратов, оборотного агломерата и каменноуголь ной мелочи. Цель агломерации - окускование шихты за счет ее спекания и удаление части серы. Для окислительного обжига со спеканием применяют ленточ ные агломерационные машины с площадью всасывания 50 и 75 м2. Основными элементарными стадиями агломерирующего обжи га являются: сушка шихты; термическое разложение высших суль фидов (пирротина, халькопирита и пентландита); окисление части сульфидов железа; расплавление легкоплавких компонен тов шихты за счет теплоты от окисления сульфидов и углеродис тых материалов; спекание шихты при охлаждении расплавлен ной фазой. Агломерат является хорошо термически подготовленным для электроплавки материалом. Более прогрессивный способ укрупнения медно-никелевых концентратов - их окатывание в гранулы диаметром 8 . . . 15 мм на чашевых грануляторах с последующим термическим упрочне нием на ленточной конвейерной машине. Перед окатыванием концентрат подсушивают и в случае не- 210 обходимости шихтуют с оборотными и другими материалами. Сырые окатыши имеют недостаточную механическую прочность и легко разрушаются при транспортировке и перегрузках. Термическую обработку окатышей для их упрочнения прово дят на ленточных конвейерных машинах, отличающихся от обыч ных агломерационных машин только системой газового тракта. Рабочая площадь используемых машин равна 18, 21 и 72 м2. Термическая обработка включает три последовательные ста дии: сушку, окислительный обжиг и охлаждение гранул, для че го по длине ленты конвейерной машины создаются три соответ ствующие зоны. Максимальные температуры (1050 °С) достигаются в зоне окислительного обжига. Работа конвейерных машин организована с рециркуляцией части газов (рис. 90), что повышает степень использования теплоты отходящих газов. При таком методе подготовки шихты степень десульфуризации можно ре гулировать в пределах от 30 до 5 0 ... 55 % путем изменения температуры в зоне обжига и скорости движения ленты. Для электроплавки сульфидных медно-никелевых руд и кон центратов используют руднотермические печи. По химизму элект роплавка сульфидного сырья является почти полным аналогом отражательной плавки. Однако механизм плавления шихты этих двух видов плавки различен. Ванна расплавов руднотермической печи состоит из двух слоев. Высота верхнего шлакового слоя составляет 1700... 1900 мм, Ркс.90. Схема рециркуляции гадов при тер мической обработке окатышей на ленточной конвейерной машине: 1 - оборотные газы; 2 - загрузка сырых ока тышей; 3 . . . 5 - зоны сушки, обжига и ох лаждения соответственно; 6 - готовые ока тыши; 7 - вентиляюры В атмосферу {___________ j а нижнего штейнового 6 0 0 ... 800 мм. Исходная твердая шихта погружена в шлаковый слой ванны в виде конических куч - отко сов; часть шихты ’’растекается’* по поверхности шлака. Плавление шихты осуществляется за счет теплоты, выделяемой непосред ственно в шлаковом расплаве при пропускании через него элект рического тока. Ток в рабочее пространство печи подводится с помощью трех или шести угольных электродов, концы которых погружены на 300 . . . 500 мм в слой шлакового расплава. В шлаковой ванне электрическая энергия преобразуется в тепловую двумя путями. Значительная часть теплоты (40 . . . 80 %) выделяется в переходном контакте электрод - шлак, где вслед ствие образования тонкого газового слоя возникают мелкие точечные микродуги, а остальная часть - в шлаковом расплаве, являющемся проводником тока с высоким электрическим сопро тивлением. В результате тепловыделений шлаковый расплав разогревается. Максимальный перегрев шлака происходит вблизи электродов. Здесь же шлак наиболее насыщен газовыми пузырьками. В ре зультате этого возникает разность в плотностях слоев шлака, прилегающих к электродам и отдаленных от них. Более легкие массы перегретого шлака непрерывно поднимаются вверх и рас текаются по зеркалу ванны во все стороны от электродов (рис. 91, а). Встречая на своем пути плавающую шихту, потоки шлака отдают ей избыток своей теплоты и подплавляют шихтовую кучу с поверхности, погруженной в шлак. Массы частично ох лажденного шлака основной ванны и образовавшегося при плавлении шихты расплава опускаются вниз и замыкают цирку ляцию шлакового расплава (рис. 91, б). В подэлектродном слое шлака, где конвекция почти отсутствует, завершается разделение штейна и шлака. Таким образом, циркуляционное движение шлака - важнейший рабочий процесс в руднотермических печах - обеспечивает дос таточно хороший массо- и теплообмен в ванне. Это позволяет разогревать шлак до температуры 1450 “С и более, что дает возмож ность перерабатывать в электропечах тугоплавкие шихты, а плавку вести на шлаки с повышенным содержанием оксида маг ния (до 24 %). &зЕ Рис.91. Схема циркуляции шлака в руднотериической печи наличии шихтовых куч (б) 212 в отсутствие шихгы (а) и при Жидкими продуктами электроплавки являются медно-нике левый штейн и шлак. Штейны плавки сульфидных руд и концент ратов обычно содержат, %: Ni 7 . . . 16; Си 7 . . . 12; Со 0,3 . . . 0,5; Fe 47 . . . 55; S 23 . . . 27. Штейны из печи выпускают при 1100 . . . 1150 "С. Шлаки руднотермических печей в основном представляют собой сплавы оксидов кремния (Si02), железа (FeO), магния (MgO) и алюминия (А120 3). Высокие температуры процесса электроплавки, цирку ляция шлакового расплава и присутствие в печах восстановителя обеспечивают получение шлаков, которые по содержанию извле каемых металлов значительно беднее шлаков других традиционных методов плавки на штейн. Шлаки руднотермических печей со держат, %: Ni 0,07 . . . 0,11; Си 0 ,0 6 ... 0,10; Со 0,03 . . . 0,04; Si02 41 . . . 45; FeO 24 . . . 30; MgО 10 . . . 22; А120 3 5 . . . 12; СаО 3 . . . 5. Кроме штейна и шлака, при плавке образуются газы. Они сос тоят из азота, кислорода, диоксидов серы и углерода (SOa и С02) и паров воды. Объем отходящих газов электроплавки по сравне нию с отражательной плавкой, где их основу составляют топочные газы, во много раз меньше. Они образуются в основном в резуль тате термической диссоциации высших сульфидов и карбонатов и горения углеродистых материалов шихты и электродов. Взаимо действие между высшими оксидами железа и сульфидами при электроплавке носит подчиненный характер, так как Ғе30 4 быстро восстанавливается добавляемым в шихту углеродистым восстановителем - коксовой или угольной мелочью. По этой причине десульфуризации при электроплавке руд и окатышей составляет всего 1 5 ... 20%, а агломерата 2 . . . 5% и газы бедны по содержанию S02 . Теоретическое количество технологических газов электро плавки составляет до 120 м1 на 1т рудной шихты. На практике за счет подсосов воздуха через неплотности в своде печи объем газов увеличивается до 1100... 1200 м3/т шихты. Однако объем их и в этом случае в —■ 10 раз меньше, чем при плавке в отража тельных печах. Технологические газы, образующиеся преимущественно в шлаковом расплаве, выделяясь из него, отдают часть своей теп лоты плавающей на поверхности шихте и разбавляются подса сываемым холодным воздухом. В результате этого температу ра отходящих газов не превышает 600 'С. Относительно небольшой объем отходящих газов, низкая их температура и более рациональный метод нагрева шихты и распла вов обусловливают высокий коэффициент использования теплоты в руднотермических печах (до 85 %). Малый объем отходящих газов и небольшое количество мело213 чи в шихте определяют сравнительно небольшой пылевынос при электроплавке - всего 0 ,4 ... 0,5 % от массы твердой шихты. Для плавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов применяют прямоугольные руднотермические печи с тремя или преимущественно шестью электродами (см. рис. 63). Трехэлект родные печи работают только на комбинате ’’Североникель” . Они имеют площадь пода 58 м2 ( 11,2 Х 5,2 м), удельную мощ ность - ~ 520 кВ ■А/м2. Площадь пода шестиэлектродных печей при длине 2 0 ,5 ... 27,5 м и ширине 5,5 . . . 6,7 м составляет 1 1 3 ... 184 м2. Удельная мощ ность таких печей колеблется от 98 до 324 кВ • А/м2. Современные мощные печи оборудованы самообжигающимися электродами, представляющими собой железный кож ух диамет ром 1200 мм, заполненный электродной (углеродистой) брикети рованной массой. По мере сгорания и опускания электрода ко жух наращивают, а электродная масса, нагреваясь, спекается и превращается в достаточно плотный монолит Шихту в печь загружают через боковые и центральные загру зочные отверстия в своде, чаще всего ” на электроды” , где темпе ратура выше, а циркуляция шлака наиболее интенсивна. Штейн выпускают через шпуровые отверстия, расположенные на одной из торцовых стен печи. В связи с отсутствием в рудно термических печах отстойной зоны и наличием на поверхности шлаковой ванны слоя плавающей шихты выпуск шлака также осуществляют через шпуры, расположенные на противоположной стороне печи на расстоянии 1350 . . . 1750 мм от подины (550 . . . 900 мм от зеркала расплавленной ванны). Работа руднотермических печей при плавке медноникелевого сырья характеризуется следующими технико-экономическими показателями: Производительность по шихте, т/сут ............................600 . . . 900 Удельный проплав, т/(ма • сут) ............................... ...8 . . . 10 Извлечение в штейн, %: никеля ................................................................. ...9 4 ... 97 меди .........................................................................94 . . . 96 кобальта ............................................................... ...7 5 ... 80 Расход электроэнергии на 1 т шихты, кВт • ч ........... ...5 7 0 ... 820 Конвертирование медно никелевых штейнов Для конвертирования медно-никелевых Штернов используют горизонтальные конвертеры вместимостью 75... 100 т. В связи с тем что никель, получаемый из сульфидных руд, обязательно подвергается электролитическому рафинированию, 214 , при котором можно наиболее рационально извлечь кобальт, при конвертировании медно-никелевых штейнов стремятся кобальт полнее оставить в файнштейне. Присутствующие в медно-никелевых штейнах основные металлы по убыли сродства к кислороду располагаются в ряд Fe - Со - Ni - Си. Следовательно, для того чтобы кобальт сохранить в файнштейне, процесс конвертирования нужно вести с неполным окислением железа. В противном случае кобальт преимущественно будет переходить в конвертерный шлак. Продувку медно-никелевых штейнов в конвертерах обычно заканчивают получением файнштейна, содержащего, %: Ni 35 . . . 42; Си 2 5 ... 30; Со 0 ,7 ... 1,3; Fe 3 . . . 4; S 2 3 ... 24. При этом получают конвертерные шлаки с суммарным содер жанием никеля, меди и кобальта 2 . . . 2,5 %. С целью обеднения конвертерные шлаки подвергают дополнительной переработке в электрических печах в присутствии восстановителя и бедной извлекающей фазы (рудного штейна). Продуктами обеднительной плавки являются штейн, направляемый на конвертирование, и отвальный шлак. Разделение меди и никеля Медно-никелевый файнштейн представляет собой в основном сплав сульфидов Ni3S2 и Cu2S, содержащий кобальт, платиноиды и небольшое количество железа. Если такой файнштейн по ана логии с никелевым файнштейном сразу подвергнуть окислитель ному обжигу с последующей восстановительной плавкой огарка на металл, то это приведет к получению очень сложного по сос таву металлического сплава, разделение которого на самостоя тельные металлы технически невозможно. Поэтому медно-нике левые файнштейны вначале направляют на разделение меди и никеля. Разделение меди и никеля можно осуществить несколькими методами. Наибольшее распространение получил флотационный метод, при котором никель концентрируют в богатом никелевом концентрате, а медь - в медном. Перед флотационным разделением файнштейн необходимо медленно охладить в течение 4 0 ... 80 ч с тем, чтобы обеспечить получение достаточно крупных кристаллов и хорошее механи ческое вскрытие кристаллических фаз при последующем его дроблении и измельчении. Медленно охлажденный файнштейн состоит из обособленных кристаллов трех видов: сульфидов меди и никеля и металличес кого сплава. Последний представляет собой твердый раствор никеля и меди переменного состава. В нем концентрируется до 215 80 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Метал лический сплав можно перед флотацией выделить магнитной сепарацией и направить на самостоятельную переработку. На оте чественных предприятиях магнитную фракцию не выделяют и она полностью переходит в никелевый концентрат. Флотацию ведут в сильнощелочной среде. Пенный продукт богатый медный концентрат - после перечисток направляют в медное производство, где его расплавляют в отражательных или электрических печах, а расплав конвертируют до получения черновой меди. В медном концентрате содержится 6 8 ... 73 % Си и до 5% Ni. Вторым продуктом флотационного разделения является бога тый никелевый концентрат ("хвосты” флотации), который содер жит, %: Ni 6 8 ... 72; Си 3 . . . 4; Со до 1; Fe 2 . . . 3; S 2 2 ... 23,5, а также большую часть платиновых металлов. Другим применяемым в современной практике способом раз деления меди и никеля является карбонильный процесс. Его используют для переработки медно-никелевых файнштейнов, восстановленного оксида никеля и рафинирования чернового никеля. Карбонильное разделение меди и никеля основано на способ ности никеля образовывать при взаимодействии с СО карбо нил - соединение металла с СО. Вместе с никелем образуют кар бонилы железо и кобальт; медь карбонилов не образует. Карбонил никеля Ni(C0)4 плавится при температуре -25°С и кипит при 43 “С. Температура кипения карбонила железа 105"С. Карбонил кобальта плавится при 51 ”С с разложением. При нагре вании до температуры > 180 °С пары карбонила никеля разлагаются. Тогда сущность карбонильного процесса можно описать уравнением: 50 - 80 *С N i+ 4СО Ni(CO)„. (45) 180-200 ’С При атмосферном давлении образование карбонилов идет очень медленно. Равновесие этой реакции можно сдвинуть вправо, т.е. ускорить процесс, проводя его под давлением 17 . . . 23 МПа и при температуре 190 . . . 220 'С. По этому способу в стальной реактор ("бомбу” ) загружают перерабатываемый материал, включая дробленый передутый (металлизованный) файнштейн с пониженным содержанием серы. Карбонил никеля, загрязненный карбонилом железа, возгоня ется, а вся медь, платиноиды и кобальт остаются в остатке. 216 Технический карбонил никеля для очистки от железа под вергают фракционной перегонке (ректификации). Очищенный карбонил направляют в башню разложения, обогреваемую до 200 . . . 220 *С. Продуктом разложения могут быть карбонильный порошок или дробь диаметром до 1 0 ... 15мм. Карбонильный никель содержит менее 0,001% Си, 0,005% Fe, 0,002 % S и до 0,03 % С. Получение чернового никеля из богатых никелевых концентратов Флотационные никелевые концентраты процесса разделения меди и никеля вначале подвергают одностадийному окислитель ному обжигу в печах КС при 1100... 1200'С. Полученный при обжиге оксид никеля содержит до 0,5 %S. Глубокой десульфури зации оксида никеля в данном случае проводить нет необходи мости, так ка к черновой никель обязательно подвергают электро литическому рафинированию, при котором сера, практически полностью связанная с медью (Cu2S), перейдет в шлам. После вы пуска огарка из печи КС ее предварительно восстанавливают в трубчатом отапливаемом реакторе, что существенно экономит электроэнергию при последующей плавке на черновой никель. Восстановительную плавку оксида никеля проводят в дуговых электрических печах по технологии, близкой к переработке никелевого файнштейна на огневой никель. Различие заключается лишь в том, что плавку ведут без наведения шлака, а готовый никель разливают на карусельной разливочной машине в аноды с заливкой в них ушков из никеля. Полученный из сульфидных руд черновой никель перед его карбонильным рафинированием гранулируют. § 6. Электролитическое рафинирование никеля Анодный никель - сложный по составу сплав, содержащий по крайней мере двенадцать металлических элементов, включая железо, и химические соединения металлов с селеном, теллуром, кислородом и серой. Цель рафинирования чернового никеля сводится к получению чистого катодного никеля не ниже марок Н-0 и Н-1 и попутному извлечению присутствующих в анодном металле ценных спут ников - кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура. Марки электролитного никеля Н-0 и Н-1, согласно ГОСТ 849-70, должны содержать суммарно никеля и кобальта соответственно не менее 99,99 и 99,93 %. В составе марки Н-0 регла217 ментируется содержание 17 примесных элементов, включая кобальт. Рафинирование никеля почти повсеместно проводят методом электролиза. Кроме электролитического, возможно карбонильное рафинирование, описанное ранее. Электролизу обычно подвергают аноды следующего состава, %: Ni 89 . . . 92; Си 4 . . . 5; Fe 1,5 . . . 3,5; Со 2 . . . 2,5; до 2 S. Электролитическое рафинирование никеля - сложный электро химический процесс. Никель является электроотрицательным металлом, и поэтому такие примеси, ка к кобальт, железо, цинк, медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или раньше разряжаться на катоде. Для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение следующих условий: 1) тщательная очистка.электролита от примесей; 2) применение оптимальных состава электролита и электричес кого режима электролиза; 3) разделение анодного и катодного пространств слабо фильт рующей, химически и механически стойкой диафрагмой; 4) обеспечение оптимальной циркуляции электролита. Для электролиза никелевых анодов применяют сульфатхлоридные электролиты, содержащие небольшое количество свобод ных катионов водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для авто матического регулирования pH электролита в пределах 2 ,5 ... 5 вводят борную кислоту, которая, в зависимости от изменений кислотности электролита и выполняя роль буферной добавки, будет диссоциировать по-разному: В3* + ЗОН' » Н, ВОэ s* ЗН* + ВО3' . уменьшение pH (46) увеличение pH Применяемые в настоящее время никелевые электролиты содержат, г/л: N i2* 7 0 ... 110; N a' 2 0 ...2 5 ; C l' 4 0 ...8 0 ; SO2' 110 ... 160; Н3В03 4 . . . 6. Электролиз никелевых анодов ведут в электролиз ных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные основы, получен ные электролитическим наращиванием никеля на титановых матрицах, завешивают в ванны поочередно. Анодный процесс сводится к электрохимическому растворе нию никеля, кобальта, железа и меди; благородные металлы и нерастворимые в электролите химические соединения осыпаются в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в усло виях электролитического рафинирования иикеля является раз218 ряд (восстановление) катионов никеля по реакции N i2* + 2е -*■ Ni. Все остальные катодные реакции либо ведут к загрязнению ка тодного никеля, либо снижают выход по току. Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от общего объема загряз ненного электролита с помощью катодных диафрагм и особой системой циркуляции электролита. Загрязненный электролит - анолит непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа, кобальта и меди и периодическую очистку от ряда других при месей (рис. 92, о). После очистки чистый электролит с помощью распределительной гребенки с ниппелями, размещенной вдоль одного из бортов ванн, подается в каждую катодную диафрагму. Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уро вень в катодной диафрагме превышал уровень электролита в ванне на 3 0 ... 40 мм. В результате этого обогащенный никелем католит под действием гидростатического давления проходит через поры диафрагмы и, как бы отталкивая анолит от диафрагмы, не дает примесям проникать в катодную ячейку. Схема работы катодной ячейки никелевого электролизера показана на рис. 92, б. На аноде электрический ток расходуется на растворение не только никеля, но и других металлов. Такое же количество элект ричества (электронов) должно быть израсходовано и на катоде, но только на один процесс - разряд катионов никеля. В итоге получается, что количество осажденного на катоде никеля всегда превышает его поступление с анода. Возникает дефицит никеля в катодном пространстве, который усиливается его потерями во время очистки анолита. Для устранения возникшего дефицита выводимый на очистку анолит обогащают никелем за счет раство рения в нем никельсодержащих материалов. Электролитическое рафинирование никеля проводят в ваннах, объединенных по две в блоки и разделенных продольной стенкой (рис. 93). В ваннах устанавливают от 32 до 44 диафрагм, в которые помещают столько же катодных основ. Анодов в ваннах никеле вого электролиза на один больше, чем катодов. Катодная диафрагма представляет собой раму из армирован ного титановыми скобами профилированного полипропилена. Рама обтянута плотной тканью. Для диафрагм используют спе циальные сорта брезента, хлориновую ткань и другие синтетичес кие материалы, обладающие низкими фильтруемостью и электри ческим сопротивлением. Для подачи католита в ванны служат гребенки из фаолита или винипласта с калиброванными ниппелями, снабженными рези- 219 новыми трубочками. По этим трубочкам в каждую диафрагму подают католит. Скорость подачи католита регулируют по его уровню в диафрагменной ячейке. Процесс электролитического рафинирования никеля характери зуется следующими режимными параметрами и технологическими показателями: Плотность тока (катодная), А/м3 ........................................ ..180... 350 Выход по току (катодный), % ............................................ .. 94 . . . 97 Напряжение на ванне, В ..................................................... .. 2 ,6 ... 3,0 Температура католита, °С .....................................................5 5 ... 75 pH католита ............................................................................2 ,1 ... 4,8 Скорость циркуляции католита на ячейку, л/ч....................20 . . . 30 Расход электроэнергии на 1 т никеля, кВт • ч ...................... 2400 . . . 3300 Выход анодного скрапа, % ................................................... 16 ...1 8 Очистка анолита включает три основные операции - очистку от железа, меди и кобальта. При очистке никелевых растворов стремятся не загрязнять их посторонними реагентами. По этой 220 CffuO аполита 1- J Рис.93. Валил для электролитического рафинирования никеля: распределительная гребенка подачи электролита; 2, 3 —промежуточная и бортовая ши ны соответственно; 4 —катод; 5 —катодные диафрагмы; б - анод причине в качестве реагентов обычно используют никельсодержащие материалы. Это позволяет одновременно частично обога тить католит никелем. Железо в анолите содержится в основном в форме FeS04. Для очистки его необходимо перевести в трехвалентное состоя ние с последующим гидролитическим осаждением (Ғе2Оэ • Н20). Окислителем служит кислород воздуха. Очистку от железа проводят в чанах с воздушным переме шиванием (пачуках). Для нейтрализации образующейся при гид ролизе серной кислоты в электролит вводят карбонат никеля. Химизм очистки от железа описывается следующими реакциями; 2FeS04 + 1/202 + $Н20 = 2Fe(OH)3 + 2H2S04; (47) 2H2S04 + 2NiC03 = 2NiS04 + 2H20 + 2C02. (48) Первичные железистые кеки содержат 8 . . . 12 % Ni. После отделения кеков от раствора на свечевых или дисковых фильт рах их дважды подвергают кислотной репульпации с целью извлечения части никеля и далее плавят вместе с рудным сырь ем в руднотермических печах. После очистки от железа раствор обезмеживают цементацией меди никелевым порошком. Никелевый порошок должен обладать высокой активностью (не менее 50 %) и развитой поверхностью. Это достигается путем восстановления оксида никеля водородом или водяным газом при 5 0 0 ... 550 °С в муфельных печах. При 221 воздействии металлического никеля в осадок по реакции на раствор медь выпадает CuS04 + Ni = Си + NiS04. (49) Очистку от меди необходимо проводить в отсутствие кисло рода; в противном случае возможно ее обратное окисление и растворение. На практике обезмеживание ведут в механических мешалках или в специальных аппаратах - цементаторах. Цементатор (рис. 94) - аппарат с вертикальным рабочим прост ранством и переменным поперечным сечением. Раствор, предназ наченный для очистки, подается в нижнюю часть цементатора, 1 Рис.94. Цементатор: - сливной порог; 2 - корпус; 3 - патрубки для вы пуска цементной меди а сливается вверху. Никелевый порошок подается либо на поверх ность раствора, либо на вход нагнетательных насосов его подачи в цементатор. В верхней части аппарата скорость вертикального потока снижается из-за резкого расширения корпуса, в результате чего частицы твердых материалов образуют четко выраженный кипящий слой, который удерживается на глубине ~ 2 м от слив ного порога. Выделившуюся из раствора цементную медь периодически вы пускают из цементатора и направляют в медное производство. Очистку от кобальта проводят способом, аналогичным очистке от железа, но используют в качестве окислителя газообразный хлор. Суммарный итог очистки электролита от кобальта можно выразить следующей реакцией: 2C0SO4+CI2+3H2O+3NiCO3=2C0(OH)3+2NiSO4+NiClj+3CO2. (50) Для проведения процесса используют герметизированные барботеры - пачуки. Первичные кобальтовые кеки содержат ~ 10 % Со и примерно столько же никёля. После двукратной репульпации кека никель переводят в основном в раствор и получают кобаль 222 товый концентрат, содержащий кобальт и никель в соотношении не ниже (1 5 ...1 0 ):!. Этот продукт является сырьем для произ водства кобальта. Очищенный от примесей электролит (католит) содержит, %: Fe до 0,0003; Си до 0,008; Со 0,008... 0,012. В случае необходимости католит дополнительно очищают от свинца, цинка, органических и некоторых других примесей. § 7. Гидрометаллургия никеля Гидрометаллургические методы при получении никеля значи тельно больше распространены, чем при получении меди. В нас тоящее время их применяют для переработки окисленных никеле вых руд, никелевых сульфидных концентратов, пирротиновых концентратов, сульфидных полупродуктов (штейнов, файнштейнов и др.) с использованием сернокислых, аммиачных и соляно кислых растворов. Выщелачивание проводят как при атмосферном, так и повышен ном давлении. Высокое давление в свою очередь позволяет вес ти процесс и при повышенных температурах. Использование высоких температур и давлений значительно ускоряет химичес кие реакции и повышает полноту их протекания. Такие процессы получили название автоклавных процессов. Их проводят в спе циальных герметичных аппаратах - автоклавах. Устройство го ризонтальных автоклавов, чаще всего применяемых в металлур гии никеля, показано на рис. 95. При гидрометаллургической переработке окисленных никеле вых руд, содержащих около 1,3 % Ni и 0,8 % Со, по аммиачной схеме (завод "Никаро” , Куба) руду вначале подвергают селек тивному восстановительному обжигу, при котором никель и ко бальт восстанавливаются до металлов, а железо - преимущест венно до Ғе30 4. Охлажденный огарок выщелачивают в турбоаэра торах - герметичных пневмомеханических мешалках - раство ром, содержащим 5 . . . 7 % аммиака и 4 . . . 6 % оксида углерода (С02). При этом протекают процессы, описываемые в общем виде урав нением Me + 6NH3 + C02 + 1/20, = Me(NH3)6C03. (51) Железо в виде гидроксида и большая часть кобальта (до 8 0 ... 90 %) остаются в хвостах выщелачивания. Полученные растворы в дальнейшем подвергают термическому разложению острым паром с образованием нерастворимых карбонатов никеля и кобальта. Осадок карбонатов после отделения от растворов сушат и прокаливают в трубчатых печах, что приводит к обра зованию оксида никеля. Оксид никеля спекают на агломерацион 223 ных машинах. Товарным продуктом этой технологии является спек (синтер), содержащий 88 % Ni и 0,7 % Со. Извлечение никеля из руды составляет 75 %, кобальта 20 %. 1 Рис.95. Горизонтальный четырехкамерный автоклав: - перемешивающее устройство; 2 - перегородка; 3 - регулирующий затвор; вик для охлаждения раствора, 5 - патрубок для выпуска пульпы *- змее На заводе ” Моа” (Куба) окисленные никелевые руды подвер гают сернокислотному выщелачиванию под давлением 0,4 . . . 0,5 МПа в вертикальных автоклавах, что позволяет проводить процесс при температурах до 2 4 0 ... 250 °С. В раствор при выщелачивании в автоклавах переходит по 95 % никеля и кобальта в виде суль фатов NiS04 и CoS04. После очистки от железа раствор нейтрали зуют и обрабатывают сероводородом в специальных автоклавах, в результате чего получают сульфидный концентрат, содержащий 5 5 ... 60% Ni и 5 . . . 6% Со. Этот концентрат является товарной продукцией завода. Конечное извлечение металлов из руд ы -----90 %. Аммиачное выщелачивание в автоклавах для переработки сульфидных никелевых концентратов (14 % Ni; 3 % Си; 0,2 . . . 0,4 % Со; 35 % Fe; 28 % S) использует компания ’’Шеррит-Гордон” (Канада). Про цесс выщелачивания ведут в четырехкамерных автоклавах объемом 120 м э. Технологическая схема процесса состоит из следующих основных операций: 1) аммиачное выщелачивание концентрата при температуре 7 7 ... 82 ”С и давлении около 700 кПа, при этом в раствор в фор ме аммиакатов переходят никель, медь и кобальт, а железо, окисляясь, выпадает в осадок в виде гидроксида; 2) кристаллизация сульфида меди при нагреве раствора до 110°С; 224 3) последовательное автоклавное восстановление водородом никеля и осаждение кобальта сероводородом; 4) кристаллизация сульфата аммония из отработанного раствора. В целом по такой технологии извлекают, %: Ni 90; Со 45; Си 89; S 75. В результате автоклавной переработки сульфидных никеле вых концентратов по аммиачной схеме получают сульфид меди (70 % Си), никелевый порошок (99,8 . . . 99,9 % Ni), кобальтовый порошок и сульфат аммония. На отечественных заводах автоклавное выщелачивание ис пользуют для переработки пирротиновых концентратов (НГМК), кобальтового штейна (автоклавной массы), получаемого при обед нении конвертерных шлаков на комбинате "Южуралникель” , растворения богатых никелевых концентратов с целью обогащения никелевого электролита на комбинате "Североникель” . Переработка пирротиновых концентратов, содержащих, %: Ni 3,5 . . . 3,9; Си 3,2 . . . 3,6; Со 0,13; Fe 47 . . . 54 и S 28 . . . 32, осу ществляется по технологии автоклавного окислительного выще лачивания (рис. 96). Окислительное выщелачивание проводят в горизонтальных автоклавах с рабочей емкостью 100 м3 при 108 "С и давлении ~ 1,5 МПа. Цель процесса - разложение пирротина с образованием гидроксида железа (Ғе20 3 ■Н20) и элементарной серы; при этом в раствор частично переходят цветные металлы в форме сульфа тов. Химизм основного процесса сложен и недостаточно изучен. Продуктом процесса является окисленная пульпа, в твердой фазе которой содержатся неокислившиеся сульфиды, гидроксид железа, элементарная сера и пустая порода, а в водной - раство ренные цветные металлы. Для осаждения растворенных металлов пульпу в реакторах с механическим перемешиванием обрабатывают железорудными металлизованными окатышами. В результате протекания суммар ной реакции, описываемой в общем виде реакций MeS0 Л + Fe + + S° - MeS + FeS04, никель, медь и кобальт выпадают в осадок в виде сульфидов. Серосульфидная флотация имеет своей целью флотационное отделение сульфидов и элементарной серы от оксидов (Ғе20 3 ■ Н20) и пустой породы, которые направляются в отвал. Флотационный серосульфидный концентрат направляют на разделение серы и сульфидов также методом флотации с получением сульфидного и серного концентратов. Автоклавный сульфидный концентрат в 3 . . . 4 раза больше обогащен цветными металлами по сравнению с исходным пирротиновым концентратом. Его плавят в составе шихты плавки на 225 медно-никелевый штейн. Такой процесс в промышленном масшта бе внедрен на Надеждинском никелевом заводе (НГМК). Примером солянокислого выщелачивания с использованием экстракции может служить переработка медно-никелевого файн штейна на промышленной установке в Норвегии. При выщелачивании соляной кислотой при 70 °С сульфиды никеля, кобальта и железа растворяются, a Cu2S и платиноиды остаются в остатке. Железо в виде НҒеС14 извлекают экстракцией раствором трибутилфосфата в керосине; кобальт экстрагируют раствором триизооктиламина в толуоле. Из очищенного раствора кристаллизуют Ni C12 • 6Н20. Эту соль затем прокаливают, улавли вая пары соляной кислоты, а полученный оксид никеля восстанав ливают водородом. Металл плавят и гранулируют; чистота его составляет 99,7 %. Пирротинобый концентрат Кислород Сернаякислота I } I I Абтоклабное быщелачибоние Окисленная пуша Железорудные окатыши \ г цбетных металлов Сердсулыридная флотация 1 Серный концентрат I----- ► Хбосты ш Вотвал Сулыридныйконцентрат I I Выплабкасеры Впирометаллургичесную Технологическая сера \ К потребителю Рис.96. Упрощенная технологическая схема автоклавного окислительного выщелачива ния пирротиновых концентратов 226 Г ЛАВА 9. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА § 1. Свинец и его применение Свйнец — один из немногих металлов, которые нашли практическое применение уже в глубокой древности. Археологические находки покалывают, что свиней ис пользовали для изготовления монет и медальонов еще в 5 . . . 7 тысячелетии до н.э. Хорошо известен свинцовый водопровод Древнсо Рима. Легкоплавкость и пластичность свинца позволяли обрабатывать ето самыми при митивными методами. Задолго до начала нашей эры из нето изготавливали сосуды, трубы, кровельные листы, орнаментальные литые изделия и др. Первоначальное применение свинца, по-видимому, обусловлено его попутным получением нз серебряных руд. Позднее ряд ценных его свойств послужил причиной увеличения спроса на этот металл. В настоящее время потребность в свинце остается очень высокой и с о широко используют во многих отраслях народного хозяйства. Свинец - элемент IV группы &-го периода периодической системы элементов. Атомный номер свинца 82, атомная масса 207,2. В химических соединениях устой чивыми являются его двух- и четырехвалентные состояния. Свинец очень пластичный металл темно-серого цвета с легким синеватым опен ком, Твердость свинца повышается, а пластичность соответственно снижается при наличии в нем металлических примесей. Свинец плохой проводник теплоты и электричества. Его электропроводность почти в 10 раз ниже, чем у серебра. Важней шие свойства свинца приведены в табл. 1 и 2. Со многими металлами свинец образует ряд важных для народного хозяйства сплавов. В технике используют три группы свинцовых сплавов: подшипниковые (антифрикционные), типографские и припои. Некоторые сплавы на основе свинца легкоплавки. Например, сплавы свинца с висмутом, кадмием, оловом или ртутью плавятся в интервале температур 4 8 ... 94 ®С. С железом свиней не сплавляется, что позволяет применять железную аппаратуру при его производстве. Для химических свойств свинца характерны резко выраженные контрасты. Сви нец хорошо противостоит действию ряда крепких кислот, щелочей и аммиака, но растворяется в слабой уксусной и других органических кислотах; погруженный в воду свинец почти не корродирует, но при наличии в ней кислорода быстро разру шается; сухой воздух на свинец не действует, а во влажном он быстро тускнеет вследствие образования поверхностной пленки основного карбоната. Лучшим раство рителей свинца является азотная кислота. С кислородом свинец образует ряд оксидов, из которых наиболее важными явля ются глет (РЬО) и сурик (РЬэ0 4). Наиболее устойчивым из них является РЬО; все остальные оксиды при нагревании разлагаются. Глег легко восстанавливается до металла оксидом углерода СО и другими восстановителями. В металлургии свинца важную роль играют, кроме РЬО, его сульфид (PbS), сили каты (пРЬО -m Si03), ферриты (пРЬО • mFe30 3). Свинец, его сульфид н глет при повышенных температурах заметно улетучиваются. Это ведет к потерям свинца в металлургическом производстве и требует мер по предохранению обслуживающего персонала и населения от отравлений, так как лары свинца и с о соединений ядовиты. Свинец находит широкое применение в самых различных областях техники. © наибольших количествах его используют в производстве аккумуляторов и антикор розионных оболочек кабелей. Среди многочисленных сплавов на свинцовой основе наибольший практический интерес представляют баббиты - антифрикционные свинцовистые сплавы с добавками небольших количеств щелочных и щелочноземельных металлов для изготовления вкладышей подшипников качения; типографские сплавы (РЬ + Sb) для изготовления шрифтов; многочисленные припои и другие легкоплавкие сплавы. 227 8* Важными областями применения свинца являются химическая и металлургичес кая промышленности, где его в виде труб и листов применяют для футеровки трубо проводов н различной аппаратуры, работающих в контакте с агрессивными средами, а также для изготовления нерастворимых анодов, используемых при электролизе цинка, меди и др. До недавнего времени значительное количество свинца расходовалось при полу чении тетраэтилсвинца РЬ(С3Н5)4, добавки которого в бензин существенно повышают эффективность работы двигателей внутреннего сгорания. Однако с целью предотвра щения загрязнения воздушной среда в последние годы использование этилированного бензина во многих странах запрещено, поэтому эта статья расхода свинца из года в год сокращается. Сравнительно большое количество свинца применяется при производстве краси телей (свинцовые белила, сурик и др.) и различных химикатов. Сгрухтура потребления свинца выражается следующими среднестатистическими данными, % от общего потребления: Аккумуляторы ................................. 4 0 ... 50 Оболочки кабелей ............................. 5 . . . 15 Листы и трубы .................................... 5 . . . 10 Тетраэтилсвинец ............................... ..<20 Красители и химикаты ...................... 5 . . . 10 Сплавы и припои ............................. 1 0 ... 15 Промышленное производство свинца на территории нашей страны возникло в Восточном Забайкалье в начале XVIII в. на базе серебросодержащих свинцовых руд. Позднее выпуск свинца был начат на ряде последовательно построенных на Алтае заводов. В начале XX в. его производство было организовано на Северном Кавказе и в Приморском крае. В настоящее время на территории СНГ основными предприятиями, занимающимися выпуском металлического свинца, являются Устъ-Каменогорскнй свинцово-цинковый комбинат (УКСЦК), ЛеннногорскнЙ свинцовый комбинат (ЛСК) и Чимкентский свинцо вый аавод (ЧСЗ). Крупнейшими производителями свинца за рубежом являются США, ФРГ, Велико британия, Япония, Австралия, Франция и Канада. На долю этих стран приходится примерно 70 . . . 80 % от общего выпуска свинца в зарубежных странах. § 2. Сырье для получения свинца Основным сырьем для производства свинца являются сульфид ные полиметаллические руды. Наибольшее распространение имеют свинцово-цинковые и медно-свинцово-цинковые руды. Помимо свинца, в таких рудах обычно содержатся цинк, медь, кадмий, висмут, золото, серебро, мышьяк, сурьма, таллий, селен, тел лур, германий и индий. В природе встречаются также смешанные и окисленные руды, которые имеют в настоящее время ограничен ное промышленное значение. Важное место в общем балансе производства свинца занимает вторичное сырье - промышленные лом и отходы: аккумуляторный бой, оболочки кабелей, свинцовые сплавы и т.д. На долю вторич ного сырья приходится до 40 %от общего выпуска свинца. Важнейшим свинцовым минералом является галенит PbS. В смешанных и окисленных рудах встречаются церуссит РЬС03 и 228 англезит PbS04. Основные сопутствующие металлы в свинец содержащих рудах присутствуют в форме сфалерита ZnS, халько пирита CuFeSj, гринокита CdS, арсенопирита FeAsS2, пирита FeS2 и пирротина Fe,S8. Пустая порода представлена различными силикатами и карбонатами. Свинцовые руды, содержащие менее 8 . . . 9 % РЬ, для непосред ственной металлургической переработки непригодны. По этой причине практически все добываемые руды подвергают обога щению методом селективной флотации. При обогащении свинецсодержащих руд преследуют две цели: отделить большую часть пустой породы и одновременно разделить основные ценные компоненты по самостоятельным концентратам. Максимально при обогащении полиметаллических руд получают шесть продуктов - свинцовый, цинковый, медный, пиритный и баритовый концентраты и отвальные хвосты. Селекция металлов по одноименным концентратам, перерабатываемым на соответ ствующих заводах, обеспечивает упрощение и удешевление технологии их переработки и повышенное извлечение всех цен ных компонентов. При производстве свинца обычно перерабатывают свинцовые концентраты, содержащие, %: РЬ 30 . . . 80; Zn I . . . 14, Си до 10, Fe 2 . . . 15, S 9 . . . 15, Si02 2 . . . 13; до 5 кг/т Au + Ag. На свинцовых предприятиях в качестве сырьевых материалов используют также пыли сернокислотных установок, медеплавиль ных и цинковых заводов и заводов вторичной металлургии. Для переработки сульфидных свинцовых концентратов приме нимы в принципе как пирометаллургическая, так и гидрометал лургическая технология. Однако гидрометаллургические способы извлечения свинца вследствие технологического несовершенства не конкурентоспособны с пирометаллургией и до сего времени не нашли применения в промышленности. Возможны три метода выплавки свинца из сульфидных кон центратов: реакционной, осадительной и восстановительной плавкой. Реакционная плавка известна с древних времен. Классичес кий вариант этого способа получения свинца - горновая плавка пригодна для переработки только очень богатых свинцовых концентратов, содержащих 75 . . . 78 % РЬ. В основе реакционной плавки свинца лежит принцип частич ного окислительного обжига концентрата по реакциям: 2 P bS + 3 0 2 = 2Р Ь О + 2 S 0 2 ; (52) PbS + 2 0 j = P b S 0 4> (53) 229 с последующим взаимодействием продуктов обжига с остатком неокислившегося сульфида свинца: PbS + 2РЬ0 = ЗРЬ + S02; (54) PbS + PbS04 = 2Pb + 2S 0 j. (55) По принципу реакционной плавки в настоящее время получают свинец методом электроплавки и кивцэтным процессом. Осадительная плавка основана на реакции вытеснения свин ца из его сульфида металлическим железом PbS + Fe = Pb + FeS. (56) Хотя осадительная плавка не применяется в настоящее время в промышленности, реакция, лежащая в ее основе, частично реализуется в практике шахтной восстановительной плавки. По указанным причинам современная металлургия свинца практически полностью базируется на использовании технологи ческих схем, включающих восстановительную плавку. Прямое восстановление сульфидов традиционными углеро дистыми восстановителями - задача очень сложная и технологи чески в промышленных условиях не осуществимая. В то же время оксид свинца (глет) очень легко восстанавливается уже при 1 60 ... 180 ‘ С даже в слабо восстановительной атмосфере (см. рис. 31). Чтобы получить металлический свинец методом восстанови тельной плавки из сульфидных концентратов, их нужно предва рительно подвергнуть окислительному обжигу с одновременным спеканием, так ка к плавку на черновой свинец ведут в шахт ных печах. Обожженный агломерат плавят с коксом; свинец при этом восстанавливается по реакции РЬО + СО = РЬ + С02. Примеси с большим сродством к кислороду при плавке образу ют шлак, а с малым - восстанавливаются до металлов и раство ряются в свинце. Загрязненный свинец, содержащий обычно не ме нее десяти примесей, называется черновым. После выпуска из печи черновой свинец в жидком виде направляют на рафиниро вание. Принципиальная технологическая схема получения металличес кого свинца из сульфидных руд с использованием восстанови тельной плавки приведена на рис. 97. Метод шахтной восстановительной плавки технологически и экономически эффективен при переработке сульфидных концент ратов, содержащих не менее 65 % РЬ. При плавке очень богатых концентратов возникают трудности на стадии агломерации, ко торые выражаются в получении недостаточно обожженного агло мерата вследствие оплавления материала. 230 Полипеталлиweснояруда \ Флотационноеобогащение Лиритн*/й концентрат \ Педный концентрат Свинцовый концентрат Цинковый концентрат Влапическос Впедмое производство производство Хвосты \ в отвел Агломерирующийовнсиг Газы \ Впроизводство H.SO* восстановительнаяпяавка Шлак I Наизвлечение цинка ватмосферу Рафинирование Товарный свинец /(потребителю I » Наспециальную Отловы переработку Рис. 97. Принципиальная технологическая схема пирометаллургической переработки сульфидных свинцовых концентратов Рафинирование чернового свинца проводится преимущественно пирометаллургическим способом, хотя на некоторых заводах для этого используют электролиз. § 3. Приготовление шихты восстановительной плавки Подготовительные операции перед восстановительной плавкой на черновой свинец включают: а) приготовление компонентов шихты; б) составление и смешение шихты; в) окислительный обжиг со спеканием. Иногда концентраты сушат в трубчатых вращающихся печах до 8 . . . 10% остаточной влаги. В задачу шихтовки входит при готовление однородной по крупности и химическому составу 231 смеси, удовлетворяющей требованиям как агломерирующего обжига, так и самой восстановительной плавки. Полученный агломерат должен быть самоплавким, чтобы при шахтной плавке не вводить флюсы. Шихту для агломерации составляют из сульфидных концент ратов, богатых окисленных руд, оборотных материалов свинцо вого и цинкового производств и флюсов - железной руды (пиритного огарка), известняка или кварца. Приготовление шихты проводят методом штабелирования в механизированных шихтар никах или бункерным способом на транспортерной ленте. Готовая шихта агломерации должна иметь следующий пример ный химический состав, %: РЬ 45 . . . 50; S 6 . . . 8; СаО 1 0 ... 20; FeO 25 . .. 35; Si03 20 . . . 25. Перед обжигом шихту тщательно перемешивают в барабанных смесителях и одновременно увлаж няют до оптимальной влажности 8 . . . 10 %. Требования к ограничениям в шихте содержания свинца в пределах 4 5 ... 50 % обусловлены в основном двумя факторами. Обогащение шихты свинцом приводит к повышенным его потерям при обжиге за счет улетучивания, а восстановительная плавка бедного агломерата характеризуется худшими технико-экономи ческими показателями. Отрицательно влияет на результаты обжига повышенное со держание в шихте серы. В случае избытка сульфидов при их го рении выделяется много избыточной теплоты, материал быстро спекается и сера выгорает не полностью. Требуемая степень десульфуризации при обжиге достигается либо проведением двух ступенчатого обжига (в настоящее время почти не применяется), либо добавкой в шихту больших количеств оборотного агломе рата - до 300 % от массы первичной шихты. Рассмотрим зависимость расхода оборотного агломерата от содержания серы в исходном свинцовом концентрате. Пример 8. Рассчитать расход оборотного агломерата при агломерационной обжиге 100 кг свинцового концентрата, содержащего 18 и 12 % S. Для расчета принять: содер жание серы воборотном агломерате равно 2 %, авготовой шихте - 6 %. Обозначим количество оборотного агломерата через дг. Тогда количество серы в шихте составит (100 + х)-0,06; в концентрате 0,18 ■100 или 0,12- 100; в оборотном агло мерате 0,02г Составим балансовые уравнения по сере для 18 и 12% S в исходном концентрате: 0,06(100 * x j » 0,18 • 100 ♦ 0,02*! ; 0,06(100 + лга) = 0,12 - 100 + 0,02хг. Решив эти уравнения получим: х, = 300 кг, х2 = 150 кг. При повышенном содержании меди в свинцовых концентратах иногда в агломерате оставляют до 2 % S, чтобы при плавке медь перевести в штейн. Однако образование штейна при плав232 ке является нежелательным, так ка к для переработки сложного по составу полиметаллического штейна с целью извлечения ме ди, свинца и благородных металлов требуются сложные допол нительные переделы. Особенно нежелательно образование штейна при высоком содержании в свинцовых концентратах цинка. На практике свинцовые концентраты, значительно загрязненные одновременно медью и цинком, стараются как можно полнее обжечь, чтобы при плавке цинк максимально перешел в шлак, а медь - в черновой свинец. Цель процесса агломерирующего обжига - окислить присут ствующие в шихте сульфиды и получить окускованный материал, пригодный для плавки в шахтных печах. Для обжига со спеканием свинцовых концентратов применя ют ленточные агломерационные машины. Топливом при агломе рирующем обжиге сульфидных материалов являются присутству ющие в шихте сульфиды, горение которых в общем виде описы вается реакцией 2MeS + 302 « 2МеО + 2S02 + Q. При обжиге свинцовых шихт окисляются галенит, пирит, сфа лерит, сульфиды меди и других металлов. Основным источником теплоты является горение сульфида свинца по реакции 2PbS + 302 = 2РЬО + 2SOa + 8273200 кДж, (57) так как других сульфидов в концентрате сравнительно мало. Обжиг стараются проводить с максимальным удалением серы в газовую фазу. Если этого не сделать, то при повышенном со держании в концентрате цинка его сульфид окажет вредное влияние на последующую плавку. Кроме окисления сульфидов при обжиге возможно взаимодей ствие оксида свинца с кислотными оксидами пустой породы и флюсов с образованием легкоплавких соединений, например силикатов (2РЬО • Si02) или ферритов (РЬО • Ғе20 3) и их эвтектик. При последующем охлаждении жидкая фаза затвердевает и сва ривает всю массу шихты в прочный, пористый, кусковой мате риал - агломерат. Образование силикатов и ферритов оксида свинца полезно также по другой причине. Связывание свинца в этих соедине ниях уменьшает улетучивание его в газовую фазу. Чем выше содержание свинца в концентрате, тем меньше в нем пустой породы и тем меньше образуется силикатов и ферритов. При агломерации свинцовых концентратов возможно проте кание реакций (54) и (55). Развитие этих реакций нежелательно, так как ведет к увеличению потерь свинца и снижению десуль фуризации. 233 При использовании агломерационных машин с просасыванием воздуха могут заплавляться колосники и забиваться камеры всасывания жидким свинцом, что снижает производительность машин. В практике работы свинцовых заводов в настоящее вре мя используются агломерационные машины как с просасыванием воздуха, так и с дутьем снизу. Работа машин с дутьем более эффективна, и их применяют сейчас на большинстве заводов. В агломерационных машинах с дутьем воздух вначале проса сывается сверху через первичный слой шихты, а затем нагне тается в дутьевые камеры вентилятором под паллеты с полным слоем шихты (3 0 0 ... 350 мм). Вся рабочая часть агломерационной машины сверху снабжена укрытием для сбора обжиговых газов. Пространство под укрытием условно можно разделить на две зоны: богатого и бедного газов. Газы из этих зон отсасываются раздельно. Богатые газы направляют в сернокислотное произ водство, а бедные с 2 . . . 2,5 % S02 целесообразно направлять в зону интенсивного обжига, т.е. в голову процесса агломерации. Лутьевые машины снабжены тремя питателями для создания слоя постели из оборотного агломерата (1 5 ... 20 мм), слоя пер вичной (зажигаемой) шихты (2 0 ... 25 мм) и основного слоя. Под зажигательным горном, установленным между питателями первичной и вторичной шихты, расположена единственная каме ра разрежения (см. рис. 43). Агломерационные машины с дутьем обеспечивают более высо кую удельную производительность, получение более богатых газов, возможность обжигать более богатую свинцом шихту без опасения заливки свинцом колосников. Сравнительные технико-экономические показатели работы агломе рационных машин для обжига свинцовых шихт следующие Тил агломерационной машины С просасыванием воздуха 4. .6 Содержание серы в шихте, % .......... До 300 Количество оборота, % от шихты . Влажность шихты, % . 8. 10 Содержание в агломерате, %. ............... 1.5 2,5 серы свинца ............................... 40 42 Удельная производительность, Щм* сут) 8 10 по готовому агломерату по выжигаемой сере 0,8 1.3 Степень десульфуризации, % 85 90 Содержание в газах SOj, % ................ 1 .2 234 С дутьем воздуха 6 8 До 200 8 .10 1,5. 2.5 50 53 13 18 1.5 2.5 85 90 6. .6.5 § 4. Шахтная плавка свинцового агломерата Шахтная плавка свинцового агломерата является основным способом получения чернового свинца. Она является типичным восстановительным процессом. Цели свинцовой восстановительной плавки: 1) максимальное извлечение свинца и благородных металлов в черновой металл, в котором концентрируется также ряд других ценных элементов (медь, висмут, теллур и др.); 2) ошлакование пустой породы с максимально возможным пе реводом в шлак цинка. Исходным сырьевым материалом для восстановительной шахт ной плавки на черновой свинец является офлюсованный само плавкий агломерат. Химический и минералогический составы свинцового агломерата очень сложны. В нем кроме свинца, как правило, присутствуют медь, цинк, мышьяк, сурьма, золото, серебро, олово, висмут, железо и другие элементы. Основную массу агломерата представляют свободные и связанные в более сложные соединения оксиды. Свинец - основной компонент агломерата - представлен в нем силикатами, ферритами и глетом РЬО, которые могут быть легко восстановлены при температурах > 1000 ’ С в слабовос становительной атмосфере. Необходимые для плавки температуры и восстановительная атмосфера в печи обеспечиваются протеканием процесса горе ния кокса по реакциям (15), (31) и (32). Химизм процессов вос становления основных соединений свинца при плавке агломерата можно представить следующими реакциями: РЬО + СО = РЬ + С02; (58) 2РЬО • Si02 + 2СО = 2РЬ + Si02 + 2С02; (59) РЬО - Ғе20 3 + 2СО = РЬ + 2ҒеО + 2С02; (60) PbS0« + 4C0 = 4PbS + 4C02. (61) Присутствующий в агломерате или образующийся при плавке сульфид свинца PbS [см. реакцию (61)] в условиях свинцовой шахтной плавки не восстанавливается и переходит в штейн. Если плавке подвергают высокосернистый (недостаточно обожженный) агломерат, то в шихту вводят железный скрап или стружку для вытеснения свинца из его сульфида по реакции (56). Для восстановления оксидов свинца до металла, как уже от мечалось ранее, требуется слабовосстановительная атмосфера. В этих условиях легче свинца восстанавливаются лишь оксидные 235 соединения меди (см. рис. 31). Восстановленная медь растворяется в свинце. Сульфиды меди вместе с сульфидами других металлов образуют самостоятельную фазу - штейн. В настоящее время счи тают, что медь выгоднее переводить в свинец (на 80 . . . 90 %), а не в штейн, требующий специальной переработки. Это дости гается высокой степенью десульфуризации при обжиге и горячим ходом печи, когда возрастает растворимость меди в свинце. Оксиды железа и цинка (FeO и ZnO) для своего восстановления требуют сильновосстановительной атмосферы. В условиях свин цовой плавки, когда в печных газах содержится не более 30 %СО, эти оксиды практически полностью переходят в шлак. При нали чии в концентратах повышенного количества цинка обжиг нужно вести с более полным удалением серы. Мышьяк, сурьма, золото, серебро, олово и висмут в основ ном переходят в черновой свинец. При повышенных содержаниях мышьяка и сурьмы может образоваться самостоятельный про дукт - шпейза, представляющая собой сплав арсенидов и антимонидов металлов. Шпейза является источником потерь ценных металлов, включая золото и серебро, и получение ее нежелательно, так как рациональных методов ее переработки до сего времени не найдено. Шахтные печи свинцовой плавки (рис. 98) имеют ряд специфи ческих особенностей: внутренний горн, сифон для непрерывного выпуска чернового свинца, шахту с двумя рядами кессонов, двухрядный фурменный пояс (не всегда) и внешний отстойник. Внутренний горн постоянно заполнен расплавом. В нижней его части собирается свинец, а вверху - шлак. В случае обра зования при плавке штейна он размещается между свинцом и шлаком. По мере накопления в горне свинец непрерывно выте кает в наружную сифонную чашу и далее в ковш. Сифонный вы пуск свинца позволяет регулировать уровень расплава в печи путем изменения высоты сливного порога в сифоне. Шлак выпускают непрерывно из внутреннего горна через шлаковый сифон, а периодически - через специальную летку. Шахта печи выполнена из стальных водоохлаждаемых кессо нов, устаноаленных в нижней части печи под углом 5 7“ к вертикали Нижний ряд кессонов опирается на борта горна, снабжен фурменными отверстиями диаметром 10 0 ... 125мм и установлен с расширени ем кверху. Кессоны верхнего ряда ставятся вертикально. Расши рение верхней части печи способствует снижению скорости движения газового потока и сокращению выноса пыли из печи. Максимальная площадь сечения печей в области фурм И . . . 12м2. Высота шахты 5 . . . 6,5 м. 236 УтелА Рис.98. Шахтная печь свинцовой плавки: 1 — внутренний горн; 2 - фурыы; 3 — сифон для выпуска шлака; 4 —воздушный коллек тор; 5 - шатер; 6 - шибер; 7 - колошник; 8 - кессонированная шахта печи; 9 - водяные коллекторы; 10 —сифон для выпуска свинца 237 Фурмы для подачи дутья в количестве 3 0 ... 40 шт. на неко торых заводах располагаются по вертикали в два ряда в шах матном порядке (см. рис. 98, узел А ). Это улучшает условия сжигания топлива в печи и способствует лучшему распределению дутья по сечению печи. Внешний отстойник предназначен для разделения жидких шлака и штейна и отстаивания взвешенных в них капель свинца. На практике применяют как передвижные, так и стационарные электрообогреваемые отстойники (рис. 99). На свинцовых заводах широкое распространение получили шахтные печи резко выраженного переменного сечения с двумя рядами фурм, расположенных по высоте на расстоянии около 1 м (рис. 100). Такое расположение фурм способствует равномерно му распределению дутья по всему сечению печи. Колошник у таких печей открытый. Газы отсасываются через газозаборное устройство, опущенное в шихту. Выбросу газов в атмосферу цеха препятствует слой шихты, находящийся в загрузочных воронках. В печах переменного сечения создаются лучшие усло вия для контакта газов с шихтой, уменьшается пылевынос, полнее и быстрее протекают все физико-химические и теплооб менные процессы и, ка к следствие этого, повышается удельная производительность печи. Продуктами восстановительной плавки свинцового агломерата являются черновой свинец, шлак, штейн, пыль и газы. Очень редко при плавке образуется шпейза. Черновой свинец содержит 9 0 ... 97 % РЬ, остальное - много численные примеси. Его обязательно подвергают рафинированию. Шлак свинцовой плавки представляет собой многокомпонент ный сплав оксидов, состоящий более чем на 90 % из FeO, ZnO, СаО и SiOj. Обычно содержание этих оксидов в заводских шлаках изменяется в следующих пределах, %: Si02 20 . . . 30; FeO 30 . . . 40; ZnO 5 . . . 25; СаО 1 4 ... 20. Свинец в шлаках находится главным образом в виде взвешенных капель металла или штейна. Содер жание свинца в первичных шлаках иногда достигает 3,5 %, чаще [ . . . 2 %. Из элементов-спутников в шлак переходит около 60 % Ge, до 80 % In и 20 . . . 30 % Т1. Шлаки с целью извлечения из них цинка, свинца и других ценных компонентов подвергают обязательно дополнительной переработке. Штейн при свинцовой плавке в настоящее время стараются не получать, особенно если в концентратах есть цинк. Он может образовываться при плавке агломерата с повышенным содержа нием серы. Штейны свинцового производства состоят из сульфидов же- 238 Рис.99. ЭлектрообогреваеиыЛ отстойник: —шпуры для свинце и штейна соответственно; 3 — электроды; 4 —окно для заливки шлака; 5 —шла ковая летка 1, 2 Рис.100. Шахтная печь свинцовой плавки переменного сечения: - горн; 2 - сифон для выпуска свинца; 3, 4 - нижний и верхний ряды фурм соответст венно; 5 - коллекторы дутья; 6 - шахта печи; 7 - колошник; 8 - газоход; 9 - уровнемер столба шихты 1 24 0 леза, меди, свинца и цинка, а также из растворенных в них зо лота и серебра. Они содержат, %: Си 7 . . . 40; Fe 16 . . . 45; Pb 8 . . . 17; Zn 1 ,5 ... 8; S 20 . . . 25. При получении штейнов их подвергают сложной дополнительной обработке, связанной с затратами энер гии, материалов и с потерями металлов. Шпейэа - сплав главным образом мышьяковистых и реже сурь мянистых соединений. Она образуется только при наличии в агломерате мышьяка и сурьмы. При плавке шпейза обычно полу чается в смеси со штейном. Отделение и переработка шпейз сопряжена с большими трудностями. Отходящие газы шахтных печей, состоящие из СО, C02, N3 и Н30, уносят значительное количество пыли ( 4 . . . 6 % от массы агломерата). После очистки от пыли их выбрасывают в атмосферу. Пыли шахтных печей содержат, %: РЬ 45 . . . 55; Zn 10 . . . 20; Cd 2 . . . 3, в небольших количествах (сотые или тысячные доли процента) селен, теллур, германий, индий и таллий. В настоящее время их перерабатывают главным образом сульфатизацией сер ной кислотой. Распределение основных металлов по продуктам шахтной плавки свинцового агломерата следующее, %: Черновой свинец Шлак . Пыль . Потери. РЬ 90 . . . 93 1 .5 ... 3,0 3... 4 1... 2 Zn До 2 8 5 ... 90 3. . . 5 8 . . .10 Си 75 . . . 85 1 0 ... 20 0,5 . . . 1,0 0,2 . . . 0,3 Удельная производительность (проплав) шахтных печей свин цовой плавки колеблется в пределах 40 . . . 100т/(м2 • сут), а расход кокса 8 . . . 17% от массы шихты. Эти два основных по казателя могут быть значительно улучшены при подогреве дутья и обогащении его кислородом. При содержании в дутье ~ 26 % 0 2 рас ход кокса снижается на 1 0 ... 15 %, проплав увеличивается на 20 . . . 25 % и примерно на 25 % уменьшается вынос пыли (становится меньше объем газов). § 5. Переработка шлаков свинцовой плавки В шлаки шахтной плавки переходит до 90 % Zn, до 20 % Си, до 3 % РЬ, небольшие количества индия, германия, олова, благо родных и других металлов. Переработка свинцовых шлаков в настоящее время является обязательной стадией замкнутой технологической схемы свин цового производства и позволяет довести общее извлечение свинца до 97 . . . 98 %. 241 Для переработки шлаков восстановительной плавки свинца с целью извлечения из них большей части ценных компонентов применяют фьюмингование, вельцевание и электротермию. Фьюмингованием (шлаковозгонкой) называется процесс вос становительной обработки жидких шлаков продувкой смесью воздуха с восстановителем (природным газом или угольной пылью) при я = 0,6 . . . 0,7 и температуре 1200... 1300 °С. В условиях необходимой для отгонки цинка сильновосстано вительной атмосферы, свинец, индий и кадмий быстро возгоня ются в начале процесса фьюмингования. Для отгонки цинка требуется 2 ,5 ... 3 ч. За это время его содержание в шлаке сни жается до ~ 2 %. Дальнейшая отгонка цинка экономически невы годна, так ка к резко снижается скорость процесса и увеличива ется расход восстановителя. Химизм процесса фьюмингования описывается следующими основными реакциями: ZnO + С = Znm + СО; (62) ZnO + СО = Znnap + С02. Частичное восстановление ноте отгонки цинка: ZnO + Fe = Znnsp+ FeO. (63) оксидов железа способствует пол(64) Металлический цинк, кипящий при 906 'С, удаляется из шлака в виде пара. Над поверхностью шлаковой ванны и в газоходе цинк вновь окисляется даже углекислым газом: Znnap + C02 = Zn0 + C0. (65) В атмосфере печи окисляются также пары кадмия и свинца и летучего сульфида свинца. В результате возгоны (тонкодис персная пыль) практически полностью состоят из оксидов. Фью мингованием из шлаков извлекают до 9 0 ... 94% Zn и по 95-98 % свинца, индия и кадмия. Возгоны (пыль) фьюминговых печей содержат 1 5 ... 20% оксида свинца, 7 0 ... 75 % оксида цинка, кадмий, индий и германий. Содержащиеся в шлаке медь и благородные металлы могут быть извлечены путем обработки жидких шлаков после фьюминго вания сульфидами в присутствии восстановителя с целью обра зования штейна. В штейн извлекаются медь, золото и серебро. Шлаковозгоночная (фьюминговая) печь представляет собой прямоугольную печь шахтного типа (рис. 101), выполненную полностью из водоохлаждаемых кессонов. Ширина печи ~ 2,4; длина 1 ,2 ... 9,6 м; высота до 9 м. На внутренней поверхности 242 Рис.101. Шл&ковозгоночная (фыоминговая) печь: J- лолугазовая топка-фурма; 2 —летка для вылусха шлака; 3, 6- торцевой и боковой кессоны соответственно; 4- газоход; 5 - привод заслонки; 7—заслонка; 8 - заливочное окно с желобом; 9 - фурменный кессон; 10- подовая плита 243 стальных кессонов д л я удержания шлакового гарнисажа прива рены в шахматном порядке штыри. На каждой длинной стороне печи установлено от 11 до 36 фурм. Фьюмингование - процесс периодический. Он включает че тыре стадии: заливку, разогрев, восстановительную обработку и вы пуск ш лака. Пропускная способность печи за один прием колеблется от 35 до 90 т и зависит от размеров печи. Возможен принципиально непрерывный процесс фьюмингова ния. Однако пока не найден оптимальный вариант его промыш ленного осуществления. Вельцевание ш лаков - процесс восстановительной обработки твердых гранулированных ш лаков без их расплавления при 1 1 0 0 ... 1200 °С. Он проводится в трубчатых вращающихся печах. Восстановителем служат кокс и топочные (печные) газы, содер жащие СО. Химические процессы, протекающие при вельцевании, аналогичны таковым при фыоминговании. Вельц-процесс осущ ествляется непрерывно. Хорошо переме шанную шихту из ш лака крупностью 3 . . . 5 мм и кокса с разме ром частиц до 15 мм загружают в верхнюю головку печи. При пере мещении в печи в течение 2 . . . 3 ч компоненты шихты взаимодейст вуют и летучие компоненты возгоняются в виде оксидов. Остатки переработанной шихты (клинкер) разгружают в нижней головке печи. Выход возгонов (вельц-оксидов) составляет 2 0 . . . 25%. Воз гоны содержат, %: Zn 60 . . . 65; Pb 1 1 . . . 15; Cd 0,5 . . . 1,0. В клинке ре остаются медь, золото, серебро и избыточный углерод. Процесс характеризуется высоким извлечением в возгоны цинка, свинца и кадм ия. Вельцевание наиболее эффективно при переработке шлаков свинцовой плавки из отвалов старых и действующих заводов. Клинкер требует дополнительной переработки. Э лектротермическая переработка свинцовых ш лаков также является восстановительным возгоночным процессом, при кото ром ш лаковый расплав реагирует с находящимся на его поверх ности коксом. Шлаковозгоночная руднотермическая печь позво ляет за одну операцию получить жйдкий металлический цинк, свинец, штейн и отвальный шлак. Это является ее важным преиму ществом по сравнению с фьюмингованием и вельцеванием. Недостатками электротермии являются низкие производитель ность процесса и извлечение цинка (до 70 %) и получение цинка очень низкого качества, требующего сложного дополнительного рафинирования. В настоящее время электропечная переработка ш лаков свин цового производства имеет ограниченное применение. 244 § 6. Р еак ц и о н н ы й м е то д п о л у ч е н и я св и н ц а Процесс восстановительной плавки экономически невыгоден для переработки очень богатых свинцовых концентратов, содер жащих более 65 % РЬ При агломерирующем обжиге таких концентратов во избежание образования очень плотного, недоста точно обожженного агломерата шихту разбавляют большим коли чеством бессернистых материалов (флюсов или оборотного агло мерата), что снижает экономичность технологии. Поэтому для переработки богатых свинцовых концентратов целесообразно использовать метод, получивший название реакционной плавки. В основе получения свинца методом реакционной плавки ле жит химическое взаимодействие между его сульфидом и оксидом или сульфатом по реакциям (54) и (55). Протеканию этих реакций должен предшествовать частичный окислительный обжиг исходного концентрата [см. реакции (52) и (53)], проводимый предварительно или в том же аппарате, в котором происходит реакционное взаимодействие. Известны несколько разновидностей технологического и ап паратурного оформления процесса реакционной плавки. Плавка в горне (горновая плавка) широко применялась в производстве свинца в конце XIX и начале XX вв. По этому методу концентрат, содержащий не менее 70 % РЬ, вместе с обо ротной пылью, известняком и коксовой мелочью загружают в горн, представляющий собой корытообразный чугунный ящик длиной 2,5 м, шириной 0,5 м и глубиной 0,25 м. В задней стене установлены фурмы для подачи воздуха в шихту, лежащую на ней откосом. В процессе плавки шихту перемешивают с помощью механического перегребателя. Выплавленный свинец периодически выпускают, а остаток - серый шлак - сгребают с поверхности свинцовой ванны и перерабатывают отдельно в небольшой шахт ной печи. Из-за жестких требований к составу концентрата, тяжелых условий труда, малой производительности и больших затрат руч ного труда горновая плавка применяется в малых масштабах в качестве вспомогательного процесса. Реакционная плавка в копоткобарабанных вращающихся печах, получившая распространение в Германии и Польше, требует предвари тельного частичного агломерирующего обжига концентрата с по лучением агломерата с соотношением PbS : РЬО = 1 :2 [см. реак цию (54)] Печь для этого процесса представляет собой стальной цилиндрический кожух диаметром и длиной по 2,4 м, футерованный высокоглиноземистым кирпичом; внутренний объем печи ~ 10 м 2. 245 Плавка в короткобарабанной печи проводится периодически. В качестве топлива применяют угольную пыль или природный газ. Общая продолжительность плавки 3 . . . 4 ч. Недостатки спо соба: периодичность процесса, невысокая производительность печи, низкое прямое извлечение свинца в черновой металл (85 . . . 88 %). На заводе ’’Реншер” (Швеция) успешно применяют реакцион ную плавку богатых свинцовых концентратов (75 % РЬ) в электро печах. Технология предусматривает непосредственную плавку подсушенного до 2 % влаги концентрата с необходимыми флю сующими добавками во взвеш енном состоянии под сводом печи. Концентрат вдувают в печь с помощью форсунок при регули руемом расходе воздуха. За время, которое материал находится во взвеш енном состоянии, происходит окисление части сульфи дов. Основные реакции образования свинца завершаются в ванне расплава. Процесс характеризуется высокими технико экономическими показателями. В нашей стране отработан в полупромышленном масштабе но вый способ переработки свинцовых и свинцово-цинковых концент ратов, получивший название КИВЦЭТ-ЦС (кислородно-взвешенная циклонно-электротермическая плавка цинка и свинца). Процесс КИВЦЭТ-ЦС включает следующие последовательно про водимые в одном аппарате стадии: обжиг и реакционную плавку исходного сырья в атмосфере технологического кислорода; угле термическое восстановление цинка из шлакового расплава; возгонку и конденсацию цинка и очистку технологических га зов. Печь для осуществления процесса КИВЦЭТ-ЦС по конструк ции аналогична рассмотренной ранее (см. рис. 72). Продуктами кивцэтнего процесса являются черновой свинец, черновой цинк, штейн (иногда), шлак, оборотная пыль и газы, содержащие 4 0 . . . 50% S 0 2. В случае необходимости конденсацию паров цинка можно исключить и получать возгоны оксида цинка, отправляемые д ля дальнейшей переработки на цинковые заводы. § 7. Пирометаллургическое рафинирование чернового свинца Черновой свинец содержит 2 . . . 10 % примесей. В числе при месей могут быть медь, сурьма, мышьяк, висмут, золото, серебро и др. Некоторые примеси в свинце исключают возможность его использования по назначению, а другие, например серебро, зо лото и висмут, представляют самостоятельную большую цен ность. По этим причинам черновой свинец обязательно рафинируют. В соответствии с ГОСТ 3778-77 высшая марка свинца СО должна со держать не более 0,008 % суммы примесей. 24 6 Рафинирование чернового свинца можно проводить пирометаллургическим (огневым) и электролитическим способами. Электро лиз экономически оправдан только при небольшом содержании в свинце примесей и поэтому применяется редко. Лирометаллургическое рафинирование чернового свинца пре дусматривает последовательное выделение примесей с учетом химических свойств примесей или их соединений. На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные про дукты), в которые переходят примеси и часть свинца. Съемы под вергают дополнительной переработке. Технология огневого рафинирования чернового свинца вклю чает следующие стадии: обезмеживание (очистку от меди); обестеллуривание; удаление мышьяка, сурьмы и олова; обессеребре ние (извлечение серебра и золота); обесцинкование; обезвисмучивание; качественное (окончательное) рафинирование от кальция, магния, сурьмы и иногда цинка. Продолжительность всего цикла рафинирования зависит от многих факторов и составляет до 100 ч. Обезмеживание - головная, наиболее трудоемкая рафинировоч ная операция, обязательная как для пирометаллургического, так и лля элекгоолитического способа. Очистку чернового свинца от меди проводят в два приема, отличающихся по своей физико-химической основе. Сначала уда ляют большую часть меди грубым обезмеживанием, а затем про водят тонкое обезмеживание. Грубое обезмеживание основано на явлении снижения раство римости меди в свинце с 4 . . . 5 при 7 0 0 . .. 7 5 0 "С до сотых долей процента при температуре около 330 ’С. При охлаждении свинца выпадают кристаллы меди, которые как более легкие всплывают (ликвируют) на поверхность расплава. При удалении медных съемов (шликеров) механически захватывается большое коли чество свинца. Чтобы уменьшить переход свинца в шликеры, гру бое обезмеживание осуществляют в два приема. Сначала свинец охлаждают до 550 . . . 600 *С и снимают ’’сухие” шликеры (10 . . . 30 % Си и 5 0 . .. 70 % РЬ), которые направляют на отдельную или совмест ную с другими промышленными продуктами переработку. При дальнейшем охлаждении до 3 3 5 ... 340 °С образуются ’’жирные” шликеры (3 . . . 5 % Си и 8 0 . . . 90 % РЬ). Их перерабатывают на первой стадии обезмеживания для вытапливания свинца и пере вода меди в сухие шликеры. В результате грубого обезмеживания содержание меди сни жается до 0,1 . . . 0,2 %. Тонкое обезмеживание основано на большем сродстве меди к сере по сравнению со свинцом. При вмешивании серы или богато247 го свинцового сульфидного концентрата в расплавленный свинец при 335 . . . 345 ‘С образуется нерастворимый в нем сульфид меди Cu 2S, который всплывает на поверхность и образует сульфидные съемы. Сульфидированием медь удаляют до остаточного содер жания 0 ,0 0 5 ... 0,0005 %. Грубое обезмеживание проводят периодически или непрерыв но, а тонкое - только периодически. Для периодического рафинирования применяют стальные ра финировочные котлы, вмещающие 150, 260 или 370 т свинца (рис. 102). Котел устанавливается внутри огнеупорной кладки и обогревается электронагревателями или с помощью устройств для сжигания топлива. Для перемешивания свинца или вмеши- Рис.102. Котел для рафинирования свинца: 1 - привод мешалки; 2 - мешалка; 3- стальное опорное кольцо; 4- рабочая площадка; 5 —кирпичная кладка; 6 —донные опоры; 7- топка; S- газоход 248 вания в него реагентов используют съемные мешалки. Перекачку свинца из котла в котел осуществляют с помощью переносных, погружаемых в расплав стальных центробежных насосов. Для снятия шликеров служат дырчатые ложки (шумовки). Шликеры д ля извлечения из них меди и свинца перерабатывают плавкой в небольших электрических или пламенных печах с содой и желез ным скрапом. Непрерывное грубое обезмеживание основано на ликвации меди из нижних, более холодных слоев глубокой (до 1,7 м) свин цовой ванны в верхние, где происходит ее сульфидирование и перевод в штейн. В качестве сульфидизатора используют богатый свинцовый концентрат. Для непрерывного обезмеживания используют отражательные или электрические печи специальной конструкции. Температуру в нижней части печи (у лещади) поддерживают в пределах 4 0 0 ...5 0 0 "С, а в верхних слоях расплава 1000 ...1 1 0 0 ’С. Сульфи дирование меди сернистым свинцом проводят в' присутствии соды и восстановителя: 2Cu + PbS = Cu2S + Pb; 4NasCO., + 4PbS = 3Na2S + Na2SO„ + 4Pb + 4C02 . (66 ) Образующийся при этом легкоплавкий штейн содержит ~ 15 % РЬ и 50 % Си. Сода и сульфат натрия необходимы д ля ош лакования пустой породы концентрата. Черновой свинец из печей непрерывного действия с содер жанием 0 , 3 .. . 0,6 % Си выпускают через сифон в котел-миксер. В миксере он охлаждается до 3 4 0 ... 345 'С и дополнительно обезмеживается до 0,1 % Си. Далее свинец поступает на тонкое обезмеживание. Обестеллуривание введено как самостоятельная операция с целью перевода теллура в промежуточный продукт, удобный для его извлечения. Оно основано на способности теллура образовы вать нерастворимый в свинце теллурид натрия Na2Te с темпе ратурой плавления 953 "С. Очистку от теллура ведут при 4 0 0 ... 450 “С путем вмешива ния в течение 1 0 . ; . 15мин в расплавленный свинец свинцово натриевого сплава и едкого натра, который является хорошим растворителем Na3Te. По окончании перемешивания массу вы держивают ~ 10 мин с целью отстаивания и затем с поверхности снимают плав, содержащий 1 5 . .. 30% Те и до 1 % Se. После вы тапливания свинца получают обогащенный теллуром плав, ко торый перерабатывают гидрометаллургическим методом. 2 49 реакционной поверхности струю металла разбивают на мелкие капли. Пройдя через слой солевого расплава, свинец поступа ет в котел через открытый клапан, откуда вновь подается в реактор. По мере насыщения щелочного плава образующимися солями он густеет, что снижает эффективность рафинирования и усили вает захват капель свинца. После насыщения плава примесями до 2 0 . . . 24 % его заменяют на новый. Для этого нижний клапан закрывают и продолжают перекачивать в реактор тяжелый свинец, который выдавливает плав в ковш. После заполнения реактора свежей порцией реагентов циркуляцию свинца продолжают. Про должительность операции составляет 6 . . . 10 ч. Насыщенный примесями плав подвергают гидрометаллургичес кой переработке с целью извлечения из него ценных компонентов и регенерации щелочи. В свинце после щелочного рафинирования остается до 0,02 % сурьмы и не более чем по 0,01 %мышьяка и олова. Обессеребрение на всех заводах проводится путем обработки свинца цинком, который ограниченно растворим в свинце и не взаимодействует с ним. Благородные металлы (золото и серебро), содержащиеся в черновом свинце в количестве до 3 кг/т, наоборот, взаимодействуют с цинком с образованием тугоплавких интер металлических соединений AuZn 3 и AgZn3, почти нерастворимых в свинце. Как более легкие, эти соединения всплывают на поверх ность, образуя цинковую (серебристую) пену. Богатая пена первых сьемов содержит до 10 % Au + Ag, до 25 % Zn, остальное - свинец. Для удаления цинка ее подвергают дистилляции (возгонке) с получением в остатке сплава свинца с серебром и золотом. Последние съемы стадии обессеребрения дают бедную пену, обогащенную металлическим цинком. Ее используют в качестве оборотного цинксодержащего реагента в начале обессеребрения следующей партии свинца. Весь цикл обессеребрения проводят в одном котле в течение 18 . . . 20 ч. В конце операции свинец содержит 3 . . . 10 г/т серебра, следы золота и до 0,7 % Zn. Сплав свинца с благородными металлами окисляют (купели руют) в небольших отражательных печах путем обдувания по верхности сплава воздухом. При этом свинец окисляется до глета РЬО и стекает в приемник, а в печи остается серебряно золотой сплав, называемый сплавом Доре Сплав отправляют на аффинажные заводы для разделения золота и серебра. Процесс обессеребрения чернового свинца осуществим и в непрерывном варианте. Его проводят в вертикальных котлах 251 высотой 5 . . . 7 м. Котел вначале заполняют обессеребренным свинцом, поверх которого расположен слой расплавленного цинка (до 1 м). Черновой свинец подают в верхнюю часть котла, где он при 6 0 0 ... 650 "С насыщается цинком и медленно опуска ется вниз, в зону более низких температур (~ 330 ’С), откуда непрерывно выводится через сифон. При движении расплава вниз из него непрерывно выделяются и ликвируют в цинковый слой интерметаллические соедине ния серебра и золота с цинком. По мере насыщения цииксеребряный сплав частично или полностью вытесняют повышением уровня свинка. Непрерывное обессеребрение (как и обезмеживание) более производительно, повышает извлечение свинца и благородных металлов, улучшает качество товарной пены, практически пол ностью устраняет затраты ручного труда, но осуществимо лишь на крупных предприятиях с большим потоком свинца. Обесцинкование свинца, содержащего после выделения бла городных металлов 0 , 6 .. . 0,7 % Zn, можно проводить окисли тельным, хлорным, щелочным или вакуумным способами. Окисли тельное рафинирование, основанное на переводе цинка в съемы в виде оксида, в настоящее время почти не применяется. При хлорном рафинировании расплавленный свинец обраба тывают газообразным хлором с целью перевода цинка в летучий хлорид ZnClj. Недостатки хлорного способа - токсичность хлора и хлоридов, интенсивная коррозия аппаратуры, сложность полу чения товарного хлористого цинка и небольшой спрос на него ограничивают промышленное применение метода. Щелочное рафинирование свинца от цинка аналогично очистке его от мышьяка, сурьмы и олова. На заводах, расположенных в Казахстане, этот метод используют для очистки от цинка на стадии качественного рафинирования. Вакуумное рафинирование в связи с возможностью быстрой регенерации металлического цинка для стадии обессеребрения и хороших условий труда в настоящее время применяют на боль шинстве свинцовых заводов. Процесс основан на значительном различии в летучести свинца и цинка. При 600 "С давление па ров цинка над сплавом ~ в 1000 раз выше, чем у свинца. Вакуумное обесцинкование проводят при ■ 600 . . . 620 'С и ос таточном давлении 4 . . . 7 Па. Вакуумирование свинца осущ ествля ют в специальных аппаратах, устанавливаемых на обычных ра финировочных котлах. Применяемые аппараты (рис. 104) пред ставляют собой открытую с одного торца камеру, заключенную между внутренней трубой и наружным цилиндром. Второй верхний 252 торец аппарата выполнен в виде водоохлаждаемого кессона, служащего для конденсации отогнанного цинка. Перед началом операции рафинировочный котел заполняют свинцом и сначала нагревают расплав. После установки аппа рата для вакуумирования из него откачивают воздух. Для соз дания большей активной поверхности жидкого свинца он подает ся в вакуумное пространство насосом и разбрызгивается. Цинк при этом испаряется и в виде друзы (гроздевидной массы) осаж дается на холодных стенках конденсатора. Процесс продолжается 12 15 ч, в том числе собственно дис тилляции 4 . . . 5 ч. По окончании операции аппарат снимают и из него удаляют осадок цинка. Конденсат содержит 8 0 . . . 90 % Zn и 1 0 . .. 20 % РЬ. В свинце остается 0,05 . . . 0,005 % Zn. В черновом свинце содержится до 0 , 4 .. . 0,5 % Bi, резко ухуд шающего коррозионную стойкость свинца и имеющего большую самостоятельную ценность. Для очистки свинца от висмута и его извлечения наибольшее распространение получил способ обезвисмучивания с помощью кальция и магния. При вмешивании этих металлов в свинец они образуют с висмутом малораствори мые в свинце интерметаллические соединения Bi2 Ca3, Bi2Mg3 и BiCaMgj. При одновременном введении в свинец с кальцием и Рис.104. Аппарат для вакуумного обесцинкования свинце: І - котел; 2 - насосдля перекачивания свинца; 3 - внутренняя труба; 4- стальной ци линдр; 5 —водоохлаждаемый конденсатор; 6 - разбрызгиватель свинца 2 53 магнием сурьмы обеспечивается более глубокое обезвисмучивание (до 0,006 % Bi и менее) вследствие образования наименее растворимого в свинце сложного соединения BiCa5Mg10Sb2. Висмутовые съемы (дроссы) снимают в течение всей операции обезвисмучивания. Богатые дроссы, содержащие 3 . . . 5 % Bi, являю тся сырьем для получения висмута, а более бедные направ ляют в оборот в голову процесса обезвисмучивания. Качественное рафинирование - последняя операция очистки свинца - проводится с целью удаления остатков примесей-реаген тов, используемых в предыдущих стадиях: Са, Mg, Sb и Zn. Чаще всего для осущ ествления этого процесса применяют щелочное рафинирование с получением сыпучих (твердых) плавов. Щелочное рафинирование ведут при небольшом расходе щелочи, загружаемой вместе с селитрой на поверхность свинцовой ванны при работающей меш алке. Растворенные в свинце примеси окисляются селитрой и час тично кислородом воздуха с образованием CaO, MgO, Na3S b0 4 и Na 2Z n02. Эти соединения вместе с оксидами свинца (РЬО и РЬ30 4) образуют сыпучие съемы, содержащие 4 5 . . . 55 % РЬ. Эти плавы направляют в голову технологической схемы получе ния чернового свинца - на агломерацию или в шахтные печи. Очищенный от всех примесей мягкий свинец разливают на карусельных или ленточных разливочных машинах в слитки (чушки) массой 30 . . . 40 кг. § 8 . Электролитическое рафинирование чернового свинца Методом электролиза в настоящее время рафинируют ~ 20% производимого в мире свинца. Доля электролитного свинца все время возрастает. Это стимулируется возможностью полу чения свинца высокой чистоты в одну-две стадии. Сдерживают широкое распространение этого метода малая интенсивность процесса, сложная схема переработки анодных шламов и труднос ти подбора электролита д ля его осуществления. Процесс электролитического рафинирования заключается в электрохимическом растворении анодов, отлитых из предва рительно обеэмеженного огневым способом свинца, и осаждении чистого свинца на катоде: РЬ - 2е -* РЬг* (анодный процесс); РЬ2* + 2е - РЬ (катодный процесс). Примеси чернового свинца остаются на аноде в виде губчатого осадка шлама (Си, Sb, Bi, As, Ag) и л и переходят в электролит 254 (As, Sb). Мышьяк и сурьма могут частично переходить в катодный свинец. Катодные листы (основы) в настоящее время отливают при помощи водоохлаждаемого барабана, погруженного в ванну рас плавленного свинца. Для электролитического рафинирования свинца неприменимы из-за малой растворимости его солей наиболее дешевые электро литы на основе серной и соляной кислот. Наибольшее примене ние в настоящее время получил кремнефтористоводородный электролит, представляющий собой водный раствор кремнефторис того свинца PbSiF6 ( 7 0 .. . 90 r/л РЬ) кремнефторнстоводородной кислоты HjSiFt (100 г/л). Электролиз проводят в железобетонных ваннах с кислотоупор ной футеровкой из винипласта или керамики объемом до 6 м 3. В ванны завешивают от 24 до 40 анодов и на один больше като дов. Аноды растворяют в течение 6 ...1 2 с у т , извлекая их каж дые 3 . . . 6 сут для очистки от шлама. Продолжительность нара щивания катодов чаще всего 2 . . . 3 сут. Электролиз свинца ведут при плотности тока 1 6 0 ... 220 А/м3, Напряжение в ванне по мере растворения анодов возрастает от 0 , 3 .. . 0,4 до 0, 6 . . . 0,8 В. Температура электролита 3 0 . . . 5 0 'С. Выход по току составляет 9 5 . . . 97 %, а расход электроэнергии на 1 т свинца - около 200 кВт ■ч. Полученные катоды после промывки переплавляют в рафини ровочных котлах под слоем едкого натра с перемешиванием с целью дополнительного рафинирования свинца от сурьмы и мышь яка. После удаления порошкообразных оксидных съемов свинец направляют на разливку. Чистота электролитного свинца 9 9 ,9 9 5 ... 99,997 %. ГЛАВА 10. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА § 1. Цинк и его применение Цикх используется человеком с глубокой древности. Первые сведения о метал лическом цкихе относятся к V в. до н-з. Первоначально его получали в виде сплава с мелью - латуни, выплавка которой производилась в Индии, Китае и других стра нах Древнего Востока. Получение металлического цинка затруднялось его высокой химической актив ностью. При восстановлении из руд он улетучивался и вновь окислялся в парах газовой фазой. Ііиик - светло-серый металл с синеватым оттенком. В периодической систше злшеитов Д.И.Менделеева он размешается во 11 группе 4-го периода под номером 30. Атомнаямасса цинка 65.37. Для цинка характерно двухвалентное состояние. 255 Температуры плавления и кнпення цинка соответственно равны 419,5 и 906 вС. Упругость паров цинка чрезвычайно высока - он начинает заметно улетучиваться уже при 500... 600 *С. Этим цинк значительно отличается от других тяжелых цветных металлов. В обычных условиях цинк - хрупкий и твердый металл с плотностью 7130 кг/мэ. Высокую пластичность цинк приобретает при нагреве до 100 ... 150 ®С. При этих температурах он вытягивается в тонкие ленты и даже в проволоку. При нагреве выше 200 *С цинк вновь становится хрупким и в-о легко можно истолочь в порошок. Основные свойства цинка приведены втабл. I и 2. Цинк имеет высокое сродство к кислороду. Однако при нормальных условиях он отличается высокой коррозионной стойкостью. Сухой воздух при комнатной ташературе на цинк не действует, но при наличии в воздухе паров воды и углекисло го газа металл покрывается тонкой и очень плотной пленкой состава ZnC03 • Zn(OH)3, которая практически полностью прекращает процесс дальнейшего окисления. Это свойство цинка широко используется в технике для нанесения антикоррозионных покрытий (шикование) главным образом на железные изделия (например, при изготовлении кровельного железа). Продукт окисления цинка - ZnO - трудно восстановимый оксид: его восстанов ление до металла возможно только при температурах выше 1000 "С в атмосфере, практически полностью состоящей из СО (см. рис. 31). Оксид цинка плавится при ташературе - 2000 °С. Большое практическое значение для металлургии имеет также сульфид цинка с т&іпературой плавления 1690 X. В разбавленных кислотах цинк растворяется с выделением водорода и образо ванием соответствующих солей. Щелочи растворяют цинк с образованием цинкатов. Цинк —типичный электроотрицательный металл (££п = —0,763 В). Он вытесняет медь, никель, кобальт, свинец, олово и благородные металлы из растворов. Это свойство цинка широко используют в металлургической практике для цементацион ного выделения ряда металлов из растворов. С другими металлами цинк образует ряд промышленно важных сплавов - литей ные сплавы, латуки, бронзыидр. Хорошие литейные свойства сплавов на основе цинка позволяют методами литья под давлением получать изделия сложнейших форм с хорошими механическими характеристиками и качественной поверхностью. Такие изделия широко используют во многих отраслях промышленности, испрос на них непрерывно растет. Оксид цинка —белый порошок —находит применение в производстве красителей (цинковых белил), как наполнитель некоторых сортов резины, а также при изготов лении ряда медикаментов и парфюмерных изделий. Распределение (примерное) цинка по основным областям потребления следующее, %от общего потребления: Цинкование 25... 40 25... 40 Литейные сплавы Латуни и бронзы , 10... 30 Цинковый прокат 5... 10 Оксид цинка ... 3...10 Прочие потребители ............. 3 ... 8 Производство металлического цинка в Европе было начато в середине XVIII в., когда научились получать этот металл в закрытых сосудах (ретортах) без доступа воздуха. В настоящее время по выпуску и потреблению цинк занимает среди цветных металлов третье место - после алюминия и меди. На территории России в начале XX в. работал только один небольшой цинковый завод на Северном Кавказе. С 1929г., когда был пущен цинковый завод "Укрцинк”, 2 56 качалось интенсивное развитие отечественной цинковой промышленности. Основные районы размещения цинковой промышленности в настоящее время —Казахстан, Урал, Узбекистани Северный Кавказ. Производство цинка в наибольших количествах организовано в Японии, США, Кднаде, ФРГ, Австралии, Бельгиии Франции. § 2. Сырье для получения цинка , Основным источником получения цинка являются сульфидные медно-свинцово-цинковые, медно*цинковые и свинцово-цинко вые руды. В сульфидных рудах цинк обычно присутствует в виде сфалерита или вуртцита, состав которых отвечает формуле ZnS, и марматита n Z n S m F e S . Спутниками цинка в полиметаллических рудах являются минералы и элементы, рассмотренные в гл. 9. Можно считать, что цинк извлекают в значительной степени из тех же руд, что и свинец. В окисленных зонах месторождений цинксодержащих руд ос* новными кислородсодержащими минералами цинка являются: смитсонит ZnC03, цинкит ZnO и каламин 2ZnO • Si0 2 • Н2 0 . Окис ленные цинковые руды в настоящее время имеют подчиненное значение. В сульфидных полиметаллических рудах содержание цинка обычно составляет 1 . . . 3 %. Эти руды имеют сложный состав. Все это обусловливает необходимость проведения предварительного обогащения руд по селективной схеме с получением нескольких концентратов (цинкового, медного, свинцового, пиритного). Цинковые концентраты селективного флотационного обогаще ния полиметаллических руд содержат, %'. Zn 48 . . . 60; Pb 1 , 5 .. . 2,5; Си 1 . . . 3; Cd до 0,25; Ғе 3 . „. 10; S 3 0 . . . 38, пустой породы до 10 (Si02> СаО, А1аОэ и др.). Цинковые концентраты - комплексное, дорогостоящее сырье. Из них нужно извлекать цинк, свинец, медь, кадмий, серу, зо лото, серебро, ртуть, галий, индий, таллий, селен, теллур и др. Иногда при обогащении труднообогатимых медно-цинковых руд получают промежуточные продукты (концентраты), содержа щие 12 -1 8 % Zn и 4. .8 % Си. Переработка таких материалов затруднена к ак на цинковых, так и на медных заводах. Переработку цинковых концентратов в настоящее время осу ществляют двумя методами: пирометаллургическим (дистилляционным) и гидрометаллургическим. В основе пирометаллургического способа лежит процесс восстановления оксида цинка при 1 0 0 0 ... 1100*С, т.е. при тем 257 пературе выше точки кипения металлического цинка, что обеспе чивает выделение его в момент образования в парообразном состоянии и возгонку (дистилляцию) в виде паров: ZnO + С я Znn, p + СО; ZnO + СО a ZnnBp + С02. (69) Пары цинка в дальнейшем конденсируют. Получение жидкого цинка дистилляцией возможно только в условиях сильно восста новительной атмосферы и полной герметизации применяемой аппаратуры. В связи с те м , что цинковый концентрат представляет собой сульфидный материал, а восстановление цинка возможно только из его оксида, дистилляции предшествует окислительный обжиг с полным удалением серы. Возможны несколько вариантов аппаратурного оформления пирометаллургического способа получения цинка: в горизон тальных и вертикальных ретортах, в шахтных и электрических печах. Принцип дистилляции положен в основу получения паров цинка в электротермической части кивцетного агрегата (см. рис. 72). Химизм процессов пирометаллургического получения цинка одинаков. Сульфидный цинковый концентрат Воздух I Агпоыерирукиций обжиг_____ Газы Агломерат Пыль В производство Н2 50^ Дистилляция Раймодка Черновой цинк На дополнительное извлечение цинка г~ Пусьера Рафинирование т Тодйркьш цинк Черновой свинец На свинцовый завод Кпотребителю а Рис.105. Принципиальные технологические схемыпереработки сульфидных цинковых кон На извлечение кадмия Получающийся пирометаллургическим спосоЬом цинк обяза тельно содержит большое количество металлов-примесей (Pb, Cd, Fe, Си и др.), возгоняемых вместе с ним или попадающих в него из выносимой газами пыли. Поэтому дистилляционный цинк как и всякий черновой металл нуждается в рафинировании. Схема пирометаллургического способа получения цинка при ведена на рис. 105, а, Пирометаллургический способ применяют с момента возник новения цинкового производства. Поля выпуска цинка этим способом из года в год сокращается и в настоящее время состав ляет не более 20 %. Все новые цинковые заводы построены и будут строиться с применением гидрометаллургической техно логии. В нашей стране пирометаллургический способ получе ния цинка сохранился только на Беловском цинковом заводе. В связи с крайне ограниченным использованием дистилляцмонных процессов в производстве цинка и неперспективностью Сульфидный цинкобыйконцентрат \ Окислительныйобжиг Огарок /азы /?6/Л6 В произдодстбо HjSO* Выщелачибание Г Цинкобыйхек \ Надополнительное извлечение цинка Отходы Электролитаческое осаждение цинка Наспециальную переработку Отработакньій элеклгролилі Клотргдател/о б центратовпирометаллургическим(а) игкдрометеллургическим [б) способами 9* 2 59 их дальнейшего использования ограничимся приведенным ранее кратким описанием пирометаллургии цинка. Гидрометаллургический способ, примененный впервые в про мышленном масштабе в 1915 г., является в настоящее время ос новным. Широкое распространение гидрометаллургии при произ водстве цинка обусловлено ее значительными преимуществами по сравнению с дистилляцией. К ним относятся: 1) более высокое извлечение цинка и сопутствующих элементов; 2 ) более вы сокая комплексность использования сырья; 3) высокое качество цинка; 4) высокая механизация трудоемких процессов. По этому способу (рис. 105, б) цинк выщелачивают (растворяют) раствором серной кислоты из предварительно обожженного концентрата (огарка). При выщелачивании цинк переходит в раствор в виде сернокислого цинка по реакции ZnO + H jS 0 4 = ZnSO„ + Н2 0 . (70) При выщелачивании цинкового огарка в раствор частично переходят содержащиеся в нем компоненты (медь, кадмий, же лезо, мышьяк и др.). Качество получаемого электролитическим осаждением цинка зависит от чистоты раствора; чем чище посту пает на электролиз раствор, тем более чистым получается товар ный цинк. Поэтому перед электролизом раствор тщательно очи щают от примесей. Процесс электролитического осаждения цинка из очищенного раствора (электролита) протекает по следующей суммарной реакции: ZnSO, + Н20 = Zn + H2S 0 , + 0 ,5 0 j. (71) Цинк при электролизе осаждается на катоде, а на аноде реге нерируется серная кислота, необходимая для выщелачивания свежих порций огарка, и выделяется кислород. Катодные осадки цинка переплавляют и разливают в слитки. Кек (нерастворенный остаток), получаемый после выщелачи вания, подвергают дополнительной переработке с целью доизвлечения из него цинка и других ценных компонентов. § 3. Обжиг цинковых концентратов Обжиг цинковых концентратов перед гидрометаллургической переработкой в настоящее время повсеместно проводится в пе чах КС. Это обусловлено тем, что д ля выщелачивания необходим мелкий материал с хорошо развитой реакционной поверхностью. 260 Химизм процесса обжига в КС цинковых концентратов сводится к протеканию следующих основных реакций: 2ZnS + 3 0 2 = 2ZnO + 2SOj + 890 кДж; (72) 2FeSj + 5 ,50а = Ғе20 3 + 4S 0 2 + 1670 кДж; (73) ZnS + 2 0 j » ZnSO« + 775 кДж. (74) Реакция (74) при температурах обжига 9 4 0 ... 980 'С не полу чает большого развития, а реакции (72) и (73) - с избытком обеспе чивают протекание обжига без затрат топлива. Образование небольших количеств сульфата цинка по реак ции (74) необходимо для компенсации потерь серной кислоты в технологическом цикле. В результате твердофазного взаимодействия оксида цинка с Si0 2 и FC j0 3 могут образоваться силикат ZnO ■S i0 2 и феррит Z n 0 F e 20 3. Образование больших количеств этих соединений нежелательно. Присутствие в огарке неустойчивых силикатов цинка осложняет сгущение пульп после выщелачивания вслед ствие образования коллоидов кремнекислоты. Феррит цинка практически нерастворим в слабых сернокислых растворах. При обжиге в КС цинковых концентратов из печей выносится большое количество пыли. Грубую пыль (до 40% от массы огарка) улавливают в циклонах, а тонкую (до 5%) - в электрофильтрах. Тонкую пыль, в которую переходит значительное количество редких и рассеянных элементов, либо перерабатывают самостоя тельно, либо объединяют с грубой и с огарком и смесь направляют на выщелачивание. В огарке с содержанием 55 - 65 % Zn оста ется до 0,5 %сульфидной и до 2 % сульфатной серы. Для обжига цинковых концентратов перед выщелачиванием используют цилиндрические печи КС диаметром 5 . . . 7 м, высо той 7 . . . 12 м, с площадью пода 2 0 . . . 40 ма. Суточная произво дительность таких печей по концентрату колеблется от 3,5 до 6 т/м 2 площади пода. Отходящие газы содержат 8 . . . 12% SOa. Их направляют в сернокислотное производство. Обогащение дутья кислородом до 30 % увеличивает производительность печей до 9 т/(ма • сут), а содержание S 0 2 в газах до 14 . . . 16 %. § 4. Выщелачивание обожженных цинковых концентратов Выщелачивание является первой технологической операцией гилромсталлургического цикла получения цинка из сульфидных кон центратов 261 Цель выщ елачивания - возможно более полно перевести в раствор цинк и некоторые сопутствующие ему ценные компонен ты при минимальном загрязнении раствора примесями, оказы вающими вредное влияние на последующие операции получения чистого металлического цинка. В качестве растворителя исполь зуют оборотный раствор H2S 0 4 - отработанный электролит, со держащий 120 . . . 160 г/л свободной серной кислоты и до 30 . . . S0 г/л цинка. На выщелачивание поступает обожженный цинковый концент рат, содержащий 55 . . . 65 % Zn и до 2,5 . . . 3,0 % S в виде суль фидов и сульфатов. Цинк в огарке находится в виде оксида ZnO, сульфата ZnS04, силиката 2ZnO • Si0 2 и феррита Z n 0 F e 2 0 3. Кроме цинка, в нем присутствуют различные соединения приме сей меди, свинца, железа, кадм ия, мышьяка, сурьмы, кобальта, благородные и редкие металлы. Выщелачивание проводят при обязательном перемешивании огарка с растворителем. Скорость выщелачивания обожженного цинкового концентрата зависит в основном от интенсивности перемешивания, величины поверхности твердой фазы и концент рации серной кислоты. Возможны д ве разновидности технологического оформления процесса выщ елачивания цинковых огарков: в периодическом и непрерывном противоточном режимах. Периодическое выщ ела чивание проводят в механических пропеллерных мешалкахчанах (рис. 106) вместимостью до 150 м 3. Огарок перед поступле нием в чан подвергают сухой классификации с доиэмельчением крупной фракции. После заливки в чан расчетного количества раствора серной кислоты с содержанием 50 . . . 60 г/л H2S 0 4 загру жают огарок. Остаток кислоты ( 4 . . . 5 г/л) нейтрализуют до pH * 5,5 малыми порциями огарка. Дальнейшие переделы сходны с описанными ранее переделами дл я непрерывного выщ елачивания. Периодическое выщ елачивание удобнее при переработке не больших порций концентратов, поступающих от разных постав щ иков. Оно позволяет легко изменять режим процесса, но труд но поддается механизации и автоматизации. При непрерывном выщ елачивании (рис. 107) огарок и пыль из циклонов печей КС разгружают на струю оборотного раствора на стадии кислого выщ елачивания и направляют на мокрую классификацию в конусных классификаторах, работающих по принципу гидроциклонов (см. рис. 17). Крупную фракцию после доизмельчения возвращают на обжиг. Непрерывное выщ елачивание ведут по принципу противотока, что обеспечивает наиболее полное растворение цинка и почти 262 Рис.106. Чандля выщелачивания с механическим перемешиванием (агитатор): привод импеллера; 2 - загрузочный люк; 3—змеевик для подогрева пульпы паром; корпус; 5 - футеровка; 6- диффузор; 7- имлеллерная мешалка; 8 - выпускной пат рубок; 9 - отводконденсата; 10- подвод пара; 11 - крышка 2 63 полное использование растворителя - серной кислоты. При не прерывном выщелачивании процесс ведут в две (чаще) или в три стадии. При двустадийном процессе последовательно проводят нейт ральное и кислое выщ елачивания. При кислом выщелачивании используют достаточно концентрированный раствор серной кис лоты - отработанный электролит. На этой стадии наряду с вы щелачиванием цинка растворяются и примеси. Кислое выщелачи вание заканчиваю т по достижении концентрации кислоты 2 . . . 3 г/л, и этот раствор подают в нейтральную ветвь техноло гической схемы на первичную обработку горячего огарка в транспор тирующем желобе. На нейтральной стадии выщ елачивания раствор, содержащий остаток серной кислоты, растворенный цинк и загрязняющие примеси, приводят в контакт с горячим огарком. Небольшое количество остаточной серной кислоты при этом быстро нейтра лизуется поступающим в избытке обожженным концентратом до pH = 5 , 2 . . . 5,4; примеси железа, мышьяка, сурьмы и др. при этом гидролизуются, выпадают в осадок и переходят в остаток от выщ елачивания. При нейтральном выщелачивании в раствор переходят пол ностью сульфат цинка ZnS04, который хорошо растворяется в воде, и небольшая часть оксида цинка. Основные процессы протекают в кислой ветви. В стадии кислого выщ елачивания соединения цинка раство ряются по реакциям (70) и (75): Огарок I Нейтральное I----------------------- Загрязненный раствор \ Очисткаот примесей і ---------------------- » Отходы и полупродукты » Чистый ра'.тбор Сгущенная пульпа t ♦ Кислое выщелачивание <--------------------\ Кислыираствор {___ * На специальную Но электролиз переработку j------------------- j Комодный цинк Отработанный электролит \______ Рис.107. Упрощенная схема выщелачивания обожженных цинковых концентрмов 264 ZnO • S iO j + H2S 0 4 = ZnSO„ + H 2S i0 3 . (75) Для растворения сульфида и феррита цинка требуются недости жимые при практическом осуществлении условия - высокая концентрация серной кислоты и температура > 8 0 . . . 90 "С. Поэто му эти соединения практически полностью остаются в нерастворенном остатке. Одновременно с цинком при обработке огарка отработаннымэлектролитом в раствор переходят примеси в виде соответст вующих сульфатов: CuS04, CdS04, FeSO,, Fe 3 (S 0 4)3, CoS04, NiS04, ASj(S04)3, Sba (S04)3. Степень загрязнения растворов за висит от качества и состава перерабатываемых цинковых кон центратов. Для непрерывного выщ елачивания используют пачуки г- чаны с пневматическим перемешиванием (рис. 108). ’ Пачук представ ляет собой высокий цилиндрический чан из сваренных стальных листов. Внутреннюю поверхность чанов футеруют кислотоупорны ми материалами (кирпичом, плиткой и др.). Диаметр чана 3 . . . 4 м, высота 6 . . . 8 м, вместимость - до 100 м 3. По оси чана установлена центральная, открытая с обоих концов труба - аэролифт. К ниж нему концу ее подводится сжатый воздух давлением - 200 кПа. При заполненном пульпой чане сжатый воздух, поднимаясь по центральной трубе, как бы разрыхляет пульпу, уменьшая ее плотность; пульпа вместе с воздухом поднимается по трубе вверх, а на ее место поступают свежие порции. Из аэролифта пульпа по сливному порогу вновь поступает в чан. Таким образом в пачуке создается непрерывная циркуляция пульпы по схеме: чан — аэро лифт (с нижнего торца) -» сливной порог — чан. При непрерывном потоке поступающей пульпы ее избыток бу дет постоянно вытекать из чана череі сливной порог пачука Недостатком чанов с пневматическим перемешиванием является охлаждение растворов вдуваемым воздухом. Однако кислород воздуха, используемого для перемешивания пульпы в пневмати ческих мешалках, в случае необходимости может служить окисли тельным реагентом. Нейтральное выщ елачивание проводят в трех или четырех последовательно соединенных пачуках, через которые пульпа проходит самотеком. Для окисления двухвалентного железа в трехвалентное в первый чан загружают марганцевую руду или пиролюзит М п02. К концу выщелачивания, продолжающегося 2 .4 ч, сульф ат F e2( S 0 4 ) 3 гидролизуется с образованием нераство римых гидроксидов и основных солей. Вместе с железом соосаждаются мышьяк и сурьма. 265 Рис.108. Чандля выщелачивания с воздушным перемешиванием (пачук): 1- воздушное сопло; 2- аэролифт; 3- футеровка; 4 —корпус из железобетона; 5, 10 — загрузочный и выпускной желоба соответственно; 6- вентиляционный люк; 7- крышка; 8, 12- детали крепления аэролифта; 9—сливной желоб аэролифта; 11 - змеевик; 13— крепление сопла; 14- разгрузочный патрубок 2 66 Из последнего пачука пульпа поступает в сгустители нейт ральной ветви. Осветленный нейтральный раствор из сгустите ля направляют на глубокую очистку от примесей и далее - на электролитическое осаждение цинка. Сгущенный продукт [Ж : Т = ( 3 . . . 4) : 1] нейтральной ветви направляют в серию пневматических чанов кислого выщ елачи вания. В первый пачук подают отработанный электролит, содер жащий 50 . . . 60 г/л Zn и 1 2 0 ... 160 г/л H2S 0 4. К концу выще лачивания концентрация серной кислоты снижается до 1 5 г/л. Про должительность кислого выщелачивания 3 4 ч Пульпу кислого выщ елачивания из последнего чана направ ляют в сгустители, где продолжается растворение ZnO, происхо дит отстаивание пульпы, нейтрализация кислоты до pH = 4 . . . 4,5 и гидролитическое осаждение примесей. Слив сгустителей растворы кислого выщ елачивания - поступает на нейтральное выщелачивание, а сгущенный продукт обезвоживают фильтро ванием. Раствор, поступающий на нейтральное выщелачивание содер жит 100 . . . 110 г/л Zn и 1 . . . 5 г/л H jSO ,. Соотношение между количествами раствора и огарка отвечает отношению Ж : Т = = ( 1 0 .. . 15): 1. Сгущенный продукт вначале направляют на рамные вакуумфильтры, где его фильтруют и промывают. Кек рамных фильтров репульпируют в горячей воде и подвергают повторному фильтро ванию на барабанных или дисковы х вакуум-фильтрах. Фильтраты обеих стадий фильтрования объединяют со сливом кислых сгустителей и направляют на смыв горячего огарка пе чей КС перед нейтральным выщелачиванием. В кеке кислого выщ елачивания, снятом с дисковых фильтров, остается до 1/5 исходного цинка, практически полностью золото и серебро, свинец в форме нерастворимого в сернокислых раство рах PbS0 4 и ~ 1/2 меди и кадмия. Цинковые кеки подвергают дополнительной переработке для извлечения из них ценных компонентов. Их можно использовать в качестве шихтового материала на свинцовых заводах при составлении шихты агломерирующего обжига перед шахтной плавкой на черновой свинец. Самостоятельную переработку кеков можно осуществить методом вельцевания или дополнительным выщелачиванием крепкими сернокислыми растворами при 8 0 . . . 90 ‘С. Оба последних метода обеспечивают достаточно высокое извлечение только цинка и кадмия и частичное неко торых редких металлов. Медь, золото и серебро вновь остаются в отходах этих дополнительных процессов (клинкере или ке267 ке), которые снова требуют дополнительной ще всего в свинцовом производстве. переработки, ча § S. Очистка растворов сульфата цинка от примесей Водные растворы сульфата цинка, полученные нейтральным выщелачиванием, загрязнены большим количеством примесей, перешедших в них из перерабатываемых материалов. Одни из них отрицательно влияют на последующее электролитическое осаждение цинка, другие являются ценными компонентами, ко торые необходимо извлекать. Основными примесями цинковых растворов являются железо, алюминий, мышьяк, сурьма, кадмий, германий, медь, кобальт и крем ниевая кислота. Очистку растворов от примесей проводят несколькими последовательными операциями: гидролизом, цементацией, добавкой химических реагентов, образующих с при месями труднорастворимые соединения. Гидролитическое осаждение примесей основано на разложении водой находящ ейся в растворе соли с образованием нераствори мых гидроксидов. Гидролитическая очистка происходит в конце стадии нейтрального выщ елачивания и заканчивается при сгущении нейтральной пульпы. Гидролизом можно выделить железо, м ышьяк, сурьму, алюминий и частично медь. Очистка растворов от железа требует предварительного окис ления двухвалентного железа оксидом марганца (Мп0 2) и воз духом до трехвалентного состояния. При pH = 5,2 . . . 5,5 Fe 2 (S0 4)3 гидролизуется: 2FeSO„ + М п0 2 + 2H 2S 0 4 = Fe 2 (S0 4)3 + M nS0 4 + 2H 20 ; (76) 4FeS0„ + 0 2 + 2H 2S 0 4 = 2Fea(S0 „ )3 + 2H20; (77) Fe 2(S0 4 )3 + 2H20 = 2Fe(0H )S0 4 + H2S O ,. (78) Реакции (76) и (77) требуют затрат серной кислоты, и поэтому железо нужно окислить в начале нейтрального выщелачивания, пока кислота еще не нейтрализована оксидом цинка. Реакция (78) протекает в основном в конце выщелачивания, когда раст вор становится почти нейтральным. Одновременно с железом происходит гидролитическое осаж дение мышьяка и сурьмы до концентраций менее 0,1 мг/л. Сов местное их осаждение с железом способствует глубокой очист ке от данных примесей в результате образования труднораст воримых арсенатов и антимонатов железа (FeAs0 4 и FeSb04) и частичной адсорбции соединений мышьяка и сурьмы сильно развитой поверхностью гидроксидов железа. 26 8 Алюминий ведет себя аналогично трехвалентному ж елезу и достаточно полно гидролизуется при pH = 3,1 . . . 4,0. Гидролиз меди в стадии нейтрального выщелачивания прохо дит частично. Частично также в этой стадии удаляется герма* ний. Иногда для повышения степени его удаления проводят повторную гидролитическую очистку раствора. При гидролитической очистке раствора сульфата цинка от примесей металлов происходят нейтрализация и коагуляция кремниевой кислоты, что благоприятно сказывается на после дующем сгущении пульпы. Цементацией называют процесс вытеснения из раствора одно го металла другим, более электроотрицательным. Нормальные электродные потенциалы катионов некоторых металлов, присут ствующих в цинковых растворах имеют следующие значения: Катион ........... Zn3* Н°,В ............... -0,763 Cda* -0,403 Со2* -0,277 Ni3* -0,250 Ge3* -0,13 Си3* +0,337 Из приведенных данных следует, что многие примеси цинко вых растворов могут быть цементированы цинком 1. Однако прак тически только медь и кадмий легко вытесняются цинком; для цементации никеля и кобальта необходимо вводить в раствор активирующие вещества. В качестве активирующей добавки на отечественных заводах применяют соль Шлиппе - ортосульфоантимонат натрия Na 3SbS 4 9Н 20. Цементационную очистку цинковых растворов от меди и ка д мия проводят обязательно в чанах с механическим перемеши ванием в одну, две или три стадии в периодическом или непрерыв ном режимах. На большинстве заводов для цементации исполь зуют цинковую пыль, получаемую конденсацией паров дистилляционного цинка при низких температурах или распылением расплавленого цинка струей сжатого воздуха. При одностадийной цементации получают медно-кадмиевый кек, содержащий, %: Cd 8 . . . 12; Си 10 . . . 20 и Zn 35 . . . 40. Такой кек направляют в кадмиевое производство. Двустадийная цементация позволяет сначала выделить боль шую часть меди в медный кек, содержащий около 25 % Си и ме нее 0,8 % Cd, который отправляют на медеплавильные заводы. На следующей стадии получают обогащенный кадмием кек, используемый для производства кадмия. Вариантом двустадийной технологии, широко применяемой 1 Использование других электроотрицательных металлов недопустимо, тех как в противномслучае металл-цеметатор, растворяясь, загрязнит раствор. 269 на зарубежных заводах, являю тся выделение на первой стадии медно-кадмиевого кека и осаждение никеля и кобальта на вто рой стадии после введения в раствор активирующих добавок. Трехстадийная цементационная очистка, освоенная на Алм алыкском и Челябинском цинковых заводах, сокращает выход медно-кадмиевых кеков, увеличивает в них содержание кадмия, повышает чистоту электролита и улучшает технико-экономичес кие показатели переделов очистки растворов, электролиза и переработки медно-кадмиевых кеков. По этой технологии на первой стадии получают медный кек, направляемый в медное производство. Во второй стадии осажда ют остатки меди, большую часть кадмия и небольшое количество никеля и кобальта. Эти кеки являются сырьем д л я получения кадм ия. Третью стадию цементации проводят с целью глубокой очистки растворов от кадм ия, никеля, кобальта, германия и других примесей. Химическую очистку растворов сульфата цинка обычно прово дят д ля выделения кобальта в самостоятельный кобальтовый кек после цементации меди и кадм ия или для периодической очистки от хлора и фтора по мере их накопления в электролите. На отечественных заводах химическое выделение кобальта проводят с помощью этилового ксантогената натрия; кобальт при этом осаждается в виде труднорастворимого ксантогената кобальта Со(С 2Н 5ОС 52 )з Зарубежные заводы для извлечения кобальта из растворов нейтрального выщ елачивания или из кобальтсодержащих раст воров переработки медно-кадмиевых кеков используют его осаждение в виде труднорастворимых солей с помощью а-нитрозо-fiнафтола (C 10 H6NOOH). Для очистки от хлора применяют обработку растворов цемент ной медью или сернокислым серебром, что ведет к образованию нерастворимых хлоридов одновалентной меди или серебра. Удовлетворительных способов очистки растворов от фтора не найдено. Чаще всего его осаждают в виде CaF2. Некоторые примеси, например марганец, натрий и другие элементы, постепенно накапливаются в растворах сульфата цинка. Присутствие этих примесей в больших количествах (сум марно свыше 1 5 . .. 30 г/л) неблагоприятно сказывается на осажде нии цинка электролизом и затрудняет сгущение и фильтрование пульп. Для очистки от этой группы примесей часть электролита вы водят из технологического цикла и путем выпаривания кристал лизуют из него различные товарные соли (например, цинковый купорос д ля обогатительных фабрик). 270 Очищенный от примесей нейтральный раствор сульфата цинка ( 1 2 0 ... 160 r /л Zn), поступающий на электролиз, должен содер жать, мг/л, не более: Си 0,2; Fe 40; Со 3; Ni 2; Cd 3; As, Sb и Ge по 0,01 и C l' 150. § 6 . Электролитическое осаждение цинка из растворов Нейтральный электролит, очищенный от примесей, непрерыв но поступает в электролизные ванны, из которых отводится такой же объем отработанного электролита состава: ~ 40 г/л Zn и до 160 г/л H jS 04. В результате этого процесс электролитического осаждения цинка фактически происходит из электролита, содер жащего 50 . . . 60 г/л Zn и 1 0 0 ... 120 г/л H2S 0 4. Вследствие электролитической диссоциации в таком растворе образуются следующие ионы: (79) Катодный процесс восстановления цинка из его сульфатного раствора описывается реакцией: Zn2’ + SO ?' + 2e = Zn + SO?"; Е° . , 0 * Конкурирующей электродной разряд ионов водорода: H* + е = 0,5Н2; £ ° . / h =0,0B. Zn2 /Zn = -0 ,7 6 3 В. реакцией на катоде (80) является (81) Наиболее вероятным анодным процессом в условиях элект ролитического осаждения цинка является процесс электрохими ческого разложения воды: H2 0 - 2e = 0,502 +2H*. (82) Таким образом, суммарный процесс в электролизной ванне характеризуется убылью в раствор ионов цинка в результате осаждения его на катоде и накоплением в нем ионов Н' и SO*' и, как следствие этого, образованием серной кислоты: 2Н* + + SOJ- =H 2S 04. Теоретически при электролизе на катоде в первую очередь должны разряжаться ионы водорода. Однако на цинке (цинковом катоде) при повышенной плотности тока, высокой чистоте элект ролита, низкой его температуре и добавке в электролит поверхностно-активных веществ создается высокое перенапряжение водорода (не менее 0,7 В). В результате этого потенциал, при ко 271 тором разряд ионов водорода Н* приобретает значительное раз витие, становится более электроотрицательным, близким или даже меньшим, чем потенциал, необходимый д ля разряда ионов Zn2*. При очистке нейтральных растворов не удается полностью удалить все примеси и они могут существенно влиять на резуль таты электролиза. По своему электрохимическому поведению в процессе элект ролиза примеси в цинковых растворах можно разделить на че тыре группы: 1) катионы металлов, более электроположительные, чем цинк; 2 ) катионы металлов, более электроотрицательные, чем цинк; 3) анионы; 4) органические примеси. Наиболее серьезные затруднения при электролитическом вы делении цинка вызывают металлы первой группы. Они способны восстанавливаться на катоде и загрязнять катодный цинк. Един ственным путем для предотвращения попадания этих приме сей в катодный осадок является глубокая очистка цинковых растворов. Накопление в растворе более электроотрицательных, чем цинк, катионов (Na*, Mg2* и Мп2*) выше суммарной концентра ции около 30 г/л снижает растворимость в электролите сернокис лого цинка и неблагоприятно сказывается на подготовке раство ров к электролизу. Вследствие повышения вязкости растворов при значительном количестве этих примесей зам едляется ско рость осветления растворов при сгущении пульп. При наличии в электролите анионов CI" возможно их окис ление на аноде с образованием газообразного хлора, который загрязняет атмосферу цеха и вызывает коррозию анода. В при сутствии катионов Мп2+ газообразный хлор не выделяется в результате его взаимодействия по реакции Мп2' + СІ 2 + 2Н20 = М п 0 2 + 2НС1 + 2Н ' (83) Таким образом, присутствие в электролите ~ 3 г / л Мп счи тается даже технологически необходимым. Органические примеси, переходящие в электролит из дере вянных деталей аппаратуры, фильтровальной ткани, реагентов и других источников, приводят к получению хрупких катодных осадков цинка. Электролитическое осаждение цинка из сульфатных растворов осуществляют в ваннах ящичного типа, конструкция которых во многом похожа на конструкцию ванн, используемых при электролитическом рафинировании и осаждении меди. На современных заводах чаще всего применяют железобетон ные ванны, внутренние стенки которых футеруют листовым свин 272 цом, полихлорвинилом или винипластом. Длина ванн 2 , 5 . . . 4 м, ширина 0 ,8 5 ... 0,9 м, глубина 1 , 3 ... 1,4 м. В них завешивают от 28 до 32 катодов и 29 . . . 33 анода. Аноды отливают из свинца с добавлением 1 % Ag. Последний повышает их коррозионную стойкость. Поверхность анодов мо жет быть рифленой или гладкой. Прокатанные аноды толщиной 5 мм в 2 . . . 3 раза жестче, чем литые толщиной 8 мм, а срок служ бы их в 2 раза больше (до 4 лет). Анодную штангу из освинцован ной медной шины приваривают к аноду водородной сваркой. Катоды выполняют из листового алюминия толщиной 3 . . . 4 мм. Длина и ширина катодов на 2 0 . . . 30 мм больше, чем у анодов, что уменьшает дендритообразование на краях катодов. На кром ки катодных листов надевают деревянные или резиновые рейки. Это предотвращает срастание катодных осадков, образующихся на противоположных плоскостях катода. Катодную штангу из алюминия с медным контактом на одном конце приваривают к катодному листу. Ванны располагают в цехе рядами по 20 . . . 30 шт. Между ван нами имеются проходы для обслуживания. Применяют две схемы компоновки и ошиновки ванн (рис. 109). Схема II более удобна Рис.109. Вариантыкомпановки иошиновки ванн при электролитическом осаждении цинка для обслуживания каждой ванны со стороны проходов, что поз воляет механизировать выемку и транспортировку электродов. На новых заводах предпочтение отдают схеме спаренных элект ролизных ванн. В процессе электролиза цинка выделяется значительное коли чество теплоты, которой выделится тем больше, чем выше будет плотность тока. Для поддержания оптимальной температуры электролита ( 3 3 ... 38 вС) необходимо электролит охлаждать. Охлаждение электролита на практике может быть централизован ным (вне ванн) или индивидуальным - непосредственно в ваннах с помощью водоохлаждаемых трубчатых змеевиков. Змеевикихолодильники устанавливают на одном из торцов каждой ванны. Питание нейтральным раствором каждой из ванн, скомпоно273 ванных по схеме II, осуществляется со стороны торца, где уста новлен зм еевик. Одновременно с противоположного торца из каждой ванны с той же скоростью сливается отработанный элект ролит. Выделяющийся на аноде кислород хорошо перемешивает серно кислый электролит, но несколько его разбрызгивает. Чтобы оз доровить атмосферу в цехе, на поверхности электролита в ван нах создают слой пены, поглощающей брызги электролита. Для этого в раствор вводят экстракт мыльного корня или лакрицы. Обслуживание ванн при электролизе цинка сводится к сле дующим операциям: 1) контроль за составом и температурой электролита; 2 ) периодическая сдирка катодного цинка; 3) конт роль за состоянием ванн, контактов и зм еевиков и их обслужи вание; 4) регулирование скорости циркуляции электролита; 5) пе риодическая очистка ванн и анодов от шлама. Сдирку катодного цинка проводят обычно один раз в сутки, д л я чего из ванн одновременно вынимают по 5 . . . 10 катодов. Если цинковый осадок сдирают на месте, то ванны в этот момент работают на повышенной плотности тока. При централизован ной сдирке (в торце цеха) на место вынутых катодов сразу уста навливают новые. В настоящее время на цинковых электролит ных заводах ручную сдирку цинка заменяют механизированной на катодосдирочных машинах. Электролитическое осаждение цинка из сульфатных раство ров проводят при катодных плотностях тока 4 0 0 ... 700 А/м2. Отечественные заводы обычно работают на плотности тока 5 5 0 ... 650 А/м2. Для получения гладких катодных осадков в электролит в качестве поверхностно-активной добавки вводят столярный клей. Выход по току в цинковом производстве обычно равен 8 8 . . . 9 2 %\ - 5 % электроэнергии расходуется на разряд на катоде ионов водорода. Общее напряжение на ванне Еъ при электролизе цинка опре д еляется уравнением £в = ( £ . - £ к) + £эл + £кон + *шл. (84> где (£ j - Ек) - напряжение разложения ZnS04, выраженное че рез разность потенциалов анода и катода; £ эл, £ ков и £ щл - по тери напряжения соответственно в электролите, контактах и в анодном шламе. Теоретическое напряжение разложения сульфата цинка сос тавляет 2,45 В (-0,76 В на катоде и +1,69 В на аноде). На практи ке £„ = 3,3 . . . 3,4 В. 274 Расход электроэнергии Достоянного тока) при получении электролитного цинка колеблется от 2900 до 3200 кВт • ч на 1т цинка. Электролитический способ получения цинка позволяет полу чать металл высокой чистоты, содержащий не менее 99,99 % Zn; по ГОСТ 3640-79 это соответствует маркам ЦВ, ЦВ1 и ЦВ0. Для получения высших марок товарного металла электролитический цинк очищают вакуумной перегонкой. Основными направлениями дальнейшего совершенствования процесса электролитического осаждения цинка являются: 1) по вышение чистоты нейтрального раствора; 2 ) наметивш аяся в 70-х годах тенденция к снижению плотности тока; 3) совершен ствование конструкции электролизных ванн с целью увеличения их производительности; 4) механизация и автоматизация процес са в целом и в первую очередь операции сдирки катодного цинка. Снижение плотности тока при электролизе цинка способст вует стабилизации процессов, улучшению условий труда и по лучению катодных осадков высокого качества, удовлетворяющих требованиям автоматизированной сдирки. Заслуживает внимания в этом отношении промышленный опыт завода ’’Бален” (Бельгия), где электролиз цинка осуществляют при плотности тока 400 А/м 2 в крупногабаритных ваннах длиной 4550 мм, шириной 2150 мм и глубиной 2150 мм. Рабочая площадь катодов, помещаемых в такие ванны, составляет 2,6 м 2 (1,3 х 2 м), что более чем в 2 раза превышает площадь обычных катодов ( 1,2 м2). На заводе ’’Бален” успешно осуществлена механизированная и автоматизированная сдирка катодного цинка, управляем ая ЭВМ. Освоение автоматизированной линии позволило повысить произ водительность труда в 3 раза. Катодный цинк непригоден для непосредственного использо вания и его переплавляют в чушки определенной формы и массы. Переплавку катодного цинка' в печах ведут с добавкой на 1 т цинка 0,5 . . . 0,6 кг/т хлористого алюминия - флюса, разрушающего оксидную пленку на поверхности катодных листов и способ ствующего слиянию корольков расплавленного металла. При нали чии на поверхности капель оксидных пленок они не сливаются друг с другом и образуют порошкообразные дроссы. На современных цинковых заводах цинк переплавляют в канальных индукционных печах Производительность таких печей составляет от 1 0 0 ... 120 (при вместимости печи 20 т) до 3 5 0 ... 500 т/сут. Выход чушкового свинца достигает 9 8 . . . 98,5 %; в дроссы и пыль пере ходит до 2 % Zn. 2 75 276 Рис.110. Поточный ішавильно-лиіейный комплекс для переплавки катодного цинка: 1- разливочная машина; 2 - черпак; 3- индукционная печь; 4- устройство для подъема и эагруаки катодного цинка Разливку цинка обычно ведут на карусельных разливочных ма шинах, хотя более целесообразно использовать прямолинейные разливочные машины. Такие машины установлены на ряде оте чественных и зарубежных заводов. В настоящее время созданы практически полностью механизи рованные поточные правильно-литейные комплексы (рис. 110), работающие по схеме: загрузка катодов в печь - плавка в индук ционной печи - разливка - штабелирование чушек - погрузка на транспортные средства. Г ЛАВА 11. МЕТАЛЛУРГИЯ ЗОЛОТА § 1. Общие сведения о благородных металлах К благородным металлам относятся золото, серебро и шесть металлов платиновой группы —платина, палладий, осмий, иридий, рутений и родий. Золото, серебро и пла тина известны и используются человеком с глубокой древности, хотя платина как элемент была исследована только в 1782г. Остальные платиноиды были открыты в XV11I... XIXвв. Благородные металлы по сравнению с другими металлами имеют более высокую химическую устойчивость в различных средах и в первую очередь в отношении образования кислородных соединений. Несмотря на малое распространение в природе и сравнительно высокую стоимость, благородные металлы и их сплавы находят широкое применение в современной технике и быту. Это связано с большим разно образием их физико-химических и механических свойств. В периодической системе элементов Д.И.Менделеева золото и серебро размещаются в первой группе, а платиноиды —в восьмой, образуя вместе с железом, кобальтом и никелем три триады (Fe, Ru, Os; Со, Rh, Ir; Ni, Pd, Pt). Все благородные металлы являются переходными элементами и в Периодической системе расположены двумя рядами в 5-м и 6-м периодах с №44 по №47 (Ru, Rh, Pd, Ag) и с №76 по №79 (Os, li, Pt, Au). Золото и серебро являются сравнительно легкоплавкими металлами. Им свойст венна высокая пластичность. Теплопроводность и электропроводность серебра выше, чем у всех других вешеств, а золото по этим двум характеристикам занимает третье место, уступая серебру и меди. Для металлов платиновой группы характерны высокие температуры плавления и кипения, высокие механические свойства и в первую очередь твердость. Так, ос мий, иридий и рутений потвердости близки к закаленной стали. Температуры плавления и кипения благородных металлов характеризуются следующимивеличинами, “С: Металл............... Ru Rh Pd Ag Os Ir Pt Au tjy,..................... 2460 1966 1552 960,5 2700 2450 1773,5 1063 fp n .................. 4900 4500 3980 1950 5550 5300 4500 2600 По плотности благородные металлы можно условно разбить на две подгруппы в строгом соответствии с их положением в Периодической системе элементов. Ме таллы, расположенные в 6-м периоде, почти в 2 раза тяжелее металлов 5-го периода, что иллюстрируют данные о плотности благородных металлов, кг/м3: Ru 12200; Rh 12450; Pd 12160; Ag 10490; Os 22500; lr 22420; Pt 21450; Au 19300. Для благородных металлов характерна высокая стойкость по отношению к хими ческим реактивам, которая однако проявляется по-разному. В порядке возрастания 277 химической устойчивости благородные металлы могут быть расположены в сле дующем порядке: серебро, палладий и осмий (наименее устойчивы), платина и зо лото (устойчивы), рутений н родий (весьма устойчивы) и иридий (наиболее устойчив). Золото растворяется только в царской водке (смесь азотной и соляной кислот в обьедном соотношении 1:3) и в растворах цианидов. Серебро легко растворяется в концентрированной азотной н горячей серной кислотах. По отношению к сильным щелочам золото и серебро устойчивы. Все их химические соединения легко вос станавливаются до металла. При воздействии кислот на металлы платиновой группы при обычных температу рах никаких соединений не образуется. При повышенной температуре и в дисперсном состоянии платиновые металлы химически менее стойки, причем по отношению к различным реагентам ведут себя неодинаково. Наиболее стойкий элемент по отно шению к кислороду - платина, к сере —рутений, к хлору —иридий, к фтору - родий. Наиболее летко окисляется кислородом воздуха даже при обычных температурах осмий, образуя летучее соединение 0$04. Характерной особенностью всех благородных металлов является их склонность к образованию в растворах комплексных соединений. Широкое применение благородных металлов и сплавов в современной технике и быту связано в первую очередь с такими свойствами, как химическая и коррозион ная стойкость, высокие электро- и теплопроводность, способность к катализу, специ фические магнитные свойства, высокая отражательная способность, термоэлектри ческие свойства и др. Из благородных металлов и сплавов изготавливают припои, электроконтакты, термосопротивления, термопары, фильеры для искусственного волокна, постоян ные магниты, нагреватели для лабораторных печей, химическую посуду, антикорро зионные покрытия на других металлах, медицинский инструмент, катализаторы, зубные протезы, ювелирные, наградные и другие изделия промышленного и бытового назначения. Золото, сохраняя с давних времен функции денежного эквивалента, в чистом виде применяется в относительно небольших количествах в медицине, для золо чения и изготовления разрывных контактов. Основную часть золота используют в виде сплавов. Наибольшее распространение золотые сплавы имеют в ювелирной технике. К ювелирным сплавам золота относятся со сплавы с медью и серебром, а также с добавками платины, палладия, цинка, олова и др. В зубопротезной практи ке применяют сплавы золота с медью, серебром, платиной, кадмиеми цинком. Состав сплавов золота (серебра, платины) с другими металлами часто характе ризуют пробой, которая выражается числом частей благородного металла в 1000 частях (по массе) сплава. Так для ювелирных золотых сплавов характерны пробы 375 (37,S%Au), 583, 750и 958. Золотые сплавы находят применение и в ряде современных областей техники космической, ядерной, ракетной, вычислительной, электронной и др. § 2. Сырье дл я получения золота Источниками получения металлического золота являются собственно золотые руды, полиметаллические сульфидные руды и вторичное сырье - промышленный и бытовой золотосодержащий лом и отходы. Попутное извлечение золота и других благородных металлов при пирометаллургической переработке полиметаллических руд тяжелых цветных металлов имеет исключительно важное, а для некоторых благородных металлов главенствующее значение в общем балансе их производства. 278 Золотосодержащие месторождения делятся на два вида: рос сыпные, в которых золото присутствует в свободном виде среди обломочных рыхлых отложений (песков), и коренные, которые содержат золото в свободном или связанном состоянии в твер дых кристаллических породах. В полиметаллических рудах но сителями золота служат многие сульфидные минералы, особенно такие, к ак пирит, халькопирит и галенит. Основная масса золота в природе находится в виде самород ко в (золотин), различных по размерам, форме и составу. Самый крупный самородок золота был найден в Чили и имел массу 154 кг. Подавляющая часть золотин присутствует в рудах в виде частиц мельче 0,5 . . . 1,0 мм. Самородное золото состоит из сплава и соединений его с се ребром, медью, железом, теллуром, селеном, а иногда с висмутом, платиной, иридием и родием. Содержание золота в природных золотинах обычно составляет 750 . . . 800 проб. Форма золотин очень разнообразна: они могут быть пластинча тыми, округлыми или палочковидными. Только два вида минералов золота представляют химические соединения - теллуриды и селениды золота. Наиболее распрост ранен калаверит АиТеа. Золотосодержащие руды - это вкрапленные породы, содержа щие вкрапления металлического золота, его селенидов и теллуридов в различных горных породах, чаще всего в кварце или суль фидах. Золотые руды коренного типа залегают в массивах горных пород первичного происхождения преимущественно в виде жил. В результате вторичных геологических превращений (выветрива ния) рудные массивы превращаются в россыпи, в которых золотины в значительной мере отделены от сопутствующих минералов. Содержание золота в рудах колеблется в широких пределах, оставаясь при этом сравнительно низким. По этой причине содер жание благородных металлов в рудах обычно выражают в грам мах металла на тонну рудной массы. Современный рентабельный минимум содержания золота в россыпных рудах, разрабатываемых открытым способом, сос тавляет 0,1 . . . 0,15 г/т, что связано с простотой и дешевизной разработки россыпей. Для коренных месторождений в зависимости от состава руды и характера ее залегания рентабельный минимум находится в пределах 3 . . . 5 г/т. Обычно золотосодержащие руды содержат 5 . . . 15 г/т золота; редко в богатых месторождениях его содержание доходит до со тен граммов на 1 т. 279 С давних времен для выделения самородного золота применя ют методы гравитационного обогащения, основанные на значи тельном различии плотностей природных сплавов золота (около 17000 к г/м э) и вмещающей породы ( 2 6 0 0 ... 5000 к г/м 3). В совре менной промышленной практике гравитацию используют как способ предварительного обогащения руд. Другой очень старый способ извлечения самородного золота из руды - амальгамация - основан на способности золота, подобно многим металлам, давать сплавы с ртутью - амальгамы. В ре зультате избирательного растворения и окатывания частиц ме талла золото извлекается из рудной пульпы. После ряда после довательных операций (промывки амальгамы, отжимки и отгонки ртути) получают черновое золото, которое переплавляют в слитки, а ртуть регенерируют. При амальгамации золотых руд легче всего амальгамируется золото, медленнее - серебро и платина, а неблагородные метал лы (медь, цинк, железо, алюминий) при наличии на их поверх ности оксидных пленок практически не амальгамируются. В зависимости от метода подготовки руды к амальгамации различают внутреннюю, когда процессы измельчения и взаимо действия с ртутью совмещены и проводятся в одном аппарате, и внешнюю или наружную амальгамацию, проводимую после предварительного измельчения. Амальгамация и обработка амальгамы опасны д ля здоровья обслуживающего персонала вследствие повышенной токсичности ртути и ее паров. Поэтому процесс амальгамации применяют крайне редко в качестве предварительной операции. В настоящее время основным способом извлечения золота из руд является цианирование, которое получило промышленное применение во второй половине XIX в. в результате научных раз работок выдающегося русского ученого П.Р.Багратиона. Сущность метода цианирования заключается в растворении золота в растворах цианидов щелочных и щелочно-земельных элементов с образованием комплексных цианидов, например: 2Au + 4KCN + HjO + 0,502 = 2KAu(CN )2 + 2КОН. (85) Необходимый для реакции кислород поступает из воздуха. Основная масса пустой породы с цианистыми растворами не реаги рует и после выщелачивания ее отделяют фильтрованием. Из раствора золото осаждают цементацией более электроот рицательным металлом, обычным цинком: 2KAu(CN )2 + Zn = K2 Zn(CN )4 + 2Au. 280 (86 ) В качестве подготовительной операции перед цианированием можно использовать и флотацию. При флотационном обогащении руды в пенный продукт переводят непосредственно золотины или золотосодержащие сульфиды. Это позволяет перевести в кон центрат даже очень мелкое золото и серебро. Анализируя изложенные сведения о возможных способах Рис IИ Технологическая схема переработки золотосодержащих кварцевых руд с нслользоваян емгравитациипростогоцианирования(/) исорбционноговышслачивания(//) 281 извлечения золота из руд, можно сделать заключение, что основ ным способом переработки золотосодержащих руд является цианирование, а вспомогательными - гравитация, амальгамация и флотация, которые фактически являются операциями обогащения. Комбинирование этих методов с учетом особенностей посту пившего в переработку рудного сырья позволяет выбрать наи более эффективную технологию извлечения золота. Два вариан та комбинированной схемы переработки золотосодержащих кварце вых руд приведены на рис. 111. По этим технологиям вначале методами гравитации выделяют наиболее крупные золотины в ви де гравитационного концентрата, а остальное золото извлекают либо простым цианированием, либо сорбционным выщелачиванием. По такой схеме можно обрабатывать и сульфидные руды. Од нако их чаще всего предварительно подвергают флотации с целью перевода золотосодержащих сульфидов в самостоятельный про дукт. Сульфидный концентрат можно перерабатывать непосред ственно гидрометаллургическим способом или с предварительным окислительным обжигом. Попутное извлечение золота и других благородных металлов при переработке полиметаллических руд тяжелых цветных метал лов описано в соответствующих разделах учебника. Черновое золото - продукт первичной переработки руд, а также некоторые другие богатые полупродукты отправляют на аффинажные заводы для разделения благородных металлов и их рафинирования. § 3. Гравитационное обогащение золотосодержащих руд Для вы деления наиболее крупного золота из кварцевых золо тосодержащих руд успешно используют гравитационные методы. Иногда гравитационный концентрат или хвосты гравитации до рабатывают амальгамацией. Для гравитационного обогащения применяют отсадочные ма шины, концентрационные столы, шлюзы, гидравлические ловушки и другое оборудование. Гравитация является также основой технологической схемы извлечения золота из россыпных руд с помощью шлюзовых драг. Устройство и работа отсадочных машин, концентрационных столов и драг описаны ранее (см. рис. 5, 20 , 21 ). Шлюзы, очень распространенные в золотоизвлекательной про мышленности аппараты, представляют собой наклонную плоскость с продольными бортами, по которой тонким слоем сливается пульпа измельченной руды или песков россыпного месторождения. При движении по наклонной плоскости пульпа расслаивается 2 82 более тяжелые частицы концентрируются в нижней части пото ка, а более легкие смываются и уносятся верхними его слоями. Для повышения эффективности работы шлюзов их рабочую по верхность устилают мягкими ворсистыми или шероховатыми пок рытиями. В качестве таких покрытий применяют парусину, вель вет, войлок, груботканые ковры, рифленую резину, кардерой (ворсисторубчатую прочную хлопчатобумажную ткань) и др. ■ЛГ\ Рис.1І2. Схема устройства и работы автоматического пятидейного шлюза: 1 - зумпф для пульпы; 2 - приемныйбак для кон центрата; 3, 5 - деки в по* поженим слива концент рата и в рабочем положе нии соответственно; 4 шарниры; 6- система по ворота набора дек; 7 - от водной бак для пульпы; 8 - желоб, прерывающий поток пульпы; 9- расп ределительный чан; 10— резиновые шланги; 11 распределительные лотки; На современных золотоизвлекательных фабриках применяют стационарные, вибрационные, опрокидывающиеся, автоматичес кие многодечные, винтовые (с вертикально расположенным спи ральным желобом) шлюзы и др. Размеры рабочих плоскостей шлю зов могут варьировать в следующих пределах: длина 1,5 . . . 6 м, ширина 1 . . . 2 м , уклон 1 3 . .. 18". Наиболее совершенными я в ля ются многодечные автоматические шлюзы. Автоматические многодечные шлюзы содержат от 5 до 40 дек, представляющих собой широкие желоба длиной 1 , 5 ... 1,8м и шириной 0 , 9 .. . 1,3м, которые расположены в несколько ярусов друг над другом под углом до 9’ к горизонту (рис. 112). Пуль па равномерно распределяется по всем декам. Оптимальная про должительность подачи пульпы устанавливается опытным путем и составляет от 4 до 35 мин. По окончании промывки порции пуль2 83 пы деки автоматически поворачиваются и устанавливаются с у к лоном в противоположную сторону. В это время на деки подает ся вода для смыва концентрата. После смыва концентрата в те чение 1 мин деки автоматически возвращаются в рабочее поло жение и цикл работы повторяется. В результате гравитационного обогащения россыпных руд по лучают первичные концентраты - серые шлихи. Они обычно бед ны золотом. Для их доводки применяют повторное обогащение на шлюзах, отсадочных машинах или концентрационных столах. Шлиховое золото для дальнейшей переработки отправляют на аффинажные заводы. Извлечение золота гравитационным методом в зависимости от вида перерабатываемого сырья и его особенностей колеблется от 25 до 75 %. § 4. Цианирование золотосодержащих руд Реакция растворения золота в слабых растворах цианистых солей в присутствии кислорода, открытая П.Р.Багратионом, в сравнительно коооткий срок нашла практическое осуществление. Цианирование с конца XIX в. является основным способом пе реработки золотосодержащих руд и концентратов. В настоящее время метод цианирования технологически и аппаратурно офор мился в один из наиболее механизированных и совершенных гидрометаллургических процессов. Цианирование имеет большие преимущества перед гравитаци онным извлечением золота, особенно его мелких природных включений, которые часто не могут быть вскрыты даже при тон ком измельчении и теряются в потоке пульпы. Раствор же циани да по трещинам и порам зерен способен просачиваться к мелким золотинам и растворять их. Однако если применять только цианирование, то вследствие медленного растворения крупных частиц часть золота не успе ет раствориться. Поэтому наибольшее извлечение золота может быть получено только сочетанием цианирования с предваритель ным гравитационным выделением крупных золотин. Вредное вли яние на процесс цианирования сульфидов устраняют их пред варительным отделением флотацией или проведением окислитель ного обжига исходного сырья. В ионной форме процесс цианирования описывается реакцией: 4Au + 8 C N ' + 2H20 + 0 a = 4Au(CN)- + 40Н ". (87) Из реакции (87) следует, что растворение золота может происходить только при наличии в водном растворе кислорода, 284 а ; ( конечным продуктом взаимодеиствия является анионный цианидный комплекс золота. Из многочисленных солей цианисто водородной кислоты для растворения золота наиболее пригодны соли щелочных и щелочноземельных металлов. В начале промыш ленного внедрения процесса цианирования использовали цианистый калий KCN, который позднее был полностью заменен более дешевым цианистым натрием NaCN. В последнее время для этих целей начали применять также цианистый кальций Ca(CN)2> выпускаемый в виде сплава с другими солями (цианплав). Он более дешев даже по сравнению с цианистым натрием, но его рас ход по сравнению с NaCN выше почти в 2 раза. Процесс растворения золота в цианистых растворах носит сложный гетерогенный характер. При его техническом осуществлении имеют важное значение многие факторы и в первую оче редь концентрация в растворе кислорода и цианида, вид и сос тав перерабатываемого сырья. Оптимальная концентрация цианида натрия в промышленных условиях составляет для ' крепких растворов 0,03 . . . 0,06 % (0,3 . . . 0,6 кг/м э), а для слабых 0,003 . . . 0,01 %. Повышение кон центрации цианида выше указанного предела не только не уве личивает скорости растворения золота, но даже несколько замед ляет ее. Это связано, как показали физико-химические исследо вания, с соотношением скоростей диффузии кислорода и цианидного иона к поверхности растворяемых частиц и с соотношением их концентраций. При нормальных условиях растворимость кислорода в водных растворах составляет 8,57 г/м3. По стехиометрии основной реакции цианирования этому количеству кислорода соответствует содер жание в растворе цианида натрия, равное 105г/мэ. В эту концентра цию не входит его избыток (до 0,5 кг/м 3), требующийся для уско рения растворения золота, взаимодействия с примесями и др. Ускорение растворения золота может быть достигнуто только при одновременном увеличении концентраций цианида и кис лорода. На практике для интенсификации процесса растворения золота проводят предварительное накислороживание растворов, часто под давлением. Однако при чрезмерном увеличении в раст ворах содержания NaCN интенсифицируются побочные реакции растворения компонентов руды, при которых расходуются цианид и кислород. В кислых и нейтральных растворах цианистые соли нестойки и подвергаются гидролизу с образованием синильной кислоты HCN, склонной к улетучиванию. Вдыхание ее опасно для обслу живающего персонала. По условиям техники безопасности сте285 пень гидролиза NaCN не должна превышать 0,01, а pH промыш ленных цианистых растворов должен быть не ниже 7 , 7 .. . 8,7. Для поддержания требуемого pH в раствор добавляют известь или реже едкий натр. На ход и результаты цианирования руд оказывает большое влияние взаимодействие цианистых растворов с другими мине ралами. Обычные примеси самородного золота (серебро и медь) при цианировании легко растворяются, и их присутствие обычно не затрудняет извлечения золота. Значительно замедляет раст ворение золота одновременное присутствие теллура и платины. Золотые руды всегда содержат сульфиды и продукты их окис ления. Цианистые растворы взаимодействуют главным образом с продуктами их окисления, которые образуются и в самом процессе выщелачивания. На образование кислородных сое динений затрачивается кислород. Они нейтрализуют защитную щелочь, увеличивают расход цианида на свое растворение или преобразование цианида в соединения, не способные растворять золото. К числу наиболее вредных компонентов в цианистых раство рах следует отнести медь, железо, цинк и серу. При взаимодейст вии с цианидом они образуют комплексные ионы Fe(CN)J", Cu(CN)^" Zn(CN )«', SCN“ и др., что вызывает излишний расход цианида. Кислород расходуется на окисление сульфидов, сера которых преимущественно переходит в SO «', S 0 и SN". Защитная щелочь под действием углекислого газа может связы ваться в карбонат или при взаимодействии с анионами S O J' в гипс CaS0 4 ■2Н 20. Цианирование золотосодержащих руд в промышленных усло ви ях проводят методами просачивания (перколяции) или пере м еш ивания (агитации). По первому методу цианирование про исходит путем фильтрации растворов через слой загруженного пескового материала (эфелей). Метод очень прост и дешев, рас ход электроэнергии при этом мал, не нужно большое количество механизмов. При его осуществлении растворение золота и от деление растворов от нерастворенного остатка происходят в одном аппарате. Перколяция не применима для обработки тонких фракций перерабатываемого материала. Выщелачивание перемешиванием состоит в обработке тонкого материала цианистым раствором в специальных чанах - агита торах. Процесс требует большого количества различных аппа ратов: чанов для выщ елачивания, сгустителей, фильтров и др., расход электроэнергии велик. 286 Рис. 113. Лопастная с центральным (а) и импеллерная с периферийными аэролифтами (б) пневмомеханические мешалки: 1- полый вал; 2 - лоласть; 3 —аэролифты; 4 —диффузор; 5 —импеллер Рис.124. Схема непрерывного выщелачивания золотосодержащих руд: , I —сгуститель для отделения избыточной воды; 2 - зумпф для сгущенного продукта; 3 — песковый насос; 4—чанс перемешиванием; 5 —промежуточный зумпф; б —напорный бак; 7 - барабанный вакуум-фильтр; 8- сборник фильтрата 287 На современных золотоизвлекательных фабриках перколяция практически полностью заменена выщелачиванием в чанах с перемешиванием. Наиболее часто для этого применяют пачуки, чаны с мешалкой (импеллером) и диффузоры, а также различные пневмомеханические меш алки, сочетающие механическое и воздушное перемешивания (рис. 113). Чаны с импеллерной мешалкой и периферийными аэролифтами (см. рис 113, б) наиболее производительны из-за высокой турбу лентности и лучшего накислороживания раствора. Высокая ско рость вращения импеллера (до 200 об/мин) способствует интен сивной циркуляции раствора, а периферийные аэролифты хорошей подаче воздуха. Однако такие чаны потребляют в ~ 1,5 ра за больше электроэнергии, чем при лопастной мешалке. В заводской практике встречается периодическое и непре рывное выщелачивание. При непрерывном выщелачивании (рис. 114) процесс ведут в нескольких ( 3 . . . 6 ) последовательно установленных меш алках. По этой схеме остаток от выщелачи вания (кек) отделяют от раствора в обычных сгустителях или сразу на вакуум-фильтрах. § 5. Осаждение золота из цианистых растворов Растворы после цианирования, отделенные от кека и содер жащие избыточный цианид, щелочь и кислород, поступают на осаждение золота и серебра. Для осаждения золота и серебра из цианистых растворов можно использовать цементацию более электроотрицательными металлами (цинком или алюминием), сорбцию активированным углем или синтетическими смолами и электролиз. Широко распространена в промышленной практике цементация золота и серебра цинком. Медь при этом теоретически осаждаться не должна. При воздействии металлического цинка на цианистые раст воры протекают следующие основные реакции: 2NaAu(CN)a + Zn = Na 2Zn(CN)„ + 2Au; ( 88 ) 2NaAg(CN ) 2 + Zn = Na 2Zn(CN)„ + 2Ag. (89) Кроме того, цинк будет расходоваться на побочные реакции, например: 4NaCN + Zn + 2H20 = Na 2Zn(CN )4 + 2NaOH + 2H2; (90) 2NaOH + Zn = Na 2Z n 0 2 + H2. (91) 2 88 Протекание этих и других побочных реакций связано с из быточным расходом цинка, значительно превышающим теорети ческий, увеличивает щелочность растворов и сопровождается выделением свободного водорода. Цинк для цементации золота может применяться в виде струж ки или пыли. В настоящее время осаждение цинковой стружкой встречается только на небольших, преимущественно сезонно работающих установках. В промышленной практике основным цементирующим реагентом является цинковая пыль с высокой реакционной активностью, с крупностью частиц менее 0,01 мм, содержащая не более 3 % ZnO. Осаждение золота из цианистых растворов цинковой пылью проводят на вакуумно-осадительных установках, обеспечивающих предварительное обескислороживание растворов (рис. 115). Рис.115. Схема цели аппаратов вакуумно-осадительной установки: 1- вакуум-ресивер для обескислороживания растворов; 2 - насос для перекачки раст воров; 3 - смеситель; 4 - чанс рамным вакуум-фильтрам Аппарат для обескислороживания (вакуум-ресивер) представ ляет собой цилиндрический бак вместимостью до 1 м 3, заполненный внутри насадкой из деревянных реек и соединенный с вакуумнасосом. Осветленный раствор подается в аппарат сверху и расте кается по большой поверхности насадки. Под действием вакуума он быстро отдает растворенные газы и собирается в нижней части ресивера. Выводной патрубок вакуум-ресивера соединен с центробеж ным насосом, который для предупреждения подсосов воздуха погружен в цианистый водород. Обескислороженный раствор насосом перекачивается в бак-смеситель, куда непрерывно с по мощью питателя подают цинковую пыль. Днище бака-смесителя 10 - 9894 ^89 соединено трубопроводом с цилиндрическим чаном, в котором установлен рамный вакуум-фильтр с радиальным расположени ем рам. Каждая рама вакуум-фильтра соединена через кольцевой коллектор с центробежным насосом, обеспечивающим просасывание раствора через фильтровальную поверхность. Для пре дупреждения расслаивания пульпы во время фильтрования в центре чана установлена тихоходная пропеллерная мешалка. Установлено, что наиболее быстрое осаждение золота цинком протекает не во время его вмеш ивания в раствор в чане-смесителе, а при фильтровании, когда раствор просачивается че рез слой осевшей на фильтрующей поверхности цинковой пыли. Установки для осаждения золота цинковой пылью работают периодически. Комплект рам 2 . . . 3 раза в месяц извлекают из чана и осадок смывают струей воды. В случае необходимости заменяют фильтровальную ткань. Осадки, полученные при обработке цианистых растворов цинковой пылью, кроме золота и серебра, содержат значитель ное количество таких примесей, к ак селен, цинк, медь, теллур, свинец и др. Сырые осадки содержат, %: Au + Ag 5 . . . 30; Zn 30 . . . 50. Обычно дл я удаления цинка и некоторых других примесей применяют сернокислотную обработку в чанах с механическим перемешиванием с последующей промывкой и сушкой осадка. В обработанных осадках присутствуют до 2 0 . . . 40 % Au, до 30 % Ag и 4 . . . 7% Zn. В отечественной золотоизвлекательной промышленности практикуется централизованная переработка осадков, получаемых на золотодобывающих предприятиях, для извлечения из них золота, серебра и других ценных спутников. Продуктами такой переработки являю тся сплавы с содержанием золота в пределах 3 0 0 ... 500 и серебра - от 100 до 300 проб, которые в дальнейшем подвергают аффинажу. Многие недостатки цианистого процесса - м алая интенсивность, многостадийность, применение токсичных растворов в больших объемах и громоздкого оборудования - в значительной степени устраняются в новых процессах, основанных на применении ионообменых смол. Один из вариантов сорбционной технологии предусматривает совмещение процесса выщ елачивания золотосодержащих руд и полупродуктов цианидом с процессом сорбции растворенного золота анионитом (ионообменной смолой). Сорбционное выщелачивание ведут по противопоточной схеме в батарее пачуков особого устройства (рис. 116), где золото в виде комплексного иона Au(CN)~ тут же поглощается смолой: 290 насыщенный ионит нарегенерацию CQO I Регенерируемый ионит 1 ----- ----- i l ----- bd----- U (.___ tar d \ / Ч/ Ч/ Ч/ Ч/ Ч/ Ч/ ---- - Пульпа 8oj(fy* ■Споло Рис.116. Принципиальная схема сорбционного вы щелачивания (в) и устройство пачуха (6): I - пачухи предварительного выщелачивания; Цпачуки сорбционного выщелачивания; 1- чал; 2, 3 - аэролифты для перемешивания пульпы и для передачи смолы соответственно; 4—аэро лифт для подачи пульпы на распределительную сетку5 RC1 + Au(CN)- = RAu(CN)j + С1‘ . (92) Частицы смолы по мере их насыщения благородными металлами утяжеляются и опускаются в нижнюю часть аппарата и с помощью аэролифта транспортируются в следующий пачук. Пульпа проходит последовательно ь . . . 7 аппаратов; противоточно пульпе перемещается смола. Из последнего пачука пульпа направляется на обезвреживание (отделение цианистых растворов) и далее в отвал. Насыщенную золотом смолу выдают из головного аппа рата и направляют на десорбцию золота, которую можно прово дить химическим путем (тиомочевиной) или электролизом (электро элюированием). Электролиз ведут в электролизных ваннах особой конструкции с графитовыми анодами и титановыми като дами в растворе тиомочевины. Золото и серебро осаждаются на катоде. Катодный осадок переплавляют и направляют на аффинаж. В сорбционной технологии извлечения золота по сравнению с обычным цианированием полностью устраняются процессы обезво 10* 291 живания пульп сгущением и фильтрацией, промывки кеков, ста дия осаждения золота цинком и др. Перспективным направлением дальнейшего совершенствования гидрометаллургии золота является замена цианистых растворов растворителями на основе тиокарбамида (тиомочевины). § 6 . Аффинаж благородных металлов Аффинаж - металлургическая технология очистки благородных металлов от примесей и разделения их друг от друга. На аффинажные заводы поступают гравитационные концентраты самородного золота, цинковые осадки цианистого процесса, шлиховое золото из амальгам, металл Лоре, полученный из шламов электролитического рафинирования меди и цинковой пены процесса рафинирования свинца, различный бытовой и промыш ленный лом, отходы и другие материалы. Состав золотосодержащих материалов, поступающих на аффи наж, очень сложен и непостоянен. В них кроме золота, могут при сутствовать серебро, медь, свинец, сурьма, мышьяк, олово, вис мут и другие примеси, а в ряде случаев и металлы платиновой группы. Все примеси неблагородных металлов в таких материалах называют лигатурой. Содержание примесей колеблется в очень широких пределах - от долей пробы до 2 0 0 ... 600 проб. Для опро бования отдельных партий поступивших материалов (как пра вило, от одного поставщика) проводят приемную плавку. Возможны несколько методов аффинажа золотосодержащих материалов. Простейшим из них является их плавка с продувкой расплава газообразным хлором непосредственно в плавильной печи с целью перевода образующихся при этом хлоридов в наво димый ш лак или в возгоны. После удаления из сплава лигатурных примесей и серебра расплав золота чистотой до 997 пробы разли вают в слитки и в случае необходимости подвергают электролити ческому рафинированию. Шлаки и другие отходы процесса хло рирования для извлечения золота и использования других ценных компонентов требуют сложной гидрометаллургической перера ботки, из-за чего такой способ аффинажа в настоящее время применяется редко. Наиболее совершенным методом аффинажа золота и серебра является электролиз. При этом сплавы, содержащие более 700 и менее 300 проб золота, перерабатывают отдельно по различным технологиям. Аффинаж сплавов с преобладающим содержанием серебра (< 300 проб золота) требует двустадийного электролиза: сначала при анодном растворении сплава на катоде осаждают 292 чистое серебро, а золото переводят в шлам. Затем полученный шлам переплавляют и вновь подвергают электролизу с катодным осаждением чистого золота. Первую стадию аффинажа серебра проводят в электролизных ваннах из винипласта или фарфора вместимостью до 0,6 мэ в электролите, представляющем собой подкисленный азотной кислотой 1 . , . 3 %-ный раствор азотнокислого серебра. Аноды отливают из исходного сплава; катодные основы делают из листо вого серебра или алюминия. Процесс ведут при плотности тока 4 0 0 ... 600 А/м2. Напряжение на ванне колеблется от 0,8 до 2,6 В. Конечный результат процесса электролиза описывается следующи ми полезными процессами: на аноде Ag - е - Ag*; на катоде Ag* + е -* Ag. Золото при этом выпадает в шлам, содержащий пла тиноиды, селен, теллур и другие нерастворимые примеси. Выделяющийся на катоде осадок серебра имеет рыхлую круп* нокристаллическую структуру и легко счищается и даже опадает с катодной основы. Для сбора анодного шлама и предотвраще ния его смешения с осадком серебра аноды помещают в мешоч ные диафрагмы. По окончании процесса один раз в сутки из ванн извлекают анодные остатки, выгружают золотой шлам и со дна ванны вы черпывают дырчатыми ложками кристаллы чистого серебра. Периодически в ваннах заменяют электролит. Осадок серебра промывают и переплавляют в слитки чисто той 999 проб (и более). Для получения более чистого серебра (до 999,999 проб) первичное серебро подвергают повторному аффи нажу электролизом. Золотой шлам после переплавки отливают в аноды, массой по 2 . . . 3 кг и направляют на электролитический аффинаж. Пе ред переплавкой золотой шлам обрабатывают азотной кислотой для растворения остатков серебра, селена и теллура. Кроме шламов для приготовления анодов поступают и другие сплавы золота с содержанием серебра < 200 проб. Золотые аноды в основ ном загрязнены серебром и платиновыми металлами. Электролитом при аффинаже золотых анодов служат растворы золотохлористоводородной кислоты HAuC)4, подкисленные соляной кислотой. Катодные основы делают из волнистой золо той жести. Основными процессами электролиза золота являются его анодное растворение, перенос катионов золота через электро лит к катоду и образование катодного осадка. Некоторая часть золота выпадает в шлам вследствие образования на анодах на ряду с одновалентными трехвалентных катионов золота, между которыми существуют равновесные соотношения: ЗАи* ^ 2Аи + Аиэ*. Серебро при электролизе золота выпадает в осадок в виде нерастворимого хлорида AgCl. При большом содержании серебра на аноде возможно образование плотной пленки, пассивирующей аноды. Для снижения вредного воздействия серебра за счет постоянного разрыхления пленки электролиз ведут с наложением переменного тока на постоянный. Таким образом можно рафини ровать золотые сплавы, содержащие до 200 проб серебра. При электролитическом растворении золотых анодов такие примеси, как платиновые металлы и примеси лигатуры, практи чески полностью переходят в электролит и накапливаются в нем. Отработанный электролит по мере насыщения примесями для предотвращения их возможного перехода в катодный осадок периодически заменяют. При очистке электролита из него сначала электролизом в отдельных ваннах с графитовыми анодами выде ляют большую часть золота, а затем разными методами извлекают остатки золота и платиноиды. Аффинаж золота проводят чаще всего в фарфоровых ваннах вместимостью 25 л. Ванны устанавливают в водяные бани для подогрева электролита до 5 0 . . . 60 °С, а электролит перемешивают, барботируя его воздухом. В связи с обязательным выделением при электролизе золота газообразного хлора ванны помещают в вытяжной шкаф. При использовании наложенного на постоянный переменного тока процесс ведут при суммарной плотности тока 8 0 0 ... 1500 А/м2. Напряжение на ванне 0 , 5 . . . 1 В. Чистота получающегося катод ного золота 999,8 . . . 999,9 проб. Р А З Д Е Л I I I . МЕТАЛЛУРГИЯ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ ГЛ А В А 12. МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ § 1. Алюминий и его применение Алюминий - важнейший легкий цветной металл. По производству и потребле нию он занимает второе место среди всех металлов (после железе) и первое место среди цветных металлов. В периодической системе Д.И.Менделеева алюминий находится в III группе 3-го периода. Его порядковый номер 13, атомная масса 26,98. В большинстве химических соединений алюминий трехвалентен, но в определен ных условиях, теряя всего один электрон, он проявляет одновалентное состояние, образуя соединения низшей валентности (субсоединения). Образование одновалент ного алюминия представляет не только теоретический, но и технологический интерес. С участием субсоединений могут быть осуществлены процессы выделения алюминия из электротермическихсплавов и его рафинирования. 2 94 Важнейшими физическими свойствами алюминия (см. табл. 1, 2) обусловливающими его широкое использование практически во всех отраслях народного хозяйства, являются малая плотность, высокие пластичность, электро- итеплопроводность. Многие физические свойства алюминия существенно изменяются в зависимости от степени его чистоты. Так, чем чище алюминий, тем выше его температура плав ления и электропроводность и ниже плотность. Однако ряд свойств алюминия мож но существенно улучшить легирующими добавками магния, кремния, меди, цинка, марганца, которые повышают механические и литейные свойства алюминия и его коррозионнуюстойкость. Алюминий обладает большой химической активностью по отношению к кисло роду, галоидам, сере и углероду. Взаимодействие алюминия с этими элементами приводит к образованию оксида (А1аОэ), фторида (AIF3), хлорида (А1С13), сульфида (A13S3) и карбида (А14С3). В ряду напряжений алюминий занимает место среди наиболее электроотрицатель ных элементов (нормальный электродный потенциал алюминия равен -1,36 В), что делает невозможным его электрохимическое выделение из водных растворов его солей. Энергичное взаимодействие алюминия с кислородом воздуха приводит к обра; зованию на его поверхности тонкой, но очень прочной и беспористой оксидной плен ки, которая придает алюминию высокую коррозионную стойкость, но ослабляет его металлический блеск. В присутствии примесей магния, кальция, натрия, кремния имеди защитные свойства поверхностной пленки сильно понижаются. Образующийся при взаимодействии алюминия с кислородом безводный оксид А1303 (глинозем) может существовать в двух модификациях: а-А1303 и Y'A1303; первая из них кристаллизуется в гексагональной системе, а вторая —в кубической. При нагреве ү-А1303 выше 900°С начинается его превращение в а-А1а03, которое полностью завершается при температуре выше 1200 “С. Кристаллическая модифи кация у-А1303 обладает высокой гигроскопичностью, а а-А13Оэ практически совсем влагу не впитывает. Оксидыалюминия амфотерны. Вследствие высокого сродства к кислороду алюминий восстанавливает оксиды многих металлов до металлического состояния. При нагреве алюминий легко раство ряется в разбавленных азотной и серной кислотах; холодная азотная кислота его пассивирует. Алюминий хорошо растворяется в щелочах с образованием алюминатов. Ворганических кислотах и в воде онустойчив. Алюминий в настоящее время находит очень широкое применение в виде чисто го металла, многочисленных сплавов и в виде солей и оксида. Практически нет ни одной отрасли промышленности, где не применялся бы алюминий или изделия из него в той или иной форме. В виде чистого металла алюминий используют для изготовления электрических проводов и химической аппаратуры, получения фольги, применяемой для упаковки пищевых продуктов, изготовления электроконденсаторов, отражательных зеркал в телескопах, посуды для приготовления пищи, разнообразных украшений и деко ративных изделий, корпусов часови т.д. Алюминий высокой чистоты широко используют в новейших областях техни ки - атомной энергетике, радиотехнике, радиолокации и в качестве плакирующего материала для защиты металлических поверхностей от воздействия различных химических веществ и атмосферной коррозии. Химическая стойкость алюминия может быть повышена путем образования ис кусственной оксидной пленки методом анодного оксидирования, которое используют также для придания изделиям из алюминия декоративного вида (окраски). Большую роль алюминий играет в производстве стали, где его применяют не только в качестве раскислителя, но и как легирующую добавку в жароупорные стали, а также при термитной сварке и в процессах получения ряда цветных металлов методом алюмотермии. В виде тонкодисперсного порошка —пудры —алюминий используют для 295 химической активности он встречается в природе только в ви де химических соединений. Известно ~ 250 минералов, содер жащих алюминий. Наиболее распространены в природе соединения алюминия с кислородом. Важнейшими алюминиевыми рудами в настоящее время я в л я ются бокситы, содержащие алюминий в форме гидратированного оксида алюминия А120 3 ■ Н20 , а также нефелины и алуниты. В перспективе возможно использование бесщелочных алюмоси ликатов (кианитов, глин, каолинов) и некоторых промышленных отходов - высокоглиноземистых зол, шлаков и хвостов от обо гащения углей. Из алюминиевых руд, как правило, сначала выделяют глинозем технический оксид алюминия, из которого затем получают метал лический алюминий. Для производства глинозема годятся далеко не все горные породы. Возможность использования алюминийсодер жащих горных пород в качестве рудного сырья д ля получения алюминия определяется технико-экономическими соображениями с учетом применимости известных способов переработки. Бокситы являются рудой, наиболее широко используемой в алюминиевой промышленности. За рубежом практически весь алюминий получают из бокситовых руд. В нашей стране для производства алюминия используют также нефелины и алуниты. Бокситом называется горная порода, состоящая главным об разом из гидратированных оксидов алюминия, железа, кремния, титана и некоторых других элементов. Алюминий в бокситах может присутствовать в форме минералов диаспора или бемита (А120 3 ■Н 20 ) или гидраргиллита (А120 3 • ЗН 20). В бокситах могут также присутствовать карбонаты кальция и магния, соединения серы, фосфора, хрома, а также в небольших количествах соединения редких элементов: ванадия, галлия, циркония, ниобия и др. Всего в составе бокситовых руд обнару жено 42 элемента. Химический состав бокситов изменяется в очень широких пределах как в разных месторождениях, так и в пределах од ного месторождения. Содержание А120 3 в бокситах колеблется от 35 до 60%, Si0 2 от десятых долей до 25%, Ғе 20 3 от 2 до 40%, ТЮ 2 от следов до 11%. Содержание многих сопутствующих эле ментов измеряется сотыми и даже тысячными долями процента. По внешнему виду бокситы похожи на глину. Они могут иметь различные цвета и оттенки - от белого до темно-красного. Плот ность бокситов в зависимости от их пористости колеблется от 1200 до 3500 кг/м 3. 297 Важнейшими характеристиками, определяющими качество бокситов, являю тся содержание оксида алюминия и кремневый модуль, который выражается отношением содержания Л)2 0 3 к содержанию S i02. Чем выше кремневый модуль, т.е. чем больше содержание А120 э и меньше Si02, тем выше качество боксита. В нашей стране по ГОСТ 972-74 предусмотрено 8 марок бокси тов: Б-00, Б-0, Б-1 и далее до Б-6 . В марке Б-00 допускаются содер жание не менее 50 % А12 0 3 и кремневый модуль не менее 12, а в боксите м арки Б -6 соответственно 37 % и 2. По минералогическому составу различают следующие типы бокситов: маловодные (корундовые), одноводные (диаспоровые и бемитовые), трехводные (гидраргиллитовые) и смешанные. Обычно в бокситах присутствуют одновременно д ва минерала, содержащих оксид алюминия. Наиболее важными месторождениями бокситов в нашей стране являю тся уральские, тихвинские и тургайские. К перспективным следует отнести месторождения бокситов в Архангельской и Белгородской областях и в Республике Коми. Зарубежная алюминиевая промышленность работает в основном на высококачественных бокситах. Крупные месторождения бокси тов за рубежом имеются в Гвиане, Гане, Суринаме, на Ямайке и Индо незии, в Малайзии, США, Франции, Греции и других странах Такие страны как Канада, Германия, Норвегия, Швеция и Англия, обладающие развитой алюминиевой промышленностью, исполь зуют привозное сырье (глинозем и бокситы). Нефелинсодержащие горные породы представлены большим раз нообразием типов. Состав минерала нефелина отвечает формуле (Na, К)20 ■А12 0 э • 2Si02 . Основными из них являются уртиты и нефелиновые сиениты. Богатые месторождения уртитов имеются на Кольском полуострове (в Хибинских горах) и в Кемеровской области (Кия-Шалтырское месторождение). Кольские уртиты подвергают флотационному обогащению с получением аппатитового концентрата, который используют в производстве фосфорных удобрений, и нефелиновых хвостов. После флотационной перечистки хвостов получают нефе линовый концентрат, пригодный д ля производства глинозема. Средний состав нефелинового концентрата следующий, %: А120 3 29, SiOj 44, Ғе 2 0 3 3, (Na20 + К 20 ) 20. Нефелиновые сиениты, запасы которых обнаружены в Сибири, на Урале, на К авказе и в других регионах СНГ, представляют со бой природную смесь нефелина с другими кремнийсодержащими породами. Нефелиновые сиениты поступают на металлургическую переработку без предварительного обогащения. Например, нефе линовая руда Ужурского месторождения (Красноярский край) 298 в среднем содержит, %: АЬСЦ 22 . . . 23; SiO, 44 . . . 45; F e .O , 10; (Na20 + К 20) 9,5. Вследствие низкого содержания А120 3 в нефелиновых рудах и концентратах их переработка на глинозем целесообразна только при попутном получении соды и поташа и использовании отхо дов комплексной технологии д ля производства цемента. Алуннтовые руды, содержащие алюминий в форме минерала алунита K2SO„ ■Al2(SO, ) 3 ■4А1(ОН)3, также являются комплексным сырьем. Кроме алюминия в них значительную ценность представ ляют щелочи и серный ангидрид. Переработка алунитовых руд на глинозем целесообразна только при комплексном использо вании всех ценных составляющих. Содержание А120 3 в алуни товых породах не более 2 0 . . . 22 %. Крупные месторождения алунитов обнаружены в Азербайджане, Казахстане, Узбекистане и на Украине. За рубежом большими запасами алунитов располагают Италия, Австрия, КНР и США. Глины и каолины, содержащие минерал каолинит - А120 3 • • 2Si0 2 ■2Н 20, широко используют во многих отраслях промыш ленности при производстве керамики, огнеупоров и других изделий. Лучшие сорта каолинов, содержащие до 40 % А120 3, используют либо в алюминиевой промышленности для получения алюминиевокремниевых сплавов прямым восстановлением, ли бо в качестве сырья для получения глинозема. На территории стран СНГ очень много месторождений глин и каолинов. Кианиты для производства глинозема не используются, но являются очень хорошей рудой для прямого получения силикоалюминия. Огромные запасы кианитовых пород находятся на Кольс ком полуострове и в Карелии. Важное место в общем балансе производства алюминия зани мает вторичное сырье. На его долю приходится более 20 % от об щего выпуска этого металла. § 3. Современное состояние алюминиевой промышленности В свободном состоянии алюминий был выделен химическим путем в 1825 г. датским физиком Эрстедом путем воздействия амальгамы калия на хлористый алюминий. Позднее этот метод неоднократно совершенствовался и видоизменялся. В 1865 г. русский ученый, физико-химик Н.И.Бекетов предложил получать алюминий вытеснением его магнием из криолита Na 3AlF6. Произ водство алюминия химическими методами существовало до 1890 г. За 35 лет их применения было получено всего около 200 т А1. В конце 80-х годов прошлого столетия химические методы 299 получения алюминия были вытеснены электролитическим спо собом, который был одновременно в 1886 г. предложен во Францин и США. В ! 8 8 8 г. началось промышленное производство алюминия методом электролиза глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Этот метод применяется и до настоящего времени. С момента освоения электролитического способа получения алюминия фактически и начинается современная алюминиевая промышленность, которая за время своего существования вырос ла в одну из крупнейш их отраслей металлургического производ ства. По вы пуску и потреблению алюминий с начала 60-х годов текущ его столетия опередил медь. Первое место по производству алюминия принадлежит США. Крупную алюминиевую промышленность имеют Канада, Япония, Франция, Великобритания, Италия, Германия, Норвегия. Венгрия и Польша Промышленное производство алюминия в СССР было орга низовано только в 30-х годах текущ его века после строительства первых электростанций. Сначала был пущен опытный завод в Ленинграде, на котором отрабатывались технология и аппаратура, готовились инженерные и рабочие кадры. В 1932 г. состоялся пуск первого в стране Волховского алюминиевого завода на базе Волховской ГЭС, а в 1933 г. - Днепровского алюминиевого завода на базе Днепровской ГЭС. В последующие годы в строй действующих вошли многочисленные предприятия алюминиевой промышленности, обеспечившие СССР одно из ведущих мест в производстве алюминия в мире. В то время как в крупномасштабном производстве тяжелых цветных металлов преобладают горно-металлургические предпри ятия, объединяющие горное, обогатительное и металлургическое производства, современная алюминиевая промышленность в большей части строится на основе четкой дифференциации глиноземных заводов и за водов по производству металлического алюминия. Это обуслов лено тем, что электролитическое получение алюминия относится к категории очень энергоемких производств и размещение та ких заводов тяготеет к источникам дешевой электроэнергии гидроэлектростанций. Примером этого может служить разме щение Волховского и Днепровского алюминиевых заводов, а также современных алюминиевых заводов, построенных на базе крупнейших гидроэлектростанций: Волгоградской. Иркутской, Красноярской, Братской и Таджикской. Производство глинозема, наоборот, базируется в местах до бычи алюминиевых руд, что сокращает объемы перевозимых на электролитные заводы сырьевых материалов. 300 Процесс получения металлического алюминия достаточно сложен и состоит по.существу из четырех отдельных техноло гий (рис. 117): 1) производства глинозема; 2 ) производства криолита и фтористых солей; 3) производства угольных изделий; 4) производства электролитного алюминия. Кроме того, часть электролитного алюминия подвергают до полнительному рафинированию. Приведенная на рис. 117 схема получения чистого алюминия является типовой и лежит в основе практически всей мировой алюминиевой промышленности. Со времени открытия и внедрения электролитического способа производства алюминия его разви тие шло в направлении улучшения конструкции применяемых ап паратов, механизации и автоматизации технологических опера ций и их совершенствования. Сущность способа при этом оста валась неизменной. Несмотря на преимущественное применение электролиза шпат Обогащение А/гюпиниеЗая pyda Углеродистые патериалы Ароизбодстдоглинозепа Дозиробка и спешение ~Т~ Концентрат \ Производства _ фтористых солей Углеродистая пасса Электроритичес/гос получение аут/оггинил Î Алюпинийтехничесяои чистоты Ра(риниробание Лnomptàumt/rA? Лпотребител/о 301 расплавов для получения алюминия, эта технология имеет опре деленные недостатки по сравнению с крупномасштабным произ водством ряда других цветных металлов: 1) м алая единичная мощность даже у самых крупных электро лизеров (не более 1200 кг алюминия в сутки); 2) высокий удельный расход электроэнергии (до 16 . . . 17 тыс. кВт-ч на 1 т А1); 3) необходимость преобразования переменного тока в посто янный; 4) сложность технологических схем производства глинозема; 5) большой расход дорогостоящих чистых фтористых солей; 6 ) невозможность использования низкосортных видов алюми нийсодержащих сырьевых материалов. Наряду с электролитическим способом д л я переработки алю миниевого рудного сырья можно использовать электротермические процессы, основанные на прямом восстановлении руд с получе нием первичных алюминиево-кремниевых сплавов с последующей доработкой их до конструкционных сплавов или технически чис того алюминия. Применение электротермических процессов получения алюми ния и его сплавов приводит к упрощению технологии в целом, а также к расширению сырьевой базы алюминиевой промышлен ности. Последнее обусловлено тем, что для термических процес сов могут быть использованы различные природные алюмосиликаты без значительных затрат на их обогащение и предварительную подготовку. Однако получение чистого алюминия из силикоалюминиевого сплава - задача далеко не простая. Поэтому терми ческие способы в настоящее время, как правило, применяют только для получения алюминиевых сплавов типа силуминов. 4. Производство глинозема Глинозем - чистый оксид алюминия А130 3 - является основным исходным материалом при производстве алюминия электролизом. Безводный оксид алюминия образует несколько полиморфных модификаций или форм, имеющих одинаковый химический состав, но различное кристаллическое строение, а следовательно, и раз личные свойства. Наиболее устойчивой формой глинозема является а-А130 э (корунд). Эта модификация встречается в природе и обладает высокой химической стойкостью к кислотам и щелочам и прак тически негигроскопична при хранении. Модификация у-А120 э в природе не встречается; она образуется при нагреве гидратиро 302 ванного оксида алюминия до SÛ0. . . 550 ’С. у-А120 3 хорошо растворяется как в кислотах, так и в щелочах и сильно гигроско пична. При нагреве до 1200 °С у-А120 3, как и все другие модифи кации глинозема, превращается в а-А 120 э. Технический глинозем, используемый при электролитическом получении алюминия, представляет собой белый кристалличес кий порошок, состоящий в основном из смеси а- и ү-модификаций. Глинозем выпускают нескольких марок. Согласно ГОСТ 6912-74 для электролиза алюминия пригодны марки глинозема Г-00, Г-0, Г-1 и далее до Г-4. Наиболее вредными примесями в нем являются Sî02, FejO j, Т і0 2. Кроме того, в глиноземе регламентируется предельное содержание щелочей (Na20 + К 20 ) и Р20 5. Большое внимание при оценке качества технического глино зема уделяется его физическим свойствам: влажности (гигроско пичности), плотности, насыпной массе, гранулометрическому сос таву, углу естественного откоса, образующемуся при насыпании мелкого материала на плоскую поверхность. От этих свойств зависит поведение глинозема при его транспортировке, загрузке в электролизеры и в самом процессе электролиза. В промышленности в зависимости от состава и физико-хими ческих свойств сырья глинозем получают различными способами. Из большого разнообразия известных способов можно выделить три группы процессов: щелочные, кислотные и кислотно-щелочные. В настоящее время практически весь глинозем получают ще лочными методами, которые в свою очередь делятся на гидрохи мические, термические и комбинированные. Получение глинозема по способу Байера Способ Байера получил наиболее широкое распространение в мировой практике. Он был предложен в конце прошлого столетия австрийским химиком К.Н.Байером, работавшим в России. Способ Байера относится к щелочным гидрохимическим про цессам. В основе способа лежит обратимая химическая реакция А1(0Н)з + NaOH a NaA102 + 2НаО. (93) В условиях обработки (выщелачивания) исходной руды раство ром едкого натра эта реакция идет вправо, т.е. алюминий пере ходит в раствор в форме алюмината натрия. При разложении (декомпозиции) полученных растворов равновесие реакции сдви гается в обратную сторону и происходит гидролиз алюминатного раствора с образованием кристаллического осадка гидроксида алюминия. В способе Байера технологический цикл по щелочи замкнут. 303 Затраченная на выщелачивание щелочь освооождается при д е композиции и возвращ ается в голову процесса на обработку но вых порций руды. Способ Байера обычно применяют для переработки вы сокока чественных бокситов с относительно низким содержанием кремне зема. Согласно схеме, приведенной на рис. 118, исходный боксит дробят и затем измельчают в среде концентрированного оборот ного раствора щелочи. Далее пульпу выщелачивают с целью перевода оксида алюминия в раствор. Выщелачивание боксита в зависимости от минералогической формы природного гидроксида алюминия протекает по следующим реакциям: А120 3 ■Н20 + 2NaOH = 2NaA102 + 2Н2 0 ; (94) (диаспор, бемит) А1,0) ЗН ,0 + 2NaOH = 2NaA10a + 4H20 . (95) (гидраргиллит) Наиболее легко выщелачиваются гидраргиллитовые бокситы; для растворения моногидратных бокситов требуются более вы сокие температура и концентрация щелочного раствора. Одновременно с природными гидроксидами алюминия со ще лочью взаимодействуют свободный кремнезем и различные алю мосиликаты. Этот процесс идет вначале с образованием силиката натрия по реакции S i0 2 + 2NaOH = Na 2Si0 3 + Н20 . (96) Силикат натрия реагирует затем с алюминатом натрия с обра зованием нерастворимого в щелочных растворах натриевого гидроалюмосиликата: 2NaA10 2 + 2Na 2S i0 3 + 4Н20 = Na20 • А120 3 • 2Si0 2 ■2Н20 + 4NaOH, (97) Аналогичная картина имеет место при непосредственном раст ворении содержащегося в бокситах каолинита, который взаимо действует со щелочью по реакции AI20 3 -2Si0 2 -2H20 + 2NaOH=Na 20-A l 20 3 -2Si0 2 -2H20 + H2 0 . (98) Образование больших количеств нерастворимого гидроалюмо силиката натрия при выщелачивании бокситов недопустимо, так как ведет к неизбежным потерям дорогостоящей щелочи и к снижению извлечения в раствор алюминия. По этой причине б о к ситы с повышенным содержанием кремнезема перерабатывать способом Байера нецелесообразно. 304 Для выщелачивания бокситов и особенно бокситов, содержа щих алюминий в форме моногидроксида, требуются температуры не ниже 1 8 0 ... 240 вС. Повышенные температуры одновременно способствуют увеличению скорости образования алюмината нат* рия и полноты извлечения алюминия из боксита. При таких усло виях давление насыщенных паров водного раствора гораздо боксит Дробление Мокрое измельчение Розбабление пульпы Сгущение шлама Красныйшла» I i I f— Декомпозиция Промывная бода !______ Гидротная пульпа Сгущениеинласси/ринация гидроксида Крупная франция гидра/пз Маточныйрастбор Фильтрация ипромыбка ------------- , Гидроксидалюминия I Кальцинация белый шлам щелочной I Ноизвлечениеелинозема L Рис.118. Схема производства глинозема по способу Байера 305 в ы ш е а т м о с ф е р н о г о . П оэтом у в ы щ е л а ч и в а н и е б о к с и т о в п р о в о д я т в с п е ц и а л ь н ы х а п п а р а та х - а в т о к л а в а х , р аботаю щ их п о д д а в л е н и е м . В ертикальны е авто кл ав ы , используем ы е для вы щ елачивания б о к си то в , п р е д с та в л я ю т с о б о й ста л ь н ы е с о су д ы , работаю щ ие при д а в л е н и я х д о 4 М П а и т е м п е р а т у р е д о 250 "С. О б о г р е в а в т о к л а в о в м ож ет п р о в о д и ться остры м паром , в д у в аем ы м н еп о ср ед ств ен но в п у л ьп у , и ли с пом ощ ью о б о гр еваем ы х зм ее в и к о в . В отеч ествен н ом производстве п ростран ен и е глинозем ном получили автоклавы рас вм ести м о с т ь ю 25 . . . 72 м 3 с о б о г р е в о м о стры м пар о м . А в т о к л а в ( р и с . 119) п р е д с т а в л я ет собой в е р т и к а л ь н ы й ц и л и н д р и ческий цельносварной сосуд д и а м е т р о м 1,6 . . . 2,5 м и в ы с о т о й 1 3,5 . . . 17,5 м с э л л и п т и ч е с к и м и днищ ам и. Он снабж ен трубой передавливания для р азгрузк и пульпы . З агруж аю т пульпу в а вто кл ав через ш туцер в ве р х н ем д н и щ е. К ром е того, в вер х н ем днищ е им ею тся п атрубки для п одклю чен и я терм ом етра и м ано м етра и д л я с д у в к и неконденси- р у ю щ и х ся г а зо в . На ц и л и н д р и ч е с к о й части к о р п у с а и в н и ж н ем дн и щ е им ею тся лю ки д л я чистки авто кл ав а и д л я п роизводства ре м онтн ы х работ. А ппарат уста навливаю т на несущ ую кон струкц и ю с пом ощ ью четы рех опор, приваренны х к корпусу. Рис. 119. А в то кл а в д л я выщелачивания бок ситов: I - барботер; 2 - люк; 3 - опоры; 4 - корпус; S - загрузочный штуцер; 6 - штуцер сдувки; 7 - штуцер для поключекия контрольно-из мерительных приборов; 8 - груба передавлива ния (разгрузочная) 306 В грею щ и й а в т о к л а в д л я п о д ач и п ар а сн и зу в в е д е н б ар б о тер . В зарубеж н ой п р ак ти к е п олучи ли прим енен ие такж е а вт о к л а в ы с п о л е з н ы м о б ъ е м о м д о 150 м 3 , и м е ю щ и е з м е е в и к и д л я н а г р е ва пульп ы и м еш ал к и д л я ее п ер ем еш и в ан и я . И сп о л ьзо ван и е та ки х а в т о к л а в о в пред о твр ащ ает р азб ав л ен и е пу л ьп ы к о н д ен сато м грею щ его п ар а. О д н ак о а в т о к л а в ы с к о с в е н н ы м н аг р е в о м б о л ее слож н ы по к о н с тр у к ц и и и м е н е е н ад еж н ы в работе. В ы щ елачи в ан и е б о к си то в в а в т о к л а в а х м ож н о п р ов оди ть к а к в п ериодическом , так и в непреры вном автом ати зи рован н ом ре ж им ах. П ри п е р и о д и ч е с к о м в ы щ е л а ч и в а н и и п у л ь п у с н а ч а л а д о к о н ц а обрабаты ваю т в о д н ом а в т о к л а в е . О но в к л ю ч ает следую щ ие о п е рации: з а гр у з к у п у льп ы , н агр ев ее д о н еоб ход и м ой тем п ер ат у ры , вы щ ел ач и в ан и е и р а згр у з к у а в т о к л а в а . Д лительность п ро ц е с с а п р и э т о м с о с т а в л я е т о к о л о 3 ч, в т о м ч и с л е н а в ы щ е л а ч и в а н и е з а т р а ч и в а е т с я 1,5 . . . 2 ч. П ериодическое вы щ ел ач и в ан и е в н астоящ ее в р ем я п отеряло с в о е п р а к т и ч е ск о е зн ач ен и е. Н епреры вны й процесс о сущ ествляется в автом атизированн ы х а в т о к л а в н ы х б а т а р е я х (р и с . 1 2 0 ), о б ъ е д и н я ю щ и х в з а в и с и м о с т и о т т е х н о л о г и ч е с к и х т р е б о в а н и й п о 6 . . . 10 а в т о к л а в о в . Р абота а в т о к л а в н о й батареи осущ ествляется следую щ им об р а зо м . Б о к с и т о в а я п у л ь п а из м е ш а л о к с пом ощ ью п о р ш н ево го н а с о са н а г н е т а е т с я в т е п л о о б м е н н и к и , г д е н а г р е в а е т с я с е п а р а т о р н ы м п а р о м I с т у п е н и с е п а р а ц и и . Из т е п л о о б м е н н и к а п у л ь п а п о с т у п ает в грею щ и й а в т о к л а в и д а л е е п е р е д а в л и в а е т с я п о с л е д о в а тел ь н о ч ер ез батарею р еак ц и о н н ы х а в т о к л а в о в , в к о то р ы х п р о т е к а е т и з а в е р ш а е т с я п р о ц е с с в ы щ е л а ч и в а н и я . Из п о с л е д н е г о а в т о к л а в а п у л ь п а в в о д и т с я в с е п а р а т о р ы 1 и II с т у п е н е й , г д е д а в л е н и е сн и ж ает ся д о атм осф ерн ого (со о тв етств ен н о сн и ж ает ся и т е м п е р а т у р а ). В следстви е р езк о го сн и ж ен и я д а в л е н и я п ульп а в сеп араторе 1 ступен и в ск и п ает, о б р азо в ав ш и й ся в нем пар н ап р ав л яю т в п одогреватели п ервичного нагрева исходной пульпы . Н и зкотем п ературн ы й пар сеп ар ато р а второй ступ ен и и сп ользую т д л я по д о гр ев а воды , н еобходи м ой д л я п ро м ы вки ш лам а. В р е м я п р е б ы в а н и я п у л ь п ы в а в т о к л а в а х с о с т а в л я е т ~ 2 ч. Из сеп аратора п ульп а, состоящ ая из алю м инатного раствора и к р ас н ого ш л ам а, поступ ает на р а зб а в л е н и е в м е ш а л к у , а затем в от д ел ен и е сгущ ен и я и п р о м ы вк и кр асн о го ш лам а. Д ля н еп реры вн ого вы щ елачи ван и я бокси тов м ож но исполь з о в а т ь т а к ж е тр у б ч а т ы е р е а к то р ы (в ы щ е л а ч и в а т е л и ), п о зв о л я ю щ и е п р о в о д и т ь п р о ц е с с п р и 300 ’С и б о л е е и д а в л е н и и 10 . . . 25 МПа. 307 Оборотная dodo Рис. 120. Схема непрерывного выщелачивания бокситов в автоматизированной батарее: 1 - поршневой насос; 2 - воздушный компенсатор; 3 - мешалка; 4 - теплообменник; 5 —самоиспаритель конденсата; 6 - конденсационный подогреватель; 7 —бак с горячей водой; 8 - мешалка разбавления; 9, 10 - сепараторы пульпы Il-й и 1-й ступеней соответ ственно; Ц' 12 - реакционные и греющие автоклавы соответственно Т рубчаты е вы щ елачиватели представляю т собой теплообм ен н и к и т и п а ’’т р у б а в т р у б е ” . Н а г р е в а е м а я б о к с и т о в а я п у л ь п а д в и ж е т с я в н и х п о в н у т р е н н е й т р у б е с о с к о р о с т ь ю 1 . . . 1,5 м /с , а в кольцевое простран ство п оступ ает вторичны й пар, которы м пульпа нагревается. Д ля окон чательн ого нагрева пульпы до тем пературы вы щ елачи вани я ц елесооб разн о и спользовать вм есто пара вы сокого давления предвари тельн о н агретую вы соко- кипящ ую ж идкость (те п л о н о си тел ь) д е н и я ( н а п р и м е р , д и ф е н и л ь н у ю см е с ь ). Реж им в ы щ е л а ч и в а н и я зав и си т от баты ваем ы х бокси тов, п ри сутствую щ и х бокси тов перед в частн ости гидроксидов б о кси то в, проводят при содерж ащ их происхож свой ств С тепен ь колеблется 95 . . . 105 *С, и м и н ералогической алю м ини я. вы щ елачиванием В ы щ елачиван ие рарги лли та, и органического состава от форм ы и зм ельчен и я 0,0 0 6 алю м иний а перера в бем итовы х до 0 ,8 3 м м . форме ги д - и диаспо- вы щ елачивания тр у д н о - р о в ы х - с о о т в е т с т в е н н о п р и 150 . . . 2 3 0 °С и 230 . . . 245 “С. Б л аго п р и ятн о е влияние на р езультаты вск р ы в а е м ы х д и асп о р о в ы х и б ем и то вы х б окси тов о к азы ваю т д о б а в к и о к с и д а к а л ь ц и я в к о л и ч еств е 3 . . . 4 % от м ассы р уды и п р о в еден и е процесса при повы ш ен ны х тем пературах. П ри вы щ елачивании диаспоровы х бокси тов оп ти м ального количества извести сущ ественно в п рисутстви и возрастает и з в л е ч е н и е а л ю м и н и я в р аств о р ал ю м и н ата натр и я. И збы ток из в е с т и п р и в о д и т к с н и ж е н и ю и з в л е ч е н и я А12 0 3 в с л е д с т в и е о б р а 308 зования нерастворим ого ги дроалю м и н ата кальция состава ЗС аО • А12 0 э * 6 Н 2 0 . В ы щ елачиван ие бем и то в ы х б о кси тов при добавках и звести п р и в о д и т к сниж ен ию х и м и ч е с к и х п отер ь щ елочи по с равн ен и ю с б е з и з в е с т к о в ы м п р о ц ессо м . О д н а к о в этом с л у ч а е и зв л е ч е н и е А13 0 3 н е с к о л ь к о сн и ж ается и з-за о б р азо в ан и я ги д р о а л ю м о с и * ли к а та к а л ьц и я (З С а О A J20 377jSi0z лН гО ). О м е х а н и зм е а к т и в и р у ю щ е г о д е й ств и я и звести при авто кл ав н о м вы щ е л а ч и в а н и и б о к си то в до н асто я щ е го врем ен и н е т е д и н о го м нения А лю м инатны е растворы , о б р азу ю щ и еся при вы щ елачивании, с к л о н н ы к р а с п а д у , т .е . о б р а т н о м у в ы д е л е н и ю и з н и х г и д р о к с и д а ал ю м и н и я. С той кость алю м инатны х р аств о р о в зав и с и т от и з бы тка щ елочи, которы й на п р ак ти к е принято хар ак тер и зо вать каустическим м одулем а к . К аустический модуль вы раж ается м о л ь н ы м о т н о ш е н и е м N a 2 0 : А12 0 э и д о л ж е н с о с т а в л я т ь в о б о р о т н о м р а с т в о р е в е л и ч и н у ~ (3 ,5 . . . 4 ,0 ). Ч ем б о л ь ш е к а у с т и ч е с к и й м о д у л ь, тем у стой ч и вее алю м инатны й раствор и бы стрее п роте к а е т процесс в ы щ е л а ч и в а н и я , А лю м инатны й р аств о р от ш л ам а отделяю т обы чно сгущ ен и ем с последую щ ей ф и льтрац и ей от тон кой взвеси . С гущ ени е п у л ьп ы п р о в о д я т чащ е всего в о д н о я р у сн ы х сгу сти т е л я х д и а м е т р о м 3 0 . . . 40 м с у в е л и ч е н н о й в ы с о т о й б о р т о в о с а ди тел ьн о го чана. Н аряду с одноярусны м и п рим еняю т м н ого я р у с н ы е с г у с т и т е л и с 2 . . . 5 ч а н а м и (с м . р и с . 24), р а с п о л о ж е н н ы м и др у г н ад другом . Т ак и е сгусти тели , зан и м ая м еньш ую п р о и зво д ственную площ ад ь, отлич аю тся б о л ее н и зк о й степенью у п л о тн ен и я ш лам а и б олее слож ны в о б служ и ван и и . В ы п ущ енны й из с г у сти тел ей ш лам по д вер гаю т м н о го к р а тн о й п р о м ы в к е п о п р и н ц и п у п р о т и в о т о к а , что п о з в о л я е т б о л е е п о л но о тм ы ть его от о с та т к о в ал ю м и н атн о го р а с тв о р а и п о л у ч и ть п ром ы вн ы е во д ы б о л ее вы со к о й ко н ц ен тр ац и и . П ром ы ты й к р а с ны й ш лам о тк а ч и в а ю т в х р ан и л и щ е. В ы ход ш л ам а в зав и с и м о с ти от в и д а и к а ч е с т в а п е р е р а б а т ы в а е м о г о б о к с и т а с о с т а в л я е т 20 . . . 50 % от и с х о д н о й м а с с ы . П р и м е р н ы й с о с т а в к р а с н о г о ш л а м а с л е д у ю щ и й , %: А12 0 3 12 . . . 15; Ғ е 2 О э 45 . . . 50; S i 0 2 6 . . . 11. А лю м инатны й раств ор посл е сгу щ ен и я об раб аты ваю т на ф и л ьт р ах , работаю щ их п од д а в л е н и е м и л и п од р а зр е ж е н и е м . Р аствор п о с л е ф и л ь т р а ц и и д о л ж е н с о д е р ж а т ь н е б о л е е 10 г /м э Ғ е 2 О э и 5 . . . 6 г /м 3 S i 0 2 . Т е м п е р а т у р а р а с т в о р а о к о л о 90 *С. Д а л е е р а с т в о р п о д в е р г а ю т д е к о м п о з и ц и и ( р а з л о ж е н и ю ). П р оц есс д е к о м п о з и ц и и ( ’’в ы к р у ч и в а н и е ” ) п р о в о д и т с я с ц е л ь ю к р и с т а л л и з а ц и и и з р а с т в о р а А 1 (0 Н )3 . В о с н о в е е г о л е ж и т обрати* 309 м ость р еак ц и и налево. Л ля того (9 3 ), чтобы протекаю щ ей осущ ествить в условиях процесс процесса разл о ж ен и я справо алю м инат- н ого р а с т в о р а , т .е . сдвин уть равн овесие р еак ц и и , необходим о р а з б а в и т ь р а с т в о р , о х л а д и т ь е го , в в е с т и " з а т р а в к у ” (р а н е е п о лучен н ы е м е л к и е кр и стал л ы гидр о кси да алю м ини я) и п ерем е ш и в а т ь п у л ь п у в т е ч е н и е 5 0 . . . 90 ч , ч т о б ы в ы р а с т и т ь д о с т а т о ч н о крупны е кристаллы . Р азбавление раствора ограничен о затр а там и на последую щ ую вы п ар к у воды и объем ам и п ри м еняем ой ап п ар ату р ы . О х л аж д ен и е д о л ж н о бы ть строго реглам ен ти р о в ан н ы м . В о теч ественн ой практике принят узки й тем пературн ы й реж им р оста к р и с т а л л о в в и н т е р в а л е 5 2 . . . 5 6 ‘С в н ач ал е оп ер ац и и и 4 4 . . . 46 ’ С в к о н ц е . М е л к и е к р и с т а л л ы з а т р а в к и с л у ж а т в п р о ц ессе центрам и к р и стал л и зац и и . В ы кручи ван и е алю м и н атн ы х р астворов п р о во дя т в аппаратах, н азы ваем ы х д еко м п о зер ам и , с м ехан и чески м или п н евм атическим Рис.121. Декомпозеры с механическим (а) и воздушным (6) перемешиванием: 1 - вал; 2 - сифон; 3 - лопасть; * - цепь; - волокуша; 6 - разгрузочный клапан; 7 - аэролифт дл!? перемешивания; 8 водяные рубашки; 9 - боковая барботахная труба; 10 - вытяжная труба; II транспортный аэролифт; 12 - корпус; 13 - люк 5 310 (в о з д у ш н ы м ) п е р е м е ш и в а н и е м в периодическом или непреры вном реж им ах. Д еком позер с м еханическим перем еш иванием (р и с . 1 2 1 , а) п р е д с та в л я е т собой стал ьн о й б ак вы сотой и д и ам етр о м по 8 м , вн утри к о тор о го вращ ается ц еп н ая м еш ал к а, со стоящ ая из в а ла с лопастям и и свободно подвеш енны х на них цепей с в о л о к у ш ам и . П ои н е п р е р ы в н о м о с у щ е с т в л е н и и п р о ц е с с а т а к и е д е к о м п о э е р ы у с т а н а в л и в а ю т в п о с л е д о в а т е л ь н ы е с е р и и п о 1 0 . . . 11 ш т. и соединяю т сиф онами. Д е к о м п о з е р ы с в о з д у ш н ы м п е р е м е ш и в а н и е м (р и с . 121, б) я в л я ю тся н а и б о л е е с о вер ш ен н ы м и и к р у п н ы м и ап п а р а та м и в м е с т и м о с ть ю д о 300 0 м 3 . Д л я п е р е м е ш и в а н и я п у л ь п ы , о б е с п е ч и в а ю щ е й хорош ую ц и р ку л яц и ю затр авк и , служ ит ц и р к у л яц и о н н ы й аэро л и ф т (п н е в м о п о д ъ е м н и к ). Он состои т из д в у х к о н ц е н тр и ч е с к и у с т а н о в л е н н ы х в е р т и к а л ь н ы х т р у б . По в н у т р е н н е й т р у б е с в е р х у в ко н и ч еск у ю часть д е к о м п о зе р а , гд е о сед ает кр и стал л и зу ю щ и й ся г и д р о к с и д ал ю м и н и я, подаю т сж аты й в о зд у х . В ы х о д я и з ц е н т р а л ь ной тр уб ы , в о з д у х сп о с о б с тв у е т о б р азо в ан и ю в о з д у ш н о -п у л ь п о в о й взвеси , которая, обладая значительно м еньш ей п лотн остью , у стр ем л яет ся в к о л ь ц е в о й зазо р аэроли ф та и, п о д н и м ая сь, сл и вается через верхн и й откры ты й к он ец наруж ной трубы . К ром е ц и р к у л яц и о н н о го аэроли ф та в п н ев м ати ческ ом д еком п оз ер е и м е е тс я тр ан сп о р тн ы й аэр о ли ф т, с п ом ощ ью к о т о р о го о с у щ ествл яется п ер ето к пу л ьп ы из о д ного д еко м п о зер а в д ругой. Д еком п озеры с воздуш н ы м п ерем еш иванием явл яю тся о сн ов ны м и ап п аратам и д л я орган и зац и и н еп реры вн ого, авто м ати ч еск и у п р ав л я ем о го процесса в гл и н о зем н о м п р о и зво д ств е на о теч ест в е н н ы х з а в о д а х . В н е п р е р ы в н о р а б о т а ю щ ей с е р и и д е к о м п о з е р о в р а б о т а ю т 16 . . . 28 а п п а р а т о в . Г идратную п у л ь п у из д е к о м п о зе р о в , состоящ ую и з м ато чн о го (о с т а т о ч н о г о ) раствора и кристаллов ги д р о к си д а ал ю м и н и я р а зл и ч н о й круп н о с ти , н а п р а в л я ю т н а с г у щ е н и е . Д л я о тд е л е н и я ги д р о к с и д а от м аточн ого раств ор а и к л а с си ф и к а ц и и г и д р о к с и д а ис п ользую т ги д росеп араторы , ги д р о ц и к л о н ы и Рис.122. Гидросепаратор: І - успокоительный стакан; 2 - желоб для слива; 3 - уст ройство для разгрузки гидроксида алюминия 311 сгусти тели ; сгущ енную пульпу ф ильтрую т и пром ы ваю т на бара бан н ы х ва к у у м -ф и л ь тр а х . Г и д р о с е п а р а т о р (р и с . 1 22) п р е д с т а в л я е т с о б о й б а к с к о н и ч е с ки м дн о м . В вер х н ей части ап п ар ат им еет усп о ко и тел ьн ы й ста кан, в которы й м аточн ого подается раствора; в исходная ниж ней пульпа, части - и ж елоб устройство для для слива вы гр у зки сгу щ ен н о го п р о д у к та . П ринци п д е й с т в и я ги д р о сеп ар ато р а тот ж е, что и сгу с ти т е л я , о д н а к о ск о р о сть п од ачи в н его п у л ьп ы м ож н о регулировать таким о б р азо м , что успеваю т оседать только круп ны е ч асти ц ы г и д р о к с и д а , а б о л ее м е л к и е у х о д я т с м ато ч н ы м р аст во р о м в сли в. П осле к л а с си ф и к а ц и и п у л ьп ы п олучаю т д в е ф р акц и и ги д р о к си д а ал ю м и н и я (м е л к у ю и б о л е е кр у п н у ю ) и м ато ч н ы й раств о р . К р у п н а я ф ракция с р азм ер о м части ц 40 . . . 100 м к м является продукцион ны м ги д р о к си до м , которы й н ап равляю т на кальцинацию , а м елкую (д о 40 м к м ) использую т в алю м инатны х растворов. с о с т а в л я е т 6 5 . . . 70 %. М аточны й пром ы вны м и растворов раствор затравки В ы ход после водам и качестве при п родукционного отделения гидроксида преследую т две ю щ ей ся п р и в ы щ е л а ч и в а н и и возвратить исходной соду в гидроксида объединяю т и направляю т на вы паривание. основны е цели: удаление во д ы и п о в ы ш ен и е за счет этого ко н ц ен тр ац и и м альн ого зн ачен и я, а так ж е очистку раствора С карбон атам и д еко м п о зи ц и и процесс, избы точной щ елочи д о опти от соды , о б р а зу за счет в за и м о д е й с тв и я е д к о го ш ихты , ее и ряда других необходим о с П ри в ы п а р к е прим есей. превратить в натра Чтобы каусти ческую щ елочь. Пыль Рис. 123. Схема кальцинации гидроксида алюминил; 4 - шнековый питатель; 5, 6 — трубчатые вращающаяся печь и холодильник соответственно; 7 - камерный насос 1 - электрофильтр; 2 - батарейные циклоны; 3 — бункер; 312 Лля превращ ения соды в щ елочь каустиф и каци ю , основан н ую на реак ц и и N aa C 0 3 + С а ( 0 Н ) 2 a 2N a0H + C aC 03 . прим еняю т и звестковую (9 9 ) В гл и н о зем н о м п р о и зв о д ств е на каусти ф и кац и ю п оступ ает со д о в ы й р а с т в о р , с о д е р ж а щ и й н е к о т о р о е к о л и ч е с т в о N a A 1 0 2 и N aO H , что п р и в о д и т к и х в з а и м о д е й с тв и ю с и звестью с о б р а зо в а н и е м н е р а с т в о р и м о г о т р е х к а л ь ц и е в о г о г и д р о а л ю м и н а т а ЗС аО • А12 0 3 • 6Н 2 0 . П ри к а у с т и ф и к а ц и и с о д ы в к а ч е с т в е о т х о д о в п о л у ч а е т с я б е л ы й ш л а м , с о д е р ж а щ и й н а р я д у с у г л е к и с л ы м к а л ь ц и е м 9 , 5 . . . 10 % А12 О э . Б е л ы й ш л а м в о з в р а щ а ю т о б р а т н о н а в ы щ е л а ч и в а н и е . К рупную ф р ак ц и ю г и д р о к с и д а а л ю м и н и я п о сл е тщ ател ьн о й п р о м ы в к и и ф и л ь т р ац и и н а п р а в л я ю т н а завер ш аю щ у ю стади ю п о л у ч ен и я г л и н о зем а - к ал ьц и н ац и ю . Ц ель к ал ь ц и н ац и и - о б е зв о ж и в а н и е г и д р о к с и д а п о р е а к ц и и 2А 1(О Н ) 3 -* А12 0 3 + З Н 2 0 . П ри э т о м необходим о п о л у чи ть п р ак ти ч еск и негигроскопичн ы й глинозем . Э то д о с т и г а е т с я н а г р е в о м г и д р о к с и д а д о 1200 "С. О б езв о ж и в ан и е ги д р о кси да алю м иния практи чески закан ч и в а е т с я п р и 900 'С . О д н а к о п р и э т о й т е м п е р а т у р е п о л у ч а е т с я г и г р о скопичная м одиф икация глинозем а у-А1 2 0 3. С повы ш ен ием тем пературы и продолж и тельн ости прокаливан ия в гли н о зем е в о з р а с т а е т с о д е р ж а н и е а-А 1 2 0 3 . На п р а к т и к е к а л ь ц и н а ц и ю г л и н о з е м а о с у щ е с т в л я ю т в т р у б ч а т ы х в р а щ а ю щ и х с я п е ч а х , ф у т е р о в а н н ы х ш а м о т н ы м к и р п и ч о м . П ечи д л я к а л ь ц и н а ц и и и м е ю т н а к л о н 2 ,5 . . . 3 % к д л и н е , д л и н у 35 . . . 110 м , д и ам етр 3 , 4,5 м С к о р о с ть вр а щ е н и я печи 1 2 о б /м и н О хлаж дение п рокален н ого гли н озем а п р о во дят в орош аем ы х водой т р у б ч а т ы х х о л о д и л ь н и к о в д л и н о й 25 . . . 50 м , д и а м е т р о м 2 ,3 . . . 3,5 м со с к о р о с т ь ю в р а щ е н и я 2 . . . 3 о б /м и н . Х о л о д и л ь н и к по своей к о н стр у к ц и и ан ал о ги ч ен тр у б ч аты м вращ аю щ и м ся п еч ам . О тли чие зак л ю ч ается в о тсу тстви и ф у т е р о вк и на н и ж н ем р азгр у зо чн о м к о н ц е б а р а б а н а (р и с . 123). На н е к о то р ы х зар у б е ж н ы х з а в о д а х д л я к а л ь ц и н а ц и и г л и н о зе м а и его о х л а ж д е н и я н ачали п р и м ен ять печи ки п ящ его сл о я (КС). С х е м а о д н о г о и з в а р и а н т о в у с т а н о в к и д л я к а л ь ц и н а ц и и г и д р о к с и д а а л ю м и н и я п р и в е д е н а н а р и с . 124. П ечь КС д л я к а л ь ц и н а ц и и в ы п о л н е н а в в и д е в е р т и к а л ь н о й ш ахты , о б ъ е д и н е н н о й с н и зу и с в е р х у с ц и р к у л я ц и о н н ы м ц и к л о ном . В ниж ней части ш ахты ч ер ез во зд у х о р асп р ед ели тел ьн у ю р еш етку в п ечь п о сту п ает нагреты й в о зд у х , н ео б х о д и м ы й д л я с о з д а н и я КС и с ж и г а н и я т о п л и в а . П е р е д п о д а ч е й н а к а л ь ц и н а цию г и д р о к с и д а л ю м и н и я суш ится и п о д о гр е в а е т ся теп л о т о й о т х о д я щ и х г а з о в п е ч и К С. О х л а ж д е н и е г л и н о з е м а п р о и с х о д и т 313 Рис.124. C stui установки для кальцинации глкнозеиа в КС: I - бункер, 1 - питатель; J - сушилка Вентури; 4, 7, 8 - циклоны подогревателя, рецир куляции и холодильника соответственно; 5 - подогреватель; 6 - печь; 9 - холодильник; 10 - электрофильтр при у л а в л и в а н и и его в в сам ом холодильнике, ц и к л о н е хо л о д и л ьн и ка и окон чательн о работаю щ им такж е по п ринц ипу КС . П о л у ч е н и е г л и н о з е м а способом с п е к а н и я С пособ ства спекания гли н озем а. ван ии алю м ината слож ного вестняка. относи тся С ущ ность н атри я к терм ическим этого при сп особа вы сокой м етодам п рои звод заклю ч ается тем п ературе в в о б р азо резу л ьтате вза и м о д е й с тв и я см еси алю м ини евой руды , соды и и з П олученны й при сп ек ан и и ш ихты сп ек вы щ елачиваю т в о д о й . Р аствор алю м и н ата н атр и я п осле в ы щ ел ач и в ан и я р азл ага ют у гл еки сл о то й с в ы д ел ен и ем ги д р о к си да алю м и н и я, которы й д л я п ол у ч ен и я б езв о д н о го гл и н озем а п одвергаю т кал ьц и н ац и и . С пособ с п е к а н и я п р и го д ен д л я п е р ер аб о тк и п р а к т и ч е ск и лю бых ви дов ш ирокое ал ю м и н и ево го сы рья. В н астоящ ее врем я расп ространен ие для п ереработки вы сококрем нисты х он получил б о к с и т о в , к р е м н е в ы й м о д у л ь к о т о р ы х м е н е е 5, а т а к ж е неф елино вы х вн едрение концентратов. способа сп екан и я Б ольш ой в вклад алю м ини евую в р азр аб о тк у и п ром ы ш ленность вн если оте чественны е м еталлурги . Т ехнологическая нисты х б окси тов И сходны е поступ аю т схем а по м атери алы в получения сп особу - м ельницы , н ого с о д о в о го р аств о р а. к оли чество свеж ей соды где гли н озем а сп екан и я б окси т и они - вы сококрем на после изм ельчаю тся в рис. 125. дробления среде оборот В м ельницы д об авляю т так ж е некоторое д л я во зм ещ ен и я ее потерь в п роцессе и обо р о тн ы й ш лам . П еред п о д ач ей в м ел ьн и ц ы д о зи р у ю т в зад ан н о м соотн ош ен и и ; в сл у ч ае 314 из приведена и звестн як ком п он ен ты ш ихты н е о б х о д и м о с т и сос- тав ш ихты к орректи рую т п осле и зм ел ьч ен и я п утем см еш и в ан и я р азл и ч н ы х ш ихт. О тк о р р ек ти р о в ан н у ю ш и хту н а п р а в л яю т на с п е кание. Ц ель спекания - п еревести содерж ащ ийся в руде алю м и н и й в ф орм у водораствори м ого алю м ината и связать кр ем н езем в м алорастворим ы е кальциевы е силикаты . Ш ихта поступ ает на с п е к а н и е в в и д е п у л ь п ы с в л а ж н о с т ь ю о к о л о 40 %. К о м п о н е н т ы ш и х т ы д о з и р у ю т и з р а с ч е т а 1 к м о л ь N a 2 C 0 3 н а 1 к м о л ь А1 2 0 э и Ғ е20 3 и 2 к м о л я С аС 0 3 на 1 к м о л ь S i0 2. СодО боксит ИзСестняк 315 П рим ерная ап п ар а ту р н о -те х н о л о ги ч е с к а я схем а сп екан и я бок- с и т о - и з в е с т к о в о й ш и х т ы п р и в е д е н а н а р и с . 126. Д л я с п е к а н и я исп ользую т трубчаты е вращ аю щ иеся печи длиной 5 0 . . . 185 м , д и ам етр о м 3 . . . 5 м. П роцесс с п е к а н и я п р о в о д я т при тем п ер ат у р ах в рабочей чески вс я натри я: зоне печи м асса 1 2 0 0 . . . 1 3 0 0 'С . оксида алю м ини я П ри эти х условиях п ревращ ается в N a 3 C 0 3 * A l 3 0 3 = N a 3 0 - А13 0 3 + С 0 3. П ри н а г р е в е реакции: ш ихты до 9 0 0 ‘С п ракти алю м и н ат (1 00) одноврем енно идут следую щ ие N a 3 C 0 3 ♦ Ғ е 3 0 3 = N a 30 ■ Ғ е 3 0 3 + С 0 3 ; (1 01) N a 3 C 0 3 + S iO j ■ N a 30 • S i 0 3 + C 0 3 . П ри дальнейш ем ния м атериала в повы ш ении печи и п ол н о м (102) тем пературы по м ере продвиж е и зр асх о до ван и и соды о б р а зо в а в ш и еся ф ерри т и с и л и к ат н атри я начи наю т свободны м и о к си д ам и алю м ини я и к ал ьц и я: взаи м о д ей ств о вать N a 30 ■ F e 3 0 3 + А13 0 3 = N a 30 • А13 0 3 + F e 3 0 3 ; (1 03) N a 30 ■ S i 0 3 + 2 C a O * A13 0 3 = N a 30 ■ A13 0 3 + 2 C aO ■ S i 0 3 . В р езу л ьтате спекания но о п л ав лен н ы й сп ек ж а щ и е 1 0 . . . 12 S C O , , получается кусковой со пористы й (104) части ч тем н о -сер о го ц в е т а и п еч н ы е га зы , с о д е р которы е и спользую т в последую щ ей о п е рац и и кар б о н и зац и и алю м и н атн ого раствора. О сн овн ы м и со ед и н е н и ям и сп ек а явл яю тся алю м инат натри я и си л и кат кал ьц и я. К ро м е них, в сп ек е м огут присутствовать и други е соединения (С аО А1 3 0 3, 2 С а О ■ F e 3 0 3 , N a 30 ■ F e 3 0 3 и д р .) . С в я з ы в а н и е к р е м н е зем а в н ерастворим ы й си л и к ат к а л ь ц и я п о зв о л я ет п олучать м е то д о м с п е к а н и я г л и н о зе м из в ы с о к о к р е м н и с ты х ал ю м и н и ев ы х р у д . Рис. 126. Схеыа спекания боксмто-иавестковой шихты: I - ыешалха; 2 - скруббер; 3 - улектрофилмры; 4 - циклоны; 5 - пультовая форсунка; 6 - печь; 7 - холодильник; 8 - буккер; ! - грохот; 10 - дробилка 316 П олученны й сп ек по вы ходе из печи охлаж даю т в х о л о д и л ьн и к е и д р о б ят д о к р у п н о сти 6 . . . 8 м м ; изм ел ьчен н ы й п р о д у к т о т п р а в л я ют н а в ы щ е л а ч и в а н и е . В ы щ е л а ч и в ан и е п р о в о д я т в о д о й и о б о р о тн ы м и (с л а б ы м и ) р а с т в о р а м и с о д ы и а л ю м и н а т а н а т р и я . К у с к о в о й сп ек обы чно вы щ елачиваю т проточны м м ето д о м в д и ф ф у зо р ах , п ер к о л я то р ах и трубчаты х в ы щ е л а ч и в а те л я х , а м ел о ч ь (< 1 м м ) в м ехан и чески х м еш алках или м ельницах. Д и ф ф у з о р ы (р и с . 127) в ы с о т о й 6 м и д и а м е т р о м 1,5 м г р у п п и рую т в б атери по 1 2 . . . 15ш т. Л иф ф у эо рн ая б а та р е я раб о тает по принципу п роти вотока: вы щ елоченн ы й спек в хво сто во м ди ф ф у з о р е о б р а б а т ы в а е т с я г о р я ч е й в о д о й (д о 95 вС), а с в е ж и й с п е к в г о л о вн о м ап п арате - почти гото в ы м раствором . Л и ф ф уэорн ая б атар ея и м еет слож ную си стем у тр у б о п р о в о д о в с н еоб х о д и м о й зап о рн о й ар м ату р о й , к о то р а я п о з в о л я е т лю бой из д и ф ф у зо р о в и сп о л ьзо вать в к ач е с тв е го л о вн о го и л и х во сто во го , а так ж е полностью отклю чать о тд ел ьн ы е ап п ар аты д л я з агр у з к и и рем он та. В ы щ елачиван ие б о к си то во го с л е к а в д и ф ф у зо р ах п озволяет п о л у ч а т ь к р е п к и е р а с т в о р ы , с о д е р ж а щ и е д о 160 . . . 3 00 к г / м э А12 0 3 . О днако этот м етод вы щ елачивания характери зуется повы ш ен ны м и п отерям и гл и н озем а и треб ует бол ьш и х затрат р учн ого труда. В ы щ е л а ч и в ан и е с п е к а на перколяцион ны х кон вей ерн ы х вы щ е л ач и в а те л ях п о зв о л я ет частично устрани ть н ед о статк и д и ф ф у зо р ' ны х батарей. Д анны е аппараты п ред став ляю т собой го р и зо н тал ь ны й ц еп н о й к о н в е й е р , н а к о то р о м закр еп л ен ы стальн ы е к он тей н еры Рис.12?. Диффузор: I, 6 - к ры ш к и загрузочного и разгрузочно го лю ков соответственно; 2 - стальной к о р пус; 3 - гидравлическое устройство д л я п риж има нижней к ры ш к и ; 4 - реш етка от к и дн ой к ры ш к и с сеткой; 5 - в в о д раст в орителя Вода на охлаждение — Подогретая вода Рис. 129. Схема вертикального трубчатого выще лачивателя непрерывного действия; 1 —бункер для слека; І - питатель; 3 - корпус; 4 - холодильник; 5 - переходный патрубок; 6 - разгрузочное устройство; 7 - редуктор; S электродвигатель 1 . 5 .. . 2 м. С пек п оступ ает в ап п арат св ер х у и за счет р авн о м ер ной вы гр у зк и к р асн о го ш л ам а о п у ск ается вн и з. Р астворитель (г о р я ч ая в о л а ) п р о х о д и т ч е р е з стол б с п е к а сн и зу в в е р х и в ви д е алю м инатного раствора о тв о д и тся из в ер х н ей части ап п ар ата. И звлечение гл и н о зем а в алю м инатны й раствор, а так ж е пере ход в н его к р е м н е зе м а з а в и с я т от к ач е с тв а с п е к а , его вещ ест вен н ого состава, состава раств о р и тел я, тем п ературы и п р о д о л ж ительности вы щ елачивания, конструкции вы щ елачивателя и др. О бычно при вы щ елачи ван и и сп ек а в раствор переходит 9 3 ...% % А 1 20 3 . П родуктам и вы щ ел ач и в ан и я бокси то во го с п е к а яв л яю т ся алю м инатны й раствор и к расн ы й ш лам . Р а с т в о р а л ю м и н а т а н а т р и я с о д е р ж и т д о 300 к г / м э А1а0 3 и заг р я зн ен п р и м е с я м и , в к л ю ч а я к р е м н езе м . К а ч е с тв о алю м инатны х р а с тв о р о в х а р а к т е р и з у е т с я вел и ч и н о й к р е м н е в о г о м о д у л я . Д ля п о л у ч ен и я гли н о зем а вы сш их м арок к р ем н евы й м о д у л ь д о л ж е н с о с т а в л я т ь н е м е н е е 4 0 0 . . . 500, в т о в р е м я к а к р а с т в о р ы п о с л е в ы щ е л а ч и в а н и я и м е ю т м о д у л ь н е в ы ш е 2 0 . . . 50. По э то й причине растворы ал ю м и н ата н атр и я пер ед осаж д ен и ем из них ги д рокси да алю м ини я о б язател ьн о подвергаю т обескрем н и ван и ю , т.е . о ч и с т к е о т к р е м н е з е м а . На п р а к т и к е о б е с к р е м н и в а н и е р а с т в о р о в о с у щ е с т в л я ю т д л и тел ьн ы м н а г р е в о м б е з д о б а в о к и л и в п р и с у т с тви и и звес ти . О ба м етод а требую т п р ед в ар и тел ь н о го р а зб а в л е н и я раств о р о в. 319 В первом случае н агрев тал л ов н ерастворим ого в раствора приводит воде натри евого к росту крис алю м осиликата N a ; 0 A l j O j 2 S i 0 2 2 Н гО . по втором у способу ван ие сводится к о б р азо ван и ю м алораствори м ого обескрем ни алю м осили ката кальция C a O A ljO j 2 S iO ; 2 Н : 0 за см ет взаим одействия ал ю м и н ата и с и л и к а т а н атр и я с и звестью . В торой м е то д п о з в о л я е т п р о в о д и ть б о л е е г л у б о к у ю о ч и с т к у от к р е м н е зе м а , н о с в я з а н со зн ач и тел ьн ы м и п о тер я м и гл и н о зем а. О б еск р ем н и ван и е п р о в о д я т в б а т а р е е а в т о к л а в о в ( с м . р и с . 120) п р и 1 5 0 . . . 1 7 0 'С в т е ч е н и е 2 . . . 2,5 ч . Л ля нагрева и спользую т остры й пар, подаваем ы й в первы е 2 ... 3 грею щ и е автоклава. Из п оследнего автоклава п ульпа, состоящ ая из раств о р а и белого ш лам а, р азгр у ж ается в сам ои сп ари тель, а зат ем п р о х о д и т стадии сгу щ ен и я и ф и льтрац и и . Белы й ш лам во зв р ащ ается на п р и го то вл ен и е ш ихты д л я сп ек ан и я, а осветленны й алю м инатны й раствор после кон трольн ой ф ильтра ции п оступ ает н а кар бо н и зац и ю . Л л я с н и ж е н и я п о т е р ь А1 2 0 3 и р а с х о д а и з в е с т и ч а с т о п р и м е няю т д ву стад и й н о е о б еск р ем н и ван и е. На п ер в о й стади и вы д ел яю т основную м ассу к р е м н е зе м а в ф орм е н атр и ево го ал ю м оси л и к ата. П ер ви ч н ы й ш л а м в о з в р а щ а ю т н а п р и г о т о в л е н и е ш и х ты . В торую стадию с целью глубокого обескрем нивания до крем ниевого м о д у л я н е н и ж е 10 0 0 в е д у т с д о б а в к о й и з в е с т и . Ш л ам в т о р о й стадии п одвергается содовой обработке с целью регенерации из него о к си д а ал ю м и н и я. П од в о зд ей ств и ем со д о во го р аствора гидроалю м инат к ал ь ц и я р азл агается по реакции: ЗС аО • A ljO j • 6 Н 20 + 4N aO H + 4 H jO . + 3 N a2C 0 3 = З С а С 0 3 + 2N aA 10a + (1 0 5 ) К арбонизацию чи стого ал ю м и н атн ого р аств о р а с целью о саж д ен и я из него ги д р о к си д а алю м и н и я осущ ествляю т п р о п у скан и ем через раствор топочны х га зо в печей д л я сп ек ан и я, содерж ащ их С 0 2 . П ри о б р а б о т к е р а с т в о р а т о п о ч н ы м и г а за м и в н а ч а л е о б р а з у ется со д а за сч ет в з а и м о д е й с т в и я щ ел о чи и у г л е к и с л о го г а за по р е а к ц и и 2N aO H + С 0 2 = N a2 C 0 3 + Н 2 0 . Н ей трали зац и я свободной щ елочи ум еньш ает каустический м од уль раствора, в р езу л ьтате чего стой кость р аствора п он и ж ается и созд аю тся у с л о в и я д л я г и д р о л и ти ч е с к о г о р а зл о ж е н и я а л ю м и н а т а н а т р и я п о р е а к ц и и (9 3 ) с п р о т е к а н и е м е е в л е в у ю с т о р о н у . О б разую щ аяся п ри этом щ елочь к ар б о н и зи р у ет ся н о в ы м и п ор ц и я м и у гл е к и с л о го газа, и р азл о ж ен и е ал ю м и н ата н атр и я п ро долж ается. К ар б о н и зац и я п р о т е к а е т п о л н ее и бы стр ее в ы к р у ч и в а н и я в с п о с о б е Б а й е р а и з а в е р ш а е т с я в т е ч е н и е 1 0 . . . 12 ч . В ы п а д е н и е 320 из раствора к р ем н езем а н ачи н ается лиш ь в к о н ц е оп ер ац и и , п оэтом у р азл о ж ен и е ал ю м и н ата н а тр и я н е в е д у т д о к о н ц а . и К арбон и зац и ю на п р акти ке осущ ествляю т в к арбон и заторах д в у х ти п о в : ц и л и н д р и ч е с к о й и ц и л и н д р о к о н и ч е с к о й ф о р м . Ц и ли н д ри чески й к ар бо н и зато р п р е д с та в л яе т собой б ак вм естим остью д о 180 м 3 с ц е п н о й м е ш а л к о й . Д л я п о д а ч и т о п о ч н ы х г а з о в с л у ж а т б ар б о тер ы (п а т р у б к и ), р а с п о л о ж е н н ы е в н и ж н е й ч а с т и б а к а по его о к р у ж н о сти . К арбонизатор с к о н и ч еск и м дном (р и с. 130) и м е е т д и а м е т р ц и л и н д р а 1 1 м , о б щ у ю в ы с о т у 16 м и в м е с т и м о с т ь 6 00 м 3 . Г а з пос- Рис.130. Карбоншатор дном: с коническим I - корпус; 2 - барботер; 3, 4 - цент ральный и транспортный аэролифты со ответственно; 5 - клапан; 6 - нижний люк; 7 - регулирующая заслонка; 8 вытяжная труба тупает в кон и ческую часть ап п арата через 8 б арб отеров, рас полож енн ы х равн ом ерн о по о круж н ости . П ульпа п ер ем еш и вается с газо м с пом ощ ью ц и р к у л я ц и о н н о го аэр о ли ф та. П осле к а р б о н и за ции п у л ь п у отстаиваю т в с гу с ти т е л я х , затем ф ильтрую т. С од овы й раствор по сл е в ы п а р и в а н и я во зв р ащ а ю т на в ы щ е л а ч и в а н и е с п ек а, а гидрат алю м и н и я после тщ ател ьн о й п р о м ы в к и о б езв о ж и в аю т п ро к а л и ва н и ем в тр у б чаты х п е ч а х , к а к и в способе Б айера. С пособ с п е к а н и я у н и в е р с а л ь н е е с п о со б а Б а й е р а и м о ж е т бы ть прим енен к больш ем у числу м атер и ал о в , в частн ости и к н еф е линам . П олучение гли н о зем а из н еф ел и н о вы х ко н ц ен тр ат о в м етод ом с п е к а н и я во м н о го м с х о д н о с те х н о л о г и е й п е р е р а б о т к и эти м способом б о к си то во го сы р ья . О сновны е отличия неф елин овой тех н о л о ги и с в я за н ы п о зво л яет готовить с н а л и ч и е м в н и х д о 20 % N a20 + К 2 0 , что ш ихту сп ек ан и я б ез д о б авк и соды . К ром е того, это обстоятельство исклю чает возврат растворов после к ар бо н и зац и и на вы щ елачивание и позволяет и спользовать и х д л я п о п у тн о го п р о и з в о д с т в а соды и п оташ а. И зв естк о в о -к р ем н исты е ш лам ы о т в ы щ е л а ч и в а н и я н еф ел и н о в п ри м ен яю т в к а честве сы рья д л я и зго то в л е н и я цем ента. К о м б и н и р о в а н н ы е с п о с о б ы п о л у ч е н и я гл и н о зе м а К ак было п о к азан о ранее, переработка б окси тов способом Байера и спеканием и м еет следую щ ие н едостатки: огран и чен ность п р и м ен ен и я , в ы с о к и й р асх о д д о р о го сто ящ ей щ елочи и п а ра (сп о со б расход Б а й е р а ), то п л и ва больш ие (с п о с о б дости гается прим енен ием ства гли н озем а из б о кси то в. К ом бинированны е ван ие соким м атери альн ы е с п е к а н и я ). п отоки У странение ком би нирован ны х способы сочетаю т и этих вы сокий недостатков м етодов производ автоклавное вы щ елачи и с п ек ан и е, что п о зво л я ет пер ер аб аты вать бокси ты с вы со д ер ж ан и ем S i0 2 , а п отери щ елочи в п роц ессе к о м п е н с и ро вать не д о р о го сто ящ и м ед ки м н атром , а д еш ево й содой. В озм ож ны д в е р азн о ви д н о сти раллельны й и п оследовательн ы й. П араллельная части б окси та схем а с ком би нирован ны х предусм атривает низким содерж анием способов: переработку кр ем н езем а Байера, а остальн ого вы сококрем н и стого с п ек ан и я. С ода п ри этом р еген ер и р у ется па основной по сп особу бокси та способом в едкую щ елочь, а растворы алю м и н ата н атр и я от о бои х п роц ессов о б ъ ед и н яю тся и р азл а га ю т с я со в м е с т н о . П ослед о вател ьн ая схем а п р ед н азн ачен а д л я переработки к р ем н езем и сты х б о к си т о в . По этой сх ем е к р асн ы й ш лам п осле вы щ е лач и в ан и я руды в авт о к л а в а х , в которую переходи т больш ое количество С пек А 12 0 3 и щ елочи , вы щ елачивается, ляется на содерж ащ их и вы кручивание. до спекается полученн ы й П ри такой 14 % S i 0 2 , у д а е т с я с содой при этом и техн о л о ги и извлечь до известн яком . раствор из направ б о кси то в, 9 5 % А1 2 0 3 и пол ностью за сч ет с о д ы к о м п е н с и р о в а т ь п о тер и щ ел о ч и . Во в с е х с л у ч а я х , к о г д а тельны м следует считать п о зво л я ет к ачеств о бокси та, предпочти способ Б айера как наиболее деш евы й, требую щ ий м ен ьш и х затр ат и сх о д н ы х м ате р и а л о в и эн ерги и . § 5. П р о и з в о д с т в о ф т о р и с ты х с о л е й и у г о л ь н ы х и з д е л и й А лю м иниевая телем 322 ф тористы х пром ы ш ленность солей и является р азл и ч н ы х крупны м угол ьн ы х издели й. п отреби Ф тори с . ты е соли н ео б х о д и м ы д л я п р и го т о в л е н и я эл ек т р о л и та среды д л я р астворен и я и эл ек тр о ли за гли н озем а; у гольн ы е и зд ел и я являю тся кон струкц и он н ы м и элем ен там и алю м и н и евы х эл ек тр о л изеров. О с н о в н ы м к о м п о н е н т о м э л е к т р о л и т а д л я п о л у ч е н и я ал ю м и н и я я в л яетс я криолит — д войн ая соль ф то р ид о в натрия и алю м ини я 3 N aF A ]F jfN ajA lF 6). С о с тав к р и о л и т а х а р а к т е р и з у е т с я к р и о л и т о в ы м о т н о ш е н и е м , к о т о р о е в ы р а ж а ю т м о л я р н ы м о тн о ш е н и е м ч и с л а м о л е й ф т о р и д а н а тр и я к ч и с л у м о л е й ф т о р и с то го а л ю м и н и я В ч и с т о м к р и о л и те к р и о л и т о в ы й м о д у л ь р а в е н 3, а в пром ы ш лен н ы х э л ек т р о л и тах его в ел и ч и н а к о л е б л е т с я от 2,5 д о 2 ,9 , т .е . о н и о б о г а щ е н ы п о с р а в н е н и ю с ч и с т ы м к р и о л и т о м фторидом а л ю м и н и я. Д л я к о р р е к т и р о в к и в э л ек т р о л и т в сл у ч а е отк л о н ен и й е го со с та в а о т о п ти м ал ь н о го в в о д я т н едостаю щ ие фториды н атр и я и л и а л ю м и н и я. Д ля н уж д алю м и н и ев о й пром ы ш лен н ости к р и о л и т и его со став ны е части п о л у ч аю т и с к у с с т в е н н ы м путем из ф лотац и он н ого к онцентрата, п о л у ч аем о го при обогащ ен и и п ри родн ого п л а в и к о в о г о ш п а т а , с с о д е р ж а н и е м н е м е н е е 95 % C a F 2 . И с к у с с т в е н н ы й к ри о л и т об ы ч н о го т о в я т с и зб ы тк о м ф тористого а л ю м и н и я вп л о ть д о с о с т а в а с к р и о л и т о в ы м о т н о ш е н и е м , р а в н ы м 1,5. К риолит и ф тористы е со л и д о л ж н ы со д ер ж ать о гр ан и чен н о е к о л и ч е с т в о п р и м е с е й , з а г р я з н я ю щ и х а л ю м и н и й (S i, F e ) и л и н а ру ш а ю щ и х н о р м а л ь н о е п р о т е к а н и е п р о ц е с с а э л е к т р о л и з а (вл а га, с у л ь ф а т -и о н ы ). П о Г О С Т 1 0 5 6 1 - 7 3 о б щ а я д о п у с т и м а я с у м м а п р и м е с е й в к р и о л и т е н е д о л ж н а п р е в ы ш а т ь 1,5 %. К риолит и ф тористы е со л и , н ео б х о д и м ы е д л я ал ю м и н и ево й п р о м ы ш л е н н о с т и , в о с н о в н о м п о л у ч а ю т к и с л о т н ы м с п о с о б о м . По этом у сп о со б у к о н ц е н т р а т п л а в и к о в о г о ш п ата см еш и в аю т с к о н центрированн ой серной к и сл о то й и н агреваю т с целью р азл о ж е н и я С аҒ г а т р у б ч а т ы х в р а щ а ю щ и х с я п е ч а х д о т е м п е р а т у р ы ~ 200 “С. В резу л ьтате п р о т е к а н и я р еа к ц и и C aF 2 + H 2 S 0 4 = 2 H F + C a S 0 4 (106) о б р а зу ю т с я п л а в и к о в а я к и с л о т а (ф т о р и с т ы й в о д о р о д ) и г и п с . Д ля п олучен и я кри оли та в раствор п л ав и ко в о й кислоты в в о д я т р а с ч е т н ы е к о л и ч е с т в а г и д р о к с и д а а л ю м и н и я и с о д ы . П р оц есс вед у т в д в е стад и и с п о л у ч е н и е м в п ерв ой стад и и ф торалю м иниевой ки сл о ты , а в о вто р о й - к р и о л и та: 6 H F + А1(ОН ) 3 = H 3 A1F 6 + З Н 2 0 ; 2H 3 A1F6 + 3 N a 2 C 0 3 = 2 N a 3 A lF 6 + 3 C 0 2 + 3 H 2 0 . В ы п авш и й в о с а д о к к р и о л и т о тд ел я ю т от раств о р а в сгу сти телях, затем ф ильтрую т и пром ы ваю т на б арабан ны х в ак у у м - ф ильтрах. О тф ильтрованны й ты х с у ш и л к а х . Д ля получения осадок ф торидов кри оли та алю м иния ковой кислоты соответственно м и н и я или содой: и суш ат натри я ней тр али зу ю т в трубча раствор плави гидроксидом алю (108) У гольн ы е ф утеровки и здели я служ ат эл ек тр о ли зер о в . для подвода О сновны м и д л я ал ю м и н и евы х эл ек т р о л и зе р о в тока видам и к электроли ту угольн ы х и издели й явл яю тся: анодны е обож ж енны е б локи , и спользуем ы е д л я сборки анодов; ан о д н ая м асса д л я ф о р м и р о ван и я сам ооб ж игаю щ и хся анодов; катод н ы е б л оки , п р ед назначенны е д л я ф у тер о вк и подины электр о ли зер о в и являю щ и еся одноврем енно катодом ; стен эл ек т р о л и зер о в . Д ля п рои зводства угольны е уго л ьн ы х ллиты издели й для ф утеровки прим еняю т два боковы х ви д Й ис ходны х м атериалов: тверды е углеродисты е м атериалы , состав ляю щ и е о с н о в у и з д е л и я , и свя зу ю щ и е вещ ества, зап о л н яю щ и е п р о м е ж у т к и м е ж д у з е р н а м и в т в е р д о й м ас с е . П ри о б ж и г е з а г о товок и зд ел и й свя зу ю щ и е вещ ества коксую тся и прочно ск р е п л я ют зер н а т в е р д ы х у гл е р о д и с т ы х м а т е р и а л о в м е ж д у собой. В к а ч е с тв е тв е р д ы х у гл ер о д и сты х м атер и ал о в исп ользую т вы с о к о к а ч е с тв е н н ы е сорта ан тр ац и то в и тер м о ан тр ац и то в, н еф тя ной, литей ны й и ли п еко вы й (с м о л я н о й ) к о к с ы , о тл и ч а ю щ и е с я м а л о й зо ль н о стью . С в язу ю щ и м с л у ж и т к а м е н н о у го л ьн ы й п е к п р о д у к т п ер его н к и к ам ен н о у го л ьн о й см олы с тем пературой р а з м я г ч е н и я 6 5 . . . 75 "С. Рассм отрим на прим ере обож ж енны х угольны х и зд ели й техно логию их и зго то в л е н и я. В начале исходн ы е углероди сты е м атериалы дробят ности трубчаты х вращ аю щ ихся 3 0 . . . 50 м м ретортны х и печах прокаливаю т при в 1 2 0 0 . . . 1400 °С с целью до удаления круп или летучи х д о с о д е р ж а н и я м е н е е 0 ,1 5 . . . 0 ,2 %. по П рок ален н ы е м атер и ал ы затем изм ельчаю т к р у п н о сти на н е с к о л ь к о кл ассо в , которы е товы х ты в бункерах и соответствии и спользую т с приняты м лом етрич еским составом . ности п о з в о л я ет п о л у ч ат ь при для д о зи р о вк е и к ласси ф и ц и рую т ск ладирую т в сор и конкретного см еш ении издели я П рим енение части ц разли чн ой у го л ьн ы е и зд ел и я с треб у ем ы м и ш их гр ан у круп м еха ни ч ески м и и эл ек тр и ч еск и м и свой ствам и. П ри с м е ш е н и и т в е р д ы х м а т е р и а л о в к н и м д о б а в л я ю т п р е д в а р и тельн о р азогреты й д о зад ан н о й тем пературы кам енноугольны й 324 п е к . П ри и з г о т о в л е н и и п р е с с о в а н н ы х и з д е л и й в в о д я т п р и м е р н о 2 0 . . . 22 % с в я з у ю щ е г о . С м е ш е н и е п р о в о д я т в м е х а н и ч е с к и х л о пастн ы х с м еси тел я х . Г отовую тесто о бр азн у ю м ассу н а п р а в л яю т на п р е с с о ва н и е под давлением 2 0 . . . 40 М П а. У дельн ое давление прессован ия не д о л ж н о превы ш ать значен и й , вы зы ваю щ их р азр у ш ен и е твер д ы х з ер е н . П рессую т и з д е л и я н а ш т е м п е л ь н ы х п р е с с а х и л и п о с п о с о б у п р о д а в л и в а н и я м ассы ч ер ез м у н д ш т у к , им ею щ ий ф о р м у и р азм ер ы поп еречн ого сеч ен и я и з го тав л и в аем о го и зд ел и я. П осле п р ессо в ан и я заготовки вы держ иваю т на воздухе не м е н е е 24 ч с ц е л ь ю с н я т и я в н у т р е н н и х н а п р я ж е н и й . З а т е м и х о б ж и г а ю т п р и 1 3 0 0 . . . 1400 вС б е з д о с т у п а в о з д у х а в к а м е р н ы х ил и ту н н е л ь н ы х п еч а х . Во в р е м я об ж и га п р о и с х о д и т к о к с о в а н и е свя зу ю щ его , в р езу л ь т ате ч его и зд ел и е п р и о б р етает п о в ы ш е н ны е прочн ость, тв ер д о сть и эл ек тр о п р о во д н о сть . О бж иг угольн ы х и здели й д л я алю м и н и ев ы х эл ек тр о ли зер о в я в л я е т с я о ч е н ь о т в е т с т в е н н о й т е х н о л о г и ч е с к о й о п е р а ц и е й . П ос тепен ны й н а гр е в, в ы д е р ж к а при м а к с и м а л ь н о й те м п ер ату р е и м ед л ен н о е о х л а ж д е н и е д о л ж н ы п р о в о д и ть ся строго п о р азр аб о тан н о м у опы тны м п у тем в р е м е н н о м у и те м п е р а т у р н о м у гр аф и к у . О б щ а я п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь о б ж и г а с о с т а в л я е т д о 30 с у т . Н а р у ш е ние реж им а об ж и га в е д е т к растреск и в ан и ю и ли д еф орм ац и и и з д е л и й , т .е . и х б р а к у . П ри готовление анодной м ассы закан ч и вается ф орм ованием б р и к ето в из тесто о бр азно й м ассы с п о вы ш ен н ы м со д ер ж ан и ем с в я з у ю щ е г о ( д о 2 7 . . . 30 %). П р е с с о в а н и е и т е м б о л е е о б ж и г в этом с л у ч а е н е п р о в о д я т . В н ек о то р ы х те х н о л о г и ч е с к и х п р оц ессах и сп о л ьзу ю т граф итирован ны е электроды , обладаю щ ие повы ш енной электропровод но с тью . Т а к и е и з д е л и я п о л у ч а ю т и з у г о л ь н ы х э л е к т р о д о в п у т е м и х н а г р е в а д о 250 0 °С. Г р а ф и т и р о в а н и е о с у щ е с т в л я ю т в э л е к т р и ческих печах соп роти влен и я, в которы х в качеств е соп роти влен и я служ ат сам и элек тр о ды . П олны й ц и к л гр аф и ти рован и я, вк л ю ч ая з а г р у з к у и р а з г р у з к у э л е к т р о д о в , п р о д о л ж а е т с я ~ 180 ч. §6. Электролитическоеполучениеалюминия В св я зи с тем что алю м ини й в ряд у напряж ений находится среди наи более электроотри ц ательн ы х м еталлов, его эл ектр о л ити ческое п о л у ч ен и е возм ож но то л ьк о из э л ек т р о ли то в, не с о д е р ж а щ и х в с в о е м с о с т а в е б о л е е э л е к т р о п о л о ж и т е л ь н ы х по сравн ен и ю с а л ю м и н и ем и о н о в . К т а к и м э л е к т р о л и т а м о тн о с я тс я 325 со л евы е р асп л авы , со д ер ж ащ и е к ати о н ы щ елочн ы х и щ ел о ч н о зе м ельн ы х э л ем ен то в и обладаю щ и е достаточно хорош ей р аствори м остью гл и н о зем а. О сновой соврем ен н ого пром ы ш ленного электроли та, исполь зу ем о го во всем м и р е, я в л я е т с я систем а кр и о л и т гли н о зем ( N a 3 A IF 6 - А12 0 3 ), к о м п о н е н т ы к о т о р о й п л а в я т с я с о о т в е т с т в е н н о п р и 1100 и 2 0 5 0 "С. В с и с т е м е о п р е д е л е н а э в т е к т и к а с с о д е р ж а н и е м 1 0 % А12 0 3 ( т е м п е р а т у р а плавления 9 68 "С). У в е л и ч е н и е содер ж ания глинозем а п ературу от плавления нуля до эвтекти ческой сплава. Д альнейш ее повы ш ение концентрац ии глинозем а п л ав ко сти б и нарного эл ек тро ли та. точки даж е вы зы вает сниж ает тем н езначительн ое резко е повы ш ение П р и т е м п е р а т у р е о к о л о 1040 . . . 1050 °С р а с т в о р и м о с т ь м а в к р и о л и т е с о с т а в л я е т ~ 15 %. глинозе П рим еняем ы й в настоящ ее вр ем я д л я электр о ли за алю м иния электроли т состоит из обогащ енного ф тористы м алю м и н и ем к р и о л и т о -гл и н о з е м н о го расплава с криолитовы м отнош ен и ем 2 , 5 . . . 2 ,9 . Д л я сниж ения тем пературы плавлен ия эл ектроли та, у вел и ч ен и я его эл ек тр о п р о во д н о сти , улучш ения см ачи ваем ости электроли том электроли т анода вводят и придания разл и ч н ы е ем у ряда добавки в други х свой ств коли честве, не в превы ш а ю щ е м с у м м а р н о 6 . . . 10 %. В к а ч е с т в е д о б а в о к о б ы ч н о и с п о л ь з у ю т C a F 2 , L iF , M g F 2 и N a C l. О г р а н и ч е н и е с о д е р ж а н и я д о б а в о к в пром ы ш ленном электроли те обусловлено пониж ением р и м о с ти A ljO j п р и и х в в е д е н и и . С одерж ание осн о вн ы х к о м п о н ен то в в пром ы ш ленном л и т е к о л е б л е т с я в с л е д у ю щ и х п р е д е л а х , %: N a 3 A lF 6 A1F 3 5 . . . 12; C a F 2 2 . . . 10; А1 2 0 3 1 . . . 10. О п ти м альн ая тем п ер ату р а эл ектр о ли та в норм ально раство электро 7 5 . . . 90; работаю щ ем э л е к т р о л и з е р е к о л е б л е т с я о т 9 5 0 д о 970 ”С. П р и э т и х т е м п е р а т у р а х м а к с и м а л ь н а я р а с т в о р и м о с т ь А12 О э в э л е к т р о л и т е у к а з а н н о г о с о с т а в а с о с т а в л я е т 8 . . . 1 0 %. В процессе эл ек тр о л и за лите непреры вно гл и н о зем а его к о н ц ен тр ац и я в э л ек т р о сниж ается до предельно допустим ой О беднение эл ек тр о ли та гл и н озем ом п риводит кости электроли та, некотором у ум еньш ению ухудш ению см ачиваем ости достиж ен ии м иним ально анода расплавом . допустим ого ( ~ 1 %). к сн и ж ен и ю в я з его плотн ости и П оследнее содерж ания А12 0 3 при при в о д и т к наруш ению тех н о л о ги ч еско го реж им а. У быль глинозем а в электроли те периодически или непреры вно пополняю т. П лотность к р и о л и т а , ал ю м и н и я и гл и н о зе м а в тв е р д о м с о с т о я нии соответствен н о тем п ературах 326 в равна 2950, эл ектр о ли зер ах 270 0 и 390 0 к г / м 3 . плотн ость П ри рабочих расплавленн ого алю - м и н и я с н и ж а е т с я д о 2 3 0 0 , а э л е к т р о л и т а п о ч т и д о 2000 к г / м 3 . Э то, н е с м о т р я н а н е з н а ч и т е л ь н у ю р а з н о с т ь п л о т н о с т е й (*ч'1 0 % ) , о б есп еч и в ает у д ер ж ан и е п о л у ч аем о го при э л ек т р о л и зе алю м и н и я на п о д и н е э л ек т р о л и зер а под сл о ем э л ек тр о ли та. У м еньш ению р азн о сти п л о тн о стей э л ек т р о л и т а и а л ю м и н и я сп о со б ств у ю т сн и ж ен и е тем п ер ату р ы процесса и в н ек о то р о й степ ен и у м ен ьш ен и е с о д е р ж а н и я в р а с п л а в е А12 О э . П ри с у щ е с т в е н н о м с н и ж е н и и р а бочей тем п ературы во зм ож н о всп лы ван и е алю м ини я на п о в ер х н ость, что п р и в о д и т к наруш ен и ю проц есса эл ек тр о л и за. П ри п р о в е д е н и и п р о ц е с с а э л е к т р о л и з а а л ю м и н и я н е о б х о д и м о учиты вать так ж е л етучесть к о м п он ен тов кри о л и то в о го расп лава, к о т о р а я п р и в о д и т к п о т е р е A1F 3 и N a F . Р асплавленн ы й эл ектр о ли т в рабочем состоянии п р ед став л яет собой сл о ж ны й по со став у р а с п л а в , состоящ ий из м н о го ч и сл ен ны х и о н о в, о б р азу ю щ и х ся при эл ек т р о л и ти ч е с к о й д и ссо ц и ац и и его ком понентов. В соответстви и с вели чи н ам и потен циалов р а зр я д а в проц ессе э л е к т р о л и за к р и о л и то -гл и н о зем н о го р а с п л а в а п о у п р о щ е н н о й с х е м е н а э л е к т р о д а х р а з р я ж а ю т с я и о н ы А13+ и 0 2“ , о б р азу ю щ и еся при э л ек т р о л и ти ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и р а с т в о рен н ого в электроли те глинозем а. С ледовательн о, конечны е р езу л ьтаты электр о х и м и ческо го пр о цесса м о гу т бы ть описаны следую щ им и реакц и ям и : на катоде 2 А Р Ч 6 е-2 А 1 ; (109) на аноде ЗО 2- - 6 е - 30. (110) В ы деляю щ ийся на аноде атом арны й к и сл о ро д тут же вступает в о вза и м о д е й с тв и е с у го л ьн ы м ан о д о м и сж и гает его с о б р азо в а н и е м с м е с и СО + С 0 2 . Э то п р и в о д и т к п о с т е п е н н о м у р а с х о д о ванию анода. Г азо вы е п у зы р ьк и при хорош ем см ач и в ан и и анода э л е к т р о л и т о м к а к б ы с м ы в а ю т с я ц и р к у л и р у ю щ и м р а с п л а в о м . По м ере сн и ж ен и я в эл ек т р о ли те кон ц ен трац и и гли н о зем а см ач и в ае м ость ан о д а р а с п л а во м у х у д ш а е тс я и газо в ы е п у зы р ьк и начинаю т з а к р е п л я т ь с я на п о в ер х н о с ти р а зд е л а его с р асп л аво м . Э л е к тр о сопроти вление на гр ан и ц е р азд ел а скачкообразно во зрастает. У строй ство э л ек т р о л и зн о й ван ны для получени я алю м и н и я (а л ю м и н и е в о г о эл ек тр о ли зер а) п о к азан о на р и с. 131. Э л е к тр о * л и з е р и м е е т п р я м о у г о л ь н у ю ф о р м у . С н а р у ж и о н з а к л ю ч е н в м етал * л и ч еск и й к о ж у х . В н у т р ен н яя его ф у т е р о в к а в ы п о л н ен а из у го л ь ны х плит и б л о ко в . П одовы е б л о ки од новрем енн о яв л яю тся к а то д ом эл ек тр о ли зер а. О днако ф акти ч ески катодны е ф ункци и вы пол- 327 няет слой расп лавлен н ого като д н ы е б л о к и работаю т пр о стр ан ства в ван ны электроли т ал ю м и н и я, оседаю щ ий на п о д ине, а к а к то к о п о д в о д ы . Г лу б и н а р абочего составляет невелико, около тол ько П рохож дение только по цепи количества их тока процессам и, теплоты , п о груж ени е находится в анодов расплаве. зали ты х чу гу н о м м ассивн ы х к отриц ательном у полю су п остоянного электрохим ическим и чительного 0 ,5 м ; часть Т о к п о д во д и тся к к ато д у с пом ощ ью стальн ы х стерж н ей , подклю ченны х и сточ н и ка постоян н ого тока. но которая сопровож дается и вы делением п оддерж ивает не зн а тем пера туру элек троли та в заданн ы х пределах. Н аиболее вы сокая т .е . в ной тем п ер ату р о й центральной стенках гарнисаж , а Г линозем , ролите, тем пература части на или На для верхней о б р азу я его пониж ен боковы х - убы ли загруж аю т на анода, с на п оверхности восп олнения непреры вно вблизи участках затвердевает, откры той необходим ы й периодически р азв и в ается элек тр о ли зер а. электроли т корку. в элект поверхност ную к о р к у , гд е он п о д о гр е в а е т ся . С веж и е п орции гл и н о зем а в эл ек т р о л и т подаю т п у тем п р о б и в а н и я сп ец и ал ьн ы м м ех ан и зм о м отверстия в корке, через которое очень ’’т е к у ч и й ” порош ок гли н о зем а бы стро п р о сы п ается в в ан н у р а с п л а ва и р а с тв о р яе тс я в нем . П ри к о н ц е н т р а ц и и гл и н о зем а в электроли те более 1 ... 2 % н а п р я ж е н и е н а в а н н е о б ы ч н о н е п р е в ы ш а е т 4 . . . 4 ,3 В. О д н а к о п р и с н и ж е н и и с о д е р ж а н и я А12 0 3 м е н е е 1 % в о з н и к а е т а н о д н ы й э ф ф е к т , х арактери зую щ и й ся р езк и м во зр астан и ем н ап р яж ен и я на ван н е до 3 0 . . . 40 В и повы ш ен ием расхода электро эн ерги и . р азо гр ев а В следстви е электроли та б ы стрее начи наю т расходоваться аноды и интенсиф иц ируется у л ету чи ва ние составляю щ их Д обавка ма новы х прекращ ает Помимо эл ектроли та. порций глинозе анодны й эф ф ект. периодических коле баний содерж ания А12 0 3 в электроли те, вы зван н ы х прин ц и п и а л ь н ы м и о с о б е н н о с т я м и раРис.131. Схем» электролизной ванны я м д о т ь1 а л ю м и н и е в ы х э л е к т р о л и з е получения алюминия: I — токоподводящие шины; 2 - «ноя; І - Р 0В и УСЛОВИЯМИ и х о б с л у ж и в а токоподводы к электродам; 4 - глинозем; н и я , наблю даю тся постоянны е 5 - к о р к а застывшего электролита; 6 - к о - и з з м е н е н и я с о с т а в а к р и о л и т о в о г о жух; 7 - шамотная футеровка; 8 - боковые р а с п л а в а _ П ричинам и этого угольные плиты; 9 - угольные блоки (к а -г юдные) являю тся: 328 1) и з б и р а т е л ь н о е п о г л о щ е н и е угольн ой го а л ю м и н и я , о со б е н н о в п е р в ы е м е с я ц ы ван н ; ф у т е р о в к о й ф тори сто р аботы эл ек т р о л и зн ы х 2) п о т е р и А1ҒЭ и N a F в р е з у л ь т а т е и х у л е т у ч и в а н и я ; 3) в з а и м о д е й с т в и е к р и о л и т а с п р и м е с я м и ( S i 0 2 , N a 2 0 , Н 2 0 ) , п опадаю щ им и в э л ек т р о л и т с гл и н о зем о м и ф тористы м и со л ям и , п р и в о д ящ ее к р азл о ж ен и ю эл ек т р о л и т а и обогащ ен и ю его ф тори с ты м натри ем . П оследний ф актор связан с протеканием 2 N a 3 ‘A lF 6 + 3 N a 20 = A l 2 0 3 + I2 N a F ; следую щ их 4 N a 3 A1F 6 + 3 S i 0 2 = 2A1 2 0 3 + 1 2 N a F + 3 S iF „ ; I 2 N a 3 A lF 6 + 3 H 20 = A12 0 3 + 6 N a F + 6 H F . реакций: 1 (111) J И зм ен ение со став а э л ек т р о л и т а по у к а за н н ы м вы ш е п ри ч и н ам оп ределяет необходи м ость его п ери оди ческого к о р р ект и р о ван и я до опти м ального состава п утем д о б ав к и ты х со л ей . соответствую щ и х ф торис С оврем ен н ы е ал ю м и н и ев ы е эл ек т р о л и зе р ы работаю т при а н о д ной п л о тн о с ти т о к а в п р е д е л а х 0 ,6 ... 1,1 А /с м 2. К ак и лю бой э л ек т р о х и м и ч еск и й процесс, э л ек т р о л и з алю м и н ия в р асп л авлен н ы х эл ек тр о ли тах п од чи н яется, зак о н у Ф арадея, с о г л а с н о к о т о р о м у т е о р е т и ч е с к и д л я в ы д е л е н и я 1-м о л я р н о й м а с с ы а л ю м и н и я , р а в н о й 2 7 :3 = 9 г, т р е б у е т с я 2 6 ,8 А ч э л ек т р и ч е с т в а , ил и I А ч в ы д е л я е т 0 ,336 г А1. В е л и ч и н а 0 ,3 3 6 г/(А ■ ч) н а з ы в а е т с я э л е к т р о хим и ч ески м э к в и в ал е н т о м алю м и н и я. На п р ак ти к е не в есь то к , п о д аваем ы й в ван н у , р асх о д у ется на в ы д е л е н и е а л ю м и н и я ; ч а с т ь т о к а т р а т и т с я н а п о б о ч н ы е п р о ц ессы . К п о н и ж е н и ю в ы х о д а п о т о к у п р и в о д и т и з м е н е н и е с о с т а ва э л ек тр о л и та (у в е л и ч е н и е в н ем к о н ц ен тр ац и и ф тористы х н ат р и я и а л ю м и н и я ) . П о в ы ш е н н о е с о д е р ж а н и е N aF д е л а е т в о з м о ж ным части чн ы й р а з р я д н а к а т о д е и о н о в н а тр и я , а п ри рост к о н ц е н т р а ц и и A1F 3 с п о с о б с т в у е т п о в ы ш е н и ю р а с т в о р и м о с т и а л ю м и ния в электроли те. К оэф ф иц иент и с п о л ь зо в а н и я то к а и л и в ы х о д п о т о к у ( ч г) в зн ач и тел ьн о й с те п ен и зав и с и т от к а ч е с тв а о б с л у ж и в а н и я э л ек т р о ли зны х в ан н и со б л ю д е н и я р еж и м н ы х п а р а м е тр о в . Н а с о в р е м е н ны х а л ю м и н и е в ы х з а в о д а х в ы х о д п о т о к у к о л е б л е т с я в п р е д е л а х 8 0 . . . 92 %. Выход по то к у , н а п р я ж ен и е н а ван н е, и зм ен яю щ ееся на п р а к т и к е в п р е д е л а х 4 , 1 . . . 4 ,5 В, о п р е д е л я ю т р а с х о д т е х н о л о г и ч е с к о й элек тр оэн ер ги и . Н апряж ение н а алю м и н и евом э л ек т р о ли зер е ряда вели чин и м ож ет бы ть вы раж ен о ф орм улой склады вается из и в = £P + Dpi + / 1 «' . (112) г д е £ p — н а п р я ж е н и е р а з л о ж е н и я A ! 2O j ( ~ 1 ,б В ); D p i — п а д е н и е н а п р я ж е н и я в э л е к т р о л и т е ; fZR, — п а д е н и е н а п р я ж е н и я в э л е к т р о д а х , п р о в о д н и к а х т о к а и к о н т а к т а х ( 1 ,0 . 1 , 4 В ). У дельн ы й расход электроэн ерги и , эл ек тр о эн ер ги и на ед и н и ц у считан п о у р авн ен и ю м ассы вы раж аю щ ийся алю м ини я, расходом м ож ет бы ть под (ИЗ) W' = l / cp- 1 0 5 /0 , 3 3 6 n t , г д е L/jp - с р е д н е е н а п р я ж е н и е н а э л е к т р о л и з е р е . На получени е 15000 . . . 1 7000 к В т • ч. Для 1т п ракти ч ески х алю м иния целей ной, назы ваем ой вы ходом лизерах в зав и си м о сти ческого реж им а 1 к В т • ч. Чем ван не, вы ш е вы ход тем обы чно п ользую тся расходуется обратной вели чи по энергии. На пром ы ш ленны х эл ек тр о от вы ход часто их конструкции алю м иния по току эф ф ективнее и чем и условий изм еняется ниж е расходуется от среднее 57 технологи до г на напряж ение на электроэн ерги я 65 при элект ролитическом п олучени и м еталлов. Вы ход по току зави си т от м ногих ф акторов и главны м обра з о м о т п л о т н о с т и т о к а , т е м п е р а т у р ы и с о с т а в а э л е к т р о л и т а (с о п р о ти в л е н и я эл ек т р о л и та ), а та к ж е от р ассто я н и я м еж д у э л е к т родам и. С увели чением анодной плотн ости тока вы ход по току сни ж ается. В лияние тем пературы проявляется в ум еньш ении вы хода по то к у при лю бы х о тк л о н ен и я х от оп ти м альн ой ее вели чины . С ростом тем п ер ату р ы у вел и ч и ваю тся потери алю м и н и я за счет по вы ш ен н о го растворения его в электроли те, возрастает электри ческое сопротивление ви е у вел и ч ен и я его вязк о сти . М еж полю сное и анодом ) на расстояние соврем енн ы х (м е ж д у а зер к ал о м алю м и н и евы х 4 . . . 6 ,5 с м . О т к л о н е н и е о т э т о й в е л и ч и н ы при сниж ении электроли та расплава - вследст алю м ини я эл ектр о ли зер ах равно в ту и ли другую сторо н у вед ет к сниж ен ию в ы х о д а по то к у . Э лектролизны е ван ны , прим еняем ы е в соврем енн ой алю м и н и е в о й п р о м ы ш л е н н о с ти по с у щ еств у р азл и ч аю тся т о л ь к о у с тр о й ст вом анодов, оп ределяем ой систем ой обычно элек тр о ли зер у . По к о н с т р у к ц и и 330 то ко п од вода вели чиной анодов и их силы р азл и ч аю т единичной тока, м ощ ностью , п одводим ого э л ек тр о ли зн ы е ванны с к с а- м ообж игаю щ и м ися ан о д ам и , о б о р у д о в ан н ы е б о к о в ы м и ли вер х н и м токоподводом , и ван ны с п редвари тельно обож ж енны м и анодам и (м н о г о а н о д н ы е и б л о ч н ы е ) (р и с . 132). Р ассм атр и вая разл и чн ы е к о н стр у к ц и и ал ю м и н и евы х эл ектр о лизеров, м ож но ви деть, что они в се п р ак ти ч еск и состоят из а н а логи чн ы х у з л о в : м е т а л л и ч е с к о г о к о р п у са, ф у т ер о в ан н о го у г о л ь ны м и п л и т а м и и б л о к а м и и и м ею щ его ш ам отн ую теп л о и зо л я ц и ю , к а т о д н о г о и а н о д н о г о у с т р о й с т в , с и с т е м т окоподвода (о ш и н о в ки) и газо у л ав л и ван и я. К атодное устройство представляет собой подину ван ны . О на вы лож ена из угольн ы х б л о к о в , свя зан н ы х угольн ой набой кой . В к ато д н ы е б л о к и вв е д е н ы стал ьн ы е стерж н и , зал и ты е д л я со зд ан и я хорош его э л ек т р и ч е с к о г о к о н т а к т а ч у гу н о м . О сновой н еп реры вн ого сам ообж нгаю щ егося анода является сварной алю м и н и ев ой каркас п р я м о у го л ьн о й формы . В нутрь к а р к а с а загр у ж аю т ан о д н у ю м ассу в в и д е б р и к е т о в . В в е р х н и х час т я х к о ж у х а б р и к е т ы п е р е х о д я т в р а з м я г ч е н н о е с о с т о я н и е . По м ере о п у ск ан и я ан о д а в р езу л ьт ате его го р ен и я м асса п ер ем е щ ается в зо н у б о л ее в ы с о к и х тем п е р а т у р , что п р и в о д и т к у д а лению л е т у ч и х и к о к с о в а н и ю ан о д н о й м ассы . В н и ж н ей части анода у гл ер о д и стая м асса полностью сп ек ается и ан од стан о ви тся м онолитны м . А лю м ини евы й к о ж у х по м ере сгоран и я анода н а р а щ и в а ю т . В се а н о д ы о б о р у д о в а н ы м е х а н и з м а м и п е р е м е щ е н и я . П одвод то к а к сам ооб ж игаю щ и м ся анодам о су щ еств л яется с п о м о щ ью стальн ы х ш ты рей, соед и н ен н ы х ги б к и м и ш ин ам и с основной то ко п о д в о д я щ ей ш иной. П ри б о к о в о м т о к о п о д в о д е (с м . р и с . 132, а ) ш т ы р и з а б и в а ю т через ко ж у х ан ода в н еспечен ную м ассу, р асп о л агая их в н еск о л ь к о р я д о в п о 1 6 . . . 25 ш т. в к а ж д о м . Г и б к и е ш и н ы п о д к л ю ч а ю т т о л ь к о к н и ж н и м д в у м р я д а м . По м е р е с г о р а н и я а н о д а и е г о о п у с к а н и я ш ины п ер ек л ю ч аю т на р асп о л о ж е н н ы е вы ш е ш ты ри , а н и ж н и е вы таскиваю т и в н о в ь зак о л ач и в аю т в в ер х у . Е д и н и ч н ая мощ ность пром ы ш ленны х эл ек т р о л и зе р о в с боковы м токоподводом сос т а в л я е т 60 . . . 140 к А . Б олее соверш ен н ой си стем ой токоп одвода является подвод тока к ан од у с пом ощ ью в ер т и к ал ьн ы х ш ты рей, з ап екаем ы х в а н о д н у ю м а с с у (с м . р и с . 132, б ). Э та с и с т е м а п о з в о л и л а у в е л и ч и т ь единичн ую мощ ность электр о ли зер о в до 155 к А , значительно упрости ть их обслуж ивание и повы сить п р оизвод ительность труда. Д о н а ч а л а 3 0-х г о д о в н а ш е г о с т о л е т и я п р и м е н я л и с ь э л е к т р о л и зеры м а л о й м о щ н о сти т о л ь к о с п р ед в а р и т е л ь н о об о ж ж ен н ы м и а н о д а м и . С н а ч а л а 3 0 -х г о д о в в э л е к т р о м е т а л л у р г и ю начали вн едрять неп реры вн ы е сам ообж и гаю ш и еся аноды . 331 Рис 132 Алюминиевые злектролюеры с самообжигаютимсв анодом, боковым токоподво дом (а) с самообжнпиощимся анодом, верхним токоподводом (б), с анодом из предвари тельно обожженных блоков, многоанодный {»): с анодом из предварительно обожженных блоков, блочный (г): 1 - катодное устройство. 2 - анод. J - токоподводящие штыри. 4 - анодная ошиновка, 5 газосборное укрытие П ереход собствовал нологии были прессования боты татки на на эл ек т р о л и зе р ы с сам ообж и гаю щ и м и ся ан о д ам и сп о удеш евлен и ю прои зводства алю м ини я, так к а к из тех и таких исклю чены обж ига дорогостоящ ие анодов. эл ек тр о ли зер ах по сравн ен ию с О днако вы явила эл ектроли зерам и и д лительны е м ноголетняя их переделы практика сущ ественны е с обож ж енны м и ра недос анодам и. К этим н ед о статк ам в п ервую очеред ь относятся: 1) б о л ее в ы с о к о е эл ек т р и ч е с к о е со п р о ти вл ен и е а н о д о в в с л е д ств и е м ен ьш ей п л о тн о сти и н еодн о р о д н о сти м атер и ал а ан о д а и, к а к сл ед стви е это го , п овы ш ен н ы й р асх о д электр о эн ер ги и ; 2) повы ш ен ная загазован н ость в цехе, сам и зн ачи тел ьн о го ко л и ч еств а газо в со в а н и я ан о д н о й м ассы ; 332 обусловленная вы бро п р од ук тов обж ига и кок 3) повы ш ен н ая н еод нород ность р асп ред елен и я то к а по рабо ч ей п о в е р х н о с ти ш с к т р о д о п при н а л и ч и и о д н о го а н о д а бол ьш и х р азм ер о в. И с в я зи с этим п н астоящ ее в р е м я вн о вь н ачали и сп ользо вать д л я пром ы ш ленны х ц елей у со верш ен ствован н ы е ван н ы с п р е д в а р и т е л ь н о о б о ж ж е н н ы м и а н о д а м и (с м . р и с . 132, в ) . Т а к и е эл ек т р о л и зе р ы им ею т а н о д н ы е у зл ы , со сто я щ и е и з н е с к о л ь к и х ан одов в ви де к р у п н огабари тн ы х угольны х или граф итированн ы х б л о ко в . О своен ие таки х эл ек тр о ли зер о в п ри вело к дальн ей ш ем у увели чению ед иничн ой мощ ности, р езк о сократи ло вредн ы е вы д е л е н и я га зо в в атм осф еру и сп о со б ств о вал о ул у чш ен и ю м ногих тех н и к о -э к о н о м и ч еск и х п о к а за т е л ей процесса. В н а сто я щ ее в р е м я н а з а в о д а х работаю т сер и и э л е к т р о л и зе р о в с о б о ж ж е н н ы м и а н о д а м и н а с и л у т о к а д о 260 к А и б о л е е . О чень п ер сп ек ти в н ы м и д л я а л ю м и н и ев о й п р о м ы ш л ен н о сти я в л я ю т ся )л ек тр о л и зер ы с непреры вн ы м и обож ж енны м и анодам и (см . ри с. 132, г). Н е п р е р ы в н ы е а н о д ы в т а к и х в а н н а х м о н т и р у ю т и з н ескольки х обож ж енны х б л о к о в , располагаем ы х д р у г н ад другом и с к л е и в а е м ы х м еж д у со б о й сп ец и а л ьн о й у гл е р о д и с то й м ассой. По м е р с с г о р а н и я а н о д н а р а щ и в а е т с я о ч е р е д н ы м б л о к о м с в е р х у . Г окоподвод к ан одн ы м блокам осущ ествляется при помощ и ш т ы р е й , з а б и т ы х в с п е ц и а л ь н ы е гн е з д а с б о к у О б с л у ж и в а н и е э л е к т р о л и зн ы х ва н н с в о д и т с я к п р о в е д е н и ю с л е д у ю щ и х о с н о в н ы х о п е р а ц и й а ) п о д а ч е о в а н н у гл и н о з е м а ; б ) к о н т р о л ю и к о р р ек ти р о вке состава электр о ли та; в) регулирован ию м еж полю сн ого рассто я н и я; г) и звл еч ен и ю из ван н ы ал ю м и н и я; д ) у х о д у за ан одам и . Н еоб ход им ость по д ачи в в а н н у гл и н о зем а с в я за н а с п о сто я н ны м его р асх о д о ван и ем в р езу л ьт ате эл ек т р о х и м и ч еск и х п роц ес с о в . Н овую п орцию г л и н о з е м а загр у ж аю т, к а к п р а в и л о , не д о ж и д а я с ь м о м е н т а в о з н и к н о в е н и я а н о д н о г о э ф ф е к т а , т .е . н е д о п у с к а ю т у м е н ь ш е н и я к о н ц е н т р а ц и и г л и н о з е м а н и ж е 1 . . . 2 %. В это в р е м я с п о м о щ ь ю п н е в м а т и ч е с к о й м а ш и н ы ( м о л о т к а ) п р о б и в аю т к о р к у э л е к т р о л и т а , и х о р о ш о п р о г р е т ы й г л и н о з е м с а м о т е к о м просы пается в о б р а зо в а в ш ее с я о твер сти е. Д л я у с к о р е н и я р аств о р е н и я A lj O j в э л е к т р о л и т е р а с п л а в п е р е м е ш и в а ю т . На в н о в ь о б р а зо в а в ш у ю с я к о р к у засы п аю т с в е ж у ю п орц и ю г л и н о з е м а , к о т о рый н а х о д и тс я там д о о ч е р е д н о й з а г р у з к и . В н асто ящ ее в р е м я на а л ю м и н и ев ы х зав о д а х ш и р о к о вн ед р я ю т си стем ы а в т о м а т и зи р о в а н н о го н е п р е р ы в н о го п и т а н и я ван н гл и н о зем о м с и сп о л ьзо ван и ем п н ев м ати ч еск и х м аш ин . О дно из так и х у с т р о й с т в п о к а з а н о н а р и с . 133. А нодны й эф ф ект я в л я е т с я хорош ей к о н тр о л ьн о й х ар ак тер и сти к о й р а б о т ы э л е к т р о л и з е р о в . П ри н о р м а л ь н о й р а б о т е в а н н ы а н о д 333 н ы е эф ф ек ты в о зн и к а ю т ч ер ез строго о п р ед ел ен н ы е п р о м еж у т ки в р е м е н и . В неш н е он в ы р а ж а е т с я р е зк и м у в е л и ч е н и е м н ап р я ж ен и я н а в а н н е ( д о 3 0 . . . 40 В ), з а г о р а н и е м к о н т р о л ь н о й л а м п о ч к и и тр еско м на границе разд ел а анод - электроли т. Ч ас т ы е те л ь н ы е ан о д н ы е эф ф ек ты о тр и ц ател ьн о ск азы ваю тся те л я х эл ек т р о л и за и в п ервую очередь на в ы х о д е по току. на и дли п о к аза На п р ак ти к е стр ем я тся д о п у ск ать к а к м ож но м еньш е анодны х э ф ф е к то в , п р е д у с м а т р и в а я и х в о з н и к н о в е н и е о д и н р аз в 3 . . . 5 сут к а к к он трольн ое м ероп ри яти е. На количественны е п оказател и эл ек тр о ли за ок азы ваю т су щ ественное влияние состав и количество эл ектроли та. Д ля п о д д ер ж ан и я зад а н н о го со став а еж ед н евн о отбираю т и а н ал и зи р у ю т п р о б ы э л е к т р о л и т а . В с л у ч а е н е д о с т а т к а N a F и л и A1F 3 и х в в о д ят в эл ектроли т путем д о б авк и в очередны е порции глино зем а . А н ал о ги чн о во с п о л н яю т и общ ую у б ы ль э л ек тр о л и та за счет его и сп а р е н и я . К о н тр о ль за у р о вн ем р ас п л а ва осу щ ествл яю т п о р азм ер у засты вш ей пленки на п огруж аем ом периодически в эл ек тр о ли т ж елезн ом лом е. М еж п о л ю сн ое р а с с т о я н и е п о д д е р ж и в аю т в п р е д е л а х 4 , 5 . . . 5 см . П ри его у м ен ьш ен и и с н и ж ает ся тем п ер ату р а э л ек т р о л и т а , а при увеличении, н аоборот, возрастает. В еличину м еж п о л ю сн о го р ассто я н и я ко н тр о л и р у ю т по напряж ен и ю на ван н е. Д ля его и з м ен ен и я н еоб ход и м о п о дним ать или опускать анод. Р егулиро в а н и е м еж п о л ю сн о го р а с с т о я н и я м ож ет бы ть авт о м ати зи р о ван о . С о в р ем ен н ы е эл ек т р о л и зе р ы п р о и зв о д я т в с у тк и 5 0 0 ...1 2 0 0 к г А1. Е г о в ы п у с к ж утки ет ц ел есо о б р азн о врем ени, так норм альны й ход как п роводи ть через и звлечени е алю м иния процесса эл ек тр о ли за. больш ие из ван ны О бычно пром е наруш а алю м и н и й в ы п у ск аю т о д и н раз в 2 . . . 5 су т с пом ощ ью сп ец и ал ьн ы х в а к у у м к о в ш е й (р и с . 134). Д л я э т о г о в к о р к е э л е к т р о л и т а п р о б и в а ю т о т в ер сти е, ч ер ез к о то р о е п о д сл о й э л ек т р о л и та в в о д я т заборн ую трубку в а к у у м -к о в ш а . З а счет созд ав аем о го в ковш е р азреж ен и я м еталл всасы вается в ковш . По м ер е о т к а ч и в а н и я ал ю м и н и я из в ан н ы в с л е д с тв и е у в е л и ч е н и я м еж п о л ю сн о го р а с с то я н и я н ап р я ж ен и е на в ан н е растет и н а р у ш а е т с я е е т е п л о в о е р а в н о в е с и е . Во в р е м я в ы п у с к а а л ю м и н и я н ео б х о д и м о сл ед и ть з а н ап р я ж ен и ем на ван н е и не д о п у ск ать у м е н ь ш е н и я у р о в н я а л ю м и н и я н и ж е 20 . . . 24 с м . О б сл у ж и ван и е а н о д о в о п р ед ел яется их к о н стр у к ц и ей . На в а н н ах с н еск о л ьк и м и об ож ж енны м и анодам и оно зак лю ч ается в сво евр ем ен н ой зам ен е сго р евш и х б л о ко в. У ход за н еп р ер ы вн ы м и сам о о б ж и гаю щ и м и ся ан о д ам и сво д и тся к наращ и ван и ю к о ж у х а , з агр у зк е ан од н ой м ассы , заб и в к е или 334 у стан о в к е ш ты рей и п ереклю чению ги б к и х то к о п о д в о д я щ и х ш ин к очередн ой груп п е ш ты рей. А лю м ини евы й к о ж у х н аращ и ваю т ~ 1 раз в м есяц , а загр у з к у ан одн ой м ассы 1 р а з в 7 . . . 10 д н е й . В анны с в е р х н и м т о к о п о д в о д о м требую т м ен ьш и х зат р ат т р у д а и врем ен и на о б служ и ван и е анода. О сновны м и п р о д у ктам и процесса электроли ти ческого п олуче н и я ал ю м и н и я я в л я ю т с я м е т а л л и ч е с к и й ал ю м и н и й и а н о д н ы е газы . П олучаем ы й эл ек тр о ли зо м алю м ини й содерж ит м еталлические, н е м е та л л и ч ес к и е и газо о б р азн ы е при м еси . М етал л и ч еск и е п р и м е си п о п а д а ю т в а л ю м и н и й г л а в н ы м о б р а з о м и з с ы р ь я . Ч ащ е в с е г о к н и м относятся ж е л е з о , к р е м н и й , н а т р и й , к а л и й , т и т а н и м а г н и й . Н ем еталлические прим еси это м е х а н и ч е с к и е у в л е ч е н н ы е час т и ц ы г л и н о з е м а , э л е к т р о л и т , к у с к и ф у т е р о в к и и т .д . К г а з о о б р а з н ы м п р и м еся м о т н о с я т с я р аств о р ен н ы е в ал ю м и н и и газы . § 7. Р а ф и н и р о в а н и е а л ю м и н и я П рим еси з н а ч и те л ьн о ух уд ш аю т м е х а н и ч е ск и е , э л ек т р и ч е с к и е и л и тей н ы е св о й с тв а ал ю м и н и я, а т а к ж е сниж аю т его к о р р о зи о н ную сто й к о сть. Для очистки от м еханических прим есей и растворен н ы х газо в алю м ини й, и зв л еч ен н ы й из э л ек тр о ли зн ы х ван н , п еред р азл и в к о й хлорирую т. П роцесс ведут непосредственно в вак у у м -к о в ш а х , до став л я ем ы х из ц ех а эл ек т р о л и за в разли вочн ы й пролет. Д ля этого с в а к у у м -к о в ш а сним аю т к р ы ш к у и пом ещ аю т его под сп е ц и ал ьн ы й к о л п а к , о б о р у д о в ан н ы й отсосом газо в . З атем в к о вш в в о д я т т р у б к у , по к о то р о й подаю т газоо б разн ы й х л о р . Х лори рование продолж ается 1 0 . . . 15 м и н . П р и э т о м на п оверхность м еталла всп лы ваю т взвеш енны е нем етал л и ч ески е прим еси, х л о р и р у ется в о д о р о д и н екоторы е м етал л и ч еск и е прим еси. В сплы в ш ий на п оверхн ость П осле обработки продукт хлором сним аю т алю м иний из ды рч аты м и лож кам и. ва к у у м -к о вш е й сли в аю т в о т р а ж а т е л ь н ы е э л е к т р и ч е с к и е п е ч и в м е с т и м о с т ь ю д о 25 т . Н а з н а ч е н и е э т о й о п е р а ц и и : а ) д о п о л н и т е л ь н о о ч и с т и т ь м е т а л л от нем еталли ч ески х прим есей за счет дли тельн ого отстаивания; б) у с р е д н и т ь с о с т а в п о л у ч а е м о г о м е т а л л а п у т е м с м е ш е н и я а л ю м и н и я из р азл и ч н ы х ван н . П осле в ы д ер ж к и и у ср ед н ен и я соста в а алю м ини й отливаю т в сл и тки . П олученны й в наш ей стран е м и н и й с о г л а с н о ГО С Т 1 1 0 6 9 -7 4 эл ектр о ли ти чески м способом алю относи тся к алю м инию техн и чес к о й ч и с т о т ы . П р е д п р и я т и я о б ы ч н о в ы п у с к а ю т б о л е е 80 % а л ю м и н и я м а р к и А 8 5 , с о д е р ж а щ е г о н е м е н е е 99 ,8 5 % А1. Д л я п о л у ч е н и я алю м иния вы сокой р аф ин ировани е. и особой чистоты необходим о д ополнительн ое П о л у ч ен и е ал ю м и н и я в ы с о к о й чистоты с сод ерж ан и ем п ри м есей н е б о л е е 0 ,0 1 % в п р о м ы ш л е н н о м м а с ш т а б е о с у щ е с т в л я е т с я м е то д о м электроли ти ческого раф инирования по трехслой н ом у способу. В этом процессе анодом является расплав загрязн ен н ого а л ю м и н и я (н и ж н и й с л о й ), к а т о д о м - о ч и щ е н н ы й а л ю м и н и й , м е ж д у ними располагается слой электроли та, со стоящ его из см еси хлор и сто го б ари я с ф торидам и алю м и н и я и натри я. П роцесс электроли ти ческого раф ин ировани я проводят при 7 8 0 . . . 8 1 0 °С. П р и э т о й т е м п е р а т у р е п л о т н о с т ь ч и с т о г о а л ю м и н и я с о с т а в л я е т 2 3 0 0 к г / м 3, а э л е к т р о л и т а 270 0 к г / м 3 . С л е д о в а тельно, ный очищ енны й слой над алю м и н и й электроли том . долж ен Д ля о б разовы вать удерж ания сам остоятель загр я зн ен н о го алю м и н и я н а д н е э л е к т р о л и з е р а (п о д с л о е м э л е к т р о л и т а ) е г о н у ж н о у т я ж е л и т ь . Д л я п о л у ч е н и я у т я ж е л е н н о г о р а с п л а в а с п лотн остью не м енее 3200 к г /м 3 к раф ин ируем ом у 3 0 . . . 40 % С и. П ри э л е к т р о л и т и ч е с к о м раф ин ировани и рополож ительны е ж елеза, 336 прим еси м еталлу добавляю т алю м ини я крем ния, м еди более и др. до элект остаю тся Рис. 135. Злехтролшер для ріфинировдния ілюынния по трфхслойяоыу способу: I - ш ннопровод; 2, J - угольны е к и о д ы и ф у тер о в н і соответственно; 4 - и г р у ю ч н ы й Ktp- u w . 5 - ін од н ы й с п л и ; і - то коп одводы к «иоду; 7 - глектролмт; і - рафинированный алюминий и н акап ли ваю тся в анодном сп л аве, а более электр о о тр и ц ател ь н ы е , п о к а в э л е к т р о л и т е и м е ю т с я и о н ы A I1 ' , п е р е х о д я т в э л е к т р о л и т . В процессе эл ек т р о ли за содерж ание алю м и н и я в анодном сп л аве непреры вно сниж ается, а к оличество катодн ого м еталла у в ел и ч и в ает ся. Д л я п о д д ер ж ан и я н орм альн ого реж и м а работы раф ин и ровоч н ого эл ек т р о ли зер а в анодны й с п л ав в в о д я т новы е п ор ц и и ал ю м и н и я т е х н и ч е с к о й чистоты . Н а р и с . 135 п о к а з а н эл ек тр о ли зер для трехслойного раф и н и р о в а н и я ал ю м и н и я. Ж и д ки й загр я зн ен н ы й ал ю м и н и й подаю т в н его п ер и о д и ч еск и ч ер ез загр у зо ч н ы й к ар м ан , а н ак ап л и в аю щ и й с я на по верх н ости р а сп л ава к атод н ы й м етал л вы чер п ы ваю т из в а н н ы и р а з л и в а ю т в с л и т к и . Во и з б е ж а н и е ч р е з м е р н о г о н а к о п ления прим есей в анодном сп л аве и электроли те их п ериодически зам ен яю т. Т рехслойны й м етод р аф и н и рован и я - процесс д орогой и поэто му им еет ограничен ное прим енен ие. П ри е г о осущ ествлении р а с х о д у е т с я 17500 . . . 18500 к В т ч э л е к т р о э н е р г и и н а 1 т а л ю м и н и я . В п о с л е д н е е в р е м я д л я п о л у ч е н и я а л ю м и н и я ч и с т о т о й 9 9 ,9995 % н ачал и п р и м ен я ть процесс р а ф и н и р о ва н и я с пом ощ ью субсоеди - 337 н ен и й , со д ер ж ащ и х о д н о в а л е н т н ы й алю м и н и й Э ти с о е д и н е н и я о тл и ч а ю т с я в ы с о к о й л ету ч ест ью . П роцесс в е д у т при нений , о б р азу ю щ и х ся (А1С1, A1F и д р .). 1 0 0 0 "С. О н о с н о в а н н а в о з г о н к е с у б с о е д и при во зд е й с тв и и на загр я зн ен н ы й ал ю м ини й, н а п р и м е р ,х л о р и с т ы м а л ю м и н и е м А1С1Э. П ри п о с л е д у ю щ е м о х л а ж д е н и и п р о д у к т а р е а к ц и и д о 700 . . . 800 °С с у б со ед и н ен и я р азл агаю т ся на алю м и н и й и его х л о р и д . П рим еси при этом не п е р е го н я ю тс я и о стаю тся в о с та т к е от р а ф и н и р о в а н и я. П роцесс р а ф и н и р о в а н и я а л ю м и н и я ч е р е з с у б с о е д и н е н и я лом оп и сы вается следую щ ей обратим ой реакцией: в це 1000'С е ЗА1С1. 2 А 1 + А1С13 (114) 700—800 “С П о л у ч е н и е а л ю м и н и я о с о б о й ч и с т о т ы ( д о 9 9 ,9999 % А1) м о ж н о осущ ествить так ж е п утем зонной п ер ек ри сталли зац и и (зон н ой п л а в к о й ). П ри з о н н о й очистке сли ток диам етром пом ещ аю т вм есте с до ней 350 м м в кварцевую в трубу, алю м и н и я вы сокой граф итовую в которой лодочку, созд ается чистоты а затем вакуум . Ркс..36. Схема аонной плавки с подвижным тиглем: 1 - лодочка; 2 — кварцевая труба; 3 - кольцевой индукционный нагреватель; 4 - расп лавленная зона; J - слиток В основе ж ение о зонной повы ш ении перекри сталли зац и и растворим ости леж ит известн ое ком понента щ е с т в е (р а с т в о р и т е л е ) с п о в ы ш е н и е м те м п е р а т у р ы . Для со зд ан и я узкой расплавленн ой зо н ы в в поло основном ве раф ин ируем ом с л и т к е ш и р и н о й 2 0 . . . 30 м м к в а р ц е в а я т р у б а о х в а т ы в а е т с я о д н и м или нескольким и кольцевы м и вы сокочастотн ы м и индукторам и (н а гр е в а т е л я м и ). У строй ство а п п ар ата д л я зон н о й п л а в к и п о к азан о н а р и с . 136. При м е д л е н н о м д в и ж е н и и р асп л а в л е н н о й зо н ы по д л и н е сл и т к а с о с к о р о с т ь ю ~ 1 с м /м и н п у т е м п е р е м е щ е н и я и н д у к ц и о н н о г о н а г р е в а т е л я и л и тр у б к и в н у тр и его вы с о к о те м п е р а ту р н а я зона, обладаю щ ая повы ш енной п ер ед ви гаться к одн о м у 338 растворим остью прим еси, будет из к о н ц о в сли тка. О бычно д л я такж е повы ш ени я чи стоты м еталла в одном направлении проводят до 1 0 . . . 15 п р о х о д о в . В р е з у л ь т а т е э т о г о п о м е р е п р о д в и ж е н и я р асплавленн ой зоны п роисходит ее обогащ ен и е прим есям и, а содерж ание п рим есей в сл и тк е у м е н ь ш а е т с я . П осле у д а л е н и я о б о гащ енно й п р и м е с я м и части с л и тк а п о лучаю т м е та л л осо б о й ч и с т о ты . Зо н н ая п л а в к а я в л я е тс я очень д ороги м и м алом асш таб н ы м сп особ ом р аф и н и р о в ан и я . К ром е ал ю м и н и я, зо н н у ю п л а в к у и с пользую т при р аф и н и рован и и р я д а р е д к и х м о н окри сталли чески х м атери алов. м еталлов и получении § 8 . Т ерм и чески е способы п о л у ч ен и я ал ю м и н и евы х сп л а в о в Зн ачи тельн ое к о ли чество алю м и н и я прим еняю т в ви де с п л аво в , ср ед и к о то р ы х важ н о е м есто зан им аю т ал ю м и н и ев о -к р е м н и е в ы е с п л а в ы (с и л у м и н ы ) . Н а и б о л е е э ф ф е к т и в н ы м с п о с о б о м и х п о л у ч е н и я я в л я е т с я м ето д п р я м о го в о сст ан о в л ен и я в р у д н о тер м и ч ес к и х печах. П олучение чистого алю м и н и я п р я м о й в о сст ан о ви т ел ьн о й п л а в кой н ево зм о ж н о в с в я зи с о б р азо в ан и ем к ар б и д а ал ю м и н и я. О д н а к о во сстан овлен и е алю м ини я стан ови тся реальн ы м в п рисутстви и более вы со к о ки п ящ его вещ ества растворителя. П рисутствие раствори теля о блегчает восстан овлен и е алю м и н и я и п р еп я тству ет о б р азо в ан и ю к а р б и д о в . Н аиболее у д об н ы м к о м п о н ен то м т а к и х с п л а в о в я в л я е т с я к р е м н и й , к и п я щ и й п р и 2600 ’С и х о р о ш о р а с т в о р я ю щ и й а л ю м и н и й . П ри е г о и с п о л ь з о в а н и и м о ж н о п о л у ч а т ь а л ю м и н и е в о - к р е м н и е в ы е с п л а в ы , с о д е р ж а щ и е д о 70 % А1. С ы рьем д л я т а к о г о п р о ц есса м о г у т с л у ж и т ь л ю б ы е в и д ы а л ю м и н и е в ы х р у д . Ч ащ е в с е го д л я п о л у ч е н и я с и л у м и н о в и с п о л ь зу ю т сы рье, не сод ерж ащ ее ж ел еза. О д н ак о д л я с п л ав о в , и сп о л ьзу ем ы х в качестве раскислителей в черной м еталлургии, прим еняю т и ж елези сты е ал ю м и н и ев ы е ру д ы . В к ач е с тв е в о с с т ан о в и т ел я п ри п о л у ч ен и и ал ю м и н и ев о -к р ем н и евы х сп л аво в использую т д р евесн ы й уго л ь, неф тяной к о к с , н ек о то р ы е м ал о зо л ьн ы е сорта к а м е н н о го у г л я и д р евесн у ю щ епу. В осста н овительную п л а в к у в ед у т в м ощ ны х эл ек троп ечах с т о к о п о д в о д я щ е й у г о л ь н о й п о д и н о й п р и н и з к о м н а п р я ж е н и и ( д о 50 В). Т ехнологическая схем а тер м и ч еского получения крем не алю м и н и евы х с п л а в о в вк л ю ч ает следую щ и е оп ерац и и : д р о б лен и е и д о зи р о ван и е исходны х м атер и ал о в ; см еш ение ком понентов ш ихты , окаты в ан и е и суш ку гран ул; восстановительную п л а в к у на первичны й сп лав; очистку получен н ого сп л ава от нем еталли 339 ч е с к и х п р и м есей ; п е р ер аб о тк у р аф и н и р о ван н о го стр у к ц и о н н ы е ал ю м и н и ев о -к р е м н и е вы е сп л авы . О сновны е плавке процессы , на протекаю щ ие силум ины , описы ваю тся при сплава на кон восстановительной следую щ им и реакциям и: S iO j + 2С = S i + 2 С О ; (1 15) A l j 0 3 + З С = 2А1 + ЗС О ; 4А1 + ЗС = А 1 ,С 3 ; 2А1 4 С 3 + 3 S i 0 2 = 8 A l + 3 S i + 6С 0._ П о л у ч е н н ы й п р и п л а в к е п е р в и ч н ы й с п л а в с о д е р ж и т 2 5 . . . 70 % А1, 2 8 . . .7 0 % П осле S i и 1 . . . 1 ,5 % F e . вы пуска вклю чениям и н ого с п л а в а ванием из электропечи первичны й ш лака, оксидов и карбидов. от н ем еталли ч еск и х через ф лю совую прим есей насадку. за г р я з н е н сплав Р аф ин ировани е п ер ви ч осущ ествляю т ф и льтро О тф ильтрованны й сплав разб ав ляю т электроли ти чески м алю м ини ем до содерж анияя в нем 10 . . . 13 % S i. П о л у ч е н н ы й т а к и м о б р а з о м с и л у м и н и с п о л ь з у ю т для п риготовления разл и ч н ы х литей ны х сплавов на основе алю м иния. Э лектротерм ическое изготовлени е алю м ини евы х сплавов об л ад ает р яд о м п р еи м у щ еств по сравн ен ию с п о лучени ем си л у м и н а сплавлением электроли ти ческого алю м иния с м еталлическим к р е м н и е м . О д н а к о этот б о л е е д е ш е в ы й и простой сп о со б л и ш ь ч асти чно м иния. реш ает Расш ирение изводства проблем у роли р ац и о н ал ьн о го терм ических алю м иния связан о с способов в р азр аб о тко й использовани я алю общ ем про балансе техн и ки гии р а з д е л е н и я п е р в и ч н ы х а л ю м и н и ев о -к р е м н и е в ы х составляю щ ие его ком п он ен ты . Д ля получения прим енены свободного р азн о о б р азн ы е способы , растворен и и алю м ини я гонке алю м иния через р азд ел ен и и алю м иния в из основанны е расплавленны х Pb) оправдан о лиш ь м етал л а -р а с тв о р и те л я. 340 на техноло сплавов м огут на бы ть избирательном м еталлическим и раствори телям и , воз его субсоединения, электроли тическом солях или отделении пом ощ ью ал ю м и н и й о р ган и ческ и х соеди нений. В ы деление алю м и н и я из сп лавов д ругим и H g, сплава и при условии алю м иния м еталлам и полной (M g , с Zn, оборачиваем ости Г П А В А 1 3 . МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ §1. Магнийиегоприменение М агний - ш и рок о распространенны й в п ри роде элемент, относится к числу "м о л о д ы х” цветн ы х м ет а л л о в . В п ервы е м агн и й в м етал ли ческо м состоянии б ы л п о л у чен в 1808 г. В 1830 г. Ф арадей п о л у ч и л н ес к о л ьк о гр ам м о в м агн и я эл ек тр о л изо м расплава его хл ори да. В п р о м ы ш л ен н о м масш табе п р ои звод ство м агн и я бы л о орга* низовано в 60-х год ах XIX в е к а в А н гли и и США. В России в 1 9 1 4 . . . 1917 гг. прово дились систем атические и ссл ед о в ан и я по п олучению м агн и я эл ек тр о л и зо м расп лав ленного хлорида. В периодической системе эл ем ен то в Д .И .М ен д ел еева м агн и й наход и тся во (I груп пе 3 периода под ном еро м 12. А то м н ая м асса его р авн а 24,305. Магний п л ави тся при 650 *С и к ипит при 1095 *С. З ам етн о й летучестью м агний при но р м ал ьн ы х у с л о в и я х обладает у ж е при тем п ерату р ах о к о л о 600 *С; в а к у у м у скор яет его в о зго н к у . Во всех хи м и чески х с оед и нен иях м агн и й д в у х в а л ен т ен . По эл ек тр о х и м и ческ и м свойствам он откосится к числу наи б о л ее эл е ктроотриц ательны х эл ем ен то в. Его норм альн ы й электродны й п отен ц и ал р а ве н —2,38 В. В аж нейш ие свойства м агн и я п р и вед ен ы в табл. 1 и 2, В сухо м в о зд у х е на п оверхн ости м етал ли ческо го м агн и я образуется о к си д н ая пл ен ка, которая хорош о защ ищ ает м етал л от дальней ш ей к оррози и . В л аж н ая среда заметно снижает к о ррози он н ую стойкость м агн и я, особенно при тем п ературе > 380 *С. При в заи м одействии с парами в о д ы образуется M g(O H )3. Поэтому туш ен и е горящ его м агн и я водой недопустим о. М агний хорош о противостоит действию п л ав и к о во й и хро м о во й ки слот и раство ров е д к и х ш елочей. О н очень устой чив по отнош ению к м ин ер ал ьны м м асл ам , бен зину и керосину. О дн ак о м агн и й х о рош о растворяется в больш инстве кислот и нестоек в водн ы х растворах солей. Х и м и ческ ая активность м агн и я р е зк о возрастает при у в е личении в к A4 содерж ани я примесей. М агний в в и де п о ро ш к а и л и то н к о й ленты л егк о в о сп л ам еняется и горит я р к и м пл ам ен ем . В в и де сли тк о в он стоек к восп лам енен и ю . Загоран и е к о м п ак тн о го м аг ния м ож ет п рои зой ти при т ем п ер ату р ах вблизи точки п лавлен и я м еталла или вы ш е ее. П редохраняю т расп л ав л ен н ы й м агн и й от в озгоран ия с помощ ью покровния м ож ет произойти при тем п ер ату р ах вблизи точки плавления м еталла или вы ш е ее П ре дохраняю т расплавленны й м агний о т возгорания с п омощ ью п окровны х ф лю сов, иэоли> рую ш их м агний от кон такта с кислородом окруж аю щ ей атмосферы О сновное количество магния п отребляю т в виде сплавов. Легирование м агния алю минием и цинком п овы ш ает м еханические и техн ологи чески е главны м образом литейны е свойстьа с плавов, а м арганец у л у чш ает их к оррози он н ую стойкость слож ны х и в ы сок он агруж ен ны х д еталей дви гател ей. Значительны е кол и чества м агн и я использую т в м еталлурги ческой п ром ы ш лен ности. В цветной м етал лур ги и его п ри м ен яю т в качестве восстановителя при п о л у чении ряд а а кти в н ы х м ета л ло в (V, C r, T i, Z r, U и др.) м агн и ево-терм ич еским способом и при производстве цветного ли тья. Черная м етал лу рги я использует м агний при рас кислении некоторы х м ар о к сталей и в кач естве м о ди ф и катора при получен и и свер х прочного чугуна с ш аро в и дн ы м и в к л ю ч ен и ям и графита. Способность м агн и я давать при горении я р к и й свет и вы сокую тем пературу ис пользуют в военной тех н и к е д л я и зго то в л ен и я осветительны х, заж игательны х и трас сирую щ их с н аря дов и а ви аци о н н ы х бом б. О ксид м агн и я я в л я е т ся основой ш ир о ко го ассортимента вы сококач ествен ны х м агнезитовы х огн еуп оров и м агн ези тового цем ента. Ряд соединений м агн и я использую т ч резиновой промы ш ленности в качестве наполнителя, д л я очистки неф тепр о д у к то в, л так ж е в радио- и электротехн и ке. При водны й сил и кат м агн и я — асбест - ш и р о к о применяю т в кач естве электро- и теплоизоля- 341 иконн ого м атериал а и д л я труб, плит, ш иф ере и др. и зго то в л ен и я м н огочи слен н ы х асбоц ем ен тн ы х и зделий : §2. Сырьедляполучениямагния В природе м агний встречается то л ьк о в ви де м ногочисленн ы х природны х х и м и ч еск и х со ед и н ен и й , о б р азу я кр у п н ы е м есторож д е н и я м агн и ев ы х руд; его со ед и н ен и я н ах о д ятся в б ольш и х к о л и честв ах в в о д е м о р ей , о к е а н о в и со л я н ы х о зер. В настоящ ее врем я при получении м агния исп ользую т следую щ ие е го м и н е р а л ы : м а гн е зи т, д о л о м и т, к а р н а л л и т и биш оф ит. М е с т о р о ж д е н и я м а г н е з и т а ( M g C O j) и м е ю т с я на У р а л е ( С а т к и н с к о е ), в К расн оярском и Х абаровском к р ая х , в И ркутской области, в К а з а х с т а н е и К и р г и з и и . М а г н е з и т о в ы е р у д ы с о д е р ж а т 41 . . . 47 % M g О. О с н о в н ы м и п р и м е 'с я м и А 1 ; 0 3 и F e 2O j. м агн ези та являю тся соединения C aO , S i 0 2, З а рубеж ом м агн ези то вы е руды в б ольш их к о л и ч еств ах д о б ы ваю т в И н ди и , К и тае, на К о р е й с к о м п о л у о с тр о в е и в р я д е стран Е вр о п ы и Ю ж ной А м е р и к и . Для прои зводства м агн и я п ри годен только чисты й м агн ези т (мес су . П очти 90 % м и р о в о й добы чи м агн ези та использую т ной и строительной п ром ы ш ленностях. В этих лургическом прои зводстве его прим еняю т кого зита м а г н е зи т а M gO , п о л у ч а е м о г о при при 7 0 0 . . . 9 0 0 °С. Разлож ение M g C 0 3 -> M gO + C O j. Д олом ит п редставляет собой областях в виде в огн еуп о р и в м етал каустичес обж иге природного м агн е происходит по реакции ком плексн ы й природны й карбо н а т к а л ь ц и я и м а г н и я С а С О э ■M g C 0 3 , с о д е р ж а щ и й 19 . . . 22 % M gO . Д олом иты , п оступ аю щ ие в м агниевое прои зводство, долж ны с о д е р ж а т ь н е б о л е е 2 ,5 % Ғ е 2 0 3 + А1 2 0 3 + S i 0 2 и м е н е е 0 ,3 % щ е л о ч н ы х м е т а л л о в . О т н о ш е н и е в н и х С аО к M gO н е д о л ж н о п р е вы ш ать 1,5. П еред и сп ользован и ем долом ит такж е необходим о К арналлит порода, M g C l 2 • КС1 • 6 Н 20 им ею щ ая разн ообразную сутствую щ и х п ри м есей . ностью . М е с т о р о ж д е н и я в м агниевой пром ы ш ленности подвергать кальцинирую щ ем у - природная окраску О тлич ается карналлита в обж игу. кристаллическая зави си м ости от при очень вы сок о й ги гроскопич им ею тся на У рале, У краине и д р у ги х районах. К рупнейш им и в м ире м есторож дениям и кар н ал л и та являю тся С о л и к а м с к о е и С т р а с ф у р т с к о е (Ф РГ ). П риродны й карналлит (2 4 % M g C l2 ) подвергаю т обогащ ен и ю п утем п ерекр и стал л и зац и и с п олу ч ен и ем и скусств ен н о го к ар н ал л и т а (32 % M g C I2 ), к о т о р ы й з а т е м о б е з в о ж и в а ю т . П р и о б о г а щ е н и и 342 из п риродного к ар н ал л и та КС1 и о с о б е н н о N aC l. вы деляю т бром и сниж аю т сод ерж ан и е Б и ш о ф и т - ш е с т и в о д н ы й х л о р и д м а г н и я M g C l2 * 6 Н 2 0 - д о б ы в а ю т и з м о р ск о й и о к е а н и ч е с к о й в о д ы и р ап ы (рассола) с о л я н ы х озер. В м о р с к о й в о д е с о д е р ж и т с я - 0 ,3 5 % M g C l 2 и з а п а с ы в н е й биш о* ф ита н еи счерп аем ы . О д н ак о биш оф ит п о к а п редп очи таю т д о б ы вать из в о д ы со л ян ы х о зер, сод ерж ащ ей д о 3 . . . 4 % и б о л е е х л о рида м агния (о з е р а П ерекопской г р у п п ы ). П ерспективны м и и с т о ч н и к а м и м а г н и е в о г о с ы р ь я я в л я ю т с я з а л и в К а р а - Б о г а з -Г о л , солян ы е озера З ав о л ж ь я, Сибири и К азахстан а. Д ля вы д е л е н и я х л о р и д а м агн и я из со л ян о й в о д ы ее о т в о д я т в м е л к и е р е зе р в у а р ы (л и м а н ы ), г д е о н а п о с те п ен н о и с п а р я е т с я з а с ч е т с о л н е ч н о й т е п л о т ы . В р а п е к о н ц е н т р и р у е т с я M g C i2 , а в осадок вы кристаллизовы ваю тся м алорастворим ы е соли N aC l, M g S 0 4 и д р . П ри д а л ь н е й ш е м в ы п а р и в а н и и р а п ы п о л у ч а ю т б и ш о ф и т . §3. Общиепринципыполученияметаллическогомагния М еталли ч еск и й м агн и й ти ч ески м и терм и ч ески м . получаю т двум я способам и: электроли В основе электроли ти ческого способа п роизводства леж ит принцип эл ек тр о х и м и ческ о го вы д ел ен и я м агн и я из его р ас п л а в ленного хлори да. П олучение м агн и я э л ек т р о ли зо м во д н ы х раст в о р о в его солей н ев о зм о ж н о , так к а к тр у д н о созд ат ь у с л о в и я , при которы х п отен ц и ал р а зр я д к и и о н о в м агн и я н а к ато д е стан о в и л с я бы б о л ее э л ек т р о о тр и ц ател ь н ы м по ср авн ен и ю с п о те н циалом вы д ел ен и я водорода. Э лектроли ти чески й способ получения м агния в настоящ ее вр ем я яв л я е тс я основны м в м агн и ев о й пром ы ш ленности всего м и р а . Э то т м е т о д п редусм атривает п олучени е м агния в три с т а д и и : п р о и з в о д с т в о ч и с т о г о б е з в о д н о г о х л о р и д а м а г н и я M gC i2 , электроли з расп лавлен н ого хлорида и раф инирование м агния. В зави си м ости от в и д а п ер ер аб аты ваем о го сы рья и способа получен и я хлори да возм ож н ы вари ан ты тех н о л о ги ч ески х схем п о л у ч е н и я э л е к т р о л и т н о г о м а г н и я (р и с . 137). Э лектролитический способ производства м агния слож ен и вр ед ен , т а к к а к в п р о ц ессе у ч а с тв у е т га зо о б р азн ы й х л о р . П ро ще п олучать м етал л и ч еск и й м агн и й прям ы м восстановлени ем его о к си д а, о б р азу ю щ его ся при те р м и ч е с к о м р азл о ж ен и и м а г н е зитовы х или д о л о м и то в ы х руд. Т ак и е п о пы тки пред п р и н и м ал и сь в т е ч е н и е д л и т е л ь н о г о в р е м е н и и т о л ь к о в 3 0-х г о д а х т е к у щ е г о столети я увен чал и сь усп ехом . На р яд е зав о д о в бы ли освоен ы н есколько вари ан тов тер м и ч еского способа п о л у ч ен и я м агния 343 Природный бишофит Рис.137. Принципиальная технологическая схема получения магния электролитическим способом с и сп о л ьзо ван и ем в качестве восстан ови телей углерода, м етал лического к р ем н и я и др. К ак и в случае исп ользовани и углетерм и ческого силикотерм ии восстановлени я, прои зводство м агния так и вклю чает при под го то в ку исходны х м атери ал ов, восстан овл ен и е м агн и я и к о н д ен сац и ю е го п а р о в и с п л а в л е н и е к р и с т а л л о в м а г н и я с п о л у ч е н и е м сл и тк о в . В озм ож ны р азли чн ы е вари анты тер м и ч ески х пр о и зво д ства м агн и я и их ап паратурн ого оф орм ления. П ром ы ш ленное воен о вая в годы прои зводство первы х п ром ы ш ленность м агн и я пятилеток. является в н аш ей С ейчас р азв и то й стране отечественн ая п одотраслью м етодов было ос м агние цветн ой м е тал л у р ги и . § 4. П о л у ч е н и е б е з в о д н о г о х л о р и д а м а г н и я С ы рьем д л я п о л у ч е н и я б е зв о д н о го х л о р и д а м а гн и я м о гу т с л у ж ить к а р н а л л и т, биш оф ит и м а гн ези т. О д н ак о м ето д ы п о д го то в к и M g C l2 к э л е к т р о л и з у и з э т и х в и д о в с ы р ь я р а з л и ч н ы . 344 О б езв о ж и в ан и е и с к у с с т в е н н о го к а р н а л л и т а M g C lj протекает по схем е: КС1 ■б Н ^ О - M g C la - КС1 ■2H^ О - M gC l 2 ■КС1. (116) П ри б ы с т р о м н а г р е в е к а р н а л л и т а п р и а т м о с ф е р н о м д а в л е н и и и т е м п е р а т у р е в ы ш е 120 “С п р о и с х о д и т е г о р а с п л а в л е н и е в к р и с т а л лизационной в о д е. О д н ак о при м ед л ен н о м сту п ен ч ато м н агр ев е м о ж н о у д а л и т ь в л а г у п о л н о с т ь ю . Э то я в л я е т с я п р и ч и н о й п р о в е д е н и я двустади й н ого о б е зв о ж и в а н и я кар н ал л и та. П ервую стад ию п р о в о д я т в трубчаты х вращ аю щ ихся печах длиной 3 5 . . . 40 м и диам етром 3 , 0 . . . 3,5 м при тем п ературе на з а г р у з о ч н о м к о н ц е п е ч и н и ж е 1 2 0 ’С , а н а р а з г р у з о ч н о м - н е б о л е е 5 0 0 . . . 5 6 0 °С. П р и т а к о й о п е р а ц и и с т е п е н ь о б е з в о ж и в а н и я с о с т а в л я е т 8 5 . . . 90 %. О б е з в о ж е н н ы й в т р у б ч а т ы х п е ч а х к а р н а л л и т с о д е р ж и т 6 . . . 8 % Н 20 и д о 2 ,5 % M gO . П ерви чное о б е зв о ж и в а н и е к а р н а л л и та м о ж н о п р о в о д и ть та к ж е в п е ч а х КС. К о н с т р у к ц и я т р е х к а м е р н о й п е ч и КС п ц я о б р а б о т к и к а р н а л л и т а п р и в е д е н а н а р и с . 138. Рис-138. Печь для обезвоживания карналлита в КС: І — подина; 2 — перегородки с отверстиями для перетока; 3~ газоотборные патрубки; І - стальной кожух; 5 - перегородки камер; 6 - разгрузочное устройство; 7 - ввод то почных газов К а м е р ы к а р н а л л и т о в о й п е ч и КС о т д е л е н ы д р у г о т д р у г а п е р е городкам и с о тв ер сти я м и д л я п ер ето к а м атер и ал а. В к ам ер ах под д ерж и ваю тся со о тв етств ен н о тем п ер ат у р ы 1 2 0 . . . 130, 180 и 240 "С. П р о к а л и в а н и е м а т е р и а л а в этих п ечах п р о и с х о д и т за сч е т т е п л о т ы т о п о ч н ы х г а з о в , п о л у ч а е м ы х п р и с ж и г а н и и т о п л и ва в сп ец и ал ьн ы х то п к а х . П оток то п о ч н ы х га зо в в печи о д н о врем ен н о п о д д е р ж и в ае т м атер и ал в со сто ян и и п сев д о о ж и ж ен и я . Р аб о ч ее п ростран ство последних кам ер д о п олн и тельн о р азд е 345 лен о п о л у п ер его р о д к ам и , через вер х н и е к р о м ки которы х м атериал п е р е те к а е т, с о в е р ш а я зи гза го о б р а зн ы й пу ть к и . Э то п о з в о л я е т п р е д о т в р а т и т ь с м е ш е н и е го к а р н а л л и та с м е н е е о б езв о ж ен н ы м . О б езв о ж и в ан и е карналлита в печах в сторону р азгр у з б о л ее о б езв о ж ен н о КС дает зн ачительную эко н о м и ю к а п и та л о в л о ж е н и й и э к с п л у атац и о н н ы х затр ат. К ром е того, пром ы ш лен н ы м и опы там и устан о в л ен а возм ож н ость одн о стад и й н о го о б езво ж и ван и я карналлита до содерж ания влаги 0 ,4 . . . 0 ,6 %. Рис. 139. Печь для обезвоживания карналлита СКН: 1 —каркас печи; 2 - гаэоотвод; 3, 7 - стальные электроды; 4 - расплав; 5 — летка; 6 — же лоб; 8 - люк для обслуживания; 9 ~ кожух элетромиксера; 1 0 - поворотное устройство; 11 - футеровка В торая удаления от стади я о б езв о ж и в ан и я к арн алли та с влаги, хлорирования р а с п л а в а (M g O ) м еханических прим есей отстаи ван и ем целью п олн ого и о ч и ст ки его проводи тся путем плавки в стаци онарны х карналлитовы х печах непреры вного д е й с т в и я (С К Н ) и л и в х л о р а т о р а х с п е ц и а л ь н о й к о н с т р у к ц и и . У становка для о б езв о ж и в ан и я в печах СКН (р и с . 139) с о с т о и т и з со б ств ен н о п ечи , загр у зо ч н о го устрой ства, д в у х эл ектрообогрев а е м ы х м и к с е р о в и с к р у б б е р а д л я п р о м ы в к и о т х о д я щ и х г а з о в (н а р и с у н к е н е п о к азан ) В ком п лект устан о в ки входят такж е печны е тран сф о р м ато ры. П ечь ван ную СКН представляет огнеупорны м собой кирпичом . п р ям о у го л ьн у ю Ч ерез с во д в ванну, печь ф утеро введены два стальн ы х электрода. Н агревательн ы м элем ен том (э л ек т р и ч е с к и м с о п р о т и в л е н и е м ) с л у ж и т р а с п л а в л е н н ы й к а р н ал л и т. П роцесс в е д у т при 7 5 0 . . . 8 0 0 "С. ж елобу непреры вно 346 О б езв о ж ен н ы й карналлит сли вается в м иксеры , где по переточ н ом у он п о д огревается д о 7 8 0 . . . 8 5 0 ”С и о т с т а и в а е т с я о т в з в е с и о к с и д а м а г н и я . М и к серы р аботаю т п о о ч е р е д н о . О светленны й расплав полностью о б езв о ж ен н о го карналлита, со д ер ж ащ и й ~ 5 0 % M g C l2 и 0 ,5 . . . 0,9 % Н 2 0 , сли ваю т путем н а к л о н ен и я м и ксер а и н ап р авл яю т на эл ек тр о ли з. О ко н чател ьн о е о б езв о ж и в ан и е в х л о р ато р ах сво д и тся к по л учению б езв о д н о го к а р н а л л и та х л о р и р о в ан и ем в расплаве в п рисутстви и у гл ерод а. В хл ор ато р е совм ещ ены процессы р асп л ав лен и я, о б езв ож и в ан и я, хлорирования M gO и отстаи ван и я от расп л ава тв ер д ы х вклю ч ен и й . Х л о р а т о р (р и с . 140) с о с т о и т и з т р е х о т д е л е н и й : п л а в и л ь н о й к а м е р ы 1 , д в у х р е а к ц и о н н ы х к а м е р 11-1 и 11-2 и м и к с е р а III, р а з м е щ енн ы х в о д н о м к о ж у х е. Т верды й к арн алли т вм есте с изм ельченны м неф тяны м коксом н е п р ер ы вн о загр у ж аю т в п л ав и л ьн у ю к а м е р у , к о т о р а я п р е д с т а в л я е т собой п ечь эл ек т р о со п р о ти в л ен и я. О д н о вр ем ен н о с р а с п л а в л ен и ем в этой зо н е к а р н а л л и т т е р я е т о сн овную часть воды . П ары в о д ы с о в м е с т н о с х л о р и с т ы м в о д о р о д о м у д а л я ю т с я в г а з о х о д . В п л ав и л ьн о й зон е п о д д ер ж и в ает ся постоян н ы й у р о в ен ь рас п л ав а, которы й по м ере н ап л ав л ен и я п еретек ает через порог в верхн ю ю зо н у п ер в о й р еак ц и о н н о й к а м е р ы II-1. Э т о т р а с п л а в с о д е р ж и т д о 4 % M gO , 0 , 3 . . . 0 ,5 % Н 30 и в е с ь з а г р у ж е н н ы й н е ф т я н о й к о к с . По п е р е то ч н ы м к а н а л а м р а с п л а в п е р е м е щ а е т с я по р еак ц и о н н ой к а м е р е и з ве р х н е й зоны в ниж ню ю . Д ал ее по ве р т и к ал ьн о м у соеди н и тельн ом у к ан ал у расплав п ер етекает в ве р х нюю з о н у в т о р о й р е а к ц и о н н о й к а м е р ы 11-2 , г д е в н о в ь п е р е м е щ а е т с я с в е р х у в н и з . Д в и ж е н и е р а с п л а в а н а р и с . 140 п о к а з а н о сплош ны м и л и н и я м и со с тр е л к а м и . В ниж ние зоны о б еих реакц и о н н ы х к ам ер через ф урм ы п о д а ется анодны й газ м агниевы х эл ек тр о ли зер о в , содерж ащ ий 6 5 ...7 5 % C lj. П узы рьки газа, подним аясь вверх, проходят ч ерез отверсти я реш етчаты х п ол ок . Н аправлен ие д ви ж ен и я газо в о г о п о т о к а п о к а з а н о н а р и с . 140 с т р е л к а м и . Х л о р п р и э т о м перем еш ивает расплав и взаим од ействует с водой и оксидом м а гн и я . П осле х л о р и р о в а н и я в р а с п л а в е п р а к ти ч е ск и не о ста е т с я в о д ы , а с о д е р ж а н и е M gO с н и ж а е т с я д о 0,6 . . . 0,8 %. Б е з в о д н ы й M g C lj п е р е т е к а е т п о п е р е л и в н о м у к а н а л у в м и к с е р , в к о т о р о м M gO и д р у г и е т в е р д ы е п р и м е с и о с а ж д а ю т с я н а д н о в ви де ш лам а, а неф тяной к о к с всп л ы вает на п оверхность расплава. О б езв о ж ен н ы й полностью карналлит сл и ваю т через летку в к о в ш и о т п р а в л я ю т к м е с т у п о т р е б л е н и я . Ш лам п о м е р е н а к о п л е н и я т а к ж е с л и в а ю т ч е р е з л е т к у , о т с т а и в а ю т о т M gC l 2 и в о з в р а щ аю т в п л а в и л ь н у ю к а м е р у . 347 Рис. 140. Хлоратор: 1 - плавильная камера; 11-1, 11-2 - реакционные камеры; 111 - миксер (копильник); 1 - кожух; 2 - футеровка; 3, 5, 6 - электроды; 4 - загрузочное отверстие; 7 - летка; 8 фурма д л я подачи хлора; 9 - решетчатые полки; 1 0 - пер сточный канал; 11 - газоход; 12 - охлаждающее устройство; 13 - электрод 348 Б е з в о д н ы й к а р н а л л и т с о д е р ж и т , %: M g C l 2 49 . . . 51; КС1 40 . . . 46; NaCl 6 . . . 7; M gO 0 , 5 . . . 1,0; H 20 0,01 . . . 0 , 1 . О б езв о ж и в ан и е к а р н а л л и т а м ен ее сл о ж н о , чем о б е зв о ж и в а н и е б иш оф ита. О д н а к о питание м агн и евы х эл ек тр о ли зер о в б езв о д ны м к а р н а л л и то м тр еб у ет б о л ьш его р асх о д а этой со л и на е д и ницу м ассы вы п л а в л я е м о го м а гн и я и с в я зан о с п о л у ч ен и ем б о л ь ш их к оли честв отработан ного эл ек троли та. О б езв о ж и в ан и е биш оф ита происходит ступ ен чато по схем е: M gC l 2 -6 H 20 -* M g C l 2 - 4 H 20 - M g C l 2 - 2 H jO -* M g C l 2 -H 20 - M g C l 2 . (117) Н а п р а к т и к е б е з в о д н ы й M g C l2 п о л у ч а ю т и з б и ш о ф и т а в д в е ст а д и и . П ервую стади ю п р о в о д я т в тр у б ч ат ы х вр а щ а ю щ и х с я п еч ах , м едлен н о н а гр е в а я б иш оф ит и п о л у ч ая п р о д у к т, содерж ащ ий 1 , 5 .. . 2 м о л е к у л ы во д ы . Э та с т а д и я т р е б у е т о со б о го в н и м а н и я к р е ж и м у н а г р е в а , т а к к а к б и ш о ф и т п р и 106 ”С п л а в и т с я . Б ы с т ры й н а г р е в п р и в о д и т к р а с п л а в л е н и ю и б у р н о м у в с п е н и в а н и ю материала. Э то зн ачи тел ьн о зам ед л яет процесс, приводит к налипанию п р о д у к та на с те н к а х печи , а и н огда и к п о лн ом у зар а с т а н и ю и о с т а н о в к е п е ч и . Д л я п р о в е д е н и я в т о р о й с т а д и и о б е з в о ж и в а н и я б и ш о ф и т а ег о н е о б х о д и м о н а г р е в а т ь в а т м о с ф е р е п а р о в НС1, ч т о б ы п р е д о т в р а ти т ь г и д р о л и з х л о р и д а м а г н и я : M gC l 2 + Н 20 M gO + 2 H C I. (118) В торую с т а д и ю м о ж н о п р о в о д и т ь к а к в т р у б ч а т ы х в р а щ а ю щ и х с я , т а к и в ш а х т н ы х э л е к т р и ч е с к и х п е ч а х . П ри х л о р и р о в а н и и в ш ахтны х п еч ах про цесс в е д у т при те м п ер ату р е вы ш е т о ч к и п л а в ления M gC l 2 и получаю т расплавленны й хлористы й м агний, с о д е р ж а щ и й н е б о л е е 1,0 % M gO и 0 ,5 % Н 2 0 . П р о ц е сс п о л у ч е н и я M g C l 2 х л о р и р о в а н и е м о к с и д а м а г н и я г а зо о б р а з н ы м х л о р о м п р и в ы с о к о й т е м п е р а т у р е о п и с ы в а е т с я у р а в нением MgO + С + C lj = M g C l 2 + C O . (119) Ш ахтн ы е электр и ч ески е печи цилиндрической формы для х л о р и р о в а н и я им ею т ста л ьн о й к о ж у х и ш ам отную ф у тер о вк у (рис. 141). В н и ж н ю ю ч а с т ь п е ч и в в е д е н ы д в а р я д а э л е к т р о д о в (п о т р и э л е к т р о д а в к а ж д о м ) , р а с п о л о ж е н н ы х п о о т н о ш е н и ю д р у г к д р у г у в р я д у п о д у г л о м 120". Р я д ы э л е к т р о д о в т а к ж е с м е щ ен ы п о о т н о ш е н и ю д р у г к д р у г у н а 6 0 е. Все п р о с т р а н с т в о о т п о д а печи до вер х н его ряда электродов 349 Рис. 141. Ш ахтная эл ек тр и ческ ая печь д л я хлори ро ван и я : 1 - загрузочное устройст во; 2 - р ем он тн ы й лю к ; 3, 5 у р о в н и загрузки ш их ты и уго л ьн ы х б р и ке тов соответственно; 4о гн еу п о р н ая к л а д к а ; 6 у гольн ы е эл ектроды ; 7 ф урм ы ; 8 - л етк а ; 9 - га зоход зап олнено угольны м и цилин дри кам и ро л ь тел а с о п р о ти в л ен и я , что ратуру до ленны е в 1000 °С. Х л о р м еж дурядьи в (б р и к е т а м и ), вы п олн яю щ и м и п о зво л я ет разв и в ать печь п о ступ ает электродов. Ш и х ту через подаю т в печи тем пе фурмы , установ через герм ети зи р о в ан н о е устр о й ство к о л о к о л ь н о го тип а в с в о д е п ечи , а ж и д к и й M g C l2 в ы п у с к а ю т п е р и о д и ч е с к и ( ч е р е з 3 . . . 4 ч ) ч е р е з л е т к у , расп олож ен н ую о к о л о п од а печи . З агр у ж е н н а я в печь ш ихта печи , о п и р аясь сн и зу отх о д я щ и м и газам и и ш ихтового слоя расп олагается в верхней части н а у г о л ь н у ю н а с а д к у . Ш и х та н а г р е в а е т с я при этом п о д су ш и в ается. В ниж н ей части (р еак ц и о н н ая ван ия, и расплавленны й зона) п ротекаю т хлорид м агния далее реакции хлориро стекает в ниж ню ю часть п еч и ч ер ез слой в о с с т ан о в и т ел я , к оторы й сл у ж и т и сточ н и к ом теплоты и ф ильтром . 350 О т х о д я щ и е г а з ы с о д е р ж а т С О , С 0 2 , НС1, M gC l 2 и д р у г и е х л о риды . О ни уд ал яю т ся чер ез газо х о д ы , а зат ем и сп о л ьзу ю тся в качестве вторичного топ ли ва. Р а с п л а в л е н н ы й M gC I 2 продукт хлорирования в котлах с п л о тн о зак р ы в аю щ и м и ся кры ш кам и трансп орти руется в цех получения электроли тического м агния. П род уктам и э л ек т р о ли за я в л я ю т ся м етал л и ч еск и й м агний и г а з о о б р а з н ы й х л о р . Х л о р н а и б о л е е р а ц и о н а л ь н о и просто у т и л и з и р у е т с я , к о г д а M g C l2 п о л у ч а ю т п у т е м х л о р и р о в а н и я о к с и д а м а г н и я . Е с л и э л е к т р о л и з у п о д в е р г а е т с я б е з в о д н ы й M gC I2 , п о л у ч е н н ы й и з б и ш о ф и т а и л и к а р н а л л и т а , то у т и л и з а ц и я х л о р а о ч е н ь затрудн ен а, а вы брос газо о б р азн о го х л о р а в атм о сф ер у н ед о п усти м . В это м с л у ч а е т р е б у е т с я с то р о н н и й п о т р е б и т е л ь х л о р а . Н аиболее эф ф екти в н ы м п о тр еб и т ел ем газо о б р азн о го х л о р а п ро ц е сс а э л ек тр о л и за м агния является титановое производство. И м ен н о э т и м и о б ъ я с н я е т с я с у щ е с т в о в а н и е в о м н о г и х с л у ч а я х т и т а н о -м а г н и е в ы х к о м б и н а т о в . Н е о б х о д и м о с т ь т а к о й к о о п е р а ц и и усиливается техн ологи ч еской п отребн остью ти тан ового произ водства такж е в м етал л и ч еско м м агн и и . В отсутстви е ти тан ового п роизводства, когда переработке подвергаю т то л ьк о к а у сти ч еск и й м агн ези т, н еи зб еж н ы е п отери хлора в п р о и звод ствен н ом ц и к л е п р и в о д ят к его н ед о статк у в обороте. П о этом у в к а ч е с т в е ш и х ты в это м с л у ч а е н а и б о л е е ц е л есо о б р азн о и с п о л ь з о в а т ь с м есь м а г н е зи т а и б и ш о ф и та в со о т нош ениях, обеспечиваю щ их полную к ом пенсацию п отерь хл ора в техн о л о ги ч еско м процессе. § 5. Э л е к т р о л и т и ч е с к о е п о л у ч е н и е м а г н и я Э лектролитический м агн и й получаю т эл ек троли зом расплав ленной см еси х л о р и д о в м агн и я , к а л и я , н атр и я и к а л ь ц и я . Э лектрохим и ческая сущ ность процесса электроли тического получени я м агн и я закл ю ч ается в следую щ ем . В хл о р и д н о м рас п л ав е в р езу л ь т ате эл ек т р о л и т и ч е с к о й д и ссо ц и ац и и о б р азу ю тся к а т и о н ы м е т а л л о в M g 2 * , N a * , К * и а н и о н ы х л о р а С1 ' . П од в о з д е й с т в и е м п о с т о я н н о г о т о к а н а к а т о д е р азр яж аю тся т о л ь к о к а т и о н ы M g 2* п о э л е к т р о х и м и ч е с к о й р е а к ц и и M g 2 * + 2 e -* M g . (120) А нодны й процесс св о д и т ся к р а зр я д у и о н о в хлора: 2 С Г - 2 е - С12 . (121) 351 П родуктам и разн ы й х л о р , электр о ли за яв л яю тся ко то р ы е соби раю тся в ж и д к и й м агн и й и газо о б вер х н и е части эл ек т р о л и зера. Э ти с п е ц и ф и ч е с к и е особен н ости необходим ость герм етизации р абочего зер о в с целью предотвращ ения вы бросов п роцесса обусловливаю т п р остран ства электроли хлора ха и во зм о ж н о го во сп л ам ен ен и я м агн и я при род ом в о з д у х а . К ром е того, чтобы и зб еж ать ван ие м агния верхние зон ы в атм о сф ер у контакте обратное эл ектроли зеров , где це с кисло хлориро собираю тся продукты эл ектр о ли за, необходим о п р остран ствен н о р азд ел я ть. В п рои зводстве электроли тного м агния в настоящ ее врем я прим еняю т два тип а эл ек тр о ли зер о в - д и аф рагм енны е и б езд и - аф рагм ен н ы е. С оврем ен н ы й дельны х диаф рагм енны й эл ектр о х и м и ч еск и х э л ек тр о ли зер ячеек, под состоит которы м и из от п о д р азу м ева ю тся ч асти о б ъ е м а в а н н ы с о д н и м у г о л ь н ы м и л и г р а ф и т и р о в а н ны м ан о д о м , зап о л н ен н ы е эл ек тр о л и то м и огр ан и ч ен н ы е с д в у х с т о р о н с т а л ь н ы м и к а т о д н ы м и э л е к т р о д а м и (р и с . 142). о б О Рис. 142. С хем ы устройстве я ч е ек м агн и ев ы х эл е к тр о л и зер о в с б о к о в ы м (а), в ер х н и м (5) и н и ж н и м ( в ) в в о д о м анод ов: 1 - к ат о д н ая ш танга; 2 - д и аф рагм а; 3 - к атод ; 4 - анод К оличество ячеек в пром ы ш ленны х электр о ли зер ах м ож ет бы ть р азл и ч н ы м и о п р е д е л я е т с я их еди н и ч н о й м ощ ностью . М но голетней практикой и рядом исследований д ок азан ы преим у щ ества б олее м ощ ны х эл ек тр о ли зер о в . К настоящ ем у врем ен и с о з д а н ы м а г н и е в ы е э л е к т р о л и з е р ы н а с и л у т о к а д о 120 к А . Д и а ф р агм ен н ы е э л ек т р о л и зер ы бы ваю т с б о к о вы м , в в о д о м а н о д о в ( с м . р и с . 142). 352 верхн им и ниж ним Э лектроли зеры с вер х н и м вв о д о м а н о д о в н е требую т о тк л ю ч ен и я при з ам е н е а н о д о в , что о б л е гч а е т и х о б с л у ж и в а н и е . О д н а к о ср о к сл у ж б ы а н о д о в , в в е д е н н ы х с в е р х у , п р и м е р н о в 2 раза м ен ьш е, чем у а н о д о в , в в е д е н н ы х с б о к у и л и с н и зу . К р о м е того, п ри о д н о й и той ж е п лотн ости то к а эл ек т р о л и зе р ы с вер х н и м в в о д о м ан о д о в работаю т при б о л ьш ем н ап р я ж ен и и . К аж дая яч ей к а в д иаф рагм енном э л ек тр о ли зер е снаб ж ена в в е р х н е й части д и а ф р а гм о й к о л п а ч к о в о г о ти п а, к о т о р а я п о з в о л я е т р азъ ед и н и ть п у зы р ь к и х л о р а и к а п л и м а г н и я и г е р м е ти зи р о ва т ь эл ек тр о ли зер . Д л я п р ед о твр ащ ен и я вы б р о со в х л о р а в атм о сф ер у ц е х а п р о в о д я т п р и н у д и т е л ь н ы й отсос а н о д н о го г а за . С хем а ц и р к у л я ц и и эл ек т р о ли та в д и аф р агм ен н о м э л ек т р о л и зере, наруш аю щ ая к о н та к т м агн и я с х л о р о м и о б есп еч и в аю щ ая и х р а з д е л ь н ы й с б о р , п р и в е д е н а н а р и с . 143, а. В последнее в р е м я все больш ее расп ростран ен и е в м агн и е во й пром ы ш ленности получаю т б езд и аф р агм ен н ы е эл ек тр о л и зер ы , в которы х аноды и к ато д ы ч еред ую тся в общ ем о б ъ ем е э л ек т р о л и т а (р и с . 144). В м е ж э л е к т р о д н о м п р о с т р а н с т в е т а к и х э л е к т р о лизеров возникает направленная циркуляция электроли та, к а п е л ь м а г н и я и п у з ы р ь к о в х л о р а (р и с . 43, б ). П е р е м е щ а я с ь в в е р х этот п о то к вы н о си т к а п л и м а гн и я в сборн ую ячейку, о т д е л е н н у ю о т э л е к т р о л и з н ы х (р а б о ч и х ) я ч е е к ван ны электро л ита гидравлическим затво р о м , о б р азу ем ы м п огруж ен н ой в р а с п л а в п е р е г о р о д к о й (ш т о р о й ), в ы п о л н я ю щ е й и д иаф рагм а в д и аф р агм ен н ы х э л ек тр о л и зер ах . ту же роль, что Рис.143. Схема ц и ркул я ц и и электролита в диаф рагм ен н ом (в) и бездиаф рагм енном (б) м агн и евы х электролизерах: І — анод; 2 - катод; 3 - диаф рагм а; І - перегородка 12 —9894 353 Р и с.144. Б езд и аф рагм ен н ы й эл ек тр о л и зер с р а м н ы м к атод о м и в ер х н и м в в о д о м анодов: 1 — аноды ; 2 — п ер его р о дк и ; 3 — сбор н ы е я ч е й к и ; 4 - като д ы ; 5 - ф утер о вка; 6 - кож ух В б езд и аф р агм ен н ы х эл ек тр о ли зер ах рабочее простран ство более насы щ ено эл ек тр о д ам и , чем в д и а ф р а г м е н н ы х . По этой при ч и н е и х п р о и зво д и тел ьн о сть в расчете на 1 м 3 об ъем а эл ек т р о лита в 1 , 4 . . . 1,5 р а з а вы ш е. П ереход на б еэд и аф р агм ен н ы е эл ектр о ли зер ы п о зво л и л п ревы сить токовую н агр у зку на эл ектр о л и з е р в 150 к А , с н и з и т ь э н е р г е т и ч е с к и е з а т р а т ы , у л у ч ш и т ь у с л о ви я тр у д а обслуж иваю щ его п ер сонала и залож ить основы д л я со зд ан и я н еп р ер ы вн о го и а в то м ати зи р о ван н о го п роцесса. С остав э л ек т р о л и та при э л ек т р о л и зе м агн и я вы бираю т в з а ви си м ости от в и д а сы рья. Е сли и сходны м сы рьем я в л я е т с я о б ез вож енны й карналлит, содерж ащ ий натрия, электроли т, как то же хлоридов. П ри этом в хлориды правило, процессе состоит в эл ек тр о ли за ш ое к о л и ч еств о отработан ного эл ектроли та. П ри э л е к т р о л и з е т е х н и ч е с к о г о M g C l2 более чи стого, п олученн ого при м агния, калия о сн о в н о м ( 9 0 . . . 95 % M g C l2 ) восстановлени и и и з тех получается боль или тетрахлори да титана, в эл ек т р о ли т, к р о м е у к азан н ы х к о м п он ен тов , д о б а в л я ю т СаС1 2 и ВаС12 . Э т и д о б а в к и у т я ж е л я ю т э л е к т р о л и т и с п о с о б ствую т улучш ен и ю о тд ел ен и я м агн и я. К о н ц е н т р а ц и я M g C l2 в э л е к т р о л и т е м еж ду д о л ж н а и з м е н я т ь с я о т 12 . . . 14 д о 5 . . . 6 %. П ри ум еньш ении кон центрац ии хлорида 354 загрузкам и м агния сы рья возм ож ен электроли з други х х л о р и д о в, присутствую щ их в электроли те. П ри в ы с о к о м с о д е р ж а н и и M gC I 2 у х у д ш а ю т с я с в о й с т в а э л е к т р о л и т а . Э лектролиз м агн и я ведут при тем пературе 6 8 0 ...7 2 0 ’С и анодной плотн ости тока 0 , 4 . . . 0 ,8 А /с м 2 . О б р азу ю щ и й ся при этом м агн и й в с п л ы в а е т н а п о в ер х н о сть э л ек т р о л и т а и и з в л е к а ется и з ван н ы 1 р аз в су тк и в а к у у м -к о в ш о м . О сновны е тех н и к о -э к о н о м и ч е с к и е п о к азател и р аботы совре м енны х м агн и ев ы х эл ек тр о ли зер о в : Н апряж ение на электролизере, В .................................................... Расход электроэнергии, кВт ■ч на 1 кг м агн и я ......................... Выход по току, % .................................................................................. Съем м агния с 1 и 2 плош ади пода, кг/сут ................................. 4 , 4 . . . 6,4 15 . . . 16,5 8 0 . . . 86 60 . . . 120 §6. Термическиеспособыполучениямагния Т ер м и ческ и е способы п о л у ч ен и я м агн и я о снованы на восста н о в л ен и и его и з о к с и д о в и л и д р у ги х соед и н ен и й б о л ее а к т и в ны м м еталлом , обладаю щ им больш им сродством к к и слород у, чем м агний. М а гн и й и м е е т в ы с о к о е с р о д с т в о к к и с л о р о д у , и е г о о к с и д о т н о с и т с я к ч и с л у о ч е н ь п р о ч н ы х о к с и д о в (с м . р и с . 29, а; 30 , а). По э т о й п р и ч и н е в ы б о р в о с с т а н о в и т е л я и у с л о в и й в о с с т а н о в л е н и я при п олучен и и м агн и я тер м и ч ески м способом зад ач а очень тр у д н а я , н есм о тр я н а к аж у щ у ю ся простоту тех н о л о ги и . В качестве восстан ови теля д л я окси да м агн и я м ож но исполь зо вать к р е м н и й , алю м и н и й , с и л и к о ал ю м и н и й и к ар б и д ы к а л ь ц и я , а л ю м и н и я и д р у г и х м е т а л л о в , а т а к ж е у г л е р о д . П ри э т о м в о с стан о в л ен и е в о зм о ж н о то л ь к о при тем п ер ату р ах , к о гд а м агн и й б у д е т н а х о д и т ь с я в п а р о о б р а з н о м с о с т о я н и и , т .е . в ы ш е т о ч к и е г о к и п е н и я (1 0 9 5 °С ). С н и ж ен и ю тем пературы восстановлени я сп особ ств ует п о н и ж ен н о е д а в л е н и е (в а к у у м ). В п р о д у к т а х тер м и ч еск о го п роцесса т о л ь к о м агн и й п о л у ч ает ся в паро о б р азн о м с о с т о я н и и . Э то п о з в о л я е т л е г к о о т д е л и т ь е г о о т т в е р д ы х ф а з п утем во зго н к и п ар о в и п ослед ую щ ей их ко н д ен сац и и в о х л а ж д аем о й зоны печи. В н асто ящ ее в р е м я в пром ы ш лен н ости и сп о л ьзу ется т о л ь к о с и л и к о т е р м и ч е с к и й с п о с о б п о л у ч е н и я м а г н и я . П ри э т о м в к а честве восстан ови теля по экон ом и ческ и м сооб раж ениям вм есто к р е м н и я и сп ользую т чащ е всего ф ерроси ли ц и й - с п л а в к р е м н и я с ж елезом . П р о и з в о д с т в о м а гни я у г л е - и карбидот ерм ическим способам и прекращ ено и представляет истори чески й и н т е р е с. П рим ен ен и е ал ю м и н и я в в и д у его в ы с о к о й стои м ости о к а зы в а е т с я н ец ел есо о б р азн ы м . 12» Рассм отрим п о это м у ванны й на реакции только си ликотерм ич еский процесс, осно 2 M g O IB + S itB « 2 M g nap + S , 0 2 (tB ). Эта р е а к ц и я обратим а, и при (122) атм осф ерн ом давлении п ротекает в п р а в о т о л ь к о п р и т е м п е р а т у р е > 2 3 0 0 "С. С п о н и ж е н и е м д а в л ен и я тем п ер ату р а начал а взаи м о д ей ств и я исходны х вещ еств сниж а етс я . П ри о стат о ч н о м давлении 3 . . . 7 Па о б р азо в ан и е м агн и я п ро и с х о д и т у ж е п р и 150 0 °С. П рисутствие в исходной ш ихте оксида кальция способствует сн и ж ен и ю т е м п е р а т у р ы о б р а зо в а н и я м а гн и я . Р е а к ц и я с и л и к о тер м и ческого восстановления м агн и я крем нием в п рисутстви и СаО вы раж ается сум м арны м уравн ением 2M g O + S i + 2 С а О « 2 M g + 2 С а О ■ S i 0 2 . ( 123) В з а и м о д е й с т в и е M gO с к р е м н и е м в м осф ерном д а в л е н и и идет в сторону при п рисутстви и об разован и я С аО п р и а т м агн и я уж е 1700 “С , а в в а к у у м е п р и о с т а т о ч н о м д а в л е н и и о к о л о п р и 1 1 5 0 . . . 1200 "С. П он и ж ен и е тем пературы им еет больш ое п озволяет процесса п ракти ч еское использовать в восстановлени я значение. качестве 13 П а - Э то в исходного м агния первую сы рья очередь в си ли ко- тер м и ч еско м процессе не чисты й о к си д м агн и я, а более деш евы й о б о ж ж е н н ы й д о л о м и т , с о д е р ж а щ и й M g O и С аО п р и м е р н о в т а к о м же соотнош ении, как треб у ется по стех и о м етр и и реакции (1 2 3 ). Рассм атриваем ая реакция протекает при тем п ературе вы ш е то ч ки к и п ен и я м агн и я , и он в ы д е л я е тс я в в и д е п аров , которы е л е г к о у д а л я ю т с я из р е а к ц и о н н о й зо н ы и затем к о н д ен си р у ю тся. В следстви е вы вода из зон ы реакции од ного из реак ц и я п р акти ч ески проходит вп раво до конца. У словия, при к о то р ы х к о н д ен си р у ется м агний, ся при сили котерм и ч еском ратурой сация ется и давлением начинается до вели чины , восстан овлен и и , паров м агн и я тогда, при когда которой в ее продуктов о б р азо в авш и й определяю тся зоне конденсации. тем пература пара ф акти ческое его тем п е К онден м агния сниж а давление ста н о в и тся р авн ы м д авл ен и ю насы щ ен н ого пара. Д авление пара м агн и я составляет 3 ,2 ниж е значения, этого 10 2 П а. при тем п ературе С ледовательн о, то в тв ер д о м состоянии. П роизводство м агн и я м агний будет его если плавления сн изить силикотерм ическим способом ( 6 5 1 "С) давление конденсироваться только слагается из р яд а тех н о л о ги ч ески х операций . Д олом ит п ер ед д о зи р о вк о й подвергаю т дроблен ию и к ал ьц и нирую щ ем у об ж и гу в ш ахтны х печах с последую щ им и зм ел ьче 356 нием огарка. Д алее изм ельченны е доломит и ф ерросилиций п оступ аю т на д о зи р о в к у и с м е ш е н и е . Г отовую ш и х т у б р и к е ти р у ю т на в а л к о в ы х п рессах. Б р и к еты у п ак о в ы в аю т в б у м аж н ы е м еш к и и отправляю т на во сстан овлен и е. О кси д м агн и я во сст ан авл и в аю т до м етал л а в гор и зо н тал ьн ы х в а к у у м н ы х р е т о р т н ы х п е ч а х (р и с . 145). П еч и о т а п л и в а ю т г а з о м . П о л н ы й ц и к л о п е р а ц и и в р е т о р т е д л и т с я 10 ч. С ж и г а н и е г а з а р егу л и р у ю т т а к , чтобы к к о н ц у о п ер ац и и в р ето р те тем п ер ат у р а б ы л а ~ 1 1 6 5 'С . В р е т о р т н о й п е ч и у с т а н о в л е н о 20 р е т о р т в о д и н р я д . Р еторты и зготовляю тся из ж аростой кой вы соколеги рованной стали и состо я т из д в у х частей . О сн о в н ая часть, в к о то р о й п р о и сх о д и т в о с с т а н о в л е н и е ( р е а к ц и о н н а я з о н а ), н а х о д и т с я в н у т р и п еч и и п р ед став л я ет собой литую тру б у с п ри в ар ен н ы м сф ери ч ески м днищ ем . К др у го м у ко н ц у при варен а во д о о х л аж д аем ая го л о вк а р е т о р т ы (р и с . 146). Э та ч а с т ь р е т о р т ы с л у ж и т з о н о й к о н д е н с а ц и и . Х олодны й к о н ец реторты гер м ети ч еск и за к р ы в а е т с я кр ы ш к о й , к оторая п о зв о л я ет п роводи ть загр у зк у ш ихты , и зв л ек ать к ри с тал л ы м агн и я и у д а л я т ь о стато к от д и сти л л я ц и и . В к аж д у ю р е т о р т у е д и н о в р е м е н н о з а г р у ж а ю т п я т ь м е ш к о й ш и х т ы п о 20 . . . 25 к г каж ды й. М агний о с а ж д а е т с я н а с т е н к а х к о н д е н с а т о р а в в и д е п л о тн о го осадка кристаллов (д р у з ы ) цилиндрической формы . Н аиболее Рис.1*5. Реториая печь п л я получен и я м агния: 1 - реторта; 2 - п атрубок в ак у у м н о й системы; 3 - к р ы ш к а 357 Рис.146. Головке реторты: 1 - к о р п у с ; 2 - т еп л о в ой эк р ан ; 3 - к о н ден сатор; 4 - стальн ая труб ка; 5 - д р у м м агн и я; 6 - в о д я н о й х о л о д и л ь н и к ; 7 - патр у б о к в а к у у и и о й системы; S - к р ы ш к а ; 9 - р у чк а кры ш ки плотн ы е ся д р у зы п олучаю тся, тем пература когда 4 7 5 . . . 5 5 0 "С. в конденсаторе С уточ ная н о й п е ч и (2 0 р е т о р т ) - о к о л о 7 0 0 к г M g . П осле и зв л е ч е н и я из ко н д ен сато р а п оддерж ивает производительность м агн и й переплавляю т од и от ливаю т в чу ш ки . М агн и й , п о л у ч е н н ы й с и л и к о т е р м и ч е с к и м с п о с о б о м , о ч е н ь чист. С од ер ж ан и е п р и м есей в н ем зн ач и тел ььн о н иж е, чем в э л ек т р о л и ти ч еском м агнии. Н едостатком способа получения м агния в ретортн ы х печах я в л я е т с я п ери одичн ость процесса, сравн ительн о н еб ольш ая про и з в о д и т е л ь н о с т ь п е ч е й и в ы с о к и е т р у д о в ы е затр аты . В озм ож ны р азл и ч н ы е вари ан ты тех н о л о ги ч еско го и ап п аратурн о го о ф о р м л е н и я п о л у н е п р е р ы в н о го и н еп р ер ы в н о го п р о ц ессо в тер м и ч еск о го п о л у ч е н и я м агн и я . В частн ости, п р ед ста в л я ет и н терес сили котерм и ч ески й п р о ц е с с п о л у ч е н и я м а г н и я п о с п о с о б у ’’М а г н е - т е р м ” (Ф р а н ц и я ) . С пособ ’’М а г н е т е р м ” предусм атри вает о бож ж енного ф ерросилиц ием д олом ита получение (7 5 % S i) в м агн и я из п рисутстви и гл и н о зем а по р еак ц и и ; 2 M g 0 + 2 C a 0 + F e ( S i ) x + A l , 0 3 = 2 M g + 2 C a 0 -S i 0 J -A l 2 0 3 + F e (S i)x _ 1. (1 24) П рисутствие в ш ихте глинозем а п озволяет проводи ть в ж и д ком ш л ак е - расп л аве алю м осиликата кальц и я. С хем а установки для силикотерм ического м агния по способу ’’М а г н е т е р м ” п оказан а на процесс восстановления р и с . 147. О н а вклю ч ает в с е б я три о сн о в н ы х у зл а : загр у зо ч н ы й к о м п л е к с , во сста н о вительную п ечь и кон д ен сато р д л я м агния. П ечь д л я в о с с т а н о в л е н и я и м еет в е р т и к а л ь н о е р аб о ч ее п рост ран ство 358 вы сотой 5 м и д иам етром 3 м. П одина печи вы лож ена то к о п р о в о д ящ и м и у го л ьн ы м и б л о к ам и и я в л я е т с я по сущ еству п од овы м э л ек т р о д о м . В ер хн и й э л е к т р о д гер м е ти ч н о в в е д е н в печь чер ез свод . К он д ен сато р м а г н и я со е д и н я е т с я с печью т е п л о и зо л и р о в а н н ы м разъ ем н ы м п атр у б к о м , в к о то р о м зак р е п л е н а тр у б а д л я в а к у у м и р о ван и я си стем ы . В ы х о д ящ и е и з п а тр у б к а пары м а гн и я к о н д е н с и рую тся в ж и д к о е с о сто ян и е в ти гл е. П атрубок, в ы в о д я щ и й пары м а гн и я из печи , и ти ге л ь от в о д о о х л а ж д а е м о г о к о н д е н с а то р а мож но отсоединять д л я сл и в а м еталла. П р о ц е с с в е д у т п е р и о д и ч е с к и с п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь ю ц и к л а 3 ч. З а гр у зк у ш и хтовы х м атер и ал о в начи наю т после с о зд ан и я в сис тем е н ео б х о д и м о го в а к у у м а и н а гр е ва р е зе р в у а р а д л я м а гн и я д о 650 "С. З а г р у ж у п е ч и в т е ч е н и е рабочего ц и к л а ве зут н е п р е р ы в н о и л и п е р и о д и ч е с к и . По н а п л а в л е н и и м а к с и м а л ь н о г о у р о в н я ш л ак а в п ечь начи наю т п о д а в а т ь аргон д о с о зд а н и я в ней атм о с ф ерного д а в л е н и я , п о сл е ч его откл ю чаю т к о н д ен сато р и п е р е в о з я т т и ге л ь с м а гн и е м в р а ф и н и р о во ч н о е о т д е л е н и е . В это в р е м я и з п е ч и с л и в а ю т о с т а т о ч н ы й ф е р р о с и л и ц и й (45 % S i) и ш л а к д о м иним ально доп усти м ого предела. О статочны й ф ерросилиций о тп р авл яю т на р а с к и сл ен и е стали на сталеплавильны й завод, а ш л а к - н а п р и г о т о в л е н и е ’’б е л о г о ц е м е н т а ” . П о сл е п р и с о е д и н е н и я к у с т а н о в к е к о н д е н с а т о р а в ней вновь с о зд а ю т в а к у у м и ц и к л п о в т о р я е т с я . И звлечение м а гн и я в к о н д ен сат по этом у способу со став л яет о к о л о 8 5 % , р а с х о д т е х н о л о г и ч е с к о й э л е к т р о э н е р г и и - 10 . . . 11 к В т ч н а 1 к г м а г н и я , п р о и з в о д и т е л ь н о с т ь у с т а н о в к и п о м а г н и ю 2,4 т /с у т . Н а р и с . 148 п р и в е д е н а с х е м а о п ы т н о й у с т а н о в к и д л я н е п р е р ы в н о го с и л и к о т е р м и ч е ск о го п о л у ч е н и я м а гн и я . У с т а н о в к а состоит из реак тора, п ром еж уточн ой и кон д ен сац и о н н о й к ам ер . Р еактор 3 о б о г р е в а е т с я г р а ф и т о в ы м и э л е м е н т а м и с о п р о т и в л е н и я 5. Рис. 1*7. Установка д л я силикотерм ичесхого восстановления м агн и я из доломите: 1 . . . 3 - контейнеры с д о лом и том , глино зем ом и ферросилицием соответственно; 4 - вибропитатель; 5 — течки; 6 — ц ентраль ный электрод; 7 - загрузочное отверстие; 8 - печь восстановления; 9 — летка; 10 подовы й электрод; И - тигель; 12 - к о н де н сатор; 13 - уловитель 359 Ш и х та из обож ж енного д олом ита и ф ерросилиция загруж ается в р е а к т о р ч е р е з ш л ю з о в о й з а т в о р 7 и в р а щ а ю щ у ю с я т р у б у 6 . Э то об еспечивает равн ом ерность загрузки и распределения ш ихты . В осстановление м агния протекает в тонком п оверхностном с л о е ш и х т ы в а т м о с ф е р е в о д о р о д а п р и 1600 °С и о с т а т о ч н о м д а в л е н и и 2 ,5 . . . 4 к П а . П р о ц е с с в о с с т а н о в л е н и я п р о х о д и т п о р е а к ц и и 2 (С а О • M g O ) + F e ( S i) x = 2 M g + + 2 С аО • S i 0 2 + F e (S i) x _ i(1 25) О статки от вы груж аю тся восстановлени я из реактора 4 через качаю щ ую ся колосниковую ре ш етку 2 и ш л ю з о в о й з а т в о р 1. П ары м а г н и я п о с т у п а ю т в п р о м еж уточны й 9, г д е , конденсатор о х л а ж д а я с ь д о 900 ”С , ф и л ь т р у ю т с я ч е р е з з е р н и с т ы й с л о й 15 и з долом ита и ли к о кса, н еп реры вн о подаваем ы х реры в н о го п о л у ч ен и я м а г н и я тер м и ч е ск и м способом ш лю зовы м си л и к о - д авлением пара, чем О чищ енны е пары м агн и я поступ аю т в к о н д ен сац и он н ую г д е п р и 6 0 0 . . . 7 0 0 °С м агния получается в зац ии его на соединенны х у м агния. кам еру 16, м а г н и й к о н д е н с и р у е т с я в ж и д к о с т ь . Ч аст ь тв ер д о м состоянии в сл ед ств и е к р и стал л и холодны х к затво ром 8 и у д а л я е м ы х ч ер ез аналог и ч н ы й з а т в о р 14. В ф и л ь т р е КОНденсирую тся прим еси С больш им Рис.148. С хем а в а к у у м н о й п еч и д л я нел- внутренних вакуум ной систем е. стенках Э ти труб трубы 10 и II , поперем енно под н аг реваю т д л я о п л а в л е н и я о севш их к р и стал л о в м агн и я. Ж идкий труб у м агний удаляется из конденсационной кам еры через 12, н и ж н и й к о н е ц к о т о р о й о п у щ е н в т и г е л ь с ж и д к и м м а г н и е м , п о м е щ е н н ы й в э л е к т р и ч е с к у ю п е ч ь 13. М а г н и й , п о л у ч а е м ы й т е р м и ч е с к и м с п о с о б о м , с о д е р ж и т 9 9 ,6 M g. 360 9 9 ,9 % § 7. Рафинирование магния М агни й , п о л у ч е н н ы й э л е к т р о л и т и ч е с к и м и л и т е р м и ч е с к и м с п о с о б о м , с о д е р ж и т д о 0 ,4 % и б о л е е п р и м е с е й . В ГО С Т 8 0 4 - 7 2 п р е д у с м о т р е н ы т р и м а р к и п е р в и ч н о г о м а г н и я : М г96, М г95 и М г90. В них соответствен н о содерж ан и е п рим есей не д олж н о превы ш ать 0,03; 0,03 5 и 0,1 %. М а г н и й -с ы р е ц э т и м т р е б о в а н и я м , к а к п р а в и л о , не у д о в л е т в о р я е т , и е го н е о б х о д и м о р аф и н и р о вать . О ч и стку м а г н и я от п р и м есей п р о в о д я т п л а в к о й с ф л ю сам и, в о з г о н к о й ил и эл ек т р о ли зо м . П л а в к а с ф л ю сам и п р и м е н я е т с я н а и б о л е е ш и р о к о . Э тот способ позво л яет очи сти ть м агн и й от м еханически зап утавш ихся в р а сп л аве н е м е т а л л и ч е с к и х п р и м есей и ч асти чн о от ж ел е з а , раст вори м ость ко то р о го в м агн и и у м ен ь ш ается при сн и ж ен и и тем п е рату р ы . Ф лю сы д л я п л а в к и с о с т о я т и з с м е с и х л о р и д о в и ф т о р и д о в м агния, к а л и я и н атр и я. О ни п ред н азн ач ен ы д л я защ и ты м агн и я от о к и с л е н и я и н и т р и р о в а н и я н а в о з д у х е и с л у ж а т с р е д о й д л я осаж д ен и я и р ас т в о р е н и я гл а в н ы м о б р азо м н ем ет а л л и ч ес к и х при м есей. Раф ин ировани е м агн и я ф лю сам и п р о в о дя т при 7 0 0 . . . 7 1 0 "С в т и г е л ь н ы х п е ч а х с э л е к т р и ч е с к и м и л и п л а м е н н ы м н а г р е в о м (п е р и о д и ч е с к и й п р о ц е с с ) и л и в п е ч а х н е п р е р ы в н о г о д е й с т в и я . При тигельной п л а в к е р аф ин ир о вани ю по д вер гаю т о д н о вр ем ен н о до 1000 . . . 1500 к г м а г н и я . В п о сл ед н и е годы все чащ е д л я р аф и н и рован и я м агн и я начи наю т п р и м е н я т ь п е ч и н е п р е р ы в н о г о д е й с т в и я (р и с . 149). П ечь, м агн и я: I — разливочный (литейны й) кон вей ер; 2 — электромагнитны й насос; 3 - рафинировочная печь; 4 — теплоизолирую щ ие трубки; 5 — ф утеровка; 6 - загрузочная труба; 7 — нагрева тельные элементы; 8 — заборная труба д л я м агния 361 насос и р азл и в о ч н ы м к о н в е й е р п р е д с та в л яю т соб ой в ы с о к о п р о и з водительны й м ехан и зи рован н ы й р аф и н и р о в о ч н о -л и тей н ы й комп лекс, которы й поточной является линии для одним на его основе. П ечь со сто и т из пичом. р азд ел ен ы К ам еры из производства трех кам ер, звен ьев м агн и я автом атизированн ой и первичны х ф утерованны х перегородкам и из сплавов огнеупорны м кир м агн ези тового кир п и ч а с п е р е л и в н ы м и о т в е р с т и я м и . М а г н и й -с ы р е ц и з в а к у у м - к о в ш а з а л и в а ю т в к а м е р у /. З д е с ь п р и 680 . . . 700 °С о с а ж д а е т с я о с н о в н ое к о л и ч е с т в о со л е в ы х и о к си д н ы х вк л ю ч ен и й , а та к ж е часть ж е л е з а . П ри с л е д у ю щ е й з а л и в к е ч а с ти ч н о о ч и щ е н н ы й м а г н и й п е р е л и в а е т с я в к а м е р у II, в кам еры III м е т а л л прим есей. Из которой по м ере п р о д ви ж ен и я в окончательно III кам еры освобож дается м агний с пом ощ ью от сто р о н у м еханических электром агн итного н асоса п е р е к а ч и в а е тс я на р азл и во ч н у ю м аш ин у. Н еобходим ая погруж ен н ы х солевы м тем пература в расплав сопроти влением . осущ ествлять в печи п оддерж и вается электрических П ечь раф ин ировани е трубчаты х н еп реры вного под действия защ и тн ы м и л и в а тм о сф ер е и н е р тн о го газа. Д л я защ и ты от к о р р о зи и с п о в ер х н о сти с пом ощ ью нагревателей покровом чуш ек с позволяет ф лю са м агния сн ачала м ех ан и ч еск и м п у тем у д ал яю т ф лю совы е вк л ю ч ен и я, а затем сл и т к и отм ы ваю т в со д о во м раств о р е и го р яч ем р астворе к ал и ев о го х р о м п и к а . П осле п р о с у ш к и на п о в е р х н о с ти м а г н и я о с та е т ся то н к ая защ итная о к си д н ая п лен к а. Ч уш ки, п ред назначенны е д л я д ли тельн ого хранения, после суш ки и п р о гр ев а п о к р ы в аю т см есью Р аф ин ировани е чин у п ругости м агния расп лавлен н ого возгон кой паров м агния в нем . Т а к и е при м еси , к а к кал ьц и й , м ен ее летучи , чем и параф и на основано на и вазелин а. р азли чи и при м есей , п рисутствую щ их вели обы чно ж ел езо , м едь, к р ем н и й , алю м иний и м агн и й . П оэтом у при и сп ар ен и и м а г н и я при п о н и ж ен н о м д а в л е н и и они остаю тся в тв ер д о м со стоян и и , а во зго н ы со сто я т п р еи м у щ ествен н о из чистого м агн и я. В о зго н ку тикальны м проводят рабочим ют в реторту, пом ещ ается в в вакуум е в простран ством . состоящ ую из д в у х печь и вы п олн яет печах сопроти вления М агний (д о 2 50 к г ) с вер загруж а частей . Н и ж н яя часть реторты ф ункци и испарителя. В ерхняя часть (к о н д е н с а т о р ) р ас п о л о ж е н а в н е п еч и и о х л а ж д а е т с я хом . В р абочем со стоян и и реторта в а к у у м и р у ет ся . возду Т е м п е р а т у р а в р е т о р т е с о с т а в л я е т о к о л о 600 °С, а в к о н д е н с а т о р е 400 °С. О с т а т о ч н о е д а в л е н и е в р е т о р т е 7 . . . 10 П а. П роцесс - периодический. Он вклю чает операции р азогрева п е ч и , в о з г о н к и ( д о 2 0 ч ), о х л а ж д е н и я р е т о р т ы , е е р а з г р у з к и и з а г р у з к и . В о зго н ы м а г н и я в в и д е д р у зы р а с п л а в л я ю т в в а к у у м 362 н ой печи , ском би нирован ной с п р и ем н и к о м -к р и с т а л л и за т о р о м . П о л у ч е н н ы й в о з г о н к о й м а г н и й с о д е р ж и т н е м е н е е 99,99 % M g. Э л е к т р о л и т и ч е с к о е р а ф и н и р о в а н и е м а г н и я и с п ы т а н о в о п ы тн о -п р о м ы ш л ен н о м м а с ш та б е . Э л е к т р о л и з п р о в о д я т п о т р е х с л о й ному м е т о д у с э л е к т р о л и т о м , с о с т о я щ и м и з M gC l2 , ВаС12 , N aC l, KCI. А н о д н ы м с п л а в о м с л у ж и т у т я ж е л е н н ы й м е д ь ю и л и с в и н ц о м м а г н и й -с ы р е ц . В ы д е л и в ш и й с я н а к а т о д е ч и с т ы й м а г н и й п л а в а е т на п о в е р х н о с ти электроли та и извлекается из э л ек тр о л и зер а в а к у у м -к о в ш о м . ГЛ А ВА 1 4 . МЕТАЛЛУРГИЯ ТИТАНА §1. Титаниегоприменение Н есмотря я а очень ш ирокое распространение в п рироде, титан был откры т только в 1791 г., а в м еталли ческом состоянии п о лучен в 1910 г. Вследствие загрязнений он оказался очень хруп к и м . Причиной этого я в л я е т ся х арактерн ая особенность титана активно поглощать кислород, азот и в одород , которы е резко снижают пластические свойства м еталла, что почти 40 лег дел ал о нево зм о ж ны м его п ракти ческое исполь зование. Интерес к титану п р о я ви л ся в годы второй м ировой вой ны , что пр и вел о к раз работке способа получен и я к о в к о го титана и его промы ш ленного освоен ия в 1 9 4 8 ... 1950 гг. С этого вр ем ен и п роизводство и потребление гитана непреры вно возрастает. Это вы зван о особы ми свойствами металлического титана, к а к к он струк ционного м атериала. О пределенны е ограничения его п р им енения связан ы с вы сокой стоимостью м еталла. В периодической системе элем ен тов Д .И .М енделеева титан расположен в IV груп пе 4-го периода под номером 22. В важ ней ш и х и наиболее устойчивы х соединениях титан четырехвалентен. А томная масса титана 47,90. По внеш нем у ви ду титан похож на сталь. Его м ехани ч еская прочность примерно в 2 раза больш е, чем у чистого ж е леза и в ~ 6 раз вы ш е, чем у алю м и ни я. В чистом в и де титан пластичен и л егк о под дается м еханической обработке. Важ нейш ие свойства титана п ри веден ы в табл. 1 и 2. На возд ухе при обычной тем пературе титан устойчив. При нагреве вы ш е 550 °С он энергично окисляется и п о гл о т ае т к и слород и другие газы . Газы и м ноги е другие примеси придают титану хрупкость. С у глеродом титан образует ту го п л ав к ие карби ды, обладаю щ ие в ы сокой твердостью. Разбавленная серная, а т ак ж е азотная кислоты любой концентрации и слабые растворы щ елочей реагируют с титаном очень м едлен н о. Он очень устойчив против коррозии в м орской во де. Титан растворяется в соляной кислоте, концентрированной серной и пл ави ковой кислотах. В ы сокая коррозионная стойкость титана обусловлена способностью его образовы вать на поверхности гонкую ( 5 . . . 15 м к м ) сплош ную п л ен к у ди окси да ТЮ 2 , прочно связанную с массой м еталла. Реагенты, разруш аю щ ие оксидную п л ен к у , вы зы ваю т коррозию титана. Из числа хим ических соединений титана наибольш ий практический и техноло гический интерес п редставляю т д и о кси д Т:О а , теграхлорид ТіС14 и и одид T il4 титана. Применение титана к а к конструкционного м атериала об условлено благоприятны м сочетанием его вы сокой м ехани ческой прочности, коррозионной стойкости, жаропроч 363 ности и м ал о й плотности. Зн ач и т е л ьн о у л у ч ш ае т м ех а н и ч ес ки е и ко р р о зи о н н ы е свойства т итана л еги ров ан и е его м ар ган и е м , х р о м о м , а лю м и н и ем , м о л и б д ен о м , к р ем н и ем и бором . У дел ьн ая прочность (отно ш ени е п рочности и плотности) л у чш и х ти тан о в ы х спла в о в достигает 3 0 . . . 35 и б олее, что в - 2 раза п р евы ш ает у д ел ь н у ю прочность лети» р о в ан н ы х сталей. Эти с во й ства титана п ред ставляю т особы й интерес д л я сам олетаи ракетостроен ия. При п о в ы ш ен н ы х тем п ер ату р ах ти тан овы е спл ав ы по прочности п р ев ос ходя т в ы со к о п рочн ы е с п л а в ы а л ю м и н и я и м агн и я. С п л авы на основе титана н ах о д я т все б ольш ее п р и м ен ен и е при м о р ск и х с удов , а втом о б ил ьн о го и ж ел езн о до р о ж но го транспорта. строительстве П овы ш ен н ая ко р р о зи о н н ая стойкость о б у сл о в л и в а ет и сп о л ьзо в ан и е гитана и его сп л а в о в в х и м и ч е ск ом и м ета л л у р ги ч е ск о м м аш и ностроен и и , при и зготовлен и и м ед и ци н ско го и н струм ен та и в д руги х о б л астях тех н и к и . Чистый титан п ри м ен яю т в эл е к т р о в а к у у м н о й пром ы ш лен н ости д л я и зго то в л ен и я д еталей эл ектронн ого о б о р у д о в а н и я . В этой ж е области ти тан овы й п о р о ш о к при м ен яю т в кач ес тве геттера (п огл оти тел я газо в ). Т ехн и ческ и й д и о к с и д ги тан а н ах о д и т о чень ш и р о к о е п р и м ен ен и е в к ачестве п и гм ента при и зготов л ен и и ти тан о в ы х б ел и л и эм ал ей , о тли чаю щ и хся в ы сокой кр ою щ ей способностью , к о р р о зи о н н о й стойкостью и теплостойкостью . М и р о во е про и зв од ств о ти тан ов ы х б ел и л в насто ящ ее в р е м я п р евы ш ает 1,5 м л н . т в г од. Вопрос о п ри над л еж н о сти титана к гр у п пе л ег к и х и л и р е д к и х м е т а л л о в в п р о м ы ш л ен н ой к л асси ф и к ац и и д о н астоящ его в р ем ен и остается д и ск у сси он н ы м . Титан относительно т у г о п л ав о к , но п р и м е н яе т ся д а л е к о не р едк о ; титан сам ы й ту го п л ав к и й м е т а л л и з л в -к и х ц в ет н ы х м ет а л л о в , но он и л в 'о к по п лотности. Т итан и м агн и й, я в л я ю щ и й с я ти п ич ны м л ег к и м м ет а л л о м , прочно с вязан ы т ех н о л о ги че ск и м и и п рои зв од ств ен н ы м и у з ам и . По этой п ри чи не титану по п р ав у п р и над л еж и т зак о н н о е место в груп пе л ег к и х ц в ет н ы х м ет а л л о в . §2. Сырьедляполучениятитана Из числа известн ы х м инералов титана основное зн ач ен и е им ею т д в а : р у ти л и и льм ен и т. Рути л - п р и р о д н ы й о кси д ти тан а ТЮ г - видом но крупны е сы р ья при п р о и зв о д ств е ти тан а, рути ловы х руд встречаю тся р аспространен ны й м инерал пром ы ш ленное является наилучш и м - м есторож дения р е д к о . И л ь м е н и т Ғ е Т іО э наиболее титана. И льм енитовы е руды пред с тав л яю т собой р оссы п н ы е п ороды , встречаю щ и еся часто в см еси с м а г н е т и т о м Ғ е 3 0 <. Т а к и е р у д ы н а з ы в а ю т т и т а н о м а г н е т и т а м и . До 40 % и л ь м е н и т а д о б ы в а е т с я и з р е ч н ы х и п р и б р е ж н ы х м о р с к и х к о в . В э т и х р у д а х с о д е р ж а н и е т и т а н а д о х о д и т д о 35 %. П ерспективны м сы рьем ровскитовы е С а Т іО э п ользование становится и для получения сф еновы е титана С аО ■Т Ю 2 ■S i 0 2 рентабельны м то л ько при пес являю тся руды . Их п еис ком плексной п ереработке. Ц енны м и эл ем ен там и сп у тн и кам и титана в р у д ах ю тся тан т ал , н и о б и й , ц и р к о н и й и эл ем ен ты р е д к и х з ем е л ь . - явля Т и т а н о в ы е р у д ы с с о д е р ж а н и е м т и т а н а о т 6 д о 35 % п е р е д п о с т у п лением в м еталлургическое прои зводство п одвергаю т обога щ ени ю с и с п о л ь з о в а н и ем 364 грави тац и он н ы х м ето д о в, м агнитн ой или электростати ч еской сепарации. Рути ловы е кон ц ен траты содерж ат до 95% ТЮ 2. П рим ерны й состав ильм енитовы х концентратов с л е д у ю щ и й . % : Т Ю 2 4 2 . 6 0 ; F e O 2 6 3 4 , F e 2O j 12 2 5 ; С а О д о 2 S i 0 2 1 , 5 . . . 3 ,5 ; M g 0 1 . . . 3 . Н екоторы е титан ом агн ети товы е руды не поддаю тся м ехани ч е ск о м у об огащ ен и ю . В этом с л у ч а е д л я в ы д е л е н и я ти т а н а ис пользую т восстан о ви тел ьн у ю п л а в к у с п о л у чен и ем чу гу н а и бо гатого ти тан ового ш лака (80 . . . 87 % Т Ю 2 ). В осстановительную п л а в к у прим еняю т так ж е д л я перви чн ой обработки и льм ен и товы х к о н ц ен тр ато в с целью р а зд е л е н и я ти тан а и ж елеза. Т ак и м об р азо м , исход ны м сы рьем д л я м етал л у р ги ч еск о го про и звод ств а титана м огут бы ть рудн ы е концентраты и титановы е ш л ак и , а та к ж е и н о гд а те х н и ч ески й д и о к с и д ти тан а, п о л у ч аем ы й при р азл о ж ен и и и л ь м ен и т о вы х к о н ц е н тр а т о в серн ой кислотой. В се п е р е ч и с л е н н ы е с ы р ь е в ы е и с т о ч н и к и с о д е р ж а т т и т а н в ф о р м е ТЮ 2. П р ям ое в о с ст а н о в л е н и е ТЮ 2 д о м е та л л а со п р я ж е н о со зн ач и тел ьн ы м и тр у д н о ст ям и . П ричи ной этого я в л я е т с я в ы со к а я ак ти в н о сть титана при повы ш ен н ы х тем п ер ату р ах , особенно по отнош ению к к и с л о р о д у , а зо т у и у гл е р о д у . Р еакц и и в за и м о д е й с т в и я ти т ан а с к и с л о р о д о м , азо т о м , у г л е родом , о к си д ом угл ер о д а и парам и воды протекаю т с больш ой у б ы лью эн ер ги и Гиббса. П оэтом у д а ж е н и ч то ж н ы е к о л и ч е с т в а эти х п р и м есей в е д у т к о б р азо в ан и ю о к с и д о в , к а р б и д о в и н и три д о в ти т ан а. К р о м е то го , к и с л о р о д и а зо т сп о со б н ы р а с т в о р я т ь с я в титане. С лед овательн о, на всех с тад и ях п р ои звод ства титана н еоб хо д и м о и с к л ю ч и т ь его к о н т а к т с у к а з а н н ы м и в ы ш е вещ ествам и Э то д о с т и г а е т с я г е р м е т и з а ц и е й м е т а л л у р г и ч е с к о й а п п а р а т у р ы и с о зд ан и ем в ней н ей тр аль н о й атм осф еры (а р г о н , г е л и й ) и л и в а к у у м а . К ром е того, о б я зател ь н ы м у сл о в и ем я в л я е т с я в ы с о к а я ч и с т о та и с х о д н ы х с о е д и н е н и й т и т а н а , а т а к ж е п р и м е н я е м ы х р е а ге н то в -в о с с т ан о в и т е л е й . В насто ящ ее в р е м я п о д авл я ю щ ая часть ти іан а , в ы п у ск аем о го пром ы ш ленностью , производ ится путем восстановления тетра х л о р и д а т и т ан а м а гн и е м . В н еб о л ь ш и х к о л и ч е с т в а х ти т ан п о л у чаю т в о с с т а н о в л е н и е м Т Ю 2 к а л ь ц и е м и л и г и д р и д о м к а л ь ц и я . С хем а н аи б о л ее распространен ной техн ологи и п о л у ч ен и я ти тан а и з и льм ен и то в, вклю ч аю щ ая операцию в о сст ан о вл ен и я ти та н а м е т а л л и ч е с к и м м а г н и е м , п р и в е д е н а н а р и с . 150. В г о л о в е технологической схем ы п еред хлори рован и ем п р о во дят л и ром етал лургическую п одго то вку исходн ого сы рья восстановительной п л а в кой на ти тан овы й ш лак. На восстан ови тельн ую п л а в к у м о гу т по ступ ать и л ьм ен и то вы е ко н ц ен тр аты или ти тан о м агн ети то вы е руды . 365 Ц елью плавки является избирательное восстан овлени е оксидов ж ел еза. В озм ож н ость р а зд е л е н и я ти тан а и ж е л е за в этом п р о цессе о сн о в ан а на б о л ьш о м р а зл и ч и и в прочн ости о к с и д о в ти тан а и ж е л еза. П ри в о с с т а н о в и т е л ь н о й п л а в к е о к с и д ы ж елеза восстанавливаю тся до м еталлического состояния с получением чугу н а, а титан в в и д е ТЮ а п ер ех о д и т в ш лак. Н еобходим ость п р о в е д е н и я во сстан о ви тел ьн о й п л а в к и св я за н а с тем , что п р я м о е х л о р и р о в ан и е ж елезо со д ер ж ащ и х к о н ц ен тр ато в тр еб у ет б о л ьш и х д о п о л н и т ел ь н ы х затрат х л о р а на о б р азо в ан и е х лори да ж елеза, которы й трудн о в д альн ей ш ем исп ользовать. В осстановительную плавку ильм енитовы х концентратов про в о д я т в эл ек т р и ч е с к и х п е ч а х . О сновной процесс п л а в к и описы вается в общ ем ви д е у р а в н е н и е м . Ғ еТ Ю , + С - Ғ е + Т Ю , + СО. (126) П лавку стрем ятся вести с м иним альной добавкой ф лю сов и л и с о в с е м б е з н и х , ч т о б ы н е с н и ж а т ь с о д е р ж а н и я Т Ю 2 в ш ла- Итменитовый концентрат \ 8осстоновитем>ноя лловко Титановый шлак Хлорированье Технический Ti C\v 1 Ректификация Очищенный Tic), II ------1 1 Титановая гувка I I йигобая электроллавка Злентролиз ------ 1-------- I Магнии Восстановление титана Ид С12 Слиток титана Хлор U Рис.150, П ри н ц и п и ал ь н ая т ех н о л о г и ч е ск ая с х ем а п о л у ч ен и я титана из и л ь м ен и т о в ы х к о н центратов 366 к а х м е н е е 8 2 . . . 87 %. Т и т а н о в ы е ш л а к и и м е ю т в ы с о к у ю т е м п е р а т у р у п л а в л е н и я ( > 1500 "С) и з н а ч и т е л ь н у ю в я з к о с т ь , ч т о и о б условли вает прим енен ие д л я восстановительной п л ав к и эл ектр и чески х печей. В к а ч еств е во сстан о ви тел я при п л а в к е использую т к о к с или а н тр а ц и т. Ш лак и ч у г у н п е р и о д и ч е с к и сл и в аю т ч е р е з л е т к у в общ ую изл о ж н и ц у . Т ем п ер ату р а ш л ак а на вы п у с к е со став л яет 1 5 7 0 . . . 1 6 5 0 ‘С. П о с л е р а с с л а и в а н и я и з а т в е р д е в а н и я чугун и ш л ак р азд ел я ю т и н а п р а в л яю т на соответствую щ ую п ер ер аб о тк у . И з в л е ч е н и е т и т а н а в ш л а к с о с т а в л я е т 96 . . . 96 ,5 %. В небольш их к о л и ч ествах д л я нуж д черной м етал л у р ги и из ильм енитовы х конц ен тратов алю м отерм ическим способом в э л е к т р о п е ч а х п о л у ч а ю т ф е р р о т и т а н с о с т а в а , %: T i 25 . . . 30; Al 5 . . . 8 ; Si 3 . . . 4; ж е л е з о - о с т а л ь н о е . Т ехн ологи я п олу ч ен и я м етал л и ч еск о го титана из титановы х ш лаков и других ви д о в окисленного сы рья слагается из д ву х основны х стадий. В начале х л о ри ров ан и ем исходны х сы рьевы х м а те р и а л о в га зо о б р азн ы м х л о р о м получаю т тет р а х л о р и д ти тан а по р еак ц и и Т Ю 2 + 2CL, + 2С г* T iC l, + 2 С О . (127) Затем после очи стки техн и ч еско го тетрахлори да от прим есей р ек ти ф и кац и ей его подвергаю т м агн и етерм и ческом у восстанов лению до м етал л и ч еск о го титана: T iC l4 ( m ) + 2М 6(Ж) = Т .(1В) + 2 М ё С12(ж) + 519 к Д ж . (128) Г азообразны й хлор в ви д е ан одн ого газа м агн и ев ы х э л ек т р о л и зеров и м еталли чески й м агн и й , необходим ы е д л я п олучен и я ти тан а, п оступ аю т и з м а г н и е в о го п р о и зв о д с т в а , а х л о р и д м а г н и я , п о л у ч а ю щ и й с я п о р е а к ц и и (128), в н о в ь в о з в р а щ а е т с я н а электроли ти ческое получение м агния. Т ехнологическая коопе р ац и я ти тан ового и м агн и ев о го п р о и зво д ств я в л я е т с я важ н ей ш и м атри бутом со вр ем ен н о й ти тан о м агн и ев о й пром ы ш лен н ости . В осстановление ти тан а из его тетр ах ло р и да м агн и ем прово д я т п р и 7 5 0 . . . 850 X , т .е . п р и т е м п е р а т у р е , з н а ч и т е л ь н о н и ж е т е м п е р а т у р ы его п л а в л е н и я . По этой п р и ч и н е м е т а л л п о л у ч аю т в в и д е с п е ч е н н ы х к р и с т а л л о в - г у б к и . Г у б чаты й ти тан (ти тан о вая губка) является товарной продукцией ти тан о м агн и евы х к о м би н ато в . С ли тки ко м п актн о го титана получаю т на м е та л лообрабаты ваю щ их п р ед п р и я ти я х . Весьма* п е р с п е к т и в н ы м является электроли ти чески й способ п о л у ч ен и я ти тан а. Г л а вн о е его п р еи м у щ ество - о тсу т стви е д е ф и ц и тн ого м е т а л л и ч е с к о го в о с с т а н о в и т е л я . Д ости гн уты зн ач и тел ь- 367 ны е у сп ех и в р а зр а б о т к е и с о в е р ш ен ств о в ан и и этого м ето д а. О б щ ие принц ипы процесса эл ек тр о ли за уж е использую тся в пром ы ш лен ной практике при электроли тическом (н а п р и м е р , некачествен н ого к и ти т ан а и его сп л а в о в ). губчатого раф ин ировани и м еталла, ти т ан а отходов плав § 3. П р о и з в о д с т в о т е т р а х л о р и д а ти т а н а П олучение чистого тетр ах ло р и да титана ТіС1Л д ву х основны х тех н о л о ги ч ески х операций: ческ о го х л о р и д а и его очи стки от п рим есей. Т етрахлорид титана с тем пературой ем на ТЮ 2 представляет кипения 136 °С. газо о б р азн ы м Е го слагается п рои зводства собой бесцветную м ож но получи ть хлором в из техни ж идкость воздей стви присутстви и угля при 700 . . . 900 °С. ТіС1 4 о б р а з у е т с я п о э к з о т е р м и ч е с к и м р е а к ц и я м (1 2 7 ) и Т Ю 2 + 2С1г + С а Т і С 1 , + С 0 2 . Н аиболее интенсивн о при (129) тем пературах вы ш е 800 °С хлориро в а н и е и д е т п о р е а к ц и и (1 2 7 ). Кроме оксида титана хлор взаи м одей ствует с кислородны м и соединениям и других элем ен тов, п рисутствую щ их в ш и х т е . П ри э то м о б р а зу ю т с я л е т у ч и е х л о р и д ы ж е л е з а , исходн ой крем ния, ван ад и я и др. Х лорированию обы чно подвергаю т ш лаки восстановительной п л ав ки ц ен тр аты . В о зм о ж н ы три сп о со б а м атериалов: брикети рован н ы х Х лорирование изм ельченны е ш ихт, в со л ево м бри кети рован н ы х ти тановы е ильм енита или рути ловы е к о н х л о р и р о в ан и я ти тан содерж ащ и х ш ихт требует расплаве и п роведен ия в КС . п одго то ви тельн ы х операц и й и зм ел ьч ен и я ко м п о н ен то в ш ихты , их см е ш и ван и я , б р и к ети р о в ан и я и п р о к а л и в а н и я б р и к ето в. П еред бри кетированием и зм ельчен н ы е сы рьевы е м атериалы см еш иваю т с углем или неф тяны м брикетирую т с п р и 8 00 °С б е з коксом д и т к повы ш ен ию п рочн ости (г а з о п р о н и ц а е м о с т и ) . Д ля ( 2 0 . . . 25 % о т м а с с ы ш и х т ы ). С м е с ь д о б а в к о й свя зу ю щ и х м а те р и а л о в и п р о к ал и ваю т д оступа в о зд у х а. К ок сован и е связую щ его п р и в о хлорирования брикетов брикети рован н ы х и повы ш ению пористости ш ихт и спользую т ш ахтны е э л е к т р и ч е с к и е п е ч и ( с м . р и с . 141) и л и ш а х т н ы е х л о р а т о р ы не п р е р ы в н о г о д е й с т в и я с д в и ж у щ и м с я с л о е м б р и к е т о в ( р и с . 151), которы е п ри годн ы д л я х л о р и р о в ан и я ти тан овы х ш л ак о в с с у м м ар н ы м с о д е р ж а н и е м С аО и M gO н е б о л е е 5 %. Ш а х ту хлоратора, ф утерованную огнеупорны м и м атериалам и, загр у ж а ю т б р и к е та м и с п ом ощ ью з о л о т н и к о в о г о п и т а те л я . О тра б о т а н н ы е б р и к е т ы вы г р у ж а ю т с я с п о м о щ ью ш н е к а . Э то о б е с п е ч и в а е т н еп реры вн ы й п о то к ш ихты через реакц и о н н у ю зон у печи. 368 При пуске хлоратора его разогревают, а брикеты подогрева ют до 5 0 0 ... 600 "С. После выхода на заданный режим процесс хлорирования протекает за счет теплоты экзотермических реак ций, обеспечивающих рабочую температуру 950 . . . 1000 *С. Хлорирование проводят анодными газами магниевых электро лизеров, содержащими 65 . . . 70 % хлора. Основной недостаток хлорирования шихты с предварительным брикетированием - большие затраты на приготовление брикетов. Одним из способов, устраняющих этот недостаток, является хлорирование в солевом расплаве. Процесс проводят в хлоридном расплаве, представляющем собой отработанный электролит магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихты, состоящая из измельчен ного шлака и кокса, загружается на поверхность расплава сверху, хлор подается снизу через фурмы. Устройство хлоратора и прин цип его действия показаны на рис. 152. Рис. 151. Шахтный хлоратор с движу щийся слоем брикетов: 1 - водоохлаждаемый конус; 2 - фур ма для подачи хлора; 3 - коллектор анодного газа; 4 - корпус хлоратора; S - водоохлаждаемый свод; 6 - шихто вый бункер; 7 - золотниковый пита тель; 8 - редуктор; 9 - электродвига тель; 10- сборник отработанных брике тов; U - шнек Рис. 152. Хлоратор для хлорирования в со левом расплаве: 1 - бункер с шихтой; 2 - питатель; 3 - ша мотная футеровка; 4 - фуриы для вдува ния хлора; 5 - летка для выпуска распла ва; 6 — корпус; 7 - графитовые электроды; 8 — газохоп 369 Хлорирование ч солевом расплаве проводится при 800 . . . 850 °С. Необходимая температура поддерживается за счет теплоты экзо термических реакций. Избыточная теплота отводится с помощью водоохлаждаемых кессонов. Тетрахлорид титана после выхода из хлоратора поступает в конденсатор, а нелетучие хлориды (MgCl2, СаС12 и др.) накапли ваются в расплаве. Отработанный расплав периодически заменяют свежим. Хлорирование ТЮ2 в КС не нашло пока широкого применения в промышленности несмотря на значительные преимущества метода. В аппаратах КС обеспечиваются высокие скорости про текания реакций, простота регулирования процесса и его непре рывность. Кроме того, этот метод, к ак и хлорирование в соле вом расплаве, не требует брикетирования шихты. Основными причинами ограниченного использования процесса хлорирования в КС являю тся трудности подбора оптимальной крупности исходного ш лака (или рутила) и кокса, обеспечивающей устойчивое совместное витание частиц всех компонентов шихты и незначительный пылевынос материала. Для устранения этих затруднений и лучшего использования хлора процесс целесообразно проводить в хлораторе КС, сос тоящем из нескольких камер, расположенных друг над другом и создающих противоточную многократную обработку шихты хлором. Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь имеет сложный состав. Она содержит хлориды различной лету чести и механически увлеченные твердые частицы. Дальнейшая переработка парогазовой смеси направлена на выделение из нее механических включений и конденсацию паров тетрахлори да титана. Наиболее распространенная схема пы леулавливания и кон денсации включает улавливание твердых хлоридов в пылевых камерах и рукавны х фильтрах и сжижение паров ТіС14 в конден саторах. Полученный в результате конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: ТіС14 97 . . . 99; SiCl, 1,5 . . . 2,5; ҒеС13 0,02 . . . 0,003 и VC14 до 0,2. Извлечение титана в этот продукт составляет 92 . . . 93 %. Технический тетрахлорид очищают от примесей методом ректи фикации. Ректификацией называется процесс многократной последова тельной дистилляции и конденсации летучих компонентов. Этот метод позволяет разделять вещества даже с близкими темпера турами кипения. Основные компоненты технического тетрахло370 рида титана кипят при следующих температурах, “С: ТіС14 136; ҒеС13 319; VC1„ 164; SiCl4 57. Ректификацию проводят в аппаратах, называемых ректифика ционными колоннами. Колонна представляет собой набор тарелок, установленных друг над другом, в количестве до 40 . . . 50 штук в вертикальной шахте (рис. 153). Каждая тарелка имеет отвер стие с порогом, удерживающим слой жидкости определенной высо ты. При сборке колонны отверстия смежных тарелок располага ют на противоположных торцах, что создает удлиненный зигза гообразный путь движению паров. Тарелки бывают двух типов: с выпуклым и плоским дном. Та релки с выпуклым дном устанавливаются в обогреваемой части колонны; большая часть жидкости в них находится вблизи внеш них обогреваемых стенок колонны. Тарелки с плоским дном устанавливают в конденсирующей (необогреваемой) части ко лонны. Рассмотрим процесс разделения ректификацией тетрахлоридов титана и кремния, из которых SiCl4 более летуч. Исходная жид кость подается на нижнюю тарелку верхней необогреваемой части колонны Je. По заполнении ее жидкость переливается на тарелку 1н и далее таким же образом на следующие располо женные ниже тарелки обогреваемой части. Тетрахлорид крем ния при этом начинает испаряться. Чем ниже опускается жид кость, тем выше становится ее температура, так как по мере удаления SiCl4 температура кипения жидкости повышается. Одновременно с тетрахлоридом кремния в небольших количест вах испаряется и ТіС14. Пары тетрахлоридов, перешедшие в паровую фазу, поднимаются вверх навстречу стекающей жидкости и частично конденсиру- Рис.153. Схема секции ректифи кационной колонны 371 ются на тарелках необогреваемой части колонны. Полученный при этом конденсат (флегма), переполняя тарелки, вновь сли вается вниз. Тарелки верхней части разогреваются только за счет скры той теплоты, выделяющ ейся при конденсации и поддерживающей жидкость в состоянии кипения. Так как по мере движ ения па ров вверх содержание в них SiCl4 возрастает, высоко расположен ная в колонне жидкость такж е обогащается этим компонентом. Вследствие этого температура верхних тарелок понижается. В результате проведенной ректификации с самой верхней та релки вы ходят конденсированные пары тетрахлорида кремния, а с самой нижней - жидкий тетрахлорид титана, очищенный от кремния. Некоторые примеси (например, V0C13) ректификацией уда лить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее лету чего хлорида VC1., пропусканием паров через нагретый медный или алюминиевый порошок. Ректификацию ТіС14 проводят в ректификационных колоннах из нержавеющей стали в две стадии. Сначала при 6 0 . . . 130 'С возгоняют наиболее низкокипящ ий компонент тетрахлорид крем ния - и другие летучие примеси. Полученный остаток, содержащий ТіС14 с примесью высококипящ их хлоридов, направ ляют во вторую колонну с температурой 136 °С. В этой стадии преимущественно возгоняется и переходит в дистиллят чистый тетрахлорид титана, а все вы сококипящ ие примеси остаются в кубовом остатке второй дистилляции. Очищенный тетрахлорид титана содержит ряд примесей, к а к Al, V, Сг, Си, Si, Мп, Та, Nb, Zr в количествах 10"3 . . . 10"s %, что лежит в пределах чувствительности спектрального анализа. Извлечение титана в очищенный продукт из технического тетрахлорида составляет около 96 %. Чистый ТіС14 является сырьем для получения металлического титана. § 4. Магниетермическое восстановление тетрахлорида титана Восстановление тетрахлорида титана до металлического сос тояния проводят магнием или натрием. Первоначально в титано вой промышленности в качестве восстановителя применяли только магний. В настоящее время многие титановые заводы исполь зуют натриетермический процесс, который обладает рядом пре имуществ. В зависимости от способа восстановления титан полу чают в виде губчатого металла или порошка. 372 Восстановление магнием проводят в стальных герметичных аппаратах в атмосфере аргона или гелия. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, оборудованной патрубками для загрузки твердого или жидкого магния, и печи с электрическим или газовым обогревом (рис. 154). В реторту, где находится магний, из напорного бака поступает тетрахлорид титана. Его пары взаимодействуют с магнием по реакции TiCl4(rü) + 2Mgw - Ti(tB) + 2MgCl2{m). (130) Реакция восстановления титана экзотермическая. Выделяющейся теплоты вполне достаточно для самопроизвольного течения процесса. Нагрев реторты необходим только в начале и в кон це операции. Процесс можно вести только в интервале температур 7 2 0 ... 975 "С. Нижний температурный предел ограничен темпера- Рис.154. Устройство аппарата для иагниетермического восстановления тгтрахлоркда титана: 1 - печь; 2 —опора печи; 3 - реторта; 4 - водоохлаждаемая крышка; 5 —шту цер вакууыирования или подачи арго на; 6, 7 - узлы заливки магния и пода чи тетрахлорида соответственно; 8 - к о л лекторы подачи и отвода воздуха; 9 контактные термопары; 10- нагрева тели; 11— песочный затвор; І2 - шток сливного устройства; 13 - ложное дно турой плавления MgCl2 (714 *С), а верхний - началом взаимо действия титана с железом реторты, которое сопровождается образованием легкоплавкой эвтектики титан - железо. Опти мальную температуру (850 . . . 900 “С) поддерживают регулиро ванием скорости подачи хлорида титана. При температурах проведения процесса материалы в реторте должны теоретически расслаиваться на три слоя: жидкий магний, 373 хлорид магния и губчатый титан. Фактически же большая часть жидких фаз впитывается образующимся губчатым металлом. Это зам едляет реакцию восстановления. С целью обнажения поверх ности губки и более полного использования рабочего объема реторты хлористый магний периодически выпускают. В процессе восстановления тетрахлорида титана сливают 75. . . 85 % общего количества образующегося хлористого магния, который направляют в магниевое производство на электролиз для регенерации магния и хлора. Магний в аппарат также лучше загружать отдельными порци ями. Это обеспечивает протекание процесса с более равномер ной скоростью и получение губки более однородного состава. Применяемые на титановых заводах аппараты для магниетер мического получения титана позволяют получать за одну опе рацию 500 . . . 3000 к г титановой губки. Титановая губка представляет собой пористую спекшуюся массу титана, пропитанную остатками MgCl2 и избыточного маг ния. Этот продукт, называемый реакционной массой, содержит, %: Ti 55 . . . 65; MgClj 25 . . . 35; Mg 9 . . . 12. Для очистки реакционной массы в настоящее время повсемест но применяют вакуум ную дистилляцию, которая основана на от носительно вы сокой упругости паров магния и его хлорида при 8 5 0 .. . 950 °С по сравнению с титаном. Процесс может быть осу ществлен по двум вариантам. По первому варианту очистки реакционную массу извлекают с помощью пневматического зубила, высверливанием или выфрезеровыванием. Этот метод позволяет увеличить производитель ность дистилляционного аппарата за счет более полной загрузки реторт. При осуществлении дистилляции без выгрузки массы (второй вариант) к реторте вместо крыш ки присоединяют водоохлаж дае мый конденсатор и устанавливают реторту в печь (рис. 155). Тем пература дистилляции 9 5 0 . .. 1000"С, вакуум внутри реторты ~ 0,01 Па. Во избежание вдавливания разогретых стенок ретор ты печь делают герметичной и в ней такж е поддерживают вакуум . При нагреве в вакуум е из реакционной массы возгоняют м аг ний и его хлорид, пары которых образуют в конденсаторе крис таллическую друзу, которую отправляют в цех производства магния. Процесс вакуум ной очистки губчатого титана продолжается 5 0 . . . 60 ч для аппарата вместимостью 2 т губки. По окончании процесса реторту извлекают из печи и транспортируют в отдель ное помещение, где ее демонтируют, а губку выбивают с по мощью пневматических зубил или вы давливанием на прессе. 374 По техническим условиям тита новая губка первого сорта мар ки ТГ-100 должна содержать, %, не более: С1 0,08; Fe 0,07; Н 0,02; С 0,03; Si 0,04; О 0,04. При этом устанавливается также пре дельно допустимая твердость по Бринеллю переплавленного об разца. Рис.155. Схема вакуум-гермнчесхой очист ки губчатого титана: 1 - реторта; 2 - титановая губка; 3 - элект ропечь; 4. 9 - патрубки для вакууыирования печи и аппарата соответственно; 5 - ре зиновые уплотнения; 6 - экран; 7 - водо охлаждаемый конденсатор; 8 - конденсат на магния и MgCla Магниетермический способ получения титана из тетрахлорида оказывается экономически и технологически целесообразным только при комбинировании титанового и магниевого производств, которое обеспечивает наиболее рациональную регенерацию реаген тов (Mg и С1г) и переработку отходов (MgCl2). § 5. Натриетермическое восстановление тетрахлорида титана Натрий как восстановитель титана из хлорида по сравнению с магнием имеет следующие преимущества: 1) легкость транспортировки натрия по трубам и точность дозировки при подаче его в реактор вследствие низкой темпе ратуры плавления (98 ‘С); 2) высокие скорости восстановления ТіС14, при 100%-ном использовании восстановителя; 3) простота отделения продукта реакции (хлористого натрия) от металлического титана водным выщелачиванием; 375 4) титан получается в виде порошка, что облегчает его вы деление из реакционной массы и дозировку при дальнейшем ис пользовании. К недостаткам следует отнести большую емкость аппаратуры вследствие малой плотности натрия, трудность отвода теплоты при высокой скорости экзотермического процесса и более жест кие требования к соблюдению правил техники безопасности из-за высокой химической активности натрия, который легко самовозгорается на воздухе. В промышленной практике восстановление ТіС14 натрием можно вести в интервале температур 8 0 1 . .. 8 8 3 °С, ограничен ном соответственно точкой плавления хлористого натрия и точкой кипения натрия. В этих условиях взаимодействуют в ос новном газообразный хлорид титана и жидкий натрий: TiCl<(rM) + 4Na(M) - Ті(„ , + 4NaClw . (13)) Восстановление ведут в атмосфере аргона в аппаратах из нержавеющей стали, куда одновременно подают тетрахлорид титана и ж идкий натрий в соотношении, близком к стехиометрическому. Вначале аппарат откачивают, заполняют аргоном и нагревают в печи до 650. .. 700 “С. После начала процесса вос становления печь отключают и восстановление идет полностью за счет теплоты химических реакций. Избыточная теплота отво дится обдувкой реторты воздухом. Готовую реакционную массу, содержащую П % Т і, 83 % NaCl и незначительную примесь натрия, вырезают из реторты на стан ке специальной фрезой и измельчают в молотковой дробилке до крупности 10 мм. Выделение титана из измельченной массы проводят выщ ела чиванием водой. После растворения NaCl титановый порошок отделяют от раствора на центрифуге и сушат в вакуумной су шилке. Порошок имеет крупность от 2,4 до 0,2 мм. Среднее содер жание в нем примесей, %: С 0,01 . . . 0,07; О 0,04 . . . 0,15; N 0,001 . . . 0,02; Н 0,005 . . . 0,019. § 6. Восстановление диоксида титана В небольших количествах титан получают путем прямого вос становления диоксида титана. Сырьем д ля этого процесса служат чистые рутиловые концентраты и диоксид титана, выделенный сернокислотным способом из ильменита или полученный из тет рахлорида титана. 376 Из доступных восстановителей наибольшим сродством к кисло роду обладает кальций, который может восстановить диоксид титана до металла. Однако даже в этом случае не удается по* лучить титан, содержащий менее 0,2 % 0 2. Кроме металлического кальция, в качестве восстановителя иногда используют гидрид кальция СаН2. Кальциетермическое восстановление протекает по следующей экзотермической реакции: ТЮа + 2Са - T i + 2СаО. (132) Выделяющейся теплоты недостаточно для автогенного проте кания процесса; необходим внешний подогрев. Восстановление ведут в атмосфере аргона при 1000 . . . 1100вС; когда кальций находится в жидком и частично в парообразном состоянии. Для восстановления ТЮ3 нужно применять очищен ный дистилляцией кальций, чтобы избежать загрязнения титана примесями азота и углерода. В результате восстановления ТЮ2 кальцием получают м елко дисперсный порошок титана с крупностью зерен 2 . . . 3 мкм. Кальциетермическое восстановление ТЮ2 проводят в герме тичных ретортах из жаростойкой стали. Шихту, состоящую из смеси диоксида титана, кальция и хлорида кальция, перед загруз кой брикетируют. Добавка СаС12 способствует укрупнению зерен титана. Продукт восстановления измельчают, обрабатывают сначала водой, затем подкисленными уксусной, азотной или соляной кислотами, вновь промывают водой и сушат. Для снижения со держания кислорода до 0,2 % и менее применяют повторное вос становление титанового порошка кальцием. Титан после кальциетермического восстановления ТЮ2 содер жит 98,5 . . . 99,0 % T i, Восстановление ТЮ2 гидридом кальция СаН2 является разно видностью кальциетермического процесса, который в общем виде описывается уравнением ТЮ2 + 2СаН2 - Т1Н2 + 2СаО + Н2. (133) Как следует из реакции (133), в этом процессе получается не металлический титан, а гидрид титана. Это является опреде ленным преимуществом технологии, так как порошок гидрида титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида каль ция водой, чем титановый порошок. Порошок гидрида титана используют главным образом в поиошковой металлургии. 377 §7. Рафинированиетитана Д ля получения титана высокой чистоты в основном исполь зуют метод термической диссоциации иодида титана. Иодидное рафинирование позволяет достаточно глубоко удалить из титана ряд примесей. Сравнительный состав иодидного и магниетерми ческого (губчатого) титана приведен в табл. 14. Таблица 14. Составиодидногои магниегермическоготктава, % Элемент Титан иодидный Титан .................. ...99,9 . . . 99,95 У г л е р о д ............... ...0 ,0 1 ... 0,03 К и сл о р о д ................0,005 . . . 0,01 Азот ........................0 ,0 0 1 ... 0,004 Магний ............... ...0,0015 . . . 0,002 губчатый 0 ,0 1 ... 0,05 . . . 0 ,0 1 ... 0,04 . . . 99,8 0,03 0,15 0,05 0,12 Иодидный способ очистки титана основан на обратимости ре акции образования и термического разложения газообразного иодида (Til4) по схеме XI “ (губка) + 2(пар) 2 0 0 ... 500 “С . -------------П1л(пар) 1 3 0 0 ... 1500 "С ------------------ *Т і(чист) (пар)• (134) Сырой (загрязненный) титан, реаі ируя при повышенной темпе ратуре с парами иода, образует иодид; последний, находясь в парообразном состоянии (Til„ кипит при 379,5 °С), приходит в соприкосновение с раскаленной титановой нитью (проволокой) и диссоциирует на титан и иод. При этом титан отлагается на про волоке, а иод вновь вступает во взаимодействие с рафинируемым титаном и т.д. На поверхности проволоки постепенно наращи вается титан. В зависимости от режима проведения процесса получают плотные прутки или крупнокристаллические, менее плотные отложения. В производственных масштабах иодидную очистку титана ве дут в аппаратах (рис. 156), изготовленных из хромоникелевого сплава, устойчивого против действия паров иода и Til.,. Загряз ненный титан в виде губки или порошка загружают в кольцевой зазор между стенкой реактора и молибденовой сеткой. Титано вая проволока диаметром 3 . . . 4 мм (нить накала) с помощью растяжек из молибденовых крю чков в форме V-образных петель закреплена на изоляторах. Общая длина нити около 11 м. Иод поме щают в стеклянной ампуле. 378 Вначале подготовленный к процессу реактор вакуумируют. После создания вакуум а его отсоединяют от вакуумной системы и впускают иод. Для подачи иода специальным устройством раз бивают ампулу. Пары иода распространяются по всему объему реактора и начинают взаимодействовать с титаном. Образующий ся при этом иодид титана также занимает весь объем рабочей камеры. Когда через нить начинают пропускать электрический ток, она раскаляется и на ней начинается процесс термической диссоциации Til4. Рис.156. Аппарат для иодидного рафинирова ния титана; 1 — корпус; 2 —молибденовая сетка; 3 —под веска; 4 - токоподводы; 5 - термостат с ампу лой иода; 6 — вакуумный затвор; ^ — патрубок вакуумной системы; 8 - крышка; 9 - молиб деновые крючки; 10, И - титановые ниіь и губка соответственно Практически в реактор вводят 7 . . . 10% иода по отношению к теоретической потребности для иодирования всей массы загру женного титана. В одном аппарате за полный цикл получают до 24 кг рафинированного титана, или ~ 10 кг за сутки. Иодид ный тига.ч очень дорог и применение его ограничено. Возможно также электролитическое рафинирование титана. При электролизе анодом служит загрязненный примесями титан, погруженный в расплавленный электролит из хлоридов щелочных металлов (NaCl или смесь NaCl + КС1). В процессе электролиза титан электрохимически переходит в электролит и осаждается на стальном катоде. Электролиз ведут в атмосфере аргона при 850"С и катодной плотности тока 0 , 5 .. . 1,5 А/см2. На катоде выделяется крупно кристаллический осадок титана. 379 Электролитическое рафинирование титана представляет боль шой интерес д л я очистки чернового титана, получаемого непос редственно восстановлением титановых шлаков. § 8. Производство компактного титана Губчатый титан не пригоден для непосредственного использова ния в качестве конструкционного металла. Д ля этого титан нужно превратить в компактный материал. Получение ком пактно го титана можно осущ ествить плавкой титановой губки или по рош ка или методом порош ковой металлургии. Основным промыш ленным способом получения компактного титана в настоящее время является д уговая в акуум н ая плавка. Этим способом получают слитки массой до 10 т. Порошковая металлургия перспективна при производстве заготовок и изделий небольших размеров. Основными трудностями при осуществлении плавки являются^ способность титана реагировать с газами и со всеми огнеупор ными материалами. На ранних стадиях развития производства компактного м е талла губчатый титан плавили в индукционных печах с графито вым тиглем в атмосфере аргона или в вакуум е. Однако в этом случае получали металл, содержащий не менее 0,25 % углерода, который резко ухудш ал физико-механические свойства титана из-за образования карбида. Это послужило причиной освоения электрической дуговой плавки в вакуум е в медном водоохлаждаемом тигле (изложнице) с расходуемы м электродом из титана. Вследствие высокой теп лопроводности меди и быстрого отвода теплоты жидкий металл, соприкасаясь со стенками тигля, затвердевает и образует на них корку. Это исключает взаимодействие титана с медью. Вакуумные дуговы е печи работают на переменном или постоянном токе (чаще). Расходуемый электрод является катодом, расплав - анодом. Выпрямление тока осуществляют с помощью кремниевы х или германиевых выпрямителей. Наибольшее распространение в титановой промышленности получили печи, в которых расхо дуемый электрод готовят вне печи прессованием титановой губки или порошка. Готовый электрод приваривают к электрододержателю (штанге) и помещают в печь, в которой находится водоохлаждаемый медный кристаллизатор (тигель). С помощью электрододерж ателя к электроду подводят ток и осуществляют его перемещ ение (рис. 157). При изготовлении электродов обычно сначала прессуют бри кеты небольшой длины, которые затем сваривают аргонно-дуговой сваркой или спекают контактным нагревом в самой плавиль ной печи. 380 Металл плавится в пламени дуги, возникающей между верх ним расходуемым электродом и нижним электродом - расплавлен ным металлом в медной изложнице. ’’Горение” дуги в вакууме обеспечивается присутствием в узком зазоре между расплавом и расходуемым электродом ионизированных паров титана. Для регулирования формы дуги и предотвращения возникнове ния побочных дуг (например, между стенкой тигля и электро дом применяют магнитную катушку (соленоид), расположенную эксцен трично по отношению к кристаллизатору Плавку титановой губки в компактный слиток можно проводить также в дуговых печах с вольфрамовым электродом. Титановая губка в этом случае подается из шихтового бункера в зону горения дуги. При плавке в дуговых электрических пе чах получают слитки титана диаметром 350 . . . 500 мм, массой до Ют. Для этого используют силу тока 8000 . . . 9000 А при напряжении 25 . . . 30 В. Скорость плавки колеблется от 3,7 до 4,5 кг/мин. Выплавлен ный в дуговых печах титан содержит не менее 99,8 % Ti. Рис.157. Схем* электродуговой лечи с расходуемым элект родом: 1 ~ камера для расходуемого электрода 5; 2, 8 - подвиж к е штоки; 3 — электрододержателъ; 4 — корпус печи; 6 — медный кристаллизатор, охлаждаемый водой; 7 — поддон; 9 - вакуумное уплотнение; 10, 13 - токоподводы к крис таллизатору и к электроду соответственно; 11 - соленоид; 12 — окно для наблюдения Методом дуговой вакуумной плавки получают также легиро ванные титановые сплавы. Легирующие добавки вводят либо в шихту для прессования электрода, либо в зону ’’горения” дуги. В любом случае полученный слиток требует повторной переплавки с целью повышения равномерности состава сплава. При переплавке первичный слиток используют в качестве расходуемого электрода. Разновидностью дуговой вакуукуюй плавки титана и ряда дру гих тугоплавких цветных металлов является дуговая гарнисажная плавка с разливкой металла в изложницу. По этому методу вначале из расходуемого электрода в медном кристаллизаторе с наружным соленоидом наплавляют слиток. По его готовности 381 расходуемый электрод заменяют на вольфрамовый и слиток рас плавляют таким образом, что на стенках кристаллизатора оста ется слой твердого м еталла (гарнисаж). Ванну расплава выдер живают некоторое врем я дл я ее дегазации и раскисления, затем с помощью соленоида и дуги расплав перегревают и за счет этого проплавляют отверстие в донной части гарнисажа, через кото рое и разливают м еталл в изложницы. Гарнисажная плавка обес печивает получение однородных по составу слитков с м елко зернистой структурой. Для получения однородных мелкозернистых слитков титана и его сплавов находит применение также электрош лаковы й переплав. Разрабатываются процессы плавки титана в плазменно-дуговых печах. Компактный титан может быть получен такж е методами порош ковой металлургии. М еханические свойства титана, полученного этим способом, практически не отличаются от титана, вы плавлен ного в дуговы х печах. Однако ввиду ограниченности размеров заготовок метод порош ковой металлургии перспективен для производства титана и его сплавов только в случае массового изго товления изделий небольших размеров. Р А З Д Е Л I V . МЕТАЛЛУРГИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ Г Л А В А 15. МЕТАЛЛУРГИЯ ВОЛЬФРАМА § 1. Общие сведения о редких металлах Редкие металлы - исторически сложившееся название большой группы цветных металлов. В эту группу входит более 50 известных в настоящее время элементов; большинство из них выпускаются современными предприятиями металлургической и химической промышленности и находят применение во многих областях народного хозяйства и современной техники. Общепризнанное в настоящее время название "редкие металлы'’ они получили из-за того, что до начала XX в. не находили широкого практического применения. В начале текущего столетия был начат промышленный выпуск только двух редких металлов — вольфрама и молибдена. Толчком к их расширенному применению послужило бурное развитие производства высоколегированных сталей специального назначения. Освоение большинства редких металлов наиболее интенсивно шло в 3 0 . . . 50-х годах и продолжается до настоящего времени. По мере увеличения произ водства этих элементов термин "редкие металлы” становится все более условным. Применение редких металлов в значительной с т е п е н и определяет развитие т а ки х областей современной техники, как электроника, полупроводниковая электротехни ка, атомная энергетика, ракетостроение, производство специальных сталей, твердых, жаропрочных и антикоррозионных сплавов. Редкие металлы в периодической системе элементов располагаются почти во всех группах и периодах. По э т о й причине они, вполне естественно, сильно р а зл и ч аю т с я по своим физическим и химическим свойствам. Важнейшие обобщающие характе ристики или свойства редких металлов заключены в названиях подгрупп этих ме таллов по промышленной классификации: тугоплавкие, легкие редкие, рассеянные, редкоземельные и радиоактивные. 382 Для редких металлов кроме того характерны следующие особенности: 1. Сравнительно небольшие масштабы производства и потребления. Самый "рас пространенный’’ редкий металл - молибден — производится и потребляется примерно в 130 раз в меньших количествах, чем алюминий. 2. Малая распространенность в земной коре. Кларк наиболее распространенного в природе редкого элемента — рубидия — равен 0,031. Радиоактивные металлы со держатся в земной коре в количествах, не превышающих 1 • 10"9 %. 3. Большинство редких металлов не образует самостоятельных минералов и находится в рассеянном состоянии в кристаллических решетках других минералов. Многие из них являются природными спутниками тяжелых и легких цветных ме таллов. 4. Очень низкое содержание в рудах и очень сложный состав рудного сырья. 5. Ни один редкий металл не получают непосредственным восстановлением из сырья. Первоначально сырье перерабатывают на химические соединения. 6. Все редкометаллические руды перед металлургической переработкой подверга ют предварительному обогащению. 7. Помимо рудного сырья, источниками получения редких металлов могут быть промышленные отходы цветной и черной мегаллургии и химических производств. Технологические методы получения всех редких металлов включают три после довательно проводимые основные стадии: разложение рудного концентрата, полу чение чистых химических соединений (оксидов, солей) и выделение металла из полученного соединения. В первой стадии извлекаемый металл отделяют от основной массы перерабатываемого сырья и концентрируют его в растворе, осадке или пыли. Эта цель может быть достиг нута пирометаллургическим путем (обжиг, сплавление, дистилляция и др.) или выщелачиванием растворами кислот, щелочей или солей. Вторая стадия включает выделение и очистку химического соединения с исполь зованием гидрометаллургических (осаждение из раствора, кристаллизация, сорбция, экстракция и др.) или пирометаллургических процессов (дистилляция или ректифи кация). 11 ель третьей стадии — получение чистых редких металлов — может быть достиг нута цементацией или электролизом (из водных растворов), восстановлением окси дов или солей водородом, оксидом углерода СО или углеродом при повышенных температурах, а также их восстановлением металлотермическим способом или электро лизом расплавленных солей. § 2. Вольфрам и его применение Вольфрам как элемент был открыт в 1781 г., а через два года из руды впервые была выделена вольфрамовая кислота и полу чен порошок вольфрама. С конца XIX в. вольфрам начали широко использовать в качестве легирующей добавки к вольфрамовым сталям. С 1900 г. с момента изобретения быстрорежущих сталей вольф рам стал одним из важнейших легирующих элементов, и его про изводство начало интенсивно развиваться. В 1900 г. русский изобретатель А.Н.Лодыгин предложил и впервые осуществил применение вольфрама для изготовления нитей накаливания в электрических лампочках. С 1927 г. вольфрам в виде карбида начали использовать в производстве твердых сплавов, играющих важную роль в современной технике в качестве материала для изготовления режущего инструмента. Вольфрам в периодической системе элементов Л.И.Менделеева находится в VI группе 6-го периода под номером 74. Атомная масса вольфрама 183,92. Его плотность при комнатной темпера туре 19300 к г/м э . Вольфрам является тугоплавким металлом, уступая по этому параметру только углероду (см. табл. 1). Металл отличается очень высокой точкой кипения (около 5700 "С) и весьма малой ско ростью испарения даже при температуре 2000 "С. Электропро водность вольфрама почти в 3 раза ниже электропроводности меди. По внешнему виду компактный вольфрам похож на сталь. Он является наиболее прочным из известных металлов и сохраняет свою прочность при вы соких температурах. Механической обра ботке (ковке, прокатке и волочению) вольфрам поддается толь ко при нагреве. В обычных условиях вольфрам весьма стойкий металл, но при нагреве на воздухе до 4 0 0 . .. 500 °С окисляется с образо ванием триоксида W 03, способного с основными оксидами обра зовы вать вольфраматы M eW 04. Кроме W03, известны три других оксида: W 02 и промежуточные W 0272 и W 02 , 0 . Пары воды интенсивно окисляют вольфрам при температуре > 6 0 0 ’С с образованием W 03 и W 02. С галоидами при нагреве он может соединяться непосредственно с образованием соеди нений WCI6, W 02C12 и W0CI4. С водородом вольфрам не взаимо действует вплоть до температуры плавления. При взаимодействии с углеродом вольфрам образует туго плавкий карбид WC с температурой плавления около 2780 *С. В присутствии воздуха или других окислителей вольфрам растворяется в расплавленных щелочах, образуя вольфраматы, и разъедается горячими водными растворами щелочей. Вольфрам слабо поддается действию кислот и царской водки, но быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В настоящее врем я вольфрам находит широкое и многообраз ное применение в чистом виде и в ряде сплавов. В некоторых областях техники используют некоторые химические соединения вольфрама. В чистом виде вольфрам в виде проволоки, ленты и различ ных деталей применяют в электротехнической и радиоэлектрон ной промышленности, где используют низкую упругость его паров при высоких рабочих температурах ( 2 2 0 0 ... 2500 ‘С). Нго применяют дл я изготовления нитей накаливания в электролам пах, катодов, подогревателей и контактов в радиоэлектронных приборах, рентгеновских и газоразрядных трубках. Вольфрамо вые нити диаметром 0,018 мм вследствие их высокой упругости 384 являются материалом для изготовления подвесок подвижных катушек в гальванометрах и других подобных им приборах. Вольфрамовые проволоку, трубки и прутки используют для изготовления элементов сопротивления в нагревательных печах, работающих в атмосфере водорода, нейтрального газа или в вакууме при температурах до 3000 ®С. В наибольших количествах вольфрам используется при изго товлении твердых сплавов на основе карбида вольфрама и при производстве специальных сталей. Важнейшими вольфрамсодержащими сталями являются быстроре жущие (8 . . . 20 % W), инструментальные (I .. . 6 % W и 0,4 . . . 2 % Сг), магнитные (5 . . . 9 % W и 30 . . . 40 % Со). Твердые сплавы на основе карбида вольфрама WC обладают высокой твердостью, износостойкостью и тугоплавкостью. На основе карбида созданы самые производительные инструментальные сплавы (85 . . . 95%WC и 5 . . . 10% Со). Ряд твердых сплавов содержит, кроме WC, кар биды титана, тантала и ниобия. Такие металлокерамические сплавы получают методами порошковой металлургии. Особое значение твердые сплавы на основе карбида вольфрама приобрели при изготовлении режущих и буровых инструментов и фильер для волочения проволоки. Находят применение также литые карбиды вольфрама. К распространенным жаропрочным и износостойким сплавам относятся сплавы вольфрама с кобальтом и хромом - стеллиты. Их применяют главным образом для покрытий быстроизнашиваю* щихся деталей, например клапанов двигателей для самолетов, лопастей турбин, штампов и др. Сплавы вольфрама с медью и серебром используют для изготовле ния контактов в рубильниках, выключателях и электродах точечной сварки. Среднестатическое распределение вольфрама по областям потреб ления примерно следующее, %: карбид вольфрама и твердые сплавы на его основе - 55, инструментальные стали - 20, металлический вольфрам - 15, жаропрочные сплавы и др. - 10. Существенные измене ния в структуре потребления вольфрама в последние десятилетия сво дятся к уменьшению доли, используемой в производстве сталей, за счет роста потребления вольфрама в производстве твердых сплавов и изделий из металлического вольфрама. § 3. Сырье для получения вольфрама Известно около 15 минералов вольфрама, представляющих собой соли вольфрамовой кислоты. Из них только два - воль фрамит (Fe, Mn)W04 и шеелит CaW04 - имеют промышленное значение. Вольфрамит является изоморфной смесью вольфрама- тов железа и марганца переменного состава. Наиболее богатые вольфрамовые руды содержат обычно 0 ,2 ...2 % W . В рудах вольфраму часто сопутствуют молибденит MoS2, касситерит SnO ,, пирит, халькопирит и другие минералы. Наиболее часто вольфра мит встречается вместе с касситеритом. Месторождения вольфрамовых руд имеются в Забайкалье, Средней Азии и Казахстане, на Кавказе, Урале, Алтае и на Дальнем Востоке. Вольфрамовые руды обязательно обогащают. При их обогаще нии возникаю т значительные трудности, обусловленные слож ностью и разнообразием состава руд, низким содержанием вольфра ма, высокими требованиями к составу концентратов и необхо димостью ком плексной переработки рудного сырья. Для обогащения вольфрамовых руд применяют гравитацию и флотацию, магнитную и электростатическую сепарацию. Основным способом обогащения вольфрамитовых руд является гравитация. Отделение слабомагнитного вольфрамита от немагнитного кас ситерита, а такж е магнитных минералов (магнетита и пирротина) успешно проводится электромагнитной сепарацией. При обога щении ш еелитовых руд применяют гравитационно-флотационные или чисто флотационные схемы. При обогащении вольфрамовых руд получают концентраты с содержанием 5 5 . . . 65 % W 03. Состав и качество таких концент ратов в нашей стране регламентируются ГОСТ 213-73, который предусматривает содержание W 03 в концентратах 1-го сорта не ниже 65 %. Некоторые сорта вольфрамовых концентратов содержат до 3 . . . 4 % Mo. В вольфрамовых концентратах ограничивается содержание фосфора, серы, мышьяка, олова, меди, сурьмы и висмута. Для дополнительного удаления примесей вольфрамовые кон центраты подвергают доводке путем окислительного обжига или обработкой кислотами. При обжиге удаляют серу и мышьяк, а кислотной обработкой очищают от фосфора, молибдена, железа и других примесей. Непосредственная переработка вольфрамовых концентратов, кроме вы плавки ферровольфрама для нужд черной металлургии, заканчивается получением триоксида вольфрама W03, который служит исходным сырьем для производства металлического вольфрама или его карбида. Все используемые в промышленности способы переработки вольфрамовых концентратов включает следующие основные техно логические стадии (рис. 158): 1) вскрытие (разложение) концентратов; 2) выщ елачивание сплава или спека; 3) очистку растворов вольфрамата натрия от примесей; 386 Вольфрамовыеконцентраты —_____ 4_______ Спекание с содой 7 ки1слот Тное Аітрон паоін ое-c нин еаpт acрm ен ие азл ж ниaеioloe Разледож коего аlopon разлож ----Сп\е---к Выщ веолдаочйивание Хвосты Растворывольфрамитанатрия Очисткаотпримесей Очищенныйраствор Осаж дение CqwQu Экасмт рнаакмциия и не! I уРазлож енIиеосадка Реэкстракция -----1 -----HjW O* Техническая H2W0«, 'лворение Раствор wo<, Раствор (NH4)2w 04 ~1 кристаллизацияп f Рис. 158. Принципиальная тех нологическая схема получе ния вольфрамового ангидри да из вольфрамовых концент ратов Паравольфраматаммония Прокаливание Вооыррамовыйангидрид 4) получение технической вольфрамовой кислоты; 5) очистку технической вольфрамовой кислоты; 6) получение вольфрамового ангидрида (триоксида вольфрама). Реальные технологические схемы получения вольфрамового ангидрида W03 отличаются друг от друга только способами получения вольфрамовой кислоты. В настоящее время для вскрытия вольфрамовых концентратов в зависимости от вида сырья и масштабов производства применяют щелочную или кис лотную обработку. Наибольшее распространение в современной вольфрамовой промышленности получили щелочные способы. Кислотное разложение успешно применяют только для разложения шеелитовых концентратов. § 4. Разложение вольфрамсодержащих концентратов Переработка вольфрамсодержащих концентратов начинается с их разложения. Наиболее распространено разложение спекани- 13* 387 ем или сплавлением с содой, основанное на реакц и ях образова ния водорастворимых вольфрам атов натрия. При разложении вольфрам иговы х концентратов спеканием или сплавлением с содой в присутствии кислорода протекают следу ющие основные реакции: 2FeW 04 + 2Na2C 03 + 1 /2 0 г = 2Na2W 04 + Ғе20 3 + 2С 0 2; (135) 3MnW04 + 3NaaC 03 + l /2 0 2 = 3N a2W 04 +M n30 4 + 3 C 0 2. (136) Обычные примеси вольфрамитового концентрата при взаим о действии с содой образуют растворимые в воде натриевые соли Na2S i0 3, Na3P 0 4, Na3A s04 и Na2M o04. Разложение вольфрамитовых концентратов проводят при 8 0 0 . .. 1000 'С. В зависимости от температуры реакционная мас са представляет собой полурасплавленную массу (спек) или ж идкотекучий расплав (плав). Шихта для спекания вольфрамита включает концентрат, соду и иногда селитру. Соду в во д ят с из бытком 1 0 . . . 15% от теоретически необходимого количества, что обеспечивает разложение вольфрамита на 9 8 . . . 99 %, До бавка селитры в количестве 1 . . . 4 % от массы концентрата поз воляет ускорить окисление железа и марганца. Для спекания вольфрам итовых концентратов в непрерывном режиме используют трубчатые вращающиеся печи длиной до 20 м и диаметром 2,2 м. Спек при вы ходе из печи пропускают через валковы е дробилки и затем измельчают в м ельницах мокрого размола, пульпу которых направляют на выщ елачивание. Для вскрытия высокосортных вольфрамитовых концентратов (60 . . . 70 % W 03) можно использовать их обработку растворами едкого натра, при которой образуются вольфрамат натрия и гид роксиды железа (11) и марганца: M eW 04 + 2NaOH = Na2W 04 + Ме(ОН)2 . (137) Недостатки способа - получение загрязненны х растворов и труднофильтруемых осадков. Шеелитовые концентраты раствора ми жидкого едкого натра не разлагаются. Их разлож ение можно осуществить спеканием с содой, обработкой содовыми растворами в автоклавах или кислотны м способом - обработкой соляной кислотой. При спекании ш еелитовых концентратов с содой наряду с вольфраматом натрия образуются СаСОэ или СаО. При после дующем выщ елачивании водой гидроксид кальц и я способен переводить вольфрам в форму нерастворимого в воде вольфрамата кальция по реакции Na2W 04 + Са(0Н)2 = CaW 04 + 2NaOH. 388 (138) Это значительно снижает извлечение вольфрама в раствор. С целью предотвращения образования свободного оксида каль ция в шихту спекания шеелитовых концентратов вводят кварце вый песок для перевода кальция в труднорастворимый силикат: 2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02. (139) Процесс спекания ведут в трубчатых вращающихся печах со значительным избытком соды (50 . . . 100 %). Автоклавно-содовый процесс для вскрытия шеелитовых кон центратов был разработан в СССР и в настоящее время приме няется на трех отечественных заводах и ряде предприятий за рубежных стран. Этот способ заключается в обработке шеелита содовым раствором при 225 250 °С и давлении 2,5 2,7 Мпа в вертикальных автоклавах с механическим перемешиванием и с перемешиванием паром В раствор переходит 98 99 % W Растворы содержат, r /л: W03 80 . . . 100; Mo 5 . . . 8; Na2C03 80 . . . 90. При последующей обработке таких растворов выделяют вольфрамат натрия и молибденовый концентрат. Непосредственное разложение шеелитовых концентратов кис лотным способом заключается в обработке исходного материала концентрированной соляной кислотой с получением сразу техни ческой вольфрамовой кислоты, что является важнейшим преиму ществом метода. Разложение шеелита по этому способу протекает практически по необратимой реакции CaW04 + 2НС1 -*■ H2W04 + + СаС12 . Процесс ведут в футерованных железных чанах при 9 0 ...1 0 0 °С в течение 6 . . . 8 ч с избытком кислоты 150 . . . 200 % против теоре тически необходимого. Спек или плав, содержащий вольфрамат натрия, выщелачивают горячей водой (70. .90 °С) с целью перевода в раствор N a2W 0 4 Выщелачивание проводят в обогреваемых чанах с механичес ким перемешиванием. Растворы отделяют от кеков фильтрованием. В Институте металлургии им. А.А.Байкова разработан элект ротермический способ получения вольфрамата натрия из шеели товых концентратов. Сущность его заключается в плавке грану лированной шихты, состоящей из концентрата, соды и кремнезе ма, при 1 4 0 0 ... 1500 вС в герметичной руднотермической печи. В процессе получаются легко отделимые друг от друга распла вы вольфрамата натрия (нижний слой) и силикатного шлака, в котором концентрируется большая часть примесей (железо, се ра, фосфор и др.). По сравнению со способом спекания процесс более высокопроизводителен и экономичен. 389 § 5. Переработка растворов вольфрамата натрия на вольфрамовый ангидрид Конечной целью переработки растворов вольфрамата натрия является получение вольфрамового ангидрида W 03 с суммар ным содержанием примесей не более 0 ,0 5 ... 0,1%, пригодного д ля производства металлического вольфрама или его карбида. Получение W 03 требуемой чистоты обычно осуществляется по сложной многостадийной технологии, включающей следующие процессы: 1) очистку растворов вольфрамата натрия от примесей; 2) осаждение вольфрамата кальция (искусственного шеелита); 3) разложение CaWO< кислотами с получением технической вольфрамовой кислоты; 4) растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде; 5) выделение из раствора паравольфрамата аммония; 6) получение W 03 прокаливанием паравольфрамата аммония или вольфрамовой кислоты. Исходные растворы вольфрамата натрия, полученные при вы щелачивании спеков или плавов, а также автоклавно-содовым процессом, содержат 80 . . . 150 г/л W 03. Примесями вольфраматных растворов являю тся в основном растворимые натриевые соли кислот крем ния, фосфора, мышьяка, молибдена и серы. Предварительная очистка растворов от примесей позволяет полу чить вольфрамовую кислоту достаточной степени чистоты. Очистка от крем ния основана на осаждении кремниевой кис лоты при pH = 8 . . . 9 в результате гидролиза силиката натрия по реакции Na2S i03 + HjO ** H2S i0 3 + 2NaOH. (140) При кипячении раствора крем ниевая кислота коагулирует и выпадает в осадок. Для нейтрализации щелочных растворов при меняют соляную кислоту. Осаждение кремниевой кислоты про водят в механических меш алках с паровым обогревом. Раство ры после нейтрализации кипятят и длительно отстаивают. Освет ленный раствор отделяют от осадка декантацией или фильтро ванием. Одновременно с обескремниванием растворов их очищают от фтора. Для этого в раствор вольфрамата натрия добавляют хло ристый магний, фтор при этом выпадает в осадок в виде MgF2. Осадки от обескремнивания, содержащие примесь вольфрама, направляют на разложение исходного сырья. Очистку от фосфора и мышьяка проводят путем их выделения из раствора в виде фосфатов и арсенатов магния. Наибольшей 390 эффективностью отличается аммонийно-магниевая очистка, нап равленная на осаждение из раствора малорастворимых солей, по реакциям: Na2HP04 + MgO, + NH„OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl + H20 ; (141) Na2HAs04 + MgCl2 +NH„0H =Mg(NH4)AsO„ + 2NaCl + H20 . (142) Для уменьшения растворимости образующихся солей и предот вращения гидролиза вводят избыток ионов Mg2* и (NH4)*. После длительного отстаивания из растворов выпадает кристаллический осадок аммонийно-магниевых солей. Очистку от молибдена как самостоятельную стадию проводят только при его высоком содержании (не менее 0,3 г/л). Если раствор содержит молибдена более 8 . . . Ю г/л, то важное значение приобре тает его выделение в виде сульфида в молибденовый химический концентрат. В основе очистки растворов вольфрамата натрия от молибде на лежит различие условий образования сульфосолей молибдена и вольфрама. При добавке строго ограниченного количества сульфида натрия в вольфраматный раствор и одновременном его подкислении соляной кислотой преимущественно образуется Na2MoS4, который разрушается в дальнейшем с выделением в осадок малорастворимого сульфида молибдена: Na2MoS4 + НС1 = = MoS3 + 2NaCl + H2S. Степень осаждения молибдена не ниже 98 %. Очищенный от примесей раствор вольфрамата натрия направ ляют на осаждение кристаллической вольфрамовой кислоты H2W04, которая может быть получена непосредственным осаж дением или путем предварительного выделения вольфрамата кальция с последующим его разложением. Прямое осаждение H2W 04 является технологически более простым способом. Необходимо только подкислить раствор вольфрамата натрия соляной кислотой, что вызовет выпадение в осадок вольфрамовой кислоты по реакции Na2W04 + 2НС1 = 2NaC! + H2W04. (143) Однако непосредственное получение вольфрамовой кислоты связано с образованием труднофильтруемых коллоидных осадков. Более распространенным способом выделения вольфрама из растворов является предварительное осаждение вольфрамата кальция CaW04, который вследствие малой растворимости в воде позволяет получать крупнозернистые осадки с достаточно высоким извлечением вольфрама из раствора. Вольфрамат кальция (искусственный шеелит) обычно осаждают водным раствором хлористого кальция, добавляемого в раствор 391 вольфрамата натрия. При этом образуется легко отстаивающийся кристаллический осадок шеелита: Na3W 04 + CaClj = CaW 04 + 2NaCI. (144) Полнота осаждения CaW04 зависит от состава раствора. Ре ком ендуется вести осаждение из нагретых до кипения раство ров при содержании в них 120 . . . 130 г/л W 03 и 0,3 . . . 0,7 г/л щелочи. Из раствора осаждается 9 9 . . . 99,5 Я W. Отмытый горячей водой осадок вольфрамата кальция в виде пасты или пульпы разлагают горячей соляной кислотой: CaW 04 + 2НС1 -» H2W 04 + СаС12. (145) Высокая кислотность пульпы обеспечивает дополнительную очистку растворов от фосфора, мыш ьяка и частично молибдена. Разложение CaW 04 проводят в стальных реакторах, футеро ванных кислотоупорной плиткой или гуммированных резиной и снабженных гуммированной меш алкой. Осажденную вольфрамо вую кислоту промывают на фильтре. Отфильтрованная и высу шенная вольфрам овая кислота содержит обычно 0,2 . . . 0,3 % при месей. Шеелитовые концентраты сравнительно легко разлагаются концентрированными растворами соляной кислоты при 90 .. . 100 ”С с получением сразу технической вольфрамовой кислоты [см. реакцию (145)] минуя стадию перевода вольфрама в раствор в виде вольфрамата натрия по реакции (139). Кислотный способ отличается от щ елочного меньшим числом технологических опе раций. Однако его применение становится эффективным при пе реработке только богатых (до 75 % W 03) и чистых шеелитовых концентратов. При кислотном разложении значительно загряз ненных концентратов способ становится неэкономичным из-за необходимости двух- или трехкратной перечистки вольфрамовой кислоты. Кислотное разложение природного шеелита особенно интерес но д ля разложения концентратов с высоким содержанием молиб дена. При достаточном избытке соляной кислоты большая часть молибдена переходит в раствор, а вольфрамовая кислота осаж дается. Техническая вольфрамовая кислота, особенно получен ная кислотным способом, содержит до 1 , 5 .. . 3 % примесей в ви де кремниевой кислоты, солей натрия и кальция, молибденовой кислоты и др. Д ля очистки технической вольфрамовой кислоты от примесей ее растворяют в аммиачной воде с переводом вольфрамата в раствор в форме вольфрамата аммония: 392 H2W04+2NH,0H =(NH„)2W04+2H20. (146) При этом большая часть примесей остается s осадке. Растворение технической вольфрамовой кислоты проводят в фарфоровых или гуммированных железных чанах с мешалками. В чаны подают 25 %-ный раствор аммиака, что соответствует рас ходу 115 л аммиака плотностью 0,91 г/м3 на 100 кг W03. Раствор (NH4)2W04 после длительного отстаивания (8 . . . 12 ч) отделяют от осадка декантацией и направляют на выделение из него вольфрама, который можно осаждать в виде чистой вольфра мовой кислоты или паравольфрамата аммония. Осаждение вольфра мовой кислоты осуществляют аналогично ее выделению из раство ров вольфрамата натрия по реакции (143). Для выделения из аммиачных растворов паравольфрамата, обеспечивающего более полную очистку от примесей, применяют методы выпаривания и нейтрализации. При выпаривании из раствора удаляется часть аммиака с сокра щением объема раствора примерно в 5 раз. В результате выпаривания образуется паравольфрамат аммония 5(NH<)20 ]2W Oj 5НгО, пластинчатые кристаллы которого выпадают при последующем охлаждении раствора. Кристаллы обезвоживают на фильтре, затем на центрифуге, промывают водой и сушат. При выпаривании необходимо переводить в паравольфрамат не более 80 %W. Это предотвращает его загрязнение примесями; остатки вольфрама из обогащенного примесями раствора осажда ют в виде H2W04 или CaW04, которые возвращают в предыдущие переделы. Выпаривание проводят в аппаратах периодического или не прерывного действия. Выделившиеся пары аммиака улавливают в скруббере с получением аммиачной воды, используемой для раст ворения вольфрамовой кислоты. Полученные в результате двукрат ной аммиачной обработки вольфрамовой кислоты кристаллы пара вольфрамата аммония содержат суммарно ~ 0,04 % примесей. При выделении вольфрама нейтрализацией растворов выделя ются кристаллы паравольфрамата аммония игольчатой модифи кации (с 11 молекулами Н20) по суммарной реакции 12(NH„)2W04 + 14НС1+ 11H20 = 5(NH4)20 - 12W03 • UH 20 + 14NH„C1. (147) Нейтрализацию проводят медленным осторожным добавлением к исходному холодному раствору соляной кислоты. После длитель ного отстаивания (до 24 ч) в виде кристаллов паравольфрамата выделяется 85 . . . 90 % W. 393 Способ нейтрализации не позволяет регенерировать аммиак и требует затрат чистой соляной кислоты. Для переработки растворов вольфрамата аммония в настоящее время успешно начали применять методы экстракции. По новой технологии вольфрам с использованием триоктиламина (ТОА) и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) вначале извле кается из растворов вольфрамата натрия, а затем реэкстрагируется растворами амм иака с последующим выделением из ам миачных растворов паравольфрамата аммония. При использовании экстракционной схемы существенно сок ращается число операций в технологии получения паравольф рамата аммония, создается возможность непрерывного процес са получения вольфрамата аммония из растворов вольфрамата натрия, значительно сокращаются потребные производственные площади и затраты на реагенты. Экстракционная технология нашла применение на некоторых предприятиях США и освоена на одном из отечественных зав о дов. Для переработки вольфрамо-молибденовых концентратов считается перспективной единая экстракционная схема, в к о торой сочетается экстракционное разделение молибдена и воль фрама с последующим экстракционным способом получения пара вольфрамата аммония. Для производства металлического вольфрама или твердых сплавов на его основе требуется вольфрамовый ангидрид W 03. Для его получения вольфрамовую кислоту или паравольфрамат аммония прокаливают в трубчатых вращающихся печах с электри ческим обогревом при 500. .. 850 “С. Температуру выбирают в зависимости от вида прокаливаемого материала и требуемой крупности (зернистости) получаемого ангидрида. Процесс прокаливания вольфрамовой кислоты или параволь фрамата аммония описывается следующими реакциями: H2WO„ - W03 + Н20 ; (148) 5(NH„)20 ■12WO., • пН20 = 12W03 + 10NH3 + (л + 5)Н20. (149) Продукт прокаливания должен содержать не менее 99,9. .. 99,95%WOj. § 6. Производство вольфрамового порошка Получение компактного вольфрама плавкой вследствие высокой температуры его плавления представляло значительные технические трудности и стало возможным только благодаря освоению современ 394 ных методов вакуумной плавки (дуговой, электронно-лучевой, плазменной и др.). До настоящего времени вольфрам в основном по лучают из его соединений в виде порошка, который затем превра щают в компактный металл методом порошковой металлургии. Порошкообразный вольфрам можно получить восстановлением его соединений, главным образом W 03, различными восстановителя ми. Наибольшее распространение в промышленной практике полу чил метод восстановления W03 водородом. Восстановление углеро дом приводит к насыщению вольфрама карбидами, что придает ме таллу хрупкость и ухудшает обрабатываемость заготовок. К качеству получающихся при восстановлении вольфрамового ангидрида порошков, помимо их высокой чистоты, предъявляются также требования к размеру и форме зерен и их гранулометрическо му составу. От этих характеристик порошков в значительной степени зависят результаты последующего их превращения в компактный металл. Восстановление вольфрамового ангидрида водородом описывает ся следующей суммарной реакцией: W03 + ЗН2 * W t ЗНгО. (150) Фактически этот процесс является многоступенчатым. В зависи мости от температуры и содержания в реакционном газе водорода и соответственно паров воды восстановление проходит в три или че тыре стадии в следующей последовательности: Четырехстадийное восстановление имеет место при температурах > 585 'С, ниже которых W02 , восстанавливается сразу до W02. При проведении восстановления необходимо учитывать также размеры частиц получающихся порошков, которые при повышении температуры укрупняются. Для производства компактного металла методом порошковой металлургии нужны частицы различной круп ности, что важно при выборе условий восстановления. Укрупнению частиц порошка способствуют быстро нарастающие температуры, влаж ность реакционной среды и малая скорость подачи водорода. Восстановление вольфрамового ангидрида водородом - сложный гетерогенный процесс, включающий следующие элементарные стадии: подвод восстановителя к реакционной твердой поверхности, сорб цию водорода твердой частицей и диффузионное проникновение его внутрь оксидной частицы, химическое взаимодействие водорода с W03, встречную диффузию паров воды - продукта восстановления. 395 396 Рис. 159. Трубчатая вращающаяся печь для восстановления W 03: 1 - стальная рабочая труба; 2 - корпус печи с нагревателем; 3 - стальные дырчатые диски; 4, 6 - загрузочный и разгрузочный бункеры со ответственно; 5 - привод; 7 - камера подачи водорода При температуре 70U . . . 850 'С и толщине слоя W03 около 2 . . . 4 см, при которых проводят восстановление, самой медленной стадией^ определяющей конечную скорость процесса, является удаление па ров воды от реакционной поверхности через слой материала. Для восстановления W03 водородом используют стационарные многотрубные печіі с периодическим или непрерывным передвиже нием лодочек с вольфрамовым ангидридом вдоль трубы или труб чатые вращающиеся печи. До недавнего времени д ля восстановления триоксида вольфрама преимущественно эксплуатировались печи с одиннадцатью одновре менно обогреваемыми электрическим током трубами из жаропроч ной стали диаметром 50 . . . 70 мм и длиной S . . . 7 м. В настоящее время такие печи почти вытеснены более совершенными печами с прямоугольными трубами-муфелями прямоугольного сечения с по перечными размерами муфелей 40X160 или 70 х 160 мм. Муфельные печи имеют механизированную загрузку и разгрузку '.одочек. Восстановление триоксида вольфрама производят в пря моугольных лодочках из молибдено-никелевого сплава размером 300х 145><30 мм (при низком муфеле). В печах с высокими муфелями применяют трехъярусные лодочки, в которых вольфрамовый ангид рид размешен тремя тонкими слоями. Печи по длине муфеля имеют 4 . . . 5 тепловых зон. В зависимости от применяемого режима восста новления лодочки пребывают в горячей зоне от 2,5 до 3,5 ч. Произ водительность муфельной печи с четырьмя муфелями составляет по вольфраму 15 . . . 16 кг/ч. Наиболее производительными и механизированными печами для восстановления вольфрамового ангидрида являются непрерывно действующие трубчатые вращающиеся печи с электрообогревом (рис. 159). Электропечь непрерывного действия имеет одну рабочую вращаю щуюся трубу диаметром 400 мм и длиной 4 м. Внутри трубы размеще ны стальные дырчатые диски (диафрагмы) и продольные ребра из уголковой стали. Это устройство предотвращает быстрое перемеще ние тяжелою порошка и способствует улучшению его контакта с газами. Движение оксидов и водорода в таких печах противоточное. Водород для производства чистого вольфрамового порошка полу чают электролизом воды. Восстановление W 03 проводят при избытке водорода в 5 . . . 10 раз выше теоретически необходимого. После выхода из печей его реге нерируют путем удаления влаги в холодильнике и специальном осу шителе. Иногда для восстановления вольфрама используют углерод в виде газовой сажи. Этот более простой и дешевый способ применим, ког 397 да потребители не возражают против присутствия примеси карбидов, например при производстве твердых сплавов. Восстановление вольфрамового ангидрида по реакции W 03 + ЗС = = W+3CO проводят при 1500 'С в электрических трубчатых печах с трубой из графита, которая служит одновременно нагревателем. Шихту из вольфрамового ангидрида и восстановителя брикетируют или загружают в цилиндрические патроны из графита, которые пере мещают по раскаленной графитовой трубе. Для получения порошков вольфрама, используемых при легиро вании стали или дл я производства углеродистых технических спла вов, можно использовать прямое восстановление вольфраматов каль ция и натрия: CaW04 + ЗС = W + СаО + ЗСО; Na2W 04 + 2С = W + Na2C 03 + СО. Соду от порошка отмывают водой, а оксид кальция отделяют наконцентрационных столах. Металлический вольфрам можно получать также следующими способами: 1) восстановлением галогенидов (фторида или хлорида) вольфра ма водородом; 2) термической диссоциацией карбонила вольфрама; 3) электролизом в расплавленных средах. Рассмотрим сущность указанных методов. Высшие галогениды вольфрама WCl 6 h WF6 кипят соответственно при 348 и 17,1 'С, что позволяет легко очищать их от примесей дис тилляцией. Отсутствие в галогенидах примесей и особенно кислорода делает возможным получать вольфрам высокой чистоты восстанов лением их водородом в форме порошков, компактных изделий или покрытий. Гексахлорид и гексафторид вольфрама наиболее целесообразно получать путем воздействия хлора или фтора на вторичное вольф рамсодержащее сырье при температурах 6 0 0 ... 800 "С. В промышлен ности реализован процесс восстановления фторида вольфрама, так как в этом случае проще, чем при работе с хлоридами, выбор м ате риала д л я изготовления реактора. Восстановление WF6 проводят при 550 . . . 600 "С. Восстановление галогенидов вольфрама можно проводить в га зовом потоке, в факеле или в КС. Первыми двум я способами полу чают тонкодисперсные вольфрамовые порошки, а методом КС круп нозернистые порошки со сферической формой частиц. Получение изделий и покрытий путем восстановления галогенидов вольфрама водородом осуществляют методом газофазного формо398 вания. Сущность этого метола заключается в осаждении вольфрама в виде плотного покрытия на подложках из других металлов или графита. После удаления подложки получают изделие из вольфрама, повторяющее форму подложки. Таким методом успешно получают трубки и различные изделия сложной конфигурации на подложках из меди, которую отделяют от покрытия растворением в кислотах или выплавлением. Осаждением вольфрама на нагретой вольфрамовой проволоке (подложке) можно получать плотные заготовки, пригод ные для обработки их давлением. Термическое разложение гексакарбонила вольфрама W(CO)6 ис пользуется в настоящее время преимущественно для нанесения вольфрамовых покрытий на подложках других металлов, керамике, алмазах и др. Причиной этому является высокая стоимость карбони ла вследствие низкого его прямого выхода, малой производитель ности процесса получения н сложности аппаратурного оформления. Гексакарбонил вольфрама - белое кристаллическое вещество с температурами плавления и кипения соответственно 169 и 175 "С; заметно возгоняется при температурах выше 100 'С. При температу рах более 200 "С карбонил вольфрама диссоциирует на металл и СО. Покрытия из вольфрама можно получать в широком диапазоне температур (300 . . . 800 ’С). Карбонил в этом процессе разлагается с осаждением металла при контакте нагретой поверхностью подложки. Электролитическое получение металлического вольфрама и его рафинирование возможно только в расплавленных средах с исполь зованием сложных по составу электролитов. Электролизом могут быть получены крупнозернистные порошки вольфрама чистотой до 99,99 %. Процесс получения вольфрама электролизом более сложен по сравнению с методом восстановления его оксида водородом. § 7. Производство компактного вольфрама Компактный вольфрам, как и другие тугоплавкие металлы и спла вы получают методами порошковой металлургии или плавкой в вы сокотемпературных печах. Порошковая металлургия (металлокерамический метод) являет ся основным способом получения компактного вольфрама. Этот ме тод в отличие от плавки позволяет при изготовлении различных ма рок вольфрама и его сплавов равномернее распределять тонкодис персные присадки, используемые для придания вольфраму специаль ных свойств: повышенной жаропрочности, эмиссионных свойств и т.д. Технология металлокерамического получения тугоплавких ме таллов и сплавов включает следующие основные стадии: 1) прессование заготовок (штабиков) из металлического порошка; 399 2) низкотемпературное (предварительное) спекание заготовок; 3) высокотемпературное спекание (сварка) заготовок; 4) механическую обработку заготовок с получением изделий (про волоки, ленты и др.). Для изготовления ковкого вольфрама применяют вольфрамовые порошки, восстановленные только водородом с содержанием приме сей не более 0,05 %. Для получения плотных заготовок д ля прессова ния используют порошки с разнообразным набором зерен круп ностью 0 , 5 . . . 6 мкм. Прессование металлических порошков в штабики проводят в сталь ных разборных пресс-формах (рис.160) при помощи механических или гидравлических прессов. Для уменьшения трения между частицами порошка и стенками пресс-формы, достижения равномерной плот ности и устранения расслоения в штабике к порошкам с оптималь ным набором частиц по крупности добавляю т смазывающие вещест ва Ими обычно служат растворы глицерина в спирте или парафина в бензине Вольфрамовые штабики имеют форму правильной прямоугольной призмы сечением от 10X10 до 40*40 мм и длиной 400 . .. 650 мм. Штабики малого сечения используют в основном для изготовления проволоки, а большого - пластин, ленты и фасонных изделий. Штабики спекают в две стадии. Предварительное спекание с целью упрочнения заготовки и повышения электропроводности ведут при 1150 . . . 1300”С в атмосфере водорода в течение 3 0 . . . 120 мин. Для предварительного спекания применяют трубчатые или муфельные печи. В результате восстановления тонких оксидных пленок на по верхности частиц, улучш ения контакта между ними и повышения электропроводности создаются благоприятные условия д ля высо котемпературной сварки. Сварку проводят при температуре ~ 3000 °С путем нагрева пред варительно спеченного штабика пропусканием через него электри ческого тока. Рис.160. Пресс-форма для получения штабиков из вольфрамового порошка: 1 - боковые пластины; 2 - соединительные шпильки; 3 - торцевые вкладыши; 4 - пуан сон; 5 —нижняя подкладка 400 Устройство аппарата для высокотемпературного спекания (свар ки) показано на рис. 161. Штабик зажимают между подвижным и непод вижным контактами аппарата, изолированного от окружающей ат мосферы водоохлаждаемым колпаком, под который вводится водо род. Нижний контакт делается подвижным, что обеспечивает равно мерную нагрузку на штабик и предотвращает его разрыв в резуль тате значительной линейной усадки во время сварки. Сила тока, применяемого при сварке вольфрамовых штабиков, составляет 88 . . . 93 % от тока, необходимого для расплавления вольф рама, что обеспечивает получение температуры ~ 3000 °С. Продолжи тельность сварки зависит от размера штабика и колеблется от 15 до 60 мин. После сварки штабик сокращается в размерах на 1 5 . .. 17 %, а его плотность возрастает примерно от 12 до 17,5 . . . 18,5 г/см3. Спеченные вольфрамовые штабики прочны, но хрупки при ком натной температуре. Пластические свойства штабиков вольфрама повышаются, если их подвергнуть ковке в нагретом состоянии. Ков ку осуществляют на ротационной ковочной машине (рис. 162). Прин цип ее действия состоит в том, что предварительно нагретый штабик продвигается к центру вращающегося вала, в пазах которого совер шают ударные движения две ковочные плашки. Плашки вращаются вокруг штабика и при помощи периферийных роликов нано сят по нему 10000 12000 ударов в минуту. В результате ковки штабик квадратного сечения ста новится круглым Меняя плашки и диаметр центрального канала, по лучают прутки диаметром 2. 3 мм. Рис.161. Аппарат для сварки вольфра мовых штабиков: I — гибкая шина; 2 — токоподводящие шины; 3 —токоподвод; 4, 8 - верхний неподвижный и нижний подвижный контакты соответственно; 5 — штабик; 6 - водоохлаждаемый колпак; 7 - щип цы; 9 - стальная плита; 1 0 - противогруз 40I После ковки прутки в нагретом состоянии подвергают волочению с получением проволоки диаметром до 0,3 мм и тоньше. Для получения из порошков крупных заготовок массой до несколь ких сот килограммов однородной плотности используют метод гид ростатического прессования. Металлический порошок помещают в эластичную оболочку из резины или другого полимерного материала. Форму для прессования с порошком подвергают всестороннему об жатию с помощью жидкости, подаваемой под давлением в рабочую камеру (рис. 163). Рис. 162. Ротационная ковочная машина: 1 - обойма; 2 - ролики; 3 - шпиндель ç ка налом для прутка; 4 - ползуны; 5 - штам пы; 6 - пруток; 7 - станина Рис.163. Схема гидростатического прес сования: 1 - вентиль для спуска давления; 2 крышка-затвор; 3 - манометр; 4 - прес суемый порошок в эластичной форме; 5 - рабочая камера; 6 —насос высокого давления Гидростатическое прессование позволяет получать заготовки ци линдрического и прямоугольного сечения, трубы и другие изделия сложной формы. Для получения заготовок заданной геометрической формы эластичные оболочки помещают в стальные обоймы, обеспе чивающие передачу давления жидкости на поверхность оболочки. Заготовки, полученные гидростатическим прессованием, несмот ря на большие размеры, отличаются равномерной плотностью, отсут ствием трещин и других дефектов. Спекание крупных заготовок проводят в водородной среде, инерт ном газе или в вакуум е в индукционных печах в течение длитель ного времени (до 20 ч) при 2400 . . . 2500 "С. Для получения крупных заготовок вольфрама и его сплавов мас сой до 3000 к г нашли промышленное применение плавка в электри ческих дуговых печах с расходуемым электродом (см.рис.157) и электронно-лучевая плавка. 402 Расходуемые электроды изготавливают в виде пакетов спеченных штабиков или спеченных заготовок гидростатического прессования. В большинстве случаев плавку ведут в вакууме или в разреженной атмосфере водорода, что обеспечивает лучшие условия для очистки вольфрама от примесей. Снижению содержания примесей способст вует предварительный переплав вольфрама в электронно-лучевых печах. Слитки вольфрама, полученные дуговой плавкой, имеют круп нокристаллическую структуру и повышенную хрупкость, что обус ловлено выделением на межкристаллических границах примесей в виде оксидов,карбидов,нитридов. Электронно-лучевая плавка основана на расплавлении металла пучком электронов, испускаемых катодом и обладающих высокой ки нетической энергией. Сфокусированный электромагнитной катушкой поток электронов при ударе о металл преобразует кинетическую энер гию в тепловую, которая разогревает металл и плавит его (рис.164). Рис. 164. Схема электронно-лучевой печи: - катод элехтронной пущхи; 2 - анод; 3 - патрубки вакуумной системы; 4 - фо кусирующая кагушка; 5 - пучок электро нов; 6 - медный кристаллизатор; 7 - переллавляемая заготовка si ж (imм 4 1 Электронно-лучевая плавка позволяет длительное время выдер живать жидкий металл в глубоком вакууме и избавиться в резуль тате этого от многих летучих примесей. Большие слитки можно полу чать постепенно опуская дно кристаллизатора. Однако слитки вольфрама после электронно-лучевого переплава заготовок получаются очень крупнокристаллическими. Пластичес кая деформация таких слитков затруднена. В большинстве случаев их переплавляют в дуговых печах с добавкой в качестве модифика торов (для измельчения зерна) небольших количеств карбидов цир кония иль ниобия. 403 Перспективной для получения плавленого вольфрама считают развиваемую в последние годы плавку в плазменных печах в аргонной или аргонно-водородной плазменной струе. ГЛАВА 16. МЕТАЛЛУРГИЯ МОЛИБДЕНА § 1. Молибден и его применение Минералы молибдене были известны еще древним грекам и римлянам, которые отож дествляли свинец, галенит, графит, молибденит MoS3 и другие, похожие на них минера лы, н&зьш&я их всех "молибдос" (свинец). Это название просуществовало до XVIil в., когда в 1778 г. был открыт молибден как химический элемент. Практическое использование молибдена началось задолго до его открытия. Молиб денит подобно графиту применяли для письма; в Японии еще с XIV в. изготовляли саб ли из стали, содержащей молибден. Первые попытки использования молибдена в металлургии стали относятся к концу прошлого столетия. Промышленное производство молибдена началось в 1909 . . . 1910 гг., когда были обнаружены особые свойства орудийных и броневых сталей, легированных этим металлом, а также разработана технология получения компактных тугоплавких металлов методом порошковой металлургии. В СССР производство молибдена было организовано незадолго до начала второй ми ровой войны. Молибден, как и вольфрам, в периодической системе элементов Д.И.Менделеева расположен в VI группе, но в 5-м периоде. Наиболее характерно для него шестивалентное состояние, хотя известны соединения, в которых молибден имеет другие валенткости. Его порядковый номер 42; атомная масса 95,95; плотность при комнатной темпера туре 10200 кг/м3. Молибден относится к тугоплавким металлам. Он плавится при 2620± 10 "Ск кипит примерно при 4800 'С. Электропроводность молибдена ниже, чем у меди, но выше, чем у железа. По ме ханической прочности он несколько уступает вольфраму, но легче поддается об работке давлением. При обычной температуре молибден устойчив на воздухе; небольшое окисление наблюдается при 400 *С (цвета побежалости). Начиная с 600 ’С, воздух энергично окисляет молибден до триоксида Мо03. В чистом кислороде при 500... 600 *С он горит. Пары воды выше 700 ®Синтенсивно окисляют молибден с образованием диоксида Мо03. Температура плавления МоОэ равна 795 вС, температура кипения 1155 *С. При темпе ратуре выше 600 ... 650 "С Мо03 заметно улетучивается. Эти специфические свойства МоОэ важны для металлургии молибдена и успешно используются при переработке мо либденового сырья. Молибдену свойственна высокая коррозионная стойкость. В большей части щелоч ных растворов, а также в серной, соляной и плавиковой кислотах молибден устойчив при разных температурах и концентрациях. Быстро разъедают молибден азотная кисло та, царская водка и расплавленные щелочи, смеси плавиковой и азотной кислот и смесь азотной и серной кислот с водой. Из сульфидов практическое значение имеют MoS3 и MoS,. При взаимодействии молиб дена с углеродом, оксидом углерода и углеводородами образуется карбид Мо3С. Молибден имеет широкое и разнообразное применение. Около 80 %общего его выпус ка используется в черной металлургии для производства легированных сталей. Молибден существенно улучшает свойства сталей. Присадка молибдена значительно повышает их прокаливаемость. Небольшие добавки молибдена (0,15 ... 0,8 %) в конст 404 рукционные стали настолько повышают их прочность, вязкость и коррозионную стой кость, что они используются при изготовлении самых ответственных деталей и изделий. Стали, легированные молибденом, применяют для изготовления режущего инстру мента и штампов, а многие из них относятся к нержавеющим. Молибден вводят в стали обычно в виде ферромолибдена (50 . . . 70 % Mo) или молибдата кальция (CaMoOJ. Для повышения твердости молибден вводят в сплавы кобальта и хрома (стеллиты), которые применяют д ля наплавки кромок деталей и зобычнойс т а л и , работающих на износ (истирание). Молибден входит в состав ряда жаростойких и кислотоупорных сплавов на основе никеля, кобальта и хрома. В чистом виде молибден применяют в виде ленты или проволоки, в качестве нагре вательных элементов электропечей, работающих в атмосфере водорода при температурах до 1600 *С. Молибденовая жесть и проволока широко используются в радиоэлектронной промышленности и рентгенотехнике для изготовления различных деталей электронных л*мп, рентгеновских трубок и других вакуумных приборов. Крупные слитки молибдена начали использовать для изготовления лопаток турбин и ответственных деталей реактивных двигателей и ракет. Молибден, отличающийся высокой прочностью и малым захватом тепловых нейтро нов, может служить конструкционным материалом в энергетических ядеркых реак торах. В стекольной промышленности молибден применяют в качестве электродов (нагре вателей), мешалок и других деталей печей для варки стекла. В сравнительно небольших количествах в различных отраслях техники находят при менение химические соединения молибдена. Дисульфид MoSa и диселенид молибдена MoSea используют в качестве смазки трущихся деталей, работающих при температурах от -45 до +400 *С в глубоком вакууме. В качестве пигментов ряд химических соединений молибдена применяют для из готовления красок, лаков и для окраски тканей и мехов. Оксиды молибдена находят применение в качестве катализаторов в химической и нефтяной промышленности. § 2. Сырье для получения молибдена Молибден мало распространен в природе и относится к числу эле ментов с высокой рассеянностью в земной коре. Из числа известных молибденсодержащих минералов (около 20) первостепенное промышленное значение имеет молибденит MoS2 (молибденовый блеск), относящийся к минералам первичного проис хождения. Из руд, содержащих молибденит, получают в настоящее время до 99 % Mo. Молибденит залегает большей частью в кварцевых жилах, ассо циируясь главным образом с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом S n02, пиритом, халькопиритом и некоторыми други ми минералами. В результате выветривания в верхних зонах рудных тел молибденит окисляется до молибдита Ғе 2(Мо04)э *7,5 Н20, повеллита СаМо04 и вульфенитаРЬМо04. Основным источником получения молибдена являются медно-мо либденовые руды, в которых молибденит ассоциируется с сульфида ми меди и железа. Чаше в таких рудах содержание меди выше, чем 405 молибдена, но иногда его больше, чем меди. Содержание молибдена в эксплуатируемых рудах составляет 0,07 . . . 0,4 %, редко достигая 1 %. Ценным спутником молибдена в медно-молибденовых рудах яв ляется рений, входящий изоморфно в кристаллическую решетку Мсб 2. По этой причине, несмотря на очень низкое содержание в та ких рудах рения ( 10‘ 2 . . . 10~5 %), его достаточно успешно извлека ют при флотации молибденита. Кроме медно-молибденовых руд, перерабатывают кварцево-молиб деновые, кварцево-молибдено-вольфрамитовые и скарновые руды. Разрабатываются месторождения молибденовых руд на Северном Кавказе, в Сибири, в Казахстане, в Красноярском крае и других районах. Значительные месторождения молибдена сосредоточены в США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии и Австралии. Прямая металлургическая переработка молибденсодержащих руд с целью получения из них молибдена - задача предельно слож ная. Поэтому такие руды обязательно подвергают флотационному обогащению. Молибденит относится к числу легко флотируемых минералов. Это позволяет на практике из очень бедного молибденом сырья по лучать концентраты с содержанием 90 . . . 95 % MoS2 (48 . . . 52% Mo) при общем извлечении минерала из руды до 90 %. Технические ус ловия регламентируют содержание в молибденовых концентратах пяти примесей: фосфора, мышьяка, меди, кремнезема и олова. При обогащении полиметаллических молибденовых руд часто получают низкосортные концентраты и промышленные продукты, содержащие 1 5 ...2 0 % Mo и значительные количества железа, меди, кремнезема и других примесей. Металлургическую переработку молибденитовых концентратов можно вести с получением ферромолибдена для черной металлургии или химических соединений различной чистоты - триоксида молиб дена М0 О 3, парамолибдата аммония (N H J 2Q-7 Мо0 3-4Н20, молибдатов натрия и кальция (NajMo0 4 и CaMoOJ, используемых в произ водстве легированных сталей и чугунов, компактного молибдена или в химической промышленности. Непременной составной частью общепринятых технологических схем переработки молибденитовых концентратов является их окис лительный обжиг с целью перевода молибдена из сульфидной формы в оксидную (МоО J. Дальнейшая переработка огарка зависит от назначения и вида ко нечного продукта технологии. При легировании сталей и чугунов могут использоваться ферро молибден, молибдат кальция и триоксид молибдена МоОэ. 406 Основным способом переработки огарка на ферромолибден яв ляется металлотермическая плавка с использованием в качестве вос становителей Мо03 кремния или алюминия. Технология получения компактного ковкого молибдена из обож женных концентратов состоит из следующих операций: 1) получение чистого триоксида молибдена; 2) получение молибденового порошка восстановлением Мо03 во дородом или углеродом; 3) перевод молибдена в компактное состояние плавкой или мето дами порошковой металлургии. Разложение молибденитовых концентратов можно осуществить методами, исключающими предварительный окислительный обжиг, например азотной кислотой, автоклавным выщелачиванием в щелоч ном растворе и др. Некоторые из них используют в промышленности. § 3. Окислительный обжиг молибденитовых концентратов Основная цель окислительного обжига молибденитовых концент ратов сводится к переводу молибдена из сульфидной формы в ок сидную по реакции MoSj + 3,5 0 2 = Мо03 + 2SOj. (153) При обжиге молибденитовых концентратов температуру в печах нельзя поднимать выше 600 "С из-за возможной возгонки больших количеств легколетучего Мо03. Одновременно с сульфидом молибдена при обжиге окисляются сульфиды других присутствующих в концентратах металлов с обра зованием соответствующих оксидов и частично сульфатов. Кроме Мо03 при обжиге молибденитовых концентратов могут об разовываться другие молибденсодержащие химические соединения: МоОа СаМоО, СиМоО* FeMoO, и др., присутствие которых чаще все го нежелательно, так как они являются источниками потерь молиб дена при последующих гидрометаллургических переделах. Чем чище исходные концентраты, т.е. чем меньше они содержат примесей, тем меньше вероятность образования молибдатов. Спутник молибдена в молибденитовых концентратах - рений при обжиге окисляется до Re20 , с температурой кипения 363'С. Это обеспечивает высокую степень отгонки рения. Степень десульфуризации при обжиге молибденитовых концент ратов или остаточное содержание серы в огарке определяется требо ваниями последующей его переработки, а также методом и режимом проведения процесса. Если огарок предназначен для выплавки фер ромолибдена, то при обжиге необходимо как можно полнее удалить 407 серу без существенной возгонки МоО э, так как сера загрязняет сталь и чугун. Количество образовавшихся молибдатов несущественно, поскольку они не влияют на показатели плавки и качество про дукции. Для обжига перед плавкой на ферромолибден обычно применяют малопроизводительные многоподовые обжиговые печи, обеспе чивающие получение огарка с остаточным содержанием серы 0,05 . . . 0,2 %. Наиболее эффективны 12- и 16-подовые печи, позволяю щие строго выдерживать необходимую температуру в пределах 5 8 0 ... 590 ’С и высокую степень десульфуризации. В цветной металлургии молибденовые концентраты преимущест венно обжигают в печах КС. Этот процесс был впервые исследован и осуществлен в промышленном масштабе в нашей стране. Преимуществами обжига молибденовых концентратов в печах КС являются: а) высокая производительность процесса, превышающая в 15 . . . 20 раз производительность многоподовых печей; б) более высокое содержание растворимых соединений молиб дена из-за незначительного образования молибдатов и оксида молиб дена Мо02; в) процесс полностью автоматизирован, включая регулирование температуры в пределах 5 6 0 ... 570 °С с точностью ± 2,5’ от средней заданной; г) при обжиге в печах КС обеспечивается высокая степень отгон ки рения; с газами удаляется в виде Re20 7 до 90 % Re, содержащего ся е молибденовых концентратах. Недостаток обжига в КС - высокое содержание в огарке серы (до 2,5 %, в том числе 1,5 . . . 2 % сульфатной) - частично компенсирует ся связыванием ее преимущественно в CaS04. Образование сульфата кальция уменьшает количество неокислившегося молибденита и предотвращает связывание молибдена в нерастворимый молибдат кальция СаМо04. § 4. Производство чистого триоксида молибдена Для получения чистого триоксида молибдена Мо03 применяют возгонку или гидрометаллургическую (химическую) переработку огарка. Основой для промышленной технологии получения чистого МоОэ из молибденовых огарков возгонкой служит высокая его летучесть. Молибденовый ангидрид начинает улетучиваться еще до плавления. Выше температуры плавления (795 °С) давление паров МоОэ заметно увеличивается, а при 900 . . . 1100 “С испарение происходит с доста408 точно высокой скоростью. Возгонка ускоряется при непрерывном уда лении паров Мо03 струей воздуха или применением вакуума. На скорость и полноту возгонки Мо03 существенно влияют обра зующиеся при обжиге оксиды кальция, магния, свинца и железа, свя зывающие молибден в прочные молибдаты, неразлагающиеся при тем пературах возгонки. Возгоночный процесс применяют на заводах США и Австрии. На некоторых предприятиях США применяют круглые печи непре рывного действия с кольцевым вращающимся подом (рис.165). На вра щающийся под, обогреваемый силитовыми нагревателями и покрытый кварцевым песком для облегчения выгрузки остатка, непрерывно загружают огарок. Под воздействием высоких температур техничес кий МоОэ расплавляется, впитывается в песок и возгоняется. Над подом с определенной скоростью просасывается воздух, уносящий пары МоОэ и ускоряющий его возгонку. Отходящие газы проходят через систему холодильников и поступают в рукавные фильтры. Возогнанный триоксид молибдена имеет чистоту не менее 99,975 % Mo и отличается высокой дисперсностью. За один оборот пода возгоняется около 60 . . . 65 % Мо03. Подовые остатки удаляют из печи шнековым скребком и перерабатывают гидрометаллургичес ким методом или передают на выплавку ферромолибдена. В Австрии при меньших масштабах производства возгонку МоОэ проводят с использованием небольших электрических печей периоди ческого действия. Печь представляет собой наклонно расположенный М оОд Рис. 165. Схема печи для возгонки МоОэ с кольцевым вращающимся подом (1)> с силитовыми нагревателями (2) b'ojdi/л Ңоэдул вращающийся тигель из кварца, в который загружают порцию обож женного молибденового концентрата. В тигель с торца подается воз дух, который выдувает пары МоОэ в расположенный над тиглем зонт. Пары с помощью вентилятора просасываются через рукавный фильтр. Возгоночный способ получения молибденового ангидрида прост и не требует затрат реагентов. Однако прямое извлечение молибде 409 на в готовый продукт низкое и будет тем ниже, чем больше в огарке примесей. Получающийся этим способом триоксид молибдена очень тонкодисперсен, что создает значительные трудности для непосред ственного его использования при производстве молибденовых порош ков восстановлением водородом. Второй способ получения чистого триоксида молибдена - гидро металлургический - более распространен. Он основан на обработке обожженного концентрата растворами аммиака и обычно называет ся аммиачным способом. Аммиачный способ включает (рис.166) выщелачивание огарка с получением растворов парамолибдата аммония, очистку растворов от примесей, осаждение и термическое разложение полимолибдатов (пара- или тетрамолибдата) аммония. Аммиачное выщелачивание применимо к богатым концентратам, содержащим мало примесей, связывающих при обжиге значитель ную часть молибдена в неразлагаемые аммиаком молибдаты. При аммиачном выщелачивании молибден переходит в раствор по реакции Мо03 + 2NH4OH = (N H J2 Mo0 4 + Н20. (154) В хвостах выщелачивания остаются молибдат кальция, неокислившийся молибденит и диоксид молибдена Мо02, практически нерастворимые в аммиаке, пустая порода, а также частично молиб дат меди, оксид железа и другие примеси. В раствор частично переходят медь, железо и цинк с образованием аммиачных комплексов типа [Me (NH)3]n (0Н)2. При аммиачном выщелачивании в зависимости от чистоты исход ного концентрата растворяется 80 . . . 95 % Mo. Остаток от выщелачи вания содержит 5 . . . 25 % Mo. Выход хвостов составляет 10 . . . 25 % от массы исходного огарка. Выщелачивание огарков аммиачной водой (8 . . . 10 % NH3) проводят в стальных реакторах с механическим перемешиванием или в труб чатых вращающихся выщелачивателях. Процесс ведут в трех- четы рех последовательно работающих аппаратах по принципу противо тока. Крепкие растворы первых двух выщелачивателей с содержа нием молибдена 120 . . . 140 г/л выводят на очистку от примесей, а слабые - последующих стадий используют для обработки исход ного огарка. Существенная интенсификация процесса выщелачивания дости гается в аппаратах КС непрерывного действия (рис. 167). Такой выще лачиватель представляет собой колонну с изменяющимся по высоте диаметром. Раствор аммиака в аппарат поступает снизу, а водная пульпа огарка сверху. Из верхней расширенной части выходит освет410 Молибденовыйконцентрат Окислительныйобж иг ОТ гарок Р а с т в о р Наизв NH^OH релнеичяение I выщелачивание Растваом рм м оонлиияддота Надоизвлечение (NM02S молибдена Очисткаотпримесей Сульфидныйкек Очищенньшраствор вотвал вариантI Ней\тра*лизация — ОсаI— док полималибдата пер1екрист 1аллизация П Маточный раствор ВариантЦ Выпаривание Уалли~зация К~рист М очвноы раат ст рй Кристаллыларомолибдата аммония Прокаливание — Моли бденовI— ыйангидрид Рис.166. Технологическая схша переработки молибденовых концентратов аммиачным способом ленный раствор. Из расположенных на разных высотах патрубков выпускаются шламы и пески. Для очистки молибдатного раствора от железа и меди применяют осаждение их сульфидов с помощью сернистого аммония по реакциям: ICu (NH3) J (ОН)г + NH4HS + ЗН О = CuS + 5NH ОН;1 I (155) LFe (NH3)J (ОН)2 + NH4HS + 5Н20 = FeS + 7NH4OH. j Загрузка выщелачиваемого материала \ Цинк практически полностью остается в растворе. Сульфиды осаждают в сталь ных гуммированных чанах с пере мешиванием. Очищенный от примесей раст вор поступает на выделение мо либдена в виде пара- или тетрамолибдата аммония. Рис.167. Cxeua аппарата для выщелачивания мо либденовых обожженных концентратов в КС Осаждение полимолибдатов можно проводить выпариванием или нейтрализацией растворов. Первый способ, отличающийся рядом существенных недостатков, применяется редко, а на отечественных заводах совсем не получил распространения. Нейтрализация части аммиака соляной кислотой, приводящая к выпадению в осадок двух водного тетрамолибдата аммония, дает более высокое извлечение молибдена и достаточно чистый продукт. Образование кристаллов тетрамолибдата происходит при pH = = 2 . . . 2,5. На выделение молибдена нейтрализацией поступает раст вор с концентрацией не ниже 280 . . . 300 г/л Мо03. Нейтрализация раствора осторожным добавлением соляной кисло ты при интенсивном перемешивании позволяет выделить в осадок до 96 . . . 97 % Mo по реакции 4(NH4)2MoO„ +5H20 ’ (NH4)j M040 13-2Hj 0 + 6NH40H. (156) Осадки тетрамолибдата отличаются низким содержанием ще лочных и щелочноземельных металлов, но содержат повышенное количество трудноотмываемых ионов хлора (до 0,2 . . . 0,4 %). 412 Очистку от хлора проводят перекристаллизацией осадка. Для это го соль растворяют в аммиачной воде при 7 0 ... 80 'С до насыщения раствора. Последующее охлаждение таких растворов до 1 5 ... 20 'С приводит к выделению ~ 60 %Mo в форме кристаллов парамолибдата аммония. Маточный (остаточный) раствор используют для пе рекристаллизации около 10 партий осадков тетрамолибдата аммония. Постепенно в нем накапливаются примеси и его выводят на очистку. Полученный методом нейтрализации в сочетании с последующей перекристаллизацией парамолибдат аммония имеет высокую степень чистоты; содержание в нем примесей не превышает 0,001... 0,005%. Для получения Мо03 используют термическое разложение парамолибдата в электрических печах с вращающейся трубой. При тем пературах в горячей зоне печи 450...500 *С процесс разложения парамолибдата протекает по следующей схеме: (NH„)6Mo70 24 4H20 90' ' ' 110'С- (NH4)6Mo7Oa<— - (NH4)Mo40 13 - 280-' - -°Х - Мо03. (157) Продуктом разложения является бледно-зелено-желтый поро шок Мо03. Для извлечения молибдена из обожженных низкосортных Кон центратов и хвостов аммиачного выщелачивания, содержащих 5 . . . 20 % Mo, применяют выщелачивание растворами соды при обыч ных давлениях или в автоклавах, а также спекание с содой с после дующим выщелачиванием спека водой. Из полученных растворов молибдата натрия осаждают молибдаты кальция и железа, которые могут служить исходным сырьем при производстве ферромолибдена § 5. Производство металлического молибдена Все способы получения вольфрама, рассмотренные в гл. 15, пригод ны и для производства молибдена. Как и в металлургии вольфрама, производство молибдена слагается из предварительного получения чистого молибденового порошка, который затем перерабатывается на компактный металл. Рассмотрим только специфические особен ности получения металлического молибдена. Восстановление чистого Мо03 до металлического порошка в про мышленности ведут водородом. При восстановлении отчетливо про является ступенчатость процесса, которую можно выразить следую щей схемой: .. „ 450... 550 X „ 900... 1100 -с w_ Мо03--------------- —Мо02 ------------------ Мо. (158) 413 В производственных условиях восстановление МоОэ ведут обыч но в три стадии. Вначале лодочку с исходным Мо03, постепенно пе ремещая по трубе печи, нагревают до 450 . .. 650 ‘С. При этом Мо03 восстанавливается до Мо02. На второй стадии восстановления Мо02 до металла температуру в лодочке доводят до 950 *С. Однако полного восстановления Мо02 достичь в этих условиях не удается и молибденовый порошок содер жит 0 ,5 ... 1,5 % кислорода. Для снижения содержания кислорода ниже 0,25 . . . 0,3 % проводят дополнительное третье восстановление при 1000... 1100 'С. Аппаратурно процесс восстановления Мо03 в промышленных ус ловиях оформлен следующим образом. Каждую стадию восстанов ления проводят в отдельных печах - многотрубных или трубчатых вращающихся (см.рис.159). Это обусловлено в первую очередь необ ходимостью догрузки материала в лодочки при проведении последую щих стадий процесса вследствие различий насыпных масс МоОэ (400 . . . 500 кг/м3), Мо02 (1000 . . . 1500 кг/м3) и порошка молибдена (~ 2500 кг/м3). Третью высокотемпературную стадию проводят в труб чатых печах с герметичным кожухом, заполненным водородом для защиты труб и нагревателей от окисления. Молибденовые порошки по аналогии с вольфрамовыми могут быть получены также восстановлением галогенидов МоС15 или MoF6 водородом, термическим разложением гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 и электролизом в расплавленных средах (см.гл.15). Порошки молибдена имеют среднюю крупность зерен 0,5 . . . 2 мкм; не менее половины по массе приходится на фракцию мельче 1 мкм. Компактный молибден получают методом порошковой металлур гии и способом дуговой и электронно-лучевой плавки. При произ водстве молибдена первым методом порошки сначала прессуют на гидростатических прессах в штабике сечением 2 . . . 16 мм2, длиной 450 . . . 600 мм. Спрессованные молибденовые штабики прочнее вольф рамовых вследствие меньшей крупности зерен порошка и большей пластичности молибдена. Для предварительного и высокотемпературного спекания молиб деновых штабиков применяют такую же аппаратуру, как и в произ водстве вольфрама. Первое спекание в водороде в этом случае ведут при 1110 . . . 1200 ’С, а сварку - при 2200 . . . 2400 ’С. Заготовки молибдена большой массы (до 300 кг) формуют методом гидравлического прессования. Для спекания крупных заготовок предпочтительнее применять печи с косвенным нагревом. Схема работы отечественной вакуумной печи непрерывного действия для высокотемпературного спекания штабиков косвенным нагревом с помощью графитовых стержневых нагревателей показана на рис. 168. 414 Рис. 168. Схема работы ваку умной печи непрерывного дей ствия для спекания молибдено- вых заготовок (в шине}: к е JLь. I - шлюзы; 2 - камера загруз ки; 3 - камера предваритель ного спекания; 4 - камера спе кания; S - контейнеры со штабиками; 6 - камера охлажде ния; 7 - камера разгрузки Прессованные заготовки перед загрузкой в печь помещают в гра фитовые контейнеры, обмазанные смесью молибденового порошка с бакелитом, что предотвращает науглероживание молибдена. Кон тейнеры загружают и выгружают через шлюзы. Перемещение загото вок по всем рабочим зонам печи (предварительного спекания, спека ния и охлаждения) в сторону разгрузочного торца осуществляют пе риодически с помощью механического толкателя на ширину одного контейнера. Спекание ведут при температуре в зоне спекания 1900 . . . 1950 °С в течение 6 . . . 8 ч. Иногда для улучшения физико-механических свойств изделий к молибденовому порошку добавляют порошки легирующих ме таллов (fi, Zr, V и др.). Перед прессованием легированных заготовок смесь порошков тщательно перемешивают. Для получения молибденовых заготовок массой до 2000 кг, ис пользуемых для изготовления большемерных листов, труб и других изделий, применяют плавку в дуговых или электронно-лучевых печах. В молибденовой промышленности из числа известных конструк ций дуговых печей более распространены печи, в которых расходуе мый электрод предварительно готовят путем сваривания молибде новых штабиков в пруток длиной 1 . . . 2,5 м. Затем прутки соединя ют в пакет, состоящий в зависимости от размера кристаллизатора из 4 . . . 16 и более прутков. Перемещение расходуемого электрода осуществляют с помощью подающих роликов или штанги, на конце которой укреплен электрод. Плавку ведут с глухим кристаллизатором (см.рис. 157) или с вы тягиванием слитка путем опускания поддона кристаллизатора (рис.169). Для получения плавленого молибдена, содержащего не более 0,002 % кислорода, проводят раскисление металла цирконием, титаном или углеродом. Раскислитель вводят в состав расхо дуемого электрода при его изготовлении. Легирующие добавки в случае необходимости также вводят в состав расходуемого электрода 415 -5 Рис.169. Устройство луговой печи для плавки молибдене: 1 - приспособление для выгрузки слит ка из тигля; 2 -м ех а н и зм опускания слитка; 3 - водоохлаждаемый медный тигель-кристаллизатор; 4 - слиток; 5 расходуемый электрод; 6 - патрубок вакуумной системы; 7 —трех ступенча тая система вакуумиров*ння или подают в зону дуги. Равномерность распределения легирующих элементов достигается повторной плавкой слитка, используемого в этом случае в качестве расходуемого электрода. 416 Слитки молибдена и его сплавов после дуговой плавки содержат примерно, %: 0 2 (3 . . Л)-10“4; Н2 (2 . . . 1). 10“* и N2 10"а . . . 10~4. В результате электронно-лучевой плавки молибден освобождается от подавляющей части примесей (О, N, С, Fe, Си, Ni, Мп, Со). РАЗДЕЛ V. МЕТАЛЛУРГИЯ ВТОРИЧНЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ § I. Вторичное сырье цветной металлургии него использование Для выпуске цветных металлов в СССР в 1984г. было добыто несколько миллиар дов тонн руды и других горных пород, израсходовано более 100миллиардов киловаттчасов электроэнергии, ~ 8миллионов кубометров природного газа, более 25 миллионов тонн условного топлива. Эти данные убедительно показывают, какой дорогой ценой достигается обеспечение потребностей народного хозяйства в продукции цветной метал лургии и в первую очередь в цветных металлах. Они указывают также на настоятельную необходимость экономного расходования природных и энергетических ресурсов и ак тивного сбережения цветных металлов на всех этапах их производства и обработки, во всех областях из потребления. В решении указанных задач важное место занимает производство цветных металлов и их сплавов из вторичного сырья - лома и отходов цветных металлов. По сравнению с добычей, обогащением и металлургической переработкой рудного сырья производство цветных металлов из лома и отходов имеет ряд несомненных преимуществ: 1) снижение потребления невозобновляющихся ресурсов минерального сырья; 2) высокая технологичность переработки, особенно качественного вторичного сырья. 3) значительное сокращение энергетических затрат. Так, удельный расход энергии при получении из руд алюминия, никеля, меди, цинка и свинца соответственно в 19,S; 9,3; 6,2; 3,6 и 2,3 раза выше, чем при производстве этих металлов из вторичного сырья; 4) снижение капитальных и эксплуатационных затрат; 5) рост производительности труда при выплавке вторичных металлов и сплавов при мерно в 2,5 раза и т.д. Производство вторичных цветных металлов из года в год увеличивается. Доля от дельных вторичных цветных металлов в общем их производстве в настоящее время сос тавляет от 15до 40 %. Этот показатель в высокоразвитых странах значительно выше. Металлургия вторичных цветных металлов —исключительно сложная в организа ционном отношении отрасль промышленного производства. Эю обусловлено прежде все го тем, что лом и отходы цветных металлов и сплавов образуются во всех без исключе ния областях их потребления. Исходя из этого все предприятия и организации тем или иным способом участвующие в производстве вторичных металлов по производственной структуре можно разделить на четыре основные группы: 1) предприятия и организации — ломосдатчики; 2) производственно-заготовительные управления без металлургического производства; 3) производственные объединения и производственно-заготовительные управления с металлургическим производством; 4) металлургические заводы, перераба тывающие вторичное сырье. На долю крупных ломосдатчиков приходится ~ 70 %обшей массы товарного вторичного сырья цветных металлов. Основная часть ломосдатчиков (около 92 %) сдает не более, чем по 10 тотходов в год. 14—9894 417 Производственно-заготовительные управления без металлургического производства осуществляют заготовку, первичную обработку и отгрузку лома и отходов на металлур гические заводы. В своем составе такие управления имеют производственные цехи, ба зы и заготовительно-разделочные площадки, размещение которых по регионам страны определяется реальными ресурсами вторичного сырья, наличием рабочей силы и обес печенностью рациональных транспортных грузопотоков. В нашей стране имеется всего 7 специализированных металлургических заводов, занимающихся переработкой только вторичного сырья. Значительная часть лома и от ходов цветных металлов перерабатываются на заводах по обработке цветных металлов и предприятиях первичной металлургии. Металлургия вторичных цветных металлов имеет много общего с производством пер вичных металлов, получаемых из рудного сырья. Для переработки вторичного сырья также используются пирометаллургические (в основном) и гидрометаллургические про цессы; часто применяется однотипное металлургическое оборудование — шахтные, от ражательные и электрические печи, конвертеры, разнообразное гидрометаллургическое оборудование. Наряду с этим производство вторичных металлов имеет и свои принципиальные осо бенности, связанныевпервую очередь с характером перерабатываемого сырья. Вторич ное сырье цветных металлов в отличие от рудного, как правило, состоит не из химичес ких соединений, а представляет собой свободные металлы, часто в виде многокомпо нентных сплавов или многослойных покрытий. Это во многих случаях требует созда ния и применения специальных металлургических процессов и аппаратов, обеспечиваю щих наиболее эффективную и экономичную переработку каждого из видов лома и от ходов. Для вторичной металлургии, так же как и для первичной, важно комплексное использование сырья. В соответствии с ГОСТ 1639-78 вторичное сырье цветных металлов классифицируется на лом и отходы. К лому цветных металлов и сплавов - амортизационному лому относят машины, станки и другое изношенное оборудование, металлические конструкции, детали машин и приборов, инструмент, предметы бытовой техники, посуду, многочисленные изделия металлической галантереи и др. На долю амортизационного лома цветных металлов при ходится от 25 до 85 % общего объема переработки вторичного сырья отдельных цветных металлов. Отходы цветных металлов образуются при их механической обработке (обрезь, струж ка), в металлургическом производстве (богатые шлаки, корки разливочных ковшей и желобов, брызги, съемы и т.д.), в литейном производстве (литники, брызги, формовоч ные земли), при обработке иеілллов и сплавов давлением (обрезь, высечки, вышт&мповка, окалина) и брак, образующийся на всех стадиях производства металлов и сплавов и их металлообработки в многочисленных отраслях промышленности. Согласно ГОСТ 1639-7$, вторичное сырье цветных металлов и сплавов делится также на классы, группы или марки и сорта. Классы характеризуют физическое состояние вторичного сырья. По этому признаку оно делится на четыре класса: А - лом и кусковые отходы; Б - стружка; В - порошки и Г - прочие отходы. Группы и марки определяют химический состав сырья. Для каждого класса установ лено до 10 и более групп. К первой группе относят чистые металлы, ко второй и после дующим - их сплавы, к последней - несортированные (смешанные) лом и отходы. Сортность вторичного сырья в первую очередь определяется степенью его засореннос ти. При этом учитываются также размеры отдельных компонентов лома и отходов. К первому сорту относят вторичное сырье (кроме класса Г), качество которого может быть охарактеризовано сопроводительным паспортом, где указывается наименование сырья, класс и группа (марка) партии. Второй сорт - лом и отходы, состоящие из спла вов одной марки или группы, но с большей засоренностью, чем в 1-м сорте. Третий сорт лом и отходы, поставляемые по группам сплавов, имеют приделки из черных металлов 418 и характеризуются большей засоренностью, чем сырье 2-го сорте. К ннекосортным отко сят пом и отходы, не отвечающие требованиям, предъявляемым к сортам основных групп. Смешанный (несортированный) лом и отходы перерабатывающие предприятия при нимают только по предварительному согласованию с ними поставщиков вторичного сырья. Специфика вторичного сырья, его многообразие, комплексность задач, стоящих при его переработке,во многих случаях предопределяет применение сложных, многостадий ных технологических схем. Особое место в гакнх схемах занимают сбор и первичная подготовка вторичного сырья к металлургической переработке. § 2. Заготовка и первичная подготовка вторичного сырья цветных металлов Вторичное сырье цветных металлов (лом и отходы) отличается исключительно большим разнообразием по химическому составу, сортаменту, геометрическим формам и размерам. В зависимости от места и технологии переработки вторичное сырье бывает двух типов: товарное и оборотное. Товарным вторичным сырьем называют сырьевые материалы, которые поставляются на предприятия цветной металлургии специализированными заготови тельными организациями. К оборотному вторичному сырью относят отходы металлургических и металлообрабатывающих предприятий, переработка которых производится на месте их образования. Обо ротные материалы подготавливают и перерабатывают на соответст вующих переделах существующей на данном предприятии техно логической схемы. Подготовка товарного вторичного сырья фактически начинается с момента его сбора. От-организации труда на заготовительных пунк тах и площадках во многом зависит эффективность дальнейшего ис пользования лома и отходов. При сборе и хранении вторичного сырья недопустимо смешение различных видов цветных металлов и их спла вов друг с другом и с отходами черных металлов, а также их засо рение, загрязнение и коррозия. Смешанные отходы не могут быть качественно переработаны не только на основной металл, но и на сплавы на его основе без сложной и дорогой корректировки состава шихты для их сплавления. Несортированные лом и отходы цветных металлов часто приходит ся перерабатывать только на один металл, присутствующий в них в наибольшем количестве. При металлургической переработке тако го сырья получается, как правило, металл, чрезмерно загрязненный примесями и требующий сложного и дорогостоящего рафинирования. Это в свою очередь ведет к большим потерям как основного металла, так и легирующих компонентов перерабатываемого сплава, т.е. к резкому снижению комплексности использования вторичного сырья. Собранные в достаточном количестве лом и отходы обязательно подвергают первичной подготовительной обработке с целью перевода 14’ 419 их в состояние, наиболее удовлетворяющее требованиям металлурги ческого производства. Первичная подготовка вторичного сырья включает ряд операций, необходимость выполнения которых определяется спецификой пос тупивших лома и отходов, видом и назначением применяемого ме таллургического процесса. Возможными подготовительными опера циями могут быть: разделка, сортировка, резка, пакетирование, дроб ление лома, обработка стружки (грохочение, сушка, дробление, маг нитная сепарация, брикетирование), пиротехнический контроль и обезвреживание взрывоопасного лома. Сортировка и разделка лома и отходов ставят своей главной целью разделение их на однородные металлы и сплавы, а также удаление черных металлов и неметаллических материалов. Сортировка и раз делка часто могут совмещаться или проводиться в обратной после довательности. Разделке обычно подвергают сложные по своей конструкции (сос тавные) изделия или крупногабаритные лом и отходы. Разделку круп ногабаритного вторичного сырья проводят обычно методами демон тажа или разрушения. Демонтаж осуществляется разборкой отдельных узлов и компо нентов амортизационного лома, соединенных крепежными деталя ми: болтами, гайками, шпильками и т.д. Этот метод позволяет отде лить от лома ценные детали машин, подшипники, крепежный мате риал, изделия из драгоценных металлов и др. Демонтаж, проводимый почти полностью вручную,мало распространен на заводах вторичных цветных металлов. В основном разделку лома и отходов проводят путем разрушения резкой, рубкой, дроблением или разбивкой. Резку крупногабаритного лома и отходов с целью перевода его в требуемое габаритное состояние можно проводить ручным, механи ческим и огневым способами. Ручную резку в настоящее время при меняют крайне редко. Для механической резки небольших по раз меру материалов используют аллигаторные (челюстные), а при боль ших их поперечных сечениях - гильотинные (гидравлические) ножницы. Огневая резка широко распространена при разделке железных, стальных или чугунных изделий. Она основана на способности метал ла гореть в струе кислорода. При огневой резке используют горелкирезаки, к которым подводят жидкое (керосин) или газообразное (природный газ, ацетилен, пропан-бутан) топливо и кислород. К чер ным металлам можно применять электродуговую резку. В последние годы во вторичной металлургии все большее распрастронение получает плазменно-дуговая резка, пригодная в част ности для разделки лома и отходов на медной и алюминиевой ос новах. 420 Важным недостатком огневой резки является потеря значитель ных количеств обрабатываемых металлов в результате окисления и в виде брызг, а также возможного улетучивания. По этой причине при разделке больших объемов вторичного сырья предпочтение сле дует отдавать механической резке, при которой потери металлов прак тически отсутствуют. Рубку вторичного сырья цветных металлов проводят с помощью специальных пневматических рубильно-чеканных молотков, снабженных набором различных зубил. Для разбивки лома часто исполь зуют копры с падающим грузом (’'бабы”). Дробление и измельчение лома и отходов применяют для раздел ки литейного лома и отходов, кабельного лома и проводников тока, электродвигателей и их деталей, свинцовых аккумуляторов и неко торых других материалов. Различают дробильные аппараты обшего и специализированного назначения. К аппаратам общего назначения относятся шековые и молотковые дробилки, барабанные мельницы, дезинтеграторы и бегуны, а также копры. К специализированным уст ройствам относятся банкоразрывочные машины, ножевые измельчите ли, работающие по принципу молотковых дробилок (см. рис. 10) и ис пользуемых для разрушения аккумуляторного лома и проводников тока. Ножевые измельчители оборудованы вращающимся ротором с закрепленными на нем шарнирно подвижными резаками (ножами). На корпусе измельчителя в свою очередь закреплены неподвижные ножи. Конечная крупность измельчения в пределах 0,3 . . . 0,4 мм за висит от величииы регулируемого зазора между подвижными и непод вижными ножами. Сортировка исходного или подвергнутого первичной разделке сырья ставит своей целью разделить его на соответствующие металлы или сплавы, отделить от цветных металлов черные и неметалличес кие примеси. Такую сортировку, называемую видовой, проводят ча ще всего вручную с использованием вращающихся столов карусель ного типа или ленточных конвейеров. Механизируются в этом случае только операции транспортировки сырья, отделение железосодержа щих деталей и приделок с помощью магнитной сепарации, сортировка материалов по крупности. Видовая сортировка основана на различии внешних признаков цвета, плотности, твердости, магнитных свойств, маркировки и т.д. В тех случаях, когда визуально рассортировать исходное сырье невозможно или трудно применяют капельное опробование хими ческими реактивами, спектральный анализ и другие инструменталь ные методы. Сортировка с помощью капельного опробования основана на том, что если на зачищенную поверхность металлического лома нанести 421 соответствующий реактив, то между ним и компонентами сплава мо жет произойти характерная реакция, в результате которой на мате риале образуется пятно, осадок с характерной окраской и другие приз наки, указывающие на присутствие в сплаве определенных элементов. Сортировку лома и отходов по крупности проводят на неподвиж ных (колосниковых), качающихся, вибрационных или барабанных грохотах с целью отделения мелких или,наоборот,крупных фракций. Разделение компонентов исходного сырья на основе различий некоторых физических свойств (массы, электрической или магнит ной восприимчивости и др.) осуществляют методами обогатительной техники. При подготовке лома и отходов цветных металлов и спла вов для этих целей используют гравитацию с применением отсадоч ных машин или концентрационных столов, электрическую или маг нитную сепарацию, разделение в тяжелых суспензиях. Для удаления из сыпучих металлических материалов пылевидных и неметалличес ких примесей иногда применяют воздушную сепарацию. В воздуш ных сепараторах струя сжатого воздуха раздувает обрабатываемый материал с учетом их массы на большее или меньшее расстояние. Для снятия с проводников тока изоляционных покрытий можно использовать различные методы: механический, химический, пиро металлургический, криогенный и др. При подготовке вторичного сырья цветных металлов наиболее распространен механический способ удаления изоляции. Он прост в аппаратурном оформлении и не загрязняет окружающую среду. Метод требует предварительной резки или дробления исходных кабельных материалов. Удаление изоляции при механическом спо собе проводится ножевой сдиркой, классификацией на грохоте (пос ле молотковых дробилок), воздушной сепарацией и др. Пирометаллургический метод основан на безокислительном обжи ге проводников тока в печах с переводом изоляционных материалов в золу, удаляемую механическим способом. Химические методы заключаются в растворении изоляции в солевых расплавах или ор ганических растворителях, не реагирующих с металлами. Сущность криогенного способа сводится к обработке кабельного лома охлаждающими реагентами - жидким азотом, твердой угле кислотой в -смеси с некоторыми жидкостями. При глубоком охлаж дении изоляционные материалы и некоторые металлы (чугун, цинк и его сплавы) становятся хрупкики и легко измельчаются, а медь и алюминий сохраняют свою пластичность. Хрупкие материалы пос ле измельчения лома легко могут быть отделены воздушной сепара цией, методами гравитационного обогащения и др. Очень распространенный во вторичной металлургии вид сырья стружка металлообрабатывающих цехов и заводов - требует как пра422 вило обезжиривания и сушки. Обезжиривание стружки можно про водить механическим удалением масел на центрифугах, гидрохими ческой промывкой стружки горячими щелочными растворами или термическим способом (сжиганием). Последний способ совмещает процессы обезжиривания и сушки. Для уплотнения легковесных некомпактных лома и отходов, а также металлической стружки вторичное сырье часто подвергают пакетированию или брикетированию. Это облегчает хранение, тран спортировку и загрузку сырьевых материалов в металлургические печи, ускоряет их расплавление и снижает потери металлов за счет окисления. Пакетированию подвергают разделанный на куски крупногабарит ный лом, обрезь, высечку, выштамповку, отходы прутков, труб, бы товой лом и др. Пакетирование проводят на гидравлических пакетпрессах. Лом и отходы этим методом спрессовывают в пакеты мас сой от 50 до 4500 кг. Брикетирование обычно применяют при подготовке к дальней шей металлургической переработке металлической стружки. §3. Производство вторичной меди и ее сплавов Вторичная металлургия меди слагается из двух, четко разделяю щихся технологических направлений - производства чистой меди и производство вторичных сплавов на медной основе. Производство вторичной меди из лома и отходов возможно как пиро-, так и гидрометаллургическими способами. Основным спосо бом переработки вторичного низкосортного медьсодержащего сырья на чистую медь в настоящее время является плавка в шахтных печах. Пирометаллургическая технология получения вторичной меди состоит из следующих переделов: 1) подготовки вторичного сырья к плавке; 2) плавки на черную, сильно загрязненную примесями медь; 3) конвертирования черной меди с получением конвертерной (чер новой) меди; 4) рафинирования черновой меди огневым и электролитическим способами. Для производства вторичной меди,как правило,используют наи более низкосортные лом и отходы меди и медных сплавов. Такое сырье практически не поддается предварительной подготовке, или она обходится чрезмерно дорого. По этой причине несортированное медьсодержащее сырье отличается большим разнообразием посту пающих в плавку материалов и исключительным непостоянством состава и часто полной его неопределенностью. 423 Крупный лом и отходы представляют собой несортированное и неразделанное сырье с большим содержанием железа и других при месей, а также крупногабаритные отходы литейного производства выломки из ковшей, печные "козлы” и т.п. Такое сырье очень часто просто разбивают копром или подвергают резке на куски, размер ко торых допускает их загрузку в шахтные печи. Мелкий несортирован ный лом и отходы, значительно загрязненные железом, синтетичес кими материалами, лакокрасочными покрытиями и т.д., направляют в плавку без предварительной разделки. При наличии во вторичном сырье военного лома (главным образом гильз различных видов огнестрельного оружия) перед плавкой он должен быть подвергнут пиротехническому осмотру и в случае необ ходимости обезврежен. Латунный лом и отходы в виде высечки, обрези, стружки, брако ванных изделий и т.п., если они не могут быть переработаны на соот ветствующий сплав, плавят в конвертерах рудной технологии при по лучении черновой меди. Шлаки литейного производства, содержащие корольки меди и ее сплавов, оксиды и другие химические соединения, предварительно дробят и подвергают грохочению. Мелочь с крупностью частиц до 15 мм перед плавкой желательно укрупнить методом агломерации или грануляцией (окатыванием). Предварительному укрупнению подвергают также мелкие сыпучие материалы - формовочные земли, мелкие шлаки, наждачную пыль и т.п. Плавка медьсодержащих лома и отходов в шахтных печах ставит своей основной целью расплавление меди и восстановление ее сое динений до металлического состояния, ошлакование железа и пус той породы шихтовых и флюсовых материалов, а также возгонку летучих компонентов. Шахтная плавка вторичного медного сырья относится к числу восстановительных процессов. Ее проводят при расходе кокса, рав ном 1 2 ... 18 % от массы твердой шихты. Количества выделяющейся при горении кокса теплоты в этом случае вполне достаточно для расп лавления шихты, перегрева продуктов плавки, а также отгонки цин ка, свинца и других летучих компонентов. Флюсами при плавке яв ляются, загружаемые в печь известняк и кварц, а также железо, со держащееся в исходных сырьевых материалах в достаточном коли честве. Химические процессы шахтной плавки вторичного медьсодержа щего сырья сводятся к целому комплексу взаимодействий. Созданию в печах необходимых температур (до 1500 ’С) и восста новительной атмосферы способствуют реакции горения твердого уг лерода и газификации его диоксидом [см.реакции (15) и (32)). 424 Металлы, присутствующие в шихте в окисленном состоянии, вос станавливаются за счет взаимодействия с оксидом углерода и час тично с металлическим железом шихты, описываемого в общем ви де уравнениями: МеО + СО = Me + С02 и MeО + Fe = Me + Fe0, где Me - медь, олово, цинк, свинец и т.д. Расплавленная медь собирается в нижней части общей массы расп лава. Вследствие растворения в расплаве меди значительных коли честв примесных металлов (до 20 %) получающийся металлический продукт в отличие от первичной черновой называют черной медью Со став черной меди шахтной плавки вторичного сырья колеблется в очень широких пределах. Она может содержать, %: Си 82...87; Zn 5...8; Sn до 2,2; Pb до 2; Fe 1.5...3; Ni до 3. Оксиды шихты и флюсов образуют при плавке силикатные шлаки, содержащие, %: Si02 23 . . . 29; FeO 35 . . . 40; СаО 8 . . . 14; Zn 6 . . . 9; Си до 1,5. Значительные количества цинка и других летучих компонентов возгоняются с газами. Обычно возгоны состоят в основном из оксида цинка (60 . . . 63 % Zn) и направляются для дальнейшей переработки на цинковые заводы. Распределение основных компонентов вторичного медного сырья по продуктам шахтной плавки характеризуется следующими данны ми, % от исходного количества: Метвлл Черная иедь Возгоны . . . Шлак....... Си Zn Pb Sn До98 12...15 60...65 65...70 0,2...0,4 45...55 15...20 2...4 1,5...2,0 ДоЭО 15...20 25...30 Для плавки вторичного медного сырья применяют шахтные печи небольших размеров с поперечным сечением в области фурм от 3 до Юм2, аналогичные по конструкции применяемым при производ стве первичной меди (см.рис.65). Отстаивание шлака от черной меди на некоторых заводах ведут в электрообогреваемых передних горнах с тремя погруженными в шлак графитовыми электродами. Черная медь не пригодна не только для непосредственного исполь зования, но и для прямого рафинирования по технологическим и экономическим соображениям. По этим причинам черную медь перед рафинированием дополнительно подвергают продувке в кон вертерах с целью максимального удаления примесей путем их окис ления в шлак или пыли и получения черновой меди. В основе процесса конвертирования черной меди лежит окисле ние примесных металлов по экзотермическим реакциям: 2Ме + 0 2 = = 2МеО. Основное количество теплоты, обеспечивающей полную ав- 425 тогенность процесса, выделяется при окислении железа и цинка. Часто при продувке черной меди развиваются чрезмерно высокие температуры (до 1350 'С). В таких случаях конвертеры используют как плавильные агрегаты для дополнительной переработки вторич ного сырья в качестве холодных присадок. Примеси черной меди в процессе конвертирования в зависимос ти от их физико-химических свойств переходят преимущественно в возгоны (например, цинк) или в оборотный конвертерный шлак (железо, свинец, олово и др.). Частично они остаются в черновой меди, вызывая тем самым необходимость обязательного ее глубокого ра финирования. Конвертирование черной меди и сопутствующую ему дополни тельную плавку лома и отходов проводят в обычных горизонталь ных конвертерах вместимостью 40-60 т. Вторичную черновую медь (часто совместно с первичной) подвер гают огневому и электролитическому рафинированию по техноло гиям, описанным в гл.7. Рассмотренная технология переработки вторичного медного сырья весьма несовершенна. Основным ее недостатком является низкая комплексность использования перерабатываемого сырья. Наиболее рациональным вариантом использования лома и отхо дов меди и ее сплавов является их переработка на вторичные сплавы. Такой метод переработки вторичного сырья позволяет извлекать в товарную продукцию все ценные составляющие исходных мате риалов при минимальных их потерях. Однако для прямого получе ния вторичных сплавов необходимо применять кондиционное (сор товое) сырье. В нашей стране при переработке лома и отходов меди и медных сплавов преимущественно получают вторичные бронзы и латуни. На их долю приходится около 95 % общего выпуска вторичных спла вов на медной основе. Переработка вторичного медного сырья в настоящее время про водится в основном пирометаллургическим способом (плавкой). Гидрометаллургические способы во вторичной металлургии меди имеют ограниченное применение. В промышленной практике для выщелачивания меди из лома и отходов применяют сернокислотное, аммиачное или электрохимическое растворение. Конечной товарной продукцией гидрометаллургических технологий чаще всего являют ся медные порошки или электролитическая фольга. § 4. Переработка лома и отходов на никелевой основе Вторичное никелевое сырье представлено большим многообразием материалов. К ним относятся лом и отходы нержавеющих и жароп 426 рочных сталей, сплавы цветных металлов с высоким содержанием никеля, чистые никелевые отходы, металлические порошки, различ ные соли, катализаторы, отработанные аккумуляторы и т.д. В зави симости от соотношения содержаний железа и никеля переработку вторичного никельсодержащего сырья проводят на предприятиях как черной, так и цветной металлургии. Никельсодержаише отходы и амортизационный лом преимущест венно перерабатывают на предприятиях цветной металлургии сов местно с рудным сырьем. Товарной продукцией этих предприятий может быть металлический никель или ферроникель. Выбор технологии переработки вторичного никелевого сырья в зна чительной степени зависит от его химического состава. В нем кро ме никеля могут содержаться в широком диапазоне концентраций железо, хром, кобальт, медь, вольфрам, молибден, фосфор, сера и ряд других элементов. При получении металлического никеля вторичное сырье подшихтовывают на операциях плавки на штейн окисленных никелевых или сульфидных медно-никелевых руд или в стадии конвертирова ния соответствующих штейнов (см.гл.8). Обычно в плавку на штейн направляют отходы с содержанием до 10 % Ni, более богатое никелем вторичное сырье перерабатывают в конвертерах в качестве холод ных присадок. При плавках на штейн никель, кобальт и медь с высокой степенью извлечения концентрируются в штейне, хром, вольфрам и молибден преимущественно переходят в шлак. Содержание трех последних металлов в шлаке невелико и поэтому экономически не всегда ра ционально из него их извлекать; практически они теряются в отваль ных шлаках безвозвратно. При переработке богатых никелем отходов их загружают в конвер тер в обогащенный сульфидный расплав, содержащий около 40 % Ni, при температуре 1 2 5 0 ... 1300 'С. Никель, медь и часть кобальта при этом переходят в штейновый расплав. Хром, вольфрам и молибден в основном концентрируются в шлаке. После обеднения конвертер ных шлаков никелем эти металлы также безвозвратно теряются. Дальнейшая переработка никелевых и медно-никелевых штей нов описана в гл.8. При переработке никелевых отходов на ферроникель можно ис пользовать только вторичное сырье или смесь вторичного с первич ным. При этом необходимо учитывать, что в товарном ферроникеле ограничено содержание элементов, % (не более): Со 0,5; S 0,2; Р 0,05 и Си 0,3. Он не должен содержать хром, вольфрам и молибден. С учетом требований к составу товарного ферроникеля техноло гия его получения должна обеспечивать удаление из перерабатывае мой шихты всех металлов кроме никеля и железа, а также кислоро да, серы и других примесей. Для получения ферроникеля из вторич ного сырья наиболее удобными являю тся электрические печи. На Режском никелевом заводе для переработки вторичного сырья на фер роникель используют дуговые сталеплавильные печи вместимостью 6 т по ж идком у металлу (ДСП-6Н2). Устройство дуговы х печей при ведено на рис.89. Для удаления при плавке большинства примесных металлов (W, Mo, Со, Сг и др.) в основном в ш лак и частично в пыли их нужно окислить. Поскольку в электрических дуговы х печах окислитель ная атмосфера из-за интенсивного горения электродов недопустима, окислитель дл я примесей вводят в шихту в виде ’’твердого” кисло рода, содержащегося в оксидах железа и никеля. Оксиды других м еталлов дл я этой цели не пригодны, так к ак это может привести к загрязнению ферроникеля нежелательными примесями. Таким об разом, шихта дл я плавки ферроникеля должна состоять из металли ческого лома и отходов и твердого окислителя в виде оксидов ж еле за и никеля. Продуктами электроплавки вторичного никелевого сырья являю т ся ферроникель (содержащий обычно 22 . . . 24 % Ni), шлак и пыли. Недостатками производства вторичного ферроникеля в электро печах являю тся высокой расход электроэнергии, сложность удале ния примесей, периодичность процесса и др. Определенными преимуществами по сравнению с элетроплавкой обладает переработка никельсодержащих отходов в конвертерах ферроникелевого производства вместе с первичным черновым фер роникелем (см.гл.8). Такой процесс разработан и внедрен институ том ’’Гипроникель” совместно с Побужским никелевым заводом. Товарной продукцией конвертерного процесса является ферро никель, содержащий 4 . . . 6 % Ni, используемый в автотракторной промышленности. Существенным недостатком рассмотренных способов переработки никельсодержащ их лома и отходов является извлечение из них толь ко н икеля и железа и частично кобальта. Вместе с тем многие ме таллы, входящ ие в состав вторичного сырья на никелевой и желез ной основе (высоколегированные стали), при такой переработке пол ностью и безвозвратно теряются. Особый интерес среди примесных элементов представляют вольфрам и молибден, содержание которых в земной коре весьма ограничено и которые в настоящее время я в ляются остродефицитными металлами. Организация эффективной комплексной переработки вторичных никельсодержащ их отходов до сего времени остается важнейшей экономической проблемой. Технологические схемы переработки ни келевы х отходов, содержащих вольфрам и молибден, должны пре 428 дусматривать их сохранение в сложнолегированных сплавах путем переработки их на соответствующий сплав (например, на легирован ную сталь близкого к исходному сырью состава), путем подшнхтовки недостающих компонентов. Такую переработку наиболее целесооб разно проводить на предприятиях черной металлургии. На предприя тия первичной металлургии никеля должны поступать только чис тые никелевые лом и отходы или отходы самого высокого качества. § 5. Производство вторичного алюминия и его сплавов Вторичное алюминиевое сырье очень разнообразно по всем видам классификации лома и отходов. Значительная часть его (до 40 %) сгружка, образующаяся при механической обработке алюминия и его сплавов. Алюминиевый лом и отходы могут быть представлены также поковками, отливками, профилированным прокатом, листа ми, прутками и проволокой, фольгой и прочими материалами. Источ никами образования вторичного алюминиевого сырья кроме того могут быть детали машин, самолетный лом, лом автомобильных и авиационных двигателей, различных приборов, бытовых и электро технических изделий и др. К алюминиевому вторичному сырью от носятся также шлаки и отходы литейного производства, содержащие от 20 до 80 % А1. Переработка алюминиевого вторичного сырья в настоящее время проводится повсеместно путем его переплавки преимущественно на сплавы определенного состава. Для плавки алюминиевого лома и отходов применяют отражательные, шахтные, вращающиеся ко роткобарабанные и электрические индукционные печи. Наибольшее распространение до настоящего времени во вторичной металлургии алюминия имеют отражательные печи» отапливаемые жидким или газообразным топливом, а также их смесью. Плавка алюминиевых сплавов в отражательных печах пригодна для переработки практически всех видов вторичного сырья на осно ве алюминия. Она характеризуется достаточно высокой производи тельностью, простотой конструкции печи и ее технологической уни версальностью и сравнительно небольшими эксплуатационными зат ратами. Отражательные печи алюминиевого производства различаются между собой формой печной ванны, вместимостью, количеством ра бочих камер и направленностью движения газового потока по от ношению к перетоку расплава. Вместимость отражательных печей алюминиевой плавки составляег 1 0 ..- 5 0 г. Для удобства обслужи вания печей через рабочие окна их ширина должна составлять не более 3 м. 429 6-6 Рис.170. Противоточная отражательная печь для плавки алюминиевого вторичного сырья вместимостью 15 т: 1,5 —топочное и завалочное окна соответственно; 2 —копилъник; 3 - порог; 4 — плавиль ная камера; 6 - аптейк; 7 - газоход Наиболее совершенными отражательными печами для плавки вто ричного алюминиевого сырья являются двукамерные печи противоточного типа (рис. 170). Рабочие камеры в таких печах расположены на разных уровнях. Камера, расположенная выше, является плавиль ной, а нижняя - раздаточной или копильником. Расплав из плавиль ной зоны в копильник переливается самотеком через порог, где он выдерживается, а иногда и доводится до кондиционного состава пе ред выпуском из печи через летку. Плавку алюминиевых материалов в отражательных печах ведут при температурах 9 7 0 ... 1000 "С в плавильной камере. Основными технологическими операциями плавки являются: загрузка печи, пе ремешивание шихты и расплава, шлакование (флюсование), удале ние железа, скачивание (удаление) шлака, введение расшихтовочных добавок, выпуск и разлив металла. Исходные материалы могут загружаться вручную, с помощью спе циальных устройств или с использованием завалочных машин. В нас тоящее время все большее распространение получают отражатель ные печи со съемными сводами, что позволяет полностью механизи ровать загрузку, проводя ее сверху большими по объему порциями. Перемешивание шихтовых материалов начинают с момента появ ления первых порций расплавившегося металла. Это способствует 430 ускорению плавления твердых материалов за счет ускорения раст ворения их в первичном расплаве. Мелкую шихту при этом стремят ся вмешать в расплав полнее, что предотвращает ее окисление кисло родом газовой атмосферы печи. После полного расплавления загруженного материала наводится шлак, для чего в печь загружают флюсы. В качестве флюсов обычно используют смесь хлоридов натрия и калия в соотношении 1:1. Наз начение шлака - защита расплава от дополнительного окисления, ошлакование имеющихся в шихте и образующихся в печи оксидов, включая А1а0 3, и частичная дегазация металлического расплава. Операция удаления железа вызвана наличием в перерабатывае мом ломе и отходах стальных приделок, которые после расплавле ния основной массы шихты остаются в твердом состоянии на поди не печи. Железо удаляют через рабочие окна с помощью специаль ных граблей и широких гребков, перемещая твердую фазу по наклон ной части пода вверх. Скачивание шлака проводят гребками в короба с наклонным дыр чатым дном для слива из него захваченного гребками металличес кого расплава. Расплав легируют с целью получения сплава заданного состава введением в расплав расшихтовочных добавок. В двукамерных пе чах их можно загружать как в плавильную камеру, так и в копильник во время выдержки расплава перед разливкой. Выпуск готового расплава из печи проводят через летку в ковши или в изложницы разливочной ма шины. Для выравнивания сос тава расплав перед выпуском из печи перемешивают. В последнее время при произ водстве вторичных алюминиевых сплавов начали применять отра жательные печи с выносной открытой камерой (рис. 171). Та кие печи работают с откры той расплавленной ванной и предназначены для плавки сы пучих материалов. Камеры Рис. 171. Отражательная печь с выносной открытой камерой: 1 - дьшоход; 2 - горелка: 3 - рабочее окно 431 печи сообщаются через отверстия в разделительной стенке. Отапли вается в таких печах только закрытая камера. Для успешной работы печей с выносной камерой разность темпера тур в камерах должна составлять 100 . . . 150 "С. Это обеспечивает достаточную самопроизвольную циркуляцию расплава в печи. Цир куляцию жидкого металла можно проводить также принудительно с помощью механических или магнитогидродинамических насосов Таким образом, загружаемое в открытую камеру сырье плавится в ней за счет теплоты, аккумулируемой расплавом в плавильной (обогреваемой) камере. Такой метод плавления шихты исключает контакт ее с топочными газами, что резко снижает угар металла. Шахтные печи с наклонным подом (рис.172) предназначены для плавки крупного конструкционного лома, сильно загрязненного — г§3 31; 1 1 *г ri v Рис.172. Шахтная печь дл я плавки лона: 1 - горелка; 2 - дьшоход; 3 - копильник; 4 —решетка для зажержания железных деталей; 5 - окно для удаления железа У4 железом и другими примесями. Наклонный под способствует уско ренному стеканию выплавленного алюминия в металлосборники. Шахты печи и копильники обогреваются газовыми горелками. Желе зо из печи выгребают через рабочее окно. Перерабатываемое сырье загружают в печь сверху мостовым краном. Вследствие непродолжи тельного контакта жидкого алюминия с более тугоплавкими приделками, выплавляемый в шахтной печи металл менее загрязнен железом по сравнению с выплавленным в отражательных печах. Короткобарабанные вращающиеся печи используют в основном для плавки стружки и других мелких материалов. Такие печи пред ставляют собой горизонтально расположенную стальную бочку, фу терованную изнутри огнеупорным кирпичом и опирающуюся двумя 432 бандажами на опорные ролики. Вместимость печей колеблется от 0,5 до 20 т. Скорость вращения таких печей регулируется в пределах 1 . . . 8 об/мин. Печь отапливают газом или мазутом. Загрузку печи проводят через отверстие в одном из торцов печи, а выпуск металла через летку на боковой стороне барабана. Плавка во вращающихся печах характеризуется пониженным уга ром металла, так как при вращении барабана твердая шихта постоян но погружается в расплав, покрытый слоем шлака, и не окисляется. Для плавки вюричного алюминия и его сплавов пригодны все типы электрических печей - печи сопротивления, индукционные канального и тигельного типов и т.д. Вторичный алюминий и его сплавы после плавки обычно содер жат значительное количество примесей и требуют рафинирования. Алюминиевые сплавы, полученные из вторичного сырья, содер жат как неметаллические, так и металлические примеси. К неметаллическим примесям относятся растворенные в метал ле газы и твердые включения. Газы при охлаждении расплавов вслед ствие уменьшения растворимости выделяются из раствора и образуют в твердом металле поры, ухудшающие его механические свойства. Основную долю растворенных газов в алюминии составляет водород. Твердые неметаллические включения представляют собой меха ническую взвесь оксидов (главным образом А12 0 3), включения фу теровки печей и шлака или непрореагировавших флюсов. Для удаления из алюминиевых расплавов неметаллических при месей применяют фильтрование, продувку газами, рафинирование солями и вакуумирование. Фильтрование расплавов через пористые и кусковые материалы является наиболее эффективным и дешевым способом отделения от жидкого алюминия и сплавов на его основе твердых включений. В качестве пористого материала чаще всего применяют сетки из бесщелочных алюмосиликатных стекол. Кусковые фильтры готовят из частиц шамота, базальта, магнезита, алунда и других малоактив ных материалов. Очень эффективными являются фильтры из грану лированного глинозема, пропитанного эвтектической смесью хлори дов натрия и калия. Для кусковых фильтров используют крупку с размером частиц 1 . . . 2 м м . Температура металла при фильтровании должна обеспечивать его достаточную жидкотекучесть и составляет обычно 750 . . . 800 ‘С. Рафинирование вдуванием в расплав диспергированной струи газов проводится с целью дегазации и дополнительного удаления мелких твердых неметаллических включений. Для продувки алюми ния и его сплавов обычно применяют азот или аргон. Дегазация ме таллического расплава происходит в результате диффузии раство 433 ренных газов в пузырьки рафинирующего газа, которые выносятся на поверхность расплава. При всплывании пузырьков одновремен но происходит флотационный вынос твердых неметаллических вклю чений, главным образом А12Оэ. Для эффективной очистки алюминиевых расплавов заслуживает внимание совмещенный метод фильтрования и дегазации нейтраль ными газами, внедренный в промышленную практику на отечест венных заводах и за рубежом (рис.173). Рис.173. Схемы эарубженой (о) и отечественной (б) установок для дегазации и фильтро вания алюминиевых сплавов Высокое рафинирующее действие на алюминиевые сплавы ока зывает газообразный хлор. При продувке через расплав он взаимо действует с алюминием с образованием А1С13> который возгоняется при 180,2 'С. Находясь при температурах рафинирования в парооб разном состоянии хлорид активно увлекает растворенные газы. Из-за высокой токсичности хлора применение метода ограничено. Близким аналогом хлорного рафинирования является очистка алюминиевых сплавов с помощью хлористых солей. При взаимодейст вии алюминия, например с ZnCl2, происходит реакция: 2А1 + 3ZnCl2 = 2 AICI3 + 3Zn. (159) Образовавшиеся по реакции (159) пары хлорида алюминия увле кают с собой пузырьки газообразных примесей. Рафинирование хло ридами менее токсично по сравнению с обработкой расплавов га зообразным хлором, но применимо только в том случае, если металл используемого хлорида не оказывает вредного влияния на состав сплава. Вакуумное рафинирование позволяет получать наибольшую сте пень дегазации. Однако вакуумирование до недавнего времени да вало должный эффект только при обработке небольших объемов 434 металла. В настоящее время оно находит применение для рафини рования в емкостях, вмещающих до 20 т расплава. При вакуумной обработке таких количеств металла необходимо обеспечить интен сивное перемешивание всей массы расплава. По этой причине вакуумирование часто совмещают с вдуванием в расплав инертных газов. Металлические примеси во вторичных алюминиевых сплавах мо гут присутствовать в самых различных сочетаниях и количествах, что полностью определяется видом перерабатываемого сырья. Удале ние металлических примесей основано на различии некоторых фи зико-химических свойств примесного металла и алюминия. Более высокое сродство примесей к кислороду делает возмож ным удалять такие примеси путем избирательного окисления. Этим способом легко удаляются примеси магния, цинка, кальция и цир кония. Окисление наиболее активных примесей возможно уже в про цессе переплавки, особенно при интенсивном перемешивании расп лава. Оксиды легко окисляющихся примесей при этом не должны растворяться в алюминии. В этом случае они в виде оксидов пере ходят в шлак и удаляются вместе с ним при скачивании шлака. Для удаления примесей натрия, лития, магния, титана и ряда дру гих, склонных к образованию устойчивых нитридов (MeN*), приме няют продувку расплава азотом. Для ускорения процесса азот часто обогащают парами воды. Металлические примеси, обладающие высоким сродством к хло ру, можно удалить обработкой расплава газообразным хлором или хлоридами (обычно А1С13). Образующиеся при этом хлориды уле тучиваются или растворяются в слое флюса. Очистку алюминиевых сплавов от легколетучих примесей можно осуществить дистилляцией в вакууме, переводя их в парообразное состояние. Для удаления магния наибольшее распространение получил метод обработки расплава криолитом, с которым магний взаимодействует по реакции 2Na3AlF6 + 3Mg = 6NaF + 3MgF2 + 2A1. Образующийся при этом MgFj переводят в шлак, для чего к криолиту добавляют флюс, состоящий из смеси NaCl и КС1. Для интенсификации процесса крио лит и флюс тщательно перемешивают с расплавом в течение 15 . . . 20 мин. По окончании рафинирования шлак снимают. Рафинирование от железа и других примесей, растворимость ко торых снижается при уменьшении температуры, осуществляют ликвационным методом. Железо с алюминием образует интерметалли ческое соединение ҒеА13) температура плавления которого 1150'С. Выдержкой при температуре, несколько выше температуры плав ления алюминия, можно выращивать кристаллы ҒеА13, очищая тем 435 самым расплав от железа. Образовавшуюся в процессе кристаллиза ции твердую фазу удаляют фильтрованием или отстаиванием. Ликвационное рафинирование от железа протекает полнее и быст рее при добавках в расплав магния, кремния или марганца. Техно логический процесс очистки алюминиевых расплавов от железа с помощью магния слагается из следующих операций: 1) приготовление расплавленного магния (плавка магния); 2) составление и расплавление шихты (70 % рафинируемого спла ва и 30 %магния); 3) выдержка расплава; 4) фильтрование интерметаллического соединения FеА13 ; 5) дистилляция избыточного магния. § 6. Производство свинца, баббитов и олова из вторичного сырья Получение свинца и его сплавов и олова из вторичного сырья за нимает важное место в общем балансе производства этих двух цвет ных металлов. Кроме того, оно характеризуется особой спецификой как самого вторичного сырья, так и методов его переработки. Вторичное свинецсодержащее сырье можно условно разделить на три группы: чистый свинец, безоловянистые и оловосодержащие сплавы. Лом и отходы металлического свинца (иногда с добавками неболь ших количеств легирующих элементов) представлены в основном рольным (листовым) и кабельным свинцом и трубами. Из числа вто ричных свинцовых сплавов, не содержащих олова, в первую очередь следует назвать сплавы свинца с сурьмой в виде литейных изделий для металлургической и химической промышленности (насосов, фланцев, кранов и др.), листовой футеровки химической аппарату ры, электролизных и гальванических ванн и аккумуляторного лома. В аккумуляторном ломе свинец находится в форме сплава с 2 . . . 10 % Sb, а также в виде оксидов и сульфатов. Оловосодержащим свинцовым ломом в основном являются свин цово-оловянные баббиты (антифрикционные сплавы). Распростра ненные видом свинцового лома являются кальциевые баббиты, содер жащие кроме свинца до 1,15% Са и до 0,9 %Na. Основное количество дефицитного олова (до 70 %) расходуется на производство белой жести, большая часть которой используется при изготовлении консервной тары. Неудовлетворительная органи зация сбора использованной тары (особенно скапливающейся у на селения), ее хранения и разделки позволяют возвращать на вторич436 ную переработку не более 25 . . . 30 % общего количества изготовлен ных консервных банок. Основными способами переработки вторичного сырья на черновой свинец является шахтная плавка и плавка в электрических печах, реже применяют плавку в отражательных и барабанных печах и в рафинировочных котлах. Первые два вида плавки обеспечивают по лучение в печах высоких температур, что позволяет перерабатывать этими способами наиболее тугоплавкие вторичные материалы. Шахтная плавка вторичного свинцового сырья является близким аналогом восстановительной плавки агломерата рудных концент ратов. Непременным условием плавки свинцового лома и отходов в шахтных печах также является обязательное предварительное окускование мелких материалов методом агломерации на ленточных агломерационных машинах. При шахтной плавке свинецсодержашего сырья получают черновой свинец, содержащий 93 94 % РЬ; до 3,5 % Sb; 0,3. 0,4 % Sn; до 1 % Си и шлак. Иногда при плавке в небольших количествах получается штейн Шахтные печи для плавки вторичного свинцового сырья от печей восстановительной плавки рудного агломерата отличаются лишь меньшими размерами. На ряде предприятий (Усть-Каменогорский свинцово-цинковый комбинат, Лениногорский и Чимкентский свин цовые заводы) переработку вторичного и первичного сырья в шахт ных печах проводят совместно, смешивая исходные материалы на стадии приготовления шихты для агломерации. Элетроплавка вторичного сырья непосредственно на свинцовосурьмянистый сплав в промышленном масштабе внедрена на Лениногорском свинцовом заводе. Плавку вторичных материалов в элект ропечах ведут с добавкой в качестве флюсов кальцинированной со ды, известняка и железосодержащих материалов. Процесс получил название содово-восстановительной плавки. Электротермический содово-восстановительный процесс эффек тивен только в отношении высокого извлечения из перерабатывае мого сырья свинца и сурьмы (соответственно 94 и 89 %), но характе ризуется большими потерями меди и олова, которые переходят в основном в шлакоштейновый полупродукт. Плавку в отражательных печах обычно применяют для переработ ки аккумуляторного лома, содержащего значительные количества оксидов, сульфатов и других соединений свинца и ряд примесных элементов. При отражательной плавке аккумуляторного лома происходит восстановление оксидов и других соединений свинца за счет твер дого углерода вводимой в шихту плавки угольной мелочи и обра 437 зующегося в печи оксида углерода, иьразование металлического свинца частично происходит по реакциям (54) и (55). Кроме того, в отражательных печах возможны взаимодействия, описываемые в общем виде уравнениями: МеО + С(СО) = Me + С 0(С 02) и РЬО + Me = Pb + MeO, где Me - Sn, Sb, Fe и др. Продуктами отражательной плавки аккумуляторного лома явля ются черновой свинец, загрязненный примесями сурьмы, олова, ме ди, серый т.д., и оборотные шлаки. Для плавки вторичного свинцового сырья применяют небольшие отражательные печи с площадью пода до 6 м*. Плавка в котлах, ана логичных по конструкции рафинировочным котлам производства первичного свинца (см.рис.102), пригодна для переработки только сортового лома относительно чистого свинца, не содержащего раз личных его химических соединений и плавящегося при температу рах не выше 600 *С. Обычно в котлах переплавляют кабельный лом, рольный свинец, фольгу, футеровку химической и электролизной аппаратуры и т.п. Плавка вторичного свинца в котлах является наи более простым и дешевым способом, так как сводится практически к простому расплавлению лома и отходов. Этим методом получают как правило товарный свинец низших марок. Химические соединения свинца и некоторые примеси при плавке в котлах переходят в ос новном в съемы, требующие дополнительной переработки. Черновой свинец, полученный любым из указанных способов, под вергают рафинированию по технологии, рассмотренной ранее (см.гл.9). С целью очистки вторичного свинца от сурьмы его подвергают окис лительному или щелочному рафинированию. Вместе с сурьмой из свинца выделяются олово и мышьяк. Переработка баббитов, как и других многокомпонентных сплавов на основе свинца, начинается с приготовления из исходных сырье вых материалов подготовительного сплава. Состав подготовитель ного сплава должен максимально возможно отвечать составу приго тавливаемого сплава и быть близким по составу к исходному. Для окончательной корректировки состава выплавляемого сплава в ших ту вводят необходимые легирующие добавки. Для получения свинцово-оловянных вторичных баббитов вначале готовят шихту, состоящую из подготовительного сплава и оборотов передела, а также необходимых количеств олова, сурьмы, кадмия, мышьяка и других лигатур. Готовую шихту подвергают плавке. Процесс плавки баббитов включает две основные операции - заг рузку и доводку. Загрузка печи сопровождается расплавлением ших ты и получением первичного расплава (жидкой ванны) из наиболее 438

металлургия

Похожие документы

Разделы

Поддержка

металлургия

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib