Фосфориты – руды осадочного происхождения, высокодисперсны и содержат фосфор в виде фторапатита и апатитоподобных минералов переменного состава. Содержание фосфора в фосфоритах колеблется от 16 до 30% P2O5. Методы переработки фосфатного сырья существенно зависят от состава руды и могут быть механическими и химическими. Механической обработкой (измельчением) получают простейшие фосфорные удобрения – фосфоритную муку и металлургические шлаки. Задачей химической переработки природных фосфатов в фосфорные удобрения является превращение нерастворимого трикальцийфосфата (ТКФ) в такие соединения фосфора, которые легко усваиваются растениями и являются высококонцентрированными, то есть содержат возможно больше P2O5 в усвояемой форме при минимальном количестве балласта и вредных примесей. Химическая переработка природных фосфатов может быть осуществлена тремя методами: химическим разложением, восстановлением углеродом и термической обработкой. Наиболее распространенный метод переработки фосфатного сырья – его разложение серной, фосфорной или азотной кислотами, используемое в промышленных масштабах для производства фосфорных удобрений, фосфорной кислоты, фосфора и комплексных удобрений на основе соединений фосфора Смесь серной кислоты и оборотного раствора фосфорной кислоты из сборника 2 и фосфат из бункера 1 подают в многосекционный экстрактор 3. По мере движения пульпы в экстракторе образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. Из последней секции экстрактора пульпа поступает на трехсекционный вакуум-фильтр 4. Основной фильтрат Ф-1 из первой секции фильтра отводится как продукционная фосфорная кислота, причем часть ее добавляется к оборотному раствору, направляемому в сборник кислоты 2. Осадок сульфита кальция на фильтре промывается противотоком горячей водой, при этом промывной раствор Ф-3 используется для первой промывки во второй секции фильтра. Фильтрат первой промывки Ф-2 направляется в виде оборотного раствора в сборник 2. Образовавшаяся фосфорная кислота (Ф-1) подогревается в подогревателе 5 паром и поступает в концентратор 6, где упаривается до заданной концентрации за счет прямого контакта с топочными газами и направляется на склад. Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемый водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. Суперфосфат простой Суперфосфат простой, или дигидроортофосфат кальция, однозамещенный фосфат кальция, монокальцийфосфат, — Са(Н2РO4)2 — фосфорное удобрение, содержание Р2O5 16-20%. Хорошо растворим в воде и слабых кислотах. Технология производства предложена Ю. Либихом. Первый завод по производству был построен в 1843 г. в Англии Лоозом — основателем Ротамстедской сельскохозяйственной опытной станции. Благодаря простой и дешевой технологии производства суперфосфат является основным фосфорным удобрением, применяемым во всем мире. Технологическая схема производства непрерывного типа. Сырьем служат природные фосфаты — апатитовый концентрат или фосфоритная мука. При обработке фосфатного сырья концентрированной серной кислотой образуется однозамещенный фосфат кальция и безводный сульфат кальция (гипс): [Ca3(PO4)2]3⋅CaF2 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2⋅H2O + 7CaSO4 + 2HF. Образующийся гипс остается в составе удобрения, на его долю приходится до 40%. Помимо образования дигидроортофосфата кальция, протекают побочные реакции с образованием свободной фосфорной кислоты: [Ca3(PO4)2]3⋅CaF2 + 10H2SO4 = 6H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF. Примесь фосфорной кислоты в конечном продукте может составлять 5,0-5,5%, которая придает суперфосфату кислую реакцию и гигроскопичность. При локальном дефиците серной кислоты в реакционной смеси происходит образование гидроортофосфата кальция: [Ca3(PO4)2]3⋅CaF2 + 4H2SO4 + 12H2O = 6CaHPO4⋅2H2O + 4CaSO4 + 2HF. Готовый суперфосфат содержит небольшие примеси фосфаты кальция, железа и алюминия. Свободная фосфорная кислота в суперфосфате препятствует насыщению гипса (СаSO4⋅2Н2O) водой, поэтому сульфат кальция остается безводным или СаSO4⋅0,5Н2O. Конечный продукт производства — порошковидный суперфосфат, представляющий вещество светло-серого цвета. Свободная фосфорная кислота обуславливает гигроскопичность и влажность, которая должна быть не более 12-15%. При хранении и транспортировке порошковидный суперфосфат слеживается, теряет сыпучесть и рассеиваемость. При внесении в почву порошковидный суперфосфат подвергается быстрому химическому поглощению, при этом фосфор становится не доступным для растений. Эти недостатки устраняются при гранулировании порошковидного суперфосфата. Гранулированный суперфосфат не комкуется, не слеживается, обладает пониженной влажностью. Благодаря медленному растворению гранул в почвенной влаге и уменьшению площади контакта частиц удобрения с почвой снижается химическое связывание, что особенно важно это при внесении на кислых почвах с высоким содержанием полуторных оксидов. Гранулированный суперфосфат позволяет проводить более равномерное рассеивание. Гранулированный суперфосфат содержит до 1-2,5% свободной фосфорной кислоты и до 1-4% влаги. Двойной суперфосфат Двойной суперфосфат — концентрированное фосфорное удобрение, которое получают из апатита или фосфорита путем обработки фосфорной кислотой. Содержит фосфор в виде дигидроортофосфата кальция [Са(Н2РO4)2], как и простой суперфосфат с примесью до 2,5% свободной фосфорной кислоты. Главное отличие от простого суперфосфата — отсутствие гипса. Технология производства включает две стадии: на первой стадии получают фосфорную кислоту, на второй — двойной суперфосфат. Для получения фосфорной кислоты применяют два способа. При мокром экстракционном способе фосфорную кислоту получают обработкой фосфорита, в том числе с низким содержание фосфора, серной кислотой, с образованием фосфорной кислоты: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O = 2H3PO4 + CaSO4⋅2H2O. Извлечение фосфорной кислоты производят 20-25%-м раствором серной кислоты, чтобы не растворять большого количества содержащихся полуторных оксидов. После чего фосфорную кислоту отделяют от осадка и концентрируют упариванием. Получаемая фосфорная кислота идет на обработку фосфорита с высоким содержанием фосфора и менее загрязненным примесями: Са3(РO4)2 + 4H3PO4 + Н2О = 3Ca(H2PO4)2⋅Н2О. Вторым способом получения фосфорной кислоты служит способ получения возгонкой фосфора из низкопроцентных фосфоритов при температуре 1400-1500 °С в электропечах или доменных печах. При этом выделяющийся элементарный фосфор собирают под водой, сжигают, а образующийся оксид фосфора нейтрализуют водой: P2O5 + 3H2O = 2H3PO4. Вторая стадия производства двойного суперфосфата — реакция фосфорной кислотой с фосфатным сырьем с высоким содержанием фосфора: [Ca3(PO4)2]3⋅CaF2 + 14H3PO4 + 10H2O = 10Ca(H2PO4)⋅H2O + 2HF. Исходное сырье для производства фосфорных удобрений определяет состав примесей. Лучший двойной суперфосфат получается из апатита, содержание в нем P2O5 составляет 45-49%, свободной кислоты не более 2,5%, доля водорастворимого P2O5 — не менее 85%. Выпускают двойной суперфосфат в виде гранул светло-серого цвета. Стоимость 1 т Р2O5 двойного суперфосфата на 6-13% выше, чем в простого, однако высокая концентрация Р2O5 обусловливает экономию при транспортировке и хранении. Стоимость применения Р2O5 двойного суперфосфата на 8-13% меньше, чем простого. По действию двойной суперфосфат в эквивалентной дозе не отличается от простого. Однако из-за отсутствия серы (в виде гипса) двойной суперфосфат может уступать простому на почвах с низким содержанием серы и под культурами, требовательными к серному питанию, например, бобовыми и крестоцветными. В этих случаях внесение двойного суперфосфата сочетают с серосодержащими удобрениями, например, с сульфатом аммония, сульфатом калия, сульфатом калия-магния. Изобретение относится к способам получения фосфорных удобрений. Способ включает разложение фосфатного сырья кислыми растворами с одновременным его измельчением в шаровой мельнице и последующую грануляцию продукта. Измельчение ведут в шаровой мельнице при частоте вращения барабана 0,3-0,8 nкр, где nкр - условная критическая скорость, и заполнении ее шарами при = 0,2-0,3 , где - отношение Vm, занятого шарами до начала движения, к общему объему барабана мельницы. Процесс измельчения ведут в течение 45-90 мин. Способ позволяет повысить производительность и снизить энергозатраты. Изобретение относится к способам получения фосфорных удобрений, а именно к способам получения простого или двойного суперфосфата, которые эффективно используются под любые культуры и на любых почвах, непосредственно или в составе тукосмесей. Фосфорное удобрение - простой суперфосфат получают разложением измельченного фосфоритного сырья серной кислотой. Существуют три способа производства: периодический с получением камерного продукта и его дообработкой при складировании; полунепрерывный, по которому получение пульпы и камерного продукта производится непрерывно, а дообработка камерного продукта при складском хранении - периодически (с последующим гранулированием или аммонизацией), этот способ является в настоящее время единственным промышленным способом; полностью непрерывный - поточный способ производства с получением гранулированного продукта без промежуточной складской дообработки. В промышленности он не осуществлен в связи с большим количеством трудностей, связанных с наличием свободной кислоты, необходимостью ее нейтрализации различными добавками и т.д. (Технология фосфорных и комплексных удобрений. М.: Под редакцией С.Д.Эвенчика, А.А.Бродского. Химия, 1987 г., с. 131 - 133). Известен также способ получения фосфорного удобрения - двойного суперфосфата, получаемого путем разложения молотого природного фосфатного сырья фосфорной кислотой, который содержит в 2 - 3 раза больше P2O5 усв. Способы производства гранулированного двойного суперфосфата также разделяются на полунепрерывный - камерный и непрерывный - поточный. Полунепрерывный способ сводится к камерному вызреванию, складской дообработке и последующему гранулированию порошковидного продукта. Непрерывные способы отличаются отсутствием стадии складской дообработки. К ним относятся камерно-поточный, бескамерный (с применением барабанных и распылительных сушилок) и малоретурный с применением аппарата БГС (барабанный гранулятор-сушилка). Общим недостатком всех этих способов является то, что требуется обязательное доизмельчение сухого фосфатного сырья (трудоемкая и энергоемкая операция), а также наличие в продукте достаточно большой доли P2O5 св. (Технология фосфорных и комплексных удобрений. М.: Химия., 1987 г., с. 139 - 159). Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фосфорных удобрений, включающий разложение фосфатного сырья кислыми растворами с одновременным его измельчением гранулирование полученного продукта. По этому способу фосфатное сырье предварительно не измельчаю