Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова Институт естественных наук В.И. Федосеева ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ Учебное пособие Якутск 2020 УДК 548.31 ББК 24.521 Ф32 Утверждено учебно-методическим советом СВФУ Рецензенты: О.Н. Мордосова, к.х.н., доцент ХО ИЕН СВФУ, Н.В. Заякина, к.г.-м.н., с.н.с. ИГАБМ СО РАН Федосеева, В.И. Общие вопросы кристаллохимии : учебное пособие / В.И. Федосеева. – Якутск : Издательский дом СВФУ, 2020. – 120 с ISBN 978-5-7513-3008-8 В пособии изложены особенности кристаллохимии, являющейся важной частью химической науки, тесно связанной с другими разделами химии и другими отраслями знаний. Показаны закономерности в строении кристаллической фазы веществ разной природы, обусловленность структуры кристаллов свойствами составляющих их атомов или молекул. Рассматриваются основные структурные свойства кристаллов, методы их описания, принципы определения структуры кристаллов методом дифракции рентгеновских лучей. Предназначено для студентов вузов, обучающихся по направлению «Фундаментальная и прикладная химия». УДК 548.31 ББК 24.521 ISBN 978-5-7513-3008-8 © Федосеева В.И., 2020 © Северо-Восточный федеральный университет, 2020 — ВВЕДЕНИЕ — Кристаллохимия – это область химических знаний, где изучается пространственное расположение и химические связи атомов в кристаллах, зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. И об этом необходимо иметь представление, изучая химию в целом. В настоящее время описано более миллиона кристаллических структур, включая неорганические соединения, металлы и интерметаллиды, органические соединения, которые представлены высокомолекулярными органическими веществами разного состава и строения, простыми и сложными типами белков, нуклеиновыми кислотами, вирусами и т. п. Характеристики структур кристаллов сосредоточены в соответствующих базах данных. Экспериментальные сведения о строении кристаллов веществ получают дифракционными методами: рентгеноструктурный анализ, электронои нейтронография. Основными задачами кристаллохимии являются: 1. Установление структуры кристаллических веществ экспериментальными методами, описание и систематизация кристаллических структур, установление общих закономерностей строения кристаллов и отдельных классов кристаллических веществ. 2. Выявление факторов, определяющих структуру каждого из кристаллических веществ, что связано с необходимостью проведения расшифровки кристаллических структур, с переходом к их предсказанию. При этом интерпретации подлежат общие закономерности строения, свойственные целым классам веществ. 3. Определение факторов, обусловливающих влияние кристаллической структуры вещества на его свойства. Для этого необходимо установление качественных и количественных закономерностей зависимости свойств кристаллических веществ от их строения, что обеспечивает интерпретацию структурно-зависимых свойств, а в перспективе и их пpoгноз. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 3 — Центральная задача кристаллохимии, которая предопределяет ее практическую ценность – это изучение зависимости свойств кристаллических веществ от их строения. Большое многообразие кристаллических веществ и их свойств приводит к тому, что чрезвычайно многообразными оказываются и методы решения этой задачи. Однако, к настоящему времени уже расшифрованы структуры полупроводников, твердых электролитов, сегнетоэлектриков, проведены расчеты термодинамических функций органических кристаллов, изучен механизм топохимических реакций, которые протекают в твердой фазе, установлена непосредственная связь свойств кристаллов с экспериментально найденным распределением электронной плотности и электростатического потенциала. Указанные выше три задачи определяют поле дея­тельности фундаментальной кристаллохимии. Опираясь на дифракци­онные методы, в первую очередь рентгеноструктурный анализ, можно решать разнообразные проблемы неорганической и органической химии, включая установление состава и химического строения синтезируемых соединений, проблемы геохимии, биохимии, физики твердого тела и технологии материалов. При этом для углубленной трактовки данных рентгеноструктурного анализа применяется комплекс кристаллохимических модельных подходов и расчетных методик, что составляет область прикладной кристаллохимии. Таким образом, в задачи кристаллохимии входит систематизация кристаллических структур, описание имеющихся в них типов связей, интерпретация и предсказание структуры, изучение зависимости свойств кристаллических веществ от их структуры и типа химических связей. В компетенцию кристаллохимии входит также изучение влияния малых добавок на синтез и свойства монокристаллов (лазерных, полупроводниковых, люминесцентных и т.п.). Кристаллохимический подход используется в вопросах физики и химии металлов и сплавов, в техническом материаловедении (неорганические материалы, металлы, сплавы, цементы, бетоны, композиты, полимеры и т.д.). Изучение строения комплекса белок-субстрат, структуры нуклеиновых кислот в кристаллическом состоянии позволяет проводить модифицирование химического состава белков, что имеет важное значение для биохимии, биотехнологии. — 4 — Учебное пособие 1. Основные понятия. Кристалл, монокристалл, поликристалл В природе известно несколько типов конденсированных фаз: а) кристаллическая фаза, в которой атомы (или асимметричная группа атомов), молекулы расположены трехмерно-периодически. В пределах элементарной ячейки они связаны операциями симметрии. Система обладает дальним порядком во всех направлениях; б) полимер, в котором атомные группировки расположены точно или приблизительно периодически в полимерной цепи. Вдоль цепи имеется одномерный дальний порядок; в) жидкий кристалл, когда в расположении центров молекул существует лишь ближний порядок – анизотропный, длинные оси молекул ориентированы приблизительно параллельно; г) жидкость и аморфные тела, когда в расположении центров молекул (атомов) лишь изотропный ближний порядок, молекулы ориентированы хаотично. Таким образом, кристаллом (греч. krystallos – кристалл) называется твердое тело, обладающее трехмерной периодической атомной или молекулярной структурой и имеющее форму правильного симметричного многогранника (при определенных условиях образования). Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях (температура и давление) в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая структура, обладающая минимумом свободной энергии. На расстояниях, превышающих размеры элементарной ячейки, кристалл можно рассматривать как сплошную однородную твердую среду, физические, физико-химические и другие свойства которой обладают анизотропией и симметрией. Большинство твердых кристаллических веществ являются поликристаллическими. Они состоят из множества отдельных беспорядочно ориентированных мелких кристаллических зерен (кристаллитов). Отдельные однородные кристаллы с непрерывной кристаллической решеткой называются монокристаллами. В виде монокристаллов больших размеров можно встретить кристаллы кварца (горного хрусталя), флюорита, полевого шпата. Мелкие кристаллы образуют, В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 5 — например, берилл, алмаз и др. Скрупулезное изучение сложных взаимосвязей состава и строения кристаллов открыло возможности получения синтетических кристаллов, имеющих большое значение для различных отраслей техники. Кристаллическое вещество в отличие от аморфного способно самоограняться, образуясь при упаривании раствора, при охлаждении расплава, из паров веществ при пониженной температуре. Во всех этих случаях на поверхности кристаллов самопроизвольно возникают плоские грани, что является характерным признаком кристаллического вещества. Однако, в зависимости от условий образования кристаллической фазы и размеров кристаллов грани могут быть мало развитыми. Тем не менее по характеру проявления макроскопических физических свойств кристаллическое состояние можно отличить от аморфного. В кристалле даже в условиях идеального термодинамического равновесия имеются различные несовершенства строения – точечные дефекты, дислокации, блоки и т. п. В реальных условиях образования, роста и жизни кристаллов всегда наблюдаются и локальные отклонения состава и структуры от идеальных, различного рода субмикроскопические дефекты, включения и т. д. При анализе понятий макроскопической однородности, анизотропии и симметрии кристалла принято отвлекаться от кинетических явлений и дефектов строения и рассматривать усредненную во времени пространственную структуру кристалла. Некоторые свойства кристаллов оказываются малочувствительными к дефектам структуры. Тогда их можно рассматривать с позиций идеализированной модели кристалла. Если свойства зависят, в большей или меньшей степени, от имеющихся несовершенств в строении кристалла, при рассмотрении физических свойств присутствие дефектов необходимо учитывать. На свойства кристалла, особенно при малых его размерах, оказывает влияние их поверхность. Некоторые свойства массивного монокристалла на поверхности и вблизи нее существенно отличны от свойств внутри кристалла. Поэтому при описании некоторых признаков кристаллического вещества надо отвлекаться от наличия границ и полагать кристалл бесконечно протяженным. В других случаях, — 6 — Учебное пособие например, в нанохимии, всецело обращают внимание на поверхность и приповерхностные слои вещества, поскольку их особенности в каждом случае обусловлены особенностью внутреннего строения кристалла. 2. Кристаллография. Кристаллохимия. Основные свойства кристаллов Являясь наукой о веществе, кристаллохимия занимает промежуточное положение между двумя разделами классического естествознания – химией и кристаллографией, неразрывно связана как с геологическими науками, так с химией и физикой твердого тела. Кристаллография – одна из главных фундаментальных наук о веществе Земли, зародилась благодаря накоплению результатов наблюдения и изучения природных минералов, сложенных ими горных пород. Кристаллографы разработали уникальный, присущий только данной науке метод симметрии, позволяющий изучать закономерности развития Земли и ее вещества. Симметрия является главным свойством всякого кристалла. Применение законов симметрии составляет основу всех кристаллографических методов. Возникновению кристаллохимии предшествовало более чем полуторавековое развитие кристаллографии. В течение этого времени были установлены основные закономерности внутреннего строения кристалла. Большую роль в этом сыграли Р. Гаюи, Э. Митчерлих, О. Браве. Важным достижением кристаллографии было открытие в 1890 году Е. С. Федоровым 230 кристаллических решеток. Чуть позже то же самое было сделано А. Шенфлисом. Понятие о плотных шаровых упаковках атомов в кристаллах было введено в 1884 году В. Парлоу, который предсказал простейшие кристаллические структуры NaCl, CsCl, ZnS (сфалерит). Кристаллохимия как наука сформировалась после 1912 года. М. Лауэ, В. Фридрих, П. Книппинг открыли явление дифракции рентгеновских лучей, что способствовало изучению кристаллических структур многих металлов, галогенидов, оксидов, сульфидов, алмаза. В 1918-1919 гг. М. Борном и А. Ланде впервые был проведен В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 7 — расчет энергии ионных кристаллов. В 1926-1927 гг. В. Гольдшмидтом и Л. Полингом была создана система кристаллохимических ионных и атомных радиусов. На основе концепции ионных радиусов впоследствии В. Гольдшмидт объяснил явления морфотропии, изоморфизма и полиморфизма. В 1927-1932 гг. Л. Полинг сформулировал основные принципы строения ионных кристаллов, ввел понятия атомных орбиталей и гибридизации, развил теорию плотной упаковки атомов в кристаллах. Общими макроскопическими свойствами кристаллов являются однородность, анизотропия и симметрия. Макроскопическое выражение находят также кинетические свойства атомов вещества в кристалле. Тепловые колебания атомов, усиливающиеся с ростом температуры, могут существенным образом влиять на физические свойства кристалла. Иногда амплитуда тепловых колебаний становится столь высокой, что приводит к фазовым переходам в твердом состоянии или к плавлению. Одной из главных характеристик кристалла является наличие в нем порядка, важного следствия, вытекающего из взаимодействия слагающих структуру атомов. При определенной температуре расстояние между двумя атомами в кристалле имеет вполне определенную величину. При попытке увеличить каким-либо образом это расстояние, атомы, противясь этому, будут притягиваться, при попытке же уменьшить расстояние – отталкиваться, стремясь восстановить определенное расстояние, при котором силы притяжения и отталкивания уравновешиваются. При наблюдении кристаллического вещества в условиях сверхувеличения можно было бы видеть, что одинаковые атомы или частицы регулярно повторяются с одинаковым шагом в параллельных рядах и плоских параллельных слоях. Такой подход к понятию однородности дает возможность рассматривать кристаллическое вещество как дискретное, то есть с конечным расстоянием между атомами. В современном понимании однородное тело – это тело, каждой точке которого соответствует бесчисленное множество эквивалентных точек. При этом на конечных расстояниях от любой его точки найдутся другие, эквивалентные исходной не только в физическом, но и в геометрическом смысле, то есть находящиеся в таком же окружении как исходная. — 8 — Учебное пособие Покажем это следующим образом. Выберем исходную точку (◦), назвав ее нулевой (рис. 1). На кратчайшем расстоянии от нее а = аmin точку 1, во всех отношениях эквивалентную выбранной. Из условия эквивалентности точек 0 и 1 следует, что на расстоянии а от точки 1 в направлении вектора Та = 0 – 1 должна находиться точка 2, неотличимая от первых двух. Продолжая рассуждать таким образом (0-12-3-…), можно прийти к прямолинейному ряду эквивалентных точек (узлов), находящихся на одинаковом расстоянии одна от другой – узловому ряду. Причем из построения (а = аmin) следует, что между членами этого ряда невозможна аналогичная точка. В некотором другом направлении Тb, не параллельном вектору Та, эквивалентные точки также выстроятся в ряд с узловыми расстояниями b ≥ a. Полученные два пересекающихся узловых ряда определят собой бесконечную сетку – узловую сетку. Очевидно, что внутри петли сетки невозможна еще одна эквивалентная точка. Приняв во внимание и третье некопланарное направление – вектор Тс (Та ≤ Тb ≤ Тc), получим трехмерную узловую сетку – пространственную решетку – также с пустыми ячейками. Полученная таким образом пространственная решетка – это геометрический образ, отражающий трехмерную периодичность распределения атомов в структуре кристалла (поэтому не следует путать термины «решетка» и «структура»). Рисунок 1 – Образ решетки кристалла, используемый при анализе и описании строения реальных кристаллов В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 9 — С помощью пространственной решетки можно описать размещение материальных частиц в кристаллическом пространстве, поэтому можно считать, что грань кристалла – это материализованная плоская сетка, его ребро – материализованный узловой ряд. Взаимное расположение граней и ребер кристалла, таким образом, соответствуют взаимному расположению узловых сеток и рядов пространственной решетки, а значит постоянно для данного вещества. Поэтому углы между гранями и ребрами кристалла не зависят от случайных изменений условий кристаллизации, приводящих к изменению относительных размеров граней или ребер, то есть к искажению кристаллов. В этом суть закона постоянства углов, первого закона кристаллографии. Однородность – это инвариантность свойств относительно произвольного переноса начала координат в кристалле вещества. Однородность является основным критерием качества синтетических кристаллов, которые применяются в прецизионной технике. Понятие макроскопической однородности применимо не только к кристаллам, но и к аморфным телам, а также к жидкостям и газам. Решетчатое строение кристаллов объясняет и остальные характеристики кристаллического вещества – твердость, анизотропность, способность самоограняться, симметрию и др. Отличительным свойством кристаллов является их анизотропия по отношению к какому-либо свойству. Если из кристалла поваренной соли, имеющего форму куба, выточить шар и, поместив его в раствор соли, медленно раствор упаривать, то кристалл начнет расти и снова примет форму куба. Это обусловлено способностью кристаллов к самоогранению. Скорость роста кристалла в разных направлениях неодинакова. Грани кристалла возникают перпендикулярно направлениям, по которым скорость роста минимальна. Процесс огранения является результатом правильного внутреннего строения вещества. Проведенный опыт иллюстрирует одно из основных свойств кристаллов – анизотропию, то есть различие какого-либо свойства вещества в зависимости от направления в кристалле. От направления в кристалле, по отношению к которому определяются свойства, зависят твердость, показатель преломления, спайность и т. п. Если свойство вещества не меняется в зависимости от направления, вещество называют изотропным в отношении — 10 — Учебное пособие к нему. Кристаллы могут быть изотропны в отношении лишь некоторых свойств. Изотропными, подобно жидкостям и газам, являются аморфные твердые тела. Анизотропия тесно связана с атомным строением кристаллов, в структурах которых в разных направлениях наблюдаются различные межатомные расстояния и, следовательно, связи между данными атомами различаются по силе. Этим и обусловлено разное проявление свойств по разным направлениям. Например, аморфное стекло характеризуется одинаковыми свойствами во всех направлениях, кристаллы же дистена Al2SiO5 обладают разной твердостью по разным направлениям. Анизотропия проявляется уже во внешней форме кристалла, в их удлиненности или пластинчатости. Она проявляется в их механических свойствах, например, в спайности – способности кристалла раскалываться вдоль определенных направлений. Анизотропия свойственна не только кристаллам. Она проявляется в кристаллических текстурах, когда мелкие кристаллики разного размера и неправильной формы, так называемые кристаллиты или кристаллические зерна, имеют ту или иную преимущественную ориентацию относительно определенного кристаллографического направления, присуща также жидким кристаллам, природным и синтетическим полимерным веществам. Атомное строение кристалла не всегда требует зависимости всех свойств от направления. Допустимо закономерное равенство функции какого-либо свойства для некоторых, дискретных направлений. Такое равенство обусловлено проявлением симметрии кристалла. Понятие симметрии – одно из наиболее обобщающих фундаментальных понятий физики и всего естествознания – пронизывает кристаллографию и составляет ее основу. Симметрия является, как иногда говорят, свойством свойств кристалла. 3. Симметрия кристаллического пространства. Элементы симметрии Симметрия – наиболее общая закономерность, присущая строению и свойствам кристаллического вещества. Симметрия внешней В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 11 — формы кристаллов отражает особенности строения и часто позволяет объяснить и даже предсказать ряд физических свойств кристаллических веществ, выяснить условия их образования. Известный русский минералог и геохимик А. Е. Ферсман (1883-1945) писал: «Кристалл несет на себе следы предыдущих моментов своего существования, и по его форме, по скульптуре его граней, мелочам и деталям его поверхности мы можем читать его прошлое». Таким образом, природные кристаллы чаще искажены внешними воздействиями. Для изучения симметрии необходимо рассматривать идеальные по форме многогранники или использовать идеализированные модели кристаллов. Симметричным называется объект, который может быть совмещен сам с собой поворотами или (и) отражениями. Преобразование, с помощью которого объект совмещается сам с собой, называется симметричным. Таким образом, суть симметрии заключается в возможности произвести преобразование объекта, совмещающее его с самим собой в новом положении. Геометрические образы (плоскости, прямые линии, точки), с помощью которых задаются или осуществляются симметрические преобразования (операции), называются элементами симметрии. При этом элементы симметрии представляют собой геометрическое место инвариантных точек, остающихся неподвижными при заданной симметрической операции. В зависимости от характера преобразования различают элементы симметрии I и II рода (рис. 2). а б в Рисунок 2 – Примеры конгруэнтного (а) и зеркального (энантиоморфного) (б, в) равенства фигур — 12 — Учебное пособие Элементы симметрии первого рода связывают друг с другом конгруэнтно равные фигуры (греч. congruens – совмещающийся), то есть фигуры, совмещающиеся при наложении: правые с правыми, левые с левыми. Элементы симметрии второго рода связывают друг с другом энантиоморфные (греч. enantios – противоположный, morphe – форма), то есть зеркально равные фигуры или их части – правую с левой. 3.1. Элементы симметрии I рода Элементами симметрии первого рода являются поворотные оси симметрии – прямые, при повороте вокруг которых на определенный угол фигура или кристалл совмещается сама с собой. Наименьший угол поворота, приводящий к самосовмещению, называется элементарным углом поворота оси симметрии и обозначается α. Число (n = 360о/α) называется порядком оси симметрии. Надо отметить, что фигура, имеющая ось симметрии n-го порядка, может быть рассечена на n частей бесконечным числом способов (рис. 3). Рисунок 3 – Пример рассечения фигуры осью шестого порядка L6 разными способами Ось n-го порядка в символах Браве обозначается Ln. Графически оси симметрии (рис. 4) обозначаются многоугольниками: L6 – , L4 – ▄, L3 – ▲, L2 – сферический двуугольник (см. рис. 4). Ось первого порядка L1 графического знака не имеет. Рисунок 4 – Примеры обозначения элементов симметрии и их действий на объекты В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 13 — В геометрических фигурах возможны оси любого порядка. В кристаллических многогранниках порядок осей ограничен числами 1, 2, 3, 4, 6, то есть оси 5-го и выше 6-го порядков в кристаллах невозможны. В этом суть основного закона симметрии кристаллов, установленного эмпирически, но впоследствии подтвержденного решетчатым строением кристаллов. Оси 1-го и 2-го порядков называют осями низшего порядка (ось 1-го порядка совершает операцию идентичности), оси порядка выше 2-го называют осями высшего порядка. При описании операций симметрии для указания на число проведенных операций или на число элементарных поворотов (в направлении против часовой стрелки) часто используют показатель степени. Знак минус при показателе степени указывает на поворот по часовой стрелке, тогда L6-1 = L65. Можно также определить, что L62 = L31 = L6-4 = L3-2. Ось L66 = L1. 3.2. Элементы симметрии II рода К элементам симметрии второго рода относят зеркальную плоскость, центр инверсии и сложные элементы симметрии – зеркально-поворотные и инверсионные оси. Зеркальная плоскость симметрии задает операцию отражения, при которой правая часть фигуры, отражаясь в плоскости как в двустороннем зеркале, совмещается с левой его частью. Таким образом, этот элемент симметрии связывает энантиоморфные фигуры. В символах Браве обозначается буквой Р, графически – двойной, иногда одинарной линией (см. рис. 2, 4). Энантиоморфные фигуры могут быть связаны другим элементом симметрии – центром инверсии (или точкой симметрии). При отражении в этой точке правая фигура не только переходит в левую, но и как бы переворачивается (см. рис. 2, 4). Любой точке фигуры, обладающей центром инверсии, соответствует эквивалентная точка на продолжении прямой, соединяющей первую точку с центром. При этом расстояния точек от центра одинаковы. При наличии центра инверсии, совпадающего с центром тяжести многогранника, каждой вершине соответствует равноудаленная от центра эквивалентная вершина, каждому ребру – равноудаленное, равное, но противоположно направленное ребро, каждой грани – — 14 — Учебное пособие равноудаленная, равная, но антипараллельная грань. Обозначается центр инверсии в символике Браве буквой С (centre), графически – точкой, маленьким кружочком или так же буквой C. Операция инверсии обозначается буквой i. Ось симметрии, плоскость отражения и центр инверсии относятся к простым элементам симметрии. Они задают лишь одну операцию симметрии: поворот, отражение или инверсию. В некоторых кристаллах могут присутствовать сложные элементы симметрии, которые позволяют совмещать равные фигуры путем двойной операции – поворота (элемент симметрии I рода) и отражения (элемент симметрии II рода). Если за поворотом вокруг оси следует отражение в перпендикулярной к ней плоскости, то такой сложный элемент симметрии называют зеркально-поворотной осью (рис. 5). Если за поворотом следует отражение в точке симметрии, такую сложную ось называют инверсионной. В символике Браве зеркальные и инверсионные оси обозначают, соответственно: Рисунок 5 – Зеркально-поворотная ось второго порядка Иногда сложные оси могут быть представлены простыми элементами симметрии. Можно убедиться, что каждой зеркально-поворотной оси можно поставить в соответствие действие инверсионной оси. При наличии сложных осей симметрии их можно представить в виде наложения простых (рис. 6). Соответственно, сочетание простых элементов можно заменить на сложный элемент симметрии. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 15 — Cовокупность элементов симметрии, связывающих эквивалентные точки в ячейке называется классом или группой симметрии. Количество элементов симметрии в каждом классе называется порядком класса или группы симметрии. Рисунок 6 – Иллюстрация замены некоторых сложных осей простыми Можно отметить, что при добавлении к оси симметрии единичного направления в кристалле плоскости, проходящей через эту ось, получим семейство классов симметрии LnnP. При добавлении плоскости, перпендикулярной направлению выбранной оси, можно получить класс симметрии LnPh и т.д. Влияние элементов симметрии на размножение добавляемых приводит к усложнению классов симметрии и, соответственно, к ограничению их количества 32 классами. Для обозначения набора элементов симметрии, описывающего кристалл, вначале использовалась символика Браве, которая сводилась к перечислению присутствующих элементов симметрии, например, L2PC, L22P, 3L23PC и т. п. Для этих же целей используется символика Шёнфлиса, которая предполагает иной подход к обозначению точечных групп симметрии. В ней выделяют группы низшей и средней категории, обозначаемых символом С, если нет побочных осей 2-го порядка, символом — 16 — Учебное пособие D, когда побочные оси 2-го порядка есть, и символом S, если группа представлена зеркально-поворотной осью четного порядка Цифровой индекс при символе поворотной оси указывает на ее порядок. Записанный при нем буквенный индекс обозначает: наличие вертикальных плоскостей симметрии (v), то, что вертикальные плоскости симметрии чередуются с осями 2-го порядка (d), наличие горизонтальной плоскости симметрии (h). В группах высшей категории символом Т обозначены группы с осями 3-го порядка, но в отсутствие осей 4-го порядка, символом О – группы с осями 4-го порядка. Буквенные индексы при данных символах обозначают наличие координатных (h) или диагональных (d) плоскостей симметрии. По международной системе обозначений: цифры 1, 2, 3, 4, 6 обозначают оси симметрии соответствующего порядка. 3, 4, 6 – инверсионные оси соответствующего порядка, m – плоскость, 2/m или 4/m, например, означает наличие плоскости, перпендикулярной данной оси (2 или 4). 3.3. Открытые элементы симметрии Элементы симметрии, рассмотренные ранее (все поворотные, зеркально-поворотные и инверсионные оси, центр инверсии, плоскость зеркального отражения), относятся к закрытым элементам симметрии. Они связывают конечное число точек. Элементы симметрии, которые связывают бесконечное число точек, называются открытыми. К их числу относятся трансляция, винтовые оси, плоскости скользящего отражения. Трансляция (t) – это поступательный перенос некоторого расположения, при котором расположение совмещается само с собой. Вектор, показывающий величину и направление трансляции, также называется трансляцией. На любых трех трансляциях, исходящих из одного начала координат, можно построить параллелепипед повторяемости (см. рис. 1). При этом все параллелепипеды будут иметь одинаковую ориентированность и полностью заполнят объем кристалла. Если параллелепипеды построены на кратчайших трансляциях, то их вершины будут представлять узлы решетки, а сам параллелепипед В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 17 — – элементарную ячейку. Чтобы увидеть различие понятий «кристаллическая решетка» и «кристаллическая структура», на примере CsCl (рис. 7) можно показать, что при мысленном изъятии атома Cs из центра, решетка не изменится, а структура станет другой. Рисунок 7 – Ячейка кристалла CsCl Винтовые оси обозначаются как nk, где n – порядок оси и сдвиг на k/n трансляции. Операция симметрии 21 означает поворот на 180о и скольжение на 1/2 трансляции t (рис. 8). Символ 31 предполагает поворот на 120о и последующий сдвиг на 1/3 трансляции, 32 – поворот на 120о и последующий сдвиг на 2/3 трансляции. Рисунок 8 – Винтовые оси симметрии: а) ось 21, б) ось 31 и 32 (для сравнения слева показано действие оси 3) Плоскость скользящего отражения задает две симметрические операции: отражение в плоскости симметрии и перенос в парал— 18 — Учебное пособие лельном данной плоскости направлении на определенное расстояние. Величина трансляционной компоненты плоскости скользящего отражения всегда равна половине реальной трансляции в этом направлении (рис. 9). Рисунок 9 – Действия различных типов плоскостей скользящего отражения: а) плоскости а – скольжение в направлении оси ОХ; б) плоскости с – скольжение в направлении оси ОZ; в), г) клиноплоскости n и d – скольжение одновременно в направлении двух координатных осей с трансляцией 1/2 Т (n) или 1/4 Т (d) Имеются плоскости скользящего отражения, так называемые клиноплоскости, когда точка отражается в плоскости симметрии, затем смещается последовательно в направлении по двум координатным осям, параллельным плоскости симметрии. В каждом случае перенос равен либо ½ (плоскость n), либо ¼ трансляции (плоскость d) (см. рис. 9). Таким образом, совокупность элементов симметрии, описывающих симметрию кристаллического многогранника, называется классом симметрии или точечной группой. Закрытые элементы симметрии описывают 32 класса симметрии. Совокупность элементов симметрии, включающая не только закрытые, но и открытые элементы, называется пространственной группой симметрии, куда входят, еще раз повторим, винтовые оси, плоскости скользящего отражения и система трансляций, то есть решетка кристаллов. Все элементы симметрии математически строго В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 19 — взаимосвязаны. Количество вариантов комбинаций закрытых и открытых элементов симметрии ограничено. В 1890 году Е. С. Федоровым математически было доказано, что сочетаний всех элементов симметрии может быть только 230 (вскоре это было подтверждено А. Шёнфлисом). В изучении и классификации кристаллов по элементам симметрии Е. С. Федоров и А. Шёнфлис имели предшественника. В 1889 г. Л. Зонке было введено понятие о правильных системах точек. Правильная система точек – это точки, связанные операциями симметрии. Каждая из них одинаковым образом окружена в пространстве всеми остальными. В то время Зонке нашел для таких систем 65 пространственных групп симметрии. Однако, при выводе этих групп Зонке пользовался только элементами симметрии первого рода. При учете в последующем элементов второго рода число пространственных групп для правильных систем точек оказалось равным 230. Все другие подразделения пространственных групп симметрии оказываются лишь подгруппами среди 230. Так, 65 «простых» систем Зонке можно рассматривать как подгруппы движений, 14 решеток Браве (будут рассмотрены ниже) – подгруппы переносов, 32 вида симметрии конечных кристаллических многогранников – подгруппа, состоящая из точечных групп симметрии. Их можно получить, исключив из набора элементов симметрии операции переноса (трансляции, винтовые оси, плоскости скользящего отражения). Таким образом, правильная система точек (или система эквивалентных точек, или орбита) – это совокупность точек, полученная размножением исходной точки операциями симметрии пространственной группы. Комплекс тех элементов симметрии, которые проходят через точку и, следовательно, не размножают ее, называется симметрией позиции. Сама точка при этом называется точкой частного положения. Ее окружение симметрично. Если комплекс элементов симметрии, проходящих через нее, состоит только из закрытых элементов симметрии (32), тогда точки, не лежащие ни на одном из них, являются точками общего положения. Их окружение асимметрично. Таким образом, точки, расположенные на элементах симметрии операций переноса, относятся к точкам общего положения. — 20 — Учебное пособие На элементах симметрии операций переноса допускается размещение частиц любой симметрии. Так, для треугольного боратного аниона недопустима ось 2 порядка, проходящая через центр частицы, но допускается винтовая ось любого порядка. Группа симметрии позиции должна совпадать с группой симметрии частицы или быть подгруппой симметрии частицы. Таким образом, объект может существовать в пространстве, которое обладает его характеристической симметрией или симметрией одной из ее подгрупп. Важным понятием для правильной системы точек является ее кратность. Это число точек правильной системы, приходящееся на одну ячейку Браве. Кратность максимальна для точек общего положения и равна общему числу операций пространственной группы, то есть ее порядку. Кратность частной системы точек всегда меньше, чем кратность правильной системы точек, в которой точки размещены в общем положении. Кратность позиций в конкретной пространственной группе накладывает некоторые ограничения на стехиометрический состав кристалла, имеющего данную группу. Если группы атомов в кристалле сохраняют высокую симметрию, то они стремятся занять высокосимметричные позиции. Если сортов атомов много, таких позиций может быть недостаточно и кристалл «выбирает» другую пространственную группу с более низкой симметрией. 4. Элементарная ячейка и ее характеристики. Категории. Сингонии. Решетки Браве Элементарной ячейкой называется параллелепипед повторяемости, отражающий симметрию кристалла и имеющий минимальный объем. Параметрами ячейки называется совокупность единичных векторов а (вдоль оси ОХ), b (вдоль оси ОY), с (вдоль оси ОZ) и угловых характеристик углов между осями: a = ∠YОZ, b = ∠XОZ, g = ∠XОY. По соотношению единичных векторов 32 класса симметрии подразделены на три категории: высшую, среднюю и низшую. Высшая категория (а = b = c) представлена только кубической сингонией. Для классов симметрии этой сингонии a = b = g = 90о. Элементарная ячейка имеет форму куба. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 21 — Средняя категория (а = b ≠ c) включает тетрагональную (a = b = g = 90о) и гексагональную (a = b = 90о, g = 120о) сингонии. Низшая категория (а ≠ b ≠ c) представлена ромбической (a = b = g = 90о), моноклинной (a = b = 90о, g ≠ 90о) и триклинной (a ≠ b ≠ g) сингонией. По соотношению угловых характеристик категории подразделяются на сингонии. Сингония – группа классов симметрии кристаллов, имеющая один или несколько сходных элементов симметрии. В основном, они различаются по главным осям. Сингонией также называется координатная система, выбранная с учетом симметрии решетки. Насчитывается шесть сингоний кристаллов. Если в элементарной ячейке кристалла атомы или молекулы расположены только в узлах, то элементарная ячейка называется примитивной. На рисунке 10 показаны возможные координатные системы кристаллов шести сингоний. Рисунок 10 – Шесть возможных координатных систем кристаллов, соответствующих шести сингониям: а) кубическая, б) тетрагональная, в) гексагональная, г) ромбическая, д) моноклинная, е) триклинная — 22 — Учебное пособие Элементарные ячейки могут содержать атомы или группы атомов не только в узлах. Могут быть базоцентрированные ячейки, когда дополнительные узлы появляются в центрах пар противоположных граней, гранецентрированные, когда дополнительные узлы имеются в центре всех граней, и объемноцентрированные, если дополнительный узел находится в центре ячейки. О. Браве строго математически доказал, что в целом с учетом симметрии кристалла может быть 14 решеток. Они названы решетками Браве и показаны в таблице 1. Таблица 1 – Решетки Браве Сингония Кубическая Тип решетки гранеобъемнобазопримитивцентриро- центриро- центрироная ванная ванная ванная P F I C (A, B) дважды объемноцентрированная R Тетрагональная Гексагональная Ромбическая Моноклинная Триклинная В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 23 — Между формулой вещества и его пространственной симметрией существует определенная связь. Главным условием при этом является наличие в элементарной ячейке общего числа атомов (число формульных единиц), равного или кратного числу атомов в химической формуле. На примере примитивной кубической ячейки некоторых веществ можно показать сколько формульных единиц присутствует в данной ячейке. В примитивной ячейке атомы в 8 узлах принадлежат 8 соседствующим ячейкам. Значит, число формульных единиц (или базис) в данной ячейке составляет 1/8 х 8 = 1. В базоцентрированной с учетом того, что каждый дополнительный узел на грани соответствует 2 соседним ячейкам, число формульных единиц 1/8 х 8 + ½ х 2 = 2. В гранецентрированной базис ячейки составляет 1/8 х 8 + ½ х 6 = 4. В объемноцентрированной – 1/8 х 8 + 1 = 2. В качестве примеров можно рассмотреть ячейки α-Fe, Cu, NaCl, CsCl. 5. Математическое описание кристаллических структур 5.1. Координаты узлов и направлений Для описания кристаллических многогранников и структур применяется метод кристаллографического индексирования, удобный для всех возможных кристаллографических систем координат. Положение любого узла в решетке относительно начала координат определяется тремя координатами: x, y, z. Координаты узла определяются как x=u×a, y=v×b, z=w×c, где a, b, c – единичные вектора, поэтому в общем случае: u, v, w – целые числа и называются индексами узла. Индексы узлов записываются в двойных квадратных скобках [[uvw]] или без них uvw (рис. 11). Отрицательный индекс записывается со знаком “–“ над индексом. Направление в кристалле должно быть представлено прямой, проходящей через начало координат. Его характеризуют индексами ближайшего узла (u, v, w), через который проходит прямая, указывая их в квадратных скобках. Оси координат в кубической решетке имеют символы: ОХ – [100], OY – [010], OZ – [001]. Все параллель— 24 — Учебное пособие ные направления в кристалле равнозначны. Очевидно, что символ [uvw] характеризует семейство параллельных направлений, а также параллельные ребра кристалла многогранника. а б Рисунок 11 – Индексы узлов (а) и направлений (б) в ячейке Индексы направления представляют собой три взаимно простых числа, например, записывают [112]. а не [224]. Если направление не проходит через начало координат, то параллельным переносом переносят либо направление так, чтобы оно проходило через начало координат, либо начало координат переносят на само направление. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 25 — 5.2. Миллеровские индексы плоскостей в кристалле Плоские сетки в пространственной решетке и, соответственно, грани кристалла многогранника характеризуются наклоном в заданной системе координат. В кристаллографии, кристаллофизике и кристаллохимии принято характеризовать плоскости (или направления к ним) индексами Миллера. Если какая-либо плоскость решетки пересекает все три оси координат, отсекая на них отрезки ma, nb, pc (m, n, p –целые числа), то отношением m:n:p определяется ориентировка всего семейства плоскостей, параллельных данной. Серию таких отношений можно представить как отношение взаимно простых чисел, называемых параметрами Вейса: p:q:r. Например, в общем случае, имеет 4 параллельные плоскости, ориентированные относительно осей координат таким образом, как показано в таблице 2. Таблица 2 – Определение параметров Вейса для параллельных плоскостей в решетке Номер плоскости 1 2 3 4 Отрезки, отсекаемые по осям х у z 2 ½ 1 4 1 2 6 3/2 3 8 2 4 m:n:p (p:q:r) 2 : ½ : 1 = (4 : 1: 2) 4 : 1 : 2 = (4 : 1 : 2) 6 : ½ : 3 = (4 : 1 : 2) 8 : 2 : 4 = (4 : 1 : 2) Индексы Миллера (hkl)– это величины, обратные параметрам Вейса, приведенным также к целым числам: 1/p : 1/q : 1/r = h : k : l. Для плоскостей, приведенных в таблице 2: h : k : l = ¼ : 1 : ½ = 1 : 4 : 2. Индексы h, k, l показывают, на какое число частей делит данная плоскость координатные отрезки a, b, c. Это наглядно представлено на рис. 12. Индексы, записанные в круглые скобки (hkl), называются символом плоскости и характеризуют весь набор параллельных плоскостей. Если плоскость параллельна какой либо оси координат, — 26 — Учебное пособие т. е пересекается с ней в бесконечности, индекс плоскости 1/∞ = 0. Символы координатных плоскостей независимо от углов между осями обозначаются XOY – (001), XOZ – (010), YOZ – (100). Эмпирический закон кристаллографии – закон целых чисел гласит, что плоскость может быть гранью кристалла, только если отрезки, отсекаемые ею на осях координат, и единичные отрезки связаны между собой соотношением p : q : r, где p, q, r (параметры Вейса) – целые, взаимно простые и для реальных кристаллов малые (как правило, не более 5) числа. Поэтому на растущем кристалле появляются грани только определенного наклона, характерного для данного вещества. Рисунок 12 – Связь индексов Миллера (122) с количеством отрезков, отсекаемых по координатным векторам решетки Пример 1. Определим индексы плоскости, отсекающей на осях решетки отрезки а = 1, b = 2, c = 4. Отношение 1/а : 1/b : 1/с = 1/1 : ½ : ¼. Приводя к целым числам, получим h = 4, k = 2, l = 1. Индексы плоскости (421). Пример 2. Определить отрезки, которые отсекает на осях решетки плоскость (123). Запишем числа, обратные индексам плоскости 1/1 : ½ : 1/3. Общий знаменатель 6. Значит, отрезки, отсекаемые плоскостью от осей 6, 3, 2. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 27 — Таким образом, группа индексов Миллера характеризует набор параллельных плоскостей в решетке. Важным параметром, связывающим такую группу плоскостей, является межплоскостное расстояние dhkl – кратчайшее расстояние в семействе параллельных плоскостей (hkl). Это расстояние может быть найдено при решении простой геометрической задачи. Однако, если координатные оси не ортогональны, для расчета dhkl получается очень сложное выражение. При a = b = g = 90о выражение упрощается до 1/dhkl2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c2. В кубической ячейке, где a = b = c, межплоскостное расстояние dhkl связано с параметром решетки а соотношением dhkl = а/√(h2 + k2 + l2). При этом соотношение h : k : l равно соотношению косинусов углов между нормалью к плоскости и осями OX, OY, OZ, соответственно. 6. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ Наиболее полные сведения об атомном строении кристаллов дают дифракционные и спектроскопические методы. Самым распространенным является метод, основанный на дифракции рентгеновских лучей на кристаллах – рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, который предназначен для определения вещества по дифракционной картине. Для этого используются эталонные известные вещества (их рентгенограммы). Длина волны рентгеновских лучей (10-10 –10-7 см), открытых в 1895 году немецким физиком В. К. Рентгеном, соизмерима с межатомными расстояниями в кристаллических структурах. Дифракционная картина, являющаяся результатом взаимодействия рентгеновских лучей со структурой кристалла, дает информацию о строении и степени его кристалличности. Рентгеновские лучи получают с помощью рентгеновской трубки, представляющей собой запаянный стеклянный сосуд с двумя металлическими электродами. Катод, вольфрамовая нить, служит источником электронов, ускоряемых в приложенном электрическом поле высокого напряжения. При торможении электронов веществом анода кинетическая энергия их трансформируется в квант рентгеновских (Х) лучей, испускаемых тормозящим веществом. — 28 — Учебное пособие Излучение бывает полихроматическим (белым) с наложенным характеристическим излучением с волнами строго определенной длины (рис. 13). Первое зависит от режима работы трубки, второе – от материала анода. Чаще всего мишень (анод) изготовляют из молибдена или меди, для которых длина волны характеристического (Кa) излучения составляет соответственно 0,711 и 1,542 Å. Длина волны соизмерима с межатомным расстоянием, поэтому У. Л. Брегг предположил (1913 г.), что дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах геометрически можно интерпретировать как их «отражение» узловыми (атомными) плоскостями трехмерной решетки (структуры). Рисунок 13 – Спектр полного излучения рентгеновской трубки, работающей при различных напряжениях (U3 ≥ U2 ≥ U1). Кa и Кb – характеристические линии спектра Плоскости можно провести через каждый узел рассматриваемого узлового (атомного) ряда так, чтобы падающий и дифрагированный («отраженный») лучи составляли с этими плоскостями одинаковые углы q (рис. 14). Излучение усилится, если разность хода падающего и отраженного луча составит целое (n) число длин волн. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 29 — Рисунок 14 – Усиление дифрагированного в определенном направлении рентгеновского луча от серии параллельных атомных плоскостей (hkl) при разности хода, равной целому числу длин волн Это зависит от длины волны (λ) падающего излучения, расстояния между соседними плоскостями d и угла q. Все эти величины связаны уравнением, выведенным в 1913 году английскими физиками У. Л. и У. Г. Бреггами и русским кристаллографом Г. В. Вульфом. Уравнение Брегга-Вульфа имеет вид: nl = 2dhkl sin qhkl, n – целое число, называемое порядком отражения и определяемое разностью хода лучей, отраженных соседними плоскостями. Только в этом случае лучи усиливают друг друга (см. рис. 14), l – длина волны рентгеновского излучения, d – межплоскостное расстояние, q – угол дифракции (отражения). Для получения дифракционной картины используют способы: 1) метод Лауэ, 2) метод вращения (или качания), 3) метод порошка. В методе Лауэ неподвижный кристалл облучается белым излучением. Метод применяется на предварительных стадиях исследования. Рентгенограмма позволяет судить о симметрии кристалла в направлении, совпадающем с первичным пучком (рис. 15), выявить качество исследуемого кристалла, совершенство его структуры. — 30 — Учебное пособие Рисунок 15 – Лауэграмма гексагонального кристалла В методе вращения кристалла и методе порошка используется монохроматическое излучение. Метод вращения кристалла позволяет получать информацию о собственно строении кристалла на основании анализа рентгенограмм, полученных при изменении ориентации кристалла относительно первичного пучка рентгеновского монохроматического излучения. Этот метод более применим при изучении кристаллов низшей категории симметрии. Для исследования кристаллических веществ, встречающихся в природе чаще в поликристаллическом состоянии, наиболее широко применяется метод порошка. В образце поликристалла при хаотичном расположении мелких монокристаллов по отношению друг к другу одновременно представлены все возможные ориентации, получаемые при вращении кристалла. Метод носит название метода Дебая – Шеррера – Халла. Рентгенограммы называются порошкограммами или дебаеграммами (рис. 16). Для проведения анализа требуются микроколичества вещества, что особенно важно для изучения микровключений в кристаллах. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 31 — Рисунок 16 – К методу Дебая–Шеррера-Халла: а – порошкограмма, б – дифрактограмма; 2S – расстояние между двумя симметричными дугами Расчет угла отражения производится по геометрическим характеристикам используемой камеры для получения рентгенограммы порошка (рис. 17). В соответствии с формулой Вульфа-Брегга рассчитываются межплоскостные расстояния. Если известны индексы отражений, можно рассчитать параметры ячейки кристалла. Рисунок 17 – Получение рентгенограммы порошка: В и С – отражения на пленке рассеянного излучения — 32 — Учебное пособие Для примитивной кубической ячейки легко получить выражение, связывающее угол отражения с суммой квадратов миллеровских индексов для разных плоскостей: sin2 q hkl = l2 /4a2 (h2+k2+l2) 2 2 где l /4a – постоянная величина, выражение (h2+k2+l2) обязательно должно быть целым числом (табл. 3). Таблица 3 – Возможные значения суммы (h2+k2+l2) для плоскостей с разными индексами Миллера (hkl) (h2+k2+l2) 100 110 111 200 210 211 220 1 2 3 4 5 6 8 221 310 (300) 9 10 311 222 11 12 Сущность рентгенофазового анализа заключается в идентификации различных кристаллических фаз и определении их относительных концентраций в смесях на основе анализа дифракционной картины, регистрируемой от исследуемых порошковых образцов в сравнении полученной дифрактограммы с эталоном (рис. 18). Рассчитанные значения межплоскостных расстояний и интенсивностей дифракционных линий сравниваются с данными картотек и справочников. Рисунок 18 – Порошкограмма реактива силиката лития, других силикатов и диоксида кремния В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 33 — Методы рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа можно использовать как в качественном, так и в количественном анализе. Однако, следует сказать, что индицирование рентгенограммы порошка производится без существенных затруднений при достаточно высокой симметрии элементарной ячейки, когда число линий на дебаеграммах ограничено. Количество дифракционных индексов на рентгенограммах кубических решеток зависит от типа ячейки: например 29 дифракционных макисмумов возможно в примитивной ячейке, в объемноцентрированной – 19, в гранецентрированной – 10. С понижением симметрии кристалла число линий на рентгенограмме возрастает (рис. 19), они часто перекрываются. Это затрудняет индицирование. В таких случаях удобно использовать монокристалл и метод вращения. Рисунок 19 – Порошкограммы кубического и тетрагонального BaTiO3 Рентгеновские лучи рассеиваются почти полностью внешними электронами атомов. Интенсивность рассеянного излучения зависит от распределения электронов в них. Кроме этого интенсивность отраженного луча обусловлена плотностью заселения плоскостей атомами. Чем больше атомов располагается в рассматриваемой плоскости, тем интенсивнее пучок лучей, отраженных от плоскости. Задача кристаллографии – связать наблюдаемую интенсивность от известного набора плоскостей (hkl) с распределением атомов внутри этого набора. Если это сделать для большого количества плоскостей, то распределение атомов в ячейке становится известным. — 34 — Учебное пособие 7. Структурные типы кристаллов Существует определенное количество кристаллических структур, так называемых типов структур, в соответствии с которыми построены целые группы веществ. Структуры кристаллов, принадлежащих к одному структурному типу, одинаковы до подобия. Название типа производится от названия наиболее распространенного или хорошо изученного кристаллического вещества. Структурный тип в кристаллографии определяет относительное расположение частиц (атомов или атомных групп) в кристалле, без указаний абсолютных расстояний между ними. Чтобы описать конкретную структуру, надо указать структурный тип и параметры структуры. К важнейшим и распространенным структурным типам относятся: структура меди, вольфрама, магния, алмаза, графита, каменной соли, перовскита, шпинели. 7.1. Структура меди В структурном типе меди кристаллизуются очень многие металлы: золото, серебро, никель, алюминий, кальций, торий, свинец и др. Все они сравнительно мягкие, пластичные, легко обрабатываются. Многие из них образуют непрерывные ряды твердых растворов, например, Ag-Au, Cu-Au. Структурой типа меди обладают также интерметаллические соединения Au2Br, Au2Pb, Cu2Mg, Bi2K и др. Элементарная ячейка меди – кубическая, гранецентрированная. Атомы располагаются в вершинах и центрах граней F – ячейки. На элементарную ячейку приходится 4 атома (число формульных единиц). Каждый атом окружен 12 ближайшими атомами, координационное число (к. ч.) = 12. Координационный многогранник – кубооктаэдр. В структуре имеется одна правильная система точек с кратностью 4. Плотнейшие слои перпендикулярны направлениям четырех объемных диагоналей. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 35 — 7.2. Структура магния В структурном типе магния кристаллизуются гексагональные металлы: кадмий, бериллий, таллий, титан, никель, хром и др. Эта структура также характерна для интерметаллических соединений AgCd, AgCd3, AuCd, AuCd3, CuCd3, AgZn3, AuZn3, NiMo, TiH, W2С и др. Гексагональная ячейка магния базоцентрированная, построена на трех трансляциях, две из которых лежат в плотно упакованном слое атомов и составляют между собой угол 120о, третья перпендикулярна этому слою. Часто для удобного рассмотрения структуры гексагональную ячейку разделяют на три призмы, каждую из которых, в свою очередь, можно разделить плоскостью на две тригональные призмы. В центре одной из призм расположен атом, другая свободна, заселенные и пустые призмы чередуются между собой. Каждый атом магния окружен двенадцатью ближайшими атомами: шестью – в том же слое, тремя в соседнем слое сверху и тремя в соседнем слое снизу, к. ч.=12. Плотные слои – плоскости базиса (0001), упаковка гексагональная, двухслойна …АВАВАВАВ… Плотные слои расположены перпендикулярно направлению ОZ. Кристаллы металлов с плотно упакованной гексагональной структурой легче всего деформируются по плоскостям (0001) и направлениям, соответствующим наиболее плотной упаковке атомов. 7.3. Структура вольфрама К структурному типу вольфрама относятся тугоплавкие металлы: хром, ванадий, молибден, ниобий, тантал, кобальт, железо, титан, цирконий, гафний, щелочные элементы – литий, натрий, калий, рубидий, цезий, щелочноземельные – кальций, стронций, барий, актиниды – уран, нептуний, плутоний. Из интерметаллических соединений в ОЦК-структуре кристаллизуются AgZn, Cu3Al, CoAl, Cu5Sn, LiAg, LiAl, TaH и др. В объемно-центрированной кубической ячейке вольфрама атомы располагаются по вершинам и в центре ячейки, т.е. на одну ячейку приходится два атома. ОЦК-структура не является плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициент компактности равен 0,68. Число формульных единиц равно 2. — 36 — Учебное пособие 7.4. Структура каменной соли В структуре галита кристаллизируются почти все галогениды щелочных металлов (LiF, LiCl, NaF, RbF, RbCl), кроме галогенидов цезия, и оксиды щелочноземельных элементов (MgO, CaO и др.). Структурой типа NaCl обладают также оксиды переходных элементов TiO, MnO, FeO, NiO, нитриды и карбиды переходных подгрупп Ti и V, галоиды серебра AgCl, AgBr, AgF, сульфиды и селениды свинца и теллура. В структуре NaCl кристаллизуются полупроводниковые соединения группы AIVBVI (GeTe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe). Структура NaCl характеризуется гранецентрированной ячейкой Браве F. В структурном типе галита NaCl и катионы, и анионы расположены по закону кубической плотнейшей упаковки. Каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора окружен шестью ионами натрия, значит, координационное число к.ч. Na и Cl равно 6, координационный многогранник – октаэдр. 7.5. Структура алмаза В структурном типе алмаза кристаллизуются важнейшие элементарные полупроводники – германий, кремний, серое олово. Тип ячейки Браве – гранецентрированная кубическая (ГЦК). Атомы углерода занимают все узлы ГЦК-ячейки, а также центры половины октантов, на которые можно разбить куб, причем заполненные и незаполненные октанты чередуются в шахматном порядке. Расположение атомов таково, что каждый из них окружен четырьмя равноотстоящими ближайшими атомами, координационное число – 4, координационный многогранник – тетраэдр. На одну элементарную ячейку приходится восемь атомов. Все атомы относятся к одной правильной системе точек. Коэффициент плотности упаковки решетки алмаза равен 0,34, т. е. вдвое меньше, чем у кубической объемноцентрированной ячейки. Междоузлия представляют собой тетраэдрические пустоты. Радиус сферы, вписанный в междоузлия велик и близок к радиусу атома 0,885 Rат. Такая рыхлость решетки, обусловленная направленностью связей, существенно сказывается на особенностях образования В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 37 — точечных дефектов, растворимости и диффузии примесей в алмазоподобных полупроводниках. 7.6. Структура графита Графит – гексагональная модификация углерода. Структура графита слоистая, причем каждый из чередующихся слоев (0001) построен по одному и тому же закону из гексагональных ячеек. Каждый слой смещен по отношению к двум соседним, точно повторяющим друг друга, на половину большой диагонали гексагона. Структура двухслойная с чередованием слоев, …АВАВАВ… Каждый из слоев состоит из гексагональных плоских ячеек. Под центром каждого гексагона лежит вершина гексагона следующего слоя. Третий слой повторяет первый. В элементарной ячейке содержатся четыре атома. В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие физических свойств вдоль и поперек главной оси симметрии. 7.7. Структура сфалерита и вюрцита Сульфид цинка ZnS кристаллизуется в виде кубического сфалерита (цинковой обманки) или гексагонального вюрцита. Такие структуры характерны для многих полупроводниковых кристаллов AIIIBV (GaAs, InAs, GaP, lnP, InSb, AlN, BN и др.), AIIBVI (CdS, CdSe, ZnSe, HgSe, CdTe, ZnTe, HgTe). Структура сфалерита по расположению атомов в пространстве подобна структуре алмаза, однако из-за наличия атомов двух сортов не содержит центра инверсии. Это гранецентрированная кубическая решетка, в которой заселена половина тетраэдрических пустот. В сфалерите атомы одного сорта (например, серы) занимают узлы ГЦК-ячейки, а атомы другого (например, цинка) – центры четырех октантов. Структуру сфалерита можно описать как две ГЦК-решетки – серы и цинка, смещенные друг относительно друга на четверть диагонали кубической ячейки, или как плотнейшую упаковку ионов серы, смещенную на такое же расстояние от аналогичной упаковки ионов цинка. Этот структурный тип характерен для соединений с ковалентными связями; в нём кристаллизируются также CuCl, CuI, HgS. Структура вюрцита – гексагональная. — 38 — Учебное пособие Гексагональная призма составлена из шести элементарных тригональных призм. Ионы одного элемента располагаются в вершинах гексагональной призмы, в центрах ее базисных граней и в центрах трех тригональных призм, а ионы второго элемента – в тех же трех тригональных призмах и на всех вертикальных ребрах гексагональной призмы. Плотнейшая упаковка в структуре вюрцита образована параллельными слоями анионов. Каждый анион окружен анионами. Катионы находятся между четырьмя анионами на равных расстояниях от них, заполняя половину тетраэдрических пустот. Ось шестого порядка – полярное, единичное направление, поэтому в кристаллах со структурой вюрцита анизотропия свойств выражена сильнее, чем в сфалерите. 7.8. Структура перовскита Структура типа перовскита CaTiO3 и изоморфных ему соединений BaTiO3, CaZrO3, PbTiO3 характерна для многих сегнетоэлектрических кристаллов. Структура типа перовскита характерна для высокотемпературной параэлектрической фазы обширного семейства соединений АВХ3 в тех случаях, когда размеры иона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионов Х, а большой катион А по своим размерам близок к ионам Х. В элементарной ячейке перовскита ионы титана занимают вершины, ионы кислорода помещаются в серединах ребер, а ион кальция – внутри ячейки. Несмотря на то, что внутри ячейки имеется ион, решетка не объемно-центрированная, а примитивная, трансляций внутри объема нет, ион кальция принадлежит ячейке целиком. В структуре имеются три правильные системы точек: титана с кратностью 1, кальция с кратностью 1, кислорода с кратностью 3. Ионы титана связываются друг с другом трансляциями a, b, c, ионы кислорода – плоскостями зеркального отражения. В структуре перовскита на 4N шаров плотнейшей упаковки (1 ион кальция и 3 иона кислорода) приходится N катионов титана, которые располагаются в октаэдрических пустотах между кислородно-титановыми октаэдрами. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 39 — 7.9. Структура шпинели Структура шпинели MgAl2O4 (алюмината магния) характерна для соединений типа X2+Y3+2O2-4, где X и Y – катионы, O – кислород (известны также шпинели, в которых анионами являются F-, Cl-, CN-, S2-, Se2-, Te2-). В обычных шпинелях катион X является двухвалентым (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+), катион Y – трехвалентным (Al3+, V3+, Cr3+, Mn3+). Структура шпинели характерна для ферритов. Кристалл шпинели имеет ГЦК-решетку, в узлах которой расположены анионы, образующие плотнейшую кубическую трехслойную упаковку. Катионы расположены в междоузлиях, заполняя их частично. Элементарная ячейка шпинели, построенная из атомов кислорода, представляет собой куб с удвоенным ребром, так как, в целом, она состоит из восьми гранецентрированных ячеек. В ячейке находится 8 катионов X, 16 катионов Y и 32 аниона, т.е. на элементарную ячейку приходится восемь формульных единиц. Каждый анион окружен одним X- и тремя Y-катионами. В структуре шпинели имеются две различные катионные подрешетки: тетраэдрическая или А-подрешетка, и октаэдрическая, или В-подрешетка. Координационное число аниона в решетке шпинели равно 12, координационное число катиона в тетраэдрическом положении 4, в октаэдрическом положении 6. Катионное распределение по подрешеткам А и В определяется типом химических связей, которые возникают между атомами катионов и атомами кислорода, т.е. природой катиона. Существуют разновидности структуры шпинели: нормальные и обращенные. В нормальных шпинелях катионы Х2+ занимают тетраэдрические А-, а катионы Y3+ - октаэдрические В-междоузлия, так что общая формула X2+Y3+2O2-4. В обращенных шпинелях октаэдрические междоузлия заняты двумя сортами катионов: все катионы Х2+ занимают В-положения, половина катионов Y3+ тоже находится в В-положениях, а вторая половина — в А-положениях. К обращенным шпинелям относятся MgFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4 (Fe ∙ Fe2O4), NiFe2O4. — 40 — Учебное пособие 8. Описательная кристаллохимия. Плотнейшие шаровые упаковки При исследовании кристаллической структуры всегда проводят описание и классификацию кристаллических структур, а также изучение факторов, определяющих возможные изменения состава для данного структурного типа, исследуют условия для реализации структуры то­го или иного типа и выявляют взаимосвязи структуры кристаллов с их физическими и химическими свойствами. Структура кристалла определяется типом и размерами элементарной ячейки, расположением атомов внутри нее. При изучении структуры выявляют: 1) расположение атомов друг относительно друга, 2) их координационные числа, 3) межатомные расстояния, 4) типы связи и т. д. Это дает возможность сравнить разные структурные типы и выявить их отличия. Наиболее плодотворным в этом плане является описание строения вещества в терминах пространственных полиэдров, а также в терминах плотнейших упаковок. Более подробно рассмотрим описание строения кристалла с помощью плотнейших упаковок. 8.1. Структуры с кубической и гексагональной плотнейшими упаковками Структуры многих металлических, ионных, ковалентных и молекулярных кристаллов могут быть описаны, исходя из представлений о плотнейшей упаковке – расположении частиц вещества, при котором достигается максимальная плот­ность. Частицы при этом рассматри­вают как шары одинакового диаметра. Плотная упаковка таких шаров в двух измерениях показана на рис. 20 а. Путем регулярного повторения этого мотива образу­ются бесконечные плотно упакованные слои. При этом каждый шар может касаться самое большее шести других, т. е. максимальное координацион­ное число в слое равно 6. Возможны упаковки с меньшим значением координационного числа (см. рис. 20 б), но они не являются плотноупакованными. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 41 — В плотноупакованном слое можно показать три направления плотной упаковки (направления XX’, УУ’ и ZZ’ на рис. 20 а), вдоль которых расположены ряды соприкасающихся шаров. Шар А принадлежит одновременно всем трем рядам. а б Рисунок 20 – Плотноупакованный слой (а) и неплотная упаковка (б) шаров одинакового размера Наиболее эффективный способ трехмерной упаковки шаров заключается в последовательной укладке плотноупакованных слоев — 42 — Учебное пособие друг на друга. При этом возможны два простых способа упаковки, которые соответствуют структурам с гексагональной (ГПУ) и кубической (КПУ) плотнейшими упаковками. Плотнейшая структура может образоваться, когда каждый шар второго слоя (В) будет входить в лунки первого между тремя попарно касающимися шарами другого слоя, причем атомы второго слоя могут занимать позиции только одного типа, Р или R (см. рис. 20 а). На рис. 21 каждый шар слоя В (штриховые окружности) касается, таким образом, трех шаров слоя А (сплошные окружности), а каждый шар А – трех шаров В. Третий плотноупакованный слой может добавиться к двум имеющимся слоям также двумя разными способами. Это приводят к образованию либо гексагональной, либо кубической плотнейших упаковок, так как шары третьего могут занимать позиции типа S или Т (рис. 21). Рисунок 21 – Два плотноупакованных слоя А и В. Шары слоя В занимают пози­ции, обозначенные на рис. 20 а буквой Р При помещении шаров третьего слоя в позиции S этот слой оказывается точно над слоем А. Присоединение следующих слоев по такому же прин­ципу приводит к последовательности слоев ...АВАВАВ..., которая реализуется в гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ). В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 43 — Если шары третьего слоя разместить в позициях Т, то смещенными друг относительно друга оказываются все три слоя. Последовательность их упаковки начинает повторяться лишь с добавлением четвертого слоя, который располагается над слоем А. Последовательность слоев такого типа ...АВСАВСАВС… называется кубической плотнейшей упаковкой (КПУ) (рис. 22). Упаковки ГПУ и КПУ относятся к простейшим, но наиболее важным для структурной химии типам последовательностей при упаковке слоев. Другие (более сложные) последовательности ...АВСАСВ... или ...ABAC... встречаются редко. Рисунок 22 – Три шаровых слоя, образующие кубическую плотнейшую упаковку (КПУ) В структурах с плотной упаковкой каждый шар касается 12 других шаров. Это максимально возможное координационное число (КЧ), достигаемое лишь для сфер одинакового диаметра. Шесть ближайших соседей лежат в одной плоскости с центральным шаром (см. рис. 20, а), а остальные шесть, как видно из рис. 21 и 22, расположены в слоях выше и ниже данного слоя, по три шара в каждом слое (рис. 23); в этом отношении ГПУ и КПУ различаются лишь относительным расположением этих троек шаров ближайшего окружения. — 44 — Учебное пособие а б Рисунок 23 – Координационное окружение центрального (заштрихованного) шара с КЧ 12 в структурах с ГПУ (а) и КПУ (б) Элементарные ячейки структур с КПУ и ГПУ представлены на рис. 24 и 25, соответственно. Элементарная ячейка структуры с КПУ имеет много общего с гранецентрированной кубической (ГЦК) элементарной ячейкой (рис. 25, а), в которой шары располагаются по углам и центрам граней куба. Соответствие КПУ и ГЦК-ячеек не столь очевидно, так как грани ГЦК-ячейки не совпадают с плотноупакованными слоями. Но, удалив некоторые шары и увеличив для удобства оставшиеся по размерам, можно увидеть часть слоя с плотной упаковкой. Атомы слоя над и под обнажившимся слоем ориентированы в соответствии с расположением атомов в КПУ. В структуре с КПУ плотная упаковка образуется в четырех плоскостях, перпендикулярных объемным диагоналям куба. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 45 — а б Рисунок 24 – Гранецентрированная кубическая элементарная ячейка, образованная кубической плотнейшей шаровой упаковкой В гексагональной элементарной ячейке структуры с ГПУ (рис. 25 а) базовая плоскость ячейки совпадает с плоскостью плотноупакованного слоя (рис. 25 б). В структурах с ГПУ плотноупакованные слои имеют только одно направление (перпендикулярно оси шестого порядка). В структурах с плотнейшей шаровой упаковкой занято 74,05 % общего объема. Эта степень заполнения, предельно возможная для структур, построенных из шаров одинакового диаметра, может быть рассчитана из сравнения объема элементарной ячейки и объема заключенных в ней шаров. а б Рисунок 25 – Гексагональная элементарная ячейка (а, б), образованная гексагональной плотнейшей шаровой упаковкой (ГПУ) — 46 — Учебное пособие В структурах, не имеющих плотной упаковки, коэффициент заполнения объема меньше, чем 0,7405. Например, для объемноцентрированной кубической структуры (ОЦК) коэффициент заполнения равен 0,6802. Для того чтобы убедиться в этом, необходимо учесть, что направлением с плотной упаковкой в ОЦК является направление [111], т. е. параллельное объемной диагонали куба. Большинство металлов кристаллизуется в одном из трех типов структур: КПУ, ГПУ и ОЦК (объёмноцентрированная кубическая), из которых два первых обладают плотнейшей упаковкой. В распределении металлов по этим структурным типам трудно проследить какую-нибудь явную закономерность. Например, ячейку КПУ имеют Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt, Pd, Pb, ГПУ – Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, Ru, Os, Re, ОЦК – Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba. Некоторые металлы обладают полиморфизмом, т. е. могут образовывать структуры различных типов. Железо, например, в зависимости от температуры может существовать в КПУ или ОЦК-модификациях. Кобальт наряду с КПУ и ГПУ-модификациями образует также другие формы с более сложным чередова­нием слоев с плотной упаковкой. Многие сплавы можно по аналогии с чистыми металлами рассматривать как структуры с плотной упаковкой. Например, медь и золото (и тот, и другой металл кристаллизуется в структуре КПУ) при высокой температуре образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых атомы меди и золота статистически размещены по узлам ГЦК-ячейки, следовательно, в слоях с КПУ эти атомы распределены также неупорядоченно. Структуры ионных кристаллов c анионами бóльшего размера, чем катионы, таких как NaCl, А12О3, Na2О, ZnO и т. д., можно рассматривать как образованные из слоев с плотной упаковкой анионов. Междоузлия заняты катионами. Изменения последовательности упаковки анионных слоев (т. е. ГПУ или КПУ), а также типа и числа междоузлий, занимаемых катионами, могут привести к возникновению различных структурных типов. При этом следует отметить, что структура ионных кристаллов формируется как в результате баланса электрических сил отталкивания и притяжения, так и под влиянием соотношения ионных радиусов компонентов. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 47 — В действительности катионы нередко оказываются слишком велики, чтобы свободно входить в соответствующие междоузлия. Они могут войти в структуру только при условии расширения анионной подрешетки. В результате относительное расположение анионов не меняется, но они не контактируют друг с другом (CsCl). Подобные структуры называются эвтактическими . В структурах с плотной упаковкой образуются два типа междоузлий – тетраэдрические и октаэдрические (рис. 26). В тетраэдрических междоузлиях три анио­на в основании тетраэдра принадлежат одному слою с плотной упаковкой анионов. Анион в вершине тетраэдра относится к примыкающему сверху или снизу слою (см. рис. 26, а и б). Соответствующие тетраэдры обозначаются символами Т+ или Т-. Катионы в тетраэдрических междоузлиях располагаются ближе к одному из слоев, а не посередине между соседними анионными слоями. Октаэдрические междоузлия (О) образованы двумя тройками ионов, лежащих в соседних слоях (рис. 26 в). Занимающие их катионы расположены посередине между ними. Рисунок 26 – Междоузлия в структурах с плотнейшей упаковкой: позиции Т+ (а), Т- (б), О (в) (жирными линиями показаны шары, расположенные выше, штриховыми – ниже плоскости рисунка) Распределение междоузлий между двумя соседними анионными слоями с плотной упаковкой приведено на рис. 27. При подсчете оказывается, что на каждый анион приходятся одно октаэдрическое и два тетраэдрических междоузлия, одно из которых Т+, другое – Т_. Но чаще полностью или частично заполняются междоузлия одного типа, а позиции двух других типов остаются пустыми. — 48 — Учебное пособие Рисунок 27 – Расположение междоузлий между двумя слоями с плотнейшей упаковкой. Штриховые линии – слой, лежащий ниже плоскости рисунка. Междоузлия октаэдрические (●), тетраэдрические типа Т+ (▲) и Т-() Концепция плотной упаковки распространяется и на такие структуры, в которых плотноупакованные слой содержат в своем составе совместно крупные катионы и анионы, а междоузлия заполнены катионами меньшего размера. Так, в перовските СаТiO3 слои с КПУ отвечают стехиометрии «СаО3», а 1/4 октаэдрических междоузлий занята ионами титана, причем только в тех октаэдрах, где все шесть вершин заняты ионами кислорода. Структуры с ковалентными решетками также можно описать в рамках представлений о плотной упаковке или эвтактических структурах. Плотная упаковка реализуется также при образовании структур из молекул. При кристаллизации вещества, состоящего из молекул сферической или близкой к ней формы, образуются простые структуры с КПУ или ГПУ, например, структуры Н2, СН4 и НС1. Несферические молекулы, особен­но молекулы, построенные из тетраэдрических и октаэдрических фрагментов, могут также образовывать структуры с мотивом плотной упаковки. Гексагональная и кубическая плотные упаковки относятся к наиболее рациональным способам укладки шаров в пространстве. Для В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 49 — этих структур характерны, как известно, координационное число 12 и высокая степень заполнения объема (0,7405). В примитивной тетрагональной упаковке (ПТУ) и объемноцентрированной тетрагональной упаковке (ОЦТУ) степень заполнения объема меньше (0,7187 и 0,6981). Межузельные позиции в структурах с ПТУ можно разделить на две категории: 1) неискаженные тетраэдры и октаэдры, подобные имеющимся в ГПУ, и 2) искаженные тетраэдры и октаэдры. Последние, как правило, остаются незаполненными. Реально кристаллические структуры с ОЦТУ не встречаются. Это, по-видимому, обусловлено тем, что в ОЦТУ не образуется правильных (неискаженных) междоузлий, в которых могут помещаться катионы. Для плотноупакованных и слоистых кристаллов характерна так называемая политипия, которая является частным случаем полиморфизма. Политипы – это структуры, построенные из одних и тех же слоев с разной последовательностью их чередования. Параметры решетки у политипов в плоскости остаются неизменными, в направлении, перпендикулярном слоям, различны, но всегда кратны расстоянию между ближайшими слоями. Различие политипов проявляется в некоторых их свойствах, особенно в оптических. Политипы характеризуют цифрой, которая указывает на число слоев в элементарной ячейке, и буквой, выражающей тип ячейки. Наибольшее количество политипов, более 50, обнаружено у карбида кремния. Более десяти у сульфида цинка. Часто его кристаллы состоят из набора политипов или сростков политипов, которые трудно разграничить. Политипия характерна также для графита, молибденита, иодида и бромида кадмия, иодида свинца, иодидов некоторых переходных металлов и других веществ со слоистой структурой. 9. Химическая связь в кристаллах Физико-химическая природа вещества целиком определяется его химическим или кристаллохимическим строением, которое в первую очередь определяется характером межатомных связей всех атомов, входящих в состав данного вещества. Химическая связь – это — 50 — Учебное пособие взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков связываемых частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы. 9.1. Ионная связь Данный вид химической связи осуществляется, главным образом, за счет электростатического притяжения разноименных ионов. Кроме этого, в решетке ионного кристалла наблюдается отталкивание между одноименными атомами. В этих условиях устойчивость ионных кристаллов объясняется тем, что расстояния между разноименными ионами меньше, чем между одноименными. Ионная связь обеспечивается преобладанием кулоновских сил притяжения над силами отталкивания. Важной характеристикой ионов является их поляризующее действие, которое чаще относится к катионам, и поляризуемость, относящаяся чаще к анионам. В результате поляризующего действия катиона ионность химической связи уменьшается, следовательно, возрастает степень ее ковалентности, поэтому идеально ионных соединений не существует. Даже при взаимодействии электроположительных и электроотрицательных элементов образуются соединения, в которых химическая связь ионная меньше, чем на 100 %. Например, положительный заряд атома натрия в ряду NaCl, NaBr, NaI снижается от 0,87 до 0,83 и 0,75, соответственно. Более высокий поляризующий потенциал атома алюминия приводит к более заметному снижению его положительного заряда при переходе от Al2O3 (+1,77) к Al2S3 (+1,26) и от AlN (+1,32) в AlP (+0,87). Поэтому ионная связь в молекулах и кристаллах должна рассматриваться как предельный случай частично ионной связи. Ионная связь оказывается ненаправленной, так каждый катион взаимодействует с несколькими анионами и наоборот. Ионные кристаллы являются, как правило, диэлектриками, имеют высокие значения твердости и температуры плавления. Ионная связь наблюдается в соединениях со сложными анионами, внутри которых связь между атомами практически ковалентна. Это карбонаты, сульфаты, фосфаты, силикаты. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 51 — 9.2. Ковалентная связь Этот вид связи образуется парой обобществленных валентных электронов связываемых атомов. Ковалентную связь между двумя одинаковыми атомами называют гомеополярной. Молекулы или соединения с такой связью называются неполярными. При образовании химической связи между разными по химической природе атомами плотность электронов смещена в сторону более электроотрицательного атома. Соответственно, образованная связь называется полярной. Ковалентная связь является самым распространенным типом связи не только в органических, но и в неорганических соединениях. Различие между кристаллами этих соединений заключается в том, что в твердых органических веществах действуют слабые межмолекулярные силы, а в типичных неорганических кристаллах молекулы отсутствуют. Ковалентная связь между атомами преобладает в многоатомных группировках. Пространственная направленность ковалентной связи определяет как химическое, так и кристаллохимическое строение вещества и объясняется с применением понятия о гибридизации электронных орбиталей (Л. Полинг). Так, типы гибридизации sp, dp обусловливают линейную конфигурацию гибридных орбиталей, sp2, dp2, d2s – тригональную плоскую, sp3, d3s – тетраэдрическую, dsp2 – тетрагональную плоскую, dsp2 – конфигурацию тригональной бипирамиды, d4s – тетрагональной пирамиды, d2sp3 – октаэдрическую, d4sp, d5p, d3p3 – тригональной призмы, d4sp3 – додекаэдрическую. Типичная ковалентная связь двухэлектронная, двухцентровая. Кристаллы с ковалентной связью имеют высокую прочность, температуру плавления, могут быть полупроводниками и диэлектриками. Наличие частично ионной или металлической связи может изменить свойства. Максимально ковалентны связи в кристаллах кремния, алмаза, германия, борнитрида, сульфида цинка. 9.3. Металлическая связь Металлы отличаются от других веществ высокими значениями электро- и теплопроводности. Они непрозрачны, имеют так называе— 52 — Учебное пособие мый металлический блеск. Их структуры характеризуются плотнейшей упаковкой и высокими значениями координационных чисел. Из 60 типичных металлов Периодической системы 40 кристаллизуются в плотнейшей кубической или гексагональной структурах с координационным числом 12. Еще 15 – в объемноцентрированной с КЧ 8+6, которая по компактности (68 %) приближается к первым (74 %). Существование межатомной связи в металлах подтверждается значениями энергии атомизации металлов, меняющейся в широких пределах. Сравнительно небольшие энергии (125-264 кДж/моль) характерны для щелочных металлов. Энергия атомизации уменьшается в группе сверху вниз. Для переходных металлов ее значения соизмеримы с энергией ковалентных связей. Между металлической и ковалентной связями имеется большое сходство. Оба типа химической связи основаны на обобществлении валентных электронов. В ковалентных соединениях обобществленная пара электронов локализована по линии, связывающей центры атомов. В металлах электроны делокализованы и обслуживают весь кристалл. Остовы атомов можно представить плавающими в отрицательно заряженном электронном газе, но остающимися в узлах решетки. Таким образом, металлическая связь многоцентровая. Направленность связи отсутствует. Такой тип связи характерен только для конденсированного состояния вещества. Представление об электронном газе было введено в начале ХХ века П. Друде и Г. Лоренцем, которые применили к электронам проводимости металлов кинетическую теорию газов. Теория свободных электронов хорошо объясняет закон Ома и связь электрической проводимости с теплопроводностью и другие явления. Наблюдающееся уменьшение проводимости металлов с температурой было объяснено с точки зрения квантовой теории. 9.4. Межмолекулярные взаимодействия Силы Ван-дер-Ваальса Очень слабые силы притяжения между атомами и молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц (3-4 Å), называются межмолекулярным притяжением или силами В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 53 — Ван-дер-Ваальса. Они действуют в веществах, находящихся в разных агрегатных состояниях. Особенно сильны в кристаллическом состоянии. В чистом виде такие взаимодействия можно наблюдать только в кристаллах инертных газов. Число молекулярных кристаллов, где ван-дер-ваальсова связь обусловливает взаимодействие отдельных молекул, достаточно велико. К кристаллам такого типа относятся твердые водород, кислород, азот, галогены, углекислый газ, ромбическая и моноклинная сера, и др., а также кристаллы большинства органических соединений. Все благородные газы и многие молекулярные вещества кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это означает, что для межмолекулярных связей характерны ненаправленность и ненасыщаемость, то есть способность одного атома к взаимодействию с несколькими другими (в отличие от ковалентной связи). Связи между молекулами намного слабее внутримолекулярных, поэтому межмолекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуру плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность, высокий коэффициент теплового расширения свидетельствуют о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия не превышает нескольких килокалорий на моль. 9.5. Диполь-дипольное взаимодействие Такое взаимодействие между молекулами возникает при наличии у них постоянного диполя. В конденсированном состоянии вещества диполи должны быть ориентированы друг относительно друга вполне определенным образом, поэтому силы, действующие между ними, называются ориентационными (энергия ориентационного взаимодействия Uор). Кроме этого возможны индукционные (Uи) и дисперсионные (Uд) силы. В зависимости от вида связанных атомов взаимное соотношение Uор, Uи, Uд может меняться. Так для кристалла HCl диполь-дипольное взаимодействие составляет почти половину всей энергии взаимодействия. В молекулах HBr, HI с меньшими дипольными моментами диполь-дипольное взаимодействие составляет — 54 — Учебное пособие только несколько процентов от дисперсионных сил, но структурная роль их остается существенной. Поскольку эти силы зависят от взаимной ориентации диполей, то при понижении температуры и, соответственно, замедлении вращения молекул в этих кристаллах может наблюдаться фазовый переход. Например, кубическая гранецентрированная плотнейшая упаковка, характерная для кристаллов галогеноводородов, переходит при их охлаждении в ромбическую: для HCl при 98,4 К, HBr – при 100 К, HI – при 126 К. В молекуле HF дипольный момент значительно больше, чем в HCl. В кристалле HF расстояния между молекулами становятся сравнимы по величине с длиной внутримолекулярной связи из-за появления водородной связи между молекулами. Диполь-дипольные взаимодействия играют роль не только в молекулярных кристаллах. Они возникают, когда в структуре есть занятые атомами узлы с низкой симметрией. Особенно это характерно для анионов, способных к поляризации. Доля анионной поляризации возрастает при переходе к кристаллам с крупными, легко поляризуемыми анионами (Cl-, Br-, I-, S2-, Se2-, Te2-). По этой причине кристаллы с такими анионами часто имеют слоистую структуру, например, сульфид молибдена (рис. 28). Среди слоистых структур не встречаются фториды вследствие низкой поляризуемости иона фтора. 9.6. Водородная связь Рисунок 28 – Слоистая структура сульфида молибдена Известно, что донорно-акцепторная водородная связь имеет промежуточный характер между внутри- и межмолекулярным взаимоВ.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 55 — действием. Связь осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованным атомом фтора, кислорода или азота, реже хлора, серы и др., принадлежащим другой, а, возможно, и той же самой молекуле. Водородные связи направленные, энергия их составляет от 8 до 80 кДж/моль. Сила связи возрастает с атомами-партнерами, обладающими большей относительной электроотрицательностью и меньшими размерами: например, энергия водородной связи с фтором составляет 82, с кислородом – 21, с азотом – 8 кДж/моль. Ассоциаты могут представлять одномерные образования, двумерные сетки и трехмерные пространственные структуры, как например, кристалл льда (рис. 29). Атом кислорода каждой молекулы воды во льду связан тетраэдрически с четырьмя атомами водорода, причем Рисунок 29 – Структура кристалла льда — 56 — Учебное пособие с двумя из них ковалентной связью с длиной 0,109 нм, с двумя другими – водородной связью с длиной 0,176 нм. При этом каждый атом водорода связан с двумя атомами кислорода: с одним из них ковалентной, с другим – водородной связью. Кристалл льда представляет собой ажурную пространственную структуру, далекую от плотной упаковки. При плавлении водородные связи частично (примерно на 15 %) разрушаются. Молекулы при этом сближаются, поэтому вода плотнее льда. Роль водородной связи велика как в неорганической, так и в органической химии. Благодаря ее универсальности чрезвычайно распространена вода и соединения, содержащие связь О-Н. Упорядоченное расположение полипептидных цепей в структуре белка, поперечные связи в структуре целлюлозы, в двойной спирали ДНК объясняются наличием водородной связи. Несмотря на большое разнообразие рассмотренных типов связей, природа их едина и заключается в электростатическом взаимодействии электронов и ядер внутри и между атомами, сближенными на расстояние, когда возникает эффективное перекрывание электронных оболочек. Поэтому между разными типами связей нет принципиальных различий и существует возможность непрерывного перехода между предельными случаями: ионной, ковалентной, металлической и остаточной (ван-дер-ваальсовой) связями. Существуют наглядные способы изображения таких взаимных переходов. На схеме, показанной ниже, приведены типы связей и кристаллов для бинарных соединений, состоящих из атомов разных групп Периодической системы. В более сложных соединениях наблюдается комбинация отдельных типов связей в одном и том же кристалле. Например, в кристалле апофилита KСa4[Si4O10]2F·8H2O восемь молекул воды координируют ион К+, взаимодействуя с ним по типу ион-диполь, высоко-ионные связи смешанного типа присутствуют в ближайшем окружении Са, которое составляют 2H2O, 4O2-, F-. С другой стороны, слоистый кремнекислородный радикал из четырех колец [Si4O10]4- характеризуется существенно ковалентными связями Si-O. Между радикалом и молекулами воды в катионном окружении действуют сильные водородные связи. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 57 — В А I I II III IV V VI VII II III IV V металлы полуметаллы ковалентные кристаллы ионные кристаллы VI VII ионные кристаллы молекулярные кристаллы Для многих кристаллов химическая связь не может быть отнесена только к одному из трех типов, а носит промежуточный характер. В целом рассмотренные черты сходства и различия химической связи в кристаллах создают основу, необходимую для понимания законов построения кристаллической структуры из атомов химических элементов. 10. Кристаллохимические радиусы Основным строительным элементом в кристаллических структурах являются атомы с их размерами. Радиусы атомов – главный кристаллохимический фактор, определяющий периодичность кристаллических структур, размеры элементарных ячеек, расстояния между атомами, а следовательно, и длины химических связей. По современным представлениям атом состоит из компактного массивного положительно заряженного ядра, вокруг которого по орбиталям вращаются отрицательно заряженные электроны. Если заряд ядра и количество электронов неодинаковы, возникают отрицательно заряженные анионы или положительно заряженные катионы. Атомы одного и того же химического элемента в разных кристаллических структурах, находясь в разных электронных состояниях, могут образовывать связи разной природы и прочности. Их размеры будут различаться. Например, размеры атомов натрия Na и меди Сu в металлических кристаллах (rNa = 1,66 Å и rСu = 1,35 Å) будут существенно — 58 — Учебное пособие отличаться от их размеров в структурах с ионными связями (NaCl и CuCl), где их радиусы равны, соответственно, 1,02 Å и 0,77 Å. В кристаллохимии пользуются, как правило, не орбиталь­ными радиусами (расстояние от ядра до максимума электронной оболочки атома), а эффективными. Это радиусы сферы действия атомов, то есть минимальные расстояния, на которые центры сфер атомов могут приблизиться к поверхности сфер соседних атомов. Для определения эффективного радиуса структуру кристалла представляют как соприкасающиеся шары (атомы, ионы), расстояние между которыми равно сумме их радиусов. Такое расстояние соответствует рав­новесию сил притяжения и отталкивания. При анализе таблицы Менделеева просматривается характер зависимости радиуса атома от номера химического элемента. Максимальные значения радиусов имеют атомы щелочных металлов, например, r Na – 1,66, r K – 2,08, r Cs – 2.41 Å. С увеличением числа внешних электронов в каждом периоде атомный радиус резко уменьшается, но в конце периода у атомов инертных газов, вновь возрастает. Так, среди атомов одного периода r K – 2,08, r Br – 1,11, r Kr 2,02 – Å. Наблюдается рост атомного радиуса и с увеличением номера периода. Совокупность данных по периодической системе свидетельствует о зависимости радиуса атомов в бóльшей степени от строения внешней оболочки, чем от полного числа электронов в атоме. В зависимости от предполагаемого типа межатомных взаимодействий используются разные системы кристаллохимических радиусов, среди которых наиболее известны системы Слейтера с усредненными значениями радиусов в кристаллах, Р. Шеннона и Ч. Прюитта, включающая ионные радиусы в структурах неорганических соединений, система ковалентных радиусов и система межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) радиусов, характеризующих размеры атомов в направлении ван-дер-ваальсо­вых связей между молекулами. 10.1. Металлические радиусы Первые определения эффективных радиусов были проведены У. Л. Брэггом после первых расшифровок кристаллических структур. Наиболее просто такая задача решается для атомов металлов. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 59 — Для этого нужно разделить пополам расстояние между центрами соседних атомов, полученное в результате рентгеноструктурного анализа. Например, для структуры меди, в которой атомы располагаются в узлах гранецентрированной кубической ячейки с межатомным расстоянием Сu-Сu 2,55 Å, радиус атома Сu равен 1,28 Å. Такое же значение можно получить, воспользовавшись значе­нием параметра элементарной ячейки кубической структуры меди, а = 3,61 Å (рис. 30). Радиус атома меди рассчитывается из геометрического построения как rСu = а√2 / 4 = 1,28 Å. Рисунок 30 – К определению металлических радиусов; а – параметр кубической гранецентрированной ячейки структуры меди В. М. Гольдшмидтом была выявлена зависимость размера атома металла от его координационного окружения. С увеличением координационного числа (КЧ) усиливается взаимное отталкивание атомов, окружающих центральный, что приводит к увеличению его радиуса. По мере снижения КЧ межатомные расстояния, а также радиус центрального атома уменьшаются. Для структур с разными координационными числами при определении радиусов атомов необходимо пользоваться поправками. Если радиус при КЧ, равном 12, составляет 100 %, то при КЧ 8 наблюдается уменьшение радиуса на 2 %, при КЧ 6 – на 4 и при КЧ 4 – на 12 %. — 60 — Учебное пособие 10.2. Ионные радиусы Для расчета радиусов атомов в структурах с ионной связью также можно пользоваться геометрической схемой. Но в структурах таких соединений участвуют ионы разного заряда и, как правило, разного размера, что существенно затрудняет расчет доли межатомного расстояния, приходящейся на каждый ион. Для вычисления ионных радиусов атомов всех элементов необходимо сначала определить хотя бы один из них и далее, используя правило аддитивности RАВ = rА + rВ, рассчитать все остальные, вычитая из значения межатомного расстояния величину известного радиуса. Существует несколько способов определения радиуса «первого» иона. По предложению А. Ланде при достаточно большой разнице в размерах катионов и анионов последние будут контактировать между собой, а более мелкие катионы располагаться в пустотах между анионами (рис. 31). В этом случае можно рассчитать радиусы анионов rА, поделив пополам полученные с помощью рентгеноструктурного анализа расстояния n между ними, а затем вычислить и радиус меньшего катиона rК в предположении, что он контактирует со всеми окружающими его анионами. Если rА = n/2, то rК = rА √2 – rА = rА (√2 – 1). Рисунок 31 – К определению ионных радиусов (метод Ланде) В 1926 г. В. М. Гольдшмидтом была составлена система ионных радиусов, в основу которой были положены значения радиусов ионов F- и О2-(rF- = 1,33 Å, rO2- = 1,32 Å), которые были определены В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 61 — экспериментально. Позднее системы ионных радиусов были предложены Л. Полингом (1927 г.), Н. В. Беловым и Г. Б. Бокием (1954 г.). В настоящее время в кристаллохимии пользуются системой ионных радиусов Р. Шеннона и Ч. Прюитта (1970 г.), в которой учитывается тенденция возрастания размеров радиусов с ростом координационного окружения атома. Все предложенные ранее таблицы ионных радиусов составлены для наиболее распространенного для катионов координационного числа 6 и снабжены таблицами поправок, в соответствии с которыми радиус при КЧ 6 составлявший 100 % уменьшается на 6 % при КЧ 4, становится выше на 3 % при КЧ 8 и на 12 % при КЧ 12. Радиусы анионов значительно превышают радиусы катионов. Для атомов химических элементов с переменной валентностью характерно уменьшение значений их ионных радиусов с ростом заряда иона. Например, для хрома со степенью окисления +2 радиус хрома составляет 0,80, +3 – 0,62, +6 – 0,44 Ǻ. После того как были рассчитаны размеры ионов большинства химических элементов, можно было обратиться к моделированию структур с использованием шаров, соотношение размеров которых соответствует относительной величине ионных радиусов (рис. 32). Рисунок 32 – Модели кристаллических структур галита NaCl и флюорита CaF2 (относительные размеры ионов выдержаны) — 62 — Учебное пособие 10.3. Геометрические пределы устойчивости кристаллических структур Относительные размеры атомов (анионов и катионов) являются основным фактором возникновения структур того или иного рода. В соответствии с первым правилом Л. Полинга (1929 г.) координационный полиэдр из анионов (А) образуется вокруг каждого катиона (К), при этом расстояние К – А определяется суммой их радиусов, а координационное окружение катио­на отношением радиусов rк : rа. Структура кристалла считается устойчивой, когда каждый ион соприкасается с ионом противоположного знака, при этом одинаково заряженные ионы удалены друг от друга, как например, в хлориде натрия или хлориде цезия. Если, оставив неизменными размеры анионов, постепенно уменьшать размер катионов (рис. 33), то в момент соприкосновения сфер анионов структура становится менее устойчивой. При дальнейшем уменьшении размеров центрального катиона структура становится неустойчивой, что может повлечь за собой ее перестройку с уменьшением координационного числа катиона КЧК, при котором катион раздвигает соседние анионы и структура вновь становится устойчивой. При этом один из анионов удалится от катиона и послед­него (КЧК) понизится до 3. Рисунок 33 – Схема перестройки структуры с изменением координационного числа катиона в зависимости от его радиуса Пределы устойчивости кристаллических структур, т. е. соотношение радиусов катиона и аниона в момент их касания, рассчитанные А. Магнусом (1922 г.), были позднее использованы В. М. Гольдшмидтом при составлении таблицы геометрических пределов устойчивости ионных структур (1926 г.). Они стали известны как правило Магнуса-Голъдшмидта. Гольдшмидт сформулировал основной закон кристаллохимии, гласящий о том, что «структура кристалла В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 63 — определяется числом атомов (ионов или молекул), соотношением их размеров и их поляризационными свойствами». В качестве примера можно рассчитать предел устойчивости структур с КЧ = 6. На рис. 34 показано сечение октаэдра, перпендикулярное одной из осей 4-го порядка, проведенное через центры тяжести ионов. Диагональ квадрата 2 rК + 2 rА = 2 rА √2, откуда rК : rА = √2 -1 = 0,41. Это число 0,41 будет нижним пределом устойчивости ионных структур с КЧ = 6. Верхним пределом устойчивоРисунок 34 – К расчету сти структур с КЧ = 6 следует считать нижнего предела обратную величину: 1 : 0,41 = 2,41 (при устойчивости структур rК < rА). с КЧ = 6 При изменении координационного числа и, соответственно, вида координационного полиэдра минимальные отношения радиусов ионов будут меняться. Так, при координационном числе 3 (треугольник) предельное (минимальное) отношение rК : rА равно 0,15, при КЧ 4 (тетраэдр) – 0,22, КЧ 6 (октаэдр) соответствует отношение 0,41, КЧ 8 (куб) – 0,73. При КЧ 12 (кубооктаэдр) минимальное отношение rК : rА равно 1 и выше. В структуре NaCl (rNa = 1,02 Ǻ, rCl = 1,81 Ǻ) отношение rNa: rСl = 0,56 попадает в интервал 0,41-0,73, то есть в область существования структур с КЧ=6. Для структуры CsCl (rCs = 1,72 Ǻ, rCl – 1,81 Ǻ) отношение rCs: rСl = 0,95 указывает на КЧ = 8. 10.4. Ковалентные радиусы В случае с ковалентной связью при перекрывании электронных оболочек одинаковых или близких по свойствам атомов некорректно говорить об их сферической форме. Поэтому термин «радиус» еще более условен, чем при других типах связи. Ковалентные радиусы нетрудно определить для элементов, образующих простые вещества с ковалентной связью. Например, в молекулярной структуре хлора ковалентный радиус атома Сl можно полу— 64 — Учебное пособие чить, разделив пополам межатомное расстояние Сl-Сl в двухатомной моле­куле Сl2. При определении ковалентных радиусов следует иметь в виду, что некоторые элементы могут образовывать кратные связи за счет бокового перекрывания орбит, что уменьшает расстояние между атомами. Например, ковалентные радиусы атомов С, N, О, S для двойных связей сокращают­ся на 12-14 %, для тройных – на 20-22 % по сравнению с одинарной связью, что обусловлено типом гибридизации орбиталей атома. Существуют таблицы ковалентных радиусов, в которых учтены не только КЧ, но и форма КП, то есть «тетраэдрические» радиусы при sp3-гибридизации отличаются от «квадратных» при dsp2-гибридизации и т. п. 10.5. Ван-дер-Ваальсовы радиусы В кристаллах элементов благородных газов, атомы которых имеют завершенную оболочку, а также многих органических соединений атомы и молекулы объединены слабыми ван-дер-ваальсовыми (межмолекулярными) связями, отражающими взаимодействие валентнонесвязанных атомов. Ван-дер-Ваальсовы радиусы были получены из анализа множе­ства структур с подобным типом связи. Молекулярные связи по длине значитель­но превышают ковалентные. В заключение следует отметить, что знание размеров атомов позволяет ответить на многие кристаллохимические вопросы. Например, можно предсказать или объяснить возникновение тех или иных типов структур, оценить достоверность вариантов гипотетических моделей кристаллических структур, решить вопрос о вкладе различных сил связи и т. д. Согласно общепринятой точке зрения признаком межатомного взаимодействия является изменение электронной плотности в пространстве между ядрами атомов. В настоящее время, используя данные прецизионных рентгеновских исследований, кристаллохимики могут определять реальные размеры атомов на основе анализа карт распределения электронной плотности. На них можно «увидеть» не только размеры и конфигурацию электронной оболочки атома, но и положение валентных электронов, участвующих в связи того или иного типа. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 65 — По типу химической связи кристаллические структуры подразделяются на гомо- и гетеродесмические. Если химические связи между атомами в кристалле одинаковы, структуры называются гомодесмическими (пример: алмаз, карбид кремния – все связи ковалентные, кристалл хлорида натрия – все связи ионные). При наличии в кристалле разных типов связей структуры называются гетеродесмическими. В этом случае один тип связей внутри молекул или групп атомов, другой – между молекулами или группами. Пример: графит – слоистая структура, в слое ковалентные связи, между молекулами – силы Ван-дер-ваальса, в цепочках селена осуществляются ковалентные связи, между цепочками – межмолекулярные. К гетеродесмическим могут быть отнесены любой полимер, силикаты, любые молекулярные кристаллы и т. п. 11. Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов 11.1. Металлы Металлы составляют существенное большинство среди элементов в периодической системе элементов. Среди кристаллов металлов за редким исключением встречаются три структурных типа: магния, меди и a-железа. Например, одной и той же моделью описываются структуры меди, серебра, золота, никеля, палладия, платины и металлов, совсем несхожих с ними по химическим свойствам: титана, алюминия, свинца. Все структуры отличаются лишь величиной параметра элементарной ячейки, так как разные количества электронов и неодинаковый заряд ядра приводят к разным равновесным расстояниям между атомами металла. Строение этих кристаллов можно представить в виде геометрически подобных упаковок шаров разного размера. Вещества, строение которых описывается одной и той жe моделью называются изоструктурными. Например, cepeбpo и золото, принадлежащие к структурному типу меди, изоструктурны. При сравнении металлической связи с ковалентной просматриваются причины, обусловливающие принадлежность многих простых веществ – металлов всего лишь к трем структурным типам. — 66 — Учебное пособие Число неспаренных электронов центрального атома, определяющее число валентных связей, им образуемых, невелико, поэтому для структур с ковалентной связью характерны низкие координационные числа, редко превышающие 6. Также ковалентные связи имеют определенную направленность, что определяет форму координационного многогранника. Металлическая связь в отличие от ковалентной не ограничена ни количественно, ни пространственно. Следствием этого являются высокие координационные числа. Ненаправленность связей так же свойственна инертным газам, образующим кристаллические структуры с помощью ненаправленных остаточных связей. Поэтому их кристаллы высокосимметричны, имеют плотную шаровую упаковку. Гелий кристаллизуется по типу магния. Неон, аргон, криптон, ксенон – по типу меди. Из трех структурных типов a-Fe отличается более низким координационным числом и несколько меньшей плотностью упаковки. Такая же кубическая объемно-центрированная кладка характерна, во-первых, для всех щелочных металлов, во-вторых, для металлов, занимаю­щих место в середине больших периодов (IVB-VIB группы и Fe). В случае щелочных металлов тип a-Fe реализуется из-за недостаточной «концентрации» элект­ронного газа. Атомы этих металлов имеют лишь по одному валентному электрону, остальные электроны связаны с ядром прочно. Возникающая металлическая связь оказывается недостаточно сильной для того, чтобы стянуть положительные ионы до образования ими плотнейшей упаковки. Металлы середины больших периодов, напротив, дают структуры с наиболее прочными связями. Эти металлы обладают наибольшими энергиями структуры, относятся к числу наиболее тугоплавких, что обусловлено присутствием ковалентных сил, действующих наряду с металлическими. Можно считать, что именно вклад ковалентного взаимодействия приводит к образованию структуры типа a-Fe с низким для металлов координационным числом 8. Таким образом, сравнительно малая прочность связи у щелочных металлов и сравнительно большая – у металлов IVB–VIB групп приводят к одинаковому результату – возникновению струк­турного типа a-Fe. Среди структурных типов металлов существуют и аномальные. Их подразделяют на четыре группы. К первой относятся структуры В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 67 — некоторых лантанидов, где появляются многослойные шаровые упаковки. В структурах лантана, празеодима и неодима атомы располагаются в соответствии с четырехслойной упаковкой шаров ABAC... В структуре самария наблюдается девятислойная упаковка АВАВСВСАС... Вторая группа аномальных металлических структур – это структуры актинидов. Для этих элементов характерно наличие близких по энергии электронных уровней 5f, 6d, 7s, 7p, причем на уровнях 5f и 6d находится значительное число неспаренных электронов. Следствием этого является, во-первых, большая доля ковалентности связей, и вовторых, возможность легкого перехода электронов с одного уровня на другой с образованием сложных и весьма разнообразных гибридизаций. Поэтому у актинидов обнаруживается много полиморфных модификаций, в сложных структурах которых присутствуют весьма причудливые координационные многогран­ники. Третья группа необычных структур представлена металлами, расположенными в периодической таблице вблизи от границы, разделяющей структуры с преимущественно металлической связью от структур неметаллов. Аномальные структуры этой группы можно описать как несколько деформированные структурные типы магния и меди. Сюда относятся структуры цинка и кадмия с двуслойной шаровой упаковкой с чуть раздвинутымн слоями. В идеальной двуслойной упаковке отношение параметров элементарной ячейки с/а равно 1,05. В реальных структурах, постро­енных по типу магния, оно находится в пределах от 1,57 до 1,05. В структурах Zn и Cd это отношение уве­личено до 1,86 и 1,89 соответственно. Координационное число (6 + 6). Аналогичными особенностями обладает тетрагональная структура индия с той разницей, что она представляет собой тип меди, растянутый так, что отношение с/а достигает величины 1,08. В этом случае координационное число удобно записать в виде 4 + 8. Структуру кристаллической ртути также можно вывести из структурного типа меди. Здесь деформация заключается в сжатии вдоль оси L3. Координационное число (6 + 6). Особую (четвертую) группу необычных металлических структур представляют полиморфные модификации марганца. Одна из — 68 — Учебное пособие них – высокотемпературная d-модификация имеет вполне обычную структуру типа a-Fe с кубической объемно-центрированной кладкой. Структуру g-Мn, подобно структуре индия, можно рассматривать как искаженный тип меди, но сжатый по оси С (отношение с/а составляет 0,93), координационное число (4 + 8). В кристаллических структурах a- и b-Mn число атомов марганца в элементарной ячейке сильно возрастает, появляются неэквивалентные атомы. 11.2. Порядок и беспорядок в мире атомов Соотношение порядок / беспорядок лежит в основе различия между интерметаллическими соединениями и металлическими сплавами. На рис. 35 показана зависимость электросопротив­ления сплавов меди с золотом от их состава. График отражает результаты исследования сплавов, приготовлен­ных путем закалки, то еcть при резком охлаждении от температуры плавления до комнатной температуры, и путем отжига, когда затвердевший сплав длительно выдерживается при высокой температуре и только после этого охлаждается. Как видно, при концентрациях от 20 до 70 атомных % золота сопротивление сплавов существенно зависит от способа их приготовления. Для закаленных сплавов кривая имеет один плавный максимум, для отожженных наблюдаются два резких минимума, соответствующих составам Сu3Аu и CuAu. Аналогичные различия закаленных и отожженных сплавов обнаруживаются и в других физических свойствах. Рентгеноструктурный анализ показывает, что причина таких различий кроется в разном строении кристаллов. Если взять два сорта атомов при их количественном соотношении 1:8 и разместить их в вершинах квадратов, образующих двумерную решетку, распределение атомов одного сорта может быть относительно атомов другого сорта совершенно произвольным. Вероятность обнаружить первый вид атомов в любой, наугад взятой вершине квадрата, равна 1/8. Это значит, что распределение полностью не упорядочено. Совсем иначе будет выглядеть расположение атомов при регулярном их расположении друг относительно друга. В этом случае распределение будет упорядоченным. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 69 — Рисунок 35 – Зависимость сопротивления сплавов меди и золота от их состава и способа получения Разница между двумя описанными расположениями в основном отражает отличие в строении закаленных и отожженных сплавов. В первом случае быстрое охлаж­дение не позволяет атомам упорядочить свое расположе­ние. Во втором случае длительная выдержка при высокой температуре, когда атомы обладают достаточной подвижностью, дает им возможность закономерно распределиться в пpoстранстве кристаллического вещества. Неупорядоченная структура, в которой атомы одного сорта статистически заменены на атомы другого сорта, называется твердым раствором замещения. Некоторые пары металлов могут давать твердые растворы, смешиваясь в любых соотношениях. Это значит, что можно получить ряд растворов с любой концентрацией одного из компонентов от 0 до 100 %. Твердые растворы такого рода называются непрерывными. Именно таким является упоминавшийся раствор золота и меди. В других случаях концентрация одного из компонентов не может превышать некоторого максимального значения. В подобных случаях твердые растворы называют ограниченными. Например, для — 70 — Учебное пособие пары Fe-Ti можно получить твердый раствор титана в железе, причем титана может раствориться не более 6,9 %. Непрерывные твердые растворы двух металлов образуются при условии, что кристаллы чистых компонентов изоструктурны, металлы близки но химическим свойствам, атомы двух металлов не сильно отличаются по размерам. Нарушение хотя бы одного из этих требо­ ваний приводит к ограниченной растворимости. Экспериментально установлено, что радиусы атомов могут различаться на 11-13 %. Так радиус атома меди меньше радиуса атома золота на 12,5 %. Если радиус атома железа меньше радиуса атома титана на 15,9 %, то растворимость оказывается ограниченной. Упорядоченная структура, в которой металлические атомы разных сортов расположены закономерно, называ­ется интерметаллическим соединением. Простейший пример – структура CuAu, которая может быть описана как структура меди, где половина атомом меди замещена на атомы золота, другой пример – структура Сu3Аu, когда в структуре меди на золото заменена лишь четверть атомов, а именно, атомы, расположенные в вершинах выбранной ячейки. Следует обратить внимание, что при замене части атомов Сu на атомы Аu решетка Бравэ меняется. В структуре СuAu решетка становится тетрагональной, так как исчезают все оси высшего порядка, кроме оси L4, проходящей перпендикулярно к слоям одноименных атомов. В структуре Сu3Аu решетка остается кубической, но из гранецентрированной превращается в примитивную. Значительное различие в размерах атомов приводит к структурам совершенно другого характера, совсем не по­хожим на структуры чистых металлов. 11.3. Неметаллы В структурах простых веществ-неметаллов превалирует ковалентная связь, в большинстве случаев дополняемая остаточным взаимодей­ствием. Направленность ковалентной связи приводит к тому, что в этих структурах плотные шаровые упаковки практически не встречаются. Обычно число ковалентных связей, которые образует атом элемента-неметалла, равно числу неспаренных электpoнoв на его валентной оболочке. Отсюда вытекает правило Хьюм-Розери: В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 71 — К = 8 – N, где K число связей, N – номер группы в периодической системе элементов. Действие этого правила можно рассмотреть на кристаллических структурах, начиная с правого края периодической системы, постепенно приближаясь к ее середине. VIIIA-группа. Гомодесмические координационные структуры инертных элементов построены из одноатомных молекул, расположенных по принципу плотных шаровых упаковок. Между такими молекулами действуют лишь остаточные силы, и поэтому можно считать, что правило Хьюм-Розери (К = 8 – 8 = 0) формально выполняется, так как число ковалентных связей равно нулю. VIIA-rpyппa. У атомов галогенов на внешней оболочке существует лишь один неспаренный электрон. Правило Хьюм-Розери дает К = 8 – 7 = 1. Действительно, изоструктурные кристаллы I2, Вr2, Сl2 и кристаллы F2 построены из двухатомных «гантельных» молекул, между которыми действуют остаточные силы. Таким образом, в этих гетеродесмических островных структурах каждый атом галогена образует лишь одну ковалентную s-связь. VIA-rpyппa. Ha внешней оболочке атомов, принадлежащих к этой группе, имеется два неспаренных р-электрона. Поэтому следует ожидать образования двух s-связей (К = 8 – 6 = 2), направленных друг к другу под углом, близким к 90° (точнее, угол должен быть несколько больше 90° вследствие отталкивания валентно несвя­занных атомов). Структуры серы, селена и теллура действительно обладают этими особенностями. Восьмичленные кольца серы неплоские с валентным углом 105°. Две известные структуры серы (ромбическая и моноклинная) отличаются только в способе упаковки близ­ких по строению молекул. Для селена также известны дне модификации, a-форма изоструктурна моноклинной сере и построена из молекул Se8. В b-модификации присутствуют бесконечные цепи, в которых атомы связаны винтовыми осями 31. Точно такую же цепочечную гетеродесмическую структуру имеет теллур. Валентный угол междy связями равен 102°. Кристаллы твердого кислорода построены из двухатомных молекул О2. VA-группа. По правилу Хьюм-Розери атомы элементов этой группы должны образовывать три ковалентные s-связи (К = (8 – 5 = 3). — 72 — Учебное пособие Благодаря тому, что облака трех неспаренных электронов вытянуты во взаимно перпендикулярных направлениях, s-связи должны давать пирамидальную конфигурацию. Это может быть осуществлено образованием либо молекулы в форме замкнутого многогранника, либо гофрированных слоев. В двух модификациях фосфора реализуются обе эти возможности. Кристаллы белого фосфора, получающиеся при конденсации паров, построены из тетраэдрических молекул Р4. Черный фосфор имеет слоистую структуру. Слои построены из шестичленных колец, гофрированных так, что валентный угол становится равным 100°. Есть предположение, что красный фосфор состоит из цепочек со сложным чередованием групп атомов. При переходе в группе к висмуту отмечается увеличение металличности связей и, соответственно, координационного числа. Кристаллы твердого азота построены из двухатомных молекул. IVА-группа. Как известно, атом углерода легко переходит в возбужденное состояние с четырьмя неспаренными электронами. Возможны три случая гибридизации: sp3 с координацией по тетраэдру, sp2 – с координацией по треугольнику и sp с линейной конфигурацией образующихся связей. Все состояния гибридизации реализуются в трех известных модификациях углерода – алмаз, графит, карбин. Алмаз гомодесмичен, графит – гетеродесмичен. В карбине цепочки, связанные остаточными силами, располагаются параллельно друг другу, но не упорядоченно, поэтому его нельзя строго отнести к кристаллам. Другие элементы IVА-группы – кремний, германий и низкотемпературная a-модификация олова (серое олово) изоструктурны алмазy. Высокотемпературная b-модификация олова (белое олово) имеет более сложную структуру, особенностью которой является сравнительно высокое координационное число 4 + 2. В структуре последнего элемента IVA-группы – свинца увеличение доли металлического взаимодействия приводит к повышению координационного числа до 12. Это типичная для металлов структура с трехслойной шаровой упаковкой. IIIA группа. Формально в соответствии с правилом Хьюм-Розери следовало бы ожидать образование пяти связей. Однако, правило в этой группе не работает, – на внешней оболочке атомов этих В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 73 — элементов всего три электрона. В связи с этим можно предполагать наличие гибридизации sp2 и, следовательно, слоистости структуры. Однако, слоистость можно предполагать только в структуре Ga, но взаимодействие между слоями очень сильное. Координационное число атомов повышается. Поэтому кристаллы большинства элементов IIIA группы имеют типично металлические структуры. Исключением является бор, относящийся к неметаллам. Чисто кристаллический бор был получен только в 1943 году. По твердости он оказался близок к алмазу. Было установлено еще несколько модификаций бора. Структура однозначно установлена только у двух. Структурной единицей кристаллов бора является двадцатигранник – икосаэдр. В вершинах каждого из них расположены 12 атомов бора. Икосаэдры совмещаются друг с другом двумя способами: в гексагональной дважды центрированной и тетрагональной решетках. В кристаллическом боре нет ничего похожего на sp2-гибридизацию. Атомы имеют различные координационные числа: 4, 5, 6, 5+2. Однако, во внешнем слое имеется всего три электрона. В соответствии с современными представлениями в кристаллах бора осуществляется особый вид ковалентной связи – многоцентровая связь с дефицитом электронов. 11.4. Ионные кристаллы. Бинарные соединения На примере интерметаллических соединений было видно, что геометрический образ укладки шаров удобен при описании структур, построенных из разных, но близких по размерам и химическим свойствам атомов. Подход с точки зрения шаровых упаковок применим и при описании структур, в которых присутствуют катионы и анионы. При этом надо принять во внимание пустоты, которые составляют не меньше четверти пространства, заполненного равными шарами. При описании кристаллических структур, состоящих из атомов двух различных сортов, естественно считать, что шаровую упаковку образуют более крупные атомы, атомы, меньшие по размерам, занимают те или иные пустоты. Для структур с преимущественно ионной связью, сопоставляют значения ионных радиусов (Å). Известно, что эти значения зависят от координационного числа. Для координа— 74 — Учебное пособие ционного числа 6 ионные радиусы атомов составляют: Li+ (0,68Å), Na+ (0,98Å), K+ (1,33Å), Rb+ (1,49Å), Cs+ (1,65Å), Mg2+ (0,74Å), Ca2+ (1,04Å), Sr2+ (1,20Å), Ba2+ (1,38Å), F- (1,33Å), Cl- (1,81Å), Br- (1,96Å), I- (2,20Å). В структуре NaCl ионы Cl- расположены так же, как атомы в структуре меди, и образуют трехслойную шаровую упаковку. Ионы Na+ с радиусом, почти вдвое меньшим, занимают октаэдрические пустоты. Координационный многогранник для Na+ – октаэдр. Соотношение радиусов такое, что атомы хлора вынуждены несколько раздвинуться. Более крупные ионы Cs+ не могут разместиться в имеющихся пустотах, поэтому в CsCl ионы Сl- образуют простую кубическую кладку с кубическими пустотами, каждая из которых находится между восмью шарами и поэтому крупнее октаэдрической. В структуре флюорита СaF2 ионы F- также располагаются по закону простой кубической кладки. Поскольку на каждые два аниона приходится лишь один катион, то ионы кальция занимают лишь половину кубических пустот. Имея одинаковый положительный заряд, ионы Са2+ располагаются как можно дальше друг от друга и более равномерно, что осуществляется при заполнении пустот в «шахматном» порядке. По трем рассмотренным структурным типам – NaCl, СsCl, CaF2 – кристаллизуется большинство веществ, в которых между атомами действуют преимущественно ионные силы. Предпочтительность этих типов для соединений с ионной связью заключается в обеспечении равномерного чередования катионов и анионов, причем разноименные ионы оказываются сближенными в пространстве, одноименные удалены друг от друга. 11.5. Кристаллы с ковалентной связью Известно, что характерной особенностью ковалентных связей является их направленность. При рассмотрении кристаллических структур элементов-неметаллов было видно, что в простых веществах атомы галогенов соединяются попарно, атомы шестой группы – сера, селен, теллур имеют в молекуле два атома-соседа, пятой группы – три. Углерод вследствие разного состояния гибридизации может В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 75 — присоединять четыре, три, два атома углерода. То есть, установлено, что в простых веществах-неметаллах не могут проявляться координационные числа 12, 8 и т. п. В кристаллическом веществе PdCl2, молекулы которого состоят из разных атомов, и в связи между ними существенна доля ковалентности, каждый атом палладия вследствие состояния гибридизации dsp2 имеет в ближайшем окружении равноудаленные четыре атома хлора, лежащие в одной плоскости. Плотная упаковка для таких частиц невозможна. Поэтому кристалл PdCl2 имеет ромбическую структуру, построенную из бесконечных лент, между которыми действуют вандер-ваальсовы силы: Плотнейшая упаковка может возникнуть в ковалентных кристаллах с разнородными атомами, если состоянию гибридизации соответствует многогранник в виде октаэдра, например, для атома переходного металла в NiAs (рис. 36) с гибридизацией атома никеля d2sp3. Такой атом вписывается в октаэрическую пустоту между атомами мышьяка. Между атомами никеля зафиксировано короткое расстояние, что свидетельствует об отсутствии на них большого Рисунок 36 – Ячейка арсенида никеля положительного заряда. Еще более соответствует состояние гибридизации d2sp3 атому кадмия. В гексагональной структуре CdI2 (рис. 37) атомы иода образуют двухслойную упаковку. Атомы кадмия занимают половину октаэдрических пустот. Ковалентный характер связи в этой структуре прояв— 76 — Учебное пособие ляется в послойном заполнении пустот, что свидетельствует об отсутствии значительного положительного заряда на атомах кадмия, иначе бы атомы были расположены в пространстве более равномерно. Послойное заполнение пустот приводит к слоистости структуры в целом. По связям Cd – I можно бесконечно перемещаться внутри «пакетов» состава CdI2. Пакеты скреплены слабыми ван-дерваальсовыми связями, поэтому кристаллы обладают так называемой спайностью. Структурный тип CdI2 характерен для иодидов Mg, Ca, Mn, Рисунок 37 – Структура Fe, Co, Pb, бромидов Mg, Mn, иодида кадмия Fe, Co и многих других соединений, молекулы которых состоят из подобных атомов. В структурах ZnS (сфалерит и вюртцит) также нет противоречия между направленностью ковалентных связей и плотнейшей упаковкой. В обоих случаях атомы серы расположены по закону плотной шаровой упаковки. Атомы цинка, для которого весьма характерна гибридизация sр3, занимают половину тетраэдрических пустот. Различие состоит в том, что в гексагональной структуре вюртцита упаковка двухслойная, в кубической структуре сфалерита – трехслойная. При этом атомы серы также оказываются окружен­ными по тетраэдру и, следовательно, находятся в состоя­нии гибридизации sр3. Структуры типа сфалерита и вюртцита (рис. 38) широко распространены среди соединений самых различных металлов. По типу вюртцита кристаллизуются, например, соединения: GaN, ZnO, AgI, по типу сфалерита – SiC, AlS, GaSb, CdS, HgSe, CuF, CuBr, CuCl, CuI. Очевидно, что металлы, имеющие во внешнем слое три, два и даже В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 77 — один электрон образуют четыре связи благодаря донорно-акцепторному взаимодействию с атомами элементов-неметаллов. а б Рисунок 38 – Структуры сфалерита (а) и вюртцита (б) 11.6. Кристаллы веществ, состоящих из атомов трех видов При рассмотрении бинарных соединений было видно, что упаковка (или кладка) кристалла состоит из шаров обоих сортов (интерметаллические соединения) или кладку образуют более крупные шары. Шары, меньшие по размерам, размещаются в пустотах структур с ионной и ковалентной связью. Если кристалл строится из атомов трех типов, возрастает число возможных вариантов их взаимного расположения. Способы упаковки могут быть такими: 1) атомы всех трех сортов образуют кладку, что возможно, когда атомы не слишком различаются по размерам. Например, интерметаллическое соединение Cu2MnAl образует объемноцентрированную кладку (семейство a-Fe). 2) упаковка образована атомами двух типов, третий тип атомов займет место в пустотах, как в перовските. 3) упаковка может быть построена из одинаковых атомов, атомы двух других типов распределятся по пустотам, что реализуется в структуре шпинели. — 78 — Учебное пособие В перовските CaTiO3 (rат = 1,17, 0,64, 1,36 Å, соответственно) атомы кальция и кислорода образуют трехслойную шаровую упаковку (рис. 39). Атомы титана занимают 1/4 октаэдрических пустот. Аналогично построены кристаллы NaWO3 (rат = 1,10, 0,67, 1,36 Å), комплексного соединения KNiF3 (rат = 1,49, 0,74, 1,33 Å) и многих других веществ с формулой АВХ3. Плотнейшую упаковку образуют атомы А и Х, мало различающиеся по размеру. Атомы В, чаще переходные металлы, образующие в значительной мере ковалентные связи, должны быть склонны к координации по октаэдру. Из сопоставления радиусов атомов рассмотренных соединений это очевидно. а б Рисунок 39 – Примитивная ячейка неискаженного перовскита (а), способ изображения ячейки (б) для выявления трехслойной плотнейшей упаковки из атомов Са и О Помимо перечисленных соединений, изоструктурных перовскиту, целый ряд веществ при определенных температурных условиях имеет строение, весьма близкое к строению перовскита, но отличающееся от него некоторым искажением. Это кристаллы ВаTiO3 и РbTiO3, в которых атомы Ti сдвинуты из центров октаэдрических пустот, в результате чего координационное число Ti 6 заменяется на (1 + 4 + 1). Также смещенными оказываются атомы Ва и Рb. В результате искажения структура становится тетрагональной. Такие вещеВ.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 79 — ства с искаженной структурой перовскита часто проявляют свойства сегнетоэлектриков. Класс шпинелей XY2O4 охватывает широкий круг кристаллических веществ разнообразного состава (рис. 40), Х – атомы двухвалентного, Y – трехвалентного металла. Типичным примером является кубическая структура MgAl2O4. Она гораздо сложнее структуры перовскита. Ячейка СаТiO3 содержит лишь одну формульную единицу (Z=l). В MgAl2O4 на ячейку приходится восемь формульных единиц (Z = 8). В основе структуры – трехслойная шаровая упаковка, образованная атомами кислорода. Атомы магния занимают 1/8 тетраэдрических пустот, алюминия – ½ октаэдрических. Рисунок 40 – Взаимное расположение атомов в структуре шпинели: большие шары – атомы О, малые черные – атомы Х, средних размеров – атомы Y В так называемых нормальных шпинелях все двухзарядные катионы находятся в тетраэдрических пустотах, трехзарядные в октаэдрических. В так называемых обращенных шпинелях места двухзарядных заняты половиной атомов трехзарядных, двухзарядные и оставшаяся половина трехзарядных находятся в октаэдрических пустотах. К обращенным шпинелям относятся, например, MgFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, Fe3O4. Cтруктура шпинели характерна для ферритов – неме— 80 — Учебное пособие таллических магнитных кристаллов, сочетающих полупроводниковые и магнитные свойства, что очень важно в технике сверхвысоких частот. К структурному типу шпинели относятся около 60 соединений – минералов и синтетических соединений. 12. Изоморфизм кристаллических веществ Свойство химически и геометрически близких атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя кристаллы переменного состава, называется изоморфизмом. Химически близкими считаются атомы с одинаковыми валентностями, поляризацией, геометрически близкими – атомы с равными радиусами или объемами с отклонениями не более 5-7 % (при непрерывном изоморфизме независимо от температуры). Близкие, но не тождественные по составу вещества кристаллизуются в одинаковых формах. Например, изоморфны кристаллы дигидрофосфатов и арсенатов щелочных металлов: KH2PO4, NH4H2PO4, RbH2PO4, CsH2PO4, КH2AsO4, RbH2AsO4 и др. Все они относятся к одному классу симметрии, сходны по внешнему виду и параметрам решетки, имеют сегнетоэлектрические фазы. К сегнетоэлектрикам относятся, как говорилось выше, кристаллические вещества с общей формулой АВХ3. Они могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя ряд кристаллов переменного состава – так называемые твердые растворы замещения. Примером изоморфизма являются также минералы магнезит MgCO3 и сидерит FeCO3. Между веществами MgCO3 и FeCO3 имеются все промежуточные по составу разновидности. Записывают формулы таких минералов, объединяя элементы, изоморфно замещающие друг друга, скобками – (Fe, Mg)CO3. При точном соотношении количества этих элементов в формуле пишутся коэффициенты, например, (Mg0,8Fe0,2)1,0CO3 и т. п. Непрерывность минералов по составу обусловлена тем, что ионы Mg2+ и Fe2+ имеют близкие радиусы (0,078 и 0,082 нм, соответственно), сходны по свойствам и валентности. Это пример гомовалентного изоморфизма. Гетеровалентный изоморфизм, часто наблюдаемый в силикатах, происходит В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 81 — с соответствующей компенсацией валентности: 3Mg+2 ↔ 2Al+3; Si+4 ↔ Al+3 + Na+1. При замещении в тетраэдрическом слое силикатов кремния на алюминий для компенсации заряда появляются ионы натрия, размещающиеся в межпакетном пространстве в кристалле вместе с гидратирующими их молекулами воды. Наряду с простыми случаями встречается сложное изоморфное замещение целых комплексов ионов в кристаллических структурах. Установлено, что существуют все промежуточные разновидности полевых шпатов (плагиоклазов) между минералами состава Na(AlSi3O8) – альбитом и Ca(Al2Si2O8) – анортитом. Изоморфизм осуществляется по схеме: Nа1+Si4+ / Ca2+Al3+ – при неизменном количестве атомов и сохранении электронейтральности кристаллической решетки. В соответствии с изменением состава изменяются и некоторые физические свойства плагиоклазов. В ряду изоморфных твердых растворов физические свойства меняются непрерывно в зависимости от соотношения концентраций компонентов, что дает возможность создавать вещества с заданными свойствами. В ряду изоморфных шпинелей, меняя состав, можно регулировать магнитные свойства. Изоморфные кристаллы германия и кремния, кристаллизующиеся в структуре алмаза, также образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения. Подбирая изоморфные составы, можно варьировать области рабочих температур и электрические характеристики для этих полупроводниковых соединений. Кристалл изоморфного вещества может вызвать кристаллизацию другого из раствора или расплава. Способность изоморфных веществ к взаимному нарастанию кристаллов используется в технике выращивания кристаллов. 13. Фазовые переходы. Полиморфизм Полиморфизмом называется способность некоторых веществ существовать в нескольких кристаллических фазах, отличающихся по симметрии структуры и свойствам. Каждая из этих фаз, стабильная в определенной области температур и давлений, называется полиморфной модификацией. Устойчивость разных фаз определяется — 82 — Учебное пособие величиной их свободной энергии и внешними условиями. Изменение внешних условий вызывает полиморфное превращение. Большинство простых веществ существует в нескольких полиморфных модификациях. Например, для чистого железа при атмосферном давлении известны три модификации: -железо ОЦК 910 оС -железо ГЦК -железо 1400 оС ОЦК Олово существует в двух модификациях: серое (a-олово) – полупроводник со структурой алмаза и белое (b-олово) – типичный металл. Фазовое состояние вещества (например, графит – алмаз) характеризуют с помощью фазовой р,Т-диаграммы. Полиморфное превращение кристаллов углерода – пример монотропного, то есть, необратимого перехода. При температуре выше 1000 оС алмаз легко переходит в графит, но превратить графит в алмаз удается лишь при температурах выше 3000 оС и давлениях до 100 МПа. Кроме приведенных полиморфов углерода следует назвать полиморфные фазы углерода, открытые не так давно, но широко известные – это фуллерены (с разным составом молекул) и графен. Кроме этого в природе изредка встречается линейная форма углерода – карбин, имеющий в цепи тройные связи. Аналог этого вещества в свое время был синтезирован в лаборатории Института элементорганических соединений АН СССР. Вюртцит, сфалерит, рассмотренные выше, также полиморфные образования сульфида цинка. До температуры 1020 оС вещество представлено структурой сфалерита, выше – структурой вюртцита. То есть, полиморфное превращение связано с изменением типа плотнейшей упаковки. Несколько полиморфных модификаций известны для диоксида кремния: -кварц тригон. 573 оС -кварц гексагон. 870 оС тридимит гексагон. кристобалит. 1470 оС кубич. Полиморфные превращения делятся на обратимые (энантиоморфные) и необратимые (монотропные). К первому типу относится переход сера ромбическая (Sр) – сера моноклинная (Sм) при 95,5 оС. Переход алмаз – графит относится к монотропным (необратимым). В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 83 — Полиморфный фазовый переход может происходить без изменений в первой координационной сфере (сера, диоксид титана), с изменением в первой координационной сфере (алмаз – графит), с изменением расположения атомов в некоторых позициях, а также с поворотом или вращением структурных единиц (кварц). 14. Политипия Политипия является частным случаем полиморфизма, характерна для плотноупакованных и слоистых кристаллов. Политипы – это структуры, построенные из одних и тех же слоев с разной последовательностью их чередования. Параметры решетки у политипов в плоскости остаются неизменными, а в направлении, перпендикулярном слоям, различны, но всегда кратны расстоянию между ближайшими слоями. Различие политипов проявляется и в некоторых их свойствах, особенно в оптических. Политипы характеризуются цифрой, указывающей число слоев в элементарной ячейке, и буквой, выражающей тип ячейки. Больше всего политипов обнаружено у карбида кремния – более 50. Более 10 у сульфида цинка. Часто кристаллы сульфида цинка состоят из набора политипов или сростков политипов, которые трудно разграничить. Политипия характерна для графита, молибденита, иодида и бромида кадмия, иодида свинца, иодидов некоторых переходных металлов и других веществ со слоистой структурой. 15. Структуры силикатов Силикаты относятся к одному из самых сложных по химическому составу классу соединений, образованных диоксидом кремния и оксидами других элементов. Они слагают от 75 % объема земной коры и около одной трети минеральных видов – главных породообразующих минералов. Кристаллохимия силикатов развивалась параллельно с развитием рентгеноструктурного анализа. Уже через 2 года после открытия — 84 — Учебное пособие дифракции рентгеновских лучей на кристаллах среди первых 33 расшифрованных кристаллических структур была структура кварца. Согласно идее Белова Н. В., выдвинутой в 40-е годы ХХ века, определяющими фрагментами структур силикатов служат не кремнекислородные тетраэдры, а катионные полиэдры, к которым легко приспосабливаются прочные, но гибкие Si-O «радикалы», часто весьма сложной конфигурации. В силикатах широко развит изоморфизм. Он затрагивает даже кремнекислородные тетраэдры, в которых атом кремния может быть замещен на алюминий, реже германий или бор. Соединения, в которых атомы Al наряду с атомами Si находится в тетраэдрическом окружении, называют алюмосиликатами. Но атомы Al могут играть и вторую, катионную роль, располагаясь в октаэдрических пустотах с координационным числом 6. Такие соединения называются силикатами алюминия. Так в кристаллических структурах моноклинного жадеита NaAlSi2O6 и кубического лейцита KAlSi2O6 согласно данным рентгеноструктурного анализа атомы алюминия играют разную роль. Жадеит – силикат алюминия, так как атомы Al находятся в октаэдрических пустотах с КЧ=6. В структуре алюмосиликата лейцита они попадают в тетраэдрические пустоты с КЧ=4. Роль Si и Al отражена в написании структурных формул: жадеит NaAl[Si2O6] и лейцит K[AlSi2O6]. Примером структуры с двойственной ролью алюминия может служить минерал мусковит KAl2[Si3AlO10](OH)2. Cочленение кремнекислородных тетраэдров никогда не осуществляется по ребрам, тем более по общим граням. Достаточно высокий процент ионности связи Si-O (до 50 %) и высокий заряд катионов Si4+ не допускают такого сближения, так как отталкивание ионов сделало бы структуру неустойчивой (рис. 41). Объединение тетраэдров через общие кислородные вершины приводит к большому числу разнообразных кремнекислородных мотивов, которые положены в основу кристаллохимической классификации силикатов. В зависимости от степени конденсации кремнекислородных тетраэдров отношение Si:O изменяется в них от 1:4 через дробные значения до 1:2.Все структуры силикатов делятся на два большие семейства: А – силикаты с конечными кремнекислородВ.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 85 — Рисунок 41 – Расстояние между катионами кремния при разных типах сочленения кремнекислородных тетраэдров ными мотивами (островные): ортосиликаты, диортосиликаты, триортосиликаты, кольцевые (циклосиликаты) и В – силикаты с бесконечными кремнекислородными мотивами: цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные. В ортосиликатах мотив представлен изолированными [SiO4]ортотетраэдрами, не имеющими между собой общих «мостиковых» атомов кислорода. Наиболее типичными представителями этой группы силикатов являются минералы оливин, топаз Al2[SiO4](F,OH)2, гранаты, циркон. В ромбической структуре топаза (рис. 42) ионы O2- вместе с добавочными анионами F- и OH-группами, изоморфно замещающими друг друга, образуют четырехслойную плотнейшую упаковку (АВАС). Катионы Al3+ Рисунок 42 – Кристаллическая занимают в ней 1/3 октаэдричеструктура топаза Al2[SiO4](F,OH)2 ских пустот, катионы Si4+ – 1/12 (представлена полиэдрами) тетраэдрических пустот. Диортосиликаты. Кремнекислородный мотив [Si2O7]6- из сдвоенных связанных через мостиковый атом кислорода кремнекислород— 86 — Учебное пособие ных тетраэдров встречается в структурах более 80 соединений кремния. Такой кремнекислородный радикал впервые был установлен в структуре тортвейтита Sc2[Si2O7] (рис. 43). Относительно крупные катионы Sc3+ оказались в октаэдрической координации. Ребра их октаэдров не соизмеримы с ребрами кремнекислородных тетраэдров. Последние сгруппированы по два с образованием деформированных диортогрупп, каждая из которых замыкается на ребро Sc-октаэдра. Рисунок 43 – Кристаллическая структура тротвейтита Sc2[Si2O7] в полиэрах в проекции к плоскости ac Триортосиликаты с 8группами [Si3O10] были открыты в 60-х годах ХХ века. К настоящему времени их насчитывается несколько десятков, как природных, так и синтетических, например, Na, Cd-силикатов Na4Cd2[Si3O10] (рис. 44). Рисунок 44 – Кристаллическая структура синтетического Na, Cd-силиката Na4Cd2[Si3O10] В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 87 — Кроме линейных групп из трех тетраэдров встречаются силикатные структуры с группами из 4, 5 и более тетраэдров, вытянутых в одном направлении. Кольцевые метасиликаты с соотношением Si:O = 1:3 образуют два класса соединений: кольцевые силикаты, содержащие островные кольцевые Si-O-группы с общей формулой [SinO3n], где n =3, 4, 6, 8, 9, 12 и т. д., и силикаты с одномерными мотивами Si-O бесконечной протяженности. Представителем первых из них является структура минерала бенитоита BaTi[Si3O9] (рис. 45). Трехчленные изолированные кольца в нем расположены друг над другом и связаны между собой титановыми и бариевыми полиэдрами. Рисунок 45 – Кристаллическая структура бенитоита BaTi[Si3O9] в полиэдрах в проекции на плоскость аb Минералы с четырехчленными кольцами встречаются редко. Более широко известны структуры минералов с шестичленными кольцами [Si6O18]12-, которые могут быть сочленены друг с другом разным способом (рис. 46). — 88 — Учебное пособие а б в Рисунок 46 – Форма и симметрия шестичленных колец [Si6O18] в структурах берилла (а), турмалина (б), диоптаза (в) Силикаты с бесконечными кремнекислородными мотивами – это цепочечные, ленточные, слоистые и каркасные. При объединении тетраэдров в одном направлении образуются бесконечные одномерные кремнекислородные радикалы [Si2O6]∞, конфигурация которых разнообразна (рис. 47) и является функцией построек из крупных катионов. а б в г д е Рисунок 47 – Некоторые типы цепочек кремнекислородных тетраэдров: а – пироксеновая [Si2O6]∞4-, б – волластонитовая [Si3O9]∞6-, в – родонитовая [Si5O15]∞6-, г – стокезитовая [Si6O18]∞12-, д – батиситовая [Si4O12]∞8-, е – астрофиллитовая [Si4O12]∞8- В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 89 — Волластонит Ca3[Si3O9]∞ относится к группе пироксеноидов. Основу структуры составляют трехрядные ленты из крупных Саоктаэдров, ребра которых не соизмеримы с ребрами тетраэдров. Поэтому каждая пара соседних кремнекислородных тетраэдров замыкается на ребро Са-октаэдра, формируя цепочку, где каждая пара тетраэдров связана с другой парой еще одним тетраэдром. Ленточные силикаты получаются при конденсации кремнекислородных цепочек (рис. 48). В этой группе силикатов наиболее распространены амфиболовые ленты [Si4O11]∞6-, которые можно получить сочленением двух пироксеновых цепочек, связанных между собой зеркальной плоскостью. Каждая амфиболовая лента образована непрерывным радом шестичленных колец. Наиболее известными представителями группы амфиболов являются структуры нефрита, роговой обманки и т. п. а б в г Рисунок 48 – Типы кремнекислородных лент: а – силлиманитовая [Si2O5]∞, б – амфиболовая [Si4O11]∞, в – ксонотлитовая [Si6O17]∞, г – эпидидимитовая [Si6O15]∞ — 90 — Учебное пособие Слоистые силикаты образуются при конденсации лент. Это приводит к образованию бесконечных в двух направлениях тетраэдрических слоев, представленных в основной группе слоистых силикатов и алюмосиликатов, слагающих около 11 % объема земной коры. Наиболее распространенными являются слои из шестичленных кремнекислородных колец с формулой [Si2O5]∞ ∞2- в структурах талька, слюд и других глинистых минералов (рис. 49). а б Рисунок 49 – Фрагменты кристаллических структур: а – тальк Mg3[Si4O10](OH)2, б – пирофиллит Al2[Si4O10](OH)2 Кремнекислородные сетки в кристаллах талька обращены вершинами тетраэдров к октаэдрическому слою Mg, имеющего координационное число 6. В вершинах октаэдров, не занятых атомами кислорода тетраэдров, находятся гидроксильные группы. При замене 2/3 атомов магния в структуре талька на атомы алюминия (с сохранением общего заряда) получается структура пирофиллита. В связи с тем, что структуры талька и пирофиллита образованы тетраэдро-октаэдро-тетраэдрическими пакетами, связанными между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, кристаллы этих минералов характеризуются пластинчатым обликом, низкой твердостью, весьма совершенной, параллельной плоскости (001) спайностью, легкостью скольжения слоев относительно друг друга, гибкостью и даже эластичностью спайных выколок. Вследствие этого минералы используют при приготовлении смазочных материалов, изготовлении В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 91 — тепло- и электроизоляторов, огнеупорных материалов, в качестве наполнителя при производстве красок и бумаги. Мусковит KAl2[AlSi3O10](OH)2 может быть получен из структуры пирофиллита при замене 25 % ионов Si4+ в тетраэдрах на ионы Al3+ (рис. 50 а). Тогда для компенсации заряда в межпакетном пространстве структуры появляются одновалентные катионы калия. Двоякая роль алюминия в мусковите отражена в формуле. В формируемом в магнезиальной среде хлорите в межпакетном пространстве появляется слой брусита (рис. 50 б). а б Рисунок 50 – Фрагменты кристаллических структур: а – мусковита KAl2[AlSi3O10](OH)2, б – хлорита В каолините Al2[Si2O5](OH)4 октаэдрический слой контактирует лишь с одной кремнекислородной сеткой (рис. 51), атомы кислорода которой занимают лишь две вершины октаэдров. Четыре оставшихся представлены гидроксильными группами. Если в структуре каолинита произвести гетеровалентное замещение двух катионов алюминия на более крупные три катиона магния или никеля, то из-за несоразмерности октаэдрических пустот и тетраэдрического слоя возникнет напряжение, приводящее к закручиванию слоев в трубки с внешним диаметром около 200 Å. Таким образом построена структура минерала хризотил-асбеста, волокна которого имеют трубчатое строение (рис. 52). Каркасные силикаты. Дальнейшее обобществление всех четырех вершин кремнекислородных тетраэдров можно представить конден— 92 — Учебное пособие сацией двусторонних слоев. При этом образуются различного рода трехмерные структуры – ажурные кремнекислородные каркасы. Наиболее известными представителями этой группы минералов являются многочисленные полиморфные модификации кремнезема, полевые шпаты и др. а б Рисунок 51 – Кристаллическая структура каолинитаAl2[Si2O5](OH)4: а – фрагмент структуры, б – схема сочленения кремнекислородной сетки с диоктаэдрическим Al-слоем Рисунок 52 – Схематическое изображение сечения пучка волокон хризотил-асбеста В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 93 — В кремнеземе атомы кислорода всех тетраэдров оказываются скомпенсированными. Появление дополнительных катионов невозможно. Они появляются, если часть атомов кремния заменена на алюминий, как в полевых шпатах, например, ортоклазе. Существуют алюмосиликаты, которые названы были цеолитами и являются по выражению Ферсмана (1916 г.) щелочными и щелочноземельными солями алюмокремневых кислот с цеолитной водой. По современным представлениям, кроме щелочных и щелочноземельных катионов могут присутствовать и другие одно- и двухзарядные катионы. Рентгеновский анализ (30-е годы ХХ в.) показал, что основу кристаллической структуры цеолитов составляют тетраэдры SiO4 и AlO4. Алюмосиликатный каркас пронизан сообщающимися между собой полостями и каналами (рис. 53, а). Открытый характер структур обеспечивает возможность диффузии находящихся в полостях катионов, компенсирующих отрицательный заряд каркаса и молекул воды. Структуры цеолитов построены из кубооктаэдров состава Si12Al12O48 (рис. 53 б), которые получили название «содалитовый фонарь» (по названию минерала содалита). Цеолиты склонны к ионному обмену и дегидратации без разрушения структуры. Практическое их применение основано на ионообменных свойствах и способности адсорбировать в дегидратированном состоянии различные неорганические и органические молекулы. Рисунок 53 – Ажурный каркас фожазита (а), кубооктаэдр Si12Al12O48 – «содалитовый фонарь» (б) — 94 — Учебное пособие 16. Органическая кристаллохимия 16.1. Строение молекулярных кристаллов Молекулярными кристаллами называются кристаллы, которые образованы молекулами, связанными силами Ван-дер-ваальса. Внутри молекул атомы соединены намного более прочными ковалентными связями. Фазовые переходы молекулярных кристаллов: плавление, возгонка, полиморфные переходы – происходят без разрушения отдельных молекул. Структуру молекулярных кристаллов, как и других кристаллических веществ, определяют с помощью рентгеновского структурного анализа. Для изучения динамики молекул в этих кристаллах используют колебательную спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов. Молекулярные кристаллы образуются при кристаллизации органических, металлоорганических, многих комплексных соединений, бинарных соединений типа Н2О, СО2, НСl и др. В форме молекулярных кристаллов могут находиться некоторые твердые простые вещества, например, Н2, N2, O2, галогены, S8 и т. п. Кристаллы благородных газов, построенные из одноатомных молекул, также молекулярные. Из-за проявления в кристалле нескольких типов связей молекулярные структуры органических соединений всегда гетеродесмичны. Гомомолекулярные кристаллы состоят из молекул одного вида, гетеромолекулярные – из молекул разных видов. К последним, например, относятся, кристаллогидраты органических соединений, молекулярные комплексы типа нафталин-тетрацианоэтилен, твердые растворы органических веществ. Молекулярные кристаллы относятся, главным образом, к моноклинной, ромбической, триклинной сингонии. Если форма молекулы близка к сферической, вещество образует кристаллы высшей и средней сингонии. В этих кристаллах наблюдаются высокие координационные числа (10, 12, 14), так как связи между молекулами ненаправленные. Обычно химически одинаковые молекулы в молекулярных кристаллах геометрически равны и находятся в одинаковом внешнем окружении. Такие молекулярные кристаллы называются моносистемными. В полисистемных молекулярных кристаллах, которые В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 95 — составляют среди гомомолекулярных ~ 10 %, наблюдается явление контактной конформерии, когда в одном кристалле закономерно чередуются находящиеся в непосредственном контакте молекулы с различной конформацией. Укладка молекул в молекулярных кристаллах осуществляется по принципу плотной упаковки (рис. 54). Стремление к этому часто приводит к утрате молекулой собственных элементов симметрии (кроме центра симметрии), однако из-за слабости межмолекулярных вандер-ваальсовых взаимодействий по сравнению с ковалентными искажения собственной симметрии молекул невелики. Например, свободная молекула нафталина имеет кроме центра три зеркальные плоскости симметрии. В кристалле плоскости симметрии утрачиваются, сохраняется лишь центр. Это проявляется в небольших искажениях длин связей и валентных углов. Согласно правилу центросимметричности молекула с центром симметрии в кристалле практически всегда располагается в центре кристаллической симметрии. Рисунок 54 – Плотная упаковка молекул в слое Энергию структуры молекулярных кристаллов, приближенно равную энтальпии сублимации, экстраполированной к абсолютному нулю температур, вычисляют с помощью эмпирических атом-атомных потенциалов. Оптимальная упаковка молекул отвечает минимуму этой энергии и в простых случаях может быть найдена расчетным путем. — 96 — Учебное пособие За счет наличия в молекулярных кристаллах направленных межмолекулярных взаимодействий может значительно повышаться абсолютная величина энергии кристаллической структуры. Наиболее распространенными из таких взаимодействий является водородная связь (кристаллы льда, спиртов, карбоновых кислот, аминокислот и др.). Кроме этого, известны взаимодействия между атомами галогенов соседних молекул, атомами металла, а также атомами металла и кислорода в хелатах. Такие межмолекулярные взаимодействия влияют на тип упаковки молекул и часто приводят к сокращению межмолекулярных контактов по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых атомных радиусов. Как упоминалось выше, молекулярные кристаллы образуют не только органические вещества, но и металлоорганические, многие комплексные соединения, часть простых веществ (галогены, сера, селен, фосфор, благородные газы и т. п.). Однако, органические кристаллы – самая богатая область кристаллохимии по числу структур и их многообразию. На сегодняшний день известно более 20 миллионов органических соединений. Для типичных молекулярных кристаллов характерны низкие температуры плавления, большие коэффициенты теплового расширения, большая сжимаемость, малая твердость. Большинство молекулярных кристаллов при комнатной температуре являются диэлектриками. У ряда молекулярных кристаллов, например, органических красителей, наблюдаются полупроводниковые свойства. Для них характерно наличие полиморфизма, проявление изоморфизма, возможность образования твердых растворов, условием существования которых является различие в объеме молекул не выше 15 %. Полиморфные модификации различаются не структурой самих молекул, а их взаимным расположением. Укладка молекул в кристалле осуществляется по принципу «выступ во впадине». Коэффициент упаковки органических молекул в большинстве кристаллов лежит в пределах 0,65-0,77. Особый случай упаковки наблюдается для молекул, способных к образованию водородных связей. Здесь нередко образуются молекулярные цепочки. Примеры органических кристаллов (рис. 55, 56): В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 97 — Рисунок 55 – Гранецентрированная ячейка метана а б Рисунок 56 – Проекции ячеек нафталина (а) и антрацена (б) Метан СН4 – кристаллы кубической сингонии, пространственная группа симметрии Fm3m (Оh по Шенфлису, 3L44L36L29PC по Браве), Z = 4, а = 5,89 Å, к. ч. = 12, молекулы почти сферические. Нафталин С10Н8 – кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа Р21/а (С2h по Шенфлису, L22PC по Бравэ), а =8,25 Å, b = 6,00 Å, c = 8,66 Å, g = 123o, Z = 2, коэффициент упаковки 0,71. — 98 — Учебное пособие Антрацен С14Н10 – кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа Р21/а (С2h по Шенфлису, L22PC по Бравэ), а = 8,56 Å, b = 6,04 Å, c = 11,16 Å, g = 124o42’, Z = 2, коэффициент упаковки 0,718. 16.2. Клатратные соединения (соединения включения) Клатратные соединения занимают промежуточное положение между растворами внедрения и истинными химическими соединениями. В твердом растворе внедрения атомы одного элемента не замещают атомы другого, а внедряются между ними. Такой тип твердых растворов образуется, если размеры двух компонентов резко отличаются друг от друга. Например, атомы с наименьшими размерами Н, N, С (0, 46, 0,71, 0,77 Å, соответственно) образуют с металлами твердые растворы внедрения, которые называются гидридами, нитридами или карбидами. В химическом соединении внедряющиеся атомы занимают все пустоты стехиометрически. Соединения включения образуются внедрением одной или нескольких молекул одного вида в полость кристаллической решетки вещества из молекул другого вида. Между молекулой – «гостем» и молекулой – «хозяином» действуют силы Ван-дер-ваальса. При многомолекулярном окружении молекула – «гость» может иметь значительную энергию связи (до 20 ккал/моль). Включающее вещество должно иметь полости с молекулярным размером. В случае молекулярных кристаллов эти полости могут образовываться в присутствии включаемого вещества. Соединения включения, в которых полости возникают только при образовании кристаллической решетки, называются решетчатыми. К ним относятся соединения включения мочевиной углеводородов с неразветвленной цепью, начиная с С6 и выше и их многие производные. Ряд газов и легкокипящих жидкостей способны образовывать клатраты с водой (гидраты газов). Некоторые из них плавятся и разлагаются при температурах выше 0 оС. Соотношение включаемое вещество/вода может составлять от 0,05 до 0,15 и уменьшается с увеличением размеров включаемых молекул. Гидраты газов образуют кубическую кристаллическую решетку двух размеров. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 99 — В решетке меньшего размера (объемноцентрированная типа CsCl, с параметром 1,20 нм) на 46 молекул воды имеется 8 полостей, причем 6 из них большого размера представляют собой сплющенный тетраэдр со средним свободным диаметром 0,59 нм, две меньшие – пентагональные додекадры со средним свободным диаметром 0,52 нм. Это дает возможность получать гидраты с двумя разными по размеру видами молекул (Ar, H2S, CН4, и C2H6, SO2, CО2). В решетке бóльшего размера (гранецентрированная решетка типа алмаза) на 136 молекул воды приходится 16 маленьких (чуть деформированных пентагональных додекаэдров, d=0,48 нм) и 8 больших полостей (почти сферические гексадекаэдры, d=0,69 нм). Сама по себе кристаллическая решетка «хозяина», если она не заполнена минимальным количеством газа, метастабильна. В «чистом» виде такая решетка существовать не может. Этим она принципиально отличается от кристаллической решетки льда. Объемноцентрированную решетку образуют газогидраты малых молекул, таких как Br2, CH3SH, COS (занимают большие полости), Ar, CH4, H2S и т.п. Гранецентрированную решетку образуют гидраты более крупных молекул – С3H8, C3H6, CHCl3 и т. п. 16.3. Жидкие кристаллы Жидкие кристаллы, открытые в 1889 году Рейницером, – это особое состояние вещества, промежуточное между жидким и кристаллическим. Известно около 3000 органических веществ, способных к образованию таких кристаллов. Все они имеют молекулы удлиненной формы, например, пара-азоксианизол и 4-метил-4’-децилазобензол. Наличие ответвлений в молекуле сокращает область существования жидких кристаллов. Упорядоченность их не трехмерна, имеет промежуточный характер. На диаграмме состояния жидкие кристаллы всегда имеют четкую замкнутую область устойчивого состояния. Жидкокристаллические тела, как и жидкости, текучи. Им свойственна анизотропия оптических, электрических, магнитных и эластических свойств, присущая кристаллическому состоянию. Анизотропия свойств жидких кристаллов обусловлена определенной взаимной ориентацией длинных молекул. — 100 — Учебное пособие Известны две структурные разновидности жидких кристаллов – нематическая и смектическая формы. В первой из них молекулы вытянуты параллельно друг другу (нема – нить), упакованы в боковом направлении с сохранением лишь ближнего порядка, продольные сдвиги молекул неупорядочены. Область существования нематического пара-азоксианизола (рис. 57) 117-135 оС. Рисунок 57 – Молекулы пара-азоксианизола (а) и 4-метил-4’децилазобензола (б) с указанием ван-дер-ваальсовых радиусов атомов В пределах нематического типа жидких кристаллов существует еще холестерическая форма, которая представлена сложными эфирами холестерина. В этих фазах нематического типа молекулярные нити оказываются закручены по спирали (рис. 58). Рисунок 58 – Спираль холестерического жидкого кристалла, внутри каждого слоя взаимное расположение молекул нематическое В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 101 — В смектической форме (смегма – мыло) молекулы образуют слои, располагаясь перпендикулярно к плоскости этих слоев (рис. 59). Боковая упаковка в слое характеризуется только ближним порядком. Слои могут скользить друг относительно друга. Область существования смектического этилового эфира пара-азокибензойной кислоты 114-120 оС. Рисунок 59 – Фазовые переходы в термотропных жидких кристаллах, происходящие при нагревании образца В 1977 году индийский ученый Чандрасекар обнаружил еще одну форму жидких кристаллов. Они образованы дискообразными молекулами производных бензол-гекса-n-алканоатов. Диски группируются стопками, образуя молекулярные колонки, причем иногда колонки могут быть скошенными. Соединения с дискооброазными молекулами также могут давать как нематическую, так и смектическую фазу. Существуют лиотропные и термотропные жидкие кристаллы. Лиотропные образуются при растворении вещества в подходящем растворителе (мыло в воде, полипептиды в различных растворителях). Термотропные образуются при нагревании твердого вещества (см. рис. 59). Некоторые вещества способны образовывать две и даже три разновидности, обнаруживая фазовый переход из одной в другую при определенных значениях температур. — 102 — Учебное пособие В технике лиотропные жидкие кристаллы служат основой технологии высокопрочных волокон. Из материалов на основе жидких кристаллов делают пуленепробиваемые жилеты. Жидкие кристаллы применяются в устройствах обработки и отображения информации, а также в датчиках на наличие электрических, электромагнитных полей, в датчиках давления, температуры, излучения. 16.4. Структура парафинов, полимеров, белков, нуклеиновых кислот В настоящее время известны более 27 млн органических веществ. Согласно Кембриджской базе данных кристаллические структуры были исследованы лишь для ~ 70 тысяч из них. До 75 % из этого числа были представлены гомомолекулярными органическими веществами, среди которых 187 полимерных. 16.4.1. Парафины К основной массе полимерных соединений среди органических веществ наиболее близки парафины, углеводороды с общей формулой СnH2n+2. Конфигурация алифатической цепи обусловлена тетраэдрическим строением каждого узла. Наиболее энергетически выгодным расположением связей С-С в цепи относительно каждой s-связи является анти-расположение, вследствие чего цепь является зигзагообразной. Валентный угол ССС из-за взаимодействия приближенных в пространстве атомов водорода становится равным 112о. В кристалле зигзагообразые молекулы, являясь цепочечными, укладываются осями параллельно друг другу. Отмечены различия в упаковке цепей с четным и нечетным количеством атомов углерода в цепи. В кристалле нечетного н-парафина трансляционно идентичной будет каждая вторая молекула, у четного последовательно связаны трансляцией все молекулы. Такое различие находит отражение в неравномерности зависимости температуры плавления кристаллов углеводородов от температуры (рис. 60). Если молекулы расположены хаотично в боковом направлении (вращаются вокруг оси), то сечения их будут круговыми и возникнет гексагональная упаковка. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 103 — При произвольном сечении возможны косоугольная и прямоугольная ячейки (рис. 61). Рисунок 60 – Зависимость температуры плавления углеводородов от строения молекулы Рисунок 61 – Три возможных типа упаковки сечений цепочечных молекул: а) гексагональная, б) косоугольная, в) прямоугольная ячейка По правилам органической кристаллохимии плотнейшее расположение молекулярных цепей бесконечной длины возможно, когда атом водорода одной молекулы войдет во «впадину», образованную атомами водорода соседней молекулы. — 104 — Учебное пособие 16.4.2. Полимеры Молекулы полимерных веществ представляют собой протяженные цепочки с большим числом звеньев. Полимеры бывают органические, элементорганические, неорганические. К полимерам относят белки, нуклеиновые кислоты, природный каучук, синтетические полимеры, силикаты и т.п. Цепная молекула – это одномерная последовательность атомов или радикалов, связанных ковалентной связью. Одномерное строение полимерной молекулы обусловливает определенной способ укладки фрагментов. Каждая цепочка характеризуется своим периодом повторяемости вдоль оси молекулы. Строение цепной молекулы определяется общими правилами строения органических молекул, такими как направленность ковалентной связи, влияние боковых радикалов, взаимодействие боковых радикалов между собой и с атомами основной цепи. Известное полимерное вещество полиэтилен имеет практически тот же состав, что и высокомолекулярные парафины. Основная цепь представляет собой зигзаг (рис. 62). Трансляция равна 2,54 Å. Вандер-ваальсовский радиус атома водорода составляет 1,2 Å. В политетрафторэтилене атомы фтора с межмолекулярным радиусом 1,4 Å не укладываются на отрезке в 2,54 Å, поэтому полимерная цепочка в нем свернута на 17о. Рисунок 62 – Модель молекулы полиэтилена В зависимости от строения основной цепи полимеры делятся на линейные, способные существовать в кристаллическом и аморфном состоянии, разветвленные, существующие только в аморфном В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 105 — состоянии, и сетчатые полимеры, имеющие трехмерное строение. Под воздействием определенных химических веществ линейные и разветвленные полимеры могут превращаться в трехмерные. Основную роль в укладке молекул играют силы Ван-дер-ваальса. В зависимости от состава молекулы полимера могут образовывать межмолекулярные водородные связи. Во всех состояниях полимеров макромолекулы всегда более или менее упорядочены. Отдельные гибкие макромолекулы могут принимать свернутые формы, образуя глобулы и надмолекулярные глобулярные структуры. Выпрямленные макромолекулы любой жесткости, агрегируясь друг с другом, образуют продолговатые пачки, которые являются первичными структурными элементами другого типа надмолекулярных структур. Пачки имеют флуктуационную природу, но вследствие значительной длины и асимметрии макромолекул занимают большие пространственные области и суще­ствуют чрезвычайно длительно. Именно эти два обстоятельства придают пачкам, несмотря на их флуктуационную природу, отчет­ливые черты независимых структурных единиц, из которых образуются более сложные и крупные надмолекулярные структуры. В аморфных полимерах возможна агрегация отдельных пачек, которая приводит к формированию высших структур дендритного характера в случае стеклообразных полимерных тел и структурам типа полосатых в случае высокоэластичных. Поэтому, строго говоря, аморфных полимеров, в точном смысле этого понятия, не существует, и точнее было бы говорить о некристаллических полимерах. При кристаллизации полимера пачечной структуры сначала происходит фазовое превращение первого рода в пределах пачек с образованием кристаллических лент, а затем в многостадийном процессе дальнейшего упорядочения закристаллизованных па­чек образуются высшие кристаллические надмолекулярные структуры – фибриллы или пластины, сферолиты, а также единичные кристаллы. Таким образом, многочисленные надмолекулярные структуры можно разделить на четыре основных типа: глобулярный (свернутые одиночные макромолекулы или их группы), полосатый (структуры всех полимеров в высокоэластическом состоянии), фибриллярный (линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную — 106 — Учебное пособие продолговатую форму), крупноструктурный (сферолиты и их агрегаты, единичные кристаллы). Кристалл полимера, построенный из больших структурных элементов в несколько стадий, является очень дефектным кристаллом. При физическом определении упорядоченности всегда обнаруживается значитель­ная часть неупорядоченного вещества. Но эти неупорядочен­ные области являются неотъемлемой компонентой реального полимерного кристалла, не могут быть от него отделены и не должны рассматри­ваться как аморфная фаза. В то же время в полимере присутствуют в том или ином количестве глобулы, состоящие из отдельных макро­молекул. Именно эти глобулы и можно рассматривать как аморфную часть полимера, так как она может быть отделена от кристаллов. Сферолитные образования в кристаллических полимерах являют­ ся вторичными, возникающими в тех случаях, когда образование правильных объемных кристаллов из более мелких структурных элементов по какой-либо причине затруднено. Широко применяемое понятие «степени кристалличности» полимера утратило свой первоначальный смысл вследствие наличия многих сосуществующих форм упорядочения, для характеристики которых одного параметра недостаточно. Также в это понятие вносит некорректность дефектность элементов кристаллической структуры. Все это вынуждает рассматривать «степень кристалличности» как некоторую относительную характеристику. Для полиэтилена высокой плотности отмечается степень кристалличности 40-90 %., низкого давления – 40-60 %, политетрафторэтилена – 50-90 %, поликапроамида – 30-60 %, целлюлозы – 3-70 %, полиэтилентерефталата – 0-60 %, поливинилхлорида – 0-40 %. Степень кристалличности зависит от стереорегулярности молекулы, условий кристаллизации и обработки. Наименьшая степень кристалличности у закаленных образцов. После отжига степень кристалличности возрастает. В изотактических полимерах (–СН2-СНR-)n плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна. Наблюдается последовательная транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную вправо или влево. Изотактические макромолекулы образуют спирали разных видов. Синдиотактические В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 107 — могут образовать и плоский зиг-заг. При малых размерах боковых заместителей спираль содержит три звена на виток (тип 31). 16.4.3. Белки, нуклеиновые кислоты Структура веществ биологического происхождения привлекала внимание исследователей уже с первых лет развития кристаллохимии. В начале двадцатых годов ХХ века были получены рентгенограммы природных волокон, свидетельствующие о высокой степени их упорядоченности. Чрезвычайная сложность объектов исследования побудила к совершенствованию методики рентгеновских исследований и техники кристаллографических расчетов, способствовала развитию новых представлений в теории симметрии и в молекулярной кристаллохимии. К кристаллам веществ биологического происхождения относятся кристаллы аминокислот, нуклеотидов с размером ячеек от 5 до 20 Ǻ, а также образования, насчитывающие до 108 атомов в элементарной группировке цепной молекулы длиной до 2000 Ǻ. Последние представляют собой белки, нуклеиновые кислоты. Высокомолекулярные полипептиды с молекулярной массой до 5000, выполняющие какую-либо специальную биологическую функцию, называются белками. Они представляют собой нерегулярные полимеры, так как мономерами являются 20 разных аминокислот. Некоторые белки имеют массу до 106, следовательно, состоят из многих тысяч аминокислотных остатков. Последовательность аминокислот в молекуле полипептида образует его первичную структуру. Функции белков в значительной степени определяются особенностями их стереохимии. Представления об этом дают закономерности вторичной, третичной и четвертичной структуры белка. Вторичная структура белка обусловлена конформацией пептидной цепи, в пределах которой находятся как гибкие фрагменты с обычными s-связями, так и относительно малоподвижные пептидные связи. Вследствие сопряжения атома азота с карбонильными группами эти фрагменты мало способны к конформационным переходам. Сочетание в цепи полипептида жестких и подвижных участков позволяет ей гибко перестраивать свою структуру в зависимости — 108 — Учебное пособие от условий. В пептидной цепи возможно образование водородных связей между амино- и карбонильными групами, что приводит к скручиванию цепи в спираль, называемую a-спиралью Полинга. Длина шага спирали равна 5,4 Å, диаметр составляет 5 Å, на один виток приходится 3,6 аминокислотных остатка. При наличии межмолекулярных водородных связей возникает плоская параллельная конформация, b-структура, состоящая из нескольких полипептидных цепей. Если цепи параллельны, то есть имеют одинаковое направление от N- к С-концу, образуется параллельный складчатый лист. Если цепи антипараллельны, возникает структура антипараллельного складчатого листа. Малая прочность водородных связей обусловливает относительно легкую трансформацию вторичной структуры под воздействием внешних условий. Третичная структура белка формируется при взаимодействии боковых радикалов a-аминокислотных остатков, находящихся в цепи на значительном удалении друг от друга, но сближенных в пространстве за счет изгибов цепи. Большую роль в стабилизации третичной структуры играют водородные связи. Возможно также ионное взаимодействие между ионогенными радикалами аминокислотных звеньев аспарагиновой или глутаминовой кислот и лизина или аргинина. Между цистеиновыми остатками могут образоваться дисульфидные мостики. Таким образом, молекула каждого природного полипептида в биосредах имеет сложную индивидуальную конформацию, в которой вместе со сравнительно сильными взаимодействиями между аминокислотными остатками заметную роль могут играть гидрофобные взаимодействия между неполярными боковыми группами аминокислотных остатков. Несколько отдельных полипептидных цепей способны укладываться в более сложные образования, называемые комплексами или агрегатами. При этом каждая цепь, сохраняя характерную для нее первичную, вторичную и третичную структуры, выступает в виде субъединицы комплекса с более высоким уровнем организации – четвертичной структурой. Эта структура закрепляется за счет водородных связей и гидрофобных взаимодействий между субъединицами. По пространственной структуре белки делятся на глобулярные и фибриллярные. Для глобулярных белков характерна a-спираль, цепи В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 109 — их изогнуты в пространстве так, что макромолекулы приобретают форму сферы. Для фибриллярных белков характерна b-структура. Они имеют, как правило, волокнистое строение. Наличие кристалличности белков выявляется методом электронной микроскопии. Рентгенографически установлено, что кристаллы белков содержат маточную жидкость, позволяющую кристаллам существовать в равновесии. При высушивании они уменьшаются в размерах и разупорядочиваются. Рентгенограммы кристаллов белков очень сложны, но свидетельствуют о наличии в белках равновесного устойчивого внутреннего строения. Лучшие результаты дает метод синхротронного рентгеновского излучения, интенсивность которого может возрастать на два порядка по сравнению с обычным методом. Метод нейтронографии является более щадящим при исследовании белковых структур. Первыми по рентгенографическим данным были расшифрованы структуры кристаллов миоглобина и гемоглобина. Интерпретация карт электронной плотности облегчается, если известна аминокислотная последовательность. Главной предпосылкой для кристаллизации белка является сохранение условий, приближенных к физиологическим. Например, белки, входящие в состав нуклеопротеидных комплексов (рибосома, вирусы), хорошо кристаллизуются только в составе таких комплексов. Пространственная структура белков в растворах изучается с помощью оптических методов, ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Нуклеиновые кислоты представляют собой высокомолекулярные соединения, молекулярная масса которых колеблется от 25000 до 106. Мономерными единицами являются нуклеотиды – трехкомпонентные образования, включающие гетероциклическое основание пуринового или пиримидинового ряда, углеводный остаток и фосфатную группу. Углеводными компонентами служат две пентозы: D-рибоза в рибонуклеиновых (РНК) и 2-дезокси-D-рибоза в дезоксирибонуклеиновых кислотах (ДНК). Гетероциклические основания в ДНК представлены тимином (Т), цитозином (Ц), аденином (А) и гуанином (Г). В структуру молекулы РНК вместо тимина входит урацил (У). — 110 — Учебное пособие Полинуклеотидная цепь состоит из последовательности нуклеотидных остатков, представляющих собой гликозидные производные рибозы и какого-либо основания, связанных через атомы углерода (3 и 5) углеводного кольца фосфатными мостиками. Собственно нуклеотидная последовательность является первичной структурой нуклеиновых кислот. Под вторичной структурой ДНК понимают пространственную организацию полинуклеотидной цепи. Строение ДНК было установлено рентгенографически в начале 50-х годов ХХ века. В 1953 г. Дж. Уотсон и Ф. Крик, обобщив работы многих современников, описали вторичную структуру ДНК в виде двойной спирали. Согласно их модели, молекула ДНК состоит из двух полинуклеотидных цепей, правозакрученных вокруг общей оси с образованием двойной спирали, имеющей диаметр 18-20 Å. Две полинуклеотидные цепи антипараллельны друг другу, то есть направления фосфодиэфирных связей в них противоположны. Пуриновые и пиримидиновые основания направлены внутрь спирали. Между пуриновым основанием одной цепи и пиримидиновым основанием другой возникают водородные связи, три между гуанином и цитозином (Г ̶ Ц), две между аденином и тимином (А ̶ Т). Эти основания составляют комплементарные пары. Взаимодействия между основаниями стабилизируют двойную спираль. Две цепи спирали не идентичны, но комплементарны между собой, то есть нуклеотидная последовательность одной предопределяет первичную структуру другой. Пары комплементарных оснований, расположенные внутри двойной спирали, лежат в плоскости, перпендикулярной ее оси. Расстояние между плоскостями составляет 3,4 Ǻ. На каждый виток спирали приходится 10 пар оснований. Комплементарность цепей лежит в основе важнейшей функции ДНК – хранения и передачи наследственных признаков. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 111 — 17. Вопросы для самопроверки К разделам 1, 2: 1. Каковы задачи кристаллохимии? 2. Какими методами получают сведения о строении кристаллов? 3. Охарактеризуйте существующие типы конденсированных фаз. 4. Охарактеризуйте сходство и различие кристаллических и поликристаллических веществ. 5. Охарактеризуйте особенности дефектов кристаллов, их влияние на свойства. 6. В каких случаях, характеризуя свойства кристаллов, необходимо делать акцент на поверхностные и приповерхностные слои кристалла вещества. 7. Взаимосвязь кристаллографии и кристаллохимии. Их специфика. 8. Укажите период времени, соответствующий началу активного развития кристаллохимии, что этому способствовало. 9. Основные свойства кристалла, их характеристика. 10. Что такое решетка кристалла, Отличие этого понятия от понятия «кристалл». 11. Что такое однородность кристалла? 12. Что такое анизотропия кристалла и чем она обусловлена? 13. Какое свойство называют «свойством свойств» кристаллов? К разделам 3-5: 1. Какой объект называют симметричным? Элементы симметрии, операции симметрии. 2. Элементы симметрии I рода. Приведите примеры, графические обозначения. 3. Что такое порядок оси, единичный угол поворота? 4. Оси высшего, низшего порядков, их характеристики. 5. Операции и элементы симметрии II рода, их особенности. 6.Зеркально-поворотные и инверсионные оси, их характеристика. 7. Символика Браве, Шёнфлиса, международная система обозначений. — 112 — Учебное пособие 8. Открытые элементы симметрии. Трансляция, примеры. 9. Винтовые оси, их обозначения и характеристики. 10. Плоскости скользящего отражения, клиноплоскости, симметрические операции, их характеризующие. 11. Закрытые и открытые элементы симметрии. Количество их сочетаний. 12. Элементарная ячейка кристалла, ее особенности. Единичные векторы. 13. Категории кристаллов, их признаки. 14. Что такое сингонии, их количество, признаки? 15. Ячейки Браве, типы ячеек, наименования, обозначения. Примеры. 16. Базис ячейки или число формульных единиц. Примеры. 17. Математическое описание кристаллических структур. 31. Координаты узлов, направлений в кристалле. 18. Миллеровские инднксы плоскостей в кристалле. 19. Связь индексов Миллера с количеством отрезков, отсекаемых по координатным векторам кристаллической решетки. К разделам 6-7: 1. Природа рентгеновских лучей, способ их получения. 2. Что значит «белое» и «характеристическое излучение»? 3. Уравнение Брегга-Вульфа. Схема получения «отклика» на рентгенограмме. 4. Методы получения рентгенограммы в зависимости от формы вещества. 5. Сущность рентгенографического анализа. 6. Что такое «структурный тип» кристаллов? Примеры. 7. Охарактеризовать структуру меди и соединения, к ней относящиеся. 8. Чем характерна структура магния? Строение ячейки магния. 9. Строение ячейки хлорида натрия. 10. Структура алмаза. Охарактеризовать его ячейку. 11. Структура сфалерита, особенности его ячейки. 12. Структура перовскита и шпинели магния. 13. Нормальные и обращенные шпинели. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 113 — К разделам 8-9: 1. Плотнейшая упаковка атомов в кристалле. Коэффициент плотнейшей упаковки. 2. Кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки. 3. Двух- и трехслойные структуры, структуры с многими слоями. 4. Тетраэдрические и октаэдрические пустоты, их размер и количество. 5. Примеры ячеек кристаллов с двух- и трехслойной структурой. 6. Политипия, полиморфизм, изоморфизм. 7. Что такое химическая связь? Виды связей, принцип их образования. 8. Ионная связь, примеры кристаллов с ионной связью. Направленность связи. 9. Ковалентная связь, описание на примере кристаллов углерода. Направленность связей. 10. Металлическая связь. Электронное «облако», направленность связи. 11. Упаковка атомов в кристаллах металлов. Координационные числа. 12. Межмолекулярные связи в кристаллах. Гомо-, гетеродесмические кристаллы. 13. Типы связей и кристаллов для бинарных соединений, состоящих из атомов разных групп Периодической системы. К разделам 10-11: 1. Кристаллохимические радиусы атомов, их соотношение в зависимости от химического проявления атомов в разных соединениях. 2. Ионные радиусы, закономерности их изменения в Периодической системе. 3. Ковалентные радиусы атомов, их соотношение с ионными. 4. Ван-дер-ваальсовы радиусы, их роль в образовании и строении кристаллов веществ разной химической природы. 5. Металлические радиусы, расчет их на примере кристаллов меди и a-железа. 6. Геометрические пределы устойчивости кристаллических структур. Зависимость от координационного числа. — 114 — Учебное пособие 7. Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов. 8. Сходство и различие металлической и ковалентной связей. 9. Проявление ковалентности связи в кристаллах металлов. 10. Порядок и беспорядок в мире атомов (на примере сплавов меди и золота). 11. Условие для возможности образования непрерывных твердых растворов. Интерметаллические соединения. 12. Кристаллохимические закономерности для неметаллов. Правило Хьюм-Розери. 13. Ионные кристаллы. Бинарные соединения. Хлориды натрия, и цезия. Флюорит. К разделу 15: 1. В чем заключается изоморфизм в силикатах? Какие последствия возникают при замещении кремния на алюминий и алюминия на магний? 2. Силикаты и алюмосиликаты – в чем различие? Примеры. 3. Почему кремнекислородные тетраэдры в кристаллах могут сопрягаться только вершинами. 4. Какие два большие семейства силикатов известны? Что входит в эти семейства? 5. Орто-, диорто-, триортосиликаты, их строение. 6. Кольцевые силикаты, преимущественный их состав. 7. Примеры строения цепочек силикатов. Ленточные силикаты, примеры. 8. Слоистые силикаты, их строение, виды, отличия. 9. Ажурные кремнекислородные каркасы, Алюмосиликаты – цеолиты. Особенности их строения. 10. Молекулярные сита, практическая значимость. К разделу 16: 1. Чем примечательны молекулярные кристаллы, виды связей в них, примеры. 2. Гомо- и гетеромолекулярные кристаллы органических соединений. В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 115 — 3. Характер и плотность упаковки и координационные числа в органических кристаллах. 4. Чем обусловлено отличие физических свойств твердых органических веществ от свойств неорганических. 5. Клатратные соединения (соединения включения). Газовые гидраты, условия их образования. 6. Какие органические соединения могут иметь жидкокристаллическую фазу. 7. Нематические, смектические и холестерические формы жидких кристаллов. 8. Лиотропные и термотропные жидкие кристаллы. 9. Строение кристаллов парафинов и полимеров. Характер упорядоченности молекул в них. 10. Глобулы, фибриллы, крупнокристаллические формы в полимерах. 11. Первичные, вторичные, третичные, четвертичные структуры белков. Характер связей в этих образованиях. 12. Взаимное расположение молекул в нуклеиновых кислотах, характер связи между ними. 13. Строение полинуклеотидной цепи, первичная, вторичная структуры нуклеиновых кислот. — 116 — Учебное пособие Литература 1. Егоров-Тисменко, Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия / Ю.К. Егоров-Тисменко. – Москва, 2005. – 589 с. 2. Зоркий, П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур / П.М. Зоркий. – Москва : Изд-во Моск. ун-та, 1986. – 232 с. 3. Китайгородский, А.И. Молекулярные кристаллы / А.И. Китайгородский. – Москва : Наука, 1971. – 424 с. 4. Заякина, Н.В. Введение в кристаллохимию : учебное пособие / Н.В. Заякина. – Якутск, 1997. – 98 с. 5. Солодовников, С.Ф. Основы кристаллохимии : методические материалы / С.Ф. Солодовников. – Новосибирск, 2003. – 59 с. 6. Димова, Л.М. Введение в кристаллохимию / Л.М. Димова. – Иркутск, 2000. – 59 с. 7. Структурные типы кристаллов [Электронный ресурс]. – URL: https:// megabook.ru/article/ %D0 %A1 %D1 %82 %D1 %80 %D1 %83 %D0 %BA %D1 %82 %D1 %83 %D1 %80 %D0 %BD %D1 %8B %D0 %B5 %20 %D1 %82 %D0 %B8 %D0 %BF %D1 %8B %20 %D0 %BA %D1 %80 %D0 %B8 %D1 %81 %D1 %82 %D0 %B0 %D0 %BB %D0 %BB %D0 %BE %D0 %B2 В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 117 — ОГЛАВЛЕНИЕ Введение........................................................................................................... 3 1. Основные понятия. Кристалл, монокристалл, поликристалл................. 5 2. Кристаллография. Кристаллохимия. Основные свойства кристаллов... 7 3. Симметрия кристаллического пространства. Элементы симметрии.....11 3.1. Элементы симметрии I рода............................................................. 13 3.2. Элементы симметрии II рода........................................................... 14 3.3. Открытые элементы симметрии...................................................... 17 4. Элементарная ячейка. Сингонии. Решетки Браве................................... 21 5. Математическое описание кристаллических структур.......................... 24 5.1. Координаты узлов и направлений.................................................... 24 5.2. Миллеровские индексы плоскостей в кристалле........................... 26 6. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ.................................. 28 7. Структурные типы кристаллов................................................................. 35 7.1. Структура меди.................................................................................. 35 7.2. Структура магния.............................................................................. 36 7.3. Структура вольфрама........................................................................ 36 7.4. Структура каменной соли................................................................. 37 7.5. Структура алмаза............................................................................... 37 7.6. Структура графита............................................................................ 38 7.7. Структура сфалерита и вюрцита...................................................... 38 7.8. Структура перовскита....................................................................... 39 7.9. Структура шпинели........................................................................... 40 8. Описательная кристаллохимия. Плотнейшие шаровые упаковки........ 41 8.1. Структуры с кубической и гексагональной плотнейшими упаковками................................................................................................ 41 9. Химическая связь в кристалле.................................................................. 50 9.1. Ионная связь...................................................................................... 51 9.2. Ковалентная связь............................................................................. 52 9.3. Металлическая связь......................................................................... 52 9.4. Межмолекулярные взаимодействия. Силы Ван-дер-Ваальса....... 53 9.5. Диполь-дипольное взаимодействие................................................. 54 9.6. Водородная связь............................................................................... 55 — 118 — Учебное пособие 10. Кристаллохимические радиусы.............................................................. 58 10.1. Металлические радиусы................................................................. 59 10.2. Ионные радиусы.............................................................................. 61 10.3. Геометрические пределы устойчивости кристаллических структур...................................................................... 63 10.4. Ковалентные радиусы..................................................................... 64 10.5. Ван-дер-Ваальсовы радиусы.......................................................... 65 11. Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов........................................................................................................ 66 11.1. Металлы........................................................................................... 66 11.2. Порядок и беспорядок в мире атомов........................................... 69 11.3. Неметаллы........................................................................................ 71 11.4. Ионные кристаллы. Бинарные соединения.................................. 74 11.5. Кристаллы с ковалентной связью. Бинарные соединения.......... 75 11.6. Кристаллы веществ, состоящих из атомов трех видов................ 78 12. Изоморфизм кристаллических веществ................................................ 81 13. Фазовые переходы. Полиморфизм......................................................... 82 14. Политипия................................................................................................. 84 15. Структуры силикатов............................................................................... 84 16. Органическая кристаллохимия............................................................... 95 16.1. Строение молекулярных кристаллов............................................. 95 16.2. Клатратные соединения (соединения включения)....................... 99 16.3. Жидкие кристаллы........................................................................ 100 16.4. Структура парафинов, полимеров, белков, нуклеиновых кислот............................................................................... 103 16.4.1. Парафины.............................................................................. 103 16.4.2. Полимеры.............................................................................. 105 16.4.3. Белки, нуклеиновые кислоты.............................................. 108 17. Вопросы для самопроверки...................................................................112 Литература.....................................................................................................117 В.И. Федосеева. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ — 119 — Учебное издание Федосеева Валентина Ивановна Общие вопросы кристаллохимии Учебное пособие Печатается в авторской редакции Компьютерная верстка Л.М. Винокурова Оформление обложки П.И. Антипин Подписано в печать 10.11.2020. Формат 60х84/16. Печ. л. 7,5. Уч.-изд. л. 7,75. Тираж 50 экз. Заказ № 171. Издательский дом Северо-Восточного федерального университета 677891, г. Якутск, ул. Петровского, 5. Отпечатано в типографии ИД СВФУ
