Загрузил yamkatya

12 Карбоновые кислоты (1)

реклама
ЛЕКЦИЯ 12
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Схема лекции.
1. Классификация, номенклатура, изомерия.
2. Способы получения
2.1. Промышленные способы.
2.2. Гидролиз нитрилов.
2.2.1. Гидролиз нитрилов полученных из галогенопроизводных.
2.2.2. Гидролиз нитрилов полученных из карбонильных соединений.
2.3. Гидролиз сложных эфиров.
2.4. Карбоксилирование металлорганических соединений
3. Физические свойства
4. Химические свойства
4.1. Кислотно-основные свойства карбоновых кислот
4.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н.
4.3. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О.
4.4. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.
4.5. Реакции замещения атома водорода у α-углродного атома.
4.6. Свойства производных карбоновых кислот.
4.6.3. Реакция переэтерификации
4.7. Особые свойства непредельных одноосновных кислот и их производных.
4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот
4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот
4.9 Особые свойства двухосновных непредельных кислот
4.10. Свойства ароматических карбоновых кислот
Органические соединения, содержащие карбоксильную группу –СООН,
называются карбоновыми кислотами.
По числу карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех и многоосновные
кислоты.
В зависимости от того, с каким радикалом связана карбоксильная группа,
различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические органические кислоты.
Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую формулу С nH2nO2
или СnH2n+1COOH.
1. Классификация, номенклатура, изомерия.
Изомерия карбоновых кислот сводится к изомерии углеродного скелета. Кислоты с
числом углеродных атомов меньше четырех изомеров не имеют. Кислота, углеродный
скелет которой построен из четырех углеродных атомов, имеет два изомера. Число
изомеров растет с ростом углеродного остова.
Действуют три номенклатуры.
По тривиальной номенклатуре карбоновые кислоты имеют собственные,
исторически сложившиеся названия. Приставка «изо» используется для обозначения
карбоновых кислот с изомерным строением углеродного скелета, которые содержат
метильную группу на удаленном от карбоксильной группы конце цепи.
2
Рациональная номенклатура карбоновых кислот имеет несколько версий.
Классический вариант, когда карбоновые кислоты рассматриваются как производные
уксусной кислоты, в которой атомы водорода метильного радикала замещены на какие-то
другие радикалы. Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и
нафталинового рядов рассматриваются как производные бензойной и нафтойной кислот.
Для замещенных в углеводородный радикал кислот, положения заместителей,
обозначают буквами греческого алфавита α, β, γ, δ и т.д.
Кроме того, названия кислот алициклического и гетероциклического рядов
образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена суффикса
«карбоновая кислота»
По систематической номенклатуре карбоновую кислоту называют по
соответствующему предельному углеводороду с добавлением суффикса «-овая кислота».
Причем карбоксильная группа всегда имеет первый номер. В дикарбоновых кислотах
добавляется суффикс «-диовая кислота».
В иерархии функциональных групп карбоксильную группу обозначается после
кетонной. Т.е. после альдегидной-, кетонной-, гидрокси-группы, кратной связи, алкила и
галоида. Например:
O
С
H3C
C2H5
OH
СН
СН
С
СН
Cl
CH 2
CH 2
О
С
ОН
7-хлор-4-этил-4-ен-6-ол-8-оксононановая кислота
Примеры насыщенных карбоновых кислот:
3
Номенклатура
Н
O
С
СН 3
С
Уксусная кислота
Этановая
Пропионовая
кислота
O
Масляная кислота
ОН
ОН
Метилуксусная
кислота
Пропановая
Этилуксусная
кислота
Бутановая
Диметилуксусная
кислота
Изомасляная
кислота
O
СН С
CH3
H3C
Метановая
ОН
O
С
ОН
H3C (CH 2 ) 2 С
Систематическая
Муравьиная кислота
ОН
O
CH 2
H3C
Рациональная
Тривиальная
Молочная
кислота
O
2-Метилпропановая
Гидроксипропионовая
кислота
Пропилуксусная
Валериановая
H3C (CH 2) 3 С
кислота
кислота
ОН
Изопропилуксусная
O
Изовалериановая
CH CH 2 С
H3C
кислота,
ОН
кислота
метилмасляная
CH
H3C
СН С
ОН
ОН
O
3
H3C
H3C
C
CH3
Метилэтилксусная
кислота,
метилмасляная
O
С
CH 2 CH
CH3
H3C
ОН
О
Триметилуксусная
кислота
С
ОН
O
H3C (CH 2) 4 С
Капроновая
кислота
ОН
O
Пентановая
3-Метилбутановая
2-Метилбутановая
2,2-Диметилпропановая
Гексановая
Гептановая
Энантовая кислота
H3C (CH 2) 5 С
2-Гидроксипропановая
ОН
H3C (CH 2 ) 10 С
H3C (CH 2 ) 12 С
H3C (CH 2 ) 14 С
H3C (CH 2 ) 16 С
O
ОН
O
Миристиновая кислота
Пальмитиновая
кислота
ОН
O
ОН
О
С
ОН
СН 2
Лауриновая кислота
ОН
O
Стеариновая кислота
циклобутанкарбоновая
кислота
О
С
Фенилуксусная
кислота
ОН
Примеры насыщенных дикарбоновых кислот:
Фенилэтановая
4
Номенклатура
Рациональная
Тривиальная
О
С
С
НО
O
ОН
О
O
С (CH 2 ) 2 С
Пропандиовая
Бутандиовая
Янтарная кислота
ОН
Глутаровая
кислота
O
С (CH 2 ) 3 С
НО
Малоновая
кислота
O
CH 2 С
НО
НО
О
Этандиовая
ОН
О
С
Систематическая
Щавелевая кислота
ОН
О
Адипиновая
кислота
O
С (CH 2) 4 С
ОН
НО
Пентандиовая
Гександиовая
Примеры ненасыщенных карбоновых и дикарбоновых кислот:
Номенклатура
Рациональная
Тривиальная
Систематическая
О
Акриловая
кислота
С
CH
H2 C
ОН
ОН
CH 2
О
CH
H3C
Винилуксусная
кислота
О
С
CH
H2 C
ОН
О
С
О
CH
CH
(CH 2 ) 7
CH
H3C
CH 2
H3C
CH
CH
CH
CH
CH
О
ОН
Линолевая
кислота
(CH 2 ) 7
CH
CH
С
О
Метилпропеновая
цис-9-Октадеценовая
Элаидиновая
кислота
С
CH 2
CH 2
CH CH
ОН
(CH 2 ) 7
CH 2
(CH 2 ) 4
О
С
CH
-Метилакриловая
кислота
Олеиновая
кислота
ОН
(CH 2 ) 7
(CH 2 ) 7
H3C
О
С
CH
(CH 2 ) 7
Пропиновая
Метакриловая
кислота
С
С
ОН
CH3
H3C
2-Бутеновая
Пропиоловая
кислота
С
ОН
H2C
3-Бутеновая
Кротоновая
кислота
С
СН
HC
Пропеновая
транс-9-Октадеценовая
цис, цис-9,12-Октадекадиеновая
Линоленовая
кислота
ОН
цис, цис, цис-9,12,
15-Октадекатриеновая
ОН НО
О
С
С
CH
НО
С
О
CH
Малеиновая
кислота
цис-Бутендиовая
О
CH
CH
С
ОН
Фумаровая
кислота
транс-Бутендиовая
О
Примеры ароматических карбоновых и дикарбоновых кислот:
5
Номенклатура
Тривиальная
O
С
пара -Толуиловая
кислота
O
ОН
CH 3 О
O
С
Салициловая
кислота
O
ОН
4-Метилбензойная
пара
-Метоксибензойная
кислота
Анисовая
кислота
ОН
ОН
С
Систематическая
Бензойная кислота
ОН
С
H3C
Рациональная
4-Метоксибензойная
орто-Гидроксибензойная
2-Гидроксибензойная
O
ОН
С
С
Фталевая
кислота
ОН
О
ОН
O
С
ОН
С
Cl
Изофталевая
кислота
O
ОН
С
О
О
С
С
НО
O
ОН
Терефталевая
кислота
+
Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие обозначения:
О
С
R
ОН
R
Радикал кислоты
или ацильная
группа, или ацил
О
О
О
О
С
Н
С
R
О
Н
Ацильный атом
кислорода
Ацилоксигруппа
R
С
О
Н
Ацильный атом
углерода
Наиболее распространенные радикалы кислот – ацилы:
С
Н
Радикал
муравьиной
кислоты или
формил, или
метаноил
H3C
С
О
О
О
О
H3C
Радикал
уксусной
кислоты или
ацетил, или
этаноил
CH 2
С
H3C
Радикал
пропионовой
кислоты или
пропионил, или
пропаноил
CH 2
О
С
CH 2 С
Радикал
масляной
кислоты или
бутирил, или
бутаноил
Радикал
бензойной
кислоты или
бензоил
В ходе реакций с участием карбоновых кислот наиболее часто образуются
соединения общей формулы:
О
R
С
Х
где: Х = Hal, OR, OCOR, NR1R2; R1 и R2 могут быть H, Alk, Ar и т.д.
Такие соединения называются функциональными производными карбоновых
кислот. Ацильная группа является общим структурным элементом функциональных
производных карбоновых кислот.
6
Функциональные производные карбоновых кислот или просто производные
карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на
галоген называются галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами):
О
С
R
О
Cl
R
Ацилхлориды
С
Br
Ацилбромиды
Название галогенангидридов карбоновых кислот образуется от названия
карбоновой кислоты путем замены суффикса «-овая кислота» на суффикс «оилгалогенид». Например, этаноилхлорид (ацетилхлорид), бензоилхлорид, 3метилпентаноилбромид.
Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома
углерода замещена на ацилоксигруппу называются ангидридами карбоновых кислот:
О
О
С
R
С
О
R
Название ангидридов строится по названию соответствующих кислот. Например,
уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид.
Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома
углерода замещена на алкоксигруппу называются сложными эфирами карбоновых
кислот:
О
С
R
О
R1
В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с
кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии кислоты «-овая» на суффикс «оат». Например:
О
Н
О
О
С
О
CH 3
С
H3C
О
С
C2H5
этилэтаноат,
этилацетат,
уксусноэтиловый
эфир
метилметаноат,
метилформиат
О
C3H7
пропилбензоат
Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома
углерода замещена на аминогруппу называются амидами карбоновых кислот:
О
R
С
О
О
NH 2
С
R
NH
С
R
R1
N
R1
R2
Аминогруппа в амидах может иметь один или два заместителя.
В названиях амидов суффикс названия кислоты «-овая» заменяется на суффикс «амид». Причем если атом азота имеет заместителей, то указывается положение и
количество заместителей. Например:
О
О
Н
С
Н
NH 2
С
О
N
H3C
CH 3
формамид
N,N-диметилформамид
О
С
CH 3
С
NH 2
ацетамид
О
NH 2
бензамид
H3C
С
NH
N-фенилацетамид,
ацетанилид
7
Соединения, содержащие группу -СN вместо –С(=О)-Х, также относятся к
производным карбоновых кислот и называются нитрилами:
R-CN
Нитрилы можно рассматривать как ангидриды амидов потому, что образуются при
дегидратации амидов и наоборот гидролиз нитрилов приводит к образованию амидов:
О
R
С
P2O5
С
R
NH 2
N
+
+
H2O
H
Названия нитрилов строятся добавлением суффикса «-нитрил» к названию
углеводорода, причем атом углерода цианогруппы включается в общее количество.
Например:
H3C
С
N
H3C
этаннитрил,
ацетонитрил
(CH 2) 3
С
С
N
бензонитрил
пентаннитрил,
валеронитрил
CH 2
CN
N
С
N
(CH 2) 4
С
N
динитрил
адипиновой
кислоты
нитрил
фенилуксусной
кислоты
2. Способы получения
На самостоятельную проработку:
гидролиз геминальных тригалогенопроизводных
озонолиз алкенов;
окисление циклоалканов;
окисление алкенов и алкинов в жестких условиях;
окисление спиртов;
окисление альдегидов и кетонов;
окисление бензола, нафталина, гомологов бензола;
2.1. Промышленные способы
В промышленности насыщенные одноосновные карбоновые кислоты получают
прямым окислением углеводородов кислородом воздуха:
O
[O2]
R
H
-H2O
R1
С
OH
Низшие углеводороды, с числом углеродных атомов меньше 8-ми, окисляются в
газовой фазе. Высшие углеводороды с числом атомов от 10 до 30 для получения так
называемых СЖК (синтетические жирные кислоты) окисляются в жидкой фазе.
Окислением олефинов получают непредельные карбоновые кислоты. В частности
окислением пропилена получают акриловую кислоту:
H2C
CH
CH3
[O2]
O
H2C
CH
C
OH
Окислением изобутилена получают метакриловую кислоту:
H2C
C
CH3
CH3
[O2]
O
H2C
C
CH3
C
OH
8
Гидрокарбоксилирование: взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и
водяным паром в присутствии катализатора (тетракарбонил никеля) получают смесь
кислот нормального и изомерного строения:
O
CH 2 CH 2 С
H3C
H3C
CH
CH2
+
+
CO
H2O
OH
O
H3C
CH
С
CH3
OH
2.1. Гидролиз нитрилов
2.1.1. Гидролиз нитрилов полученных из галогенопроизводных
Исходными веществами являются галогеналкилы, из которых получают нитрилы
действием цианида калия. В дальнейшем нитрилы подвергаются кислотному или
щелочному гидролизу:
R
+
Cl
R
KCN
C
+
N
O
2H2O; HCl
R
C
R
C
R
C
+
OH
N
O
2H2O; NaOH
KCl
+
NH4Cl
NH3
O Na
Например, винилуксусную кислоту получают по схеме:
H2C
CH
CH 2 Cl + KCN
H2C
CH
CH 2
H2C
CH
CH 2
KCl
O
2H2O; HCl
CN
+
CN
H2C
-NH3
CH
CH 2
C
CH 2
CN
OH
Фенилуксусную кислоту получают по схеме:
CH 2
+
Cl
CH 2
NaCN
2H2O; HCl
CN
+
NaCl
O
CH 2
-NH3
C
OH
Янтарную кислоту можно получить по схеме:
H2C
CH 2
Cl2
CH 2
Cl
O
4H2O
-2KCl
CH 2
NC
HO
CN
CH 2
O
CH 2
C
-2NH3
2KCN
Cl
CH 2
CH 2 C
OH
2.1.2. Гидролиз нитрилов полученных из карбонильных соединений
Гидролизом α-гидроксинитрилов получают метакриловую кислоту и ее метиловый
эфир:
HO
O
H3C
C
+
HCN
CH3
C
CN
H3C
ацетонциангидрин,
2-гидрокси-2-метилпропаннитрил
ацетон
2H2O; HCl
H3C
HO
H3C
-NH3
C
O
C
H3C
H3C
OH -H2O
H2C
C
O
C
OH
метакриловая
кислота
H2O;
H3C
CH3OH; HCl
-NH3
H2C
C
O
C
OCH 3
метиловый эфир меткриловой
кислоты, метилметакрилат
9
2.3. Гидролиз сложных эфиров.
При нагревании сложного эфира в присутствии разбавленного водного раствора
щелочи протекает реакция:
О
NaOH, t0, H2O
С
R
О
R1
-R1-OH
О
О
+
H
С
R
О Na
С
+ R
-Na
OH
В природе широко распространены сложные эфиры глицерина и высших
насыщенных и ненасыщенных карбонов кислот, которые известны как жиры. Эфиры
насыщенных кислот при нормальных условиях являются твердыми веществами. Сюда
относятся жиры животного происхождения. Эфиры ненасыщенных кислот при
нормальных условиях являются жидкостями. Это растительные масла. Из насыщенных
кислот основную массу составляют пальмитиновая и стеариновая кислоты:
O
CH3
СН 2 O С (CH 2)16
O
СН O С (CH 2)16
СН 2 O
СН 2 OH
+
NaOH, t0, H2O
CH3
С (CH 2)16
O
H
+
СН ОН
O
стеариновая кислота
глицерин
тристеаратглицерина
CH3
(CH 2)16
HO
СН 2 ОН
CH3
3
Из высших ненасыщенных кислот основное значение имеет олеиновая кислота:
O
СН2 O С (CH2 ) 7
O
СН O С (CH2 ) 7
СН2 O
CH
CH
CH
(CH2 ) 7
СН2 OH
NaOH, t0, H2O
O
+
H
CH (CH2 ) 7 CH3
CH CH (CH )
2 7
С (CH2 ) 7
CH3
СН ОН
+
3
HO
СН2 ОН
CH3
(CH2 ) 7
триолеатглицерина
CH
(CH2 ) 7
олеиновая кислота
глицерин
O
CH
H3C
Процесс гидролиза жиров называется омылением. Непосредственно после
гидролиза образуются соли карбоновых кислот, которые называются мылами. Получаемая
при омылении животных жиров смесь твердых жирных кислот называется стеарином. Из
стеарина с добавкой парафина изготавливают свечи.
2.4. Карбоксилирование металлорганических соединений
Карбоксилирование металлоорганических реагентов является универсальным
способом получения карбоновых кислот:
Mg, абс.
диэтиловый эфир
R-Br
R-MgBr
CO2
O
С
R
HCl, H2O
O
R
O MgBr
CH3Li
+
Li
O
CO2
+
H3C
CO2
HCl, H2O
С
OLi
COOLi
OH
O
H3C
С
С
OH
HCl, H2O
COOH
Получение щавелевой кислоты при нагревании формиата натрия.
10
3. Физические свойства
Муравьиная и уксусные кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная,
валериановая, и капроновая кислоты маслянистые малоподвижные жидкости с
неприятным запахом. Высшие жирные и ароматические кислоты не имеют запаха,
поскольку обладают малой летучестью. Температуры кипения кислот выше, чем у
соответствующих спиртов. Данное различие обусловлено большей полярностью молекул
карбоновых кислот и более прочными водородными связями, которые они образуют в
соответствующих димерах. Димеры карбоновых кислот устойчивы даже в газообразном
состоянии. Молекулы каробоновых кислот образуют с молекулами воды прочные
водородные связи. Однако лишь первые четыре члена гомологического ряда
алифатических карбоновых кислот смешиваются с водой в любых соотношениях.
Группы С=О и О-Н, образующие карбоксильную систему, влияют друг на друга.
Соответственно их свойства отличаются от гидроксильной группы спиртов и
карбонильной группы альдегидов и кетонов. Для карбоксильной группы можно привести
резонансные структуры:
O
R
О
О
С
С
R
С
R
+
OH
O
OH
Н
НЭП атома кислорода гидроксильной группы способна участвовать в р-πсопряжении с π-электронной системой двойной связи карбоксильной группы.
Делокализация делает атом углерода карбонильной группы менее электрофильнфым , чем
атом углерода в карбонильной группе альдегидов или кетонов. Карбоновая кислота имеет
три реакционных центра:
реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н
реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О
реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О карбонильной группы
реакции замещения атома водорода у α-углродного атома.
4.1. Кислотные свойства карбоновых кислот
при кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилат-анион
RCOO- , для которого можно записать резонансные структуры:
O
R
С
+
OH
R
С
R
O
1/2
О
O
Н2О
O
=
С
O
R
С
O
1/2
Резонансная стабилизация карбоксилат-иона причина того, что карбоновые
кислоты являются кислотами средней силы. Электроноакцепторные заместители в
молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электронную плотность от карбоксилат –
аниона, увеличивают кислотность. Соответственно электронодонорные заместители
оказывают противовоположное влияние. Заместитель особенно сильно влияет, если
находится у α-углеродного атома. По мере удаления заместителя от карбоксильной
группы его влияние уменьшается. Например:
11
Кислота
рКа
Кислота
рКа
пропионовая уксусная муравьиная хлоруксусная трихлоруксусная
4.86
0.66
3.77
4.76
2.85
масляная
3-хлормасляная
2-хлормасляная
4.82
2.86
4-хлормасляная
4.52
4.05
4.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н
Карбоновые кислоты способны образовывать соли по реакциям с металлами,
оксидами, гидроксидами и карбонатами:
Na
-H2
O
С
R
O
Na2O
OH
С
R
-H2O
O Na
NaOH
-H2O
Na2CO3
CO2; H2O
Пиролизом и электролизом натриевых солей карбоновых кислот получают
углеводороды, пиролизом кальциевых или бариевых солей получают карбонильные
соединения.
Кроме того, карбоксилат-анион способен вступать в реакции нуклеофильного
замещения с галогеноалкилами:
O
O
H3 C
+ Br-(CH2)3CH3 -NaBr
С
С
H3C
1-бром
бутан
O Na
ацетат
натрия
O (CH 2)3
CH3
бутилацетат
4.3. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О.
При действии галогенидов фосфора и хлорангидридов серы на карбоновые
кислоты получаются галогенангидриды карбоновых кислот:
PCl5
O
R
-POCl3, -HCl
PCl3
С
OH
H3PO3
O
R
С
Cl
SOCl2
-SO2, -HCl
При дегидратации кислот или при
хлорангидридами образуются ангидриды кислот:
взаимодействии
солей
кислот
с
12
O
P2O5
С
2 H3C
H3C
C
O
O
O
+
С
2
O
R2
-NaCl
Na O
Cl
С
R1
O
С
R1
1
O
-H2O
OH
С
H3C
O
С
R2
O
Первый способ применим для уксусной кислоты. Второй способ является
универсальным.
При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидрирующим
катализатором образуются амиды кислот:
O
O
H3 C
NH3
С
С
H3C
-H2O
NH 2
OH
Особенным свойством карбоновых кислот является реакция образование сложных
эфиров - реакция этерификации:
O
+
O
С
H3C
+
H O
CH 2 CH3
OH
H
С
H3C
-H2O
O
CH 2
CH3
Механизм реакции включает следующие стадии:
O
H3C
OН
+
С
+
H
С
H3C
OH
OН
С
H3C
OН
-H2O
С
H3C
+
НОCH2CH3
OH
OН
O
Н
O
O
CH3
CH 2
CH 2
CH3
+
H
С
H3C
O
CH 2
CH3
OН
Этилэтаноат
4.4. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.
Примером реакции нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе
является реакция восстановления карбоновых кислот литийалюминийгидридом:
O
R
С
+
LiAlH4
диэтиловый
эфир
+
H2O, H
R
С
OН
OH
Продуктом восстановления являются спирты.
4.5. Реакции замещения атома водорода у α-углеродного атома.
Реакция Гелля-Форльгарда-Зелинского.
Реакция заключается в хлорировании или бромировании карбоновой кислоты по
α-углеродноому атому углерода. Реакция заключается в воздействии на карбоновую
кислоту элементарных хлора или брома в присутствии фосфора:
13
O
R
СН 2
O
+
С
P
Cl (Br)
R
-H3PO3, -HCl (-HBr)
OH
СН С
Cl (Br)
Cl (Br)
O
H2O; H+
СН
R
-HCl (-HBr)
С
OH
Cl (Br)
4.6. Свойства производных карбоновых кислот.
Способы получения карбоновых кислот сводятся к химическим свойствам самих
кислот.
4.6.1. Гидролиз производных карбоновых кислот.
Производные карбоновых кислот способны подвергаться гидролизу в кислой или
щелочной среде с образованием соответствующей кислоты или ее соли:
H2O
O
С
R
-HCl
Cl
O
R
H2O
С
NH 2
+
H
O
R
NH4
H2O
С
OR 1
O
+
R
С
OH
-R1OH
O
R
R1
H2O
С
O
-R1COOH
C
O
NaOH
O
R
С
-NaCl, -H2O
Cl
O
R
С
NH 2
NaOH
R
O
R
С
OR 1
O
NH3
-R1OH
С
O Na
O
R
R1
С
O
-R1COONa
C
O
Реакция гидролиза указывает на обратимый характер реакции нкуклеофильного
замещения при карбоксильной группе. Причем прямая реакция протекает только в кислой
среде, а обратная может протекать как в кислой, так и щелочной.
4.6.2. Реакции ацилирования.
Хлорангидриды карбоновых кислот и их ангидриды являются так называемыми
ацилирующими реагентами. С их помощью можно вводить ацильную группу. Примером
являются реакции Фриделя-Крафтса, в ходе которых ацильная группа вводится в
ароматическое ядро. Примером ацилирования является реакция между хлорангидридом и
солью карбоновой кислоты, рассмотренная выше.
Кроме того, ацилировать можно спирты, аммиак, амины:
14
O
R1OH
R
-HCl
O
R
С
С
+
H
O
NH3
Cl
OR 1
R
-NH4Cl
С
NH 2
O
R1R2NH
С
R
-HCl
NR 1R2
O
R1OH
С
R
-R1COOH
O
+
R
R1
С
H
O
NH3
O
R
-R1COOH
C
O
С
NH 2
O
R2R3NH
-R1COOH
OR 1
R
С
NR 2R3
Реакции ацилирования спиртов, аммиака и аминов протекают в присуттвии
каталитических количеств кислоты по тетраэдрическому механизму нуклеофильного
замещения при карбоксильной группе.
4.6.3. Реакция переэтерификации
Как частный случай реакции ацилирования можно рассматривать реакцию
переэтерификации, когда в качестве ацилирующего агента используется сложный эфир
низкокипящего спирта (метиловый или этиловый). Реакция также протекает в
присутствии каталитических количеств кислоты:
O
R
+
H
С
OR 1
O
R2OH
-R1OH
R
С
OR 2
Сложным эфиром можно проацилировать аммиак в среде жидкого аммиака:
O
R
С
OR 1
O
NH3, жидк.
-R1OH
R
С
NH 2
При этом воздействие спирта эфир называется алкоголизом, а воздействие аммиака
называется аммонолизом.
4.7. Особые свойства непредельных одноосновных кислот и их производных
Ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты обладают всеми свойствами
насыщенных карбоновых кислот. Наличие двойной углерод-углеродной связи
накладывает свойства непредельного соединения. При этом если двойная связь и
карбоксильная группа разделены хотя бы одним атомом углерода в состоянии sp3гибридизации, то ненасыщенная кислота приобретает свойства обысчного алкена, но если
двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой, то появляются
особенности в свойствах.
Электрофильное присоединение
Непредельные карбоновые кислоты, у которых двойная связь находится в
сопряжении с карбоксильной группой называются α,β-ненасыщенными кислотами. α,βненасыщенные кислоты представляют собой диеновую систему. Соответственно
электрофильное присоединение должно приводит к образованию двух продуктов:
15
O
СН
H3C
С
O
СН
H2C
+
С
OH
1,2- присоединение
+
Н
O
OH
Br
H2C
O
-
H 2C
CH 2
OH
С
CH 2
Br
OH
O
СН
H2C
OH
1,4- присоединение
+
+
С
Н
СН
H2C
С
OH
OH
O
Br
H2C
С
С
CH 2
O
-
H2C
OH
С
CH 2
Br
OH
В обоих случаях образуется продукт присоединения против правила Марковникова
– водород присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.
Аналогично присоединяется вода:
O
СН
H2C
С
O
+
Н2O
H2 C
OH
CH 2
С
OH
акриловая кислота
OH
3-гидроксипропановая
кислота
При присоединении воды образуется β-гидроксикислота.
Полимеризация
Акриловая кислота, ее метиловый эфир – метилакрилат, метиловый эфир
метакриловой кислоты – метилметакрилат легко полимеризуются в присутствии
радикальных инициаторов или амида натрия:
O
OH
С
n
H2C
СН
ROOR
или
NaNH2
O
OH
С
H2C
СН
n
полиакриловая
кислота
акриловая кислота
O
С
n
OСH 3
СН
H2C
ROOR
или
NaNH2
O
OСH 3
С
n
метилакрилат
O
С
n
H2C
OСH 3
С
CH3
ROOR
или
NaNH2
полиметилакрилат
СН
H2C
O
OСH 3
С
H2C
С
CH3
n
полиметилметакрилат
или органическое стекло
метилметакрилат
4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот
При нагревании двухосновных предельных кислот происходит следующее:
Щавелевая кислота разлагается на окись углерода, двуокись углерода и воду:
16
t
(СООН)2
+
СО
+
СО2
Н2O
При нагревании малоновой кислоты также происходит декарбоксилирование с
образованием уксусной кислоты:
t
HOOC-CH2--СООН
CH3--СООН
+
СО2
При нагревании янтарной и глутаровой кислот образуются циклические
ангидриды:
СН 2
O
COOH
C
O
СН 2
COOH
СН 2
t
COOH
C
-H2О
СН 2
O
СН2 СН2
O
O
C
СН2
СН 2 COOH
C
СН2
O
СН2
При пиролизе кальциевых солей глутаровой и адипигновой кислот получаются
алициклические кетоны.
Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином получают
полиамидную смолу:
n HOOC
(СН 2)4
COOH
+
(СН 2)4
OC
n H2 N
CONH
(СН 2)6 NH 2
(CH 2)6
t
-n H2О
NH
n
Из полиамидного волокна получаемого поликонденсацией адипиновой кислоты и
гексаметилендиамина получают синтетическое волокно –найлон по свойствам близкое к
натуральному шелку. Поликонденсация – образование полимерной системы с
отщеплением низкомолекулярного соединения.
4.9. Двухосновные непредельные кислоты
Из двухосновных непредельных кислот рассматриваются малеиновая и фумаровая
кислоты. Эти две кислоты представляют из себя цис транс-изомеры. Смесь малеиновой и
фумаровой кислот получается при дегиратации яблочной кислоты:
CH2
HOOC
COOH
CH
HO
COOH
t
-H2О
CH
CH
HOOC
CH
+
CH
HOOC
COOH
Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты может
переходить в более устойчивый изомер – фумаровую. Обратный переход возможен под
действием ультрафиолетового излучения:
CH
HOOC
CH
COOH
COOH
I2; Br2; HNO2
CH
облучение УФ
CH
HOOC
При нагревании малеиновая кислота образует циклический ангидрид –
малеиновый. Фумаровая кислота будучи транс-изомером не способна образовывать
циклы.
Практически окислением бензола получают малеиновый ангидрид далее из него
гидролизом получают малеиновую кислоту и фумаровую. Гидрированием малеинового
ангидрида получают янтарный ангидрид. Гидролизом последнего получают янтарную
17
кислоту и присоединением воды к малеиновому ангидриду с одновременным гидролизом
получают яблочную кислоту:
CH
H2O
HOOC
HC
CH
H2C
H2
C
H2O
O
H2C
C
O
CH
HOOC
O
C
O
COOH
COOH
O
HC
I2; Br2; HNO2
CH
CH 2
HOOC
COOH
CH 2
C
O
2H2O
HOOC
CH 2
HC
COOH
OH
4.10. Свойства ароматических карбоновых кислот
Химические свойства ароматических карбоновых кислот. Обусловленные
наличием карбоксильной группы такие же как и у всех остальных. Особенностью может
быть образование пероксида бензойной кислоты из хлористого бензоила и пероксида
натрия:
O
2 C6H5-COCl
+ NaOONa
C
-2NaCl
O
H5 C6
C6 H5
O
C
O
Карбоксильная группа, а также сложноэфирная и амидная являются ориентантами
второго рода. Ориентируют элекрофильное щзамещение , преимущественно, в мета
положение. При нитровании бензойной кислоты образуется смесь продуктов нитрования.
Из них 70% составляет мета-нитробензойная кислота.
Ацилированием салициловой кислоты получают ацетилсалициловую кислоту
известную как аспиприн:
OH
O
O
C
O
C
C
HO
O
C
CH3 CH3
OH
O
O
O
C
CH3
Ацетилсалициловая кислота
Поликонденсацией
полиэтилентерефталат:
n MeOOC
терефталевой
C6H4
OC
COOMe
кислоты
+n
НО
COО
с
этиленгликолем
(СН 2)2 ОН
t
-n СH3ОН
(СН 2)2
О
n
получают
Скачать