Современная органика

ITepuOaUyeCl\fl.!l CUCmeAfa ~UleMClTmnp,
7A
IA
4A
3A
2A
5A
I1A
,
2
H
He
1,001;7
• J 00001
3
4
I,m
Be
"em
,OO!)!)o1
Li
'000l>
11
Ha
12
22,9B!!
Mg
n31Z
!o,~:m
tOCr')OS
19
K
31.1e2
,0.0005
31
20
Ca
:l1
Sc
4B
22
Ti
5E
23
V
24
2~
Cr
Mn
/
'Z7
26
Fe
Co
28
Hi
47,90
50,942
~1.996
!.4,mo
5H47
58,71
,0,0001
o O.flOl
42
.± G.oo:)n~
5',8312
±O,OJS
:O,VU'
!" o,OOOO~,
7 : i;~
44
45
38
39
Sr
Y
58
Be
40
41
43
91,22
Nb
'2,806
Mo
",905
Zr
,0.0001
l' ti,OJ~
!o,ooO\
± c.J0S
57
La
72
Hf
9S,94
(99)
to,OOOI
±0.005
~O.OOI
to,OOI
.0)001
!.G,OO~
89
104
105
(227)
(2571
88
Ra
(2231
226,05
Ac
±oos
70.181
\) our ~.~
~
CI
26961S
78086
309138
31064
~ [i.~i)u'J5
' J.ool
: u'J..,uc',
•
33
72,59
UlJlJ~
As
7<9716
~
LL·)J'.l
3~."~J
' . ,.!
,i"
18
Ar
3UolS
~ lJ uU.J~
34
35
36
Se
Br
Kr
78.6
79108
SHu
·u,JU'.l
+.ufJL!:-
clllM
49
49
SO
51
52
53
54
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
-to,1lO1
±O,OOO5
H,1lO1
112,40
to (,el')
80
Hg
1I4,B1
"~~
118,69
111.H
121,60
126 ,04<
.
':),1.,05
• )~I~
... (J U/i!liI',
~
(;
,~,~
82
81
TI
Pb
204,37
±o,OOJ
~Ol,11
-Ow,
83
84
Bi
208m
!:~ ;jet"~
IlI.30
• II
'.ItJ':.
85
&6
Po
At
Rn
(210)
(ZIG)
(m)
-.
~-
J1aHmaHoUObl
58
59
60
61
62
lil
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
11411
140,12
140,101
144,24
00001
,00 0001
• 0.00\
"
...
Gd
150,n
m,ss
111.1)
~
• O,(i(I\
-..(JtJO~
U,005
65
66
67
6Ii
G9
70
71
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
lu
.. (J,Ui):J~
17l.04
:UUll\
'U,ij',
111,914
! 0 0001
162,10
1~4930
~
!
u,nus
u O~l.J~
16/,21
TO,no,
161.934
17<,17
AI~mUH01I0bl
90
Th
m.038
~-~~-
91
Pa
(2J1)
92
96
93
94
95
U
Np
Pu
Am
em
-0.001
(2311
(242)
(m)
1M)
238,0]
",,~,~ .-'''''''-~
"'"
Cd
200.~1
to.ul
S
!
196,887
±0,01
J..I_'.:"
P
69,71
Au
lJ
Si
--: J O',l~
19&,01
Pt
18991>l
~
AI
65,l)
79
Ir
1
17
"0,00\
78
192,2
:'" L·1)I.~..
16
~.QOI)
,(j
11999-J
15
63,:.4
4'7
:JO';x.~
14
Ge
!
14.11067
!-l'
13
Os
107,870
05
190,2
116,2
46
01111
C :'t.~J\"
Zn
106.4
Re
183.15
I~
~
Cu
.:-rl[:.
W
Ta
10
He
32
to,OOJI
77
180,941
9
F
31
±O,1lO1
16
17',49
8
0
30
Ag
75
131,11
7
N
2'1
Pd
74
137,301
2E
Ru 102,905
Rh
101,07
73
132,906
Fr
Tc
fi
C
"
\
44,9~6
87,12
. -
~ In
,O,U301
±O,OQ5
87
'IE
6E
5
10,811
40,08
!O.O:ll
Cs
3E
4,OUi6
'owuu,.=
B
,;.0iIJ
fO,OOS
Rb
85,47
55
81
8A
lao
101
98
99
102
10l
Bk
Cf
Es
Fin
Md
No lr
(?4g)
(149)
11!>4)
(151)
12!11.)
(213)
(?H)
'J1
,~'., . . ,
,.~
'----
r.mOMHaH
Macca
12C paBH2*
12,000
~-rrk-
характерные положения сиеналов разлtl1fНЫХ протонов'"
1,0
70
~OO ~
'ОРОН-
т +.
50
6,0
~:tttt:1:t!:=ЦР=1=+1626
50
Щ'~.ц::±t:Ij+-"-Н600'
СООН (сос 1)
I
--'-+-'-' '50
--rt---
COOH(CCI 4 {'
40
'.
60
·--30
50
+'±J-L.L.LLl
СН =TI~Tt_ '-Н- tэооt-t-i'-f-.-,+~i
580-600
1OOh--I-Н++++-++Н-Н 648
40
'-1
~-H ..lf-Н-++-"j~r~~
U
Ij":!" --о"
O=u~u :ra::I_rJ
"
~...: а:: а:: а::
....
(J):rl
-CD (.)
о M,~
-1-
(J) о z
~
I I
о Тц
,~,
-_o·'-'++-++6-!-;н--I
,~:""СНЗСУ~~7"
:{/jСНзСУ .г!,"
••
ц. '-++::=','
'" • •••••• ••• • " ~--r-~-+t+++++Н
-~-.:--+-+I
l'
.:t:
8)
Н-Н-I-Н-Н&~
(.)
'-i'+-СНЗОУ
ri-r i : '
а::
:~=S::€200ж :tt-н-t-+-~~U-,_?tr:i~ 0=(.) N ~rJ-~t
;-!-'
I
Ш1<ала
10
u.1'>
••• .•••••
-.L
20
' :
'~-,
I
I
__
l
j
1
iJ
О
i
'.L f-' ~-I-+-+++-++++Ч-l++-!f-Н
' - ! " , ++++++,+,++++++++--CЦ.-L+f-:'-, н-+++++++:+-!-
'-I-+t+-+,-+-
N02 н-++t-++! Н h-++t-нNR 2
СЬНS'Н
R
Ar
\(нх ОНJ:tt::t+щm"щ'm~~~m;СНзС"'I+++-Н-++++++Н-+Н
1-+++t-н-r""""'т-r-1--r-:r++i
.....
х
СН
~:::
СН
з
~= СН 2
Увеличение
SY -, число c"amoMO&>'4,[i f-f-н-t-н
!
снс,!
~=
системах
сн
.. ..
...
~~~++~1+~+t~++~~~~~~I,СНзДrн++н+н
'С/
~
О,
СН 2"еруппа в циклических
жестких
системах
СН 2
экранирование магнитного
поля
_
Парама2нитныu сови(I
Дuамагншпныu совиг
Силш,оновое
,.
++++++++++++-t+~~~~~·-
масло
нс-су
,~
1Jкi
'j,
2
з
4
(5
'7
8
'" При 60 МГц с тмс в качесmвесmан~аТ'm~ (И3 работы ВlЫе'В. Н., Interpret~tiQn 01 NMR Spectra-AI1 Emplrica1 Approach, р. 16.)
g
(\Uкала ~)
10 IИ.~.
CONTEMPORARY
ORGANIC
CHEMISTRY
SECOND EDITION
SAUNDERS GOLDEN SUNBURST SERIES
ANDREW L. TERNAY, JR.
University of Texas, Arlington
University of Texas,
Health Sciences Center, Dallas
W,B.SAUNDERSCOMPANY
PHILADELPHIA • LONDON • TORONTO
А.ТернеЙ
СОВ'РЕМЕННАЯ
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
в двп ТОМАХ
1
Перевод с английского
нанд. хим. наун Е. И. Нарпейсной
и нанд. ХИМ. наун Л. М. Орловой
под реДaIщией
проф. Н. Н. Суворова
И3ДАТЕJIЬСТВО «мир»
МОСIША
1981
УДК
547
Книга относится к числу лучших современных монографий учебноrо
характера по органической химии. Она привлекает внимание химиков-орrа­
ников и прежде всего преподавателей органической химии тем, что в ней
ярким и образным языком на самом современном уровне изложены основ­
ные положения классической химии, а также новейшие проблемы биоор­
ганической химии. Содержится много остроумных примеров, задач и упраж­
нений, необходимых для творческого усвоения курса.
В русском переводе книга издается в двух томах. В томе 1. рассматри­
ваются алканы, алкены, алкины, спирты, эфиры, диены, стереохимия коль­
цевых систем, реакции нуклеофильноrо замещения и элиминирования,
электроциклические реакции и реакции циклоприсоединения,
реакции элек­
трофильного замещения в ароматическом ряду, вопросы ароматичности.
Предназначена для преподавателей, студентов и аспирантов химичес­
ких и биологических факультетов университетов, ХИМИКQ-технолоrических
вузов, медико-биологических специальностей медицинских институтов.
Реда"цuя .л,umераmуры по xu.м.ии
2603020000
%0504-1.02
Т 041(01)-81
@ {979
tOz..80
@
Ьу
Перевод
w.
В.
Saunders
Сот рапу
на русский язык, «Мир.,
1.981
Предисловие редактора перевода
Изложение общего курса органической химии на химических факуль­
тетах университетов и в химико-технологических вузах в настоящее время
представляет трудную задачу. Современные теоретические представления
(квантовая и физическая органическая химия, конформационный анализ
и динамическая стереохимия) уже прочно внедрились в этот курс, что су­
щественно отразилось на его структуре. Классическая описательная и син­
тетическая органическая химия потеснились. Все чаще в лекционном курсе
отказываются от его традиционного деления на классы. В результате знания
студентов становятся осмысленнее и прочнее. Однако имеются и теневые
стороны этого процесса, а именно «теоретизатщя» общего курса органической
химии. Не следует забывать, что последняя — наука экспериментальная,
а органический синтез, по меткому определению К. Вейганда, представляет
собой в определенной степени искусство. Естественное в последние годы
уменьшение числа часов, отводимых на преподавание органической химии,
приводит иногда к парадоксальному явлению: студент, хорошо разбирающий­
ся в сложных теоретических вопросах, иногда затрудняется при планиро­
вании сравнительно несложного синтеза. Вот почему, как нам кажется,
необходимо правильно выбрать «золотую середину» между современной тео­
ретической и «классической» синтетической органйческой химией.
Этому, по нашему мнению, может хорошо по^щчь предлагаемый совет­
скому читателю перевод книги А. Тернея «Современная органическая химия».
В ней очень удачно изложены вопросы описательной, синтетической и фи­
зической органической химии, стереохимии, спектральные методы, а также
основы биохимии и молекулярной биологии. Последнее обстоятельство
особенно важно, так как знакомство с нимй'является в наш век необходимым
для любого культурного человека, а для химика — тем более. Язык автора
живой и доходчивый. Книга снабжена большим числом задач различной сте­
пени трудности (на наиболее легкие из них, разбросанные по тексту, даны
ответы), так что преподаватели и студенты, пользующиеся ею, не нуждаются
в каких-либо других задачниках. Каждая глава снабжена словарем основных
терминов. На наш взгляд, в книге слишком широко используется концепция
резонанса. И хотя с методической точки зрения последнее обстоятельство
в какой-то мере оправданно, необходимо согласиться с мнением Дьюара, что
«теорию резонанса не следует сохранять даже в качестве неудачного заме­
нителя метода ВМО» *.
В целом же труд Тернея вполне современен и, мы надеемся, хорошо
послужит делу дальнейшего совершенствования преподавания органиче­
ской химии в нашей стране. Он будет полезен в первую очередь студентам
химических и отчасти биологических факультетов университетов, а также
химико-технологических вузов, главным образом органического и микробио­
логического профилей. Естественно, им заинтересуются и преподаватели
из-за методических достоинств данного курса. Он будет оценен и аспиранта­
ми, особенно при подготовке к сдаче кандидатского минимума.
•
Я.
Суворов
*
Дыоар М ., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органи­
ческой химии. — М .: Мир, 1977, с. 162.
Мерилин, Дженис и Эндрю
Предисловие
Подготавливая к печати первое издание настоящей книги, мне хотелось
показать студентам, что органическая химия — это интересная, непрерывно
развивающаяся дисциплина. Хотелось написать такой учебник, который мог
бы передать студентам энтузиазм, испытываемый химиками по отношению
к своей науке. Кроме того, в задачи учебника входило ознакомление сту­
дентов с основными положениями биологии, поскольку современная меди­
цина и биология не могут обойтись без органической химии.
Все основные задачи, поставленные в первом издании «Современной ор­
ганической химии», сохранены и во втором ее издании. Эта книга.также
представляет собой учебник, предназначенный для студентов, которым чи­
тают курс органической химии в течение одного года. Им могут воспользовать­
ся старшекурсники, специализирующиеся в области как химии, так и дру­
гих наук. Значительное число примеров из области биологии, которые встре­
чаются по всей книге, делает ее по-прежнему интересной для студентовмедиков и биологов старших курсов.
Было две причины, по которым я решил переработать первое издание.
Во-первых, мне хотелось сделать книгу более доступной для студентов.
Во-вторых, я стремился к тому, чтобы материал книги был более современным.
С этой целью я, с одной стороны, исключил из учебника устаревшие идеи и
методики, а с другой — ввел впервые или подробнее осветил те проблемы,
которые приобретают сейчас все больший и больший интерес. Впрочем, это
и есть те причины, которыми большинство авторов руководствуется при пе­
реработке своих учебников.
Первое, что бросается в глаза во втором издании, это увеличение раз­
меров книги; возросли и число страниц, и их формат. Однако это увеличение
кажущееся: оно отражает в основном технические изменения, а не возраста­
ние объема теоретических концепций, которые я излагаю в этой книге.
Издание напечатано более крупным шрифтом и более «просторно», чтобы
уменьшить «зрительную плотность» страницы. Увеличение формата, сде­
ланное по предложению ряда преподавателей и студентов, позволило распо­
ложить большинство реакций в одну строку. Второе издание напечатано на
более плотной бумаге, что сделало страницы менее прозрачными, но, к со­
жалению, и более толстыми.
Все эти технические изменения были направлены на то, чтобы студентам
было удобнее читать текст. Более существенные изменения направлены на
лучшее усвоение читаемого материала. Например, я постарался упростить,
где это только возможно, сложную структуру предложений. Многие запу­
танные предложения были либо перефразированы, либо разделены па два.
Я руководствовался тем, чтобы каждое предложение содержало пе более
одной новой концепции. Мне кажется, что усвоение материала читателем
в сильной степепи зависит от количества концепций, приходящихся на стра­
ницу, т. в; меньшая насыщенность страницы концепциями улучшает усвое­
ние материала студентом. Поэтому «концептуальная плотность» второго из­
дания несколько ниже, чем первого.
Во второе издание внесены различные дополнения. Поскольку разделе­
ние их на «главные» и «второстепенные» в какой-то степени субъективно, я
оставляю за читателем право относить их к той или иной категории.
Пожалуй, самым крупным добавлением является новая глава под наз­
ванием «Органический синтез» (гл. 12). Основная цель ее — показать студен­
ПРЕДИСЛОВИЕ
7
ту, как следует планировать многостадийный синтез. В этой главе не рас­
сматриваются какие-либо новые химические реакции, напротив, в ней опи­
сано восемь многостадийных синтезов, которые проанализированы с точки
зрения «ретросинтетического анализа». Эти примеры помещены в порядке
постепенного усложнения, начиная с синтеза дейтероэтана из этана. В том же
порядке даны и решения в тексте. Сначала они описываются очень подробно,
в конце же даны в том виде, в каком их мог бы написать на доске препода­
ватель (или студент на экзамене).
К тому времени, когда студент дойдет до гл. 12, он уже ознакомится со
многими одностадийными превращениями. Чтобы помочь студенту рас­
смотреть их в перспективе, большинство этих реакций представлены в
виде таблиц в конце гл. 12. Реакции сгруппированы по той функциональной
группе, к появлению которой они приводят. (Подобный подход важен для
планирования ретросинтетического анализа.) Эти таблицы содержат ссылки
на те страницы учебника, где первоначально рассматриваются данные реак­
ции.
Многие преподаватели могут посоветовать студенту просто прочесть
эту главу, поскольку она не содержит нового химического материала. Тем
не менее я считаю, что этот материал представляет ценную возможность
научить студентов использовать уже знакомые им многочисленные односта­
дийные реакции для получения сложных соединений. Студенты, с которыми
я имел дело, считают, что это хороший способ повторения синтезов, описан­
ных в предыдущих главах.
В связи с большим упором на синтетическую органическую химию я уве­
личил количество примеров реакций, а также примеров, для которых приве­
дены выходы полученных продуктов после их выделения. Чтобы студенту бы­
ло легче составить общую картину этих реакций, новые синтезы описываются,
как правило, двумя способами: сначала приводится общее уравнение, в ко­
тором R представляет собой некий органический остаток, а затем даются
примеры (см., например, стр. 395, т. 2).
Некоторые вопросы синтетической химии во втором издании рассмотре­
ны впервые или обсуждаются более подробно. Это относится к диалкилкупратам лития, литийорганическим соединениям, аминокислотному синтезу
и ряду других разделов. Обсуждение применения реакции Дильса — Альдера в различных синтезах перенесено из главы, посвященной орбитальной
симметрии, в главу, в которой рассматриваются диены и терпены. Это поз­
волит преподавателям, которые почему-либо предпочитают не касаться ор­
битальной симметрии, без труда остановиться на реакции Дильса — Альдера.
Поскольку я решил более подробно рассмотреть некоторые вопросы
синтеза оргапических соединений, мне пришлось опустить во втором издании
описание устаревших, редко применяемых методов. К их числу относятся,
в частности, восстановление по Стефену, окисление по Этару, синтез арома­
тических альдегидов по Гаттерману и реакция фенолов по Хешу. Некоторые
синтезы, например синтез изохинолинов по Бишлеру — Напиральскому,
я перенес* из основного текста в задачи.
Многие соединения, описанные в гл. 12 и в последующих главах, полифункциональны; вот почему студенты должны располагать четким объясне­
нием номенклатуры этих соединений. Такое объяснение трудно отнести к
какой-либо отдельной главе, однако, по моему мнению, оно должно быть
дано перед гл. 12. Поэтому я поместил его в качестве приложения к гл. 11.
Глава, посвященная ЯМР, также несколько изменена по сравнению с
первым изданием. Она содержит теперь, хотя и в кратком виде, описание
ЯМР-спектроскопии 13С. Кроме того, во втором издании я рассматриваю, как
используются эмпирические константы экранирования (правила Шулери)
для расчета химических сдвигов. В то же время, лантаноиды как сдвигающие
8
ПРЕДИСЛОВИЕ
реагенты во втором иэдании не обсуждаются. Изложение взаимосвязи между
симметрией и ЯМР-спектроскопией несколько изменено по сравнению с
первым иэданием. В обоих изданиях гл. 28 и 29 являются как бы «свободно
подвешенными», и к их изучению можно приступить по свободному выбору
преподавателя. Сам я рассказываю обычно об ИК-спектроскопии после гл.
7, а об ЯМР-спектроскопии — после гл. 12.
Резонанс и структуры Льюиса подробно рассматриваются в гл. 2. По­
скольку этим структурам во втором издании уделено больше внимания, я
несколько иначе излагаю концепцию «формального заряда». Это и другие
изменения в гл. 2 должны помочь тем студентам, которые успели забыть не­
которые вопросы из курса общей химии.
Среди прочих добавлений следует отметить обсуждение сигматропных
перегруппировок, представление об изометрических и анизометрических
структурах и установление структуры глюкозы по Фишеру. Поскольку,
по моему мнению, лекционный материал не следует давать в отрыве от лабо­
раторных 8анятий, я продолжал отмечать токсичность ряда соединений и ука­
зывал меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при прове­
дении некоторых реакций (например, реакций аминов с азотистой кисло­
той).
В настоящее время единицы системы СИ все шире применяются во всем
мире. В США стали появляться учебники для первокурсников, в которых
используются единицы СИ. С тем, чтобы подготовить студентов к пониманию
литературы, в которой применяются единицы СИ, я ввел эти единицы в пер­
вых главах. Они даны в основном в виде коэффициентов пересчета. Некото­
рые соответствующие таблицы (например, те, в которых приведены энергии
связи) также включают эти коэффициенты пересчета.
Увеличение объема второго издания вызвано не расширением описа­
тельного материала; оно отражает, например, увеличение числа терминов
в «Словаре терминов», а также количества задач и спектров, приведенных
в тексте. В первом издании учебник включал 931 задачу, во втором издании
их 1262. Решение некоторых из задач требует большой изобретательности,
остальные направлены на закрепление пройденного материала. Я добавил
во втором издании много задач, посвященных синтезу, интерпретации спек­
тров и идентификации неизвестных соединений. Студенты должны ознако­
миться с возможно большим числом молекулярных спектров, чтобы научиться
их интерпретировать. Хотя это и заняло довольно много места, я увеличил
число ИК-спектров с 88 до 119, а число ЯМР-спектров — с 64 до 131.
Во втором издании мне пришлось сделать ряд сокращений. О некоторых
из них я уже говорил. Однако самое большое сокращение сделано в конце
книги. Я решил отказаться от гл. 27 первого издания, посвященной фермен­
там и структуре клеточной мембраны. Причиной тому служит ограниченное
время, не позволяющее большинству читателей ознакомиться со всем мате­
риалом, изложенным в книге. Еще одна область биологии, не вошедшая во
второе издание, касается рассмотрения химических процессов, протекающих
в нервно-мышечном соединении.
Итак, я попытался сделать свою книгу еще более доступной для сту­
дентов, внеся в нее следующие изменения: переписал «густо» написанные раз­
делы; использовал больший формат; составил общие уравнения реакций,
а затем привел конкретные примеры многих процессов; увеличил число тер­
минов в «Словаре терминов» и расширил некоторые определения по сравне­
нию с первым изданием; добавил таблицы взаимопревращения функцональных групп; увеличил количество пространственных изображений. Я стре­
мился сделать учебник более ценным для преподавателей и поэтому увели­
чил количество задач и число спектров, добавил таблицы, в которых сведены
различные реакции и т. п., написал новую главу по органическому синтезу.
Поскольку все мы заинтересованы в том, чтобы удовлетворять запросы наших
ПРЕДИСЛОВИЕ
9
студентов, я надеюсь, что, сделав эту книгу более олезной для студентов,
я тем самым оказал неоценимую помощь преподавателям.
Я не смог бы переработать этот текст за столь краткий период времени,
если бы не помощь, сотрудничество и понимание со стороны многих людей.
Я хотел бы выразить благодарность преподавателям, каждый из которых
высказал свои замечания (нередко в очень подробном виде) относительно
первого издания настоящего учебника после его опубликования: это Дж.
и К. Олсоны, II. Джастер, Д. Г. Каблер, К. II. Лилья, М. Джонс, Д. Тацейрес, А. Сеннинг, Р. Дж. Уэлетт, К. К. Огилви, Г. Ф. Козер, У. Болдуин
и Т. Дж. Когделл. О. К. Дермер любезно сделал весьма подробные замеча­
ния относительно номенклатуры первого издания. К. Адамс, студентка
Центра здравоохранения при Техасском университете в Далласе, прочла
первый вариант всей рукописи второго издания. Я хотел бы назвать имена
преподавателей, которые прочитали обширные разделы второго издания п
высказали свои критические замечания, за что я им глубоко благодарен:
это Р. Бартш, С. А. Ивенс, А. Маршанд, К. Мислоу и И. Роудз. Усилия,
затраченные этими людьми, помогли мне улучшить книгу. Профессор Роудз
нашел время прочесть всю рукопись. Роберт Ф. Френсис, просмотревший
каждую задачу, помогал мне и вдохновлял меня.
Я хотел бы также поблагодарить всех сотрудников Техасского уни­
верситета в Арлингтоне, которые понимали, что переработка учебника —
задача важная, но в то же время нередко требующая жертв: ведь иногда
приходится отложить другую работу или переложить часть ее на плечи
своих коллег. Я особенно оценил понимание студентов моей группы и по­
мощь профессора Р. Б. Тиммонса.
Весь персонал издательства «Сондерс» оказал мне столь разнообраз­
ную помощь, что я сумел завершить свой труд. Я хотел бы выразить бла­
годарность Дж. Дж. Фридмену, который оказался великолепным редак­
тором. В результате его замечаний сильно выиграли как форма, так и содер­
жание книги. С. Роммель, К. Дауган и С. Маршал — каждая из них помогла,
иногда сама того не сознавая, заполнить брешь между автором и издателем.
Наконец, я хочу поблагодарить Дж. Дж. Фонделинга, редактора по химии
(и главного редактора), который нередко помогал мне советами в критические
моменты. Он оказал помощь в подготовке рукописи к печати и в ее опублико­
вании, так что книга вышла в свет лишь с небольшим опозданием. Благода­
ря ему я понял, что редактор почти столь же важен, как и автор. Он позна­
комил меня со многими (неписаными) тонкостями издательского дела. В
ряде случаев на помощь приходило даже его артистическое чутье. И поми­
мо всего прочего он вел себя как настоящий друг.
Все мы нуждаемся не только в технической помощи, но и в эмоциональ­
ной поддержке, особенно когда «система» ускользает из-под нашего контро­
ля. Я хочу поблагодарить свою жену за то, что она оказывала мне такую под­
держку и понимала, почему я обязан довести свою работу до конца. Я благо­
дарен также своим детям — Дженис и Эндрю — за то, что они не теряли тер­
пения, когда я нарушал свои обещания или бывал в плохом настроении
А • Л . Терней
1.
ATO M
1.1. ВВЕДЕНИЕ
Ряд представлений, полученных на первых этапах изучения химии, важны
и для понимания органической химии. Среди них следует выделить приро­
ду и свойства атома. Хотя органическая химия считается химией углерод­
содержащих соединений, химики-органики питают глубокий интерес и ко
многим другим элементам, включая водород, кислород, азот, серу и фосфор.
В последние годы внимание химиков-органиков привлекает ряд элементов,
которые раньше изучались только неорганиками (например, олово и бор).
Поэтому мы считаем необходимым при обсуждении вопроса о том, что такое
атом, не ограничиваться рассмотрением только атома углерода.
«Атомная теория» излагается во всех элементарных курсах химии, поэ­
тому мы дадим в гл. 1 только краткий обзор основных аспектов этой теории.
Более детальное представление можно получить из большинства элементар­
ных курсов химии (см. «Список литературы» в конце тома 2). Возможно,
некоторые читатели не нуждаются в данном обзоре, в таком случае можно
сразу приступать к чтению гл. 2. Однако мы обычно плохие судьи самим се­
бе и своей памяти. Задачи в конце этой главы помогут вам проверить свои
знания
1.2. ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ АТОМА
Сто лет назад атом считался основной частицей природы. Большинство уче­
ных даже думать не хотели о существовании частиц, меньших, чем атом,
считая это пустой тратой времени. Конечно, в настоящее время мы знаем,
что атом состоит из достаточно плотного ядра, окруженного разреженным
облаком электронов. Основными частицами, составляющими ядра, служат
нейтроны (электронейтральные) и протоны (несущие один положительный
заряд). Поскольку атом электрически нейтрален, то число электронов (не­
сущих один отрицательный заряд) вокруг ядра должно быть равно числу
протонов в ядре.
Масса* всех этих частиц очень мала, и поэтому была установлена произ­
вольная шкала масс, в которой используется и — унифицированная едини­
ца атомной массы (называемая также далътон). Единица атомной массы и
определяется как V12 массы атома 12С. (Не беда, если вы не вспомните,
что такое 12С. Это будет объяснено ниже.) Аналогично заряды субатомных
частиц обычно выражают как кратные заряду электрона. Некоторые
данные о свойствах субатомных частиц представлены в табл. 1-1.
*
Необходимо четко различать понятия массы и веса. Масса является мерой количе­
ства вещества, в то время как вес является мерой силы тяжести. Например, на Луне ваш
вес уменьшится, однако масса останется неизменной.
12
ГЛАВА 1
Таблица 1-Т
Свойства субатом ны х частиц
Заряд электрона
Масса покоящ егося электрона
Длина волны электрона
Атомная масса электрона
Атомная масса протона
Масса протона
Длина волны протона
Заряд протона
Атомная масса нейтрона
Заряд нейтрона
Масса нейтрона
4 ,8 -1 0 "10е а (1 единица заряда элек­
трона = 1 , 6 - Ю -19 К)
9 , М О - 28 г
2,4*10 ~10 см
5 ,5 * 10~4 и
1,0 и
1,6725* 10~24 г
1 ,3 - 10-13 см
1 ^единица заряда электропа (поло­
жительная)
1,0 и
0
1,6757-10~24 г
а е — электростатическая единица.
Массовым числом атома называется общее число нейтронов и протонов
в ядрах. Поскольку массовое число является интегральной (целой) величи­
ной, то оно может только приближенно давать действительную массу ядра,
так как массы субатомных частиц не являются целыми числами. Действи­
тельно, если мы попытаемся рассчитать общую массу любого атома сложе­
нием масс электронов, протонов и нейтронов, то полученная величина будет
больше, чем действительно наблюдаемая масса атома. Разница отражает энер­
гию, которая выделяется при взаимодействии этих частиц, приводящем к
образованию атома. Эта энергия называется энергией связывания и относится
к «потере» массы по известному уравнению Эйнштейна Е = тс2. Отметим,
что 1 г массы, полностью превращенный в энергию, эквивалентен 22-109 ккал
(1 ккал = 4,184 кДж).
'
■"' >
Атомной массой элемента называется «средняя» масса атома элемента
относительно массы углерода-12. Если считать, что массы нейтрона и протона
равны каждая приблизительно 1 и и что масса электрона относительно мала,
то отклонение величин атомных масс от целых чисел для ряда элементов
достаточно неожиданно. Иллюстрацией этого служат, например, атомные
массы сурьмы (Sb) — 121,75, бора (В) — 10,811, хлора (С1) — 35,45, руби­
дия (Rb) — 85,47. Дробные величины масс обусловлены тем, что большин­
ство элементов существует в виде смеси атомов с различными массами, назы­
ваемых изотопами. Число протонов (и электронов), присутствующих во всех
атомах данного элемента, должно быть одинаковым. Изотопы имеют разное
число нейтронов в ядре. Это означает, что изотопы отличаются по своим
массовым числам (числу протонов плюс число нейтронов), но не по своим атом­
ным числам (числу протонов). Именно существование и распределение изо­
топов определяют точное значение атомной массы. Относительное количе­
ство данного изотопа называют «природным содержанием» этого изотопа*
(табл. 1-2).
Для иллюстрации того, как возникают дробные атомные массы, рас­
смотрим хлор (ат. масса 35,5). Хлор представляет собой смесь 75,5% хлора35 (35С1) и 24,5% хлора-37 (37С1), и, следовательно, его атомная масса равна
0,755(35,0) + 0,245(37,0) == 35,5.
*
Точных сведений о распределении изотопов во Вселенной нет. Учитывая, что раз­
личные регионы нашей Вселенной имеют разный возраст, вполне закономерно, что рас­
пределение изотопов в них различно.
ATOM
13
Таблица 1-2
Наиболее распространенные
Изотоп
Природное содержание,
%
изотопы
Атомная масса, и
а
Ядерный спин б
i
1Я
99,98
1,008
2Н
0,02
2,014
3Н
0,00
3,016
юВ
19,6
10,013
ПВ
80,4
11,009
12С
98,89
12,0000
13С
1,11
13,003
14N
99,63
14,003
15N
0,37
15,000
16Q
99,76
15,995
17Q
0,037
16,999
18Q
0,20
17,999
юр
100,00
18,998
31 р
100,0
30,974
1
2
1
1
2
3
3
2
0
1
2
1
1
2
0
5
2
0
1
2
1
2
П о л н ы й с п и с о к и з о т о п о в м о ж н о найти в ’’ Handbook of Chem istry and Physics” ,
публикуемом The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio (иногда его называют “ The
Rubber H andbook” ).
6
Эта величина, данная в единицах h/2 я , будет использована при рассмотрении
спектроскопии ядерного магнитного резонанса (гл . 29).
Углерод имеет атомную массу 12,01. Это может вас удивить, поскольку
унифицированная единица атомной массы определена как V12 массы атома
углерода-12. Кажущееся несоответствие устраняется, если принять во вни­
мание, что один из изотопов углерода имеет массу 12,0000. Природное содер­
жание 12С составляет 98,89%, остальное — изотопы 13С и 14С. Несмотря на
то что известны шесть изотопов углерода, в природе встречаются только
эти три. [14С радиоактивен (период полураспада 5770 лет), и поэтому он при­
меняется в процессах радиоуглеродного датирования.] Именно присутствие
этих более тяжелых изотопов вызывает некоторое увеличение средней атом­
ной массы углерода по сравнению с таковой для атома 12С.
Помимо углерода водород является другим, наиболее часто встречаю­
щимся элементом в органических соединениях. Он участвует во многих ре­
акциях органических соединений, и иногда скорости этих реакций опреде­
ляются тем, какой изотоп водорода в них участвует. Существуют три изо­
топа водорода: Угротий (водород-1, *Н или просто водород Н), дейтерий (водород-2, 2П или D) и тритий (водород-3, 3Н или Т). В то время как протий
и дейтерий встречаются в природе, радиоактивный тритий (период полурас­
пада 12 лет) получают искусственным путем. Тритий может быть обнаружен
с помощью счетчика Гейгера; иногда тритиевые соединения (соединения,
в которых тритий замещает часть или все атомы водорода-1) вводят в орга-
14
ГЛАВА 1
низм животных для того, чтобы определить в нем распределение органиче­
ских соединений.
Каким же образом химики обозначают отдельные разновидности атомов?
Вокруг символа атома располагают следующие обозначения: сверху спра­
ва — заряд частицы данного атома, внизу справа — число атомов в данной
молекуле, вверху слева — массовое число и внизу слева — атомный номер.
Цифры внизу слева обозначают данный элемент, в то время как цифры сле­
ва вверху указывают определенный изотоп этого элемента.
массовое число ^ заряд (если он отличен от Hyj&i)
атомный номер
число атомов (если оно отлично
от единицы)
Примеры такого обозначения приведены ниже:
?н2о
атом углерода -12
?НОанион оксида дейтерия
оксид дейтерия
(тяжелая вода)
?Н2
молекула трития
Химики-органики обычно используют сокращенные обозначения раз­
личных атомов. Изотопы, которые имеют тривиальные названия (например*
дейтерий и тритий), обычно обозначают соответствующими символами (D
и Т). Обычно также не указывают атомные числа. Производные, показанные
выше, обычно обозначаются так:
12С
атом углерода -12
DO*
анион оксида дейтерия
D20
оксид дейтерия
(тяжелая вода)
Т2
молекула трития
Проиллюстрируем эти сокращенные обозначения на примерах из орга­
нической химии — хлороформе и дейтерохлороформе (дейтеросодержащий
аналог хлороформа)*
СНС13
хлороформ
CDCI3
дейтерохлороформ
1.3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМА
Рассмотрим, как развивались представления о расположении электронов
в атоме. Свое рассмотрение мы начнем с работы Резерфорда, так как на ее
примере достаточно ясно виден конфликт между положениями классиче­
ской физики и динамической картиной атома.
ГИБЕЛЬ^ КОНЦЕПЦИИ - НЕОБХОДИМОСТЬ НОВОЙ ИДЕИ. Одно
из ранних описаний атома принадлежало Дж. Дж. Томсону, открывшему
электрон. Он предположил (1904), что атом состоит из гомогенной сферы
положительного заряда, в которую внедрены отрицательно заряженные эле­
ктроны. Такая картина атома получила название «сливового пудинга».
Основываясь на своих экспериментах по рассеиванию а-частиц, Резерфорд
показал, что предложенная Томсоном картина неверна. Он предположил
(1911), что атом имеет плотное положительное ядро, окруженное морем
электронов. Плотность ядер по существующим оценкам приближалась к
* Недавно было показано, что хлороформ вызывает рак у некоторых животных.
ATOM
15’
известной в настоящее время плотности некоторых типов звезд, равной
около 108 тонн на миллилитр!. (Средняя плотность Земли равна ^,5 т/ил.у
В соответствии с моделью Резерфорда в 1915 г. считали, что электроны1
движутся вокруг ядер по орбитам. Далее классическая физика постулиро­
вала, что при ускорении заряженной частицы излучается энергия. Таким*
образом, электроны должны постоянно испускать излучение, так как
движение по кругу равносильно
постоянному ускорению в новом
направлении. Если электрон постоянно испускает энергию, то его орбита;
должна постоянно уменьшаться, в результате чего электрон будет приб­
лижаться к ядру. В конце концов он должен упасть на ядро! В процессе
уменьшения орбиты электрон должен также испускать постоянно изменяю­
щийся непрерывный спектр излучения. Эти предсказания не подтверждались,
экспериментом. Электрон не следовал предписаниям классической физики!
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ИСПУСКАНИЯ. При нагревании до достаточно
высокой температуры элемент начинает испускать свет. Если испускаемый
свет пропустить через призму, то выходящий свет обычно не дает непрерыв­
ного спектра (например, типа радуги). Вместо этого наблюдаются вполне
дискретные цветные линии («линейчатый спектр»), соответствующие харак­
теристическим длинам волн. Для того чтобы объяснить это явление,
Нильс Бор, ученик Резерфорда, сконструировал модель атома, в которой
электрон движется по круговым орбитам вокруг ядра. По Бору, число этих
орбит ограниченно, и они соответствуют определенным уровням энергии
(«квантовым уровням»). Иными словами, электронам запрещено существо­
вание вне этих орбиталей, и об их энергии говорят, что она квантована.
Перемещение электрона с орбиты с низкой энергией на орбиту с высокой
энергией требует поглощения определенного количества («кванта») энергии.
При переходе электрона с высокоэнергетической орбиты на низкоэнергети­
ческую излучается точно определенный квант энергии. Последняя особен­
ность служит причиной появления ярких спектральных линий.
Картина атома, предложенная Бором, объясняет появление линейчато­
го спектра, но требует введения числа, описывающего каждую из отдельных
орбит. Это число является постоянным для каждой орбиты и отражает энер­
гию орбиты. Оно называется «главным», или «основным», квантовым числом.
Главное квантовое число обозначают символом п. Для первой орбиты («глав­
ный квантовый уровень») п = 1, для второй — п = 2 и т. д.
Можно вычислить разность энергий (АЕ) между двумя энергетическими
уровнями. Для этого требуется только знать длину волны (Я) света, испус­
каемого при переходе электрона с более высокого энергетического уровня
на более низкий энергетический уровень. Зависимость разности энергий
от длины волны выражается следующим уравнением:
АЕ = hc/k,
где ДЕ* — разность энергий, h — константа Планка (6,6-10"27 эрг-с или
6,625-10~34 Д ж -с), с — скорость света (3 ,0 -1010 см^с”1 или 3,0• 108 м-с"-1),
% —- длина волны испускаемого света (см).
Модель Бора оставалась непоколебленной до тех пор, пока А. Дж. Зоммерфелъд не предположил, что некоторые из орбит являются эллиптически­
ми и что для описания орбиты необходимо использовать два квантовых числа:
первое (главное квантовое число п) характеризует большую ось эллипса,
а второе (/) — его меньшую ось.
В 1890 г. Петер Зееман заметил, что если возбужденные атомы, исполь­
зовавшиеся для получения линейчатого спектра, поместить в сильное маг­
нитное поле, то число наблюдаемых линий возрастет. Это явление, так назы­
ваемый эффект Зеемана, наводит на мысль о том, что описание энергетических
состояний электрона должно также включать другое квантовое число т —
магнитное квантовое число. Наконец, результаты исследований Штерна
16
ГЛАВА 1
и Герлаха (1921) потребовали введения четвертого квантового числа s —
спинового квантового числа. Эти исследователи обнаружили, что в неодно­
родном магнитном поле поток газообразных атомов серебра разделяется на
два луча, отклоняющихся от исходного пути на равное расстояние в проти­
воположных направлениях.
Особенность четырех квантовых чисел атома была сформулирована
в 1925 г. Вольфгангом Паули и известна теперь как «запрет Паули»: два элек­
трона одного и того же атома не могут иметь четыре одинаковых квантовых
числа.
ВОЛНОВАЯ КАРТИНА ЭЛЕКТРОНА. Альберт Эйнштейн в 1905 г.
первый предположил, что свет может вести себя и как частйца, и как волна.
Однако только в 1924 г. де Бройль количественно охарактеризовал отноше­
ние между массой частицы и ее длиной волны. Именно де Бройль обосновал
дуалистическую точку зрения на природу электрона, когда электрон рас­
сматривают как структуру, обладающую свойствами и волны и частицы.
Приведенное ниже уравнение дает соотношение между длиной волны час­
тицы, такой, как электрон, и ее моментом:
К = h/m v,
где А- — длина волны частицы, h — постоянная Планка, т — масса частицы
и v — скорость частицы.
В 1927 г. Гейзенберг указал на невозможность точного одновременного
определения положения и момента (энергии) электрона. Согласно принципу
неопределенности Гейзенберга (который важен только для малых частиц,
таких, как электрон), увеличение’ точности определения положения частицы
вызывает увеличение ошибки определения момента частицы, если эти
определения проводятся одновременно.
На основании результатов, полученных усилиями многих исследовате­
лей, Эрвин Шрёдингер в 1926 г. применил математическое описание волно­
вого движения к электрону, создав тем самым фундамент современной кван­
товой механики — волновое уравнение Шрёдингера. Волновое уравнение
описывает субатомные частицы с точки зрения их волновой природы и, та­
ким образом, противоречит боровской картине электрона, находящегося на
вполне определенной орбите. Волновое уравнение позволяет рассматривать
свойства электрона как вероятностные (наиболее вероятное расстояние от
ядра и т. д.), оно дает физическую картину характеристических величин
энергии и соответствующей волновой функции г); для электрона. Одноэлек­
тронная волновая функция, характеризующая положение электрона, назы­
вается орбиталью. Таким образом, мы будем говорить об электроне, зани­
мающем какую-то орбиталь, а не орбиту.
КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА. Мы уже знаем, как возникла необходимость
в четырех числах для описания любого электрона даже до появления волно­
вой механики. В связи с этим следует отметить, что попытка решить
волновое уравнение для водорода также требует введения четырех «кванто­
вых чисел»: п (основное, или главное, квантовое число), I (азимутальное
квантовое число), т (магнитное квантовое число) и s (спиновое квантовое
число).
Главное квантовое число характеризует основное расстояние (и энергию)
от ядра до электрона. Азимутальное квантовое число определяет угловой мо­
мент электрона. Наиболее важно для нас то, что величина I определяет
геометрию наиболее вероятной области нахождения электрона. Магнитное
квайтовое число объясняет ориентации различных орбиталей относительно
друг друга. Спиновое квантовое число описывает «спиновую природу» (нет
точной аналогии с обычным значением спина) электрона.
Четыре квантовых числа связаны друг с другом следующими правилами:
1.
Главное квантовое число может принимать любое целое значение о
+ 1 до оо, т. е. п = 1, 2, 3, 4, . . . .
ATOM
17
2. Для любого данного значения п азимутальное квантовое число I
может принимать значения в области от 0 до п — 1, т. е. I = 0 , 1, 2, 3, ...
(и — 1).
3. Для любого значения I магнитное квантовое число т может прини­
мать любое целое значение (включая нулевое) о т — I до + / , т. е. т = — Z,
— Z~p 1, — I "Ь 2, . . ., 0, 1, 2, . . ., -j- I.
4. Для любого значения т спиновое квантовое число s может иметь
только два значения: — 4/ 2 или + 1/ 2.
Первые три квантовых числа, взятые вместе, описывают некоторую
определенную орбиталь. Каждая орбиталь может содержать максимум
два электрона. Два электрон-а на одной орбитали будут характеризоваться
одинаковыми значениями п, I и иг, но один из них будет иметь s = — 4/ 2,
п —3
Принятое
т
обозначение
орбитали:
Р ис. 1-1. Орбитали внутри третьего главного квантового уровня.
а второй s = + V2. Если бы это было не так, то нарушался бы запрет Паули.
Для иллюстрации на рис. 1-1 представлена классификация орбиталей, ко­
торые могут быть образованы, когда п = 3.
На основании периодического закона предположили, что общее
число электронов, которые могут находиться на основном энергетическом
уровне (орбита Бора или «оболочка»), равно 2тг2, где п —- квантовое число
Бора. Это предположение более понятно теперь, когда стало очевидным, что
«оболочки» состоят из орбиталей. Поскольку данному значению п соот­
ветствует п2 орбиталей (рис. 1-1), то, следовательно, общее число электро­
нов равно 2п2.
Химики-органики редко используют численные значендя азимутальных
квантовых чисел. Вместо этого они значительно чаще применяют буквенные
обозначения; электрон, для которого I = 0, называют 5-электроном, в слу­
чае 1 = 1 — р-электроном, при Z = 2 — d-электроном и при I ==3 — /электроном. Например, электрон‘ находящийся на втором главном кванто­
вом уровне (п = 2) на орбитали I = 0, называется. 25-электроном. В
настоящее время волнойая механика применяет вместо термина «орбита»
термин «орбиталь». Ниже мы опишем некоторые свойства орбиталей без
привлечения математики.
КАК ДАЛЕКО ОТ ЯДРА НАХОДИТСЯ ЭЛЕКТРОН? На старой картине
атомов можно было провести линию от ядра до окружности орбиты и принять,
что полученное расстояние является расстоянием до ядра. Как же мы теперь
понимаем термин «расстояние до ядра», отбросив представление об электроне
на орбите?
Рассмотрим зависимость г2г()2(г). Она даст нам вероятность нахож­
дения электрона в тонком слое толщиной dr при, данном расстоянии г
от ядра. Подобные графики, называемые кривыми «радиального вероятно­
стного распределения», показывают, где с наибольшей вероятностью можно
обнаружить данный электрон. На рис. 1-2 представлены вероятностные рас­
пределения для орбиталей, представляющих наибольший интерес.
Из этих кривых видно, что для 15-орбитали область максимальной^вероятности нахождения электрона находится на расстоянии 0,5 А от ядра.
2 -0 9 2 3
18
ГЛАВА 1
Это расстояние соответствует боровскому радиусу атома водорода, и, таким
образом, модели Бора и волновой механики совпадают по крайней мере для
водорода. Несмотря на то что в принципе имеется конечная вероятность
нахождения электрона на бесконечном расстоянии от ядра, при удалении
до 5 А эта вероятность падает до одной миллионной.
Если мы теперь изучим радиальное распределение для 25-орбитали, то
найдем размытый максимум на расстоянии примерно около 2,6 А от ядра.
Однако около 0,4 А находится еще и другой максимум! Существование этого
внутреннего максимума вероятности отражает явление, называемое «проник­
новением». Проникновение требует, чтобы электрон проводил около ядра
о
Рис. 1-2. Кривые вероятностно­
го распределения для Is-, 2s- и
2р-орбиталей.
Можно представить себе, что кри­
вые получены следующим образом:
а) мы поворачиваем орбиту во всех
направлениях вокруг ядр а, чтобы
устранить зависимость от направ­
лений, и б) строим график зависи­
мости «размазанной» электронной
плотности от расстояния г до ядра.
Все кривые даны в одной и той же
ш кале.
о»
больше времени, чем можно было бы предположить просто на основании
главного квантового числа. Оно особенно важно для 5- и р-орбиталей, так
как понижает их энергию за счет приближения к ядру.
УЗЛЫ. Узлом называется место пространства, в котором любое свой­
ство (или математическая функция) обращается в нуль. Трехмерный эквивалент
узла называется узловой поверхностью. В случае атома узловая поверхность —
это место пространства, где амплитуда волновой функции электрона обра­
щается в нуль. Ядро представляет собой часть узловой поверхности для р-, dи /-орбиталей, но не для 5-орбиталей. Сопоставляя этот факт с тем, что мини­
мум на кривой для 25-орбитали (рис. 1-2) соответствует узловой поверх­
ности, мы можем определить, сколько узловых поверхностей имеет интере­
сующая нас орбиталь. 15-Орбиталь не имеет никаких узловых поверхностей;
25-орбиталь имеет один минимум на кривой на рис. 1-2 и соответственно
одну узловую поверхность (сферической формы). 2р-Орбиталь имеет одну
узловую поверхность, которая включает ядро; эта узловая поверхность
плоская и называется узловой плоскостью.
КАКОВЫ ФОРМЫ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ? Когда электрон рассматри­
вают в свете теории вероятности, имеет смысл, хотя это и не совсем точно,
описывать электрон как «облако», размытое по поверхности. Мы уже под-
ATOM
19
робно рассмотрели распределение электронной плотности этих облаков отно­
сительно ядра, а теперь рассмотрим их форму.
5-Орбиталь обладает сферической симметрией относительно ядра; 15и 25-орбитали нарисованы (в виде облаков) на рис. 1-3. Эти облака заключают
области пространства, в которых электрон проводит 95% времени.
Рис.
1-3. Сравнение
is-
и
2«-орбиталей.
Для 2р-энергетического уровня т может принимать значения —1, О
и + 1 - В изолированном атоме каждой из образующихся 2 р-орбиталей
отвечает одна и та же энергия (говорят, что они вырождены), но они отли­
чаются по своей ориентации в пространстве. Их обычно обозначают 2р ХУ
2ру и 2р 2. Формы и ориентация 2р-орбиталей представлены на рис. 1-4.
7 ?х- орбиталь
Pz-oрбиталь
;>э-ор8италь
Р ис. 1-4. Три 2р-орбитали. У зловая плоскость для рл-орбитали заштрихована.
Узловая плоскость для любой из этих р-орбиталей содержит две оси,
не входящие в эту орбиталь. Например, узловая плоскость для р л-орбитали
содержит оси у и z. На рис. 1-4 эта плоскость заштрихована.
СКОЛЬКО ОРБИТАЛЕЙ СУЩЕСТВУЕТ В АТОМЕ ВОДОРОДА? Для
того чтобы предсказать общее число орбиталей, соответствующих определен­
ной величине главного квантового числа, мы можем воспользоваться рис. 1-1.
Например, когда п = 3, I может принимать значения, равные 0, 1 и 2;
это состояние обозначают 3s (п — 3, I = 0), 3р (п = 3 , I = 1)' и 3d (п = 3Г
I = 2). При п = 3, I = 0, т может равняться только нулю, поэтому суще­
ствует только одна 35-орбиталь. В случае п == 3, I = 1, т.'может прини­
мать значения — 1, 0 и + 1, давая три Зр-орбитали. Если w = 3 и / = 2 т
может быть —2, — 1, 0, + 1 и + 2 , давая в общем пять Зй-орбиталей. Таким
2*
20
ГЛАВА
i
образом, на главном уровне п = 3 находится всего 1 "4“ 3
5 = 9 орби­
талей.
Однако сколько этих орбиталей действительно существует в атоме во­
дорода? Все! Орбитали, как и стенные шкафы, не перестают существовать
даже тогда, когда они не заполнены. Отличие орбитали от шкафа состоит
в том, что орбиталь может содержать максимум два электрона. Таким обра­
зом, водород имеет одну наполовину заполненную орбиталь (Is) и бесконеч­
ное множество свободных. Все орбитали, рассматривавшиеся до сих пор,
называют «водородоподобными орбиталями», так как их расчеты основаны
на взаимодействии одного электрона с одним протоном. Поскольку до сих
пор мы не можем рассчитывать орбитальные характеристики для большин­
ства элементов, мы рассматриваем их как водородонодобные орбитали.
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ОСНОВНОМ
СОСТОЯНИИ. Правила отнесения квантовых чисел, которые мы рассмотрели,
позволяют суммировать «типы» электронов, которые могут находиться в от­
дельном атоме, при условии, что мы знаем, какие из орбиталей заполнены,
а какие не заполнены. При определении электронной конфигурации эле­
ментов в основном состоянии (состоянии с наименьшей энергией) мы исполь­
зуем «принцип надстройки», т. е. заполнения доступных орбиталей в соот­
ветствии с их потенциальной энергией, причем в первую очередь орбиталей
с наименьшей энергией. При заполнении вырожденных орбиталей (орбита­
лей, имеющих одинаковую потенциальную энергию) мы размещаем по одному
электрону на каждой из вырожденных орбиталей (с одинаковым спином!);
на вырожденной орбитали нельзя разместить два электрона до тех пор, пока
каждая не получит как минимум одного. Этот порядок заполнения пред­
писывается правилом Гунда. И наконец, что очень важно, мы предполагаем,
что электронная структура атома с атомным номером х + 1 такая же, как
у атома я, с добавлением одного электрона.
Существуют исключения из принципа надстройки, но они не предста­
вляют большого интереса для химиков-органиков. Необходимо только иметь
в виду, что мы в конечном итоге предсказываем электронную конфигурацию
ИЗОЛИРОВАННОГО атома в основном состоянии. В табл. 1-3 показан поТаблица 1-3
v
Порядок последовательного заполнения орбиталей
Вертикальная шкала не является пропорциональной,
орбитали с высокой - энергией расположены ближе
' друг к другу, чем орбитали с нивкой энергией
Главные квантовые уровни
—6d
“5 /
-5d
-6 p
-4 /
с;
з
сх
0)
з:
О
го
—4d
-5p
■5s
w-4p
-3 d
—3р
-as
•2р
■2s
-Is
—4s
—6s
—IS
21
ATOM
Таблица 1-4
Электронные конфигурации отдельных атомов в основном состоянии
Эле­
мент
Конфигурация
I
m
Н
Is 1
0
0
С
ls 22s22p 2
0
0
0
0
N
ls 22s22p 3
n = 3 a
n= 2
« = 1
•
I
s
m
I
m
<
»
1
2
1
2
+ 1
^ 2
1
0
0
2
0
0
2
0
0
0
0
1
— 1
1
0
0
0
0
0
1
— 1
1
0
1
2
^
i.
2
4
2
1
2
1
2
+ 1
^
2
1
2
1
2
1
1
+ 1
2
1
О
S
ls 22s22p 4
ls 22s22p 63s23p 4
0
0
0
0
2
+
!
^ 2
0
0
0
0
1
2
+
^ -2
0
0
0
0
1
2
^
1
— 1
1
0
2
1
2
i
2
1
1
+ 1
1
— 1
+ 1
^ 2
0
0
1
0
0
1
1
2
2
+ i ^ 2
4
-1
2
0
1
+ 1
1
— 1
1
2
1
2
+ T
1
0
+ У
0
0
0
0
l
— 1
l
1
2
+ JL
^ 2
1
2
1
0
2
1
l
+ 1
l
— 1
l
0
2
_l_ JL
^ 2
4 He
+
2
4 *
1
+ 1
l
+ T
+1
+
2
а Два электрона, обозначенные звездочками, не являю тся частью серы. Они включены, чтобы
продемонстрировать превращение электронной конфигурации серы в конфигурацию инертного газа
(аргона).
________________________________________________________________________ _
22
ГЛАВА 1
рядок последовательного заполнения, а в табл. 1-4 приведены электронные
конфигурации основных состояний интересующих нас атомов.
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ НОМЕНКЛАТУРА. Для краткости вместо
того, чтобы говорить, например, «атом водорода имеет один электрон на
15-орбитали», говорят «водород Is1» (читается oduu-s-oduu). Аналогично элек­
тронная конфигурация азота сокращенно обозначается 1522522р3, показывая,
что два электрона находятся на 15-орбитали, два — на 25-орбитали
и три — на 2р-орбиталях. Эту сокращенную номенклатуру иногда называют
«спектроскопической номенклатурой». При таком написании электронной
конфигурации* элемента орбитали обычно перечисляются в порядке увеличе­
ния квантовых чисел (п и Z), а не в порядке последовательного заполне­
ния орбиталей.
Ъ
1.4. СВОЙСТВА АТОМОВ
Несколько свойств атома особенно важны для лучшего понимания вопроса.
К ним относится размер, потенциал ионизации, сродство к электрону и эле­
ктроотрицательность.
РАЗМЕР. Размер атома не может быть указан точно. Это обусловлено
тем фактом, что расстояние между ядром и электроном не фиксировано, а
может меняться. Тем не менее, как отмечалось выше, вероятность нахождения
электрона вдали от ядра очень мала.
Размер атома может быть определен различными способами, но обычно
используется рентгеноструктурный анализ. Результаты таких исследований
доказывают, что размер атома уменьшается слева направо в данном периоде
периодической системы элементов и увеличивается сверху вниз в каждой
группе элементов периодической системы.
ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. Минималь­
ное количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома в га­
зовой фазе, называют потенциалом ионизации. (Термин «отрыв» подразуме­
вает перемещение электрона к чрезвычайно высоким значениям п.) Следова­
тельно, потенциал ионизации характеризует легкость, с которой катион
(положительно заряженный ион) образуется из нейтрального атома. Потен­
циалы ионизации некоторых атомов приведены в табл. 1-5#
Таблица 1*5
Потенциалы ионизации некоторых
атомов а
Элемент
Вг
С
С1
F
Н
I
Li
N
Na
О
Потенциал ионизации,
к кал/м оль
273
260
300
402
314
241
124
335
119
314
а Приведенные значения относятся к п о­
тере одного электрона. П отеря более одного
электрона требует большей энергии.
ATOM
23
Энергия, выделяющаяся тогда, когда атом приобретает электрон, назы­
вается сродством к электрону данного атома. Вот почему сродство к электрону
является важным фактором при определении легкости, с которой анион
(отрицательно заряженный ион) образуется из атома.
ЭJIЕКТРООТРИЦ ATE JIЬНОСТЪ. Химические свойства элемента зави­
сят от поведения его электронов, особенно внешних. Следовательно, для хи­
мика важно все, что влйяет на поведение этих электронов. Атомы притягивают
электроны в разной степени, и способность атома притягивать его собствен­
ные внешние электроны служит мерой электроотрицательности атома. Чем
больше электроотрицательность элемента, тем сильнее притяжение между
атомом и его внешними электронами.
Было предпринято несколько попыток количественного описания эле­
ктроотрицательности элементов. Наиболее часто используется шкала электроотрицательности^ Полинга*. Согласно этой шкале, наиболее электроотри­
цательным элементом является фтор, имеющий электроотрицательность 4.
Обычно относительно высокая электроотрицательность характерна для клас­
сических неметаллов (табл. 1-6). Элементы, которые являются типичными
Таблица 1-6
Электроотрицательности элементов
(шкала Полинга)
Элемент
Водород (Н)
Гелий (Не)
Литий (Li)
Бор (В)
Углерод (С)
Азот (N)
К ислород (О)
Фтор (F)
Кремний (Si)
Фосфор (Р)
Сера (S)
Х лор (С1)
Бром (В г)
Иод (I)
а Самая высокая
по ш кале П олинга.
Электроотрицательность
2,1
---
1,0
2,0
2,5
3 ,0
3,5
4 ,0 а
1,8
2,1
2,5
3 ,0
2,8
2,5
электроотрицательность
реакционноспособными металлами, имеют относительно низкую электроотри­
цательность (например, Na 0,9; Mg 1,2). В связи с этим металлы часто назы­
вают «электроположительными» в отличие от неметаллов, которые считают
«электроотрицательными». В периодической системе электроотрицательность
уменьшается сверху вниз в каждой группе элементов, но увеличивается слева
направо в данном периоде.
Из предыдущих курсов химии b&i можете вспомнить, что существуют
два основных типа сил притяжения (связей) между атомами: «ионные» и
«ковалентные» — и что они фактически находятся на противоположных кон­
цах в ряду типов связей. В простейших случаях положение данной связи на
*
Лайнус К. Полинг, родился в 1901 г., дважды лауреат Н обелевской премии: по химии^(1954 г.) и за мир (1963 г.).
24
ГЛАВА 1
этой шкале является функцией различия в электроотрицательностях эле­
ментов, участвующих в связи. Если это различие больше 1,7, то связь более
чем на 50% ионная; если разница меньше 1,7, то связь более чем на 50%
ковалентная. Например, разность электроотрицательностей цезия (Cs)
и фтора (F) составляет 3,3 (| 4,0 — 0,7 |), и связь между цезием и фтором
описывается как ионная. С другой стороны, связь между углеродом и хло­
ром является ковалентной, так как разность элекТроотрицательностей этих
элементов составляет только 0,5 (| 2,5 — 3,0 |).
Не отчаивайтесь, если вы забыли об ионных и ковалентных связях; они
будут детально рассматриваться в следующей главе.
ОСНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ
Анион. Отрицательно заряженный ион. Частица, в которой число электронов вокруг
ядра превышает число протонов в ядре.
Атомная масса. «Средняя» относительная масса атома элемента. Необходимо гово­
рить о средней массе, поскольку большинство элементов сущ ествует в виде смеси изотопов,
каждый из которых имеет свою массу. Если элемент содержит а% изотопа с массой А и
Ъ% изотопа с массой В , то его атомная масса равна (0,а X А) + (0,6 X В). Атомные мас­
сы редко бывают целыми числами. Атомные массы элементов указаны в периодической
системе, помещенной в конце книги.
Атомный номер. Определяется числом протонов в ядре атома. Все изотопы данного
элемента должны иметь одинаковый атомный номер. В атоме число электронов вокруг
ядра равно числу протонов внутри ядра. Тем не менее, поскольку электроны могут быть
приобретены или потеряны в процессе химических реакций, а число протонов при этом
не меняется, атомный номер обычно определяется числом протонов в ядре, но не числом
электронов вокруг ядра. Элементы расположены в периодической системе в соответствии
с их атомными номерами.
Атомная орбиталь. Одноэлектронная волновая функция атома, которая описывается
тремя квантовыми числами (главным, азимутальным и магнитным). На каждой атомной
орбитали можно разместить два электрона. Эти два электрона имеют одинаковые глав­
ное, азимутальное и магнитное квантовые числа, но разные спиновые квантовые числа.
Атомные орбитали могут быть различной формы. Наиболее важными атомными
орбиталями для химика-органика являются Is-, 2s- и 2/?-орбитали; их формы показаны
на рис. 1-3 и 1-4. В следующей главе мы узнаем, как атомы взаимодействуют друг с дру­
гом, используя электроны, находящиеся на их атомных орбиталях.
Вырождение. Термин, использующийся для описания двух или более частиц или
явлений, которые при нормальных условиях имеют одинаковую энергию. Например,
три 2р-орбитали обладают одинаковой энергией и про них говорят, что они вырождены.
Однако Is- и 2«-орбитали имеют разную энергию и не являются вырожденными.
Длина волны. Расстояние между двумя соседними подобными точками па одной
волне. Например, длина волны (см. рисунок, приведенный ниже) — это расстояние
между двумя соседними пиками или двумя соседними впадинами. (Эти расстояния,
одинаковы.)
йлина волны
Длина волны — одно из характеристических свойств волны. В химии длина волны
измеряется в метрах или долях метра.
Изотопы. Атомы одного и того же элемента, отличающиеся ио числу нейтронов
в ядре и, следовательно, по своему массовому числу. Изотопы, будучи производными
одного и того же элемента, содержат одинаковое число протонов. Большинство элемен­
тов имеет несколько изотопов, однако сущ ествуют и исключения. По-видимому, наибо­
лее известным примером элемента, имеющего только один природный изотоп, служит
фтор (19F).
Некоторые из изотопов радиоактивны и поэтому используются при диагностике
и лечении заболеваний. Радиоактивные изотопы, имеющие относительно короткое время
жизни, получают искуственно. (Конечно, такие изотопы в природе обычно не сущ еству­
ю т.) Тритий уже упоминался (разд. 1.1) как один из таких синтетических изотопов.
atom
25
Другим примером служит радиоактивный иод (ш 1), который имеет период полураспада
8 дней и используется для диагностики и лечения заболеваний щитовидной железы.
Для стронция известны 46 изотопов, из которых наиболее известным является стронций90 ( 90Sr). Этот изотоп с периодом полураспада 28 лет возникает при ядерных взрывах
и очень опасен для здоровья.
Катион. Положительно заряженный ион. Частица, в которой число электронов
вокруг ядра меньше числа протонов в ядре.
Линейчатый спектр. Совокупность дискретных линий всей области видимого света
от одного конца (красного) до другого (фиолетового). Вы можете представить себе, как
выглядит линейчатый спектр, ^эсли вообразите, что вы смотрите на радугу через решетку
с очень узкими промежутками между вертикальными стержнями неодинаковой толщины.
При этом вы увидите несколько линий изменяющихся оттенков красного, оранжевого,
желтого, зеленого, голубого, синего и фиолетового цветов.
Линейчатый спектр возникает при переходе электрона с орбитали с высокой энер­
гией на орбиталь с низкой энергией. П оскольку эти орбитали отличаются по своим энер­
гиям па дискретные величины (говорят об «энергетических уровнях»), то результатом
является серия дискретных цветных линий, а не цветовой континуум, подобный радуге.
[Существует прямая корреляция между энергией, разделяющей две орбитали, и длиной
волны света, испускаемого при переходе электрона с высокоэнергетической орбитали
на низкоэнергетическую.]
Нейтрон. Нейтральная частица с массовым числом 4, найдена во всех ядрах с мас­
сой больше 4.
Основпое состояние. Состояние частицы, характеризующееся низкой энергией.
Если частица поглощает энергию, она переходит в возбужденное состояние, характеризую­
щееся высокой энергией.
Период полураспада. Время, требующееся для того, чтобы 50% исходного материала
претерпело определенные превращения. Это понятие может быть использовано при опи­
сании как обычных химических реакций, так и распада радиоактивных изотопов.
Потенциал ионизации. Энергия, необходимая для удаления электрона от атома
на бесконечное расстояние. Энергия, требующ аяся для удаления первого электрона (обыч­
но наиболее удаленный электрон), называется первым потенциалом ионизации; энер­
гия, необходимая для удаления второго электрона, называется вторым потенциалом
ионизации и т. д. Металлы имеют низкие потенциалы ионизации, а неметаллы — высокие.
Правило Гунда. При заполнении орбиталей с одинаковой энергией на каждой орби­
тали размещается по одному электрону, прежде чем какая-либо из этих вырожденных
орбиталей получит два электрона. Ниже это правило иллюстрируется на примере после­
довательного размещения шести электронов на 2р-энергетическом уровне.
I. X
2р 2р 2р
4
Я X X
2р 2р 2р
2.
т т
2 р 2р ¥
5. I t U t
2 р 2р 2р
3.
т т X
2р 2р 2р
6
— и Т1
2р 2р 2р
Правило Гунда позволяет проследить за электронными структурами элементов,
которые образую тся в результате последовательного добавления в электронное окруж е­
ние ядра одного электрона за другим. Построение следует так называемому принципу
надстройки.
Протон. Положительно заряженная частица, заряд которой по величине равен
заряду электрона (но противоположен по знаку). Содержится во всех ядрах. Протон
является ядром атома водорода, вследствие чего водородный атом, потерявший свой
единственный электрон, называют протоном.
Н- '-*■
*0
+
атом водорода электрон
н®
протон
а-Частица (альфа-частица). Частица, содержащая два нейтрона и два протона и несущая
заряд + 2 . Эти частицы идентичны ядру обычных атомов гелия (атомный номер 2, массо­
вое число 4). Поток таких частиц называют а-лучами. а-Л учи испускаются при некоторых
типах радиоактивного распада.
Электроотрицательность. В общем смысле электроотрицательность озпачает «срод­
ство к электронам». Обычно химики используют это выражение, подразумевая степень
притяжения между ядром и электронами на внешпей орбитали (орбиталях). Наиболее
электроотрицательные элементы расположены в верхнем правом углу периодической
системы элементов; к их числу относятся фтор, кислород и азот. Наименее электроотрица­
тельные элементы, называемые электроположительными, включают щелочные ?(группа Т)
и щелочноземельные (группа II) металлы. Электроотрицательность играет основную
26
ГЛАВА
i
роль при определении природы взаимодействия между атомами при протекании реакции.
Этот аспект химии будет описан в гл. 2.
Энергия связывания. Энергия, за счет которой составные частицы атома удерж и­
ваются вместе. Это энергия, которая выделится при его образовании из| нейтронов,
протонов, электронов, находящ ихся в бесконечности.
ЗА Д А Ч И
1 . Чем отличаются:
а) массовое число и атомный номер
б) атомная масса и атомный номер
в) главной квантовое число и основное квантовое число
г) электробтрицательность и сродство к электрону
д) катион и анион
е) дейтерий и^ тритий
ж) 25-орбиталь и 2р-орбиталь
з) орбита и орбиталь
2 . С помощью «Справочника химика» определите 10 элементов с атомным номером
меньше 92, имеющих изотопы, которые а) радиоактивны и б) не встречаются в природе.
3 . Какой вклад в теорию атома был сделан следующими учеными:
а)
б)
в)
г)
Паули
де Бройлем
Бором
Резерфордом
д) Штерном и Герлахом
е) Зееманом
ж) Шрёдингером
з) Полингом
4. а) Какие из следующих орбиталей не имеют узловой поверхности: Is, 2s и 2р?
6) Какие из перечисленных орбиталей имеют узловую плоскость?
5 . Сравните и укажите различия в электронных конфигурациях углерода и кремния.
6 . Используя данные, приведенные в табл. 1-2, рассчитайте атомные массы а) кис­
лорода, б) бора и в) азота.
7 . Будет ли сродство атома к электрону равно по величине потенциалу ионизации
аниона этого атома? Поясните ваш ответ.
5 . Какие из следующих пар атомов должны образовывать связи, имеющие более
чем на 50% ионный характер: а) НВг; б) НС1; в) H I; г) LiBr; д) BrCl; е) СО?
9 . В то время как процесс надстройки обеспечивает заполнение орбитали, данные
по потенциалам ионизации указывают на то, что электроны уходят от атома в соответст­
вии с их квантовыми числами. Предложите объяснение этому различию.
1 0 . Сказано, что внутри данного главного квантового уровня 5-орбиталь более
«электроотрицательна», чем соответствующ ая р-орбиталь. Обоснуйте эту разницу, исполь­
зуя электроотрицателъности орбиталей.
1 1 . Сколько протонов и сколько нейтронов имеется в ядрах изотопов хлора с мас­
совыми числами а) 35 и б) 37?
1 2 . Число?протонов в ядре галогенов увеличивается в ряду I > Вг > Cl > F. Х отя
увеличение числа протонов в ядре должно было бы привести к тому, что электроны вокруг
ядра удерживались бы более прочно, потенциалы ионизации галогенов уменьшаются
в ряду F -*• Cl - v Вг
I. Объясните это кажущееся противоречие.
1 3 . Какая связь сущ ествует между способом написания формулы и электроотрица­
тельностью элементов, составляющих эти формулы? Обоснуйте ваш ответ для следующих
формул: NaCl, СаВг?, НС1, BrCl, Н 20 , H 2S 0 4. Можно ли то же самое сказать о комплекс­
ных анионах? Воспользуйтесь следующими примерами: СгО|“ (хромат-ион), SO|~ (суль­
фат-ион), NOg (нитрат-ион), Мп 0 4 (перманганат-ион).
2.
ОТ СВЯЗЕЙ К М АЛЫ М М О ЛЕКУЛАМ
2.1. ВВЕДЕНИЕ
В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединя­
ться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют
в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей
и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молеку­
лах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной
оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить обра­
зование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем
о том, как структуры Льюиса используются для представления органи­
ческих молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда
(«формального заряда») на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся
на очень важной для понимания строения и реакций органических соедине­
ний теории резонанса.
Важно, чтобы к концу главы у читателя создалось ясное представление
о гибридизации, структурах Лыоиса и резонансе. К этим понятиям нам неод­
нократно придется обращаться в последующем изложении.
2.2. КАК МЫ МОЖЕМ ОПРЕДЕЛИТЬ ПОНЯТИЕ
«СВЯЗЬ»?
Для того чтобы можно было сказать, что между двумя частицами, будь то
индивидуальные атомы или очень большие молекулы, существует связь,
аддукт (т. е. новая комбинированная частица), образовавшийся из компонен­
тов, должен иметь «разумное время жизни». На заре органической химии
«разумное время жизни» означало, что нечто существует достаточно долго,
чтобы его можно было налить в бутылку и поставить на полку. Позже это
выражение получило более широкое значение, означающее, что аддукт
должен иметь достаточное для измерения время жизви. С совершенствова­
нием методов исследования последнее сократилось. Стало очевидным, что
любое временное определение связи, так. же как и большинство опре­
делений, основанных на эксперименте, зависит от доступной точности изме­
рений и, следовательно, результаты будут варьировать. В конце концов приш­
ли к выводу, что связь между двумя частицами лучше всего определять через
энергию, которую система теряет при образовании аддукта. Рассмотрим,
например, две частицы, которые сначала находятся так далеко друг от друга,
что практически не взаимодействуют между собой. По мере того как эти ча­
стицы сближаются, они все сильнее притягивают друг друга, выделяя энер­
гию. Именно эта выделенная энергия, т. е. энергия, которой система частиц
больше не обладает, и есть, по нашему определению, мера «связи» между час­
тицами. Чем больше выделилось энергии, тем сильнее связь между частица­
ми.
28
ГЛАВА 2
2.3. КАКИЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ СУЩЕСТВУЮТ?
Строение большинства молекул можно объяснить с помощью двух типов
связей: электростатической и ковалентной. В данной главе мы обсудим при­
роду и свойства этих связей.
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ СВЯЗИ
Мы начнем с рассмотрения электростатической связи, образующейся в ре­
зультате притяжения между противоположно заряженными частицами.
В этом случае возможны три тина взаимодействий: ион-ионные (ионные
связи), ион-дипольные и диполь-дипольные.
ИОННЫЕ СВЯЗИ. Реакция атома натрия (электроположительный
элемент) с хлором (электроотрицательный элемент) является процессом пе­
реноса электрона (натрий отдает электрон хлору). При этом атом натрия
Na° +
С1°
NaCl (или Na®Cle )
или
+
(l**2sa2pe3**3p*)0 -ъ
(ls22s22pe)(B+ ( b 22s22pe3s23pe)0
или
Na- + » c i : -> N a ® + :C tf©
Рис. 2-1. Разные способы написания реак­
ции атома натрия с атомом хлора.
При последнем варианте написания символы эле­
ментов подразумевают также и внутренние элек­
троны; ; подробно показаны только внешние (ва­
лентные) электроны.
становится положительно заряженным ионом натрия, а хлор — отрицатель­
но заряженным ионом хлора (рис. 2-1). Эти противоположно заряженные ио­
ны притягиваются друг к другу, и потенциальная энергия такой ионной
Рис. 2-2. Кристаллическая решетка хлорида
натрия.
Линии не являются связями и нарисованы для луч­
шего восприятия. В кристалле ионы соприкасаются.
системы уменьшается по мере того, как они сближаются. По достижении ка­
кого-то минимума потенциальная энергия системы будет снова увеличивать­
ся, когда оба иона начнут претендовать на одно и то же пространство. Умень­
шение энергии, происходящее при сближении ионов, отражает прочность
связи между Na® и С1©. Несколько способов изображения реакции между
атомом натрия и атомом хлора изображено на рис 2-1.
Ионные соединения обычно представляют собой твердые тела с высоки­
ми температурами плавления. В этих телах ионы занимают строго опреде­
ленные положения* называемые узлами кристаллической решетки. Как
показано на рис. 2-2, в ионных кристаллах ни один из катионов не принад­
лежит ни одному из анионов. Например, в кристалле хлорида натрия у каж­
дого иона — шесть эквивалентных соседей (но нет молекул\). Более того,
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
29
связь между противоположно заряженными ионами не имеет пространствен­
ной направленности. Иначе говоря, ион в решетке удерживается связью,
которая не имеет определенного направления в пространстве.
Если рассматривать один ион из пары ионов, то другой ион обычно на­
зывается «противоионом». Так, в хлориде натрия ионы Na® и CIO являются
противоионами.
ИОН-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Молекула воды полярна.
Кислородный «конец» обогащен электронами по сравнению с водородным
«концом», так как электроотрицательность кислорода больше, чем водорода.
Химик отметил бы это неравное распределение электронной плотности, на­
писав символ б + у более положительного конца молекулы и символ б —
Рис. 2-3. Различные изображения полярности воды.
проекция связи по направлению к наблюдателю;
щцпв*-
проекция связи в сторону наблюда
теля; — связи, находящиеся в плоскости бумаги. Такое условное изображение, использующееся по всей
книге, удобно для изображения пространственного характера ковалентной связи, описанного в сле­
дующем разделе.
у отрицательного (рис. 2-3). Вообще, если химики хотят показать, что по
электронной плотности один конец молекулы или связи немного отличается
от другого, они пользуются символами б + или б — *.
Мы можем заменить такой полярной молекулой один из ионов в ионионной связи. Это вызовет электростатическое притяжение между оставшим-
Рис. 2-4. Сольватация ионов натрия и хлора.
ся ионом и противоположно заряженным концом полярной молекулы. По­
лярность молекулы воды является следствием полярной природы связи
О — Н (рассматриваемой ниже); отсюда и название ион-диполъное взаимодей­
ствие. Самое обычное проявление ион-дипольного взаимодействия — раст„ ворение неорганического соединения (например, NaCl) в высокополярном
растворителе (например, Н 20 ). В этих условиях ионы ассоциируют с раст­
ворителем (т. е. солъватируются); если растворителем служит вода, процесс
называется гидратацией (рис. 2-4). Уменьшение энергии, происходящее
в процессе сольватации иона, называется энергией сольватации данного
иона.
*
Греческая буква дельта 6 используется в химии в нескольких значениях. В дан­
ном елучае она означает «немного».
30
ГЛАВА 2
Ион-дипольные взаимодействия сравнительно слабы, поэтому не суще­
ствует молекул, в которых имелись бы исключительно ион-дипольные вза­
имодействия.
ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Если ион, участвую­
щий в ион-дипольном взаимодействии, замещают на другую полярную мо­
лекулу, то создается ситуация для возникновения диполъ-диполъного взаи­
модействия. Отметьте, что молекулы воды на рис. 2-5, а расположены таким
образом, что противоположно заряженные концы полярных молекул сбли­
жены. Подобная картина высокоассоциированного переплетения молекул
объясняет относительно высокую температуру плавления, высокую вязкость
а
«I
н
I
г
H-
с
н-
W
Р—с
-Н
III
III
I
I
Я
N- н3'L
yN—с
■N -NИ(йезоксири(ю
, за)
(Ьезоксири^оза) V . н5'
3'I
цитоэин-г^анин
н н
\/
Н-С
н
5'
\
N-
H-N/
N-
н
Ч*
V
/ Ч - -н
I
3'
/
\
1
Р и с . 2-5. Межмолекулярные
водородные
связи в воде (а) и водородные связи во фра­
гменте гена (б).
5'
»I
Две очень длинные цепи Д Н К удерживаются в
правильном положении по отношению друг к дру­
гу за счет различных сил, включая водородные
связи. ( McGilvery R . W . : Biochemical Concepts,
Philadelphia, W . В. Saunders Company, 1975.)
C =N (Ъвзоксирибоэа)
H
тимин-айенин
6
I
(сопротивление к течению) и низкое давление паров воды. Этот особый тип
притяжения — водородная связь — представляет собой один из самых
сильных типов диполь-дипольного взаимодействия, но и она существенно
слабее ионной связи.
Водородную связь иногда удобно представить себе в виде протона (И®),
служащего мостиком для двух электронных пар. По одной такой электрон­
ной паре находится на каждом из атомов, между которыми существует водо­
родная связь. Факторы, обусловливающие наличие водородной связи, об­
суждаются в разд. 2.6.
Для того чтобы показать, что водородные связи важны также в молеку­
лах более сложных, чем вода, и то, как они могут удерживать сложные мо­
лекулы на фиксированном расстоянии друг от друга, на рис. 2-5 приведены
водородные связи между двумя очень маленькими фрагментами гена. Ген
является очень сложной молекулой, которая должна сохранять точно опре­
деленную геометрию с тем, чтобы передавать правильную генетическую ин-
ОТ (СВЯЗЕЙ к м а л ы м МОЛЕКУЛАМ
31
формацию. Водородные связи, показанные на рис. 2-5, б, играют решающую
роль в обеспечении этой геометрии.
1 . Какие общие характеристики имеют ионные, ион-дипольные и диполь-дипольные
связи? Чем они отличаются?
КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ
Связи, природу которых мы рассматривали до сих пор, были образованы за
счет притяжения между противоположно заряженными частицами. Возни­
кает вопрос, могут ли быть связаны два атома, если один из них не способен
отдавать свой электрон или электроны другому. (Такая ситуация может воз­
никнуть либо из-за высокого потенциала ионизации первого атома, либо
из-за низкого сродства к электрону второго атома.) Ответ: ДА.
Два или большее число атомов могут образовывать связь, если они
обобществляют между собой пару электронов. Наиболее известная связь та­
кого типа — когда объединяются два электрона от двух атомов (по одному
от каждого). Двухэлектронная связь возникает в результате увеличения эле­
ктронной плотности между двумя ядрами*. Можно себе представить, что
каждое из ядер прочно связано с двумя электронами, и в результате оба ядра
удерживаются в непосредственной близости друг от друга. Связь, которая
требует взаимодействия (или «перекрывания») двух атомных орбиталей ато­
мов, вовлеченных в связь, называется ковалентной связью. Электронная
пара в этой связи поделена между двумя атомами**. В конечном счете ион­
ные и ковалентные связи представляют два крайних случая в спектре типов
связей (рис. 2-6). Промежуточной является поляризованная ковалентная
Рис. 2-6. Переход от ковалентной
связи к ионной.
Электроотрицательность элементов убывает
в ряду А > В > М . Очень часто и ковалент­
ную и полярную ковалентную связи назы­
вают «ковалентными связями». Полярную
ковалентную связь иногда называют поля­
ризованной ковалентной связью.
At А
в : А
м ® : а©
электроны
принадлежат
обоим атомам
в равной мере
электроны
принадлежат
обоим атомам
не в равной
мере
электроны
смещены
к одному из
атомов
связь, в которой поделенная электронная пара расположена ближе к одному
из атомов (более электроотрицательному). В дальнейшем мы будем следовать
обычной практике, называя как ковалентные, так и полярные ковалентные
связи просто «ковалентными связями».
В последующих разделах мы увидим, как с помощью молекулярных
орбиталей можно нарисовать картину ковалентного связывания.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ. Строение молекулы с точки зрения
теории молекулярных орбиталей является логическим следствием атомно­
орбитальной картины атома (гл. 1). При ; рассмотрении атомных орбиталей электроны вокруг ядра атома относили к разным энергетическим
уровням — орбиталям атома. Этот метод, примененный здесь лишь по от­
ношению к внешним, или валентным, электронам атома, позволяет создать
молекулярную орбиталь из каждой атомной орбитали, перекрывающейся
с другой атомной орбиталью. Таким образом, перекрывание двух атомных
орбиталей, по одной от каждого из двух атомов, дает две молекулярные
орбитали; шесть перекрывающихся атомных орбиталей от шести атомов дают
шесть молекулярных орбиталей и т. д.
* Х отя это и упрощение, но оно нас удовлетворяет.
** Это имеет место только в случае двух одинаковых атомов.— Прим. ред.
32
ГЛАВА 2
При заполнении молекулярных орбиталей соблюдаются те же правила,
что и при заполнении атомных орбиталей:
1. Каждая молекулярная орбиталь может содержать максимум два
электрона; молекулярная орбиталь, относящаяся к ковалентной связи,
обычно содержит два электрона.
2. При заполнении вырожденных молекулярных орбиталей каждая
из них должна получить по одному электрону, прежде чем любая из них
получит два электрона.
3. Последовательность заполнения невырожденных молекулярных ор­
биталей такова, что первой заполняется орбиталь с наименьшей энергией
и т. д.
Теперь, используя молекулярно-орбитальный подход к описанию ко­
валентной связи, мы объясним, почему водород является двухатомным Faзом, а гелий — одноатомным и почему кислород втягивается в магнитное
поле (т. е. почему кислород парамагнитен).
j
|
I
j
j
|
I
I
2.4. СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ
j
I
В начале данного раздела мы рассмотрим строение молекулы водорода.
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА. Атом водорода имеет один электрон, на­
ходящийся на 15-атомной орбитали. Когда два атома водорода с электро- !
нами, имеющими противоположный спин (т. е. спип-спаренными), прибли- |
О0
His
His
независимые
атомные
орбитали
. 0
©
Н
tI
■
Н
перекрывание
а то м н ы х
орбиталей
Н
Н
связы ваю щ и е
молекулярные
орбитали
Р и с . 2-7. Образование кова­
лентной связи Н — И.
Стрелки, направленные
вверх и
вниз, представляют электроны с
противоположным спином. Связы­
вающая
молекулярная
орбиталь
изображена схематически.
жаются друг к другу, их атомные орбитали перекрываются с образованием
молекулярной орбитали, которая включает оба протона (рис. 2-7). Такая
молекулярная орбиталь «принадлежит» всей молекуле, а не отдельным ато-
Рис. 2-8* Контурная карта электронной плотности связывающей молекулярной орбитали ;
в Н2.
[
Протоны (т. е. ядра) изображены точками* Существенно, что имеется разрыв электронной плотности
в пространстве между двумя ядрами.
мам. Эта молекулярная орбиталь называется связывающей, потому что ее
энергия ниже энергии атомных орбиталей, из которых она образована.
Контурная карта электронной плотности (рис. 2-8) связывающей моле­
кулярной орбитали, представленной на рис. 2-7, ясно показывает, что пара
|
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
33
электронов расположена между отдельными водородными ядрами, и моле­
кулярная орбиталь полностью окутывает оба протона. Хотя оба электрона
невозможно точно обозначить внутри молекулярной орбитали, оба протона
занимают четко определенные положения внутри молекулярной орбитали и
по отношению друг к другу. Последнее утверждение требует наличия неко­
торого постоянного расстояния между двумя связанными ядрами. Это рас­
стояние (0,74 А ), называемое длиной связи или межатомным расстоянием,
в действительности отражает расстояние, соответствующее минимуму по­
тенциальной энергии между ядрами. Последняя контурная линия не озна­
чает, что вероятность нахождения электрона равна нулю, поскольку область
н
Н,
Н
*■'мо
/Т *
с;
з
СО
О<13
X
Рис. 2-9. Относительные энергии
орбиталей в Н- и Н 2.
fь - /
О
ч___ 11
О-мо
Связывающая молекулярная орбиталь
обозначена а. Два электрона на связы­
вающей молекулярной орбитали имеют
противоположные спины. М олекулярная
орбиталь с высокой энергией обозначе­
на а *. Такая МО называется разрых­
ляющей и является вакантной.
нахождения электрона на молекулярной орбитали, так же как и на атомной
орбитали, простирается до бесконечности. Скорее, последняя линия соответ­
ствует контуру 95% -ной вероятности (иными словами, в 95% времени
вероятность нахождения электронов внутри крайней контурной линии
необычайно высока).
Следует помнить, что всякий раз, когда мы комбинируем п атомных
орбиталей, мы должны создать и п молекулярных орбиталей. Поэтому наша
Рис. 2-10. Разрыхляющая молекулярная орбиталь (а*)
в Н 2.
г — межъядерное расстояние; а — проекция узловой плоскости.
Сравните этот рисунок с рис. 2-8. Отметим, что в отличие от
связывающей МО на рис. 2-8 разрыхляющая орбиталь не имеет
контура, охватывающего оба ядра (жирные точки).
картина молекулы водорода должна быть расширена с тем, чтобы включить
вторую молекулярную орбиталь с энергией, более высокой, чем у молекуляр­
ной орбитали, которая уже описана. Взаимозависимость между энергиями
этих молекулярных орбиталей с высокой и низкой энергиями и энергиями
атомных орбиталей в атомарном водороде показана на рис. 2-9.
Связывающая молекулярная орбиталь водорода (Н 2) с низкой энергией
предоставлена обоим электронам для образования связи. Молекулярная ор­
биталь с высокой энергией называется разрыхляющей (антисвязывающей)
молекулярной орбиталью (рис. 2-10), поскольку она представляет собой как
бы прерывность электронной плотности. Разрыхляющая молекулярная орби­
таль имеет более высокую энергию, чем атомные орбитали, образующие ее.
Эта орбиталь вакантна.
3 -0 9 2 3
?
34
ГЛАВА 2
Обе орбитали водорода — и связывающую, и разрыхляющую — обоз­
начают как а-орбитали (греческая буква сигма), поскольку они обладают
круговой симметрией (ось симметрии соответствует межъядерной оси).
Для того чтобы их различать, разрыхляющую орбиталь обозначают а*. Ана­
логичную терминологию применяют и для соответствующих связей; так,
связь в водороде называется а-связью.
В гл. 1 мы отмечали, что у некоторых атомных орбиталей есть узлы
(разд. 1.3). Узлы могут быть также и у некоторых молекулярных орбиталей.
Так, рассматривая рис. 2-10, можно обнаружить разрыв электронной плот­
ности между двумя ядрами разрыхляющей молекулярной орбитали о*.
Не
Не2
Не
11
(Г
к
Э
сх
СО
О)
X
О
П ./
Is
\
Is
ч
11
(7
Рис. 2-11. Сравнение молекулярных орбиталей гипотетической молекулы 11е2 с атомной
15-орбиталью гелия. Для размещения четырех электронов обе молекулярные орбитали
Н е 2 должны быть заполнены.
Этот разрыв существует там, где вероятность нахождения электронов равна
нулю. Совокупность таких точек и есть узловая поверхность. Поскольку
в данном случае узловая поверхность плоская, она является в действитель­
ности узловой плоскостью.
Энергия разрыхляющей атомной орбитали молекулы водорода выше,
чем энергия связывающей, и это неслучайно. Для молекулярных орбиталей
данной пары энергия зависит от числа узлов: чем большим числом узлов обла­
дает молекулярная орбиталь, тем выше ее энергия. Разрыхляющая молеку­
лярная орбиталь молекулы водорода содержит на один узел больше, чем
связывающая. (На связывающей молекулярной орбитали отсутствует узел
между атомами водорода.) Соответственно энергия разрыхляющей молеку­
лярной орбитали молекулы водорода выше, чем энергия связывающей.
Для того чтобы изобразить два электрона, объединенные молекулярной
или атомной орбиталью, часто используют прямую линию. Соответственно
молекулярный водород может быть представлен любым из следующих спо­
собов: Н 2, Н ’ И, Н**Н и Н — Н. Химики-органики для обозначения кова­
лентной связи между двумя атомами пользуются прямой линией.
ПОЧЕМУ ГЕЛИЙ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ДВУХАТОМНЫМ ГАЗОМ? Мы
можем ответить на этот вопрос, построив для Н е2 диаграмму энергетических
уровней молекулярных орбиталей (рис. 2-11). Каждый атом гелия включает
два ls-электрона, которые должны быть учтены при любой попытке построе­
ния Н е2. Поскольку связывающая молекулярная орбиталь (о) может быть
занята только двумя из этих четырех электронов, оставшиеся два должны
занять разрыхляющую орбиталь (о*). Суммарная стабилизация любой си­
стемы определяется разностью между числом электронов, находящихся на свя­
зывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поскольку молекула П е2
(рис. 2-11) содержит одинаковое число электронов на связывающих и раз­
рыхляющих орбиталях, не происходит понижения энергии при объединении
[t
s
S
35
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
I
I
| двух атомов в молекулу Н е2. Иначе говоря, стабилизация, достигнутая при
I заполнении связывающих молекулярных орбиталей, теряется при вынужденI ном заполнении разрыхляющих орбиталей.
!
Итак, мы установили, что стабильность Не2 не выше, чем Не, т. е. тре­
буется дополнительная энергия для того, чтобы два атома гелия удержива­
лись вместе в молекуле Н е2. Этим и объясняется существование гелия в ато­
марном (Пе), а не молекулярном (Не2) виде.
£ . Можно ли ожидать, что Hef^ будет более стабилен, чем Н е 2 или Не? Поясните
ответ. (Замечание: НеФ следует рассматривать как Н е 2 с уменьшенным на единицу числом
электронов.)
2 ^ -О Р Б И Т А Л И . Хотя
при образовании И 2 и гипотетического Не2 перекрываются только s-орбита­
ли, ковалентные связи могут быть образованы и за счет перекрывания друПЕРЕКРЫ ВАН И Е
:<М1ерекрываиие —
\
«s+р
ОРБИ ТАЛЕЙ,
\.;i
S
\
ВКЛЮ ЧАЮ Щ ЕЕ
\
Р
~~КГ:--мо
4МО
Рис.
2-12. Связывающие
и
разрыхляющие
орбитали,
образованные
2р-орбиталями.
Помните, что в Сольшписано случаев связывающие орбитали заполнены, а разрыхляющие вакантны
Моьъндерьые оси покапаны штриховой линией.
гих орбиталей. Если в таком перекрывании участвуют р-орбитали, то можно
представить несколько различных типов связывающих и* разрыхляющих
молекулярных орбиталей, как это показано на рис. 2-12.
Первый тин перекрывания, показанный на рис. 2-12, представляет со­
бой перекрывание между s- и р-орбиталями. Обратите внимание: на рисунке
взаимодействие между этими орбиталями происходит вдоль главной оси
р-орбитали. При таком расположении s- и р-орбиталей достигается макси­
мальное их перекрывание. (Увеличение перекрывания весьма существенно,
так как увеличивается прочность связи. Это пример принципа максималь­
ного перекрывания.) Перекрывание атомных s- и р-орбиталей приводит к
двум молекулярным орбиталям, из которых одна является связывающей,
а другая — разрыхляющей. Поскольку эти орбитали обладают круговой
симметрией, их обозначают а и сг* соответственно. Тип перекрывания, обус­
ловливающий их возникновение, называется o'-перекрыванием.
Второй тип перекрывания, показанный на рис. 2-12, предполагает на­
личие двух р-орбиталей, главные оси которых коллинеарны (т. е. лежат на
одной прямой). Как и в предыдущем случае, перекрывание приводит к од­
ной связывающей и одной разрыхляющей молекулярным орбиталям. (Энер­
гия связывающей молекулярной орбитали ниже, а разрыхляющей — выше
эиергии изолированной атомной р-орбитали.) Поскольку эти орбитали обла­
дают также круговой симметрией, они обозначаются o' и o'* соответственно.
Третий тип перекрывания, показанный на рис. 2-12, также включает
две р-орбитали, однако их главные оси параллельны. При взаимодействии
36
ГЛАВА 2
этих орбиталей тоже образуются связывающая и разрыхляющая молекуляр­
ные орбитали. Однако в отличие от предыдущих случаев эти молекулярные
орбитали не обладают круговой симметрией и поэтому не могут быть ои сг*-орбиталями. Их называют соответственно я- и я*-орбиталями. Тип
перекрывания, приводящий к образованию молекулярных я- и я*-орбиталей, называется я-перекрывапием. Обычно я-связи слабее сг-связей.
Прежде чем мы перейдем к следующему вопросу, обратим внимание на
узловые поверхности молекулярных орбиталей, представленных на рис.
2-12. Отметим, что ни одна из трех связывающих молекулярных орбиталей
не имеет узловой поверхности между двумя ядрами. Напротив, каждая
разрыхляющая молекулярная орбиталь, показанная на этом рисунке, об­
ладает узловой поверхностью, проходящей между двумя ядрами.
ПОЧЕМУ ГАЗООБРАЗНЫЙ КИСЛОРОД (0 2) ЯВЛЯЕТСЯ ПАРАМАГ­
НИТНЫМ? Рассмотрим различные молекулярные орбитали, возникающие
02
О
:о:
<J'
7Г
JLL _1_
2р
2р
7Т
_LL
2р
2р
1L
7Т
к
3
со
Л ____L.
2р
2р
JUL
7Г
±1
СГ
Ри
0}
з:
съ
_______ 1
1
_
<г*
11 |
Т]
2s
- ,,t I ..
24’
—t i ­
er
Рис. 2-13. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей 0 2.
Показаны только валентные электроны. Рассмотрите, что получается при взаимодействии двух запол­
ненных 2«-орбиталей. Согласуется ли полученный результат с утверждением о том, что «полностью
заполненные орбитали не могут перекрываться, образуя связь»?
при соединении двух атомов кислорода из бесконечного удаления. Две
25-орбитали (заполненными 15-орбиталями пренебрегаем) взаимодействуют
с образованием двух молекулярных орбиталей — одной связывающей и одной
разрыхляющей. Предположим, что два атома кислорода соединяются друг
с другом таким образом, что главная ось одной их трех 2р-орбиталей каж­
дого атома кислорода совпадает с межъядерной осыо атомов. Эти две 2рорбитали перекрываются с образованием двух молекулярных а-орбиталей.
Обозначим произвольно эти атомные 2р-орбитали как 2рл.-орбитали, а ре­
зультирующие молекулярные орбитали — как о2рх и о*2рх. Две 2 р у-орбитали перекрываются друг с другом по я-типу, образуя связывающую (я2р у)
и разрыхляющую (я*2ру) орбитали. Две 2р2-орбитали ведут себя одинаково.
Уровни энергии различных молекулярных орбиталей, образующихся в ре­
зультате такого перекрывания, представлены на рис. 2-13.
Для того чтобы расположить все восемь электронов, которые первона­
чально были р-электронами, в атоме кислорода, два из них должны быть
помещены на я*-уровень молекулы кислорода. Кроме того, есть две вырож­
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
37
денные л*-орбитали, каждая из которых принимает по одному электрону
(правило Гунда!). Остающийся набор из двух неспаренных электронов обу­
словливает парамагнетизм кислорода. Вообще наличие парамагнетизма у
молекулы свидетельствует о присутствии в ней неспаренных электронов.
перекрывание атомных орбиталей, приводящее к образованию молекулы
0 2. Перекрывающиеся орбитали соединены жирными линиями. Орбитали
для наглядности изображены в виде заштрихованных сфер
Обычно формулу кислорода пишут как 0 2. Однако если вы даже нари­
суете для 0 2 структуры, показанные ниже, то и они не будут отражать пара­
магнетизма 0 2. Объяснение природы парамагнетизма у кислорода является
одним из триумфов теории молекулярных орбиталей.
3. Ниже приведены диаграммы энергий орбиталей монооксидов азота и углерода.
Объясните с помощью этих диаграмм, почему N 0 парамагнитен, а СО нет.
•С-
СО
:9 :
•
:Ы*
~(Г*
Я*
Л ^
2р 2р 2р
| or*
Я4'
2р 2р 2р
и
ЛЛЛ
2р 2р 2р
и °\п
я
Т1
2s
и
<г
я*
я*
ti
ti
ЯЛЛ
2р 2р 2р
я ti я
~G
sz
и_
сг*
:Q :
NO
и
2s
п
2s
• U
(Г*
n
<г
ti
2s
МЕТОД ЛКАО. В структуре, которую мы только что рассмотрели,
для описания связей использовались молекулярные орбитали. Мы констру­
ировали эти орбитали простой комбинацией («смешиванием») атомных орби­
талей. Такой подход к построению молекулярных орбиталей обычно назы­
вается методом ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей). Атомны­
ми орбиталями, используемыми в методе ЛКАО, могут быть либо чистые
атомные (как в уже рассмотренных нами случаях), либо гибридные атомные
орбитали (как это будет рассмотрено ниже).
38
ГЛАВА 2
2.5. СТРУКТУРЫ ЛЬЮИСА И ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯД
Дж. Н. Льюис (1895—1946) был одним из наиболее выдающихся американ­
ских химиков. Именно Льюис предположил, что существует связь между
электронной структурой элементов, их положением в периодической систе­
ме, зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами в органиче­
ских молекулах. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова»
и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и оста­
ется неизменным при всех обычных химических изменениях*. Химические
изменения по Льюису затрагивают только внешние электроны (их обычно
называют валентными электронами). Комбинация из восьми валентных эле­
ктронов рассматривается как весьма стабильная. Подтверждением этого слу­
жат инертные газы, атомы которых содержат на внешней оболочке восемь
электронов**. (Гелий, у которого лишь два валентных электрона, является
исключением.)
При написании химических формул мы часто пользуемся формой изо­
бражения молекул, предложенной Льюисом. В этой форме записи под
символом элемента подразумевается остов данного элемента. Валентные эле­
ктроны обозначаются точками. (Иногда пару электронов изображают чер­
точкой.) В подобных формулах, называемых структурами Льюиса, у всех
элементов (кроме водорода) должно быть по 8 валентных электронов.
Примером структуры Льюиса может служить представленная ниже фор­
мула тетрахлорида углерода
••: Й:
••
: С1
*
•
С : Cl *
м
•• ••
sCls
••
тетрахлорид углерода
В этой формуле символом С обозначен остов атома углерода, т. е. ядро
и два электрона на первом главном квантовом уровне. Отдельно изображены
восемь электронов на внешней оболочке вокруг углерода (т. е. на втором
главном квантовом уровне). Поэтому углерод оказывается вполне стабиль­
ным, если он принимает ту же электронную конфигурацию, что и неон.
Символом С1 обозначен остов атома хлора. В этом случае остов состоит
из ядра, двух электронов на первом главном квантовом уровне и восьми
электронов на втором главном квантовом уровне. Отдельно показан октет
электронов на валентной оболочке вокруг хлора. (Валентная оболочка
хлора соответствует третьему главному квантовому уровню.) Хлор принял
такую же стабильную электронную конфигурацию, какая свойственна арго­
ну.
4, а) Сколько валентных электронов у следующих элементов: В, С, N, О, F, С1?
б) Сколько электронов в остове у каждого из этих элементов?
Ниже показаны структуры Льюиса для метана, аммиака, воды и хло­
ристого водорода. На каждой из этих структур все элементы (кроме водоро­
да) изображены с восемью валентными электронами. Водород показан
с двумя электронами на внешней оболочке, что соответствует электронной
*
Lewis G .N . , Valence and the Structure of Atoms and Molecules, The Chemical Ca
log Co., New Y ork, 1923.
** См. периодическую систему, помещенную в конце тома 2.
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
39
конфигурации гелия
Н
Н :С :Н
Н : 6 :Н Н :С 1 :
Н :N :Н
м
•«
••
н
н
мегпан
аммиак
войа
••
хлористый
войороо
5 . Нарисуйте структуры Льюиса для a) SiH 4, б) SiCl4, в) С 2Н 6, г) CH 3N H 2.
Некоторые атомы могут быть связаны более чем одной парой электро­
нов. Нетрудно нарисовать структуры Льюиса и в этом случае; нужно лишь
помнить о том, что общее число электронов вокруг каждого атома должно
равняться восьми. Это показано ниже на примерах диоксида углерода, фор­
мальдегида и азота. Во всех этих структурах электронные пары связей меж­
ду атомами изображены линиями. Оставшиеся валентные электроны (так
называемые электроны неподеленных пар, или несвязывающие электроны)
показаны точками*.
НЧ
О= С = О
••
••
диоксид
углерода
ЕК
/
С=0
••
формальдегид
:N
е= n
:
азот
6 . Нарисуйте структуры Льюиса для а) Вг2, б) С 2Н 2, в) С 2С12, г) CS2, д) Н 2С 0 2,
е) С3Н 6 (возможны два варианта).
ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯД. Понятия остова и валентных электронов,
сформулированные Льюисом, можно применить для расчета формального
заряда на любом атоме молекулы. Для этого нужно сложить число валент­
ных электронов в структуре Льюиса, принадлежащих только рассматривае­
мому атому, с половиной числа электронов, образующих ковалентную связь
данного атома с другими атомами. Если эта сумма (А) равна числу валентных
электронов свободного атома, то формальный заряд атома равен нулю. Если
сумма А больше числа валентных электронов на 1, 2 , 3 и т. д ., то формальный
заряд атома равен —2, —2, —3 и т. д. Если сумма А меньше числа валентных
электронов свободного атома на 7, 2, 3 и т. д., то формальный заряд на атоме
равен ~\~1, ~\~2,
и т. д.
Проиллюстрируем процедуру расчета на примере определения формаль­
ного заряда углерода и водорода в метане (СН4):
Н :С : Н
н
un u
Н— С— Н
метан
I
н
*
Впоследствии, научившись пользоваться структурами Льюиса, мы будем оп ус­
кать в формулах обозначения неподелейных пар электронов, за исключением случаев,
когда это необходимо для понимания механизма определенной реакции.
40
ГЛАВА 2
Начнем с расчета формального заряда на углероде.
1. Вопрос: сколько валентных электронов принадлежит только углероду?
Ответ: 0.
2. Вопрос: чему равна половина числа электронов ковалентных связей, обра­
зуемых углеродом?
Ответ: 4.
3. Вопрос: какова разность между суммой ответов на вопросы 1 и 2 и числом
валентных электронов свободного атома углерода?
Ответ: (4 + 0) — 4 — 0.
Поэтому формальный заряд на углероде равен 0. Подобный расчет для
водорода показал бы, что и на водороде формальный заряд равен нулю
( 1 + 0 ) — 1 = 0. Сумма всех формальных зарядов на атомах частицы равна
общему заряду частицы. Поскольку заряды на атомах углерода и водорода
в метане равны нулю, общий заряд молекулы метана также равен нулю.
Отсюда следует, что молекула метана не ион. Сумма формальных зарядов
атомов в ионе не равна нулю.
Из приведенных расчетов следуют два важных обобщения. Во-первых,
формальный заряд на атоме углерода, показанном в структуре Льюиса
символом С с четырьмя связями, равен нулю. Во-вторых, формальный заряд
на атоме водорода, представляемом в структуре Льюиса символом II с одной
связью, равен нулю.
Теперь выполним еще один расчет. Интересующая нас частица показа­
на ниже:
Н —С— Н
L
или
Н :С :Н
а
У всех водородов этой частицы по одной связи, поэтому их формальный
заряд равен нулю. Но как обстоит дело с углеродом?
1. Вопрос: сколько валентных электронов принадлежит только углероду?
Ответ: 2.
2. Вопрос: чему равна половина числа электронов ковалентных связей,
образуемых углеродом?
Ответ: 3.
3. Вопрос: какова разность между суммой ответов на вопросы 1 и 2 и числом
валентных электронов свободного атома углерода?
Ответ: (2 + 3) — 4 = 1.
Итак, величина формального заряда равна 1, но каков его знак? Соглас­
но приведенному выше в этом разделе правилу, знак должен быть отрицатель­
ным, поскольку сумма ответов на вопросы 1 и 2 больше числа валентных элек­
тронов свободного атома. Поэтому формальный заряд на углероде равен — 1.
Общий заряд на частице :СН3 также — 1, и, следовательно, эта частица —
анион. Ее называют метильным карбанионом.
Ниже изображены частицы с другими формальными зарядами. Из пред­
ставленных четырех структур структуры 1 и 3 не имеют общего заряда, а
структуры 2 и 4 несут общий заряд + 1 т. е. являются катионами.
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
4 f
7. Определите, какие из следующих структур представляют собой ионы:
а)
Н-б:
н -•о• - к = о••
ж)'
н
6)
Н-О-Н
3)
з)
в)
и -С -О -Н и)
II
н н
H-S-H
I
н
н
О-н
е)
/
Н-Р-С
Н -Р -б -Н
•I
• •
/
к)'
О—
•• N—О••
:6
••i - C s N :
Прежде чем мы перейдем к обсуждению строения более сложных моле­
кул, рассмотрим некоторые свойства связей.
2.6. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
В этом разделе мы ограничимся рассмотрением длины связи, полярности свя­
зи и силы связи.
ДЛИНА СВЯЗИ. Связь можно уподобить пружине, которая позволяет
атомам колебаться вблизи некоторого оптимального расстояния (равновес­
ной длины связи), соответствующего минимуму энергии системы из двух
ядер. Как и следовало ожидать, расстояние между двумя атомами возраста­
ет, когда связь начинает разрываться.
Длины ковалентных связей обычно определяют рентгеноструктурным
анализом. Половина длины ковалентной связи в симметричной молекуле,
например С1-С1, называется ковалентным радиусом элемента. После того
как ковалентный радиус атома измерен, можно определить длину связи
между этим и другим атомом и по разнице определить ковалентный радиус
второго атома.
7)лина свя зи
ковалентный радиус
42
ГЛАВА 2
До какой степени могут сблизиться два атома, если они не связаны кова­
лентно? Ответ на этот вопрос зависит от размера атомов. Поскольку объем
атома — это, в сущности, объем его электронных оболочек, то заданный
вопрос лучше сформулировать так: «До какой степени могут сблизиться элек­
троны несвязанных атомов?» На этот вопрос можно ответить, рассмотрев, что
происходит, когда сближаются два изолированных атома гелия. Мы оста­
новимся на двух сторонах этого процесса. Во-первых, мы рассмотрим, что
Не
Не
Р и с. 2-14. Поляризация электронов в атомах гелия»
Слабое притяжение, возникающее при этой поляризации, называется дисперсионными силами (внак
х соответствует одному электрону).
происходит с электронами при сближении двух атомов гелия (рис. 2-14).
Во-вторых, мы начертим кривую, которая отобразит изменение энергии
системы при сближении этих атомов (рис. 2-15). Кривая такого типа назы­
вается кривой потенциальной энергии (энергетическим профилем).
Когда атомы гелия значительно удалены, они не могут влиять друг на
друга (1 на рис. 2-15). При сближении атомов электроны вокруг одного из
Рис. 2-15.
Ваальса.
Радиус
Ван-дер-
Глубина минимума для
четкости
сильно преувеличена. Не* стабилен
только при температурах ниже 4 К .
них отталкивают электроны другого атома, заставляя второй атом гелия
развить некоторое небольшое, короткоживущее разделение заряда. Второй
атом становится поляризованным. Первый атом «чувствует» эту поляризацию
и поляризуется сам; образовавшиеся диполи притягиваются друг к другу.
Это переходное притяжение, вызванное индуцированной поляризацией, из­
вестно как дисперсионные силы Лондона и ответственно за наклон 2 и мини­
мум 3 на рис. 2-15. Наконец, после того, как атомы еще больше сблизятся
(область 4) Д электроны начинают конкурировать за одну и ту же область
пространства и энергия системы резко возрастает. Расстояние, соответст­
вующее 3, является минимально возможным расстоянием между атомами,
при котором они могут существовать, не испытывая разъединяющего оттал­
кивания. Половина расстояния, разделяющего атомы в этой точке, соот­
ветствует вандерваальсову радиусу гелия — нашего эталона несвязанного
атома.
Вандерваальсов радиус атома больше, чем его ковалентный радиус.
13андерваальсовы радиусы некоторых атомов представлены в табл. 2-1.
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
43
Таблица 2-1
Ваидерваальсовы радиусы
А том
Вандерваальсов
радиус, А
или группа
Вг
1,95
2,0
2,0
1,8
1,35
сн2
СН 8
C1
F
Н
I
N
О
1,2
2,15
1 ,5
1,4
Если два одинаковых атома ковалентно связаны
(например, 12), то электронная плотность будет распределена между обоими
атомами равномерно. В том случае, если атомы имеют неодинаковую электроотрицательность, связывающая пара будет ближе к более электроотрица­
тельному атому, увеличивая полярность ковалентной связи.
Как было показано в разд. 2.3, полярность связи можно показать,
отметив атом, обогащенный электронами, символом 6— и атом, обедненный
электронами, символом 6 + . Подобное разделение зарядов можно также обоз­
начить при помощи стрелки, причем острие стрелки располагается у более
электроотрицательного атома, а около мепее электроотрицательного атома
связь перечеркивают. Перечисленные способы обозначения показаны ниже
на примере хлорида нода I —С1:
ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗИ .
6+
IC 1
или
5-
I
С1
или
I
С1
или
I — С:1
Связь в хлориде иода является полярной, и степень разделения зарядов
в этой молекуле была определена измерением диполъного момента связи.
Он соответствует величине разделенного заряда, умноженной на расстояние
разделения*. Для двухатомной молекулы типа хлорида иода момент связи
должен быть также молекулярным диполъным моментом. Когда молекула
содержит более одной полярной связи, молекулярный дипольный момент
выражается как сумма векторов моментов индивидуальных связей. Очевидно,
что если молекула имеет центр симметрии (если вы не знаете, что это такое,
то смотрите разд. 4.2), то ее результирующий дипольный момент \i должен
■быть равен нулю, поскольку моменты всех связей будут взаимно компенси­
роваться. Так, диоксид углерода, представляющий собой линейную молекулу,
имеет нулевой дипольный момент, а дипольный момент диоксида серы, не­
линейной молекулы, равен 1,6 Д.
Диполыгые моменты изучают в разных целях. Одна из них — дать ко­
личественную оценку степени разделения зарядов между связанными атома­
ми. Величины дипольных моментов ряда типичных связей приведены в табл.
2-2 вместе с дипольпыми моментами некоторых функциональных групп.
Когда протон связан с сильноэлектроотрицательным элементом (F , О ,
N или S), он приобретает положительный заряд и может служить донором
*
Электрический заряд примерно равен 10 -10 е, а расстояние— порядка 10 -8 см. Со­
ответственно дипольный момент связи будет порядка 10 ~18 е-см . Для удобства 10 ~18 е-см
определяют как 1 дебай (1Д), и дипольные моменты приводят в дебаях (Д).
44
ГЛАВА 2
Таблица 2-2
Средние величины дипольных моментов
связей и функциональных групп
Структурная
единица а
Дипольный момент, Д
Н — Вг
Н — С1
Н—N
Н—О
Н—S
С — Ci
С — Вг
С— N
С -0
с= о
с — ОСН3
с —nh 2
с —он
С - С 0 2Н
С — СН О
с —no 2
С — CN
0,74
1,03
1,3
1,5
0,7
1,0
1,8
1,0
1,2
2,7
1,3
1,3
1,5
1,7
2,7
4,0
4,2
а Более электроотрицательный
расположен справа от связи.
фрагмент
при образовании водородной связи; таким образом, для образования водо­
родной связи в этом случае требуется только наличие электроотрицательно­
го элемента, который будет служить акцептором водорода. Молекула типа
фтористого водорода Н —F может быть как донором, так и акцептором про­
тона. Вследствие этого молекулы HF образуют между собой прочные водо­
родные связи. Необычно высокая по сравнению с другими галогеноводородами температура кипения фтористого водорода (фтористый водород един­
ственный из них кипит при комнатной температуре) подтверждает наличие
сильной межмолекулярной связи. Водородная связь настолько прочна, что
HF^ существует как стабильный анион в солях типа K IIF 2. Как уже указы­
валось (рис. 2-5), наличием водородных связей объясняются некоторые
физические свойства воды и частично структуры гена.
Н — F /w H - F /w H — F /w H — F
Способность таких соединений, как вода, сольватировать ионные и по­
лярные группы связана в большей степени с ее полярностью и со способу
ностью образовывать водородные связи (рис. 2-4).
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
45
S.
Соединения B F 3 и SF6 не обладают молекулярными дипольными моментами,
несмотря на то что они содержат полярные связи. Объясните этот факт.
О.
Почему HF в отличие от других галогеноводородов образует сильные межмолекуляриые связи?
Процесс, в результате которого разрывается кова­
лентная связь и каждый из фрагментов сохраняет один электрон, называют
ч<гомолизом» или «гомолитическим расщеплением»:
ЭН ЕРГИ Я СВЯЗИ.
X —Y
X •+ Y •
гемолитическое расщепление
Энергия, требующаяся для гомолитического расщепления отдельной
связи и образования двух нейтральных атомов, называется энергией диссо­
циации связи. В органической химии она обычно выражается в килокалориях
на моль. Часто невозможно определить энергию, необходимую для разрыва
отдельной связи, и вместо этого используют среднюю величину, называемую
энергией связи. Различие между ними хорошо видно при рассмотрении
Таблица 2-3
Энергии связей и энергии диссоциации простых связей
(ккал/моль) а А — В - ^ А - ( - В *
Энергии связей
99
84
110
81
62
н -с
II — N
1 1 -0
Н—S
С—N
80
102
77
64
56
С— С
С— F
С — С1
С — Вг
С -1
С -0
С— S
S— S
N— N
0 -0
81
65
49
35
35
Энергии диссоциации связей
н —н
D — 13
F— F
C 1 -C L
Вг — Вг
1— 1
И— F
II — С1
Н — Вг
II — I
Н О -II
СН 3 — Н
СН 3СН 2 — II
(СН 3) 2С Н - Н
104
106
37
58
46
36
135
103
87
71
119
102
98
95
(СН3)3С — н
= СИ — н
= с н с н 2— н
с 6н 5- Н б
С 6Н 5СН 2— II 6
C1I3- F
СИ 3- С 1
СН 3 — Вг
с н 8— I
СИ 3СН 2 — F
СН 3СН 2 — С1
СН 8СН 2— Вг
СН 3СН 2— I
(СН3)2СН — F
91
104
88
112
85
108
81
70
56
106
82
69
54
105
(СН3)2СН — С1
(СН3)2СН — Вг
(СН 3) 2С Н - 1
(СН3)3С — С1
(СН3)3С — Вх
(СН3)зС — I
с н 3— с н 3
СН 3СН 2- С Н 3
(СН 3) 2С Н - С Н 3
(СН3)3С — СН 3
= сн - сн 3
= с н с н 2—с н 3
с вн 5 — СН 3 6
СбН 5СИ 2— СН3б
п
81
68
53
79
63
50
88
85
84
80
92
72
93
70
Если в приведенном фрагменте молекулы изображено более одной
связи, то цифра относится к связи, выделенной жирным шрифтом.
В системе СИ 1 ккал = 4184 Дж*
Н
Н
ч
л
СбНб — фенильная группа
Н -G
/
с=с
/
44
С
46
ГЛАВА 2
последовательности разрыва связей в молекуле метана СН4:
а) Н — СЫз + 102 к ка л -v C H g + H^
б) II — СН2+ 105 к к а л -**С П 2+ 1Ь
в) Н — [СИ + 108 к к а л ->• CI1+ 11*
•
•
г) I I — С + 8 3
•
к к а л -*•<> + II •
•
В стадиях «а»— «г» указаны значения энергий, которые являются
энергиями диссоциации связи. Средняя величина (а+б~Ьв + г)/4 энергии
связи С—II в метане не равна любой из энергий диссоциацииотдельных свя­
зей. Энергии диссоциации связей и энергии связейприведены в табл. 2-3.
и
Е
'f
Рис. z-W. Оисргстическин профиль
образования А 2.
Координата реакции
Е — оиоргия, которая выделяется при
образовалии Л2 из лчзух атомов А.
ГРАФИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ.
Изменение энергии, сопровождающее образование симметричной молекулы
А 2 из двух атомов А, изображено на рис. 2-16. Отметьте, что энергия, выде­
ляющаяся при этом процессе, противоположна но знаку энергии, требую­
щейся для разрыва связи.
2.7. ТЕОРИЯ ОТТАЛКИВАНИЯ
ВАЛЕНТНОЙ ОБОЛОЧКИ
ЭЛЕКТРОННЫХ
ПАР
В нашем рассмотрении структур простых молекул мы подошли к вопросу
о формах молекул. В сущности, аспекты трехмерного пространственного
строения молекул так же важны для органической химии, как и те типы
химических связей, которые обнаружены в молекулах. К тому же геометрия
молекулы обусловлена типами связей, нрисутствуюших в ней.
Общую идею предсказания формы молекул можно сформулировать
следующим образом: пары электронов на валентной оболочке атома отталки­
вают друг друга и атомы располагаются так, чтобы уменьшить это отталки­
вание. Эта идея лежит в основе теории отталкивания электронных пар
валентной оболочки.
Ослабление отталкивания между электронными парами валентной
оболочки достигается максимально возможным удалением этих электронных
пер друг от друга. Например, если у атема на валентной оболочке две пары
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
47
электронов, то их отталкивание минимально при угле 180° между парами:
180°
L;
,
линейное
расположение
минимальное отталкивание между
двумя парами внешних электронов
Е сли на валентной оболочке атома имеются три пары электронов, их
отталкивание может быть уменьшено до минимума при расположении пар
в плоскости под углом 120° между ними:
.^120°
'•
плоское
расположение
минимальное отталкивание между
тремя парами внешних электронов
Наибольшее удаление друг от друга четырех пар электронов валентной
оболочки достигается, если каждая из пар направлена к вершине тетраэдра.
В этом случае углы между парами составляют ~ 109,5°.
109,5°
кЛ09
Z**-:
109,5°
тетра эд р и ч еск ое
располож ение
минимальное отталкивание между
четырьмя парами внешних электронов
Рассмотренные выше общие принципы можно детализировать, если
учесть различия между электронными парами валентной оболочки, участвую­
щими и не участвующими в образовании связей. (Последние называются
«неподелениыми» или «несвязывающими» парами электронов.) Мы можем
предположить, что «претензии на пространство» больше у неподеленных пар
(нп), чем у связывающих пар (сп), т. е. пар, за счет которых образована
связь. Это предположение вполне оправданно, так как неподеленпые пары
контролируются зарядом ядра одного атома, а связывающие нары — заря­
дом ядер двух атомов.
непойеленная
пара
связы вающ ая
пара
Поэтому можно ожидать, что отталкивание между парами электронов будет
уменьшаться в такой последовательности: нп/нп
нп/сп > сп/сп. Мы мо­
жем использовать эти простые принципы для предсказания геометрии мно­
гих молекул. Рассмотрим, например, метан, у которого при углероде нахо­
дятся четыре связывающие пары электронов. Чтобы свести до минимума
отталкивание между этими четырьмя электронными парами, нужно напра­
вить их к вершинам тетраэдра, в центре которого будет находиться углерод.
Поскольку водороды метана удерживаются этими электронными парами, мы
48
ГЛАВА 2
приходим к заключению: молекула метана должна представлять собой
тетраэдр.
Н
угол Н-С-Н 109,5?
Только четлыре линии
от С к Н являются
связями, остальные
линии образуют
тетраэдр
Н
I
н — С— н
н
мешан
мешан
Как известно, именно таково пространственное строение молекулы
метана.
Аммиак .N H 3 подобен метану. Однако центральный атом этой молеку­
лы окружен тремя связывающими парами и одной неподеленной нарой
электронов. Согласно теории отталкивания электронных пар валентной
оболочки, отталкивание между неподеленной парой и любой из связываю­
щих пар больше, чем отталкиваиие между двумя любыми связывающими
парами.
связывающие
пары
аммиак
непойеленная
пара
Поскольку в молекуле аммиака при азоте находятся четыре электрон­
ные пары, можно ожидать, что геометрия азота в этой молекуле будет тетра­
эдрической. Однако его геометрия уже не будет соответствовать правиль­
ному тетраэдру из-за различной степени отталкивания электронных пар.
Действительно, угол Н —N —Н в аммиаке только 107°, т. е. несколько мень­
ше угла 109,5°, найденного в метане. Это означает, что угол между неподе­
ленной парой и любой из связывающих пар немного больше 109,5°,
как и предсказывает теория отталкивания электронных пар валентной
оболочки.
большее
отталкивание
N
н
ЬГ
/ 4 7
меньшее
отталкивание
(107°)
Все атомные орбитали, рассмотренные выше, были либо ненаправлен­
ными (например, 5-орбитали), либо направленными друг к другу под углом
90° (например, р-орбитали). Однако для того, чтобы объяснить геометрию,
например, метана, мы должны были допустить наличие электронов на орби­
талях, расположенных под углами 109,5° друг к другу! Это значение угла
между орбиталями можно объяснить, используя другое понятие — гибри­
дизацию.
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
49
2.8. ГИБРИДИЗАЦИЯ
ЧТО ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ ПРОСТЕЙШЕЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОСТОЯ­
ЩЕЕ ТОЛЬКО ИЗ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА? Электронная конфигурация
основного состояния атома углерода is22s22p2. Следовательно, можно пред­
ставить, что добавление двух электронов (от двух водородных атомов) к ча­
стично занятым 2р-орбиталям должно дать соединение СН2. Последнее
образуется вследствие перекрывания ls-орбитали каждого водорода с 2рорбиталыо углерода. Поскольку р-орбитали разделены углами 90° (рис. 1-4),
мы можем предположить, что угол Н —С—Н в образующейся частице
будет 90°.
ги п о те ти ч еск ое образование „ СН2”
С- + 2Н------ > н — с —н
Л JL
ii
1$
t|
7
Ь
2s
—
2р 2р 2р
^
—l
2.S'
II II
ti ti
Yp9^ 2р
электронная конфигурация основного
состоян и я изолированного а то м а
углерода
предполагаемая электронная кожригурация
простейшего
стабильного соединения,
содержащего
только углерод и войороо
После этого достаточно л о г и ч н о г о ответа обнаруживается, к нашему
удивлению, что а) С112 был хорошо охарактеризован около десяти лет назад,
б) существуют два соединения, имеющие формулу СН2, в) оба соединения
чрезвычайно реакционноспособны и г) ни одно из этих соединений не имеет
валентного угла, равного 90°.
Учитывая эти данные, мы должны признать, что наше предположение
вряд ли справедливо. Кроме того, наш СН2 является электронодефицитной
частицей, имеющей только шесть внешних электронов, а не восемь, обычно
связываемых с наличием стабильной электронной оболочки (так называе­
мой «конфигурацией благородного газа»). Очевидно, для объяснения моле­
кулярной формулы простейшего стабильного углеводорода СН4, соединения,
состоящего только из С и Н, необходима некая новая концепция. Эта концеп­
ция должна также объяснять эквивалентность С—Н-связей в СН4.
МЕТАН (С114), гибридизация и теория отталкивания электронных пар
валентной оболочки. Для того чтобы воссоздать картину атома углерода,
удерживающего при себе четыре группы, необходимо обратиться к его
возбужденному электронному состоянию. Возбужденное состояние атома
включает.образование четырех новых внешних орбиталей путем «гибридиза­
ции» 25-орбитали и всех трех 2р-орбиталей. (Квантовая механика постули­
рует,’’ что мы должны создавать столько же новых орбиталей, сколько всту­
пает в гибридизацию.) Четыре гибридные орбитали обладают одинаковой
энергией, и каждая из них обозначается 2 sp3 (2 означает главное квантовое
число, a sp3 указывает на то, что орбиталь является гибридной и состоит
на одну четверть из 5-орбитали, а на три четверти из р-орбиталей).
—
Is
п
л
j _______
2J
2Р
2Р
основное
состояние
4 -0 9 2 3
Т
2Р
углерод
Т
Т
t i 2sp3 2sp3 2sp3
Is
spb- возбужденное
состояние
t
2sp3
50
ГЛАВА 2
Главные оси четырех гибридных орбиталей направлены вдоль лштий7
которые при пересечении их на одинаковом расстоянии от ядра будут обра­
зовывать тетраэдр. (Угол между любыми двумя из них равен 109,5°.) В связи
с этим $р3-гибридизованный атом углерода называют еще «тетраэдрическим
атомом углерода».
тетраэдр
Какие преимущества дает подобная гибридизация? Во-первых, гибрид­
ные орбитали за счет концентрирования волновой функции в направлении
связи обладают лучшими характеристиками перекрывания. В отличие от
негибридизованных s- или р-орбиталей $р3-орбиталь имеет одну большую
долю («передняя» доля), которая хорошо образует связи, и малую долю
(«задняя» доля), которую обычно даже не рисуют, хотя она и играет роль
в некоторых реакциях. $р3-Орбиталь показана па рис. 2-17.
Во-вторых, $р3-гибридизация приводит к четырем эквивалентным орби­
талям с углами 109,5° между ними. В предыдущем разделе мы видели, что,
Большая доля (с правой стороны диаграммы) называется «перед­
ней» долей; она важна для образования связи. Малая доля (сле­
ва) называется «задней» долей. Ее роль в контролировании не­
которых реакций будет ясна при чтении гл. 5. (Помните, что
р-орбитали имеют две доли одинакового размера; см. рис. 1-4.)
Переднюю и заднюю доли «рз-орбиталей часто изображают в виде
двух эллипсов разного размера, даже если доли не являются
точно эллиптическими.
согласно теории отталкивания электронных пар валентной оболочки, такая
геометрия обеспечивает минимальное отталкивание между четырьмя связы­
вающими парами электронов при углероде в метане. Поэтому можно ска­
зать, что гибридизация — это способ, с помощью которого молекула прини­
мает геометрию, обусловленную отталкиванием электронных пар валентной
оболочки.
В настоящей главе мы встретимся и с другими типами гибридизации
атома углерода. Во всех этих случаях геометрию гибридизованного атома
углерода можно объяснить, исходя из отталкивания электронных пар ва­
лентной оболочки.
Мы можем теперь завершить нашу картину строения молекулы метана.
Имея четыре $р3-орбитали атома углерода, каждая из которых содержит
один электрон (один из каждой исходной орбитали), мы теперь перекроем
их с 15-орбиталями водорода, каждая из которых также содержит один
электрон, и окончательно заполним изображенные нами связывающие моле­
кулярные орбитали.
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
51
ri н
i
n
и м
И .
i
п \ Н
г /
t
J£ j l s -2 s p 3M0
Is
образование связи
в метане (СН4)
zsp'
Is
sp 5- возбужденное
состояние
углерода
Н
■409.5”
4 ® 1
н
связывающие молекулярные
орбитали метана
sp3- возбужденное
состояние
/
V //H
>н
упрощенное
изображение
клиновидных
проекций
ДРУГИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ */>з-ГИБРИДИЗОВАННЫЙ АТОМ УГЛЕРОДА. Теперь изобразим следующий гомолог метана —
этан С2Пб- Допустим, что при нашем гипотетическом конструировании
метана мы прекратим добавление атомов водорода после того, как только
три из них будут связаны с $р3-орбиталыо. Тогда мы можем соединить два
СН*
=
Н ,С-
CHr
II
йва перекрывающихся
метильных радикала
связываюьцая молекулярная
ор би та л ь С С -ф рагм ен та
эта н а (tfsp'J sp 5)
Р ис. 2-18. Образование этана из двух метильных радикалов СН3*.
А — суммарное уравнение; Б — изображение орбиталей при образовании свяги С— С.
полученных метильных радикала СЫ3* перекрыванием их частично запол­
ненных 2зр3-орбиталей с образованием новой ст-связи между двумя атомами
углерода. Углы между связями Н —С—С и Н —С—Н в этане, равны при­
мерно 109,5°. Это показано ниже и немного иначе на рис. 2-18.
н
ti
Н
Н
п
г;
2s p 3
2s p 3
2 °п ^
С— С <х-связь
в этане
t
1
2s p 5
2 s/?3
Н
н
н
и
2s p 3
ti
и
2s p 3
2sp3
и
U
Is
и
углерод
4*
ооразование
связей
в этане
углерод
52
ГЛАВА 2
ПРОПАН С3Н8 можно построить аналогичным образом, используя два
фрагмента СН3« и один фрагмент *СН* (метиленовую группу). Последняя
получается из s p 3- атома углерода и двух атомов водорода. Все межатомные
углы в пропане равны примерно 109,5°.
109,5° —109,5°
н И
\\
н
(
н н
1
/
н
f
н
н 1 н
ii
a: ols-2sp 3
b: o2sp3-2sp3
II-VГ,-C -^ГC, — с — н
или НоС— CH.,— С И ,
а
ы
н
пропан
н
а
н
Метан, этан и пропан — углеводороды, содержащие только $р3-гибридизованные атомы углерода,— называются алканами и имеют общую форму­
лу CnH2n+2 - Они представляют часть гомологического ряда, поскольку бли­
жайшие соседи отличаются друг от друга на одну метиленовую группу.
Члены такого ряда называются «гомологами». Этот термин был введен для
сравнения этана с метаном и его можно с полным основанием применить
к этану и пропану.
ВОЗМОЖЕН ЛИ ДРУГОЙ ТИП ГИБРИДИЗОВАННОГО АТОМА УГЛЕ­
РОДА? Этилен — бесцветный горючий газ. Он используется для искусствен­
ного ускорения созревания фруктов и изготовления некоторых пластических
масс. Его формула С2Н 4. Этилен — простейший представитель алкенов,
соединений с общей формулой СпН2п. Оба его атома углерода $р2-гибридизованы. Как можно изобразить подобную орбитальную гибридизацию?
_t_ J ___ _
П
ti
"2s
2р
2р
I
2p
I
I
t
t i 2s p 2 2s p 2 2 s p 2
1-s
Is
основное
состояние
углерод
^-возбужденное
состояние
Гибридизация 2$-орбитали. и двух из трех 2р-орбиталей дает три sp2орбитали и оставляет одну негибридизованную 2р-орбиталь. $р2-Орбитали
по форме аналогичны яр3-орбиталям (рис. 2-19), но расположены в простран­
стве иначе. Главные оси трех $р2-орбиталей находятся в одной плоскости
Рис. 2-19. 5/?2-Орбиталь.
Так же, как в случае яр’ -орбитали, большой долей
называется передняя доля, а малой — задняя до­
ля. Наиболее явным различием между sp3- (рис.
2-17) и «р2-орбиталями является меньший размер
задней доли в случае вр*-орбитали. Как и для &р*орбитали, переднюю и заднюю доли часто рисуют !
в виде эллипсов разного размера.
под углом 120°. Подобное расположение требует максимального разделения
связывающих электронных пар. Главная ось остающейся 2/?-орбитали пер­
пендикулярна этой плоскости. Гибридизацию такого типа называют «триго-
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
53
нальной» или «плоскостной».
а = 120
sp 2- гибрийизованныи
атпом углерода
Ъ = 90°
Мы можем начать построение С2Н 4 с добавления одного атома водорода
на каждую из двух $р2-орбиталей, оставляя частично заполненными sp2орбиталь и р-орбиталь. Если мы соединим два таких фрагмента вместе, то
получим две углерод-углеродные связи: одну ст-связь (образованную пере­
крыванием двух 2$р2-орбиталей) и одну я-связь (образованную перекры­
ванием двух р-орбиталей) в случае необходимости см. рис. 2-12), как это
изображено ниже:
при перекрывании
н
И
т
2р
Н
ti
J I ________
t
2sp2 2sp'
2sp '
i
2р
i
2sp
H
H
_1L
n
2s p 2
один способ
образования
связей
в этилене
2 sp
Is
при перекрывании
образуется сТ-связь
С—С
орбитали,
исполь­
зуемые
в этилене
я-связь
в этилене
Сочетание а- и я-связей между двумя атомами углерода называется
двойной связью. Хотя двойная связь состоит из двух разных связей, ее обыч­
но рисуют способом, который это не отражает*. Все шесть атомов этилена
расположены в одной плоскости, что обусловлено необходимостью для глав­
ных осей р-орбиталей оставаться параллельными с тем, чтрбы максимально
увеличить их перекрывание (постройте модель, чтобы увидеть это).
Н
II
\
/
Н
(С
обычное написание формулы этилена
=С
II
*
Такое представление, являющееся обычным в органической химии, тем. не менее
не более чем модель. Д ругой моделью двойной связи может быть модель из двух равно­
ценных связей, качественно отличных от п ростой .— П рим. ред.
54
ГЛАВА 2
ДОЛЖЕН ЛИ s p 2- ГИБРИДИЗОВАННЫЙ АТОМ УГЛЕРОДА ВСЕГДА
ОБРАЗОВЫВАТЬ ДВОЙНУЮ СВЯЗЬ ТОЛЬКО С ДРУГИМ s р2-ГИБРИДIIЗОВАННЫМ АТОМОМ УГЛЕРОДА? Неотъемлемыми характеристиками
двойной связи служат р- и 8р2-орбитали, которые частично заполнены и пра­
вильно ориентированы относительно партнера. Это позволяет предполагать,
что атом углерода может образовывать двойную связь с любым элементом,
способным существовать с частично заполненными р- и хр2-орбиталями.
Интересным примером служит кислород, предоставляющий необходимые
для такой связи орбитами путем следующей гибридизации:
*
t,
U
2р
42р
п
^
2р
основное
состояние
П
2^
кислорос)
П
2^
W
Т
тг-
Р
5/?2-возбужс)ениое
состояние
Такое состояние кислорода найдено во многих соединениях, содержащих
двойную связь углерод—кислород. Простейшим примером служит формаль­
дегид СН20 — кислородный аналог этилена, широко использующийся в ка­
честве фиксатора биологических объектов (например, лягушек). (Аналогами
называют соединения, в которых атом или группа атомов замещены на раз­
личные атомы или группы атомов, но характер образования связей один
и тот же. Например, С 0 2 и CS2 являются аналогами.)
" \
.
_
и
с -о :
'O N-
Ж
10 в
у --
каких из привбденных ниже соединений все атомы расположены в одной пло­
скости?
а
)
н\
/С Н 3 4 н ч
£ = С
ну
хн
.
в )
С=0:
н
Н
^N=N.
н7
s/>2-У Г Л Е Р О Д Н Ы Й А Т О М С В Я З Ы В А Е Т С Я С s p 3- У Г Л Е Р О Д Н Ы М
АТОМОМ? Пропилен С3Н6 — горючий газ, использующийся в производстве
каучуков,— является следующим гомологом этилена. Из его структуры,
приведенной ниже, видно, как связываются sp2- и $р3-углеродные атомы.
В то время как р-орбиталь и одна $р2-орбиталь каждого из двух $р2-гибридизованных атомов углерода вовлечены в образование двойной связи, между
Сsp2 и Сsp3 может быть образована 0-связь (простая связь) за счет перекры­
вания sp4 и sp”-орбиталей.
КАК
Н
a:
b:
с:
d:
е:
пропилен
ols2sp3
ols2sp2
o2sp32sp2
o2spz2sp2
тт2р2р
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
55
sp-ГИБРИДИЗАЦИЯ. Ацетилен, используемый в аппаратах для высоко­
температурной сварки, имеет формулу С2Н2. Он является простейшим пред­
ставителем семейства углеводородов, называемых алкинами, с общей форму­
лой СпН2п-2. Оба атома углерода ацетилена $р-гибридизованы.
Для построения структуры ацетилена мы должны сначала перевести
атом углерода в его sp-гибридизованное состояние гибридизацией 2$-орбита-
Рис.
2-20. 2sp-Op6nTanb.
Так же, как в случае sp3- и sp2-oрбиталей, большая и малая доли
называются передней и задней долями соответственно. Обратите
внимание, насколько мала по сравнению с sp8- и вр2-орбиталями (рис. 2-17 и 2-19) задняя доля sp-орбитали. Как и в предыду­
щих случаях, эти доли часто изображаются в виде эллипсов нео­
динакового размера.
ли с одной 2р-орбиталыо. В результате получаем две гибридные 2$р-орбитали, а две 2р-орбитали остаются негибридизованными. 2$р-Орбитали изобра­
жены на рис. 2-20.
и
I i
-57
Is
28
_1
2p
_1
2p
основное
состояние
_
t
2p
углерод
t
JU
—
-L
Is
*P
2*P
t
2
t
2
H
H
sp -возбужденное
состояние
Две яр-орбитали sp-гибридизованного атома углерода расположенш
под углом 180°. (Таким образом достигается максимальное разделение между
этими орбиталями.) Две р-орбитали перпендикулярны друг другу и осй
обеих яр-орбиталей:
г
орбитали р -гибридизованного атома углерода
(показаны только передние доли)
Гипотетическое построение молекулы ацетилена начинается с добавления
атома водорода к одной из $р-орбиталей. Два фрагмента, полученные таким
образом, соединяются, образуя одну о- и две я-связи между двумя атомами
углерода. Плоскости, содержащие две я-связи, взаимно перпендикулярны,
и их пересечение определяет направление а-связывающей молекулярной
орбитали. Диагональный (линейный) $р-цибридизованный углерод обусло­
вливает линейную геометрию ацетилена.
Мы можем представить образование связей в ацетилене двумя различны­
ми способами. Первый из них показывает, как должно осуществляться
взаимодействие электронов, чтобы образовались новые связи. Второй изоI*
f;
>
56
ГЛАВА 2
бражает ту комбинацию орбиталей, которая нужна для образования новы
связей.
при перекрывании образуется /t-связь
С—С
при перекрывании
образуется rt-связь С-С
TI
Is
н
_LL
t
г
t
1
2р
2р
2р
Н
2р
I
2sp
2s p
2sp
2sp
Is
при перекрывании образуется (f-связь С—С
образование двух я-евязей в ацетилене
L<Tsp,s
В ацетилене я-связи полностью охватывают углероды, которые поэтому
оказываются как бы погруженными в цилиндрическое облако я-электронной
плотности. Водороды ацетилена находятся за пределами этого цилиндра.
Два атома углерода ацетилена связаны одной от- и двумя я-связями:
эта комбинация называется тройной связью. Хотя тройная связь состоит
из связей двух различных типов, обычное изображение тройной связи не
дает представления об этих различиях.
Н — С == С — Н
обычное написание формулы ацетилена
МОЖЕТ ЛИ УГЛЕРОД ОБРАЗОВЫВАТЬ ТРОЙНЫЕ СВЯЗИ С ДРУ­
ГИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ? Азот является элементом, который может образовы­
вать тройные связи и с другим атомом азота, и с атомом углерода. Основ­
ное состояние атома азота (ls 22s22p3) может быть гибридизовано в sp-состоя­
ние.
l i
ti
27
JL
2P
основное
состояние
_L
2p
_L
2p
ti
l i
азош
—
1
t
—
2P
t
2p
зр-возбижйенное
состояние
Как будет показано ниже, для образования простейшего соединения,
содержащего функциональную группу С = N, цианистого водорода, необхо-
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
57
димо перекрывание орбиталей. Цианистый водород (газообразное отравляю­
щее вещество) является наиболее известным среди соединений такого типа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Рано или поздно вы встретитесь с такой практиче­
ской задачей: как по структурной формуле определить состояние гибридиза­
ции атомов в молекуле данного соединения? Все, что нужно сделать,— это
сосчитать число «групп», связанных с интересующим вас атомом (под «объек­
тами» понимаются атомы и неподеленные пары электронов). Правило, охва­
тывающее почти все молекулы, с которыми вам придется иметь дело, гла­
сит: четыре «группы» при атоме соответствуют гибридизации sp3, три —
гибридизации sp2 и две — гибридизации sp. Примеры, иллюстрирующие этоправило, приведены ниже:
С1
I
Н—С— Вг
И
н[Ч
Hv,C=N./ н
н
н — с^=с— с— н
Н 1
$рг
н
sp ‘
sp
sp г
11.
Заполните пропуски в приведенной ниже таблице различных
ний атома углерода:
sp3
sp*
Тетраэдрический
а
Обозначение
в
Г
Число связей с углеродом
Число сг-связей
3
Д
Число я-связей
0
е
Число заместителей
3
3
к
120°
Угол между связями
Процент s-характера гибридных ор­
25
м
биталей
гибридных состоя
sp
б
4
2
ж
и
л
н
2.9. СВОЙСТВА С В Я З Е Й -П 0В Т 0Р Н 0Е
РАССМОТРЕНИЕ
Рассмотрев различные типы гибридизации, мы можем теперь охарактеризо­
вать связи для одного и того же атома, имеющие разное состояние гибриди­
зации.
ДЛИНА СВЯЗИ. В общем случае при увеличении числа связей между
двумя атомами их длина уменьшается. Например, тройная углерод-углеродная связь короче, чем двойная связь углерод — углерод. Длины связей
различных типов между С, N и О приведены в табл. 2-4.
Простые связи между атомом углерода в различных состояниях гибри­
дизации и данным элементом (например, Gsp3—Н, Csp2—Н и C8J,—Н) почти
.58
ГЛАВА 2
одинаковы по длине, хотя увеличение 5-характера гибридной орбитали,
участвующ ей в образовании связи, приводит к некоторому уменьшению
длины связи. Н апример, С — Н -связь в ацетилене несколько короче, чем
«в я з ь С — Н в метане.
,
Таблица 2-4
Средние длины кратных связей ( А ) а
Элемент
С
N
О
а
длины
сверху
лонки
(— N =
С
N
о
1,54
1,34
1,21
1,47
1,28
1,16
1,43
1,23
1,47
1,28
1,16
1,43
1,23
—.
1,46
1,25
1,10
1,41
1,14
1,41
1,14
—
—
—
—
1,49
1,21
Тип связи
а
а я
c-f-ft +
а
ft
а-|-эх
а 4“ 4а
а4~ л
а4-я4-я
Для ка ж дого элемента, указанного в колонке слева, приведены
изолированны х п р о ст о й , двойной и тройной связей (читаются
вниз). Например, величина 1,25 А в середине центральной к о ­
длин связей соответствует длине двойной связи азот — азот
N —). В системе СИ 1 А — Ю-8 см.
ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗИ.
Связи между одинаковыми элементами не
обязательно имеют одни и те же дипольные моменты (табл. 2-2 была приве­
дена раньше, чем мы рассмотрели гибридизацию). В нутри данного главного
квантового уровня .9-орбитали более электроотрицательны, чем р-орбитали,
Таблица 2-5
Средние энергии кратных связей (ккал/моль) а
Элемент
С
N
О
С
N
о
80
150
200
70
150
215
70
150
215
35
100
230
55
145
85
175
—
—
85
175
—-
—
55
145
—
35
119
Тип связи
а
а4- л
а -j- л 4 - я
а
а4~я
а 4* я 4* я
а
а4~я
а 4-^4- я
Для каж дого элемента, указанного в кол онке справа, приведены
энергии изолированных просты х, двойных и тройны х связей (читаются
свер ху вниз). Например, величина 100 кк ал /м ол ь в середине централь­
ной колонки энергий связи соответствует энергии, необходимой для
разрыва а- и л-связей в двойной связи азог — азот ( — N = N —). В систе­
ме СИ 1 ккал = 4184 Дж.
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
59
что обусловлено различиями в степени их проникновения (разд. 1-3). Следо­
вательно, чем больше 5-характер гибридной орбитали, тем более электро­
отрицательна она будет. Электроотрицательность орбиталей углерода изме­
няется в следующем порядке: s ;> sp ;> sp2;> sp3^> р. Это означает, что, на­
пример, связь С—Н в ацетилене более полярна, чем связь С—Н в метане.
ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ. Прочность связи между двумя атомами увеличи­
вается с увеличением числа связей между ними. При этом, когда мы говорим
о «прочности связи» по отношению к кратным связям, мы имеем в виду энер­
гию, относящуюся ко всем индивидуальным связям. Некоторые характер­
ные средние величины приведены в табл. 2-5. Особый интерес представляет
тройная связь азот — азот: ей соответствует наибольшая величина энергии,
что отражает большую стабильность N 2.
ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ. До сих пор мы рассматривали только свойства
связей. Угол между связями (валентный угол) фактически является свой­
ством двух связей, принадлежащих общему атому, и должен рассматривать­
ся как свойство этого атома. Действительно, по величине валентного угла
можно судить о состоянии гибридизации атома.
Хотя углы межъядерных связей Y —С—X в органических соединениях
в основном равны 109,5; 120; 180° (что отражает sp3-, sp2- и яр-гибридизацию
соответственно), отталкивание между парами валентных электронов доста­
точно велико для того, чтобы вызвать отклонения в идеальной геометрии
связен. Рассмотрим структуру молекулы воды.
Атом кислорода в молекуле воды связан с четырьмя «группами» (двумя
атомами водорода и двумя изолированными парами электронов). Поскольку
их разделение наиболее эффективно в случае тетраэдрической геометрии
молекулы, можно предположить, что атом кислорода в молекуле воды дол­
жен находиться в центре тетраэдра, т. е. должен быть зр3-гибридизован.
Однако угол II—О—И в воде равен лишь 104,5°. Вследствие этого следует
ожидать отклонение от идеальной геометрии тетраэдра, так как несвязываю­
щие электронные пары атома кислорода (sp3) будут отталкивать друг друга
сильнее, чем связывающие пары (связи О—II). В результате угол между
орбиталями, содержащими эти несвязывающие пары, будет увеличиваться,
и соответственно будет уменьшаться угол между связями Н —О—II. Таким
образом, атом кислорода в воде $р3-гибридизован с некоторым искажением,
возникающим из-за необходимости уменьшить отталкивание между парами
валентных электронов.
относительная
величина
отталкивания
1 >2 >3
отталкивание электронных пар
в молекуле воды
Метил-катион
(СН$*) — высокореакционная частица с дефицитом
электронов, в котором имеются три связи вокруг атома углерода. Плоское
расположение с углами между связями, равными 120°, позволяет достичь
максимального разделения этих электронных пар. Поэтому в соответствии
с теорией отталкивания электронных пар валентной оболочки мы можем
с уверенностью предсказать, что атом углерода будет $р2-гибридизованным.
00
ГЛАВА
/?-Орбиталь атома углерода свободна. Такая картина согласуется с плоской
геометрией, предложенной для большинства катионов подобного
типа.
Н
ж|
tl
Is
^
Н
^
Н
^
oIT
образование связив метил-катионе CHf*
2spz 2sp2 2sp2 Zp
2.10. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮ ИСАСЕМИПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ
До сих пор мы считали, что при образовании ковалентных связей перекры­
ваются две полузаполненные атомные орбитали. Тем не менее можно пред­
ставить целиком заполненную молекулярную орбиталь, образованную
за счет перекрывания одной совершенно заполненной и одной вакантной
атомных орбиталей. Одним из примеров такого процесса служит реакция
аммиака с протоном, приводящая к образованию иона аммония:
Н
Н
Н— N :
+
Нф
-*■ Н — N ® — Н
I
н
I
н
основание
Льюиса
кислота
Льюиса
Иллюстрацией этого типа реакций служит также реакция трифторида
бора BF 3 с аммиаком:
Н
1
I
Н— N :
Н
основание
Льюиса
F
+
•В— F
I
F
Н
L
I I
F
1п
-* .H -N e - B ° - F
Н
F
кислота
Льюиса
С точки зрения теории Льюиса — это кислотно-основные реакции. В соот­
ветствии с теорией Лыоиса кислотой называется любое соединение, способное
принять электронную пару на незаполненную орбиталь, в результате чего
образуется ковалентная связь. Основанием по этой теории является лю­
бое соединение, которое обладает несвязывающей или слабосвязывающей парой
электронов (например, л-связи) и которое способно отдавать эти электроны
кислоте Льюиса.
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
61
12. Действуют ли обычно элементы групп VA, VIA и VIIA периодической системы
как кислоты Льюиса или основания Льюиса в соединениях, в состав которых они входят?
Объясните.
13. При взаимодействии магния с фтором образуется дифторид магния MgF2. Даже
несмотря на то, что магний образует связь двумя своими внешними электронами, он не
функционирует как основание Льюиса. Почему?
Связь, образующаяся в результате показанных двух реакций, аналогич­
на любой другой о-связи. Во втором случае (NH 3/B F3) образование о-связи
сопровождается возникновением противоположных по знаку зарядов на
соседних атомах. Результирующая комбинация a-связи и электростатиче­
ского притяжения известна как ссмиполярная (координационно-ковалент­
ная) связь. В соответствии с этим определением связь N—Н, образующаяся
при протоиировании аммиака, не является семиполярной связью. Выявле­
ние семиполярной связи (называемой также донорно-акцепторной связью)
не требует особого понимания реакции, в результате которой она образуется.
Все, что необходимо, это наличие противоположных зарядов на концах
a-связи. Иными словами, нам не обязательно знать, что соединение образо­
вано за счет перекрывания заполненных и свободных орбиталей, хотя имен­
но так это и должно быть всегда\
Семиполярные связи сильно полярны. Соединения, содержащие такие
связи, характеризуются следующими свойствами: а) высокими температура­
ми кипения и плавления, б) низкой упругостью пара, в) большими молеку­
лярными дипольными моментами (а также моментами связи), г) потенциаль­
ной способностью к образованию водородных связей, д) свойствами хороших
растворителей (если они жидкие) для полярных соединений и е) относительно
хорошей растворимостью в воде.
В этой книге мы часто будем пользоваться терминами «кислота Льюиса»
и «основание Льюиса». Для уяснения содержания этих понятий ниже приво­
дится ряд уравнений реакции кислоты Льюиса с основанием Льюиса. В каж-
62
ГЛАВА 2
дом уравнении на первом месте стоит кислота Льюиса. Следует отметить, что
первые четыре реакции приводят к образованию новых ковалентных связей,
а последняя, пятая,— к образованию семиполярной связи.
Понятия «кислота» и «основание» часто связывают с именем И. Брёнстеда. Согласно Брёнстеду, кислота — это донор протона (например, НА),
а основание — акцептор протона (например, А©). Естественно, что и про­
стейшую кислотно-основную реакцию — реакцию между Н® и ОН© —
можно представить как реакцию между кислотой Льюиса (Н©) и основа­
нием Льюиса (ОН©):
Н© + 0:ОН
>Н—О—Н
2.11. РЕЗОНАНС
До сих пор мы заведомо считали, что для молекулы или иона возможна
только одна структура, в которой все атомы имеют внешний октет электро­
нов. По что происходит, когда структуру Льюиса хорошо удовлетворяют
два или более различных распределения электронов? Классическим приме­
ром этого служит нитрит-иоп N0©, для которого возможны два полностью
приемлемых способа изображения распределения электронов:
G;q
q
*• ”
г. N
“
S?
альтернативные структуры Лыоиеа
для ннтрит-иона
Какой из них правильно представляет распределение электронов в иитрит-ионе? НИ ОДИН! В реально нитрит-ионе распределение электронов
является промежуточным. Структура, соответствующая такому распределе­
нию, имеет половину отрицательного заряда на одном атоме кислорода
и половину — на другом и содержит две одинаковые связи азот — кислород.
Эти связи не являются ни простыми, ни двойными, а промежуточными меж­
ду ними. Приверженность к использованию точек для изображения электро­
нов и желание связать октет электронов с возможно большим числом
атомов приводят к затруднениям при изображении реального нитрит-иона
единственным способом. Электрон или заряд может быть «здесь» или «там»,
по как можно изобразить их «наполовину здесь» и «наполовину там»?
Для решения этой проблемы химики предложили концепцию резонанса.
В своем простейшем виде она гласит, что если для соединения мы можем
нарисовать две или более приемлемые структуры, то реальное распределение
электронов ие соответствует ни одной из них, а представляет нечто проме­
жуточное между ними. Реальную молекулу называют гибридом структур,
которые могут быть нарисованы, по сами по себе в действительности ие
существуют. Такие гипотетические структуры иногда называют резонанс­
ными структурами. Идею о том, что реальная молекула пе представляется
адекватно одной резонансной структурой, а является, суперпозицией таких
структур, выражают, связывая их друг с другом так называемой резо­
нансной стрелкой
Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия
любой из отдельных резонансных структур.
©Ю —N = 6
••
»•
6 = N — О^©
••
••
резонанс в нитрит-ионе
Питрит-ион служит примером резонанса, взятым из области неоргани­
ческой химии. Не менее наглядны примеры резонанса в органических систе-
ОТ СВЯЗЕЙ
к
МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
6&
••
мах. Один из таких примеров — аллил-анион Н 2С—СН—СН©
II
Н
\§
I
/
II
II
С— С=- С
н
/
\
■*-*■
\
Н
^
I ®/
С= С— С
/
н
II
\
н
резонанс в аллил-анноне
н
Если не учитывать особенностей строения нитрит-иона и аллил-аниона, то каждый из них может служить примером показанного ниже резонанса
общего типа:
X—Y—Z
X—Y= Z
Мы можем нарисовать две резонансные структуры также и для аллил-Э
катиона Н 2С —СН—СН2:
Н
Ч
II
I
II
№/
с = С— С
Н
Н
I
•+->
4н
н/
Н
С— С= С
н/
/
резонанс в аллил-катионе
Чн,
В этом случае мы имеем дело с ионом, не все атомы которого распола­
гают октетом электронов. В сущности, нет ничего необычного в частицах,
атомы которых пе располагают октетом. Однако такие частицы в высшей
степени реакционноспособны и реагируют таким образом, что это приводит
к заполнению октетов всех атомов. Например, аллил-катион реагирует
с хлорид-ионом, образуя аллилхлорид. В аллилхлориде каждый атом распо­
лагает октетом.
Н 2С = С Н — С Н 2 + : С 1 : ° ------> н 2С = С Н — С Н 2— C I:
аллил-катион
аллилхлорид
Только ли для ионов возможны резонансные структуры? Нет, не только!
В приводимом ниже примере мы рассмотрим резонанс в нейтральной молеку­
ле, а именно в бензоле:
11
н
I
н
С
\ /
с
I!
С
н
Чх /
с
I
С
Н/
н
с
I
с
с
I
II
С
С
ХЦ
н •
н
\ / \ /
резонанс в бензоле
\ / ЧН
н
Существуют определенные правила, устанавливающие, насколько важен
вклад той или иной структуры в описание резонансного гибрида.
1.
Все структуры, вклады которых существенны, должны располагать
одинаковым (наименьшим) числом неспаренных электронов. Согласно этому
”6 4
ГЛАВА 2
правилу, об истинных свойствах бензола нельзя судить по структуре, изо­
браженной ниже:
Н
Н.
XL
С
||
н
*
Н
С
структура бензола, вклад
которой н е с у щ е с т в е н
||
с
н
н
2.
Угле больше степень разделения зарядов в резонансной структу
/тг&и меньше значение эт*.й структуры для описания резонансного гибрида.
Согласно этому правилу, нельзя судить об истинных свойствах этилена
по структуре, изображенной ниже:
Н
Н
\ ..
/
©С — С®
/
X
Н
Н
структура этилена, вклад которой
н есущ ест вен
Нужно также учитывать, что в последнем примере на валентной обо­
лочке одного из атомов углерода находится только шесть электронов, а не
стабильная восьмиэлектронная система.
Хотя в состояние молекулы вносят вклад структуры как с разделенны­
ми, так и с неразделенными зарядами, свойства реальной молекулы в боль­
шей степени согласуются с незаряженной структурой. Почему? Это объяс­
няется тем, что энергия структуры с разделенными зарядами обычно выше
энергии структуры с неразделенными зарядами, а резонансный гибрид может
быть более точно представлен той из двух резонансных структур, энергия
которой ниже (т. е. структурой, которая стабильнее).
Из пяти показанных ниже резонансных структур диоксида углерода
структура 1 более существенна для описания свойств реальной молекулы,
чем структура 2 или 3. Еще менее важны структуры 4 и 5, в которых помимо
прочих недостатков отрицательный заряд находится на менее электроотри­
цательном атоме, а положительный заряд — на более электроотрицательном
атоме.
0 = С = 0
о = с ~ о :0
1
9
0 :О -С = О
О
>0 = С -0 ® ~
® 0 -С = 0
j
_
3.
В различных резонансных структурах положения всех атомов долж
быть одинаковыми. Резонансные структуры отличаются только распределе­
нием электронов. Согласно этому правилу, структуры, изображенные ниже,
не являются резонансными:
Н
I
Н3С — С — СН3
и
сн3—сн2—сн2- с н 3
сн3
Итак, для некоторых соединений можно нарисовать более чем одну
структуру Льюиса. Однако даже если можно нарисовать много резонансных
структур, только самые стабильные из них существенны для описания рас­
пределения электронов в гибриде (т. е. в реальной молекуле).
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
65
14.
Имеется ли в каждой из следующих пар резонансная структура, которая была
5ы наилучшим приближением к гибриду (реальной молекуле)? Какая это структура?
Объясните ваш выбор.
Н
о)
в)
Н
ЧС = ( /
н
\
/
\
;с=с /
н'
Н
или
н
н
н
или
XF:
' с - е '\'
/
СНз
^
О*
|© -
н
н\9
/н
н
nf <3
СНз
I .. ©
г)
н
или
СН3
н
<0 Н — С— Н
н
или
н
I
н —c f
н
нI®
сн 3
I
СН3— N = 0 (Йцйыпе внимательны)
|
-
СНз
ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ. Существуют два основных подхода
к описанию химических связей. С одним из них, методом молекулярных
орбиталей, мы уже познакомились. Второй подход называется методом
валентных схем и заключается в следующем.
Рассмотрим два атома, вступающие в связь, и, как и в методе молеку­
лярных орбиталей, сконцентрируем наше внимание на атомных орбиталях,
вступающих во взаимодействие. Однако в отличие от метода молекулярных
орбиталей не будем комбинировать эти атомные орбитали в молекулярные,
а поместим по электрону на каждую атомную орбиталь. Далее рассмотрим
все возможные размещения двух электронов по двум атомным орбиталям.
Это позволит нам рассчитать для данной системы электронную конфигура­
цию, энергия которой минимальна. Такая электронная конфигурация обыч­
но представляет собой смесь нескольких первоначальных электронных раз­
мещений и называется поэтому резонансным гибридом.
Проиллюстрируем этот подход на примере молекулы водорода Н 2.
Рассмотрим прежде всего атомы водорода 1 и 2 с электронами 1 и 2 соответ­
ственно. Теперь поменяем местами электроны 1 и 2, для того чтобы образо­
валась новая электронная конфигурация. Обе эти электронные конфигура­
ции показаны ниже:
F
'!
A
N
Н, ( ) Н2
\V
V
Уч
/
/t2
У*
электрон ная
конфигурация 1
5-0923
X
ч
! Н4 ( ) Н2 ]’
2\
\)
)
>'V
У^
У
электронная
конфигурация 2
66
ГЛАВА 2
В двух других, менее важных конфигурациях оба электрона сосредото­
чены либо у ядра Н ь либо у ядра Н 2:
электронная
конфигурация 3
электронная
конфигурация 4
Конфигурации 3 и 4 менее важны (чем 1 и 2), поскольку такие размеще­
ния электронов приводят к разделению зарядов. Ниже это показано в более
общепринятых обозначениях:
Н?
:Н©
3
H f:
Ilf
h
Взаимодействие различных электронных конфигураций изображается
стрелкой с двумя остриями
Если терминология, которой мы пользовались при рассмотрении связи
в рамках метода валентных схем, показалась вам знакомой, то так и должно
быть! Дело в том, что описание связей в органических соединениях в рам­
ках теории резонанса основано на качественном рассмотрении ковалентных
связей с помощью метода валентных схем.
Каковы основные различия между методом молекулярных орбиталей
и методом валентных схем? Метод молекулярных орбиталей начинается
с комбинации атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей.
Затем на эти молекулярные орбитали помещаются электроны (по возмож­
ности со спаренными спинами). Поскольку связывающие молекулярные
орбитали охватывают оба связанных атома, такая молекулярная орбиталь
обобществляет два электрона между двумя атомами. В методе валентных
схем каждый электрон, участвующий в образовании связи, обобществляется
между двумя связанными атомами благодаря смешиванию электронных кон­
фигураций (резонанс!)
Какой из этих методов лучше? Оба метода полезны и в известной степе­
ни дополняют друг друга. Однако в настоящее время химики-органики все
больше предпочитают пользоваться методом молекулярных орбиталей.
Одна из причин этого заключается в том, что метод молекулярных орбиталей
легче использовать для расчета энергии системы. Тем не менее понятие резо­
нанса еще широко используется для объяснения многих химических реак­
ций.
2.12. ЧТО ПРЕДСТАВЛЯЮТ СОБОЙ НЕКОТОРЫЕ
РАСПРОСТРАНЕННЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ГРУППЫ?
Большинство органических соединений состоит из различных группировок
атомов, связанных с помощью ковалентных связей с остовом из атомов углерода
(называемым «углеродным скелетом»). Эти группировки являются «функцио­
нальными группами», и они участвуют в большинстве химических реакций
органических соединений. Ряд функциональных групп представлен в табл.
2-6. Для некоторых из них указана гибридизация наиболее важных атомов.
Вы можете убедиться в правильности структур, используя материал этой
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
Таблица 2-6
Наиболее распространенные функциональные группы
органических соединений
С труктура а
Группа
— Вг:
Бром
—си
Хлор
Дейтеро
—D
Окси (спирты, фенолы)
— О— Н
Эфирная
— О—
Пероксидная
— О— О —
•• ••
Меркапто (тиольная)
—S— н
н
/
Амино
— N:
\
Мет окси
( — NH 2)
Н
— 0 — СН 3
••
Карбонильная
sp 2
Имино
Ч
••
7
Ч
/С = N
Н
н
Винильная
)> с= с< (
н
ii'
н \
Аллильная
k ( - С Н = С Н а)
Н
/ н
с= с
1/
—С
ч
Н
1
п
1
о
III
о
Этинильная (алкин)
со
•о
н
ГЛАВА 2
11родолжение табл. 2-6
Структура а
Группа
Н
Н
W
Фенильная
f
\
\
/с ~
с=с
/
Т\
н
L н
н
sp2
••
Азо
Нитрозо
••
— N = N—
— N = 0 (— NO)
••
—N =N —
1
I
•О:
Азокси 6
-0
- г /
Нитро
©\ •. (С)
(
n o 2)
.о: °
:о :
II
С
Формильная в (альдегид)
( -С Н О )
/х н
Ю:
и
С
Карбоксильная (кислота)
/+ \**
А О— Н
< -С О 2Н ;-С <О )0Н )
Р2 "
Циан (нитрил)
—
c
=
n
: (—
cn
)
:0 :
II
С
Карбоксамидная (амид)
'
Н [ — C(0)N H — ]
nN
7
1
Ю:
Алкоксикарбонильная (сложный
эфир)
II
С
[ — C 0 2R; — C(0)0R ]
0 — R
••
При обычном написании стр у к ту р органических соединений несвязывающие
электронные пары, показанные в н ек оторы х сл учаях, не рисуют. Ч а сто и сп ользую ­
щиеся сокращ енные формулы и обозначения отдел ьны х функциональных групп при­
ведены п скобках. Названия, приведенные п о сл е названия функциональных групп,
указывают класс соединений, к к о т о р о м у о т н о си т ся данная групп а.
б Правильнее «оксидодиазендиил»; тем не менее «азокси» встречается чаще.
в И ногда, что менее правильно, называют карбоксальдегидом .
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
69
главы. Названия функциональных групп приведены, и вы должны их хоро­
шо запомнить. Так же, как при изучении большинства иностранных языков,
мы начинаем с простого запоминания некоторых слов — названий этих
функциональных групп, которые являются основной частью словаря орга­
нической химии.
Ниже изображены структуры различных малых молекул и приведены
сведения об их применении. Постройте молекулярные модели этих соедине­
ний и попытайтесь определить их гибридизацию, геометрию и другие свой­
ства.
Н
Н
I
5*
Н
I /..ч
I
н
U — C— C '
Н
п
I/ ч
II- С — С 7
н
И
I 'I
С — С — II
н
н
н
I
н—с—с
н 'Го—н
II
н
уксусная кислота
(пищевой продукт)
диэтиловый эфир
(растворитель,
анестезирующее средство)
этиловый спирт
(растворитель,
используется
в медицине)
•он I н
1 /С О
н—сг
с—н
н
н
II
И —С—N— Н
I
I
Н
Н
II
Н
/
С= С
С— Оч
с
хс — с
фенол
(дезинфицирующее
средство)
ацетон
(растворитель)
метиламин
(дубильное
вещество)
\
Н Н
- С1:
н\
Н
..
/ н
|
I
..
винилхлорид
(исходный материал
для получения
полихлорвинила;
предполагают, что он
канцерогенен)
дихлордифторметан
(фреон- 12, хладоагент)
СНз
1
г) Н3С— С — CN
1
с о 2н
он
молочная
кислота
циангидрин
ацетона
н
Н
\
б)
н -с
/
С= С
%
у
II
О
\
/
С— с
// С— с н = с н 2
У
Н
стирол
с —н
этил ацетат
(средство для ”
удаления лака с ногтей)
15. Определите функциональные группы в следующих веществах:
сн 3
1
Н — С— о н
1
н
I
I I •• с I
н н
II Н
.о .
:С1:
CI:
..
Н - С - С —СХ
:F —С — F:
..
! ..
/с= с\-
I
д)
II
СН3— С— с н 2с н 3
метилэтилкетон
70
ГЛАВА 2
Н
\
Вг
с —с
/
\
с
\
Н
с = с
/
1
C~N H 2
е)
/
\
CeH5— N — N — СбИ 5
азобензол
Вг
2,4,6-триброманилин
ОСНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ
Валентные электроны. Внешние электроны атома. Электроны, участвующие в химиче­
ских реакциях элементов. Остальные электроны рассматриваются как часть остова.
Валентный угол. Обычно межатомный угол во фрагменте X — Y —Z .
межатомушш
угол
$
Вандерваальсов радиус. Мера т о г о , насколько два несвязанных между собой атома
могут быть сближены друг с другом.
Водородная связь. Слабое взаимодействие (около 5 ккал/моль), приводящее
к притяжению водородного атома, ковалентно связанного с электроотрицательным эле­
ментом, и другого электроотрицательного атома. Наиболее часто встречающимися электро­
отрицательными элементами являются азот, кислород и фтор. Водородная связь между
двумя фрагментами одной молекулы называется внутримолекулярной водородной связью.
Водородная связь между двумя разными молекулами называется межмолекулярной
водородной связью.
Гетеролиз. Любой процесс, в результате которого расщепляется ковалентная связь
и один из атомов, участвующ их в ее образовании, сохраняет оба электрона. Также назы­
вается гетеролитическим расщеплением. Типичным примером служит ионизация кислоты
Н — А —> Н ® + :А 0
Гибридная орбиталь. Атомная орбиталь, имеющая характеристики, отличные от
характеристик s-, р -, d- или /-орбиталей. Все гибридные орбитали могут рассматриваться
как «смеси» двух или более типов простых негибридизованных орбиталей в различных
соотношениях. Наиболее распространенным типом гибридных орбиталей служ ат sp-,
sp2- и $р3-орбитали. Гибридные орбитали свойственны только атомам в молекулах, а не
отдельным атомам.
Гомолиз. Любой процесс, в результате которого расщепляется ковалентная связь
и каждый из атомов, участвующ их в ее образовании, сохраняет один электрон. Также
называется гемолитическим расщеплением. Типичным примером служит гомолиз моле­
кулы хлора:
энергия
С12 ------------- ► 2С1
Гомологический ряд. Ряд соединений, в котором каждое последующее соединение
отличается от предыдущего на одну повторяющ уюся единицу, чаще всего метиленовую
группу:
СН 3 — Н
СН 8СН 2— Н
СНзСН 2СН2— Н
СН 3СН 2СН 2СН 2— Н
гомологический ряд
Делокализованная связь. Ковалентная связь, в которой молекулярная орбиталь
охватывает более двух атомов. Почти всегда это я-связи.
Длина связи. Среднее расстояние между двумя ковалентно связанными ядрами.
Точная величина расстояния между двумя ядрами варьирует в относительно узкой обла­
сти. Также называется межатомным расстоянием.
Диноль-дипольное
взаимодействие.
Взаимодействие между противоположно
заряженными концами двух полярных связей или двух полярных молекул.
Дисперсионные силы Лондона. Притягивающее взаимодействие, вызываемое иска­
жением атомных электронных облаков с последующим электростатическим притяжением.
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
71
Несмотря па то что отдельные взаимодействия достаточно слабы, общий эффект этих сил
может быть довольно сильным. Наличием этих сил можно объяснить, например, почему
метан —- газ, а гексан (С6Н14) — жидкость.
Ион-дипольное взаимодействие. Взаимодействие между ионом и противоположно
заряженным концом полярной связи или нолярной молекулы.
Ионная связь. Связь между противоположно заряженными ионами. По своей при­
роде рассматривается как электростатическая.
Каноническая (резонансная, мезомерная, валентная) структура. Одна из несколь­
ких возможных молекулярных структур, различающихся только распределением элект­
ронов. Полная совокупность таких структур характеризует резонансный гибрид. Каж­
дая из двух приведенных ниже структур является канонической структурой аллильного
радикала.
Н
Н
\
и
/
/
С = С
\ /
с.
\
Н
Н <—
>
Н
X
/
.с — с
/ х /
н
с
н
\
н
н
Кислота Льюиса. Любое соединение, которое обладает вакантной орбиталью и мо­
жет принять на нее электронную пару. Типичными кислотами Льюиса являются Н ^ ,
BF3 it AlClg.
Ковалентная связь. Связь между двумя ядрами за счет обобщенной электронной
пары между ними. Она может рассматриваться как результат электростатического при­
тяжения двух атомов к этой электронной паре. Обычно ковалентные связи бывают как
<т-, так и я-типа.
Кратная связь. Притяжение атомов, являющееся результатом обобществления
более чем одной нары электронов между двумя ядрами. При обобществлении двух пар
(одной а и одной я) образуется двойная связь. В том случае, если обобщены три пары
электронов (одна а и две я), образуется тройная связь.
Круговая (цилиндрическая, осевая бесконечного порядка) симметрия. Объект имеет
круговую симметрию, если он, будучи повернут вокруг своей оси на любой угол, будет
неотличим от самого себя в начальном положении. Ось, вокруг которой можно таким
образом повернуть объект, называется осью симметрии. Каждый из объектов, изображен­
ных ниже, обладает круговой симметрией; оси симметрии указаны.
I
цилиндр
р-орбишаль
кегля
Молекулярная орбпталь. Орбиталь, образовавшаяся в результате перекрывания
(взаимодействия) двух или более атомпых орбиталей. Молекулярные орбитали могут
быть трех типов: связывающие, несвязывающие и разрыхляющие. Молекулярная орби­
таль, энергия которой выше энергии предшествующей атомной орбитали, называется
разрыхляющей. Молекулярная орбиталь с энергией, равной энергии предшествующей
атомной орбитали, является несвязывающей. Молекулы имеют одинаковое число молеку­
лярных орбиталей.
Молекулярный дипольный момент. Сумма векторов дипольных моментов всех связей
и групп молекулы.
Момент связи. Мера полярности связи. Равен величине частичного
заряда
в связи, умноженной па разделяющее расстояние.
Неподеленная пара электронов. Пара валентных электронов, которая не участвует
в образовании связи между двумя атомами. В формальдегиде две пары электронов кисло­
рода, которые не участвуют в образовании связи с углеродом, являются неподеленными
72
ГЛАВА 2
(несвязывающими).
Н
Н
непойеленные
\
С ==0
электронные
/
'К^У пары
Основание Льюиса. Любое соединение, способное передавать электронную пару
на вакантную орбиталь кислоты Льюиса. Типичными основаниями Льюиса служат G1®,
N H a, Н 20 и ОН©.
Остов. Ядро атома со всеми электронами, кроме валентных.
Парамагнетизм. Способность соединения втягиваться в магнитное ноле. Обычно
указывает на наличие одного или более неспаренных электронов.
Полярная ковалентная связь. Ковалентная связь, в которой усредненное положение
электронной нары находится ближе к одному из ядер. К этому типу принадлежит боль­
шинство ковалентных связей.
Простая (одинарная) связь. Связь, возникающая в результате обобществления
одной пары электронов между атомами. Простые связи являются обычно а-связями.
Разрыхляющая орбиталь. М олекулярная орбиталь, энергия которой выше, чем
энергия атомных орбиталей, из которых она образована.
Резонанс. Изображение реальной молекулы с помощью гипотетических «канони­
ческих структур». Этот способ применяют в тех случаях, когда для адекватпого описания
данного соединения не может быть использовано единственное электронное распределение.
Резонансный гибрид. Расположение атомов и распределение электронов, отвечаю­
щие «реальной молекуле». Расположение атомов одинаково во всех канонических струк­
турах и совпадает с расположением атомов в реальной молекуле. Однако распределение
электронов в канонических структурах и в резонансном гибриде различно.
Семиполярная связь.
Взаимодействие
между
атомами, включающее как
ковалентную связь, так и притяжение между противоположными зарядами. Можно пред­
ставить, что она образована за счет того, что электронная пара (от незаряженного доно­
ра) переходит на вакантную орбиталь (незаряженного) акцептора.
Связь. Любое взаимодействие между двумя или более частицами. Образование
связи является экзотермическим процессом (процессом, проходящим с выделением тепла).
о-Связь. Ковалентная связь, обладающая круговой симметрией.
л,-Связь. Ковалентная связь, образованная перекрыванием двух /;-орбитален,
главные оси которых параллельны. Состоит из верхней и нижней долей, каждая из кото­
рых имеет форму «сосиски».
Связывающая орбиталь. Молекулярная орбиталь, энергия которой ниже, чем
энергия предшествующих ей атомных орбиталей.
Структура Льюиса. Изображение молекулы (или иона), при котором наибольшее
возможное число атомов (за исключением водорода) получает восемь внешних электронов
(октет). Структура Льюиса является прекрасным способом изображения распределения
электронов в молекулах, не считая метода резонанса. Некоторые из структур Льюиса
показаны ниже:
F2 :F—F:
••
••
CH20
C2N2 :N = C —C = N :
H\
.
н/
*
C=0:
..
HNO3 H—O—N
-
P :
л
©\5 f
•p
Теория отталкивания электронных пар валентных оболочек. Теория, соглас­
но которой геометрия молекулы контролируется отталкиванием пар внешних элек­
тронов, принадлежащих общему атому. Предполагается, что молекула будет прини­
мать ту геометрию, в которой отталкивание электронных пар будет минимальным. Из этого
следует, что две, три и четыре электронные пары будут удалены на 180, 120 и 109,5° соот­
ветственно. При этом из-за вариаций в типах электронных пар могут возникать отклоне­
ния от идеальной геометрии.
Какая связь сущ ествует между теорией отталкивания электронных пар валентных
оболочек и гибридизацией? Первая позволяет нам изучать структуру и, пытаясь умень­
шить отталкивание между электронными парами, предлагать для них оптимальную гео­
метрию. После этого можно уже правильно представить гибридизацию центрального
атома, что и определит необходимую геометрию молекулы в целом.
Функциональная группа. Группа атомов, имеющая какой-то «срок жизни» вне
углеродного скелета. Функциональные группы обусловливают особенности химического
поведения различных органических соединений. Как правило, функциональные группы
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
73
связаны с углеродным скелетом. Ниже дан пример молекулы, содержащей две функцио­
нальные группы — хлор и нитрогруппу:
Н
Н
I
I
Н
I
С1 — с — с — с — n o 2
I
I
I
И Н Н
Энергия диссоциации связи. Количество энергии, необходимой для гомолитического
расщепления отдельной связи.
Энергия связи. Средняя величина энергии, требуемой для гомолитического расщеп­
ления определенного типа связи.
ЗАДАЧИ
16 . Запишите приведенные ниже формулы в виде структур Льюиса, обозначив, где
это необходимо, неподеленные пары электронов. Ни один атом не должен иметь формаль­
ного заряда. Ковалентные связи уже нарисованы.
Н
а)
О
I
I I — С — Вгд)
II
С1— С — С1
I
Н
Н
I
б)
I I — С — S— С1е)
Н
I
О
Н
II
I
Н — С — О— С — О— С — Н
I
н
н
I
н
I
S
в)
Нч
Cl — C e = N
ж
)
н/
II
) N — С — Nr
7н
чн
н
г)
Н — N = N — Н з)
I
Н — С — N — N<
/Н
I I
н
н
х н
17. Нарисуйте для приведенных ниже соединений структуры Льюиса, помня, что,
за исключением водорода, все атомы должны иметь внешний октет электронов. Какие
из этих структур содержат семиполярную связь? Какие из этих структур содержат ион­
ную связь?
а)
б)
в)
г)
С Н 3ОН (метанол, древесный спирт)
С Н 3С Н 2ОН (этанол, винный спирт)
C H 3N 0 2 (нитрометан)
НСООН (муравьиная кислота)
д)
РС13
е)
(С Н 3)3РО
ж)
СаС03
з) Н 2С20 (кетен)
18. Отметьте, какие из связей в структурах, приведенных ниже, относятся к о- ил»
л-типу, а также укажите орбитали, участвующие в их образовании. В качестве иллюстра­
ции это сделано для первого соединения.
als-2sp3
а
)
)
н у\ у ,н
&
)
:N=NT:
и/ ё ^ п
г )
0 -0
с
/
фосген
с= о
Q -.с/
••
74
ГЛАВА 2
II
н
н
ь)
C=N .
нх
4
н
е)
с
ЧС = С Х
*
н/
чс
•%
N
's=C=S
УК )
1 9 . Нарисуйте трехмерное изображение для каждого из следующих соединений
и определите, какие из них будут иметь суммарный молекулярный дипольный момент
и куда он направлен.
а)
б)
в)
г)
Д)
е)
СНС13
СН2С12
СН2С1Вг
GFGlg
СС14
CH2=C C l2
ж)
з)
и)
к)
л)
СН2=СНС1
H t e C —С=~СН
BrCN
ВгСН=СНВг (два ответа)
(СН3)2С = 0
2 0 . Какое из нижеследующих производных может действовать, как кислота Льюи­
са? Как основание Льюиса?
а)
б)
в)
г)
Н20
д) Н®
е) С1©
ж) А1С13
NHS
СН3©
Н0
2 1 . Объясните, почему свойства воды как растворителя обычно ухудшаются при
понижении температуры от 90 до 35°С.
2 2 . Диметилсульфоксид [ДМСО, (CH3)2SO] существенно лучше растворяется в во­
де, чем диметилсульфид f(CH3)2S]. Объясните.
2 3 . Нарисуйте одну важную и одпу несущественную резонансную структуру для
каждого нз следующих соединений:
:0 :
а)
i
о)
Ц
II
С
© :О/ Ч о : 0
Н
2
- \
\ ^ С\ /
f
С
KaP<5oHam-u°H. з;
© :о'-
к
н
н / \ /С х н
N ©=0
•• /
нитрат-ион
Н
бензол
.•
©:0"
2 4 . Нарисуйте канонические структуры, находящиеся в резонансе со структурами,
изображенными ниже:
Н
а)
н
б)
Н
Ф.
ч
С = 0 —Н
н
0
<ъ/
N— С
г)
/
И
ч ..
/
Ч
н
н
Н— C = N — Н
0
0
в) Н2С ~ С = СНСН3
д)
I
С— N = N:
/
Н
н
2 5 . Ниже приведены пары канонических структур, находящихся в резонансе.
Объясните, почему в каждой паре вклад структуры, нарисованной справа, более суще­
ствен.
Н 3С
«О
н
\© ..
/ с -9 \
Н 3С
н
^
\
••@
/ с = °\
н
н
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
:б :©
6)
:0 :
н /ф*\ н '
©.
.о
^
• \
©/
C==N
/
\
в)
Н
75
*
н/ с\ н
н
-9-
11
<— >
Н
С
Н
/
\ - ,-Н
N
Н
г)
©
©
— С = 0 <— > Н — СеееО:
Н
26.
Иногда нельзя написать структуру Лыоиса, не разделяя заряды в молекуле.
Для обеих пар канонических структур, изображенных ниже, правая структура более
существенна для описания реальной молекулы. Что вы могли бы сказать на основании
этих примеров о локализации заряда в структурах с разделенными зарядами?
\ 3 _ N= N : — ^
/
н
н н ^
н
/
Y := N = N ® диазометан
«о
н н
I I ? . © . .
I I
© .. _
н — с — с — C = N = 0 < — > Н — С— С— C = N — о : 0
I I
“
I I
н н
оксид пропиоиитрила
н н
27.
Какие из следующих структур не являются каноническими для одного и того
же резонансного гибрида?
©
©
а)
Н — С =0:
u
<0 н—с=с
Н — 0 = 0
т ?
н—с—с—н
н
u
»
в)
г)
н—cl:
н
I
ч н® :С1:<Э
Н
..
Н— С— N = C = S
|
I
u
"
I
a)
"
н
Н
н
••
Н — С— S— C = N :
н
/
\ := N
u
Н— C =N :
н
Н
е)
н
н
ну
Н
и
н
Н
I
ж)
н
\ с = с I— СI= С/
| "
н
Н V
I
u
н
-О
Н— С — N
I чо‘-е
Н
н
I 1 Сг <£
С=С
Нх
.............
Н— С — О — N = 0
\©
С
••
76
ГЛАВА 2
28.
Каждая из следующих реакций представляет собой реакцию между кисло
Льюиса и
основанием Льюиса. Укажите кислоту Льюиса и основание Льюиса среди
исходны х продуктов каждой реакции.
Н
0/
:о
:о:
а)
Н © + Н — С — О — Н —*• Н — С — О — Н
••
••
:С1:
:С1:
<f)
:С1:
+ А1—
C.. I :------>:С1— AI—
С1:
|
|
..
:С1:
:С1=
:F :
:F:
I
в)
..Q
В— F : + :F:
|
••
••
Ip.
..
— В j— F•*•
*•
-------► : F
:F:
:F:
©
©
г)CH 3— О — СНз + С Н з
>СНз— О — СНз
СНз
Ь)
Н@ + Н *.0 ----- >Н2
2 9 • Определите функциональную группу в каждом из следующих соединений:
о)
Н2С
сн 2
I
I
н 2с . .. .сн 2
о
йиоксан
г)
Н^ ^CH2NH2
Н2<^
сн 2
НаС
.сн.
н
/ с\
с о 2н
гпранексамовая
кислота
6) H
\
Н
/
О:
в)
С= О
CH„—CIL
V
О— II
формальдегид
пропионовая
кислота
NO 2
Ъ)
Н.
Н
чс
II
.с.
Н
с
н
I
О н
н о —с —н
1
,
- с11—С—С1
н —с —ы
\
С1
н
с н 2он
хлорамфеникол
30.
В недавно вышедшем (1976 г.) справочнике приведена изображенная ниже стру
тура. Какая допущена ошибка? [Указание: в обозначении (CH 2) i 5 нет ошибки. Это сокра­
щенная форма записи 15 последовательно связанных групп С Н 2, т. е. — СН 2— СН2— ... .]
77
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ
31 .
Определите формальные заряды фрагментов молекул, приведенных ниже. Каж­
дая линия представляет ковалентную связь (сг или я) с какой-либо группой.
.
1
a)
-S —
6)
г)
- S:
ж)
—N— i) —N
л)
—О—
\
—S—
d) —N—
л)
в) —S—
й)
-N—
о) —С—
р) —Sn—
с) —Вг:
j
*
г
а) —О
—О:
л) —С—
м) —С—
у ) —Вг—
••
л) — С -
т) —Вг-
ф) :С1-
..
х) Н:
3 2 . Уравнение, приведенное ниже, дает «процент ионного характера» полярной
ковалентной связи. Рассчитайте, используя это уравнение, процент ионного характера
связей, для которых | ХА ~~ Хв I равно 0,2, 1,0 и 3,0 соответственно.
% ионного характера =
16 | Ха — %в I +
3,5 | х а — %в \2,
где ХА и Хв — электроотрицательности атомов, образующих связь.
33. Некоторые органические соединения частично растворимы в воде. Для того
чтобы их выделить из раствора, можно насытить водную фазу солью (отсюда название
«высаливание»), а затем проэкстрагировать ее соответствующим растворителем (напри­
мер, диэтиловым эфиром). Почему высаливание способствует экстрагированию органи­
ческих примесей из воды? Почему в качестве экстрагирующего растворителя нельзя
использовать метанол (СН 3ОН)?
34. Диэтиловый эфир Н 5С 2— О — С 2Н 5 и w-бутиловый спирт СН 3С Н 2СН 2СН 2— ОН
одинаково растворимы в воде (около 80 г/л), но у спирта температура кипения существен­
но выше, чем у эфира (118 и 35°С соответственно). Как можно использовать для объясне­
ния этих данных представления о водородных связях?
35. Диметиловый эфир СН 3ОСН 3 можно растворить в жидком фтористом водороде;
далее диметиловый эфир может быть извлечен из этого раствора добавлением воды. Из
каких компонентов состоит исходный раствор диметилового эфира во фтористом водоро­
де? Какова функция воды в регенерации диметилового эфира?
36. Хлорид ртути(П ) H gCl 2 представляет собой ковалентную молекулу с линей­
ной геометрией. Предложите электронную конфигурацию Hg в H gCl2. Диметилртуть
CH 3HgCH 3 — соединение, опасное с точки зрения загрязнения водоемов ртутью. Нари­
суйте структуру этого соединения и отметьте все орбитали так же, как в задаче 18.
37. Температура кипения 2-метилпирролидина выше, чем N-метилпирролидина.
Объясните почему.
сн2- с н 2
с н ,-с н 2
/ ■ \
г/ п
СН,
X
N
I
н
СН3
2-метилпирролиЬин
/
СН2
\
/СН2
I
СН3
Ы-мешилпирроли'йин
38.
Многие реакции протекают с изменением гибридизации одного или более ато­
мов в исходных продуктах. Определите, гибридизация каких атомов первого исходного
78
ГЛАВА 2
продукта изменяется, и укажите, каковы эти изменения. Все реакции, показанные ниже,
реальны:
Н
Н
\
°)
/
I I
/с= сч
1/
--Cls Н
+ CU — >н—с —с —н
II
I I ,
Н :С1:
Н
С1:
б) н —с = с —н + ci2— > Чс = с /
\
■С)
Н
Н :0:
в) н —с = с —Н + Н2( ) ----» Н—с —с —н
I
II
II
:<>:
'О .
II
г> /С
+ Н2
/ С\
Н
II
Ь) н
н
н
М
н
н 'о. н
I ф I
I Г I
с с с н+ н2о — > ц - с - с - с - н + н®
I 1 I
I I I
н н н
н Н н
Ц Н
I I••
в)
» н—с —н
II
*0* Ц
I
тт
\
Н — с — С— О — с — С— Н
А
А
+ H -6 -C -C -H
;с= с^
4х
А
тт
||" I
Z 11
н
"
i
3 9 . Представленную ниже реакцию можно рассматривать каю кислотно-основную .
Укажите кислоту Льюиса и основание Льюиса. Укажите состояние- гибридизации каж­
дого атома углерода в продукте реакции.
CHf* + СН2= С Н 2
СН3—СН2—C H f
40. Почему частицу :СН 2 (карбен) правильнее рассматривать как кислоту Л ьюисаг
а не как основание Льюиса?
4 1 . В метильном радикале СН 3 • при атоме углерода нет внешнего октета электро­
нов, однако этот радикал не является кислотой Льюиса. Объясните. Каково состояние
углерода в этом почти плоском радикале? Каков формальный заряд на атоме углерода?
42. П оскольку канонические структуры в действительности не сущ ествуют, то они
не могут быть отделены друг от друга и не могут находиться в равновесии друг с другом.
Предложите метод и соответствующие эксперименты, которые подтвердили бы сущ ество­
вание резонанса, изображенного ниже:
Н
г
Н.
v
I
cv
н
II
■нA g9 A н
нч
^
Н
н
А
v S /
II
I
н A 9S Aн
43. Соединения, приведенные ниже, расположены в порядке увеличения их кислот­
ности. Как вы можете объяснить этот порядок?
а) Н - С Н 3 < Н —N H a < Н -О Н < Н —F
б) Н —SH < Н —С1
3.
АЛКАНЫ
3.1. ВВЕДЕНИЕ
Алканами называются углеводороды, имеющие общую формулу СпН 2п+2
и содержащие только $р3-гибридизованные атомы углерода. Они широко
используются в качестве топлива, однако ограниченно применяются в хи­
мии*. Это связано с тем, что алканы отличаются низкой реакционной спо­
собностью; поэтому в лабораторной практике реакции с ними проводят
довольно редко. По-видимому, алканы используются в лаборатории в основ­
ном в качестве растворителей. Тем не менее, нам кажется целесообразным
начать рассмотрение именно с алканов, так как некоторые их реакции помо­
гут читателю получить представление о важных физико-химических концеп­
циях. Кроме того, на примере алканов мы впервые познакомимся с химиче­
скими методами, применяемыми для изучения процессов превращения исход­
ных продуктов реакции в конечные. Номенклатура алканов является осно­
вой для названий многих органических соединений, поэтому мы подробно
рассмотрим ее в этой главе. В начале главы мы познакомимся со структурой
углеводородов, затем рассмотрим их номенклатуру, после чего остановимся
на реакционной способности этих соединений.
3.2. НАХОЖДЕНИЕ АЛКАНОВ В ПРИРОДЕ
Некоторые алканы широко распространены в природе. Так, например,
природный газ, состав которого хотя не постоянен, содержит примерно
75% метана, 15% этана и 5% пропана, а остальное составляют более высоко­
молекулярные («высшие») алканы и многие другие соединения. Природный
газ широко используется и как топливо, и как сырье для химической про­
мышленности.
Метан и другие низшие алканы можно получать из каменного угля
с помощью нескольких химических процессов. К сожалению, эти методы
еще недостаточно совершенны, чтобы удовлетворить растущие потребности
промышленности в алканах.
Несмотря на указанные источники, «черное золото» — нефть — все еще
остается основным источником промышленного получения большинства
алканов. Вероятно, любой вид нефти-сырца содержит какие-то алканы,
однако определенный состав нефти-сырца зависит от места ее добычи.
При фракционировании нефти-сырца выделяется ряд летучих фракций
(бензин, керосин, газолин и легкие смазочные масла) и несколько нелетучих
остатков (смазочные масла, петролатум, нефтяная смола и парафин). Все
*
Алканы в настоящее время являются основными исходными соединениями в про­
мышленности основного органического синтеза и микробиологического синтеза бел­
ка.— Прим. ред.
80
ГЛАВА 3
они перечислены в табл. 3-1. Хотя потребности человека в том или ином про­
дукте,
выделенном из
нефти,
со
временем
изменяются
(когда-то
наиболее важным компонентом нефти был керосин, так как его использовали
в керосиновых лампах), очевидно, что нефть-сырец будет оставаться основой
Таблuца
3-1
Продукты пере гонки нефти а
Фрющип б
I Температуры
Состав в
НИПСНИЛ t
ОС
Ниже
Природный газ
С 1 -С 4
Петролейный эфир
С 5 -С 6
Бензин г
С 4 -С в
Керосин
С 1О -С 16
Мазут, дизельное масло
С 15 -С 20
Смазочные масла
С 1В -С 22
20
20-60
40-200
175-275
250-400
Выше 300
Асфальт
Сложная смесь (С 2о и выше)
Нелетуч
а Jones М. М., Netter'Ville J. Т., Johnston D. О., Wood J. L., Chemistry, Мап
and Society, W. в. Saunders Со., Philadelphia, 1972.
б Имеются и другие описания состава и температур иипения, но все они близии
и представленным.
Кристаллизация веществ,
ях, даст nарафиn и аналогичные твердые
шара.
значительно
растворенных в менее
летучих фраици­
смеси.
в Точный процентный состав нефтей,
добытых в различных районах земно~о
варьирует.
г Иногда называется бе1i3UnО,м nря,мой го1/,1Ш.
химической ИНДУСТРИИ. Потребность в ней достаточно велика, и она в боль­
шой мере может быть потенциальным оружием международной политики,
так что в настоящее время разрабатываются методы превращения как угля,
так и отходов животных в искусственную ·нефть. Использование отходов
животных (навоза) ДJIЯ производства углеводородов не покажется нереаль­
ным, если учесть, что на фермах и ранчо Америки ежегодно производится
свыше 2 млрд. т навоза!
СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ АЛКАНОВ
3.3.
Метан, простейший алкан, является главной составной частью природного
и болотпого газов, а также гремучего газа в угольных шахтах. Он выделяет­
ся при анаэробном окислении растительных и животных остатков. Метан
может быть также получен реакцией карбида алюминия «шеорганическо­
го» соединения) с водой; вот, кстати, пример того, что деJlение химии на
органическую
и
неорганическую
А1 4 С з
+
часто
довольно
12Н 2 О ~ 3СН 4
карбllД
+
произвольно.
4Аl(ОН)а
метан
алюмИ'ния
Как уже отмечалось в гл. 2, атом углерода в метане sрЗ-гибридизован.
Четыре атома водорода* эквивалентны как по геометрии, так и по их реак­
циопной способности, иллюстрацией чего служит трехмерное изображение
метана, приведенное ниже. Способом, указанным в схеме, его можно пере-
*
Термины «водород», «атом водорода»
первого элемента периодической системы,
и «протон» И(шользуются для обозначения
ковалентно связанного с другим элементом.
Тернин «протон» сохраняет также и свой классический смысл как Hffi.
АЛКАНЫ
81
вести в плоское двухмерное изображение, которое более удобно для описа­
пия
структуры молекул.
Отметим, что в
Льюиса для метана (разд.
результате получают структуру
Плоские изображения, подобные структур­
2.5).
поп формуле метана, показанной ниже, почти всегда применяются для изо­
бражения
связей
н
в
органических
н
вращение
I.
1',
/~"
н/ ,"""н
-'
ПРО8Jщшr атомов
_
рространстве
>
s
u
связеu
Н
на
I
I
плоскость, параллельную плоскости
Н-С_Н
Н
молекулах:
листа
'
Н-С-Н
Н
Н
сmР!JI~mнрная
з-о
3-D
СРОРМ)jла
меrпзна
Одnим
из способов nредставлеnия суммарпой структуры молекулы слу­
жит его сокращенная структурная формула; при этом сначала пишут угле­
родный атом, находящийся на одном конце молекулы, и все связанные с ним
далее пишут следующий атом углерода и связанные с ним
заместители,
заместители
и
продолжают
так
до
полного
описания
структуры
молекулы.
Общая и сокращенная структурные формулы для одной и той же молеI{УЛЫ
написаны
ниже:
А-
в
Е
I
I
С-
С-
I
I
I
С-
D F
G
I
1
структурная формула
Н
CABDCEFCGHI
сокращенная структурная формула
Метан содержит только один атом углерода, следовательно, его сокра­
щенная структурная формула СН 4 •
МолеRулярная формула соедиnеnия отражает вид и число атомов
в молекуле. Сnачала пишут число атомов углерода, ватем число атомов водо­
рода и далее nеречисляют атомы всех других элемеnтов, входящих в молекулу
(в алфавитnом порЯдке).
Ниже в качестве примера приведены молекулярные формулы уксусной
кислоты
и
метиламина:
Соедuнеnие
Струптурпая
Мо.n,enу.n,ярная
фор:му.n,а
фор:му.n,а
н
Уксусная
кислота
О·
I
,f"
н-с-с
I
н
н
Метиламин
I
н
н-с-
I
н
С 2 Н4 О 2
" о-н
•.
•. /
N
CH 5 N
"-н
Наnова же молеnулярnая формула метапа? СН 4 !
(Метан - одно из
немногих соединений, у которых сокращенная структурная формула и мо­
лекулярная формула одинаковы.)
Эмпирическая формула соедиnenия отражает пившее целочислеnnое
соотnошеnие равличnых атомов в молекуле. Элементы перечисляются в том
же порядке, что и в молекулярной формуле. Например, молекулярная фор­
мула
СН 2 О.
6-0923
уксусной кислоты С 2Н 4 О 2 ,
а
эмпирическая формула С 2 Н 4 О 2 /2
Молекулярная формула метиламина
CH 5 N.
или
Любые попытки разде-
82
!ГЛАВА 3
лить эту формулу на целое число (не равное 1) будут приводить К дробным
величинам подстрочных чисел атомов в молекуле. Так как подстрочные чис­
ла в эмпирической формуле не могут быть дробными, эмпирическая формула
метиламина будет также
CH5N.
Эмпирическая формула метана
- СИ~.
Следующим простейшим алканом является этан С 2 И 6 • Превращение его
трехмерного изображения в соответствующую структурную формулу ПОRа­
заво ниже. В проекции, изображенной до стреЛRИ, угол а не равен
900.
T~1\I не менее химики традиционно рисуют четыре связи у центрального
sp -гибридизованного атома под прямыми углами друг к другу. Напомним,
что аналогично мы поступали при изображении неЕОТОРЫХ СТРУЕТУР в пре­
дыдущей
главе.
u
,лроекцuя атомов
связеu
на ПЛОСl~остъ, параллельн~ю
ПЛОСКости
лисmа
Н2
•
Н5
I
I I
у/
Н'-С-С--Н 4
Нз
Нв
шесть
атомов
водорода
в
;пане
iН\вива­
лентны
С 2 Н 6 - это не сокращенная формула этана, а его молекулярная форыу·
Сокращенной структурной формулой будет СИ зСН 3; вы видите, что
заместители принято писать после того атома, с которым они связапы. (Одна­
ЕО это правило может быть нарушено, если, например, надо сосредоточить
внимание на отдельной связи, например Н зС -СИ 3.) И наконец, эмпириче­
ская формула этана СИз.
Существует несколько способов написания структурной формулы соеди­
нения, обладающего центральным sрЗ-гибридизованным атомом углерода.
В
качестве
примера
ниже
представлены
шесть
возможных ЭRВИ­
валентных изображений соединения CH 2R 2 , где R - остаток какой-либо
оргаЮ'fческой молекулы:
ла.
н
R
I
I
н-с-п
I
l=t
Н
I
п-с-п
I
н
R
н-с-н
I
п-с-н
I
I
н
R
R
Н
I
п-с-н
I
эквивалентное изображевие
CH 2 R 2
I
н-с-п
I
Н
R
Мелвин Ньюмен предложил* двухмерное изображение соединений,
которое
сохраняет
некоторые
особенности
их
трехмерной
СТРУЕ­
туры. Проекции Ньюмена получают, рассматривая соединение вдоль под­
ходящей углерод-углеродной а-связи и изображая то, что при этом вид­
но. Ниже это сделано для одной из геометрических форм этана. Атомы,
находящиеся «сзадю}, заслонены и их нельзя увидеть. Поэтому, когда имеют
дело с заслоненной геометрией, задние атомы обычно изображают немного
смещенпыми, так чтобы они были видны. Фронтальный атом углерода изu-
• Newman M.S., J.
Chem.~
Ed., 32, 344 (1955).
АЛкАНЫ
бражают
точкой
пересечения
его
связей,
а
тыльный
атом
83
углерода
окружностью.
~
направление
взгnяоа
~
Н ...","
"" .. Н
H"'~"
""Н
~v
Н- :r.wijC __ C~'\o.\\\:"H
10.~~
/OqQ/111
~
глаз
НН
RлuновuйнаSl
npoel~lI,USl
npOeKlI,USI
заслоненнои
]~ОНформацuu
Ньюмена
этана
Для вращен,ия ато.мов воnруг простой свяаи н,е требуется большой эн,ер­
гии. Считают, что две .метильн,ые группы этан,а пап бы вращаются почти
свободн,о воnруг углерод-углеродн,ой свяаи. (Это можно хорошо наблюдать
на модели этана.) В связи с этим мы будем говорить о «свободном вращении~
вокруг
простой
связи
в
этане.
Однако вращение вокруг простой связи н,е совсе.м свободно. В некоторых
случаях очень важно учесть тот минимум энергии, который необходим для
Н
Н
-&
4)
н4
-4
Н
t>:
::s
'"
оQ)
:с
с')
Н
Н
$И
Н
ф:
Н$
Н
о
60
120
180
ДВБ2ранныи 92ОЛ
Рис.
3-1.
240
300
360
('t'),epao
Энергетический профиль вращения вокруг связи с-с в этане.
Вращение «заднего» атома угnерода изображено изменением двугранного угnа между двумя поназан­
ными атомами водорода. Дnя простоты остаnьные атомы водорода опущены. Вверху изображены заепо·
ненные нонформации, а внизу заторможенные.
полного вращения молекулы вокруг определенной связи; это количество
энергии называется барьеРО~I вращения для данной связи. Барьер вращения
в молекуле, подобной этану, может быть выражен через измепение потен­
циальной энергии молекулы как функции изменения двугран,н,ого (торсион,­
н,ого) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый Т) изображен на диа­
грамме, приведенной ниже:
н
или
т)'(
ц
Д8yrpанный угол l'
Н.
Нак видно из рис. 3-1, барьер вращения, разделяющий две формы этана
с низкой энергией, составляет только 3 ккал/моль. Такие формы, обладаю6*
8".
ГЛАВА 3
Щll() низкой энергией и двугранными углами, кратными 600, называют затор­
.!ttожеННЫ.1Нl. Они разделяются высокоэнергетическими - заслоnеnными _
формами этана. ПОСI{ОЛЬКУ при комнатной температуре энергия некоторых
СТОЛЮIовений молекул может достигать 20 ккал/моль, то этот барьер в 3
ккал/моль легко преодолевается, и вращение в этане рассматривают как
свободное.
Псе струнтуры, соответствующие точнам на кривой, называются коnфор­
мацuд.~tи этапа, поскольну их можно легно переводить из одпой в другую
вращением вокруг простой Связи и без разрыва каких-либо связей. Ногда
мы говорим о кон формации молекулы, мы имеем в виду ее характерную гео­
метрию,
определяющуюся длинами связей,
гранными
углами между связями и дву­
углами.
Хотя природа барьера вращепия в молекуле этана до сих пор служит
ПРOJ\метом ДИСI{УССИЙ, маловероятно, что причиной его служит «соударение»
вицинальных атомов
водорода,
находящихся
у соседних
атомов углерода
в н:онформации с высокой энергией. Подобные «заслоненные взаимодействию)
невеЛИКl1, ТЮ{ как вицинальные атомы водорода находятся на большом рас­
стоянии друг от друга (по сравнению с их вандерваальсовыми радиусами)
даже в заСJIоненной конформации с высокой энергией. В настоящее время
принято приписывать наличие барьера элеl{ТРОННОМУ отталниванию между
связямп С-Н в тот момент, когда они проходят мимо друг друга.
Так J\aI{ три пары заслоненных С-Н-связей создают барьер вращения
I! 3 нка.~[/моль, наждое заслоненное взаимодействие повышает энергию этана
примерно
па
кнал/моль.
1
н ~ :кажоое взаимооеuствuе
"У
ОЦенивается в
H·..~C~C'··H
Н
1.
1хкал/моль
Н
Сколько конформаций изображено на рис.
3-11
Пропаном С З Н 8 заполняют газовые баллоны. Это простейший
из
нов, который легко можно перевести в жидкое состояние и хранить
виде.
Неснолько
НН
Н
,~.~.
" /С...... /
Н·""",С
J
Н
изображений
пропана
приведено
алка­
в таком
ниже:
nponaH
Н
С"""·Н
\
Н
клиНОВUQная
проекц.uя
ННН
, I ,
Н,
Н-С-С-С-Нuлu
,
Н
, ,
Н
Н
Н,
Н-С--С-Н
"
Н Н-С-Н
сmРУI~mурная
формула
Н'
СНзСНzСН з
сокращенная
сmрукm~рная
ФОРМbl ла
заторможенноu
конформац.uu
Вращение вокруг каждой простой связи С-С в пропане представлено на
рис. 3-2. Сходство барьеров в этане и пропане указывает на то, что Н -Н­
взаимодействия в заслоненной конформации этана близки по энергии
Н -СИ s-взаИl\fодействиям в молекуле пропана (т. е. 1 ккал/моль).
В то время нак каждая точка на рис. 3-1 и 3-2 представляет определенную
конформацию, точки, соответствующие энергетичеС1i,им минимумам, отве­
чают 1i,онформерам (или Rонформационным изомерам). Конформеры являют­
ся преобладающими компонентами в смеси всех возможных 1i,онформациЙ.
Амплитуда кривой от минимума к максимуму отражает минимальное коли-
АЛКАНЫ
85
чество энергии, требующейся для перехода соседних конформеров дру!'
в друга, а ее максимум соответствует nереходllО.му состОЯllию между ними.
иQ{
~
~
н
~
'"
:>
cu
сс.
Q)
:>:
("')
I
Н
I
120
I
60
О
H~
хь
~и
I
360
I
300
I
180
240
Двугранныи bl2ОЛ (<С), ера:>
Рис.
3-2.
Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в пропане.
Обратите внимание на сходство с рис.
3-1.
Четыре атома водорода для простоты оп,·щены.
КОllфор.мациеЙ с вЫСО1>ОЙ Эllергией (nереходllЫ.м состОЯllие.м) nроnаllа
Яв.ttяется ваСЛОllеllllая 1>Оllфор.мация, а 1>Оllфор.мациеЙ с llивхой Эllергией ватор.можеllllая ХОllфор,м,ация. Это справедливо 1>а1> для этаllа, та1> и для
большиllства других соедиllеllиЙ.
а) Какие структуры на рис. 3-1 соответствуют переходным состояниям? б) Обла­
ли они одинаковой энергией? в) Почему?
2.
дают
Бутан С4,Н 10 , так же как и пропан, является транспортируемым горючим.
Его структуру можно изобразить в двух измерениях любым из показанных
ниже способов:
м о.л,еr>удярnая Фор;м,уда:
C"H 10
Э;м,nuрuчесr>ая фор;м,уда:
С2Нъ
Соr>ращennая сmруr>mурnая Фор;м,уда: СН з СН 2 СН 2 СН з или СНЗ(СН2)2СНЗ
Cmpyr>mypnble фор;м,уды:
Н
н
н
Н
н
I
I
I
I
Н-С-С-С-С-Н
I
н
I
Н
I
или
Н
I
I
I
I
Н-С-Н
Н-С-С--С-Н
I
Н
Н
I
Н
Н
I
I
Н
Н
или
н
Н
I
I
Н-С-- С-Н Н
I
Н
I
I
I
I
Н-С-- С-Н
н
и
т. д.
Н
Основные конформации бутана изображены на рис.
r
3-3.
Заслоненные
конформации бутана представлены структурами Б,
и Е, которые не совсем
одинаковы. Две из них, Б и Е, содержат в заслоненном положении метилъ­
ную группу и атом водорода, а в конформации
r
заслонены две метилъные
86
ГЛАВА а
группы. Заторможенные Rонформации бутана (А, В и Д на рис. 3-3) таRже
неОДинаRОВЫ. Чтобы различать их между собой, Rонформер А (с метильными
группами, расположенными под углом 1800 в проеRЦИИ Ньюмена) называют
r
НзС
CH~
А
Ж·
Н""
в
Н зС
Н
Н
'\~
t.J.
д
А
,.,'"
§'
H···~''''''~
Н·······
СН.
Н
СН.
Н
Н
Н
-+~-+
+- ~+-
СН.
анmu
3-3.
'\\,
t.J.
:&1~~~
Рис.
н
J
~K·· ~К"
~
Н
СН з
Н
,,\
~,
I
Н зС
н
Н.С
гаш
гаш
Rонформационное распределение в n-бутане.
Переход происходит в результате вращения в направлении, поназанном изогнутой стрмноЙ. RонфОР­
кации А, В и Д пвляются заторможенными, а Б, Г и Е
заслоненными,
-
5 ~кал/моль
I
о:
::s
!I)
1
Q..
Q)
:х:
.."
В
;\
Б
180
120
60
.....
Г
О
....
....
Д
....
....
Е
.....
....
60
А
180
!:Iеол метан меmuльнымu грнппами, грао
Рис.
3-4.
Барьер вращения вокруг центральной связи с-с в бутане (буквы соответствуют
структурам на
рис.
3-3).
anmU-Rонформером*, а Rонформеры В и д, в ноторых метильные
группы
находятся под углом 600 относительно друг друга, называют гОШ-Rонформе­
рами. Соответствующие энергии всех этих Rонформаций представлены на
рис. 3-4.
•
в отечествеWlОЙ литературе принято относить .ермин сваторможенный
мер» только к аnmu-конформеру.- ПрlUf,. ред.
конфор­
.АЛRАНЫ
87
Разница в энергии между структурами А и Г составляет 5 ккал/моль,
что существенно выше барьера вращения в этане (3 ккал/моль). Поскольку
барьер вращения в этане обусловлен оттаЛRивающим взаимодействием
заслоненных связей, в бутане должны существовать какие-то дополнитель­
ные
взаимодействия,
чтобы
барьер
Эти дополнительные взаимодействия
ванием двух
достаточно
соседних
велики
и
метильных
мешают
вращения
групп;
друг
превысил
объясняются,
другу
при
энергии
при
движении
двух
ккал/моль.
3
частности,
вероятно, эти
отталки­
метилыIеe
(0,9
соседних
ккал/моль) отражает
метильных
групп
положения, в котором они не
могут взаимодействовать (т.
разделены на 1800), в положение, при котором они разделены на
меновская
проекция).
Посколы{у
такое
их
группы
вращении.
Разница в энергиях между конформерами А и В
увеличение
в
расположение
е.
600
из
они
(нью­
соответствует
гош-конформеру или скошенному конформеру , это отталкивание называют
гош- или
скошенным
бутановым
взаимодействием.
Поскольку барьер вращения бутана 5 ккал/моль легко преодолим при
комнатной температуре, бутан существует в виде смеси конформеров, в ко­
торой преобладают анти- и гош-конформеры (А, В и Д на рис. 3-3). Точный
СОСтав смеси определяется разностью свободных энергий Гиббса (tJ.G) кон­
формеров.
:Константа равновесия между двумл ПРОИЗВОДными (например, А +!= Б)
может быть рассчитана из уравнения
t-.r;
=
-RT ~lп)Крав,н
где tJ.G - разность свободuых энергий Гиббса проивводных, R - универ­
сальная газовая пuстоянная, равная 1,987 }{ал ,моль-1.град-l (8,3 Дж ,моль- 1 .
'град-l),
т
-
температура
(К =
273
+ ОС)
и
ln
К равн
-
натураль­
ный логарифм константы равновесия между двумя проивводными (например,
К равн = [Б]/[А]).
Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца,
tJ.G=tJ.H - Т tJ.S, где tJ.H - различие в энтро­
это энтальпия или разница в теплосодержании, а tJ. S
пии продукта и исходного вещества. Обычно (что,
однако,
не совсем
точно) принимают, что величина Т tJ. S невелика, и приравнивают tJ.G к tJ.H*.
Изменение энтальпии (t-.H) может быть определено как изменение теплосодержания,
сопровождающее любой процесс, который протекает при постоянном давлении, что наб­
людается для большинства реакций. Вращения вокруг связей и химические превраще­
ЮШ, дЛЯ !<оторых t-.H <О, обычно происходят спонтанно. Энтропия вещества, так же
как и энтаJIЬПИЯ, служит одним из его характерных свойств. Качественно энтропия явля­
ется мерой неупорядоченности системы. Высоконеупорядоченные вещества характери­
зуются большими значениями энтропии, низкая энтропия присуща высокоорганизован­
ным
веществам. ЕСJIИ процесс сопровождается положительным изменением энтропии
то член - Т t-.S дает отрицательный ВIшад в t-.G. Следовательно, в тех СJIучаях,
когда продукты реакции менее упорядочены, чем исходные реагенты, процесс будет
(t-.s >0),
стремиться проходить спонтанно. Например, бензин, ПРОJIИТЫЙ на землю, переходит
из жидкого состояния, в котором модекуды сравнительно упорядочены, в газообразное,
в котором МОJIекулы упорядочены существенно меньше и рассеиваются в атмосфере.
Хотя при этом действуют также и энтальпийные факторы, загрязнение атмосферы ПРОJIИ­
тыми
летучими
сопровождается
веществами
ЯВJIяется
отчасти
следствием
изменения
энтропии,
которым
испарение.
Изучение распределения конформаций, факторов, определяющих рас­
пределение, а также влияния конформационного распределения на хими­
ческую реакционную способность составляет область исследований, извест­
ную под навванием конфор,м,ационного аналuза.
*
Этого делать в общем случае нельзя. Критерием возможности протекания любого
процесса является условие t-.G
О, а не t-.H
01- Прuм. ред.
<
<
88
ГЛАВА 3
3. Постройте модели состояний В и Д на рис. 3-3 и посмотрите, какая СВЯ3Ь суще­
ствует между ними. Накие взаимоотношения характерны для В, Д и;,Г?
4.
делеНlIе
Н:акоо влияние оказывает увеличение температуры на преиыущественное распре­
Itoнформеров
этана
и
бутана?
ИЗОБУТАН, СТРУКТУРНЫЙ ИЗОМЕР БУТАНА. Изомерш.\IИ назы­
вают соединения, имеющие одZlНак,овую молек,улярную формулу, но оmличаю­
щиеся расположениеJtt атомов. :Конформации не входят в это опреде.тrение,
так как изомеры должны быть разделены значительными энергетическ,имu
барьераJtLU (т. е. они не могут быстро взаимопревращаться в процессе изуче­
ния). «Изомеры» могут быть подразделены на два класса: конституционные,
или структурные, изомеры (изомеры, имеющие различную последовательность
связьшания атомов) и стереОИЗ0меры (изомеры с одинаковой последователь­
ностью связывания атомов, но с различным расположением их в пространст­
ве).
Ниже мы подробно рассмотрим структурные изомеры.
Мы только что закончили довольно обширное обсуждение структуры
бутана, алкана с молекулярной формулой С 4 Н 10 • Но существует еще другой
алкан с той же самой МОJIеКУJIЯРНОЙ формулой! Это изомер бутана С 4 Н lО
с
другим
порядком
соединения
атомов,
следовательно,
ЭТО
СТРУКТУРНЫЙ
изомер СНЗСН2СН2СН3. Чтобы различать эти два бутана, первый мы будем
называть «н-бутаю>, а второй - (<Изобутаю>.
Несколько различных написаний формулы изобутана даны ниже. Обра­
тите внимание на то, что в изобутане мы не имеем прямой цепи угдеродных
атомов, н-бутан, напротив, имеет неразветвленную цепь. Прежде всего ЭТИ
изомеры отличаются строением углеродной цепи. Других соединений с фор­
мулой С 4 Н 10 не существует.
ИЗОDнmан
Н
I
Н-С-Н
I
I
Н-С--С-Н
I
I
tI Н-С-Н
I
Н
СИ,
I .,
С-Н
I
СНз
Н
Названия «н-бутаю> и «изобутан» ЯВJIЯЮТСЯ частью одной из двух основ­
ных схем наименования органических соединений. Согласно такому (ше­
систематическому», или «тривиаJIЬНОМУ», способу наименования структур,
адканы, содержащие только неразветвленные «<линейные») цепи атомов
угдерода, называются н-алканами (приставка н-это сокращение слова нор­
мальны й). Вот почему структура СН 3 - СН 2-СН 2- СН з называется н-бутаном.
Напротив, соединения, углеродные цепи которых заканчиваются двумя
метильными группами [т. е. -СН(СНЗ)2J, называют изоалк,анами. Изобутан­
простейший алкан с неJIинейной цепью атомов угдерода; такие цепи назы­
ваются разветвленными. Изобутан является простейшим изоаJIканом.
ИЗОМЕРНЫЕ ПЕНТАНЫ. Соединения с общей формулой С 5 Н 12 назы­
ваются пентанами. Три изо мерных пентана носят несистематические наиме­
нования н-пентана, изопентана и неопентана. Приставка (шео» означает.
что цепь заканчивается группой - С(СН 3) 3.
СН З
1
СНз-С-СН з
I
СН з
n-пентан
изопентан
неопентан
Число изомеров быстро возрастает с увеличением числа атомов угдерода
в МОJIекуле. Так, в случае эйкозана С 20 Н 42 насчитывается уже более 300 ты­
вяч
изомеров!
АЛНАНЫ
89'
НОМЕНКЛДТУРД*
3.4.
Своей сложностью органичесная химия обязана огромному числу соедине­
ний, которые может образовывать углерод. Во избежание путаницы, возни­
кающей из-за неточных названий при публикации научных сообщений, под
эгидой Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) была
разработана систематическая номенклатура органических соединений. (В
некоторых более ранних учебниках можно найти ссылки на номенклатуру
Международного союза химии (IUC), который затем стал IUPAC.) к сожале­
нию,
к
систематизации приступили
распространенные
только
после того,
как
многие широко
соединения уже получили тривиальные названия,
утвер­
дившиеся в органической химии. Более того, систематические наименова­
ния некоторых соединений настолько сложны, что тривиальные названия
вполне оправданны. Поэтому мы должны ознакомиться с несколькими спосо­
бами наименования соединений. Среди них наиболее важной является номен­
клатура IUP АС, и ее мы рассмотрим в первую очередь. Многие из правил,
представленных в этом разделе, будут использоваться в книге, и вы можете
РУI<ОВОДствоваться ими в процессе дальнейшей работы.
НОМЕНКЛАТУРА
Эту
IUPAC.
систему
иногда
называют
женевс~ои,
поскольку Международный союз химии разработал первые правила в Жене­
ве (Швейцария) в
ния
алканов
1.
2.
1892
г. Краткое изложение принятых правил наименова­
сводится
к
следующему:
Название алкана оканчивается на -ан.
В качестве основы выбирается наиболее длинная
нерааветвленная
цепь атомов углерода; соединенные с ней алкильные группы рассматриваются
как заместители. По правилам /и РАС наавание основно и цепи определяет
наименование всеи моле~улы. Для этого используют тривиальные названия
алканов, приведенные в табл. 3-2, которые мы коротко рассмотрим ниже.
Например, показанное ниже соединение является производным пента­
на,
из
поскольку самая длинная линейная или неразветвленная цепь состоит'
пяти
атомов
углерода
с? ~-c
(выделены жирным"~шрифтом):
заместители обведены кружкамиJ(показана только10дна
из возможных структур)
с-с-с-@
Если соединение содержит две или более неразветвленных цепей одина­
ковой длины, то в качестве основной выбирают ту, к которой присоединено­
большее число заместителей.
3.
Атомы углерода ОСновной
цепи нумеруются последовательно с того­
ее конца, который дает имеющемуся заместителю наименьший номер.
присутствуют
несколько
алкильных
заместителей,
то
направление
Если
выби­
рают таким образом, чтобы сумма номеров заместителей была наименьшей.
(Более точно: если возможны два названия, из них выбирают то, которое
дает меньший номер заместителю, определяющему первое различие в наиме­
нованиях.)
с
I
с
~
I
с-с-с-с-с-с
6
(1
5
2
"
3
3
"
2
11
1
6)]
nравuдьnая!нумерация
(nеnравuдьnая нумерация)
* Для полного ознакомления см. Nomenclature of Or~anic Compounds, J. Н. FleLcher, о. С. Dermer and R. В. Fox, eds., Advances in ChemistryM 126, American Chemical
Society, Washington, 1974.
90
r.'lABA 3
Таблица
Алканы с неразветвленной
Число атомов
в цепи
цепью
углерода
атомов углерода
Т. нип., ос I
Название
n
Метан
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
20
30
т. пл.,
-162
-89
-42
-0,5
36
69
98
126
151
174
196
216
343
446
Этан
Пропан
н-Бутан
п-Пентан
п-Гексан
н-Гептан
п-Октан
н-Понан
н-Декан
'Ундекан а
Додекана
Эйкована
Триконтана
3-2
СН З (СН 2 )n_2 СН З
ос
-183
-172
-188
-135
-130
-95
-91
-57
-54
-30
-26
-10
37
66
а Приставна К- редно используется для названий алнанов, следующих за дека­
ном, и, нонечно, в ней нет необходимости в случае метана, этана и пропана. По но­
менклатуре IUPAC в названиях этих линейных углеводородов приставка n- опус­
кается.
4.
Названия алкильных заместителей, именуемых также ответвления­
.ми или боnовы.ми цепя,м,и, добавляют как приставку к названию основной
цепи. Положение боковой цепи отмечают номером атома углерода основной
цепи, к которому она присоединена. В том случае, если два заместителя
находятся при одном и том же атоме углерода, номер ставится дважды. Эти
номера предшествуют названиям боковых цепей, к которым они относятся,
и отделяются от них дефисом. Для отделения последовательных номеров
друг
от
друга
используют
запятые.
Несколько примеров помогут вам уяснить эти правила. Для того чтобы
выделить углеродный скелет, атомы водорода в структурах опущены. Тем
не менее помните, что каждый атом углерода должен иметь четыре свяаи
и что любой атом углерода с меньшим числом связей нуждается в атомах
водорода.
с
с
I
I
с-с-с
2
3
с
c-t-~-c
с-с-с-с
4
3
5 С
4
С
4t-c-t-c
з
2· метилпентан
•
3
2
2,З-диметилбутан
2-метилбутан
2-меТИЛПРОIIав
с
8
7
6
5А
с-с-с-с-с-с-с-с-с
4 I
с-с-с
I 2 1
зс-с-с
Ь
2,4,4-триметил-5-бутилнонан
(вернитесь к этому соединению
после того,
как вы IIрочтете
правило
6)
АЛКАНЫ
91
5. Правила IUPAC разрешают использовать для некоторых боковых
цепей тривиальные названия, приведенные в табл. 3-3. Использование этого
ТаБАuца
3-3
Алкильные группы и простые алнаны
Тривиальное
Струнтура
Название группы
название
соответствующего
углеводорода а
НзС-
Метил
сн з сн 2 -
*
*
Метан
CHaCHzCHs -
Этил
н-Пропил б
(СНз)sСН­
Изопропил
СН з СН t СН 2 СН з -
н-Бутил б
Этан
*
*
ПРОП8Н
Пропан
*
*
*
н-Бутан
Н
I
I
*
Изобутил
СН З -С-СН 2 -
Изобутан
*
СНЗ
СН з -
СН -
I
СНzСН з
втор-Бутил
*в
н-Бутан
СНз
I
I
*г
СНз-С-СН з
трет-Бутил
CHaCH2CH2CHzCH2 -
н-Пентил б (н-амил)
Изобутан
*
н-Пентан
Н
I
I
Изопентил
*
I
I
Неопентил
*
СН з -С-СН 2 -СН 2 -
(изоамил)
Изопентан
*
Неопентан
*
Изопентан
*
СНЗ
СН з
СН з -С-СН 2 -
СНа
СНз
I
СНз-СН.-С-
трет-Пентил
I
*г
(трет-амил)
СНа
а Получается после ДОбавления водорода н отнрытой связи. Названия. поме­
ченные 8вездочноЙ. приняты
IUPAC.
б Приставна Н- цолжна быть опущена, ногда название ИСПОЛЬ8уется для обозна­
чения боновой цепи по номеннлатуре
в "тор _ вторичный.
г трет _ третичный.
IUPAC.
правила для обозначения соединения, показанного ниже, существенно упро­
щает
его
наименование:
IZЗ4i
6789
С-С-С-С-С-С-С-С-С
I
С
I
С-С
6
Ь
2-метил -S-втор-б утилнонан
92
ГЛАВА 3
Иногда алкильная боковая цепь настолько сложна, что ее нельзя обозна­
чить в рамках терминологии, приведенной в табл.
В этом случае цепь
3-3.
называют так, кан: если бы она была алканом, но на конце пишут -uл, а не
-аn. Атом углерода заместителя, связаnnый с осnовnой цепью, nумеруется
цифрой 1 и стаnовитсЯ первым углеродnым ато,м,ом цепи. По,л,nое nазваnие
замещающей группы заnлючают в сnобnи, чтобы показать, какие цифры отно­
сятся к названию боковой цепи,
а какие
-
к основной цепи.
1
234
567
8
9
с-с-с-с-с-с-с-с-с
©
(1)~-C
I
БОlшвые цепи обведены кружком
(2)cr-c
(З)С
2-меmUЛ-5-(1,2-0uмеmuлпропuл)ионан
6. В nаnом nорядnе следует nеречислять заместители? Существуют два
возможных способа. Американское химическое общество предпочитает пере­
числять заместители в алфавитном порядке.
с
I
с
с
I
I
с-с-с-с-с-с-с
123'567
3-метил-4-этилгептан- правильно
4-этил -3- метилгептан - неn равильно
назваnие соедиnеnия по nомеnr;,,л,атуре IU РАС осnоваnо па длине основ­
пой цепи. Тем не меnее алnаnы обьLЧЛО nлассифицируюm по общему числу ато­
мов углерода в молеnуле.
Так, 3-метил-4-этилгептан рассматривают как один
из изомерных деnаnов.
5. а) Наэовите по номенклатуре IUPAC следующие соединения и определите, к ка­
кому типу углеводородов относится каждое иэ них (т. е. бутан, пентан и т. д.):
Н
2)
Н
СНа
I
I
I
I
СНз
I
I
Н Н-С-- С-СНа
[HaC-С -С-Н
3)
I
I
СlJ з -С- С-Н
h I
СНз СНз
I
Н
~
Н-С-- C-СНз
I
I
Н
СНз
I
4) НзС-С -
I
СНз
СНа
I
Н
I
С- C-СНз
I
СНз
I
Н
5)
СНа
СНз
СНз Н
I
I
I
HaC-С- C-С-СН а
I
СН 2
I
СНа
I
СНа
I
Н
АЛКАНЫ
93
н
I
f H'C-r- CH.
Н'с-r- х - снз
6)
нзс-с-сн з
I
Н
б)
кпе
-
Укажите, кание из перечисленных соединений содержат этилъные группы и на­
IIзопроиилъные.
НА3ВАНИЯ АЛRИЛГ АЛОГЕНИДОВ. Многие органические соедине­
ния называют по системе IUPAC как производные алканов. Одним из при­
меров
могут
служить
галогенпроизводные
алканов, называемые
аЛ/'i,UJ1,гало­
геnидами. Для того чтобы составить название алкилгалогенида, сначала на­
зывают алкан,
производным
которого
он
является,
nазваnuе галогеnа и nазывают помер атома углерода,
llen галогеn. Ниже приведено несколько примеров:
-
I3гсн 2 сн з
Вг
бромэтан
(цифра 1 оиусна­
1-6ромпропан
етсн,
если
жение
сн 2 сн 2 сн з
затем
nрuсоедunяют
поmорому nрисоеди­
/'i,
снзснсн з
I
Вг
2-бромпропан
поло­
заместителя
очевидно)
сн з
сн з
I
CI-СН 2 -С-СН 2 -СН з
I
I
н з с-с-сн 2 -сн в
bl
Н
1-хлор-2-метилбутан
2-хлор-2-метилбутан
Если алкан симметричный, его можно нумеровать с любого конца угле­
родной цепи. Примером алкана такого типа является 3,5-диметилгептан:
сн з
нзс
-
I
сн з
I
СН 2 -С-СН 2 -с
I
Н
I
-
СН 2 -СНЗ
н
З,5-диметилгептан
Однако
если такая
молекула содержит галоген не у среднего
атома
углеродного скелета, то цепь нумеруют так, чтобы галоген получил возмож­
:но
низший
номер,
например:
2-хлоР-3,5-диметилгептан -
правилъное Н8званне
(6- хлор-3,5-диметилгептан) -ненравилъное
название
Если молекула содержит более одного атома галогена, то для указания
их числа используются приставки ди-, mри- и т. д. Номера атомов углерода,
'связанных с атомами галогена, также указываются. Если в молекуле содер-
94
rЛАВА 3
жатся различные галогены, то их перечисляют в алфавитном порядке. Следующие
примеры
помогут
вам
в
усвоении
этих
правил:
Сl
I
СНз-С-СНз
I
1,3-дихлорпропан
Сl
2,2-дихлорпропан
t-бром-2-хлорпропан
1,2.5-трихлорпевтан
Br
I
CI-СН 2 -СН-СН з
2-бром-1-хлорпропан
ИНАЯ СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ НОМЕНКЛАТУРА. Систематическую
номенклатуру, отличающуюся от номенклатуры IUPAC, чаще всего исполь­
зуют для названий простых алканов. При ,тривиальном наименовании аЛRа­
нов исходят из общего числа атомов углерода в молекуле и используют
названия, приведенные в табл. 3-3, вводя в тех случаях, когда это необхо­
димо, дополнительные изменения. Названия неразветвленных цепей ато­
мов углерода получают приставку n-(nор,м,а.льnыЙ), а к названиям разветвлен­
ных цепей добавляют специальные приставки. Такой способ наименования
мы уже использовали при рассмотрении изомеров бутана и пентана.
НеRоторая сложность заключается в том, что тривиальные названия
используют как для обозначения а.л1>UЛЬnЫХ групп, так и для образовяния
названий аЛ1>аnов. НеСRОЛЬКО типичных примеров таких осложнений дЛЯ
НОВИЧRОВ
приведено
ниже:
н
Cl
1.
I
СН а-С-СН 8
является
I
по
изопропилхлоридом,
СН )-С-СН.
I
I
Н
Н
-
это
пропан,
а
не
изопропан.
СН з
СНз
2.
I
СН s-C-CH з1
это
-
mреm-бутильная
I
но
группа
СН з-С-СН I
I
I
Н
представляет собой изо бутан, так как цепь ОRанчивается на
СНЗ
СНЗ
I
д. СН а-С-СН 2 -СН 3
I
СН .-С-СН2 -СН.
является изопентаном, но
I
I
СI
н
-это
mреm-пентилхлорид.
Заметим, что галогенпроизводные аЛRанов называются галогеналкана ми
по номеНRлатуре
IUPAC,
а их тривиаЛf,ное название
-
алкилгалогениды.
TaK~ СНзСН~СI называется хлорэтаном по номеНRлатуре
тривиальное
название
-
этилхлорид.
IUPAC, но его
AJIКАНЫ
95
По-видимому, приведенные ниже примеры помогут вам лучше разобрать­
ся в системе IUPAC и тривиальной номенклатуре. В тех случаях, когда
возможны оба способа наименования, несистематические названия даны
в скобках.
СНз
сн з
I
СНз-С-СНз
I
сн з - d-CH СН з
CI- сн 2 сн 2 сн 2 сн 2 - Cl
2-
I
1,4-дихлорбутан
(тетраметилендихлорид)
1
сн з
2,2-диметилбутан
(неогексан)
2-иод-2-метилпропан
(mреm-бути­
лиодид)
сн з
I
СН з -С-СН 2 СН 2 -Вr
I
н
1-б ром-З-метилбутан
(изоамилбромид)
2-бром-7-хлор-З.8-диметилнонан
сн з
Н
I
сн з - (СН 2 )4 -С- (СН2)10-СНЗ
I
Br-CH 2 -C-CH 2 -CI
~
I
СН 2
I
1-бром-3-хлор-2-метил­
СНз-С-Н
пропан
I
снз-с-н
I
СН з
6-(2.З-диметилбутил)гептадекан
3.5.
ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ-ВВЕДЕНИЕ
В ХИМИЧЕСКУЮ ЭНЕРГЕТИКУ
Углеводороды служат самым главным источником энергии, доступным че­
ловеку (если не считать энергии солнца, использование которой в практиче­
ских целях
-
дело далекого будущего)
*. Сжигание алканов дает тепло и свет,
а также приводит в движение многие машины. Вот почему имеет смысл
остановиться на количественной оценке этих реакций.
СН 4 +202 -+ СО.+2Н.О+теплота
2С в Н 1в
502
-+ t6СОi+18НsО+теплота
окисление метана
и октана
ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ. Теплотой образования (I1H j ) соединения
называется изменение энтальпии, которое происходит при образовании 1 мо­
ля этого соединепия из его составляющих. Иными словами, это разница
между энтальпией вещества и суммой энтальпий элементов, из которых оно
состоит. Таким образом, теплота образования этана С 2 Н 6 будет равна
!!.Н! этана
=
Н этана
-
(2Н углерода
т. е. молярная теплота образования этана =
-(энтальпия 2 г-атомов углерода+энтальпия
+
3Н водорода),
энтальпия 1 моля этана­
молей газообразного водо­
3
р ) ~a).
•
в настоящее время в качестве эффективвоro и экологически безопасного источни­
ка энергии все большее значение приобретает атомная энергетика.- Прu.м. ред.
96
ГЛАВА 3
Для удобства считают, что элементы находятся в своем стандартном
'состоянии, т. е. в устойчивой форме при комнатной температуре и атмосфер­
ном давлении. Поскольку для элементов в стандартном состоянии считают
энта.'IЬПИЮ равной нулю, теплосодержание соединения равно теплоте его
+20
+10
--f"--+11
,О
<;
:,
~
---.
'"'""
"
о
NOz(e)
-.....J.--iN:! + 02
ti
:s
'~"
.о
Большинство соединений,
метан,
Е
'"
с')
Рис. 3-5. Теплоты образова­
ния.
ния теплот образования;
никновении
-10
их
ляется тепло.
ния, например
ся
например
имеют отрицательные
из
значе­
при воз­
элементов
выде­
Некоторые соедине­
характеризуют­
NO ••
положительными
значениями
теплот
образования
(Masterton W. L., 8lowinshi Е. J., Chemical
Principles, 3rd ed., Philadelphia,
W. В. Saunders Сотрапу, 1973).
-?I1
образования.
Взаимосвязь между теплотой образования и изменением
эн­
тальпии ПQказана в виде диаграммы на рис. 3-5, а величины теплот образо­
.,вания некоторых соединений приведены в табл. 3-4.
Таблuца
9-4
Теплоты:образоваиия а
Соединение
СН 4 (г)
CCl,
(ж)
СНСl з (ж)
СНзОН (ж)
СО (г)
СО 2 (г)
С 2 Н 2 (г)
С 2 Н 4 (г)
С 2 Н в (г)
СаНв (г)
u-C 4 H 10
(г)
и-СаНа (ж)
Н 2 О (г)
HzO
(ж)
Н 2 О 2 (ж)
а Обширный
Теплота образования б,
ккал/моль
-17,9
-33,3
-31,5
-57,0
-26,4
-94,0
+54,2
+12,5
-20,2
-24,8
-29,8
-41,4
-57,8
-68,3
-44,8
материал по теплоте образования (I1H f ),
энтропии
(80) и свободцой эцергии образовация (I1Gf ) углеводородов
содержится в Handbook о' Chemistry and Physlcs. The Chemical Rubber
.Сатрапу, Сlev"land, Ohio.
б При 250 С и 1 атм.
образования
97
АЛRАНЫ
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ. Для процессов, протекающих при постоянном
давлении (сюда относится большинство реакций, проводимых в лаборатории),
теплота реaRЦИИ равна изменению энтальпии (дН) в ходе реакции. В свою
очередь
изменение
энтальпии,
сопровождающее
реакцию,
равно
теплоте
образования продуктов минус теплота образования исходных веществ.
Реакция, характеризующаяся отрицательной величиной дН,
приводит
---.,---с
+ 2Н 2 + 20:l.--------т----с + 2Н 2
теплоmа
-
теплота
-17,9
сеоранuя
06разованuя
MemaHa
~глерооа u Booopo~a
-230,6
~
теплоmа
сгорания
MemaHa
-212,7
- - - . . l - - - - - - - - - - - - - - - - . . l - - - - C 02 (2)
Рис.
3-6.
+ 2Н 2 О(ж)
Зависимость между теплотами образования и сгорания метана.
Теплота Образования метана (-17,9 ииал/моль) плюс теплота сгорания метана с обратным
(-212,7 ииал/моль) дают величину, обратную по анаиу теплоте сгорания 1 г-атома углерода и
водорода (-230,6 ииал/моль). Если известны две иа этих величин, можно определить третью.
анаиом
молей
2
к выделению тепла и называется экзотермической. Реакция с положительной
величиной ДlI сопровождается поглощением тепла и называется эндотерми­
ческой. ПриведеНIIое ниже уравнение отражает взаимосвязь изменения
энтальпии
в
процессе
реакции
(ДlI)
и
теплот
образования
а) всех
продуктов реакции С'::jДНJ продуктов) и б) всех исходных веществ (!JДlIj
исходных веществ):
tlH
=
~tlHj продуктов -
LJtlHf исходных веществ
Например, мы хотим рассчитать значение
tlH
для гипотетической реакции хлора
с фтористым водородом, приводящей к образованию хлористого водорода и фтора. Для
этого достаточно вычесть теплоту образования фтористого водорода (-64,2 ккал/моль)
из теплоты образования хлористого водорода (-22,1 ккал/моль). Теплота образования
как хлора, так и фтора по определению равна нулю и поэтому не учитывается при расче­
те.
Cl 2 + 2HF
tlH=2tlHf HCl
tlH
tlH
=
+
->-
tlHf F2
= 2Mlf HCl +
2 (-22,1
ккал)
О
2HCl + F 2
2tlHj HF -
tlHf C1 2
-
- (2tlHf HF
ккал)
- 2 (-64,2
+ О)
=
+84,2
кхал
Итак, мы определили, что реакция является эндотермической, т. е. идет с поглоще­
нием-тепла. Теперь мы можем переписать уравнение следующим образом:
C1 2 + 2HF
7-0923
->-
2HCl + F 2
-
84,2
ккал
98
ГЛАВА 3
ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ.
Теплотой сгорания углеводорода
количество тепла, которое освобождается при nревращеnии
1
называется
моля вещества
в диоксид углерода и воду. Поснольну любое сгорание является ЭНЗ0теРJIIЕ­
чесним процеССОlll, теплота сгорания будет обратна изменению ЭIIтальпии
(I1Н), сопровождающей сгорание. Таним обраЗ0М, теплоты сгорания она­
жутся положительными величинами *. Для иллюстрации этого положения
на рис. 3-6 представлена взаимосвязь между теплотами сгорания углерода,
водорода и метана и теплотой обраЗ0вания метана.
Чтобы рассчитать теплоту сгорания метана, нужно в уранюшие реан­
ции сгорания метана подставить теплоты обраЗ0вания (табл. 3-4) различных
реагентов.
СН 4 (г)
+
+ 2Н 2 О(ж) исходное уравнение
+ 2(-68,3) теплоты образования
202(1') --+ С0 2 (г)
-2(0) --+ -94,0
-17,9
Для
-212,7
этой
реанции
ннал/моль. Теплота
СН 4 (г)
+
--+ С0 2 (г)
202(1')
+
+
I1Н = (-94,0 - 2(68,3) - (-17,9
О)
сгорания -I1Н или +212,7 ннал/моль.
2Н 2 О(ж)
+
212,7
lшал полное уравнение
Теплоты сгорания неноторых соединений приведены в табл.
3-5.
Таблица
3-5
Теплоты сгорания а
Теплота
Форму;ш
сгораНИR
при 250 С.
Iшал/моль
Название
СН 4 (г)
Метан
С 2 Н 6 (г)
Этан
С 2 Н 4 (г)
Этилен
С 2 Н 2 (г)
Ацетилен
СзН s (г)
Пропан
СНзОН (ж)
Метанол
СН з СН 2 ОН (ж)
Этанол
С 6 Н 12 О 6 (т)
Глюноза,
сахар
212.7
372,8
337,'2
31(),6
530,6
173,6
326,7
673
виноградный
(содержится
в
нрови)
Сахароза, обычный сахар
а В соответствии с УС~lОВИСМ, ОПIIсаННЫl\'1 в тексте,
В других источнинах МОГ)'Т
1349
эта величина ПО,ТlОН'ительна.
быть приведены отрицательные значения.
Задача. Приведенная НlIже реанция является важноii стадией в ироцессе сгорания
ПРIlРОДНОГО
газа.
Рассчитайте
ДII процесса.
СН 4 (г)
Решение. Для расчета
+
.0Н(г) --+ 'СНз(г)
+ Н 2 О(г)
,'1Н реанции ~[ы не можем использовать данные табл.
3-4,
тан нан в ней не приведены величины для . ОН и ·СН З . Тем не менее если paccMoTpeТl,
реанцию с ТОЧЮI зрения образования и разрыва связи, она сводится н разрыву связи
С-Н в исходном веществе и образованию связи О-Н в иродунте. ВеJI!lЧИНУ /';.11 можно
вычислить ИЗ теплот образования этих связей, т. е. ИЗ их ПРОЧНОСТII (табл. 2-3).
дн ~ ДНjО-Н
дн
б.
11
воду.
*
Рассчитайте
-110
=
I{онстанту
Примите, что
дG
Если приводятся
=
I{I{ал
-
-
(-99
равновесия для
дН и
Т
=
отрицательные
25 0 С.
дНjС-Н
ннал)
=
-11
ннал
онисления метана в
(Помните:
величины
дG
= -
теплот сгорания
I{нал/моль), то, по-видимому, даются значения дн, а не -дН.
R
ДИОI{СИД углерода
ТlnК рави )'
(например,
-32()
АЛКАНЫ
99
3.6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПРОФИЛИ
Для того чтобы две частицы прореагировали, они должны сначала столкнуть­
ся, причем кинетическая энергия, которую они имели до столкновения,
превратится после столкновения в потенциальную энергию. Следовательно,
сталкивающиеся частицы, которые вступают в реакцию, должны иметь
определенный минимум кинетической энергии.
Скорость движения молекулы прямо пропорциональна ее кинетическом
энергии. Чем быстрее движется молекула, тем выше ее кинетическая энергия.
Рис. 3-7. Распределение молекул как функция их кинетической энергии.
Пунктирной линией показано распределение при повышенной температуре. При возрастании темпе*
ратуры средняя кинетическая энергия увеличивается. Ввиду сдвига кривой вправо при возрастании тем»
пературы следует ожидать, что повышение температуры реакции будет увеличивать скорость* реакции*
Однако не все молекулы при какой-то данной температуре движутся с одина­
ковой скоростью. Отсюда следует, что при каждой данной температуре
должно существовать свое распределение кинетических энергий. Кривая
распределения молекул по их кинетической энергии при заданной темпера­
туре представлена на рис. 3-7.
Поскольку при любой температуре существует распределение по молеку­
лярным скоростям, необходимой кинетической энергией обладает только
часть сталкивающихся молекул. Те молекулы, кинетическая энергия кото­
рых слишком мала, просто отталкиваются друг от друга. Минимальное
количество энергии, необходимое для прохождения реакции, называется энер­
гией активации. Ее величина различна в каждой конкретной^реакции.
Энергию активации часто обозначают ^акт*
Рассмотрим три кривые на рис. 3-8. Обратите внимание на то, что каж­
дая пара энергетических минимумов (основные состояния 1 и 2) разделяется
энергетическим максимумом (переходным состоянием). Группировки атомов,
соответствующие основным состояниям 1 и 2 и переходному состоянию,
называются соответственно «исходным веществом», «продуктом реакции»
и «активированным комплексом». Названия «переходное состояние» и «акти­
вированный комплекс» часто используют как взаимозаменяемые, хотя пере­
ходное состояние — это участок энергетического профиля, в то время как
активированный комплекс — это группировка атомов, находящаяся в пере­
ходном состоянии. Энергией активации прямой реакции называется энергия,
требующаяся для продвижения от основного состояния 1 к переходному
состоянию. (Энергией активации обратной реакции называется энергия,
необходимая для продвижения от основного состояния 2 к том} же пере­
ходному состоянию.)
Хотя энергетические профили на рис. 3-8 не соответствуют какой-либо
конкретной реакции, они показывают, что активированный комплекс напо­
100
ГЛАВА 3
минает то вещество в основном состоянии, которое ближе всего к нему по
энергии. Например, чем более экзотермической становится реакция, тем
больше переходное состояние будет похоже на исходное вещество. Как видно
из рис. 3-8, энергия активации при эндотермической реакции должна быть
равна разности энергий двух основных состояний или даже быть больше нее.
Энергетический профиль описывает систему в равновесии, для которой
АГравн определяется (см. разд. 3.3) из уравнения AG = — RT In /£равн.
Поскольку A # часто используется для приближенного определения AG,
Рис.
3-8. Характерные
эпергетические
профили.
------А Н = 0 ; ------- эндотермический процесс (А Я положительна); — •— •— экзотермический процесс
(А Н отрицательна);
ПС — переходное состояние. В эндотермической реакции переходное состояние
находится на кривой ближе к продукту реакции (2), чем к исходным соединениям (1). В эндотермиче­
ском процессе энергия активации (переход от 1 к ПС) должна быть больше разности энергий между
исходным веществом (1) и продуктом реакции ( 2 ), Предполагается, что A S = 0 для всех трех реак­
ций.
то о величине /£равн можно судить по АН только приближенно. Советуем
запомнить, что /£равн > 1, если АН более отрицательно, чем — 15 ккал,
и # Равн < 1, если АИ более положительно, чем -f- 15 ккал.
Очевидно, что именно энергия активации контролирует спонтанность
реакции. Реакции могут быть чрезвычайно экзотермичными (например,
окисление метана), но не спонтанными. Реакции, которые идут спонтанно
(т. е. начинаются без затраты энергии), в действительности черпают свою
энергию активации из столкновений, происходящих при комнатной темпе­
ратуре.
3.7. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ
Алканы служат важным исходным материалом для промышленного синтеза
алкилгалогенидов. Галогенирование алканов наряду с их окислением является
наиболее существенной реакцией алканов, которая приводит к самым разно­
образным соединениям, используемым в качестве растворителей, анестези­
рующих средств, инсектицидов и бактерицидных препаратов. Поэтому
синтезы алкилгалогенидов из алканов мы рассмотрим подробно.
Общая схема реакции:
R— Н+ Х2
R — Х + НХ
галогенирование алкана
(общепринято обозначать
галоген как X)
АЛКАНЫ
101
Пример:
Cl
СН 3— СН 2— СН 2— СН 3 + C l 2 -*■ СН 3— С Н — С1Т2— СН 3+ Н С 1
хлорирование бутана
2-хлорбутан
(алкилгалогепид)
бутан
РЕАКЦИЯ ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА. Если смешать хлор и метан
в колбе при комнатной температуре и в темноте, реакция не идет. Тем не
менее при определенных условиях хлор реагирует с метаном, -и это взаимо­
действие имеет свои особенности:
1. Реакция пе идет в темноте при низких температурах.
2. Реакция индуцируется ультрафиолетовым светом или нагреванием
(например, 400°С).
^
3. Если реакция начинается, то она протекает очень быстро, даже
со взрывом.
4. При поглощении каждого кванта световой энергии (фотона) в ре­
зультате реакций, индуцированных светом, образуется большое число
молекул продукта.
5. Реакция дает большое разнообразие продуктов, включая IIC1, СН 3С1
(хлорметан, метилхлорид), СП2С12 (дихлорметан, метиленхлорид), СНС13
(трихлорметан, хлороформ), СС14 (тетрахлорметан, тетрахлорид углерода)
и этап. Остальные продукты образуются в меньпшх количествах.
нагревание или
СН 4 + С12 ----------------------- =* СН 3С1 -j- СНгС12+ CHCI3+ C C I 4+ С 2Нв + другие продукты
6.
Реакция
экзотермичпа.
КАК МЫ МОЖЕМ ОБЪЯСНИТЬ ЭТИ НАБЛЮДЕНИЯ? ПОСТУЛИРО­
ВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА. На основа­
нии приведенных выше фактов мы можем предложить механизм этой реак­
ции. Под механизмом подразумевается, насколько это возможно, подробное
описание процессов, в результате которых реагенты превращаются в про­
дукты. По мере того как расширяются наши познания, механизм, считав­
шийся некогда общепризнанным, может стать лишь частью механизма, а по­
рой его приходится и полностью отвергнуть.
Два возможных способа изображения механизма хлорирования метана
показаны на рис. 3-9 и 3-10. Па рис. 3-9 изображены четыре последователь­
ные стадии, объясняющие все известные факты.
Суммарный процесс:
С Н 4 + С12
С Н 3С1 + НС1
Отдельные стадии:
Стадия
А
Реакция
С12
2С1 •
атом хлора
Б
радикал
Г
инициирование
цени
.С1 + С П 4 -> Н С 1 + .С Н 3
МСТИЛ Ы1ЫП
В
Название стадии реакции
рост цегш
-СН 3 + С12 -v СП 3С1 + С12С1-
С12
обрыв цепи
Рис. 3-9. Один из способов изображения механизма хлорирования метана.
состоит из четырех стадии.
Процесс
Мы видим, что на первой стадии — стадии инициирования молекула
хлора распадается на два атома хлора. Далее, на второй стадии атом хлора
атакует молекулу метана и образуется метильный радикал (-С Н 3) и хлори-
102
ГЛАВА 3
етый водород. На третьей стадии метильный радикал реагирует с молекулой
м о р а и образуется хлористый метил (метилхлорид) и атом хлора. Реакция
закапчивается, когда два атома хлора вновь соединяются в молекулу (обрыв
цепи).
Для лучшего понимания следует подробно остановиться на стадиях
Б и В. На стадии Б используется атом хлора, и возникает новый — метиль­
ный — радикал, который далее потребуется на стадии В. Как только этот
метильный радикал прореагировал на стадии В, возникает тотчас новый
атом хлора, который далее обеспечит начало стадии Б. И так этот процесс
будет повторяться до тех пор, пока не израсходуются весь хлор и метан.
Такие повторяющиеся циклы из двух одностадийных реакций называются
ростом цепи.
Реакции, при которых стадия инициирования приводит к двум или
более самоподдерживающимся реакциям (рост цепи), заканчивающимся
Стадия
Уравнение
: Cl-J-Cl: ----->2: Cl •( также
А
В
С1
В
Н3С*
'1 н М с Н з
как &•)
► C l — Н + •С Н з
р..
Г
пишется
: С1 ~ С 1 : — »СН 3— С1 + С1*
~ f\/\ ..
..
.. (
•С1 • *С1:— ►:С1— С к
Р и с . 3-10. Более детальное рассмотрение четырех стадий про­
цесса хлорирования метана.
Изогнутые стрелки указывают
направление движения неспа­
ренного электрона.]
обрывом цепи, называются цепными. Приведенная выше последовательность
стадий идет с образованием радикалов и поэтому носит название радикаль­
ной цепной реакции или свободнорадикальной цепной реакции.
Знание последовательности реакций, необходимых для превращения
исходного вещества в требуемый продукт, весьма важпо для точного описа­
ния всей реакции в целом. Но при этом мы еще задаемся вопросом, как
происходит каждая отдельная стадия. Существует несколько наглядных
способов для описания каждой отдельной стадии. Наиболее применимый
способ — это подсчет электронов. Для описания движения электронов при
этом способе используются кривые стрелки, при этом становится наглядным
превращение одних частиц в другие. Этот подход представлен на рис. 3-10.
Кривые стрелки на рис. 3-10 показывают движение электронов, а не ато­
мов. Конец стрелки приходится на тот электрон, который движется.
Острие стрелки показывает, куда электрон движется. Целый ряд механиз­
мов лучше всего объясняется движением одного электрона в какой-то момент.
Для обозначения одного движущегося электрона (в данный момент) исполь­
зуют стрелки с одним острием {«рыболовныйкрючок»-^). Стрелки такого тина
как раз и изображены на рис. 3-10.
7.
Объясните, почему ультрафиолетовый свет вызывает гомолитическое расщеп
жие газообразного С1г с образованием двух атомов хлора, a Hej гетеролитическое расщеп­
ление с образованием С1® и С1®?
МЕХАНИЗМ ОБЪЯСНЯЕТ ФАКТЫ. Обычно принятый механизм
должен объяснять все, что известно о реакции. Рассмотрим, как предложен­
ный выше механизм объясняет некоторые аспекты реакции хлорирования
метана.
АЛКАНЫ
103
Почему реакция не идет в темноте или при низкой температуре? На
стадии А (рис. 3-9) происходит расщепление связи Cl—G1. Этот процесс
идет с поглощением энергии АН = 58 ккал/моль (табл. 2-3). Как темнота,
так и низкая температура препятствуют поступлению энергии в систему.
В отсутствие эпергии стадия А не происходит, и этот четырехстадийный
процесс не может начаться.
Почему один фотон образует так много молекул продукта? Ответ на
этот вопрос вытекает из определения цепных реакций. Инициированная
реакция циклически повторяется ( Б - > В - > Б - > В - > - . . . ) и дает много
молекул продукта, вовлекая в процесс все новые молекулы СН4 и С12. Число
подобных циклов, протекающих до стадии обрыва, определяет длину цепи
всей реакции. Длина цепи зависит от конкретных экспериментальных усло­
вий и в рассматриваемой нами реакции может достигать 104.
Как эта реакция дает дихлорметан (СН2С12), хлороформ (СНС13) и
тетрахлорид углерода (СС14)? Метилхлорид накапливается в процессе реак­
ции и может заменять СН4 на стадии Б в исходной последовательности;
в результате появляются две новые стадии роста цепи (Б' и В'):
Б* -Cl +
СН 3С1
В' .С Н 2С1 +
.С Н 2С1
НС1 +
С12
СН 2С12 +
-С1
Эта последовательность стадий позволяет получить дихлорметан .Аналогич­
ные реакции с использованием в качестве реагентов СН2С12 и СНС13 дают
в конечном итоге тетрахлорид углерода. (Напишите стадии роста цепи для
этих реакций.)
Как образуется этан? Образование этана объясняется тем, что на ста­
дии Б получается метильный радикал. По мере уменьшения концентрации
С12 возрастает вероятность столкновения высокореакционноспособного метильного радикала с другим метильным радикалом. В результате таких
столкновений, приводящих к рекомбинации радикалов и, следовательно,
к обрыву цепи, образуется этан.
н
н
^
q b c T ( Ы Vр4
/у
н I
н
\
-*
Н
н
У --------- с(ч
V
н
н
метпильные райикалы
Н
Н
обрь,“
цепн «
вследствие образования
этана
этан
Как можно объяснить экзотермичностъ реакции? С э т о й целью рас­
смотрим термохимию стадий реакции от А до Г, поскольку они входят в
сбалансированное уравнение реакции.
Стадия А
С12 -> 2С1*
Стадия Б -С1 +
Стадия В *СН 3 +
Н 8С— Н
C l— С1
Стадия Г 2С1 • ->• С12
АН = + 5 8 ккал/моль
->■Н — С1 + *СН 3
АН = — 1 ккал/моль
-*•Н 3С— С1 +
АН — — 23 ккал/моль
*С1
АН = — 58 ккал/моль
Стадия А. Для разрыва связи Cl — G1 в молекуле хлора требуется
энергия. Из данных табл. 2-3 видно, что эта энергия равна 58 ккал/моль.
Стадия А эндотермична, так как энергия поглощается. Для стадии А Д Я
равно + 5 8 ккал/моль.
Стадия Б. На этой стадии должна разорваться связь С— Н в метане.
Согласно данным табл. 2-3, для этого требуется 102 ккал/моль. На стадии
Б образуется также новая связь Н —С1, при этом выделяется энергия
103 [ккал/моль (табл. 2-3). Так как на этой стадии выделяется энергии
104
ГЛАВА 3
больше, чем поглощается, то в целом стадия Б экзотермнчна (АИ —
= — 1 ккал/моль).
Стадия В. На стадии В должно быть затрачено 58 ккал/моль для раз­
рыва связи G1—G1. Однако тут же возникает связь С—С1 (в метилхлориде]
и при этом освобождается 81 ккал/моль (табл. 2-3). Поскольку энергии
освобождается больше, чем расходуется, в конечном счете стадия экзотермична и АН = —23 ккал/моль.
Стадия Г. При соединении двух атомов хлора в единую молекулу вы­
деляется энергия в количестве, равном энергии разрыва связи Cl—С1 на
стадии А. Стадия Г экзотермична, АН — —58 ккал/моль.
Если сложить соответствующие величины АН для всех четырех стадий,
суммарное значение АН для образования метил хлорида (либо для исчезно­
вения метана или хлора) будет равно —24 ккал/моль.
МЕТИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ. Метильный радикал 1Т3С •играет решающую
роль при галогенировании метана. Он представляет собой почти плоское
и очень реакционноспособное соединение. Атом углерода в метилыюм ради­
кале находится в состоянии яр2-гибридизации, а неспаренный электрон
локализован на негибридизованной р-орбитали. Будучи соединением
с недостроенным внешним октетом электронов, метильный радикал обычно
вступает в те реакции, в результате которых он получает восемь внешних
электронов. Эту тенденцию метильный радикал проявляет при свободно­
радикальном хлорировании, отбирая атом хлора* у молекулы хлора.
Н
ti
н
ti
2sp 2
2sp 2
н
ti
1
2sp:
2P
H".,„
,„2
H
метильный радикал
Is
H
\N
£•
/
H
+
Н
C -C I:
••Cl-.Cl*молекула
хлора
7
+
:С1:
атом
хлора
метильный радикал
отрывает атом хлора
метилхлорий
м еттш льны и
айикал
КАК ПРОВЕРИТЬ ПРЕДЛОЖЕННЫЙ МЕХАНИЗМ? В некоторой
степени он уже проверен, так как объясняет все перечисленные выше факты.
Тем не менее химики обычно подвергают сомнению предложенный механизм
либо потому, что они хотят доказать его, либо стремясь опровергнуть его
в пользу другого механизма.
1.
Влияние молекулярного кислорода на реакцию. Кислород замедл
многие радикальные реакции, потому что он взаимодействует с радикалом,
образуя менее реакционноспособный пероксидный радикал. В связи с этим
кислород называют ингибитором радикальных процессов.
R.
алкильный
радикал
+
02
->
молекулярный
кислород
R — О — Оалкильный пероксидный
радикал
*
В оригинале — радикал хлора. Однако термин «радикал» следует относить к гр
пе атомов с неспаренным электроном, а для элементов использовать обычное название
«атом».— Прим. ред.
АЛКАНЫ
105
"
(Чтобы лучше понять тенденцию кислорода к взаимодействию с радикалами,вернитесь к рис. 2-13, иа котором изображены молекулярные орбитали
0 2.) Если хлорировать метан в сосуде, содержащем небольшое количество^
кислорода, реакция пе начнется до тех пор, пока не исчезнет весь кислород.
Время, которое проходит до начала образования продукта, называется
индукционным периодом. По-видимому, в течение индукционного периода
метальные радикалы хотя и образуются, но связываются с 0 2, в результате
чего цепь обрывается.
2.
Влияние тетраэтилсгшгца на реакцию. Между атомом углерода и не­
которыми металлами могут возникать ковалентные связи. Примером может
служить металлоорганическое соединение тетраэтилсвинец РЬ(С2Н 5)4. При
нагревании примерно до 150°С он разлагается на металлический свинец
и этилытые радикалы. Если добавить к смеси хлора и метана незначительное
количество (около 0,1% ) тетраэтилсвинца, температура, необходимая для
инициирования реакции, понижается с 400 до 150°С. Это наблюдение под­
тверждает предложенный механизм: этильные радикалы, реагируя с моле­
кулярным хлором, дают атомы хлора, образующиеся в общем случае на
стадии инициирования А (рис. 3-9). Таким образом, тетраэтилсвинец,
является инициатором радикалов, т. е. соединением, образующим радикалы,
в мягких условиях.
С2Н 5
|
нагревание
н 5с 2- р ь - с 2н 5 ------------------ > Р Ь + 4 С 2Н5.
I
С2Н5
CII3CII2. + С12
СН 3СН2— С1 + С1*
альтернативная стадия инициирования
8.
В качестве инициатора свободных радикалов широко используется азо-бмс-изобутиронитрил (АИ БН ). Что представляют собой продукты его разложения в инертном
растворителе?
CN
CN
I
....
I
Н3С — С — N = N — С — СН 3
I
I
СН 3
СНз
АИБН
РЕАКЦИИ ДРУГИХ ГАЛОГЕНОВ С МЕТАНОМ. Легкость взаимо­
действия галогенов с метаном (а следовательно, и скорость реакции) убывает
в следующем ряду: F2 > С12 > Вг2 > 12. Как видно из данных табл. 3-0,.
относительные скорости реакций согласуются с суммарными значениями*
Таблица 3-6•
Изменения энтальпии ( А Л ) при галогенировании метана
А Н, ккал/м оль
Стадия
Реакция
Р
Инициирование
Рост цепи
Х2
2Х•
Г Х .+ С 1 1 4 -> -С И з + Н —
1 . С П , + Х , - * С Н ,Х + Х .
Обрыв цепи
2 Х-
Х2
X
I
С1
Вг
+37
— 33
— 71
— 37
+58
— 1
— 23
— 58
+46
+ 15
— 21
— 46
— 36
— 104
— 24
—6
+ 14— АН сум
+36
J
106
ГЛАВА 3
АН всего процесса данного галогенирования в целом. Однако этого соответ­
ствия не следует ожидать на каждой отдельной стадии галогенирова­
ния.
Так, например, стадия инициирования при фторировании ме­
тана весьма эндотермична и, следовательно, должна иметь очень вы­
сокую энергию активации (см. кривую Б на рис. 3-8). Если вы больше
ничего не знаете об этом процессе, то может показаться, что высокая энергия
активации будет препятствовать взаимодействию фтора с метаном. Однако
если даже небольшая часть молекул фтора диссоциировала на атомы фтора,
то уже может начаться рост цепи. Обе стадии роста цепи при фторировании
имеют очень низкие энергии активации, а следовательно, они протекают
очень легко и при этом выделяется большое количество тепла (АII =
= —102 ккал/моль). Это тепло в свою очередь обеспечит дальнейшую диссоциа­
цию молекул фтора на атомы, инициируя новые цепные реакции. Таким
образом, легкость фторирования метана объясняется двумя факторами:
низкой энергией активации стадий роста цепи и большой отрицательной
величиной АН роста цепи.
В силу указанных причин прямое фторирование углеводородов обычно
не применяется, а используется менее реакционноспособный фторирующий
агент типа фторида кобальта (III) (CoFs). Фторид кобальта (III) получают
реакцией фторида кобальта (II).J(CoF2) с F2. После удаления избытка F2
через слой CoFs пропускают метан. При этом метан фторируется, a CoFs
восстанавливается до CoF2. Пропуская F2 через GoF2, можно многократно
регенерировать CoF3.
F2
2CoF,
8 CoF 3
CF4 +
2CoFa +
CH 4 +
8GoFa +
4HFfl
Бромирование метана на стадии инициирования характеризуется вели­
чиной АН у находящейся между АН для фторирования и АН для хлорирова­
ния. Определяющей стадией этого четырехстадийного процесса является
первая стадия роста цепи (АН = + 15 ккал/моль). Как и следует ожидать
(кривая В на рис. 3-8), Е ШТ для этого процесса высока (18 ккал/моль).
Следовательно, только атом брома с высокой энергией сможет преодолеть
этот барьер и прореагировать с молекулой метана. При умеренных темпера­
турах бромирование метана протекает медленно, поскольку в этих условиях
невелико число атомов брома с высокой энергией. Бром менее реакционно­
способен по отношению к метану, чем хлор, хотя все же процесс бромирования в целом несколько экзотермичен.
Энергетические профили для стадий роста цепи при хлорировании
и бромировании даны на рис. 3-11.
Иодирование метана протекает очень медленно, поэтому реакцию считают
практически неосуществимой. Это может вызвать удивление, поскольку
стадия инициирования протекает легко (АН = + 36 ккал/моль). Первая
стадия роста цепи эндотермична (АН = + 31 ккал/моль) и имеет Е акТ =
= 34 ккал/моль, именно эта стадия и обусловливает трудности протекания
процесса. Даже при 300°С доля атомов иода с необходимой энергией настоль­
ко ничтожна, что уже на первой стадии тормозится весь ход процесса.
Мы начали это обсуждение с замечания о том, что скорость реакции
галогенов с метаном обусловлена суммарным значением АН данной реак­
ции. Правильнее будет сказать, что скорость галогенирования определяется
скоростью первой стадии роста цепи, поскольку именно на этой стадии мы
сталкиваемся с энергетическими барьерами (высокие значения Е акт), кото­
рые затрудняют бромирование и препятствуют иодированию.
ХЛОРИРОВАНИЕ ВЫСШИХ АЛКАНОВ. В результате хлорирования
этана образуется только один монохлорированный продукт, С2Н5С1 (этилхлорид или хлорэтан). Следовательно, все атомы водорода в этане химически
алканы
107
эквивалентны. Механизм реакции хлорирования этана аналогичен механиз­
му хлорирования метана.
Н
Н
Н
Н —-С —-С — Н +
С12 -> Н — С — С — Cl +
I I
I I
Н
Н
Н
II
I I
Н
НС1
хлорирование этана
Н
Различие между этими двумя механизмами состоит в том, что в резуль­
тате диспропорционирования этильного радикала (СН3СН2*) образуется
К оорди н ата реакции
Р ис. 3-11. Реакция атомов
хлора и брома с метаном.
Стадии инициирования и обрыва
цепи опущены. Медленной ста­
дией в обоих процессах является
реакция атома галогена с мета­
ном; она соответствует первой
показанной стадии. Соединения,
заключенные в скобки, представ­
ляют
собой
соответствующие
активированные
комплексы.
Энергии выражены в ккал/моль.
---------- первая реакция стадии ро­
ста цепи: X С Н 4 -► *C H e -f+ H X i ------------ вторая реакция
стадии роста цепи: X , -J-. С Н 3
X . + С Н .Х ,
побочный продукт хлорирования этана — этилен С2Н4. Атом водорода пере­
носится от одного этильного радикала к другому, при этом образуется
108
ГЛАВА 3
этилен и этан. Механизм этой реакции можно представить так:
'I V
1 1
',1
11 11
I I
и
Ч
н
/н
i
и"
чн
Н - С - С - ^ с ^ с - н -> н - с - с - н +
i
А
A
i
с=с
Приведенная реакция редко применяется для синтеза этилена. Однако
пРбДпола1ает промежуточное существование этильного радикала и,
таким образом, подтверждает принятый механизм.
ттт
пропане в отличие от этана не все атомы водорода эквивалентны.
тг.ТЬ И3 них> принадлежащих метильным группам, являются первичными,
время как остальные два, относящиеся к метиленовой группе.— вторнч™и ‘ о ервичными называются атомы водорода при атоме углерода,
^ьш в свою очсредь связан только с одним углеродным атомом. Вторичрлртт^ называются атомы водорода, связанные с углеродным атомом, пригпячИН0ННЬ1М К
ДРУгим атомам углерода. Третичный атом водорода
ан с УглеРОДным атомом, соединенным с тремя атомами углерода. Атомы
углерода, несущие эти атомы водорода, иногда обозначают 1°, 2° и 3°.
I
—с - н
I
н
-с -н
— С— Н
I
н
первичные
атомы водорода
первичные
атомы воЪоройа
J
I
I
\
вторичные
атомы водорода
третичный
атом водорода
первичные
атомы углерода
н /н \ н
пропан
н -ф ф ф -н
н /н н
вторичные
атомы водоройа
первичные
атомы водорооа
вторичный
атом
углерода
первичные
атомы
углерода
сУ сл-Н 2-мешил^тан
H i/a m
\.
вторичные
атомы
войоройа
третичный
атом
войоройа
вторичныи
атом
углерода
третичныц
атом
углерода
На основании чистой статистики можно было бы ожидать, что на каждые
шесть замещений первичных водородных атомов пропана будут приходиться
два замещения вторичных атомов водорода. Если реакцию проводят при
высокой температуре ( > 450°С), то в результате действительно получают
предсказанное соотношение продуктов 3 : 1 (/i-пропилхлорид : изопропилхлорид). Однако если она проводится при низкой температуре, то изопропилхлорида образуется больше (55%), чем w-пропилхлорида (45% ): несмотря
на меньшее содержание звторичных атомов водорода, они замещаются пре-
алканы
109
имущественно.
Cl
CH 3C 1I2CH 3+ C12Н 3С - С Н 2- С Н 2С1
+
H 3C - C - C H 3
Н
пропан
/(-прснилхлорид
изопропилхлорид
Следовательно, при высоких температурах атом хлора реагирует не­
избирательно и
связывается с любым атомом водорода, с кото­
рым он сталкивается. При низких температурах атом хлора начинает реаги­
ровать более избирательно (общее свойство всех реагирующих соединений)
и уже не будет взаимодействовать с любым водородным атомом, с которым
он сталкивается. При этом вторичный атом водорода отрывается значительно
легче первичного. Исследования показали, что при комнатной температуре
вторичные атомы водорода реагируют с С12 в 4 раза легче, чем первичные.
Если бы все атомы водорода в 2-метилпропаие обладали бы одинаковой
реакционной способностью к атому хлора, то первичные атомы водорода
реагировали в 9 раз чаще, чем третичные атомы водорода, поскольку в
2-метилпропане имеется 9 первичных атомов водорода и один третичный.
В результате должна была бы образоваться смесь 90% изобутилхлорида
и 10% трет-бутнлхлорида. Однако статистическое распределение продуктов
не наблюдается при реакции 2-метилпропана (изобутана) с С12 в мягких
условиях. Напротив, только 64% изобутилхлорида образуется в результате
связывания первичных атомов водорода, в то время как остальная часть
(/лрет-бутилхлорид) является результатом атаки на единственный третич­
ный водородный атом.
СН 3
СН 3
сп з
|
/IV
|
|
П3С - С - С Н 3 + с и ------ > Н,С —С—СН2- С 1 +
“
'
III
Н1
2 -метилпропан
изобутплхлорид (64%)
н 3с —с —с н 3
C1I
треяг-бутилхлорид
(36%)
Как показали исследования при комнатной температуре, относительная
реакционноспособность третичных, вторичных и первичных водородных
атомов по отношению к С] • составляет 5 : 4 : 1 на один атом водорода.
Соответствующие значения для Вг- относятся как 200 : 100 : 1.
Задача. Вычислите ожидаемое соотношение продуктов реакции монохлорирова­
2-метилбутана.
Решение. Исходное соединение, 2-метилбутан, содержит первичные, вторичные
и третичные атомы водорода. Их относительная реакционноспособность соответственно
1:4:5.
ния
СН 3
I
Н3С — С — СН 2— СН 3
2-метилбутан
I
Н
Мы можем получить скорость хлорирования первичного, вторичного и третичного
.атомов водорода простым умножением числа каждого «вида» атомов водорода на фактор
относительной реакционноспособности данного протона. Этот фактор есть не что иное,
как относительные скорости отрыва атома водорода (т. е. 1:4:5). Тогда для первичных
атомов водорода получаем: 9 X 1 = 9.
Подобным же образом скорость замещения вторичных атомов водорода хлором
равна 2 X 4 = 8 . Скорость замещения единственного третичного атома водорода будет
1 X 5 = 5 . Следовательно, относительные скорости хлорирования первичных, вторичных
и третичных атомов водорода будут 9:8:5.
110
ГЛАВА 3
Теперь можно написать уравнение хлорирования в следующем виде:
СН.
СН2С1
СН3'
1
I
I
Н3С—С—CH.—с
н « —CI* * Н3С—С—СН2—СН3
+ Н3С— С—СНа—
СН4С1 +
I
ftv
I
I
Н
Н
н
9
СНз
СНз
+ Н3С— с — СНС1—СН3 +
I
Н
8
Н3С— С— СН2— СНз
I
С1
5
Следует отметить, что хлорирование первичных атомов водорода дает два различ­
ных продукта (мы их объединим), поскольку молекула исходного соединения содержит
первичные атомы водорода в различных положениях молекулы.
Для того чтобы рассчитать процентный состав смеси продуктов реакции, требуется
лишь сложить коэффициенты (т. е. 9, 8 и 5) и вычислить процентное содержание каждого»
продукта.
9 4-8 +5 Х 100==41%
Содержание (%) продукта замещения третичного атома водорода:
9 + 8 + 5 Х 100 = 36^°
Содержание (%) продукта вамещения вторичных атомов водорода:
9 + 8 + 5 Х 100 = 23%
9. Алкан с молекулярной массой 72 образует только одно монохлорпроизводное.
а) Каково его строение? б) Сколько дихлорпроизводных может дать этот алкан? Напиши­
те их структурные формулы.
ПОЧЕМУ РАЗНЫЕ ПРОТОНЫ ОТРЫВАЮТСЯ С РАЗНЫМИ СКОРО­
СТЯМИ? При реакции алкана с атомом хлора связь С— Н разрывается
и образуется связь Н —С1. При этом для группы алканов энергетический
вклад связи Н —С1 останется постоянным, а прочность связи С—Н будет
меняться так же, как и энергия образующегося радикала.
R— С— Н + в1.
I
R ~ C - + Н— Cl
I
Из величин относительных скоростей отщепления атомов водорода
следует, что для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энер­
гии, чем для вторичного, и т. д. Это не означает, что третичный радикал*
должен быть устойчивее вторичного (хотя чаще всего так оно и есть). Отсюда
следует лишь единственный вывод: сравнительная устойчивость третичного
радикала (по отношению к его родоначальному углеводороду) должна быть
выше сравнительной устойчивости вторичного радикала (тоже по отноше­
нию к его родоначальпому углеводороду).
Это положение изображено на рис. 3-12. И в А, и в Б для отрыва тре­
тичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для отщепления
вторичного водородного атома. Тем не менее в случае А третичный радикал
*
Радикалы обозначают по числу групп при атоме углерода, содержащем не
ренные электроны: R3C— третичный, И2НС— вторичный и RH2C-— первичный.
АЛКАНЫ
lit
устойчивее вторичного, в то время как в случае Б более стабилен вторичный
радикал (его энергия в основном состоянии ниже). Очевидно, что 2?акт,
требующаяся для отрыва Н, не определяет относительную устойчивость
продуктов реакции.
Порядок устойчивости радикалов: третичный > вторичный > первич­
ный > -СН3. Он обусловлен взаимодействием неспаренного электрона
RoCH
к
3
to
p.
0
)
ж
Рис. 3-12. Чередующиеся схемы,
описывающие связь между ста­
бильностью радикала и его спо­
собностью отрывать водород.
R3C-
RXR2CH
05
Чаще встречается порядок устойчиво­
сти, указанный в А, т. е. третичный ра­
дикал устойчивее вторичного. Каждая
стрелка соответствует потере водород­
ного радикала (т. е. атома водорода)
и, следовательно, образованию алкиль­
ного радикала (сверху) из алкана(вни­
зу).
HaCH
R3CH
R2CH2
r 2c h 2
со связями С—Н соседних атомов углерода. Поскольку число этих связей
возрастает при переходе от первичного к вторичному и затем к третичному
радикалу, это хорошо согласуется с наблюдаемым порядком устойчивости
радикалов.
3.8. СИНТЕЗ АЛКАНОВ
Мы начали эту главу с рассказа о том, что нефть и природный газ являются
богатыми источниками алканов. Однако время от времени химикам требует­
ся получить (синтезировать) алканы. Для этого можно использовать различ­
ные реакции, некоторые из них вы встретите в различных главах данного
учебника. Здесь же мы рассмотрим только одну реакцию получения алка­
нов — взаимодействие диалкилкупратов лития (L iR 2Cu) с алкилгалогенидами.
дпалкилкупрат лития + алкилгалогепид -> алкан +
алкилмедь + галогенид лития
L iR 2C u + R 'X -*■ R — R* -f- R C u + L iX
Диалкилкупраты лития получают двухстадийным способом. На первой
стадии алкилгалогепид (R X ) реагирует с металлическим литием с образова­
нием алкиллитиевого соединения (R —Li), содержащего связь углерод—
литий и являющегося поэтому металлоорганическим соединением. В каче­
стве растворителя для этих реакций используется эфир СНзСН2ОСН2СНз.
R—X
+
эфир
2 L i -------- > R — Li
алкилгалогепид
+
L iX
алкил литий
Па второй стадии алкиллитий реагирует с иодидом меди(1) (Cul), обра­
зуя желаемый диалкилкупрат лития:
2R — Li +
Cul
L iR 2Cu +
L il
112
ГЛАВА 3
Одним из наиболее применимых соединений этого типа является ди.метилкупрат лития Li(CH3)2Cu. Ниже показано применение его для синтеза
гексана.
пфир
Li(CH 3)2Cu
СН 3(СН2)41 —
+
1-иодпентан
диметилкуират лития
СН 3(СН 2)4— СН 3 (98%)
гексан
Наибольшие выходы алканов получаются, когда а) алкильная группа
.диалкилкупрата является первичной или вторичной и б) когда алкильная
группа в алкилгалогениде первичная.
Н
R
I
I
R — С—
R — С—
I
I
Н
первичная алкильная
группа
Н
вторичная алкильная
группа
R
I
R— С—
I
R
третичная алкильная
группа
Диалкилкупрат лития часто используется в органических синтезах.
.Мы еще вернемся к нему в последующих главах.
10.
Укажите, какие алкилгалогениды могут дать перечисленные алканы при ре
ции с диметилкупратом лития. Для некоторых алканов, возможно, вы получите более
одного ответа.
а) СН 3СН 3
б) СН 3СН 2СН 3
в) СН 3СН 2СН 2СН 3
г)
д)
е)
СН 3СН 2СН(СН 3)2
СН 3СН 2СН 2С(СН 3) 2СН 2СН 3
СН 3СН 2СН 2СН(СН 2СН 2СН 3)2
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМУЛЫ ПРИ ПОМОЩИ
АНАЛИЗА СОЖ Ж ЕНИЕМ
Полное сожжение органического соединения, проводимое в атмосфере чисто­
го кислорода в присутствии катализатора (например, оксида ванадия(У)
V 80 5), является ценным аналитическим методом. После сожжения на­
вески соединения и взвешивания образовавшихся оксидов можно рассчитать
•^его эмпирическую формулу. Поскольку такой анализ не позволяет устано­
вить количество присутствующего кислорода (почему?), его определяют
обычно по разности масс. О наличии кислорода можно судить и с помощью
спектральных методов.
Для того чтобы перейти от эмпирической формулы соединения к его
точной молекулярной формуле, достаточно определить его приближенную
молекулярную массу. В приведенной ниже задаче молекулярная масса
была установлена по методу Раста. Этот метод основан на том, что при добав­
лении к чистому веществу (растворителю) каких-либо примесей (растворен­
ных веществ) происходит понижение его температуры плавления (точки
.замерзания). Уравнение, показанное ниже, используют для расчета при­
ближенной молекулярной массы по понижению точки замерзания. Оно
содержит криоскопическую константу, характерную для каждого раствори­
теля (табл. 3-7). Чем больше константа, тем сильнее будет понижаться точка
замерзания растворителя при добавлении определенного числа молей раство­
ренного вещества. Следовательно, использование растворителей с большой
жриоскопической константой позволяет точнее определять молекулярную
АЛКАНЫ
113
Таблица 3-7
Криоскопические константы
Растворитель
Температура плавления а,
Криоскопическая
°С
0
16
5
49
178
Вода
Уксусная кислота
Бензол
Камфен
Камфора
константа
1,86
3,86
5,12
31,0
39,7
а Для чистого растворителя.
массу. Растворителем, наиболее пригодным для этих целей, является кам­
фора, криоскопическая константа которой равна 39,7.
1000ш2
молекулярная масса растворенного вещества = л /
—
где K f — криоскопическая константа растворителя (чистого соединения,
присутствующего в избытке, температура плавления которого понижается);
w2 — количество растворенного вещества в смеси (г); wx — количество
растворителя в смеси (г); АТ = (температура плавления чистого растворите­
ля) — (температура плавления смеси).
Задача. Рассчитайте молекулярную ф орм улу’'соединения, 0,1824 г которого при
сожжении дают 0,2681 г диоксида углерода и 0,1090 г воды. При растворении 25 г этого
соединения в 100 г воды точка замерзания раствора понижается на 2 , 2° по сравнению
с точкой замерзания чистой воды. (Обратите внимание на то, что для органического соеди­
нения это вещество необычайно хорош о растворимо в воде.)
Решение. Относительное содержание углерода в диоксиде углерода составляет
12/44. Следовательно, масса углерода в пробе равна 12/44 -0,2681 г = 0,07312 г.
Относительное содержание водорода в воде составляет 2/18. Следовательно, масса
водорода в пробе равна 2/18 *0,1090 г = 0,01211 г.
Содержание (% ) углерода в пробе = 0,07312/0,1824-100 = 40,09% . Содержание
(% ) водорода в пробе = 0,01211/0,1824-100 = 6,64% . Остальное, 100 — (40,9 + 6,64),
должно быть кислородом и равно 53,27% .
Для того чтобы получить относительное содержание атомов, присутствующих в про­
бе, каждый массовый процент нужно разделить на атомную массу соответствующего эле­
мента:
углерод = 40,09/12 = 3,34
водород ~
6,64/1 = 6,64
кислород = 53,27/16 = 3,33
Относительное содержание атомов затем делят на наименьший общий знаменатель
(в данном случае 3,33), с тем чтобы получить относительное содержание атомов, присут­
ствующих в соединении, в виде целых чисел.
углерод: 3,34/3,33 = 1
водород: 6,64/3,33 = 2
кислород: 3,33/3,33 = 1
Таким ооразом, вещество имеет эмпирическую формулу СН 20 . Для расчета молеку­
лярной формулы нужно определить молекулярную массу.
Молекулярную массу можно рассчитать из данных, приведенных для понижения
точки замерзания воды. Используя уравнение, приведенное выше, получим
1,86-1000.25 n i
молекулярная масса = — 2 2 , ^ — = 2,1 - 102
Молекулярная масса по эмпирической формуле равна 30; следовательно, молеку­
лярная формула семикратна по отнош ению к эмпирической формуле и отвечает С7Н 1407 .
8-0923
114
ГЛАВА 3
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА
Изучение экспериментального свойства, известного как скорость реакции,
является предметом химической кинетики. Кинетика подробно рассматри­
вается в курсах химической физики и в различных монографиях. Здесь мы
остановимся только на классическом кинетическом уравнении, называемом
уравнением Аррениуса.
Скорость реакции возрастает с увеличением температуры приблизитель­
но вдвое при каждом ее повышении на 10°С. Аррениусу приписывается уста­
новление первого соотношения
между
скоростью
и температурой
.
. —E / R T
к = Ае
а
,
где к — константа скорости (фактор пропорциональности, связывающий
действительную скорость реакции с концентрацией различных реагентов;
Рис. 3-13. Графическое выражение уравнения Аррениуса, позволяющее определить
энергию активации (Еа) и предэкспоненциальный множитель (фактор Л) по Аррениусу.
когда все концентрации равны единице, общая скорость равна к); Е а —
аррениусовская энергия активации (константа, характерная для данной
реакции); А — аррениусовский фактор А (также называемый предэкспоненциальным множителем); Т — температура (К); R — универсальная
газовая постоянная (1,987 кал-моль-1-град-1).
Уравнение Аррениуса широко используется химиками-органиками для
интерпретации кинетических данных, несмотря на то что оно является эмпи­
рическим и неприменимо к многостадийным процессам — его можно приме­
нять только для дискретных одностадийных реакций. График зависимости
Ink от 1!Т дает прямую линию с отрицательным наклоном. Угол наклона
этой линии может быть использован для расчета аррепиусовской энергии
активации (Е а), как это показано на рис. 3-13.
Аррениусовская энергия активации не является подлинной «энергией
активации», характеризующей данную реакцию. Тем не менее она подобна
теоретически вычисленным энергиям активации, подразумеваемым при
построении большинства энергетических профилей, и близка к ним по вели­
чине.
|АЛКАНЫ
ОСНОВНЫЕ
115
ТЕРМИНЫ
Активированный комплекс. Группировка атомов, присутствующая в переходном состоя ­
нии реакции. В простой одностадийной реакции его концентрация минимальна.
Алкильная группа. Фрагмент, который остается после удаления атома водорода
от ал капа. Наиболее простые алкильные группы нриведены^ниже.
— СН 3
мети льна я
— СН 2С113 этильная
— СН(СН 3)2 изопропильная
— С(СН 3)3 гарет-бутильная
у
Вицннальные. Соседние. Термин используется для описания положения двух групп
соседних атомов (сокращенно — виц).
С1
II
I
I
Н — С— С— Н
I
вицннальные атомы хлора
I
II
С1
Вторичный атом водорода. Атом водорода, связанный с атомом углерода, который
в свою очередь связан с двумя другими углеродными атомами. Пропан имеет два вторнчиых атома во/юрода.
II
I
С 1Ц — С — СН 3
вторичные водородные атомы в пропане
I
н
Диалкнлкупрат лития. Комплексное металлоорганическое соединение, содержащее
литий и медь общей формулы L iR 2Cu. Диалкилкупраты лития вступают во многие важ­
ные реакции, включая реакцию с алкилгалогенидом, приводящую к алканам. Ниже
дан пример такого взаимодействия.
СП 3
СН 3
I
L i(C II:iCII2— С — )2&1 +
I
С113(СЛ12) 4С1 -> СП 3СН 2— С — (СТ12) 4СН 3
(64%)
н
II
дп-(вшор-бутпл)купрат
3-метилоктаи
литии
Заслоненная конформация. Конформация, при которой группы у соседних атомов
находятся одна за другой, как это видно из ныоменовской проекции. При заслоненной
конформации двугранный угол равен 0°. Обычно это соединения, обладающие высокой
энергией.
а
х
Ъва изображения
заслоненной
/
дЛС
с .%,
/
V
У
Заторможенная конформация. Конформация с двугранным углом, равным 60°, как
это видно из ныоменовской проекции. Обычно конформер. Различие между заторможен­
ной конформацией и гоги-конформацией показано ниже (конформации 1, 2 и 3 заторможен­
ные, но только конформации 1 и 2 являются гош-конформациями по отношению к груп­
пам а и /)
8*
а
а
а
1
2
3
116
ГЛАВА 3
Изомеры. Соединения с одинаковой молекулярной формулой. Они могут быть раз;
делены на два типа — структурные изомеры н стереоизомеры.
Индукционный период. Время между смешиванием реагентов и видимым началом
реакции.
Конституционный изомер. Синоним структурного изомера.
Конформация. Определенная геометрия молекулы. Конформации одного соедине­
ния отличаются степенью поворота вокруг одной или более а-связей.
гомг-Конформация. Конформация, в которой двугранный угол между двумя отдель­
ными заместителями равен 60°. Известна также иод названием «скош енная конформация» .
Конформер. Конформация, соответствующая энергетическому минимуму на энерге­
тической кривой. Стабильная конформация.
Криоскопическая константа. Мера того, насколько понижается точка замерзания
соединения при добавлении примесей. Значения некоторых констант приведены в табл.
3-7.
Литипорганическое соединение. Соединение, содержащее связь углерод— литий.
Х отя в этой главе были приведены только соединения, содержащие связь между sp3гибриднзованным атомом углерода и литием, атомы углерода в состоянии sp2- и ^ -ги б р и ­
дизации также образуют связи с литием. Ниже показано несколько лнтниоргаинческпх
соединений.
н.
СН3— Li
/с
СН 3СН 2СН 2СЫ2 — Li
метиллитий
/П
~
Н — СГ
\ i — Li
ч
/
ЧС == С
н-бутиллитий
н
х н
фениллитий
Металлорганическое соединение. Соединение, содержащее связь углерод — металл,
Ньюменовская проекция. Способ изображения расположения групп вокруг связи,
который используется для того, чтобы выделить двугранный угол между различными
заместителями. Ньюменовскую проекцию можно построить, рассматривая изображение
молекулы вдоль любой С —С-связи и рисуя то, что при этом видно. Для простоты атомы,
находящиеся у концов связи, не показывают.
Находящийся ближе к наблюдателю конец связи обозначают точкой пересечения
ковалентных связей, образованных им, а находящийся дальше конец связи — кружком.
направление /
взгляда /
v"'"*..
V
*
a
s
ньюменовская проекция заторможенной конформации
Первичный атом водорода. Атом водорода, связанный с атомом углерода, который
в свою очередь связан лишь с одним углеродным атомом. Все атомы водорода в этане
первичные.
Переходное
состояние.
Максимум
на
энергетическом
профиле реакции.
Группировка атомов, находящаяся в переходном состоянии, называется активированным
комплексом. Понятие, применимое как в том случае, когда энергетический профиль
описывает конформационное изменение, так и при описании химической реакции.
Радикал. Производное с неспаренным электроном. Простые радикалы обычно не
заряжены. Некоторые атомы, например атом хлора, являются радикалами. Иногда
используют название «свободный радикал». (В старых учебниках название «радикал»
применялось также для обозначения «функциональной группы».)
Нч
F
Н 3С - С — СН 3
/Н
с- <
\ г
:С1или С1/
изопропильный
ч
радикал хлора
радикал
Н
Н
фенильный радикал
Радикальный ингибитор. Вещество, замедляющее радикальную реакцию за счет
взаимодействия с радикалами; препятствует их участию в реакции или заставляет реаги­
ровать иначе. Обычным радикальным ингибитором является кислород.
•
Н—
\
_
АЛКАНЫ
117
Радикальный иннцпатор. Вещество, которое разлагается в мягких условиях с обра­
зованием радикала. Типичным радикальным инициатором служит тетраэтилсвинец,
используемый в качестве добавки к бензину.
СН 2СН 3
I
СН 3СН 2— 1*Ь— СП 2СН 3
тетраэтилсвинец
I
СИ 2СН 8
Сокращенная структурная формула. Структура (обычно линейная), которая указы­
вает последовательность атомов в молекуле, но не дает представления о связях.
СН 3СН(СН 3)СН 2СН 2СН 3 или СН(СН 3) 2СН 2СН 2СН 3
сокращенные структурные формулы 2-метилпентана
Стереоизомеры. Изомеры,[которые имеют одинаковую последовательность связыва­
ния атомов (т. е. не структурные изомеры), но отличающиеся расположением атомов
в пространстве. Известно несколько типов стереоизомеров, два из которых подробно
рассмотрены в гл. 4.
Структурные изомеры. Изомеры, имеющие разную последовательность связывания
атомов, а- и Р~Аланины являются структурными изомерами по отношению друг к другу.
Структурными изомерам» являются также диметиловый эфир и этанол.
С113— CH(NH 2)C 0 2H
CH 2(NH 2) — СН 2С 0 2Н
а-аланин
р-аланин
СН 3ОСН 3
СН 3СН2ОН
диметиловый эфир
этанол
Структурная формула. Пространственное изображение молекулы, показывающее
все ковалентные связи, ii иже приведена структурная формула а-аланина — важной
аминокислоты, входящей в состав белков.
н н
1 1
Н с - с — N/ н
1 1
^н
II
с
У 4\
О
О—н
а-аланин
Теплота образования. Изменение теплосодержания или энтальпии, сопровождающее
образование соединения из элементов. Сокращенно обозначается А /// и получается из
соотношения
ДIlf — [теплосодержание соединения] — [теплосодержание исходных элементов]
Большинство соединений имеет отрицательную теплоту образования.
Теплота сгорания. Понижение теплосодержания или отрицательное изменение
энтальпии (А Л ), сопровождающее полное превращение 1 моля соединения в диоксид
углерода и воду. Положительная величина.
Теплота реакции. Изменение теплосодержания или изменение энтальпии, сопро­
вождающее реакцию. Сокращенно обозначается АII и получается из соотношения
АЯ = [теплосодержание продуктов] — [теплосодержание исходных реагентов]
Третичный атом водорода. Атом водорода, связанный с атомом углерода, который
в свою очередь связан с тремя другими углеродными атомами. 2-Метилпропан имеет
один третичный атом водорода:
СИ,
I
СП 3— С — СНЯ
I
третичный атом водорода в 2-метилпропане
И
Фторуглерод. «Углеводород», в котором все атомы водорода замещены фтором.
Не все фторуглероды получают прямым фторированием соответствующ его углеводорода.
Простейший фторуглерод — тетрафторметан CF4. Этот весьма инертный газ (т. кип.
—128°С) получают взаимодействием фтора с углеродом.
118
ГЛАВА 3
Фреон. Обычно это смешанный галогеиуглерод, содержащий хлор и фтор. Фреон ы
служат хладоагентами, они применялись также ранее в аэрополях.
Cl
I
С1 — С — F
F
F
I
I
С 1 -С -С -С 1
I
I
Cl
F
фреон 11
I
F
фреон 114
Ценная реакция. Ряд последовательных реакций, включающих повторяющуюся
стадию (стадия роста цепи). Одна цепь может дать большое число молекул продукта.
Цепная реакция не обязательно идет с образованием свободных радикалов, хотя те цеп­
ные реакции, которые мы рассматривали в этой главе, являются свободпорадикальными.
Эмпирическая формула. Минимальное целочисленное отношение атомов в молекуле,
выраженное в виде формулы. Эмпирической формулой маннозы С6Н 120 6 является С1Г20 .
Энергетический профиль. График зависимости энергии системы (ордината) от неко­
торого параметра (абсцисса), измеряющего развитие изучаемого процесса (например,
химической реакции или конформациоипого изменения). Величину, откладываемую
на оси абсцисс, обычно обозначают термином «координата реакции».
Энергия активации. Минимальное количество энергии, необходимое для превраще­
ния исходного материала в активированный комплекс (переходное состояние).
ЗА Д А Ч И
11.
Назовите
а)
б)
в)
г)
в
правильно следующие
-С Н 3
- С 2Н 5
— СН(СН 3)2
—С11(СП3)С112СП 3
д)
е)
ж)
з)
алкильные
группы:
- ( С Н 2) 4СН(СН 3)2
- ( С Н 2) 7СН(СН 3)2
— С(СН 3) 2СН 2СНЯ
— С(СП3)з
1 2 . Определите первичные, вторичные и третичные атомы водорода и углерода
следующих соединениях:
а)
б)
в)
г)
«-гептан
2,2,4-триметилиентан (иногда ошибочно называемый изооктаном»)
тетраметилметан
изооктан
13. Назовите по номенклатуре IUPAC следующие соединения:
а)
б)
в)
г)
д)
СН3СНз
СН 3СН(СН 3)С 2Н 5
СН 3С(СН 3) 2С2Н 5
СН 3С(СН 3) 2СН(СН 3)2
С Н 3СН(СН2СН 2СН3)2
е) СНзСП(СНз)СН 2С(СН 3) 2СН 2СН(СН 3)СИ 2СН 3
ж ) СН 3СН(СН 3)СН 2СН 2СН(СН 3)2
3) СН 3С(СН 8) 2С(СН 3)8
и) СН 3СН 2С(СН 3) 2СН 2СН 3
1 4 . Найдите ошибки в следующих названиях, нарисуйте структурные формулы
и назовите правильно каждое соединение:
а) метилбутан
б) 4-бутилиентан
в) 4-метилиентан
г) 2-изопропилгексан
15. Назовите но номенклатуре IUPAC следующие соединения:
СН 3С1
СН 2С12
СН 2С1Вг
СН 3СН 2С1
СНдСНС12
СН 2С1СН2С1
ж ) CH 2FCH2F
а)
б)
в)
г)
д)
е)
CH 3CHFCHFCH 3
CHgCHFCHFCH2F
СНдСН 2СН1СН1СП 2СН21
СН 3СН 2СНРСИ2Вг
CH 3CH 2CIlBrCH 2F
CH 3CHFCHFCH(CH 3)2
о) CH 3CHFCH(CH 3)CHFCH 3
з)
и)
к)
л)
м)
н)
10. Нарисуйте структурные формулы и назовите все изомеры, имеющие формулу
а) С 7Н1б, б) С 5НПС1 и в) СбН 10С12.
17.
Последовательность стадий, приведенная ниже, предлагается в качестве ал
нативного механизма галогенирования метана. Обсудите относительные достоинства
АЛКАНЫ
119
этого механизма и механизма, приведенного в книге; а) с точки зрения образующихся
продуктов и б) с точки зрения энергетики реакции.
С12 -^2С1*
(инициирование)
•С1 + СН4 ^ С Н 3С1 + Н. ) (рост цепи)
.Н4-ГЛ»
ИГЛ
Н+ С12 -+• Н
С1 4-С1
+ С1 .
2С1*
1S. а) Вычислите
)
С12
(обрыв цепи)
АII для следующей реакции:
hv
СН 3СН 2СН 3 + Вг 2 —> СН 3СНВгСН 3+ НВг
б) Опишите отдельные стадии этой свободнорадикальной цепной реакции. Охаракте­
ризуйте стадии инициирования, роста цепи и обрыва цепи.
в) Вычислите А // для каждой индивидуальной стадии и покажите, как эти величины
можно использовать для подсчета АII всей реакции в целом.
19. Вычислите процентное содержание 1- и 2-хлорбутанов в смеси, которая полу­
чится при свободпорадикальном хлорировании бутана. Так как реакцию проводят при
комнатной температуре, относительная реакционная способность первичного, вторичного
и третичного атомов водорода 1:4:5 соответственно.
20. Под — единственный галоген, который не реагирует с метаном, хотя его моле­
кула расщепляется гомолптически легче, чем молекулы других галогенов. Как вы може­
те объяснить этот факт?
2 1 . Превращение этана в этилен и водород является важной промышленной реак­
цией. Эта реакция характеризуется А // = 32 ккал/моль и AS = 30 кал «моль -1 «град -1
(энтропийных единиц, э. е.). Определите изменения свободной энергии для этой реакции
при 25° С. Определите величину константы равновесия при 25° С.
нагревание
С2н 6 -------------- > с 2н 4+ н 2
катализатор
этан
этилен
2 2 . Свободная энергия образования w-пентана равна — 2,00 ккал/моль, а изопентана — 3,50 ккал/моль. Предполагая существование равновесия, рассчитайте ожидаемые
константы равновесия при 25°С. (Вспомните, что R — 1,987 кал «моль -1 «град -1 и 1пХ =
- 2,3 \ё Х.)
23 . Когда газообразный метилхлорид и пары натрия реагируют при очень высокой
температуре в токе водорода, основным продуктом является метан. Если водород заме­
нить на смесь паров иода и азота, то образуется главным образом метилиодид. (Метилхлорнд в этих условиях с иодом не реагирует.) Предложите механизм этих реакций.
2 4 . Определите комбинацию диалкилкупрата лития и алкилгалогенида, которая
при взаимодействии даст следующие алканы. Для некоторых алканов, возможно, вы
получите более одного ответа.
а) СН 3СН 3
д) СН 3СН ,СН (СН 3)2
б) СН 3СН 2СН 3
е) СН 3СН 2СН(СН 2СН 3)2
в) СН 3СН 2СН 2СН 3
ж) (СН 3) 2СНСН(СН3)21
г) СН 3СН(СН 3)2
2 5 . Теплоты сгорания (— А/7) бутана и изобутана равны 687 и 685 ккал/моль соответ­
ственно. Какой из этих изомеров более устойчив? Объясните свой ответ.
2 0 * . Энергия диссоциации связи в тр<?т-бутилпероксиде равна 37 ккал/моль, и это
соединение часто используют для инициирования свободнорадикальных реакций. Прини­
мая, что предэкспоненциальный множитель (фактор Аррениуса) А равен 1012с -1, рас­
считайте величину константы скорости диссоциации при 100°С.
(СН 3) 3С О -О С (С Н 3)3+ 37 ккал
••
••
2(СН 3) 3С — О••
2 7 * * . Рассчитайте криоскопическую константу растворителя, который будет давать
понижение температуры плавления на 0 , 1° при^растворении 0,1 моля вещества (мол.
масса 300) в 2 кг растворителя.
2 8 * * . Соединение X с молекулярной массой 72 при растворении в 15,0 г бензола
уменьшает его температуру замерзания на 1,58°. Сколько X растворилось в бензоле?
2 9 * * . Рассчитайте эмпирическую формулу соединения М, 0,614 г которого при
полном сгорании дают 0,88 г С 0 2 и 0,55 г Н 20 . Содержит ли это соединение кислород?
* Основаны на материале приложения Б.
** Основаны на материале приложения А.
4.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
4.1. ВВЕДЕНИЕ
Не существует молотка для левой руки — молоток и для левой и для правой
руки один и тот же. Не существует и чайной ложки для левой руки. Напро­
тив, имеются перчатки для каждой руки — левой и правой. Что определяет
существование двух видов перчаток и только одного вида чайной ложки?
Допустим, что руки являются одинаково ловкими: забить гвоздь, держа
молоток в любой руке, удается одинаково хорошо. Однако, если вы наденете
сначала на одну, а потом на другую руку одну и ту же перчатку и попытае­
тесь забить гвоздь, вы столкнетесь с необычайно легкой задачей для одной
руки и невыполнимо трудной задачей в случае другой. Почему же руки,
которые управляются с молотком и гвоздем с одинаковой легкостью, дейст­
вуют по-разному в одной и той же перчатке? Ответ на этот и аналогичные
вопросы связан с наличием симметрии в обсуждаемых предметах и суще­
ствованием взаимосвязи между объектами, имеющими симметрию различного
характера.
Эти бытовые примеры имеют аналогии в химии. Мы неожиданно сталки­
ваемся с молекулами, про которые, подобно молотку, нельзя сказать «лево­
рукие» или «праворукие», и с такими молекулами, которые, как перчатка,
имеют «леворукую» или «праворукую» формы. Это путешествие в область
влияния свойств симметрии на органические молекулы начинается с опреде­
ления понятия оптического «вращения», исследования тех геометрических
свойств, которые придают или лишают соединения подобных молекулярных
характеристик.
4.2. ЭНАНТИОМЕРЫ
Отношения между правой и левой рукой такие же, как между любым объек­
том и его зеркальным изображением,— они не совместимы между собой.
Руки и любые пары объекта и его зеркального изображения мы будем назы­
вать энантиомерами или энантиоморфными по отношению друг к другу.
Словами трудно выразить отличие одной руки от другой, а химик скажет,
что они отличаются по конфигурации. И поскольку объект может иметь
только одно зеркальное изображение, химик должен добавить, что руки
имеют противоположные конфигурации.
Конфигурация молекулы связана с расположением ее атомов или функ­
циональных групп в пространстве. Когда речь идет о возможных конфигура­
циях данной структуры, чтобы упростить задачу, вообще не рассматривают
различные конформации. К примеру, А и Б отличаются по конфигурации
и являются энантиомерами. Другими словами, А и Б являются несовмести­
мыми зеркальными изображениями один другого. В то же время В и Г имеют
различные конформации. Иными словами, А и Б имеют противоположные
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
конфигурации, а В и Г формации.
121!
одну и ту же конфигурацию, но различные кон­
/"л
А
Л и Б отличаются по конфигурации
и являются энантиомерами
В и Г отличаются по конформации, но не
по конфигурации. В и Г не являются
'-нантиомерами
При описании противоположных конфигураций молекулы и ее зеркаль­
ного изображения мы будем пользоваться несколько старомодными терми­
нами, например «по часовой стрелке», «против часовой стрелки», «левовращающий» или «правовращающий».
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ. Свойства симметрии любого вещества
могут быть определены по присутствию или отсутствию основных элемен­
тов симметрии. Наиболее важными элементами симметрии являются плос­
кость симметрии, центр симметрии и ось симметрии.
Плоскость симметрии — это плоскость, которая рассекает объект та­
ким образом, что части его с противоположных сторон относятся друг к дру-
Рис. 4-1. Плоскости симметрии
молотка и чайной ложки.
гу как предмет и его зеркальное изображение. (Эти зеркальные изображе­
ния частей могут быть совместимыми или не совместимыми друг с другом.)
И чайная ложка, и молоток имеют такую плоскость симметрии (рис. 4-1).
Некоторые из плоскостей симметрии показаны на шаровой сфере и молекуле
тетрахлорида углерода (рис. 4-2).
Центр симметрии — это точка, относительно которой на прямой, про­
ходящей через нее, можно встретить тождественные точки на одном и том же
расстоянии. Центр сферы соответствует центру симметрии этой сферы
(рис. 4-2). Некоторые объекты могут иметь несколько плоскостей симметрии,.
122
ГЛАВА 4
однако центр симметрии всегда один. Конечно, в ряде случаев, например
у левой руки, нет ни плоскости, ни центра симметрии.
Осью симметрии является проходящая через объект ось, поворот вокруг
которой на угол 360°/тг приводит к структуре, совпадающей с первоначаль­
ной. Порядок оси определяется значением п. Например, связь С—II в хлоро-
,,С1
or
^С 1
в
Рис. 4-2. Плоскости и центры симметрии.
А — представлена только одна плоскость симметрии из множества плоскостей симметрии сферы. Б —
показаны две из шести взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии в молекуле тетрахлорида
углерода. В — все плоскости симметрии сферы имеют центр симметрии. Структура Г имеет несколько
плоскостей симметрии. Одна из них — «молекулярная плоскость», т. е. плоскость, включающая все
атомы молекулы. Все плоскости симметрии в г имеют центр симметрии,
форме совпадает с осью симметрии 3-го порядка (п = 3). Это означает, что
вращение на 120°(360°/3) вокруг связи С—Н приводит к структуре, не отли­
чимой от первоначальной.
-— 1_^
I
ось симметрии 3-го порядка
в хлороформе: молекула совмещается
сама с собой
при каждом повороте на 120°
1.
Найдите плоскость симметрии, центр симметрии или ось симметрии в каж
из следующих объектов:
а)
обод колеса
б) яблоко
в) мяч для пинг-понга
г) катушка липкой ленты
д) кусочек мела
е) электрическая лампочка
ная часть)
ж) батарея для карманного
з) планета Сатурн
(только
стеклян­
фонаря
ХИРАЛЬНОСТЬ. Соединение называется хиральным, если его молекула
существует в виде пары энантиомеров. Свойство соединения существовать
в виде пары не совместимых между собой зеркальных изображений назы­
вается хиральностью. Следовательно, хиральность является необходимым
и достаточным условием для существования энантиомеров.
Самый надежный способ установления хиральности молекулы — построе­
ние ее модели и зеркального изображения. Далее следует установить, совме-
123
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
•стимы ли все части обоих объектов между собой. Если они не совмещаются
полностью, молекула хиральна. Несколько примеров хиральных молекул
представлено на рис. 4-3.
Приобретя некоторый навык в изображении трехмерных структур,
вы сможете использовать эти изображения для решения вопроса — являют­
ся ли две структуры энантиомерами? Это наиболее простой способ установле­
ния хиральности вещества. В общем случае, если молекула не имеет ни
Хиральные*.
Cl
I
I
1
СХ 11
Br
F
F
1
Р ис. 4-3. Примеры
соединении.
хиральных
и
H
D
*
,
Bi — C - C I
Н
0
2
3
ахиральных Ахиральные:
Каждое хиральное соединение имеет онантиомер (на ри~
сунне не изображен). Каждое ахиральное соединение имеет плоскость симметрии (в данном случае это плоскость
листа бумаги).
С1
*
/ \ ”
cl
Br
4
F
I
i
/ "ч
5
Н
F
/
L
Ч
Вг
6
центра симметрии, ни плоскости симметрии, она хиральна. (Хиральные
соединения иначе называют «диссимметричными». Термин «асимметриче­
ский» относится к хиральным молекулам, у которых нет оси симметрии, как
в примерах 1—3 на рис. 4-3.)
О молекуле , не имеющей энантиомеров , говорят , что она ахиральна.
Ахиральные соединения легко определить по наличию у них плоскости сим­
метрии или центра симметрии. Ряд примеров ахиральных молекул приведен
на рис. 4-3.
2.
Какие из следующих произвольно взятых объектов способны существовать в виде
эиаитномеров?
а) катушка ниток
е) винт с круглой го­
ловкой
б) катушка без ниток иэтикеток
ж)
двойное колесо
в) бублик
з) раздвижной гаеч­
ный ключ
г) витой шнур, соединяющий телефонную трубку
и)
пара ножниц
с аппаратом
д) раконина
к) бейсбольный мяч
л) пропеллер
*¥. а) Пренебрегая другими свойствами поверхности, ответьте, придает ли наличие
«красного пятна» планете Юпитер хиральный характер? (Можно считать, что красное
иитио фиксировано в одном положении и является круглым.) б) Является ли Земля х и ­
ральной? Объясните.
пары
СТРУКТУРЫ, СПОСОБНЫЕ СУЩЕСТВОВАТЬ В ВИДЕ ЭНАНТИО­
МЕРОВ,—ХИРАЛЬНЫЕ АТОМЫ. Прост ейш им способом пост роения х и ­
рального соединения (соединения , способного существовать в виде пары энан­
тиомеров) является размещение четырех различных атомов или функциональ­
ных гр уп п вокруг центрального sp3-гибридизованного атома. Такой атом
называют хиральным атомом или «хиральным центром». Несколько пар
энантиомеров, имеющих хиральные центры, представлены на рис. 4-4. Как
видно из этих примеров, для образования энантиомеров не обязателен тетра­
эдрический атом угл ер ода , энантиомеры могут возникнуть при наличии дру­
гих центральных $р3-гибридизованных атомов.
П р и наличии д в ух или более одинаковых гр уп п у sp^-гибридизованного
атома молекула должна иметь плоскость симметрии и по определению
должна быть ахиральной. 1,1-Дихлорэтан имеет плоскость симметрии и поэ­
124
ГЛАВА 4
тому ахирален. Он не может иметь энантиомеров. В изображенной ниже
формуле метальную группу 1,1-дихлорэтана можно считать сферической
или грушевидной. Это упрощение применяется и для других групп, если
молекула ахиральна по тем же причинам.
в плоскости симметрии находятся
центральный атом, атом водорода
и метильная группа
1 ,1 -д и х л о р э т а н
(а хи р а л ьн ы й )
Другой пример — соединение 5 на рис. 4-3. Оно содержит два атома
водорода и плоскость симметрии. В соединении 6 на этом же рисунке имеют­
ся две пары одинаковых атомов и две плоскости симметрии.
н
Н
СН<
НО
\ СНз
CF3
НэС
-он
F..C
н
н
\
Н5С^
1
СН:
НзС
/
С2Н5 н5с 2
сн*
Coll.
^»С 1
НаС
N
\
н5с 2
С 1^Ч
н3с
/
н
СаН5
N
v
Н
Рис. 4-4. Пары энантиомеров, содержащие хиральный атом. Вертикальные линии изоб­
ражают зеркало.
Другим примером может служить хлороформ. Каждая плоскость, содер­
жащая фрагмент С1—С—Н, является плоскостью симметрии молекулы.
Поскольку хлороформ имеет по крайней мере одну плоскость симметрии, он
ахирален и не может иметь энантиомеров.
плоскость симметрии
в молекуле хлороформа
СТРУКТУРЫ, СПОСОБНЫЕ СУЩЕСТВОВАТЬ В ВИДЕ ЭНАНТИО­
МЕРОВ,— ХИРАЛЬНЫЕ АЛЛЕНЫ. Аллен СН2 = С =•=СН2 является простей­
шим углеводородом, содержащим кумулированные двойные связи. Ортого­
нальность р-орбиталей центрального 5/?-гибридизованного атома углерода
в сочетании с необходимостью каждой из этих орбиталей быть параллельной
р-орбитали одного из внешних яр2-гибридизованных атомов углерода приво-
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
125
дит к тому, что четыре атома водорода расположены в вершинах косоуголь­
ного тетраэдра.
р
Н
.
н
н
н
ееомешрия
связи в аллене
аллена
Сам аллен ахирален, но при замещении атомов водорода на четыре
разные группы возникает пара энантиомеров, т. е. молекула становится
хиральной. Однако в отличие от правильного тетраэдра косоугольный тетраэдр
может иметь энантиомеры уже при наличии двух различных групп, если
только они не находятся у одного атома углерода. Аллен (заметьте, как
название простейшего члена ряда соединений обусловливает название цело­
го класса соединений) с двумя одинаковыми заместителями при одном атоме
углерода имеет плоскость симметрии и поэтому должен быть ахиральным.
Это иллюстрируется ниже на примерах 2,3-пентадиена и 3-бром-1,1-дихлорпропаднена.
снг
НчС
энантиомеры
(хиральная
структура)
Н''^ е = с ==с'//
Н3С ^
\
н
2,3-пентас)иен
С1
С1
идентичные
( ахиральная
структура)
Х с = с = с ® Г Бг
/
Вг ч
с=с=с
Н1
С1
/
\а
3-бром-1,1-Ьихлорлропас)иен
плоскость
симметрии
4,
Определите, какие из приведенных ниже структур сущ ествуют в виде энантио­
меров. Укажите центр или плоскость симметрии в остальных структурах.
126
ГЛАВА 4
СоН
© / 2115
Ь) :—р /м..,,.-
е)
Cl— Si*» С1
ЧСН3
Н
*)
Вг
н
)с = с (
н
,
ц)
\?1
Н\
■V
Вг
ХС = С = С
Br
Вг
/ с=с/
Вг
/ ВГ
Н
Н
Вг
\
к)
^С=С=С
Вг
н
/
ХН
4.3. ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ СВЕТ
И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ-ВЛИЯНИЕ
ХИРАЛЬНОСТИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Энантиомеры проявляют одинаковые физические и химические свойства в ахи­
ральных системах. Например, энантиомеры 2-хлорбутана СН3СНС1СН2СНз
обладают одинаковыми температурами кипения, плотностью, температурами
плавления, растворимостью в воде и скоростью реакции хлорирования.
Отличить один энантиомер от другого можно только с помощью «хираль­
ного» исследования. Возвращаясь к нашей аналогии с рукой и перчаткой,
мы можем называть правую перчатку хиральным «индикатором», с помощью
которого отличают правую и левую руки. Одним из хиральных методов
Рис. 4-5. Линейная поляризация света призмой Николя.
Входящий пучок (А) превращен в два луча — «необыкновенный» (Б) и «обыкновенный» (В). Лучи Б и Ь
поляризованы, но плоскости поляризации их взаимно перпендикулярны. Плоскость листа бумаги
является плоскостью поляризации луча Б. Призму Николя вырезают из куска исландского шпата
(минерал). Края кристалла обозначены более темными линиями. Два куска разрезанного кристалла
склеиваются канадским бальзамом (g).
исследования энантиомерных молекул является метод с использованием
поляризованного света. Его начали применять для изучения природных
энантиомеров еще в начале X IX в.
ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ СВЕТ. Обычный свет представляет собой сово­
купность электромагнитных волн, колебания которых расположены в раз­
личных направлениях плоскости, перпендикулярной направлению распро­
странения луча. Если обычный свет пропустить через призму Николя или
кусочек поляроида, то возникающий после прохождения свет является
линейнополяризованным (или плоскополяризованным), как показано на
рис. 4-5. При этом электрический вектор поляризованного света описывает
синусоиду; плоскость, в которой расположена эта кривая, называют плоско­
стью поляризации (рис. 4-6). Мы должны рассмотреть детально природу
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
127
плоскополяризоваиного света для того, чтобы понять, как его можно исполь­
зовать для различения энантиомеров.
Луч света можно представить как осциллирующий вектор (т. е. периоди­
чески колеблющуюся величину). Такой осциллирующий вектор получается
4
Л
Направление распространения света
It
..
t7
г
It
t
I -- Т
10
t
I
—>
t
t
I
I
t
I
I
*Г
Р ис. 4-6. Линейнополяризованный свет.
А — синус волны определен по осцилляции электрического вектора. Б — различные амплитуды элек­
трического вектора А . Плоскость листа является плоскостью поляризации. Цифры соответствуют резуль­
тирующим векторам на рис. 4-7, А.
Ег
12
11
А
Рис. 4-7. А — изображение лпнейнополяризованного света в виде циркулярнополяризованных компонентов с противоположным вращением ( Е с — в направлении часовой стрел­
ки, Е с, — против часовой стрелки). Суммарный электрический вектор ( R ) показан на
рис. 4-6. Горизонтальные компоненты всегда компенсируют друг друга, так что суммар­
ный вектор направлен вертикально. Для схем 1 и 7 результирующий вектор равен нулю,
поскольку векторы Е с и Е 0, компенсируют друг друга. Б — удлиненная спираль.
сложением двух противоположных векторов, из которых один на­
правлен |ПО часовой стрелке, другой — против (рис. 4-7). Каждый враща­
тельный вектор описывает виток спирали подобно несколько удлиненному
128
ГЛАВА 4
волчку. Однако если волчок и вертится в том же направлении, то векторы
циркулярнополяризованного света имеют противоположную хиральность,
или вращение, или спиралъностъ. Линейнополяризованный свет, таким
образом, состоит из левого и правого циркулярнополяризованного света
Когда линейнополяризованный свет проходит через хиральную среду,
один из циркулярнополяризованных компонентов замедляется относительно
другого. Это явление смещает левый и правый вращательные векторы но
*фазе и соответственно изменяет ориентацию плоскости поляризации. Эта
■Рис. 4-8. Вращение поляризованного
света оптически активным веществом
Когда луч плоскополяризованного света проходит через оптически активное соединение (изображенное
на рисунке в виде цилиндра), плоскость поляризации непрерывно смещается. Направление вращения
зависит от молекулярной структуры соединения, а угол вращения при данной длине волны является
характеристическим для данного соединения. Величина наблюдаемого вращения будет зависеть от дли­
ны кюветы с образцом (на рисунке это длина цилиндра). Вы можете представить себе эту зависимость,
вообразив, что случится с направлением плоскости поляризации, если цилиндр обрезать примерно на
середине. 1 — плоскость поляризации; 2 — оптически активный образец; 3 — плоскость поляризации
теперь проходит в новом направлении.
плоскость, постоянно измененная относительно направления света при
прохождении через среду, выглядит как перекрученная полоса (рис. 4-8).
Изменение плоскости поляризации называется оптическим вращением.
Направление прохождения света —►
Р ис.
4-9. Схема
ручного
поляриметра.
Монохроматический источник света состоит из света одной длины волны. И анализатор, и поляризатор
в большинстве поляриметров представляют собой призмы Николя. 1 — монохроматический источник
света; 2 — поляризатор; з — трубка с веществом; 4 — анализатор; ,5 — глаз наблюдателя*
Способность вещества вызывать оптическое вращение называется оптиче­
ской активностью, а о веществе в таком случае говорят, что оно оптически
активно.
ПОЛЯРИМЕТР. Инструмент, используемый для измерения величины
оптического вращения, называется поляриметром. Его основные детали
схематически показаны на рис. 4-9. Если две призмы Николя ориентированы
относительно друг друга под прямым углом, плоскополяризованный свет
из первой призмы («поляризатор») не будет проходить через вторую призму
(«анализатор»): наблюдатель увидит темное поле, если трубка пустая. Когда
в прибор помещают раствор оптически активного соединения или неэквимолярную смесь энантиомеров, происходит оптическое вращение. Анализа­
тор должен быть повернут так, чтобы создаваемая им плоскость поляриза-
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
129
ции оставалась перпендикулярной плоскости поляризации света, выходяще­
го из поляризатора, и тогда темное поле сохраняется.
Если для этого требуется осуществить вращение анализатора по часо­
вой стрелке (относительно наблюдателя), вещество называют правовращаю­
щим и обозначают знаком + или буквой d. Его энантиомер вращает пло­
скость поляризации на равную величину, но в противоположном направле­
нии. Это левовращающий изомер, обозначаемый знаком — или буквой I.
Вот некоторые примеры этой номенклатуры, с которой мы уже познакоми­
лись: /-ментол,
d-глюкоза, rf-пенициллин,
Z-амфетамин, (+)-камфора,
(-}-)-ЛСД. В настоящее время отдают предпочтение обозначениям ( + ) и (—),
а не d и I.
Эквимолярная смесь энантиомеров, не обладающая оптическим вра­
щением, называется рацемической модификацией. Обычно ее обозначают
( ± ) или d,l. Отсутствие каких-либо приставок перед названием соединения,
например 2-хлорбутан, означает рацемическую модификацию, в противном
случае говорят: «... оптически активный 2-хлорбутан...»
Для краткости в литературе не изображают обоих энантиомеров, даже
если речь идет о рацемической модификации. Так, в приведенном ниже урав­
нении мы умышленно предлагаем студентам реакцию хлорирования раце­
мического 2-хлорбутана. Однако, учитывая условности в написании формул,
которые мы вскоре рассмотрим, новичок может подумать, что речь идет о
хлорировании только одного эиантиомера. Если это не оговорено особо,
то следует всегда иметь в виду, что одному энантиомеру всегда соответствует
другой энантиомер, т. е. подразумевается рацемическая модификация.
Н
I
С113— С — СН 2— СН 3+ С1* -*■ продукты реакции
I
С1
УДЕЛЬНОЕ ВРАЩЕНИЕ. Величина оптического вращения при опре­
деленных условиях выражается в градусах и называется наблюдаемым
оптическим вращением. Угол вращения а является функцией длины труб­
ки, в которую помещают исследуемое соединение, структуры, концентра­
ции оптически активного вещества, природы растворителя, температуры
раствора и длины волны поляризованного света, используемого в опыте.
В качестве источника света в большинстве поляриметров применяют Dлиниго натрия (589 нм).
Обычно удельное} вращение [а]{ определяют по уравнению
где а — наблюдаемое вращение (в градусах), t — температура (°С), X —
длина волны света (как правило, 589 нм — D-линия натрия), I — длина
трубки (в дециметрах) и с — концентрация (г вещества на 100 мл раствора).
Из этого уравнения видно, что если длина трубки равна 1 дм и концен­
трация составляет 1 г/мл, то наблюдаемое оптическое вращение и удельное
вращение одинаковы.
Для ряда чистых жидкостей
[a]*x = «/irf,
где d — плотность (в г/мл).
Удельное вращение соединения является константой, используемой
для характеристики оптически активных соединений так же, как температу­
ры кипения или плавления применяются для характеристики органических
соединений.
9-0923
130
ГЛАВА 4
Иногда вместо удельного вращения [a]D пользуются молекулярным
вращением [М]£, которое вычисляют по формуле
*
w i м
[л^ = - м г - '
где М — молекулярная масса вещества
Задача. Вычислите молекулярное вращение соединения А при следующ их у сл о­
виях.
Раствор А (200 г А в 1000 мл раствора) имеет наблюдаемое вращение 1,03° при 20°С в ме­
таноле в трубке длиной 2 дм. Молекулярная масса А равна 206. Используемая длина
волны — D-линия натрия (589 нм).
Решение.
2о°
[«]£
причем
буквой
1с
а = 1,03°, 1 — 2 дм, с = 20 г/1000 мл =
D в индексе). Отсюда
rai 20е_
10CJd
Удельное
ЮОа
вращение
равно
“
0,02 г/мл и X = 589 нм (обозначается
1»03 —
2-0,02 “
— 25 8°
0,04
25,8°.
гд/120°_ [а] М __ 25,8-206 _ ^
[M] d — 100
100
Молекулярное
вращение
равно
53,2°.
5.
а)
+ 120° должно
100 мл раствора
получится при
Сколько граммов вещества (молекулярная масса 150) с удельным вращен
быть растворено в соответствующем количестве воды, чтобы получить
с вращением 0,10°? Используется трубка длиной 1 дм. б) Какой результат
длине трубки 2 дм?
ЯВЛЯЕТСЯ ЛИ ХИРАЛЬНОСТЬ ДОСТАТОЧНЫМ УСЛОВИЕМ ДЛЯ
ПОЯВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ? Дочитав эту главу до конца,
вы научитесь отличать один энантиомер от другого. Однако предположим,,
что вы уже знаете, как это делать, идете в лабораторию и делаете то, чтог
по вашему мнению, должно привести к расщеплению (т. е. разделению) энан• •
тиомеров метилэтилбутиламина CH3(CH3CH2)NCH2CH2CH2CH 3. Вы будете
разочарованы, что ни одно из веществ, полученных вами в лаборатории, не
обнаруживает ни малейших признаков оптической активности. Вы снова
проверяете себя: раз вокруг азота имеется четыре разных заместителя (СН3,
СН2СН3, СН2СН2СН3 и неподеленная пара электронов), которые образуют
тетраэдр, то такая хиральная структура должна расщепляться на энантио­
меры. Бесплодность ваших длительных попыток получить оптически актив­
ный амин желаемого типа и отсутствие публикаций на эту тему могут при­
вести вас к ошибочному заключению, что наличие ^-гибридизованного
атома с четырьмя различными заместителями вокруг него является недо­
статочным условием для появления оптической активности.
Невозможность получить оптически активный метилэтилбутиламин
вызвана конфигурационной нестабильностью азота в этом соединении. Ина­
че говоря, один энантиомер быстро превращается в другой. В результате
этой конверсии из одного изомера получается рацемическая модификация,
т. е. процесс сопровождается самопроизвольной рацемизацией.
Таким образом, оптическая активность возможна лишь тогда, когда
соединение хирально и конфигурационно устойчиво. О веществе, которое
не вращает плоскость поляризации ни при каких условиях, говорят, что оно
оптически неактивно. Метилэтилбутиламин оптически неактивен, так как
образует только рацемические модификации.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
131
Итак, два обстоятельства могут обусловливать оптическую неактивкость. Первое: вещество может быть оптически неактивно просто в силу его
ахиральности. Второе: вещество может состоять из эквимолярной смеси
эиантиомеров, а такая смесь оптически неактивна, если даже сами молекулы
хиральны.
Какие типы соединений являются конфигурационно устойчивыми или не­
устойчивыми? Как правило, трехвалентные атомы второго периода периоди­
ческой системы в целом конфигурационно неустойчивы, и, если ати атомы
1
н
инверсия
N
амина
№%%
\ ' С2Н5
СНз
Н
щ
инверсия
кар^аниона
' '"""Сги 5
СН,
2Г15
ахиральная
пром ежуточ­
на я ф о р м а
Рис. 4-10. Инверсия пирамиды в простейших замещенных соединениях элементов второ­
го периода периодической системы.
Переходное состояние каждой реакции содержит плоский ахиральный зр2-гибридизованный централь­
ный атом. Оба уравнения подтверждают то положение, что любая реакция, протекающая через
ахиральное переходное состояние (или промежуточное соединение), должна привести к оптически неак­
тивному продукту.
являются хиральными центрами молекул, все попытки получить один из
энаитиомеров приводят к рацемату. Этим и объясняется, почему не могут
быть получены простые оптически активные амины или карбанионы
RR'R"C
Рацемизация этих соединений обязательно должна проходить
через плоскую ахиральную промежуточную форму (рис. 4-10).
Если неподеленная пара электронов участвует в образовании связи,
что метает молекуле «выворачиваться», образующийся ион аммония R 4N$
конфигурационно устойчив и, если он хирален, его можно разделить на
энантиомеры. Эти рассуждения подтверждаются конфигурационной ста/
^
билъностыо замещенных аммониевых катионов (RR R"R"'N).
\
II
С ,[ Г-
(f'
/ \ ;н ,
// >
*//
. } n - c h 2c h 2o h ;i
Н jC 2" J
‘
‘
’*
А
из v->
9*
ztt
и
с ,н -
/ Н
СН. ^
V,
конфигурационная
устойчивость
алкилгалогсиида
° '"""с
C H 3C H o C H . ,— n^L „
3
г ;г 1 !"..г =
,10иная
..устоичивость
* аммониевого катиона
L Uз
132
ГЛАВА 4
Конфигурационную устойчивость иногда называют оптической устойчи­
востью в отличие от изменения оптического вращения, которое сопровожда­
ет обращение конфигурации.
ПРОЕКЦИИ ФИШЕРА. Для изображения трехмерного объекта в
плоскости двух координат хиральный центр рисуют с четырьмя связями,
образующими друг с другом прямые углы. Вертикальные линии изобража­
ют проекцию на плоскость заместителей, находящихся за плоскостью бума­
ги, в то время как горизонтальные линии — это проекция заместителей,
находящихся перед наблюдателем, центральный атом находится в плоскости
бумаги. Это изображение напоминает ^’галстук, завязанный вокруг шеи.
ГН .
? Н3
|'
А
I
ч
СНз
В г в ^ С — *С1
V е1
Вг
Br---------- Cl
I
н
йва способа изображения
с помощью „ к л и н ь е в ”
I
н
один энантиомер
1-бром - 1-хлорэтана
проекции
Фишбрэ
Проекция Фишера очень похожа на соответствующую структурную
формулу. Однако фишеровская проекция дает представление о специфиче­
ской трехмерной структуре, а структурная формула не может быть исполь­
зована в стереохимии. Чтобы не было путаницы между этими формулами,
надо запомнить следующее: центральный атом углерода в проекции Фишера
обычно не изображается, а его обозначает точка пересечения вертикальной
и горизонтальной линий*. Если хиральным центром является не углерод,
а другой атом, то его нужно изображать как в проекции Фишера, так и в
структурной формуле.
Одно обстоятельство часто ускользает от внимания новичков: то, что
вещество может иметь множество вполне допустимых проекций Фишера.
Это вызвано тем, что на трехмерную структуру можно смотреть с различных
позиций и поэтому видеть определенные связи то горизонтальными, то вер­
тикальными. Проиллюстрируем сказанное, нарисовав три допустимые про­
екции Фишера одного энантиомера 1-бром-1-хлорэтаиа. (Напомним, что
горизонтальными линиями в этой проекции обозначена связь между наблю­
дателем и структурой, т. е. «банты» от «галстука-бабочки».)
позиция наблюдателя
проекция Фишера
сна
а ( в плоскости Н -С —Вг)
н-
сня
-Вг
С1
Вг
d ( B плоскости Н-С-СН3)
сн а
-н
С1
сн3
в( в плоскости B r -C -C l)
Вг
-С1
н
Если в проекции Фишера поменять местами две соседние группы, то
получим зеркальное изображение исходного соединения. Это показано ниже
*
Некоторые химики решительно отказываются от написания центрального атома,
другие, наоборот, пишут его. Американское химическое общество сделало заявление:
«В проекциях Фишера асимметрический атом углерода помещается...» (Nomenclature of
Organic Compounds, eds. J. H. Fletcher, О. C. Dermer, R. B. Fox, American Chemical So­
ciety , W ashington, 1974, p. 110.) К сожалению, такое написание центрального атома де­
лает более трудным отличие структурных формул от проекций Фишера.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
133
на примере глицеринового альдегида. Что получится при перестановке
двух заместителей, находящихся под углом 180° в проекции Фишера?
v
№
сно
ЮН
=
н-
меняюш
местами
H и СНО
Он ---------------►OHC-
-ОН
==
ОНО
i
•2с* юн
СН2ОН
СНоОН
СН,ОН
СН2ОН
н
H
( - ) - глицериновый
альоегиЪ
(+ )-гл и ц ер и н о в ы й
альЬегиЬ
Зеркальное изображение начальной структуры получается при повороте
проекции Фишера в плоскости бумаги на 90 или 270°, но не при вращении
на 180°, поскольку последнее просто приводит к первоначальной структуре.
Снова продемонстрируем это на примере глицеринового альдегида.
сн о
н
н
поворот
-о н
н
а * НОСН,
90
-СНО
°
СН2ОН
Н
i
н о с н ,—с —с н о
S
он
он
(+)-глицериновый
альйегиЬ
СН2ОН
поворот
—
>но180
Н
°
СН2ОН
( - ) - глицериновый
альоегиЬ
= н о —с —н
сн о
сн о
( + ) - глицериновый
алы)егий
ОН
поворот
он
с н 2о н
- ^ ОНС-
L
о н с —с —с н ао н
н
н
(-)-глицериновый
^льЬегиЬ
Используя трехмерные проекции, например клиновидные, мы покажем,
что зеркальное^ изображение первоначальной структуры (в общем виде СаЬху) можно получить, поменяв местами любые два заместителя у хирального
центра.
а
а
х и у м ен яю т
I
О т,иD
У—
С linii""’X
местами ^
•*.
Ь/ ь\
ь Ч
энантиом еры
6*. Нарисуйте фишеровские
проекции следующих соединений:
134
ГЛАВА 4
н
Г
/ н
в) D """iC
с / Чс н 3
е) Вг||,"мС..шСН;
D
7. Преобразуйте следующие проекционные формулы Фишера в соответствующие
клиновидные проекции. Какие из них являются идентичными?
а
а) СН
Вг
6) СН
Вг
а
Н
в) Br­
Вг
Ъ) Н
СН.
Н
СН.
н
Н
Вг
г) С1-
Cl
Н
е) С1-
С1
СН-
-Вг
СН.
4.4. КОНФИГУРАЦИЯ
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ. Поляриметр
определяет знак вращения, но не указывает, какой энантиомер из пары
имеет такое вращение. Например, какая из представленных ниже структур
А и Б является ь-2-бутанолом*? Чтобы ответить на этот вопрос, надо опре­
делить абсолютную конфигурацию, т. е. истинное расположение вокруг
хирального центра в молекуле L-2-бутанола.
сн5
няс
н. ^ с ^ он
н о ^ СС'..н
с2н5
H5c f
Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигу­
рация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками
определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли (-(-)-винной
кислоты. До этого (+)-глицериновому альдегиду произвольно была при­
писана такая абсолютная конфигурация, как было показано выше. После
1951 г. этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь
на знапии одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить
правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта.
Часто достаточно показать, что два (или несколько) соединения имею!
одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три общих заместителя
вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве отно­
сительно четвертого заместителя. Это продемонстрировано на рис. 4-11 на
примере гипотетических соединений СаЪху и Сabxz. Ряд приведенных ниже
соединений имеет одну и ту же относительную конфигурацию.
Вг
н .V^ —С .н
Н3С
НО
СН30
V —сг 2Нв
н
Н3С
Н^ С
Н3С
D
С2Н5
все соединения имеют одну
Н^ С —С2Н9 конфигурацию V — г ыV r w
Н3С
* Для обозначения конфигураций приняты прописные латинские буквы D и L .—
П рим . ред.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
135
Нельзя заранее установить отношение между знаком вращения соеди­
нения и его конфигурацией: два соединения с одной и той же относительной
конфигурацией могут иметь противоположные знаки вращения и, наоборот,
сходные соединения с одним и тем же знаком вращения могут иметь противо­
положные относительные конфигурации.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ ПО СИСТЕМЕ
КАНА — ИНГОЛЬДА — ПРЕЛОГА. Поскольку знак вращения не выра­
жает абсолютной конфигурации, а изображение трехмерной структуры часто
b
клиновидные
проекции
Ь
х
х
х
другой способ изображения
клиновидных проекций
х
проекция Фишера
Рис. 4-11. Способы изображения соединений с одной и той же относительной конфигура­
цией.
неудобно, необходимо было найти способ для выражения абсолютных кон­
фигураций. Наиболее применимым оказался метод, предложенный К. Ингольдом, Р. Каном и В. Прелогом.
По системе номенклатуры Кана — Ингольда — Прелога, называемой
R, S-системой, хиральность молекулы рассматривается и описывается как
з
Рис. 4-12. Определение абсолютной
конфигурации хирального центра п о­
сле установления старшинства заме­
стителей.
з
в-конфигурация
совокупность ее хиральных центров. Хиральный атом, как правило, являет­
ся причиной хиральности молекулы, и мы будем прежде всего определять
абсолютные конфигурации вокруг хиральных атомов*.
R ,S-Система основана на определении старшинства заместителей вокруг
хирального центра согласно «правилу старшинства». По этому правилу че­
тыре заместителя получают номера, 1, 2, 3 или 4 (заместитель под номером 1
имеет высший порядок). Надо мысленно сконструировать треугольник из
групп 1, 2 и 3 и представить четвертую группу (поместив ее позади хираль­
ного центра) за этим треугольником**. Если при движении по часовой стрелке
вокруг оси, соединяющей хиральный центр с 4-м заместителем, сохраняется
последовательность 1 -^ 2 -^ 3 , конфигурация хирального центра опреде­
ляется как R (от латинского rectus — правый). Если старшинство замести­
телей понижается в том же порядке при движении против часовой стрелки,
система имеет конфигурацию S (от латинского sinister — левый). Энантиомерные хиральные центры обозначаются R и S, как показано на рис. 4-12.
Рацемическую модификацию обозначают R,S. Я
* Более детальное обсуждение этого вопроса вы найдете в Cahn R. S . y J.JChem. E d.,
41, 116 (1964), Eliel E . L . , J. Chem. E d., 48, 163 (1971). Обширные таблицы отнесения груп п
по старшинству и обсуждение правил последовательности вы найдете в Fernelius W. С
Loening К ., Adams R. М . у J. Chem. Ed., 51, 735 (1974).
*’
** Четвертая группа должна быть самой младшей.— Прим. ред.
136
ГЛАВА 4
Обозначения R и S добавляют к названию соединения в качестве при­
ставок и заключают их в скобки. Так, энантиомерами 1-бром-1-хлорэтана
являются (К)-1-бром-1-хлорэтан и (8)-1-бром-1-хлорэтан. Их рацемическая
модификация обозначается (К,8)-1-бром-1-хлорэтан.
Согласно правилу старшинства, наиболее существенным является сле­
дующее:
1. Атом с большим атомным номером является старшим (т. е. имеет
относительное старшинство) относительно атома с меньшим атомным номе­
ром.
2. Большее массовое число имеет преимущество перед меньшим. Этот
пункт относится к изотопам.
3. Несвязанные электроны уступают старшинство атомам и имеют более
низкий порядок, чем, например, атом водорода.
8 . Расположите следующие группы в порядке уменьшения старшинства:
а) — II, — С1, —Вг
б) —I, —S, —N
в) - 3Н, —41, —2Н
г) —Вг, —Н, —Sn, неподеленная пара электронов
д) —F, —Cl, -В г , - I
Определим с помощью этого метода абсолютную конфигурацию энантиомера бромфторхлорметана, изображенного ниже:
R,.
1
2
Начиная с хирального центра, исследуем четыре связи, установив стар­
шинство заместителей по правилу 1. Последовательность старшинства за­
местителей будет Вг > С1 > F > Н. Таким образом, этот энантиомер будет
(К)-бромхлорфторметаном. Конечно, это ничего не говорит об оптическом
вращении данного энантиомера. Знак и величина оптического вращения дол­
жны быть определены экспериментально.
Большинство хиральных центров будет иметь, как минимум, два свя­
занных с ним идентичных атома; обычно это атомы углерода. В таком случае
для определения их старшинства необходимо рассмотреть эти вторые атомы
углерода и старшим из них будет тот заместитель, в котором следующий свя­
занный с ним атом будет иметь больший атомный номер, и т. д.
Рассмотрим энантиомер З-бром-2-метилпентана, показанный ниже. На­
чинаем от хирального атома углерода двигаться к первому слою атомов
в следующем порядке: Вг, С, С, Н. Согласно правилу старшинства, бром име­
ет старший порядок, равный 1, водород — низший, равный 4. Но как опре­
делить разницу между этильной и изопропильной группами? Они связаны с
центральным атомом через атомы углерода, поэтому для установления
старшинства мы должны рассмотреть заместители у этих атомов углерода.
Двигаясь от атома углерода, выделенного жирным шрифтом, находим самый
старший заместитель и далее определяем старшинство остальных. Эта же
процедура повторяется в отношении другого атома углерода, выделенного
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
137
жирным шрифтом. Так, для каждого атома углерода в разветвлении мы находим (в порядке уменьшения старшинства): С, Н и Н (этильной группы)
и С, С и II (изопропильной группы). Сравнивая эти группы между собой,
мы видим, что углерод из изопропильной группы старше водорода этильной
группы. Поэтому этильная группа имеет более низкий порядок, чем изопропильная. Таким образом, последовательность заместителей в порядке стар­
шинства вокруг хирального атома будет следующей: Вг = 1, изопропил =
== 2, этил — 3 и Н = 4
сн.
С
н
СН,
хиралыши
центр
-с-
н
Н
J
н
''С Н 2СН3
Вг
-с-^+ с
^поряЬок старшинства
в эшильнои и изопропильной
группах
3 “<$ром-2-меттшлпентан
Итак, определив старшинство всех заместителей вокруг хирального
центра, мы устанавливаем, что абсолютная конфигурация хирального
центра R, и, следовательно, соединение можно назвать (К)-3-бром-2-метилпентаном.
наблюдатель
2(С Н (С Н 3)а)
пли
(И) 4^
(Вг)
* направление
Взгляд
3(С 2Н5)
определение
R -КОнфигурации
Г
9. Расположите следующие группы в порядке уменьшения старшинства:
а) — Н, - С Н 3, — С2Н 5, — С(СН3)3, - С Н ( С Н 3)2
б) - С Н 2СН 2СН3, — СН 2СН(СН3)2, — СН(СН 2СН 3)2
в) — СН(СН 3)СН 2СН 3, — С(СН 3) 2СН 2СН 2С Н 3, - С ( С Н 3) 2СН 2СН 3
Теперь определим абсолютную конфигурацию стереоизомера 5-метокси2,4-димети л -3 - г е1ттано л а :
но
|
сн3
|
Н С ш -~ С —
н3а
/
I
х ;—н н
ОС На
СН
сн2сн3
Jh3
5 -мешокси -2,4-Ьимешил-З-гепшанол
При хиральном центре наинизший порядок старшинства имеет Н, а мы дол­
жны установить старшинство СН3-группы и групп А и B.j
138
ГЛАВА 4
н
\
о
А
Б
- А/ - . 9*----Н
/
Н
/
с3
-н
Ра ----- С
з-Н
\
Н
н
Н
Начиная от центральных атомов Сх (фрагмент А) и
(фрагмент Б),
обсчет можно вести в направлении или к водороду, или к атомам углерода
С2 (А) и С2 (Б), или к атомам кислорода О (А) и О (Б). Последнее направле­
ние является более правильным, так как, согласно правилу, из каждой
точки разветвления следует считать в направлении атома с большей атомной
массой. Поскольку оба кислорода одинаковы по старшинству, мы продол­
жаем обсчет к водороду от
(А), но к С4 (Б) ОТ
(Б). Так как углерод стар­
ше водорода, группа Б старше группы А. Метильная группа имеет меньший
порядок старшинства, чем группа А или Б. Соединение, таким образом,
имеет абсолютную конфигурацию R.
О
о
3
1
старш инство заместителей
в 5-метокси-2,4-диметил-3-гептаноле
4
абсолютная конфигурация R
Для определения старшинства кратных связей эти связи должны быть
«преобразованы». Это преобразование заключается в том, что каждый атом,
участвующий в образовании кратной связи, дополняется соответствующими
заместителями до четырех, при этом пара электронов считается одним из
них. В приведенных ниже трех примерах показано, как преобразуются углерод-углеродная двойная связь, двойная связь углерод — кислород и трой­
ная связь углерод — азот. В каждом примере атомы, участвующие в обра­
зовании кратной связи, отмечены жирным шрифтом, а дополняющие атомы
-обведены кружком.
Первоначальная функцио­
нальная группа
R
R
I I
— с=с— к
R
Расширенный
вари ан т
И
репликация
атом ов>
I
И
I
С ------ С — Н
R
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
139
Также преобразовывают функциональные группы, чтобы установить
порядок их старшинства по правилу 1. Например, порядок старшинства для
групп С 0 2Н, СНО, СН2ОН уменьшается в той последовательности, как они
написаны; при этом две первые группы рассматриваются в преобразованном
виде (третья группа не нуждается в преобразовании, поскольку она не содер­
жит кратных связей):
О- G
О -С
I
О— Н
I
— С— О
— С— О
I
о —н
— С—Н
I
н
преобразованная — С 0 2Н
I
I
н
преобразованная — СНО
— СН2ОН
10 . Расположите следующие группы в порядке уменьшения старшинства:
а) - С Н = СН 2,
— С(СН8) = СНа,
- С Н = СНСН 3
б) - С
- С(СН3)3,
- СН 2СН 2СН 2С(СН 3)3
— СН 2ОН,
— СН 2ОСН3,
ее
СН,
в) _ 0С Н 3,
г)
- с г/ °
/°
,
- c f
\<эн
,
— CH2SH
-С Н (О С Н 3)2
х осн,
Опишем в R ,S-системе уже известную нам конфигурацию (+ )-ябл очной кислоты (П 0 2ССН2С Н (0Н )С 02Н), содержащей две карбоксильные
группы у хирального центра. Наименьший порядок имеет атом водорода
(4), группа ОН является старшей (1). Углерод карбоксильной группы свя­
зан с тремя атомами кислорода (после преобразования группы С = 0 ) , в то
время какстаршим атомом, связанным с атомом углерода метиленовой груп­
пы, являетсятолько атом углерода.Согласно
правилу 1, карбоксильная
группа —С 0 2Н старше группы —СН2С 0 2Н (обозначены цифрами 2 и 3 соот­
ветственно). Поскольку названия (К)-яблочная и (+)-яблочная кислота рав­
нозначны, название (+)-(К )-яблочная кислота будет наиболее точным,
так как отражает одновременно и вращение и абсолютную конфигурацию.
о
о —н
у
I
СН2
3
I
/V
н—О
о
(+ )-яблочная
кислота
(+)-(R)-яблочная
кислота
1 1.
Энантиомер (+ )-я бл очн ая кислота содержится во многих фруктах, откуда
и пазвание «яблочная кислота», а) Нарисуйте трехмерную структуру яблочной кислоты,
б) Каков ее знак вращения? в) Какова ее абсолютная конфигурация?
Серии НОСН2СН (NH2) С 0 2Н, содержащий аминогруппу (NH2) рядом
с карбоксильной, является представителем класса аминокислот. Аминоки­
слоты чрезвычайно важны и будут подробно описаны в гл. 25. Отметим толь-
140
ГЛАВА 4
ко, что белки представляют не что иное, как продукты поликонденсации
аминокислот, а специфические белки, называемые ферментами, контролируют
все превращения, происходящие в организме человека.
nh
R
C IL O II
2
I
С.. сн.рн
н
с о 2н
СО.,Н
общая стр ук тур а
природных
аминокислот
С О ,Н
(- )-с е р и н
(проекция Фишера)
(-)-сер и н
-NH.,
Н-
•NH.,
Н-
Мы можем определить абсолютную конфигурацию (—)-серина, распо­
ложив заместители вокруг хирального центра по старшинству в К,Б-системе: —N H 2 > —С 0 2Н > —СН2ОН > —Н. Отсюда следует, что (—)-серин
имеет абсолютную S-конфигурацию.
H2n
с*
/
с о 2н
н
Почти все алкильные группы (R в приведенной общей формуле амино­
кислоты) в природных аминокислотах имеют меньший порядок старшинства,
чем карбоксильная группа, но больший, чем атом водорода. Так как прак­
тически все природные аминокислоты хиральны и относительная конфигура­
ция этого хирального центра у них одна и та же, можно предположить, что
все они имеют абсолютную конфигурацию S. Правильность этого предполо­
жения подтверждается на примерах структур ( + )-валина, (—)-лейцина
и (—)-фенилаланина, входящих в состав всех белков (см. задачу 41).
СН(СН3)2
СН*
СН(СН3)2
н-
-NHo
со2н
(+)- валин
Н-
•NH,
Н-
со2н
С 0 2Н
(-)-леицин
-NIL,
(-)-фенилаланин
1 2 . Определите абсолютные конфигурации всех хиральных центров в соединениях,
указанных в задачах 6 и 7 в этой главе.
1 3 . Определите абсолютные конфигурации хиральных центров следующих соеди­
нений:
н
С1
а)
Н5С2-
-снгснга
СНгСНС1г
НО
-СН=СНСН;
с:н(сн3)2
СНгСН3
С1
6) Н А
е)
•СС1гСН3
сн,сна
ж) СН2= СН- ----- СН=СНСН;
С(СНз)=СН 2
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Н
Вг
в) н5с2-
141
з)
-СН(СН3)г
—C=N
НС— С-
С(СН3)=С Н г
СНгСН(СН3)2
D
-СН2СН2ОСНэ
г) Н
снгсогн
д)
Н
осн,
■он
«О
СН2ОН
4.5. СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ХИРАЛЬНЫМИ
ЦЕНТРАМИ*
Сколько стереоизомеров у соединения с двумя хиральными центрами, каждый
из которых имеет одинаковый набор заместителей? Для того чтобы ответить
на этот вопрос, нам не обязательно знать, какие конкретно группы в соеди­
нении Cabx—Cabx связаны с хиральными центрами. Обозначим хиральные
центры и связанные с ними группы буквами GR и Gs (индексы указывают
абсолютную конфигурацию). Тогда мы можем представить четыре следующие
комбинации:
gr
£
1
1
Gs
I
gr
со
-о
1
Gs
1
1
Gs
2
(Я
о -
gr
4
Соединения 1 и 2 являются энантиомерами, в то время как структуры
3 и 4 идентичны, поэтому нам предстоит рассмотреть только структуры 1,
2 и 3. Энантиомеры 1 и 2 представляют собой стереоизомеры соединения 3,
поскольку они отличаются от него только конфигурацией хирального цен­
тра. Отношения между соединениями 1 и 3 или 2 и 3 называются диастереомерными, а соединения 1 и 3 (или 2 и 3) представляют собой диастереомеры.
Иными словами, стереоизомеры, которые не являются энантиомерами,
называются диастереомерами.
Gr
Gs
Gs
лара энантиомеров,
D, L-срорма
Gr
GS
1
3
лара
*Ьиастереомеров
Пару энантиомеров 1 и 2 называют D.L-формами, а соединение 3 представляет^собой леезо-форму. л^зо-Форма оптически неактивна, в то время
* Такие ^соединения иногда называют «классическими диастереомерами».
142
ГЛАВА 4
как 1 и 2 хиральны и поэтому обладают оптической активностью. Оптиче­
ское вращение соединений 1 и 2 будет одинаково по величине, но противо­
положно по знаку. Сказанное можно проиллюстрировать на примере винной
кислоты:
7 он
НО.
С — С Н — С Н -С Г
✓
I
ОН
I
он
винная кислота
Ниже изображены клиновидные проекции D -, ь- и мезо-винных кислотг
каждая в заслоненной конформации. Эти заслоненные конформации выбраны
потому, что фишеровская проекция одной из них (показана ниже) часто ис­
пользуется на практике. Указаны также абсолютные конфигурации хи­
ральных центров в R ,S-системе:
Н02с ч
но2с
с о 2н
£ \
СО.Д1
тI С С 'шп... и
1
1 /к s \ОН
H
НО
но R R н
НО-
с о 2н
I*
с о 2п
]*
но- —н
-он
н
с о 2н
со,н
1“
н- —он
-II
со,н
(С02н
НОоС
H-
ОН
H-
з -он
СОоН
4
D -винная к и сл ота
м е з о -винная
L-винная к и сл ота
к и сл о т а
эн ан ти ом еры
Опишем D - , L - и мезо-вттпую кислоты с помощью R ,S-системы. Для
этого требуется лишь пронумеровать углеродный скелет (как показано в
проекции Фишера) и использовать эти номера для отнесения хиральных
центров к R- или S-конфигурации.
D-винная кислота соответствует (2R, ЗИ)-винной кислоте
L-винная кислота соответствует (2S,3S)-BHHHOfi кислоте
л^езо-винная кислота соответствует ( 2 R ,3 S ) - b h h h o ii кислоте
(см.
задачу
42)
Одним из отличительных признаков мезо-фо^иы винной кислоты (как
и любых леезо-форм) является наличие в клиновидных проекциях и в проек­
циях Фишера плоскости симметрии. В d - и l - в и н н ы х кислотах, а также в
каких-либо других Б,ь-формах плоскость симметрии отсутствует.
к
\
плоскость
сим м етрии
Л \ \ \ С ---
но
со,н
с о 2н
н о ,с
/
и
ОТТ
U11
II
11
ОН
г
со,н
Однако следует предупредить, что не обязательно в каждой клиновидной
проекции или в проекции Фишера мезо-форма имеет плоскость симметрии.
Мы снова используем л^зо-винную кислоту в качестве примера, подтверж-
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
143*
дающего это положение.
но2с
1\
н-2?
но
с о 2н
он
/
з ^ со ,н
н4
Н-
но2с
г-О Н
з -н
ОН
конформация
проекция Фишера
Л1&30-виннои кислоты, в которой нет плоскости
симметрии
ь-Випная кислота («неприродная винная кислота») и D-винная кислота?
(«природная винная кислота») являются энантиомерами, поэтому их ахираль­
ное окружение одинаково. мезо-Ъштш кислота («нерасщепляемая винная
кислота») диастереомерна по отношению к обеим, и поэтому ее свойства
отличаются от свойств этих форм (табл. 4-1). Этого различия в свойствах;
и следовало ожидать, поскольку диастереомеры — разные вещества!
Таблица 4-1
^Сравнение свойств винных кислот а
Винная кислота
L
D
мезо
D .L
И г ? ( Н 20 ) . град
Т . п л ., °С
168—170
168—170
140
206
—11,98
+11,98
0,00
0,00
а Более подробно см. M erck Index, 9th E d ition , 19 76, p. 11 74.
Интересно отметить, что в табл. 4-1 появляется четвертая строка, так*
называемая D.L-винная кислота («расщепляемая винная кислота» — ви­
ноградная кислота). Обозначение d , l указывает на рацемическую модифи­
кацию, отличную от простой смеси энантиомеров. Четкая температура плав­
ления и ряд других свойств свидетельствуют о том, что Б,ь-винная кислота
в твердом состоянии — индивидуальное соединение. Такое соединение на­
зывают рацематом. Однако невозможно предсказать, будет ли данная ра­
цемическая модификация рацематом в твердом состояниии.
Образование рацемата может наблюдаться и тогда, когда соединение
содержит только один хиральный центр, как, например, у молочной кислоты
(табл. 4-2). (Почему невозможна] мезо-молочная кислота?)
ЮН
I С/ °
CHg — C—
I
Н
Ч ОН]
молочная кислота
ПОЧЕМУ МЕЗО-ВИПНАЯ КИСЛОТА ОПТИЧЕСКИ НЕАКТИВНА?
Лучше всего это объясняется тем, что в растворе лгезо-винная кислота нахо­
дится в виде смеси пар энантиомеров, каждая из которых поровну тгредставлена d- и L-ф ор м ой . Поэтому суммарное оптическое вращение каждой
пары равно нулю. Эти D - и ь-формы являются энантиомерными конформа-
144
ГЛАВА 4
Таблица 4-2
Сравнение свойств молочных кислот
М олочная кислота
Т . п л ., °С
[ a ] D ( H 20 ) , град
L
— 2 ,6
D
+ 2 ,6
53
53
17
0 ,0 0
D ,L
циями и демонстрируют явление конформационной энантиомерии. Диаграмм
ма на рис. 4-13 показывает, как одна из форм мезо-винной кислоты в заелоон
но
н-""у (jT'^'-H
со2н
но2с
н
%% юн
со2н
Рис. 4-13. Конформационные энантиомеры ^езо-винной кислоты.
В направлении 1 фрагмент В повернут на 90°; в направлении 2 такое вращение на 90° претерпевает фраг­
мент А . Получающиеся соединения 1 и 2 представляют собой пару энантиомерных конформеров. Этот же
принцип применим для любого вращения вокруг центральной связи.
пенной конформации может дать равное количество своего конформационного энантиомера.
ТРЕО- И ЭРИТРО-ФОРМЫ. У винной кислоты имеются два хиральных
центра с одними и теми же заместителями, т. е. это тип молекулы Cabx—
Cabx. Как уже было показано, такие молекулы будут существовать как d ,
ь-пара и мезо-форма. В силу конфигурационной устойчивости атома угле­
рода с четырьмя заместителями надо полагать, что d - и L-формы не будут
превращаться друг в друга. Аналогично жезо-форма не должна превра­
щаться ни в D -, ни в L-форму.
Расширим наше обсуждение диастереомеров и стереоизомерии на примерах соединений общей формулы Cabx—Gaby. Начнем, как всегда, с общих
рассуждений. Для краткости будем обозначать хиральную группу буквой
G, а ее абсолютную конфигурацию указывать в виде индекса R или S соот­
ветственно. Однако рассматриваемая структура не имеет двух одинаково
замещенных хиральных групп. Поэтому одну из них мы будем обозначать
буквой G, а вторую — G '. Учитывая это, мы, как и раньше (см. выше),
можем получить четыре стереоизомерные структуры:
Gr
1
vtf
О -
1
1
I
Gs
I
1
Gs
GS
gr
2
3
4
Gs
1
1
В данном случае изомерия носит более сложный характер, чем описан­
ная в начале разд. 4.5. Здесь нет ни одной одинаковой структуры. Зато мы
145
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
имеем две пары энантиомеров. Так, и соединения 1 и 2, и соединения 3 и 4
являются энантиомерами. Между всеми этими четырьмя соединениями су­
ществуют отношения диастереомеров. Вот пары диастереомеров: 1 и 3, 1
и 4, 2 и 3, 2 и 4. Эти взаимоотношения даны ниже в виде схемы: горизонталь­
ные линии связывают пары энантиомеров. Все другие линии связывают пары
диастереомеров.
горизонтальные линии связывают энантиомеры,
все другие линии связывают диастереомеры
Теперь от общих рассуждений можно перейти к конкретному примеру —
стереоизомерам 1-бром-1,2-дихлорпропана. Это соединение содержит два
хиральных центра и относится к типу Cabx—Gaby.
Вг Cl
I
I
H — С — С— СН3
1-бром-1,2-дихлорпропан
I I
С1 н
Каждый из возможных стереоизомеров 1-бром-1,2-дихлорпропана изо­
бражен на рис. 4-14 в клиновидной проекции и в одной из проекций Фишера.
Как и предполагалось, это соединение действительно существует в виде двух
3
Вг
Н
у
\С
Н 3С
СН:
/
С"'" а
С1
Вг
Вг
\
\ ___ /
С1 ,,^С
С1
н
н
Н
Н
Вг
11-
С1
С1
■н
С1-
н
н-
•С1
С1-
-н
и-
•С1
С1-
н
н-
С1
сн,
СН,
СII,
(1R , 2S) -1- б ром - 1,2 ^ихлорпролан
(1R, 2Ю-1- б р о м - 1,2йихлорпропан
4-14. Стереоизомеры
сн3
(1R.2S) -1-бром -1,2Ьихлорпропан
т рео
Рис.
V - /^ ..а
c l..у
Вг
Hr
Вг
НзС
CI
С1
н
н
/
сн-
(1S,2R) -Ьбром-1,2*
йихлорпропан
эритро
1-бром-1,2-дихлорпропана.
Структуры А и В энантиомерны, так же как В и Г. трео-Форма представлена структурами А и Б, эритроформа — структурами В и Г.
пар энантиомеров. На рис. 4-14 структуры А и Б представляют одну пару
энантиомеров, а структуры В и Г — другую пару энантиомеров. Любые
другие сочетания, например А и В, представляют пару диастереомеров.
Полезно дать названия парам энантиомеров А и Б или В и Г. Пару А,
Б называют гарео-формой, пару В,Г — эритро-формой. Вообще говоря,
термины трео и эритро обычно используют для описания энантиомеров
типа Cabx—Сaby. Но как узнать, какая из пар энантиомеров является трео-,
а какая — эритро-формой?
эритро-Форма молекулы Cabx—Caby родственна мезо-форме соединения
Cabx— Cabx. Каждый энантиомер эрштгро-формы можно легко узнать следу­
ющим образом. Нарисуйте трехмерную структуру молекулы Cabx—Caby
1 0 -0 9 2 3
146
ГЛАВА 4
в конформации, где идентичные группы заслоняют друг друга (а заслоняет
а, Ъзаслоняет Ь). Если при этом вы получите, что неодинаковые группы так­
же будут заслонять друг друга (например, х заслоняет г/), это будет эритроформа, что и представлено ниже для обоих энантиомеров эритро-формы.
а
а
/
\£‘ У
b
V
х "у
b
а
\
У "/
b
/
а
эритро-ттитомс^ы
а заслоняет а
Ь заслоняет Ь
х заслоняет у
b
Если в нарисованной трехмерной структуре окажется заслоненной толь­
ко одна пара идентичных заместителей (например, а и а), то это трео-форма.
Ниже приведен пример такой /тгрго-формы:
J 1
С"* и
\
У
Х1У
Ъ
а\^
/ а
и .-"«С— С * г
/
Ч,
У
Ь-
т р е о -э н а н т и о м е р ы
а заслоняет а
Ь заслоняет у
Ь заслоняет х
Снова посмотрим на рис. 4-14 и нам станет ясно, почему эритро- и
ттгрео-формы получили свои названия: они отражают то, что уже изложено
нами выше. Следующие примеры еще раз поясняют эти обозначения:
Н
Н
В г^
ОТз^с - с ч'С 2н 5
С1
С1
з/пшро-энанпшомер
^СН з
с н ^ -Ч с .н .
сн,
с о гн
/прео-энантиомер
Некоторые трудности для студентов представляет описание эритрои ттгрео-форм по R ,S-номенклатуре. И в самом деле, можно легко ошибиться,
взглянув, например, на трео- и эритро-формы 1 -бром- 1 ,2 -дихлорпропана:
ягрео-изомеры имеют S,S- и Н,П-конфигурацию, а эрштгро-изомеры — R,Sи 8 ,П-конфигурацию. Из этого можно было бы заключить, что вообще все
эритро-шомеры имеют конфигурацию S,S и R ,R , а все эритро-изомеры —
R,S- или в,Н-конфигурацию. НО ЭТО НЕВЕРНО\ Чтобы опровергнуть
этот вывод, построим ряд игрео-изомеров, начиная с (IS, 2S)-l-6poM-l,2дихлорпропана. Мы увидим, что замена одного заместителя сохраняет гео­
метрию ттгрео-изомера, но не сохраняет абсолютную конфигурацию (по
номенклатуре R,S). Это представлено ниже:
Вг
\
Н
/^9
/
СН,
cl L \лн
F
\
Н -^
ci
/
L L
R
СНз
С1
h
S
Br
\
ci
/
U
S
F
9 \ С1
lh
все структуры — гарео-ф ор м ы
R
Таким образом, между терминологией R ,S-системы и понятиями треои эритро нет прямой взаимосвязи.
Мы рассмотрели стереоизомеры типа Cabx— Сaby и Cabx—Cabx, теперь
мы опишем изомеры типа Cabx— Сefg. В этом случае мы имеем молекулы
с совершенно различными заместителями при хиральных центрах. Они,
как и системы Cabx—Сaby> существуют в виде двух пар зеркальных изобра-
СТЕРЕОИЗОМЕРИН АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
147
жении, а именно
\
✓
ь
/
4 g
у
-у...«««С
\
/а
.„.чи'С С
в/
4 х
Сh n п
г
ь
1
а
е
\
'
V
/
СI'll,,,., г
\
V
/
g
/
а
■С а»
V
В отличие от других систем эти формы не имеют специальных названий.
Однако ясно, что соединения 1 и 2 и 3 и 4 являются парами энантиомеров,
а 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3 или 2 и 4 — парами диастереомеров.
Ясно, что с увеличением числа хиральных центров в молекуле число
возможных стереоизомеров возрастает. Если соединение имеет два хираль­
ных центра, оно может образовывать четыре стереоизомера. Это наглядно
подтверждает правило, что молекула, содержащая п неодинаковых хираль­
ных центров, может иметь не более 2п стереоизомеров. Например, 2 -бромЗ-хлор-4-фторпентан должен давать 8 (23) стереоизомеров.
Вг Cl
F
СН 3— С — С — С — СН 3
I
н
I
н
2-бром-3-хлор-4-фторпентан
I
н
1 4 . Определите каждое из следующих соединений как а) мезо б) D, L, в) трео или
г) эритро.
,
н
н
сн3>с_"С ^ '-В г
Н
^ сн3->с
IВг
е
Вг
СН3
Вг
н
/
:^ с н 3
Н
Вг
СНз
Вг
Н
СгНэ^
pj...^C—с^...н
г)
сн ;
C2H5
с н гс н 2сн 3
СН;
н
С13С
V
СС1
У
Ь) н о „лС С -о н
н
сн'э
V
е)
Вг-
см
Вг-
-Ы Н г
Н
15. Какие из следующих соединений будут оптически активны?
а) жезо-2,3-дибромбутан
б) ( + )-2,3-дибромбутан
в) (— )-2,3-дибромбутан
г ) смесь 1 г (+ )-эр и тр о-2 -бр ом -3-хл ор бута н а и 0,5 г
( — )-эри тро-2-бром 3-хлорбутана
д) ( — )-тр£о-2-бром -3-хлорбутан
е) трго-2-бром-З-хлорбутан
ж) эритро-2,3-дибромпентан
з) L-винпая кислота
и) смесь 1 г (-\-)-эритро-2-бром-З-хлорбутана и 1 г ( —)-трео-2-бр0м-3-хл0рбутана
и*
148
ГЛАВА 4
С помощью ферментативных реакций (реакций,
скорость которых увеличивается под действием сложных биологических мо­
лекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно
идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетиче­
ского фермента на субстрат СааЪе. Фермент, представляющий собой сложную
молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым.
В результате атаки ферментом Е ( + ) каждой из двух групп а центральный
атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных
комплекса фермент — Сaabe.
ПРОХИРАЛЬНОСТЬ.
..а
*Е(+)
V * ^ a-E<+>
Диастереомеры, имеющие различные химические свойства, будут и
образовываться, и реагировать с различными скоростями. Один из этих
процессов (например, 1 ) будет протекать быстрее, чем другой, что и позво­
ляет ферменту различить группы а между собой.
Говорят, что центральный атом в Сaabe является прохиральным,
потому что он может стать хиральным при замещении одной из двух
идентичных групп на ахиральный заместитель.
\
а
>
Группы а в Сaabe называются энантиотопнымщ это означает, что ок­
ружение одной группы не является зеркальным изображением окружения
другой группы. Как можно отличить одну энантиотопную группу от дру­
гой? Удобный тест для определения энантиотопных групп состоит в заме­
щении сначала одной группы ахиральным заместителем, а затем другой груп­
пы тем же заместителем (например, Н на дейтерий), что приведет к появле­
нию энантиомеров.
Н.
Н.
D\
Н
Вг
^*С1
энантиомеры
н
Нь
Наи Нь
энантиотопны
D
г,„.. Вг
^С1
1 6 . Определите пару энантиотопных групп для каждого из следующих соединений:
а) С Н 2С1Вг
б) СНС1(СН3)2
в) СНС1(СН2СН3)2
г) С1СИ2С Н 2С1
д) С1СН2СН2Вг
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
149
4.6. СИНТЕЗЫ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ ПУТЕМ
СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
При обсуждении свободнорадикалыюго галогенирования алканов (гл. 3)
мы ограничились лишь моногалогенированием и старательно избегали разговора о получении дигалогензамещенных. Нетрудно догадаться, что
одна из причин этого состояла в том, что дигалогениды часто существуют в
виде диастереомеров, о которых нам ранее ничего не было известно. Теперь
мы познакомились с некоторыми стереохимическими понятиями и можем
расширить наши представления о свободнорадикалыюм галогенировании
алкилгалогенидов (т. е. получении дигалогенпроизводных). Новые понятия,
которые мы введем здесь, применимы для многих превращений, идущих
с образованием диастереомеров, и будут широко использоваться в дальней­
шем. Мы остановимся конкретно только на дихлорировании «-бутана.
ХЛОРИРОВАНИЕ м-БУТАН А - ПРОДОЛЖЕНИЕ ОБСУЖДЕНИЯ.
СН 3СН 2СН 2СН 3
С12
СН 3СН 2СНС1СН 3 монохлорирование «-бута н а
При хлорировании «-бутана водороды метиленовых групп, будучи вто­
ричными, реагируют в первую очередь. Два энантиотопных метиленовых
водорода при данном атоме углерода будут отрываться с одинаковой скоро­
стью, образуя энантиомерные радикалы, находящиеся в быстром равнове­
сии; инверсия радикалов происходит через плоский активированный ком­
плекс.
Н3С
-НС1
СН
[>
=0
-НС1
п л оск ое переходное
состоя н и е
Индивидуальные радикалы хиральны. Два энантиомерных радикала
атакуются с одинаковой скоростью ахиральной молекулой хлора, что при­
водит к эквимолярным количествам двух энантиомерных продуктов.
н
С2Н5^ С _ С|
н3с
Эта реакция иллюстрирует следующее важное положение: любой ра­
цемический (в общем случае — ахиральный) реагент, атакуя энантиотопные
150
ГЛАВА 4
стороны другого реагента, дает рацемическую модификацию.
С12
СН3СН2СНС1СН3 *—> CHgCHClGHClCHo хлорирование 2-хлорбутана
hv
При рассмотрении хлорирования 2-хлорбутана мы, далее, сосредото­
чим наше внимание на оставшейся метиленовой группе. Два водорода в
(К)-2-хлорбутане не являются одинаковыми. Это легко видеть, если заме­
нить сначала один (обозначенный Н а), а затем другой (обозначенный Нь) на
дейтерий. Два диастереомерных продукта имеют противоположные конфи­
гурации при новом хиральном центре, а потому о водородах Н а и Нь гово­
рят, что они диастереотопны.
СН3
СН з
Н ''/ ^
На* - С — Н ь
Cl
СН,
I
На и Нь — диастереотопные
протоны
1
СН3
СНз
(Я)-2--хлор£>утан
СН3
СН3
HT-CI
H'T'Cl
D—С —Н
Н * -С —D
1
1
СН3
СНз
(2 R, 3 S)-2-xnop-3-beumepo(5yn)aH
(2R,3R)-2-xjiop-3-deumepo<5ymaH
Эти диастереотопные атомы водорода будут отрываться атомом хлора
с различными скоростями (к) и к2) с образованием диастереомерных активи­
рованных комплексов. Образующиеся диастереомерные радикалы быстро
взаимопревращаются через «плоский» активированный комплекс.
СНС1СНз
R
с
сн.
н у
Н
С1-
kz
HC1
ki =£к2
-H C I
СНС1СН3
CHClCHa
R
|K
СИ:
CH,
H
CHC1CH:]
iR
O p O
H
CH,
Для того чтобы объяснить образование диастереомеров, изучим реак­
цию двух диастереомерных радикалов с молекулой хлора. Используя лишь
одну конформацию каждого из этих радикалов, мы убедимся, что атака
одного из них приведет к лсезо-продукту, в то время как второй дает либо D -,
либо ь-форму.
Эти реакции не только приводят к разным продуктам, но и протекают
с различными скоростями. Хотя мы рассмотрели только одну возможную
конформацию исходных радикалов, мы могли бы написать подобные урав­
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
151
нения и для любой другой конформации. Однако в любой из них имелся бы
один диастереомерный радикал, образующий мезо-изомер, и другой радикал,
приводящий либо к D-, либо L-изомеру (но не к обоим сразу).
Хлорирование энантиомерного (8)-2-хлорбутана дает то же количество
^взо-2 ,3 -дихлорбутана, что и хлорирование (К)-2-хлорбутана. Следователь­
но, из (8)-2-хлорбутана образуется энантиомер специфической D.L-формы
2 , 3 -дихлорбутана, полученного из (1{)-2~хлорбутана. Соотношение мезоCl
СН;
н
НяС
»Н
и
(мезо)
ЧС1
НзС
Ь иастереомерны е
радикалы
йиастереомерны е
продукты
CI
н
сн г
с-н
С1\
н
- - с — С^СНз
CI
II
\
С -^ С Н з ( D или L )
Н
и ,с /
Н£ ?
ЧС1
формы и d (или ь)-изомера, полученного из R -энантиомера, равно отноше­
нию жезо-формы к ь (или р)-изомерам, полученным из S-энантиомера. По­
этому свободнорадикальное хлорирование (К, 8 )- 2 -хлорбутана (рацемиче­
ская модификация) должно давать равные количества D- и ь-2,3-дихлорбутанов. Количества образующихся мезо- и Б,ь-форм не будут равными, по­
скольку их образование обусловлено конформациями и относительными
реакционными способностями диастереомерных радикалов.
сн.л
сн.г - с н —сн.,~сн,
I
Ci
-
Cl'
Cl
-II
Cl-
н
сн
СНз
4*
СН3
н-
-C1
С!
Cl-
Н
Н
сн.
70% мезо
-II
-С1
сн,
30% D,L
1 7.
Учитывая, что с помощью газовой хроматографии можно произвести разделение
диастереомеров, по не энантиомеров, объясните, сколько дибромидов получится при
свободнорадикальном бромированни следующих соединений, если реакционную смесь
анализировать с помощью газовой хроматографии:
а)
б)
в)
г)
этан
пропан
бутан
2-метилпропан
д) 2 , 2-диметил пропан
е) 2 , 2-диметилбутан
ж) пентан
16'. Если вы при решении задачи 17 использовали аналитические методы, с помощью
которых можно было бы отделить как энантиомеры, так и диастереомеры друг от друга,
то сколько продуктов можно было бы определить в каждой реакции?
4.7. КА К МОЖНО РАЗДЕЛИТЬ ЭНАНТИОМЕРЫ?
ОПТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
В этой главе мы широко пользовались понятием индивидуального энантиомера. Теперь следует рассмотреть способ отделения одного энантиомера от
другого.
152
ГЛАВА 4
Классический метод разделения смеси энантиомеров состоит в превра­
щении их в два диастереомера с последующим разделением полученных ди­
астереомеров обычными лабораторными способами (главным образом, путем
кристаллизации) и регенерированием индивидуальных энантиомеров (рис.
4-15). Этот процесс называется оптическим расщеплением.
er
+
es
i R'
er . r ' + e s R'
разделение с помощью
физических методов
Er .R'
R'Z
R
Рис. 4-15. Классическое оптическое расщепле­
ние.
Es -R'
v
Ес
R'Z
Смесь энантиомеров ( E R и E s ) взаимодействует с
энантиомером (R '), и образуются два диастереомера
(E R R ' и E g R ')- Эти диастереомеры разделяют обыч­
ными физическими методами, затем индивидуальные
диастереомеры разлагают (используя реагент Z), выде­
ляя при этом чистый энантиомер и R 'Z .
Из приведенной схемы ясно, что для успешного разделения используе­
мый агент (вещество, которое образует два диастереомера при взаимодействии
со смесью энантиомеров) должен обладать высокой степенью оптической
чистоты. Более того, это взаимодействие должно протекать полностью, и
регенерация энантиомеров должна происходить без образования побочных
продуктов. Ни одна из этих стадий не должна приводить к рацемизации
энантиомеров.
Этим требованиям достаточно хорошо отвечает реакция образования
солей при взаимодействии кислот и оснований. Обычно в качестве органи­
ческих оснований применяются амины (хиральными центрами, как правило,
являются атомы углерода); из кислот чаще всего используются карбоновые
кислоты (R C 0 2H), реже — сульфокислоты (R S 0 3H):
н
R—
/
N:
\
+
H
основание
*’o.
, //■'
R— C
\..
o —H
н
I©
------> R — N —
|
кислота
,
H
R'—
-о..
^
C
\ -.0
jj .o .
соль
Реакция солеобразования заключается в переносе протона от кислоты
к основанию.
Ниже показано получение оптически активного <?тор-бутиламина
СН3СН (NH2) С 2Н 5 и з рацемического втор-бутиламина с помощью ( + ) винной кислоты*:
(±)-CH 3GH(NH2)G2H 6 + ( + )-Н0 2ССН(0Ы)СН(0Н)С02Н
н 2о
кислотно-основная реакция, в которой протон
v от винной кислоты переносится к атому азота
4
Ф
( + )-CHgCH(N Н 3)С2Н 5 ( + )-НО2ССН(ОН)СН(ОН)СО0
-------------- --- ---------------
------------- ^
менее растворимая соль
* Детально этот метод рассмотрен в книге Heltnkamp G. К ., Johnson И. W ., Jr.>
Selected Experiments in Organic Chemistry, W. H. Freeman and Co., San Francisco/1974.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
15$
( — )-C H sCH(NH 3)C 2H 6 ( + )-Н 0 2С С Н (0Н )С Н (0Н )С 0©
у
перекристаллизацией можно отделить
менее растворимую соль
( + )-CH 3CH(NH 8)C 2H 5 ( + )-H OaCCH(OH)CH(OH)COf)
водный раствор К О Н (избыток)
( + ) - C H sCH(NII 2)C 2H5+
( + )-К ® е 0 2ССН(0Н)СН(0Н )С0!?К.®
экстрагируется эфиром
в водной фазе
В результате этих реакций сильное основание вытесняет амин из его*
соли с винной кислотой. При расщеплении рацемической карбоновой кисло­
ты с помощью амина для регенирирования ее из соли используется соляная
кислота или любая другая сильная кислота.
Но где взять особо чистьте энантиомеры (расщепляющие агенты), необ­
ходимые для разделения рацемической модификации на индивидуальные
энантиомеры? Об этом позаботилась сама природа. Химический синтез
в живых организмах осуществляется с помощью катализаторов, называемых
ферментами, которые преимущественно используют один из энантиомеров.
Катализируемые ферментами биологические синтезы в растениях обеспечи­
вают нас в основном расщепляющими агентами. Вот три из них: уже извест­
ная нам (+)-винная кислота, стрихнин (основание, очень токсично, исклю­
чительно сложной структуры) и (— )-эфедрин (используемый в медицине):
СН3
H—---— NHCH3
н------ он
с 6н 5
( -) - эфедрин
ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА. Оптическое расщепление в силу различных
причин ие всегда приводит к полному отделению одного энантиомера от
другого. В этих случаях необходимо оценить достигнутую степень расщепле­
ния, т. е. установить оптическую чистоту продукта. Под оптической чистотой
понимают избыток одного энантиомера по отношению к другому.
При расчете оптической чистоты вещества, состоящего из неравных
количеств энантиомеров, энантиомер, присутствующий в более низкой кон­
центрации, считается частью рацемической модификации. Например, смесь
70% (+)-2-хлорбутана и 30% (— )-2-хлорбутана считают состоящей из 40%
( + ) и 00% ( ± ) , т. е. оптическая чистота равна 40, а не 70% .
Оптическая чистота
/п/ч
удельное вращение смеси энантиомеров
(% ) = -------------------------------------------------------------------------------- 100
удельное вращение одного чистого энантиомера
4.8. ДРУГОЙ СПОСОБ КЛАССИФИКАЦИИ ИЗОМЕРОВ
Традиционно классифицируют два изомера по отношению друг к другу
либо как структурные изомеры, либо как стереоизомеры. Например, метилацетат и этилформиат являются структурными изомерами, поскольку они
154
ГЛАВА 4
имеют один и тот же
•связей.
состав,
но отличаются
О
I!
СН
3
атом-атомным окружением
О
II
— С — О— СН
Н — С — О— СН
3
метилацетат
2
— СН
3
этилформиат
Стереоизомеры имеют одинаковое строение (т. е. одинаковые атомы
и атом-атомное окружение связей), но отличаются расположением этих атомов
в пространстве. В свою очередь стереоизомеры включают энантиомеры
и диастереомеры. Энантиомерами являются не совместимые между собой зер­
кальные изображения. Диастереомеры — все остальные стереоизомеры, т. е.
неэнантиомерные стереоизомеры. Например, «мезо» и d - или «мезо» и l - вин ные кислоты являются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, ко­
торые практически проявляют одинаковые свойства при любых условиях,
диастереомеры имеют различные свойства при всех условиях, и отсюда
вытекает ряд вопросов.
Пары структурных изомеров и пары диастереомеров имеют одно общее
свойство: это пары разных веществ. Диастереомеры, как и структурные изо­
меры, имеют неодинаковые температуры плавления (или температуры кипе­
ния), различные спектральные свойства, различную растворимость и т. д.
Более того, их химические свойства неодинаковы. Диастереомеры участвуют
в химических превращениях с разными скоростями и во многих случаях
ведут себя по-разному.
В самом деле, пары диастереомеров как класс соединений более похожи
на пары структурных изомеров, чем на пары энантиомеров. Ведь пары энан­
тиомеров обнаруживают идентичные свойства (и химические, и физические)
при ахиральных превращениях. Используя химическую реакционную спо­
собность (а не последовательность атом-атомных связей) как критерий для
сравнения, можно классифицировать диастереомеры как пары структурных
изомеров. Помимо принятых ранее категорий стереоизомеров (энантиоме­
ров и диастереомеров) и структурных изомеров, Мислоу предложил альтер­
нативный метод классификации: он ввел понятия изометрических и анизо­
метрических пар соединений.
К изометрическим парам соединений следует отнести пары энантиоме­
ров и пары идентичных структур, а к анизометрическим парам соединений —
пары диастереомеров и пары структурных изомеров. Покажем это на приме­
рах, где каждая пара представляет анизометрическую пару соединений:
¥
о
I
^
Н— С — С
I
\
1
н
н
н
U
о —н
\
/
С=СЧ
/
\
н
н
н
Н
СНз
-В г
СНз
-В г
U
СНз
В гН
Н
С Н 3 С Н 2 С Н 2О Н
-В г
СНз
U
С Н 3 О С Н 2С Н з
На рис. 4-16 и 4-17 представлены эти системы классификации стереоизо­
меров.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
155
Пара соединений с ойной и то й же
молекулярной формулой
С ов м ести м ы ли они
межйу собой ?
Да
Н ет
i
Соединения
одинаковы
Пара
изом ерна
о б л а га ю т ли они ойним
и т е м же строением ?
(И м е ю т ли они ойно и т о же
а то м -а то м н о е окружение ? )
Да
Н ет
Пара
стр и к т и р н ы х
изом еров
Пара
сте р е о и зо м е р о в
О т н о с я т с я ли они йруг к йругу
как н е с о в м е с т и м ы е зеркальные
изображения ?
Нет
Да
уг
Пара
Ь и а сте р е о м е р о в
Пара
энантиомеров
Рис. 4-16. Традиционный подход к анализу взаимоотношений между различными пара­
ми соединений.
Пара соединений с ойной и т о й
же молекулярной
ф орм улой
И зо м е тр и ч н ы ли
соединения ?
Да
^Н ет
▼
С о в м е ст и м ы ли
О благает ли э т а лара одинаковым
соединения ?
ст р о е н и е м
(а т о м -а т о м н о й
посл едовател ьн остью связей) ?
Да
”1 Нет
▼
Соединения
одинаковы
Пара
эн ан ти ом ер ов
Да
г
Пара
ди астереом еров
^Нет
Пара стр у к ту р н ы х
и зо м ер ов
Рис. 4-17. Д ругой подход к анализу взаимоотношений между соединениями, имеющими
одну и ту же молекулярную формулу.
156
ГЛАВА 4
Когда мы говорим, что две структуры изометричны, то подразумевается,
что они имеют одинаковые скалярные свойства и сравнимые межатомные рас­
стояния в них идентичны. В силу последнего обстоятельства изометрические
структуры должны иметь одинаковые длины связей, величины валентных
углов и т. д. Следовательно, скалярные свойства и межатомные расстояния
изометрических соединений должны быть идентичными. Энантиомеры, бу­
дучи изометричными, имеют точно совпадающие скалярные свойства, вклю­
чая температуру плавления, температуру кипения, плотность, ИК- и УФспектры, растворимость и т. д.
Говоря, что две структуры анизометричны, мы имеем в виду, что у них
нет одинаковых скалярных свойств и что сопоставимые межатомные рас­
стояния неидентичны. Поскольку межатомные расстояния у анизометриче­
ских структур неодинаковы, у них не может быть и одинаковых длин свя­
зей, валентных углов и т. д. Это означает, что скалярные свойства анизомет­
рических соединений неидеитичны.
Диастереомеры являются анизометрическими соединениями, поскольку
они имеют разные межатомные расстояния. Например, расстояния между
атомами хлора {а и а') в следующих формулах различны:
цие-1,2-йихлорэпшлен
транс-\,2-с)ихлорэтилен
Следовательно, диастереомеры должны обладать различными свой­
ствами. Например, г^с- 1 ,2 -дихлорэтилен плавится при —80°С, а транс1,2-дихлорэтилен — при —50°С.
Структурные изомеры имеют еще более заметные различия в межатом­
ных расстояниях (а следовательно, и в длинах связей и углах между свя­
зями). Структурные изомеры являются анизометрическими и поэтому дол­
жны иметь различные скалярные свойства. Например, 1,1-дихлорэтилен
является структурным изомером цис- и тгг/яшс-1 ,2 -дихлорэтиленов; он пла­
вится при — 122°С.
С\/
С1\
>С = Сг/ Н
чн
1 1-дихлорэтилен
од к классификации изомеров принципиально отлича^ем классификации групп молекул по характерным
Яствам. Этот подход будет вновь применен при
?9).
i?
л
^ «?
-°»
Я
ф
ф&
<z>
ъ
w
А'
^
На рис. .
меров.
/лы с одной и той же молекулярной формулой, но
ли и межатомными расстояниями. П оскольку в этих
/асстояния, должны отличаться и длины связей, и вапцие из анизометрических молекул, обладают различявления, температура кипения и показатель преломле-
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ния).
157
Ниже дано несколько пар анизометрических молекул:
Н
Н
н —с —О—С—Н
н
Н
U
н
С1— С — С — Н
н
н
н
и
О—н
н —с —с —о —н
н
Cl н
Н
н
н
н
Вг
Вг
Вг
Вг
С1— С — С — С1
н
н
Асимметрический центр. Синоним хирального центра (см. Хиральный центр).
Асимметричная молекула. Молекула, у которой отсутствую т все элементы симмет­
рии. Все асимметричные молекулы хиральны.
Ахиральная молекула. Молекула, совместимая со своим зеркальным изображением.
Такая молекула симметрична. Как правило, она имеет центр или плоскость симметрии.
Днастереомеры. Две или несколько молекул, которые являются стереоизомерами,
но не энантиомерами. К ним принадлежат стереоизомеры, имеющие более одного хираль­
ного центра и отличающиеся друг от друга по конфигурации одного или нескольких
центров (но не всех хиральных центров, поскольку в таком случае это уже будут энантио­
меры).
Диастереотопные группы. Группы, находящиеся в диастереомерном окружении.
Замена одной из них на другую ахиральную группу приводит к образованию диастерео­
мера.
Диссимметричная молекула. Молекула, в которой отсутствует и центр, и плоскость
симметрии. Синоним хиральной молекулы.
Изометрические молекулы. Молекулы, имеющие одну и ту же молекулярную форму­
лу, одни и те же скалярные свойства и межатомные расстояния, а вследствие этого —
одинаковые длины связей и валентные углы. Соединения, состоящие из изометрических
молекул, обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами в ахиральном
окружении.
Конформационные энантиомеры. Молекулы, которые являются энантиомерами
в одной или нескольких конформациях. Молекула должна быть хиральна в той конформа­
ции, в которой она обладает этим свойством.
конформационные энантиомеры
Оптическая активность. Способность хиральных молекул вращать плоскость поля­
ризации света.
Оптическая чистота. Мера энантиомерного состава смеси энантиомеров. Образец
считают состоящим из двух компонентов: из некоторого количества рацемической моди­
фикации и некоторого количества чистого энантиомера. Рацемическая модификация имеет
оптическую чистоту 0 % . Смесь 10% одного энантиомера и 90% другого энантиомера имеет
оптическую чистоту 80 % .
Плоскость симметрии. П лоскость, делящая объект на две части, относящиеся друг
к другу как предмет и его зеркальное изображение. Молекула может иметь несколько
плоскостей симметрии; в то же время некоторые молекулы вообще не имеют плоскостей
симметрии. Если молекула имеет плоскость симметрии, она считается ахиральной и
оптически неактивной.
Прохиральный центр. Центр, содержащий два одинаковых и два неодинаковых
заместителя. Замещение одного из одинаковых заместителей отличным от него превра­
щает этот центр в хиральный.
прохиральныи
п
у центр
158
ГЛАВА 4
Рацемизация. Превращение одного энантиомера в рацемическую модификацию.
При наличии нескольких хиральных центров должно происходить обращение конфигура­
ций всех центров для того, чтобы рацемизация имела место.
Рацемическая модификация. Образец, содержащий эквимолярные количества обоих
энантиомеров.
Скалярное свойство. Любое свойство, которое имеет определенную величину, но не
имеет направления. Общеизвестными примерами скалярных свойств являются масса
и время.
Удельное вращение. Молекулярная характеристика хиральных соединений. Она
постоянна для данного соединения в конкретном растворителе при данной длине волны
и температуре и определяется по формуле
Ml
100а
1с
Б,Ъ -Ф ормы. Для соединений типа Cabx— Cabx D, L -формами являются те, которые
образованы парой энантиомеров. Х отя слово «форма» пишется в единственном числе,
D, L-форма сущ ествует в виде двух соединений! В случае одинаковых ахиральных цент­
ров каждый член D, L-формы имеет .иезо-форму в качестве диастереомера. Для соедине­
ния с одним хиральным центром, например для молочной кислоты, приставка D, L озна­
чает рацемическую модификацию.
Н
с\------- с н 3
CH;j--------Cl
один энантиомер
d *L-формы
н
леезо-Форма. Ахиральный диастереомер (не имеет энантиомера). Оба хиральных
центра имеют идентичные заместители (Cabx— Cabx).
H
_сн
С1-
3
СН3
С1-
лгезо-форма
H
т р е о - Форма. Соединение с двумя хиральными центрами. Хиральные центры имеют
по два одинаковых заместителя (Cabx—Сaby). Если бы все заместители были одинаковы,
это была бы D, L- форма (Cabx-Cabx).
Н
Cl-
СН 2СН 3
один энантиомер т р е о - формы
С1
СНз
Н
э р и т р о - Ф о \ т ъ . Диастереомер, который существует в виде пары энантиомеров.
Хиральные центры имеют по два идентичных заместителя (Cabx— Caby). Если бы все
три заместителя были одинаковыми, это была бы жезо-форма (Cabx— Cabx). Каждый из
энантиомеров эритрв-пары оптически активен, а эквимолярная смесь обоих энантиоме-
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ров
оптически
159*
неактивна.
Н
С1--------- СН 2СН 3
один энантиомер э р и т р о - ф ормы
С1
СНз
Н
Хиральное соединение. Соединение, которое не совместимо со своим зеркальным
изображением.
Хиральный центр. Чаще всего это атом с четырьмя различными заместителями, как,
например, атом углерода в приведенном ниже соединении:
хиральньш
центр
Молекула может иметь хиральный центр, но не содержать зр3-гибридизованного
атома углерода с четырьмя различными заместителями. Однако в этом случае в молекуле
должны быть какие-либо другие хиральные фрагменты.
Энантиомеры. Стереоизомеры, являющиеся несовместимыми зеркальными изобра­
жениями.
Энантиотопные группы. Группы, находящиеся в энантиомерном окружении. Заме­
щение одной из пих на другую ахиральную группу приводит к образованию энантиомера.
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
хиральная молекула
ахиральная молекула
прохиральная молекула
пара энантиомеров
три диастереомера
трео-форма
эритро-форма
з)
и)
к)
л)
м)
н)
о)
рацемизация
.мезо-форма
D jL-форма
плоскость симметрии
центр
симметрии
энантиотопные протоны
диастереотопные протоны
2 0 . Расположите члены каждого ряда в группы идентичных соединений:
160
ГЛАВА 4
Н
С1
Вг
•Вг
Cl
С1
н
CJ
н
г) С1СН,-
-Н
СЮ Нс
D
СН,
н
Ь)
Н
D
-С Н ,
и
Н
CH2CJ
V СНз
Зг
Н
Вг
-СН3
СН3
-Вг
II
-СН;}
СНз
Н
Вг
Н-
Н
с н 3-
-Вг
СН3
Н-
-Вг
СНз
ьir
j1
CH
2 1 • Укажите, какие из следующих соединений являются идентичными, энантиоме­
рами или диастереомерами. (Допускается свободное вращение вокруг простых связей.)
Н
я)
Вг
Н
С1.""///,с /
;с
гВг
н
6) Н-
-Cl
С1
Br­
\
il
Н
Oil
ОН
Н
н
в) н3с-
-ОН
Н3С
сн,
г.)
н
НО-
с ,\
с=с=с=с
Br
Br
/ С1 Вг\
Cl
/ Вг
С—с = с = с
С1
СН3
Н
и
//
V _ c h 2- 4 ^ ’-NH2
сн,
Ъ)
NHa
/ \N сн,
сня
но
н
Н 3С .
е)
няс"
н
сч
но
он
СНз
/
\
-«»»•...СНз
Ч н
н
2 2 . а) Не учитывая конформеров, напишите все возможные изомеры приведенных
ниже соединений. Укажите каждый хиральный центр, б) Назовите все соединения по
системе IUPAC. в) Какие соединения будут оптически нективными?
а) С4Н 9С1
б) С 4Н 8С12
в) С4Н 8С1Вг
12 3 . Диметилкупрат лития взаимодействует с (+)-2-хл орбутан ом , образуя 2-метил­
бутан. Исходное соединение оптически активно, а продукт реакции нет. Объясните при­
чину исчезновения оптической активности.
2 4 . Свободнорадикальное хлорирование (К)-2-бромбутана приводит к двум различ­
ным 2-бром-З-хлорбутанам.
Оба продукта
оптически
активны.
а)
Нарисуйте
их структуры и определите абсолютную конфигурацию их хиральных центров, б) На
основании чего можно ожидать, что эти изомеры будут образовываться в неодинаковом
количестве?
161
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2 5 . Расположите следующие заместители в порядке старшинства в системе
а)
б)
в)
г)
д)
е)
R,S:
— Вг, — СН3, — CF3, — СН 2СН3, — CD 3
— СН 2СН 2СН3, — CH 2CH 2CC13, — СНС1СН 2СН 3
— C1, - С Н 2С1, -О С 1 , — СС13
- C H = C H 2, — С ^ С Н , — f e C - C H 3, - G = N
— N H 2, — N(CH 3)2, — NH CH 3
- C H 2(CH 2) 8CC13, - C H 2(CH 2) 7CH 2C1, - C H 2CCl3, — CHC1CH3
2 6 . В некоторых из приведенных ниже соединений имеются хиральные центры.
Определите их абсолютную конфигурацию.
н
Н
\
a)
\ :tT
NH,
•F
Ж)
-СНо— S— S— сн.
Н 0 2С-
С О ,Н
Вг
ci
F
ch
6) н
-а
3)
-сн.
н
и)
СН..С1
но
(СН2)3СН,
NH.,
■со.,н
к)
СН3
-С Н (С Н Л)2
(СН2)4СН 2С1
C H .S H
сн 2он
N
I©
л ) СН j— N—CD 3
н
д) H . N
Вг
сн 3 н
СНоВг
н
сн
-н
сн,
сн 3 н
сн.,он
в) н , с
Вг
, Вг
н
Ri­
г)
Н
NH.,
СО..Н
С1в
CH2SH
-СН(СН3)2
ВгСН-
н
н
е) н()оС
н
CH.,—S—S—сн.,-
NH,
М)
со.,н
СНзСН2.. ,щ
н,с^
/
о®
н
SbF60
nh2
2 7 . Определите центры и плоскости симметрии для следующих соединений
а)
б)
в)
г)
д)
метан
аллен
этилен
ацетилеп
трифторид бора
е)
ж)
з)
и)
формальдегид
1,1-дихлор-3,3-дииодаллен
хлорметан
тетрахлорид углерода
28. По каким из перечисленных ниже свойств должны отличаться энантиомеры, по
крайней мере теоретически?
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
з)
11-0023
температура плавления
температура кипения
знак удельного вращения
величина удельного вращения
абсолютная конфигурация
растворимость в воде
растворимость в хлороформе
растворимость в ( + )- 2-хлорпентане
и) растворимость в ( — )- 2-хл орпентане
к) растворимость в ( + ) - 2-хл орпентапе
л) взаимодействие с г левовращающим
циркулярнополяризованным светом
м) токсичность (помните, что все
процессы в нашем организме
контролируются ферментами)
162
ГЛАВА 4
29.
R -Энантиомер мевалоновой кислоты является биологически активным. Замещ
ние одного из четырех атомов водорода метиленовых групп на дейтерий приводит к Sконфигурации С-3, а) Укажите все пары прохиральных водородов в (К)-мевалоповои
кислоте, б) Какие атомы водорода нужно заместить на дейтерий, чтобы R-копфнгурацня
C-З изменилась на S-конфигурацию?
5СН,—ОН
СН,
НО-
-СН.
2СН2
х
но хо
мевалоновая
кислота
30.
Каждое из приведенных ниже соединений находит применение в биохимии ил
медицине. Укажите хиральные цептры и определите, какое число стереоизомеров воз­
можно для каждого соединения (отметьте для себя, что биологическая активность при­
суща обычно только определенному стереоизомеру):
а) общая формула моносахаридов гексоз
Н
О
\ /
С
I
СНОП
I
СНОН
I
СНОН
I
СНОН
I
СН2ОН
б) глюкоза (виноградный сахар, содержится в крови)
V
он
н
Н-
но-
-он
нн
-он
СН2ОН
в)
амбуцетамид
(спазмолитическое
О
действие)
\ /
NHo
С
С Н 30 — < ^ ______ Ч — С Н — N ( C H 2 C H 2 C H 2 C I I 3 )
г) хлорамфеникол
2
(антимикробное действие)
O jN
V
х =
/
-
С Н (О Н ) — C H (C H JO H )N H C < f
Х СНС1.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
163
д) а-хлор-а-фенилацетилмочевина (противосудорожное действие)
О
О
CHC1CNHCNH,
е) пантотеновая
кислота (витамин, содержится в пище человека)
О
II
H 0 2CCH 2CH 2NH CCH (0H )C(CH 3) 2CH 20 H
ж) циодрин (средство против паразитов домашнего скота)
о
^
о©
СН(СН3) — О— С— СН = С(СН3) — О— Р® —осн3
ОСН3
31.
Многие биологически важные соединения содержат прохиральные центры.
Укажите все прохиральные центры в следующих соединениях:
а) нитроглицерин (сосудорасширяющее средство)
c h 2o n o 2
I
ch on o2
c h 2o n o 2
б)
форат
(системный инсектицид)
ОСН 2СН 3
СН3СН2—О— Р ®— S — СН2- S — СН2СН3
S©
в)
сорбит
(используется
в кондитерской
промышленности)
СН2ОН
н
но-
-ОН
Н-
ОН
Н-
ОН
-Н
СН.ОН
г)
тирозин
(аминокислота)
ПО —^
д) тпрампн
V — CH 2CH (NH 2)C 0 2H
(симпатомиметическое действие)
НО — ^ ___ V — c h 2c h 2n h .
о) иорцнметадол (обезболивающий препарат)
/\
NHCH,
О
\ /
О — С — СН;
СИ.,— С — СН 2 — С — СНСН ,СН 3
I
н
I
у\
\/
и*
164
ГЛАВА 4
3 2 . При взаимодействии аминов (R N H 2) с карбоновыми кислотами (И 'С 0 2Н) обра­
зуются соли (R ^ H 3 R 'C O f1) путем присоединения протона к неподеленной паре электро­
нов азота. Простейшей иллюстрацией является образование ацетата аммония.
HNH 2 +
СН
3
HNH 3 C H G — O
С - О Н
3
IIо
аммиак
0
Я
О
уксусн ая
кислота
ацетат
аммония
1-Аминобутан с (И)-4-хлорпентановой кислотой дает соль только одного типа, а
2-аминобутан в аналогичной реакции образует уже две различные соли. Объясните поче­
му. Каковы взаимоотношения между этими солями 2-аминобутана?
NH 2
с н 3—с н 2— с н 2—с н 2— n h 2
СН3—с —СН2СН3
I
Н
2-аминобутан
1-аминобутан
Cl
СН3—С —СН2СН2С02Н
I
Н
4-хлорпентановая кислота
3 3 . а) Если 5,678 г тростникового сахара растворить в воде и довести объем до
20 мл при 20°С, то вращение этого раствора, помещенного в трубку длиной 1 дм, состав­
ляет 18,88°. Каково удельное вращение тростникового сахара? б) Наблюдаемое вращение
водного раствора тростникового сахара в трубке длиной 2 дм составляет 10,75°. Какова
концентрация раствора сахара? в) Можно ли вычислить молекулярную массу тростнико­
вого сахара на основании этих данных?
3 4 . а) Образец чистого амилового спирта с плотностью 0,8 г/мл при 20°С в трубке
длиной 20 см имеет вращение 9,44°. Вычислите удельное вращеиие спирта, б) Наблюдае­
мое вращение фракции сивушного масла с плотностью 0,8 г/мл при 20°С в трубке длиной
4 дм равно 3,56°. Каково процентное содержание оптически активного амилового спирта
в этом масле? Можно считать, что оптическую активность проявляет только амиловый
спирт, входящий в состав сивушного масла. (Сивушное масло является побочным про­
дуктом ферментативного процесса получения этилового спирта. Оно очень токсично:
30 мл вызывают летальный исход.)
3 5 . Согласны ли вы со следующ им положением? Объясните вашу точку зрения.
«Свободнорадикальное замещение энантиотопных атомов водорода (например, при хло­
рировании) долж но приводить к получению идентичных продуктов, в то время как
замещение диастереотопных атомов водорода должно давать диастереомеры».
3 3 . «Даже наличие в молекуле хирального центра не означает, что молекула
хиральна». а) Докажите это положение, б) Может ли молекула, обладающая плоско­
стью симметрии, иметь хиральный центр (асимметрический атом), расположенный в
этой плоскости? Приведите пример.
37.
Бифенил представляет собой молекулу, в которой два бензольных кольца
соединены простой связью. Каждое из этих колец плоское, однако они повернуты
относительно друг друга по этой простой связи
Си фенил
а)
Получены многие производные бифенила в оптически активной форме. Другими
словами, некоторые производные бифенила могут быть разделены на энантиомеры. Одним
из примеров является 6 ,6 '-дифтор- 2 , 2 '-дифеновая кислота
н
F
\
С-С
н
/
С - С
\
/
\
/
/
Н—с
-С
Н
F
Ч
СС----------С
----\
/
С=
С= С
/
\
/
С
н о 2с
с о 2н
1 —Н
С
6,6'-дифтор-2 ,2'-дифеновая
кислота
/
с
\
Н
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
165
Объясните, почему это соединение может существовать в виде энантиомеров. (Н ас­
тоятельно рекомендуем построить модель.)
б) Нагревание одного из изомеров этого соединения приводит к потере оптической
активности, но не вследствие «разложения» вещества. На самом деле, единственной
причиной является превращение одного энантиомера в рацемическую смесь.
( + )-6,6'-дифтор-2,2'-дифеновая кислота нагРеван^е ( + )-б , 6 '-диф тор- 2 , 2 '-дифеновая кислота
Объясните, каким образом нагревание ведет к рацемизации оптически активного
бифенила (опять же полезно использовать модели).
в) Приведенные ниже производные бифенила могут быть разделены на энантиоме­
ры. При нагревапии оба они рацемизуются. Однако этот процесс рацемизации происходит
для соединения А в 30 ООО раз быстрее, чем для соединения Б. Объясните это различие.
Н
ч
н -с
н
I
с о 2н
ч
/
с — с
у
V
X
//
с
с
Ч
ч
с
н
/
с = с
ч
у
с
У
с = с
н о 2с
/
с -
У
Ч
Ч
/
1
н
н
А
I
с = с
н —с
у
\
н
н
I
ч
/
с = с
ч
с — с
с о 2н
с
с
У
Ч
У
ч
у
1
н
ч
с — с
У
с
н
У
Ч
I
Б
ли расщепить на оптические антиподы следующее соединение?
I
/
ч
/
ч
У~Ч
I
no2
ч
У
\
У
с о 2н
ч
У
3 8 . При измерении оптического вращения раствора может возникнуть вопрос:
на основании чего можно сказать, что это право- или левовращающий образец? Теорети­
ческое толкование этого вопроса уже обсуж далось. Если соединение вращает плоскость
поляризации вправо, это (+ )-и зом ер , если вращение происходит влево, то это (— )-изомер.
Но представим на момент реальный эксперимент (разд. 4.3) и мы увидим, что не про­
сто ответить, вращает ли соединение на + 3 0 ° или на — 330°. И вообще это не просто
различить вращение на п° в одном направлении и на п + 180 т° (где т — целое число)
в противоположном.
На вопрос о знаке вращения оптически активного образца можно ответить косвен­
ным образом. Представим себе, что раствор, содержащий 1,00 г/мл соединения, находится
в поляриметре длиной 1 дм. М олекулярная масса равна 150. Наблюдаемое вращение
+ 30°.
а) Вычислите удельное вращение соединения.
б) Вычислите наблюдаемое вращение и удельное вращение при концентрации раст­
вора 1,05 г/мл.
в) Вычислите наблюдаемое вращение и удельное вращение начального раствора
(1 г/мл) в трубке длиной 0,5 дм.
г) Получив результаты, вы увидите разницу между вращением + 3 0 и — 330°.
д) Можно ли таким путем различить вращение + 3 0 и + 2 1 0 °? Объясните.
3 9 . Приведите схему выделения энантиомера А из рацемической модификации А.
Используйте все необходимые реагенты.
СН 3
СН 3
I
I
Н 0 2С — С — СН 2— С — СН 2СН 3
I
СН 3
I
Н
166
ГЛАВА 4
4 0 . Энантиомерно чистое соединение Б имеет наблюдаемое вращение 11° в определен­
ных условиях. В этих же условиях какой-то образец Б имеет вращение 9°. Если эти
данные достаточны, рассчитайте оптическую чистоту второго образца Б. Если данных
не хватает, подумайте, какой информацией вы должны еще располагать.
4 1 . Объясните,^почему две показанные ниже аминокислоты имеют одну и ту же
относительную конфигурацию, но различные абсолютные конфигурации?
с о 2н
H2N----- Н
CH2SH
L -цистпеин
с о 2н
H2N------Н
СН2ОН
L-серии
4 2 . Дайте два названия жезо-винной кислоте, указав соответствующ ую конфигура­
хиральных центров.
43 . 2,3-Пентадиен хирален, но не асимметричен. Он имеет ось симметрии. Определите эту ось с помощью моделей. Энантиомеры этого соединения см. в разд. 4.?.
цию
5.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ
5.1. ВВЕДЕНИЕ
Большинство химиков-органиков понимают,
что
бесполезно
просто
запомнить факт: «Соединение X превращается в соединение Y», надо знать,
как эго происходит. Довольно скоро становится очевидным, что число по­
добных вопросов («как происходит?»), т. е. механизмов реакций, ограниченно,
а накопление знаний того, «что происходит», без понимания того, «как проис­
ходит», равносильно приобретению одежды, когда нет места для ее хранения.
Иными словами, возникает безнадежная, хаотическая ситуация. В этой
и последующих главах мы увидим, как изучение стереохимии, кинетики
и структуры продуктов реакции может быть использовано для определения
механизма реакции.
Мы начнем с изучения так называемых реакций ионного замещения али­
фатических соединений, т. е. реакций, в которых замещение одной функцио­
нальной группы в производных алканов на другую происходит с участием
ионов. Эти реакции в противоположность свободнорадикальному замещению
алифатических соединений имеют исключительно важное значение в прак­
тическом повседневном органическом синтезе.
В большей части этой и последующих глав описание реакций иллюстри­
руется на примере алкилгалогенидов. Такой выбор обусловлен доступностью
последних (их получение в большинстве случаев может быть осуществлено,
минуя реакцию свободнорадикального галогенирования) и легкостью, с ко­
торой они вступают в реакции ионного замещения. Однако основные идеи,
представленные в этих главах, применимы ко многим типам соединений,
и мы будем неоднократно к ним возвращаться на протяжении всей книги.
5.2. в№-РЕАКЦИИ
Существуют два основных типа реакций ионного замещения алифатических
соединений. Мы начнем с обсуждения простейшего из них — реакций
Sn2.
ФАКТЫ. При нагревании ( + )-2-иодбутана в ацетоне (растворитель
средней полярности) никаких изменений не происходит и, что особенно важ­
но, (—)-2-иодбутан при этом не образуется. Между тем, если нагревать
(-Ь)-2 -иодбутан достаточно долго в ацетоне, содержащем иодид натрия, об­
разуется рацемический 2 -иодбутан, т. е. продукт состоит из эквимолярной
смеси ( + ) - и (— )-2-иодбутанов. Если нагревание прекратить до завершения
рацемизации, то реакционная смесь будет обогащена ( + ) - 2 -иодбутаном.
Действительно, ни в одном случае в реакционной смеси не удалось обнаружить
избыток (—)-2-иодбутана. Никакие другие органические соединения (назы-
168
ГЛАВА 5
ваемые побочными продуктами) не образуются^в|этой реакции.
ацетон
нагревание
Н
V
С 2Н5-"/
^сн
0
-1—4 а ц е т о н / 1
продолжи­
тельное
ки п я ч е н и е
реакция не и й ет
н
Сс2нГ)
сн,
Н
/
I ■+• I—С-
V
С 2Н:; /
СН3
H
а ц е т о н / I0 _
'V. Т
—--------------- р т т ................ — 1 > I
кратковрем енное 2 5 /
ки п я ч е н и е
СНо
Т
(1: 1)
/ н
СЧ.с 2нГ1
сн ,
При нагревании ( + ) - 2 -иодбутана в ацетоне, содержащем меченый иодид
натрия (это означает, что молекула N a l содержит радиоактивный изотоп
1311 , который будем обозначать * 1), он частично становится радиоактивным.
При кратковременном нагревании реакционной смеси радиоактивный изо­
топ включается только в (—)-2 -иодбутан. Продолжительное нагревание этой
же смеси дает рацемический продукт, в котором метка равномерно распре­
делена между обоими энантиомерами 2-иодбутана. И наконец, если в смеси
имеется большой избыток N a * I , то после продолжительного нагревания раце­
мический продукт оказывается полностью меченным.
Н;
\
кратковременное
нагревание
гн5 /
СН3
ацетон и
и з б ы т о к *1©
продолжительное '
нагревание
н3с
н\
у н
-I > ‘ I- -С,III»,.с,н
Г' .
\
СН
-I +
сн а
Г/ нI T
(1: 1)
I' ........
\ Ч Н5
СН,
ПРЕДЛАГАЕМЫЙ МЕХ 4НИЗМ — БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕО­
ФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ. Все эти факты можно понять, если объяснить
механизм взаимодействия иодид-иона с 2 -иодбутаном.
В этой реакции иодид-ион атакует связь углерод — иод и вытесняет
(выталкивает) атом иода, который был связан с атомом углерода. Этот атом
иода уходит, забирая с собой пару электронов, осуществлявшую связь
углерод — иод в исходном соединении. Таким образом, он уходит в виде
иодид-иона, что показано ниже:
** ©^
Н
Н
С Н 3С Н 2 >С W 1/
н3с
/
- о
СГ СН 2СН 3 + : .1.:
СНз
Более точно можно сказать, что иодид-ион атакует меньшую долю
С— I-связывающей молекулярной орбитали. Поскольку в действительности
атака иодид-иона представляет собой атаку одной из несвязывающих эле­
ктронных пар иодида на атом углерода, можно сказать, что иодид-ион дей­
ствует как нуклеофил. {Нуклеофиломназывается атом (или частица), который
может отдать пару электронов любому элементу, иному, чем водород.) Иод,
который вытесняется (замещается), называется уходящей группой.
В результате реакции нуклеофил оказывается связанным с тем ато мом
углерода, который был связан с уходящей группой. Поскольку образование
1691
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой происходят одновре­
менно, эту реакцию называют согласованным процессом. На рис. 5-1 реак­
ция Sn2 изображена различными способами. На этом рисунке и на протяже­
нии всей книги движение пары электронов изображается изогнутой стрелкой.
о
Переходное состояние в этой SN 2-реакции достигается тогда, когда
связи двух атомов галогена с атомом углерода становятся эквивалентными.
исходные
соединения
исходные
соединения
продукты
реакции
7^1
активированныи
комплекс
*1 — 4 проекты
J
— реакции
©
Б Nu:®
В
Nu:©
+
\С— L
/
Nu
л*
L:©
+ L:©
Nu— С
%
/
н
<Se I (SB
*т—с —
нЗс
сгн5
н
Т=±
W
.©
+ 1
Н ,с СаН5
Рис. 5-1. Механизм Б^-замещения.
Реакция начинается с атаки электронной пары нуклеофила N u © на тыльную сторону связи углерод —
уходящая группа (С— L) (обозначена изогнутой стрелкой). Атом углерода в активированном комплексе
имеет форму тригональной бипирамиды. А — простейший путь обозначения S ^2-процесса. В этой схеме
можно видеть атаку электронной парой нуклеофила связи углерод — уходящая группа и разрыв этой
связи. Активированный комплекс не показан. Это наиболее общий способ обозначения процессов Б|^2.
Б — перекрывание орбиталей в активированном комплексе. В — разрыв и образование связей (пунк­
тирные линии). На схеме Г представлена конкретная обсуждаемая реакция.
Создается впечатление, что в переходном состоянии нарушается правило
октета, так как атакуемый атом имеет на внешней оболочке 10 электронов,
однако они принадлежат ему лишь частично. Частичное связывание между
нуклеофилом, уходящей группой и атакуемым атомом обозначается пунктир­
ной линией. В целом, как это видно из рис. 5-1, реакция проходит с обраще­
нием относительной конфигурации. Иногда это обращение называют вальденовским.
Описанная выше реакция является реакцией замещения, так как нуклео­
фил вытесняет уходящую группу. Поскольку реакция является бимолеку-
170
ГЛАВА 5
лярным процессом (т. е. активированный комплекс образуют две частицы),
механизм обозначают SN2 — бимолекулярное нуклеофильное замещение
(Substitution Nucleophilic bimolecular). Эта номенклатура и соответствую­
щие сокращения были предложены К. К. Ингольдом *, основоположником
теоретической органической химии. Английские химики сделали основной
вклад в изучение SN2-peami,mL
Почему в результате реакции (-{-)-2-иодбутана с иодид-ионом получается
(±)-2-иодбут ан, а не исключительно (—)-2-иодбутан1 В конце концов, разве
мы не предположили, что реакция проходит с обращением конфигурации? Ут­
верждение, что из каждой молекулы, претерпевающей реакцию SN2, обра­
зуется молекула с противоположной относительной конфигурацией, является,
безусловно, справедливым. Действительно, в начальный момент времени,
когда в реакционной смеси находятся только молекулы (4 -)- 2 -иодбутана,
каждый SN2-aKT ведет исключительно к молекуле (— )-2-иодбутана. Однако
по мере того, как количество ( + )-2 -иодбутана уменьшается, количество
(—)- 2 -иодбутана увеличивается и, следовательно, возрастает вероятность
взаимодействия иодид-иона с одной из образовавшихся молекул (—)-2 -иодбутана (продукт реакции). И наконец, когда в реакционной смеси окажется
эквимолярное количество ( + ) - и (—)-2-иодбутанов, взаимодействие иодидиона с ( + ) - и (—)-энантиомерами станет равновероятным. С этого момента
и далее состав реакционной смеси будет оставаться неизменным, т. е. раце­
мическим.
Описанные реакциипредставляют собой частный случай 8к2-замещения, так как ониполностью обратимы; кроме того,нуклеофил и уходящая
группа идентичны, если пренебречь изотопными различиями. В более
общем случае, когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, в резуль­
тате 8м2-реакций действительно происходит обращение конфигурации.
В приведенном ниже примере обратная реакция затруднена из-за того, что
хлорид натрия нерастворим в ацетоне.
Реакция:
Н\
/н
Na©I© + СН Д С -С 1 ^ -moH> 1 - с С с н + Na©Cl©j
ВД
нсобРат,шая 8м2-реакция
ЧС2н /
Механизм:
Н\
L,
c ju
нуклеофил
Н
t,
> ! 1“ СГ-СН, + ;С 1!0
С.Н
уходящая группа
1» В колбе находится одна молекула (Ы)-2-иодбутана и один иодид-ион. а) Нарисуй­
те правильную абсолютную конфигурацию исходного соединения. Опишите продукт
(включая его абсолютную конфигурацию) первого удачного столкновения алкилгалогенида и иодид-иона. Ведет ли это к «рацемизации»? б) Если в колбе находятся две молеку­
лы (П)- 2-иодбутана и один иодид-ион, то каким будет следствие первого удачного столкно­
вения алкилгалогенида и иодид-иона? Ведет ли это к рацемизации? в) Существуют ли
допущения в следующем утверждении: «(К)-2-Иодбутан может быть рацемизован реакци­
ей с иодид-ионом»?
*
Помимо выдающейся научной деятельности К. К. Ингольд написал один из наиб
лее замечательных учебников по теоретической органической химии (Инголъд К ., Теоре­
тические основы органической хим ии.— М .: Мир, 1973).
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
171
2. В колбе находятся две молекулы (Н)-2-хлорпентана и один иодид-ион. Опишите
минимум реакций, приводящих к рацемическому продукту. Напишите абсолютные конфи­
гурации.
3 . а) В колбе содержатся две молекулы (2Н,ЗН)-2-хлор-3-метилпентана и один
хлорид-ион. Что образуется в результате первого удачного столкновения алкилгалогёнида с ионом галогена? Какова конфигурация исходного соединения: трео или эритро?
б) Какова конфигурация продукта? в) Может ли S ^ -р е а к ц и я между большим количест­
вом (2К,ЗК)-2-хлор-3-метилпентапа и хлорид-ионом привести к рацемизации? г) Будет
ли конечный продукт оптически активным? Объясните.
4 . Напишите формулу продукта реакции одной молекулы каждого из нижеследую­
щих соединений с бромид-ионом. Назовите каждый продукт реакции.
а) (К )- 2-бромбутан
б) ( 8)- 2-бромбутан
в) (П)- 2-хлорпентан
г) ( 8 )- 1-хл ор- 2-метилбутан
ПРОВЕРКА МЕХАНИЗМА. Если согласованный процесс, приведенный
выше, правильно описывает механизм Э^-реакции, то это означает, что
имеется возможность оценить влияние изменения условий на протекание
переходное
состояние
Координата реакции
Рис. 5-2. Энергетический профиль Э ^-зам ещ ения.
ется
в
переходном
Активированный комплекс образу­
состоянии.
реакции. Мы обсудим следующие факторы: а) влияние изменения концен­
трации исходных соединений на скорость реакции (кинетика), б) влияние
алкильных заместителей на скорость реакции и в) влияние природы рас­
творителя на скорость реакции.
1.
Кинетика*. Как видно из рис. 5-2, стадия, на которой появляется
продукт реакции, совпадает с лимитирующей (определяющей общую ско­
рость процесса) стадией. (Это означает, что реакция является одностадийным,
т. е. согласованным, процессом.) Как известно, скорость Зм2-реакции пря­
мо пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила; говорят, что
реакция имеет первый частный порядок по субстрату, первый частный порядок
по нуклеофилу и суммарно — второй порядок. Скорость этой Э^-реакции
выражается следующим уравнением:
у = MRI] [1°],
*
После того как вы прочтете обсуждение кинетики, вы можете попробовать ре­
шить задачи 44 и 53.
172
ГЛАВА 5
где v — скорость реакции, к — константа скорости реакции (коэффициент
пропорциональности), [RI] и [19] — молярные концентрации. Исходя из
этого уравнения, можно ожидать, что увеличение вдвое концентрации либо
исходного соединения (алкилиодида), либо нуклеофила (иодид-иона) будет
увеличивать скорость реакции в 2 раза. Если же удвоить концентрации
обоих компонентов, то скорость реакции должна увеличиться в 4 раза.
В кинетике порядком реакции по данному соединению называют степень, в которой
его концентрация входит в уравнение скорости реакции; общий порядок представляет
собой сумму этих степеней. Не следует смешивать понятия «молекулярность» и «порядок»
реакции. Первое связано с нашим представлением о механизме реакции, тогда как второе
определяется экспериментально.
Кинетический порядок реакции по данному реагенту определяется путем изменения
концентрации только этого реагента и оценки влияния такого изменения на суммарную
скорость реакции. Например, если при повышении концентрации данного соединения
вдвое скорость увеличивается в 2 раза, то это реакция первого порядка ( 21) по данному
реагенту. Если при увеличении концентрации вдвое скорость реакции увеличивается
в 4 раза, то это реакция второго порядка (22) по этому реагенту. Ниже для иллюстрации
приведено уравнение скорости реакции, которая имеет первый порядок по А и второй
порядок по Б. Это означает, что, сохраняя концентрацию А постоянной и повышая кон­
центрацию Б втрое, мы увеличим скорость реакции и в 9 раз; но, сохраняя постоянной
концентрацию Б и повышая концентрацию А втрое, мы увеличим скорость реакции в
3 раза:
v = *[А] [Б ]2
Любые частицы, которые вступают в реакцию, могут найти отражение в кинети­
ческом уравнении, если только они не участвуют в стадиях после лимитирующей стадии;
таким образом, в уравнении может быть любое число членов.
Молекулярность многостадийного процесса условно определяется как число моле­
кул, претерпевающих ковалентные изменения на лимитирующей стадии. Поэтому нет
причин для совпадения молекулярности и порядка реакции, хотя это часто имеет место.
Примером различия между порядком и молекулярностью является реакция псевдопервого
порядка.
Если концентрация нуклеофила очень высока, то небольшие изменения его концен­
трации практически не окаж ут влияния на скорость реакции. Вместо уравнения v —
= к [субстрат] [нуклеофил] реакция будет подчиняться уравнению и — к [субстрат].
Этот тип реакций называют реакциями псевдопервого порядка. Например, можно ожи­
дать, что реакции, в которых растворитель в то же время является нуклеофилом, будут
подчиняться кинетике псевдопервого порядка. Иллюстрацией этого является реакция
между метилиодидом (субстрат) и водой (нуклеофил), причем концентрация нуклеофила
составляет около 55 М.
Уравнение реакции:
CHgl +
Н 20
СН3ОН +
HI
Механизм:
\: 0 :
/
Н
н
н
Н
С— I
н
н
\ б +
н
I
:0 - 0 " I
Н
Н
Н
активированныи
комплекс
2.
н
\®
8-
:0 -С
н
*
он 2
/
\н
н
н
\
/
н
©
о —с
+н3о
" \Гн
н
П р и р о д а за м ест и т ел ей , с в я з а н н ы х с ат акуем ы м ат о
м ом . По сравнению с другими гибридными состояниями углерода реакции
S^2 наиболее легко протекают у вр^-гибридизованного атома. Так как
в SN2-peami,HHx атаке подвергается тыльная сторона связи С — L, то нали­
чие большого числа групп, связанных с атомом углерода, несущим уходя­
щую группу L, должно мешать нуклеофильной атаке. Существование стерических затруднений в SN2-peampmx подтверждается данными, приведен-
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
173
ными в табл. 5-1.
стерические
препятствия
S ^ -реакции
Хотя эти данные и указывают, что трет-бутилбромид, например, реа­
гирует с бромид-ионом медленнее, чем метилбромид, они не дают никакой
Таблица 5-1
Усредненные сравнительные данные по влиянию
алкильных групп на скорости 8 ^ 2-реакций
Nu 0 + A l k — L -^ -A lk — Nu +
L0 а
Относлтельная скорость
замещения
А лкильная группа
-С Н 3
30
— С Н 2С Н 3
1
-С Н ,( С Н ,) ,
0 ,0 3
- С ( С Н 3) 3
-
- C H , C ( C H s) g
1 •1 0 ~ 5
— с н 2— с н = с н 2
0
50
N u © — нуклеоф ил, L — уходящ ая группа.
информации о конечном выходе продукта. Фактически Зк2-реакции проте­
кают с высоким выходом в случае первичных субстратов (например, этилбромид) и со средним выходом — в случае вторичных субстратов (например,
изопропилбромид).
ацетон
CH 8CIT2CH 2CH 2CH 2C1 + N a l ------------------- > CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2I + NaCl \
45
d
^
нагревание
1-хлорпентан
1-иодпентан (90%)
ацетон
CTLCH 2CHC1CII2CH8+ N a l --------------------> CH 3CH 2CHICH 2CH 3+ NaCl I
6
*
*
нагревание
3-хлорпентан
З-иодпентан (70%)
Э1чт2 -Реакции в случае третичных субстратов (например, R 3G — L) осу­
ществляются с очень низкими выходами (< 1 % ). В общем случае уменьше­
ние скорости SN2-peaKii,HH приводит к тому, что с основной реакцией начи­
нают конкурировать побочные процессы.
СН3СН2С(СН3)С1СН2СН3 + Nal
3 -хлор-3 -мешилпеншан
(т р е т и ч н ы й
алкилгалогений)
CH3CH2C(CH3)ICH2CH3 + NaCl \
З -и ой -З -м етп и л п ен та н
( не о о р а з у е т с я )
С*/ Исключением из э т о г о правила являются реакции Э^-замещения в
ряду ‘ иеопентильных соединений. Хотя неопентильная группа и является
первичной алкильной группой (типа RGH 2 —), неопентилгалогениды в ус­
174
ГЛАВА 5
ловиях осуществления реакций SN2 подвергаются замещению с очень малой
скоростью. Это объясняется стерическими препятствиями для нуклеофиль­
ной атаки, создаваемыми (3-метильными группами неопентилыюго радикала.
Одним из примеров может служить очень медленная реакция неопентилхлорида с иодид-ионом.
Реакция:
СН 3
^
СН 3
I
SN 2
I
очень медленно
|
10 + СН 3 - С - СН2— G 1----------------------- > СН 3 — С — СН2— 1+ С10
Iq
а
сн
СН*
Механизм:
СНз
Iе
СН:
С Н 2— С — С Н
fl
Cl
>I — С Н 2— С — С Н
3
I
СНз
СНз
3
+ С1е
I
Активированный комплекс S^2-процесса при «неопентилъном» атоме
углерода:
НзС
Н Г».
Г
8
1Э С 18_
8
й- I.... С-”Of
/
п н
Лллилбромид СН 2= С Н — СН 2— Вг — первичный галогенид, реагирует по Б ^ -т и п у
несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку
этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5- 1, относительная скорость его реакции
равна 1), мы должны полагать, что в случаеаллилбромида 8ц2-реакция ускоряется. Почему
это происходит? Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит
в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния Sjv2-npoцесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение
энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос: «Почему активиро­
ванный комплекс Б ^ -р еа к ц и и в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем
в случае этилбромида?» Предполагают, что стабилизация активированного комплекса
в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (нерекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе
связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует пере­
ходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок.
0
-Вг®
------> СН2=СН-СН21
аллилиоЬиЬ
Л-перекрывание,
стабилизирующее
5ы2-активированный
комплекс
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
175
6-Хлор-1-гексен (СН 2= СН(СН 2) 3СН 2С1) взаимодействует с метоксид-ионом СН 3О0
в S ^ 2-y cловлях медленнее, чем аллилхлорид, но примерно с такой же скоростью, как
и 1-хлоргексан. Объясните.
в . Относительная реакционная способность ряда алкилбромидов в приведенной
ниже реакции следующая: G = Н, 100; G = СН 3, 3; G = С 2Н 5, 1; G = СН(СН3)2, 0,1;
G = С(СН3)3, 0,0001. Объясните эти результаты.
GCH 2B r + СН 3СНаО © -► GCH 2OCHaCH 8 +
Br©
7. (+ )-4 -И од-3,3-диметилгексан не рацемизуется под действием иодид-ионов (Sn 2условия) и не включает метку при использовании меченого иодид-иона. Объясните.
3.
Влияние растворителей. Увеличение полярности растворителя не­
сколько понижает скорость обмена галоген — галоген (реакция Финкельштейна). Чтобы объяснить этот факт, мы должны оценить влияние раство­
рителя как на исходное соединение, так и на активированный комплекс.
В исходном соединении имеется полный отрицательный заряд, локализо­
ванный на анионе, и этот заряд стабилизируется в значительной мере взаи­
модействием с растворителем. С другой стороны, в активированном комплексе
Рис. 5-3. Влияние полярности
растворителя на 8 н 2-процесс
обмена галогена на галоген.
Повышение полярности растворите­
ля стабилизирует активированный
комплекс в меньшей степени, чем
исходное соединение и продукты
реакции. Поэтому увеличение по­
лярности
растворителя приводит
для этого типа реакций S ^ 2 к уве­
личению энергии активации и не­
большому
уменьшению скорости
р е а к ц и и .------более полярный раст­
воритель; ---------- менее
полярный
растворитель.
отрицательный заряд распределен между обоими атомами галогенов. По
этой причине взаимодействие с растворителем оказывает неодинаковое
стабилизирующее влияние на активированный комплекс и на исходное соеди­
нение. При увеличении полярности растворителя исходное соединение ста­
билизируется в большей степени, чем активированный комплекс, и поэтому
увеличивается разность энергий исходного вещества и активированного
комплекса, а стало быть, и энергия активации. Результатом этого является
уменьшение скорости реакции (рис. 5 - 3 ).
Раньше исследования Э^-реакций осуществлялись в растворителях,
способных образовывать водородные связи, так называемых протонных
растворителях. Новые возможности в области синтеза и изучения меха­
низмов реакций открылись недавно при использовании биполярных апротонных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической про­
ницаемостью, но не способных к образованию водородных связей. Там, где
в свое время этанол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традицион­
ными растворителями для Эк 2 -реакций, сейчас доминирующее значение
имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид
(ГМФТ) и диметилформамид (ДМФА). В табл. 5-2 представлены диэлектри-
176
ГЛАВА 5
Таблица 5-2
Диэлектрические проницаемости растворителей ( 20° С)
Диэлектрическая
проницаемость
Соединение
80
59
45
38
Т . к и п ., °С
Ф ормула
Вода а
Муравьиная кислота а
Диметилсульфоксид 6
]Ч,]Ч-Диметил форма-
Н20
Н С 0 2Н
(CH3)2SO
(CH3)2NCHO
100
100
189
153
МИД 6
25
24
17
6
4
3
2
2
Ацетон 6
Этанол а
Аммиак а
У ксусная кислота а
Диэтдловый эфир
Бензол
Гексан
Диоксан в
(СН3)2СО
CH 3CH2OII
NHg
с н 3с о 2н
(СН 3СН2)20
С6Н 6
СН 3(СН 2) 4СН 3
0 (С Н 2СН2)20
57
79
— 33
118
35
80
G9
101
Г|
4 П ротонные растворители, т. е. растворители, которые могут служить донором
водородны х связей.
® Д иполярны е апротонные растворители, т. е. растворители, имеющие сравни»
тельно высокие диэлектрические проницаемости, но не способные образовывать водо­
родные связи. Эти растворители наиболее часто используются в в ^ 2 -р (‘акциях наряду
с этанолом.
u 1,4-Д и о к са н — более правильное, но реже используемое название.
ческие проницаемости обычных органических растворителей. В общем слу­
чае, чем больше величина диэлектрической проницаемости растворителя,
тем выше его полярность *.
Н2 ..0
н х -с
/ С Н 2- С Н 2
:°<\
н 3с
/:Р:
СН2
/
СН2
Ь иоксан
ф
о:
©
:S—О:
ii
Н3С
йиметпилсильфоксис)
с —г
о
2
н2
сцльфолан
(ДМСО)
©
((CH3)2N)3P
..©
О:
гексаметилфосфотриамид
( ГМФТА)
(канцероген)
(CH3)2NC
Ъ.
хн
йиметилформамш)
(ДМФА)
Преимущество диполярных апротонных растворителей можно увидеть
на примере превращения 1,3-дихлорпропана в 1 ,3 -дицианпропан, проте­
кающего по S^-механизму: скорость этой реакции в ДМСО примерно в
1000 раз больше, чем в водном этаноле.
2 N = C :© +
цианид-ион
Cl -
СН 2СН 2СН2— Cl -► N C - C H 2CH 2CH2- C N +
1, 3-дихлорпропан
1, 3-дицианпропан
2ClQ
*
Термины «полярный» и «диполярный» используются для описания структуры
некоторым разделением зарядов в молекуле.
АЛКИЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
177
5.3. БОЛЕЕ ПОДРОБНОЕ РАССМОТРЕНИЕ
SN2-PEAKI4Mkl
Материал, приведенный в предыдущем разделе, вовсе не следует рассма­
тривать как свидетельство того, что в 8н2-реакциях в качестве нуклеофила
или отщепляющейся группы могут участвовать только галогены. В опре­
делении, которое было приведено, говорилось, что нуклеофилом является
любое соединение, способное быть донором пары электронов, и, следова­
тельно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично
тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не
является необходимым условием того, что уходящая группа будет анионом.
Более того, в реакциях SN2 в качестве атакуемого атома может выступать не
только атом углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и других
элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство,
что нуклеофил атакует наиболее электроположительный участок поляризо­
ванной ковалентной связи.
6+
8-
N u i 4—^ X - ^ Y
нуклеофил
нуклеофил, атакую щ ий электронодефицитный участок
поляризованной ковалентной связи
НУКЛЕОФИЛЫ И НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Любой донор электронной
пары является нуклеофилом, когда он атакует сравнительно электроноде­
фицитный центр. Однако если электронной парой нуклеофила атакуется
атом водорода, то реакция рассматривается как кислотно-основная, а нуклео­
фил называется основанием. Все основания представляют собой нуклеофилы,
хотя они обладают неодинаковой эффективностью в 8н2-реакциях. Все нук­
леофилы являются основаниями, хотя они могут и не быть «хорошими» основа­
ниями, т. е. частицами, легко присоединяющими протоны. Термины «нук­
леофил» и «основание» могут быть использованы для описания одних и тех
же частиц, но участвующих в различных реакциях. Например, ион ОН©,
который взаимодействует с метилбромидом по 8н2-механизму, образуя ме­
танол, является нуклеофилом. Вместе с тем ион ОН© выступает в качестве
основания, когда он реагирует с метанолом с образованием метилат-иона.
н
\ А
0
C - M k : -------
Н— О :
/
н
Н— О — С
" 7н
+ : В Г:0
ОН®
V hн
метилбромий
иуклеофил
метанол
о
Н
\Н
Н
н
м етан о л
ОН 0 — основание
метилатл-ион
Гидрид натрия (Na^H©), взаимодействуя с метанолом, дает метилат
натрия и водород:
NaH + CHgOH — CH 3Oe Na® + Н 2
метил ат
натрия
1 2 -0 9 2 3
178
ГЛАВА 5
В кислотно-основной реакции гидрид-ион выступает как основание
(донор пары электронов):
Н
?
н
н
Н & Н т - б — с — Н — » Н— Н + © : б — С— Н
Перенос протона обычно осуществляется быстро. Поэтому основность,
как правило, определяется положением равновесия реакции, а не скоро­
стью достижения равновесия. Поскольку положение любого равновесия
является функцией разности энергий конечного и исходного состояний, основ­
ность часто описывают как «термодинамическое свойство»:
Основание + кислота -+■ «соль»
[«соль »1
----------- =-------- ------------ г определяет «основность»
[основание] [кислота]
Нуклеофильное замещение обычно протекает медленнее, чем перенос
протона. Поэтому обычно скорость нуклеофильного замещения изучать
проще, чем скорость реакций переноса протона. Нуклеофильность частицы
является мерой того, насколько быстро она может реагировать в процессах
замещения. Нуклеофильность считается «кинетическим» свойством.
ЧТО ТАКОЕ ХОРОШИЙ НУКЛЕОФИЛ? Частица, являющаяся нуклео­
филом, должна иметь пару электронов, которую можно отдать другому
атому. Вообще, чем сильнее атом удерживает пару электронов, тем меньше
вероятность того, что он сможет действовать в качестве нуклеофила. Все
валентные электроны атома можно классифицировать как а) несвязываю­
щие, б) участвующие в я-связи или в) участвующие в a-связи. Электроны,
участвующие в a-связи, удерживаются атомом наиболее сильно. Следоватодьно, сг-связывающие электроны могут участвовать в нуклеофильной атаке
крайне редко. Менее прочно удерживаются атомом я-связывающие элек­
троны. Поэтому с большей вероятностью они могут участвовать в нуклео­
фильной атаке. Наименее прочно удерживаются несвязывающие электроны,
откуда следует, что атом, выступая в качестве нуклеофила, использует, как
правило, несвязывающие электроны:
несвязывающие ^
электроны
^
я-связывающие ^
электроны
а-связываклцие порядок нуклеофильности
электроны
Нуклеофил атакует наиболее положительный участок поляризованной
связи углерод — уходящая группа. Чем больше электроотрицательность
атакующего атома, тем легче ему найти тот атом углерода, который он дол­
жен атаковать. Поэтому анионы являются более сильными нуклеофилами, чем
сопряженные им кислоты *. Например, ОН© — более сильный нуклеофил,
чем Н —ОН. Ниже приводятся [другие примеры.
^
S H ® > H — SH;
R O © > R — ОН;
.
Cl
нуклеофильность аниона
больше нуклеофильности
сопряженной кислоты
При движении сверху вниз в группе периодической системы элементов
размеры атомов увеличиваются. Например, относительные размеры атомов
галогенов изменяются в следующем порядке: I > Вг > Cl > F. В протонном
растворителе (типа этанола) нуклеофильность аниона обычно тем больше,
чем больше размер аниона. Поэтому нуклеофильность атома в группе периоди­
ческой системы элементов повышается при движении сверху вниз. Это соот♦
Сопряженная кислота (НА) аниона (А “ )— это продукт реакции аниона с прото
ном (А © + Н ®->- Н - А ) .
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
179
ветствует ряду нуклеофильности галогенов:
Iе >
Вг 0 >
Cl0 > F0
ряд нуклеофильности галогенов
По этим же причинам RSH является лучшим нуклеофилом, чем ROH,
RS©— лучшим нуклеофилом, чем RO©, и PH© — лучшим нуклеофилом, чем
NH©.
Влияние размера атома на нуклеофильность отчасти связано с поляри­
зуемостью атома, выступающего в качестве нуклеофила. (Под поляризуе­
мостью мы понимаем способность внешнего электронного облака атома пре­
терпевать деформацию.) Чем больше поляризуемость атома, тем легче де­
формируется внешнее электронное облако. В свою очередь, чем больше
поляризуемость атома, тем быстрее его электронное облако реагирует на
небольшой положительный заряд, локализованный на атакуемом атоме
углерода. Но какие атомы обладают большей поляризуемостью? Те, размер
которых больше,потому что в больших атомах внешниеэлектроны
распо­
ложены на большемрасстоянии от положительно заряженного ядра. Теперь
можно сказать, что в протонных растворителях I© является более сильным
нуклеофилом, чем Вг потому что 10 больше по размеру, чем Вг0, и, следо­
вательно, легче поляризуется.
Общий порядок реакционноспособности нуклеофилов в протонных
растворителях следующий:
О
О
HS0 , RSe >
I0 > Br® > RO 0 > С10 > Н 3С —
> О0—
Ч о©
\ е
меркаитид > иодид > бромид > алкоксид > хлорид > ацетат > нитрат
S.
Предскажите, какие продукты образуются в результате Б ^ -р еа к ц и й каждого
из приведенных ниже нуклеофилов с ( + ) - 2-иодоктаном.
О
а)
и©
д) СН 3ССН 2
С1с;
б) I0
е) (R)-CTI 3CHCH 2CH 3
А®
ж) (S)-CH 3CHCH 2CH 3
в) HS©
о0
г) NH 3
з) (R, S)-CH 3CHCH 2CH 3
о©
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Только что
представленный ряд нуклеофильности (например, I© > Вг© > С1©) является
обычным. Эта зависимость наблюдается в протонных растворителях типа
этанола. Если протонный растворитель заменить диполярным апротонным,
то и порядок нуклеофильности изменится. Например, в 1\[,1\[-диметилформамиде (ДМФА) порядок нуклеофильности для галогенов становится следую­
щим :
О
С1
> Вг
п > I -;
,
порядок нуклеофильности в
>1
Н — С— N
сн3
/
\
I 2*
(ДМФА)
сн3
180
ГЛАВА 5
Как объяснить такое влияние растворителя па нуклеофильность? Для
того чтобы ответить на этот вопрос, отметим сначала, что анион в протонном
растворителе стабилизирован за счет образования водородных связей. В не­
больших по размеру анионах отрицательный заряд распределен в сравни­
тельно небольшом объеме. Поскольку заряженные частицы стабилизи­
руются распределением заряда («размазыванием»), анионы малого размера,
образуя водородную связь с растворителем, способствуют распределению
заряда и тем самым понижению их энергии.
небюльшой анион;
заряд распределен
по поверхности
небольшой сферы
небольшой анион, сольватированный
за с ч е т образования водородных связей
с р а с т в о р и т е л е м ; в р езультате
отриц ательны й зяряд распределен
в большем объеме
В больших анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно
большом объеме и без помощи растворителя. Следовательно, образование
водородных связей гораздо важнее для стабилизации анионов малого размера,
чем для стабилизации анионов большого размера. К сожалению, сильное
взаимодействие между растворителем и анионом малого размера подавляет
его нуклеофильность. Почему? Потому что прежде, чем приобрести свойства
нуклеофила, анион должен затратить энергию для того, чтобы освободиться
от растворителя. Больший анион освобождается от растворителя с меныией
затратой энергии, и потому в протонных растворителях он будет обла­
дать свойствами более сильного нуклеофила.
Апротонный растворитель типа 1М,]Ч-диметилформамида не способен
сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, по­
скольку растворитель не содержит атомов водорода, способных к образо­
ванию водородных связей. Следовательно, в апротонных растворителях
анионы сольватированы в меньшей степени, чем в протонных. На практике
химики называют анионы в апротонных растворителях «голыми». Благодаря
этим обстоятельствам небольшой анион богаче энергией, чем большой, и
является поэтому более сильным нуклеофилом. Таким образом, С1Г~\ кото­
рый меньше, чем Вг© или I©, будет более сильным нуклеофилом, чем Вг ^ или
I© (в диполярном апротонном растворителе) *.
|&, УХОДЯЩИЕ ГРУППЫ. Некоторые функциональные группы являются
превосходными уходящими группами. Вообще хорошие уходящие группы,
покидая молекулу, образуют устойчивые ионы (или молекулы). Плохие
уходящие группы образуют нестойкие ионы (или молекулы).
Одно из применений этого правила состоит в том, что сильные основания
обычно бывают плохими уходящими группами. К их числу относятся, на­
*
См. задачу 52 для получения информации о протекании реакции в отсутстпп
растворителя.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
181
пример, ОН©, NH©, RO^, R 2N0, СН£> и II©. Так, бромид-ионие будет реаги­
ровать ни с метанолом с образованием метилбромида, ни с этаном с образо­
ванием метилбромида или этилбромида. Эти три реакции представлены
ниже:
Вг© + СН3—ОН ф СН3—Вг + ОН©
Br© + СН3—СН3 -lb СН3—Вг + CH3©
Br© + СН3СН2—Н -ib СН3СН2—Вг + н©
не осущ ествляются
Гидроксид-ион является более сильным основанием, чем вода. Не уди­
вительно, что вода является лучшей, чем гидроксид-ион, уходящей группой.
Разумеется, что для того, чтобы вода была уходящей группой, мы должны
оперировать субстратом, в котором протон присоединен к гидроксильной
Ф
группе (например, R — ОН2). Пример такой реакции замещения в протонированном спирте приведен ниже:
^©/
“\
0
••
----- * R — Nu + Н — О — Н
N u:4_^iR— Оч
н
прошонированньш спирт
Рассмотрим, как практически используется идея о том, что «вода является
лучшей уходящей группой, чем гидроксид-ион». Выше было показано, что
реакция взаимодействия метанола с бромид-ионом с образованием метилбро­
мида и е п р о и с х о д и т . Однако предположим, что мы имеем метанол
и хотим превратить его в метилбромид. Реакцию метанола с бромид-ионом
мы будем проводить не в нейтральном, а в кислом растворе. В этом случае
гидроксильная группа метанола будет протонирована и бромид-иону нужно
будет вытеснить воду, а не гидроксид-ион. Ниже представлена реакция
метанола с бромистоводородной кислотой (которая поставляет как протон,
так и бромид-ион):
СН., — О
П — Вг■: =
С П , —О:
ц
..
е
+:Вг:е
U
• "
\
----- » С И3— Br: + H— О — Н
образонание
протонированного спирта
вытеснение воды
**
11
Мы убедились, что хорошие основания обычно бывают плохими уходя­
щими группами. К этому можно добавить, что слабые основания обычно яв­
ляются хорошими уходящими группами. Действительно, можно сказать,
что существует обратное соотношение между основностью частицы и ее спо­
собностью быть уходящей группой. Наилучшие уходящие группы — сульфо­
наты — обладают очень слабыми основными свойствами *. Как следует
из нижеприведенных структур, сульфонаты можно рассматривать как произ* Если соединение является сильной кислотой (например, НА), то'отвечающий ей
анион (например, А ° ) будет слабым основанием. Если соединение является слабой кис­
лотой, то ее анион будет сильным основанием.
182
ГЛАВА 5
водные серной кислоты:
О
II
О
II
н о — S — ОН
II
о
Н 3с — S — ОН
Н 3С — S — О 0
II
о
серная кислота
Н
О
II
о
метансульфо- метансульфонат-ион *
кислота
(отличная уходящая
группа)
Н
II
с —с
о
У
Ч
II
СНз— С
с —S —ОН
\
/
II
с=с
о
U
сН з -с^
ч
А А
о
s —о'
II
о
/
с=с
I I
н
п-толуолсульфокислота
Н
н
д-толуолсульфонат-ион или \
тозилат-ион (©OTs)
(отличная уходящ ая группа)
Ряд уменьшения способности бы ть уходящ ей группой:
Н 11
С— С
c h 3s o 3— , с н 3— с
У
\
Ч
с= с
I
н
с
S 0 3— > 1 — > В г — > Н 20 — > (C H 3) 2S — >С1 — > F
/
I
н
Многие процессы замещения протекают в живых организмах. В то время
как в лабораториях химики в качестве уходящих групп часто используют
галогениды и производные серной кислоты, в организме человека реакции
замещения протекают с другими уходящими группами. Среди наиболее
часто встречающихся в живых системах уходящих групп — фосфатная груп­
па 0 Р (0 )(0 Н )2. Ниже показан гидролиз фосфорного эфира:
О
О
НоО
II
II
С— О
Р он
-> - С - О Н
+
HO — Р — ОН
I
ОН
эфир [[фосфорной
кислоты
ОН
спирт
фосфорная
кислота
Студенты иногда спрашивают: «Откуда я знаю, какой атом в сложной
структуре будет атакован нуклеофилом?» Наиболее простой ответ звучит
так: «Ищите углерод, несущий лучшую уходящую группу, потому что при
прочих равных условиях именно этот углерод наиболее легко будет под­
вергаться атаке».
На основании этого заявления совершенно ясно распределение про­
дуктов реакции, представленной ниже. Бром, являющийся лучшей уходя­
щей группой, чем хлор, быстрее замещается иодид-ионом.
^ ацетон
B r— СН 2СН 2СН2— C l - f l 0 --------* I — СН 2СН 2СН 2- С 1 > В г - С Н 2СН 2СН2- 1
о
* Обычно группу — S — записывают как —S (0 )2— . Так, метансульфокислота моII
О
жет быть записана как CH 3S (0 ) 2OH, а серная кислота — как H 0 S (0 ) 20 H или S (0 ) 2(0 H )2.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
183
9 . Любое из перечисленных ниже соединений потенциально может вступать в реак­
цию нуклеофильного замещения. Для каждого случая укажите 1) уходящ ую группу
и 2) строение этой группы сразу же после отщепления.
a) CH 3CH 2CH 20 S (0 ) 2CH 3
г) (СН 3)*СНСН 2СНаО(СН 3)2
б) CH30S(02) о с н 3
д) (СН 3) 3ССН 2СН 20 (С Н 3)С 2Н 5
в) СН 3СН 2ОН 2
е) (GHs)4N®
1 0 т Назовите основной продукт (или продукты) реакции каждого из соединений
в задаче 9 с избытком иодида натрия, растворенного в ацетоне.
ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ
Sn2. Существование широкого диапазона потенциальных нуклеофилов
и уходящих групп позволяет широко использовать Э^-реакции в органи­
ческом синтезе. Фактически почти любая функциональная группа, обла­
дающая свободной электронной парой, может служить при определенных
условиях нуклеофилом. Даже если функциональная группа обладает низкой
нуклеофильностыо, как, например, ацетат-ион (СН 3СО©), она может быть все
равно использована в реакциях SN2-THna, поскольку можно подобрать такое
атакуемое соединение, которое содержит очень хорошую уходящую группу.
Для иллюстрации ниже приводится синтез метилацетата СН 3С (0)0С Н 3
двумя различными способами. Кроме того, в этом примере мы встречаемся
с использованием очень мощного метилирующего агента — диметилсульфата CH 30 S (0 ) 2CH 3 — соединения, которое легко отдает нуклеофилу металь­
ную группу.
О
СН3С1
II
► СН 3С — О — СН 3
медленно
+
G i°
О
II
СНоС— о О
ацетат-ион
(нуклеофил)
О
»
О
II
СИ 3— С — O - C H 3+ 0 OSOCH 3
быстро
II
о
метилацетат
О
том, насколько разнообразно использование Э^-реакций, можно
получить представление из данных, приведенных в табл. 5-3. Однако широ­
кое распространение — это не основное преимущество реакций типа SN2.
Синтезируя некое соединение, важно быть уверенным, что новая функцио­
нальная группа входит только в определенное место молекулы. Поскольку
входящая группа замещает отщепляющуюся группу у одного и того же атома,
реакция типа
оказывается очень полезной, когда необходимо однозначно
доказать строение встречным синтезом (см., однако, задачу 46), например
СН 3
|
СН 3— C - C H 2C H C l-C H 2- C H 3+ N a 0 0 OCH 3 —>
Н
СН,
СН3— С — СН2СН(ОСН3) — СН2— СНз,
I
н
СН3
но не СН;
С — С Н2,—
— СН 2— СН(ОСН 3) — СН 3
или
любой
другой
изомер
184
ГЛАВА 5
Таблица 5-3
Взаимное превращение функциональных групп в реакциях S ^2 а
Н уклеофил + субстрат — > продукт + уходящ ая группа
СН 3С 1 ------------- ►
СН 31
метилхлорид
метилиодид
I© +
N = С©
CH80 S (0 ) 20C H 3 -->
диметилсульфат
+
+ C1©
CH 30 S (0 ) 20 ©
CH3CN +
ацетонитрил
О
но© + н2с —сн2 -------- > НО—СН2СН2- 0©
этиленоксид
анион этиленгликоля
ф
0
©N= N= N© + СН3С1 --------- »СН8—N=N = N©
азид-ион
+
Cl©
метил азид
(СвН5)оР + СН81 -------- > (СвН5)3®СН3 I©
трифенилфосфин
О
II
йодид метилтрифенилфосфогшн
©
СН3—С—Ou + GHsCHjI-------- > СН3СН20С(0)СН3 +
ацетат-ион
этилиодид
о
I© +
Вг©
СН 3СН2В г -------------> Н — С = С — СНаСН 3 +
этил ацетилен
С1
СН 3— S — СН 3 +
диметилсульфид
I0
этилацетат
P H ? + СН3Вг ------------ >
РН 2СН 3 +
фосфид-ион
метилфосфин
Н — С = С© +
ацетиленид-ион
м
Вг©
С1— C I ------------ > СН3— S — СН 3 -ЬС1($
хлорид хлордиметилсульфония
Ф
СН3— О — СН3
------------- » СН31
+
СНз—
СН
3— О — СНз
СН 3
диметиловый эфир
СН 3
ион триметилоксония
а А том , атакуемый нуклеофилом, напечатан жирным шрифтом.
эквивалентные центры атаки, то они такж е выделены.
Если
имеются
1 1 . Каждое из приведенных ниже соединений может быть синтезировано по Sn2реакции. Предложите комбинации исходного соединения и нуклеофила, которые приве­
дут к указанным веществам.
а) С Н О С Н
3
О
3
б ) С Н 3 С1
н) СбН 5С— ОСН 2СбНб
в) CH3SH
о) (К)-СН 3СН(ОСН 3)СН 2СН 3
г) CH 3NH 2
п) (СН 3) 4Г#С1©
Д) СНяОН
р) СН 2= С Н С Н 2СН 2СН:
е) СН 3СН 2РН 2
ж) С Н О С Н С Н
3
2
з) С Н О С ( С Н
3
СН 2-С Л 1 2
3
3 ) 3
С) о
/
и) CH 3CH2CN
СН 2— СН.
к) CH 3SCH 2C(CH 3)3
сн ,—сн.
л) (CH3)3N
м) Н— С = С — CH2CHj
т)
/
ОI
\
о
/
сн 2- с н 2'
сн,
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
185
Использование реакций замещения для превращения функциональных
групп мы рассмотрим на примере одного из первых, реально осуществлен­
ных синтезов тирамина — физиологически активного природного соедине­
ния. Тирамин был обнаружен во многих продуктах питания (например,
в сыре), но когда он попадает в организм, то немедленно разрушается слож­
ным белком (ферментом), называемым моноаминооксидазой (МАО). При раз­
работке схемы синтеза тирамина, приведенной ниже, в качестве исходного
соединения мы выбрали га-оксибензиловый спирт. В большинстве случаев
выбор пути синтеза целесообразно начинать с конца. Приходится намного
меньше вспоминать, если, начав с конечного продукта, задать вопрос: «Как
получить данное соединение в одну стадию?» Это в свою очередь ведет к вы­
бору ближайших предшественников конечного продукта, и тот же вопрос
возникает вновь. Обычно после рассмотрения таким способом двух-трех ста­
дий синтеза вопрос оказывается решенным или выбранный синтетический
путь становится очевидным.
НО— f
.----- V
—Н2°
А------V
> - CHoOH + I I C l --------- > НО— f
2
Ч -------- /
1
—» НО— ^
Ч -------- /
Ч -------- /
N i/давление
NaGN
У - С Н 2С1-------------- >
2
-N a C l
CH2CN2---» НО— <(
Ч -------- /
v
(CH 2) 2- N H 2
1
тирамин
Синтез тирамина:
1 . НО— /
^>— СН 2О Н + НС] — > НО— У ___ V _ C H 2C1 + H20
Это превращение осуществляется по механизму SN1, который
будет
обсуждаться ниже вэтой главе. После того как вы ознакомитесь с S Nl-p e a K циями, вернитесь к данной стадии и подумайте, сможете ли вы объяснить
а) механизм, б) почему это ие 8к2-реакция и в) почему замещается только
одна из двух ОН-групп. Последний вопрос — наиболее трудный из всех,
и может оказаться, что правильный ответ на него будет найден только после
того, как вы прочтете гл. 23.
2. НО—
___ Ч —CH 2C1 + CN 0 —> НО— S
у ~ CH2CN + C10
Реакция протекает по механизму SN2 и является одним из наиболее
удобных методов увеличения длины углеродной цепи на один атом. Цианидион — нуклеофил, а хлорид-ион — уходящая группа.
Н
jq.
3. НО—^
^>—СН2—CsN + 2H2— —> НО—
j
__________
j
СН2— с —N
Н
у
А ч
Это реакция восстановления, а не нуклеофильного замещения: с помо­
щью 2 молей водорода циангруппа —C==N превращается в аминометильную —CH 2N H 2. Такой метод синтеза аминов широко используется и будет
рассмотрен в т. 2, разд. 21.4. Механизм этой реакции, как, впрочем, и мно­
гих других реакций, катализируемых металлами, до сих пор является пред­
метом дискуссий и требует экспериментального исследования.
5.4. РЕАКЦИИ SN1
Другим основным типом реакций ионного замещения в алифатическом
ряду является нуклеофильное замещение, т. е. тоже реакция типа SN.
В этом случае в противоположность реакциям SN2 на пути превращения
186
ГЛАВА 5
исходных веществ в продукт образуются два активированных комплекса.
Наиболее важный из этих двух комплексов ведет к одной промежуточной
частице, поэтому вся реакция рассматривается как реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения и обозначается SN1.
SN1-Реакция не является согласованным процессом и состоит из двух
отдельных стадий. На первой, наиболее важной стадии происходит иониза­
ция исходного соединения (например, алкилгалогенида) с образованием
аниона (например, галогенид-иона) и катиона R®. На второй, завершающей
стадии образовавшийся катион реагирует с нуклеофилом, давая конечный
продукт.
Реакция SNl в общем виде:
медленная стадия
алкил-L
Nu©
---------- > алкил— Nu
Реакция SN1; превращение алкилиодида в алкилбромид:
ионизация
— С— I
•с®
(медленно)
алкилиодид
(исходное
соединение)
+10
катион
(промежуточное
соединение)
ионное взаи­
модействие
(быстро)
Вг 0
идеализированное
превращение иодида
в бромид
— С — Вг
I
алкилбромид
(продукт реакции)
Весьма полезным для понимания Э^-замещения является рассмотрение
энергетического профиля (рис. 5-4) приведенного выше идеализированного
процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последователь­
ных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее
трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и
образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энер­
гии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании
новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит
на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса,
распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины
-связи между углеродом и иодом. Рассматриваемый комплекс образуется
только из одной частицы (R — I), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию
в целом называют мономолекулярной.
Вместо того чтобы продолжать обсуждение в общем, рассмотрим кон­
кретный пример] SNl-peampm: — синтез трет-бутилбромида из трет-бути­
лового спирта.
РЕАКЦИЯ ш р е т -БУТИЛОВОГО СПИРТА С БРОМИСТОВОДОРОДНОЙ
КИСЛОТОЙ. тпретп-Бутиловый спирт быстро реагирует с концентрированной
бромистоводородной кислотой (НВг), давая треяг-бутилбромид, воду
и побочные продукты:
СН 3
СН 3— С — ОН
СНз
+
НВг —» СН 3— С — Вг + Н20 + побочные продукты
СН3
mpem-бутиловый спирт
СНз
тпрет -б ути лбромид
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
187
Стерические затруднения, обусловленные присутствием в молекуле
трет-бутильной группы (табл. 5-1), позволяют предположить, что эта
реакция должна проходить по механизму SN1, а не SN2. Ниже анализи­
руются стадии этого процесса.
Первой стадией реакции является протонирование спирта кислотой.
Это кислотно-основная реакция, в которой спирт выступает в качестве
Рис. 5-4. Энергетический профиль реакции S ^ l.
Стадия 1 — ионизация, в результате которой образуется катион; стадия 2 — взаимодействие катиона
н нуклеофила. Стадия 1 является лимитирующей (она обладает более высокой £ акт)» а стадия 2 — опре­
деляющей характер продукта реакции (на этой стадии катион превращается в продукт реакции). Срав­
ните с рис. 5-2, где две стадии идентичны*
основания. Протонирование происходит быстро, т. е. перенос протона от
бромистого водорода к mpem-бутиловому спирту осуществляется с низкой
энергией активации.
I ? н’
СН'з—С—О
СНз
н
? н*
н
СНз
Н
яН-^Вг: * = = * СН3—С—О:
:Вг :9
прошонированный
трет- йцтиловый - спирт
Па следующей стадии в протонированном треетИэутиловом спирте про­
исходит разрыв связи углерод — кислород вследствие ионизации. Положи­
тельно заряженный кислород оттягивает на себя пару электронов этой связи,
в результате чего образуется сравнительно устойчивый трега-бутил-катион
188
ГЛАВА 5
(СН 3) 3С® и вода. Этот процесс проходит сравнительно медленно.
Может возникнуть вопрос: зачем вообще протонировать спирт? Почему
нельзя предположить механизм, в котором трет-бутшюъът спирт ионизи­
руется с образованием трет-6утил-катиона и гидроксид-иона?
СНз
СН 3
СН 3— С — О — Н
медленно
1п
■> СН 3— С ®
кJ
ОН другой, нереализующ ийся путь
получения ш р е т - бутил-катиона
СН 3
Этот путь не реализуется, потому что гидроксид-ион — гораздо худ­
шая уходящая группа, чем вода (разд. 5.3).
На последней стадии реакции ион брома взаимодействует с трет-бутилкатионом с образованием трет-бутилбромида. На этой стадии ион брома
является нуклеофилом, поскольку он отдает электронную пару атому угле­
рода. Эту реакцию можно рассматривать как взаимодействие между кисло­
той Льюиса (катион) и основанием Льюиса (анион):
СН 3
I
Вг :0 ----- * С Н 3— С — Вг
СНз
СНз
кислоюа
Льюиса
основание
Льюиса
В ходе этой последней стадии атом углерода, несущий^положительный
заряд, претерпевает изменение гибридизации. В катионе этот атом углерода
находится в состоянии зр2-гибридизации, в конечном продукте —jb состоя­
нии £/?3-гибридизации.
/77ре/л-()уп1ил-катион; центральный
положительно заряженный атом
углерода находится в состоянии
^-гибридизации
Теперь мы можем составить полную схему этой реакции по стадиям.
Механизм:
189
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Из энергетического профиля реакции (рис. 5-5) ясно, что скорость обра­
зования тр т-бу ти л бр ом и д а не зависит от концентрации иона брома, так
как лимитирующая стадия предшествует стадии, в которой участвует бро-
Рнс. 5-5. Реакция mpem-бутилового спирта с бромистоводородной кислотой.
Ф
1 — (С Н 3) 3С 0 Н + Н Ф + В г 0 ; 2 — (С Н 3) 3С О Н 2 - f В г 0 ; 3 — (C H 3) 3C ® - f Н 20 + В Г 0 ; 4 — (СНз)зСВг-Ь
-f- Н 20 . ПС — переходное состояние. Лимитирующей стадией является превращение 2 в 3. П С 2 может
63
60
быть представлено как (Н 3 О 3 С . . . 0"Н*.
Ф
мид-ион. Скорость этой реакции описывается уравнением и = к [(СН 3) 3СОН2],
и, подобно другим реакциям SN1-Tnna, зависит только от скорости образо­
вания катиона.
12.
Реакция /лрет-бутилового спирта с соляной кислотой (HG1) является S ^ l-n p oцессом. Продуктами этой реакции являются трет-бутилхлорид и вода, а) Напишите
общее уравнение этой реакции, б) Напишите отдельные стадии механизма, используя
изогнутые стрелки для иллюстрации передвижения электронных пар на каждой отдель­
ной стадии, в) Нарисуйте энергетический профиль общей реакции, г) Какая из стадий
является лимитирующей? д) Какими уравнениями выражается скорость этой реакции?
е) Можно ли ожидать, что введение в реакционную смесь хлорид-иона (в виде NaCl) будет
оказывать заметное влияние на скорость реакции? Объясните ваш ответ.
СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ SN1. Геометрия карбокатиона, отвечаю­
щая минимуму энергии, характеризуется плоским расположением связей
относительно положительно заряженного $/?2-гибридизованного атома угле­
рода. Этот катион имеет плоскость симметрии, если в молекуле нет других
хиральных центров, и поэтому ахирален. Следовательно, Э^-реакция при
хиральном центре должна протекать через промежуточный ахиральный
карбокатион. Скорость взаимодействия такого ахирального катиона с нуклеофилом не зависит от того, с какой стороны плоскости происходит атака.
СледовательноУ в результате реакции образуется эквимолярная смесь энан­
тиомеров. Таким образом, исходное оптически активное соединение, под­
вергаясь реакции SN1, должно давать рацемический продукт.
190
ГЛАВА 5
R.i
атака
с о стороны А
/
Вг — С
е
R3
^
R3
Н
Н20
сторона
---------- ►
А
© /
С -р О :
к2^
/
R,
\
R
К,
сторона g r©
Б - - ...
рацем ический
► продукт
р еа к ц и и
н
J
С — Вг
атака
со стороны
плоский
кар^окатион
характерных примеров подобного образования рацемиче­
ского продукта из оптически активного исходного соединения является
реакция ( + )-3-метил-3-октанола с бромистоводородной кислотой с образо­
ванием ( ± )-3-бром-3-метилоктана:
О
дним
из
СН 2СН 3
СН 2СН 3
I
sNi
( + )-СН 3— С — (СН 2)4— СН 3+ Н В г -------- >
I
(± )-С Н 3- С ~ - ( С Н 2) 4- С Н 3 + Н20
I
I
ОН
Вг
З-метил-З-октанол
З-бром-З-метилоктан
На этом примере мы ясно видим, в чем состоит основное различие между
реакциями SN1 и SN2. Если нуклеофил и уходящая группа различны, то
исходное оптически активное соединение в случае 8 ц2 -реакции образует хи­
ральный активированный комплекс, распад которого приводит к оптически
активному продукту с обращенной конфигурацией. Поскольку в аналогич­
ной реакции, протекающей по Sj^l-механизму, интермедиат (промежуточное
соединение) ахирален, то образуется эквимолярная смесь энантиомеров (про­
дукт реакции не обладает оптической активностью). Таким образом, можно
сделать следующее обобщение: Sн2-реакции протекают с обращением кон­
фигурации, a SN1 — с рацемизацией.
- 1©
Sn2
оптически
активный
п р од ук т
L ---C — Nu
реакции
/
а
/
хиральныи активированныи
комплекс
а
©
рацемическии
■> продукт
реакции
S N1
пром еж уточны й ахиральный
napdoKamuoH
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
191
13.
Приведенная ниже реакция протекает по механизму S ^ l. Однако, если исходное
вещество является только одним энантиомером, продукт реакции представляет собой
смесь двух соединений, каждое из которых оптически активно. Оба соединения,
полученные в результате реакции, а) находятся в неравных количествах, б) кипят при
разных температурах и в) имеют различное удельное вращение. Как можно объяснить
эти результаты? (Примечание: поможет трехмерное изображение молекулы исходного
вещества.)
СН 3 СН 3
СН 3 СН 3
I
I
НВг
I
I
СН 3СН2— С — С — СН 2СН 3 --------> СН 3СН2— С — С — СН 2СН 3+ Н 20
Н
ОН
II
Хотя в результате Зк 1-реакции может образоваться рацемический про­
дукт, известны случаи, когда в продукте Э^-реакции был обнаружен избы­
ток энантиомера с относительной конфигурацией, противоположной конфи­
гурации исходного соединения. Классическим примером этого является
гидролиз 1-фенилэтилхлорида (1-хлор-1-фенилэтана). В этой реакции ухо­
дящий хлорид-ион затрудняет нуклеофильную атаку со стороны Б, увели­
чивая тем самым количество продукта, образующегося в результате нуклео­
фильной атаки со стороны А. Это показано ниже двумя несколько различаю­
щимися путями:
н
нас
•С— С1
I
С 6Н 5
С1о
н
н
н
н
1
1 © / _ н©
Н3С — С— О ; --^
Н3С — С— ОН
1
1 \
С«Н5
Сен5 н
н
/
- н,с- -С
■О:
!
\
н
С6н5
->
н
Б С1©.
няс*
с«н
с кн5
а) Н 20
6) - н
©
НО— 1
\СН»
Свн5
51%
Н\
+
> ~ он
Н3С /
С6н5
49%
14.
Каждое из перечисленных ниже соединений нагревают в воде (в условиях реак­
ции S ^ l). Какие продукты образуются в результате каждой реакции? ( Указание: все
продукты являются спиртами, получающимися по реакции R ® + Н 20
RO H .)
основание + кислота
«соль»
а) трет-6утилбромид
б) тр ет-бути л и оди д
в) (К)-З-хлор-З-метилгексан
г) (З)-З-хлор-З-метилгексан
д) (ЗК,58)-3-хлор-3,5-диметилгептан
Работая над этим разделом, попробуйте решить задачи 50 и 51, приве­
денные в конце данной главы. Они дадут несколько более глубокое пред­
ставление о механизме^ реакций SN1.
5.5. КАРБОКАТИОНЫ
Реакционноспособное промежуточное соединение (интермедиат) представляет
собой частицу, которая образуется в процессе превращения исходного соеди­
нения в продукт реакции. На энергетической кривой эта частица отвечает
минимуму энергии, разделяющему исходное соединение и продукт реакции.
Согласованный процесс типа реакций SN2 протекает без образования реак­
ционноспособного промежуточного соединения, а несогласованный процесс
192
ГЛАВА 5
типа SN1 — с образованием такого интермедиата. В этом разделе мы более
детально рассмотрим карбокатионы — реакционноспособные интермедиаты,
образующиеся в процессах SN1.
НОМЕНКЛАТУРА. Раньше для описания положительно заряженных
частиц, в которых положительный заряд находился на атоме углерода, упо­
требляли термин «ион карбония» или «карбониевый ион». Например, СН®
часто называли «ионом метилкарбония». Однако в целях согласования с но­
менклатурой, принятой в неорганической химии, где Na"B называют натрийкатионом, СН® лучше называть метил-катионом. Используя такой подход,
можно называть соединения следующим образом:
СН,
е
сн2
этил-катион
ф
Ф
СН3— С Н — СН 3
сн,
с н з— СНо—
—v
-jXi2
пропил-катион
изопропил-катион
СН 3
СН 3- С Н - С Н 2— СН 3
втор-бу тил-катион
( 1-метил- 1-пропил-катион)
С Н д -С Н - C H f
изобутил-катион
( 2-метил- 1-пропилкатион)
СНз
C H g -C H -C IL
0
СН 2
изоамил-катион
(З-метил-1-бутилкатион)
Постепенно для названия положительно заряженных частиц с положи­
тельным зарядом на атоме углерода вместо термина «ион карбония» стали
применять название «карбокатион». Оно представляет собой слияние слов
«карбоний-катион» и поэтому аналогично термину «натрий-катион». Мы
будем пользоваться названием «карбокатион» для обозначения катионов типа
R R 'R "C ® , которые ранее назывались «ионами карбония».
СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНОСТЬ. Прежде чем об­
суждать стабильность и реакционную способность карбокатионов, мы долж­
ны выяснить, чем отличаются эти понятия друг от друга.
Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбокатиона,
ведет к его стабилизации, что означает понижение энергии основного со­
стояния.
На каждой отдельной стадии реакции активированный комплекс на­
поминает ту частицу, от которой он энергетически наименее отличается. В
Э^-реакциях активированный комплекс стадии ионизации лучше всего
моделируется промежуточным катионом*. Поэтому мы можем оценивать
влияние структурных изменений на активированный комплекс, ведущий к карбокатиону, рассматривая влияние этих изменений на сам карбокатион.
Реакционная способность соединения измеряется энергией активации,
необходимой для образования данного активированного комплекса. Поэтому,
обсуждая реакционную способность соединения, необходимо иметь в виду
конкретную реакцию. На рис. 5-6 показаны два энергетических профиля,
иллюстрирующие, как одно соединение может быть одновременно и более
реакционноспособным и более стабильным, чем другое.
15.
«Известняк чрезвычайно стабилен, он лишь незначительно разлагается от в
действия атмосферы в течение столетий». «Известняк чрезвычайно реакционпоспособен,
быстро растворяется в соляной кислоте с образованием диоксида углерода и хлорида
кальция». П оскольку фактический материал верен, то описание известняка одновременно
как «чрезвычайно стабильного » и «чрезвычайно реакционноспособного» кажется парадок­
сальным. Объясните этот кажущийся парадокс. В частности, распад известняка ускоряет­
ся находящимся в воздухе диоксидом серы, взаимодействующим с водой (в виде дождя)
с образованием «кислого дождя» (H 2S 0 3).
* Можно обратиться к обсуждению в разд. 3-6 и рис. 5-4.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
193
Индуктивная стабилизация карбокатионов. Алкильные группы по срав­
нению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль
о-связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электрон­
ную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный
заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на
одном атоме, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом,
Рис. 5-6. Сравнение реакционной способности со стабильностью.
Соединение 1 более стабильно, чем соединение 2, т. е. оно обладает меньшей энергией. Однако 1 более
реакциошюспособно, чем 2 , т. е. Я ак1А < £ акт Б * А и Б
две Различные реакции, которые проходят
через два различных переходных состояния.
увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизи­
рует катион. Галогены вследствие своей высокой электроотрицательности
дестабилизируют катион, оттягивая электронную плотность вдоль а-связи
и тем самым увеличивая положительный заряд на катионном центре. Такие
искажения электронной плотности в связях, вызванные различиями в элек­
троотрицательностях, называют индуктивными эффектами.
алкил
алкил
\
I
алкил -*■ С ® >алкил
I
тт
f
|
II —С®>С1 ч- С ^ > Cl
I
I
Н
I
II
II
Н
I
С ® >алкил
t
алкил
тт
Н
Н
!
— С®
I
Н
гч
т
f
f
С * > С 1 -е- с©
I
I,
II
изменение стабильности,
основанное на индуктивных
эффектах
С1
Один и тот же элемент может обладать различными индуктивными эф­
фектами в зависимости от его состояния гибридизации. Коль скоро орби­
тальная электроотрицательность изменяется в порядке sp > s p 2 > s /? 3, то
индуктивная стабилизация карбокатиона должна быть наименьшей в слу­
чае (^-заместителя, связанного с положительным центром, и наибольшей
в случае С8Рз-заместителя. По сравнению с Н или С^-заместителями индук­
тивные эффекты Cs P 2 и CsP дестабилизируют карбокатион.
| |
|
^
■’ С — С— т > ^ 'С — CSD2
|
|
|
ЧР
13-0923
|
> ® C — Cs„==
|
изменение стабильности,
основанное на индуктивном
эффекте
194
ГЛАВА 5
Индуктивные эффекты довольно слабы и уменьшаются с повышением
числа промежуточных связей. Они уже практически не ощущаются через
три а-связи.
II
1
0
Н —С®
С1 Ч- СН2 Ч- СН2
.1 1
^
дестабилизирован
индуктивным эффектом
СН2— CITa
катион, не находящийся под
влиянием индуктивного эффекта
хлора
хлора
Резонансная стабилизация
карбокатионов*. Первичный галогенид
аллилхлорид Н 2С = С Н —СН 2—С1 подвергается Э^Л-реакциям с большей
скоростью, чем /тг^ет-бутилхлорид.
Поскольку индуктивный
эффект
СвР2-дестабилизирует соседний атом углерода, несущий положительный
заряд, должен существовать какой-то другой фактор, влияние которого пре­
вышает индуктивный эффект и приводит к стабилизации аллил-катиона.
-С 1
ф
СН 2 = С Н - С Н 2С 1 -------- > СН 2= С Н - С Н 2 -------- > CH 2 = C H ~-C H 2Nu
аллилхлорид
аллил-катион
NuO
SNl
аллилхлорида
(N u :^ — нуклео­
фил)
Этот фактор обычно называют резонансным эффектом. Алл ил-катион
может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным рас­
положением атомов, но различным распределением электронов. Эти резо­
нансные структуры физически не существуют; они не являются равновесными.
(«Резонансная стрелка», стрелка с двумя остриями, подчеркивает, что между
этими двумя структурами не существует равновесия.) Реальный аллилкатион лучше описать как гибрид обеих структур, причем электронное рас­
пределение является средним между этими вырожденными каноническими
формами. К сожалению, такой гибрид не может быть адекватно представлен
с помощью одной структурной формулы Льюиса.
нч * / н
С=С
н
jj/ °
н\
/Н
© С —С%г
н
0
резонансные структуры аллил-катиона; заряд распределен между двумя атомами углерода
Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей «ча­
стичные связи». Если принять, что каждый из атомов, образующих «частич­
ную связь», использовал для ее формирования только половину нормальной
связи, то окажется, что центральный атом углерода не имеет заряда, а оба
крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким
образом, как концепция резонансных структур, так и концепция «частич­
ных связей» приводят к необходимости рассматривать каждую углеродуглеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную. Исполь­
зование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делока­
лизации электрона (и заряда) с помощью одной структуры. К сожалению,
можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и мы будем
стараться их избегать, если их значение неоднозначно.
н
/ Н
С—СЦ i 0
Н
С
л.
/^ \
КГ
Н
аллил-катион представлен структурой
с частичными связями
* Вы можете вновь перечитать разд. 2.11, иосвящепный резонансу.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
195
Аллил-катион также можно изобразить с помощью атомных орбиталей.
Однако эта картина делокализованного катиона, в котором электронная
плотность распределена по всем р-орбиталям, не дает ясного представления
об отсутствии положительного заряда на центральном атоме углерода. Это
обстоятельство делает метод резонансных структур более ценным *, по­
скольку взаимодействовать с нуклеофилом в реакциях SN1 будут только те
атомы, которые несут некоторый положительный заряд. На приведенном
ниже рисунке для сравнения показан локализованный катион. Реально он
не существует. Это одна из резонансных структур.
©
локализованны й капш он,
Зта частица не с у щ ес тв у е т
)е л о к а л и зо в а н н ы и
катион
Поскольку положительный з$ряд распределен между двумя атомами
углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровож­
дается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входя­
щий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих поло­
жительный заряд в промежуточно образующемся аллил-катионе. В случае
незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых ато­
мов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома
идентичны. Это показано следующим уравнением:
СН 2= С Н - С Н ® + Вг® -> СН 2= С Н — СН2Вг +
ВгСН 2- С Н = С Н 2,
идентичны
но не продукт
реакции, в котором бром связан с цент­
ральным атомом
углерода
Однако, когда атомы углерода, несущие положительный заряд, различны,
нуклеофильная атака приводит к двум различным продуктам, что проиллю­
стрировано ниже на примере гидролиза кротилхлорида:
СН3СН=-СНСН2С1
^
СН3С Н =СН —СН2© <— ►СНзСН—с н = с н ,
кроттшлхлорий
-------------;
v--------) н 2о (
'
©
^
СН3СН=СНСН,ОН 2 + СН3СН(ОН2)СН==СН2
НоО
|н20
СН 3СН=СНСН2ОН + СН3СН(ОН)СН==СН2
+н3о©
+н3о©
Бензилгалогениды С6Н 5СН2—X образуют карбокатионы с сильной
делокализацией заряда, вследствие чего эти катионы значительно устой­
чивее простых аллил-катионов. В какой-то мере их можно рассматривать как
*
Правильнее будет сказать: более наглядным, так как только с помощью метода
молекулярных орбиталей может быть получена строгая качественная и количественная
информация о сопряженных двойных связях и их поведении в реакциях. — Прим. ред.
13*
196
ГЛАВА 5
«супераллил-катионы». Следовательно, наличие фенильной группы (С6Нб—)
у атома углерода, связанного с уходящей группой, облегчает реакцию SN1замещения. Это объясняет, почему i -хлор-1 -фенилэтан претерпевает глав­
ным образом Э^-замещение (разд. 5.4).
н
н
н
с —с
©
ucf
\
н
н
н
// ©\
хс —СН, <-* НС
С =С Н 9 <-> НС©
/
с= с
н
н
2
н
/с = с х.
С =С Н 9 <-* НС л
/
с —С
н
н
с=с
н
н
Б
в
\
н
©/
с—с
н
н
\
/
\
►бенэил-иатпион
Как можно видеть, в бензил-катионе существуют четыре атома углерода,
несущие некоторый положительный заряд. Однако с нуклеофилом взаимодей­
ствует только некольцевой атом углерода.
н
Н
с=с
Н— С
\
/
/
ciO
* н —с
0
сн2
с —с
Н
/
н
II
ч
н
Н
с=с
/
С — СН 9- С 1
\
/
с-с
/
н
бензилхлорид
бензил-катион
Причина этого достаточно сложна и не может быть полностью понятна,
пока не изучена гл. 15. Эта причина связана с исключительной устойчиво­
стью системы трех двойных связей в кольце (резонансная структура А).
1 6 . Аллилхлорид в противоположность аллил-катиону не стабилизируется вслед­
ствие резонанса, однако общая энергия аллилхлорида меньше суммы энергий отдельно
взятых аллил-катиона и аниона хлора. Объясните этот кажущийся парадокс.
1 7 . а) С помощью стрелок, показывающих делокализацию электронной пары (пере­
мещение электронов), объясните, почему только четыре атома углерода бензил-катиона
несут положительный заряд, б) Сколько различных хлоридов следовало бы ожидать,
если бы все эти атомы реагировали бы с хлорид-ионом? Нарисуйте их структуры. (Энан­
тиомерами можно пренебречь.)
1 8 . Фенильная группа (С6Н 5— ) играет существенную роль в стабилизации поло­
жительного заряда бензил-катиона. Однако она не стабилизирует положительный заряд
на азоте в катионе, изображенном ниже:
Н
Н
\
с -с
/
/
Н—С
\
н
/
н
С — N®— И
С= С
/
\
ион анилшшя
I
н
н
а)
Объясните, почему ион анилиния ие стабилизируется вследствие резонан
(Примечание: попытайтесь нарисовать резонансную структуру, в которой положительный
заряд находится на фенильной группе.) б) Следует ли ожидать, что ион анилиния будет
реагировать с хлорид-ионом тем же образом, что и с бепзил-катионом? Объяспите.
F I I 1 L E P К О Н Ъ Ю Г А Ц И Я , Величина индуктивного эффекта в ряде случаев
недостаточна для того, чтобы объяснить стабильность полиалкил замещенных карбокатионов, например mpem-бутил-катиона. Было высказано предположение, что дополнитель-
197
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ* РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
нал стабилизация осущ ествляется за счет явления гиперконъюгации, т. е. делокализа­
ции С— Н a-связи при участии соседней вакантной р-орбитали. Процесс гиперконъюгацпи может быть описан с помощью как молекулярных орбиталей, так и резонансных
канонических структур. Картина, которую дают последние, позволяет предположить,
что в резонансном гибриде (реально сущ ествующ ая частица) водород, связанный с угле­
родом, находящимся рядом с атомом углерода, несущим положительный заряд, в опре­
деленной степени имеет свойства протона.
-.Ф
орбитальная картина гиперконъюгацин
©
СI
н©
н
I
с-
?
резонансная картина гиперконъюгации
5.6. ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОКАТИОНОВ
Ничто не может так сильно взволновать и заинтересовать, как встреча с
«неожиданным». Представьте себе то удивление, интерес и иногда смущение,
которые овладели химиками, когда они впервые встретились с реакциями,
приводящими к перестройке углеродного скелета молекулы. Органическая
химия может оказаться достаточно трудной, когда вы просто занимаетесь
превращением одной функциональной группы в другую. Теперь мы еще
добавим, что некоторые реакции ведут также к изомеризации углеродного
скелета. Наше описание этих перегруппировок, протекающих через карбо­
катион ы, начинается с реакции З-метил-2-бутанола с соляной кислотой.
РЕАКЦИЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОКАТИОНА. Реакция |2-метил-2 -бутанола с соляной кислотой, протекающая Fno*SN1-механизму, при­
водит к 2 -хлор- 2 -метилбутану:
СН3
I
1Т3С— С— СН2СН3+ НС1
I
ОП
СНз
I
|П,С —с — с п ас п 3
I
C1
2-метил- 2-бутанол
2-хлор- 2-метилбутан
В аналогичных условиях З-метил-2-бутанол дает как ожидаемый 2-хлор3-метилбутан, так п 2 -хлор- 2 -метилбутан:
1Т3С ОН
'I I
П3С— С— С—СНз + НСЛ
I
I
'
Н II
H3C C1
СН3
I I
Нзс —С— С— СН3+ Н3С — с —с н 2с н 3
I I I
Н Н
С1
З-метил-2-бутанол 2-хлор-З-метилбутан
I
2-хл ор- 2-метилбутан
Как объяснить появление 2-хлор-2-метилбутана в последней реакции?
Этот продукт получается в результате комбинации нескольких факторов.
Во-первых, карбокатионы представляют собой частицы с очень высокой
энергией; во-вторых, существует большая разница в содержании энергии
между первичными, вторичными и третичными карбокатионами — третич­
ные карбокатионы более стабильны, чем вторичные, а первичные наименее
198
ГЛАВА 5
стабильны по сравнению с остальными.
R
R
Н
И
R — C * > R — C ® > R — С ® > Н — Сэ
I
I
R
II
I
порядок стабильности катионов
I
Н
И
В результате протонирования З-метил-2-бутанол отщепляет воду с об­
разованием З-метил-2-бутил-катиона:
Н3С о н
I I
Н0
н ,с —С — С — С Н з --------*
I I
н
н
Ф
оп2
Н3С
I I
Н3С
П 3С — С — С —СП 3
н
- н 2о
| ф
--------> П3С — С — С — СПд
I I
н
' I
н
I
н
З-метил-2-бутил-катион
В этом катионе существует свободное вращение вокруг всех углеродуглеродных связей, включая связь между катионным центром и изопропиль­
ной группой (см. ниже). Как видно из рисунка, приведенного ниже, одна
из конформаций катиона имеет свободную р-орбиталь положительно заря­
женного углерода, направленную параллельно соседней связи С — Н; такое
расположение обеспечивает максимальное взаимодействие между ними.
90'
вращение связи
в кар£юкатионе
СН
СН
связь С—Н, параллельная
свободной р-орбитали
(максимальное взаимодействие)
р -ороиталь направлена
на наблюдателя
(минимальное взаимодействие)
Возможно, что в э т о й конформации вакантная р-орбиталь взаимодейству­
ет с метанным атомом водорода. Действительно, этот водород мигрирует
к положительно заряженному углероду вместе с электронной парой, кото­
рая связывала его с атомом углерода. Поскольку водород мигрирует с элек­
тронной парой, можно говорить о миграции гидрид-иона. В результате
этой миграции менее стабильный вторичный катион превращается в более
устойчивый третичный катион.
третичныи
карбокатион
Третичный катион реагирует с хлорид-ионом с образованием 2-хлор-2метилбутана. Таким образом, этот неожиданный продукт является про­
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
199
дуктом перегруппировки первоначально образующегося вторичного катиона
в более устойчивый третичный катион.
Н3С
Н
I
I
С10
Н3С
Н
|
|
Н 3С — С — С — с н 3 -------- > Н 3С — с —с — СНз
ф
I
I I
С1 н
Н
Именно Френк Уитмор* высказал предположение, что в таких конфор­
мациях водород из С—Н-фрагмента может мигрировать с электронной па­
рой, которая связывает его с углеродом, на вакантную р-орбиталь соседнего
атома углерода. Этот гидридный сдвиг является примером 1,2-переноса
( 1 , 2 -сдвига), т. е. перегруппировки, в которой мигрирующая группа пере­
ходит на соседний атом.
ТОЛЬКО ЛИ|ВОДОРОД1МОЖЕТ УЧАСТВОВАТЬ В ПЕРЕГРУППИРОВ­
КАХ? Конечно, нет. Стабилизация, обусловленная изомеризацией карбокатиона, является движущей силой для реакции 1 ,2 -переноса других групп, наи­
более часто — алкильных заместителей. Например, в реакции 3,3-диметил2 -бутанола с иодистоводородной кислотой образуется значительное коли­
чество 2-иод-2,3-диметилбутана, что объясняется изображенной ниже мигра­
цией мети ланиона СН 3:0 от С3 к С2. Эти перегруппировки очень важны в ор­
ганической химии, поскольку они позволяют осуществить превращение
одного углеродного скелета в другой.
Н3С
I
он
Н8С
I
HI
Ф
онг
Н3С
- н 2о
I I
|
©
I I , с - С — С - С Н 3 --------> CHS- C — С - С Н 3 --------> Н 3С — С — СН — с н 3
I i
П3С
I I
Н
Н3С
I
н 8с
н
3,3-диметнл-2-бутанол
вторичный катион
НзС
сн 3
^— у 11
■у
н,с /
Н3С
вторичны й
катион
СН:‘
н*с^ с*___У
П .,С^
НзС
f4 H
V Н
СНз
трети чн ы й
катион
I
_i!
сн 3
V___г/
НзС, ^
н3с "У
н-.с
^
V н
сн 3
2-ио^-2,3-Ьиметил^цтан
В обоих этих примерах показано, что в результате перегруппировки об­
разуется более стабильный катион. Хотя и существуют пути для альтерна­
тивного 1 ,2 -переноса, они не используются, поскольку приводят к обра­
зованию менее стабильных катионов и, следовательно, должны иметь более
высокие энергии активации.
Одно из основных различий между тремя важными в органической химии
типами реакционноспособных интермедиатов (карбокатионы, карбанионы и
свободные радикалы) состоит в том, что только карбокатионы имеют тен-
* Whitmore F. С
J. Am. Chem* Soc., 54, 3274 (1932)
200
ГЛАВА 5
©
» q _С—с —CII3 предпочтительнее
с
.н
с—С—С—С—II I н I
С
<
С
С
вторичный
катион
Н и
третичный
катион
i
II
I I ©
С—С—С—с н 2
С
II
лервичный
катион
денцию изомеризоватъся в более стабильные частицы. Переходные с о с т о я н и я
карбанионов и свободных радикалов для 1 ,2 -перегруппировки, по-видимому,
обладают весьма высокими энергиями, поэтому возникновение этих частиц
в ходе реакции не предвещает перегруппировки углеродного скелета реаги­
рующего соединения, даже если при этом могла бы образоваться более ста­
бильная структура.
19,
Каждый из приведенных ниже катионов способен перегруппировываться в б
лее стабильный катион. Предложите структуру перегруппированного катиона, учитывая
только один 1 , 2-перенос.
а) СН 8СН(СН 8)СНСН 8
д) СН 3ОСН 2СНС(СН 8)8
б) (СН 8) 8ССНСН 8
е) СвН 5- С Н 2- С Н 2
(СвН 6— фенильиая группа)
©
в) СН 3СН 2СН 2СНСН(СН 8)С(СН 8)8
ж) СвН 5- С Н ( С Н 8) - С Н 2
г) СН а= С Н С Н 2СНСН 2СН 8
з) СвН 5- С ( С Н 3) 2- 6 Н 2
5.7. ПО МЕХАНИЗМУ КАКОГО ТИПА БУДЕТ
ОСУЩЕСТВЛЯТЬСЯ РЕАКЦИЯ: SN1 ИЛИ SN2?
В этом разделе мы рассмотрим некоторые факторы, определяющие, по ка­
кому из механизмов — SN1 или SN2 — протекает конкретная реакция за­
мещения.
1.
Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте
ричеекий эффекты. Реакция замещения протекает по S ^ l-механизму только
в случае тех соединений, которые могут давать достаточно стабильные
катионы! Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизиро­
ванные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа
SN1 по сравнению с 8к2-замещением. Влияние числа алкильных замести­
телей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстриро­
вано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкиль­
ных заместителей облегчает реакцию SN1 и затрудняет Зм2-реакцию. Это
отражает то обстоятельство, что в к 2 -реакция наиболее чувствительна к
стерическим факторам, а реакция SN1 — к электронным факторам. Увели­
чение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный
с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8к2-процесс. Однако те же
заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несу­
щем уходящую группу, и это благоприятствует процессу SN1.
Правило «Первичные галогениды реагируют по механизму S^2, а тре­
тичные — по механизму SN1» является весьма полезным. Однако, как боль-
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
201
Таблица 5-4
Сравнение относительны х скоростей реакций S jjl и Sj^2
RBr + Iе —> RI + Вг0 (Sn 2)
RBr + Н20 —> ROH + НВг (SN1)
R
Относительная скорость
Э^-реакции
Относительная скорость
S ^ l -реакции
1,05
-С Н з
145
— СН 2СН 3
— СН (СН 3)2
- С ( С Н 3)3
1
8 - 1О-3
5 .10 - 4
1
12
1 , 2 *106
шинство правил, оно имеет исключения. Мы уже отмечали (разд. 5.5), что
аллил- и бензилгалогениды достаточно легко подвергаются Э^-реакциям.
Аналогичным примером может служить хлорметилметиловый эфир
СН3ОСН 2С1, который также подвергается быстрому 8к 1-замещению. Причина
такого необычного поведения та же, что и в случае аллилхлорида,— хлор­
метилметиловый эфир образует резонансно стабилизированный катион.
Однако в катионе, образованном из хлорметилметилового эфира, делокали­
зация положительного заряда происходит за счет свободной пары электро­
нов кислорода, а не электронной пары я-связи.
••
—(3]0
с н . —о —с н 2—сл хлорм ети лм ети л овы й
эфир
*0 ^©
с н 3—о ^ - с н 2
©
ОСН
с н а—о = с н 2 — 3> с н / х : н 2—о с н л
резонансно
стаби ли зированны й
катион
20,
Катион СН 3- 0 — С Н 2 имеет два положительно заряженных атома: углерод,
связанный с двумя атомами водорода, и кислород. (Это результат резонансной стабилиза­
ции положительного заряда.) Однако при взаимодействии с этим катионом нуклеофил
реагирует с атомом углерода, а не кислорода. Объясните причину того, что нуклео­
фил атакует углерод, а не кислород. (Примечание', какой продукт следовало бы ожи­
дать, если бы нуклеофил атаковал кислород? Нарисуйте для него структуру Льюиса.
Что вы можете сказать об активированном комплексе, ведущем к этому продукту?)
2.
Характер углеродного скелета — участие соседней группы. Если в
одной и той же молекуле имеются хороший нуклеофил (например, О, S или
N) и уходящая группа и они разделены двумя атомами, то может произойти
внутримолекулярное замещение уходящей группы. В
результате этой
SN2-peami,Hn образуется трехчленное кольцо. В примере, показанном ниже,
Z — внутренний нуклеофил, Nu — внешний нуклеофил.
,сщ
СН2
Образующийся циклический продукт является весьма реакционноспо­
собным и в свою очередь склонен к раскрытию кольца при взаимодействии
202
ГЛАВА 5
с другой молекулой нуклеофила:
©ЛгИ’ Ч
R -Z ^ |
Nue -> R - Z - C H 2-4 :H 2~-Nu
сн 2
Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях
горчичного газа [бш;-(2-хлорэтил)сульфида или иприта]. Гидролиз этого
соединения показан ниже. Горчичный газ отличается сильным кожно-нарыв­
ным действием и является токсичным при концентрации в воздухе 1 м. д.
(миллионная доля). Его высокая реакционная способность и токсичность
связаны с эффектом участия соседней группы.
0/
С1—СН 9—СН0—S
СНо
сн9
CH^HCl -> С 1 -С Н ,— СН2—s :
\
СН.,
С1©
горчичныи газ
^усн2
Г.1СН2СН2—s4:
он 2
снг
С1—сн 2сн 2—s—сн2—сн 2—он
- н®
Способность к легкому раскрытию кольца при нуклеофильной атаке
делает трехчленные кольца сильнейшими алкилирующими агентами. Это
свойство успешно используется в лекарственных препаратах типа хлорамбуцила — азотного иприта, применяемого при лечении хронического лимфолейкоза (белокровия). Детальный механизм действия этих препаратов
пока еще не выяснен, однако обязательное наличие двух хлорэтильных
групп (G1 — СН 2СН2—), присоединенных к атому азота, позволяет думать,
что действие препарата обусловлено «сшиванием» компонентов клетки.
Большая часть наших знаний о поведении in vitro таких лекарственных пре­
паратов основана на раннем изучении горчичного газа!
Н
С 1—
\
сн2-с н 2
\
/
С 1 - С Н 2- С Н 2
Н
с= с
N—
/
\
с
\
/
с — с
н^
о
II
С — СН 2— СН 2— СН 2— С — о —
н
/
н
хлорамбуцил (хлорбутин)
Милеран (диметилсульфонат 1,4-бутандиола) обладает алкилирующими
свойствами и является антинеопластическим агентом (неоплазм — любой
ненормальный рост ткани). Хотя это соединение имеет два центра для нук­
леофильной атаки, оно не подвергается внутримолекулярному нуклеофиль­
ному замещению, поскольку в нем отсутствует нуклеофильный центр. Миле­
ран используется главным образом для лечения хронического миелолейкоза
(белокровия).
О
II
О
Н3С — S — О — С Н 2— С Н2—
сн2— сн2— о
II
II
— S — СНз
II
о
о
милеран (миелосан)
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
203
Участие соседней группы приводит к интересному стереохимическому
результату. Замещение, осуществляющееся с участием соседней группы, про­
текает с сохранением конфигурации! Такого типа процесс с участием сосед­
ней группы представляет собой две последовательные SN2-peampui. По­
скольку каждая из этих реакций идет с обращением конфигурации, то две
такие инверсии должны привести к продукту, имеющему ту же конфигура­
цию, что и исходное вещество. Ниже это показано в общем виде:
две инверсии приводят
к сохранению конфигурации
Интересным примером участия соседней группы является гидролиз
аниона (8)-2-бромпропионовой кислоты в присутствии иона серебра. Общий
результат показан ниже:
анион (S )-2-dpoM -
пропионовой
к и сл о т ы
анион (З)-молочной
кислоты
Реакция протекает с сохранением конфигурации хирального атома уг­
лерода, и в ней участвует отрицательно заряженный кислород. Он действует
как внутренний нуклеофил и замещает бром по механизму SN2. Это — пер­
вая стадия, идущая с обращением конфигурации. (Ион серебра координи­
руется с аюмом брома и способствует его отщеплению.) Промежуточный
продукт называется лактоном:
Н 3С ^ С
С — О + A gB r
лактон
На следующей стадии вода атакует лактон, осуществляя вторую SN2реакцию. Второе обращение конфигурации приводит к той же конфигу­
рации, что и у исходного вещества.
На конечной стадии от положительно заряженного атома кислорода
отщепляется протон. Поскольку имеется большой избыток воды, можно
принять, что вода играет роль основания, которое удаляет протон.
204
ГЛАВА 5
Обычно не принято давать детали механизма стадии отщепления про­
тона, которая завершает последовательность реакционных стадий. Эта
последняя стадия может быть написана следующим образом:
Н
Н
о
з
л
С
Н
о
- Н0 , Нз С
</Хо0
н-©\
н
^о/н^и
чое
Если участие соседней группы осуществляется на лимитирующей ста­
дии, то скорость реакции может существенным образом увеличиться. Этот
эффект называется анхимерным содействием.
Интересным примером этого является гидролиз неопентилтозилата
(структура тозилатной группы, сокращенно Ts, показана ниже):
СН 3
ОН
I
н2о
|
СНз — С— СН2— O T s -------- > СН3— С — СИ2— СН 3
СН 3
СН 3
2-метил- 2-бутанол
неопентилтозилат
О
T s=
Ч —с н 3
/
— s— /
II
о
ч=
При гидролизе неопентилтозилата получается 2 -метил-2 -бутанол, а не
неопентиловый спирт. Это наблюдение наряду с другими позволяет пред­
положить, что в большинстве случаев неопентил-катион не образуется.
Полагают, что в вышеприведенном примере миграция метил-анион^ проис­
ходит одновременно с отщеплением тозилат-иона. Это приводит к образова­
нию 2 -метил-2 -бутил-катиона без образования первичного неопентил-катиона.
Н 3С
ТГ р ... « « С ----- С
Н
- Н
Н 3С
---------- > T I р
Н 3С
O Ts
н еопентилтозилат
. . « « С ----- С
Н
^ Н
Н 3С
OTs
начи нается
/С Н з
---------- >
II
р
...т ч С ----- C ^ f I
6+-\
5—
Н 3С
OTs
активированны й
ионизация
комплекс
СН ;
Н 3С , ©
"'г
С — С»~ н
НзС
чн
третичныи
катион
Почему перегруппировка сопровождает ионизацию? Почему она не
происходит после ионизации? Ответ на эти вопросы состоит в том, что энер­
гия активации ниже для ионизации, сопровождаемой перегруппировкой,
чем для образования первичного катиона с последующей перегруппировкой.
Понижение энергии активации является результатом распределения возни­
кающего положительного заряда между двумя углеродными атомами, один
из которых является тризамещенным. Действительно, можно считать, что
миграция метил-аниона способствует ионизации. Реакции, в которых мигра­
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
205
ция протекает синхронно с ионизацией и увеличивает их скорость, назы­
вают анхимерно ускоренными.
Эти и другие данные позволяют предположить, что простые первичные
катионы RCH2® образуются в растворах лишь в исключительных случаях.
3.
Природа растворителя. В реакциях, протекающих по механизму
SnI, образуются как катионы, так и анноны. Чем в большей степени выра­
жена способность растворителя стабилизировать анион и катион, тем более
вероятно осуществление SnI-реакции. К числу растворителей, способствую­
щих Sn 1-реакции, относятся вода, водноорганические смеси, содержащие
большое количество воды, и муравьиная кислота. В качестве растворителей
для SN2-реакций обычно используют ацетон и этанол.
Вообще растворители с высокой диэлектрической проницаемостью
стабилизируют ионы и поэтому способствуют реакции SnI. Растворители
с низкой диэлектрической проницаемостью, не вызывающие стабилизации
ионов, способствуют преимущественному протеканию реакций Sn 2 (по срав­
нению с SnI). Эффективность диполярных апротонных растворителей в слу­
чае SN1-реакций существенно ниже, чем у растворителей, способных обра­
зовывать водородные связи.
21.
Этанол — протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте.
Однако в то время, как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями
для SN l-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для S^ -р е а к ц и й .
Какие свойства этанола препятствуют его использованию в качестве растворителя для
8к 1-реакций?
4.
Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее
стабильной является связь С—F, которая инертна по отношению к многим
реакциям, в том числе Sn 1 и Sn 2. Этим отчасти объясняется практическое
использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена)
и других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее
реакции нуклеофильного замещепия алкилфторидов можно осуществить,
если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор обра­
зует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей груп­
пой служит HF, а не F©. Это пример ускорения реакции электронодефицит­
ными соединениями (.электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались
при рассмотрении взаимодействия трет-буттювото спирта с НВг (разд. 5.4).
G1
\
F
F
7п
полимер тефлон
G1
дифтордихлорметан (фреоп-12)
Ионы серебра(1) и ртути(П) стабильны в большинстве растворителей
и координируются с галогенами, увеличивая тем самым активность послед­
них в качестве уходящих групп. По своему характеру эти реакции похожи
на реакции типа Sn 1 , хотя имеются факты, указывающие на то, что такое
рассмотрение является чересчур упрощенным.
Осаждение галогенида серебра (AgCl, AgBr или Agl) при взаимодействии
алкилгалогенидов с этанольным раствором нитрата серебра^ уменьшается
в следующем порядке: бензил, аллил > Ч р ети ч н ы й }> вторичный > первпч-
206
ГЛАВА 5
ный галогениды — и служит хорошим тестом, указывающим на присутствие
в соединении связи углерод — галоген. Винилгалогениды R 2C==CRX не
образуют осадка галогенидов серебра из-за сравнительной нестабильности
винил-катиона (R 2С =C R® ).
5.8. НУКЛЕОФИЛ, ЭЛЕКТРОФИЛ. КТО КОГО АТАКУЕТ?
Изогнутые стрелки, используемые для описания механизмов, показывают
перемещение электронов, а не атомов. Следовательно, наши изображения
механизмов реакций однозначно описывают атаку электрофилов нуклеофила­
ми. Несмотря на это, наши словесные описания не всегда отражают этот
универсальный подход к описанию механизмов.
При словесном описании механизмов используются различные критерии
для определения понятий «атакующая группа» и «субстраты».
1. Если оба реагента обладают сравнимой энергией, то обычно нуклео­
фил считается «атакующей группой».
2. Если же оба реагента сильно различаются по энергиям, то частица,
обладающая большей энергией, рассматривается как атакующая группа.
Поскольку считается, что в среднем ионы более богаты энергией, чем ней­
тральные молекулы, словесное описание реакции между ионом и молеку­
лой определяется характером иона. Это объясняет, почему, например, в
обеих реакциях 1 и 2 , изображенных ниже, используются стрелки для опи­
сания подачи электронной пары, хотя в уравнении реакции 1 представлена
«нуклеофильная атака», а в уравнении 2 — «электрофильная».
СН 3
1
I 3
НзС- N - .ч ^ Н з С ^ С !
СН3
I
II3C - N ^ C H 3
Н
2 Н3С—CH2-^Cl
n
С1<Э
Н
-> СН3СН2 + AgCU
22,
Исходя из метана как единственного органического вещества и используя любые
другие необходимые реагенты, предложите схемы синтеза следующих соединений:
а) CHgCl
б) СНдОН
В) CHgSH
г) CHgSCHg
в)
Ж)
CHgOCHg
СНдСНд
з)
СН 3СН 2С1
и) СН 3СН 2ОСН2СНд
Д) GHgl
ОСНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ
Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в про­
цессах типа S ^ l. Процессы ионизации, в которых анхимерное содействие имеет место,
протекают с большей скоростью , чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция
соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет
распределения заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии
активации, а в результате к увеличению скорости реакции.
А протонный растворитель. Растворитель, не имеющин атомов водорода, способных
к образованию водородной связи; растворитель, который не может быть донором прото­
нов. Некоторые апротонные растворители: гексан, бензол и диметилсульфоксид.
Бимолекулярная реакция. Реакция, в лимитирующей стадии которой участвуют
две частицы. Реакция S n 2 является бимолекулярной. Молекулярность определяется
нашим представлением о механизме реакции, а не из кинетических данных.
Вальденовское обращение. Обращение конфигурации хирального ц е н т р а , подвергаю­
щ егося Sjy 2-замещению. Если в субстрате имеется только один хиральный центр, то
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
207
вальденовское обращение превращает соединение в продукт с противоположной относи­
тельной конфигурацией.
Н
С 2Н 5
Н 3С
н
V
u
ацетон *
С 2Н 5 + N a C il
СН3
Если нуклеофил и уходящ ая группа идентичны, то вальденовское обращение должно
в конечном счете привести к рацемизации:
Н
н>
С 2Н 5 ^ С - 1
( ± ).CH 3- C - C 2HS
1Ь С
I
Если же в молекуле имеетсд несколько хиральных центров и только один из них подвер­
гается вальденовскому обращению, то в результате образуется диастереомер исходного
соединения.
н
С 2Н 5
Н зС
н
V
н
r y
N al
,
н
V
г /
С Г - С Н 3 'ацетон С 2Н 5 ' 7 С — С Г ~ I
I
Н зС
СНз
■Ьиасшереомеры
Гидридный перенос (гидридный сдвиг). Перенос водорода вместе со связанной с ним
электронной парой, т. е. гидрид-иопа Н :® , от одного атома к другому. Этот перенос обыч­
но превращает менее стабильный карбокатион в более стабильный. Приведенная ниже
реакция включает гидридпый перенос.
Н .
н
чс = с / н
/
"\
н
С ------ С Н 2
Н
н
__ , чг = г /
/
\©
Н
J u — СН;
И
Н
м енее
стабильный
более
стабильны й
Гииерконъюгация. Стабилизация частично заполненной или свободной орбитали
путем перекрывания с заполненной связывающей а-орбиталыо.
Диполярный апротонный растворитель. Апротонный растворитель, обладающий
высоким дмпольным моментом, например диметилсульфоксид и диметилформамид. Его
называют также полярным апротонным растворителем.
Индуктивный эффект. Перераспределение электронной плотности внутри сг-связей,
которое возникает вследствие разности электроотрицательностей атомов, участвующих
в этих связях. Благодаря этому эффекту галогены, кислород и азот оттягивают электрон­
ную плотпость от соседних атомов.
Каноническая форма. Данная резонансная структура.
Карбокатион. Положительно заряженпый ион типа — С— .
Углерод находится
I
в состоянии ь^-гибридизации и обладает вакантной р-орбиталыо.
Карбониевый нон. Д ругое, более старое название карбокатиона.
Лактон. Соединение, содержащее эфирную группировку ( — О — С— )
в цикле.
I!
О
Простейшие лактоны содержат трехчленные циклы. Эти а-лактоны обладают высокой
реакционной способностью.
О
II
С
\ /х
С— О
/
а-лактон
208
ГЛАВА 5
Мономолекулярная реакция. Реакция, в которой только одна частица участвует
в образовании и (или) разрыве связи в активированном комплексе. Примером может слу­
жить ионизация ковалентной связи (R — L
R ® L © ).
Нуклеофил. Любой атом или функциональная группа, которые могут действовать
как доноры электронной пары (основания Льюиса) в отношении любого элемента, кроме
водорода. Наиболее сильные нуклеофилы: I® , H S^ и Н 2Р®. В каждом из них атакующая
электронная пара связана с поляризуемым элементом. Частицы, отдающие электронную
пару водороду, называются основаниями.
Протонный растворитель. Растворитель, молекулы которого содержат атом водо­
рода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием.
Обычные протонные растворители: вода и этанол.
Реакционноспособное промежуточное соединение (интермедиат). Частица, энергия
которой соответствует минимуму энергии, расположенному на энергетической кривой
между двумя максимумами. В органической химии тремя обычными промежуточными
соединениями являются карбокатион, карбанион и свободный радикал.
Реакционная способность. Мера энергии активации данного процесса.
SN1-Реакция. Мономолекулярное нуклеофильное замещение. Реакция, протекаю­
щая через алкильный карбокатион. Несогласованный двухстадийный процесс.
Б ^-Р еакц и я. Бимолекулярное нуклеофильное замещение. Согласованный процесс.
Реакция соседней группы. Нуклеофильное замещение, протекающее в две стадии.
В первой стадии внутренний нуклеофил замещает уходящ ую группу. Во второй стадии
внешний нуклеофил замещает внутренний нуклеофил у того углеродного атома, с которым
он связывается. Обычно в реакциях соседней группы внутренний нуклеофил отделен
одним атомом от углерода, связанного с уходящей группой.
R— Z — С — C - r L
| |V
R r .
t/\
Nu®
>R— Z
\
+ L©
стадия 1
с
|\
R— Z—С—C— Nu
Т.1Д.1Л
|\
Реакция^соседней группы описанного типа приводит в целом к сохранению конфи­
гурации атома углерода, связанного с уходящей группой. См. Анхимерное содействие.
^Резонансный гибрид. Атомное и электронное распределение, соответствующее
«реальной молекуле». Все резонансные структуры имеют одно и то же расположение
атомов, и оно соответствует расположению атомов в реальной молекуле. Однако резо­
нансные структуры f характеризуются электронным распределением, отличным от элек­
тронного распределения в резонансном гибриде.
Согласованный процесс. Одностадийная реакция, т. е. реакция, в которой исходное
соединение и продукт разделяет только переходное состояние.
Стабильность. Указание на энергию частицы в основном состоянии. В этом смысле
стабильность не связана прямо с реакционной способностью. Если говорят, что частица
стабилизируется (например, вследствие резонанса), то это означает, что частица под
влиянием этого воздействия приобретает более низкую энергию основного сосгояпия,
чем в отсутствие воздействия.
Электрофил. Любая частица, которая взаимодействует с электронной парой. Ти­
пичными электрофилами являются протон, жоп серебра (A g^) и кислоты Льюиса (напри­
мер,] хлорид алюминия).
ЗАДАЧИ
2 3 , Объясните следующие термины своими словами, с приведением соответствующих
примеров, где это возможно: а) нуклеофил, б) электрофил, в) общий кинетический поря­
док реакции, г) молекулярность, д) бимолекулярная реакция, е) мономолекулярная
реакция, ж) диполярный апротонный растворитель.
2 4 . Предскажите основные продукты следующих реакций, если они протекают:
а)
б)
в)
г)
д)
е)
хлорметан + избыток аммиака
аммиак + избыток хлорметана
неогексилбромид + метилмеркаптид натрия (Na®CH 3S®)
(П)- 2-бромбутан + Cl2/hv
(8)-2-хлорбутан + B r2//&v
милеран + цианид натрия в диметилформамид© (растворитель)
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
209
2 5 . Вторую стадию реакции Sj^l можно описать как взаимодействие основания
Льюиса с кислотой Льюиса, а) Дайте определение терминам: «кислота Льюиса», «основание
Льюиса», б) Приведите характерный пример реакции S ^ l. Определите кислоту Льюиса
и основание Льюиса на второй стадии реакции в вашем примере.
20.
Приведенная ниже таблица, будучи заполненной, суммирует важные характери­
стики реакций SnI и S n 2. Используя набор утверждений, приведенных после таблицы,
заполните таблицу, заменяя буквы номерами соответствующих утверждений. Каждое
утверждение используйте один раз.
Характеристика
Механизм
Вид энергетического профиля
Стереохимия
Зависимость скорости реакции от концентрации нуклео­
фила
Влияние нуклеофильности на скорость реакции
Влияние растворителя на скорость реакции
Влияние структуры алкильной группы на скорость
реакции
Вероятность перегруппировки
Число промежуточных продуктов в процессе
Число переходных состояний в процессе
Sn ^
^n 1
а
в
Д
ж
б
г
е
3
и
л
н
к
м
0
п
с
У
р
т
ф
Утверждения: 1) обращение конфигурации; 2) зависят от концентрации нуклеофила
и субстрата; 3) мономолекулярный двухстадийный процесс; 4) протонные растворители
с высокой диэлектрической проницаемостью, увеличивающие скорость реакции; 5) пере­
группировки встречаются очень редко; 6) в этом процессе один промежуточный продукт;
7) бимолекулярный одностадийный процесс; 8) рацемизация; 9) увеличение нуклеофиль­
ности увеличивает скорость; 10) увеличение числа алкильных групп у атома углерода,
связанного с уходящей группой, уменьшает скорость реакции; И ) скорость реакции не
зависит от концентрации нуклеофила; 12) могут наблюдаться перегруппировки; 13) не
образуется промежуточных продуктов; 14) один; 15) два; 16) влияние растворителя
незначительно; 17) не зависит от силы нуклеофила; 18) увеличение числа алкильных
групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, увеличивает скорость реакции;
19)
2 7 . Л ю бую ионную реакцию можно рассматривать как реакцию между донором
электронной пары (нуклеофил) и акцептором электронной пары (электрофил). В следую­
щих реакциях определите 1) нуклеофил, 2) электрофил и 3) уходящ ую группу:
а) I© + С Н 3С1
б) Вт© + СН31
СН3Т + С1©
СН3Вг + I 0
в) H 0 9 + N H ? - > H 20 + NHs
г) ТШ 3+ С1— S (0 ) 2— СН 3
ф
СН 3— S (0) 2— NH 3 Cl©
Ф
д) CH 3CHFCH,CH 3 + A g ® -v СН 3СНСН 2СН 3 + AgF
14-0923
210
ГЛАВА 5
е) CHsS—SCH3 + H © -*C H 3SH +CH sS©
© /СН 2
ж) СН3—S—СН2—CH2—Cl ч - СН9—S< I
х сн2
Cl©
2 8 . Объясните следующее:
а) Феноксид-ион является лучшей уходящей группой, чем этоксид-ион
__ Ч—о©
феноксид-ион
сн3сн2о©
этоксид-ион
б) иг/жс-(Трифторметил)амин (CF3)3N не обладает свойствами нуклеофила, тогда
триметиламин — прекрасный нуклеофил.
в) Спирты ROH реагируют с метилиодидом в присутствии иона серебра с образова­
нием метиловых эфиров типа R —О—СН3. В отсутствие иона серебра реакция между
спиртами и иодистым метилом не идет.
2 9 , Предложите нуклеофил, под действием которого д-бутилбромид превратится
в следующие соединения:
как
а) н-бутилхлорид
б) «-октан
в)
г)
д)
е)
ж)
0©
тетра-н-бутиламмонийбромид [(w-C4H9)4NBr]
метил-н-бутиловый эфир (СН3ОСН2СН2СН2СН3)
2-метилгексан
н-бутилацетат [СН3СН2СН2СН20С(0)СНз]
н-бутилцианид (CH3CH2CH2CH2CN)
3 0 . Каждый из следующих синтезов, ведущих к желаемому продукту, содержит
ошибку. (Продукт указан правильно.) Установите ошибку и предложите способ ее устра­
нения:
ацетон
а) СН3СН2СН2С1 + N a l ------------ > СН3СН1СН3
ацетон
б) (CH3)3CC1 + N a l ------------ > СН3СН2СН2СН21
^
С Н 3ОН
в) СН3СН2СН2ОН + СН3О0 ------------ > СН3СН2СН2ОСН3
ацетон
г) СН3СН2СН2С1 + N a l------------> ICH2CH2CH2I
0
0
С Н 3ОН
д) CH3Cl + NaOCH3 ------------> СН3ОСН2СН3
ацетон
е) CH3CH3+ N a I ------------ > СН3СН21
3 1 , В каждом из следующих уравнений записаны неправильные продукты реакции*
Укажите, какие продукты должны были получиться,
а) СН3С1 + Li(CH3)2Cu -*■ СН3СН2С1
0 О
б) CH3Cl + NaOCH3-> C H 3CH2OH
н2о
в) СН3СН=СН—СН2С 1 ---------------- > СН3СН=С(ОН)—СНо
'
3
нагревание
^ ацетон
^
г) СН3ОСН2С1 + 10 ------------ > 1С1 + СН3ОСН0
сн3
СН3
I
д) СН3—N
I
+ СН3СН2С1 -*■ CH3N
I
сн 3
+ С Н 3С1
I
СН2СН3
3 2 . Предложите способ осуществления каждого из следующих превращений исход­
ного вещества в желаемый продукт. Может потребоваться несколько стадий. Используй­
те любые необходимые реагенты.
а) метан -> метилхлорид
б) метилхлорид -> метилиодид
в) метилиодид
метиловый спирт (СН3ОН)
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
211
г) метилиодид
метиламин (GH 3N H 2)
д) 2-метилпропан
трет- бутилхлорид
е)
трет-бутилхлорид -*■ м еш л-т рет -буш ловый эфир [(СНз) 3СОСН3]
ж) метан
адетонитрил (CH 3GN)
з) 2 , 2-диметилпропан
1-хл ор- 2 , 2-диметилпропан
и) 2 , 2-диметилпропан -> 2-метил-2-бутанол [СН 3С(ОН)(СН 3)СН 2СНв]
3 3 . Предложите комбинацию нуклеофила и субстрата, которая приведет к следую­
щим продуктам:
а) СН3ОН
б) СН3СНаС1
в) СН3СН1СН3
г) СН3ОСН3
д) СН3ОСН2СН3
е) СН3ОС(СН3)3
ж) CH3CN
з) CH3NHg
и) (CH3) 3N
л) CH 3CH 2N 3
м) (CH3)3S®Br©
н) СН3ОСНгОСН3
о) СН3С = С - С Н 3
п) СН3С^СС(СН 3)3
р) CH3SCH3
с) CHSCH(CN)CH3
т) NC— CH 2CH 2CH 3
у) (± )- C H 3CHICH 2CH 3
/°
к) CH3C ; f
Ч ОСН 3
3 4 . «Я рассматриваю реакцию аммиака с хлористым водородом как нуклеофильное
замещение, а именно бимолекулярное, если реакция проводится в инертном растворителе
типа «-гексана. Однако, к сожалению, по крайней мере один из основных критериев,
позволяющих установить, что реакция протекает по
2-механизму, отсутствует для
этого процесса. Будучи достаточно смелым, я могу принять, что и в воде, в которой сухой
хлористый водород растворяется, давая то, что мы называем соляной кислотой (но в дей­
ствительности содержит Н 30 ® и Ci0 ), реакция в основном все равно будет протекать
по 8 к 2-механизму. Я утверждаю это потому, что наряду с другими аргументами имею
в виду, что хлористый водород (свободный от воды) растворяется в гексане, не образуя
ионов» Это утверждение правильно, а) Нарисуйте перенос протона от хлористого водо­
рода к аммиаку и воде, рассматривая эти реакции как 8^2-процессы. б) Какой из крите­
риев 8 к 2-реакций нельзя наблюдать в этих процессах? в) С точки зрения исследователя
отсутствие ионизации сухого хлористого водорода в алканах исключает возможность
протекания этих реакций по S ^ l-механизму. Каково основание для такого заключения?
3 5 . Обработка неопентилмагнийбромида иодом дает с хорошим выходом неопентилиодид. Предложите механизм этой реакции, осуществляемой в эфире. Примечание:
можно считать, что неопентилмагнийбромид находится в равновесии с его карбанионом:
СН 3
СН 3
I
I
0
Нзс—С—СН2—MgBr =5* I-I3C—С—СИ©: MgBr
I
'
I
CH 3
неопентилмагний-бромид
СНз
3 6 . Предскажите порядок возрастания реакционной способности в реакциях Sn2замещения следующих соединений: а) СН 3СН 2СС1(СН3) 2, б) СН 3(СН 2) 4С1, в) СН 3(СН2)41
и г) (СН 3) 3ССН 2С1. Объясните ваш ответ.
3 7 . Окончивший учебное заведение студент надеялся улучшить выход продукта
реакции метилиодида с нуклеофилом, используя диполярный апротонный растворитель
вместо диоксана. Он выбрал диметилсульфоксид из-за его высокой температуры кипения.
(Какова его первая ошибка?) Обрабатывая реакционную смесь, он обнаружил, что полу­
чил очень мало желаемого продукта. Вместо него он получил большое количество кри­
сталлического продукта, содержащего серу и иод. Это соединение немедленно реагирова­
ло с водным раствором нитрата серебра, давая осадок иодида серебра. Можете ли вы
объяснить эти паблюдения?
3S. Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях SN l-замещевия объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным
образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность раз­
личных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих
частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N 0 ^ ,
сульфат S 0|0 и фосфат РО £0. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только
распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из
этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к ми­
нимуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно
для каждого из этих ионов?
14А*
212
ГЛАВА 5
Только для того, чтобы помочь вам начать решение этой задачи, пиже приводятся
важные резонансные структуры карбонат-аниона COg0 (I— III). Обратите внимание, ка­
ким образом каждый атом кислорода участвует в связи С = 0 . Мы могли бы написать
больше резонансных структур, таких, как, например, структура IV, однако она требует
большего разделения зарядов, чем другие, и поэтому считается несущественной; па осно­
вании резонансных структур I— III вы можете составить себе представление о карбонатанионе, как о слабом нуклеофиле.
0 :9ч
✓~ч * */
.
,С=0>«-»
©
С—О:
О.
'©•
© :0
I
=0 ©
0
С—б :
.'О
"
I
:р*
:о .
©•
ш
С—О*•:©/ ••••*/
••
Ж
структура с
высокой энергией
3 9 . Простыми эфирами называются соединения типа R — О— R . Они довольно инерт­
ны в реакциях замещения как S ^ l-, так Б ^ -т и п а . Однако многие эфиры расщепляются
на два фрагмента при обработке концентрированной иодистоводородпой кислотой (III).
Например, диметиловый эфир под действием HI дает метиловый спирт и метилиодид:
СН3ОСН3
+ HI
CHgl + CHgOH
диметиловый эфир
Напротив, с иодидом натрия (N al) диметиловый эфир не реагирует ни в воде, ни в ацето­
не. а) Предложите механизм расщепления диметилового эфира, который учитывает эти
факты, б) Э тил-трет-бутиловы й эфир (СН 3) 3С— О— СН 2СН 3 при взаимодействии с кон­
центрированной иодистоводородной кислотой дает т/?<?т-бутилиодид и этанол. [При
этом mpem-бутиловый спирт (СН3) 3СОН и этилиодид не образуются.] Х отя этот процесс
также является расщеплением простого эфира, он не протекает по тому же механизму,
что и реакция в пункте «а». Каков механизм расщепления этил-/лре/?г-бутилового эфира?
4 0 . Обнаружено, что (Н)-СН 3СН 2СН(ОН)СНд в результате стояния в водном раство­
ре кислоты теряет оптическую активность. Объясните этот факт.
4 1 . При взаимодействии мезо- или 0,Ь-2,3-дихлорбутана с избытком иодида патрия
в ацетоне образуется смесь мезо- и Б,Ь-2,3-дииодбутанов. Любое из исходных веществ
дает одну и ту же смесь, в которой количества мезо- и Б,Ь-продуктов не равны. Объясните
эти факты.
4 2 . Взаимодействие как ( + ) - , так и (— )-трео-3-бром-2-бутанола с НВг дает ( + ) 2 , 3-дибромбутан. В результате этой реакции получаются эквимолярпые количества
D - и L-изомеров 2,3-дибромбутана и не получается лезо-изомер.
CHgCHBr— СН(СН3)ОН
З-бром-2-бутанол
Аналогичная реакция ( + ) - или (— )-зрига/?о-3-бром-2-бутанола приводит в тех же
условиях к л*гзо-2 , 3-дибромбутану, при этом 6 ,Ь-форма не образуется. Объясните эти
наблюдения. (.Примечание: рассмотрите промежуточный продукт, который обусловливает
такую стереоспецифичность.)
4 3 . (2R, 38)-3-Метил-2-пентанол реагирует с концентрированной бромистоводород­
ной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся с перегруппировкой и без нее. Ука­
жите продукты реакции, отмечая их оптическую активность.
4 4 . Предположим, что мы определили скорость рацемизации как скорость взаимно­
го превращения энантиомеров, т. е. ( + ) “*“ (— ), вместо того чтобы определить ее как
ск ор ость превращения энантиомера в рацемическую модификацию. Как это изменит срав­
нительные скорости введения метки и рацемизации в реакции радиоактивного иодид-иона
и 2-иодбутана (разд. 5.2)? Объясните ваш ответ.
4 5 . Хлорацетон СН 3С (0)С Н 2С1 претерпевает бимолекулярное замещение быстрее,
чем м-пропилхлорид, но со спиртовым раствором нитрата серебра (SN l-реакцня) он реаги­
рует значительно медленнее. Объясните эти результаты.
4 0 . Приведенная ниже реакция представляет собой интересное замещение, в част­
ности, потому, что углеродный скелет продукта отличается от скелета исходного веще­
ства. Объясните механизм этого процесса. (Примечание: промежуточный продукт
CeHjgNCl с предосторожностями можно выделить из реакционной смеси. Он растворим
в воде. Если исходное вещество оптически активно, то и продукт,т^кже оптически акти­
вен.)
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
213
4 7 . С увеличением полярности растворителя увеличивается скорость Б ^-реакц ии
е
амина R 3N: с алкилгалогенидом R 'X , дающей аммонийную соль R 3N R ' X 0 . Нарисуйте
энергетический профиль реакции в менее полярном и более полярном растворителе.
Используя аргументы, связанные с природой активированного комплекса и исходных
веществ, объясните влияние растворителя.
R3N + R 'X
0
R 3NR' X © (Sn 2)
4 8 . 3 -Х л ор -l -бутен GH3GHG1— CH=GH2 реагирует с раствором этилата натрия в эта­
ноле (Na®C 2H 5O0 /C 2H 5OH) с образованием З-этокси-1-бутена СН 3СН(ОС 2Н 5)С Н = С Н 2.
Суммарно реакция второго порядка: первого порядка по З-хлор-1-бутену и первого по­
рядка по этоксид-иопу. Однако в отсутствие этоксид-иона З-хлор-1-бутен реагирует с эта­
нолом, давая как З-этокси-1-бутен, так и 1-этокси-2-бутен СН 3С Н = С Н С Н 2ОС 2Н 5. Объяс­
ните эти результаты.
4 9 . Объясните причину, по которой пятикоординационный углерод встречается
только в богатых энергией частицах типа переходного состояния 8 ^ 2-реакций, а сое­
динения пятикоордипационного фосфора типа РС15 являются обычными весьма устойчи­
выми соединениями. (Примечание: рассмотрите орбитали фосфора и углерода.)
5 0 . Было обнаружено, что (+)-1-фенилэтилхлорид при растворении в водно-ацетоно­
вой смеси, содержащей хлорид ртути(П ), теряет в некоторой степени оптическую актив­
ность еще не будучи гидролизованным в (+)-1-ф енилэтанол. Объясните.
Н
I
СвН6—С—С1
СНз
1-фенилэтилхлорид
Н
I
с вн 6—с —он
Анз
1-фенилэтанол
5 1 . Теоретически оптически чистый энантиомер в результате реакции S ^ l должен
дать рацемический продукт. Однако в действительности многие реакции SnI завершаются
образованием небольшого избытка продукта с обращенной конфигурацией. Другое,
не менее важное обстоятельство состоит в том, что количество инвертированного продукта
уменьшается по мере увеличения стабильности промежуточно образующ егося катиона.
Исключительно устойчивые катионы приводят к ожидаемому соотношению энантиомеров
(1:1). Предложите объяснение этим фактам.
5 2 . Следующая реакция изучалась в газовой фазе:
X 0 + СН 3С1
СН 3Х + С 1 9
Был найден следующий порядок уменьшения нуклеофильности галогенидов (X 0 ): F0 >
> Вг0 > I0 . Объясните этот порядок.
5 3 . Реакцию S^2 (+ )-2 -и о д б у т а н а с1311 можно изучать двумя различными методами:
а) можно наблюдать включение радиоактивного иода в 2-иодбутан и б) можно следить
за потерей оптической активности 2-иодбутаном. Если мы определим скорость рацемиза­
ции как «скорость превращения энантиомера в рацемический продукт» [т.е. ( + )
(dr)],
то мы найдем, что скорость рацемизации ( + ) - 2-иодбутана вдвое больше скорости включе­
ния131! в 2 иодбутан. Объясните, как это соотносится с механизмом Sn2. (Примечание:
( + )- 2 - и о д б у т а н и ( + ) - 2-иодбутаи -1311 имеют одно и то же оптическое вращение в преде­
лах ошибки эксперимента.)
6.
А Л КИ Л ГА Л О ГЕ Н И Д Ы РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
6.1. ВВЕДЕНИЕ
Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это
происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полно­
стью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться
подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по
сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения не составляют
исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования (от­
щепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий
реакции может привести к тому, что большее количество исходного соедине­
ния подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реак­
ции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы по­
свящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ион­
ных алифатических реакций.
Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соеди­
нений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно
называют металлорганическими соединениями *. Хотя имеется множество
типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание
на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов —реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний.
Металлорганические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать
полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях
замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь
металл — углерод.
6.2. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
Наиболее характерная особенность реакций элиминирования состоит в том,
что от субстрата отщепляются два фрагмента и в результате образуется мо­
дифицированный субстрат и две более мелкие единицы. В одном из таких
фрагментов можно узнать «уходящую группу» типа той, что обсуждалась в
гл. 5. В результате элиминирования в модифицированном субстрате обычно
образуется новая о,- или л-связь.
Субстрат
модифицированный субстрат+ фрагмент 1+ фрагмент 2
Один из способов классификации реакций элиминирования состоит
в использовании греческого алфавита для обозначения атомов скелета,
связанных с уходящими группами. Атом, несущий типичную уходящую
группу (например, С1), обозначается Са, а атом, несущий нетипичную уходя­
щую группу (например, водород), обозначается последовательно, начиная
с Са. Когда имеются две типичные уходящие группы (например, два хлора),
*
Наша первая встреча с металлорганическими соединениями произошла в разд. 3. 8
где при получении алканов мы использовали литийалкилы и диалкилкупраты лития.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
215
обозначение Са произвольно. Можно считать, что реакции отщепления про­
ходят от Са и Са; Са и С р; Са и Cv и т. д. Для простоты такие реакции клас­
сифицируются по старшей букве, и на основе этого правила только что ука­
занные реакции будут называться а-, (3- и у-элиминированием соответственно.
Если оба отщепляющихся фрагмента связаны с одним и тем же атомом
углеродного скелета, то такой процесс называется а-элиминированием и в
результате образуется электронодефицитная частица, известная под назва­
нием карбена (детально обсуждается в гл. 8 ). Реакции а-элиминирования
встречаются довольно редко (см. задачу 2 ).
R
I
R— Са— L -> R— С— R + L + Y
^
а -элиминирование
карбен
Если уходящие группы связаны с соседними атомами, то реакция от­
щепления, приводящая к возникновению новой я-связи, протекает путем
Р-элиминирования:
R
R
I I
R
Л— Cr— Са— L ->
I I
R
R
R
X
С—С
/
/
\
R
+L +Y
^-элиминирование
R
алкен
Реакции элиминирования групп, расположенных далеко друг от друга,
приводят к циклическим соединениям. Ниже приведен соответствующий
пример:
СН 2
L— СН 2— СН 2— СН2— Y
а
Р
Y
/
X
СН 2— CH 2+ L + Y
циклопропан
у-элиминирование приводит
к образованию цикла
1, Определите каждую из следующих^реакций как а -, Р-, у- или 6-элиминирование:
а) СН 3СН2Вг ->• СН 2= С Н 2
б) СН 3СН 2СНВгСН 3
СН 3С Н = С Н С Н 3
СН
в) ВгСН 2СН 2СНВгСН 3
СН2/ | *
х сн сн „
с н 2= с н - с н = с н 2
г) СН 3С Н = С Н С Н 2Вг
д) СН 2Вг 2
СН2:
е) СН 3СНВгСНС1СН 3 -*■ СН 3С Н = С Н С Н 3
2 . Принимая во внимание только число образующ ихся и разрывающихся связей,
ответьте, почему следует ожидать, что а-элиминирование, приводящее к карбену, будет
протекать медленнее (т. е. будет иметь более высокую энергию активации), чем (З-элиминирование, приводящее к алкену.
H
а-элиминирование
I ..
> R— С— С— R + Н— L
(медленнее)
I
н н
I I
R
R — С— С— L
I
R
I
R
R
Н
Р-элиминирование \
/
->
С=С
(быстрее)
/
R
\
R
+
Н— L
216
ГЛАВА 6
В этой главе будут обсуждены три типа механизмов элиминирования:
Е2 (элиминирование бимолекулярное), Е1 (элиминирование мономолекулярное)
и E lcb (элиминирование мономолекулярное сопряженным основанием).
При чтении следующих страниц следует иметь в виду, что существуют
два независимых способа классификации реакций элиминирования. Один из
них базируется на обозначении относительного расположения двух уходя­
щих групп в исходном соединении (речь идет об а, |3... обозначениях). Другая
система основана на механизме отщепления этих групп и не связана с учетом
их взаиморасположения (это обозначения E l, Е2 и E lcb). В принципе
можно встретиться и с обозначениями типа а-Е1, а-Е2, а -E lcb , Р-Е1
и т. д. По ряду причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже
(см. также задачу 2 ), наиболее часто встречающимся типом реакций отщеп­
ления является |3-элиминирование. Более того, из дальнейшего изложения
станет очевидным, что в большинстве случаев реакции отщепления протекают
по механизмам Е1 и Е2. Поскольку эта глава будет посвящена почти исклю­
чительно реакциям p-элиминирования, мы начнем с обсуждения процесса
Р-Е2.
6.3. РЕАКЦИИ Е 2
Донор электронной пары может отдавать свою пару электронов атому угле­
рода, связанному с уходящей группой. В этом случае он называется нуклео­
филом. Тот же донор может в принципе отдать свою электронную пару ато­
му водорода. Тогда его называют основанием.
Многие органические молекулы содержат заместитель, который мог бы
играть роль уходящей группы. Это обстоятельство, а также наличие атаки
донора электронной пары на атом углерода, связанный с уходящей группой,
создают необходимые предпосылки для осуществления реакции Sn2. Н о
что произойдет, если имеется препятствие к замещению уходящей группы
донором электронной пары ? Что произойдет, например , при атаке гидроксидиона на трет-бутилхлорид? Мы знаем, что гидроксид-ион не может заме­
стить ион хлора; стерические препятствия делают невозможной Э ^-атаку
на атом углерода, связанный с хлором.
Если условия реакции являются неблагоприятными для замещения
по механизму Sn2 , как в вышеприведенном примере, то можно ожидать, что
основность донора электронной пары определит направление реакции между
атакующей группой и субстратом. Это означает, что в случае реакции гидро­
ксид-иона с трет-бутилхлоридом следует ожидать, что гидроксид-ион будет
действовать как основание, а не как нуклеофил. Атака гидроксид-иона будет
направлена на водород, а не на атом углерода, связанный с хлором. Конеч­
ным результатом этой атаки на атом водорода и будет р-элиминирование,
а его продуктом будет алкен.
Реакция между гидроксид-ионом и трет-бутилхлоридом приводит к
2-метилпропену. Кроме того, образуются хлорид-ион и вода,
сн
СНз
+ НаО + С 1 ®
СНз
V
-in3
СН
2 -метилпропен
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
217
Можно видеть, что трет-бутилхлорид действительно отщепил хлоридион и протон. Несмотря на это, не совсем правильно говорят, что трет-бу­
тилхлорид отщепляет хлористый водород. Поэтому элиминирование, при
котором субстрат отщепляет протон и ион галогена, называют дегидрогалогенированием. Ниже приведено уравнение, в котором указано отщепляю­
щееся соединение:
СН3
СН3
I
он©
/
СН3—С—С1
СН2=С
|
-H G 1
\
СН3
СН3
Общее уравнение дегалогенирования следующее:
H R
R
R
I |
-н х
Ч
/
R— Ср— Са— R ------------------>
| |
основание
R
уС =С
X
R
дегид рога логенирование
(реакция 8-элиминирования)
R
Реакция элиминирования, которая только что была представлена, явля­
ется бимолекулярной. [Вспомните, это означает, что в лимитирующей ста­
дии участвуют две частицы (разд. 5. 2).] Сокращенно этот механизм обозна­
чается Е2. Много различных типов фрагментов могут отщепляться в ре­
зультате Е 2 -элиминирования. Однако, поскольку большая часть исследо­
ваний, посвященных детальному механизму этой реакции, осуществлена
на алкилгалогенидах в качестве субстратов, мы в этой главе рассмотрим
реакцию дегидрогалогенирования.
Вслед за общими положениями разберем конкретный пример реакции
изопропнлбромида с этоксид-ионом в этаноле, протекающей по механизму Е2.
При взаимодействии изопропнлбромида с этилатом натрия продукт Sn2реакции (этил изопропиловый эфир) составляет лишь 2 0 % от общего
продукта реакции. Остальное — пропен, полученный по реакции Е2.
sN 2
СН3СН2ОСН(СН3)2
СрН3
СН3СГТ2О0 + И—Са—Вг
Э Т О К С И Д -И О Н
-В г О
(20%)
этилизопропиловый эфир
с 2н5он
*
СрНз
изопропплбромид
Е2
---------
СН8СН=СН2
(80%)
пропен
МЕХАНИЗМ. В Е2-реакции изопропнлбромида и этоксид-иона основа­
ние (С2Н 5О0 ) атакует электронной парой, находящейся на кислороде, атом
водорода в ^-положении к уходящей группе (Вг©). По мере того как это
происходит, электронная пара, образующая Ср—Н-связь, «колеблется»
около соседнего Са и атакует его. Очевидно, что 10 электронов невозможно
одновременно разместить на внешней электронной оболочке атома углерода,
и поэтому бром вытесняется вместе с парой электронов связи С —Вг. В ре­
зультате этого процесса между атомами Са и Ср образуется я-связь, и, сле­
довательно, соединявшая эти атомы простая связь превращается в двойпую.
н
СН3СН2о 9 '
сн 3
С^-Са-^Вг ~> СН3СН2ОН + Вг© + Н2С=СНСН 3
н
н
Активированный комплекс для этой реакции характеризуется наличием
частично образовавшихся связей О— Н и Са — Ср (я-связь) и частично
расщепившихся связей Н—Ср и Са —Вг. Этот процесс является согласован-
218
ГЛАВА 6
ным элиминированием, поскольку образование и разрыв связей происходят
одновременно.
60
Н
СН 3
I
I
|
|
Н
Н
60
С2Н 5__О • .. Н ••• Ср — Са ••• Вг
_0
активированный комплекс для Е2-отщепления
НВг из изопропнлбромида
Уравнение скорости реакции элиминирования имеет такой же вид, как
и в случае реакций Sn2. Они различаются лишь тем, что имеют различные
константы скорости реакции (к и /с'):
ск о р о ст ь ю к [СН 3СНВгСН3] [С 2Н 5О0 ]
уравнение скорости реакции элиминирования
ск ор ость= к' [CHgCHBrCHg] [С 2Н 5О0 ]
уравнение скорости реакции замещения
Энергетический профиль этой реакции представлен на рис. 6-1.
Рис. 6-1. Реакция
изопропнлбромида
ионом.
Е2.
с
Реакция
этоксид-
В активированном комплексе в значи­
тельной мере образуется двойная связь.
3 , а) Как выглядит уравнение скорости образования метилизопропилового эфира
из метоксид-иона (СН 3О0 ) и изопропнлбромида? б) Какой вид имеет уравнение скорости
образования пропена из тех же реагентов? Как влияет увеличение в 2 раза концентрации
метоксид-иона на скорости этих конкурентных реакций? Объясните.
Прежде чем продолжить детальное обсуждение реакций (3-элиминиро­
вания, протекающего по механизму Е2, проанализируем общую схему этого
процесса. Хотя донор электронной пары (основание) может быть нейтраль­
ным (например, вода) или отрицательно заряженным (например, гидроксидион), а уходящая группа может отщепляться в виде аниона (например,
хлорид-ион) или нейтрального соединения (например, вода), в представлен­
ной ниже схеме приведена только одна возможная комбинация (отрицательно
заряженное основание и анионная уходящая группа):
В
основание субстрат
Н
С —С - L
активированный
комплекс
В - Н + ) с = е ( + L :©
алкен
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
219
Скорость этого процесса выражается уравнением
п
'
I
I
I
V= k' [В 0 ] [Н — С— С— L],
где v — скорость реакции, а к — константа скорости для данного сочетания
основания и субстрата.
ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ. Химические реакции данного элемента зависят от его
электронной конфигурации. П оскольку изотопы данного элемента имеют ту же самую
электронную конфигурацию, то вполне естественно предположить, что изотопы будут
иметь идентичные химические свойства. Такая экстраполяция от идентичности электрон­
ной структуры к идентичности химической реакционноспособности невернаI
При обсуждении химической реакционной способности мы должны иметь в виду как
природу реакции, так и скорость, с которой она осуществляется. Х отя изотопы вступают
Рис. 6-2. Изотопный эффект и энергия диссоциации связи.
Хотя процесс диссоциации связи как С— Н , так и С— D описывается одним и тем ше энергетическим
профилем, колебания связи С— D осуществляются с более низкой частотой; таким образом, энергия дис­
социации связи С— D больше, чем связи С— Н . По тем ше соображениям связь D — D стабильнее связи
Ч — Н на 2 ккал/моль. А — энергия диссоциации связи С— Н ; Б — энергия диссоциации связи С— D.
в одни и те же химические реакции, скорости их обычно различны. Подробное объяснение
этого факта не входит в нашу задачу; однако это различие частично обязано меньшей
энергии (большей стабильности) связи, образованной данным элементом с более тяжелым
из двух изотопов другого элемента. Например, связь С— D стабильнее, чем связь С— Н.
В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в пе­
реходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного
атома к другому (ситуация в реакциях Е 2 приближается к таковой для переноса протона
от Gj3 к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначитель­
ны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоя­
нии. Поскольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения
энергии переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предви­
деть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейте­
рием (рис. 6- 2):
основание ••• Н ••• С
основание ••• D ••• С
активированные комплексы при Н- и
D -переносе в реакциях Е2
Это явление, называемое кинетическим изотопным эффектом, может быть использо­
вано для доказательства того, что в активированном комплексе Е 2-реакции связь С— Н
разорвана. Было показано, что Е2-элиминирование изопропнлбромида протекает в 0,15
раза быстрее, чем его гексадейтерированного аналога. Уменьшение скорости реакции
в случае дейтерированного соединения связано только с разрывом связи С— D в активи­
220
ГЛАВА 6
рованном комплексе.
D
60
С2Н50 . . . D •••
I
|
D
CD3
I 60
— Вг
|
Н
1,1,1,3,3,3-гексадеитероизопропилбромид
проявляет кинетический изотопный эффект
Х отя изотопы и очень полезны при изучении механизмов реакций, изотопное заме­
щение не всегда приводит к видимому изотопному эффекту. Это происходит потому, что
наибольший эффект достигается в случае, когда замена изотопов приводит к большому
различию в процентном соотношении атомных масс. Совершенно ясно, что замена 41
на 3Н должна повлечь за собой наибольший изотопный эффект, поскольку при этом дости­
гается максимально возможная разница в процентном соотношении атомных масс. Из-за
трудностей и дороговизны работы с тритием химики-оргапики обычно удовлетворяются
100%-ным изменением массы, которое имеет место при замене ХН на 2Н.
СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАКЦИИ Е2. Связи,
разрывающиеся в активированном комплексе реакций Е2, должны быть в транс­
положении по отношению друг к другу. Это есть стереохимическое требование
к процессам, протекающим по механизмам Е2. Но почему существует такое
стереохимическое требование (или «ограничение»)? Оно существует потому,
что ттграмс-геометрия позволяет электронной паре, возникающей на одном
из атомов углерода (С 3), атаковать обратную сторону связывающей моле­
кулярной орбитали связи Са с уходящей группой. Другими словами, такая
геометрия удовлетворяет определенным электронным требованиям процесса.
Эта комбинация условий называется стереоэлектронным требованием или
етереоэлектронным ограничением.
Коплапарность двух связей субстрата, которые разрываются в активи­
рованном комплексе, обеспечивает максимум я-перекрывания образующихся
/^-орбиталей, т. е. процесс формирования я-связи. Это новое обстоятель­
ство, касающееся реакций Е2, проиллюстрировано ниже на примере изопропилбромида в качестве субстрата с помощью как клиновидных формул,
так и проекций Ньюмена:
сгн5ое-
} (виб сйоку)
5Вг
Я -С В Я З Ь
Стереоспецифическая реакция — это такая реакция, в результате кото­
рой из данного стереоизомерного соединения получается в качестве продукта
только один стереоизомер. Например, в Э^-реакции (2К,38)-2-хлор-3-метилпентана с бромид-ионом получается только (28,38)-2-бром-3-метилпентан,
а не изомерный (2Н,38)-2-бром-3-метилпентан. Таким образом, это замеще-
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
221
ние является стереоспецифической реакцией.
Вг
сн3 ""7
CI
Н
н
Вг0
н-*^—£~с н
СН, СИ,
н
f"'c2H5
образующийся продукт
реакции SN2
СН3
(2S,3S)-2-dpoM-3*Mejnu/ineHmaH
-C l©
Br
(2К,35)-2-хлор-3-мепшлпеншан
Н
H T f c 2ii,
—Н 3 СН3
С
продукт 8к 2-реакции
не образуется
(2К,35)-2-()ром-3-метилпентан
Доказательством существования стереоэлектронных ограничений в реак­
циях Е2 является их стереоспецифичность. Например, ( l R , 2 R ) - l - 6 p o M - l , 2 дифенилпропан в условиях реакции Е2 отщепляет НВг с образованием
только одного алкена — 1/ис- 1 , 2 -дифенилпропена; транс-томер не обра­
зуется.
н
V
см*S
ш//771/-копланарно
основание
с
Н . , С ' М - ^ С вН а - Н В г
С 0Н5
Вг
I
Н3С— с— н
I
Вг— с — Н
I
с„н 5
Вг
Н3С
' С 6Н5
^ис- 1,2-Ьифенилпропен
н3с
Н
н3с
Н.Св
Н
------ -^2
-НВг
с ьн.
образую­
щийся про­
дукт реак­
ции
с 6н5
с
II
о с н ов а н и е
сшу- клпланарно
1 - ф о м - 1 ,2-биф енилпроп ан
,С6Н5
/ с\
Н 5С6
не образует­
ся
н
т р а н с - 1,2-йифенилпропен
Хотя номенклатура алкенов обсуждается в гл. 8 , сейчас нам необходимо
знать следующее: если две идентичные группы расположены по одну сто­
рону от плоскости я-связи, то говорят, что они находятся в г^гес-положении
по отношению друг к другу. Если две идентичные группы находятся по раз­
ные стороны от плоскости я-связи, то говорят об их т р а п с-положении от­
носительно друг друга (эти приставки использованы в приведенном выше
примере). Иногда реакции Е2 называют реакциями mpawc-элиминирования.
Однако это название относится к взаимному расположению элиминирующих
групп (приставки транс и анти часто используются в одинаковых значе­
ниях при обсуждении конформаций вокруг простой связи), а не к геометрии
образующегося алкена.
4.
В реакции (+)-2,3-дибром бутана с этоксид-иоиом получается транс-2-бф ом-2бутен, в то время как в тех же условиях ж<?зо-2,3-дибромбутан дает соответствующий
^ис-изомер. С иомощыо трехмерных изображений определите, будут ли эти реакции
тргшс-элиминированием.
УСН3
Н3СЧ
)С = С /
В г7
ЧН
цис
7СН3
Вгч
н 3с /
2-бром- 2-бутен
ЧН
транс
Задача. 8 (эпсилон)-Е2-элиминировапие может в принципе конкурировать с (3-Е2элиминированием. Эти конкурирующ ие реакции изображены ниже. П оскольку атомы
водорода, находящиеся в р- и 8-положениях по отношению к уходящей группе (Вг),
обладают одинаковой кислотностью, объясните причину, по которой е-элиминирование
222
глава
6
с образованием пятичленного цикла протекает гораздо медленнее, чем р-элиминирование.
[3-элиминирование
н н н н н
I
I I
!
I
Н—Се— —Су—Ср—Са—Вг
н
н
н
н
--------------------------> СН 3СН 2СН3СН - СН 2+ НВг
Н3
с
н
^ NСН2
\ TT , ттт^
+ НВг
Е-элиминирование тт
------------------------ > Н2С
I
н 2с—
I
СН2
Решение. Для того чтобы осуществилось е-элиминирование, молекула должна
иметь определенную конформацию; другими словами, должно быть ограничено свободное
вращение вокруг ряда углерод-углеродных связей. Это неизбежно влечет за собой повы­
шение энергии активации процесса за счет понижения энтропии (увеличение упорядочен­
ности) системы в активированном комплексе (AGaKT = А //акт — Г А £ акт).
(*Вг
' гУ
СН2
успеш ное е-элиминирование требует
I
Н 2С ч
I
,СН 2
ограничения вращения
вокруг четырех связей СН 2— СН2
чс
н2
Для того чтобы осуществилось Р-элиминирование, необходимо ограничить враще­
ние только вокруг одной связи С— С. Следовательно, повышение энергии активации за
счет понижения энтропии для p-элиминирования будет меньше, чем для е-элиминирования.
СН3СН2СН2— СН—-С— Н
Вг
Можете ли вы объединить эту информацию с вашим ответом на задачу 2 и объяс­
нить, почему p-элиминирование является наиболее часто встречающимся типом элимини­
рования?
НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ — ПРАВИЛА ЗАЙЦЕВА
ГОФМАНА. Когда имеется только один тип p-водородных атомов, как
в изопропилбромиде, то направление элиминирования очевидно. Поэтому
отщепление НВг от изопропнлбромида может дать только один пропен.
Н
Н Н
|
| |
Н— Cr— С— Со,— н
11 | IР
Н
Br Н
отщепление ВгЭ и нФ
— --------------------------------- —
либо от Со—Н, либо от Ср'—Н
----► СН 2= С Н — СН 3
пропен
Если же за счет вращения вокруг связей С—С все р-водородные атомы не могут
стать одинаково доступными, как, например, в 2-бромбутане, то обычно
образующийся алкен является наиболее замещенным, т. е. он содержит наи­
большее число алкильных групп, связанных с двойной связью. Это и есть пра­
вило Зайцева, которое, в частности, применимо к таким реакциям элимини­
рования, в которых одна из уходящих групп является анионом. Поэтому
большинство реакций дегидрогалогенирования следует правилу Зайцева.
Правило Зайцева можно проиллюстрировать на примере реакции 2 -бромбутана с основанием. В молекуле 2-бромбутана имеются два различных типа
|3-атомов водорода. При отщеплении атомов водорода, принадлежащих к од-
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ^ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
223
ному типу, образуется 1-бутен (Ср>—Н), в то время как отщепление атома
водорода второго типа приводит к 2 -бутену (Ср—Н).
атака по Ср—Н
Н
- > СНд— С Н = С Н — СНд
Вг Н
I I I
Н—Ср,—С—Ср—СНз
II
2-бутен
с 2нбо©
(81%)
-Н В г
атака по С р/—Н
IJ
--------------------------►СН2= С Н С Н 2СН3
1-бутен
(19%)
Как можно видеть из приведенного выше уравнения, дегидробромирование 2 -бромбутана этоксид-ионом в этаноле дает 81% наиболее замещен­
ного алкена (2 -бутен) и только 19% менее замещенного алкена (1-бутен).
Эта реакция следует правилу Зайцева, поскольку основной продукт пред­
ставляет собой наиболее замещенный алкен. Известно, что увеличение числа
алкильных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой связи.
Поэтому в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует ожидать
образования наиболее замещенного алкена.
Взаимодействие 2-бром-2-метилбутана с этоксид-ионом также проте­
кает в соответствии с правилом Зайцева: выход образующегося 2-метил-2бутена (более замещенный алкен) почти в 2 раза превышает выход 2 -метил-1бутена (менее замещенный алкен):
СН3
I
с 2НбО0
СН3СН2— С— СНд — ------- * СН3С Н = С (С Н 3)2 + [ С Н 3СН2С(СН3)= С Н 2
2-метил-2-бутен
(62%) (продукт
Зайцева)
А
ЬГ
2-бром- 2-метилбутан
2-метил- 1-бутен
(38%)
При нагревании гидроксидов тетраалкиламмония R 4N®OH© образуются
третичный амин, алкен и вода. Эта реакция элиминирования была открыта
еще в середине прошлого столетия и называется гофмановским расщеплением*.
Она относится к реакциям (3-элиминирования и протекает по механизму Е2,
как это изображено в общем виде на приведенной ниже схеме:
R
R
Iф I ^
R — N^j-C— С — Н
|^|| ^ ^
нагревание | \
/
© О Н ------ » R — N + £ = С + НоО
| /
\
2
R
R
гидроксиЬ тетр а а л к и л аммония
амин
алкен
Превращение гидроксида^тетраэтиламмония в триэтиламин, этилен и
воду может служить характерным примером реакции Гофмана:
С 2Н 5 н
I/Г)
С 2Н 5
Н
I J -ч
С 2Н 5— N^T— с - ^ — Н
I
С 2Н 5 Н
I
н
^
нагревание-
I
© О Н ------ >С 2Н 5— N
'—
еиЬроксий
тетраэтиламмония
+ СН 2= С Н 2+ Н гО
I
С 2Н 5
триэтиламин
этилен
Если проводить эту реакцию, используя гидроксид#тор-бутилтриметиламмония (СН 3) 3№ СН (СН з)СН 2СНз ООН, то можно получить два разных
алкена: 1 - и 2 -бутены. В действительности основным продуктом является
1-бутен, а не 2-бутен. Поскольку 1-бутен является менее замещенным алкеном, чем 2-бутен, то реакцияпротекает в нарушение правила Зайцева.
*~Hofmann
A .W ., Ann., 78, 253 (1851);
79, И (1851).
224
глава
6
Общая реакция:
0
_
нагревание
(CH 3)3N— СН(СН3)СН 2СН3 ©ОН ----гидроксид я/пор-бутилтриметиламмония
—> (CH3)3N +
триметиламин
СН2=С Н С Н 2СН3 +
1-бутен (95%)
СН3СН=СНСН 3
2-бутен (5%)
Эта реакция представляет собой р-Е2-элиминирование. Однако в про­
тивоположность тетраэтиламмоний-катиону катион в/пор-бутилтриметиламмония содержит два различных типа р-атомов водорода. Отщепление атома
водорода одного типа приводит к 1-бутену, другого — к 2-бутену. На приве­
денной ниже схеме путь «а» ведет к 1 -бутену и этот путь является наиболее
важным из двух обсуждаемых путей.
Механизм:
н
6©
ОН
(CH3)3Ny-CH-^-CHCH1 „
^6 л|1
— <
аГсн2
\ | --‘ Q
г!
ОН
tCH^
+ СН 2=СНСН 2СНЯ + Н ,0
1-оушен
e b l i , . (CH;,/;,N + СН3СН=СНСН 3 + н 20
2-оушен
С развитием органической химии стало известно, что существует ряд
реакций элиминирования, которые не подчиняются правилу Зайцева. В па­
мять Августа В. фон Гофмана (1818—1892) принято считать, что эти реакции
следуют правилу Гофмана. Если в результате реакции в качестве основного
продукта образуется наименее замещенный алкен, то говорят, что реакция
протекает согласно правилу Гофмана. Таким образом, мы видим, что суще­
ствует обратное взаимоотношение между правилами Гофмана и Зайцева.
Если реакция протекает согласно одному из этих правил, то при этом нару­
шается другое.
Что общего между разными реакциями, следующими правилу Гофмана?
Следует ожидать, что реакция будет протекать по правилу Гофмана с та­
кими соединениями, в которых уходящая группа положительно заряжена,
т. е. она отщепляется в виде нейтральной молекулы. Наиболее часто встре­
чающиеся уходящие группы содержат положительно заряженные азот
Ф*
(F)
(—N R 3) или серу (—S R 2). Пример реакции, протекающей в соответствии
Ф
с правилом Гофмана, когда уходящей группой является —S R 2, приведен
ниже:
©он
(СН3) 2С Н - С Н - С Н 3 ----------------- > (СН3) 2СНСН=СН 2 > (СН3) 2С=СНСН 3 + СН3— S -C H 3
|
%нагревание
®S(CH 3)2
Причина, по которой положительно заряженные группы отщепляются
по правилу Гофмана, а галогены — по правилу Зайцева, достаточно сложна
и подробно обсуждаться не будет. Однако она связана с тем обстоятельст­
вом, что положительно заряженные уходящие группы значительно больше
по размеру, чем галогенид-ионы *. Влияние размера уходящих групп на
*
Важным моментом в трактовке правила Гофмана является карбанионный хар
тер переходного состояния, вследствие чего индуктивное влияние алкильных групп бу ­
дет вести к его дестабилизации. Поэтому выгодно образование незамещенного алкена. —
Прим. ред.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
225
соотношение реакций элиминирования по Зайцеву и по Гофману можно про­
демонстрировать и другими способами. Например, увеличение объема осно­
вания или размера заместителей при Са и Ср повышает количество гофмановского продукта, даже если уходящая группа является анионом. Тем не
менее приведенные ниже примеры показывают, что для получения значи­
тельного количества продукта элиминирования по Гофману необходимы
большие стерические изменения.
С2Н5О©
н
I
С2 Н 5 ОН
-» СН 3СН2— С Н = С Н 2 (19%)
влияние изменения
размера основания
СНЯ- С Н 2— с — с к 8
I
(СНз)зСОб
Вг
(С Н з)зС О Н
» СН 3СН 2— С Н = С Н 2
СН 3 СН 3
СН 3 СНз
I
C2Hr,Ocv
I
I
-> с н 3—с — с = с н 2 (21 %)
CUH 5 OH
I
н
I
СНЯ— Ср— С— СНз
I
I
И
(53%)
Вг
влияние варьирования
(две метильные
группы связаны с Ср)
заместителей при Ср
СН 3 Н
I
I
сн.
СН 3
I
С2 Н 8 0 о
с н 3— С------ Ср- -с —сн ,
I
I
СНз Н
СНз
I
с 2н 5он‘
СН 3— С— СН 2— С =С Н о (86 %)
I
Вг
СНЧ
(гарет-бутильная
группа связана с Ср)
Л. В каждом нл следующих примеров покажите, следует ли субстрат правилу Зай­
цева или правилу Гофмана:
а) СН 3СНВгСН 2СН 3 - * С Н 2= С Н С Н 2СН 3
б) СН 3СНВгСН 2СН 8 -*■ СН 3С Н = С Н С Н з
в) CH 3CH 2CH(CH 3)S *(C H 3)2
CH 3CH 2C H = C H 2( + C H 3SCH3)
г) CH 3CH 2N(CH 3) 2CH 2CH 2CH 8 -*• CH 2= C H 2[ + C H 3CH 2CH 2N(CH3)2]
д) CH 3CH„C(CH3)2Br
СН 3С Н = С (С Н 3)2
6*. По-видимому, наиболее часто встречающейся положительно заряженной уходящей группой является — О Н 2. Тем не менее при обсуждении природы уходящ их групп,
наи])авляющпх реакцию по правилу Гофмана, группу — О Н 2 мы не упоминали, и не слу­
чайно. Эта группа не должна приводить к реакции Е2-элиминирования под-действием осно­
вания. которая следует правилу Гофмана. Объясните это. ( Указание: что произойдет,
если подействовать основанием
d)
на СН 3С Н 2СН 2О Н 2?)
Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, следует убедиться, что
мы понимаем различие между «гофмановским расщеплением» и правилом
Гофмана. Гофмановское расщепление представляет собой определенный
тип реакции, а именно превращение гидроксида тетразамещенного аммония
в амин, алкен и воду. Правило Гофмана — это правило, которое предсказы­
вает, что при реакции элиминирования соединений, в которых отщепляю­
щаяся группа положительно заряжена, преимущественно образуется наи­
менее замещенный алкен.
КАКОЙ ИЗ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ ОБРАЗУЕТСЯ? Если
в реакциях Е2 могут образоваться как цис-, так и транс-алкены, то какой из
15-0923
226
ГЛАВА
6
них будет преобладать? Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны опреде­
лить, при образовании какого изомера — цис или транс — требуется мень­
шая энергия активации. Реакция с меньшей энергией активации (BahT) будет
протекать быстрее и, следовательно, давать большее количество продукта.
В активированном комплексе идеальной реакции Е2 имеются две уходящие
группы (например, Н и С1 при де гидрохлорировании), которые находятся
на пути к отщеплению, а связь между атомами углерода, образующими
я-связь, близка к двойной связи. Следовательно, можно считать, что гео­
метрия активированного комплекса напоминает геометрию алкена, у кото­
рого неотщепляющиеся группы (Z 1 — Z4, см. ниже) почти копланарны (вер­
нитесь к формулам на стр. 221 ).
Bs_~
в5”
Н
Н
23
или
активированный комплекс Е2-реакции
обладает геометрией, сходной
с геометрией получающегося алкена
Х$-
* 8-
Алкены, имеющие большие заместители по одну сторону от двойной
связи, обычно менее устойчивы, чем те, у которых указанные заместители
находятся по разные стороны от двойной связи (например, ^uc-2 -бутен менее
устойчив, чем транс-2-бутен). Наличие дополнительной энергии в ^ас-изо­
мере связано со стерическим отталкиванием (напряжение Ван-дер-Ваальса),
имеющим место между двумя заслоненными заместителями.
порядок стабильности
транс-алкен
ifuc-алкен
Рассматривая с этой точки зрения структуру переходных состояний,
ведущих к образованию изомерных алкенов, можно заключить, что «циспереходное состояние» будет обладать большей энергией, чем «транс-пере­
ходное состояние», и реакция образования г^с-изомера должна иметь боль­
шую 2?акт" Иллюстрацией этого является Е2-дегидробромирование 2-бромпентана, в результате которого образуется большее количество алкена
с неконцевой двойной связью. Только 25% этого продукта Зайцева является
^иоизомером; основное же количество представляет собой транс-алкен.
-Н В г
СН 3СН 2СН 2- С Н В г — СН 3
2-бромпентан
—
СН 3СН 2СН==СНСН 3 +
продукт Зайцева
( 2-лентен)
СН 3СН 2СН 2С Н = С Н 2
продукт Гофмана
(1-пентеи)
Вг
Н
Вг
51% олефина
н
троне-2-пентен
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
227
7. Реакция 2,3-дибромбутана с иодид-ионом приводит к 2-бутену СН 3С Н = С Н С Н 3.
Сравните поведение мезо- и 1) ,Ь - 2 , 3-/Ц1бромбутана при взаимодействии с иодид-ионом
в условиях Е2-процесса.
СН 3СНВгСНВгСН 3 +
I0
СН 3С Н = С Н С Н 3 +
1 В г + Вг 0
S.
Предложите комбинацию субстрат — основание, которая в результате Е2-реакц|ш может привести к следующим продуктам:
а) СН 2= С Н 2
б) СН3СН = СН 2
в) (СН 3) 2С = С Н 2
г) СН8СН = СНСН 2СН 3
д) СН3СН = СНСН 3
е) (СН 3) 2СН — С(СН3) = СНа
ж) С Н о = С Н — СН 2СН 2СН 3
9.
Обработка 2-бром-2-метплбутана 7/греш-бутилатом калия [К ^ (С Н 3)3СО©], раство­
ренным в трет-6утиловом спирте, приводит к смеси, состоящей из 69% 2-метил-1-бутена
и 31% 2-метлл-2-бутена. Это соотношение становится обратным при использовании этилата калия, растворенного в этаноле, вместо гарет-бути лата калия в mpem-бутиловом спир­
те. Что вы сможете сказать по поводу влияния замены основания на направление реак­
ции Е2?
СН 3
СН 3
СН 3
I
СН 3СН 2— С— с н 3
I
с н 3с ч 2—с = с н 2
I
с н 8- с н = с —с н 3
I
Вг
2-бром-2-метнлбутан
2-метил-1-бутен
2-метил-2-бутен
Прежде чем переходить к обсуждению p -E l-реакций, мы кратко кос­
немся еще одного нового термина — региоспецифичный. Реакция региоспецифична, если с точки зрения направленности отщепления она приводит
к одному из нескольких возможных продуктов. Например, если в результате
элиминирования продукт образуется только по правилу Зайцева (а не по
правилу Гофмана), то такую реакцию называют региоспецифичной. Если же
в результате реакции имеет место только преобладание одного из возмож­
ных продуктов над другими, то такая реакция называется региоселективной.
Большинство реакций элиминирования, рассмотренных в этой главе, яв­
ляются региоселективньши.
6.4. РЕАКЦИИ Е1
В предыдущей главе мы узнали, что алкилгалогениды, алкилтозилаты, протонированные спирты и другие производные алканов могут ионизироваться,
образуя карбокатионы, которые затем могут соединяться с нуклеофилом,
завершая последовательность стадий, известную как реакция SnI. Выходы
в этих реакциях часто не очень высоки, причем основными побочными про­
дуктами являются алкены, которые получаются в результате реакций мо­
номолекул яркого элиминирования (Е1-реакций). E l-Реакции не только кон­
курируют с SN'1-реакциями, они имеют одну и ту же лимитирующую стадию
— образование карбокатиоиа. Конкуренция между S^l- и E l-реакция­
ми иллюстрируется ниже на примере реакции с 2 -бромпропаном.
Н
+Nu0
- Н 3С - С — СН 3
н
II
сн
I
, —С— СН о
Вг
2-бромпропан
15*
В г©
медленная стадия
SnI
I
Nu
1 J3ч—с
\J—сн
V-JX1«—н
2"
сVJн
0 а р
Н
I
-> Н,С— С = С Н ,
Е1
228
гл ава
с
МЕХАНИЗМ. Механизм образования алкена весьма прост и состоит
в отщеплении протона от атома углерода (Ср), соседнего с катионным центром
(Са), с одновременным образованием я-связи между Са- и С^-атомами.
нГ^в©
\ © /П
\_
С ±- С —
/в
|”
, ou
------- > С = С
/
'
обобщ енны й механизм Е1
+ ВН
Как можно видеть из приведенной схемы, протон не просто «вырывается»
из карбокатиона, а присоединяется к основанию, находящемуся в реак­
ционной смеси, которым часто служит сам растворитель. Тем не менее при
написании механизмов Е1 мы будем для простоты опускать акцептор про­
тона. Поэтому приведенный выше механизм Е1 может быть изображен также
следующим образом:
Н
\©
/i
е — с,
/°
/
Н‘
V е
i‘
\
Механизм образования пропена из 2-бромпропана приведен ниже. При
описании этого механизма мы вводим еще один важный фактор, характе­
ризующий отщепление протона: свободная р -орбиталь положительно заря­
женного атома углерода и расщепляемая связь С— Н должны находиться
в одной плоскости. При таком расположении достигается максимальное
взаимодействие между вакантной орбиталью и электронной парой С.—Н-связи.
н
н ....У
-т
'(У /зТ".. н
н.„
н
с Л / / / л<
СН31
'H
или
H
виЬ с конца молекулы
pub сбоку
Если имеется несколько доступных элиминированию р-водородов. то
отщепляется тот, в результате отщепления которого образуется более ста­
бильный олефин, т. е. реакции Е1 обычно протекают по правилу Зайцева.
СН3СН2—СН—СН3 -----— - > СН3СН—GHCHg > СН3СН2СН=СН2
I
—НВг
X
транс^>цис
Обычно транс-замещенные двойные связи образуются легче, чем цне­
замещенные двойные связи; это объясняется дополнительным напряжением,
возникающим в активированном комплексе, который приводит к 7(ш?-олофину. На рисунке, приведенном ниже, можно видеть, что обе СИ3-группы
в ^ггс-активированном комплексе сближены. Это является причиной боль­
шей энергии tyuc-активированного комплекса по сравнению с m/wwc-активировапным комплексом.
СН3СН2СНВгСН3 -> СН3СН2СПСН3
СН3СН-СНСН3
транс^цис
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ
11 РЕАКТИВЫ
©
©
-н
-Н
ГРИНЬЯРА
229
т ранс
НЯС
ц и с - активированный
. т/?аяс-активировашшй
комплекс
комплекс
Е i -Реакция 2-хлор-2,4,4-трнметшшентана интересна тем, что в ней образуется
в большем количестве менее замещенный олефин, хотя ей и соответствует наиболее ста­
бильный активированный комплекс. В этом случае наибольшее стерическое отталкивание
имеет место в активированном комплексе, приводящем к наиболее замещенному продукту.
Это пример стерического эффекта, в результате которого происходит элиминирование
по Гофману в реакциях Е1.
( \и
'А
П,С С—сн.,- С—Cl
I
СИ
СИ,
^
-CIO.
/С Н ;,
» СН С—СИ,—с©
,
шрет~6^гпильная
группа
СН
СН
/СН3
сн=с \
сн.
сн,
СН,
-У
—С —С Н ,—С
сн.
СН
Б (19%)
/4,81%)
Н
СН3
Нф
активированный комплекс низкои
энергии
Н
Н
-Н е
си л ь н о е
активированныи комплекс вы со­
кой энергии
Ниже приведены некоторые другие примеры реакций Е1.
сн ч
си.
сп 3 н
СН3
tlt^
-н
,о
\
I
с = с н 2+ н ф
СН,—С0
СНо—С—ОН
С Н з,— С—
~ о~
<I
\
СН 3
сн .
СН 3
сн , н
2-метнлпропен
(изобутилен)
трет-бутило­
вый спирт
8 0 % -н ы й С 2Н Б011
-В
(С1]3)3С В г ----------------------- > (СН 3)3С
70° С
(СН 3) 2С = С Н 2
продукт элиминирования составляет только 35%
с 2ньоа
СН3СН 2СВг(СН 3)2
3 5° С
СН 3С Н = С (С Н 3)2 > СН 3СН 2С(СН 3) = С Н 2
2-метил- 2-бутен
4
2 метнл- 1-бутен
1
продукт элиминирования составляет
тол ько 34%
230
ГЛАВА 6
80% -ны й С 2Н 5ОН
Ф
(СН 3) 3С— §(С Н 3)2 ------------------------ > (СН 3) 2С—СН 2
продукт элиминирования
только 35%
составляет
СН 3
с 2н5он
I
СН 3СП 2— С— СН 3
•
-> CH 3C H = G (C H 3)2+ CH 3G Ii 2G(CII3)= C I I 2
87%
®S(CH3)2
13%
ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОГУТ СОПРОВОЖДАТЬ РЕАКЦИИ
EI.
E l-Реакции, как и конкурирующие с ним реакции SN1, усложняются пере­
группировками. Например, можно ожидать, что катализируемая кислотами
дегидратация З-метил-2-бутанола приведет к двум алкенам — З-метил-1-бутену и З-метил-2-бутену. Эти два алкена явились бы результатом отщепле­
ния различных протонов (Н р и Нр>), соседних по отношению к атому угле­
рода, связанному с гидроксилом. Это простое рассмотрение показано ниже.
CIL
C1J3 ОН 11
СНо—С
'а
Нр, н
н
I
-с —С—11
Нр, Н Нр
Нр
сн,
-нФ
-> с н 3—с —с н = с и 2
I
н
З-метил-1-бу топ
н 3а
н
,с=с<
■H-B
р,
113С
сн.
^хх3
2-метил-2-бутен
Однако, как можно видеть из приведенного ниже уравнения, эта реак­
ция приводит к трем алкенам. Образование одного из них, 2-метил-1-бутена,
нельзя объяснить с помощью этой простой картины.
Общая реакция:
сн.
с н 3 он
•
I
I
-с—сн.
н
Н В
-Н*о
н
3-метнл-2--бутанол
/"■
СН 3 Н
i i
СН 3 Н И
H
i
СИ.
i “
i l l
с н 3—с = с —с н 3 + с н 3—с — с = с —н + н —с = с —с н 2с н 3
2-метил- 2 -бутен
^
2-метнл-1-бутен
З-метил-1-бутен
Поскольку простой механизм Е1 не объясняет появления одного из
продуктов, мы должны модифицировать исходную картийу. Наиболее про­
стой подход к этому состоит в том, что можно себе представить превращение
исходного карбокатиона (З-метил-2-бутил-катиона) в новый катион (2 -метил-
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
231
2 -бутил-катион) путем 1 , 2-гидридного сдвига:
СИ3
I
. . .
©
СНз Н
с “вигЫ“
СНз— С - ^ С — СНз
Н
н
3-метил-2 -бутил-катион
I
I
СНз—С---- С— СНз
н
2-метил-2-оутил-катион
катион, отщепляя соответствующий протон, может дать либо
2-метил-2-бутен, либо 2-метил-1-бутен. Механизм показан ниже:
Э тот н овы й
Механизм:
СН 3 И
I I
СН3—С
I I
н
СН 3 Н
н^
I I
С—СН3 ------- > СН3—С
СН 3 Н
- н 20
I
С—СН д------- * СН3—С
I J
Н ф ОНо
он
I
н
I
С—СН3
©
3-мети л- 2-б у тано л
СН 3 Н
I
I
с н 3—с — с —с н 2—н в
I ®
НА
Н
а
-ттФ с н
3\^С==СНСН 3
->
с н зУ
СН,
нв
-> СН 3— С— СН==СН2
и повторное
введение
метки Н-чг
н х—с н 2—с — с —с н 3
0
I
Ну
(З-метил-1-бутен)
I
- сдвиг
сн 3 н
(2-метил- 2-бутен)
Н
Н ? СН
3\/С = С Н С Н 3
->
(2-метил-2-бутен)
СНУ
3
■н®
/ СНз
ч с н „с н
> CHg—C^
(2-метил- 1-бутен)
К). Каждый из перечисленных ниже спиртов может реагировать с кислотой с обра­
зованием алкена. 1) Предскажите, какие алкены образуются в этих E l-реакциях. (При­
мем, что перегруппировки не имеют места.) Если возможно несколько алкенов, укажите
преобладающий. 2) Какой из промежуточных катионов сможет превратиться в более
стабильный катион, причем принимаем, что возможен только 1 , 2-сдвиг?
а) СН 3СН(ОН )СН 3
б) ( — )-СН 3СН 2СН(ОН )СН 3
в) ( ± ) - С Н 3СН 2СН (ОН )СН 3
г) (СН3)3СОН
д) СН 3СНаС(СН3)2ОН
е) СН 3СН(СН 3)С(СН3)2ОН
6.5. РЕАКЦИИ Е1сЬ
Третий механизм (^-элиминирования состоит из быстрой стадии отщепления
протона под действием основания с образованием стабилизированного карбаниона и лимитирующей стадии — превращения карбаниона в алкен. Этот
процесс, поскольку он осуществляется через сопряженное основание исход­
ного соединения, обозначают E lcb. Реакции E lcb конкурируют с реакциями
К2. Однако главным образом вследствие обычной нестабильности карбанио-
232
ГЛАВА 6
нов, E lcb -реакции встречаются гораздо реже, чем Е2-процессы. Действи­
тельно, этому механизму следует только очень малый процент реакций эли­
минирования любого типа.
Н
11
и°
— С— С— X
|
|
Й
|
- Х0
ч
/
|
|
медленно
/
\
------------------->
___С—
Г ___С—
Г ___Y
—
X ------------> Х/СГ=—Сгс /
„
^
В-Е1сЬ-элиминщ)ование
Как и в случае Е2, эта реакция имеет первый порядок по основанию
и первый порядок по субстрату. Тем не менее она является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей скорость реакции, участвует только
одна частица.
С помощью дейтериевой метки можно отличить E lcb - от Е2-механизш.
Если реакцию Е2 проводить не до конца в растворителе, который может слу­
жить источником дейтерия, то выделенное непрореагировавшее исходное
соединение не будет содержать дейтерия. Этого следует ожидать, потому
что, согласно нашему описанию Е2-процесса, не существует путей, по кото­
рым дейтерий смог бы включиться в исходное соединение.
Е2-схема:
Н
I
D
I
KOD
|
-
— С— С— X > — С— С— X
|
|
C2H 6OD
|
|
такое взаимодействие н е происходит
|
С другой стороны, если реакция протекает с промежуточным образова­
нием карбаниона, то дейтерий включается в исходное соединение, именно
такое внедрение дейтерия должно происходить в реакциях, которые пред­
положительно являются Е1св.
Е1сЬ-схема:
11
|
|
n
OD©
У
|
D
D 20
|
|
— С— С— X -------- > — С— С— X — —> — С— С— X +
| |
||
||
ODu
это взаимодействие
ствляется
осущ е
Реакция 1,1-дихлор-1-дейтеро-2,2,2-трифторэтана является примером
^-элиминирования, протекающего E lcb -механизму. Она показывает также,
каким образом можно обнаружить карбанион, исходя из дейтернрованного
субстрата и используя ОНЭ/НОН, а не ODO/DOD.
DCC12
od©
р2о >
CF3
Cl
С
C F 2- ^ F
1,1-Ьихлор-1-Ьей-
/*
—*
Сх
Cl
F
pepo- 2,2,2 -mpuсрторэтан
|он©/н.
' [2o
ci2c- cf3S^
0ci2ch~ cf3
Считается, что реакция хлороформа с основанием с образованием дихлоркарбена является а-элиминированием, протекающим по E lc b -механизму:
С1
_С10
^
|
он©
G
II— С— Cl “
* С1— С— С 1 ------------- >
.
^---------- I
медленно
^
хлороформ
трихлорметил-анион
С1— С— С1
дихлоркарбен
полимер
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И ГЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
233
СПЕКТР МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ: E l, Е2,
Elcb. Отщепление I1X по Е2-мехапизму является согласованным процессом,
т. е. образование двух новых связей и разрыв двух старых связей происходят
одновременно. Можно представить, что «степень согласованности» изменяет­
ся от одного крайнего состояния, при котором связь С—Н разорвана, а связь
С—X цела, до другого крайнего состояния, при котором разорвана связь
ВН
0 ••
- С —С
1 А
В £Н
В
н£-
•
LS- ^
С— С—
I I
X
^ ве
стадии ^
Н
Н
i i.
С—СI ©
8-
Е2
увеличение кар^анионного характера
В0
I I <5+
-С -С
о^ с—
I I
**-
E lc b
В0
El
увеличение кароокатионного характера
согласованныйпроцесс
ставит
Рис. 6-3. Спектр процессов элиминирования.
С—X , а связь С—Н цела. Представленные на рис. 6-3 эти крайние положения
являются не чем иным, как механизмами E lcb и Е1 соответственно. Таким
образом, хотя полезно рассматривать реакции Е2, Е1 и E lcb по отдельности,
ясно, что все они связаны, а основное различие между ними определяется
временем, разделяющим процессы образования и разрыва связей.
11.
ос-Оксигалогеннды являются нестойкими соединениями. В основных растворах
они разлагаются с образованием соединений, содержащих углерод-кислородную двой­
ную связь. Предложите механизм этой реакции.
ч
/ 0Н
х
х
основание
—
> / с=0
6.6. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯНЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Из-за огромного числа сочетаний субстратов, нуклеофилов, растворителей
и температур реакций, из-за пробелов в нашем понимании механизмов невоз­
можно всегда точно предсказать, что может получиться в результате атаки
нуклеофила-основания, направленной на алкильную группировку, связанную
с потенциальной уходящей группой. Правила, которые изложены ниже,
являются обобщениями и поэтому имеют исключения; тем не менее с их
помощью можно достаточно уверенно предсказывать поведение различных
реагирующих систем.
Хотя большая часть нашего обсуждения касалась дегидрогалогенирования, приводимые закономерности применимы и для других типов элимини­
рования и могут быть полезными для понимания реакций, рассматриваемых
в этой книге.
О
1 . Сильные основания (например, —NH2) способствуют элиминирова­
нию в большей степени, чем замещению, причем предпочтительным оказы­
вается элиминирование по Е2 (и Е1сЬ)-механизму по сравнению с Е1.
2 . Несмотря на то что относительная активность уходящих групп в ре­
акциях SN и Е практически не различается, отщепление определенных групп
234
ГЛАВА 6
протекает предпочтительно по механизму Е1, а не Е2. Следует отметить,
0
что наилучшие отщепляющиеся группы —ОН 2 и —Np попадают в эту кате­
горию. Во многих реакциях отщепления используют в качестве анионной
уходящей группы RSO^, которая одинаково хорошо функционирует как в реак­
циях Е2, так и Е1. Однако в этом случае легче протекают реакции SN-Tiina,
чем реакции Е-типа. Фторид-ион является исключительно хорошей уходя­
щей группой для E lcb -реакций. (Дегидрофторирование основаниями типа
метоксид-иона СН 30© дает необычно большое количество продукта, образу­
ющегося согласно правилу Гофмана.)
3. В более полярных растворителях предпочтительно протекают реак­
ции 8м2-типа по сравнению с Е2-реакцнями. Так, в Е2-реакциях исполь­
зуется спиртовой раствор КОН, а в 8к2-реакциях — водный раствор КОН.
4. Карбокатионы неизменно дают большее количество продукта заме­
щения, чем элиминирования (S nI > E l), и это соотношение нельзя изменить
путем замены растворителя.
5. Замещение при Са способствует реакции Е2 в большей степени, чем
Sn2, и облегчает реакцию Е1, но не настолько, чтобы S\1 оказалась второ­
степенным направлением по сравнению Е1. Замещение при Ср способствует
элиминированию. Электроноакцепторные группы (например, Вг и CN) в
P-положении повышают кислотность водорода, связанного с Ср, и способ­
ствуют протеканию реакций Е2 (Е1сЬ)-типа.
6 . Повышение температуры всегда увеличивает степень элиминирования
за счет замещения.
7. Для получения алкенов обычно используют Е2-реакции, так как
отщепление по механизму Е1 сопровождается побочными реакциями изо­
меризации.
В табл. 6-1 представлен несколько другой, но, вероятно, более полез­
ный для некоторых читателей способ выражения ряда рассмотренных законо­
мерностей.
Таблица 6-1
Сравнение условий протекания реакций SN и Е
Субстрат
Нуклеофил
Уходящая группа
Основная реакция
X © , o s o 2r ©
OH©, OR©, CN©, NH 3
Sn 2
X 0 , 0 S 0 2R ©
H O -H , R O -H
a
— OH^ б
X©
Sn2
— NRf>
OH©, OR©, CN©, NH 3
E2
R 2C H - L
X© , o s o 2r ©
OH©, OR©, CN©, NH 3
Sn 2 > E2 b
(R = алкил)
X © , OSOjR©
H O — H, R O — H
SnI > S n 2
-O H f>
X©
S n I > Sn2
— NRjP
OH©, OR©, CN©, NH 3
E2
R 3C — L
X © , 0 S 0 2R©
OH©, OR©, CN©, NH 3
E2
(R = алкил)
X© , o s o 2r ©
HO— H, R O — H
s Ni
-O H ?
X©
— NRf*
OH©, OR©, CN©, NH 3
SN1
E2
rch
2-
l
<(R = алкил)
а Реакция с таким сочетанием протекает слишком медленно, чтобы иметь практическое
чение «
® Т а к обозначается протонированный спирт.
в П овыш ение температуры способствует протеканию Е 2-реакцни.
зна­
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
235
6.7. РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА И ДРУГИЕ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Две наиболее ценные области применения алкилгалогенидов — это исполь­
зование их в качестве субстратов в реакциях нуклеофильного замещения
и элиминирования. Подробно обсудив эти реакции, кратко познакомимся
теперь с использованием алкилгалогенидов для приготовления металлорганическпх соединений, т. е. соединений, содержащих связь углерод — металл.
Наше обсуждение будет касаться только реактивов Гриньяра — соединений
типа R —Mg— X , так как они имеют большое значение в органическом синтезе.
Связь в металлорганических соединениях может изменяться от практи­
чески ионной (с сильно электроположительными металлами типа калия)
до практически ковалентной (с менее активными металлами типа олова
и ртути). Как и в случае любых других связей, соотношение между ионным
и ковалентным характером связи углерод — металл может быть представле­
но резонансными структурами. Если основной является резонансная струк­
тура, изображенная слева на приведенной ниже схеме, то связь считается
ковалентной. Если основной является резонансная структура, изображенная
справа, то связь считается ионной.
— С— металл— С:{-} металл^
резонанс связи углерод—металл
I
I
Соединения с сильно ионным характером связи типа калий— алкил очень
реакционноспособны и воспламеняются на воздухе или при контакте с водой.
Ртутьорганические соединения R — Нg— R, напротив, стабильны на воздухе,
не р е а г и р у ю т с водой, растворимы в большинстве органических растворите­
лей и очень токсичны. Все эти свойства делают ртутьорганические соедине­
ния весьма опасными для окружающей среды. Магнийорганические соеди­
нения типа RMgX довольно устойчивы и при этом обладают высокой реак­
ционной способностью, что обусловливает их широкое применение в орга­
ническом сннтезе. Виктор Гриньяр был удостоен Нобелевской премии по
химии (1912) за создание и исследование данного класса соединений.
— С— MgX — A :® M g®— X
I
реактив Гриньяра
I
СИНТЕЗ РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА. Алкильные реактивы Гриньяра
приготовляют путем прикапывания алкилгалогенида к смеси магния и диэтилового эфира. Добавлять галогенид к магнию необходимо очень осторожно:
не слишком быстро и не создавая большого избытка. Если галогенид добав­
лять слишком быстро, реакция может стать неуправляемой и в результате
выход понизится.
эфир
CH 3CII 2CH2I + M g --------> CH 3CH 2CH2MgI
иронилмагнийиодид, реактив
Гриньяра
Прибор, используемый для синтеза или проведения реакции с реакти­
вом Гриньяра, должен быть изолирован от влаги воздуха трубкой с осуши­
телем, что предохраняет реактивы от взаимодействия с водой. Использование
безводных растворителей и высушенной в печи или прогретой на пламени *
посуды также уменьшает возможность случайного взаимодействия реактива
Гриньяра с водой. Но почему необходимо защищать реактив Гриньяра
от воды? Потому, что в реакции с водой, приводящей к образованию угле­
* Это делается всегда перед добавлением эфира и других реагентов.
236
ГЛАВА
6
водорода, проявляется карбанпоннмй характер реактива Гриньяра, посколь­
ку эту реакцию можно рассматривать как взаимодействие сильного оси ова­
ция со слабой кислотой. При этом, конечно, металлорганическое соединение
разрушается.
Общая схема реакции:
RMgX + НОН -► R H -f-M gX (O H )
взаимодействие реактива Гриньяра с водой
Механизм:
Н з ё ^ н -С Ь н -> н3с —н + § н
Для предотвращения окисления реактива Гриньяра часто из реакцион­
ной системы азотом вытесняют воздух. Окисленный реактив Гриньяра легко
гидролизуется до органических гидропероксидов.
Н20
CH3MgCl + 0 2
СН 3— О— О— M g C l -------- > СН 3— О— О— O l l - f MgClOIl
гндроисрокснд
метила
Если взаимодействие между реактивом Гриньяра и кислородом проте­
кает в условиях, когда реактив Гриньяра взят в избытке, то конечным про­
дуктом реакции является спирт. Первоначально образующаяся галогенмагниевая соль гидропероксида (R — О— О—MgX) реагирует со второй моле­
кулой реактива Гриньяра. В результате этой «дополнительной» стадии
образуется галогенмагниевая соль спирта, которая при добавлении воды
превращается в спирт.
R— О— О MgX + RM gX -> 2R— О MgX
галогенмагниевая соль
гпдронероксида
галогенмагипевая соль спирта
RO3 M g X + H 20 -1- R—ОН + MgX(OH)
спирт
Примером этой реакции может служить превращение 1-бром-2,2,3,3тетраметилбутана в соответствующий спирт с выходом около 70% :
СН3 СН3
I I
Me
СН3—С-С—СН,Вг — —* СН3—С
I
I
СН 3 СН 3
*"
С113 СП3
I I '
С—CH2MgBr -*
I
I
СН 3 СН 3
1-бром- 2 ,2 ,3,3-тетра­
метил метан
СН 3 СНз
о2
н2о
||
-------- ► --------» СН3— С------- С— СП2ОН
СНз СН 3
Этот тии реакции используется для синтеза тех спиртов, которые нельзя
получить более простыми способами. Например, если бы вы попытались
получить этот спирт гидролизом исходного бромида, то ваши попытки были
бы безуспешными. Если бы вы использовали в качестве нуклеофила ОН©
для реакции 8 к 2 -замещения, то это привело бы к успеху, поскольку на»
атоме углерода, находящемся в (3-положении к уходящей группе, имеются
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
237
три алкильных заместителя. (Этот пример напоминает попытку провести
8 ^-реакцию с неопентилбромидом.)
СоН,
.СН;
’ V ^ - ch ,
н ое^
Т Т
^
это Б ^-зам ещ ение затруднено
группой —С(СН 3) 2С2Н 5
V
Попытка использовать SnI-замещение (сольволиз) также будет безре­
зультатной, поскольку ионизация должна сопровождаться 1 ,2 -изомеризацией.
В действительности имеется возможность для миграции двух алкильных
групп, так как в обоих случаях должны получаться третичные карбокатионы.
Оба возможных направления реакции показаны ниже.
СНз
С2н
с!
СН, н
н
>1
-Brw
С — В г------- > СоН 5
I
- С
©
СНз Н
С — СНз
н
U
н
СНз н
II
_ Вг ©
I
СНз— с
С — В г-------- >сн3—с
с с 2н 5
I
©
с 2н 5 н
н
СНз
I
Наличие обоих карбокатиоиов подтверждается образованием соответ­
ствующих спиртов в результате реакции с водой. Однако мы не стремились
1Ш к одному из этих продуктов.
СН 3 Н
I
СоН,—с —
*
I
с —с н 3
I
‘
н 20
сн 3
I
С2н 5—С
-н->
|
-------->
и
сн 3 и
I
I
н2о
с п 3—с — с - с 2н 5 —
а
|
-н ^
н
H
I
С— СН 3
|
он
н
сн 3 н
|
|
с н 3- с — с - с 2н 5
I
|
он
н
Можно себе представить, что перегруппировка сопровождает иониза­
цию. С подобным представлением мы встречались при обсуждении роли
соседней группы (разд. 5.7).
ПРИРОДА РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА. Наши знания природы металлорганических соединений, включая и реактивы Гриньяра, неполны. В то вре­
мя как уже осуществлен рентгеноструктурный анализ монокристаллов
реактивов Гриньяра, строение этого соединения в растворе изучено недоста­
точно. Хотя написание формулы гриньяровского реактива в виде RMgX
является общепринятым, он часто реагирует таким образом, как если бы
он состоял из алкильного карбаниона и MgX® как противоиона. Невозмож­
ность выделения устойчивого реактива Гриньяра, свободного от раство­
рителя, свидетельствует о том, что в растворе это соединение сильно сольватировано. Ниже представлена одна из правдоподобных структур эфирата
метилмагнийиодида — частиц, существующих в эфирном растворе реактива
Гриньяра. По-видимому, для стабилизации магния в реактиве Гриньяра
238
ГЛАВА 6
требуется основание Льюиса типа эфира (ROR).
••
с 2н
С2Н5
/
\
Хотя обычно для получения реактивов Гриньяра в качестве раствори­
теля применяют диэтиловый эфир, в случае соединений, содержащих связь
SsP2— галоген, предпочитают тетрагидрофуран (ТГФ). Это, возможно, свя­
зано с большей доступностью электронных пар кислорода молекулы ТГФ,
в которой алкильные остатки эфира — С Н 2— С Н 2— С Н 2— С Н 2— замкнуты
в цикл. (Большая доступность электронных пар кислорода должна облег­
чать ТГФ стабилизацию магния.)
Кроме ТГФ в качестве растворителя для приготовления реактивов
Гриньяра используют диметоксиэтан (ДМЭ):
йиэтлиловый эфир
(„эфир”)
тетрагидроф уран
(ТГФ)
ди м етокси этан
( ДМЭ)
12.
Какими преимуществами в качестве растворителя для реактивов Гриньяр
может обладать диметоксиэтан по сравнению с диэтиловым эфиром?
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ НУКЛЕОФИЛОВ. Карбаиион
ный характер реактивов Гриньяра делает их сильными основаниями, но
лишь посредственными нуклеофилами. В случае когда субстратом является
простой алкилгалогенид, эта высокая основность делает реакции Е2 конку­
рентоспособными с реакциями SN2. К счастью, как Е2-, так и 8^2-реакции
между алкильными реактивами Гриньяра и алкилгалогенидами протекают
достаточно медленно, так что алкильные реагенты Гриньяра можно полу­
чать с хорошими выходами из алкилгалогенидов и магния.
CH3MgX + CH3X -------- > СН 3— CH 3+ M gX 2
медленно при 25° С
Е2
CH 3CH2M gX + CH 3CH2X -------- > СН 3- С Н 3+ СН 2- С Н 2+ MgX 2
медленно при 25° С
Только исключительно реакционноспособные алкилгалогениды, такие,
как аллилгалогениды, легко реагируют с реактивами Гриньяра по SN2-Meханизму:
(С2н 5)20
СН 2= С Н С Н 2С1 + CH 3CH2MgCl
аллилхлорид
1-пентен
1 3 . В результате реакции бензилбромида СбН5С Н 2Вг с магнием получается неболь­
шое количество углеводорода С14Н 14. а) Предложите структуру этого соединения, б) Как
оно образуется?
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
239
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ ОСНОВАНИЙ - СИНТЕЗ
ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ: Реактивы Гриньяра обладают
основными свойствами. Реагируя со слабыми кислотами, они дают угле­
водороды по следующему уравнению:
R — M gX +
НА
R—Н +
M gX A
Даже вода является достаточно сильной кислотой,
реактив Гриньяра в углеводород.
Общая схема реакции:
R — M gX +
Н 20
R -H +
чтобы превратить
M gX(OH )
Примеры:
Mg
н2о
СН 3(СН 2) 8СН2Вг --------* CH 3(CH 2) 8CH 2M g B r -------- > СН 3(СН 2) 8СН 3
эфир
1-6 ром декан
(90%)
декан
Mg
н2о
СН 3СН 2СН 2СЛ12С1 — —> CH 3CH 2CH 2CH2M g C l --------> СН 3СН 2СН 2СН 3
эфир
1-хлорбутан
(78%)
бутан
«Тяжелая вода» D 20 является сравнительно недорогим источником
дейтерия. При взаимодействии реактива Гриньяра с оксидом дейтерия будет
получаться дейтерированный углеводород. Дейтерий вступает к тому атому
углерода, который был связан с галогеном. Это позволяет ввести дейтерий
в определенное место молекулы. Несколько примеров показаны ниже.
CH 3M g C l+ D 20
CH 3D
CH 3CH 2CH 2M g B r + D 20
CH 3CH 2CH2D
CH 3CH(MgBr)GH 3 +
D 20
GH 3CHDCH 3
Возвращаясь к гл. 3, мы можем предложить способ превращения угле­
водорода в его дейтерированный аналог. Для этого углеводород следует
сначала галогенировать, а затем полученный алкилгалогенид превратить
в реактив Гриньяра. В конечной стадии реактив Гриньяра взаимодействует
с тяжелой водой. Иллюстрацией этого является превращение бутана в 2-дейтеробутан:
Cl,
Mg
с н 3с н 2с н 2с н 3 -------> СН 3СНС 1СН 2СН 3 ------->
3
hv
3 эфир
d
2o
CH 3CH(MgCl)CH 2CH 3 -------- > c h 3c h d c h 2c h 3
2-дейтеробутан
14» Исходя из недейтерированных алканов, предложите пути синтеза следующих
дейтероу глеводородов :
а) CH3D
б) CH 3CH 2D
в) (CH 3) 3CD
НЕКОТОРЫЕ РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА ОЧЕНЬ НЕУСТОЙЧИВЫ.
Если реактивы Гриньяра имеют хорошие уходящие группы в |3-положении
к атому углерода, связанному с магнием, они становятся неустойчивымиу
быстро разлагаясь до алкена и соли магния:
I
I
L— С— С— MgBr
неустойчивый реактив Гриньяра
I I
|
I
быстро
ч
/
L— С— С— M g B r -------------------------------------------------- >= + MgBrL
240
ГЛАВА 6
Классическим примером этого служит реакция дегалогенирования
вицинального дибромида (вицинальный, виц означает соседний), которая
приводит к образованию алкена и бромида магния. Ниже приведен механизм
этого превращения:
II
Вг—С—С—Вг
,
,
Mg V
/
■
^
уС=С\
-jэфир
/
\
1
MsfBr*
1
-
Механизм:
I
I
©
/4>v I
\
/
BrMg—С—С—Вг <-> BrMgQiO^Mp^jBr -> / С==С\ + MSBr2
i.T. Х отя дегалогенирование с помощью магния изображено как Е1сЬ-процесс, эта
реакция имеет тенденцию следовать геометрии, которую можно было бы ожидать для
реакции Е2-элиминирования. (Основная разница между дегалогенированием, вызывае­
мым магнием, и обычным процессом Е2 состоит в том, что первый процесс не стереоспецифнчел и дает небольшое количество изомера, образования которого нельзя ожидать,
исходя из механизма согласованного транс-элиминирования.) Предскажите основные
продукты реакций магния с а) (+)-2,3-дибром бутаном , б) (— )- 2 ,3-дибромбутаиом н в)
мезо-2,3-дпбромбутаном.
Второй тип неустойчивого реактива Гриньяра представляет собой
соединение, молекула которого наряду с группой С—MgBr содержит функ­
циональную группу, способную отдавать протон. Функциональная группа,
являющаяся донором протона, действует как кислота на обладающий основ­
ными свойствами фрагмент С—MgBr и разрушает реактив Гриньяра. Этот
процесс представлен ниже;
А— Н
I
I
I
быстро
I
I
I
СЬ
(С)п— С— M g B r > — С— (С)п— С— Н MgBr
-
—С
А©
I
I
I
I
I
I
А— Н — кислотная функциональная группа
Процесс «самораспада» делает невозможным получение устойчивых
реактивов Гриньяра, содержащих функциональные группы, обладающие
кислыми свойствами. Такие группы, как —SH, — ОН, —N H 2, —С 0 2Н,
—S 0 3H, нельзя найти в молекулах, содержащих группу С—Mg X. Два при­
веденных ниже примера показывают, что произошло бы, если бы была пред­
принята попытка получить реактив Гриньяра, содержащий эти группы:
0
0
HS— CH 2CH2MgBr BrMg S— СН 2СН2Н
(неустойчив)
/C H zM gC l
H 2N— СН 2— СН<
х с н 2с н 3
£
о /С Н 2— Н
CIMg HN— СН 2— С Н (
ч с н 2с н 3
(неустойчив)
Мы можем сделать следующее обобщение: любой органический галогенид,
который содержит функциональную группу, способную реагировать с реак­
тивом Гриньяра, не может быть превращен в устойчивый реактив Гриньяра.
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА КАК ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
ДЛЯ
ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
Реактивы Гриньяра взаимодействуют с некоторыми солями металлов с обра­
зованием новых металлорганических соединений. Поскольку реактивы
Гриньяра легкодоступны, эта реакция представляет собой удобный путь
получения определенных металлорганических соединений. Одной из наибо-
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
241
лее изученных реакций этого типа является взаимодействие реактива Гринья­
ра с хлоридом ртути (II) с образованием диалкилртути. Реакция образования
ди-и-пропилртути показана ниже:
эфир
2CH 3CH 2CH2MgCl + HgCl 2 -------- > СН 3СН 2СН 2— Hg— CH 2CH 2CH 3+ 2M gCl2
ди-н-пропилртуть
Другим примером подобного типа является получение диалкилкадмия
при взаимодействии реактива Гриньяра с хлоридом кадмия:
эфир
2CH 3CH2MgCl + CdCl 2 -------- > СН 3СН2— Cd— CH 2CH 3-f* 2MgCl2
диэтилкадмий
Когда следует ожидать протекания таких реакций «обмена»? Вообще
если хлорид магния представляет собой соль, в которой ионный характер
связи выражен сильнее, чем в другом галогениде металла (например, HgCl2
или CdCl2), то реактив Гриньяра будет реагировать с образованием нового
металлорганического соединения и хлорида магния. Другими словами,
более электроположительный металл образует соль с более сильным ион­
ным характером. Общее уравнение этого процесса, в котором «другой металл»
(М) принят двухвалентным, представлено ниже:
2RMgX + M X 2R— М— R + 2M gX 2
Mg более электроположителен, чем М
Некоторые металлы способны к взаимодействию с реактивами Гриньяра:
это цинк, олово, кремний, кадмий, медь и ртуть.
/ 6*. Предложите комбинацию реактива Гриньяра и галогенида металла для образо­
вания следующих металлорганических соединений:
a) CH 3HgCH 3
5) (C H 3)4Si
в) [(CH 3) 2CH]4Sn
г) [(CH 3) 3CCH 2CH2]2Cd
Металлорганические соединения интересуют химиков-органиков по мно­
гим причинам. Наиболее важной из них является, пожалуй, возможность
использования их в органическом синтезе. В гл. 3, например, мы видим, что
диалкилкупраты можно использовать для получения алканов (разд. 3 . 8 ).
В этой главе мы начали описывать применение реактивов Гриньяра в раз­
личных синтезах. В последующих главах мы еще будем встречаться с раз­
личными металлорганическими соединениями, и всегда в связи с синтезом.
Однако металлорганические вещества играют важную роль и в обычной
жизни. Ниже приведены два примера ценных ртутьорганических соедине­
ний, являющихся дезинфицирующими агентами: меркурохром и мертиолат.
н
,Ов Na©
О
.О © N a©
< 4°
Н'
Н
Вг
н.
Н
I
С^С'^С
I
.Вг
н
© 0
N aO
С
О
H gO H
меркурохром
16-0923
С
X)
с
I
н
"С
II
„С,
,SHgCH2
CH3
н
н
мертиолат
242
глава
6
ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Алкилгалогениды * реаги­
руют с металлическим литием с образованием литийорганических соедине­
ний. Эту реакцию, как и синтез реактива Гриньяра, можно проводить в эфи­
ре *. В то время как углеводороды, например гексан, являются подходящи­
ми растворителями для получения литийорганических соединений, они
не годятся для синтеза реактивов Гриньяра.
эфир
> R— L i4- L iX
-
R— X 4 -2 U
или гексан
синтез литийорганического соединения
Одним из наиболее часто используемых литийорганических соединений
является /i-бутиллитий (Ш 3СН 2СН 2СН 21л, обычно получаемый из н-бутшгбромида и металлического лития:
эфир
СН3СН2СН2СН2В г + 2Li --------» CH 8CH 2CH 2CH2Li + LiBr
Литийалкилы, подобно^ {реактивам Гриньяра, взаимодействуют с водой
(и другими кислотами) с образованием соответствующих углеводородов.
Поэтому можно сказать, что литийалкилы являются основаниями.
Общая схема реакции:
R — Li +
Н 20
R—Н +
LiOH
Пример:
СН3
СН3
Эфир
I
СН 3— С— Li +
I
Н20 -------- > СН 3— С— Н +
I
LiOH
(-1 0 0 % )
I
СН3
СН 3
Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения взаимо­
действуют скислородом, в результате чего образуется сложная смесь про­
дуктов. Однако основным продуктом (после обработки разбавленной кисло­
той) обычно бывает спирт. В нижеприведенном примере окисление литийорга­
нического соединения приводит к спирту с выходом 70%:
Н
I
Н
Н
I
а) О ,
|
Н
|
С 2Н5— С----- С— L i -------------С2Н5— С-С— ОН
\ /
б) Н30 ±Э
\ /
С
С
н2
н2
(70%)
Чтобы предотвратить окисление, литийорганические соединения, как
правило, получают в атмосфере, свободной от кислорода. Обычно для вытес­
нения воздуха и создания «инертной» атмосферы используют азот **.
Литийорганические соединения можно использовать для получения ме­
таллорганических соединений, содержащих металл с меньшей электроположительностью. В этом отношении они напоминают реактивы Гриньяра. Два
примера реакции литийорганических соединений с неорганическими галогенидами показаны ниже:
СН 3
СН3 G1
I
СН 3— С— Li
+
S iC l4СН3— С
I
I
I
Si— Cl +
LiC l
I
CH 3 Cl
CHg
т рет -буш плитий (1 экв)
I
тетрахлорсилан
2CH 3CH2Li + ZnCl 2
/нрг/и-бутилтрихлорсилан (75%)
CH 3CH 2ZnCH 2CH 3+ 2LiCl
дигтилцинк
* Литийорганические соединения медленно реагируют с эфиром.
** Литий очень медленно реагирует с азотом. Поэтому иногда требуется гелий или
аргон.
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
243
К сожалению, этот путь к различным металлорганическим соединениям
не всегда оказывается лучшим, поскольку литийорганические соединения
способны реагировать с другими типами металлорганических соединений
с образованием так называемых «-атных комплексов». Общее уравнение обра­
зования таких комплексов показано ниже:
R L i+ M R n
Li(M Rn+i)
образование -атного комплекса
Пожалуй, наиболее известным из таких -атных комплексов является
купрат, образующийся при взаимодействии литийорганического соединения
с органическим соединением меди(1):
RLi
RCu ->-
алкиллитий
Li[CuR2]
диалкилкупрат
лития
В свою очередь медьорганическое соединение может быть получено
при реакции галогенида меди(1) с подходящим] литийорганическим соеди­
нением:
RLi +
CuX
RCu +
L iX
Поэтому общее уравнение синтеза диалкилкупрата лития будет следующим:
2R Li +
CuX
Li[C uR 2] +
L iX
Оно вам знакомо, поскольку мы приводили такой синтез диалкилкупра­
та в связи с получением углеводородов (разд. 3.8).
1 7 . Используя только метан и этан в качестве исходных веществ, содержащих угле­
род, а также другие необходимые реагенты, предложите пути синтеза следующих веществ:
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
СН 3С1
СН 3СИ 2С1
CH 3Li
CH 3CH 2Li
L i [ (С Н 3) 2Си ]
Li[(C 2H 5) 2Cu]
СН 3СН 2СН 3
з) СН 3СН 2СН 2СН 3
и) CH 3CHCICH 3
к) (СНз)зСН
л) CH 3D (не используйте реактив Гриньяра)
м) СН 3СН 2В (неиспользуйте реактив
Гриньяра)
н) СН3ОН
6.8. ГАЛОГЕНИДЫ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИЕ
ПРАКТИЧЕСКИЙ ИНТЕРЕС
В этом разделе будут описаны те галогенорганические соединения, которые
имеют практическую значимость.
Тетрахлорид углерода СС14. Тетрахлорид углерода превращается при
нагревании на воздухе в ядовитый газ фосген (карбонилхлорид СОС12).
По этой причине СС14 почти не используют как средство для тушения пожа­
ров, что раньше являлось важным применением этого простейшего хлоруглерода.
Хлороформ СНС13. Одно время он находил применение для наркоза.
Теперь для анестезии используют другие вещества, поскольку хлороформ
небезопасен. Большие дозы вызывают смерть, и иногда его используют для
умерщвления животных или насекомых при биологических исследованиях.
После того как было установлено, что хлороформ обладает канцерогенными
свойствами (1976), его использование в зубных пастах, средствах от кашля
и других лечебных средствах было запрещено.
Хлорофилл. Это вещество зеленого цвета, обнаруживаемое в растениях
и не содержащее ни хлора, ни какого-либо другого галогена. Название осно­
16*
244
глава
вано частично на его цвете (chloros по-гречески означает светло-зеленый).
Остальная часть слова означает по-гречески лист. «Хлорофилл»— прекрас­
ный пример названия, которое отражает происхождение вещества и одно
из его физических свойств, а не химический состав. Хотя мы и говорим
«хлорофилл» в единственном числе, под этим названием существует несколь­
ко различных веществ. Все они имеют одну и ту же основную структуру.
Строение одного из хлорофиллов, хлорофилла а, показано ниже:
Н2С ^ _
н
сн
\
Н3С—С
|
с
/г
\
сна
/
I
C=N
I
I
\
с —СН2СН3
//
I
N— С
Н—С/
Ма
ЧС —Н
> С— N/
N—
Н 3С,
Ч/
А X
I
Нн-<Г V
I х
К
/ ~ СНа
с
v^Il о
/C H . н УV- С .^ о
с — ОСНз
/
R —
с= о
\\
о
°
С Н з
I
Н - ( С Н а) ^ С Н ( С Н 2) з С Н ( С Н з ) ( С Н 2) з С Н ( С Н з ) ( С Н 2) з —
С
/
= С
С Н 5
Ч
н
ДДТ. 1,1,1 -Трихлор-2,2-бш>(тг-хлорфенил)этан. Этот инсектицид спо­
собствовал ликвидации одного из самых распространенных заболеваний
в мире, малярии, так как служил средством борьбы с комарами Anopheles,
распространяющими эту болезнь. К сожалению, он токсичен для людей
(опасная доза оценена в 500 мг/кг) и оказывает вредное действие на жизнен­
ные циклы птиц. Устойчивые к ДДТ насекомые становятся все более рас­
пространенными, хотя «сверхнасекомому» еще предстоит появиться.
С1
И Ii
/С -С .
С1—с /
Х С=С7
II II
I
Cl—С—Cl
н н
I
/С-------С------ C f Х С—С1
I
хс=с/
Н
Н 11
ДДТ
Линдан и ДДТ представляют класс инсектицидов, известных как «хло­
рированные углеводороды». Их должно избегать общество, пытающееся
сохранить свой мир жизнеспособным, так как эти вещества представляют
угрозу для окружающей среды вследствие как их исключительной устой­
чивости (не разлагаются в биосфере), так и токсичности.
с и лы«-Дихлордиэтиловый эфир. Напоминает по строению горчичный газ.
Это соединение используется для окуривания почвы и в качестве фитоцида
(уничтожающего растения).
С1—СН2СН2—О—СН2СН2—С1
см-мж-дихлордиэтиловый эфир
Этилхлорид С 2Н 5С1. Иногда в качестве местных анестетиков применяют
вещества, понижающие при распылении температуру кожи за счет испаре­
ния. Таким веществом является этилхлорид (т. кип. 13° С).
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
245
Лпндан С61Т6С16. Только этот изомер 1,2,3,4,5, 6 -гексахлорциклогексана является сильным инсектицидом. Другие названия: гаммексан и
иксахлоран. Он особенно эффективен против хлопкового долгоносика.
Структура кольцевых систем рассматривается в следующей главе.)
С1
н
i> c i
Hv i
с —с
\ ,Н
Н, / '
Лс
c t
С1^ \
/ ^С 1
с —с*
1V
с г г i Cl
н н
Метоксихлор. В 15 раз менее токсичен для человека, чем ДДТ. Струк­
тура этого инсектицида очень похожа на структуру ДДТ.
С1
Н Н
С1—С—С1
Н Н
I
CH 30 — C f
> C ----------С----------C<f
> C — OCHg
X C=C7
I
х с= сх
H H
II
H H
метоксихлор
[ 1, 1, 1-трнх лор- 2, 2-быс-(дг-метоксифенил)этан]
6.9. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ
Материал этого раздела должен быть прочитан только после того, как вы
прочитаете главы, посвященные молекулярной спектроскопии. Однако
он приводится здесь для того, чтобы увеличить информативную ценность
этой главы. Многие последующие главы также будут заканчиваться спект­
ральными характеристиками.
УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. Ультрафиолетовая спект­
роскопия дает малоценную информацию для идентификации органических
галогенидов.
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. О наличии или отсутствии гало­
гена в органическом соединении трудно судить на основании ИК-спектроскопии. Поглощение связей С—Вг и С— I лежит в той области спектра, кото­
рая находится за пределами возможностей большинства приборов. В то же
время связи С—F и С—С1 поглощают в широких пределах (1350—950 и 850—
500 см-1) соответственно.
В циклогексановом кольце экваториальный заместитель поглощает при
более высоких частотах, чем соответствующий аксиальный. Таким образом,
с помощью ИК-спектроскопии можно различить экваториальную ( ~ 8 0 0 см-1)
и аксиальную (~ 7 0 0 см-1) связи С—С1!
ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ. Наличие фтора можно показать с помощью
ЯМР-спектроскопии либо прямым наблюдением за ядром фтора, либо
наблюдением за расщеплением сигналов протона под действием ядра фтора.
Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя
можно сослаться на гл. 29. Некоторые типичные константы спин-спинового
взаимодействия ядер водорода и фтора приведены в табл. 6-2. Влияние
галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. 29.
246
ГЛАВА
6
Таблица 6-2
Характерные константы спин-спинового взаимодействия
ядер водорода и фтора
Соединение
С Н 3—
Соединение
JH , F* Гц
CH2- F
F
47
25
СН 3СН2— F
/ н> F , Гц
/
н
С
-
20
-
50
\
г’
V
-4
г ^ -Н
/
II
? С _С ч
с
\
F
20
7
-
я
F\
У
О
>
/
С
8 <)
\
н3с - С Н = С Н — F
ОСНОВНЫЕ
-
3
ТЕРМИНЫ
Дегидратация. Обезвоживание. В применении к химической реакции этот термин озна­
чает отщепление элементов воды от молекулы спирта (R — ОН). Если отщепление воды
происходит от одной молекулы спирта, то говорят о внутримолекулярной дегидратации,
которая приводит к алкенам:
II
ОН
||
—Н20 ч/
— С— С— -------- > ')С = С /
i i
7
внутримолекулярная дегидратация
4
алкен
Если отщепление воды происходит от двух молекул спирта, то говорят о межмолекулярной дегидратации, которая приводит к простым эфирам:
- н 2о
2R— О Н -------- > R— О— R
межмолекулярная дегидратация
простой
эфир
Дегндрогалогенирование. Отщепление атомов водорода и галогена в реакции эли­
минирования.
Карбен. Весьма реакционноспособная частица, содержащая атом углерода, имею­
щий только шесть валентных электронов (четыре электрона участвуют в образовании
ковалентной связи и два не связаны). Карбены являются продуктом реакций а-элиминирования. (Карбены будут рассматриваться подробнее в гл. 8 .)
Кинетический изотопный эффект. Изменение скорости реакции, вызванное заменой
одного изотопа данного элемента на другой.
Правило Гофмана. Элиминирование из четвертичных аммониевых солей (см.
приведенный ниже пример) или другого субстрата, имеющего положительно заряженную
уходящ ую группу, приводит к наименее замещенному алкену. Разложение четвертичных
аммониевых гидроксидов до алкенов является специфической Е2-реакцией и называется
элиминированием по Г оф м ан у (см. ниже). При изучении именно этого тина реакций эли­
минирования и возникло правило Гофмана. Вообще наименее замещенный алкен, полу­
чаемый в реакциях элиминирования, часто называют «продуктом Гофмана».
онО
-
R— СНо— СН— СН 3 > R— СН 2— С Н = С Н 2+ N(CH 3)3+ П20
|
e N(CH 3)3
нагревание
элиминирование,
следующее правилу Гофмана
Правило Зайцева. Элиминирование из субстрата, в котором уходящая группа отры­
вается в виде аниона, приводит к наиболее замещенному алкену. Примером этого служит
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
247
реакция дегндрогалогенирования. Наиболее замещенный алкен, полученный в результате
элиминирования, часто называют «продуктом Зайцева».
он©
R—СН 2— СН— СН 3 -------- > R— С Н = С Н — СН 3+ Хи + Н 20
|
X
элиминирование, следующее
правилу Зайцева
Реактив Гриньяра. Соединения типа R —M g— X , чаще всего получаемые при реак­
ции галогенида с металлическим магнием в эфире или аналогичном растворителе. Это
весьма реакционноспособное соединение ведет себя так, как если бы оно имело строение
карбаниона R :© M gX ® . Нельзя получить устойчивый реактив Гриньяра, если по сосед­
ству с карбаннонным центром имеется достаточно сильная уходящая группа, поскольку
такая ситуация приводит к элиминированию (образованию алкена).
СН 3 Н
I
СН 3 Н
I
Mg
I
I
Вг— С-----С— ОСН 3 — —> BrMg— С------С— О с н 3 -►
I
|
Эфир
d
°
|
СНз Н
сн3ч
/Н
ус= С /
+
СНз7^
Н
|
СНз Н
образование и разложение
неустойчивого реактива Гриньяра
MgBr(OCHg)
Реакция Е1. Реакция элиминирования, в которой промежуточно образующ иеся
карбокатионы теряют протон. Отрыв протона происходит от углерода, соседнего с катион­
ным центром. Эта реакция конкурирует с S^j 1-реакцией и имеет с ней одну и ту же лимити­
рующую стадию, а именно образование карбокатиона. Ниже показаны две стадии этого
несогласованного процесса.
н
С6н 5
I
I
н
медленно
с вн ,
I
I„
н —С—С—I ------> Н —С-эгС©
I I
Н
С6Н5
н
Г
н
—Н©
------- >
I
С6Н5
c GH5
С =С
иу
н
реакция Е1
V
и
^
Реакция E lcb . Элиминирование, в процессе которого происходит отрыв аниона
от сравнительно устойчивого карбаниона. Значительно менее распространены, чем Е1и Е2-реакции.
С1
п*®
4
5
j
Cl
С1
гч
©JC-pCl ———* ci—С—Cl
| U
Cl
,
реакция Elcb
"йихлоркароен
Реакция E2. Элиминирование, в процессе которого происходит одновременный
отрыв двух групп, преимущественно от соседних атомов. Этот процесс конкурирует с
реакцией S-^2. Вспомните, что с помощью терминов E l, Е2 и E lcb описываются механиз­
мы, составляющие непрерывный спектр типов реакций (рис. 6-3). Большинство реакций
Е2 является реакциями транс-элиминирования.
в
Г."
гг,
' н!
^ ^1
( Н2СН3
сн * Clil'
Н3С
CHL
реакция Е2
чсн,сн,
Региоселективная реакция. Реакция, которая дает преимущественно один из двух
или более возможных изомеров с точки зрения ориентации. Реакция элиминирования,
протекающая в большей степени по правилу Зайцева, чем по правилу Гофмана (или нао­
борот), является региоселективной. Если реакция идет исключительно в одном направ­
лении, то она называется региоспецифической.
Этот термин может быть применен и к другим реакциям. Например, процесс, опи­
санный ниже, является региоселективным. В этой реакции DC1 присоединяется в боль­
248
6
глава
шей степени в одном направлении, чем в другом. (Эта реакция подробно изучается в гл.
8 .)
Cl Н
D Н
+
н7
I I
DG1
II
С113— С— С— D >
СН 3— С— С— С1
I I
н н
' I I
н н
чн
Стереоспецифическая реакция. Реакция, в которой определенный стереопзомер
исходного соединения дает только один стереоизомер продукта. Стереоспецифичной будет
также реакция, в которой из двух стереоизомеров исходного соединения образуются два
диастереомера продукта реакции. Приведенная ниже реакция является стереоспеци­
фичной, поскольку один стереоизомер дает только Б,Ь-продукт, в то время как другой—
только жезо-продукт. Если в результате реакции образуется более одного диастереомера
из одного стереоизомера исходного вещества, то такая реакция не является стереосиецифичной. Однако если в этой смеси преобладает один диастереомер, то такой процесс
можно назвать стереоселективным.
н
и
но
он
п ..-с —с С н
JZ=C
СНз
СН3
НзСГ
СН3.
мезо
Н
CII.,
V —
1 0s04
Л
\
*
СНз
н
Н
НО
V,
Н " /Ь
Н„С
,Н3
С
ОН
НО
ОН
ь Г'СНо + НоС..у
н
'я
механизм этого типа
стереоснецифических реакций
рассматривается в гл. 8
с^ ,„н
Ъ нН‘нгУ и
БдГ
а-Элиминирование. Реакция отщепления, в которой обе уходящие группы до мо­
мента отрыва связаны с одним и тем же атомом субстрата. Если обе уходящие группы свя­
заны с атомом углерода, то образующийся продукт представляет собой неустойчивую
электронодефицитную углеродную частицу, называемую карбеном. Между обозначением
а для атома углерода и его местонахождением в углеродной цепи не существует никакой
связи. Следует иметь в виду, что при обозначении типа элиминирования Са не относится
к концевым атомам основной углеродной цепи.
|С1
I
Mg
СН 3— С— СН 2СН 3~ > СН 3— С— СН 2СН| +
MgCl 2 а-элиминирование
этилметилкарбен
гш ш м-Элиминирование см. т/гсш с-Э л и м и н и р ова н и е.
(^-Элиминирование. Реакция отщепления, в которой уходящие группы связаны
с вицинальными атомами. Этот тип реакций иногда называют 1,2-эл1Шнннрованием.
Однако в данном случае цифры 1 и 2 не имеют отношения к нумерации атомов углерода
основной цепи, принятой IUPAC, а служат лишь для обозначения того, что уходящие
группы связаны с соседними атомами углерода.
Вг
|
-НВг
СН 3— СН 2— С— СН 2— СН 3 -------- > СН 3СН 2= С Н С Н 2СНз
р-элиминирование
i
треш с-Э л и м и н и р ова н и е. Реакция отщепления, в которой уходящие группы рас­
положены антипараллельно по отношению друг к другу. Эти группы и связанные с ними
вицннальные атомы углерода находятся в одной плоскости. (Двугранный угол между
обеими уходящими группами составляет 180°.) Это обычная геометрия Е2-элиминирования (называемого также анти-элиминированием).
К Рп
X
анти -расположение
X
В
X
Р
х
Kj
+ А®
анти-элиминирование
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
249
Элиминирование по Гофману. Термическое разложение гидроксидов четвертичного
аммония с образованием алкена, третичного амина и воды:
R
R
1^
I Л
Г
I
R — N^— С — С — Н ^ © О Н
I
\
/
I
/
\
>R— N+
I
R
,С = С
+ Н 20
R
Один из способов получения гидроксидов четвертичного аммония представляет
собой двуетадийный синтез. ТТа первой стадии амин реагирует с алкилгалогеиидом (Sn 2)*
с образованием галогенида четвертичного аммония:
R
R
R — N ^ R - ^ - C l ->R— N— R
I
Cl®
I
R
R
На второй стадии галогенпд-анпон обменивается на гидроксид-анион при взаимодействии
соли с влажным оксидом серебра ( A g 20 ): '
R
R
2R— N®— R Cl0 + Ag 2O + H 2O -► 2R— N®— R OH + 2AgCU
I
I
R
R
ЗАДАЧИ
IS. Нарисуйте все оптически активные соединения, отвечающие формуле С 5НПС1. Пред­
скажите основные продукты реакции каждого из них а) со спиртовым раствором КО Н ,б)
с водным раствором К01Т и в) с амидом натрия (NaNH 2 — сильное основание) в жидком,
аммиаке.
19.
Предскажите основные
а) BrCH 2CII 2SCH 3 +
б)
в)
г)
д)
е)
продукты
следующих
Mg (примечание:
группа)
BrCH 2SCH3 + Mg
CH 3CH 2O H + NaOH
(СН 3) 3ССН2Вг + КО Н /этанол
(СН 3) 3ССН 2В г + К О Н /вода
(С Н 3) 3ССН 2СН2Вг + Ка 8 СН 3/этанол
реакций:
RS© — довольно хорош ая уходящая
ж) (СН 3) 3С(СН 2) 4В г NaSCHs/этанол»
з) (CH 3) 3C(CH2)4Br + КОН /этанол
и) (СН 3) 3С(СН2)4Вг + КОН /вода
к) (Н)-2-бромбутан + КО Н /этанол
л) (П)-2-бромбутан + N aN H 2
м) милеран + CH 3N H 2
2 0 . Укажите, какой алкен предпочтительно образуется в следующих реакциях:
а) С Н 3СН 2СН 2СВг(СН 3)2 + С2Н 50 ©
б) CH 3CH 2CH 2C(CH 3) 2N * (C H 3)3 ОН0 + нагревание
в) CH 3CH 2CH (OTs)CH 3 + нагревание в уксусной кислоте
г) (CH S) 3N®C(CH 3) 2CH 2CH 3 О Н 0 + нагревание
д) (СН 3) 3СОг=) + СН 3СН 2СН 2СНВгСН 3
е) (CH s) 3CCH(OH)CH 3 + Н ®
2 1 . Предложите схемы приведенных ниже синтезов, используя указанное исходное
вещество и любые другие вещества, необходимые для получения данного продукта. Для
некоторых синтезов потребуется только одна стадия, в то время как другие можно будет
осуществить только в результате нескольких стадий. На этой ранней стадии изучения
органической химии вы будете вынуждены использовать реакции, которые придется
повторять, или такие реакции, которые с точки зрения практики использовать нецелесо­
образно; ваш синтетический «словарь» увеличится при изучении последующих глав.
а)
б)
в)
г)
д)
метан
монодейтерометан (C H 3D)
этан -> монодентероэтан
этан -> этен (С 2Н 4)
гексадейтероэтан (G 2D 6)
тетрадейтероэтен (C 2D 4)
аллилбромид
СН 2= С Н — CH 2CH 2— С Н — СН 2
250
ГЛАВА 6
2 2 . а) Сколько граммов метана выделится в результате реакции 100 г эквнмолярной
смеси метанола и этанола с избытком метилмагнийиодида? б) Какой объем займет это
количество метана при нормальных условиях (НТД) (Вспомните: 1 моль газа при НТД
занимает объем 22,4 л).
2 3 . Для каждой из приведенных ниже пар соединений укажите, какое из двух ве­
ществ даст наибольшее отношение замещения к элиминированию. Объясните свои ответы.
а) СН3СН2СС1СНзСН2СНз или СН3(СН2)2СВг(СН3)СН2СНд, нагретые в водном диоксане.
б) (СН 3) 2СНС(СН 3) 2С1 или СН 3СН 2СН 2СС1(СН3)2, нагретые в водном диоксане.
0
в) (СН 3) 2СНСН 2С1 или (CH 3) 2CHCH 2N(CH 3)3 C1u , обработанные этилатом натрия
в этаноле.
г) СН 3СЫ2СН 2Вг, прореагировавший с 10%-ным КОН в НОН или с 10%-ным КОН
в СН 3ОН.
2 4 . Исходя из алкана, содержащего не более трех атомов углерода, как единствен­
ного исходного органического вещества и используя другие необходимые реагенты, пред­
ложите схемы синтеза следующих веществ:
а) СН 3С1
б) CH3D
в) СН 3СН2Вг
г) СН3СН2СН2СН3
д) СН 3СН 2СН 2СН 2СН 3
е) СН 3СН 2СН 2СН 2СН 2СН 3
ж) C H g - Z n - C H g
з)
и)
к)
л)
м)
н)
о)
п)
СН 2= С Н 2
(СН 3) 2СНС1
(СН3)3СН
(CHg)3CLi
(CH3)3CD
СН 3С Н = С Н С Н 3
Li(C H 3CH2)2CH
СН 3СН 2СН2ОН
2 5 . При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом ири 25°С получаются
три различных продукта. Предложите механизм, объясняющий образование каждого
•из них. (Примечание: все три механизма предполагают образование общего промежуточ­
ного вещества.)
с 2н5он
СН 8СН 2С(СНз)2Вг — — с~ > СН 3СН 2С(СН 3) 2ОС 2Н 5+
66%
+- СН2= С(СН3)СН2СН3+ (СН3)2С - СНСНд
7%
27%
20.
Укажите продукты, образование которых следует ожидать в результате след
гщих реакций элиминирования. Если могут образоваться несколько алкенов, укажите,
, какой из них будет основным продуктом реакции.
0
0
нагревание
а) CH 3CH 2CH(CH 3)N(CH 3)3 О Н ------------- ►
0
О
нагревание
б) CH 3CH 2CH(CH 3)S(CH 3)2 О Н -------------- >
0
ф
нагревание
в) (C H ,) 2CHCH 2N(CH 3) 2CH 2CH 3 О Н ---------------->
0
0
нагревание
г) (CH 3) 2CHCH 2N(CH 3) 2CH 2CH 2CH 3 о н
---------------->
0
ф
д) (CH 3) 2CHCH 2N(CH 3) 2CH 2CH 2CH 2CH 3 о н
нагревание
----------------►
2 7 . Каждый из катионов в задаче 26 может быть получен в результате 8^2-атаки
нуклеофила на алкильную группу, связанную с уходящей группой L. Укажите комбина­
цию нуклеофила и субстрата, которая приведет к образованию каждого из указанных
?катионов. Образование первого катиона приведено в качестве иллюстрации.
СН3
I
СН3
/
СН 3СН 2С — N
+
СН3— L
катион в задаче 26,а
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
251
2 8 . а) Как показано ниже, соотношение продуктов реакции, протекающей по меха­
низму Е1, практически не зависит от природы уходящей группы. Объясните это.
80% этанола и 20% Н О Н
(СН3)3СВг ----------------- ——--------------- > СН 2= С(СН 3)2+ продукты замещения
G5 °C_j
36%
Ф
80 % этанола и 20% Н О Н
( C H 3 ) 3C S ( C H 3 ) 2
----------------- --------------------- > СН 2= С(СН 3)2+ п р о д у к т ы замещения
Ь5
С
36%
б)
Какие продукты замещения образуются наряду с алкеном, получаемым в резуль­
тате этих реакций?
2 9 . Под можно использовать в качестве катализатора дегидратации спирта в алкен.
Считают, что в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется показан­
ный ниже гипоподид. а) Можно ли из соотношения продуктов сказать, по какому меха­
низму проходила реакция — Е1 или Е2? б) Опишите эксперимент, опровергающий меха­
низм Е2, включив ожидаемые результаты.
ОН
0—1
|
То
СН3— С— СНоСНд
I
|
■
СЛТ,
-H O I
СН3— С— СН2СН3 -------- ► СН2= С — СН2СН3+ (СН3)2С=СНСН3
I
I
СНз
2-метилбутанол
СНз
гипоиодид
(
15%
3 0 . //ф<?о-2,3-Дибромпентан взаимодействует с цинком (растворитель — ацетон)
с образованием преимущественно цис-2-иешеиа. В тех же условиях эритро-2,3-дибромиентан дает в основном транс-2-пентен. Какова стереохимия процесса дегалогенироваиия?
3 1 . Было высказано соображение, что основные эксперименты, подтверждающие
механизм E lcb , недостаточно убедительны, поскольку даже положительные результаты
Fie исключают пути Е2. Разъясните эту точку зрения.
3 2 . Обработка иеопентилмагнийбромида иодом приводит к получению неопентилиодид;» с хорошим выходом. Предложите механизм этого превращения.
( C H 3) 3C C H 2M g B r - j - 1 2
для
( C H 3 ) 3C C H 2I +
M g B rI
3 3 . Приведенные ниже реакции имеют сходные механизмы. Предложите механизм
обеих реакций.
/°
ВГСН2С(СН ,) 2- С "
а)
СН 2 = С(СНз)2+ СО 2+ В г 0
О©
===
б)
/
X
'
.
V - СН — СН— С
----- /
|
I
Вг
Вг
------------------- ► /
Q нагревание
^ ______ /
V - СН = СНВг+СО2+ В г 0
1
z 1
0
34
П ропнл-трет-бутнловы й эфир (СН3)3С - 0 - С Н 2СН2СНз в принципе можно
получить двумя различным!! путями, показанными ниже. Фактически один из эт 5*х путей
дает эфир, другой приводит к алкену. а) Какой путь дает эфир и какой
алкен. б) Объ­
ясните это различие в направлениях реакции.
СНз
I
1
СН3— С— O0 - f СН3СН2СН2Х ------— |
I
-X U |
СН 3
I
СНз
с н 3— С— О— СН2СН2СН3
I
СНз
ироии л -трет-бути л овы й эфир
СНз
2
СНз— С — Х + СН3СН2СН20 Гг)
I
СН3
-х 0
252
гл ава в
(Кстати, реакция между алкоксид-ионом RO © и алкилгалогенидом с образованием эфира
называется реакцией Вильямсона.)
3 5 . Каждый из следующих анионов может отщепить анион с образованием соедине­
ния, содержащего двойную связь. 1) Укажите продукты этого типа элиминирования.
2) По какому из механизмов — E l, Е2 или E lcb — , вероятнее всего, должна протекать
эта реакция?
00
О©
а)
I
СНд— С — ОСН 3
I
Д)
I
б)
I
СН 3
NIL,
00
О0
1
СН3— С— ОН
I
I
I
I!
00
1
о0
NH 2
СНз— С— ОСН2СН3
о
II
I
ж)
СН3— С — О — С— СП.,
I
I
ОСН3
г)
о
СН8— С — О— С — СН,
е)
СН3
в)
СН 3— С — С1
CHg
00
1
СН3— С— С1
I
ОСН3
3 6 . Соединение, формула которого приведена ниже, неустойчиво в кислых и
основных растворах. В этих условиях и даже при pH 7 оно претерпевает дегидрата­
цию с образованием диэтилкетона. Предложите механизм дегидратации, катализируемой
а) кислотой и б) основанием.
ОН
|
О
н Ф или
II
СН 3— СН 2— С — с н 2— с н 3 -------- — > СНд — СН 2— С — с н 2— с н 3
I
он©
диэтнлкетон
(Примечание: исходное вещество принадлежит к классу соединений, называемых геминальными диолами. Большинство этих соединений неустойчиво и отщепляет воду. Резуль-
/О Н
татом дегидратации является превращение
/
/С /
Х0Н
ч
в
/0=0.)
7
3 7 . Согласны ли вы со следующим утверждением: «Реакция дегидрогалогенирования, протекающая по Е 2-механизму при участии энантиотопных атомов водородов, должна
приводить к образованию идентичных продуктов, в то время как та же реакция, но с уча­
стием диастереотопных атомов водорода должна'приводить к образованию диастереомеров»? Объясните свой ответ, используя, где возможно, соответствующие иллюстрации.
7.
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
7.1. ВВЕДЕНИЕ
До сих пор мы говорили только об ациклических соединениях и функцио­
нальных группах, т. е. соединениях, не содержащих колец. Мы не касались
кольцевых систем, поскольку рассматривавшиеся до сих пор представле­
ния можно было изложить, не прибегая к циклическим молекулам. Теперь
настало время ввести кольцевые системы.
Молекулы, содержащие кольцевые системы, очень важны. Их можно
использовать для изучения механизмов реакций, когда получение такой
информации в ряду ациклических соединений затруднено. Циклические
молекулы обладают стереохимическими свойствами, которые не свойственны
большинству ациклических молекул. (Примером может служить ограничен­
ное вращение вокруг простых связей в кольцевых системах.) В природе встре­
чается огромное количество циклических молекул: фактически циклических
молекул больше, чем ациклических. К природным веществам, содержащим
циклы различного типа, относятся пенициллин, холестерин, никотин,
ДНК, РНК, камфора и каннабинол. Начнем с изучения различных типов
кольцевых систем, с которыми вы можете встретиться.
Циклоалкан — это углеводород с циклическим скелетом, содержащий
атомы углерода только в $р3-гибридизованном состоянии. Соединение, в
котором один и тот же атом принадлежит двум кольцам, называется спиро­
соединением. Конденсированной называется система, в которой общими для
обоих колец являются соседние атомы. Если же общие для обоих колец ато­
мы не являются соседними, то такая система будет мостиковой, а рассмат­
риваемые атомы —мости новыми.
нн
ин ин
л 11
циклогексан
( моноциклический
кар& щ икл)
Н
Н Н II Н
йекалин
( конденсированный
оициклический
у гл еводор од)
н
н
н
н
II
бицикло [ 2 ,2 ,1] гептан
(мостиковый бициклический
углеводород)
спиропентан
(спироалкан)
254
ГЛАВА 7
Кольца, содержащие гетероатомы (атомы, отличные от углерода), на­
зываются гетероциклами в отличие от описанных выше карбоциклов. Не­
редко встречаются полициклические соединения (т. е. соединения, содержа­
щие более одного цикла), в которых есть и гетеро- и карбоциклы. Некоторые
из практически важных кольцевых систем показаны ниже:
IV П
(с и л ь н о е в з р ы в ч а т о е в е щ е с т в о )
'
г
СН?
N
/ \/
й и м е т и с т е р о н ( пероральное
проти возачаточн ое средство)
СН2СН2СН2—
О
\
^ N — СНз
/
N
СН2- С - С Н 3
ч /
N-метилнельтьерин
(противоглистный препарат)
перазин
(транквилизатор)
CH 2CH 2NH 2
НО
/
^0
/Ч
,(СН 2)4- С
х он
н
серотонин
(сосудосуж иваю щ ее средство)
липоевая кислота
(биологическое окислительное
декарбоксилирование)
В одной из предшествующих глав мы ввели общий способ изображения
карбоциклических соединений с помощью правильных многоугольников.
Так, наиболее простым обозначением трехчленного кольца является пра­
вильный треугольник, шестичленного — правильный шестиугольник и т. д.
При таком обозначении предполагается, что пересечение двух линий пред­
ставляет собой —СН 2-группу. Если же вместо метиленовой группы имеется
гетероатом, то его вписывают в места пересечения прямых, образующих
многоугольник. Далее, распространяя этот способ сокращенного написания
формул циклических соединений, используют прямую линию для обозначе­
ния метальной! груцпы, а три пересекающиеся линии — для метановой
I
'
(—-С—Н)-группы.
I
Несколько примеров, приведенных ниже, должны разъяснить этот
способ обозначения и показать, как с его помощью можно упростить напи-
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
255*
сание алкильных заместителей и циклических систем.
Пчс:, п
и
/\
Н
II
___ становится/
II
.с .
К
сн ,
Н
IIII II
\ j: „ Л
С
I!
С-
| 'л становится
(
II
С>
Н
-Н
н
Н
\с
II ' - ' у
1 1
НС
Н
сн.
I ‘
/
н
с
N.
V ' ------------------------- 1 I
1 Г| становится
н
н
1. Для каждой из нижеприведенных сокращенных структур нарисуйте соответствую»
полные структуры, показывающие все атомы и связи.
я)
щих
становится
I -Н
н
щие
н
II II
\ /'
с п ,-с
СП,
сг
с;
Hстановится
\
становится
"С
I
н
\
н
п\ н ^' \СН2СН3
II
II
н
СП,
\
"С
j
"С'
II
7
н
I
X •ч
□
*0
<0
е)
о)
ж)
г)
з)
*)
л)
Назовите каждую из этих структур, пользуясь одним или несколькими из следуютерминов: ациклический, моноциклический, бициклический, мостиковая кольцевая
система,
спиро-кольцевая
сист ем а, гет ероцикл, алкен, алкин.
7.2. НОМЕНКЛАТУРА
Для того чтобы назвать все известные в органической химии кольцевые
системы, не хватит не только этого параграфа или главы, но и всей книги.
Поэтому наше рассмотрение циклических систем будет ограничено простыми
циклоалканами и мостиковыми бициклическими системами.
Названия простых цнклоалканов (СН2)П образуются путем добавления
приставки цикло- к названиям соответствующих линейных углеводородов
(табл. 7-1). Замещенные циклоалканы называют и нумеруют так же, как
.256
ГЛ АВА 7
Таблица 7-1
Циклоплканы
Соединение
п
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан
Циклооктан
Циклононан
Циклодекан
Циклоундекан
Циклододекан
( С Н 2)тг
Т. кип.
(т. п л .), °С
Классификация
Малый цикл
То же
Обычный цикл
То же
» »
Средний цикл
То же
» »
» »
Макроцикл а
— 33
13
499
81
118
149
178
201
(4)
(63)
К ольца, в которых число атомов больш е, чем в додекале,
циклами.
называются
макро-
и их ациклические (нециклические) аналоги.
СНо
сн 2
\
I
/С Н 2
циклопентан
1.1-^и метил циклогексан
1-8ром-3-хлорциклогексан
Для обозначения абсолютной конфигурации хиральных центров к назва­
ниям прибавляют соответствующие приставки. Два примера приведены
ниже.
(3$)-1,1 'Ьихлор-З-этилциклогептан
(1R,2S)-1,1 Ьиметил*
циклогексан
2.
Обратите внимание, что (1R, 28)-1,2-диметилциклогексан можно рассматривать к
«жб?зо»-соединеиие. Оно содержит два хиральных атома углерода (G1 и G2) с аналогичны­
ми заместителями, имеющие противоположную конфигурацию. Однако по традиции это
соединение не называют жезо-1,2-диметилциклогексаном. Аналогичным образом другой
стереоизомер не называют D ,L , хотя он и относится к этому ряду.
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
257
1) Определите к мезо- или Б ,Ь-ряду относятся следующие соединения:
Н
Н
н
С1
2)
нения?
Почему аналогичное сравнение нельзя распространить на два следующих соеди­
3) Какую еще терминологию можно использовать для описания двух следующих
соединении.
н
н
U
сн
Монозамещенные циклоалканы иногда называют, взяв за основу назва­
ние циклоалкильного заместителя. Обычно эти названия используют для
галогензаметценных циклоалканов.
^ \ . с н 2--С 1
Вг
бром цш лобртн хлорметилциклогексан циклопропилцикло
(циклобутилбромцс)) (циклоеексилмешилхлори^)
пентан ч
Бпциклическпе системы называют, исходя из общего числа атомов угле­
рода в кольцевой системе и добавляя приставку бицикло. Наиболее заме­
щенные атомы углерода циклической системы, связанные между собой
мостиковой полиметилеиовой цепью различных размеров, называют атома­
ми углерода в голове моста. Длина таких мостиков указывается цифрами
в квадратных скобках, разделяемыми запятыми или точками и перечисляемы­
ми в порядке убывания длины мостиков (ставятся между приставкой бицикло
17-0923
258
ГЛ АВА 7
и основным названием).
сн,
н
,с-
-СНс
V
I
рн 2
чсн2
сн,
н
,сн2—с —сн 2
сн.
I
СН2 /
/ сп2
" С -------СНо
сн.
н
бицикло [4,2,1] нонан
/
сн 2—с —сн,
н
бицикло [4Д0] нонан
7.3. ФОРМА КОЛЕЦ
ЦИКЛОАЛКАНЫ. Циклопропан, средство для ингаляционного наркоза
(т. кип. —33° С), должен иметь плоскую структуру, поскольку любая
плоскость определяется тремя точками, а кольцо содержит всего три атома
углерода. Каждый из трех атомов водорода по одну сторону от плоскости
кольца занимает транс-положение по отношению к каждому атому водорода,
находящемуся по другую сторону плоскости кольца. Любые два атома водо­
рода, расположенные по одну сторону плоскости кольца, находятся в цисположении и заслоняют друг друга. Вообще термин цис означает «по одну
сторону», а транс —«по разные стороны».
V
V
цис-ъоЪороЪы
циклопропан
1
транс-воЬороЬы
Циклобутан — слегка изогнутая молекула, но известны и некоторые
его плоские производные. Поскольку степень изогнутости молекулы цикло­
бутана мала, а барьер перехода низок, то производные циклобугана можно
считать практически плоскими.
> изогнутая
плоская
изогнутая
Ниже приведены относительные (цис/транс) положения атомов водорода
в циклобутане Они не зависят от формы (плоская или изогнутая) кольца.
и.
н2
н/
нУ
/—
/н 6
Н8
А
Н,
цис
Н „ Н,
транс
«1. н 5
н3
нл, н4
н„ н4
Н „ н3
Н„н 6
н „н 7
Hg,
Н „ Н8
н2, н8
3. Сколько пар заслоненных атомов водорода имеется: а) в плоском циклобутане?
б) в изогнутом циклобутане? (Указание: постройте модели.)
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
259
Циклопентан (пятичленное кольцо) слегка изогнут, причем эта изогну­
тость может перемещаться по кольцу в результате вращений связей С—С.
(Это эквивалентно движению одного атома углерода вверх, а другого, сосед­
него с ним,— вниз.) Кольцо циклопентана лишь слегка изогнуто (форма
конверта). Каждый атом углерода в кольце циклопентана совершает после1__ 2
4
Рис.
7-1. Псевдовращение
пятичленного
кольца.
Левая верхняя структура является плоской, а остальные существуют в виде «конверта»# Пунктирная
линия показывает место сгиба, т. е. отмечает пересечение двух плоскостей.
довательно движения изгиба (рис. 7-1), которые в целом можно представить
себе как вращение самого кольца вокруг некоторой оси, как показано ниже.
кажется, что циклопентан вращается вокруг указанной оси
В целом этот процесс называется псевдовращением.
Циклогексан существует в нескольких важных конформациях, наиболее
стабильной из которых является конформация, или форма кресла. Форма
кресла имеет ось симметрии третьего порядка.
циклогексан; конформация кресла
Шесть связей С—Н в циклогексане параллельны этой оси: три связи
направлены вверх и три — вниз. Эти шесть атомов водорода находятся
в аксиальном (а) положении. Оставшиеся шесть связей С—Н почти перпен­
дикулярны оси симметрии, атомы водорода занимают экваториальное (е)
положение. Каждый данный атом углерода связан с двумя атомами водо­
рода: одним а и одним е. Эти связи направлены в противоположных направ­
лениях, т. е. одна направлена вверх относительно некой идеализированной
плоскости молекулы, а другая — вниз.
аксиалпые а т о м ы
войороЬа в циклогексане
в конформации кресла
17*
экваториальные атомы
войоройа в циклогексане
в конформации кресла
260
ГЛАВА 7
Ниже показаны атомы водорода, находящиеся в цис- и транс-попожениях по отношению к экваториальному и аксиальному атомам водорода при
С1 (Н[ и Н®). Обратите внимание на чередование ...а,е,а,е,... .
цис
к
Н ?: Н|,
Щ , HJ, Н «, Щ
транс к
Н?: Н£,
Щ , HJ, Н|, HJJ
цис
к
Hf: II",
И?, 112,
транс к
Hf: Ilf,
Щ , Hf, Hg, 1Ц
щ
Из ныоменовской проекции «кресла» циклогексана (рис. 7-2) ясно, что
соседние атомы водорода не заслонены. Заметьте, что каждый четырехугле­
родный бутаноподобный фрагмент (например, атомы углерода, связанные
обычное изображение
Р ис.
7-2. Ньюменовская
проекция
п р оекция
Ньюмена
циклогексана.
Атомы водорода 1 и 7 направлены в сторону от наблюдателя и поэтому на проекции не видны. Тем не
менее их местонахождение отмечено соответствующими номерами.
с Н 2, Н 4, Н 6 и Н 8 на рис. 7-2) находится в заторможенной конформации.
Эти факторы определяют большую стабильность формы кресла по сравне­
нию с другими конформерами циклогексана.
Кроме формы кресла существуют также формы ванны, полукресла (или
полутвист) и твист-форма циклогексана. Эти формы известны под назва­
нием подвижных форм, хотя термин больше соответствует твист-форме.
(Если вы построите модели подвижных форм, то легко убедитесь, насколько
легче деформировать эти формы, чем форму кресла. Действительно, имея
хороший набор моделей, например модели Дрейдипга, вы сможете убедиться
в том, насколько более жесткой является форма кресла по сравнению с дру­
гими формами циклогексана.)
/ = шлагшглоковое положение
Ь = оушпригпное положение
Из трех подвижных форм наиболее важную роль, по-видимому, играет
твист-форма, поскольку она обладает более низкой энергией по сравнению
с формой ванны и полутвист-формой. Однако в течение многих лет второй
по важности формой (вслед за формой кресла) считалась форма ванны (лод-
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
261
хп) *. Если вы представите себе форму ванны в виде силуэта парусника,
то вам станет ясно, почему два атома водорода называются бушпритными
и два — флагштоковыми. (Представляемый вами парусник должен иметь
два носа!) Форма ванны является переходной между различными твист-фор­
мами, а полутвист-форма — переходной между формой кресла и твист-фор­
мой (рис. 7-3).
Кроме того, через полутвист-конформацию идет важный процесс взаимо­
превращения кресло — кресло (конверсия), в результате которого все аксиаль-
Рис. 7-3. Коиформацнопные изменения в циклогексане.
Ионформерам отвечают только минимумы энергии (форма кресла и твист-форма); между тем каждая
из представленных на рисунке структур является конформацией циклогексана.
ные (а) связи становятся экваториальными (е) (в то же время цис — транссоотношения остаются неизменными). Хотя суммарный процесс довольно
прост, действительная последовательность стадий (или «механизм») оказы­
вается довольно сложной (рис. 7-4 и 7-5).
Реакции циклогексана и его производных зависят от ориентации (а или е)
заместителей и конформационной подвижности кольца.
Трудно переоценить значение этой идеи и вообще идеи о том, что конфор­
мация молекулы может оказывать большое влияние на ее химические реак­
ции. В 1950 г. Д. Бартон начал работы по выяснению связи между геометрией
циклогексанов и их реакционной способностью. В 1969 г. он получил за эти
работы Нобелевскую премию по химии. (Эту премию он разделил с О. Х ас­
селем, впервые осуществившим рентгеноструктурный анализ производных
циклогексана.)
*
П оскольку аргументы в пользу этого положения оказались ошибочными, мы их
здесь ие приводим.
262
ГЛАВА 7
форма
кресла
форма
полукреола
1лвисш-форма
о
о
в
п
а
форма
кресла
форма
полукреола
Г
А
Рис. 7-4. Инверсия циклогексанового кольца.
Верхнее уравнение описывает процесс в целом, механизм приведен ниже. Вертикальные стрелки указы­
вают перемещение атомов.
кал
11 н
моль
э
РQ)
ГX
Г)
со
д
Координата реакции
Рис. 7-5. Энергетический профиль инверсии кольца циклогексана.
Е акт инверсии равна 11 ккал/моль — барьер перехода между формами кресла и полукреола. Буквенные
обозначения те же, что на рис. 7-4.
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
263
4.
Определите плоскости симметрии для а) формы кресла, б) формы ванны, в) твистформы и г) полутвист-формы циклогексана. Модели могут оказать некоторую помощь.
Число конформеров возрастает с увеличением размера кольца. Посколь­
ку стереохимия колец с числом атомов углерода больше 6 очень сложна,
она здесь обсуждаться не будет.
б.
а) Нарисуйте циклогексан в форме кресла, б) На втором рисунке замените ак­
сиальный атом водорода на хлор. Это будет аксиальный хлорциклогексан. М огут ли сущ е­
ствовать еще и другие аксиальные хлорциклогексаны? в) На третьем рисунке замените
экваториальный атом водорода на хлор. Возможно ли существование более чем одного
экваториального хлорциклогексана? г) На втором рисунке укажите, какие атомы водо­
рода находятся в цис-положении по отношению к аксиальному хлору, д) На втором рисун­
ке укажите, какие атомы водорода находятся в mpawc-положении по отношению к ак­
сиальному хлору, е) На третьем рисунке укажите цмс-атомы водорода по отношению
к экваториальному хлору, ж) На третьем рисунке укажите транс-атомы водорода по
отношению к экваториальному хлору.
ЦИКЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОАТОМ. Замена одного из атомов
карбоциклического скелета на гетероатом (наиболее часто О, N или S) суще­
ственно не изменяет рассмотренную выше картину, хотя детали структуры
(например, длины связей и углы между связями) будут, конечно, различаться.
Вы сможете убедиться в этом, рассмотрев структуры, приведенные ниже.
Если у вас есть набор молекулярных моделей, постройте модели этих соеди­
нений.
н
н
н
н
н
JN—н
н
н
н
н
6*. Какие из следующих пар структур являются не чем иным, как различными напи­
саниями одной и той же структуры? (Модели окажут помощь!)
<х)
U
<S)
U
и
Ю
г)
и
С7
264
ГЛАВА 7
и
е)
Ж)
а
U
$
<0
U
Многие гетероциклические соединения имеют различные названия,
широко используемые химиками-органиками. Ниже приведены наиболее
простые гетероциклы и их обычно используемые названия. (В скобках даны
названия, используемые реже.)
13
2j
1
,• •
О
тетрагийрофуран
( оксацик лопентан)
О
••
этйленсульфцй
(тииран, тиациклопропан,
эп и ти оэта н )
Н— N*
этиленоксий
( оксиран,
оксациклопропан)
■Л
^
тиан
( тиациклогексан)
пиперидин
(азациклогексан)
(1,4-Ъиоксан)
v „
морфолин
(Ь ок са -4 -азац и к л огек са н )
тетрагиЬролиран
(оксациклогексан)
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
265
7. Назовите каждое из следующих соединений:
н
г)
N СН
/ \
\
а)
О
\
СНз
б)
С,Н
2 Ai5
/
О
н
,СН Ч
/
N
\
д)
О
сн.
\ /\ C H (C H 3).
С1
С1
СН.
СН 3
в)
СНо
о
8. Пиперидин рисую т с экваториальной связью N— Н. Однако в растворе пиперидин'
существует в виде смеси двух различных структур. Другая структура характеризуется
аксиальной связью N— II и экваториально направленной свободной электронной парой.
Предложите простой механизм бы строго взаимного превращения этих двух форм при
комнатной температуре.
[Указание: нельзя получить оптически активный метилэтилпропиламин
N(CH3)(C 2H 5)(CH 2CH 2CH3). Почему?]
9. Слово «диоксан» означает шестичленный гетероцикл, содержащий два атома,
кислорода и четыре метиленовые группы, а) Сколько различных диоксанов возможно?'
б) Используя данные табл. 2-3, объясните, почему один из диоксанов должен быть зна­
чительно менее стабильным, чем два остальные.
1 0 . Расположите следующие гетероциклы в порядке уменьшения растворимости,
в воде: тиан, тетрагидропиран, 1,4-диоксан. Объясните ваш ответ.
1 1 . Пиперидин — жидкость. Он содержит атом азота со свободной электронной
парой и обладает свойствами основания Льюиса. Несмотря на это, пиперидин не исполь­
зуют в качестве растворителя для получения реактивов Гриньяра. Почему?
7.4. ЦИКЛОПРОПАН— «БАНАНОВЫЕ» СВЯЗИ
Малая величина угла между связями С—С—С в циклопропане (60°) по срав­
нению с углом между 5/?3-гибридизованными орбиталями (109,5°) позволяет
предположить, что при образовании связей С—С в циклопропане не дости­
гается максимальное перекрывание атомных орбиталей.
А
•
109.5° C t L
У
4
sp- ги8рис)изованныи
атом углероЪа
внутренний угол
в циклопропане
сравнение межор^итального
угла при зр 3-ги£ри()изации
(горизонтальная штриховка) с
м еж атом н ы м углом циклопропана
(в е р т и к а л ь н а я ш тр и хов к а )
:266
ГЛАВА 7
Такие a-подобные связи С—С, в которых отсутствует необходимая кру­
говая симметрия, называют «банановыми связями» или т-связями (т — гре­
ческая буква «тау»). На рис. 7-6 изображены банановые связи циклопро­
пана.
Поскольку банановая связь в циклопропане осуществляется при мень­
шей степени перекрывания атомных орбиталей, чем углерод-углеродная
связь в этане или пропане, банановая связь в циклопропане сравнительно
анановые связи
Рис. 7-6. Банановые связи в ци­
клопропане.
<Г- связь
слаба, что проявляется в легкости, с которой циклопропан реагирует с водо­
родом (в присутствии платинового катализатора) с образованием пропана.
Углерод-углеродная связь в циклопропане при этой реакции разрывается.
СН2
H 2/P t
* с н ч- с н 2- с н .
Н2С — СН2 50 °с
/
N
Обычные углерод-углеродные связи, такие, как в пропане, гексане или
циклопентане, не разрываются в этих условиях:
СН2
/
\
Н2С
нх
СН.
H 2/P t
----- >- реакция не идет
50 °с
СН.
Другой реакцией, в которой проявляется слабость связи С—С в цикло­
пропане, является его взаимодействие с некоторыми кислотами. Так, цикло­
пропан реагирует с бромистоводородной кислотой с образованием 1-бромсцропана. Считают, что эта реакция протекает с промежуточным образова­
нием карбокатиона.
СН2
/
НВг
\
Н2С — СН2
^ СНо — СНо —СН, — Вг
н 2о
Ш случае циклогексана эта реакция не имеет места.
Но
С
/ \
Н2С
I
н 9с
/
сн 2
НВг
I
с н 9 н*о
С
Н2
»
реакция не идет
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
267
Однако это не означает, что все реакции циклопропана необычны. Напри­
мер, при фотохимическом (т. е. под действием света) хлорировании цикло­
пропана получается хлорциклопропан. Это реакция, которой подвергаются
также и другие алканы и циклоалканы.
хлорциклопропан
хлорциклогексан
ЦИКЛОПРОПАН ОБЛАДАЕТ КИСЛЫМИ СВОЙСТВАМИ. Перекры­
вание «внутренних орбиталей» (т. е. орбиталей, участвующих в образовании
кольца) циклопропана может быть увеличено путем приближения этих
орбиталей к коллинеарности, что достигается увеличением р-характера этих
«внутренних орбиталей». (Негибридизованные р-орбитали данного атома
углерода расположены под углом 90°, тогда как $р3-орбитали находятся под
углом 109,5°.) В свою очередь при этом должен уменьшаться р-характер
орбиталей, участвующих в образовании связи С—Н («внешних орбиталей»),
потому что общее число атомных орбиталей, претерпевающих математиче­
ские манипуляции, называемые «гибридизацией», должно сохраняться:
одна s и три р.
Внутренние орбитали обозначают sp3+, а внешние sp3~§ (или sp2+).
В реальном циклопропане, вероятно, осуществляются обе тенденции, и, хотя
максимальное перекрывание орбиталей не достигается, гибридизация спо­
собствует увеличению перекрывания.
С
эквивалентно
эквивалентно регибридизации углеродов в циклопропане. Орбитали,
обозначенные буквой л, представляют собой «внутренние орбитали»,
образующие связи между атомами углерода. Связи, обозначенные буквой 6,
образованы «внешними орбиталями» углерода и орбиталью водорода
Циклопропан является наиболее кислым из циклоалканов, что можно
предсказать, исходя из усиления 5-характера внешних орбиталей:
СН2
СН2
/ \
+ в© -*
/ \
+ вн
Н2С — сн 2
Н2С — сн©
Модифицированная ^-гибридизация и «банановые связи» не являются
единственно возможным способом описания характера и свойств связей
в циклопропане. Так, повышенную кислотность атомов водорода в цикло­
пропане можно предсказать и на основании других представлений.
12. Объясните следующий порядок увеличения кислотности С — Н-связей:
CS/>3— н <
Csp2— н < Csp— н
(Указание: учтите электроотрнцательность атома углерода, находящегося в различных
состояниях гибридизации.)
268
ГЛ АВА 7
7.5. НАПРЯЖЕНИЕ
Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля
циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соеди­
нения, а количество тепла, приходящееся на одну метиленовую группу, будет
оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показы­
вают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу,
в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания
в расчете на метиленовую группу достигает минимального значения в цикло­
гексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения
в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реак­
ционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1.
Таблица 7-2
Теплоты сгорания циклоалканов (СН2)П
п
Теплота сгорания в расчете
на метиленовую группу,
ккал/моль а
3
4
5
6
7
166,6
164,0
158,7
157,4
158,3
п
8
9
10
11
12
Теплота сгорания в расчете
на метиленовую групп},
ккал/моль а
158,6
158,8
158,6
158,4
157,6
а В системе СИ 1 кал = 4184 Дж.
Факторы, влияющие на теплоту сгорания в расчете на СН2-группу в этом
ряду циклоалканов, объединяются термином «напряжение», а дополнитель­
ная энергия, возникающая при этом в молекуле, называется энергией
напряжения. Стандартами для сравнения служат циклогексановое кольцо
или алкан с длинной цепью: и тот, и другой считаются практически свобод­
ными от напряжения.
КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ СУЩЕСТВУЮТ В ЦИКЛОАЛКАНАX?
Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропана
вытекает из теории напряжения Байера. Адольф фон Байер считал * что
в отличие от нормального тетраэдрического угла (109,5°), внутренний меж­
атомный угол (С—С—С) в циклопропане как бы сжат до 60°, в плоском цикло­
бутане — до 90°, в плоском циклопентане — до 108°. Напряжения, вызван­
ные отклонением от 109,5°, называются угловым напряжением (иногда напря­
жением малых углов) или напряжением Байера в кольце.
Применение такого подхода к циклогексану требует, чтобы внутренний
угол между связями в этом соединении составлял 120° (внутренний угол
шестиугольника), и предполагает, что циклогексан будет обладать большим
напряжением, чем циклопентан. Однако экспериментальные данные, приве­
денные в табл. 7-2, не согласуются с этим выводом. Возникшее противоречие
является следствием того, что теория Байера базируется на допущении
о плоском строении всех циклических систем. На самом деле только цикло­
пентан и циклы с меньшим числом атомов можно рассматривать в первом
приближении как плоские; поэтому трудно ожидать, чтобы циклогексан
и большие циклы следовали предсказаниям, сделанным на основе теории
* Ваеуег А ., Chem, Вег., 18, 2269, 2277 (1885).
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
269
Байера. Однако эти циклические соединения, так же как и нециклические,
подвержены другим формам напряжений.
Существование барьера вращения в этане (разд. 3.3) свидетельствует
о том, что всякий раз, когда соседние атомы не находятся в идеальной затор­
моженной конформации, энергия возрастает. Поскольку это взаимодействие
определяется взаимным расположением связей, а не характером атомов,
можно ожидать, что заместители будут взаимодействовать между собой,
находясь на расстоянии большем, чем сумма их вандерваальсовых радиусов.
Этот эффект называют «н ап р я ж ен и ем п р о т и в о с т о я щ и х с в я з е й », « т о р с и о н н ы м
напряж ени ем » или «н ап ря ж ен и ем П и т ц е р а ». Его максимальная величина для
двух соседних заслоненных связей равна приблизительно 1 ккал/моль
и составляет третью часть от величины барьера вращения в этане.
1ккал/моль
напряжение
противостоящих
связей
н
н
Представим себе фрагмент X —С—С—Y, в котором X и Y — группы
I I
большого размера. Пусть этот фрагмент находится в заторможенной конфор­
мации, поскольку напряжение противостоящих связей минимально.
фрагмент
X —С—С—Y
в заторможенной
конформации
Если группы X и Y достаточно велики, то возникает взаимное отталки­
вание , которое увеличивает энергию системы . М ы называем его н а п р я ж е н и е м
В а н -д е р -В а а л ь са . Оно возникает , когда две группы подходят слишком близко
др уг к д р у г у (на расст ояние , сравнимое с суммой их вандерваальсовых радиусов).
Взаимное отталкивание этих групп может быть уменьшено отклонением
величины двугранного угла от 60° для идеального заторможенного располо­
жения. Конечным результатом является замена в а н д ер в а а л ь сов а н а п р я ж е ­
ния энергетически более выгодным торсионным напряжением. Уменьшение
вандерваальсова напряжения может быть также достигнуто искажением
формы молекулы путем изменения ее валентных углов. Сопутствующее
повышение энергии напряжения является результатом у г л о в о г о н а п р я ж е н и я
с в я з е й (у г л о в о го н а п р я ж е н и я ).
р е ф о р м а ц и я угла
м еж бу связями
н а п р я ж ен и е
Ван-йер-Ваальса
очень велико,
п о э т о м у ...
торсионное
напряжение
возрастает
и
у гл овое
напряжение
возрастает
Наконец, атомы, находящиеся на противоположных сторонах к о л ь ц а
среднего размера (табл. 7-1), могут быть настолько сближены, что с т а н о в и т с я
возможным вандерваальсово отталкивание. Напряжение, вызываемое та к и м
необычным расположением заместителей, называется тр а н са н н у л я р н ы м н а ­
270
ГЛАВА 7
пряжением или напряжением Прелога. Ниже показано трансаныулярное
взаимодействие в циклооктаье:
Геометрия реальной молекулы, циклической или ациклической, соот­
ветствует той, в которой энергия внутримолекулярных взаимодействий имеет
минимальное значение. Это объясняет, например, почему циклопентановое
кольцо изогнуто, а циклогексановое существует преимущественно в форме
кресла. Если бы эти соединения не имели такой геометрии, то их энергия
напряжения была бы выше.
7.6. ИЗОМЕРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ
ЦИКЛОПРОПАН. Существует только один монозамещенный циклопропан.
Несколько различных способов написания монохлорциклопропана приве­
дены ниже. Учтите, что все формулы представляют одно и то же соединение.
н
Н
Н
С!
В противоположность этому дизамещенный циклопропан, имеющий
одинаковые заместители, может существовать в виде двух диастереомеров.
Традиционно их описывают как цис- и дпрсщс-изомеры. цис-Фо\т& имеет
плоскость симметрии и поэтому не может существовать в виде пары энантио­
меров. С другой стороны, транс-форма существует в виде пары энантиоме­
ров. Если же заместители неодинаковы, оба диастереомера существуют в виде
пар энантиомеров.
({ис-1,2-йихлорциклопропан
( мезо-срорма)
шраис-1,2 -йихлорциклопропан
( Д1-форма)
Кроме того, возможен 1,1-дизамещенный циклопропан (структурный
изомер):
Н
CI
1Д-^ихлорциклопропан
ЦИКЛОБУТАН. Существует только один монозамещенный циклобутан.
Все возможные дихлорциклобутаны представлены ниже. Из пяти форм
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
271
голько форма В может дать энантиомеры. Остальные изомеры (А, Б, Г и Д)
имеют плоскость симметрии и поэтому не могут давать энантиомеры.
13.
Если циклобутан имеет два различных заместителя (например, Вг и С1), то три
из этих производных не могут существовать в виде энантиомеров, а два — могут. Нари­
суйте формулы всех возможных циклобутанов С4Н бВгС1 и определите, какие из них могут>
иметь энантиомеры.
Полезный способ сокращенного написания структур циклических соеди­
нений состоит в том, что кольцо обозначается правильной геометрической
фигурой, а водород у атома углерода, связанного с заместителем, отмечается
точкой, если он направлен в сторону наблюдателя (точечный способ). Замести­
тель в этом случае находится за воображаемой плоскостью молекулы, и его
связь с кольцом обозначается сплошной линией. Если атом водорода нахо­
дится за вообрая^аемой поверхностью, то он не обозначается; связь замести­
теля с кольцом также изображается сплошной линией. Как и в большинстве
других сокращенных написаний, остальные атомы водорода (особенно,
в метиленовых группах) опускаются.
Р1 с
а
С1
1
н
С1
н С1
Н
Г
С1
С1
то ч е ч н о е описание,
вий сверху и снизу
точечное описание,
виб сверху
14. Напишите каждую из следующих формул в точечной форме:
г)
в)
1— *
Л)
о
о)
г
.Вг
ГС1
С1
\
О.
272
ГЛ АВА 7
ЦИКЛОПЕНТАН. Возможны 5 дизамещенных циклопентанов. Если
заместители одинаковы, то структуры В и Д дают энантиомеры. В случае
неидентичности заместителей формы Б, В, Г и Д существуют в виде энантио­
меров.
15.
а) Какая из приведенных структур диметилциклопентана имеет хиральн
центры? б) Какое из соединений хирально? в) Ахирально?
ЦИКЛОГЕКСАН. Монозамещенные циклогексаны ахиральны, если
заместители в кольце ахиральны. Однако их а- и е-конформеры являются
диастереомерами, и,следовательно, монозамещенный циклогексан проявляет
конформацнонную диастереомерию. Барьер взаимопревращения этих диа­
стереомеров настолько низок, что не позволяет при комнатной температуре
разделить эти диастереомерные конформации. Конформационные диастерео­
меры хлорциклогексана показаны ниже:
CI
н
конформационные днастсреомсры
,С1
ный
экваториальны й
I
хлор
Разность свободных энергий экваториальных и аксиальных изомеров
обычно определяет, какое положение займет данная группа: аксиальное или
экваториальное. Данные, приведенные в табл. 7-3, указывают, что большин­
ство заместителей предпочитает экваториальное положение. Величина,
Таблица 7-3
Конформациоииое распределение монозамещенных
циклогексанов
Заместитель
—AG,
ккал/моль а
Заместитель
-A G ,
ккал/моль а
1
1 ,7
00
-С Н 3
- СН2СН3
-С Н (С Н 3)2
— С(СН3)3
— F
— С1
— Вг
2,1
> 4 ,4
0,2
0,4
0,4
I
— ОН
-О С Н 3
- С 6Н5
— CN
— с о 2н
- nh2
—
0,4
— 0,8
0,7
3,1
0,2
1,2
-1,5
Разность между величинами свободной энергии экваториальных
и аксиальных заместителей в ккал/моль (1 кал = 4184 Дж) при 25° С.
Чем более отрицательна величина —AG, тем более устойчив экватори­
альный конформер. Величина 0 соответствует равному распределению
экваториальных и аксиальных конформеров. Приведенные величины яв­
ляются средними и могут зависеть от природы растворителя, особенно
-в тех случаях, где возможно образование водородных связей.
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
273
указанная для трет-бутильной группы, свидетельствует о том, что трет*.
бутильная группа в циклогексане фактически всегда экваториальна.
Почему обычно заместители занимают экваториальное, а не аксиальное
положение? Вопрос, поставленный более конкретно, звучит так: «Почему
экваториально замещенный циклогексан обладает меньшей энергией, чем
аксиально замещенный?» В циклогексане, экваториальном и аксиальном
*н
циклогексан
е-метпилциклогексан
Н
а-мешилциклогексан
(проекция Ньюмена)
7-7. Взаимодействия в замещенных циклогексанах, аналогичные тем, которые наблю­
даются в скошенной конформации бутана.
Р ис .
Имеется шесть таких взаимодействий в циклогексане и e-метилциклогексане. Они ограничены кольцом
и определяются фрагментом х — у — г. Введение аксиальной метильной группы приводит к двум допол­
нительным взаимодействиям, отмеченным буквами а— а— а и Ъ— Ъ— Ъ в формуле, изображенной внизу,
слева. В правой нижней формуле эти взаимодействия изображены в ныоменовской проекции. Связи,
участвующие в этих взаимодействиях, выделены жирным шрифтом. (К сожалению, только одно из этих
взаимодействий можно легко видеть на проекции.)
метилциклогексанах имеются взаимодействия, аналогичные тем, которые
наблюдаются в скошенной конформации бутана. Сравнительный анализ этих
взаимодействий позволяет выяснить причины энергетической неэквивалент­
ности замещенных циклогексанов. Из структур, приведенных на рис. 7-7,
можно видеть, что для циклогексана и обоих его монозамещенных производ­
ных существует шесть видов взаимодействий внутри кольца, аналогичных
взаимодействиям, имеющим место в скошенной конформации бутана. В то
время как введение метильной группы в экваториальное положение не при­
водит к появлению новых взаимодействий этого типа, при введении аксиаль­
ной метильной группы появляются еще два. Поэтому можно ожидать, что
аксиальный метилциклогексан будет менее стабилен, чем экваториальный,
на величину 2-0,9, или 1,8 ккал/моль. Фактически эта величина достаточно
близка к определенной экспериментально и равной 1,7 ккал/моль. Аналогич­
ные доводы могут быть приведены не только для метильной группы, но и для
других заместителей.
Структура, изображенная ниже, объясняет дестабилизацию аксиального
конформера с несколько иной точки зрения. В этом случае мы подчеркиваем
взаимодействие между двумя аксиальными водородами и одним из водородов
аксиальной метильной группы.
1 8 -0 9 2 3
274
ГЛ АВА 7
Следует ожидать, что по мере возрастания размера заместителя отталки­
вание этого типа будет увеличиваться. (Очевидные аномалии указаны в зада­
чах 42 и 43.) Действительно, отталкивание между трет-бутильной группой
и аксиальными атомами водорода настолько велико, что трет-бутилъная
группа всегда занимает экваториальное положение.
Ниже представлены возможные дизамещенные циклогексаны. Конформационное распределение в случае одинаковых заместителей приведено
в табл. 7-4.
Таблица 7-4
Конформационный анализ дизамещенных циклогексанов
Изомер
Обозначе­
ние в
тексте
“^равн
Конформационное распределение
X
Y
(V [X
[Y]])'
С1
1,1
А
1
С1
|
цис-1,2
Б
транс-1,2
В
<1
цис-1,3
Г
< 1
транс-1,3
Д
1
цис-1 ,4
Е
1
транс-i ,4
Ж
1
<1
6
1,1-
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
ц и с - 1,2-
транс-1,2-
цис-1,3-
транс-1,3-
Б
В
Г
Д
А
цис-1,4-
Е
275
троне-1,4-
Ж
Настоятельно рекомендуем вам построить модели этих структур, которые
пригодятся при изучении следующих разделов.
Рассмотрим теперь табл. 7-4. В то время как два конформера цис-1,2 (Б)
являются энантиомерами, конформеры транс-1,2 (В) представляют собой
диастереомеры. Диэкваториальный конформер В обладает большей стабильностыо, чем диаксиальный, вследствие того, что в последнем реализуется
большее число взаимодействий, характерных для скошенной конформации
бутана, цис- i , 3-Изомер (Г), так же как и транс- 1,2-изомер (В), существует
в виде смеси конформационных диастереомеров. Диаксиальная форма Г особен­
но неустойчива, поскольку существует отталкивание между заместителями
(1,3-диаксиалъное взаимодействие), энергия которого в случае метильных
заместителей составляет 3,7 ккал/моль.
цис- и транс-1,4-Изомеры (Е и Ж соответственно) являются парами
одинаковых и неодинаковых конформеров соответственно. Соединения этого
типа были использованы для изучения поведения данной группы либо в а-,
либо в ^-положениях, причем в качестве другого заместителя был выбран
трет-бутил. Высокая конформационная специфичность трет-бутильной
группы позволяет использовать ее для фиксации конформации данного
стереоизомера, поскольку mpem-бутильная группа всегда находится в эква­
ториальном положении. Это обстоятельство используется при изучении
стереохимических свойств шестичленных колец. Предположим, что вы хотите
сравнить некое свойство аксиальной связи С—Вг с тем же свойством эква­
ториальной связи С— Вг. Прежде всего вам нужно получить молекулы только
с экваториальными и только с аксиальными связями С—Вг. Однако для этой
цели нельзя использовать бромциклогексан, поскольку он существует в виде
смеси аксиальной и экваториальной форм.
Но можно получить смесь цис- и трак<>4-бром-1-т/)£т-бутилциклогексанов
и разделить эти диастереомерьт. Оба должны иметь экваториальную третбутильную группу. 7{цс-Изомер будет иметь аксиальный бром, в то время
как транс-изомер — экваториальный.
Вг
QCH-»)-
ци с -изомер (преобладает аксиальный Вг)
ж р а м с-изомер (преобладает экватори
альный Вг)
!8*
276
ГЛ АВА 7
16.
Один из изомеров 1,3-ди-трет-бутилциклогексана не сущ ествует в форме кр
ла. а) Какой? б) Почему?
;
Дальнейшее рассмотрение * конформационного анализа дизамещенных
циклогексанов с одинаковыми заместителями (табл. 7-4) обнаруживает сле­
дующее:
'
1.
Данный цис- i , 2-изомер является хиральным, но между энантиомер
ми быстро устанавливается равновесие, и из-за рацемизации цис-1,2-изомер
не может быть разделен на энантиомеры. (Заметьте, как использование точеч­
ного написания структуры приводит к такому же заключению, хотя и на
основе неверной предпосылки: точечная структура предполагает, что цис1,2-дизамещенный циклогексан имеет плоскость симметрии, что делает
молекулу ахиральной. В действительности из трехмерного изображения
следует, что такой плоскости симметрии не существует.)
2. Данный транс-1,2-изомер не переходит в свой энантиомер посредством
инверсии кольца и должен подвергаться разделению.
3. Обе конформации цис- l , 3-системы имеют плоскость симметрии.
Поэтому они не могут существовать в виде пары энантиомеров. Эта плоскость
показана ниже для г/ис-1,3-дихлорциклогексана.
и
плоскости симметрии
в обеих конформациях
ц и с А , 3-дихлорциклогексана
4.
Оба 1,4-изомера имеют плоскость симметрии. Они не могут проявля
оптическую активность.
1 7 . Какое из следующих соединений наименее вероятно существует в конформации
кресла? R — трет-бутильная группа. Объясните свой ответ.
R
* Обязательно постройте модели!
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
277
7.7. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ КОЛЬЦЕВЫЕ СИСТЕМЫ
Декалин состоит из двух циклогексановых колец, имеющих общую связь
С—С:
н н
н н
V н V
/ 8 \
9
2
Н' 7
н
н
Я
~Н
Л0
3. Н
\ 4 /
Н
н
н н
н н
йекалин
Существуют два изомера декалина; они отличаются конфигурацией
атомов С9 и СЮ. В ^ггс-декалине метановые (третичные) атомы водорода
находятся в 1{цс-положении относительно друг друга, а в транс-декалине —
в транс-положении.
н
н
или
н
транс-Ъекапин
Хотя на основании проекционной формулы с точечным обозначением
можно вывести правильное число стереоизомеров, только трехмерное изобра­
жение (или молекулярные модели) позволяет увидеть, что возможны один
конформер транс-декалина и два конформера tyuc-декалина. (Постройте
модели цис- и транс-декалинов и попытайтесь инвертировать конформацию
кресла в обоих. Уравнения, приведенные ниже, помогут вам понять, что
при этом происходит.)
ц и с -декалин
конф орм ация
устойчивая
конформация
Н
(СН2)«
Н
устпоичивая
конформация
«с-декали н
не су 1Це cm в у кица Я
конформация
В i/ггс-декалине по сравнению с транс-изомером осуществляются три
дополнительных взаимодействия, характерные для скошенной конформации
бутана, на основании чего следует ожидать, что ^мс-декалин будет на
2,7 ккал/моль (3-0,9 ккал/моль) менее стабилен. Эта величина близка к экс­
периментальной, приблизительно равной 3 ккал/моль. Три взаимодействия,
характерные для скошенной конформации бутана, показаны ниже. Они
278
ГЛАВА 7
обозначены а—а—a, b—b—Ъ и с—с—с.
три взаимодействия (имеющиеся в i ^ c -декалине
и отсутствующие в т р а н с - декалине),
характерные для скошенной конформации бутана
Гидриндан состоит из пятичленного кольца, сконденсированного с шести­
членным кольцом. Подобно декалину он может существовать в цис- и трансформах. Однако в этом случае обе формы обладают примерно равной ста­
бильностью. Стереохимия гидриндановых и декалиновых колец очень важна,
поскольку эти системы часто встречаются в соединениях, обладающих биоло­
гической активностью.
Со •
н„
цис-гийринЬан
Нл
Со транс - гиЬринйан
СТЕРОИДЫ. Стероидами называется группа соединений, содержащих
четыре кольца с тремя сочленениями. Обычно кольца обозначаются буквами.
Стероидную кольцевую систему можно рассматривать как состоящую из
конденсированных декалиновой и гидриндановой систем. Кольца декалиновой системы обозначают буквами А и В, а гидриндановой — С и D. Кольца
А В и С в большинстве стероидов существуют в конформации кресла.
16
обозначение стероидных колец и нумерация
Среди многочисленных конформеров стероидов большинство составляют
те, которые обусловлены различной стереохимией сочленения колец А и В.
«5а-Стероид» содержит транс-сочленение А /В , а «5|3-стероид»— цис-сочле­
нение А /В . В 5а-стероиде расположение колец А и В подобно расположению
колец в транс-декалине, а в 5|3-стероиде — расположению в цис-декалине.
Буквы а и р используются в циклических соединениях (стероидах и сахарах,
в частности) для обозначения положения заместителей снизу и сверху от коль­
ца соответственно. При этом цикл считается плоским, кольцо А рисуют
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
279
слева внизу, а кольцо D — справа наверху; обозначения а и Р относятся
к водородам при С5.
Поскольку в большинстве стероидов имеются ^-метальные заместители
при СЮ и С13, занимающие аксиальное положение, атомы углерода этих
метильных групп обозначаются стандартными номерами (19 и 18 соответ­
ственно).
1 8 . Ниже показана структура метилхолата. а) Обозначьте абсолютную конфигура­
цию атомов углерода в положениях 3, 7 и 12. б) Является ли метилхолат 5а- или 5р-сте
роидом?
19. Как вы думаете, какая из стероидных систем — 5а или 5р — более стабильна?
Объясните.
Стероиды участвуют в различных биологических процессах в организме
человека. Их можно обнаружить в желчи, головном и спинном мозге. Неко­
торые из них являются половыми гормонами. Возможно, из стероидов
наиболее известен холестерин
Холестерин представляет собой твердое вещество белого цвета и обна­
ружен в организмах почти всех животных. Около 10% сухого веса ткани
280
ГЛ АВА 7
головного мозга составляет холестерин, 100 мл человеческой плазмы обычно
содержат 140—250 мг холестерина. В организме человека наибольшее коли­
чество холестерина (60—99% ) содержат, по-видимомул желчные камни.
Тестостерон — главный мужской половой гормон. Он необходим
для развития вторичных половых признаков и мужских половых желез.
ОН
Важные женские половые гормоны также являются стероидами. Это
прогестерон и группа соединений, называемая эстрогенами. Пример одного
из эстрогенов, эстрадиола, показан ниже. Эстрадиол (называемый также
Р-эстрадиолом) — наиболее сильнодействующий из природных эстрогенов,
встречающихся у млекопитающих. Известно, что его вырабатывают яичники,
плацента и семенники.
прогестерон
эстрайиол
Эстрогены контролируют изменения, происходящие во время менструаль­
ного цикла. Прогестерон подавляет овуляцию.
7.8. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОЛЬЦЕВЫЕ СИСТЕМЫ
Наибольшее внимание исследователей привлекли два типа полициклических
систем: а) сильно напряженные полициклы и б) полициклические системы,
которые могут содержать шестичленное кольцо в форме ванны. Большой
интерес к первому типу соединений обусловлен возможностью получить
сведения о характере связей в этих молекулах и необходимостью (скорее
всего эмоциональной) ответить на вопрос: «Где предел того напряжения,
которое может существовать в молекуле?» Внимание к соединениям второго
типа вызвано тем, что они широко распространены в природе и, кроме того,
оказались весьма полезными при изучении механизмов реакции.
Ниже представлено несколько весьма напряженных полициклических
алканов. Синтезы этих соединений являются уникальными, однако на фоне
достижений синтетической химии они, по-видимому, не более чем любопыт­
ны. Существование этих соединений демонстрирует изобретательность химиков-органиков и в то же время служит указанием, что атомы могут выдер­
живать разнообразные воздействия. Их систематические названия сложны
и представлены ниже для того, чтобы показать, как полезны тривиальные
СТ ЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫ X СИСТЕМ ]
281
названия, когда имеют дело с очень сложными молекулами.
нч м
н
йициклобутан
квайрициклен”
т е т р а ц и к л о [3 ,2 Д 0 2'7,04'6]гептан
Йицикло [ 1. 1.0 ] 6у т а н
„ку^ ан "
„при зм ан "
тетрацикло [2.2Д02*®О3'5] гексан
пентацикло [4,2ДО2*?03?04-7]октан
Хотя все э т и полициклические системы произведены химиками, многие^
другие полициклы широко встречаются в природе. Примером могут служить
стероиды. Другим примером является семейство соединений, называемых
терпенами. Терпены — это природные соединения, представляющие собой
летучие эфирные масла, которые можно выделить из растений перегонкой
с паром. Найденные как в растениях, так и в животных терпены являются
соединениями, которые можно рассматривать, по крайней мере формально,
как производные изопрена
Н
Н
I
н
I
|
н
|
сн3н
изопрен
Хотя терпены обсуждаются подробно в гл. 13, мы приводим ниже с т р у к ­
туры нескольких бициклических терпенов. Пять из них — карбоциклические
и один — гетероциклический. Все они обладают одним общим свойством
СН;
"V
СН’3
НзС
кам ф ора
( камфорное
м асло)
1,8-цинеол
( эвкалиптовое
/пасло)
ос-пинен
(скипийар)
фенхон
(фенхелевое
масло)
/3-пинен
(скипидар')
борнеол
(камфорное
масло)
282
ГЛ АВА 7
— характерным, довольно приятным запахом. Это подтверждает предположе­
ние, что запах соединения должен быть связан с его структурой *.
Камфора, борнеол и фенхон представляют собой бицикло[2,2,1]гептановую систему (называемую также норборнановой), а 1,8-цинеол — бицикло1[2,2,2]октановую систему. Обе содержат шестичленное кольцо в форме ванны.
В [2,2,1]-системе заместитель, находящийся в шестичленном кольце,
которое имеет форму ванны, и направленный в сторону мостика (т. е. вверх),
называется экзо, а направленный от мостика (вниз) — эндо. (Что можно
сказать относительно 12,2,21-систем?) На моделях видно, что все связи мостиковых атомов в шестичленном кольце (например, а в приведенной ниже фор­
муле) являются анти по отношению к экзо-заместителю (например, R).
Соседние заместители (экзо — экзо или эндо — эндо) заслоняют друг друга.
экзо: в сторону мостика
эндо: в сторону от мостика
2 0 . а) Почему термины экзо и эндо не имеют смысла при описании мостиковых соеди­
нений А и Б, приведенных ниже? б) Какое обозначение следует использовать, чтобы срав­
нить А и Б? в) Какая связь сущ ествует между А и В? г) Какая связь сущ ествует меж­
ду А и Г?
H>
:3w
A
Б
H
r
Cl
^
в
V
f
7.9. СТРУКТУРА КОЛЬЦА И РЕАКЦИОННАЯ
СПОСОБНОСТЬ
Каким образом отличается поведение функциональной группы, связанной
с кольцом, от ее поведения в нециклическом соединении? Для ответа на этот
вопрос мы кратко рассмотрим влияние структуры кольца на протекание
S n - и Е-реакций. Большая часть этого обсуждения будет посвящена заме­
щенным циклогексанам вследствие их практической важности.
Sn-РЕАКЦИИ. Реакции SN2 протекают с обращением конфигурации
атакуемого атома. В случае соответствующим образом дизамещенных коль­
цевых систем результатом 8м2-реакций является превращение ^ш?-изомера
*
Amoore J. Е ., Johnston J. W., Jr., Rubin М ., The Stereochem ical Theory of O
in «Organic G e m is t r y of Life», ed. M.*Calvin and W . A. Pryor, W . H. Freeman and Co., San
Francisco, 1973.
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
283
в транс и наоборот. Например, tyuc-1-хлор-З-метилциклопентан реагирует
с иодид-ионом с образованием т/гранс-1-иод-З-метилциклопентана:
СН,
сн .
С]
>
н
чН
+ Iе
4- С1®
Sn2
Ц1/с-1-хлор-3-метилциклопешшн
шранс-1-ио^З-метилциклопеытан
Аналогично при взаимодействии иодид-иона с транс- 1-хлор-З-метилциклопентаном образуется i^c-1-иод-З-метилциклопентан:
СН
СН,
j
H
ацетон
Sw2
сл
Н
цис-1-иой-З-мепшл-
ш ранс-Ьхлор-З-метилциклолентпан
циклопентан
же стереохимический результат получается в случае циклогексильных систем. Например, 1{мс-1-хлор-4-метилциклогексан превращается в
т/?бшс-1-иод-4-метилциклогексан при реакции с иодид-ионом.
Т от
2 1 . Нарисуйте структуру основного продукта каждой реакции. Обозначьте про­
дукт как цис или транс. Все реакции проводятся в ацетоне.
©
о ( с н 3)2
е
+Г
+
10
СН 2СН 3
СН,
+
к..
©
1
+ Iе
а;
а
а
OTs
©
+ Вг
Если конформация циклогексанового кольца фиксирована (например,
игретп-бутильной группой), то при 8н2-замещении у кольцевого атома угле­
рода новый заместитель занимает положение, противоположное положению
уходящей группы (например, а вместо е).
н
н
С1
транс-Ъ-третп-бутпил1-хлорциклогексан
+ Вг© - »
+ ClO переход от аксиального
Н
н
цис -1 - ором- 3 -третпбуттшлциклогексан
к экваториальному замести­
телю в результате 8 м2-реакции
284
ГЛАВА 7
Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиаль­
ный? Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствую­
щих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториаль­
ного циклогексилиодида с *1©. Очевидно, что строение активированного
комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие
в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных
соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида
устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен
обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации
процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного
соединения; поэтому энергия активации (^акт) реакции аксиального конформера должна быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиаль­
ный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это
можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда
нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода
сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет.
Если принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально
замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ
их реакционной способности в реакциях SnI м о ж н о провести аналогично
тому, как это сделано для SN2-3aMeni(eHHH. А именно, поскольку аксиально
замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния,
оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем
фактом, что в условиях в>Д-реакции ifuc-4-трет-бутилциклогексилтозилат
реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий транс-изомер.
1$иС-4-тре/п-()утпилциклогексилшозилатп
транс-4-т/?ет-()уттшлциклогексилтпозилат
изменение реакционной способности при SN1-замещении
РЕАКЦИИ Е. Общим стереоэлеКтронным условием реакций Е2 являет­
ся копланарность и аняш-ориентация уходящих групп (разд. б.З). В молекуле
циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные
заместители (например, a n d , см. ниже). Таким образом, заместитель, нахо­
дящийся в экваториальном положении, не может участвовать в Е2-реакции
в качестве отщепляющейся группы.
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
285
а
ь
d
Интересным примером реакций Е2 служит взаимодействие ментили неоментилхлоридов с этоксид-ионом. Чтобы реакция элиминирования
стала возможной, ментилхлорид должен принять конформацию, в которой
атом хлора будет аксиальным. Такая конформация реализуется только в том
случае, если все заместители займут аксиальные положения. Очевидно, что
эта конформация обладает высокой энергией, и, следовательно, ее концентра­
ция будет незначительна. Поэтому превращение ментилхлорида в 2-ментен
протекает довольно медленно.
СН,
I ■
н
с н ,—с —н
СНо
н
конформер, необхооимьи
Ьля Е2-опидепления НС1
2 -м е н т е н
Как следует из приведенного выше уравнения, стереоэлектронные тре­
бования процессов Е2 обусловливают отщепление аксиального водорода,
связанного с соседним углеродным атомом. В этом случае реакция приводит
исключительно к 2-ментену. Заметьте, что метанный атом водорода, связан­
ный с тем же углеродным атомом, что и изопропильная группа, также являет­
ся соседним с уходящей группой (С1). Отщепление этого атома водорода
привело бы к 3-ментену. Хотя отщепление этого атома водорода невозможно
из-за того, что он занимает экваториальное положение, по случись это, мы бы
получили 3-ментен. А поскольку у 3-ментена двойная связь замещена в боль­
шей степени, чем у 2-ментена, следует признать, что в данном случае процесс
протекает в нарушение правила Зайцева. (Вспомните, что процессы Е2 обыч­
но подчиняются правилу Зайцева.)
но
не
2‘ ляентен
З -м ен тён
С другой стороны, в наиболее устойчивой конформации неоментилхлорида атом хлора занимает аксиальное положение. Из-за наличия двух аксиаль­
ных водородов (На и Нь ), один из которых связан с атомом углерода, несу­
щим изопропильную группу, неоментилхлорид в условиях реакции Е2 дает
как 3-ментен (75%), так и 2-ментен (25%). Это соотношение продуктов сви­
детельствует о том, что предпочтительным оказывается наиболее замещен­
ный (следовательно, наиболее стабильный) алкен и что элиминирование под­
чиняется правилу Зайцева.
С1
сн
н
СН3
н„ +
-f X
СН(СН3)2
СН
|
х ^ нс
на СН(СН,)
3-м ен тен
2-ментен
(75%)
(2 5 % )
286
ГЛ АВА 7
Таким образом, элиминирование НС1 от ментилхлорида представляет
собой региоспецифический процесс, а От неоментилхлорида — региоселективный:
22.
в случае
23.
3-ментен
24.
Е2-Реакция неоментилхлорида протекает примерно в 200 раз быстрее, чем
ментилхлорида. Объясните.
При нагревании ментилхлорида в этаноле в отсутствие основания образуются
и 2-ментен. Соотношение продуктов 2 : 1 . Объясните эти наблюдения.
Как транс-, так и 1*ш:-2-фенилциклопентилтозилаты при обработке смесью
К е ОС4Н Q-mpem/mpem-C^H90 } i дают только 1-фенилциклопентен. ^ис-Изомер реагирует
в 15 раз быстрее, чем транс-изомер. Объясните.
2 5 . В гл. 6 мы отметили, что положительно заряженная уходящая группа [напри-
0
мер, — N(CH 3) 3] обычно приводит к реакциям элиминирования Е2, которые не подчи­
няются правилу Зайцева, а следуют правилу Гофмана. Однако в случае циклических
субстратов возможны отклонения от этой закономерности. Другими словами, возможны
случаи, когда гидроксиды тетраалкиламмония претерпевают реакции отщепления, к о т о ­
рые следуют правилу Зайцева, например
N(CH 3)3
o tf5
С Н ( С Н ,) 2
,СН(СН 3)2
С Н ( С Н 3)2
+
нагр еван и е
Н3С'
Н 3С'
Н3с
(88 %)
( 1 2 %)
2 'М е н т е н
3 -м е н т е н
а) Нарисуйте соединение А в двух возможных конформациях кресла. В каждом
отметьте соответствующие заместители, как аксиальные или экваториальные, б) Какая
конформация претерпевает элиминирование? в) Определите атом водорода, который отщеп­
ляется вместе с триметиламином при образовании 3-ментена. г) Определите атом водорода,
который отщепляется вместе с триметиламином при образовании 2-ментена.
ПРАВИЛО БРЕДТА. Всякий раз, когда переходное состояние ведет
к продукту с очень высокой энергией, осуществлению предполагаемой реак­
ции может препятствовать очень высокая энергия активации. Одним из таких
продуктов является приведенное ниже соединение, в котором ожидаемая
двойная связь обладает слабым или вовсе не обладает р — р я-перекрыванием.
н
Неспособность р-орбиталей атомов в голове моста (а в вышеизображенных
молекулах) перекрываться с соседними р-орбиталями составляет сущность
правила Бредта. Часто его формулируют слишком просто: «В голове моста
не может быть двойной связи». В нижеприведенном примере элиминирование
осуществляется только с той стороны, которая исключает участие атома
в голове моста в образовании связи.
Вг
основание
-Н В г :
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
287
Правило Бредта неприменимо для очень больших кольцевых систем*
в которых р-орбитали могут занимать положения с максимальным перекры­
ванием по я-типу. (Постройте модель!)
Недавно описанный (1973) синтез соединения, приведенного ниже,,
свидетельствует о том, что пределы применимости правила Бредта возможно»
не так широки, как это считалось раньше.
<5ицикло [3,3,1] нона-1,З-Ьиен
Ц I I С - ЭЛИМИНИРОВАНИЕ. Обнаруживается все большее количество реакций со­
гласованного отщепления, в которых уходящие группы являются копланарными и на­
ходятся в заслоненном положении. Такие реакции, называемые реакциями «^ис-элиминировалия», протекают лишь в жестких условиях и только в том случае, если другое, транскоиланариое направление не может осуществиться. Последнее условие обычно удовле­
творяется в случае циклических систем, обладающих жесткой геометрией. Примером
может служить превращение эизо-норборнилхлорида в норборнен:
(^/б-Элтшпирование наблюдается также на примере одного из изомеров 11, 12-дихлор9,10-дигидро-9,10-этапоантрацена (А ):
С1
H ^Cl
Cl^pH
медленно
-HCI
ОСНОВНЫ Е
ТЕРМИНЫ
Аксиальная связь. Связь в молекуле циклогексана (в форме кресла), направленная па­
раллельно оси симметрии третьего порядка.
ш есть аксиальных связей
в циклогексане
ось симметрии
третьего поряока.
288
глава
?
Банановая связь. Связь a-типа, в которой не достигается максимальное перекры­
вание. Составляющие эту связь атомные орбитали не направлены вдоль межъядерной оси.
Эту связь также называют «изогнутой» или «т-связыо». Обычно такой тип связи суще­
ствует между атомами углерода в циклопропане.
Гетероциклическое соединение. Молекула, в которой одно или более колец содержит
по крайней мере один атом, отличный от углерода.
/ \ / \
S
/\
гетероциклические кольцевые системы
\ /
О
X /
N
н
Голова моста. Атомы, одновременно принадлежащие различным кольцам в мости»«овых циклических системах.
кружками указаны головы моста
Карбоциклическое соединение. Соединение, молекула которого содержит кольцо,
-построенное исключительно из атомов углерода.
СН 2
/ ч
Н 2С— СНо
СН 2
/
H2N — НС
I
\
С Н — СН 3
две кариоциклические молекулы
I
с н 2— с н 2
Конденсированная кольцевая система. Молекула, содержащая два (или более)
кольца, в которой соседние атомы одновременно принадлежат двум (или более) кольцам.
Напряжение Байера. Увеличение энергии, вызванное разницей между величиной
-внутреннего угла правильного многоугольника и величиной угла, равной 109,5° между
связями атома углерода в зр3-гибридизованном состоянии. П оскольку оно наиболее при­
менимо к трех-, четырех- и пятичленным циклам, его часто называют напряжением «малохо
угла».
Напряжение Ван-дер-Ваальса. Повышение энергии молекулы, вызванное отталки­
ванием между двумя или более атомами, находящимися в данпой точке пространства
в данный момент времени. В действительности напряжение Ван-дер-Ваальса вызывается
отталкиванием электронов одного атома электронами другого.
э и з о-Положеиие. Положение в бициклической мостиковой молекуле, находясь
в котором заместитель будет ориентирован в том же направлении, что и самая короткая
цепь («мостик»):
.эндо-Положение. Положение в бициклической мостиковой молекуле, находясь
в котором заместитель будет направлен в другую сторону от наиболее короткой цепи
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
289
(«м о с т и к а »):
м о сти к
Правило Бредта. Утверждение о невозможности образования двойной связи в голове
моста в мостиковых кольцевых системах средних размеров. Это обстоятельство возникает
из-за того, что соседние р-орбитали, одна из которых принадлежит атому в голове моста,
не могут эффективно перекрываться.
Торсионное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным
положением ст-связей. Барьер вращения в этане сущ ествует из-за увеличения этого на­
пряжения при переходе от конформера к конформеру через заслоненную конформацию.
Его также называют напряжением Питцера (или напряжением заслоненных связей).
Энергия торсионного напряжения составляет около 1 ккал/моль.
Трансаннулярное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное отталкивапнем атомов, находящихся на противоположных концах кольца. В основном это
напряжение присуще средним кольцам (С 8 — Сп ) и его называют также напряжением
Прелога.
Угловое напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла
между связями от идеальной величины.
Форма ванны. Конформация циклогексана, обладающая высокой энергией. Про­
межуточное состояние между твист-формами.
форма ванны циклогексана
Форма кресла. Наиболее устойчивый конформер циклогексана. Он содержит простую
ось симметрии третьего порядка, шесть аксиальных и шесть экваториальных связей.
форма кресла циклогексана
Циклоалкан. Карбоциклическое соединение, в котором все атомы паходятся в со­
стоянии ^-ги бри ди зац и и .
Экваториальная связь. Связь, почти перпендикулярная оси симметрии третьего
порядка в циклогексане. Ее направление обозначают как «чуть вверх» или «чуть вниз»
от воображаемой плоскости кольца.
ш есть экваториальных связей циклогексана
ц и ^-Элиминирование. Отщепление (наиболее часто р), при котором в исходном соеди­
нении уходящие группы находятся в заслоненном положении. Этот тип реакции осущ е­
ствляется только в том случае, если отщепление по механизму /?гр*шс-элиминирования
запрещено. Это относительно редкий процесс.
ц н е -элиминирование
290
ГЛАВА 7
ЗАДАЧИ
2 6 ь Используя приведенную ниже нумерацию, укажите атомы водорода, находя­
щиеся а) в цис- и б) в транс-'пояошешт но отношению к Н 3.
27» Для каждой из нижеследующих структур укажите, являются ли пары водо­
рода (H j и Н 2) идентичными, энантиотопными или диастереотопиыми.
а
н
1!
2 8 . Свободнорадикальное хлорирование бромциклогексана дает ряд монохлоридов»
а) Нарисуйте все стереоизомеры (пренебрегая конформациями), получающиеся в этой
реакции, б) Какие из них симметричны, т. е. имеют центр или плоскоеть симметрии? в)
Какие из них должны иметь различные температуры кипения?
2 9 . Инозиты — природные продукты, найденные во многих живых организмах,
а) И спользуя точечные обозначения, нарисуйте все возможные инозиты, б) Какие из них
не способны проявлять оптическую активность?
н он
н он
UH03UTT1
30.
Микаминоза — продукт расщепления антибиотика магнамицина. На основ
нии изображения, приведенного ниже, нарисуйте его предпочтительную конформацию.
Определите абсолютную конфигурацию каждого хирального центра.
СНз
он
он
микаминоза
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
291
31.
Свободнорадикалыюо бромирование оптически активного соединения А дает
несколько дибромидов, часть из которых оптически неактивиа. Нарисуйте все возможные
дибромиды, указав, какие из них оптически активны. Определите абсолютную конфигу­
рацию хиральных центров в симметричных молекулах.
32.
В результате свободпорадикальпого бромировапия соединения Б образуется
несколько мопобромпроизводных. Изобразите все возможные продукты монобромировапия соединения Б, указав, какие из них можно расщепить на оптические изомеры.
33.
Соединение В может существовать в двух конформациях. Спектральные дан­
ные указывают на сильную внутримолекулярную водородную связь в этом соединении.
Объясните это.
он
С 'ь Н ,
в
3 4 . При помощи моделей укажите источники напряжения в циклогексане в форме
ванны.
3 5 . а) Оцените величину торсионного напряжения в плоском циклопентане. б)
Уменьшается ли торсионное напряжение при переходе от плоской формы к складчатой?
в) Оцените величину торсионного напряжения в плоском циклобутане и в плоском цикло­
гексане.
30. Было высказано соображ ение, что поскольку 1,4-диоксан не имеет дипольиого
момента, он должен существовать в форме кресла. Согласны ли вы с этим? Объясните.
о/
чо
\ ___ /
1,4-диоксан
3 1 . 1/ыс-1,3-Диметилциклонептан более устойчив, чем /ирдме-изомер. а) Укажите
причину этого, б) Можно ли с помощью газохроматографического анализа монобромпроизводных этих двух соединении идентифицировать, какой стереонзомер цис, а какой —
транс? Объясните.
3S. Фепотиазин (I), акридап (II), тиаксаитен (III) и тиантрен (IV) образуют
скелет многих биологически важных веществ. Все они имеют геометрию, сходную
с геометрией 9,10-днгидроаптрапеиа (V). Какова форма центрального кольца соеди-
н
и
19*
ш
292
ГЛАВА 7
нений 1— V? Предложите предпочтительную конформацию 9-этнл-9,10-дигидроантра­
цена (VI). Модели окаж ут помощь при решении этой задачи.
39.
Предложите способы превращения данных исходных веществ в желаемые пр
дукты. Можно использовать любые необходимые реагенты.
4 0 . Один из изомеров 1,2,3,4,5,6-гекхлорциклогексана не подвергается дегидрогалогенированию по Е2-механизму. Нарисуйте его структуру. Объясните его инертность.
4 1 . В результате ацетолиза (сольволиз уксусной кислотой) ягр*шс-4-метоксициклогексилтозилата образуется большое количество транс-4-метоксициклогексилацетата.
а) Предложите механизм этого превращения, б) Как можно проверить ваш ответ? (Любые
необходимые вам реагенты доступны.)
4 2 . Х отя атом иода больше атома хлора, данные табл. 7-3 указывают на то, что
конформационные различия (е по сравнению с а) для этих заместителей в циклогексане
практически одинаковы. Объясните этот факт.
4 3 . Согласно данным табл. 7-3, — СН 3, — С2Н 5 и — СН(СН 3)2 дают практически одну
и ту же предпочтительную конформацию замещенного циклогексана. Какова причина
этого?
44. Используя данные табл. 7-3 и уравнение ДG = — R T ln K , вычислите процентсное содержание экваториальных изомеров в следующих соединениях: а) метилциклогек
ане, б) изопропилциклогексане, в) фторциклогексане и г) иодциклогексане. Каково
роцентное содержание аксиальных изомеров?
4 5 . Объясните следующий порядок изменения реакционноспособности в реакциях
S n 1:
СН2Ч
Н
СН 2— С Н — С1
СН 2— CH2v
I
С7
< I
j
<|
/С Н -С 1
С Н / Х С1
СН 2- С Н 2
СИ 2- С Н /
40.
1|ис-4-т.рет-Бутилциклогексилнодид взаимодействует с 1Г'-' быстрее, чем тран
изомер, хотя и в том, и в другом случае имеет место замещение галогена но механизму
Sn2. Объясните это.
4 7 . Циклопропилбромид реагирует по 8^2-механизму гораздо медленнее, чем цикло­
пе нтилбромид. Объясните это различие.
4 8 . Соединение Г взаимодействует с магнием с образованием устойчивого реактива
Гриньяра, а соединение Д не дает устойчивого реактива Гриньяра. Объясните этот факт.
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ
293
49. Сравните влияние увеличения числа метильных групп в декалиновых системах
на относительную устойчивость цис- и трамс-изомеров, учитывая число скошенных бутановых взаимодействий для а) ifttc-9-мети лдекалина, б) wpawc-9-метилдекалина, в) цис9,10-диметилдекалина и г) гара«с-9,10-диметилдекалина.
5 0 . Свободнорадикальное хлорирование хлорциклогексана дает небольшое коли­
чество соединения Е. а) Объясните его образование, б) Какое количество стереоизомеров
возможпо для структуры Е. в) Изобразите каждый продукт в наиболее устойчивой кон­
формации.
°
{
Х
>
Е
5 1 . Определите соединения, обозначенные буквами в указанной последовательности:
//N>S
С Н 31
КОН
CH3I
A g 20
------- А ------------ > Б -------- ► В --------► Г ------------------ »
н 20
нагревание
N
Н
с н 31
Д --------> Е
A g 20
Н 20
Ж
нагревание
-» СНо = С Н — СНо — с н = с н 5
Брутто-формулы соответствующих промежуточных продуктов:
C 7H 15N
А: СбН 14Ш
Д:
Б: C 6H 13N
Е: C 8H 18NI
В: C 7H 16NI
Ж : C8H 19NO
Г: C 7H 17NO
(Указание: превращение А -> Б является кислотно-основной реакцией.)
52.
Сахар D-глюкоза существует главным образом в виде циклической молекулы,
называемой ю-глюкоииранозой. Можно выделить два различных стереоизомера D-глюкопираиозы: р- и а-формы:
ОН
Н
он
1
сн*
)7 п
НО
н
н
р - Ъ -глюкопираноза
н /
ОН
он
oe-D- глкж опираноз^
а) Являются лп эти формы диастереомерами? Объясните, б) В обеих формах может иметь
место инверсия кольца. Изобразите конформации инвертированных колец этих двух форм,
в) В каждом наборе укажите, какая конформация должна быть наиболее устойчивой.
Объясните ваш ответ.
8.
АЛКЕНЫ
8.1. ВВЕДЕНИЕ
Соединения, содержащие двойные или тройные связи, называются ненасы­
щенными, потому что атомы, образующие такие связи, могут, по крайней
мере теоретически, присоединить по одному или соответственно по два
заместителя. Ненасыщенные соединения, содержащие двойную связь С —С,
называются алкенами или олефинами.
Так как углерод-углеродная я-связь менее прочна ( ~ 6 0 ккал/моль),
чем углерод-углеродная a-связь ( ~ 8 0 ккал/моль), то следует ожидать, что
атака реагента будет направлена в первую очередь на я-систему. Более
того, поскольку я-связь служит легкодоступным источником электронов,
большинство реакций с алкенами начинается с атаки обедненных электрона­
ми частиц, таких, как катион, свободный радикал или карбен.
После атаки я-связи электронодефицитной частицей реакция может
завершиться расщеплением я-связи и возникновением двух новых ст-связей
(т. е. каждый $/?2-гибридизованный атом углерода становится 5р3-гибридизованным).
Н
Н
Н II
С= С + Вг2
/
\
Вг — С — С— Вг
н
н
I I
н
превращение я-связи в две сг-связи
н
Атака на двойную связь может завершиться разрывом и я-, и сг-связи,
например:
СН3
X
СН3
СН3
/
С= С
СН3
+
н3оЭ
КМп04 ------ 1--------- >
нагревание
СН3
СН3 расщепление я- и а-
\
С -0
^
СН3
/
связей и возникновение
двух новых двойных
связей
о= с
СН3
Этим двум типам реакций и посвящена большая часть настоящей главы.
Поскольку алкены являются предшественниками полимеров, в данной
главе будет попутно затронут и этот обширный класс соединений. При этом
мы ограничимся рассмотрением группы полимеров, обычно называемых
«пластическими массами».
8.2. НОМЕНКЛАТУРА
Согласно номенклатуре IUPAC, в качестве основы для названия алкенов
выбирают самую длинную углеродную цепь, содержащую двойную углеродуглеродную с
в
я
з
ь
. Атомы этой цепи нумеруют в таком порядке, чтобы атом
углерода (из двух, связанных двойной связью), находящийся ближе к концу
алкены
295
цепи, получил по возможности меньший порядковый номер. Цепь получает
название от названия соответствующего алкана с изменением окончания ан
на ен (или диен, триен и т. д. в случае полиеновых систем).
С1
Н3С- СН = СН — с н 2— с н ■
Ь 2С = СН2
2-пеитен (а не 3-пентен)
этен
ILC — СН = с н
С—СН3
<1н,
4-хлор-4-метил-2-пентеи (но не
2-хлор-2-метил-3-пентен)
СН,
Н,
Н3С—СН = СН — С = СН2
Н2С = СН-СС1 =
СН
2
2-хл ор- 1,3-бутадиен
2-этил-1,3-пентадиен
Н2С = С = СН2
пропадиен
В названиях циклоалкенов атомы углерода при двойной связи полу­
чают наименьший возможный номер:
Н
сн.
и
н
1-метилциклогексен
i
и
и
СН*
Ум
ПзС
II
II
н
н
м
X
ii
СНа
ii
3-метилциклогексен 1,3-йиметпилциклогексен
(а не 1-метил-2,3-циклогексен)
Простейшие алкены обычно имеют тривиальные названия; их можно
называть и как замещенные этилена (этилен — тривиальное название этена).
Н2С = СНС1
(NC)2C = C(CN)2
хлорэтилен
тетрацианэтилен
Н2С= С(СН3)СН = СН2
изопрен
Н2С = С = СН2
аллен
Функциональные группы, содержащие двойные связи, также имеют
иногда соответствующие тривиальные названия:
Н2С= СН—
Н2С = СНС1
винильная группа
Н2С= СН—СН2—
аллильная группа
Н2С =
метиленовая группа
хлористый винил
Н2С = СН —СН2—ОН
аллиловый спирт
/С Н 2
Н2С = С< I
ЧСН2
метиленциклопропан
Н.
н
\
/С =
н 3с /
этилиденовая группа
У
Н2с /
I
Н2С
СН2
\ /
С
Н2
изопропилиденовая группа
сн,
этилиденциклогексан
Н3СЧ
(Н3С)2С =
Н
н 3с /
/С .Н ,
с вн 6
пзопронилидендифенилметан
296
ГЛ АВА 8
Если оба $р2-гибридизованных атома углерода двойной связи находятся
в циклической системе, то такую двойную связь называют эпдоциклической;
если только один из СзР2-атомов находится в цикле, то двойная связь назы­
вается экзоциклической.
сн,
соединение с экзониклическоц
Ъбойной связью
соединение с энйоциклической
двойной связью
Ниже показаны три возможных состояния двойной связи в молекулах:
\ С = С<^ или ^>С = СН — (СН2) П— СН = С ^
изолированная двойная связь
(и > 1)
\ с = С = С<^
кумулированная двойная связь
\\ с = сI — сI= с < ^/
сопряженная двойная связь
1 . Какие из следующих углеводородов содержат $р-гибридизованный атом углерода:
а) этен, б) этилен, в) 2-бутен, г) 1,2-пропадиен, д) 1,3-бутадиен?
8.3. ИЗОМЕРИЯ ПРОСТЫХ АЛКЕНОВ
Для простых алкенов характерны три типа изомерии. Один тип изомерии
связан с изменением самого углеродного скелета. Второй тип изомерии —
изомерия положения двойной связи, при этом характер углеродного скелета
не меняется. Третий тип изомерии определяется пространственным распо­
ложением заместителей относительно двойной связи, тогда как порядок
углеродных атомов скелета и положение двойной связи остаются неизмен­
ными. Даже алкеновая система, состоящая всего из четырех атомов углеро­
да, обладает всеми указанными типами изомерии.
БУТЕН. Называя вещество бутеном, мы указываем лишь на то, что
оно соответствует формуле С4Н8, но ничего не говорим о его структуре, так
как этой формуле соответствуют все приведенные ниже структуры.
Н2С = С Н — СН 2— СН 8
1-бутен
СН 3
Н2С = С<
Х СН 3
2-метилпропен
(изобутилен)
Н3Сч
/С Н 8
> с= с/
Нх
ХН
цис
Н 3СЧ
,Н
/ С=С<
нх
х сн,
транс
2-бутен
1~Бутен и 2-метилпропен являются структурными изомерами, т. е. они
имеют одну и ту же молекулярную формулу, но разные последовательности
связей. 1- и 2-Бутены имеют одинаковый углеродный скелет, но отличаются
расположением двойной связи и поэтому также являются структурными
АЛКЕНЫ
297
изомерами. Две формы 2-бутена являются диастереомерами * друг друга.
Существование двух стереоизомеров 2-бутена обусловлено затрудненным
вращением вокруг двойной связи.
НОМЕНКЛАТУРА. О заместителях, расположенных по одну сторону
от двойной связи, говорят, что они находятся в цис-положении относительно
друг друга; если они расположены по разные стороны от плоскости двойной
связи, то это транс-положение.
.т ранс
т
ранс
цис
Термины цис и транс используются в номенклатуре алкенов для точ­
ного обозначения конфигурации относительно двойной связи: сначала выби­
рают самую длинную цепь, содержащую двойную связь, и к названию этой
цепи присоединяют приставку цис или транс в зависимости от цис- или
mpawc-расположения элементов цепи относительно друг друга. Ниже при­
ведено несколько примеров.
н 3с ч
СН 3
H 4CV
и
НзС\ с = с / Н
н /
ч сн .
С;
II /
fff/c-2-бутен
ХС = с/
сн 3
х с н [2^Х
„ с н1.3
играя с-З-метил-2-пентен
н
НЧС.
с= с /
н/
СН 2СН 3
транс-2-пентен
транс-2-бутен
Н3С,
я/
УН
н яс
3~ V
н/
с /
СН 2СН 3
СНс
1{ 1гс-3-метил- 2-пентен
В случае дизамещенного алкена приставка цис или транс включается
в название даже тогда, когда цепь состоит всего из двух атомов углерода,
например:
н\
/ Н
>с=
=С\
С1'
Х С1
CL
)с=
W
цис- i , 2-дих лорэтеп
транс
и\
;С = С / И
Х С1
^нс-1-хлор~ 2-нитроэтен
Н>
0 2n /
Н
ч С1
■/
С1
ч н
тр«ш с- 1-хлор- 2-нитроэтен
К сожалению, этот простой способ обозначения неприменим к таким
три- и тетразамещенным алкенам, в которых трудно или невозможно выделить
основную углеродную цепь. Например, как определить, какое из приведен­
ных ниже соединений является грс-соединением?
Н 3СЧ
.C l
> С = (У
B v'//
x\Т
NЧТ
0П2
н 3с ч
^С:
ВП-п/
г
N 02
С\
Ч С1
Для решения подобных вопросов была создана Е,2-номенклатура.
Правила Е,2-системы следующие:
1. Используя систему Кана — Ингольда — Прелога, определяют снача­
ла относительное старшинство заместителей, связанных с двойной связью,
и дают им номера по старшинству 1 или 2.
* Этот частный случай диастереоизомерии называется геометрической изомерией.
298
ГЛ АВА 8
2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону
от плоскости я-связи, то конфигурация заместителей обозначается симво­
лом Z, если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости я-свя­
зи , то конфигурацию обозначают символом Е.
Ниже даны примеры, в которых номера 1 и 2 обозначают старшинство,
определенное по R , S-системе. Плоскостью а разделяют два атома углерода
по старшинству, а плоскость Ъ служит для отнесения E,Z.
общее
представление
о Е- и Z-алкенах
Z-KOHtpugij рация
Е-конфигурация
(1) Н,с
Н (2)
(1) Н3С
С Н ,(1)
>с=с<:
(2) Я /
Х Н (2)
С=
Ч СН 3 (1)
(2) Н /
(Е)-2-бутен
(1) Н3С.,
СН 3 (2)
(1 )Н 3СЧ
N x),H (1)
(2 )Н /
с»с
(2) II7
(Z)-2-6yTeu
7 С 0 2Н (1)
~
Ч СН 3 (2)
(Z)-2-MeT™-2-6yTeHOBaH
(Е)-2-метил-2-бутеновая кислота
кислота
Эта система применима и к алкенам, для которых используется цис,транстерминология. Благодаря своей универсальности Е,г-система постепенно
вытесняет г^с,т/?бШс-номенклатуру.
Вг
Н
Вг
N0,
/
НЯС
ч
/
/
N0,
(Е)-2-бром-1-нитропропен
Н,С
Н,С
(СН2)3СН3
\
н
/
/
шс
н
(Е, Z)-2,4-нонадиен
(или транс,цис-2,4-нонадиен)
а)
СН 3
CF<
ч с, = со /
/
\
С 2Н 5
СН;
/
С
X
н
2 . Назовите следующие соединения.
конфигурации.
н
н
Н
<
/
Н
\
(г)-2-бром-1-нитропропен
Н
\
/
с = с
/
(СНа)3СНа
/
\
н
(Z, Z)-2,4-нонадиен
(или цис,цис-2,4-нонадиен)
Используйте Е ,Z-систему
СН 3
б)
N.
С1
для определения
299
алкены
в)
г)
СН(С1Т, ) 2
I
СН 3
\
/V/
\/\
Д)
/\ /
сн=сн«
СН 2= СН
с = сI/
чсн<
/
н
СН з
СНя
С(СН 3)2
8.4. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИЗОМЕРНЫХ
АЛКЕНОВ
Устойчивость алкенов возрастает по мере увеличения степени алкилирования при двойной связи (разд. 6.3):
R
R
\
/
R
С =С
/
R
R
\
>
\
/
R
/
С=С
R
>
\
R
\
/
H
R
C==CH2iRCH = C H R > R C H = C H 2
устойчивость
алкенов
Что же можно сказать об устойчивости геометрических изомеров, таких,
как цис- и транс-2-бутепы, у которых степень замещения при двойной связи
С + 4Н ;
те п л о та образования
НяС.
5
сС
о_
аX
Рис. 8-1. Теплоты сгорания
цис- и трале-2-бутенов.
Величины а, б, в и г положитель­
ные, так как они равны — А Н для
соответствующих реакций, и обе
реакции (образование вещества из
атомов и сгорание) экзотермические
(т. е. имеют отрицательную величи­
ну АН); а — 1,39 ккал/моль, б —
= + 2,34 ккал/моль.
н
СНз
н3с
п
н
н
СНг
теплота
сгорания
2С О г + 4Н гО
одинакова? Количественная оценка устойчивости таких изомеров может быть
получена на основании теплот сгорания и теплот гидрирования алкенов.
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ. Поскольку цис- и транс-2-бутены являются
диастереомерами, они должны отличаться по своим химическим и физиче­
ским свойствам, а также по энергии основного состояния. Одним из способов
определения их относительной устойчивости является окисление их до С 0 2
и Н20 ; более устойчивый алкен должен иметь при этом меньшую теплоту
сгорания (рис. 8-1). Теплота сгорания г{ггс-2-бутена составляет647,81 ккал/моль,
300
ГЛАВА 8
а для транс-изомера она равна 646,81 ккал/моль. Хотя эти величины очень
близки, транс-изомер устойчивее примерно на 1 ккал/моль.
ТЕПЛОТЫ ГИДРИРОВАНИЯ, Более удобным способом определения
относительной устойчивости алкенов является измерение теплоты гидри­
рования (т. е. количества тепла, выделяющегося при гидрировании 1 моля
алкена до соответствующего алкана). Этот способ имеет преимущества
т
ранс
цис
н,с \
н
/
с= с
\
сн
Н,С
н
н
/ с“ сч
\
(2 -бу тен )
/
Н
СН,
I
3
сCи.
Ф
ж
гэ
l
т е п л о т а гиЬрирования
=•—Д # (кка л /м ол ь)
28,6
27,6
С Н 3СН 2С Н гС Н 3 (я-бутан)
Рис.
8-2. Теплоты гидрировапия
цис- и транс-2-бутенов.
При восстановлении транс-2-бутена выделяется на 1 ккал/моль меньше,
изомера; следовательно, транс-изомер устойчивее на 1 ккал/моль.
чем при восстановлении
цис-
по сравнению с определением теплоты сгорания, поскольку в последнем
приходится измерять весьма малые расхождения в больших величинах
теплот сгорания.
\
/
С = С
/
\
+H 2
\
/
H — G — С — н + теплота
/
\
Для того чтобы определить относительную устойчивость алкенов по их
теплотам гидрирования, нет необходимости знать механизм этого гидриро­
вания. Единственное необходимое условие — чтобы оба алкена гидрировались
до одного и того же алкана. В равных условиях разность теплот гидрирова­
ния двух алкенов и представляет собой разницу в энергетическом состоянии
этих алкенов (рис. 8-2).
Данные по теплотам гидрирования, приведенные в табл. 8-1, свидетель­
ствуют о большей устойчивости транс-2-бутена по сравнению с цис-2-бутеном и, более того, показывают, что здесь мы имеем дело с небольшими рас­
хождениями в довольно малых величинах, что обеспечивает большую досто-
Н..
'" ^ с = с ;
т
ранс
АЛКЕНЫ
301
Таблица 8-1
Теплоты гидрирования алкенов
Алкен
CTI, — с н = с н 2
СН 3СН2—
сн = сн2
СН 3— С Н = СН — с н 3
Hsc
30,1
30,3
г 28,6 (цис)
1 27,6 (транс)
н
\
/
28,4
с=с
/
\
Н3с
н
н
Н,с
\
/
26,9
с= с
/
\
Н3с
Теплота гидрирования
(—АН), к к ал /м ол ь
СНз
26,9
/\
28,6
/ ч
\ /
верность полученных результатов. За несколькими исключениями, в целом
транс-аякеиы более устойчивы, чем соответствующие цис-изомеры. Этот
факт объясняется неблагоприятными стерическими взаимодействиями в цисалкенах.
Исключением из этого общего положения является небольшая группа
циклоалкенов, для которых известны только г/шмизомеры. Циклооктен —
наименьший циклоалкен, который уже может существовать и в цис- и в трансформе, причем его транс-шзомер значительно менее устойчив, чем цис-изо­
мер (разность их теплот гидрирования составляет около 10 ккал/моль).
^ис-циклооктен
транс-цикпооктен
3.
Почему нельзя определить относительную устойчивость циклопентена и циклогексена по их теплотам гидрирования?
8.5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ
КОНЦЕПЦИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО
К ОРГАНИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЯМ. Из предыдущих курсов химии
вы уже знаете, что понятие «окисление» связано всегда с потерей электронов,
302
ГЛАВА
8
а восстановление означает обогащение электронами. Изменение степени
окисления или восстановления в неорганической химии легко определяется
по изменению окислительного числа, например:
Mg
Mg2®
2е® (окисление)
F 2 -\- 2е® ->• 2F® (восстановление)
Такой подход к большинству органических соединений неприменим.
Почему? Потому что в превращениях затрагиваются ковалентные связи,
и перед химиком всегда встает вопрос: каких электронов, участвующих
в ковалентной связи, коснулось это превращение —«собственных» электро­
нов данного атома или связанных с ними? Современное определение степени
окисления основано на понятии электроотрицательности элементов. Чтобы
преодолеть трудности терминологии, мы также будем определять «при­
надлежность» электронов на основании электроотрицательности элементов.
Так как большинство гетероатомов (например, О, N, S, Вг) являются
более электроотрицательными, чем углерод, любой гетероатом, связанный
с атомом углерода, фактически понижает степень окисления последнего.
Каждый атом водорода, будучи менее электроотрицательным, чем атом
углерода, напротив, повышает степень окисления атома углерода, с которым
он связан. Атом углерода, связанный с другим атомом углерода, никоим
образом не влияет на степень окисления последнего. Вклад кратных связей
подсчитывается согласно порядку связи (например, для С = 0 вклад атома
кислорода оценивается как + 2 ). Напомним, что в конечном счете алгебраи­
ческая сумма окислительных чисел в молекуле равна нулю.
Ниже приведены степени окисления атомов в некоторых молекулах:
Н
СНз
1-«
Н-С-Н
|'|
U
3 -Н
Н-С-Н
'
н
L2
Н
н
сн,
I ~
М—Г
-Lr'U
Н-С—
сн
1
сн.'3
н
L1
Н -С —О—Н
Н
\/
°
И—С—Н
-3
\ -г - 1УСН3
С— С
Iо
н—с = с—н
различные* степени окисления
хн
Н—
\ )-Н
С1
Рассматривая с этой точки зрения р е а к ц и ю гидрирования алкена,
мы видим, что здесь углерод восстанавливается, а молекулярный водород
окисляется, поэтому реакция алкена с водородом обычно называется восста­
новлением:
Н2С = СНа+ Н 2
Н8С — СНз
4. Определите окислительное число каждого атома в следующих соединениях:
а)
б)
в)
г)
пропен
1-бутен
цис-2-бутен
1-хлор-2-бутен
д)
е)
ж)
з)
(Е)-2-хлор-2-бутен
1, 1-дихлорпропан
уксусная кислота (СН 3С 0 2Н)
метантиол (CH 3SH)
5 . Обычно говорят, что превращение спирта (R — СН 2ОН) в альдегид (R^— СНО)
представляет собой окисление и что окисление альдегида приводит к карбоновой кислоте
(R — С 0 2Н). Эти взаимопревращения действительно являются примерами реакции окис­
ления. Определите, какой атом (или атомы) подвергаются окислению во всех этих реак­
циях.
АЛКЕНЫ
303
ГЕТЕРОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Этен и дру­
гие алкены в обычных условиях не реагируют с газообразным водородом
вследствие высокой энергии активации
процесса присоединения. Одна­
ко в присутствии катализаторов, которые понижают энергию активации
зроцесса, алкены могут легко гидрироваться до алканов. Теплота гидриро­
вания в присутствии катализатора остается такой же, как и без катализато­
ра, изменяется лишь # акт (рис. 8-3). Правда, понижение Еакт приводит
к возрастанию в равной мере скоростей обеих реакций — и прямой, и обратной. Катализ способствует более быстрому установлению равновесия между
исходным соединением и конечным продуктом.
Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмельченные металлы: платину, палладий, рутений, родий и никель. Эти металлы
нерастворимы в органических растворителях, и катализ ими осуществляется
гетерогенно. Среди этих катализаторов наиболее известны катализатор
Адамса и никель Ренея. Катализатор Адамса представляет собой тонкоизмельченную платину (ее называют также платиновой чернью, получаемой
восстановлением оксида платины водородом in situ, т. е непосредственно
в реакционном сосуде); гидрирование обычно проводят при низком давле­
нии (1—2 атм). Никель Ренея получают обработкой никель-алюминиевого
сплава едким натром (последний взаимодействует с алюминием, и выделяется
водород); таким образом, он представляет собой тонкоизмельченный никель,
насыщенный водородом *. Несмотря на то что никель Ренея гораздо менее
*
Полного выщелачивания алюминия при этом достичь пе удается, а катализатор
представляет собой своеобразную трехмерную пористую структуру (скелетный катали­
затор).— Прим. ред.
304
ГЛАВА 8
активен, чем платина или палладий, его часто используют для гидриро­
вания при низком давлении.
Общая схема реакции:
\
/
С=С
/
и
pt
н
I
т
+ Н 2 -------> _ с —с —
\
I I
Пример:
Н3С
сн 3
\
P t , 25° С
/
и,с
|
С = СН 2 ------------ > СН, — С — СИ.,
1 атм Н 2
'
I
Н
В процессах гетерогенного катализа водород связывается с поверх­
ностью катализатора и далее присоединяется по двойной связи, как показано
схематически на рис. 8-4. Механизм процесса таков, что оба атома водорода
Рис. 8-4. Схематическое
рирования.
изображение каталитического гид­
Н * ------ Н * изображает водород, адсорбированный поверхностью ката­
лизатора; в результате адсорбции водород «активируется» как восста­
новитель.
присоединяются с одной стороны я-системы алкена, т. е. происходит цисприсоединение (или сип-присоединение). Так, например, каталитическое
гидрирование 1,2-диметилциклогексена приводит, в основном, к цис-1,2диметилциклогексану (см. задачу 58).
ДЕГИДРИРОВАНИЕ.
I
I
?t,
n
2
Н — С — С— Н ------------------ >
j
j
нагревание
\
у
/
С — С
^
+Н 2
дегидрирование
Каталитическое гидрирование обычно осуществляется в избытке водо­
рода, что замедляет обратный процесс дегидрирования. Нужно отметить,
что процесс дегидрирования очень важен при переработке нефти. Некоторые
виды нефти богаты циклоалканами, особенно метилциклопентаном, 1,2-диметилциклопентаном, циклогексаном и метилциклогексаном. Эти циклоалканы, называемые также нафтенами, в процессе очистки нефти специально
изомеризуют и дегидрируют до ароматических углеводородов (они подробно
обсуждаются в гл. 15 и 16), которые имеют большое промышленное значение.
АЛКЕНЫ
305
Процесс каталитического риформинга получил широкое промышленное рас­
пространение.
Н
СН 2
Н
/
\
СН 2
GHCH3
I
Q tj
\
I
СН 2
С
------------------------ >
СН
2
\ /
Мо20 3-А 120 3
2
С
I
Н
метил циклогексан
(алифатическое
соединение)
\ /
II + з н 2
q
560° С, 10 —40 атм
/
СН 3
С
q
/ Ч /
С
\
Н
н
толуол
(ароматическое
соединение)
6 . Если циклогексан длительное время взаимодействует с дейтерием в присутствии
платипового катализатора, то образуется небольшое количество пердейтероциклогексана
C6D12. Как он образуется? (Указание: выражение «пердейтеро» означает, что все протоны
заменены на дейтроны.)
7. а) Каков продукт каталитического гидрирования каждого из следующих веществ?
б) Какие продукты при этом получатся, если водород заменить на дейтерий?
а)
1-бутен
б)
т р а н с -2 -б у т е и
в)
ц и с - 2-бутен
г) (Е)-2-пентен
д) (Z )-2-n eH T eH
е) циклогексен
ГОМОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Гидрирование
в присутствии металлических катализаторов имеет некоторые недостатки,
так как иногда при этом происходит изомеризация алкенов и (или) разрыв
углерод-углеродных простых связей. За последнее десятилетие большое
развитие получило гомогенное каталитическое гидрирование, особенно
благодаря работам Уилкинсона *. Создана группа катализаторов гидриро­
вания, обладающих весьма ценными свойствами: они растворимы в органи­
ческих растворителях и не вызывают перегруппировок или разложения
исходных алкенов. Столь интенсивное развитие химии каталитического
гидрирования явилось результатом больших успехов и синтетической орга­
нической химии, и новых исследований в неорганической химии.
Лучше всего зарекомендовали себя в качестве катализаторов гомоген­
ного гидрирования комплексы хлоридов родия или рутения с трифенилфосфином
(С6Н5)3Р, а
им ен н о х л о р и д
7тг/ж с-(триф ен илф осф ин)родия
[(C6II5)3P ]3RhCl и гидрохлорид т?г/жс-(трифенилфосфин)рутения [(C6H6)3P ]3RuС1Н. Чаще применяется родиевый комплекс, который легко получить при
взаимодействии хлорида родия(Ш ) с трифенилфосфином:
этанол
RbCl, + 3(C,H.),P
I(C,H,),Pl,RhCl
Родиевый комплекс может использоваться для гидрирования изолиро­
ванной углерод-углеродной двойной связи при обычных давлениях и тем­
пературах.
Общая схема реакции:
\
у
С = С
/
Н2
Н
Н
[(CeH 5)3P]3RhCl
I
I
бензол
|
I
“
■ > — с — С—
* Г. Уилкинсон получил Н обелевскую премию по химии в 1973 г.
20-0923
306
ГЛАВА 8
Пример:
II
Н
/\ /
“Ь^2
\ /\
[(C6H5)3P]3RhCl
^
бензол
—Н
Н
В
Н
Легкость восстановления зависит от степени замещения при двойной
связи: три- и тетразамещенные двойные связи гидрируются медленнее, чем
моно- и дизамещенные. Благодаря этому становится возможным селективное
восстановление веществ, содержащих оба типа двойных связей, как, напри­
мер, при восстановлении карвона и линалоола — двух веществ раститель­
ного происхождения. Мы видим на примере карвона, что кетоны (R 2C = 0 )
в этих условиях не реагируют с водородом.
о
О
/у
Н2/[(СвНБ)зР]зНЬС1
----------------------->
бензол
\ /
I
ч/
1
/ч
/\
(+ )-к а р в о н и ( — )-карвон— душистые
вещества тмина и мяты
карвон
ОН
Ч / 0Н
\ /
/\
/\
X
H2/[(CeH5)3P]3RhCl
---------------------------- >
бензол
ч
II
/ч
II
/\
линалоол
Присоединение водорода в присутствии катализатора Уилкинсона проис­
ходит в tyuc-положение; восстановление цис-2-бутена дейтерием приводит
к л1езо-2,3-дидейтеробутану.
Нч
С
D2/((CeH5)3P)3RhCl
бензол
С
Н
Н
СНз
D
СН:
D
СН
Н
СНз
мезо-2,3-йиЬей-
цис-2- бутен
тперобушар
Родиевый катализатор имеет существенный недостаток: при восстанов­
лении алкена, содержащего альдегидную группу (-—СНО), альдегид декарбонилируется, т. е. RCHO превращается в RH + СО. Например, коричный
альдегид в присутствии катализатора Уилкинсона превращается в стирол:
О
/
а -------- \
ч ,
— /
II
с н = с н — с —н
коричный альдегид
[(C eH 6) 3 P ]3RhCl
*-------- v
-------- ---------------> /
бензол
X ---------/
у — СН=СН2-ЬСО
стирол
АЛКЕНЫ
30.7
S.
Напишите формулы веществ, которые при гомогенном каталитическом гидриро­
вании дадут следующие продукты:
а)
б)
в)
г)
СН 3СН 2СН 3
С Н 3СН аСН 2СН 8
(СН 3) 2СНСН 2СН 3
(СН 3) 3ССН 2СН 2СН 3
д) лезо-СНзСНБСНБСНз
е) D ,L -C H 3CH DCHDCH 3
ж)
метилциклогексан
з)
этилциклогексан
ВОССТАНОВЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ДИИМИДА. Гидразин N2H4 (извест­
ный как компонент первых жидких ракетных топлив) окисляется пероксидом
водорода в присутствии ионов Си2+ в диимид N 2H 2 *:
Н
Н
N— N
+ Н 20 2
\
Си
=
nh
+
h 2o
диимид
н
II
hn
гидразин
Диимид неустойчив и в отсутствие алкена разлагается на Н 2 и N 2.
Однако если диимид получать в присутствии алкена, то двойная связь алкена
восстанавливается и выделяется азот. Такое восстановление протекает через
циклический активированный комплекс, и происходит ^мс-присоединение,
как и в случае каталитического гидрирования.
4- N;
восстановление 1,2-диметилциклопентена диимидом
О. Предложите эксперимент в доказательство того, что для восстановления изо­
лированней двойной связи достаточно только одной молекулы диимида.
10.
Нарисуйте орбитальную схему диимида, показав углы между связями, неспа­
ренные электроны и т. д. Какова гибридизация атома азота в этом соединении? Было
показано, что из двух возможных изомеров диимида только один способен восстанавли­
вать алкены. Объясните причину этого явления.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕРЕЗ ОРГАНОБОРАНЫ. При взаимодействии
эфирата фторида бора(Ш ) [раствор BF3 в диэтиловом эфире, содержащий
0
0
BF3 в виде F3B — 0 (С 2Н 5) 2] с комплексными гидридами металлов выделяется
очень токсичный газ диборан В 2Н6. Чаще всего для этих целей используют
алгомогидрид лития L iA lH 4 и борогидрид натрия NaBH4.
3 L iA lH 4 -j- 4 BF 3 — ^ 2B 2H 6-)-3L iA lF 4
образование диборана
О 0
B 21Ig+ 2CII 3CH 2OCH 2CII 3 —> 2II3B — 0 (С 2Н б)2 реакция с растворителем
Диборан легко присоединяется к алкенам, образуя алкилбораны; про­
цесс этот называется гидроборированием.
Г идроборирование:
ТГФ
6
С= С
- сС—
— сС — 'j|-—В
+ В 2Н б -------- > 2(/ нН —
V
I I / :
алкилборан
*
Удобным способом генерирования диимида и, следовательно, восстановления ор­
ганических веществ является взаимодействие гидразингидрата с никелем Ренея.— Прим►
ред.
■ ■
20*
308
ГЛ АВА 8
Например, при реакции этилена с диборапом образуется триэтилборан:
!
'
СН3
СН3
\
Н
н
\
е
с = с
/
Н
/
ч
/
СН2
\
/
СН2
В
+ в 2н в —>
2|
СН2
Н|
с н 2
этилен
диборан
триэтилборан
Если алкен несимметричен, бор присоединяется к наименее замещенному
атому углерода. Например, присоединение диборана к пропену дает продукт,
в котором атом бора связан с концевым атомом углерода.
Общая схема реакции:
R
.
6
'
;
чс
/
Н
= с
/
Н
/
R
Н
+ В 2Нв
ч
Н
Пример:
Н3С
Н
Ч
6
Н
С= С
/
/
+ в 2н б -
х
II
Чрезвычайно ценный промежуточный продукт * этой реакции — алкилборан подвергается большому числу превращений (см. «Предметный ука­
затель»); например, он образует алканы при взаимодействии с карбоновой
кйслотой R C 0 2H.
Поскольку карбоновые кислоты в данной реакции более активны, чем
минеральные (например, НС1), можно считать, что процесс проходит через
циклический активированный комплекс.
Схема реакции:
о
нагревание
I I
II
— B + 2R C 02H ------------------ > ЗН— С — С - Н
(
-
Н
-
)
3
I
+
(RC — 0 ) 3В
I
Механизм'.
.С-В.
y
||
7 \
/>
В\
■* н—с —с—н + о= с
I I
R
R
Присоединение диборана по двойной связи осуществляется в г^шмзоложение, и последующее превращение связи С— В в связь С— Н происходит
с сохранением конфигурации. Следовательно, гидроборирование, сопровож­
даемое кислотным гидролизом, дает исключительно продукты г^с-присоеди*
Г. Брауна.
Большей частью наших сведений об органоборанах мы обязаны исследовани
АЛКЕНЫ
309
нения водорода.
цис-1,2-йийейтеро1Аиклопенп»ан
1,2-^иЬейшероциклопеншен
11.
Как вы можете установить, что при восстановлении алкенов дибораном в при­
сутствии карбоновой кислоты один атом водорода заимствуется от диборана, а другой —
от кислоты?
Гидроборкрование. Диборан является представителем группы борогидридов. Эти соединения построены весьма сложно; за свои исследования
строения этих соединений У. Липскомб удостоен Нобелевской премии по
химии.
Нам неизвестно такое соединение, как боран В Н 3. Это, несомненно,
объясняется тем, что атом бора в таком боране имел бы только 6 внешних
электронов. Несмотря на это, химики часто пишут диборан как В Н 3 при
объяснении механизма присоединения его к алкенам. Мы также будем запи­
сывать сокращенно диборан В 2Н6 как В Н 3, и это сокращение вполне коррект­
но, поскольку в эфире и других растворителях, представляющих собой
основания Льюиса, диборан должен существовать в виде комплекса В Н 3
с растворителем.
Общая схема реакции:
R
Н
1
B 2II 6+ 2ROR - ^ 2
О — В0 — Н
R
/
I
Н
Пример:
Н
/* ч
—
j—2
-*■ 2
'\ 0
/°
н
■В©.
i
тетрагидрофуран (ТГФ)
Процесс гидроборирования включает три стадии. На первой стадии
диборан реагирует с алкеном, образуя моноалкилборан:
Н
\
/
С= С
/
I
I
|
|
/
+ в н 3 ->■ Н — С — с — в
х
Чн
моноалкилборан
Моноалкилборан содержит еще две связи В— Н, каждая из которых
может также присоединиться к двойной связи. Это последовательное при­
соединение происходит в две стадии: сначала образуется диалкилборан,
а затем триалкилборан:
\ Q _ Q/
Н-
I
I
/
С— С — В
I /
+
\
\ Нт /
моноалкилборан
С = С
/
\
/
I
I \
V
11/ 2
/
~
^ (
[ Н — С — С— I— В — Н --------------- >
диалкилборан
I \
I II— СI — С—
I— в
V
t I h
триалкилборан
310
ГЛ АВА 8
В случае несимметричного алкена бор на каждой стадии связывается
с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи. Это показано
ниже на примере взаимодействия пропена с дибораном:
ВН;
СНЧ— C H = C IL
-> СНоСНоСН. — ВИ,
С Н 3С Н = С Н 2
СН3С Н = С Н 2
(СН 8СН 2СН2)2В II
-> (СН 8СН 2СН2)зВ
трипроиилборан
Такое направление присоединения можно проще всего объяснить фак­
торами стерического контроля. Другими словами, так как атом бора больше
атома водорода, он связывается с наименее пространственно затрудненным
атомом углерода.
Этому факту можно дать и электронное объяснение. Для этого изобра­
зим присоединение диборана к алкену как одностадийный процесс:
\
/
С= С
/
ч
н - в —н
н
'
—с
)
н
с -с —
I
II
II
1
I
в —н
I
н
н
активированным
комплекс
Если связь углерод — бор образуется легко и прежде, чем связь угле­
род — водород, то на одном из атомов углерода при двойной связи должен
возникнуть некоторый положительный заряд. В то же время на атоме бора
возникает некоторый отрицательный заряд; следовательно, в какой-то
момент реакции алкен становится подобен карбокатиону.
15+ 1
I
I
Н --В -
Далее, вступая в связь с наименее замещенным атомом углерода при
двойной связи, атом бора дает возможность другому, более замещенному
углеродному атому получить положительный заряд (А):
Н
СН.
н
Н
«)*4“
С~С
И
н
Й
4-
с н , — С— с — н
Н --В — II
Н — В --Н
II
н
Б
Это приводит к более устойчивому активированному комплексу, кото­
рый подобен катиону. Поскольку он имеет меньшую энергию, чем активи­
рованный комплекс Б, его образование требует более низкой энергии ^актИ присоединение в таком направлении будет происходить быстрее, чем
через активированный комплекс Б. Результатом этого оказывается присоеди­
нение бора к менее замещенному атому углерода, что и наблюдается в дейст­
вительности!
Если возникают трудности при изображении зарядов в активированном
комплексе, последний можно представить как резонансный гибрид двух
структур, показанных ниже. Структура с разделенными зарядами, в кото-
АЛКЕНЫ
311
рой отрицательный заряд сосредоточен на электронодефицитном атоме бора,
объясняет и распределение зарядов в гибридной структуре, т. е. в активиро­
ванном комплексе.
Н
Н
Н
I I
Н
Н
I I
С113 — С = С — Н
► СН 3— С — С — II
Н—В—Н
Н
!
>
l ffi
I
СН 3- - С ® - - С — Н
I
1п
Н — В0 — н
В—Н
I
Н
I
н
II
I
н
8.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
к двойным связям
Многие реакции присоединения к алкенам начинаются с атаки катионом
или положительно заряженным концом поляризованной связи я-электронов
двойной связи, после чего следует атака нуклеофилом образовавшегося
карбокатиона:
Ч
С= С
/
/
I I Д*
/О
Е— С— C ^ + N u u ;
6 + 6—
+ Е — Nu
\
атака электрофилом Е®
I I
Е — С —- С 0 + N u0 :
Е — С — С — Nu
атака нуклеофилом Nu0
I I
I I
В дальнейшем мы рассмотрим ряд реакций, в основе которых лежит
электрофилъное присоединение. Прежде всего мы остановимся на реакциях
присоединения галогенов к алкенам.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНА К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ — МЕХАНИЗМ.
Алкены реагируют с растворами Вг2 или С12 (12 значительно менее активен)
в инертном растворителе (например, в тетрахлориде углерода), образуя
вицинальные дигалогениды.
Общая схема реакции:
ЧС = С / + Х 2
/
ч
N
/
/
Ч
X — С — С — X, где Х = С1, Вг
алкен
вицинальный
дигалогенид
Примеры:
ссц
СН 3СН==СН 2+ Вг2 — т-> CH 3CHBrCH2Br
25° С
(99% )
1, 2-дибромпропан
пропен
СС14
СН 2 = СН — СН 2В г + В г 2 —
-> ВгСН 2СНВгСН2Вг
25 ° С
3-бромпропен (аллчлбромид)
(98% )
1,2,3-трибромпропан
Скорость галогенирования возрастает с увеличением степени алкилирования при двойной связи:
СН 3
чС = С Н 2
/
СН3
СН 3
>
Н
\ С = СН 2 > С = ч
СН 2
/
Н
/
порядок возрастания
реакционной способности
Н
Теперь обсудим реакцию присоединения галогенов к алкену, которая
протекает в темноте и в которой не участвуют свободные радикалы. Как же
протекает этот процесс ионного присоединения?
312
ГЛ АВА 8
1.
Молекула галогена поляризуется под действием богатой электро
ми углерод-углеродной я-связи. Атом галогена, получающий при этом
частичный положительный заряд, реагирует с я-системой, образуя неустой­
чивый п-комплекс:
••
••
••
••
:Вг— Вг:
------»
5+ 8—
••
••
:В г— Вг:
••
••
j f -помллеко
2. я-Комплекс разрушается и образуется о-комплекс:
л*4'
+
••0
•В г :
Вг
I
Вг
7г-комплекс
<т-комплекс
3.
Свободная р-орбиталь $/?2-гибридизованного атома углерода перек
вается с неподеленной парой электронов атома Вг, образуя циклический ион
бромония (катион, в котором основной положительный заряд сосредоточен
на атоме брома):
G’-к о м п л е к с
циклический
ион (ф ом он и л
4.
Нуклеофил (анион Вг©) атакует образовавшийся циклический и
бромония по атому углерода, которому Вг® сообщает частичный положи­
тельный заряд. Эту стадию можно считать Зк2-реакцией, где уходящей
группой является — Вг®— .
Вг©
(
\
St у
\
— с - - — > *^ с—
\г/
Вг
©
Вг
/
Вг
„ /
с* -.
\
АЛКЕНЫ
315
1 2 ь Объясните, почему превращение a-комплекса в циклический ион бромония
(стадия 3 в приведенной выше последовательности) родственно
1-реакциям.
1 3 . а) Какой из ионов бромония, изображенных ниже, более склонен к превращению
в дибромид в реакции с Вг©? б) Какие продукты при этом образуются из каждого иона
бромония? Объясните.
В г ® -------- СН 2
В г^
ЧТО С Л У Ж И Т
/ 4С1Т2
сн2----
1сн2— Xсн2
А
Б
ДОКАЗАТЕЛЬСТВОМ
М ЕХАНИЗМ А?
А. При проведении бромирования в растворе, содержащем помимо Вг©
другой нуклеофил (например, С1©), в реакционной смеси наряду с диброми­
дом обнаруживается продукт смешанного галогенирования, однако дихлорид
не образуется:
В г2
НаС = С Н 2 -------- > Н 2С В г - С Н 2Вг + Н 2С В г - С Н 2С1 (но не Н 2СС1 — СН 2С1)
а©
Эти данные свидетельствуют в пользу существования какого-то поло­
жительно заряженного промежуточного соединения, атакуемого С1©, и, что
еще более важно, исключает возможность присоединения недиссоциированной молекулы Вг2.
:Вг— Вг:
••
:Вг: IВП
л ^
\\^
^
хс
/
\
с\
этот путь и с к л ю ч а е т с я
из-за вступления С1
Б. В соответствии со стадией 4 электрофил и нуклеофил должны при­
соединяться с противоположных сторон молекулы, т. е. в транс-положение.
Однако на примере бромирования этилена невозможно точно установить
стереохимию процесса присоединения к циклическому иону галогенония,
потому что любое присоединение (и цис, и транс) к я-связи дает только
1,2-дибромэтан.
н
Н
\
/
Н
В г2
■> Вг — С
СС14
н
И
и
Ш
А
Вг
н
В случаях циклических олефинов стереохимические особенности началь­
ной реакции обязательно сказываются на структуре конечного продукта
присоединения. Ниже показано, что присоединение брома к циклогексену
и циклопентену происходит в транс-положение. Это позволяет окончательно
установить стереохимию присоединения:
Н
Н
Н
Н
т р а н с -присоединение
т р сшс-присое динение
314
ГЛ АВА 8
Образование «свободного», или «открытого», карбокатиона, подобно
тому как постулировалось в стадии 2, в данном случае не согласуется со
стереохимией, так как вакантная р-орбиталь должна была бы стать объектом
равновероятной атаки с обеих сторон, в результате чего должны были бы
образоваться и цис- и тп/?<шс-изомеры. Из ниже приведенной схемы видно,
что атака со стороны б затруднена в сравнении с атакой со стороны а, поэто­
му и следует ожидать преимущественного образования га/эаяс-соединения.
а
о тк р ы т ы й
карбокатион
Исключительно тпрсшс-присоединение обязывает нас слегка упростить
последовательность реакций, написанных выше. тпр<шс-Присоединение согла­
суется только с некоторыми типами промежуточных циклических структур.
По-видимому, или стадия 2 не имеет места («в таком случае п-комплекс
превращается прямо в циклический ион бромония), или о-комплекс имеет
крайне малый срок «жизни» и превращается в циклический ион бромония
прежде, чем начнется свободное вращение вокруг Вг—С—СФ о-связи. Образо­
вание эквимолярных количеств энантиомерных транс-1,2-дибромциклопентанов лучше всего можно объяснить промежуточным образованием симметрич­
ного мостикового иона, в котором атака на атом углерода со сторон а и б
равновероятна.
энантиомеры
Н
Вг
На рис. 8-5 дан детальный стереохимический анализ бромирования
нескольких алкенов.
1 4 . Объясните, почему выделение ВгСН 2СН 2С1 в реакции этилена с Вг 2 и CI® дока­
зывает, что реакция начинается с электрофильной атаки алкена.
1 5 . Как можно доказать на примере цис- и mpawc-2-бутенов, что присоединение
брома к двойной связи происходит в mpawc-положение (иногда называемое анти)!
БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ. Одним из продуктов бромиро­
вания пропена в присутствии ионов CIO является 1-бром-2-хлорпропан.
АЛКЕНЫ
а
1-
Вг®
6
Н
Н2С=СН2 + Вг,
315
а ияи <f
W 'H
--------- ► C H 2BrCH2Br
Br
Ф
Н
Bi
СН :
И
2.
Н
+
У ={
Вг2
а
, н ■»,,./
6
\
C ,^ V
^
©
СНз СНз
h^
iT
C H .,
"
r
Br
энантиомеры
Bi
Н
CH3W%
... /
/s
sN^h
вг
\лг
СН:
D,L- срорма
Вг
CH 3 H
3.
)= (
н
+ В г..
сн г
а 6
_ Н■■■:„,!___ \,.., - С1Ь
СНз
SN^
Вг •и дvен ти чн ы
Вг
СНз
с н .< \
Н
6
Вг
©
С Н з< ^
s
Вг
RV" СН,
жн
мезо- срорма
Вг
H ^R
а 6
Н
4.
Н
/^ Л
СНз C 2H 5
+ Bl'2
—*• ^
Н
СН Г
Вг
Н
Вг
СНо^Х,
/ I
Вг
SN^H
^С2Н5
У ч^Г* * ^
С Н ^ \Вг7 ^ , Н2Г15
©
6
, ^ С 2Н5
R'
энантиомеры
трео-форма
эритро-форма
Рис. 8-5. Взаимодействие различных алкенов с бромом.
В каждом примере атака по сторонам а и б равновероятна. Если ион
бромония изобразить с Вг® на вер­
шине каждого рисунка, конечный результат получится тот же самый. Предлагаем вам нарисовать соб­
ственную схему, изобразив В гЭ на вершине, т. е.
Bt®
чтобы закрепить и расширить понимание этого вопроса.
316
ГЛ АВА 8
Образование 2-бром-1-хлорпропана не наблюдается.
СН 2= С Н С Н 3 +
Br2 +
С10
ВгСН 2СНС1СН3, (но не С1СН2СНВгСН3)
Учитывая этот факт, мы должны несколько модифицировать картину
распределения зарядов в циклическом ионе бромония, представленную
выше: следует несколько «усилить» связь С1—Вг и немного «ослабить»
связь С2—Вг, а на атоме С2 изобразить больший положительный заряд,
чем на С1. Эти дополнения вполне обоснованны, так как легко поляризую­
щаяся метильная группа должна стабилизировать некоторый положитель­
ный заряд при С2. В результате образуется несимметричный ион бромония:
Н
С
\ /
Вг
,Н
пч
1йГН<1
3
несимметричный ион бромония
6+
Вступающий нуклеофил (СГ-) атакует несимметричный ион преимуще­
ственно по С2, так что образование 1-бром-2-хлорпропана более вероятно,
чем 2-бром-1-хлорпропана.
С1е
^
Н
Н
H
II
- t ------- С ' - С ' Ь -------- * 1 [ М
Вг
«Вг/ '
С1
> ------- С»,...
СН3
6Ф
Эти результаты свидетельствуют о существовании ряда промежуточных
структур, которые могут участвовать в реакции. Одна предельная струк­
тура — это симметричный циклический ион галогенония, другая — несим­
метричный открытый карбокатион. Промежуточный между этими крайними
структурами несимметричный ион галогенония ответствен за структуру
конечного продукта реакции, когда пропен взаимодействует с бромом в при­
сутствии другого нуклеофила.
симметричный ион
бромония
несимметричный ион
бромония
откры ты й
карбокатион
Следует отметить, что и при нуклеофильной атаке открытого карбокатиона, и при атаке несимметричного мостикового иона получается про­
дукт, в котором нуклеофил присоединен к центральному атому углерода
в пропене. Например, в то время как бром реагирует с пропеном с образо­
ванием циклического иона бромония или открытого карбокатиона, атака
нуклеофилом (например, СЮ) будет происходить по С2 чаще, чем по С1.
АЛКЕНЫ
317
Однако структура открытого карбокатиона не позволяет объяснить
транс-присоединение, которое наблюдается во многих случаях. Таким
образом, хотя направление присоединения и можно предсказывать, осно­
вываясь на структуре открытого карбокатиона, пространственное строение
продукта реакции зависит от промежуточного циклического иона.
16.
Сравните симметричный ион бромония, несимметричный ион бромония и кар­
бокатион в отношении следующих факторов:
а)
б)
в)
г)
д)
свободное вращение вокруг связи С— С
величина положительного заряда на атоме углерода
величина положительного заряда на атоме брома
возможности г^с-присоединения (иногда называемого сан-присоединением)
расстояния между атомами углерода и атомом брома
ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТ К ОЛЕФИНАМ. Если 2-бутен пропускать
через концентрированную серную кислоту, раствор нагревается и пузырьки
исчезают. Газообразный 2-бутен реагирует с кислотой, продуктом реакции
оказывается 2-бутилбисульфат.
Н
Н
О
I I
II
с н 3—с —с —о — s — о н
CH 3CH =-C H C H 3+ H 2S 0 4
2-бУтен
Н
СНз
о
2-бутилбисульфат
Механизм этой реакции включает несколько стадий, ключевой про­
межуточной структурой является карбокатион. На первой стадии 2-бутен
взаимодействует с серной кислотой, образуя я-комплекс между протоном
кислоты и двойной связью. На этой стадии алкен выступает как основание,
отрывая протон от бисульфат-аниона.
OSOj—->сн3сн4=снсн*
н®
образование я-комплекса
Н-т-О—S—о н
^
II
о
Этот я-комплекс существует недолго и быстро превращается в ст-комплекс,
который представляет собой уже карбокатион.
ф
СН ___ П __ г н
сн 3сн==снсн3 -------- > сн
v
з
Н®
2
С
I
сн3
^
образование сг-комплекса
Н
На следующей стадии этот карбокатион атакуется серной кислотой
выступающей в данном случае как нуклеофил:
’
318
ГЛ АВА
8
В конечной стадии реакции мы видим, что протон, связанный ранее
с положительно заряженным атомом кислорода, захватывается основа­
нием — бисульфат-анионом:
н
н
± СН3СН2— с — СНз
СН 3СН2— С— СНз
°
X®
°
о\
\\Ж — 0 II
н о —s
Н
О—S—он
о
S—
он
II
о
о
о
+ h 2s o 4
Другие кислоты, в том числе галогеноводороды, также могут присоеди­
няться к алкенам.
Общая схема реакции:
\
С
/
/
+Н А
I
I
I
I
Н — С— С— А
\
Примеры:
СН 3С Н = С Н С Н 8+ НС1
СН 8СНаСНС1СН8
(цис или транс)
I
/ \
/\/
KI
(85% )
н 3р о 4
ч /
х /
циклогексен
иодциклогексан
Легкость, с которой различные галогеноводороды * присоединяются
к алкенам, зависит от их кислотности. (Наиболее реакционноспособна иодистоводородная кислота **.) Это еще раз подтверждает положение, что лими­
тирующей стадией в данной реакции является атака протоном двойной
связи.
H I> H B r> > H C l> H F
порядок уменьшения реакционной способности
по отнош ению к алкенам
17,
Предскажите, какой продукт образуется в результате каждой из следующи
реакций присоединения:
/\
а)
+
НВг
I')
+
НС1
Д)
\ = /
+
НС1
+
KI +
\ /
/\ ,
б)
х
Н 3Р 0 4
\ /
\
/
/
\
+
/ \ + H2so4
ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА. При взаимодействии НС1 с пропеном
основным продуктом реакции является 2-хлорпропан. Другой продукт,
1-хлорпропан, образование которого можно было бы ожидать, получается
*
Реакция присоединения HF к алкенам легко обратима, вследствие этого она
играет большой роли в синтезах.
** HI можно получить реакцией иодида калия с фосфорной кислотой.
АЛКЕНЫ
319
лишь в незначительном количестве.
НС1
СН3СН = СН 2 -------- > СН 8С Н СН з>СН 8СН 2СН 2- С 1
С1
Поскольку указанные алкилхлориды образуются при атаке соответ­
ствующего алкил-катиона хлорид-ионом, напрашивается вывод о том, что в
Ф
процессе реакции возникает гораздо больше изопропил-катиона (СН3СНСН3),
Рис. 8- 6. Разложение я-комплекса протонированного
пропена.
Катион
Ф
СН3СНСН 8
$
образуется
быстрее,
чем
Н2С==СН-СН3
н®
/f -комплекс
СН2СН 2СН 3.
чем н-пропил-катиона (СН3СН2СНФ). Это в свою очередь означает, что при
разрушении первоначально возникшего зт-комплекса вторичный катион
образуется скорее, чем первичный (рис. 8-6).
Наблюдения, согласно которым к и с л о т ы п р и с о е д и н я ю т с я к н е си м м е т р и ч ­
ным алкенам так и м образом, ч т о в о д о р о д к и с л о т ы п р и с о е д и н я е т с я к а т о м у
углерода, н е су щ е м у наибольшее чи сл о а т о м о в в о д о р о д а , позволили сформу­
лировать Марковникову его знаменитое п р а в и л о. Более точно правило
Марковникова можно сформулировать так: присоединение протона к алкену
происходит с образованием наиболее стабильного катиона. Приведем не­
сколько примеров присоединения по правилу Марковникова:
СН<
/\/
+ НВг
Вг
( ~ 70% )
\ /\ н
п
Н
сн»
СН,
/ч
снг
KI
Н3Р0Г
СН8— CH=CH 2+ H 0 S 0 3H
(80 %)
с н 3— с н — с н 2— н
I
0 S03H
320
ГЛ АВА 8
/ V
/ \
+
HCl
\ / \ /
С1N
н 1i1
н
Если оба возможных катиона одинаково устойчивы, то можно ожидать
образования примерно равных количеств обоих изомерных продуктов при­
соединения.
В качестве иллюстрации приведем реакцию 2-пентена с III:
оба катиона вторичные
Н®
СН.СН= СНСН„СН,
ф
ф
------> СН3СН2— СНСН2СН3+ CH3CH— СН2СН2СН3
jl©
Ii©
СИ3СН2— СНСН2СН3+ СН3СН — СН2СН2СН3
I
I
оба алкилиодида образуются в примерно
равных количествах
1 8 . Предскажите основные продукты следующих реакций присоединения:
а) CH 3C H = C H 2+ HI г) CH 2= C(CH 3)2+ HBr
СН 3
СН 3
/ \/
+ H 2S 0 4
б)
+ II 2S 0 4
д)
н ,с
в) с н 3с н 2с н = с н с н 3+ Ild l
В редких случаях кислота может присоединиться к алкену таким обра­
зом, что протон вступает к наименее гидрогенизированному атому углерода.
Такие реакции называются присоединением против правила Марковникова.
Подобное присоединение наблюдается, если при двойной связи алкена
находятся сильные электроноакцепторные группы
СН3
СНд
Н2С = СН— N0 — СНд —
С 1 - С Н 2СН2 - Ns -C H g
I
I
СНд
НС1
Н2С = СН — GF3 --------
СНд
>
Cl — СН2СН2— CF3
присоединение против правила
Марковникова
Такое присоединение против правила Марковникова должно протекать
также через наиболее устойчивый катион. Но в данном случае электроно­
акцепторные заместители при двойной связи дестабилизируют карбокатион.
И
.
„Х-»—С—С—]\f-—
/
I I
Iф
© ¥
1 1
—С—С—К—
положительные заряды рядом
более стабильный катион
АЛКЕНЫ
321
Таким образом, хотя присоединение формально идет против правила Марков­
никова, фактически оно следует этому правилу в его обобщенной форме
(см. задачи 41 и 42).
Водородсодержащие кислоты, например хлористый водород, присоеди­
няются к алкенам в транс-положение. Примером такого присоединения
служит взаимодействие бромистого водорода с 1,2-диметилциклогексеном:
12-Ьимешилциклргексен
горш/с-1-йром-1,2йиметилциклогексан
10. Предскажите основные органические продукты следующих реакций присоединени я:
D
+ НС1
а)
CIL
б) СН3СП = СН 2 +
в)
+
Вг 2 (растворитель — метанол)
НС1
До недавнего времени считали, что при любом присоединении образуется больше
транс-, чем ifuc-изомера. Однако за последнее десятилетие открыты некоторые реакции
присоединения, протекающие исключительно с образованием цыс-соединений. Х отя число
таких реакций невелико (не более 1% всех известных реакций присоединения), можно
привести примеры ifuc-присоединения и Н Х , и Х 2 к алкенам. Многие из них представ­
ляют собой присоединение к двойной связи, соседней с фенильными группами и родствен­
ными циклическими системами. Два примера — присоединение DBr и С12 к аценафтиле­
ну — приведены ниже. (Отметим, что двойные связи шестичленных колец аценафтилена
пе вступают в эту реакцию.)
°
^
Вг
примеры ц и с -присоединения
к алкенам
аценафшилен
Вероятно, цис-присоединение предпочтительно, когда карбокатион, сильно стаби­
лизированный резонансом, быстро превращается в продукт присоединения. Такое бы­
строе связывание с анионом препятствует подходу аниона с другой стороны зт-системы.
НВг
V = L r«^
"
7г-комплекс
21 - 092Л
Н
>
Вг0
V
i***"""
< С-----------------------►
И\
/ ВГ ^"с-приеоеди...urf-----ci,,.. нсние
322
ГЛАВА 8
Это также препятствует связыванию на последней стадии второй молекулы с нуклеофилом с другой стороны я-системы.
Н
Н
\
/
:с— с
,л\^(
\ B r+
\
ф
ш рам с-п ри соеди н ен и е затруднена
бы стры м распадом ионной пары
Н
Вг-т-Н
ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ: При взаимодействии алкена с разбавленным
водным раствором кислоты основным продуктом реакции оказывается спирт.
Общая схема реакции:
\
С != С
/
/
1 1 ^
+ Н 20 -------- > I I — С — С — ОН
■Ч
I I
спирт
алкен
Пример:
ОН
1Г&
-f* Н20
(-7 0 % )
^
\ /
циклогексанол
циклогексен
Реакция начинается с протонирования алкена; образующийся при
этом катион реагирует с водой и дает О-протонированный спирт. На послед­
ней стадии вторая молекула воды отрывает протон от протонированного
спирта и образуется спирт.
ОН,
с
н
\ ;= С ^
/
Н— С— С®Н —С —С —CJ®
4
I I
I
I
— >н—с —с —он + н3о®
\
1
Опротонированный
I
спирт
cnuDm
Присоединение протекает по правилу Марковникова,
ниже:
Общая схема реакции:
R
II
/
/
Н
как показано
ОII II
Н 20
Hi)
-V
Н
R — С— С — Н
I
I
н
II
Пример:
II
нФ
СНоСН = СН
ОН
пропен
2-пропанол
Гидратация алкена протекает подобно присоединению Н Х к алкену.
Источником протонов для реакции гидратации является Н Х . Нуклеофилом,
атакующим катион, вероятнее всего, служит Н 20 , а не Х ^, поскольку
в разбавленном водном растворе кислоты содержится неизмеримо больше
Н 20 , чем ХО.
АЛКЕНЫ
323
Гидратацию алкенов можно осуществить действием холодной концен­
трированной серной кислоты с последующим гидролизом образующегося
алкилбисульфата.
Два примера этого процесса приведены ниже. (Попытайтесь решить
задачу 43.)
OSO3H
ОН
он2
н©
Н
Н
(Sn2)
Н
циклогексен
циклогексилйисулъфат
циклогексанол
( циклогексиловый
сп ир т)
СН.
СН,
OSO3H
i-м е т и л ц и к л о ге к с е н
Ьм етилциклогексанол
2 0 . Какие вещества вы получите при гидратации следующих соединений в присут­
ствии кислоты?
а) СН 2 = СНС 2Н 6
г) 1-метилциклогексен
б) СН 3СН==СНСН 3 (цис и транс)
д) этнлиденциклогексан
в) СвН5СН = СН 2
2 1 . Гидратация соединения А в присутствии кислоты приводит к продуктам Б и В ,
но не к Г. Объясните, почему это происходит.
н3о^
(С1Т3) 3ССН = СН 2 —
А
( СН3) 2С(ОИ)СН(СН ,) 2 + (СН 8) 8ССН(ОН)СН 3
Б
В
(СН 3) 3ССН 2СЫ2ОН
г
8.7. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Свободные радикалы, как и катионы, являются электронодефицитными
частицами. Поскольку алкен может предоставить свои л-электроны для
завершения внешней электронной оболочки радикала, закономерна атака
радикалами я-еистемы двойной связи.
»
Результатом этого обычно является присоединение некоторых частиц
к двойной связи. Однако в отличие от присоединения H 2S 0 4, Н Х и Н 20 ,
которые мы рассматривали выше, данные реакции протекают через проме­
жуточные соединения радикального строения, а не через катионы.
Гидробромирование. При взаимодействии пропилена с бромистым водо­
родом в присутствии пероксида дибензоила (инициатора свободнорадикаль­
ных процессов) образуется 1-бромпропан:
пероксид дибензоила
СН 3С Н = С Н 2 ---------------------------- > СН 3СН 2СН2Вг
В этой реакции присоединения атом водорода вступает к наименее
гидрогенизированному атому углерода, т. е. эта реакция протекает против
правила Марковникова. Следовательно, несимметричные алкены присоеди­
21*
324
ГЛ АВА 8
няют НВг в присутствии инициатора свободнорадикального процесса против
правила Марковникова,
Общая схема реакции:
R
Н£
Н }Н
Ч
источник радикалов
/
\
|
|
С= С
+ Н В г ---------------------------- » R —С — С—Вг I
/
LЧ
I I
н
н
ч н
Ниже будет показан механизм свободнорадикального присоединения НВг
к пропену. Это цепная реакция. Первая стадия роста цепи заключается
в атаке пропена атомом брома. (Эту стадию иногда называют «стадией при­
соединения».) На второй стадии роста цепи алкильпый радикал реагирует
с НВг, образуя конечный продукт и атом брома, который далее участвует
в следующем цикле роста цепи. (Поэтому иногда эту стадию называют «ста­
дией переноса цепи».)
О]
II . . . .
11
II ..а
СвН5С—О—О—ССвНб -*• 2СвНбС—О0
инициирование
0
{ пер0„ с Ид бензоила
I
[ СвНБС02'+ НВг
слабая— О— 0 -связь(
делает пероксиды
хорошими инициато-
бензоперокси- Рами цепных P<*K4™U
радикал
СвН6С02Н + Вг.
Г Вг«+С Н 3С Н = СН2 -+• СН3—СН—СН2Вг | (стадия присоединения)
рост цепи <
л
т
I СН8— СНСН2Вг + НВг -*■ СН3СН2СН2В г+ В г (стадия роста цепи)
Обрыв цепной реакции может произойти на любой стадии по следую­
щим уравнениям:
2Вг* -*■ Вг2
ВгН2ССН2Вг
2СН 3— GII— СН2Вг
СН 3— С— С— СН 3
обрыв цепи
I I
II н
B r .+ C I I g — CII— СН2Вг -*■ СН 3— СНВг— СП2Вг
Таким образом, присоединение НВг против правила Марковникова проис­
ходит следующим образом: Вг. (а не Н*) реагирует в первую очередь с п-системой и быстрее всего образуется наиболее стабильный радикал.
СН 3
Н
Н
Н
I
I
I
I
СН3— С* >> СН3— С* ;> Н— С* > Н— С*
|
СН3
I
I
СН3
I
СН3
устойчивость свободных
радикалов
Н
22.
Что общего между ионным присоединением по правилу Марковникова, ионным
присоединением против правила Марковникова и свободнорадикальным присоединением
против правила Марковникова?
Ни хлористый водород, ни иодистый водород не способны к такому
«аномальному» присоединению. В случае НС] процесс энергетически невы­
годен вследствие прочности связи Н —С1 (препятствующей стадии роста
цепи), для HI процесс невыгоден из-за высокой энергии активации присоеди­
нения I* к двойной связи. (Напомним, что в эндотермическом процессе Еш
должно быть выше, чем АН.)
медленно
R •+ Н— Cl^ R — Н -f- С1 •
\
/
медленно
||
Ь + С = С --------------- > I— С— С*
/
\
i i
ЛИ = -f- 5 ккал/моль
Д Н = -| -7 ккал/моль
АЛКЕНЫ
325
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ. И С12, и Вг2 могут присоединяться
к я-связи по свободнорадикальному механизму. Эти реакции протекают
гораздо быстрее, чем соответствующее ионное присоединение, но^требуют
присутствия инициатора.
Реакция может инициироваться светом.
Общая схема реакции:
Механизм:
hv
Инициирование Х2 —> 2 Х -(Х = С1 или Вг)
Ч
/
I I
X •+ /С = с/ - > х —с —с/
\
I I
рост цепи <
х*+ *с—С—X ->• X—с—с—х+х
2Х.
оорыв цепи]
X.
х. + х — С—с . -*■ X — С— С— X
2Х—С—с .
X —(—С—)4—X
Пример:
hv
СИ,СН = СНСН 3+ Вг 2 —> СНзСНВгСНВгСНз
АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНАМИ. При очень высоких тем­
пературах (около 300° С) пропен реагирует с хлором, образуя аллилхлорид.
Однако здесь имеет место не присоединение, а замещение.
щ 300°СJ
СН 2= СНСН 3+ С1а" -------» СН 2= СНСН 2С 1+ НС1
Как образуется в данном случае аллилхлорид? После инициирования
отрыв водорода от метильной группы приводит к устойчивому аллильному
радикалу:
С12 —•2С1С 1 . + Н 2С— СИ — СН 3 -*• С Н 2= С Н — СН 2 +
Н
стабилизация аллильного радикала
резонансной делокализацией
неспаренного электрона
с = с —с —н
н
I
н
НС1
I
н
Этот радикал существует достаточно долго, чтобы, столкнувшись с молеку­
лой хлора, оторвать от нее С1 • и дать аллилхлорид:
^ t
С12 +
СН 2= С Н — СН 2
СН 2= С Н — СН 2С1 +
С1*
Присоединившийся к я-системе С1 • тотчас же отщепляется от нее, так как
реакция присоединения в этих условиях обратима. Таким образом, двойная
связь сохраняется, а аллильный атом углерода галогенируется (эта реакция
с Вг2 идет так же хорошо, как и с С12).
326
8
ГЛАВА
Аллильное бромирование можно провести в лабораторных условиях,
используя N-бромсукцинимид (NBC) и пероксид бензоила (см. задачу 53).
[О
О
/V
СН2 \
N—
СН2 /
ч /
II
о
NEC
Вг + СН2=аС11— СН3
но.
-------->
сн 2 \
СН2= СН—СН2Вг+ I
N — Н|
СГ
1Н2 /
ч/
I!
О
сукцинимид
Вг
I
/\
/\
NEC
(85%)
ССЦ, нагревание
\ /
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЫЮГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
В условиях свободнорадикального процесса многие реагенты могут при­
соединяться по двойной связи. Мы советуем каждому студенту написать
механизмы цепных реакций, представленных ниже:
RSH
--------------> CI^CHjClIaSR
ССЦ
---------------- » СН3СНС1СН2СС13
СВг 4
СН , — С Н = СН.
сн хо,
--------------- > СН 3СН ВгСН 2СВг3
СС13Вг
---------------- > СИ3СНВгСН2СС13
(Свн 6)з S iH
---------------- > CH3CH2CH2Si (CeII6)3
С1СОС1
---------------- > CH3CHC1CII2C0C1
Свободнорадикальное присоединение к алкенам необходимо проводить
в избытке адденда (т. е. вещества, присоединяемого к алкену), чтобы пред­
отвратить реакцию образовавшегося алкильного радикала со второй моле­
кулой алкена. Если это не сделать, то такая побочная реакция приведет
к получению полимера.
гомолиз : А — В ------------------> А * + В * стадия 1
нагревание
присоединение: ч/ С„ = С/ ' + В *
7
4
В— С—1С*1 стадия 2
i i
1 JL
I С— А + В* стадия 3
В—IС—
перенос цепи: В— С— С*-(-А — В
i i
полимеризация:
Ч
/
уС — С ^
i i
I I
+ В — С— С*
I I
I
I
I
I
|
I
АВ
В— С— С— С— С * -------- > В - (— С— С)п * — *
| |
|
| и т.д. |
АЛКЕНЫ
327
8.8. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
Полимер — это макромолекула, состоящая из очень большого числа (до не­
скольких сот тысяч) повторяющихся звеньев. Он образуется путем последо­
вательного присоединения (полимеризации) малых молекул, называемых
мономерами.
пА
мономер
Ап
гомополимер
Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называется гомополимером.
Полимер, полученпый из двух различных мономеров, называется сопо­
лимером или гетерополимером.
тВ
мономер В
+
пА
— А —А — Б —А— Б —А — Б — Б— Б —А— А— Б—А —А— Б— А— Б—А —
мономер А
сополимер (случайное расположение)
Следует отметить одно обстоятельство: любая молекула полимера имеет
определенные свойства (например, молекулярную массу); полимер же как
продукт, получаемый в лаборатории или промышленным путем, представ­
ляет собой смесь, молекулярная масса которой колеблется в некоторых интер­
валах. Этот интервал молекулярных масс может быть узким или широким
в зависимости от условий реакции и природы реагентов, участвующих
в полимеризации.
Полимеры содержат так называемые «концевые группы», которые отли­
чаются от повторяющихся звеньев. Так как концевые группы являются
лишь небольшой частью полимера, их характер не учитывается при рас­
смотрении самого полимера.
X— Y
+
инициатор
полимеризации
X—(А )—Y
пА
J
мономер
концевые
группы
Чаще всего в лабораторных условиях полимеризация дает «смолы»,
которые характерны для органической химии в целом, особенно с точки
зрения химика-неорганика. Однако полимеризация — это важнейший про­
мышленный процесс, которым занимается в настоящее время огромное число
химиков.
Мы используем в быту огромное количество полимеров: полиэтилен,
полипропилен, поливинилхлорид, тефлон, саран. В других разделах этой
книги мы встретимся с известными полимерами — найлоном, дакроном,
бакелитом, полиуретаном, крахмалом, ДНК и др. Химия полимеров глубоко
проникла во все сферы жизни и деятельности человека — от создания средств
безопасности в автомобилях до противозачаточных средств.
Р Е А К Ц И И П О Л И М Е Р И З А Ц И И . Простейшим способом получения по­
лимеров является полимеризация * — процесс, в котором мономеры после­
довательно присоединяются друг к другу, до образования длинной цепи.
Этот процесс может инициироваться катионами, анионами, радикалами
и металлорганическими соединениями. (Полимеризацию, инициируемую
металлорганическими соединениями, также иногда называют «координа­
ционной» полимеризацией.)
А+
Ч
Ч
/
С=С
//
Ч
I I
С=С
I I/
\
/
\
II
II
II
II
I
I
I
I
\
/
СвС
/\
А — С— С ---------- * А — С— С— С— С -----------> и т .д .
||
реакция
полимеризации
*
Термин аддиционная полимеризация, используемый автором книги, в советской
химической литературе употребляется редко.— Прим. перев.
328
ГЛАВА 8
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Полимеризация многих алкенов ини­
циируется кислотами Льюиса (например, Н®, BFg или А1С13). Полимериза­
ция начинается с кислотно-основной реакции между алкеном (основанием
Льюиса) и кислотой Льюиса. Начальная стадия этого процесса аналогична
электрофильному присоединению по двойной связи.
X)С = с // + Н+
^ ^
II— C— с +
7
х
! I
Взаимодействие катиона с алкеном, а следовательно, и рост цепи про­
должаются до тех пор, пока катион остается достаточно устойчивым, а в реак­
ционной смеси еще достаточно алкена. Эта цепь в конце концов может обо­
рваться из-за какого-то процесса, который разрушит катионный центр,
например если путем потери протона вновь образуется алкен.
н
н®+ )с=с( -> н-с-с©
н-с-с-с-с© ~>Н^с-с|-с^се
Ь '0
/ 1 |\
/
н4-с—с4-с=с
\1
1ЛI
4
Эта реакция неприменима для полимеризации этилена (почему?), по ее
используют для получения поликзобутилена и поли-а-метилстирола:
Н
снзХ
I
I
I
I
\
- С— С —
н
Н
,
I—
-
/ I
I
\
I
5
— С — С -
/
сн3/ п
\ н
полиизобугилен
С вП
1
,
с н3 / п
поли-а-метилстирол
Обратите внимание на то, как в структуре полиизобутилена отражается
механизм роста цепи с наиболее стабильным катионом на растущем конце
цепи. Этот вид последовательного присоединения известен как присоедине­
ние «голова к хвосту».
В уравнении, данном ниже, Е + представляет собой кислоту Льюиса
(электрофил).
Е© ♦CH2= C
/ СИ з
,
изобушилен
Е—СН2
СН,
**
I 3
♦
|
3
полимеризация
«голова к хвосту»
Е—СН,—С—CH2—С© —*и m.'b.
2 I
сн,
I
сн,
23.
При растворении изобутилеиа в 60% -ной серной кислоте наблюдается тол
димеризация. Продукт состоит из смеси алкенов, имеющей название диизобутилен. Эта
смесь содержит существенные количества двух алкенов общей формулы С 8Н1б. Предложи­
те структуры для этих двух алкенов.
Простые алкены не присоединяют анионы и не образуют устойчивых
карбанионов. Например, амид-ион (NHQ) не присоединяется к этену.
И
ЧС=С
ну
Н
I I
+ NH2GH*N—С—С-0
чн
'
реакция не происходит
'
АЛКЕНЫ
329
#
Следовательно, простые алкены п е м о гу т полимеризоваться способом*
показанным ниже:
h 2n ? .. .С = С Ч
'*h 2n —с — с®
' 1П \ Г* /
I I I I^
яС=С
---- ►H2N—С — С— С — С 0 и т.\
I I
\
I I I
I
H2N— С — С®
Однако, если промежуточный карбанион окажется относительно устой­
чивым, становится возможным присоединение основания к соответствую­
щему алкену и дальнейшее взаимодействие образовавшегося карбаниона
с алкеном. Классическим примером является образование полиакрилонитрила при взаимодействии акрилонитрила с основанием:
CN
основание
I
иСН 2= СП — C N ---------------- > V—СН2— СНакрилонитрил
(п р оп ен н тр и л )
полиакрилонитрил
В этом примере промежуточный карбанион стабилизирован делокали­
зацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней циангруппой (CN). Другими словами, возникающий карбанион стабилизирован
вследствие резонанса
н\
/н
"
н
V%
V
/
?' ?' Р)
I "
н
V
/н
'
/
I чс
н
\
--------* H2N — С — С — C = N •'<* H ,N — С — С.
N:
-
гл
H2N :® ---- ■* С = С
N:.0
резон а н сн о ста£шлизированныи
анион
Полиакрилонитрил растворим в диметилформамиде и может быть извле­
чен из этого растворителя в виде нитей, из которых получают искусственное
волокно орлон:
CN
^
|
k C H 2= C H C N
и т .д .|
C fl 2=-CI]CN + NIlf^->-l] 2N— СЛ2—С:0 ------------------------------> ------> (— СН2—CHCN—)„J
I
н
акрилонитрил
полиакрилонитрил
(орлон)
СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Многие полимерные
материалы в настоящее время получают свободнорадикальной полимериза­
цией. Тефлон (фторопласт, политетрафторэтилен) синтезируют из тетрафторэтилена в присутствии источников какого-либо свободного радикала
;330
ГЛАВА 8
(например, ацетокси-радикала):
0
о
II
II
о
нагревание
II
СН3—С—О—О—С—СН3 - г— ► 2СН3—с —о*
лероксий ацетила
^
ацетлокси-райикал
F
R-
F
F
F F
F
-» R- С —С- — g ^ Fi.>R — с — с — с — С- "СРг^ - > -(-С—С%+2
1
F
I
F
FI
FI FI
FI
тетрафторэтилен
тефлон
Тефлон, имеющий молекулярную массу 2*106, устойчив к действию
концентрированных кислот, водных растворов щелочей, органических
растворителей и большинства окислителей. Его можно использовать в широ­
ком интервале температур (от 70 до 250° С), однако при ООО— 800° С он деполимеризуется в тетрафторэтилен. Ценные свойства тефлона — инертность
и прочность — обусловили его широкое использование для производства
всевозможных изделий. В связи с возрастающим применением тефлона уже
исследовано и его экологическое воздействие.
Этилен полимеризуется в полиэтилен в исключительно жестких усло­
виях (70 атм, 100° С) в присутствии пероксида бензоила как инициатора:
О
О
О
II
II
II
СбН5—С—*0—О—С—СбН5 ----------------> 2СбН5—С—о •
нагревание
CeH 5C O j+ * C H 2= C H 2 -> (— сн 2—СН2— ) п
полиэтилен
Обрыв цепи может произойти вследствие димеризации большого ради­
кала:
2R (CH 2CH2)n СН 2СН2* -
R (C H 2CH2)2n+,jR
Другая возможность обрыва цепи в данной полимеризации — диспропорционирование растущей цепи в смесь алкена и алкана, что равнозначно
переносу атома водорода от одного радикала к другому:
2 R — (CH 2CH 2) n— CH 2C H j
R - ( G H 2GH 2) n- G H = G H 2 +
R ~ (G H 2GH 2) n~ G H 2CH 3
Механизм диспропорционирования радикала в общем виде показан ниже:
I I
Н—с —С
I I
Т
I
I I
24.
Предложите
механизм
<СН 3СН 2СН2) в пропан и пропен.
i
i
R
>R—с —с —н + Чс = с /
I I
/
\
диспропорционирования
изопропильного
радик
При свободнорадикальной полимеризации несимметричного алкена
растущий конец полимера представляет собой наиболее стабильный радикал;
полимеризация идет по типу «голова к хвосту», как, например, в случае
АЛКЕНЫ
331
стирола:
Х г* C,H5CHR—СН2-Х-»
с,н 5сн и-сн 2=сн
2
R- + С6Н5СН =СН 2 — {------ н_ с н 2-С Н С 6Н5 СН*=СНС^ ->R—СНдСН—с н 2 с н
стирол
С ЙН 5
свн 5
С(1Н3СН=СН2
<г
полимер
Поливинилхлорид (П ВХ), получаемый радикальной полимеризацией
винилхлорида (СН2=СНС1), применяется в производстве водопроводных
труб низкого давления и грампластинок. Для этих целей обычно исполь­
зуется полимер с молекулярной массой около 1,5 -106.
Н
С1
I
I
—С -С -
I !
II
,
С1 / п
поливинилхлорид
Эластичность этого твердого полимера можно повысить добавлением
пластификаторов, которыми обычно служат низкотемпературные эфиры,
наппимер диалкилфталат:
О
II
С— О— алкил
/\ /
\ / \
С—О—алкил
II
О
диалкилфталат
Поливинилхлорид, пластифицированный такими эфирами, применяется
для изготовления плащей, искусственной кожи, изоляционных материалов
в электротехнике и для лабораторных шлангов, известных под названием
«тигон». Полимер саран получают сополимеризацией винилхлорида и 1,1-дихлорэтена. Чаще всего саран используется для упаковки пищевых про­
дуктов.
Н
/
т С Н 2= С
С1
пСН 2 = С
-f-
X
/
Н
С1
I
I
СН 2—С— СН 2—С -
X
С1
С1
винилхлорид
I
С1
_
1, 1-дихлорэтен
(винилиденхлорид)
I
С1
элементарное звено
гетерополимера сарана
КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К. Циглер
и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катали­
заторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов,
таких, как пропилен. Катализаторы Циглера — Натта представляют собой
комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного
металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана Al(C2H 5) 3-T iC l4. С помощью таких катализаторов
мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью.
Н
СН8\
I
I
М — I — С— С — I +
\
I I
/
.
Н
Н
\
/
СН3
Н
/
п
Н
С -С
/
\
н
Н
СН3 /
СН.
-*■ М — С— С—
I I /
— с н .— с
I I I
I
н н \
I
,
Н / п
332
ГЛАВА
8
Использование таких катализаторов позволяет контролировать стерео­
химию полимера. Каждый раз, когда мономер пропилена превращается
в растущую цепь, возникает новый хиральный центр. Полипропилен, кото­
рый получили раньше, имел беспорядочное расположение метильных групп
относительно основной полимерной цепи. Такой полимер, называемый
Рис. 8-7. Три типа структуры
пр олипро пиле на.
А — изотактический полимер; Б —
синдиотактический полимер; В —
атактический полимер.
атактическим, состоит из цепей, которые вследствие своей нерегулярной гео­
метрии не могут плотно примыкать друг к другу; отсюда аморфность поли­
мера и его ограниченное практическое применение.
с т а д к и з а ю щ и е с я метильные группы
СН.
СН?
СН
СН-
СИ-
СН- С Н Г СК^ Н Г СН^ С Н Г СН-~~СНГ
Р ис. 8-8. Изотактический полипропилен.
Н а верхнем рисунке объемистые метильные группы располагаются очень тесно друг к другу; на
нижнем рисунке полимерная цепь принимает форму спирали, в которой исчезают пространствен­
ные затруднения метильных групп. (Jones М . М ., Netterville J. Г ., Johnston D . О., Wood J. L.,
Chemistry, Man and Society, W . B. Saunders Company, Philadelphia, 1972.)
Катализаторы Циглера — Иатта позволяют получать полипропилен,
в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам
полимерной цепи; кроме того, можно получать полипропилен, в котором все
метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной
цепи. Первый представляет собой синдиотактический полимер, второй
называют изотактическим. Все три типа полимеров представлены на рис. 8-7.
АЛКЕНЫ
333
Каким образом физические свойства полимера обусловлены его струк­
турой? Как эти физические свойства сказываются на его применении? Что­
бы ответить на эти вопросы, рассмотрим подробно изотактический поли­
пропилен. Этот изомер полипропилена имеет спиральную цепочечную струк­
туру вследствие отталкивания между метальными группами. Такая спи­
ральная геометрия делает изотактический полипропилен высокоплавким
(т. пл. 170 °С), что позволяет вытягивать его в волокна (рис. 8-8)w
8.9. ОКИСЛЕНИЕ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ
Термин «окисление» в применении к двойным связям обычно ограничен
реакциями, в которых разрывается либо я-связь, либо и я- и о-связь; при
этом образуются связи с кислородом. Глубокое окисление может нарушать
также связи С = С —Н.
Возможные продукты окисления алкенов — эпоксиды, вициналъные
диолыу альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и диоксид углерода:
О
ОН ОН
ч? /
>с—X с</
7
О
о
о,
сII
сII
сII
I I
—с—
с—
I I
/
X
R
Н
вицинальный Д|альдегид
диол
эпоксид
/
X
R
R
кетон
/
\
R
О— Н
карбоновая
кислота
Природа продуктов окисления зависит от исходного алкена, окислителя
и от условий реакции окисления.
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ. При действии перекисного соединения (напри­
мер, надбензойной кислоты) на алкен в отсутствие потенциального нуклео­
фильного агента образуется эпоксид *. (Получение эпоксидов и их реакции
будут подробно изложены в гл. И .)
Общая схема реакции:
О
/ X
СН*С12
">0 = с/+с,н,со,н
—С — с -
25 °С
llf; I
надбензойная
кислота
алкен
+ свн5со2н;
' эпоксид
бензойная
кислота
Пример:
/X
СН2С12
/Х й
О
+ С6Н 6С 0 3Н ------------- >
25 °С
V
(80 %)
эпоксициклогексан
(циклогексеноксид)
ОБРАЗОВАНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДИОЛОВ. Наиболее известный из
вицинальных диолов — этиленгликоль широко применяется как антифриз
в автомобильных двигателях. В промышленном масштабе его получают, дей­
ствуя водой па этиленоксид.
н- 6 - н
л
hS c
с-
\J i
IH
Sn2
\
Hi
О.
он
© О
7
о.
%
'Н
н
НО
Н
этиленгликоль
* Эта реакция носит название реакции Прилежаева.— Прим. ред.
334
ГЛАВА 8
Раскрытие эпоксидного кольца мы рассмотрим подробно в гл. 11; сейчас отметим лишь, что этот вопрос представляет собой 8к2-реакцию, где
роль нуклеофила выполняет вода, и что он, аналогично раскрытию цикли­
ческого иона бромония (разд. 8.6), приводит к гараис-гидроксилированию1*.
25.
Сравните и противопоставьте механизм присоединения брома к этену и р
цию этиленоксида с гидроксид-ионом.
При взаимодействии алкена с холодным водным раствором пермангана­
та (МпО©) образуется циклический эфир (перманганат), который затем пре­
вращается в цис-диол **.
не выделяется
Н
он
Н
МпО40 ,
/ С===С\
СН 3(СНа)г
(СН,)7С 0 2Н
он 0
------ —
’°- 10°с
олеиновая кислота
н-
он
н
(80%)
СН3(СН2)7 (СН2)7С 0 2Н
эритро-9,10-йиоксистеариновая
кислота
Тот же самый результат достигается при использовании оксида осмия ***
0 s 0 4; более экономично использование каталитических количеств оксида
осмия(УШ ) и пероксида водорода (реагент Майлса):
4* Н20 2
OsO«
(58%)
g
: h
ЧЭН
цис- 1,2-циклогексанйиол
ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И КИСЛОТ. Окисление
алкена следует проводить раствором перманганата на холоду в присутствии
щелочи, чтобы избежать переокисления, которое приводит к разрыву углерод-углеродных связей. Продуктами переокисления могут быть кетоны,
карбоновые кислоты или диоксид углерода
Общая схема реакции:
М пО 0/Н ^В
М п оО /н Ф
RCH = СН<
нагревание
-
RCHO
+ С Н 20
альдегид формальдегид
(не выде- (не выде­
л яется)
ляется)
■
нагревание
-> R C 0 2H + C 0 2
карбоновая
кислота
*
Даже в гом случае, когда в результате реакции вводятся две гидроксил
группы, процесс носит название гидроксилирования, а не дигидроксилировапия. Соеди­
нение с двумя гидроксильными группами в молекуле называется гликолем.
** Окисление алкенов разбавленным перманганатом с образованием диолов назы­
вают реакцией Вагнера.— Прим. ред.
* * * Оксид осм и я(У Ш ) чрезвычайно токсичен.
* * * * В приведенных ниже реакциях некоторые промежуточные продукты опущены
для простоты.
АЛКЕНЫ
Пример:
СОоН
СН = СН2
МпоЭ/нФ
СО 2
нагревание
Ч /
Общая схема реакции:
MnoQ/H-^
МпО©/нФ
r 9c
=
ch5
нагревание
кетон
(выделяется)
нагревание
-> СО.
формальдегид
(не выде­
л яется)
Пример:
/ Х / С Н 2 МпО0 /н ф
о
/ ч у
+ со.
нагревание
\ /
ч /
Общая схема реакции:
МпоЭ/нФ
МпоО/нЗ
RCH = CHR
нагревание
~ 2RCHO ■
нагревание
-» 2RC09H
альдегид
(не выде­
л я е т с я ) __
карбоновая
кислота
Пример:
МпО0/нФ
СП3С Н «С Н С Н 3
нагревание
-> 2СНоС 0 9Н
(цис или транс)
Общая схема реакции:
МпО©/нФ
МпОр/нФ
R2C = CIIR'
нарревание
>
r
“ R'CHO
2C = О
кетон
(выде­
ляется)
+
‘
нагревание
альдегид
(не выде­
л я е т с я ) __
Пример:
CILCII
—
н
мп(УЭ/нФ
ХС Н
нагревание
\с = с /
сихн/
О
■»сн3сн2—с—сн2сн3+сн3со2и
Обитая схема реакции’.
МпОр/Н®
r „c
=
cr:
нагревание
■»
r 2c
=
o
+
r ;c
=
o
кетон
кетон
(выделяется) (выделяется)
Пример:
О
СПзч
с н У>с
СНоСН,
МпО^/нЭ
< СНоСН,
нагревание
о
■» СН3— С — СН3+ СН3СН2— С — СН2СН3
336
ГЛ АВА 8
26.
Какие продукты получаются при реакции каждого из следующих соединени
с оксидом осм и я(У Ш ) и с перманганат-ионом (в мягких условиях)?
а)
б)
в)
г)
пропен
1-бутен
(Н)-3-хлор-1-бутен
(S)-3-xлор-1-бутен
д) циклогексен
е) (К)-З-метилциклогексен
ж) (8)-3-метилциклогексен
27* Какие продукты образуются при реакции этих же веществ
раствором перманганата калия при нагревании?
с
подкисленным
ОЗОНОЛИЗ. Алкены реагируют с озоном 0 3. Механизм этого процесса
♦еще мало изучен, но известно, что при озонолизе расщепляются и сг- и я-свя­
зи алкенов.
Одним из промежуточных продуктов в этом процессе является гетеро­
циклическое соединение, называемое мольозонидом.
0
—С—с —
..
/ с=с\ +
мольозониЬ
озок
мольозоний
(К О) °
*
0-0
спонтанно
' о
озоний
0—0
У,/
.
,
с= о о = с
н© /
X
Если гидролиз полученного озонида проводить в присутствии окислителя
(окислительная обработка), то одним из продуктов реакции оказывается
карбоновая кислота; она получается при окислении первоначально образо­
вавшегося альдегида. Кетоны образуются при обоих способах гидролиза
озонида.
Общая схема реакции:
о3
н2о2, нЭ
II
окислительная обраоотка
-
R 'H C = CR2 —> > R 'C 0 2H~|-R — С — R
О
Юз
н2о2, нЭ
II
i,H2C = CR 2 —> -------------- > H C 0 2H - f R — С— R
окислительная обработка
Пример:
нг.; сн3|
gZn
N /
С
нФ
/уо
-j- с н г
о
!!
с—н
X /
восстановительная
обработка
03
н 20 2
---------- >
н®
/V
\ /
О
О
+
СН 3— С — 011
окислительная
обработка
Озонолиз использовался ранее не для синтеза, а для анализа: расщеп­
ление углеродного скелета и идентификация полученных фрагментов
помогают определить'положение двойных связей в молекуле. Можно привести
АЛКЕНЫ
337
много примеров того, как устанавливается строение исходных алкенов
и положение двойной связи в них по продуктам их озонолиза.
СУ
н
н
^ >
о
сС + н-с-сн2-сн2-с-н
°
о
о
глиоксаль
бутанйиальйегЛ
■ т * 2 ц - с - с н 2- с - н
о
о
лропанйиальЬегиЬ
2 8 . Какие продукты получатся при озополизе (с восстановительным гидролизом)
а) циклогексена, б) 1-метилциклогексена и в) 1,3-циклогексадиена?
2 9 . Назовите алкены, которые при окислении (с восстановительной обработкой)
дадут следующие соединения:
а)
б)
в)
г)
д)
СН3СНО
(СН3)2СО
СНдСНО + СН 3СН 2СНО
(СН3)2СО + СНдСНО
СНдСНО + ОНС(СН2)4СНО
Озон приходится получать в лаборатории непосредственно в момент
применения, поскольку его невозможно хранить из-за неустойчивости и вы­
сокой реакционной способности. Для получения озона в лаборатории исполь­
зуют специальный аппарат, в котором электрический разряд происходит
в сухом воздухе; при этом достигается концентрация озона в воздухе, рав­
ная 4% .
ОКИСЛЕНИЕ ХРОМОВОЙ КИСЛОТОЙ. Растворы хромового ангидрида
Сг03 или хромовой кислоты — намного более сильные окислители, чем
озон; с их помощью можно окислить многие соединения. Однако хромовая
кислота — значительно менее селективный окислитель, чем озон; при ее
использовании возникает ряд нежелательных побочных продуктов, поэтому
специалисты предпочитают окисление озоном или перманганатом.
о
8.10 ХИМИЧЕСКИЕ ТЕСТЫ НА АЛКЕНЫ
?
И
: Широкое использование приборов-анализаторов, таких, как инфракрасный
[ спектрофотометр, снизило необходимость в проведении химических проб
Е для обнаружения различных функциональных групп в молекулах. С помоi
1
22-0923
338
ГЛАВА 8
щыо приборов можно и быстрее, и точнее определить эти группы. Но, несмот­
ря на это, качественные реакции продолжают изучаться в курсах хи­
мии. Чем это объяснить? Во-первых, они прекрасно иллюстрируют воз­
можности и ценность некоторых реакций. Во-вторых, эти тесты служат
подтверждением выводов, сделанных с помощью приборов. В-третьих,
быстрый доступ к прибору не всегда возможен, и в таком случае един­
ственными
доступными приборами
оказываются химические пробы.
Наконец, у химиков существует некая фатальная привязанность к каким-то
реакциям, уже сыгравшим важную роль в их работе. Подобно старым туфлям,
уже отслужившим свой век, они все еще притягивают к себе хозяина. Неко­
торые химические тесты, возможно, попали и в эту категорию.
Химические тесты на функциональные группы имеют один серьезный
недостаток. Они обычно не являются специфическими для каких-то опреде­
ленных функциональных групп. Их скорее всего можно считать тестами
на специфические типы функциональных групп. Например, алкены доволь­
но быстро окисляются холодными нейтральными растворами перманганата;
во время окисления исчезает фиолетовая окраска МпО©и появляется бурый
осадок диоксида марганца М п02. Исчезновение фиолетовой окраски наряду
с появлением бурой и составляет «пробу Байера наненасыщенность».
\
/
о н 0 /н 2о
С = С +МпО;р — т——
иО К
Л
| |
—С— С— + Мп02
I |
ОН ОН
бурый
бесцветный
пробаБайера на
ненасыщенность
Однако эта проба не является абсолютной для алкенов, хотя иногда
их и обнаруживают таким образом. Проба Байера — это проба на
любое вещество, реагирующее с МпО© с образованием М п 02! Перечень функ­
циональных групп, которые окисляются перманганат-ионом, включает
ОН
довательно, положительная проба Байера говорит лишь о том, что данное
соединение может (но н е должно!) содержать углерод-углеродную двойную
связь, но оно может содержать и какую-либо другую из перечисленных
групп или связей.
Если соединение дает отрицательную пробу Байера, означает ли этог
что оно не содержит двойной связи? В общем случае для молекул не очень
большого размера отрицательная проба Байера действительно свидетель­
ствует об отсутствии двойной связи. Большие молекулы иногда могут дать
недостоверную отрицательную пробу Байера просто в силу того, что они
нерастворимы в водном растворе реагента и вследствие этого не могут реа­
гировать с самим реагентом. Это обстоятельство внешне выглядит как отри­
цательная проба Байера.
Другой стандартный тест на алкены — реакция соединения с раствором
брома в СС14, окрашенным в коричнево-оранжевый цвет. Эта окраска исче­
зает, когда бром присоединяется к алкену, образуя бесцветный вицинальный
дибромид.
Вг
В г2/СС14
•> ,
бесцветный коричневооранжевый
бесцветный
химический тест на алкены
АЛКЕНЫ
339
Обесцвечивание раствора брома в СС14 также не является специфической
пробой на алкены. Это тест на любое вещество, способное реагировать с бро­
мом. Помимо углерод-углеродной двойной связи тройная связь ( —С==С—)
и альдегидная группа ( —СНО) также реагируют с бромом.
Ну и, наконец, последнее предостережение! Алканы и алкилгалогениды
не взаимодействуют с холодными водными растворами перманганата калия
и с растворами брома в СС14. Однако известно, что некоторые образцы этих
соединений дают положительные пробы с указанными реагентами. Причина
этого — в недостаточной чистоте некоторых образцов алканов и алкилга­
логенидов. Следовательно, мы не должны утверждать наличие определенной
функциональной группы в каком-то соединении лишь по одному положи­
тельному химическому тесту, поскольку функциональная группа, кото­
рую мы «открыли», может принадлежать примеси, а не основному веществу.
8.11. КА Р Б Е Н Ы -И Х СТРУКТУРА И РЕАКЦИИ С
АЛКЕНАМИ
При обсуждении вопроса о гибридизации атома углерода в гл. 2 мы уже
упоминали, что существует реакционноспособная частица :СН2, имеющая
только шесть внешних электронов. Примерно десятилетие назад было уста­
новлено, что существуют две молекулы с формулой СН2. Для этих реак­
ционноспособных частиц, названных карбенами и имеющих только две связи
и шесть внешних электронов у атома углерода, характерны реакции с соеди­
нениями, содержащими двойную связь.
МЕТИЛЕН. Карбен с формулой СН2 называется метиленом. Эта ней­
тральная молекула существует в двух различных формах. В одной форме,
называемой синглетным метиленом, два внешних электрона спарены и нахо­
дятся на общей орбитали. В другой форме свободные электроны не спарены,
и каждый электрон находится на собственной орбитали. Эта форма, назы­
ваемая триплетным метиленом, в действительности представляет собой
бирадикал.
Синглетный метилен образуется при фотолизе диазометана CH2N 2 *.
Эта форма метилена менее устойчива и более реакционноспособна.
е
:СН 2
(в
N ее Nr
диазометан
hv
^ ;C H 2+ N 2
метилен
Сталкиваясь с окружающими молекулами, синглетный метилен отдает
свою энергию и превращается в более устойчивый триплетный метилен.
Можно проводить реакции между алкенами и синглетным карбеном
(вероятнее, чем с триплетным карбеном) в растворе. В этих условиях син­
глетный карбен плотно окружен молекулами алкена и реагирует с ними
раньше, чем он смог бы превратиться в триплетную форму. Ясно, что реак­
ция синглетного карбена с алкеном должна иметь большую скорость, чем
превращение его в триплетную форму.
*
Диазометан— высокотоксичный, довольно неустойчивый газ. Это интересное со­
единение можно представить как резонансный гибрид трех структур, каждая из которых
имеет разделенные заряды. Наименее важна структура В, так как в ней один атом азота
не имеет октета электронов.
340
ГЛАВА 8
Реакции триплетного карбена необходимо изучать в газовой фазе.
В условиях газовой фазы, где концентрацию алкена можно сделать очень
низкой, у синглетного карбена будет достаточно времени для превращения
в триплетную форму. Поскольку такое превращение требует каких-то столк­
новений, лучше всего проводить эти реакции в присутствии инертно! о газа
(например, гелия). Синглетный карбен, сталкиваясь с молекулами инерт­
ного газа, теряет энергию и превращается в 1риплетную форму.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ. Карбены относятся к электрофильным активным частицам: вследствие дефицита электронов они способны ата­
ковать я-связь алкенов. И синглетный, и триплетный метилены реагируют
с алкенами, образуя производные циклопропана.
Ч
/
\
/
\
/
С = С + СН 2
/
С'
\ / \
с
Н2
Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя
по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, три­
плетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной
смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт
реакции содержит и цис- и транс-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому,
в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях
теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превра­
щение может произойти раньше, чем присоединение к алкену. В таком
случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену,
дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз пропс
ходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро при
соединяется к алкену. Например, цис-2-бутен в жидкой фазе дает только
цис-1,2-диметилциклоиропан, а транс-алкен — только гарсшс-1 ,2 -диметш1циклопропан.
Реакция триплетного метилена:
Я
СН,
/Н
\
/И
или
+ c h 2n 2
/ с==с\
./С=Сх
СН:
СН.
Н
сн,
газовая
фаза
Реакции синглетного метилена:
Н\
СН3
сн3
н
/
\
+ CH,N
2^2
СН,
с-с/ « 4- CH2N2
н
сн
hv
ж идкая
ф аза
hv
жийкая
ф аза
Нестереоспецифичность реакции присоединения триплетного метилена
к алкенам объясняется ступенчатым характером присоединения. Проме­
жуточный бирадикал, как показано ниже, не имеет углерод-углеродной
АЛКЕНЫ
341
л-связи и, обладая свободным вращением, дает оба изомера циклопропанового производного.
Н.
н
н
н,
,Н
\ ----С?
\
/
Н
СН 3 СН,
+ -СН2*
СН3
^
СНз
СН3 СН2*
СНз
СНз
образование бира дирала ii равновесие
затруЬненное
вращение
Нч
.н
н.
!с— с!
,СН3
УС— /СЧ
СНз
НзС7 \ / ЧСН,
3
С
н,
\с /
Н
переход к конечным
продуктам
Н2
транс
цис
Синглетный метилен вступает в реакцию одностадийного стереоспецифического присоединен!];:
Н
н
%
С=С^
Ч
сн Г
СН 3
н
"с___с
СН у w
\СН3
СН2
CII.,
н.
л
♦с__ с
с н / \ / чсна
СНо
активированный комплекс
При рассмотрении реакции элиминирования (гл. 6) мы уже отмечали,
что реакции а-элимшшрования приводят к карбенам. Классическим приме­
ром такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен.
Как и другие карбены, дихлоркарбен присоединяется к алкенам.
CITCl.i-J-mpem-C 4H90 O ^ трет-C4H 9OH-f- ;СС1
;сс],
:cci2+ci©
дихлоркарбен
СН3СП = СН 2+ СС12 ->■ СН3СН — СН 2
С
IX
С1 С1
1,1-дихлор-2-метилциклопропан
В отличие от синглетного метилена синглетный дихлоркарбен стабиль­
нее, чем его триплетный изомер. Причина этого еще не выяснена, частичным
объясненр!ем может служить переход электронной пары с атома хлора на
вакантную орбиталь атома углерода. При дегидрохлорировании хлороформа
образуется синглетная форма дихлоркарбена, которая может далее стереоспецифично присоединяться к алкену.
©
:С1—С—СГ.
а
сн
©
..
..
е
©
:С1=С—CI: <-> : С1—С =С 1:
Д1
; с= сч
СН3
стабилизация дихлоркарбена
и
Н.
+
:ССЬ
^основание
СНС13
сн( \ / \ н 3
С1й
г|1/с-1,1-^ихлор-2,3-Ьиметилциклопропан
342
ГЛАВА 8
РЕАКЦИЯ ВНЕДРЕНИЯ. Любая из двух форм метилена значительно
реакционноспособнее, чем аналогичные формы дигалокарбенов С Х 2. Неко­
торая стабилизация дигалокарбенов объясняется, по-видимому, присутстви­
ем атомов галогена. Такая пониженная реакционная способность дигало­
карбенов объясняет, почему синглетный метилен будет внедряться в связь
С —Н, образуя гомолог исходного алкана, а дихлоркарбен не вступает
в реакции внедрения.
Общая схема реакции
R — Н + СН 2
R — СН 2— Н
внедрение в связь С — 11
Пример:
СН 3- С Н 2— Н + СН 2
СН3 — СН 2— СН2— Н
Дихлоркарбены не внедряются в связи С —Н:
СН 3— СН 2— Г1 + СС12
реакция не идет
Реакционная способность синглетного карбена так велика, что реакции
его внедрения не избирательны. Нет различий в этих реакциях между пер­
вичными, вторичными и третичными атомами водорода. Например, реакция
пентана с синглетным карбеном приводит к трем продуктам:
II
II
Н
I
I
I
Н
ch 2n 2
I
"v
I
с н 3 — с — с — с — с и 3 -------- - СП 3- С — СИ 2- С Н 2- С Н 3 +
I I I
'
н н н
си2—н
н
+ сн3—сн2—с—сн2—сн3+ си3—сн2—сн2—сн2—сн2—н
I
C II2 — II
Если реакции внедрения характерны для синглетных карбенов, то
триплетные карбены обычно характеризуются тем, что отрывают протон от
алканов. Например, при реакции пропана с триплетным карбеном образуют­
ся н-пропильный, изопропильный и метильный радикалы. Последний возни­
кает в результате присоединения протона к карбену.
|,СН3СН2СП3+ С 1 1 2
СН3СН2СН2 + С11зСТ1С11., + С[1з.
ДИМЕРИЗАЦИЯ КАРБЕНОВ. Можно представить себе, что карбен
может легко достроить свой октет, реагируя с другим карбеном. Такая димеризация привела бы к алкену.
^С;
-» ^ С = [ С ^
димеризация карбена
На самом деле димеризация такого рода очень редка.
Причина этого проста. Карбены обычно получают в условиях, при кото­
рых концентрация карбена недостаточно высока, чтобы димеризация
преобладала над присоединением или внедрением.
КАРБЕНОИДЫ. В заключение мы должны сказать, что известны веще­
ства, которые ведут себя подобно карбенам, но на самом деле не являются
свободными карбенами. Это карбеноиды. Наиболее известен из них так назы­
ваемый реагент Симмонса — Смита, его получают из метилениодида и циикмедной пары. Этот реагент очень удобен для синтеза производных цикло­
пропана: с его помощью метилен (в виде циикорганического соединения)
взаимодействует с алкеном, присоединяясь к нему, при этом не наблюдается
АЛКЕНЫ
343
конкурирующего процесса внедрения.
!
ICH2ZnI
реагент
CH 2I 2 + Zn(Cu)
Симмонса-Смита
Н
сн
Т==с
/
ч
н
,Н
сн,
+ IZnCH.,1
3<рцр>
*с --- cf
н
сн^ \ н ЧсНз
3 0 . Какие устойчивые алканы можно получить при взаимодействии смеси этана,
пропана и триплетного карбена?
3 1 . Циклопентен реагирует с триплетным карбеном, образуя только продукт А,
во не дает продукта Б. Почему этот эксперимент не может служить доказательством
того, что присоединение триплетного карбена протекает стереоспецифически?
СН 2 ,
C
t
но не
P bC H ,
>
32.
Предложите синтезы каждого из следующих соединений, используя необходи­
мые реагенты:
а)
Н2С — ;СН 2
С
Н2
Л)
ОСНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ
Аддиццонный полимер. Полимер, получаемый последовательным присоединением нена­
сыщенного соединения к растущему концу полимерной цепи. Мономер в таких случаях
почти идентичен повторяющемуся звену полимера. Примером полимеров такого рода
является полиэтилен.
иСН 2= СН 2
( - С Н 2— СНа— ь
полиэтилен
344
ГЛАВА
8
Алкилборан. Соединение, содержащее алкильную группу, связанную с атомом бора*
Термин используется для описания веществ, содержащих одну, две или три алкильные
группы, связанные с атомом бора; они называются моно-, ди- и триалкилборанами соот­
ветственно.
Н
алкил
алкил
/
/
алкил— В
/
алкил — В
\
алкил — В
\
Н
\
Н
моноалкилборан
алкил
диалкилборан
триалкилборан
Атактический полимер. Полимер, в котором заместители расположены беспоря­
дочно по одну и по другую сторону от основной полимерной цепи.
Бромония ион. Катион, имеющий положительный заряд на атоме брома. Цикличе­
ский ион бромония образуется в процессе присоединения брома к алкенам. Бромониевые
ионы, получающиеся при низкой температуре и в отсутствие сильных нуклеофилов,
достаточно устойчивы, чтобы их можно было обнаружить и исследовать. Например, 1-бром2-фторэтан, реагируя с фторидом сурьмы(У) (SbF5), образует относительно устойчивый
бромониевый ион.
SbF5
^
BrCH 2CH2F ------------ ------> Н2С — СН 2
SbFjp
2
2 S02, - 6 0 °с
\ /
Вг
0
Ион бромония можно представить как гибрид трех резонансных структур, изобра­
женных ниже (А , Б и Б '). Из этих трех структур только в А каждый атом имеет по восемь
внешних электронов.
)с—-с(
— > ^ -Х
••
••
••
А
Б
Б'
Несимметричный ион бромония также можно представить как гибрид трех структур
(А , Б и В), изображенных ниже. Из них только в структуре А каждый атом имеет по во­
семь внешних электронов. Вклад структуры Б, представляющей собой третичный катионг
существеннее вклада структуры В, являющейся первичным катионом. Таким образом,
реальный катион представляет собой неравноценную смесь структур А, Б и В.
R
Н
R
Н
R
Н
\
/
^0
С --------- С
/ \ / ч
R
Вг
0
/
С— С
Н
/
R
/
Вг
\
+-*Н
\
0 /
С—с
/ ч \
R
Br Н
А
Б
В
Галогенония ион. Катион, в котором положительный заряд сосредоточен на атоме
галогена. См. Бромония ион.
Геометрические изомеры. Стереоизомеры, отличающиеся расположением замести­
телей вокруг двойной связи. Наиболее известпые^примеры таких геометрических изоме­
ров — Е ,Z-изомеры алкенов.
СЧ С =
С
геометрические! !изомеры
н/
Гетерогенный катализатор. Катализатор, нерастворимый в дан ой реакционной
среде. Классическим примером являются металлы, применяемые при каталитическом
гидрировании.
Гомогенный катализатор. Катализатор, растворимый в данной реакционной среде.
Гидроборирование. Присоединение диборана к я-связи с образованием органоборана (т. е. соединения, содержащего связь углерод — бор).
АЛКЕНЫ
345^
Гидроборирование протекает как ^мс-присоединение против правила Марковникова.
Декарбонилирование. Реакция, в результате которой соединение теряет монооксидс
углерода.
Изотактический полимер. Полимер, в котором заместители расположены по одну
сторону от основной полимерной цепи.
R# Н
R
Н
R
Н
R
Н
R
Н
Карбен. Общее название класса соединений, содержащих нейтральный двухвалент­
ный атом углерода. Карбены могут существовать в синглетной форме (несвязанные элек­
троны атома углерода имеют противоположные спины) или в триплетной форме (несвя­
занные электроны имеют параллельные спины).
Карбеноид. Соединение, реагирующее в некоторых условиях как карбен. Реагент
Симмонса — Смита ICH 2ZnI как раз и представляет собой такой карбеноид.
Катализатор Адамса. Тонкоизмельченная платина, применяемая как катализатор
гидрирования. Названа по имени Роджера Адамса.
Каталитический риформинг. Превращение одного вида углеводородов в другой
с помощью различных катализаторов и в различных условиях. Этот метод особенно важен
для получения бензола и его производных из нефти. Реакциями гидроформинга назы­
ваются процессы, в которых из нефти и водорода образуются гидрированные цикличе­
ские соединения. Если катализатором служит платина на оксиде алюминия, процесс на­
зывается платформингом.
я-Комплекс. Неустойчивый аддукт, образованный какой-либо электронодефицитной
частицей с я-связы о как донором электронов. Эта частица может иметь целый или частич­
ный положительный заряд. Так как электронная плотность смещается от я-связи к поло­
жительно заряженной частице, иногда этот комплекс называют комплексом с переносом
заряда. Х отя мы рассматривали главным образом я-комплексы, образованные протоном^
с алкенами, я-комплексы могут также образовываться при действии на алкены других
электрофильных частиц, т. е. частиц, стремящихся заполучить электроны. Среди них
особенно известен катион серебра Ag®
я-Комилекс с катионом серебра можно представить еще по меньшей мере двумя другими^
схемами:
Ag
и
"Ч/
А8
©
0 -Комплекс. Частица, содержащая a -связь вместо исчезнувшей в результате при­
соединения электрофила я-связи. а-комнлекс — это не что иное, как карбокатион, обра­
зованный путем присоединения катиона к я-связи.
Координационная полимеризация. Полимеризация, при которой растущий конец,
полимера содержит связь углерод — металл.
346
ГЛАВА 8
Кумулированные двойные связи. Такое расположение двойных связей в молекуле,
при котором они разделены лишь sp-гибридизованным атомом углерода. Простейшая мо­
лекула с двумя кумулированными двойными связями — аллен. Структура аллена уже
^обсуждалась нами в разд. 4.2.
sp
Н\
/Н
i
С=С=С.
н
аллен
н
sp2
Ненасыщенное соединение. Соединение, в котором не все атомы углерода находятся
в состоянии £/?3-гибридизации. Такие соединения содержат атомы углерода, способные
присоединять ио меньшей мере один заместитель.
Олефин. Старое название алкена. Этилен, как известно, реагирует с хлором, обра­
зуя жидкий 1,2-дихлорэтан (С1СН2СН 2С1), вследствие чего этилен издавна называли маслообразующим газом (olefiant gas). Со временем название сократилось до олефина и стало
обозначать весь класс соединений, содержащих двойную связь.
Переносчик цепи. Реагент, завершающий реакцию переноса цепи.
Полимер. Макромолекула, построенная из повторяющихся звеньев одного или
нескольких различных типов; молекулярный вес таких молекул нередко достигает сотен
тысяч. Полимер, построенный из одинаковых звеньев, называют гомополимером, по­
строенный из различных звеньев,— гетерополимером. Помимо других способов классифи­
кации полимеры разделяют также на аддиционные, координационные и поликонденсационные.
Правило Марковникова. Правило, согласно которому при присоединении несимме­
тричного реагента (Н — Z) к несимметричному алкену (H R C = C R a) атом водорода реа­
гента Н — Z присоединяется к атому углерода при двойной связи, несущему наиболь­
шее число атомов водорода:
H RC=CR2+
Н—Z
H H R C — CR2Z
В основе правила лежит следующее: из двух конкурирующих реакций быстрее протекает
•та, в которой активированный комплекс имеет наименьшую энергию. Присоединение
Н — Z протекает через карбокатион, причем более стабильный катион возникает быстрее.
Н
н®
I
быстрее
|
R
|
--------------- > Н — С — С — R
0
третичный карбокатион
R
HRC = CR.
R
нФ
медленнее
0
-> Н — С — С — R
I
вторичный] карбокатион
I
R
Н
Даже реакции, протекающие против правила Марковникова, теоретически следуют
этому правилу, проходя через наиболее стабильные промежуточные соединения.
Н
0
NR 3
Н0
быстрее
Ф
NR 3
* R—С—С—R
® |
н
/
положительные заряды разделены
(более устойчив)
HRC = С
Н
R
нФ
медленнее
NR 3
-> R — С
-С
I
Ф
R
положительные заряды рядом
(менее устойчив)
II
г^-мс-Ирисоединение. Присоединение обоих фрагментов молекулы с одной и той же
стороны я-связи. Классическим примером ^ис-присоединешш является каталитическое
гидрирование двойной связи. Иногда употребляется термин син-присоединение.
Присоединение по правилу Марковникова. Реакция присоединения, которая следует
правилу Марковникова.
Присоединение против правила Марковникова. Присоединение реагента Н — Z
к несимметричному алкену таким образом, что атом водорода реагента Н — Z связывается'
АЛКЕНЫ
347
с атомом углерода, несущим наименьшее число атомов водорода.
H RC=CR2+
II— Z -> H R ZC — C R 2H
Классическим примером присоединения против правила Марковникова является
свободнорадикалыюе присоединение бромистого водорода к алкену; известны также
и некоторые ионные реакции присоединения против этого правила (разд. 8,6 и задачи
41, 42).
Проба Байера. Проба на наличие групп, окисляющ ихся под действием холодного
разбавленного нейтрального раствора перманганата калия. Положительная проба со ­
стоит в исчезновении фиолетовой окраски перманганат-иона и образовании бурого осадка
диоксида марганца М п 0 2. Положительную пробу Байера дают углерод-углеродные двой­
ные связи, тройные связи и альдегиды. Иногда эту пробу называют пробой Байера на
ненасыщошюсть.
Реакция внедрения. Реакция, в ходе которой карбен внедряется в связь С — Н.
Этот тип реакций характерен для карбенов.
II
Н
I
с:
+
R—
Н ->• R - G
I
—н
I
I
н
н
Реакция переноса цепи. Одновременный обрыв одной цепи и возникновение другой.
В приведенном ниже примере обрыв растущей цепи полистирола завершается реакцией
цепи с тетрахлоридом углерода. Возникающий при этом трихлорметильный радикал,
реагируя с молекулой стирола, начинает новую полимерную цепь. Можно считать, что
агент передачи цепи и мономер конкурируют друг с другом в процессе роста цепи.
II
полистирол (— СП
Н
С - + С Н .,=С Н С Л 1, no™MfP.U3al*'^
полистирол
ад
лолистирол
с н 2— с —с н 2— с
с0н5
II
Н
свн5
н
I
С Н .— О 4- СС14
перенос
цепи
полистирол
I
С Н ,— С — С1 + -СС1,
С „н 5
с ен 5
Н
♦СС1Я + СНо==СНС 06Н5 5
лолим ернои
цели
CloC—
с н *2— с
•>
с вн 5
Синглетный карбен. Карбен, в котором несвязанные электроны спарены. В данной
главе внимание было сосредоточено на спнглетном карбене, в котором несвязанные элек­
троны находились иа одной орбитали, т. е. на устойчивом состоянии синглетного карбена.
Но существует еще другая форма синглетного карбена, так называемое «возбужден­
ное» еннглетное состояние. В этом возбужденном состоянии электроны все еще спарены,
однако они остаются иа отдельных /^-орбиталях $р-гибридизованного атома углерода.
Синдиотактический полимер. Ш олимер, в котором заместители у атомов углерода
основной полимерной цепи расположены регулярно попеременно то по одну, то по д р у ­
348
ГЛАВА 8
гую сторону этой цепи»
а '
R
Н
J\
Н
R
R
мч
Н
Н
R
У
R
Н
Сопряженные двойные связи. Расположение чередующихся простых и двойных
связей. Простейшая молекула, содержащая две сопряженные двойные связи, это бута­
диен-1,3. (Дальнейшее развитие этого понятия дается в гл. 13.)
Триплетный карбен. Карбен, в котором спины электронов не спарены.
Экзоциклическая двойная связь. Двойная связь, у которой только один из образую­
щих ее «р2-гибридизованных атомов углерода находится в цикле.
Электрофильное присоединение. Присоединение, начинающееся с реакции положи­
тельно заряженной частицы с я-связыо.
Эндоциклическая двойная связь. Двойная связь, у которой оба образующих ее
5/?2-гибридизованных атома углерода находятся в цикле.
ЗАДАЧИ
3 3 . Нарисуйте структурные формулы всех изомерных алкенов формулы С6НИ. Назовите
их и обозначьте конфигурацию каждого.
3 4 . Обозначьте следующие соединения по Е, Z-системе:
а)
X
/
сС = сС
N
/
Н3с
(СН 2) 3С1
D3G
СН 2Вг
Н
\
б)
С -С
Ч СН 2СН(СНЯ)СН 2С1
СШ 2С
СН 2С1
н
/
г)
л
,N—N.
СН,
е)
он
н3сч
;c= n^
с 2н 5
nh2
(СН3)2С
N(CIIa)2
ж)
/
с вн 5
\
СНз
35.
Предскажите основные продукты реакции цис- и транс-2-бутенов с каждым
следующих соединений:
Н 20 , Н ф
к) В 2Н 6 с последующим действпехД! CH 3C 0 2f)
С Н 3ОН, НС1 (сухой)
л) B 2D 6 с последующим действием CH 3C 0 21J
IC1
м) концентрированная H 2S 0 4 (на холоду)
BrCl
н) С12/Н 20
0 3 (окислительная обработка)
о) P t/D 2/C H 3OH как растворитель
К М п 0 4 (холодный разбавленный
п) DC 1
щелочной раствор)
р) СН 2 (синглетная форма)
ж) 0 s 0 4/H 20 2
с) СН 2 (трнилетная форма)
з ) Вг 2 + С1©
т) СНСН 3 (синглетная форма)
и) В 2Н в с последующим действием СН 3С 0 2Н у) СНСН 3 (тринлетная форма)
а)
б)
в)
г)
д)
е)
3 6 . Как превратить циклогексен в следующие соединения:
а) циклогексан
б) цис-1, 2-дидейтероциклогексан
в) адипиновая кислота [ Н 0 2С(СН 2) 4С 0 2Н]
АЛКЕНЫ
г)
д)
е)
ж)
з)
и)
к)
л)
м)
н)
349
адипиновый альдегид [ОН С(СН 2) 4СНО]
т р а « с - 1, 2-дибромциклогексан
3-бромциклогексен
3-хлорциклогексен
хлорциклогексан
дейтероциклогексан (GeH n D) — два способа
циклогексилбисульфат
циклогексанол (GeHu OH)
1,2-дибром-З-хлорциклогексан (смесь изомеров)
1, 2 ,3-тридейтероциклогексан
37 .
Предложите способы синтеза следующих веществ, исходя из пропана и других
необходимых реагентов.
Назовите все продукты
л) g h 3g h 2g h 2d
м) g h 3g h 2g h 2g n
л) СН 3СНВгСН 3
о) C H 3 C H I C H
И)
г)
д)
е)
ж)
з)
и)
к)
3
СН 3С Н = С Н 2
СН 3СН 2СН2Вг
СН 3СНВгСН2Вг
СН 3СН 2СН 2С1
С1СН2СН = СН 2
GH 2D G H = C H 2
c h 3g h d g h 2d
c h 2d c h d c h 2d
н) G H 3 G H D G H
3
о ) G H 3 G H 2 G I I 2O H
п)
р)
с)
т)
у)
СН
2
= С Н С Н 2О Н
G H 3 G H (G N )C H
3
С Н 3С Н О
С Н 3 С 0 2Н
С Н 3 С Н ( О Н ) С Н 2О Н
38.
Найдите ошибки в синтезах, приведенных ниже. Предложите свои исправления
и исходные вещества для получения желаемых конечных продуктов.
а) С2Н 6
f2
hv
кон
g h 3c h 2f
■* CHo = GH,
сл и р т
Cl
6)
MgGl
сь
Mg
4 0 0 °C
H 2o
D
gd4
\ /
\ /
Br,
I + H2 ((Cf ^ b a >
hv
|мё/(с 2н5)ао
MgBr
D
MgBr
(яестпереослецифично)
H
Cl H
HCl
r) CH 2 = CH
CH,
(S)|
I
■» н чс — с 1—
(CH 2) 4CH 3
CH,
-V CH3— C H = C — (CHa)4CH3 — ^
H
I
KOH
С — 1
CH<
HoO
(CH 2) 4CH 3
H
CH3CH2— С—CH,
(R)l
(CHa)4CH 3
39.
а) Какие продукты получатся при озонолизе перечисленных ниже соединений,
сопровождаемом восстановительной обработкой? б) Как изменятся продукты озонолиза,
если способ обработки будет окислительным? Представьте себе, что реагируют все двойные
350
ГЛАВА
8
связи, в) Назовите все перечисленные ниже соединения.
О)
) -
д)
d)
X=J
<?)
«)
ж)
л)
з)
м)
4 0 . Объясните следующую реакцию:
НС1
СНчСН = СНВг
■> CH XIIoCHBrCl
41.
Акриловая кислота (Н 2С = С Н — С 0 2Н) при взаимодействии с HG1 дает сое
нение А, но не дает Б. Как вы можете это объяснить?
С1СН2СН 2С 0 2Н
СН 3СНС1С02Н
А
Б
42.
В условиях ионного присоединения метиленциклобутан реагирует с НС1, об
зуя А ; метиленциклогексан в тех же условиях дает Б. Объясните это.
Н
СН,
-СН»С1
С
г
43.
При взаимодействии спирта А с серной кислотой на холоду образуется нескол
продуктов, среди них Б и В. Объясните их образование.
СН3
СН2ОН
c h 3w o s o 3h
в
4 4 . Ионное присоединение 12, 1Вг и IC1 к этилену протекает с относительными ско­
ростями 1 ,3 -108 и 1 -Ю 5 соответственно. Объясните причину такого различия скоростей.
4 5 . Одно из объяснений транс-присоединения НС1 к 1,2-диметилциклопентену
состоит в согласованной реакции алкена с двумя молекулами HG1:
N jl
Н® +
С1с
Каким образом можно экспериментально установить отличие этого механизма от
предложенного ранее в тексте.
4 6 . Один из двух изомеров циклооктена был получен в оптически активной форме.
Определите с помощью моделей, какой из изомеров может обладать оптической актив­
ностью, и укажите «центр» хиральности.
4 7 . Пропен, выделенный из незавершенной реакции пропена с DC1/D 20 , не содер­
жит дейтерия. Что можно в таком случае сказать о механизме гидратации?
4 8 . Тетрацианэтилен получают при взаимодействии диброммалононитрила с цин­
ком и медью. Основываясь на механизме а-элиминирования, объясните, как может обра-
АЛКЕНЫ
эовываться тетрацианэтилен в этих условиях.
Вг
I
NC
Си
\
2NC — С — G N ----------------- >
•
нагревание
Вг
диброммалононитрил
351!
CN
/
С= С
^
^
NC
GN
тетрацианэтилен
49. Озонолиз (с окислительной обработкой) привел химика к заключению, что он<
работал с 1,5-циклооктадиеном, в то время как на самом деле он имел образец 1,5-гекса­
диена. а) Догадываетесь ли вы о причине ошибки? б) Как можно избежать этой ошибки?
Ф
о
5 0 . При взаимодействии тетраметиламмонийхлорида [(CH 3)4N С1^] с фенилнатрием<
(CeH£'Na®) (сильным основанием) в присутствии циклогексена одним из продуктов ока­
зывается норкаран. Объясните, как он образуется.
норкаран
5 1 . Какая межмолекулярная сила или силы удерживают молекулы полимера (ска­
жем, поливинилхлорида) близко друг к другу? Учитывая это, как вы объясните влияние
пластификатора на физические свойства полимера?
5 2 . Присоединение В Н 3 по двойной связи протекает под кинетическим контролем,т. е. первоначальный продукт реакции тот, который быстрее образуется. Если аддукт
какого-либо неразветвленного алкена с В Н 3 нагревать до разложения (разложение здесь
приводит к потере В Н 3 и регенерации алкена), затем полученный продукт подвергнуть
озонолизу (с восстановительной обработкой), то получается во всех случаях формальде­
гид независимо от исходного алкена. а) Каковы возможные структуры предшествующих
алкилборанов? б) Каков истинный предшественник, если бор вступает в наименее за­
трудненное положение? в) Как вы можете доказать структуру этого аддукта?
5 3 . При свободнорадикальном присоединении Вг 2 к циклогексену основным про­
дуктом реакции при условии высокой концентрации Вг 2 оказывается 1, 2-днбромциклогексан, а в случае низкой концентрации Вг 2 — 3-бромциклогексен. а) Как влияет концен­
трация Вг 2 на выход продуктов реакции, представленной ниже? б) Использовав эту ин­
формацию, предложите механизм превращения циклогексена в 3-бромциклогексен под,
действием N-бромсукцинимида.
ROV
+ Вг.>-----<
5 4 . При взаимодействии этилена с дибораном образуется триалкилборан; реакция*
диборана с 2-метил-2-бутеном приводит к диалкилборану, а 2,4,4-триметил-2-пентен
в этих же условиях дает моноалкилборан. а) Какова структура этих аддуктов (не уточняя
стереоизомеры)? б) Объясните зависимость результатов этой реакции от степени алкилирования исходных алкенов.
5 5 . Как известно, эндоциклическая двойная связь в шестичленном цикле при про­
чих равных условиях более устойчива, чем экзоциклическая двойная связь. Однако в
приведенных ниже примерах теплоты гидрирования пары соединений А не могут служить
доказательством этого положения, а теплоты гидрирования соединений Б подтверждают
его. Почему?
СНоСН,
СНСН,
СН,
СН,
/\
/V
/ч
/\
теплоты гидрирования в ккал/моль
27,8
25,7
25,1
26,3
Б
/
:352
8
глава
5 6 . Стереоспецифическое свободнорадикальное присоединение встречается гораздо
реже, чем стереоспецифическое ионное присоединение, и является скорее всего исключе­
нием из правила. Однако при низких температурах (порядка — 70 °С) цис-2-бутен при­
соединяет DBr в условиях свободнорадикального процесса, образуя трео-З-дейтеро-2бромбутан; в этих же условиях транс-2-бутен дает соответствующий эритро-изомер.
Какова стереохимия присоединения DBr в этих условиях? Как объяснить образование
рацемического продукта в каждом случае?
5 7 . 1-Метоксициклогексен (представитель класса виниловых эфиров) превращается
в циклогексанон в присутствии разбавленной кислоты. Предложите механизм этого пре­
вращения, используя два различных процесса — присоединение и элиминирование.
/ \ / ° - СНз Г1н3о®
/\ /°
+ сн „он
\ /
\ /
58.
Каталитическое восстановление 1,2-диметилциклогексена (H 2/P t, 25 °С, р
воритель — СН 3С 0 2Н) дает 86 % цис- и 14% т/>анс-1,2-диметилциклогексана. трансИзомер может образоваться либо при нестереоспецифическом восстановлении двойной
-связи (когда оба изомера возникают в начале восстановления), либо в результате изоме­
ризации менее стабильного ^ыс-изомера. а) Как можно различить эти два пути образо­
вания транс-изомера? б) Предложите механизм изомеризации кинетически предпочти­
тельного ^ис-изомера в термодинамически более выгодный транс-изомер, в) Нарисуйте
энергетическую кривую для данного случая.
5 9 . Синглетный карбен, присоединяясь по я-связи tyuc-2-бутена, образует производ­
ное циклопропана, которое невозможно расщепить на энантиомеры. Однако продукт
присоединения триплетного карбена к цис-2-бутену может быть в принципе расщеплен,
а) Объясните эти различия, б) Можно ли ожидать аналогичного поведения от циклобутена и циклодецена?
6 0 . Объясните следующие реакции. (Ваше объяснение должно включать механизм
в тех случаях, когда это возможно.)
a) H2C = CHF + HF
Н3С — CHF 2 скорее, чем FCH 2- C H 2F
Вг
I
б)
/\/
Вг
Вг
Н
Вг
Вг
hv
+ НВг
, а не
, С Н 3С Н ( О С Н з ) С 1 1 С 1 С П 2С Н з
в) СН3СН = СНСН2СНз — — —^ i
С Н 3 ОН
I
СН8СНС1СН(ОСНз)СН2СНз
V. СНзСНС1СНС1СН2СНз
г) (СН3)2С = СНа+ С Н 2==СН2+Н С 1
д ) B r C H 2C H 8F +
SbF6
— -
—DU li
(5 0 % )
(35%)
(15%)
С1СН2СН2С(СН3)3
Н гС -
у
Br
СНа SbF?
e
е) CH 2 = CH 2+ I C 1
ICH 2CH 2C1
*61» Полимеризация всегда протекает экзотермически. Чем это объясняется?
АЛКЕНЫ
353
6 2 . Можно ли придумать другие названия для атактического, изотактического и
синдиотактического полимеров, используя R ,S-номенклатуру? Объясните это.
6 3 . Этилен полимеризуется просто при нагревании в присутствии кислорода под
высоким давлением. Какова роль кислорода в этом процессе?
6*4.* При взаимодействии метиленциклогексана с трифторуксусной кислотой
CF3G02H образую тся два соединения (А и Б) одной и той же формулы С9Н 130 2Рз. В спек­
тре ЯМР соединения А наблюдается узкий синглет (ЗН), которого нет в спектре соедине­
ния Б. а) Напишите структурные формулы для соединений А и Б. б) Какое из этих соеди­
нений образуется в большем количестве?
6 5 .* Предложите химические или спектральные методы анализа для установления
различий между отдельными соединениями в каждой из следующих групп. Подтвердите
свои предложения.
«>
Г
'
/
1
Г
\
d)
л
в)
г)
6 6 .* Ниже приведены ЯМР-спектры аллилбромида и 2-бромпропена. Какой спектр
относится к какому соединению? Объясните ваш ответ.
*
23-0923
Решение этой задачи требует знания спектроскопии.
354
ГЛАВА
8
ГЛ
АВА 8
© Sadtler Research Laboratories, In
Inc.,
©
c., 1976.
:090
I
500
400
300
-
200
1
100
2~O
100
50
-'
n..J
~~
.. . .
- 8.0
.
'.
~
~
..
.J
101
k.
... .-.А
L..I
~
.
l'
I
I
7,0
6,0
f
5,0
~
I
I
4,0
f
3,0
2.0
f
1,0
I
I
9.
АЛКИНЫ
9.1. ВВЕДЕНИЕ
Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь —С = С — . Простые алкины характеризуются общей формулой
СпН 2п_2. Простейший представитель этого класса — ацетилен С2Н 2, поэто­
му алкины называют также «ацетиленами» или «замещенными ацетиленами».
В этой главе особое внимание будет уделено сравнению двух классов
ненасыщенных соединений (т. е. соединений, содержащих углерод-углеродные я-связи) — алкенов и алкинов. В настоящее время реакции алкенов
изучены глубже, чем реакции алкинов, однако оба этих класса все еще остают­
ся объектом интенсивных лабораторных и промышленных исследований.
Данная глава начинается изучением номенклатуры алкинов, а затем
будут рассмотрены реакции алкинов с точки зрения их кислотных свойств.
После широкого обзора химических способов получения солей алкинов мы
остановимся на некоторых методах получения алкинов. Затем мы изучим
некоторые реакции присоединения к тройной связи: присоединение галоге­
нов, галогеповодородов, воды и диборана. Далее будут представлены реак­
ции окисления алкинов и восстановления. В конце главы обсуждены спек­
тральные свойства алкинов.
Природа тройной связи была уже рассмотрена нами в гл. 2. Возможно,
вы захотите вернуться к этим вопросам, которые описаны в разд. 2.8.
9.2. НОМЕНКЛАТУРА
Правила построения названий алкинов в системе IUPAC такие же, как и для
алкенов, с той разницей, что вместо окончания -ен прибавляют окончание -ин.
II
С = С— Н
Н3С — С = С - Н
Н3С — С = С — СН3
пропин
2-6 у тин
этин
НоС — С = С — СНо
Н3С-Сеее с
СНЧ
СН2— СН3
Н2С — (СН2)4 — СН2
2-пентин
Н2С = СН — СН = СН— С == С - Н
циклодецин
1,3-гексадиен-5-ин
Ниже приведены названия алкинов в другой системе, где за основу взят
«ацетилен».
Н — С = С — II
ацетилен
Н3С — С == С — Н
Н3С — С = С — СН3
метилацетилен
диметилацетилен
СП2— С = С - С Н 2
НоС — С
J
X
м ети л фенил ацетилен
I
I
СН2— (СН2)4— с н 2Н2С = с н — с == с н
цикл ооктаметиленацети лен
винил ацетилен
356
ГЛАВА 9
Иногда встречаются еще такие названия, как «этинил» ( Н —С==С—)
и «пропаргил» ( Н С = еС —СН2—).
Н - С = С — С1
Н — С = C - C H 2- C N
этинилхлорид
цианистый пропаргил
X» Назовите следующие соединения:
а)
б)
в)
г)
д)
С 6Н 5С = С Н
е)
Н 2С = С Н С = С Н
ж) Н 2С = С (С Н 3)С ^ С Н
з) СН 3СН 2С ^ С С (С Н 3)3
H fe C C H g
DC=CCH 3
D C=CCD3
Н С = С С Н 2С1
2.
Соединение С 3С14 содержит только один sp-гибридизованный атом углерода. К
кова его структура?
9.3. КИСЛОТНОСТЬ
АЛКИНОВ
Кислотные свойства соединения, т. е. его способность служить донором
протонов, легче всего объяснить на примере минеральных кислот — серной
или соляной. Кислотные свойства водных растворов соляной кислоты обу­
словлены способностью хлорид-иона образовывать водородные связи с моле­
кулами воды, а также электроотрицательностью самого хлора. Кислотность
серной кислоты в большой мере объясняется резонансной стабилизацией
бисульфат-аниона HOSO^.
О
п
но — S11— о©
II
о
оЭ
I
н о —s = o
II
о
0
II
НО —s = o
1
00
Общеизвестно, что кислотность атома водорода возрастает по мере увели­
чения электроотрицательности элемента, с которым он связан. Известен
следующий порядок изменения электроотрицательности в ряду элементов:
F ;> О > N ;> С. Из этого ряда становится понятным тот факт, что СН-кислоты (т. е. соединения, в которых кислый атом водорода связан с углеродом)
весьма редко упоминаются в начальных курсах химии.
Углеводороды непохожи на обычные кислоты: они не окрашивают лак­
мус в красный цвет и не имеют кислого вкуса, характерного для кислот.
Однако нельзя забывать, что вода имеет сравнительно слабые основные свой­
ства, а углеводороды начинают проявлять кислотные свойства лишь в при­
сутствии оснований более сильных, чем вода. Кислотность ряда соединений
представлена в табл. 9-1, из которой видно, что соляная кислота почти
в 1012 раз сильнее уксусной, а уксусная в 1021 раз более сильная кислота,
чем ацетилен. Таким образом, соляная кислота почти в 1033 раз сильнее
как кислота, чем ацетилен!
Соединения с концевой ацетиленовой группой R —С = С —Н являются
слабыми кислотами, как и ацетилен. По-видимому, причиной кислотности
алкинов является сильно выраженный 5-характер .s/7-орбитали, участвующей
в связи углерод—водород (разд. 2-9). s-Характер в sp-гибридизовапной орби­
тали проявляется в том, что в связи с Csp—Н электроны располагаются
значительно ближе к ядру углерода, чем к ядру водорода. Это облегчает
отрыв атома водорода, от такой связи с помощью осиования.
алкины
357
Таблица 9-1
К и сл отн ость некоторых соединений
Ф ормула а
Соединение
Хлорная кислота
Иодистоводородная кислота
Соляная кислота
Азотная кислота
У ксусная кислота
Этиловый спирт
Ацетилен
Аммиак
к а6
НС104
HI
HCl
HNOa
1010
1010
10’
102,3
СН 3СНаОН
Н С ее СН
nhh2
1 0 -V
10-16
10-26
10-35
сн3со2н
а Кислый атом водор ода выделен жирным шрифтом.
б К а определяет положение равновесия Н А ^ н Ф + А 0 ; Х д = [н Ф ] [ А 0 ]/[Н А ].
Большие величины K Q относятся к более сильным кислотам; для них в качестве
стандартного основания принята вода. Слабые кислоты (например, ацетилен) не
протонирую тся во д о й , и их величины К а определены в других системах основа­
н и е/раствор и тел ь, а затем экстраполированы к водным растворам.
В силу указанной кислотности водородных атомов, входящих в С8Р—Нсвязь, алкины реагируют с сильными основаниями, образуя соли. Ацетилен
взаимодействует с сильными основаниями, образуя соли, называемые аце­
тиленидами.
Общая схема реакции:
R—
—вн
с = с— н
-------- > Мф R — С = С : 0
+
алкин
основание
ацетиленид
Примеры:
-n h 3
а) СН 3 — С == С — Н
+
N a ^ N H © -------- Na^ СН 3 — С s С : °
амид натрия
_JJ^
б) Н — С = С — Н
+
Na®H 0
-------^
Na® II — С е= С : 0
гидрид натрия
Если основание, получив протон от ацетилена, становится более силь­
ной кислотой, чем ацетилен, это препятствует образованию ацетиленида:
вновь образованная кислота немедленно репротонирует ацетиленид-анион.
Амиды металлов можно применять для получения ацетиленидов, так как
кислотные свойства аммиака выражены слабее, чем у ацетилена (табл. 9-1).
Амид натрия получают реакцией натрия с жидким аммиаком в присутствии
железа. Амид-анион NH© играет роль основания при получении ацетиленида.
Fe
N a + N H 3 ------------------> NaNH24 - 1/ 2H2
1
d
ж идк. N H 3
21
2 2
358
ГЛАВА 9
3.
Определите, что является кислотой, а что — основанием в приведенных ниш
реакциях. Если окажется несколько кислот или несколько оснований, расположите их
в порядке возрастания их характерных свойств.
а) НС1 + Н20
б) НС1 +
Н30 ® + С1©
С10
О Н © ч=*= Н 20 +
Н С = С © + NH3
в) Н С = С Н + N H ^
г) Н С = С е +
NHf> ** Н С = С Н +
NHg
4т Что ошибочно в следующем высказывании? «Аммиак не является основанием,
поскольку он не реагирует с этаном (с образованием СНзСН^ и N11^)».
Алкены и алканы — недостаточно сильные кислоты, чтобы образовать
соли при реакции с амидом натрия:
R
Н
X
/
С= С
R7
+ NaNH 2
реакция не идет
Н
R 3C — СН 3 -f- NaNH 2
реакция не идет
Вода — значительно более сильная кислота, чем ацетилен или его
производные, поэтому при добавлении воды к ацетиленидам иатрия можно
выделить ацетилен или другие его производные с концевой тройной связью.
Общая схема реакции:
R — C = G0 Na0 + I i2O -> R — С = С — H + Nae OH 0
ацетиленид
натрия
алкин с концевой
тройной связью
Пример:
CH 3C H «A = C 0 Na 0 +
Н 20
СН 3СН 2С = С — Н +
Nae OH©
Используя D 20 вместо воды можно ввести дейтерий в молекулу алкина:
CH 3CH 2CH 2C = C GNa® +
D 20
С Н 3СН 2СН 2С = С — D +
N a^O D ©
5 , С помощью каких химических методов вы сможете разделить смесь 1-бутина
(т. кип. 8 °С) и 2-бутина (т. кии. 27 °С) и затем выделить каждое вещество?
в . Вам дали отдельные образцы 1-бутина, 1-бутена и октана. С помощью каких реак­
ций вы сможете их идентифицировать?
7 . Этан не реагирует с амид-ионом. Что произойдет, если вы смешаете СП 3С Н ? и
N H 3? Почему?
8 . а) Какой газ выделяется при взаимодействии метилмагннйбромнда с 1-гексином?
б) Какой нелетучий продукт выделяется в этой реакции?
АЦЕТИЛЕНИДЫ. Натриевые соли алкинов являются истинными соля­
ми. Другими словами, они содержат ацетилеиид-анион и катион иатрия.
Что же касается «солей» ацетиленов с тяжелыми металлами (например,
Ag, Gu, Hg), то это не в полном смысле слова соли. «Соли» тяжелых металлов
с алкинами, содержащими концевую тройную связь, представляют собой
ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде: они осаждаются
из водного раствора. Осаждением ацетиленида серебра (R —С = С —-Ag)
и определяют наличие концевой тройной связи.
R — С = С— Н
+
Ag(NH3)®NO0
R - G = С— A g + N H ? N O j? + N H 3
алкин с концевой
тройной связью
R — С = С— R +
алкин с неконцевой
тройной связью
Ag(NII 3)^ N O ^
реакция не идет
алкины
359
Для получения ацетиленида серебра используется щелочная среда, так
как прежде всего нужно оторвать протон от алкина: раствор должен также
содержать ионы серебра. К сожалению, гидроксид серебра довольно плохо
растворяется в воде, поэтому используется раствор неорганических реаген­
тов (NaOH + A g N 0 3 + Н 20 ), к которому добавляется аммиак. В этих
условиях большая часть серебра находится в виде комплексного иона
[Ag(NH3)2]®, а концентрация свободных ионов серебра достаточно низка,
и это препятствует осаждению гидроксида серебра. Этот реагент обычно
называют аммиачным раствором оксида серебра.
Серебро(1) образует устойчивый комплекс с цианид-ионом, поэтому
ацетилениды серебра регенерируют ацетилены при действии раствора
цианистого натрия.
R —С==С—Ag + 2GN0 + H20 - > R —С « С —Н + A g(G N )® + ОН0
(Внимание\ Ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к удару и в сухом
состоянии взрываются, поэтому их обычно осаждают и разлагают азотной
кислотой или уничтожают во влажном состоянии.)
Алкины с концевой тройной связью реагируют с алкильными реактивами
Гриньяра, образуя ацетиленовые реактивы Гриньяра (R —С==С—MgX)
и алканы. Эта реакция используется для получения R —С = С —MgX.
Общая схема реакции:
R —С==С—Н + R'MgX
R —Сн=С—MgX + R'H
Пример:
CH3f e C —Н + СН3СН2—MgBr
С2Нв + СН3С==С—MgBr
Разложение ацетиленовых реактивов Гриньяра и ацетиленидов серебра
в присутствии D 20 можно использовать для введения дейтерия в молекулу.
СН3—С==С—M gB r+ D20 СН3—С==С—D +
MgODBr
1-дейтеропропин
н —С = С —A g + 2 C N 0 + D 2O -*• Н—С = С — D + A g (C N )? + O D 0
дейтероэтин
9.
Вам дали следующие пары соединений; каждое соединение находится в отдельном
сосуде. С помощью каких химических методов вы отличите одно вещество от другого?
а) 2-бутин и 1-бутин
б) 1-бутин и 1-бутен
9.4. СИНТЕЗ
в) 1-бутен и бутан
г) 1-бутин и бутан
АЛКИНОВ
АЦЕТИЛЕН. Ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой.
Исходным веществом служит известняк.
печь
СаС0 3 ------------------ >
нагревание
известняк
СаО
+
С02
окись
кальция
2500° С
СаО -f- ЗС ■
^
CaC2
СО
карбид
кальция
25° С
СаС 2+ 2Н20 ------- > Са(ОН )2+ НС==СН
ацетилен
360
ГЛАВА 9
Ацетилен получают также окислением метана при очень высоких темпера­
турах (~1500 °С) в течение очень короткого времени (ОД с). Примерно треть
получаемого в США ацетилена производят таким способом.
2СН 4 — —1 С—» Н С==СН +ЗН 2
4
1500° С
1
2
АЛКИНЫ С КОНЦЕВОЙ ТРОЙНОЙ СВЯЗЬЮ. При взаимодействии
ацетилена с амидом натрия возникает ацетиленид-анион, который при раз­
личных реакциях замещения типа SN2 может превращаться в алкины с кон­
цевой тройной связью.
Общая схема реакции:
S 2
Н—C = C 0 N a ® -fR — L — - > Н —С==С—R + N a ® L e
ПримерI
Н —C = C 0 Na0 + C H 3(CH2)3Br
Н - С = С - ( С Н 2)3СН 3 (77%)
Ацетиленид лития дает устойчивый комплекс с этилендиамином
NH2CH2CH2NH 2 (ЭДА), который служит удобным источником ацетилениданионов и в других растворителях, помимо жидкого аммиака.
Н—С ^ С — L i-N H 2CH 2CH 2NH 2
комплекс ацетиленида лития с этилендиамином
ДМСО
F— (СН2)5—Cl + L i— С== С Н •ЭДА —
F—( СН2)5С = С — H + L iC l+ Э Д А
ZD L*
(92%)
нон
тгф
L iC = C — Н * Э Д А + С Н 2— СН 2 — — > Н— С = С — CH 2CH 2O0 L i ® -------- ►Н— С == С -С Н 2СН2ОН
\
N2
/
О
И алкины с концевой тройной связью, и алкины с неконцевой тройной
связью можно получить из вш^-дигалогенидов —С Н Х —СЫХ— . Например,
дегидрогалогенирование дибромэтана в две стадии приводит к ацетилену:
Вг Вг
I I
Е2
—С— с — -------- >
I
|
Вг
\
-Н В г
Н н
у
/
=
С
С
Е2
-------- > — С = С —
-Н В г
н
виц-]щтаг
логенид
винилгалогенид
Исходные tfwty-дигалогениды легко получают присоединением галогенов
к алкенам. Дегидрогалогенирование можно проводить либо в две стадии,
как было показано выше, либо в одну стадию в присутствии сильного осно­
вания (например, NH0 ), так как i?aKT реакции дегидрогалогенирования
сравнительно высока.
Н
\
Н Вг
/
I I
С=С
/
+ B r2
\
Н
N aN H ,
(СН3)3С - С - С - Н
I
Н
|
— * (CH 3) 3C - C s C - H
-
(СН8)3С
Ж ИДК.
NH;
Вг Н
В присутствии гидроксида калия и в мягких условиях процесс останавли­
вается на стадии образования винилгалогенида, в жестких условиях обра­
зуется алкин и другие побочные продукты.
Вг Вг
I I
Вг
КОН
\
/
кон
—С
—С— CjIIlOH
^ тт ■
;-» С
=^ С ---> —С==С--------- \- другие
| |
/
нагревание
н н
н
продукты
АЛКИНЫ
361
Как и большинство Е2-реакций, дегидрогалогенирование винилгалогенида происходит при транс-расположении уходящих групп.
6В
чч
Н
R
\ ... /
С=С
/
Ч
R
переходное состояние при Е2>реакцни дегидрогалоге&ирования
виннлгалогенида
Xе-
Пример такой реакции дан ниже:
N aH
СН,(СН 2),СНВгСН2Вг — •
^
н .о
-------- » СН 3(СНа),С==СН
(95%)
1-децин
1 0 . Предложите способы для превращения приведенных ниже веществ в заданные
продукты. Назовите другие необходимые реагенты для проведения этих реакций.
а) этан -*■ этен
в) этан
пропин
б) этан -*• этин г) фенилмагнийбромид CfiH5MgBr -*■ З-фенил-1-пропин
1 1 . Почему реакция, показанная ниже, приводит к продукту А, а не к продукту Б?
ДМСО
F(CH2)5Cl + L i C - C H -------- > F(CH 2) 5C - C H
А
С1(СН2)5С ееСН
Б
связью.
АЛКИНЫ С НЕКОНЦЕВОЙ ТРОЙНОЙ
Алкины с неконце­
вой тройной связью получают из ацетиленидов с концевой тройной связью
путем SN2-peaKij,Hfi.
Общая схема реакции:
R -C = C 0 +
R ' - L R —C = C — R ' +
ацетиленид
Le
алкин с некон­
цевой тройной
связью
Примеры:
СН3СееС0 + СН3Вг -> СН3СееССН3
СН 3
1
СНз
’
п
СН3- С - С = е С0 +
I
сн3
1 2.
ной ниже?
СН3Вг
1
СН3- С - С
ееС -С Н 3
I
сн3
Почему нельзя получить 4,4-диметил-2-пентин с помощью реакции, приведен­
сн3
СН 3—C - B r +
СН,
сн3
CH 3- C s C 0 Na® -*■ СН 3—С—С = С - С Н 3
СН 3
4,4-диметил-2-пентин
Алкины с неконцевой тройной связью можно получить путем присоеди­
нения брома к алкену и последующего дегидробромирования, как показано*
ниже.
;3 6 2
ГЛАВА 9
Общая схема реакции:
B r,
2N H ©
R C H =C H R --------- ► RCIIBr—CHRBr---------- > R—C =C —R
CC14
—2HBr
Примеры:
Ii
Brs
CH3CH=CHCH3 —
I
CC14
Br
I
2N H ©
> C H 3-C —C—CH3 ---------- > CH3—C =C —CHS
I
I
Br H
K O H , C2 H 6OH
C6H 5CHBrCHBrCeH 6 ----------------------- ► CeH 5C = C C 6H 5
6 5
6 5
6 5
нагревание
(85%)
6 ®
дифенилацетилен
9.5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ К АЛКИНАМ
Алкины, подобно алкенам, участвуют в реакциях присоединения хлора
и брома. Отличие состоит лишь в том, что алкин может присоединить две
молекулы галогена, а алкен — только одну.
Общая схема реакции:
R
СС14
X
\
/
R _ C = C — R + X 2 -------- >
XX
1 1
х,
С = С -------- > R —-С—С—R
/
\
cci4
R
X X
Пример:
СН 3
В г2
\
ССЦ
/
с н 3с = с с н 3 ------- >
3
3
Вг
с
/
=
\
Вг Вг
с
В г2
СС14
3
СН 3
Вг
I
I
|
|
-------> с н 3—с —с —с н 3
Вг Вг
Как видно из приведенных выше реакций, промежуточным соединением
в них служит дигалогенпроизводное алкена. Его можно получать присоеди­
нением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, реакция
протекает преимущественно как транс-присоединение.
Н 0 2С
вг,
Н 0 2С—Се=С—С 0 2Н
2
2
------------ >
/
J
-1 0 °С
ацетилендикарбоновая
кислота
Вг
\
С=С
g ^
v
qq
pj
а
(70% )
Реакции присоединения галогенов к алкинам, как и другие реакции
электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции при­
соединения к алкенам.
В г, ( 1 моль)
Н С = С С Н ,С Н = С Н 2 ------------------ > Н С =С С Н 2СНВгСН2Вг
2 СС14, - 2 0 ° С
2
*
'
(90% )
Казалось бы, алкины ^ре должны обладать] меньшей энергией, по­
скольку они «более ненасыщены», чем алкены. Исследование интермедиа­
тов, образующихся в реакциях алкенов и алкинов с электрофилом
позволило разрешить это кажущееся противоречие.
Присоединение электрофильной частицы к алкену начинается с образо­
вания сравнительно устойчивого алкил-катиона:
Ч'С=С/ /
/
\
алкен
+
Е® -*• Е— d —С®—
I I
алкил-катион
алкины
si 363
Напротив, присоединение электрофила к алкину протекает через зна­
чительно менее устойчивый богатый энергией винил-катион:
R— С = С — R + E
\
ф
®
С—R
vЕ
винил-катион
-орбиталь
р
образование связи в винил-катионе
Поэтому энергия активации для образования винил-катиона выше,
чем для алкил-катиона. Следовательно, винил-катион образуется мед­
леннее, и процесс присоединения к алкину в целом тоже замедляется.
Теперь можно представить общую картину присоединения брома к алки­
ну
механизм этого присоединения:
Вг2
R— С = С — R ----- ^
-Вг©
алкин
\
/
Br
-------------- Вг©
С = С —R ——►
\
/
С—С
/
\
Br
R
йигалогеналкен
винил-катион
ВГ2
—Вге
Вг
Вг
Вг
Вг
I
I
Вг.©
R— С— С— R «
R— С— С— R <I
I
I ©
Вг
Вг
Вг
алкил-катион
Еще несколько примеров реакций такого типа даны ниже.
Н3С
В г2, эфир
СН,С=ССН<
Вг
\
/
( 66 % )
С=С
-2 0 ° С
/
Ч
СН 3
Вг
В г 2 (избыток)
СНоС=ССН 3 ------------------ > СН 3СВг2СВг 2СН 3
3
3
СС14, 2 0 ° С
з
2
а
з
(95%)
v
/
13.
а) Предскажите основные органические продукты присоединения одной моле­
кулы хлора к перечисленным ниже соединениям, б) Представьте механизм присоединения
к 2-пентину.
а)
б)
т
ц
р
и
а
с -
2-бутен
2-бутен
н
с
-
в) 2-пентин
г) 1-пентин
364
ГЛАВА 9
9.6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ К
АЛКИНАМ
Присоединение хлористого и бромистого водорода к алкинам протекает
так же, как и к алкенам. Алкины могут присоединять одну или две молекулы
галогеноводорода.
Общая схема реакции:
R
X
\
/
Н X
нх
II
С = С ---------> R —С— С—R
R —С==С—R + НХ
/ X
H
II
R
Н X
Примеры:
НВг
СН 3(СН 2)3СеееСН — ^
СН 3С = С С Н 3+ НС1
СН3
\
СН 3(СН 2)3С В г= С Н 2 (40%)
С1
/
Н С1
I I
НС1
С
/
\
Н
=
С
--------- > С
II
СН 3
Н С1
Обе стадии в данном процессе следуют правилу Марковникова. Такг
например, при присоединении Н Х к алкину с концевой тройной связью
протон вступает к концевому углеродному атому (первый пример, приведен­
ный выше). Присоединение бромистого дейтерия к нропину протекает таким,
же образом:
Br
DBr
II
\
СН 3-С = = С — Н -------- >
/
Вг Н
DBr
|
|
С = С -------- > СН 3—С—С— D
\
Br D
Как следует из приведенных примеров, присоединение галогеноводорода
к алкину протекает как транс-присоединение.
Следует напомнить (разд. 8.7), что присоединение бромистого водорода
к алкенам в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов
(например, пероксидов) происходит против правила Марковникова. То же
самое наблюдается и в случае алкинов, когда бромистый водород присоеди­
няется в присутствии источника радикалов.
НВг
СН 3СН 2СН 2С е = С Н ------------- > СН 3СН 2СН 2С И -С Н В г
пероксид
НВг
СН 3С = = С Н ------------------ > СН 3С Н =С Н В г
hv, - 6 0° С
3
(70%)
(88 %)
v
14.
Предложите синтез следующих соединений, исходя из пропина и других н
ходимых. реагентов (органических или неорганических):
а) СН 3С Н = С Н В г
б) СН 3С В г= С Н 2
в) СН 3СН 2СН2Вг
г) СН 3С Н = С Н 2
д) СН 3СНС1СН 2С1
АЛКИЛИРОВАНИЕ ВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ - СПОСОБ ПОЛУЧЕ­
НИЯ АЛКЕНОВ. Мы только что показали, что присоединение галогеноводородов по тройной связи приводит к винилгалогенидам. При алкилировании винилгалогенидов можно получать алкены (реакции сдваивания). Алки-
АЛКИНЫ
365
лирующим агентом обычно служит диалкилкупрат лития L iR 2Cu.
X
\
у
R
/
L iR 2Gu
\
/
с = с -------------------------> с=с
холодный (С 2Н б) 20
у
^
винилгалогенид
алкен
Наибольшие выходы в этой реакции наблюдаются при использовании
винилбромидов и винилиодидов. Алкилирование протекает стереоспецифично, с сохранением конфигурации у двойной связи. Ниже приведены два при­
мера реакций сдваивания.
С 8Н 17
С 8Н 17
Н
Ч
/
-9 0 °
У С=С
н
+
L i(«-C 4H9)2Cu
Н
Ч
/
С==С
у
(С2н б) 20
I
(СН 2)3СНЯ
Н
транс-1 -иод-1 -де-
(70 % >
тране-5-тетра децен
цен
с бн 5
Ч
/
—70° с
С=С
+
/а
Н
С 6Н 5
Н
Li(C 2H5)2Cu
Ч
(ь2Н6)20
Вг
/
С=С
у
Н
транс-$-бтромстирол
Н
(65% )
С 2Н 5
(Е)-1-фенил-1-бутен
15.
Почему реакция пропина с 2 молями DBr приводит к 1,2-дидейтеро-1,2-дибромпроиану, а не к 2 , 2-дибром- 1, 1-дидейтеропропану?
(Примечание: учтите возможность резонансной стабилизации промежуточного
катнона.)
9.7. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ К АЛКИНАМ
Вода присоединяется к алкинам, образуя продукты, называемые енолами.
Последние обычно неустойчивы и быстро изомеризуются в карбонильное
соединение (^ С —О).
Общая схема реакции:
•R
Ч
н $ , H g 2$
R --G = eC— R
н,о
ОН-
/
I
с=с
н
Н О
I!
R —С—С—R
R
«енольная форма»
(неустойчива)
I
Н
«кето-форма»
Примеры:
"С Н 3
нФ, Hg2$
сн3с==ссн3----------->
н,о
ОН
Н О
i
II
^ СН 3—С—С—
/
н
ч
сн3_
(неустойчив)
нФ, Hg2$
н,о
НС==СН -------— ------> [Н 2С =С Н О Н ]
(неустойчив)
сн3
н
кетон (2-бутанон)
О
I!
СНо—с—н
альдегид
(этаналь,
ацетальдегид)
366
[ГЛАВА 9
Поскольку енолы (называемые также виниловыми спиртами) легко изомеризуются в кетоны и альдегиды (т. е. соединения с карбонильной группой),
это равновесие часто называют кето-енолъным равновесием. [Заметьте, что
и кетон (R 2C = 0 ) и альдегид (RCHO) в данном случае традиционно называют
«кето-формой».]
Истинный механизм присоединения воды по тройной связи (а НЕ меха­
низм кето-енольного равновесия) довольно сложен. Эта реакция требует
не только присутствия сильной кислоты (например, серной кислоты), но
и наличия иона двухвалентной ртути, что достигается обычно прибавлением
сульфата ртути H gS 04 к реакционной смеси. Роль Hg2© в данной реакции
еще не изучена до конца. По-видимому, он играет не единственную роль
в данной реакции, а участвует в образовании аддукта с тройной связью,
который представлен ниже:
2$
■ c ic
U
Не вдаваясь в детали, можно сказать, что катализируемое кислотой
присоединение воды к алкинам протекает по правилу Марковникова. Следо­
вательно, гидратация алкина должна всегда приводить к кетону. Это одина­
ково справедливо для алкинов и с концевой, и с неконцевой тройной связью.
Единственное исключение представляет сам ацетилен, не содержащий вто­
ричного атома углерода и образующий при гидратации
ацетальдегид
(СН3СНО).
Общая схема реакции:
“
Hg2$
RCeeeC H ------------------>
h 2so4, н 2о
R
о
Н"
w
/
но
R -C -G H ,
\
н
кетон
Н-
О
Примеры:
-С Н з
Нд2Ф
СНЧС = С Н
\
H2S04, н*о
/
НО
\
ацетон
н_
/
\ /
\ ------ / Ч С = С - Н
* СН 3- С - С Н 3
ОН
ОН
/
/
С=С
H!S0‘ >H' °
(60%)
С —СНд
II
О
1 6 . Напишите продукты, получающиеся при реакциях следующих алкинов с Ilg2®,
Н 20 и H 2S 0 4:
а) СН 3СН 2СН 2С = С Н
б)
\ -С = С
/
в) CH 3CH 2f e C C H 2CH 2CH 3 (два продукта)
г) Н С ~С (С Н 2) 8С - С Н
Каков механизм превращения енола в кето-форму? Вся реакция прово­
дится в сильнокислом растворе. Кислота протонирует я-связь енола, как
видно из механизма, представленного ниже. Потеря протона гидроксиль-
367
АЛКИНЫ
ной группой наряду со смещением электронов приводит к продукту кетоформы.
н
о —н
н@ Х^=с
/
Н
н
протонирование я-связи
| е\
\
R
Н
/
О
\
7
Н- С- С
I ©\
о и
н —с —с
Н
I
Н
R
Н
н
н
о
I
//
I
\
Н—С— с
R
н
отрыв протона от гидроксильнои группы
R
17. Предложите механизм следующей изомеризации:н3с
ОН
но
\
/
н©
I I
——> сн3—С - С - С Н з
С=С
/
\
Н3С
СНз
н’°
I
енол
СНз
кетон
Кето-енольное равновесие, о котором идет речь, представляет co6ofr
один из видов прототропного равновесия (т. е. равновесия между соедине­
ниями, отличающимися только положением Н и электронов). Этот тип
реакций называют также таутомерией или кето-енольной таутомерией.
ДРУГОЙ СПОСОБ ГИДРАТАЦИИ АЛКИНОВ. Реже встречается другой
способ присоединения элементов воды (Н и ОН) к тройной связи. В этом
случае начальной стадией является присоединение диборана по тройной
связи. Продукт присоединения одной молекулы (ВН 3) по тройной связи
называется винилбораном. Последний может быть окислен до виниловогоспирта на второй стадии процесса. Виниловый спирт (енол) изомеризуется
в более устойчивую кето-форму.
Общая схема реакции:
R
R
\
/
С=С
/
\
3R—C = C —R + BHg
алкин с не­
концевой
тройной
связью
•R
R ■
\
/
/
\
он
С=С
н
н
впнилборан
R
О
/
\
■> II—С—С
Н
енол
R
кетон
Пример:
/ С2Н6
вн, 1
X
с
С2Н5-С = = С --С 2Нб ------ > 1
о°с 1
/
Н
с 2н 5•с,н«
л/
\
H *O t , о н ©
в ----------------- >
н в0
N.
^ С9НбСН2~ С - С 9Н
С
H
С2Н5
ОН
О
(60%)
.
Определите, является ли присоединение диборана к алкину в приведенном
выше примере
или траис-присоединением.
1
8
ц
и
с -
368
ГЛАВА 9
Присоединение В Н 3 к алкину с неконцевой тройной связью легко кон­
тролируется и может быть остановлено на стадии образования винилборана:
R
ВНз
\
С
R —С = С —R ------------ >
быстрее
у
Н
R
/
=
H R
вн3
I I I
------------------- > R —С—С— В—-
С
медленнее
в /
4
|
|
н в—
■
i
реакцию можно
контролировать,
чтобы получить
этот винилборан
Алкины с концевой тройной связью легко присоединяют и вторую молекулу ВН3:
I
/R
Нч
Н В—
вн,
\
/ \
вн,
I I
R_C=C—Н -------------------------------------- >
С=С
В —----- > R—С—С
быстро
'
у
I 3
\
\н
быстро
|
'
|
н в—
I
В связи с этим весьма трудно получать винилбораны указанным ст~
собом. Эти трудности были преодолены благодаря применению более селек­
тивного, чем В Н 3, и медленнее реагирующего гидроборирующего агента —
дисиамилборана (сокращенно Sia2BH).
Дисиамилборан получают взаимодействием 2-метил-2-бутена с дибораном. Присоединение останавливается на стадии, когда только два атома
водорода в молекуле В Н 3 прореагировали с двойной связью, что объясняется
большим объемом алкильной группы. В таких случаях говорят, что даль­
нейшее течение реакции «пространственно затруднено».
Н3С
\
2
СН 3
,
/
С=С— —
/
Н3С
\
Н
ВН3
/
Н- С
СН 3 СНЗЧ
I I
С В -Н
ТГФ’ °°С 1
I
I
\
СН 3 Н /
дисиамилборан
(Sia 2BH)
j2
Несмотря на наличие связи В —Н, дальнейшее присоединение к дисиамилборану замещенных в высокой степени алкенов (таких, как 2-метил2-бутен) пространственно затруднено. Однако алкины с концевой тройной
связью присоединяются к дисиамилборану, причем реагирует лишь одна
молекула последнего, так как объемы алкильных групп, уже связанных
с бором, настолько велики, что препятствуют дальнейшему присоединению.
Общая схема реакции:
СН 3
Н
/
I
R —C = : C - H + S i a 2BH - * R C H = C С -С Н (С Н 3)2
\
/\ н
В
ТТ
\ /
С—CH(CH,)j
I
СН,
BSiaa
Примеры:
Sia,BH
СН 3(СН 2) 6С==С— Н
СН 3(СН 2)бС Н = С Н — BSia
( - 100%)
Эти аддукты можно дальше окислить с помощью перекиси водорода
{в щелочном растворе) до соответствующих енолов. Последние, конечно,
369
АЛКИНЫ
тотчас же изомеризуются в соответствующие альдегиды.
н ,о„ онО
CH8(CH2)5C H = C H -B S ia 2 -------- -------> [СН3(СН2)5СН=СНОН]
О
СН3(СН2)6СН2—с *
н
октаналь (70%)
Как видно из вышеприведенных уравнений, присоединение ВН 3 и дисиамилборана протекает против правила Марковникова. Это одинаково спра­
ведливо для присоединения связи В —Н как к алкенам (разд. 8.5), так
и к алкинам.
I
I
ч
Н
В—
-В
н
> В-Н
R—С==С—Н -------------->
\
/
\
С=С
/ X
R
, но не
С=С
/
Н
/
И
\
Н
присоединение связи В —Н
к алкинам с концевой тройной связью
Известно, что связи и Cs p 2 — В, и С8рз — В превращаются в связи С — ОН при
окислении органоборанов пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия, а)
Какое органическое соединение (помимо
октаналя) образуется при окислении
СН3(СН2)бСН =СН — BSia2 в свете сказанного? б) Какое органическое соединение могло
бы образоваться, если бы сам Sia2BH окислялся пероксидом водорода в щелочи?
1
9
.
Прежде чем закончить обсуждение, нам следует отметить комплемен­
тарную природу процессов гидратации с помощью «Н 20 , H 2S 0 4, Hg2$»
и «Sia2BH», сопровождаемых окислением. 1) Гидратация, катализируемая
ионом двухвалентпой ртути, превращает алкин с неконцевой тройной связью
в кетон. 2) Гидратация, катализируемая ионом двухвалентной ртути, пре­
вращает алкип с концевой тройной связью в метилкетон R —С—СН3. 3) Гид-
11
О
роборирование ВН 3 с последующим окислением превращает алкин с некон­
цевой тройной связью в кетон. 4) Гидроборирование Sia2BH, сопровождаемое
окислением, превращает алкин с концевой тройной связью в альдегид. Эти
данпьге представлены в табл. 9-2.
Т
а
б
л
и
ц
Гидратация алкинов
Исходный алкин
Реагенты
Продукты
О
R — С == С — Н
R — С == С— R
R — С =2 С — R '
Hg»'*, н 20, h 2so 4
Hg*$, н*0, I1,S04
Hg*®, н 20, H2S04
ii
R —С— СН3
О
II
R — С— CH2R
О
II
R — С— CH2R'
+
О
II
RCH.— С— R'
а
9 - 2
370
ГЛАВА 9
Продолжение табл. 9-2
Исходный алкин
R -C
ee
Продукты
Реагенты
С -Н
R — С== С — R
Sia 2BH, затем Н 20 2/0 Н ®
О
II
RCH 2— С— Н
ВН3, затем Н 20 2/0 Н ®
О
II
R — С — CH2R
" О
II
R — С — CH 2R /
ВН 3 с обработкой H 20 2/0 H ®
R — С == С — R'
+
О
II
RCH2— С— R '
9.8. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛКИНАМ
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Электрофильное присоединение
начинается с атаки катиона (или другой электронодефицитной частицы)
на кратную связь. Мы уже рассматривали несколько примеров электро­
фильного присоединения к алкинам, включая присоединение Х 2 (разд. 9.5)г
Н Х (разд. 9.6) и Н 20 (разд. 9.7). Теперь мы обратим наше внимание еще
на два примера реакций присоединения такого типа.
Одна из этих реакций интересна тем, что она представляет собой при­
соединение, катализируемое ионом двухвалентной ртути подобно гидратации
алкинов. Однако вместо присоединения Н и ОН по тройной связи эта реак0
II
ция заканчивается присоединением Н и О—С— R по тройной связи. Как
видно из уравнения, приведенного ниже, этот процесс может привести или
О
ч
I
И
х
к эфиру енола х C = G —-О—С— R, или к гем-диэфиру / С (0 —С-—R )2.
7
7
II
О
О
II
о
II
О—С—R'
H g 2$
I
R _C = =C — R - f R ' - C - O H -------- > R C H = C — R
карбоновая
кислота
эфир енола
О
R 'C 0 2H
II
------- — -> RCH 2C R ( 0 - C R ')2
гел*-диэфир
Заметьте, что в данной реакции не предполагается возникновение
неустойчивого интермедиата, аналогичного енолу, образующемуся при гид­
ратации алкинов. Причина этого проста: присоединение карбоновой кислоты
О
II
R —С— О—Н к алкину дает эфир енола, который не содержит гидроксиль­
ной группы, а следовательно, он и не имеет протона у гидроксильной группы,
АЛКИНЫ
который
бы
371
вызывал таутомеризацию,
О
0 - С —R
\
/
С=С
О -Н
/
\
\
/
R
эфир енола
с=с/
\
R
енол
Ввиду отсутствия гидроксильной группы (а следовательно, и невозмож­
ности потери ее протона) эфир енола более устойчив, чем енол, и его можно
выделить. Этот эфир енола может присоединить вторую молекулу карбоновой
кислоты, образуя геж-диэфир.
Это двухступенчатое присоединение, как нетрудно заметить, подобно
присоединению Н —С1 и Н — Вг к алкинам (разд. 9.6). Эти две последние
реакции протекают через промежуточные устойчивые винилгалогениды
II
О
I I
II
—С = С — X , которые можно выделить; присоединение же Н — О—С— R
Н
I I
протекает через устойчивый промежуточный виниловый эфир —С = С —О—
О
II
—С—R.
Другая реакция электрофильного присоединения к алкинам, которую
мы рассмотрим, также катализируется кислотой (кислотой Льюиса). Эта
реакция состоит из двух отдельных стадий и также протекает через устой­
чивый интермедиат — это реакция присоединения тиолов Н —S—R к алки­
нам. Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной
ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерас­
творимых осадков.
H g2® + 2RSH
RS— H g—SR + 2Н®
нерастворимый
осадок
Чаще всего в качестве катализатора этой реакции используют трифторид
бора BF3, представляющий собой сильную кислоту Льюиса и применяемый
как катализатор для многих реакций. (Он обладает сильным раздражающим
действием на кожу и поэтому работать с ним надо с большой осторожностью.)
BF 3
R 'S H
R —С = С — R + R 'SH -----—>6 R C H = C R (S R ') — --> RCH 2CR(SR')2^
СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. Так как в условиях свобод­
норадикальной реакции связь S—Н легко разрывается, сероводород и тиолы
присоединяются к алкинам в присутствии инициатора свободнорадикальной
реакции, причем процесс идет против правила Марковникова:
R•
CH 3Ce=CH + R 'S I I -------- > CH3CH = CH(SR')
24*
372
ГЛАВА 9
Известны также реакции свободнорадикального присоединения гало­
генов и галогеноводородов к алкинам:
СН3
R.
СН3С==С-Н + Вг2 ------->
\
Вг
С=С
В г^
/
Вг Вг
вг,
I I
— у * С Н з - С -С - Н
\
Вг Вг
Свободнорадикальное присоединение НВг к алкинам было рассмотрено
в разд. 9.6. Еще один пример этой реакции приведен ниже:
R.
СН3С—С—Н + D B r ------- >
СН3
\
Вг
/
С=С
/
\
D
Н
2 0 . Сравните конечные продукты следующих реакций:
а) 1-пропин
и НВг (свободнорадикальная реакция) и далееНВг (ионная реакция)
б) 1-пропин
и НВг (иопная реакция) и далее НВг (свободнорадикальная реакция)
в) 1-пропин
и 2 экв НВг (ионная реакция)
г) 1-пропин
и 2 экв НВг (свободнорадикальная реакция)
Учтите стабилизирующее влияние метильной группы.
2 1 . Винилбромиды (но не хлориды) легко образуют реактивы Гриньяра при взаимо­
действии с магнием в тетрагидрофуране. (Винилхлорид — единственный алкенил хлорид,
который легко образует реактив Гриньяра.) Последовательность реакций, данная ниже,
приводит к образованию двух изомерных продуктов в почти эквимолярных количествах.
Что можно предположить на основании этого о винильных реактивах Гриньяра?
НВг
Mg
С Н з С з С С Н ,-------- > СН 3С Н = С (С Н ,)В г —
►
транс
->
CH 3C H = C (C H 3)M gB r— - >
CH 3C H =C (C I13)D
цис и транс
ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ К АЛКИНАМ . В гл. 8 мы описывали
присоединение СН2 к алкенам и образование циклопропанов. Алкины также
реагируют с СН2 и другими карбенами. Однако в случае алкинов это при­
соединение происходит дважды, поскольку алкины содержат две я-связи.
Первое присоединение дает также систему циклопропена, а второе превра­
щает циклопропеновую систему в бициклобутановую.
с2
СН3С=ССН3
с2
СНз— С = С —СН3
СНз— С~-^С—СНа
1,2-Ъиметилциклопролен
С
н2
Подобным же образом дигалогенкарбены присоединяются к алкинам
образуя 3,3-дигалогенциклопропены:
С1 С1
С
СС],
/
\
CH 3- C s C - C H 3 -------- > СН 3- С = С - С Н 3
3 ,3 -дихлор- 1 ,2-диметилциклонропеп
алкины
373
9.9. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКИНОВ
Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов
(например, Pt, Pd), образуя алканы. Промежуточный алкен трудно выде­
лить из-за его быстрого превращения в алкан. Однако, применяя катализа­
тор Линдлара (Pd, РЬО и СаС03), восстановление можно остановить на ста­
дии алкена, когда присоединился только 1 моль водорода. В данном случае
имеет место г/мс-присоединение водорода к тройной связи:
pt
R C =eC R +2H 2 -------- > RCH 2CH2R
(алкен обычно не выделяют)
катализатор
R C - C R + H 2 ------------------ > R G H -C H R
Линдлара
ifuc-алкен
Восстановление алкинов в присутствии катализатора палладия на суль­
фате бария в пиридине также приводит к г/ис-алкенам:
0
0
II
II
P d/B aSO .
0
0
II
II
I I 2+ C II30 - C - C eeC -C -0 C H s ----------- > СН 30 - С - С = С - С — о с н 8
пиридин
н н
Н
н
I
н
Х/V /
н
г.
пиридин — азотистый аналог бензола
н
Алкины восстанавливаются также с помощью натрия или лития в жидком
аммиаке или этиламине СН3СН2ГШ2, при этом образуются в основном
транс- алкены.
Общая схема реакции:
жидк. NHs
R4
/
R —С = С — R + 2 N a + 2 N H 3 ----------------------------------------------------->+ 2 N a N H 2
Н /
R
Пример:
СНа(СН2)2Ч
/Н
С1Тз(СН2)2С=С(СН2)аС Н .----------- >
/С=С<
C«H‘ NH’
н /
Ч (СН2)2СН3
L i , —78° С
Мы рассмотрим только еще один метод восстановления алкинов, пред­
ставляющий собой двухступенчатый процесс. Первая стадия заключается
в превращении алкина в винилборан (мы уже рассматривали эту реакцию
в разд. 9.7). Далее связь С— В винилборана может быть превращена в связь
С—Н простым перемешиванием винилборана с уксусной кислотой СН3С 0 2Н
при О °С.
Общая схема реакции:
а -с с -в + в н ,
о°с /Rv
/R \
( н) с - с /
сн»со2н R4
в ------- ►
/R
П ример:
внз, о°с /С 2Н5
/CgHsX
сн 3со2н С2Н5ч
7
С ,Н .-С .С -0 .1 ,. —
^ ( ц > = <
) ,« — г г и> - <
чис-З-гексан
(90%)
2А 5
374
ГЛАВА 9
Как видно из приведенного примера, конечным результатом реакции
является г/ш>присоединение водорода по тройной связи. Поскольку при­
соединение В Н 3 является г/ш>присоединением и конечный продукт имеет
г/ш:-конфигурацию, мы должны заключить, что превращение связи С—В
в связь С—Н происходит с сохранением конфигурации при двойной связи *.
9.10. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ
Алкины окисляются теми же реагентами, что и алкены. И озон, и перман­
ганат калия расщепляют тройную углерод-углеродную связь, превращая
алкин в две карбоновые кислоты. Это иллюстрируется следующим примером:
СН 3(СН 2) 4— С = С —(СН 2) 3СН 3
5
-уядецин
(w4Vj14
СН 3(СН 2) 4С 0 2Н + Н 0 2С(СН 2) 3СИ 3
-------->
нФ
гексановая
кислота
иентановая
кислота
К М п04
О Н О , 25°С
2 2 . Определите, какие алкины вступают в следующие реакции:
а) Оз/СС14
а)
А
б)
Б
в)
В
г)
Г
д)
д
б)
Н 20
-> СН 3С 0 2Н
(единственный продукт
реакции)
Оа/СС1 4
а)
б) н*о
■> СН 3С 0 2Н + С Н 3СН 2С 0 2Н
М п о Р , ОН
оы^0
а)
> (СН 3) 3ССН 2С 0 2Н + С Н 3С 0 2Н
б) н+
0 ,/С С 1 4
а)
б) н2о
а)
-> 2СН 3С 0 2Н + Н 0 2С(СН 2) 4С 0 2Н
М поР, О
он^
Н0
б)
> Н 0 2С(СН 2) 12С 0 2Н
(единственный продукт реакции)
С помощью любого из приведенных окислителей превратите фрагмент
г=С—Н алкинов с концевой тройной связью в диоксид углерода. Это пока­
зано ниже на примере 1-бугина:
а)
0 3/СС1 4
> CH 33CH 22C 0 2H - f С 0 2
СН 3
СН 22С = С Н ------------3
б)
Н г0
I
\
&
1-бутин
23.
Какой алкин при окислении озоном даст в качестве единственного продук
диоксид углерода?
9.11. ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ (НАХОЖДЕНИЕ В
И СИНТЕЗ)
ПРИРОДЕ
В то время как алканы и алкены широко распространены в природе, алкины
встречаются крайне редко; до 1950 г. считали, что они фактически отсут­
ствуют в природе. Однако за последние три десятилетия обнаружено доста­
точное количество алкинов природного происхождения. Некоторые из этих
природных соединений — углеводороды, другие содержат функциональные
* См. задачу 18.
алкины
375
группы I—С 0 2Н, — ОН, —С(О)— ]. Все природные алкины довольно неустой­
чивы н присутствуют в очень малых количествах, в основном их находят
в грибах Basidiomycetes.
Большинство природных ацетиленовых соединений — это полиацети­
лены, содержащие от двух до пяти углерод-углеродных тройных связей,
сопряженных или друг с другом, или с двойными связями или и с теми и с дру­
гими. Ниже даны примеры полиацетиленов с большим числом сопряженных
связей. Все эти вещества обнаружены в растительном мире.
СН3С Н : С Н -С = е С — о = с — с н = с н — С Н = С Н — С Н = С Н 2
(Е,Е,Е)
СН3С Н = С Н - С = С - С = С — С ^ С - С Н = С Н - С Н = С Н 2
(Е,Е)
C eH 5C s = C —
f e e —с ^ с с н *
Одним из методов установления структуры природных продуктов
является так называемый «встречный синтез». Сопряженные полиацетилены
синтезируют путем окислительного сдваивания алкинов с концевыми трой­
ными связями.
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СДВАИВАНИЕ АЛКИНОВ. Мы уже говорили
о том, что ацетилениды тяжелых металлов используются для анализа алки­
нов. Еще большее применение ацетилениды меди находят для синтеза сопря­
женных ацетиленов посредством окислительного сдваивания. Если встря­
хивать алкин, содержащий концевую тройную связь, с раствором хлорида
меди(1) в метаноле с пиридином, то в присутствии кислорода происходит
сдваивание алкина.
СН 3
СНз
I
[Gu( I)
I
--------> с н 3~ с - с = с - с = с ~ с - с н
2СН 3— С— С = С — н
I
он
СН 3
I
J
I
он
I
3
он
75%
Cu(I)
CII2= C [f(G [I 2)4C = C H + H C = C (C H 2) 7C 0 2H --------* CH 2= C H (C H 2) 4G = C —C = C (C H 2),C 0 2H
О*
эритрогеновая кислота
( ~ 30%)
Этим способом можно получать также циклические алкины, правда,
с малыми выходами:
^— с = с —с = с —
2 H C ^ C ( C H 2) 4C = C H
CjH^OH/Hp/Og * ( ^ 2)4
(С Н 2)4
С = С —С = С
10%
Возможный механизм этой реакции представлен ниже, хотя его нельзя
считать окончательно изученным. Обратите внимание на то, что стадия сдваи­
вания представлена как свободнорадикальиая димеризация.
основание
„
R—С = С —Н ------ > R—С = С ©
R—С=Ю© + Cu(I) -> R—С = С —Си
R—Cs=C—Си + 0 ,w » R —С = С -С и ®
R—С = С —Си© -> R—С = С - + Си©
2R—С = С - -» R—Сн=С—С = С —R
Полезной модификацией этой реакции является конденсация алкинилбромида с алкином, содержащим концевую тройную связь. В качестве по­
бочного продукта этой реакции в очень малых количествах образуется про-
376
ГЛАВА 9
дукт окислительного сдваивания самого алкина с концевой тройной связью.
СН3
СН3
|
C u (I)/H 20
|
СНо— С—С = С —Вг+НС==С(СН2)8С 02Н -------------------> СН3—С—С = С —С== С(СН2)8С 02Н
|
основание
он
|
он
(98% )
Следует отметить, что диацетилен Н —С = С —С==С—II, простей­
ший представитель сопряженных ацетиленов, получают другнм способом,
представленным ниже. Исходный 1,4-бутиндиол (промышленный продукт)
при действии трихлорида фосфора РС13 превращают в соответствующий
дихлорид, который при дегидрохлорировапии с помощью разбавленного
раствора щелочи образует диацетилен. При использовании такого сильного
основания, как амид натрия, получается динатриевая соль диацетплена,
которую можно диалкилировать, в результате чего образуется дизамещенный диацетилен.
PCI,
1 4N aN H j
0©
-
ш
НОСН 2~ С = С —СН2О Н -------------------------------------------------------------- > С1СН2- С = С - С Н 9С 1 -> N
он0/н8о
Н С = С — С==СН
2R X
R-—C~= С— С== С— R
диацетилеп
(60% )
9.12. АНАЛИЗ АЛКИНОВ
Рассмотрим, как химик может а) установить присутствие алкина и б) опре­
делить, является ли связь С==С концевой или неконцевой. Начнем мы с изу­
чения химических методов анализа.
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АЛКИНОВ. Простой и безошибочной пробы,
с помощью которой можно было бы отличить алкены от алкинов, к сожале­
нию, нет.
1) Бром в тетрахлориде углерода. И алкены, и алкины присоединяют
(а следовательно, обесцвечивают) растворы брома в тетрахлориде углерода
в темноте и при комнатной температуре.
2) Холодный разбавленный раствор перманганата калня. И алкены, и
алкины можно окислить холодным разбавленным раствором перманганата
калия. И те, и другие вызывают исчезновение фиолетовой окраски перманганат-иона МпО£> и появление бурого осадка диоксида марганца М п 02. Следо­
вательно, с помощью этого реагента нельзя отличить алкены от алкинов.
3) Холодная концентрированная серная кислота. Серная кислота отно­
сится к сильным кислотам; она может протонировать и несвязанные элек­
троны, и дт-электроны двойной или тройной связи.
Н
— О— -J- HaS04
••
Ч^ С = С (/ + H 2S 0 4
/
\
— С==С— |-H2S 0 4
— О ® — HSO*p протонирование несвязанной электронной
••
пары кислорода
Н —С—
I
Г'
_____ х
HSO0
0
протежирование двойной связи
_^ )С = С —
„ О
протонирование тройной связи
Все протонированные частицы, изображенные выше, растворимы в хо­
лодной концентрированной серной кислоте. Следовательно, спирты R0H,
эфиры ROR, алкены и алкины также будут растворяться в холодной кон-
алкины
377
цептрированной серной кислоте, и этот тест не может быть использовав
для отличия их друг от друга.
4) Аммиачный раствор оксида серебра. Ни алкены, ни алкины с не­
концевой тройной связью не реагируют с аммиачным раствором оксида сереб­
ра Ag(N H 3)® ОНО. Однако этот реагент дает осадок с алкинами, содержа­
щими концевую тройную связь, и, следовательно, с его помощью можно
отличать алкины с концевой тройной связью от алкенов или от алкинов
с неконцевой тройной связью.
r
_C = C —Н
+
A g (N H 3) f 4 ) H ® — > R — С = С — A g |
+
H aO + 2 N H 3
Следует отметить, что алканы не реагируют ни с одним из названных
реагентов. Следовательно, соединение, не дающее положительной пробы
ни с одним из указанных реагентов, может оказаться алканом.
В заключение этого небольшого обзора мы рассмотрим еще одну пробу.
5 ) Спиртовый раствор нитрата серебра. Алкилгалогениды реагируют
с раствором нитрата серебра в спирте, при этом образуется осадок галогенида серебра (разд. 5.7). Появление осадка считается положительной пробой.
д. с,н,он
R — Х + A g ® ---------- > A g X | + R 0
I дальнейшая
!.................... .... >
реакция
Мы уже отмечали в разд. 5.7, что аллил- и бензилгалогениды также
дают положительную пробу со спиртовым раствором нитрата серебра:
С Н а= С Н — С Н 2Х
+
A g0
— > AgX|
аллилгалогенид
СвНьСН2Х
+ Ag® - > AgX*
бензилгалогенид
Однако винилгалогениды (и другие соединения, в которых галоген
связан с я/Агибридизованным атомом углерода) пе реагируют со спиртовым
раствором нитрата серебра.
х
^С=С^
+ Ag® Ч Н реакция не ийет
24.
С помощью каких реакций вы сможете отличить между собой соединения в при­
веденных пиже парах:
а)
СН 3(СН 2) вСНа или СН 3(СН 2) 3СН==СНСН 3
/ \ / С1
/\
или
б)
\/
\ /
в) СН 3(СН 2)бС===С— Н или CH 3(CH 2) 5t e C - C H 3
г) (СН 3) 2СНС1 или (СН 3)2СНОН
д) СН 2= С Н В г или СИ 3СНаВг
СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ *. Простые алкины не 'по­
глощают в ультрафиолетовой области, поэтому мы будем рассматривать
только их I1K- и ЯМР-спектры.
Инфракрасные спектры. ИК-Спектры простых алкинов содержат харак­
теристическую полосу поглощения умеренной интенсивности в диапазоне
*
Этот материал лучше рассмотреть вместе (или после) с подробным описанием спек
троскопии в соответствую щ их главах учебника.
378
ГЛАВА 9
5-фенил-1-пентин
СвН5(СНг)3С= СН мол. масса 144,22
п1° 1,5142...
3000
2500
2000
2000
1500 1300
Ч астота, см -1
1100 1000 9U0
11
800
12
13
14
15
Длина волны, мкм
Рис. 9-1. Инфракрасный спектр 5-фенил-1-пентина.
6-фенил-2-гексин
Р и с. 9-2. Инфракрасный спектр 6-фенил-2-гексина.
Р и с. 9-3. ЯМ Р-спектр 1-метокси-1-бутен-3-ина. Отнесения даны на спектре. Выше даны
«сигналы в уширенном виде.
16
алкины
^
379
2255—2100 см-1. Ацетилены с концевой тройной связью имеют четкую полосу
поглощения связи С = С , в то время как алкины без концевой тройной
овязи обычно показывают слабое поглощение; у симметричных алкинов
(R—С = С — R) эта полоса в ИК-спектре вообще может отсутствовать.
Алкины с концевой тройной связью дают в ИК-спектре интенсивную
узкую полосу поглощения = С —Н в области около 3300 см”1. Некоторые
•спектральные характеристики алкинов представлены на примерах ИК-спектров 5-фенил-1-пентина (рис. 9-1) и 6-фенил-2-гексина (рис. 9-2).
ЯМР-Спектры. Сигналы протонов = С — Н у алкинов с концевой трой­
ной связью обнаруживаются в широком интервале от 1,8 до 3,1 м. д. (шка­
ла б), т. е. в необычно сильном поле, что обусловлено анизотропией трой­
ной углерод-углеродной связи. (Детальный разбор анизотропных эффектов
дан в гл. 29.)
я-Сцстема тройной связи как бы передает достаточную «спиновую ин­
формацию», что приводит к расщеплению протона при ацетиленовой связи
.другим ближайшим протоном:
Н
-С— С==С— II
/ «
2— 3
Гц
ЯМР-Спектр 1-метокси-1-бутен-3-ина (рис. 9-3) более информативен.
Сигнал метоксигруппы проявляется в виде синглета, сдвинутого в слабое
наблюдаемый
лротон
Нн
На
иерасщепленный
сигнал
У
расщепляется
протоном Нс
конечная
картина
расщепляется
протоном На
Н
расщепляется
р а с щ е п л я е т ся
п ротон ом Нс
протоном
1
А
// \\\
/
N
1
f
// \
\
расщепляется
/ \
протоном На
I
расщ епляется
п р о т о н о м На
С=С—С=С—о—сн.
нс Hd
9-4. Анализ расщепления метиновых протонов 1-метокси-1-бутен-3-ина. Расщеплевия показаны не в масштабе. Последовательность расщепления не влияет на конечную
картину. Таким образом можно сначала показать расщепление Н а протоном Н с , а затем
Нд протоном Н с , и результат будет тот же самый.
Р ис .
поле за счет индуктивного эффекта кислорода и суммарных анизотропных
эффектов кратных связей (см. гл. 29). Сигналы протонов метиновых групп
представлены сложными мультиплетами. Протон На (3,086) взаимодейст­
вует с Нс (4,526), давая дублет. Каждый сигнал этого дублета далее рас­
щепляется благодаря слабому взаимодействию между На и На (6,356). Про­
тон Нс расщепляется протоном в положении 1 (Hd), давая дублет (с боль­
шим значением / ) , и каждый сигнал дублета Нс далее расщепляется за счет
уже отмеченного взаимодействия с На. Наконец, Щ расщепляется в дублет
за счет взаимодействия с Нс, и далее каждый сигнал этого дублета расщеп­
ляется за счет слабого взаимодействия с На. Все это изображено на рис. 9-4.
Представленные дальние взаимодействия (охватывающие более трех
связей) наглядно демонстрируют, как присутствие кратных связей в моле­
куле усложняет ЯМР-спектр соединения.
380
ГЛАВА 9
ОСНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ
Ацетилевид. Соль ацетилена (алкина) с концевой тройной связью. Термин применяется
также для обозначения соединений, содержащих ковалентную связь между металлом
и концевой углерод-углеродной тройной связью.
Na® 0 :С = С — Н
Ag— C s C - C „ H e
ацетиленид натрия
фенилацетилепид серебра
Винилборан. Соединение типа
Винилбораны окисляются (Н 20 2/0 Н ® ) до енолов
\с = с / / —
/
\ с=(/
он
\о м
Винилбораны восстанавливаются (СН 3С 0 2Н) до алкенов
\ с= с/
Х с= с /
/
'
х в<"
хн
Винил-катион. Катион, содержащий положительный заряд на атоме углерода
при двойной связи. Такой углеродный атом становится $/?-гибридизовапным:
\
©
С=С
—-^
sp 2
винил-катион
sp
Винил-катионы образую тся в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи. В общем они менее устойчивы, чем первичные алкильные
карбокатионы.
._>
2
\
© *
с = с ____________
/
образование винил-катиона
Е©
Енол. Соединение, в котором оксигруциа связана с углерод-углеродной двойной
связью . Его можно рассматривать как замещенный виниловый спирт. Енолы, как пра­
вило, неустойчивы и изомеризуются в таутомерные им соединения с карбонильной груп­
пой, называемые кето-формой.
> = с / 011^ ii—с—(У°
енол
кето-форма
Катализатор Линдлара. Катализатор гетерогенного гидрирования алкина в цис-.
алкен. Этот катализатор состоит из палладия, окиси свинца (РЬО) и карбоната кальция.
Кето-форма. Соединение, содержащее связь углерод — водород рядом с карбо­
нильной группой ^ ^ C = o j . Таутомер енола.
Термин используется только при обсужде­
нии таутомерных структур.
Н
1
У0
I
4
-C -C f
СН-Кислота. Соединение, которое может отдавать протон, связанный с атомом
углерода, какому-либо подходящему основанию, образуя при этом карбанион. Наиболее
известными СН-кислотами являются алкины с концевой тройной связью. Алкипы пред­
ставляют собой очень слабые СН-кислоты.
Простой эфир енола. Эфир (типа R — О — R), в котором одна из групп, связанных
с атомом кислорода, содержит двойную связь.
АЛКИНЫ
381
N ; - ( / 0_R
/
\
Прототропное равновесие. Равновесие между структурами, которые отличаются
лишь местом присоединения протона. Обычно они отличаются не только положением
протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототропного равно­
весия являются кето-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное
ниже равновесие алкина и а л лена, катализируемое основанием, является другим приме­
ром прототропного равновесия.
СН 3— С = С —СН 3 ^
СН 2= С = С Н — СН 3
Сложный эфир енола. Соединение типа
О
II
0 -C -R
>с=<
Сложные эфиры енолов образую тся в результате присоединения одной молекулы карбо­
новой кислоты к алкину
О
о
II
II
Hg2®
— С - С ------ b R— С— О— II — - *
н©
V
/О - C - R
)С ~ С /
я/
\
Таутомеры. Структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равно­
весия. Само явление носит название таутомерии.
ЗАДАЧИ
25.
тиомеры не
20.
гентами:
а)
б)
в)
г)
д)
Нарисуйте структуры и назовите все изомерные алкины формулы С6Н10. (Энан­
учитывайте.)
Сравните поведение 1- и 2-бутинов при взаимодействии со следующими реа­
Na, N H 3 (жидк.)
H g S 0 4, H 2S 0 4, Н 20
2 моля DBr
2 моля С12, пероксид ацетила
N aN H 2, N H 3 (жидк.)
е)
ж)
з)
и)
к)
A g (I)/N H 4OH
Н 2, Pd, B a S 0 4, пиридин
CH3MgCl
В Н 3, затем Н 20 2, ОН®
CH 3SH, пероксид ацетила
27.
Предложите удобные синтезы следующих соединений, исходя из ацетилена
и других необходимых реагентов:
а) С Н 2=
сн,
б) С2н в
в) с н 3- ■ fe C -H
г) СН3- f e C - D
ю СН 3СН — CHCH 3(i/uc)
е) СН 3С Н = С Н С Н 3(/прайс)
ж) СН 3С С 1=С Н 2
з) СН 3С Н = CHCl(yuc)
и) СН яСН = СНС 1( т р а 7/с)
к)
л)
м)
н)
о)
п)
р)
с)
т)
C 2D 2
СН 3СН2ОН
СН3СНО
CH3CDO
СН 3С (0)С Н 3
СС12СС12
НСе=ССН 2С Н = С Н 2
СН 3С (0)С Н 2СН 3
поливинилхлорид (разд. 8 . 8)
28.
Предскажите основные продукты присоединения НВг к следующим соедине­
ниям в условиях ионного и свободнорадикального процессов:
а) метилацетилен
б) хлорацетилен
в) трифторметилацетилен
г) циклодецин
29.
Х отя дегалогенирование, показанное ниже, является в принципе хорошим спо­
собом получения алкинов, оно используется нечасто. Можете ли вы объяснить почему?
382
ГЛАВА 9
3 0 . Как осуществить следующие превращения? Укажите, какие реагенты для этого
нужны.
а) СН 3СН 2С1 ->• H f e C H
б) сн3с=ссн3 сн3с /
хн
в) Н С = С Н
г)
СН 3СВгС1СВгС1СН3
(СН 8) 2С Н - С = С Н -> (CH 3) 2CHCH2C f
ХН
д) (СН3)2СН-С==СН -> (СН,)2С Н -С -С Н 3
II
о
е) СН3СН3 СН3С02Н
ж) СН 3(СН 2) 3С Н = С Н 2 ->• СН 3(СН 2) 3С = С Н
з)
сн3с=сн
c h 3c h 2c h 2d
3 1 . Предложите простые химические пробы для того, чтобы отличить друг от друга
следующие соединения:
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
з)
и)
к)
метилацетилен и диметилацетилен
1-хлорпропин и 1-хлорпропан
пропин и пропен
циклодекан и циклодецин
циклогексен и циклогексан
этилхлорид и винилхлорид
пропан и пропин
1-бутин и 2-бром - 2-бутен
2-бутин и 2-бром- 2-бутен
к-гексан и н-бутанол (GH 3CH 2CH 2CH 2OH)
3 2 . Определите неизвестные соединения, обозначенные буквами, в следующей цепи
реакций:
Br*
цис-2-бутен
N H j?
'Г ^ А
ССЦ
-—> Б
Na
(С 4Н6) -------------------В
жидк. N H 3
Н
цис-2-бутен <------------------ Д
катализатор
Линдлара
жидк. N H 3
NH^
<-------- ——
жидк. N H *
Вг*
Г
<---------------------СС14
(Примечание: несколько соединений повторяется в этой схеме.)
3 3 . Какие органические продукты получатся при окислении следующих органоборанов с помощью пероксида водорода в щелочном растворе?
а) (СН 3С Н = С Н )3В
б) [СН 3С Н = С (С Н 3)]3В
в) (СН 3)3В
г) СН 2= С Н -В [С Н (С Н 3)С(СН 3) 2Н ]2
3 4 . При реакции алленас амидом лития L iN H 2 в жидком аммиаке и обработке реак­
ционной смеси D 20 образуется СН 3 — С == С — D. Предложите механизм этого превра­
щения.
3 5 . 13СН 3 — С — С — Н можно превратить в смесь 13СН 3 — С === С — Н и СН 3 —
— С
13С — Н при действии амид-аниона в жидком аммиаке, а) Установите механизм
этой реакции, б) В чем она подобна превращению енола в кето-форму под действием
основания? в) Чем они различаются?
3 6 . Теплоты образования этана, этена и этина составляют — 20, + 1 2 и + 5 4 ккал/моль
соответственно (1 ккал = 4184 Дж). О чем говорят эти данные? Теплоты образования
диоксида углерода и воды составляют — 94 и — 58 ккал/моль соответственно. Используя
эти данные, подсчитайте, какие из углеводородов выделяют наибольшее количество тепла
при полном сгорании до диоксида углерода и воды.
3 7 . При реакции трет,-бутилацетилена с соляной кислотой образуется небольшое
количество 3-хлор-2,3-диметил-1-бутена. Объясните, как он образуется.
3 8 . Предложите механизм для каждой из следующих реакций:
СН3
алкины
383
3 9 . И спользуя данные по длинам связей (табл. 2-3 и 2-5), определите, может ли ацетальдегид оказаться более устойчивым, чем соответствующий енол.
4 0 .* . Предложите, с помощью каких спектральных методов можно отличить др уг
от друга следующие вещества:
а)
_ ^ -С = С - Н
и
<
3
- с-° -< = >
б) СН3- С ^ С - С Н 2СН3 и с н 3 ■ f e C — c h 2c d 3
в) СН 3— С ^ С — СН 3 и СН 3— f e C - *CH2CHg
г) С Н С 1 = С Н -С Н 2- С ^ С - Н и Н 2С: с н —с н 2- -Се= С -С 1
д) цис- и гаранс-СН 3Сг=ССН==СНСН 3
4 / . * . Изобразите ЯМР-спектры следующих соединений. (Для простоты вы можете
считать, что расщепление от тройной связи несущественно.)
а) СН 3— С = С — СН 3
б) СН 3СН 2С = С — Н
в) СН 2= С = С Н С Н 3
4 2 *• Как будут отличаться ИК-спектры 1- и 2-бутинов?
4 3 *. Объясните различия, указанные стрелками на следующих ИК-спектрах.
длина волны, мкм
Ч а стота , см -1
Длина волны, мкм
* Решение этой задачи требует знания спектроскопии.
JO.
СПИРТЫ
10.1. ВВЕДЕНИЕ
Гидроксильная группа —ОН является функциональной группой двух важ­
ных классов соединений — фенолов и спиртов. В фенолах она связана с
$р2-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца, и это, как будет
показано в т. 2, гл. 23, придает ей особые химические свойства. Спирты
содержат ОН-группу, связанную с $р3-гибридизованным атомом углерода.
Гидроксильные группы такого типа достаточно устойчивы. Помимо фенолов
существуют еще другие соединения с гидроксильными группами, не свя­
занными с 5р3-гибридизованным углеродом; но эти ОН-группы либо не­
устойчивы, например в случае енолов, либо являются составной частью
других функциональных групп, например карбоксильных (СООН).
Н\
/ н
Н-сУ
\с -
н // с = с <х н
о/
Н
Н
Н
I
I
Н—С—СН2—G- ■ о /
I
С1
фенол
н
н
О
R-
I
Ю—II
карбоновая кислота
спирт
«Спирты» условно разделяют на три большие группы: простые спирты,
стерины и углеводы. Эти группы охватывают огромное число соединений,
содержащих связь С5р«— ОН. В данной главе мы не рассматриваем стерины
и углеводы, хотя обе группы имеют большое биологическое значение; для
первых характерна специфическая полициклическая структура (гл. 7), а
вторые содержат три и более гидроксильных групп в молекуле.
v °
II
НО
н
II
-он
-н
-он
-он
С Н 2ОН
холестерин
(стерин)
(+)-глюкоза
(углевое))
Начало данной главы мы посвятим физическим свойствам спиртов. Это
поможет нам понять влияние гидроксильных групп в целом на физические
свойства органических соединений. После рассмотрения номенклатуры
спиртов мы остановимся на одном из важных вопросов — на синтезе спир­
тов. Далее мы сосредоточим внимание на химических реакциях, характер­
ных для спиртов. В заключение будут показаны некоторые методы распозна­
вания спиртов.
JO.
СПИРТЫ
10.1. ВВЕДЕНИЕ
Гидроксильная группа —ОН является функциональной группой двух важ­
ных классов соединений — фенолов и спиртов. В фенолах она связана с
5р2-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца, и это, как будет
показано в т. 2, гл. 23, придает ей особые химические свойства. Спирты
содержат ОН-группу, связанную с $р3-гибридизованным атомом углерода.
Гидроксильные группы такого типа достаточно устойчивы. Помимо фенолов
существуют еще другие соединения с гидроксильными группами, не свя­
занными с 5р3-гибридизованным углеродом; но эти ОН-группы либо не­
устойчивы, например в случае енолов, либо являются составной частью
других функциональных групп, например карбоксильных (СООН).
Н\
н -с /
/ Н
Н
V ; - О/
>с=с/
н /
NH
н
Н
I
н —с —с н 2 С- 0 /
I
С1
фенол
н
н
R-
I
о
сх ю - н
карбоновая кислота
спирт
«Спирты» условно разделяют на три большие группы: простые спирты,
стерины и углеводы. Эти группы охватывают огромное число соединений,
содержащих связь С5р«— ОН. В данной главе мы не рассматриваем стерины
и углеводы, хотя обе группы имеют большое биологическое значение; для
первых характерна специфическая полициклическая структура (гл. 7), а
вторые содержат три и более гидроксильных групп в молекуле.
%
11
TI
ттп
ни
П
U 1Н1
1-1
п
T
иJ
оVJ1
н1
IT
11
О
U IН1
С:н2он
холестерин
(стерин)
(+)-глк: коза
(угж ;вой)
Начало данной главы мы посвятим физическим свойствам спиртов. Это
поможет нам понять влияние гидроксильных групп в целом на физические
свойства органических соединений. После рассмотрения номенклатуры
спиртов мы остановимся на одном из важных вопросов — на синтезе спир­
тов. Далее мы сосредоточим внимание на химических реакциях, характер­
ных для спиртов. В заключение будут показаны некоторые методы распозна­
вания спиртов.
385
спирты
10.2 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Многие необычные физические свойства спиртов, особенно низкомолеку­
лярных, обусловлены наличием гидроксильной группы в молекуле. Напри­
мер, простейшие члены таких рядов соединений, как алканы, алкены, ал­
кины, алкилгалогениды и простые эфиры, имеют очень низкие температуры
кипения по сравнению с простейшим спиртом — метанолом (табл. 10-1).
Этанол — следующий член гомологического ряда спиртов — имеет гораздо
более высокую температуру кипения (78° С), чем диметиловый эфир (—24° С),
хотя брутто-формула обоих соединений одинакова: С2НвО. Метанол и эта­
нол смешиваются с водой в любых соотношениях в отличие от других соединений,
представленны х
в та б л .
1 0 -1.
Таблица 10-1
Физические свойства спиртов и других простых соединений
Соединение
Т . к и п .,
формула
название
°с
Растворимость в воде,
мл /1 0 0 мл а
Метай
Этан
Пропан
Бутан
Пентан
2 ,2-Диметилпропан
Октан
— 161
3,5
— 88
4 ,7
7
— 42
6,5
— 0,5 15
36
0,034 г/100 мл
9,5 Нерастворим
126
0,002 г/100 г
Этеп
Пропен
— 102
— 48
11
— 75
— 23
100
НС ES с с н 3
Этин
Пропин
CHgCl
СН3СН2С1
СН3СН2СН2С1
СН3СН2СН2СН2С1
Хлорметан
Хлорэтан
1-Хлорпропан
1-Хлорбутан
СН3ОСН3
СН3СН2ОСН2СН3
Диметиловый эфир
Диэтиловый эфир
СН3ОН
Метанол
Этанол
1-Пропанол
1-Пеитанол
1-Октанол
сн4
С*Н6
СН3СИ аСН 3
СИ3СН2СН2СН3
СН3(СН2)3СН3
С(СНз)4
СНз(СН2)вСН .
с н 2= с н а
с н 2= с н с н 3
НС = с н
С2115ОН
С11зСН2СП2ОН
СН3(СН2)4ОИ
СН3(СН2) 7ОН
24
13
47
79
— 24
35
65
78
98
138
195
а
;
303
0,447 г/100 г
0,232 г/100 г
0,066 г/100 г
37
6,95 г/100 г
Неограниченна
»
»
2,7 г/100 мл
0,059/100 г
а Количества газообразных веществ указаны в миллилитрах при 17 —20° С.
Все указанные отличительные особенности спиртов обт^ясияются нали­
чием межмолекулярных водородных связей. Возникающие между молеку­
лами спирта водородные связи обусловливают более высокие температуры
кипения по сравнению с алкилгалогепядами и другими подобными соедине­
ниями, а наличие водородных связей между молекулами спирта и молеку25-09 23
386
ГЛАВА 10
лами воды обеспечивает хорошую смешиваемость низших спиртов с водой.
я
I
I
r- q
X
\
О R
I
#°ч
'"""wuQ—
н
/
Н
Н
межмолекулярные войороЪные
связи повышают температуру
кипения
межмолекулярные войоройные
Связи увеличивают растворимость
в войе
По мере удлинения углеводородной цепи спиртов относительное влия­
ние водородных связей уменьшается. Этим обстоятельством и объясняется
то, что одноатомные спирты (содержащие одну гидроксильную группу) с
длинной углеводородной цепью приближаются по своим физическим свой­
ствам к соответствующим углеводородам (табл. 10-1).
Спектральные свойства спиртов и влияние водородных связей на моле­
кулярные спектры мы рассмотрим в конце этой главы.
10.3. НОМЕНКЛАТУРА
Существуют три системы названий спиртов: система IV Р А С , карбинолъная
система и спиртовая система. Наименее применима из них карбинольная
система, хотя и она встречается в литературе.
Согласно системе IUPAC, низшие спирты называют, прибавляя окон­
чание - ол к названию соответствующего алкана, т. е. их рассматривают
как алканолы.
Правила номенклатуры спиртов по системе IUPAC следующие:
1.
Выбирают наиболее длинную углеродную
цепь, содержащу
ОН-группу. К названию алкана, обозначающему данную углеродную цепь,
присоединяют окончание -ол; образованное название становится основным
для данного спирта. Ниже даны примеры образования основных названий, но
они не являются полными названиями спиртов. Для ясности опущены атомы
водорода.
С ОН
С -С -С -С
!
он
(бутаиол)
I
I
с —С—С—С
I
с
(бутанол)
С—С—С
I
С—С—С—-С—с —с —
:
он
(гептанол)
2.
Атомы углерода основной цепи нумеруются таким образом, чтобь
атом, связанный с гидроксильной группой, получил наименьший возмож­
ный номер. Этим номером обозначается положение гидроксильной группы.
Положение других заместителей в молекуле обозначается номером углерод­
ного атома, с которым они связаны; так же обозначается положение кратной
связи в молекуле. Ниже даны примеры такой нумерации заместителей и
гидроксильных групп.
СН 3СН2- О Н
СН3СН2СН2-О Н
СН3СНСН3
I
ОН
этанол
1-пропаиол
2-пропанол
спирты
ОН
си ,
I
I
СНз—с —с н 2—о н
СН2=СН—СН2—С—СН3
I
I
СНз
Н
2,2-диметил-1-пропанол
/'
387
4-пентен-2-ол
V —СНоСН,—о н
:/
С 1— С Н 2 С Н а -.О Н
2-фенплэтанол
2-хлорэтанол
Ниже приведепа структурная формула, в которой наиболее протяжен­
ная цепь из 8 атомов углерода не взята за основу названия, поскольку она не
песет гидроксильной группы. Вместо нее более короткая углеродная цепь
из 7 атомов углерода, но содержащая гидроксильную группу, дает название
спирту. Правильно выбранная углеродная цепь выделена жирным шрифтом.
С Н 2 С Н 2О Н
I
С П 3С Н 2С Н 2С Н 2 — С— С Н 2С Н 2С Н
3
I
сн 3
З-метил-З-пропил-1-гептанол
Приводим еще несколько примеров названий циклических спиртов.
он
о —н
Н зС н
С Н .С Н ,
циклогексамол
C
f
цис-2-мет\:,я-
2-эш ил-Зциклопешнен-1-ол
циклогексанол
Согласно карбинольной системе, метанол называют карбинолом, а
остальные спирты рассматриваются как производные карбинола. В приме­
рах, данных ниже, так называемый карбинольный углерод выделен жир­
ным шрифтом.
Н
Н
СН,
Н
I
I I
I
I I
н -с -с -с -о н
н
С Н 3— С— ОН
н н
н
этилкарбинол
диметилкарбинол
СН
СН,
I
f
С1Т3 — С — О Н
8
\ _ i_ o H
I
СН,
н
триметилкарбинол
метилфенилкарбинол
В спиртовой системе, которая применяется чаще всего, спирты назы­
вают, прибавляя к названию соответствующей алкильной группы слово
спирт. Низшие спирты обычно имеют тривиальные названия, иные, чем в
системе IUPAC (табл. 10-2)
Н
I
II— С — Н
I
H
I
Н -С -О -Н
I
н
метиловый спирт
(древесный спирт)
25*
H
H
I I
Н—С—с —о —н
I I
н
н
этиловый спирт
(винный спирт)
II- С — О -Н
I
н —с —н
I
н
изопропиловый спирт
388
ГЛАВА 10
Таблица 10»2
Спирты
Н азвание
Формула
Метиловый
Этиловый
н-Пропиловый
н-Бутиловый
н-Пентиловый (или «-амиловый)
н-Гексиловый
/i-Гептиловый
я-Октиловый
«-Нониловый
«-Дециловый
к-Додециловый (или лауриловый)
н-Тетрадециловый (или миристиловый)
л-Гексадециловый (или цетиловый)
Изопропиловый
Изобутнловый
втоp-Бутил овый
-гарет-Бутиловый
Мзопентиловый (или изоамиловый)
трет-Пентиловый (или трет-аишловьт)
Аллиловый
а-Фенилэтиловый
]3-Фенилэтиловый
Т . п л ., °С
СН3ОН
СН3СН2ОН
СН3(СН2)2ОН
СН3(СН2)3ОН
СНз(СН2)4ОН
СН3(СН2)5ОН
СН3(СН2)вОН
СН3(СН2)7ОН
СИ3(СН2)8ОН
СН3(СН2)9ОН
СН3(СН2)11ОН
СН3(СН2)13ОН
СН3(СН2)1бОН
(СН3)2СНОН
(СН3)2СНСН2ОН
СН3СН2СН(СН3)ОН
(С Н з )з С О Н
(СН3)2СНСНйСН2ОН
СН3СН2С(ОН)(СН3)2
СН2= СНСН2ОН
С6Н 5СН(ОН)СН3
С6Н 5СН2СН2ОН
—97
—115
—126
—90
—79
—52
—34
—15
—8
6
24
38
49
—86
—108
—114
26
—117
—12
—129
20
—27
Т . кип.,
°С
65
78
97
118
138
157
176
195
215
228
262
289
83
108
100
83
132
102
97
205
221
Простые спирты, содержащие две или более гидроксильные группы по
системе IUPAC, называются диолами (или гликолями), триолами и т. д.
Н
Н
НОСН2СН2ОН
1,2-этандиол
(этиленгликоль)
НОСН2- С —СН2ОН
I
ОН
1,2,3-пропантриол
НОСН2СН2СН2ОН
1,3-пропандиол
(триметиленгликоль)
НО
н о с н 2—С—с н 3
I
OII
1,2-пропандиол
(проииленгликоль)
он
гц/с-М-циклогексанйиол
Соединения, в которых у одного атома углерода имеются две гидро­
ксильные группы, т. е. 1,1-диолы (или гем-циолы), находятся в равновесии
с карбонильным соединением и водой. Обычно это равновесие сдвинуто в сто0
ОП
С
+ НсО
/ ч
Н8С
СП3
ацетон
(карбонильное соединение)
ПзС—С—СН3
I
ОН
2,2-пропандиол
(гем-щюл)
сп и рты
389
рону карбонильного соединения, так что г&м-диолы не представляют обычно
значительного интереса.
Независимо от названий спирты классифицируют по числу атомов во­
дорода, связанных с карбынольным углеродом. Первичный спирт имеет два
атома водорода у карбинолыюго атома углерода, вторичный спирт — один
атом водорода и третичный спирт — ни одного. Для удобства метиловый
спирт также относят к первичным спиртам.
II
R
R—С—ОН
R—С—ОН
II
первичный спирт
II
вторичный спирт
СбН 6СН(ОН)СбН 5
бензгидрол
(вторичный)
С6НьСЕ%ОН
бензиловып спирт
(иервичный)
R
R -С- ОН
I
R
третичный спирт
(СбН 5)2С(ОН)СН2СбН 5
бензилдифенилкарбинол
(третичный)
1, Назовите приведенные ниже спирты и идентифицируйте их как первичные, вто­
ричные или третичные.
а)
в)
СН3СН=СНСН2ОН
СН3СН2СН2СН(СН3)ОН
нч
в)
х
. CH2CHjOH
СН,
С 6Н 5
Н
г)
й)
Н
ОН
ОН
Н
СНз
СН2СН2
СН ;
ОН
СНз
е)
V,
н
сн2сн3
СН„СН
2
1г
СН з-
У
-С Н
С 6Н
2
СН
3
5
С Н гС Н 2О Н
/ С—С\
н
2 • Нарисуйте структуры и назовите по системе IUPAC первичный, вторичный и тре­
тичный спирты, каждый из которых содержит по семь атомов углерода.
10.4. СИНТЕЗ СПИРТОВ
Некоторые методы синтеза спиртов уже рассмотрены в предыдущих главах.
Здесь мы остановимся на нескольких основных методах синтеза спиртов.
Мы детально рассмотрим использование реактивов Гриньяра для синтеза
спиртов и ограничения этих реакций. (Интересующиеся могут вернуться к
разд. 6.7.) В конце главы кратко представлены промышленные способы по­
лучения некоторых спиртов.
КРАТКИЙ ОБЗОР. Выше были упомянуты некоторые методы синтеза
спиртов. В разд. 5.3 и 8.6 были описаны Б^-реакции, а также реакции пря­
мой гидратации алкенов, в результате которых образуются спирты. Практи­
ческое применение этих реакций для синтеза спиртов весьма ограничено из-за
390
ГЛАВА 10
побочных процессов. Ниже приведены примеры таких реакций, причем в
случае «б» показано, как перегруппировка карбокатиона приводит к неже­
лательному (побочному) продукту.
о
II
80% С Н , - С — СНз
а) ( + )-С6НбСНС1СН3 + Н20 ----- — - — ------ > (±)-С 6Н 5СН(ОН)СН3
б) СвН 5СНС1СН=СН2 ------— -----> СвН 5СИ=СНСН2ОН
нагревание
н2о
в) GH3SCH2CII 2C1---------------------------- > GII3SGH2CH2OII
нагревание
I I C 0 2I I /H 20
г) N 0 2C H = C H C 00H --------------------- ► N0 2CII 2CH(0H)C00H
нагревание
3-нитропропеновая
кислота
(НС0 2Н—муравьиная
кислота)
2-окси-З-нитронропионовая
кислота
3 • Объясните механизм превращения СвН 6СНС1СНн==СН2 в СвНбСН=СНСН2ОН
в воде.
В следующем разделе мы покажем, каким образом к двойной связи
алкенов могут быть присоединены элементы воды (Н и ОН) без добавления
воды как таковой к алкену.
ГИДРОБОРИРОВАПИЕ — ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ. Напомним, что
диборан присоединяется к алкенам, образуя триалкилбораны (разд. 8.5).
При окислении алкилборанов щелочным раствором пероксида водорода связь
С— В превращается в связь С —ОН с сохранением конфигурации. Поскольку
цис-присоединение диборана к алкену происходит против правила Марков­
никова, последующее окисление продукта гидроборирования в указанных усло­
виях приводит к цис-гидратации алкена против правила Марковникова*. Эта
ситуация противоположна катализируемой кислотой гидратации алкена,
которая приводит к преимущественному ягрш/с-присоединению воды по
правилу Марковникова.
Общая схема реакции:
\
/
с=с/ + ви3
(Н - С —С - ) 3В
\
НА
он©
Н -С -С -О Н
Примеры:
вн,
н2о 2
ОН
(75%)
с н3
1-метилциклогексен
СНз
т р а н с- 2 -мешил цик логексанол
В
нор^орнен
.жзо-нор<эорниловыи
спирт
*
В гл. 9 мы видели, как алкены могут превращаться в диолы в результате анало
гичной последовательности реакций.
th.
"V
спирты
391
Механизм окисления органоборана щелочным раствором пероксида во­
дорода, вероятно, таков: первоначально гидропероксид-анион присоеди­
няется к бору, затем промежуточный продукт перегруппировывается с поте­
рей гидроксид-иона, и в конечном счете образуется борат R 2B —OR.
Н2о 2 + он© ^
н о—о© + н2о
гиЬропероксийанион
RjB R + HO20 » i E ^ R|
RA ^ *
r2b_ o R
О
« i-н
В результате двукратного присоединения НОО© с последующей мигра­
цией R и отщеплением ОН© образуется эфир борной кислоты B(O R )3:
но©
R2B - O R —
—он©
н 0?
—ОН©
-------------> RB(OR)2 --------> ---------- >
В(OR)g
эфир борной
кислоты
4 . Определите, какие спирты образуются при гидроборировании — окислении сле­
дующих соединений:
а) D2C=CHCH 3
б) СН3СН=СНСНо (Z-изомер)
в) СН3СН=СНСН 3 (Е-изомер)
г) / \ / СНз
|
ч ;
д) / Ч / СНг
I
7
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ - КАРБОНИЛИРОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЕ
АЛКЕНОВ. Триалкилбораны образуют аддукты с монооксидом углерода,
которые в свою очередь окисляются щелочным раствором пероксида водо­
рода до триалкилкарбинолов. В этой реакции углеродный атом монооксида
углерода становится карбинольным. Способ очень удобен для получения
симметричных триалкилкарбинолов, так как реакция протекает быстро при
атмосферном давлении. Карбонилирование борорганического соединения
состоит из трех отдельных стадий, в каждой из них алкильная группа ми­
грирует от атома бора к углероду монооксида углерода.
Общая схема реакции:
н2
02 /
I | \
/
вн, / I I \
со
н2о2
ч
С: С ------- > I1—C - C — ) в
—
Н—С—С— ) СОН
он© V | | ):
Примеры:
ч
/Ч
VI I Л
вн .
Н.С=СНСН,
В
BHs
со
1 00 ° с
■> (СН3СН2СН2)3В
Н ,0
СОН
(85%)
ОН©
трициклогексилкарбинол
со
н 20,
- (СН3СН2СН2)3СОН
100 ° с
он©
три-н-пропилкарбинол
вн.
юо°с
нор^орнен
/Ч /
н2
о,
сон
ОНе
три-экзо-нор^орнилкарйинол
392
ГЛАВА 10
СИНТЕЗЫ С П0М0ЩЫ01МЕТАЛЛ0РГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ: Реактивы Гриньяра и литийорганические
соединения обычно не реагируют с углерод-углеродной двойной связью,
так как атом углерода при двойной связи не имеет достаточного полояштельного заряда для присоединения карбаниона и, что еще важнее, присоедине­
ние карбаниона к алкену привело бы к энергетически невыгодному проме­
жуточному карбаниону.
I I I-
- с —С—С : Э
I I ]
©
MgX
р е а к ция не и д е т
карбанион
Карбонильная группа, напротив, содержит зр2-углеродный атом, имею­
щий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотри­
цателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоеди­
нения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно
устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов
Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными
образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбав­
ленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты.
MgX
+ MgXOH
©MgX
1 1
карбонильное
соединение
алкоголят
слирт
1
Из приведенных ниже примеров видно, что взаимодействие реактивов
Гриньяра с формальдегидом и другими альдегидами и кетонами представ­
ляет собой прекрасный способ получения первичных, вторичных и третич­
ных спиртов соответственно.
ОН
н,с=о
I
0 0
Н, 0
>
RCH.,0
M gX -------> R -C -H
формальдегид
I
первичныи спирт
H
о
II
RMgX.
0 0
О MgX
R'CH
■> R -C -H
альдегид
I
R'
О
II
R'CR'
кетон
H.O
> R'__G—Ii
I
R'
вторичны и спирт
I
R
0 0
О MgX
R _ c—R'
OH
I
H20
-------->
OH
I
R—C- -R'
I
R'
третичный спирт
сп и р ты
3 9 3
Те же самые реакции показаны ниже для конкретных реагентов.
ОН
н 2с = о
0 0
формальдегид
-> C H 3 C H 20
н 20
I
первичныи спирт
M g l ----------> С Н 3 — С - Н
Н
О Ф
О
0
II
н2о
1
с 6н бсн
C H g M g l-
бензальдегид
(альдегид)
->свн5-- С
он
I
СеН5- -с~н
M gl
-Н
I
I
СНз
СНз
0 Ф
О
он
О M gl
II
С2Н5СС6Нб
I
Н ,0
этилфенил кетон
(кетон'')
вторичныи спирт
-> С 2 Н 5 — С — С 6 Н
> С 2Н
5
5
— С — С6Н
третичныи спирт
5
I
СНз
СНз
Эти реакции, называемые реакциями нуклеофильного присоединения
к карбонильной группе, имеют сходство с SN 2-реакциями. Карбанион
можно рассматривать как нуклеофил, атакующий /?-орбиталь атома угле­
рода. При этом электронная пара, участвовавшая в я-связи, смещается
к атому кислорода, а сг-связь между атомом углерода и кислородным атомом
сохраняется, т. е. происходит присоединение, а не замещение.
х
©
о;
В описанном нами случае к карбонильной группе присоединялся реак­
тив Гриньяра. Однако для получения первичных, вторичных и третичных
спиртов можно также использовать литийорганическое соединение.
Общая схема реакции:
R—Li
V
+
>С = 0 —
I
0 0
>R—С — О
алкоголят
лития
литииоргаыическое
соединение
н 2о
L i ---------->
I
R — С — ОН
+
L iO H
спирт
Пример:
|CH3CH2CH2CH2Li
ч
уО
/ ~ С<
н»о
С Н 3С Н 2С Н 2С Н 2- С ~ О Н
(7 4 % )
Н
к-бутиллитий
бензальдегид
1-фенил-1-пентанол
(вторичный спирт)
Подобные же реакции имеют место, когда реактив Гриньяра или литий­
органическое соединение атакуют карбонильную группу, связанную с по­
тенциальной уходящей группой (например, С1, Вг, ОСН3, О—СОСН3). В
результате реакций такого типа образуются третичные спирты с хорошими вы­
ходами.
394
ГЛАВА 10
Общая схема реакции5
о
он
2RMgX + R'—С—L
>R'—С—R
L—уходящая группа
I
R
Примеры:
О
он
II
2C ,H ,M gB r
Н ,0 ®
|
СНз—С—ОС2Н6 ------ --------------------------» СвН6—С—CgH5
(82%)
этилацетат
1,1-дифенилэтанол
О
/ -------- Ч
СНд
••
2СН*Ы
С—ОСН3 — —
___ /
Н 20
/ -------- v
I
------- > / ___ у - С - О Н
(75%)
СН3
о
2-циклогексил-20-пропанол
метиловый эфир
циклогексанкарбоновой
кислоты
О
2w-C 4H eMgBr
II
Н ,0 $
Н —С—ОС2Нб --------- — ----> ------- > (СН3СН2СН2СИ2)2СНОН
этилформиат
(85%)
5-нонанол
На данном этапе мы рассмотрим еще взаимодействие реактива Гриньяра
со сложным эфиром (L = OR). Начальной стадией этой реакции также яв­
ляется присоединение. Алкильный фрагмент реактива Гриньяра присоеди­
няется к углеродному атому карбонильной группы:
@
:CV
||3 ..
Ю:
MgX
С—
OR" —» R'—С—OR"
т,
|..
прис
К СЛОЖНОМУ эфиру
^
Как только образовался аддукт, электронная пара атома кислорода
атакует карбонильный углерод и вытесняет уходящую группу аналогично
E lcb -реакции (разд. 6.5).
Конечным результатом реакций присоединения — отщепления является
замещение уходящей группы нуклеофильной частицей.
с т ..
°
^ R'—(J—R + OR"
п чхойящ
ая
группа
кетон
Образующийся при эгом кетон более реакционноспособен по отноше­
нию к реактиву Гриньяра, чем исходный сложный эфир. Кетон немедленно
реагирует, образуя алкоголят третичного спирта. Последующее присоеди­
нение воды приводит к спирту:
0
О
О9
II
I
MgX
R'—С—R + RMgX —> R'—С—R
R
он
н 2о
I
------R '-C -R
R
Представленные реакции являются очень удобным способом получения
третичных спиртов ввиду доступности исходных соединений типа R — C(0)L
спирты
395
и, в частности, сложных эфиров (т. 2, гл. 19). Например, трифенилкарбинол
легко получается по следующей схеме с выходом более 90% :
О
_____
и
С—ОСН2СН3 +
^ ___ V
этилбензпат
(сложный эфир)
\
|ТГФ
2<^___ M gB r------------->
H jO
/
------ >
фенилмагяийбромяд
(реактив Гриньяра)
/ — ..
ч
\
___ ^>—JgCOH
трифенилкарбинол
(третичный спирт)
При обсуждении алкенов (гл. 8) мы отмечали, что этиленоксид вследствие
напряжения цикла легко раскрывается при нуклеофильной атаке воды.
Подобным же образом кольцо этиленоксида раскрывается при действии реак­
тивов Гриньяра, образуя первичные спирты, цепь которых соответственно
на два атома углерода длиннее, чем алкильный фрагмент реактива Гриньяра.
Общая схема реакции:
SN 2
0
Ф
Н ,0
R M gX + H 2C----- СН2 ------- > RCH2CH20 M g X -------> RCH2CH2OH
\ /
эфир
о
Примеры;
CH3MgI +
I I 2C----- СН2 —> — \ /
СН3СН2СН2ОИ
(60%)
о
G6H5Li + Н2С----- С Н -С 6Н 5 - »
\ /
—^
СбН 5СН(ОН)СН2СбН 5 (70%)
о
5. Ниже даны продукты взаимодействия реактивов Гриньяра с неизвестными исход­
ными соединениями. Определите эти исходные вещества. (Конечная обработка проводится
водой или разбавленной кислотой.)
а) А + CH3MgCl
CH3CD3OH
б) Б + CH3CH2MgBr -*• СН3СН2С(СН3)2СОН
в) В + CH3CH2MgBr
(СН3СН2)2С(СН3)ОН
г) Г + CH3CH2MgBr
(CH3CH2)3COII
д) Д + CH3CH2M g I СН3СН2СН2СН2ОН
е) Е + CH3CH2MgI -v СН3СН2СН(СН3)ОН
6. Триметиленоксид (называемый оксетаном) раскрывается при Б^-реакции, обра­
зуя спирт, цепь которого на три атома углерода длиннее, чем цепь исходного реактива
Гриньяра. Эта реакция обычно протекает медленнее, чем реакция этиленоксида с реакти­
вом Гриньяра. В чем причина этих различий?
Sn 2
0
НО
СН2—О + RMgX ------- > RCH2CH2CH2O0 MgX — —» RCH2CH2CH2OH
I
"
|
CH2- C H 2
триметиленоксид
ТГФ
СИНТЕЗ ПОСРЕДСТВОМ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАНИРОВАНИЕ И ОГРАНИЧЕНИЯ. При планировании синтеза спирта
с помощью реактивов Гриньяра важно, чтобы реактив Гриньяра был устой­
чив, а соединение, с которым он будет реагировать, содержало бы только
одну функциональную группу, способную легко реагировать с металлом.
Рассмотрим теперь ограничения этого синтеза.
Поскольку реактив Гриньяра — сильное основание, он может реаги­
ровать даже с умеренными донорами протонов, превращая связь С — Mg
в С—Н-связь. Изображенный ниэ/се синтез 1 ,4-бутандиола неосуществим, по-
390
ГЛАВА 10
тому что получаемый реактив Гринъяра будет реагировать сам с собой скорееТ
чем с этиленоксидом.
Неудачно спланированный синтез:
эфир
BrCH 2CH2OH + M g -------> BrMgCH2CIT2OII
эфир
НгО
BrMgCH2CH2O H + C H 2—сн2 ------> -------^ H0CH 2CH2CH2CH20H + MgBr011
\ /
о
Вот что происходит в действительности:
0 ^
BrMgCH2CH2OH —> HCH2C II20 MgBr
Следовательно, реактив Гриньяра не должен содержать таких функцио­
нальных групп, которые обычно сами реагируют с реактивом Гриньяра,»
именно: —ОН, - S H , —N H 2, -С Н О , - C 0 2H, - C ( 0 ) 0 R , - C N , -С = = С -Н ,
- N 0 2 и - C ( 0 ) X (X - Cl, Br, F).
Несмотря на то что иодиды образуют реактивы Гриньяра быстрее, чем
бромиды, а бромиды быстрее, чем хлориды, разница в реакционной способ­
ности алкилгалогенидов не столь велика, чтобы это позволило проводить
селективно реакции по одному галогену по сравнению с другим.
СН2СНСН3
I
Ms
С1
Вг
СН2СНСН3
Вг
I
С1
+
BrMg
СН2СНСН3
MgCl
эфир
Эта разница в реакционной способности галогенов сказывается только
в ряду галогенбензолов: бромбензол быстро образует реактив Гриньяра в
эфире, в то время как хлорбензол значительно инертнее.
Вг
M gBr
ТГФ
I
+ М g
/ \ /
быстро
CIIoOH
\ /
бромбензол
сн9о
С1
Н 3оФ
MgCl
✓ \ /
—
j—Mg
ТГФ
медленно
бензиловьш
спирт
хлорбензол
При обсуждении ограничений синтеза Гриньяра мы лишь вскользь
упомянули об ограничениях применения того или иного субстрата для атаки
реактивом Гриньяра. Если мы, например, хотим получить вторичный спирт
взаимодействием альдегида с реактивом Гриньяра, этот альдегид не должен
содержать какие-либо другие группы, способные реагировать с реактивом
Гриньяра. Это ограничение может быть двух видов, в зависимости от харак­
тера реакций, возможных между этими «другими» группами и реактивом
Гриньяра.
Некоторые функциональные группы разрушают реактив Гриньяра, но
сами при этом не изменяются. Эти трудности можно преодолеть просто при­
менением «избытка» реактива Гриньяра. Другой тип функциональных групп,
препятствующих синтезу Гриньяра, также разлагает реактив Гриньяра, но
при этом изменяются и сами группы. Применение «избытка» реактива Гринья­
ра в данном случае не решает вопроса.
спирты
397
Первый вид затруднений можно показать на примере реакции 4-окси^утаналя (НОСН2СН2СН2СНО) с метилмагнийхлоридом. Наша цель —
синтезировать 1,4-пентандиол НОСН2СН2СН2СН(ОН)СН3
О
II
ОН
1ЮСН2СН2СН2СН
a) CHaMgCl
I
----------- —> HOCH2CH2CH2--C --H
б) п2о
I
СН3
что бы мы хот ел и получить
На самом же деле одна молекула реактива Гриньяра будет реагировать
с гидроксильной группой 4-оксибутаналя:
О
О
II
0 0
II
CH3MgX+HO(CH2)3CH —> XMgO(CH2)3CH + CH4t
Из уравнений, приведенных ниже, следует, что для получения конеч­
ного диалкоксипроизводного затрачиваются два моля реактива Гриньяра.
При гидролизе образующегося диалкоксипроизводного получается 1,4-пен­
тандиол, т. е. регенерируется и та оксигруппа исходного 4-оксибутаналя#
на которую первоначально израсходовался один моль реактива Гриньяра.
эфир
0 в
ПОСН2СН2СН2СНО |-CH3M g C l-------> СН4t +C lM g ОСН2СН2СН2СНО
4-оксибутаналь
0
эфир
v:)
CIMg OCII2CH2CH2CHO + CH3M g C l------->
0 ©
О MgCl
гР ©
I
н2о
—> ClMgOCII2CII 2C II 2- C —Н
------ > НОСН2СН2СН2СН(ОН)СН3
1,4-пентандиол
3
Для иллюстрации затруднений, встречающихся при наличии нескольких
функциональных групп, рассмотрим взаимодействие 4-карбометоксибутаналя
(СП30С (0)С Н 2СН2СН2СН0] с тем же самым реактивом Гриньяра.
Ниже реакция показана в том виде, как нам хотелось бы ее провести:
О
О
II
эфир
/#
СН30 —С—(СН2)з—С
ч
П 20
+ C II3M g C l------ > ------->
н
4-карбометоксибутаналь
О
II
ОН
I
—> СИ30 —С—(СИ>)3—С—СН3 что бы мы хот ел и получить
II
II
желаемый продукт
Однако в данном случае с реактивом Гриньяра могут взаимодействовать
о
/у '
Оч
V
две функциональные группы (СН3ОС— и —С —Н). Поэтому результатом
398
ГЛАВА 10
реакции будет смесь двух продуктов.
О
О
Ф
О MgCl
реакция по группе —СНО
> СН 0 —С—(СН ) з - С—СН
3
о
о
II
II
СН 0 —С—(СН2)3—с
3
2
3
I
н
си,MgCl
желаемый алкоголят
эфир
I
н
О
реакция по группе
-С 0 2СН3
О
------ > СН —С—(СН ) —С—Н
3
2
3
нежелаемый побочный
продукт
К сожалению, в данном случае избыток реактива Гриньяра также не
способствует желательному направлению реакции, напротив, выход желае­
мого алкоголята понижается. Сложноэфирная группа образовавшегося алкоголята может снова реагировать с реактивом Гриньяра. Более того, по­
бочный продукт, написанный выше, также имеет две карбонильные группы,
способные реагировать с избытком реактива Гриньяра. Эти нежелательные
побочные процессы представлены ниже:
0 Ф
О
О MgCl
CH 3MgCl
СН 0 —С—(СН )з—С—СНз
3
2
I
н
О
желаемый алкоголят
© ф
0
1
СН —-С—(СН2); -С-СНд
3
CH3MgCl
Ф
0 MgCl
0 MgCl
1
-> СНз—с —(СН
2 ) 8
I
0 0
О MgCl
3
2
3
сн3
2
нежелаемый побочный —
продукт
3
о
U
о
-----------------------^
* СИ —С—(СН ) —С—II
I
о
СНз - С - ( С Н ) з -С —Н
1
-С -С Н
н
СНз
атака но С Н ,— С-
о
е
I
I
н
0
0 MgCl
CH3MgCl
О
/
атака ио—С
\
н
----------------------->
0 Ф
О
О MgCl
И
I
1 —С—(СНо) —С—н
3
3
1
СНз
Гидролиз этой реакционной смеси приводит к смеси спиртов, из которых
только один (получаемый при гидролизе желаемого алкоголята) является
целевым продуктом. Совершенно ясно, что в таком случае лучше искать
О
ОН
II
I
другой путь получения СН30 —С— (СН2)3—С—СН3!
I
Н
Но как же мы должны п л а н и р о в а т ь синтез спирта с помощью реактива
ГринъяраЧ Планировать синтез Гриньяра мы должны, исходя из структуры
спирта, который необходимо получить. Нетрудно убедиться, что несколько
разных путей могут привести к одному и тому же продукту. Например,
СПИРТЫ
399
2-фенил-2-бутанол можно получить одним из трех приведенных ниже спосо­
бов; выбор метода определяется доступностью исходных веществ.
О
ОН
II
эфир
Н*0®
CH3CC6H 5+ CH3CH2M g C l-------► —
ацетофенон
■» НЧС—С -С ЙН,
I
С2Н 5
2-фенил-2-бутанол
ОН
о
II
эфир
Н *оФ
|
CH3CH2CC6H 5+ CH3M gC l-------> ---------> Н 3С—С -С бН 5
пропиофенон
с 2н 5
О
ОН
ТГФ
Н»оФ
CH8GCH2CH3+ C6H5M g C l-------> — :---- > Н 3С—С -С 6Н 5
2-бутанон
С,Н
Подводя итоги, можно сказать, что для планирования синтеза какоголибо спирта с помощью реактива Гриньяра следует мысленно удалить один
из заместителей у карбинольного атома углерода, представив этот замести­
тель составной частью реактива Гриньяра; при этом нужно решить, из
какого карбонильного соединения можно получить остальную часть моле­
кулы спирта. Ниже даны примеры планирования синтезов Гриньяра. На
примере 1-метилциклогексанола представлен наиболее общий путь синтеза
спиртов, содержащих карбинольный углерод в цикле.
ОН
О
/ \ А ~ снз
А.
/ \ / с-с н ’
был получен из
СН,
\ /
✓ \ /
и CH3MgCl или из СН3ССН3
I!
О
MgCl
и
ОН
О
Н—С—СН8 был получен из Н—С—Н и CH3MgCl
I
Н
О
II
НОСН2(СН2)3СН2ОН был получен из 2 молей Н —С—Н и ClMg(CH2)3MgCl
ОН
О
У
„
с-сн
и CH3MgCl
Г.
5 был получен из
I
Б.
В.
V
7. Предложите синтезы Гриньяра для получения следующих спиртов:
ОН
I
а) СН3- С - С Н 2СН3
I
СН3
б) сн2-сн2
I
I
сн2
—сн—
сн2он
400
ГЛАВА 10
в) СН2- С Н 2
СНо-С \/
Г)
он
сн,
он
Н3С
<f
у —С—СИ;
—си,оп
( ц
и
с
и
т
р
а
н
с )
е) (СНз)зССН(ОН)СН(СНз)2
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ. Карбонильная гр у п ­
па, будучи полярной группой, может быть атакована различными анионами,
в частности гидрид-ионом Н: . Однако простой гидрид металла, например
гидрид натрия NaH, не восстанавливает кетоны и альдегиды.
Na© Н=®
/
**
Н—С—6:©Na©
/
реакция не идет
Для успешной атаки карбонильной группы гидридом необходима еще
координация карбонильного атома кислорода с кислотой Льюиса. Связыва­
ние карбонильного кислорода с кислотой Льюиса увеличивает положитель­
ный заряд на карбонильном атоме углерода, тем самым усиливая его способ­
ность присоединять гидрид-ион; фактически здесь имеет место электрофильный катализ.
\ = 0 + А1СЦ -> ^С=б©—А1С1, <-> <3)С—О—-A1CL
©
I •• ©
ио
I
© _X
H : ^ » C = f O © —А1С1, -ч> II—С —О — A1CI,
> Н —С —ОН
/ \jA
■’
|
J
|
©
+ A1C1.0II
J'
Значительно удобнее для восстановления альдегидов и кетонов приме­
нять не смесь простого гидрида с кислотой Льюиса (например, А1С13), а
комплексные гидриды металлов — борогидрид натрия N a B H 4 или алюмо­
гидрид лития L iA lH 4. Анион такого комплекса координируется с карбониль­
ной группой, усиливая ее способность присоединять гидрид-ион.
Борогидрид натрия имеет меньшую основность, чем алюмогидрид лития.
Преимущество борогидрида натрия состоит еще в том, что его можно приме­
нять в водном или спиртовом растворе, при этом он лишь незначительно
разлагается. Алюмогидрид лития является более активным восстанавливаю­
щим агентом и мгновенно реагирует с водой и спиртом, поэтому его исполь­
зуют в таких растворителях, как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир.
медленно при 25° С
„
N a % H ^ + 4 C II3O I I -------------------------> Na,[ B(OCII3)^ |-4H2t
^
очень быстро при 25° С.
^
„
1лф А Ш Р + 4 С Н 3О Н ----------------------------------- * Li + A l ( O C I l 3 ^ + 4 1 I 2t
Ниже приведены примеры, из которых видно, что восстановление ком­
плексными гидридами металлов проходит с высокими выходами и восстанов­
ление карбонильной группы протекает селективно, не затрагивая двойную
.связь, если таковая имеется в соединении. В процессе восстановления гидрид-
сп и р ты
401
ион, предоставляемый гидридом металла, связывается с карбинольным ато­
мом углерода. При последующем гидролизе протон (из воды) связывается
с кислородом, образуя гидроксильную группу.
Общая схема реакции:
ОН
О
II
LiAlH4
H20
I
R -C -IT (R ) — - > -------> R—С—IT(R)
эфир
|
H
О
он
N aB H 4
||
R—С—H(R) —
вода
I
R-C-H(R)
н
Примеры:
LiAlH*
Н20
СН3(СН2)5СИО — —> -------> СН3(СН2)5СН2ОН
эфир
о
LiAIR*
II
СН3ССН2СН3
Н20
эфир
СНоСН=СНС1Ю
l ia ih 4
эфир
(86%)
> СН3СНОНСН2СН3
н 2о
(80%)
> СН8СН=СНСН2ОН
(70%)
Восстановление 2-бутеналя СН3СН=СНСНО алюмогидридом лития
нужно проводить при низких температурах, чтобы избежать восстановления
двойной связи, в противном случае образуется 1-бутанол. Такое поведение
характерно для двойных связей, сопряженных с карбонильными группами,
т. е. для а,р-ненасыщенных альдегидов.
С=С /
СНО
а,Р-ненасыщенный
альдегид
LiAlH4 н 20
------> -----
СНоОН
70° С
насыщенный спирт
На данном этапе изучения органической химии вам для синтеза спиртов
«с помощью карандаша и бумаги» можно обойтись и без борогидрида натрия.
Однако следует помнить, что борогидрид натрия используется в основном
для восстановления альдегидов и кетонов; алюмогидрид лития, напротив,
способен восстанавливать и многие другие функциональные группы, поэтому
использование его для восстановления простых альдегидов и кетонов — это
своего рода «химическая расточительность».
Дибораны восстанавливают альдегиды и кетоны до соответствующих
спиртов. Этот способ очень удобен при небольших количествах исходных
веществ, единственным побочным продуктом является борная кислота,
легко удаляемая обработкой щелочью. Обратите внимание на то, что одна
26-0923
402
ГЛАВА 10
молекула В Н 3 восстанавливает три карбонильные группы.
R
0
II
R -C—R+BH3 ->
Н
1
R—С--о-ве-н
Ф
1
—
>
R
1
/Н
R—с —0—в<
1
ХН
В ,0 0
н
н
ОН
н 2о > R—С—Н
-----R
В табл. 10-3 приведены суммарные данные по восстановлению различ­
ных функциональных групп алюмогидридом лития, борогидридом натрия и
дибораном.
Таблица 10-3
Восстановление различных функциональных групп
с помощью алюмогидрида лития,
борогидрида натрия и диборана
Восстановитель
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
NaBH4
B2He
B2He
BaH„ (кислотный
B2H6 (кислотный
в2нв
П родукт восстановления
Функциональная группа
N
—со 2н
-C(0)H (-C(O)R)
—C02R
-CONHR
—CONR*
—CN
1алкил — N02
-C H 20S(0)2C6H5
—CH—GR,
\ /'
— C If2OH
— CH2OII ( —CHROH)
—CH2OII + ROH
—CH2NHR
- c h 2n r 2
—c h 2n i i 2
алкил —NH 2
—c h 3
—c i i 2—c r 2o h
-C (0 )H ( —C(O)R)
--C 0 2H
- go 2r
— CH = C H -C = C -C H —c r 2
—CH2OH ( —CHROH)
0
гидролиз)
гидролиз)
— CH2OH
— CH2OII + ROH
— CH2CH2—
— CH = CIT —
— CH(OH) —CHR2
V
в2п,
-C (0 )H (-C(O )R)
— CH2OH ( — CHROH)
8.
Предскажйте продукты реакций следующих соединений с избытком водного ра
твора борогидрида натрия. Укажите, какие реакции не идут.
’
О
II
а) СН3СН20 - С - С Н 3
О
II
б
)
СИ ССН
3
3
О
н
сн.
сп ирты
0
II
0
II
г) С113- С —(С112)4—С—сн3е)
403
0
II
сн30-с—СН2СН3
/\ ^ °
д)
\ /
9,
Повторите задачу 8, представив себе, что восстановление проводится бородейтеридом натрия (NaBD4), а гидролиз — с помощью D20.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.
Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии
катализатора (например, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спир­
ты. Условия восстановления аналогичны восстановлению углерод-углеродных двойных связей, поэтому следует проявлять осторожность в случаях,
когда требуется восстановить карбонильную группу, не затрагивая двой­
ную связь или наоборот. Здесь снова имеет место ^ис-присоединение.
RC==CR > RCHO>RCH=CHR>R 2C—О
легкость каталитического гидрирования
О
н
.ОН
/\
Н 2(3 атм ), Р t
------------------------>
25° С, С2Н 5О Н
(98%)
Ч /
Борогидрид натрия очень удобно применять для восстановления кар­
бонильной группы соединений, содержащих также кратные углерод-углеродные связи. Последние не восстанавливаются борогидридом натрия.
NaBH 4
сп2- с н —СН2СН2СПО —Н 90■
CII—CH2CH2CII 20 II
4-пентен-1-ол
сн,
(85%)
ОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ. При взаимодействии алкенов с ацетатом
ртути образуются ртутьорганические соединения. Связь С —Hg этих соеди­
нений может быть расщеплена действием борогидрида натрия с образованием
ртути и связи С—Н. Эта реакция называется реакцией оксимеркурирования\
в результате алкены превращаются с высокими выходами (~ 8 0 % ) в спирты.
Этот процесс, состоящий из двух стадий — оксимеркурирования и демеркурирования,— в конечном итоге представляет собой гидратацию алкена по
правилу Марковникова с минимумом побочных продуктов.
Общая схема реакции (Ас = СОСН3):
/
1 1
>C -C <^+IIg(0A
c) 2+ H 20 —> НО—С—С—HgOAc+HOAc
ч
алкен
ацетат ртути
оксимеркурированне
NaBH,
НО—С—С—Н f Hg
Н ,0
демеркурирование
спирт
Примеры:
CH3CH2CH=CH 2+Hg(OAc )2
> СП3СН2СН—CII.
ОН HgOAc
26*
NaBH4
К ,О
н,о
СН3СН2СН—сн,
ОН
(90%)
404
г л а в а 10
СН 3
СН, ОН
I
СН3—С—с н = с м 2
а) 1Тц( ()А с )2/ Н 20
т%)
■» си.,—с — с —с и 3
б) NaBH<
I
СНз
3,3-диметнл-1-бутен
I
I
сн 3 н
3,3-диметлл-2-5утанол
+ Hg(OAc)2+ Н20
10.
Алкены могут быть превращены в спирты путем гидроборирования с последую­
щим окислением, а также путем оксимеркурирования — демеркурирования. Сравните
поведение алкенов в обоих процессах.
а) СН3СН = СН2
г)
\/
б) ^с-С Н 3СН = СНСН3
Д)
Ч /
в) т/?<шс-СН3СН = СНСН3
Можно представить себе, что оксимеркурирование начинается с атаки
алкена ацетатом ртути и образования циклического интермедиата
Ч
/
/
**ОАс^ Ч
/
С = С + H g ( О А с ) 2 ------ > С - С
ч
/ ч /ч
Hg^
I
ОАс
На второй стадии к этому циклическому иону присоединяется вода:
ири этом атака на углеродный атом связи С—Hg и раскрытие цикла проис­
ходят по механизму St^2. Именно эта атака со стороны, противоположной
связи С—Hg, и приводит в конечном итоге к транс-присоединению НО и
HgOAc по двойной связи алкена.
\
/н
,н
н-®о
^Hg®
но
HgOAc
HgOAc
ОАс
Циклический ион можно представить в виде резонансного гибрида грех
структур, изображенных ниже:
V^
Ч
Л Л
Hg®
ОАс
_Л 8 ----- ЧС---------------- SK
'
х / S
/
\ т Hg
Hg
4
ОАс
ОАс
В случае несимметричного алкена [клады резонансных структур будут
неравнозначны. В примере, данном ниже, структура В. представляющая
сп и р ты
405
менее устойчивый первичный карбокатион, менее существенна, чем струк­
тура Б, содержащая вторичный карбокатион. Вклад структуры В , следова­
тельно, меньше, чем вклад структуры Б. В результате этого гибридная струк­
тура содержит больший положительный заряд на атоме С2, чем на атоме G1.
и
V ;
и—с
н
Н Л
\©
С '»н *4Hg©
R
- C -
н
■» R-^C;
Н
/ ,С^Н
Hg
Н
с^ н
Hg
ОАс
ОАс
ОАс
А
Б
В
Такой несимметричный циклический ион атакуется нуклеофилом (в дан­
ном случае — водой) по атому углерода, несущему больший положительный
заряд. Таким углеродным атомом в данном случае является наиболее заме­
щенный (G2) атом, и мы имеем здесь пример Зк 2-атаки, при которой нуклео­
фил связывается с наиболее замещенным атомом углерода.
©
н
н2оч
*н
путь а
осущ еН
сшвляется
Н
н
V
R-^C
\
HgOAc
ОН,
Н
С -Н
ОАс
©
он2
н
н
\
путь
R—С
не осуще­
/
ствляется AcOHg
н
Механизм процесса демеркурирования с помощью борогидрида натрия
не совсем ясен. Однако известно, что он не обязательно стереоспетщфичен.
Таким образом, процесс оксимеркурирования с последующим демеркурированием в целом тоже не стереоспецифичен. Иначе говоря, мы не всегда наблю­
даем трянс-присоединение воды по двойной связи при этом способе гидра­
тации.
Основное преимущество рассматриваемого способа гидратации алкенов —
отсутствие побочных реакций, связанных с перегруппировками. Причина
этого теперь уж е понятна: процесс протекает не через свободный карбокатион,
характерный для перегруппировок, а через циклический р тутьсод ерж ащ и й
ион.
/ / . Процесс оксимеркурирования — демеркурирования, описанный выше, отно­
сится к специфическому типу реакций сольвомеркурирования. В этих реакциях алкен
реагирует с солыо ртути, а промежуточный катион сольватируется молекулой раствори­
теля, каков бы ни был последний. Решающей характеристикой растворителя является его
способность служить нуклеофилом. В процессе окси-меркурированпя таким растворите­
лем является вода. Используя эти сведения, предскажите продукты следующих реакций:
П3С
Н{д(ОАс)2
\
а)
NaBH4
С = С Н 2 ----------------------------------- > ---- >
;
2
СН3ОН
Н3С
б)
Н3С
\
/
СН.СНо
Hg(OAc>2
N aBH 4
С = С Н о ------------> ------------->
с 2н 5он
Б
А
406
ГЛАВА 10
113С
\
в)
II
/ Hg(OAc)2
С= С
/
\
Н
СН3
NaBH,
----------- > ----------- >
с2н5он
В
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ СПИРТОВ. Рассмотренные намн лабора­
торные способы синтеза спиртов интересно сравнить с приведенными ниже
экономически выгодными промышленными синтезами.
Метанол называют иногда древесным спиртом, так как примерно до
1925 г. его получали сухой перегонкой древесины. (Сухая перегонка древе­
сины состоит в нагревании ее до высоких температур без доступа воздуха.)
В настоящее время метанол получают в широких масштабах каталитиче­
ским гидрированием монооксида углерода.
2 5 0 -4 5 0 атм
2Н«+ СО------------------------ > СН3ОН
400°С, катализатор
Этанол получают путем ферментативного гидролиза углеводов: этот
способ, несомненно, наиболее старый крупномасштабный органический син­
тез, известный человечеству с древнейших времен. Для получения этилового
спирта человек издавна использовал различные фрукты: виноград, инжир,
финики.
Промышленный этиловый спирт представляет собой азеотропную смесь
(т. е. смесь, которую невозможно разделить дальнейшей перегонкой на
отдельные фракции), состоящую из 95,57% этанола и 4,43% воды. Так как
температура кипения этой смеси (78,2° С) ниже, чем у так называемого аб­
солютного спирта (78,3° С), невозможно получить 100%-ный этанол простой
перегонкой смеси, добавляя к ней воду или этанол: получается только
95,57 %-ный этанол. Почти весь этиловый спирт, за редким исключением,
используется в виде 95,57 %-ного. Для получения абсолютного спирта по­
следний обрабатывают негашеной известью (СаО), или используют другие
способы абсолютирования.
СН3СН2ОН + НОН + СаО
СН3СН2ОН + Са(ОН)2
Спирт, используемый в производстве, должен быть непригодным для
питья (денатурированный спирт), для этого к нему добавляют специальные
вещества — денатуранты, которые придают ему неприятный вкус или даже
делают его ядовитым (например, добавки метанола).
Большие потребности в этаноле побудили поиски других, более деше­
вых способов его получения. В настоящее время значительные количества
этилового спирта получают гидратацией этилена:
Н 3 о Ф , 3 0 0 °С
СН2= С Н 2--------------- > СН3СН20Н
2
2
6 0 -7 0 атм
6
1
Изопропанол получают аналогичной гидратацией пропена:
СН2= СНСН3
н3оФ, зоо°с
ьи —70 атм
СН3СН(ОН)СН8
н-Бутанол получают в смеси с ацетоном при ферментативном, гидролизе
углеводов с помощью бактерий Clostridium acetobutylicum по способу, разра­
ботанному X . Вейцманом.
10.5. СПИРТЫ КАК КИСЛОТЫ
Из табл. 9-1 мы видим, что К а этанола (СН3СН2ОН) в 1010 раз выше, чем
К а ацетилена. Спирты несколько более слабые кислоты, чем вода.
спирты
407
Поскольку спирты содержат атом водорода, связанный с электроотрица­
тельным элементом — кислородом, они могут протонировать даже основа­
ния умеренной силы. При этом спирт как кислота теряет протон, а образую­
щийся алкоксид-ион достаточно устойчив и легко образует алкоголяты ме­
таллов. В настоящее время алкоголяты металлов — этилат натрия, метилат
натрия и трет-бутилат калия — широко используются как реагенты для
различных синтезов и даже производятся в промышленных масштабах. Пер­
вые три получают в лабораторных условиях «растворением» соответствую­
щего металла в спирте.
Общая схема реакции:
2И— о — Н + 2М
ее
2MOR + Ha
Примеры:
СН3
2СН3— С— ОН + 2К
I
СН3
2CH3CH2OH + 2Na
СН3
2К О —С—СН3+ Н 2
I
СН3
трет-бутилат калия
2Na0 СН3СН2О0 + Н а
этилат натрия
Во многих синтезах используются спиртовые растворы алкоголятов,
полученные простым «растворением» металла в избытке спирта, вот почему
чаще встречается «этилат натрия в этаноле» и весьма редко «этилат натрия
в метаноле».
(По какой другой причине не используется «этилат натрия в метаноле»?)
Мы никогда не встретим применения метилата натрия или любого дру­
гого алкоголята в воде, так как вода по отношению к спирту является до-
Рис. 10-1. Влияние степени алкилирования спирта на его кислотность.
Результаты относятся только к реак­
циям в растворе.
вольно сильной кислотой и почти полностью превращает алкоголят в соот­
ветствующий спирт; фактически эти растворы представляют собой раствор
гидроксида натрия в смеси спирт — вода.
МфОИ0 + Н аО * * M$OH0 +R O H
спирт
алкоголят
408
ГЛАВА 10
Как отличаются спирты по своей кислотности? Установлено, что тре­
тичные спирты имеют наиболее низкую кислотность. Пониженная кислот­
ность трет-бутилового спирта по сравнению с этиловым обусловлена про­
странственными затруднениями, создаваемыми алкильной группой, для
сольватации алкокси-аниона. Уменьшение сольватации сказывается на
возрастании энергии аниона, увеличении Е<тт для отрыва протона и уве­
личения разности энергий между спиртом и алкоголятом (рис. 10-1). Сле­
дует отметить, что порядок кислотности спиртов в паровой фазе, где сольва­
тация несущественна, является обратным порядку кислотности в растворах.
В заключение следует отметить, что раствор трет-бутилата калия в
трет-бутиловом спирте — более сильное основание, чем этилат натрия в
этаноле. И это неудивительно; поскольку третичные спирты имеют самую
низкую кислотность из всех спиртов, их анионы должны быть наиболее
сильными основаниями в этом же ряду.
Указанными кислотными свойствами спиртов объясняется тот факт, что
реактивы Гриньяра разлагаются спиртами. Спирты протопируют карбанионный центр реактива Гриньяра, что и приводит к разрушению реактива.
Типичным примером является реакция метанола с этилмагнийиодидом:
эфир
^
ф
CH8OH + C2H6M g I----------- * СН3О-; MgJ + C2He
10.6. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ OH-ГРУППЫ СПИРТОВ
Наиболее важные химические превращения спиртов связаны с преобразо­
ванием гидроксильной группы в хорошую уходящую группу. Как мы уже
отмечали (разд. 5.4), протонирование гидроксильной группы усиливает ее
способность к отрыву; в данной главе основное внимание будет уделено
превращению спиртов в алкилгалогениды и эфиры. В обоих процессах
ОН-группа становится хорошей уходящей группой.
ОБРАЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ. В гл. 5 мы рассмотрели превращение
спиртов в алкилгалогениды под действием галогеноводородов. Ниже дан
пример такой реакции; она может протекать по механизму S^l или SN2.
СН3СН2ОН + НВг
СН3СН2ОН2Вг0 — Д
(СН3)3СОН + НХ -Ч. (СНз)зСОН,Х©
CH3CH2Br
[(СН3)3С®] —
Sn 2
(СН3)3СХ
SN1
Рассмотренный способ получения алкилгалогенидов из спиртов
детально изучен, однако он не всегда применим. Во многих случаях пред­
почитают взаимодействие спиртов с тионилхлоридом SOCl2, которое проте­
кает быстро и без побочных реакций. Выделяющиеся в ходе этой реакции
хлористый водород и сернистый ангидрид улетучиваются.
Общая схема реакции:
эфир
R -O H
+
SOCl2----------------------- > R - C l
нагревание
+ S O at +
HClt
Пример:
эфир
СН3СН2СН8СН2ОН + SOCla ----- ► СН3СН2СН,СН2С1
(80%)
Взаимодействие спирта с хлористым тионилом первоначально приводит
О
к хлорсульфиту R — О — S^
\\
сп и рты
409
При низких температурах этот хлорсульфит может быть выделен из
реакционной массы, однако обычно этого не делают. Напротив, нагревают
реакционную массу, чтобы разложить хлорсульфит и выделить алкилхлорид.
О
II
R —
нагревание
O - S - C l ---------------------->
R —
Cl + S02t
Эта реакция интересна тем, что она часто протекает с сохранением
конфигурации у карбинолъного атома углерода. Иначе говоря, если исходный
спирт является хиральным, получаемый из него алкилхлорид может иметь
ту же относительную конфигурацию.
R'
\
*С-
г
soci2
Ну
R
Нч\
нагревание} J
С]
образование хлорида
R
Сохранение конфигурации в данном случае объясняется следующим
образом. Первоначально образующийся хлорсульфит имеет ту же относи­
тельную конфигурацию, что и исходный спирт. При нагревании хлорсуль­
фит расщепляется на противоположно заряженные ионы, которые в окру­
жении молекул растворителя (или в «оболочке растворителя») образуют так
называемую ионную пару.
сн,
о
сн,сн2сн;
Эта ионная пара далее разрушается, образуя алкилхлорид той же самой
конфигурации, что и хлорсульфит, потому что анион C1SO© может атаковать
катион только с одной стороны.
:S = 0 т
н7
С Н 3С Н 2С Н
НзС\
/ ; —С1: +soa
н I
2
С Н 3С Н 2С Н
2
ионная пара
Такой тип реакций замещения встречается довольно редко, механизм этих
реакций обозначают символом SNi (Substitution Nucleophilic internal —
замещение нуклеофильное внутримолекулярное).
12.
Реакция (И)-2-бутанола с тионилхлоридом приводит к двум хлорсульфитам одной
и той же формулы. Оба продукта оказываются оптически активными, но имеют разное
вращение; оба разлагаются, образуя (Н)-2-хлорбутан. Что это означает? Почему обра­
зуются два хлорсульфита?
410
ГЛАВА 10
Алкилбромиды обычно получают взаимодействием спиртов с бромидом
фосфора(Ш ) РВг3, так как тионилбромид SOBr2 очень неустойчив. При этом
в отличие от реакции спиртов с тионилхлоридом образуется нелетучий по­
бочный продукт — фосфорная кислота Н 3Р 0 3, которую удаляют, экстраги­
руя водным раствором какого-либо основания. Несмотря на это затруднение,
указанная реакция является одним из лучших способов получения алкилбромидов.
Общая схема реакции:
3ROH + РВг3-*■ ЗИВг + Н 3Р0 3
Пример:
ОН
Вг
РВгз
\/
циклогексанол
(70%)
N/
бромциклогексан
Механизм этой реакции включает первоначальную атаку бромида фос­
фора^ II) спиртом:
Вг©
Затем следует S^l- или Э^-замещение фосфорсодержащего фрагмента
бромид-ионом. Первичные спирты реагируют по 8к2-механизму, третичные
спирты — по
1-механизму.
н
Вг
Вг©---- ^С-Г-О— Р: ---- >Вг—С * + HOPBr2
V
^
I
SN2-разложение
V
В]
Н
\
I©
Вг
I
-H O P B r 2
I^
B r°
I
> С ~ 0 —р : --------- ^ — С®---->—С—Br.
"7~ ^
Вг
о
,
SN1-разложение
При взаимодействии спиртов сиодидом фосфора(Ш) образуются алкилиодиды. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции с бромидом
фосфора(Ш ).
3 ROH +
Р 18
3 RI +
Н3РО3
ОБРАЗОВАНИЕ ЭФИРОВ. При взаимодействии спиртов с кислородсо­
держащими кислотами (например, азотной кислотой H 0 N 0 2) образуются
эфиры и выделяется молекула воды. Метилнитрат — это неорганический
эфир, поскольку онеобразован из спирта и неорганической кислоты:
CH3OH + HNO3
азотная
кислота
0 /
О
СН3— О — N
+ н 20
Чо©
метилнитрат
Мы можем представить себе гидроксилсодержащие кислоты как соедине­
ния типа Z — ОН. Ниже показаны формулы азотной, серной и фосфорной
спирты
411
кислот, в каждой формуле фрагмент Z заключен в рамку.
он
азотная
кислота
серная
кислота
фосфорная
кислота
Производные к и с л о т , в которых ОН-группа заменена на хлор, назы­
ваются ацилхлоридами, или хлорангидридами.
Серная кислота, содержащая две гидроксильные группы, может дать
два различных хлорангидрида: хлорсульфоновую кислоту и сульфурилхлорид. Оба этих реагента широко применяются в органической химии.
О
О
II
II
G1— S — ОН
G1 — S— G1
хлорангидриды серной кислоты
II
II
О
О
хлорсульфоиован сульфу рил хлорид
кислота
Фосфорная кислота содержит три гидроксильные группы. Из ее хлорангидридов широко применима только хлорокись фосфора.
О0
1Ц
Cl — — С1 хлорокись фосфора
I
С1
Эфиры обычно получают взаимодействием спиртов с различными произ­
водными кислот, например с хлорангидридами, что можно показать на
примере синтеза (А) моноэфира серной кислоты, (Б) диэфира серной кислоты
и (В) триэфира фосфорной кислоты.
О
О
I!
I!
A. CH3O H + IIO — S— С1 -> СН30 —S— 0Н +НС1 f
I!
II
О
О
хлорсульфоновая
метилсульфат
кислота
О
II
Б. 2CH30 H + H 2S04 (или S02C12)
СН3— О— S— О— СН3+ 2Н20 (или НС1)
II
О
диметилсульфат
0
О
II
II
В. ЗСН3ОН + С1- Р — С1
СН30 —Р — ОСН3+ ЗНС1 t
1
I
Cl
OCHg
триметил фосфат
Помимо сульфатов следует упомянуть эфиры органических сульфокислот,
содержащих связь С—S. Что касается тозилатов (гс-толуолсульфонатов), то
мы уже отмечали, что тозильная группа является хорошей уходящей груп-
412
ГЛАВА 10
пой в реакциях замещения (разд. 5.3).
О
—S —/
II х =
о
Ч — СНз
/
тозильная группа
О
II А----- ^
СН3СН2— О — S —/
>— СН3
|| \ = = /
О
этиловый эфир и-толуолсульфокнелоты
(этилтозилат)
уходящ ая группа
О
О
СН3СН2ОН + С1 — S—£
II
О
этанол
V -C H
3
CIJ3CH20 —S —/
II х = /
о
S — СНз
д-толуолсульфо\лорид
(тозилхлорид)
Неорганические остатки большинства неорганических эфиров являются
хорошими уходящими группами, особенно в сравнении с ОН0 . Это обуслов­
лено главным образом резонансной стабилизацией образующегося аниона.
Превращая спирт в эфир неорганической кислоты, мы заменяем ОН-группу
на хорошую уходящую группу. Например, метанол не реагирует с хлоридионом, однако диметилсульфат, эфир метилового спирта с неорганической
кислотой, реагирует с хлорид-ионом
о
\\
о
И
О
о
С 1 0 ^ С Н 3-^-0 — S— О С Н 3 г - С Н 3С1 + © О — S— о с н
о©
I
3-
o = s -o c h
3-
о
И
o = s -o c h
6
3
©о
О
Органические
кислоты
(R — С — 011)
образуют
О
II
(R — С — С1) точно так же, как неорганические кислоты:
О
II
R— C - - о н
карбоновая
кислота
ацилхлориды
О
II
R— C - -С1
ацилхлорий
Спирты превращают в органические сложные эфиры взаимодействием
с хлорангидридами карбоновых кислот (ацилхлоридами). Ниже показан
синтез органического эфира — этилацетата.
О
СН3СН2ОН + СН3— С- С1
этиловый
ацетилхлорид
спирт
(ацилхлорид)
(спирт)
НС1
о
II
СН3СП2 О — с — сн .
этил ацетат
(эфир карбоновой
кислоты)
спирты
413
Карбонильная группа С —О сложных эфиров легко вступает в реакцию
присоединения под действием основания Льюиса; эта реакция оказывается
предпочтительнее, чем нуклеофильное замещение алкильной группы эфира.
(Последнее обстоятельство было успешно использовано для синтеза третич­
ных спиртов взаимодействием сложных эфиров с реактивами Гриньяра.)
•* •
о-
>0-
II
R' предпочтительнее R
О—RV—-iNu®
Nu©
Вследствие большей реакционной способности фосфатов, сульфатов
и сульфонатов их используют, если нужно превратить соединение R —ОН
п соединение R — хорошая уходящая группа.
10.7. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ
Поскольку альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно до пер­
вичных и вторичных спиртов, возможно и обратное превращение первичных
и вторичных спиртов соответственно в альдегиды и кетоны путем окисления.
Третичные спирты, карбинольный атом углерода которых не связан с атомом
водорода, устойчивы к окислению в мягких условиях.
[О]
RCH2OH ^_Hf; RCHO [О] — неспецифический окислитель
первичный [И]
спирт
альдегид
[О]
R2CHOH <
вторичный С11!
спирт
R2CO
[Н ]—неспецифический восстановитель
кетон
Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислите­
лей, содержащих Cr(VI). Обычно для этого используют хромовую кислоту
П2Сг04. Первым продуктом окисления первичного спирта хромовой кисло­
той является альдегид.
R — СН2О Н Н 2Сг04
П6спирт™
R — СН0 + Н 2СЮ3+ Н20 (Н 2Сг03 неустойчива и образует
аЛЬД6ГПД
«
соедшГений)РГа,,ИЧеС'
Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромо­
вой кислоты RCH2—О—С г(0)2—ОН.
Н
О
I
n
II
^
R— С— О Н + О— Сг— OII-f-H®
I
II
Н
О
Н О
I
II
R — С—О— С г - 0 Н + Н20
I
II
н
о
эфир хромовой кислоты
На следующей стадии эфир хромовой кислоты претерпевает реакцию
отщепления. Мы уже обсуждали подробно процессы элиминирования, при­
водящие к углерод-углеродной двойной связи. В данном случае отщепление
414
ГЛАВА 10
приводит к двойной связи С = 0 , т. е. первичный спирт превращается в аль­
дегид.
н
(V
9
R— с — ° х Сг— ° — и
„
Н
»R— С — Н + НСгОз'О + НаО©
о
aJibcieeut)
V
I
н
Альдегид далее присоединяет воду, образуя в небольших концентрациях
1,1 -дио л (г&м-дио л):
О
/
R —С
\
ОН
I
R —С —Н
I
ОН
+ Н 20
II
гем
-диол
альдегид
Образующийся гем-диол, также будучи спиртом, может окисляться
хромовой кислотой, превращаясь при этом в карбоновую кислоту:
0 —Н
R — С— Н
1
О
4- H2CrOj ->■ R —
о—н
ге.м-диол
\
+ Н 2Сг0
+ Н20
он
карбоновая
кислота
Механизм этого окисления аналогичен механизму окисления первич­
ного спирта. Как видно из приведенного ниже уравнения, на первой стадии
образуется хромовый эфир, а вторая стадия — отщепление.
ОН
I
R _ C — П + Н 2Сг04
|
ОН
он
I
, н
О
I
I!
R —С—О— Сг — ОН
* I
II
н
о
(о
1
R — Cj - O- ^ Cr — О Н
н
ОН
О
/ он
> R—
+ НСгОз0 + Н30 © .
о
хо ^
н
Поскольку гем-диол находится в равновесии с альдегидом, любой альде­
гид легко окисляется в карбоновую кислоту, несмотря на попытки пре­
дотвратить это окисление. Процесс дальнейшего окисления альдегидов до
кислот можно замедлить, подбирая температуру реакции так, чтобы она
была выше температуры кипения образующегося альдегида и ниже темпера­
туры кипения исходного спирта. (Межмолекулярные водородные связи обу­
словливают более высокую температуру кипения спирта по сравнению с аль­
дегидом.) При этих условиях образующийся альдегид отгоняется из реак­
ционного сосуда, не успевая окислиться дальше.
спирты
415
Этим методом превращают 2,2-диметил-1-пропанол в 2,2-диметилпропаналь с выходом 80% .
СН3
СН3
I
н 20
I
нагревание
|
СН3 — С — СН20Н + Н2Сг04 -----------------> СН,— С - С
А
|
z
СН3
2,2-диметил-1-пропанол (т. кип. 114°С)
о
/
(80%)
СН3 Н
2,2-диметилпропаналь
(т. кип. 76°С)
В относительно мягких условиях происходит окисление спирта раз­
бавленным раствором оксида хрома(У1) С г03 в разбавленной серной кислоте.
Спирт растворяют в ацетоне и обрабатывают стехиометрическим количеством
указанного окислителя, поддерживая температуру в интервале от 15 до
20° С. Этот способ окисления называется окислением по Джонсу.
Альдегиды можно также получить с прекрасным выходом путем окис­
ления первичных спиртов комплексом С г03 с пиридином (реагент. Саретта),.
в качестве растворителя обычно используют метиленхлорид, температура
реакции 25° С. Реагент Саретта особенно незаменим для окисления соедине­
ний, чувствительных к кислотам, так как его составной частью является
основание — пиридин.
Cr0 3+ 2C5H5N
Cr0 3*(C5H 5N)2
пиридин
реагент Саретта
Общая схема реакции:
О
СН2С12
R — СПаОН | Cr0 3«(C6H 5N)1
у
> R“ C
\
н
Примеры:
СН,(СН2)5- С Н 2ОН
реагент Саретта
CHiC,-j/25. ^ -» СНз(СН2)5-С Н О
(93%)
реагент Саретта
CfiIT5CIT = С1Г— СН2О П ----- С6Н5СН = СН— СНО
(81%)
Спирты, содержащие первичную спиртовую группу по соседству с двойной
связью, окисляют до альдегидов свежеосажденным диоксидом марганца;
этот способ не годится для окисления обычных первичных спиртов или двой­
ной связи. Диоксид марганца получают взаимодействием перманганата калия
и сульфата марганца в щелочном растворе.
2KMn0 4+ 3MnS04+ 4Na0H
5Mn02j + K 2S04+ 2Na2S04
двуокись
марганца
Общая схема\ реакции:
X
X
/
/
М п02
С= С
-------»
V
25°С
СН2ОН
С— Н
II
о
Примеры:
М п02
СН2= СН —СИ2О Н -------> СН2- С Н ~ С Н О
*
25°С
акролеин
►
416
ГЛАВА 10
СН, СН
\ V
с н ,с н ,
J
сн.,он
/ сч
СН, С
МпО,
25 “С,7 дней
I
/ сх
С
Н,
СН 2 / С
С
гексан
СН,
СНО
/•с ч
сн., с
I - II
СН
Но
витамин А
Спирт можно окислить также, превратив его сначала в хлорид или тозил ат и действуя затем на это производное диметилсульфоксидом. Процесс
завершается Е2-отщеплением диметилсульфида CH3SCH3, при этом обра­
зуется карбонильная группа.
о
CH3(CH2)4CH2OH + c i
- K
>
1, °
Ts-----------СНз
1
СНз
\,
^
/
(CHa)4
—О :
\ C ----- OTs
(СН2)4
- O T s «0 Cv
\H®
------- ► ®:S-
/
%
V
/
СНз
CH3
H /
сн 3
н
H
н
J.AI,
ч ».
(с:и 2)4
"
Е2
С%
-------- >
-«О *
a s ----- о —
сн,
/
ч
C II,-S -C II,
+
Н -С -(С Н Л -С Н а +
н3о®
„
" V "
\ ,
Ниже даны два примера:
-------V
Вг
ДМСО
а------- к
с н ' о т 'Т 5 3 Г с Г Br- < Z > - с н о
гг-бромбензал ьдегид
ДМСО
СН3(СН2)4- С Н 2В г ----------- > СНЯ(СН^)4— СНО
щ елочь
(02%)
гексаналь
КЕТОНЫ. Вторичные спирты легко окисляются до кетонов при действии
K 2Cr20 7/H 2S 0 ,/H 20 или при действии Сг0з/СН3С 0 2Т1/1120 . Процесс, как
правило, не сопровождается образованием побочных продуктов дальнейшего
окисления, поскольку окисление кетонов возможно только в жестких усло­
виях.
Общая схема реакции:
3R2C H O H + К 2Сг20 7+ 4H 2S04-> 3R2CO + K 2S0 4+ Cr2(S04)3+ 7H20
3R2C H O H + 2Cr03+ 6CH3C0 2H - v 3R2C0 + 2Cr(CHsCOa)3+ 6 II20
спирты
417
П ример:
сн ,
I
/\
СН8
I
/\
н
К2Сг$07
/
сн
/\
Нзс
Х /\
I О
H 2S 0 4, Н аО , 65 —70°С
он
СН
/\
СН3
Н3С
ментол
СН8
ментон
Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных
спиртов] в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны некоторые
методы, рассмотренные нами ранее в предыдущем разделе. Ниже приведены
примеры окисления вторичных спиртов до кетонов. Как мы видим из этих
примеров, можно осуществить окисление спиртовой группы, не затрагивая
двойные или тройные связи в этой же молекуле.
сосн3
окисление
по Джонсу
ОН
C 6H S
I.
.......
"“"Ш
и
II
реаген т
о
С аретта
СвН5 </%с___ CftН
Н ^ "^
О
ОН
С—СН:
СН3С Н = С ------С—СНз----------- ►СН3С Н =С Ч
СН:
I
МпОа, 25°С
/
СН, н
оки сл ен и е
по Джонсу
9 И
окисление
9
с п - с - с = с ( с н ,) ,с н :| по ДжонсИ >сн :1- с - с = с ( с н 2)4сн,
н
Первичные спирты легко окисляются перманганатом калия в кислом
растворе до карбоновых кислот; вторичные спирты легко окисляются этим
же реагентом до кетонов.
ч
KM nO t
у-Ч
у - СН2ОН ------- С0ан
= /
Ч = /
бензиловын
бензойная
сппрт
кислота
О
/
/ , --------V
К М п04
СИ(ОИ)С1]2СН3 -------------> /
Х = /
1-фенил-1 -пропанол
Н3оЭ
а -^
II
С — СН2СН3
\ = /
этилфенилкетон
Холодные щелочные растворы перманганата калия не окисляют спирты.
27-092.4
418
ГЛАВА 10
Экспериментатору следует всегда помнить, что многие органические
соединения взрываются при соприкосновении с окислителями. По этой причине
окисление перманганатом калия, хлорной кислотой и подобными реагентами
обязательно проводят в каком-либо подходящем растворителе; последний
замедляет реакцию, поглощая выделяющееся тепло.
13.
Предложите комбинацию субстрат — окислитель, которая дала бы следующие
продукты:
а) СН3СОСН3
г)
о
б) СН3СН2СНО
(два ответа)
У \/
о
в)
о
/\ /°
д)
Ч /
X /
е) СН3СН = СНСНО
о
10.8. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПИРТОВ
Химические пробы для определения спиртов должны отвечать на два во­
проса: 1) является ли данное вещество спиртом и 2) если это спирт, то каков
он — первичный, вторичный или третичный? Мы начнем изучение химиче­
ского анализа спиртов с тех «реакций в пробирках», которые прежде всего
дадут ответ на первый вопрос: является ли вообще данное вещество спир­
том?
КАК ОПРЕДЕЛИТЬ СПИРТ? Идеальной химической пробой на спирт
будет быстрая цветная реакция с подходящим реагентом. Таким реагентом
является раствор хромового ангидрида (СЮ3) в водной серной кислоте; этот
прозрачный оранжевый раствор содержит хромовую кислоту.
Н'Э
CrOg+ Н20 -------> ЩСЮ 4
хромовый
хромовая
ангидрид
кислота
Первичные и вторичные спирты реагируют с этим раствором в течение
нескольких секунд; раствор мутнеет и из оранжевого становится голубо­
вато-зеленым.
ROH
+
Н 2Сг04 ------- > голубовато-аеленая окраска
первичный
оранжевый
(мутный раствор)
или вторичпый
спирт
Третичные спирты не дают этой реакции, поскольку они ие окисляются
хромовой кислотой.
ROH
+
25°С
Н 2Сг04 -------> реакция не идет
третичный спирт
С помощью этой реакции можно отличить первичные и вторичные спирты
от алкенов и алкинов. Последние хотя и реагируют медленно с хромовой
кислотой, но не дают быстрого изменения окраски. К сожалению, как и
многие химические пробы, эта проба не универсальна: она положительна не
спирты
419
только с первичными или вторичными спиртами, но также и с альдегидами.
RCHO
+
Н2Сг04 —> голубовато-зеленая окраска
альдегид
оранжевый
(мутный раствор)
Спирты (первичные, вторичные и третичные) не обесцвечивают раствор
брома в тетрахлориде углерода. Поскольку алкены и алкины быстро обес­
цвечивают этот раствор, при помощи этого реагента можно отличать спирты
от алкенов и алкинов.
Холодный щелочной раствор перманганата калия не окисляет спирты,
и, следовательно, фиолетовая окраска перманганат-иона не превращается
в буро-коричневую, как это происходит при действии его на алкены и алкины.
14. Спирты растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Что обра­
зуется в первую очередь при растворении метилового спирта в холодной концентрирован­
ной серной кислоте?
15. Предложите простую химическую пробу, чтобы отличить друг от друга соеди­
нения в следующих группах. Что при этом будет наблюдаться?
а) СН3СН 2С1 и СН3СН2ОН
б) СН3(СН2)6СН3 и СН3(СН2) 6СН2ОН
в) СН3(СН2) 6С Н =СН 2 и (СН3СН2)3СОН
г) (СН3СН2)2СНОН и (СН3)3СОН
д) СНдС^С—Н II СН3С^ССН 3 и (СН3)2СНОН
е) СН3СН2СН=СН 2 и CH3CH2te C H и (СН3) 3С0Н
КАК МОЖНО УСТАНОВИТЬ, ЯВЛЯЕТСЯ ЛИ СПИРТ ПЕРВИЧНЫМ,
ВТОРИЧНЫМ ИЛИ ТРЕТИЧНЫМ? Спирты довольно легко реагируют и
с HI и с НВг, что объясняется силой этих кислот и нуклеофильностью их
анионов. Соляная кислота — менее сильная кислота, чем HI и НВг, а анион
СЮ — менее нуклеофилен, чем I© или Вг,©. Благодаря этим свойствам соля­
ную кислоту можно использовать для простого определения характера спир­
та, т. е. является ли оп первичным, вторичным или третичным. Если смесь
концентрированной соляной кислоты и безводного хлорида цинка, извест­
ную как реагент Лукаса, прибавлять к спиртам, то наблюдается следующее:
т р ет и ч н ы й с п и р т :
мгновенная реакция; выделение тепла; не­
медленно выделяется масло (т. е. образуются
два слоя)
вт ор и ч н ы й с п и р т :
реакция происходит не мгновенно, а в тече­
ние 5 мин; не наблюдается выделения тепла;
масло выделяется в течение 5 мин, но не более
перви чны й с п и р т :
реакция не происходит даже при стоянии
в течение часа при комнатной температуре
Этот порядок реакционной способности отражает порядок устойчиво­
сти катионов (т. е. третичный > вторичный >> первичный) и легкость пре­
вращения спирта в алкилхлорид через соответствующий карбокатион.
ZnCb
СН3ОН + НС1----------- > реакция не идет
СН3
СН3
СН3
I
ZnCl2
U
С10
I
СИ . — С— ОН-)- НС1------ > сн 3—
-------> СН3— С— С1
"
I
Н
СН3
|
Н
вторичный катиои
СН3
ZriCI 2
С10
II
н
СН3
|
СН3— С— О Н + Н С 1 -------> СН3— Сф -------> СН3— С—С1
I
II
сн 3
сн3
третичпый катион
27*
сн3
420
ГЛАВА 10
Масло, выделяющееся в этих реакциях, представляет собой алкилхло­
рид. Так как «образование масла» является самым заметным признаком
реакции, спирты, дающие положительную пробу Лукаса, должны быть рас­
творимы в реагенте Лукаса. В действительности большинство простых спир­
тов растворимо в реагенте Лукаса, возможно, благодаря образованию оксониевой соли:
ROH +
спирт
ROH2C10
оксониевая
соль
HCl
Какую роль играет безводный хлорид цинка в реактиве Лукаса? Хлорид
цинка представляет собой кислоту Льюиса, оп должеп реагировать с осно­
ваниями Льюиса. Спирты представляют собой как раз основания Льюиса,
поэтому можно ожидать, что они реагируют с хлоридом цинка, как показано
ниже.
R
\
D v _ * Z n C l2 /
н
R\©
©
^ О — Zn C l*
н
Как только хлорид цинка вступает в связь с атомом кислорода, по­
следний приобретает положительный заряд. Вспомните, что ОН-грунна
является плохой уходящей группой, но при протонировании ее возникает
©ОН2 уже вполне удовлетворительная уходящая группа (разд. 5.3).
То же самое происходит и при координации ОН с хлоридом цинка: это делает
ее лучшей уходящей группой! И уже такой спирт атакуется ионом хлора.
Вероятно, первичный спирт реагирует сравнительно медленпо по ме­
ханизму Sn2:
^
Cl0
0 /Н
R-C,°4 0
— ♦ R — Cl + [Zn(Oli)C]2]0
Z iiC L
Вторичный спирт, возможно, реагирует через карбокатион, т. е. по
механизму S^l. (Если бы вторичный спирт реагировал но механизму Sn2,
он реагировал бы медленнее, чем первичный спирт, а ие быстрее.) Это пока­
зано ниже:
R
н
I ©/
н - с ^ ° чо
j’j
ZuCl2
и
n
-> к — c 0 [Zn(oii)c:i2i0
ii
к
R-—С® + Cl0 -— >R—С— Cl
I
II
I
II
Третичные спирты — особый случай. Они реагируют с соляной кисло­
той без хлорида цинка, что, несомненно, обусловлено большой устойчи­
востью (легкостью образования) третичного катиона. Следовательно, они
спирты
421
реагируют по механизму SN1 (катионному механизму), как и вторичные
спирты.
R
I
. R— С— ОН
i
н®
R
I ©
*
I
i
i
R— С-с,ОНг « = * R— С© + н 20
R
C1Q
I
* R—С—Cl
R
Иногда результаты пробы Лукаса могут ввести в заблуждение, так как
она, в сущности, зависит от скорости образования карбокатиона, а не от
характера спирта. Так, например, аллиловый спирт, являющийся первичньш спиртом, образует устойчивый катион (разд. 5.5) и поэтому мгновенно
реагирует с реактивом Лукаса. Это же относится и к бензиловому спирту,
образующему также очень устойчивый катион.
очень быстро
Н2С = СНСН2О Н + реактив Л у к а с а --------------- > Н2С = СНСН2С1
аллиловый спирт
Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса:
СН3
СН3
Н
I
I
I
С6Н 6СН2ОН, Н2С = СНСН2ОН > СН3—С— ОН > СН3— С —О Н > СН3— С— ОН
I
I
I
CHg
Н
Н
бензиловый
аллиловый
третичный
вторичный
первичный
спирт
спирт
спирт
спирт
спирт
В следующем разделе мы покажем, как используется метод ЯМР-спек­
троскопии для определения первичных, вторичных и третичных спиртов
и как их отличить друг от друга.
10.9. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ
СПИРТОВ
Простые спирты не поглощают в ультрафиолетовом свете, поэтому рассма­
триваются только их ИК- и ЯМР-спектры.
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ. Наиболее яркой спектральной характе­
ристикой спиртов является сильная широкая полоса в области 3650—
3000 см-1, вызванпая валентными колебаниями связи О—Н, и другая широ­
кая полоса в области 1200—1000 см-1, обусловленная валентными колеба­
ниями С—О-связи.
В «ОИ-области» можно обнаружить несколько типов поглощения груп­
пы О—Н. Инфракрасные спектры спиртов, снятые как в случае чистых
веществ, так и концентрированных растворов, содержат довольно широкую
полосу поглощения в области 3550—3200 см~х, что обусловлено межмолекулярными водородными связями. Спирты в газовой фазе или в разбавленных
растворах (менее 0,05 М) дают в ИК-спектрах узкую слабую полосу погло­
щения, относящуюся к OII-группам, не связанным водородными связями.
Эти «свободные» ОН-колебания находятся в области 3650—3550 см”1. Инфра­
красные спектры большинства спиртов, снятые в обычных условиях (при­
мерно 10%-ньтй раствор в тетрахлориде углероде), содержат полосы погло­
щения и свободных, и связанных ОН-групп.
422
гл ава
ю
Некоторые спирты дают в ИК-спектрах широкие полосы поглощения,
обусловленные колебаниями ОН-групп, однако интенсивность этих полос
не уменьшается при разбавлении растворов. Эти полосы поглощения отно­
сятся к ОН-группам, связанным внутримолекулярными водородными свя­
зями. Поскольку эти связи иногда сильнее люсмолекулярных водородных
связей, полосы их поглощения обнаруживаются в области ниже 3200 см-1.
)
ч
R
RO — Н
vo-H ~ 3650 см-1
«свободная» ОН-группа
/
RO— Н ...О)
\
/°
4
\
/
Н
vO_h ^ 3550 — 3200 см-1
межмолекулярная
водородпая связь
Н
н
3500- 3000 см"1
о -н
внутримолекулярная водородная
связь
ИК-Спектр чистого 2,3-диметил-1-пентанола содержит только полосу
поглощения ОН-группы, связанной водородной связью, в то время как
З -э т и л -З -п е н т а н о л (С2Н5) 3С0Н,
мол. масса 116,20, л*°1,4289,
ш. кип. 14 Г С /7 4 3 м м
2,3-()имеглил-1-пентпаноя
С2Н5СН(СН3)С Н (С Н 3) С Н 20 Н ,
мол. масса 116,20, п2£ 1,4284
Ч а ст о т а , см И
4000
3000
2500
2000
Рис. 10-2. Инфракрасные спектры З-этил-З-нентанола и 2,3-диметил-1-пентанола в обла­
сти 4000—2000 см-1.
Оба соединения представляют собой жидкости. Спектры сняты на «чистых» образцах (т, е. без раство­
рителей). Стрелкой указано «свободное» колебание О— Н -связи.
спектр чистого З-этил-З-пентанола содержит полосы и свободных, и свя­
занных ОН-групп (рис. 10-2). Можете ли вы объяснить причину такого раз­
личия?
Полосы поглощения в области 1050 см-1, относящиеся к С—О-колебаниям, иногда помогают определить, является ли спирт первичным, вторич­
ным или третичным (табл. 10-4).
ЯМР-СПЕКТРЫ. Гидроксильный протон спиртов обычно дает синглет
в области от 2 до 4 м. д. (шкала б). Этот сигнал у первичных и вторичных
спиртов не расщепляется протонами, связанными с карбинольным атомом
углерода, что обусловлено быстрым обменом протонов (эффект, называемый
химическим обменом). Протон, оторвавшийся от гидроксильной группы,
может заместиться либо протоном с аналогичной ориентацией спина, либо
протоном с противоположной ориентацией спина. Такой обмен протона
СПИРТЫ
423
Таблица 10-4
Характеристические колебания
связи С— О спиртов
Область по­
глощения,
см- 1
Спирт
R3C— ОН
И2СН — ОН
^
С = С — CR2— ОН
1200—1125
1125—1085
/ - N / R
(СН2) С
он
/
С = С — CHR— О Ю
RCH2 — о н
►
1085—1050
(СН2)„ с ч
^ — 7 он
п = 5,6
J
Другие
Ниже 1050
спиртов в растворителях — тетрахлориде углерода и дейтерохлороформе —
катализируется следами хлористого водорода в этих растворителях.
Следовательно, в обычных растворителях, применяемых для снятия
О mX(S)
2,0
3,0
1.0
5,0
4,0
6,0
8,0
7.0
ГТ1тттгт Г] ~|"|Г|'I'I"Г"I"'ГГГГГIГ"Т
"ТГ-П-ГГПГГГ'П 14 I гг гI' I"1~гI I I ГГМММ II I I I Г')"Г~1 IТ\'Г\;\ГГТТТТ-Т\Т [Г II
нуб
-----------------------------------------------------— I I 1 ГГГЦ ТТ ТТПЧ -------------------------------------------------------I i l l Г П "1"1"11 Г'П' 1
I i l l ГП II
I T T г г•П "1Т Т Т Г
Г П - Г7"Т'ГТ'М Г Г Г"ГП I ) Г Г'Г П Т Т I I I | г п ГТ Гт Г П Т Т Г Г I I 1 Т Т Л г
400
800
350
I
«о
300
too
200
О Гц
100
ft__
с бн5- с н , - о н
— он
-сн .
■см
6' '5
tиIIIIIIIII1IIIII IIIIIIIj II II1IIIIIj j IIII1.1iJi.i-i-Li I1HLLliJ-Ш
M l 1 i i i II I I I I I I I I I I I 1 I i 1 < I I J I I I I П
B.0
7.0
6,0
1.1.1.1.1IIIII,111.1LLI.1J-L1J-L
1llllt
.1 I 1.1. L...L.L—L.i.J
l I I i I i J I J 1 I I I I I I I I 1 1 1 1 1 1 I 1.1 1 1 I 1 I 1 1 1 1
5,0
4,0
3.0
2,0
1,0
0 m.M£)
Рис. 10-3. ЯМР-спектр бензилового спирта*
Сигнал ОН (зачернен) исчезает при добавлении D aO. ( Moore J . A ., Dalrymple D* L M N M R , Spectra of
Unknowns, W . B . Saunders Company, 1971.)
ЯМР-спектров, наблюдается расщепленный ОН-сигнал. ЯМР-Спектр бензи­
лового спирта, представленный на рис. 10-3, иллюстрирует это явление.
8.0
7,0
6.0
400
500
8,0
7,0
5,0
4,0
300
6,0
Р ис. 10-4. ЯМР-Спектры
5,0
3,0
2,0
200
4,0
100
3,0
2,0
0 мл).
1,0
0
1,0
Г и.
0 м.Ь.
изопропилового и mpe/я-бутилового спиртов в диметилсульфоксиде.
этилового,
Сигнал при 2,6 м. д . относится к ДМСО* (Pasto D J . , Johnson С. Я ., Organic Structure Determination,
Prentice-H all, In c., Englewood Cliffs, 1969.)
спирты
42 5 ^
На этом рисунке резонансный сигнал протона зачернен
— С—О—ГП + ШС1
н
н
c-c^-H t^ci0 **
Hi
A—o - Н* + НТС1
спиновыйГобмен
ОН-протона
При снятии ЯМР-спектров в диметилсульфоксиде возникают сильные'
водородные связи между спиртом и растворителем, которые значительно*
замедляют скорость обмена; это позволяет наблюдать расщепление сигнала
протона ОН-группы вицинальными протонами. Более того, эти же водород­
ные связи обусловливают сдвиг сигнала протона ОН-группы в слабое поле
примерно до 5 м. д. в шкале б. Наблюдаемое расщепление и сдвиг сигнала
гидроксильного протона позволяют однозначно определить природу изу­
чаемого спирта (т. е. является ли он первичным, вторичным или третичным).
Эта возможность хорошо иллюстрируется ЯМР-спектрами этилового, изо­
пропилового и гарега-бутилового спиртов, снятыми в ДМСО (рис. 10-4). Прет
снятии
спектров в полностью
дейтерированном диметилсульфоксиде
[CD3S(0)C D 3; <26-ДМСО; ДМСО-й6] исключается сигнал растворителя. Спек­
тры на рис. 10-4 сняты в немеченном ДМСО.
ОН . . . OS(CH3)2
I
R — С— Н
I
ОН . . . OS(CHg) j
I
R — С— Н
I
R
ОН дублет
-СН — О— дублет
н
ОН триплет
ОН2— О— дублет
ОН - .. OS(CH3)2
R — С— R
I
R
ОН синглет
16*, Предскажите появление сигнала ОН при снятии спектра следующих соедине­
ний в растворах в ДМСО:
а) СН3ОН
б) СН3СН2СН2ОН
в) (СН3)2СНСН2ОН
г) (СН8СН2)2СНОН
д) С1СН2СН2ОН
/
а
и
е)
-4 /
Д
У -он
ж) (СвН 5) 3С—ОН
17*. Каждое из следующих соединений обрабатывали метилмагнийиодидом. После
обработки реакционной смеси разбавленной кислотой выделены продукты и изучены их.
ЯМР-спектры в ДМСО. Предскажите появление (положение) сигнала ОН-группы в каж­
дом спектре.
а)1СН3СНО
б) СН3СН,СНО
в) (СН3)2С =
0
г) СНаО
д)
О
н х 7— —'сн.
* Решение этой задачи требует знания спектроскопии.
426
ГЛАВА 10
ОСНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ
Алканол. Общий термин для обозначения спиртов ROII в системе IUPAC.
Алкоголят-ион. Анион, получаемый из спирта. Типичным примером может служить
этилат иатрия:
N a+ C sH6OH
Na® 0 ОСН,СП,+ Н2
этилат
натрия
Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы
во время Sisjl-процесса. Ионизация с аихимерным содействием протекает значительно
быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энер­
гию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это
приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости.
Внутримолекулярная водородная связь. Водородная связь, в которой и донор и ак­
цептор принадлежат одной молекуле. Количество внутримолекулярных водородных свя­
зей не зависит от концентрации.
Вторичный спирт. Спирт, в молекуле которого карбонильный атом углерода связан
с двумя органическими группами.
R
I
R — С— ОН
I
вторичный спирт
Н
Гликоль. Вицинальный диол —С(ОН)—С(ОН)—
НОСН2СН2ОН
этиленгликоль
( 1, 2-этандиол)
НОСН2СН(ОН)СН3
пропиленгликоль
( 1,2-пропандиол)
} Демеркурирование. Превращение связи углерод — ртуть в связь углерод — водо­
род. Обычно это осуществляется с помощью борогидрида натрия. Демеркурирование
ацетата ртути показано ниже.
— С—
Hg— О—С— СНз
I
N aBH 4
н 2о/онО
-f
с—
Hg
+
О
II
п
СН3— С— оЭ
О
ацетат ртути
Ионная пара. Пара ионов (катион и анион), настолько сближенных, что они ие обла­
дают полной независимостью. Если катион и анион не разделены молекулами раствори­
теля, то пару называют «тесной» или «близкой» ионной парой.
Ионные пары участвуют в некоторых ионных реакциях, например в SNi-реакциях
<разд. 10. 6).
Образование ионной пары контролирует также стереоспецифичность присоединения
к некоторым алкенам. Например, присоединение DBr к tfuc-1-фенилпропену первоначаль­
но протекает как ^ис-присоединение и приводит к рацемической модификации (1S,2S)ii (1Н,2К)- 1-фенил-1-бром-2-дейтеропропана.
Н
Н
Н аС 4
:с=с\
DBr
С Н 2С12,
С «Н
ос
D
Н ..«««С
Н ЯС
/
Вг
н
Н + НзС^с
/
С6н 5
D
н
с\ с„н
Вг
Стереохимическая направленность этого присоединения объясняется образованием
<бензильного катиона, к которому анион брома подходит с той же стороны молекулы,
спирты
427
с которой присоединился дейтерон. Анион и катион сближаются, образуя ионную пару.
D
присоединение \
сверху
НаС
Т Т
Н
Н
Н
Ш
U
о
м
е
Р
D
н 3С'
„urtttС-)
" Cv
0 ^ с 6Н5
ионная
лара
DBr /
С=^С
V
✓
Н,С
Э
^
а Г "
Вг0
.Н
н
н
^присоединениеЦ3С _^€-С6Н. ионная
снизу
/
пара
D Вге
Вг0
(
D
\
„
и
исчезновение
~ ( В ^ С вН* "йЬннбй" пары
Вг
'С^-Н
/
э
«— н
а
'с 6Н5
н
ГП
н3сг
и
О
н
н
н
м
Н 3С ^ > С __Г » ' Н
исчезновение н3
с*>с__С1^СбН5+щц е
Р
г
^> свН5ионнойлаРы /
\
ы
D
Вг
Вг0
Карбхшольный углерод. Атом углерода, несущий гидроксильную группу спирта.
Межмолекулярная водородная связь. Водородная связь, возникающая между двумя
молекулами. Число межмолекулярных водородных связей уменьшается с поншкеннием
концентрации.
Многоатомный спирт. Спирт, содержащий более одной гидроксильной группы.
Обменное расщепление. Отсутствие в спектре ЯМР спин-спинов ого взаимодействия
с ядром, вовлеченным в химический обмен. При химическом обмене протон с определен­
ной ориентацией спинового момента замещается протоном с противоположной ориента­
цией спинового момента. Если этот процесс происходит достаточно быстро, то его след­
ствием будет упрощение сигнала протона (или протонов), который должен был бы взаимо­
действовать с таким обменивающимся протоном. Обменное расщепление особенно харак­
терно для первичных и вторичных спиртов, изучаемых в растворителях со следами кислот
(например, в хлороформе, содержащем незначительное количество соляной кислоты).
Окисление по Джонсу. Способ окисления первичных и вторичных спиртов с помо­
щью хромового ангидрида Сг0 3 в разбавленной серной кислоте. В качестве растворителя
используется ацетон. Этим способом нельзя окислить тройную связь.
Оксимеркурирование. Присоединение гидроксильной группы и ацетатртутного
фрагмента к алкену. Продукт оксимеркурирования содержит группы —ОН и
—Hg0C(0)CH3у соседних атомов углерода. После демеркурирования этот процесс завер­
шается образованием продукта гидратации алкена по правилу Марковникова:
СН3
СН3Н
|
H g(O CO CH 3) 2
I
I
I
11 <p/xl2u
j
j
СН3— С— СН = СН2
СН3
N aB H 4/ H 20
- - - > СНз —С - С — CH2HgOCOCHs ---------------- >
СНз ОН
СН3
Н
СН3— С — С - -----СНз
I
\
СНз
ОН
(/«90%)
Первичный спирт. Спирт, в молекуле которого карбинольный атом углерода связан
только с одной органической группой. Примеры первичных спиртов — этанол, 1-пропанол.
Тест Лукаса. Тест для определения характера спирта — первичного, вторич­
ного или третичного,— основанный иа превращении спирта в алкилхлорид. В сущности,
эта проба показывает легкость образования карбокатиона из данного спирта. Реактив
Лукаса состоит из соляной кислоты и безводиогого хлорида цинка.
Реактив Саретта. Комплекс оксида хрома(У1) Сг0 3 и пиридина. Он используется
для окисления первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны. Алкены
не окисляются этим реагентом.
428
глава
ю
Реакция присоединения — отщепления. Реакция, в которой нуклеофильная частица
замещает уходящую группу, связанную с карбонильным атомом углерода; процесс про­
текает в две стадии. На первой стадии нуклеофильная частица присоединяется по углеродкислородной я-связи, что приводит к алкокси-апиону RO^. На второй стадии пара элект­
ронов, принадлежащая отрицательно заряженному атому кислорода, атакует атом угле­
рода, который в этот момент еще связан и с нуклеофильной, и с уходящей группами; нако­
нец, эта пара электронов замещает уходящую группу. Эта последняя стадия аналогична
Elcb-отщеплению.
II
стадия
: Q ‘*
|«-"элиминирования ||
с та д и я
присоединения
-
— С — L > — <CT L -----------------------------> — С — Nu + L &
Nu*
Nu
В приведенном примере и в данном выше определении уходящая группа связана
с карбонильной, однако во многих реакциях такого типа уходящая группа может быть
связана и с другими функциональными группами, например с C=N. Реакции присоедине­
ния — отщепления характерны для органической химии вообще, они будут обсуждаться
и в других разделах этой книги.
SNi-Реакция. Процесс замещения, в котором нуклеофильная частица входит в состав
исходного соединения. Сокращенная запись Sn i означает замещение нуклеофильное
внутримолекулярное. Эти процессы встречаются редко и протекают с сохранением кон­
фигурации. В механизме этого процесса участвует ионная пара. Наиболее известным
ё^Ьпроцессом является реакция спиртов с тионилхлоридом, в результате которой обра­
зуются алкилхлориды.
Сложный эфир. Соединение, состоящее из двух вполне различимых фрагментов;
один из них представляет собой спиртовой остаток, а другой образован либо неорганиче­
ской кислородсодержащей кислотой (кислота, у которой кислый водород связан с кисло­
родом), либо органической кислотой. Чаще всего в органической химии встречаются
сложные эфиры карбоновых кислот
О
R— С— О— R'
сложный эфир карбоновой кислоты
Третичный спирт. Спирт, в молекуле которого карбинольный атом углерода связан
с тремя органическими радикалами (группами):
R
I
R — С— ОН третичный спирт
I
R
Углеводы. Группа соединений, состоящая из полиоксиальдегидов, полиоксикетонов
и их производных. Наиболее известные углеводы — сахар, крахмал и гликоген. Эти
соединения детально обсуждаются в т. 2, гл. 26А и 26Б.
ЗАДАЧИ
12
1 8 . Нарисуйте все спирты молекулярной формулы СбН 0, пренебрегая энантио­
мерами. Дайте каждому соединению по два подходящих названия.
Укажите для каждого спирта, является ли он первичным, вторичным или третичным.
1 9 • Какие из следующих соединений не принадлежат к группе изомерных октило­
вых спиртов?
а) изобутил-н-пропилкарбинол
б) 2,6-диметил-4-гептанол
в) 4-этил-З-гексанол
г) 2,3,4-триметил-2-нентапол
д) диэтилизопропилкарбинол
е) 2-метил-1-октанол
Укажите, как можно синтезировать каждый из следующих продуктов, исполь
зуя реактив Гриньяра и данный исходный реагент. Назовите полученные продукты
реакции по системе IUPAC.
20.
а)
(С Н 8)2 С = 0 - > - ( С Н
8
)з С 0 Н
б) ( С Н 3 ) 2 С - 0 - > ( С Н
3
) 2 С ( 0 Н ) С Н 2С Н з
в) С Н 8 С 0 2 С Н
3
г) С Н 3С 0 2С 2Н 6
(С Н д )з С О Н
(С Н з )д С О Н
СПИРТЫ
д)
о
/\/°
\ /
е)
п
/ \ /
f
\
429
он
сн2сн3
он
/\/°
\ /
(СН3)2С = 0
СН3СН2СН(ОН)СН3 (в несколько стадий)
21.
Предложите, с помощью каких реакций можно синтезировать следующие спирты
из любых подходящих алкенов:
г) диметил-7£-пропилкарбинол
а) 2-пентанол
д) mpew-амиловый спирт
б) 1-пентанол
е) триэтилкарбинол
в) 3-пентанол
22. Напишите последовательность реакций, необходимую для получения следующих
соединений:
а) алкоголята из w-октилового спирта
б) алкана из изобутилметилкарбинола
в) неорганического эфира из 2,3-диметил-1-пентанола
г) триалкилкарбтшола из пропилена
23. Предложите путь превращения пропена в каждое из следующих соединений,
используя другие необходимые реагенты.
УК)
м) 1,2-пропандиол
а) пропан
н) 1-бутин
б) 1-пронанол
о) метилэтилкетон СН3СОСН2СН3
в) 2-пропанол
п) изобутиловый спирт
г) 1-хлорпропан
р) изобутилен
д) 2-хлориропан
с)
изоамиловый спирт
е) 1-бутон
т) З-метил-1-бутен
ж) 1-дейтеро-2-пропанол
у) З-метил-2-бутанол
з) 2-дейтеро-1-пропаиол
ф) 2-хлор-З-метилбутан
и) прогганаль СН3СН2СНО
к) 2-пропанон (ацетон) СН3СОСН3 х) 2-бром-З-метилбутан
ц) 2-дейтеро-З-метилбутан
л) прогшленокспд* СН3СН—СН2
N /
О
24. Предложите, с помощью каких химических проб можно отличить друг от друга
соединения в следующих парах. Что можпо наблюдать при использовании ваших проб?
а) 1-пропанол и пропан
б) 1-пропанол и пропен
в) 1-пронанол и 2-нронанол
г) 2,3,4-триметил-2-иентанол и 4-этил-З-гексанол
д) третп-бутмловый спирт и трега-бутилкарбинол
е) трет-бутиловый и аллиловый спирты
ж) пропин и 1-пронанол
з) циклогексанол и 1-метилциклогексанол
и) аллиловый и пропаргиловый спирты
25. Пиперилеп можно иолучить по приведенной ниже схеме со средним выходом
около 65%. При озонолизе пшгзрилена, сопровождающемся восстановительным гидроли­
зом, образуются эквимолярпые количества СНдСНО, СН20 и (СНО)2. Какую структуру
вы припишете шшорплсыу, исходя из этих, данных?
CH3MgCl
н 2о
А1оОз
пиперилеп
снлн = систю--------* ----->
нагревание
'Ни Объясните, почему бепзиловый спирт, будучи первичным спиртом, все же мгно­
венно реагирует с реактином Лукаса?
Ч—сн,он
бепзиловыи спирт
* Вы можете вернуться к гл. 8.
430
ГЛАВА 10
27. Ниже показано, в каком порядке возрастает способность спиртов к дегидратации,
катализируемой кислотой. Объясните эту последовательность: 1-бутанол С 2-метнл-1-пропанол < 2-бутанол < З-метил-2-бутанол < 2-метил-2-пропанол.
28. Найдите ошибки в следующих предполагаемых синтезах:
ВНз
сн3со2н
а) (СН3)2С==СН2 -------> ---------------- > (СН3)3СОН
v
нагревание
HI
Mg
CH20
б) СН3С Н = С Н а--------------- > СН3СН2СН21 — - > ------->
перекись
эфир
сн2о
© е
-------> СН3СН2СН2СН20 Mgl
NaBH4
Na
О СВ
в) СН3С02Н — — —> СН3СН2О Н -------> CH3CH20 Na
Н 2О
Hg(OA с)2
NaBH4M n02
г) CH3C H = C H 2— —
------------ > CH3CH2CH2O H — - f СН3СН2СИ2СНО
Jti20
vj
29. Напишите структуры соединений, обозначенных буквами, в следующих син­
тезах:
Mg
А (С2Н4) —
ВГ2
б) СНа= СНСН2ОН
разб. ОНЭ
С12
а) ВгСН2СН2Вг —
ССЦ
Б (СаН 5ОС1) ---- 5^ “ * ® (С2Н 60 2)
МпО©
4
А (С3Н 6ОВг2) -----н©
Zn
- » Б (С3Н 40 2Вг2) -------> В (С3Н 40 2)
ОН
I
в) / \
C r03
a) C H 3MgBr
пиридин
б) Н 20
------- * А (С,Н 10О )----------------»
\ /
C H 3I
Na
— ► Б (С7Н и О ) -------- В
(C7H 13ONa)------------ * Г (С8Н 160)
а) M g/эфир
Г) СН31
7
SOCl 2
I IjO
-------> А (Сан 60) —
б) С Н 20
эфир
О
II
—> б (С2Н5С1) —-— > — т-тгт;—> в (С5н аа0)
5
эфир
б) Н 20
а) С Н 3 СС Н 3
Mg
H g (O A c ) 2
N aBH 4
К 2Сг 20 7
д) СН3СН
= СН2
------------------------------------------------------> ----- > А (С3п 80) ----->
3
2 Т Г Ф , Н 20
ч j
8 /
C H 3 C H 2 C II 2MgC]
ITC1
эфир
ZnC l 2
- » Б (С,н,0) ------------------------> В (С,Н 140 ) ----------- *
-»
г (С6Н13С1) — U
Д (C6H13Li) —
Е (C6II13D)
30.
Нитроглицерин широко применяется как взрывчатое вещество, а также к
лекарственный препарат при стенокардии. Его получают полной этерификацпей глице­
рина (пронан-1,2 ,3-триола или глицерола) с помощью смеси азотной и серной кислот.
1) Потребность в глицерине столь высока, что в 1939 г. был разработан способ превраще­
ния пропилена в глицерин. 2) Укажите структуры всех промежуточных продуктов в спо­
собе 2 и механизмы образования этих продуктов.
H N 03
1) НОСН2СН(ОН)СНаОН -7 7 7 ^ "^ 0 2N0CH2CH(0N02)CH20 N 0 2
Н2SO4
глицерин
нитроглицерин или «нитро»
hv
ОН©
2) пропен + С12 ------- > А (С3Н5С1)------- >
С 12
Са(ОН )2
—> Б (CoHfi0
) ------> В v(Сj3Н 77С102) --------------►
v 3 6 '
Н 20
нагревание
Н 20
— > Г (С3Нб0 2) ------- > глицерин
спирты
431
31.
Укажите реагенты, которые следует использовать для осуществления прону­
мерованных стадий в следующих синтезах:
1
2
а) СН3СН(ОН)СН3 —> СН3СН = СН2—> СН3СН2СН2ОН
1
2
5) СН3СН2СН2ОИ —> СН3СН2СН2С1 —>
—> CH3CH2CH2MgCl Д
СН3СН2СН2СН2ОН
1
2
3
в) СН3СН2ОН; —* СН3СН2Вг —> CH3CHaMgBr —>
о
4
б
II
—> СН3СН2СН(ОН)СН3—» СН3СН2ССН3
о
г) с н 2= с н с н 3
СН3СН2СН2ОН
СН3СН2С ^
н
д)
/
н2с
О
\
1 2
3
у
— сна—> —> СН3СН2СН2ОН —> СН3СН2СН2С
0
н
32 . Предложите механизм для следующей реакции:
ОН ОН
I
I
I
I
О
Н-Э
СН3
II
I
с н 3—с - с — с н 3 -------> СН3— С— С - СН3+ Н 20
I
СН3с н 3
сн3
33. Дигидропираи (А) можно получить взаимодействием тетрагидрофурфурилового*
спирта (Б) с кислотой, а) Предложите механизм для этой реакции, б) Какойпродукт полу­
чится при реакциигидроборирования — окисления дигидропирана? Поясните свои пред­
положения.
Н
/ч
/
\ /
нФ / \
\ _ и
0/ \
СН2ОН
\ о/
А
Б
34. Объясните, почему при взаимодействии пропиленоксида с метилмагнипиодидом
образуется больше 2-бутапола, чем 2-метил-1-пропанола?
Н
О
Ч /'
\
II
/
Яфчр
/
И3С
\
Н 20
+ CH3M g I--------> ------- > 2-бутанол >
С------ С
2-метил-1-пропанол
II
пропиле1IIOKCид
35. Ниже приведена последовательность, в которой возрастает легкость окисления
спиртов под действием оксида хрома(У1). Можно ли сделать какие-либо выводы из этих
данных?
2-метил-2-пропанол <С З-метил-2-бутанол <С 2-бутанол <С 2-метил-1-пропанол <С 1-бутанол
30. Гндроборирующий агент, известный как 9-BBN, получают взаимодействием
1,5-циклооктадиена с дибораном.
ВН;
1,5-циклооктайиен
Н -В
9-BBN
432
ГЛАВА 10
Какой алкен (триен) следует ввести в реакцию гидроборирования — карбонилирования —
окисления, чтобы получить спирт, изображенный ниже?
37.
Оксетан можно синтезировать по приведенной ниже схеме. Предложите ме
низм для каждой стадии
О
HCl
СН3СОС1
II
ОнЭ/НоО
НО(СН2)3О Н -------> С1(СНа)8О Н ----------- > С1(СН2)30 — ССН3 -------О
II
онЭ СН2— О
- » Н0(СН 2)30 - С С Н 3
> I
I
сн2—сн2
оксетан
38.
Эфиры кремневой кислоты (RO)4Si гидролизуются водой, образуя кремнев
кислоту и спирт. Эта реакция может рассматриваться как S^-замещение воды кремнием
или алкильной группой. Как можно различить эти два пути реакции?
(R0)4Si + 4H20 —> 4ROH + Si(OH)4
эфир кремневой кислоты
|
----- SiOa+ 2 I I aO
39.
Оксид триметиламина реагирует с ewop-бутилтозилатом, образуя 2-бутап
и триметиламин. Какой механизм можно предположить для этой реакции (опа представ­
лена ниже)?
СН3СНСН2СН3
ф о
+ (CH3)3N — О
I
л----- v
OSOg —ч ___ / — СН3 оксид трие> .
метиламина
б/яор-оутилтозилат
О
II
CfI 3CCHaCH3+ (CH3)3N
2-бутанон триметил
амин
40*. При реакции трет-бутилового спирта с хлором в присутствии едкого натра
образуется’; тре/я-бутилпшохлорит (СП3) 3СОС1, ценный хлорирующии агент. Как можно
доказать, что продукт реакции не является 1-хлор-2-метил-2-пропанолом? Энергия связи
RO—G1 примерно 52 ккал/моль. По данным энергии связи определите, что является эпергетически более предпочтительным — хлорирование по атому углерода (с образованием
1 -хлор-2
-метил-2-ироианола) и л и но атому кислорода (с образованием шр^т-бутилгипохлорита)?
41*. Ацетон (СН3) 2С = 0 реагирует с ацетиленом в присутствии амида натрия, обра­
зуя после обработки соединение А, которое реагирует с Вг 2 и К М п04, ио ие реагирует
с NaBII4. Далее А реагирует со смесыо сульфата ртути, воды и серной кислоты, образуя
продукт Б, формула которого С5И 10О2. Соединение Б реагирует с N;iBH4. но не реагирует
с КМ и04. Спектр ЯМР сосдипенпя Б, снятый в й0-ДМСО, содержит три сштглота в соот­
ношении 6Н :ЗИ :Ш . Определите продукты А п Б.
42*. Нарисуйте ЯМР-спектры этанола а) в чистом с/е-ДМСО и б) в d6- ДМСО, содер­
жащем D 20. Чем они отличаются?
* Решение этой задачи требует знаиия спектроскопии.
спирты
433
Ниже представлены ИК-спектры СН8ОН (Л), CH3OD
и CD3OD
Опреде­
лите, к какому соединению относится каждый спектр, сделав максимальное число отне­
сений.
4
3
*
.
( В
)
( В
) .
Ч астота, см -1
4000
3000
2500
2000
2000
1500 1300
1100 1000 900
. 800
700
650 625
Ч астота, см-1
Длина волны, мкм
Ч а стота , с м '1
При брожении пшеницы образуется этанол, а в качестве побочных продуктов —
сивушное масло различного состава, обычно богатое спиртами С5. Поскольку сивушное
масло довольно токсично, его не должно быть в спиртах, идущих для приготовления
4
4
*
♦
28-0923
.
Решение этой задачи требует знания спектроскопии.
434
ГЛАВА 10
напитков. Ниже показаны ЯМР- и ИК-спектры двух основных составных частей сивуш­
ного масла. Идентифицируйте по этим спектрам указанные спирты С5.
Ч а с то та , с м "1
4000
3000
2500
2000
2000
Частота, см"1
1500 1300 1100 1000 900
800
700 650 625
спирты
435
*,
45
Реакция аллилового спирта с хлорной водой приводит к продукту А (С3Н 7СЮ2),
а реакция аллилхлорида с тем же реагентом дает продукт Б (С3НвС120). При реакции А
с едким натром образуется глицидол (С3Н 60 2), а Б в тех же условиях дает эпихлоргидрин
(С3Н5СЮ).
Один моль глицидола реагирует с 1 молем метилмагнийхлорида, образуя несколько
продуктов, один из которых метан. Эпихлоргидрин также реагирует с 1 молем метилмагПлициЬол, мол. м асса 74,08 ,
п™ 1.4287, гп. кип 160-161 °С
4000
3000
2500
2000
2000
Ч а с т о т а , см _<
1500 1300
1100 1000 900
* Решение этой задачи требует знания спектроскопии.
28*
800
700
650 625
436
ГЛАВА 10
нийхлорида, но при этом не образуется метан. Ни глицидол, ни эпихлоргидрин не содер­
жат связи у?С=0. а) Предложите структуры для А, Б, глицидола и эпихлоргидрина,
основываясь на этих данных, б) Объясните разницу в поведении аллилхлорида и аллилового спирта по отношению к хлорной воде.
ИК-спектры глицидола и эпихлоргидрина представлены ниже, в) Согласуются ли
они с вашими выводами?
46*. а) В ЯМР-спектре раствора метанола в HS0 3F/SbF5/S0 2(смесь очень сильных
кислот) при —60 °С наблюдается триплет (4,76, ЗН) и квартет (9,46. 2Н). В ЯМР-спектре
2-метил-1-пропанола в том же растворителе при 60 °С наблюдаются более сложные сиг­
налы: дублет (1,16, 6Н), мультиплет (2,36, 1Н), два налагающихся триплета (с общим
химическим сдвигом ~4,76, 2Н) и отдельный триплет (9,46, 2Н). Объясните происхожде­
ние всех этих сигналов.
б)
Спектр 2-метил-1-пропанола при —30 °С становится идентичным спектру 2-мети
2-пропанола при —60 °С, снятому в том же растворителе. Однако спектр метанола, снятый
в той же смеси кислот, не меняется даже при 40 °С. Объясните этот факт.
* Решение этой задачи требует знания спектроскопии.
II.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ЭПОКСИДЫ
И ДИОЛЫ
11.1. ВВЕД ЕНИ Е
Пожалуй, ни в одном из классов соединений зависимость реакционной спо­
собности от напряжения цикла в основном состоянии не проявляется столь
сильно, как в случае простых эфиров (R—О—R). В целом химия про­
стых эфиров представляет мало интереса. Однако, если эфирный атом кис­
лорода входит в состав трехчленного цикла, такое соединение, называемое
эпоксидом (эпоксисоединением), способно вступать в ряд весьма интересных
и важных реакций. Различие в поведении эпоксидов и простых эфиров столь
велико, что заставляет порой забыть о принадлежности этих соединений
к одному и тому же классу.
Кроме того, в этой главе вы познакомитесь с некоторыми реакциями
вм^-диолов — двухатомных спиртов, химия которых тесно связана с химией
эпоксидов.
Н3С
Н3С — О— СН3
диметиловый эфир
(симметричный эфир)
тетраметилэтиленоксид
(эпоксид)
СН3СНа- 0 - С Н 2СН8
днэтиловый эфир («эфир»)
снчснг- о -с н 3
метил этил овыи эфир цис-2,3-элоксибутан
(несимметричный эфир) (ццс-2-(5утенонсш))
(эпоксий)
1 • Назовите каждое из приведенных ниже соединений:
438
Г Л А В А 11
11.2. Ф И ЗИ ЧЕСКИ Е СВОЙСТВА ДИОЛОВ И
ПРОСТЫ Х ЭФ И РО В
Д И О Л Ы (Д В У Х А Т О М Н Ы Е С П И Р Т Ы ). К ак мы уж е говорил и в гл. 10,
различия в физических св о й ств а х алканов и спиртов объ я сн яю тся наличием
водор одн ы х связей в одн оатом н ы х спиртах. Увеличение числа гидроксиль­
ны х групп приводит к увеличению числа м еж молекулярны х водородных
св я зей м еж ду м олекулами сп и р та; в результате различия меж ду алканами
и спиртами бу д у т вы раж ены еще ярче. Н апример, этан кипит при темпера­
т у р е — 89° С, этанол — при 78° С, а 1,2-этандиол (этиленгликоль) — при
498° С (табл. 11-1). П омимо тем пературы кипения возрастает такж е вязТаблица 11-1
Физические свойства простых эфиров, эпоксидов и диолов
Соединение
Структура
Диметиловый эфир
Диэтиловый эфир
Ди-н-пропиловый эфир
Диизопрогшловый эфир
Ди-м-бутиловый эфир
Тетрагидрофурап
Эпоксиэтан
СН3ОСН3
С2Н5ОС2Н5
СН3СН2СН2ОСН2СН2СН3
(СН3)2СНОСН(СН3)2
СН3(СН2)30(СН 2)зСН3
(СН2)40
Эпоксипропан
СНа— СНСНз
4,2-Эиоксибутан
СН2- С Н С Н 2СН3
сн 2- с н 2
Т. кип,,
Т. пл.,
°с
°с
-2 4
35
90
G9
— 140
— 116
—122
66
—60
—98
—108
и
—112
143
ч с /
34
44 О/
63
44с /
цис-2, 3-Эпоксибутан
н, Р
чс —
СН,
о
/ с~
1,2-Этандиол
1,2-Пропандиол
1,3-Пропандиол
1,2-Бутандиол
1,3-Бутандиол
1,4-Бутандиол
лезо-2,3-Бутандиол
D , L-2,3-Б у тандиол
—80
54
-8 5
198
187
— 13
214
192
215
230
182
177
-3 0
н
V / \ У
1Г
59
снэ
C llf
транс-2, 3-Эпоксибутан
н
сч
'с н .
НОСН2СН2ОН
НОСН2СН(ОН)СН3
НОСН2СН2СН2ОН
НОСН2СН(ОН)СН2СН3
НОСН2СН2СН(ОН)СН3
НО(СН2)4ОН
СН3СН(ОН)СН(СН3)ОН
СН3СН(ОН)СН(СН3)ОН
19
34
8
к ость , причем этан обладает в ы сок ой «текучестью », а вя зк ость этанола такая
ж е, как воды, однако этил енгл иколь отличается значительной вязкостью.
439
НПРОСТЫЕ Э Ф И РЫ , э п о к с и д ы и д и о л ы
Более вы сокие температура кипения и в я зк ость этиленгликоля обусловлены
наличием сл ож н ой системы водор одн ы х связей , которы е обр а зую тся меж ду
•его молекулами, содерж ащ ими по два гидроксила. П оэтом у чистый этилен­
гликоль н ескол ько напоминает полимер:
Н
Н
н —о —с н 2с н 2—о —н ... о —с н 2с н 2—о —н
ЭТИЛСНГЛИКОЛЬ
Н
i —с н 2с н 2—d .•. н —
Д вухатом ны е спирты гораздо лучш е р аств ор я ю тся в воде, чем их одно­
атомные аналоги, так как меж ду молекулами воды и диола мож ет обр азо­
ваться больш е водородн ы х связей.
Н
Н
N ) ••. НОСН2СН2ОН •. • o ' 7
н
/
\н
„
ПРОСТЫ Е Э Ф И РЫ . Н а практически х занятиях по орган ической х и ­
мии студенты бы стро узнаю т, что диэтиловый эфир (обы чно его называют
эфиром) не см еш ивается с водой , сл уж и т хорош им растворителем для орга­
нических соединений и чрезвычайно легко воспламеняется. Из этих сведе­
ний абсолю тн о правильными м ож но считать лишь последние два. Е сли встря­
хивать вместе эфир и воду , как при экстракции, а затем отделить слой эфира,
он будет содерж ать окол о 7 % воды (табл. 10-1 из разд. 10.2). В от почему
эфирный экстр акт вещ ества из водной фазы сначала вы суш иваю т и только
после этого отгон яю т эфир (разд. 11.4). Следует отметить, что «-бути л овы й
спирт и диэтиловы й эфир одинаково растворимы в воде.
П очему эфир частично см еш ивается с водой? Н есвязанны е электроны
эфирного атома ки сл орода явл я ю тся хорош им и акцепторами водородн ы х
связей ; образование водородн ы х связей м еж ду молекулами диэти лового
эфира и воды сп особ ств у ет их взаимному частичном у растворению . Д иоксан ,
точнее, 1,4-диоксан содерж и т два эфирных атома ки сл орода на четыре атома
углерода; он обр азует достаточн о больш ое число водородн ы х связей с водой
и мож ет п оэтом у см еш иваться с ней в лю бы х отнош ениях. В тетрагидроф уране (Т Г Ф ), так же как в диэтиловом эфире, на четыре атома углерода при­
ходится тол ько один атом ки сл орода. Однако алкильные группы тетрагидрофурана «связаны » в цикл ическую ст р у к т у р у , что делает его кислородны й
атом более «откры ты м» по сравнению с атомом к и сл орода в м олекуле диэтило­
вого эфира. П о этой причине тетрагидроф уран легче обр азует водородны е
связи с водой и, п одобно диок сану, смеш ивается с ней в лю бы х отнош ениях.
В озрастаю щ ая сп особ н ость воды р аств ор я ть ся в этих эфирах соответствует
повышению их сп особн ости стабилизировать реактивы Гриньяра.
СНз
О
\
/
СН2
СН3
\
/
СН2|
диэтиловый эфир
£(3-оксапентан)
/
СН2— СН2
\
о
О
\
/
СН2- С Н 2
1,4-диоксан
(1,4-диоксациклогексан)
Н2С — СН2
I I
Н2С СН2
\ /
о
,
тетрагидрофуран
(оксациклопентан)
Почему соединения с ковалентными связям и хор ош о р аств ор я ю тся
в диэтиловом эфире? В о-п ер вы х, меж ду молекулами диэти лового эфира не
сущ ествует водородн ы х связей. П оэтом у не требуется бол ьш ого количества
энергии для разры ва эти х связей с тем, чтобы эфир получил возм ож ность
сол ьвати ровать д р угое соединение. В о-в тор ы х, связи С— О в эфире явл яю тся
полярными, что п озвол яет им эффективно сол ьвати ровать полярны е функ­
440
ГЛАВА 11
циональны е группы . Н акон ец, эфирный атом кислорода легко отдает пару
эл ектрон ов (является основанием Л ы ои са) таким акцепторам электронов,
как, например, галогенсодерж ащ ие соединения бора и алюминия (кислоты
Л ы ои са). В результате координации меж ду таким галогенидом и эфиром
п рои сходи т растворение.
С2Н5
С2Н5
б + \ )8 —
F
Ч 0 — В0 — V
У
С2н б
/
С2Н6
диполярная природа эфира
IF
координационный комплекс между эфиром
(основанием Льюиса) и трифторидом бора
(кислотой Льюиса)
Н апомним (разд. 8 .5), что растворы диборана в Т Г Ф содерж ат следую ­
щие частицы:
Н
_ в© — Н
I
Н
П очему эфир так легко восплам еняется? Ответить на этот воп р ос чрез­
вычайно трудно, так как мы очень мало знаем о химии горения, химии взры­
вов и т. п. С ущ ествует так называемая точк а воспламенения — минимальная
температура, к отор у ю дол ж н о дости гн уть данное вещ ество, чтобы заго­
р еться, если его подж ечь. Т а к вот, точка воспламенения эфира ниж е, чем у
бензина и больш инства растворителей, которы е применяю тся в лаборатории:
диэтиловый эфир — 49° С, бензин (октан овое число 100) — 38° С, бензол
11° С и этиловы й спирт 13° С.
11.3. СИ Н ТЕЗ П РО СТЫ Х ЭФИРОВ
С ущ ествую т три осн овн ы х сп особа получения п росты х эфиров. Первый и&
н их — синтез эфиров по В и л ьям сон у — представляет собой Э ^ -реакц ию с участием алкокси-аниона и алкилирую щ его агента:
r _ 0 © + R ' — L -------- > R — О — R ' + L©
М ногие просты е эфиры м ож но получить при помощ и одной из двух
альтернативны х реакций SN2:
CH3I+ C H 3CHjOe Na®
CH3OCHjCH3+ N a I
SN2
H3CO0 N a® +C H 3CH2I __
Однако, если нуклеофил будет такж е сильным основанием, например
(С Н 3 ) 3 СО©, или если су бстр а т п ространственн о затруднен, вследствие чего
он отличается пониж енной реакционной сп осо б н о сть ю , например (С Н 3) 3СВг,
далеко не всякий синтез станет возмож ны м.
СН31 + (С Н 3)3СО©К®
—»
(CH3)3COCH3+ K I
Sn 2
метил-тире/п-бутиловый эфир
СН3О0 К ф + (СН3)3СВг - > CH3O H + (C H 3) 2C = C H a+ K B r
Е2
П оск ол ь к у 8к2-реакц ии идут с больш им трудом в случае атомов угле­
рода в состояни и я/А гибри дизац ии , просты е эфиры типа C spз — О — Cs p 2
мож но получить тол ько одним сп особом . П римером мож ет сл уж и ть синтез;
ПРОСТЫЕ Э Ф И РЫ ,
эпоксиды и диолы
441
метилфенилового ^эфира:
/у 1
CII30®Na®-|- j
I
75_ > реакция не идет
y 4 / 0©Na®
СН31+|
[j
/О —СН3
« 'Д
+ Nal
ч/
V
метилфениловый эфир
(анизол)
А Л К О К С И М Е Р К У Р И Р О В А Н И Е - Д Е М Е РК У Р И РО В А Н И Е . В торой и,
пожалуй, наиболее распространенны й сп особ получения п росты х эфировпредставляет соб ой алкоксим еркури рован ие — дем еркурирование. Эта п о­
следовательность реакций напоминает гидратацию алкенов по правилу
Марковникова
посредством
оксим еркурировани я — демеркурирования
(разд. 10.4 и задача И в гл. 1 0 ). О сновное различие м еж ду этими двумя сх е­
мами (вполне логичное, если рассматривать спирт как органическое п рои з­
водное воды) состои т в том, что в случае алкоксим еркурирования сол ь д в у х ­
валентной ртути реагирует с алкеном в сп иртовом растворе, а не в водном..
Общая схем а реакции:
^ C = c / + H g 2®(CH3COQ)a+ R O H —>— С
7
Х
С—
- С ----- С—
II
OR H g0C (0)C H 3
II
OR Н
П рим еры:
СН3СН2Ч
a) Hg(OAc)2/C H aOH
/ С==СН* -------- ------------------ *
С Н 3/
6)NaBH«
СНз
I
СН3СН2- С ----- СН3
(100%)
|
ОСНд
2-метокси-2-метилбутан
Н
«ЧСНА.
а, №,0ЛС),,С,Н,0Н Снз(Сн2)3-^_СН, (98%)
W
б) NaBH*
|
ОС2Нб
2-этоксигексан
СН3
СН3
СН3—С—С Н = С Н а+ С Н 3СНяОН Hg(CH:iCOt^
I
СНз
СНд—С— СН— СНд
I
I
СНз ОС2Н5
3-этокси-2,2-диметилбутан
При использован ии третичны х спиртов лучш ие результаты дает п ри ­
менение трифторацетата ртути H g 2© (C F 3C O p )2:
Ч
C H rfC H .b C H -C H .
2/8
2 б) NaBH<
> CHS(CH2)S- C - H
I
0С(СН3)3
2-т/)ет-бутоксигексан
Этот п роц есс, как и оксим еркурировани е — дем еркурирование, при­
водит к присоединению по двойной связи несимметричного алкена по правилу^
Марковникова.
442
гл ава
ii
М еханизм этого проц есса подобен механизму оксимеркурирования.
(Е сли вы его забыли — повтори те!) Разница состои т лишь в том, что проме­
ж уточн ы й катион атакуется молекулой спирта, а не воды *.
СНЧ
v
гн
CV
и
H
„
чНй—ОАс
RHgOAc
-н «
?СНз V
Н—С------ С—Н
Н
Н
-
гг
Сн*°
1Г ---- С?-11
/
\
,-н
HgOAc
К
Из п редш ествую щ их примеров видно, что вы ходы п родук тов реакции
весьма вы соки, и побочны е п родукты не обр а зую тся в ск олько-ни будь за­
метных кол ичествах, т. е. п роц есс протекает без перегрупп ировок.
М Е Ж М О Л Е К У Л Я Р Н А Я Д Е ГИ Д Р А Т А Ц И Я СПИРТОВ. Третий распро­
страненный сп особ получения п росты х эфиров, позволяю щ ий синтезировать
тол ько симметричные эфиры, состои т в дегидратации д в у х молекул спирта
в при сутствии кислоты :
кислота
2 R O H ---------► R - O — R + H 20
О бразование эфира в результате м еж м олекулярн ой дегидратации служит
примером нуклеофильной атаки на протонированны й по гидроксил у спирт
д р у гой м ол екулой спирта.
сн,си2оп + n 2so 4 ^ сп,си2©
оп2 n so /э^
©
©
СН3СНгТ0Н2 -> СН3СН2-0-СН2С113 + н20 «2 (СН3СН2)20 + Н30©
\
li
о
II7 чсн2сн3
П ри взаимодействии гаре/тг-бутилового спирта с серной кислотой не
удается выделить д и -/тг/?т-бу ти л ов ы й эфир. Это не означает, что данный
эфир не обр а зуется ; т е м не менее выделить его не удается! По-видимому,
возникает протони рован н ая оксони евая сол ь эфира, но она значительно
менее устойчива, чем /д р т -б у т и л -к а т и о н . Этот катион мож ет превращаться
в тр е/п -б у т и л сер н у ю к и сл оту и полиизобутилен, чем и объясн яется обра­
зование осн овн ого п родук та реакции. (П олим еризация изобутилена обсуж ­
далась в разд. 8 . 8 .)
©
(CH3)3C0H-|-II2S 04
(СН8)3СОН8 HSO?
ti
(СН3)3С ® + Н 20
н
/Н
(СН3)3С ® + 0 /
(Ts
^
(
I
_Т -Т ®
(СН3)3С—О®—С (СНз)з
з)з О-протонированный
дп-трет-бутиловый
эфир
[(СН3) 3С] 20
ди-тре/п-бутиловый эфир
_н®
H2SO4
СН2=С (С Н 3)2 ------- > (СН3)3С® ~------» (CH3)3C - 0 S 0 20 H -1-Н®
j,H2SO<
трет-бутилсерная кислота
полиизобутилен
* Этот тип реакций рассматривался в задаче 11, гл. 10.
*
ПРОСТЫЕ Э Ф И РЫ ,
эпоксиды и диолы
44В
2.
Напишите реакции синтеза каждого из представленных ниже соединений, исполь­
зуя в качестве органических исходных продуктов только алкены и другие необходимые
неорганические реагенты.
а)
б)
в)
г)
д)
диэтиловый эфир
изопропил-2-гексиловый эфир
диметиловый эфир
циклопентилциклогексиловый эфир
этнл-трет-бутиловы й эфир
М еж м олекулярпая дегидратация спиртов п рои сходи т такж е при их
нагревании в п ри сутствии А 1 2 0 3, причем при более вы сокой температуре
опять идет кон курентн ая реакция отщепления.
37 5°С
— > нас=сн8+нао
СНчСН90Н
А1,Оз
зоо°с
сн3си2осы2сн3+н2о
11.4. РЕАКЦИИ П РО СТЫ Х ЭФИРОВ
П ростые эфиры обы чно не вступаю т в ионные реакции (например, SN1,
Sn2, E l и Е2). Они не реагирую т с основаниями, такими, как гидроксид-ион.
П ож алуй, наиболее важ ной реакцией п росты х эфиров явл яется их расщ еп­
ление под действием кислоты , причем промеж уточны м реакц ион н оспособ­
ным п родуктом сл уж и т О -протонированны й эфир. Чащ е всего в этих реак­
циях на эфпр действую т и оди стоводородн ой ки сл отой (водным раствором
иодистого водорода).
Н
I
СН3ОСН3+ Н Ь -±:С Н 3—Оф —CH3IG — - *
СН3О Н +С Н 31 расщепление эфира
П оказанное выше расщ епление дим етилового эфира представляет собой
8м2-реакцию. Однако другие эфиры м огут расщ епляться такж е и по меха­
низму SN1. М еханизм реакции определяет, какая часть несимметричного
эфира п реврати тся в галогенид, а какая станет спиртом. Ч тобы вам было
ясно, о чем идет речь, рассмотрите приведенные ниже примеры:
HI
СН3—О—С6Н5 —
» СН3- 1 + Н О - С вН5,
N
но пе I—С6Н5 и СН3—ОН
Ш
(СН8) з С - 0 - С вН5 —
N
(СН3)3С - 1 + Н О - С 6Н8, но не 1 - С 6Н5 и (СН3)3С -О Н
НВг
(СН3)3С—О—СН2СН3 —
N
(CH3)3C -B r -f-H O -C H 2CH3,
но не Вг—СН2СН3 и (СН3)3С—ОН
3.
Назовите продукты, которые образуются в результате взаимодействия соедине­
ний, приведенных в задаче 2, с иодистоводороднохх кислотой. Расщепление эфиров можно
провести с избытком HI. Как это отразится на продуктах реакции?
П ЕРОК СИ Д Ы . П росты е эфиры легко оки сл я ю тся на в о зд ухе, давая
гидропероксиды и п родукты дальнейш его окисления. Это св ой ств о наиболее
ярко вы раж ено у ди и зоп ропил ового эфира. О бразую щ и еся пероксиды не-
444
глава
ii
устойчивы , легко взрываются и т р е б у ю т большой о сторож н ости при работе
с ними. Б удучи менее летучими по сравнению с исходны ми эфирами, п ерок­
сиды не отгон я ю тся вместе с эфирами, а остаю тся в колбе. В от почему про­
стые эфиры никогда не следует отгон ять д о су х а , иначе мож ет произойти
взры в. Е сли требуется очистить эфир, его обы чно обрабаты ваю т сначала
алю м огидридом лития — восстановителем , которы й разруш ает воду и перок­
сид, и тол ько п осле этого перегон яю т *. Эфиры, свободны е от пероксидов,
хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция.
и р
н3
сч
/ ртл
сн3
Н—С—О— с—II
Нзс /
Н3С
7
—*
Н— 0 - 0 — с—о — с - н
^СНз
диивопропиловый эфир
СНз
7
J^c
^ Нз
пероксид диизопропилового
эфира
11.5. СИНТЕЗ ЭПОКСИДОВ
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ. Эпоксид м ож но п олучить прямым окислением алкена.
В качестве окислителей в этой реакции эпоксидирования и спол ьзую т обычно
надкислоты .
Общая схема реакции :
\C = C/
/
+ R C 0 3H —>
\
\ С-----С/
+ R C O aH
/\ /\
Примеры.
+ с6н5с—о—о—н
циклогексен
наЬйензойная
кислота
|
{/О + с(;нг,со2н
циклогексеноксий
бензойная
кислота
Бы ло предлож ено н ескол ьк о механизмов эпоксиди рован ия. Возмож но,
что все они н аходя тся в зависим ости от природы надкислоты и алкена. Ниже
показан механизм, которы й , по-видим ому, встречается в больш инстве пеакций эпоксиди рован ия.
/ и
\ /
о*нД /
о
/9
tiX A "*« Л +
найкислота
эпоксий
Й
П оск ол ь к у обе углерод-кислородны е связи в эпоксиде возни каю т одно­
временно, как видно из приведенного выше механизма, эпоксид имеет ту же
конф игурацию , что и алкен. Иными словами, из цис-алкенов образую тся
tyuc-эп оксиды , а из т р а н с - алкенов — пгракс-эпоксиды. Это окисление про­
текает стереоспецифично. Эпоксидирование является примером ^цоприсоеди*
Обработка эфиров, содержащих большое количество пероксидов, алюмогидридом
лития или щелочью может вызвать сильный взрыв вследствие большой экзотермичности
процесса.— Прим. ред.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ,
эпоксиды и диолы
445
нения п о двойной связи.
СН3(СН2)7
(СН2)7СН2ОН
Н
Н
СНэ(СН2)7
+ сн3со3н —>
надуксусная
кислота
Д
(СН2)7СН2ОН
ус—Сч
н
И
цис-9,10-эпокси-1-окшаоеканол
СН3(СН2)7
Н
>=<(CHj,)7CH2
» OH +CHjCOjH-SS
Н
СН3(СН2)7 / \
У—<
н
н
(СН2)7СН2ОН
шранс-9,10-эпокси-1-окта'Ьеканол
Н аличие эл ектрон одонорн ы х групп при двойной связи сп о со б ств у ю т
эпоксидированию , а электроноакцепторны е группы замедляют эту реакцию.
Н апример, три- и тетраалкш гированные двойные св я зи эп ок си ди рую тся
бы стрее, чем м он о- или диалкилированны е. К ак правило, несимметричные
циклоалкены ок и сл я ю тся предпочтительно с менее пространственн о затруд­
ненной сторон ы двой ной связи.
о.
СНз C,iHjCOjH
а
Й
Н
4-метилциклопентен
24%
Этиленоксид, имеющ ий наибольш ее промы ш ленное значение, получаю т
каталитическим окислением этилена воздухом :
катализатор
2 С Н 2= С Н а+ 0 , ----------> 2
Ag
Н «С ------ С Н 9
\
о/
этиленоксид
Д Е ГИ Д Р О ГА Л О ГЕ Н И РО В А Н И Е
ГА Л О ГЕ Н ГИ Д Р И Н О В . Следует на­
помнить, что присоединение хл ора к алкену п рои сходи т в две стадии: на пер­
вой стадии обр азуется катион, которы й на втор ой стадии присоединяет хл о­
рид-ион с образованием кон ечн ого дихлори да:
•0
I I
C 1 -G -C -C 1
Н о ч т о произойдет , если пром ежуточны й к а т и о н будет атакован дру­
гим нуклеофилом ? К ак правило, присоединение п роводя т в усл ови я х , ис­
ключающ их бол ьш ую концентрацию кон кур ен тн осп особн ого нуклеофила
(С12/СС14). Однако, если хлорирование проводить в водном растворе, вода
может вы ступить в качестве нуклеофила и присоединиться к катиону. Это
приведет к образовани ю хлоргидрина в качестве п родукта реакции.
хс = с 7
С1— с — с ®
cl_ ( i:_i© /'O H 2— > c i - c - c - o 7 * С1—с —с
II
I I
\
он
11
хлоргийрин
446
ГЛАВА 11
Эту реакцию м ож но представить как присоединение элементов хлорно­
ватистой кислоты НОС1 по двойной связи:
\
/
/
НОС1
I
I
С = С ------- > НО—С—С—С1
\
II
Х л ор ги др и н реагирует с основанием, обр а зу я эпоксид. Этот процесс
является примером синтеза эфиров по В ил ьям сон у. П ервой стадией такого
синтеза эпоксидов является превращ ение спирта в алкоголят-ион .
I
I
основание
I
|
_
С 1 - С - С - О Н ------------ > С 1 - С - С - 0 ©
II
II
Н а втор ой стадии алкоголят-ион вы ступает как нуклеофил, замещая
хл ор с образованием эпоксида:
\S\ в _с1© \
/
/ \/ ^
С1 т~С— С — О ———* С ---- С
^11
Н иж е в качестве примера приведен синтез пропиленоксида:
сн3—сн—сн2 + c i2 + н2осн3—сн—ch2ci -Са(ои-2> сн.—сн—СЛ1,-^Л
он
1-хлор-2 -пропанол
( хлореийрин)
Н7
10
с н 3—СН—СН,
V \
пропиленоксио
С тереохимические ограничения, налагаемые на превращение хлоргидрина
в эпоксид , показаны ниже на примере реакций цис- и т.р<шс-2 -хлорциклогексанолов с основаниями: эпоксид обр азуется тол ько из т р а д с-и зо м е р а . Для
того чтобы произош ла атака с тыла, необходима диаксиальная геометрия, а
ею обладает тол ько т р а «с -и з о м е р .
н
он
он°
н
н
о
-ci
т р а н с-2-хлорциклогексанол
н
циклогексеноксий
Из диастереом ерного цис-изомера получается в результате внутримоле­
к ул яр н ого гидридного сдвига циклогексанон:
"О—н он©
О:©
р:
+ С1©
£
«u C -2 -хлорциклогексаноп
циклогексанон
Эпоксидирование циклоалкенов с помощ ью надкислот было рассмо­
трено выше в этом разделе. Эта реакция приводит к эп ок си д у с атомом кис-
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
ЭПОКСИДЫ
и диолы
447
лорода с менее экранированной стороны циклической системы. Эпоксид
с атомом ки сл орода на более экранированной стороне двойной связи м ож на
синтезировать через хлоргидрин с последую щ им проведением реакции Виль­
ямсона. П олученный в результате эпоксид будет иметь иное пространственное
строение, чем в случае п рям ого эпоксидирования, п о ск о л ь к у первоначально'
образую щ и йся катион наименее п ространственн о затруднен.
4.
Нарисуйте структурные формулы эпоксидов, образующихся в результате эпоксидирования следующих соединений:
а) 1-гексен
б) 2-гексеи
в) 3-гексен
^
г) (Н)-З-метилциклопентен
д) ^)-(2К,5Н)-2,5-дихлор-3-гексен
11.6. РЕАКЦИИ ЭПОКСИДОВ
В этом разделе вы п озн аком итесь с реакциями раскры тия цикла и восста ­
новления эпоксидов.
Р Е А К Ц И И Р А С К Р Ы Т И Я Ц И К Л А . В отличие от обы чны х просты х
эфиров эпоксиды легко вступ а ю т в реакции н уклеоф ильного замещения,
в результате к отор ы х разры вается связь угл ерод — кислород. В нейтраль­
ных или щ елочны х у сл ови я х всегда идет реакция типа SN2, о чем свидетель­
ствует как кинетика раскры тия цикла, так и стереоспецифичность процесса.
Например, раскры тие кольца циклопентеноксида под действием метилатиона дает тол ько т р а « с - 2 -метоксициклопентанол.
э
н
а
н
т
и
о
н )
м
f Н
е
Р
II
ОСН.,
Ы
т ранс-2 -метоксициклопентанол
•циклопентеноксий
А налогичная реакция раскры тия кольца эпоксида под действием гидро­
ксид-иона приводит к 1,2-диолам. В качестве примера приведем раскры тие
кольца пропиленоксида:
ИзС
V
©
н
н он
I
I
разй. Н30®
___
I
л __
_ __
гн он сна -с—сн2— -—>сн3—с—
сн2
—он
он
©о
/ С\ ХСНг
Н
OV
С тереохимию раскры тия эп ок си д н ого цикла м ож но изучить на примере
реакции циклопентеноксида с гидроксид-ионом. К ак и при использовании
448
гл ава
ii
метилат-иона, эта реакция приводит к п р од ук ту лграмс-ирисоединения.
Н
н
ОН
он
транс-циклопентпан1,2 -йиол
НСОзН
Мы видим, что последовательность в реакции а л к е н ------------> эпоксид - >
ОН0
-------->
А
О
1 , 2 -диол
приводит к тра кс-п ри соеди н ен и ю д в у х гидроксильны х групп
мпо^5
по двойной связи. Она комплементарна реакции алкен — —> 1,2-диол, котоон©
рая приводит к г^мс-присоединению д в у х гидроксильны х групп по двойной
«связи. Это показано ниже на примере изомерных 2-бутен ов:
НО
МпОЭ
Н
|
D ,L -C Ii3— С— С— СН3
он©
/СНд
И
)
II
Н!С>=С<Н
ОН
НО
транс-2-бутен
а) RCO,H------------------------ I
ОН
I
---------------- > мезо- СН3—С—С— СН3
б)
ОН©
|
в) н,о®
|
в Н Н
но он
МпО©
4
/С Н 3
Н3С
W>с=сч
\н
-> мезо-СН3—С— С—СН3
! I
ОН ©
Н Н
НО н
а) RCOsH
-> D , L-CH3—С—С—СН3
цис- 2-бутен
I I
б) он©
н он
в) н»о©
Реакция S n 2, в результате к отор ой п рои сходи т раскры тие цикла, уск о­
ряется, если и спол ьзовать электрофильный катализатор (обычно протон).
На этом осн овано, например, промыш ленное получение этиленгликоля из
этиленоксида:
сн2-сн ,
\0/
н® сн2-сн 2 нго
«= *
©
н,о
©
5 = ± НОСН2СН2ОН2 ~ = ± НОСН2СН2ОН + Н30
^
н
К лю чевой стадией в раскры тии кольца, катализируемом кислотой, является
лтака воды на протонированны й эпоксид:
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ,
эпоксиды и диолы
449
В данном случае кислота у ск ор я ет SN2-peaKn;ino раскры тия кольца;
но и для SN1-реакции раскры тия кольца такж е м ож но применять ки сл оту.
Механизм раскры тия кольца (SnI и л и Sn2) зависит от природы заместите­
лей при атомах углерода кольца. Е сли в результате SN l-реакции раскры ­
тия кольца обр азуется устойчивы й катион, то п роц есс и пойдет по 8 м 1 -механизму.
Высказанные соображ ени я подтверж даю тся в приведенном ниже при­
мере. И зобути лен оксид в при сутствии метанола и кислоты раскры вается
с образованием д в у х п родуктов.
СН3
сн3
Н©
> С -С Н 2
СН3/ \ /
О
сн#он
СН3
|
I
СН3 —С—СН2ОН > СН3 —С—СНгОСН3
I
I
ОСН3
ОН
продукт S^l-peакции
Основным
протекает по
метанолом.
продукт S ^ -p eакции
п родук том реакции явл яется первичный спирт. П роц есс
м 1 -механизм у; промеж уточны й катион подвергается атаке
8
тт
р
Н3С
HjC
С
|Нз
Сг—- с н 2 — » с н 3—с —СН2ОН
®
н
СНз
СНз
СНз
I©
СНз—с —СН,ОН----» СНз—С—СН,ОН-------►СНз— с — СН2ОН
/° \
НзС
Жн
Н
ОСНз
Н3С
Побочным п родуктом реакции является третичный спирт, образую щ ийся
по 8 ^ 2 -механизму, когда метанол атакует наименее экранированны й угле­
родный атом кольца:
н
н3сч U
Н3С.
Я ,Н
НаС -> с----- С ^ Н
\fy
V©
Н3С
н,с*>с .
но7
©О— СНз
~сС'П
н
л НзС..
~н®, Н3С->С.
н</
о — СНз
-сСн
н
н
Таким образом , раскры тие кольца эпоксида мож ет прои сходи ть и по
SnI-, и по SN2-Mexaim3My. Из приведенного примера ясно, что оба меха­
низма к он к ур и р ую т в данном процессе.
Реакция пропиленоксида с метанолом в п ри сутстви и серной кислоты
дает 2-м етоксипропанол. О бразован ие этого п родук та легче всего было бы
объяснить тем, что вторичны й катион связы вается с метанолом. Однако
2 9 -0 9 2 3
450
ГЛАВА 11
имею тся данные , ч т о э т о т механизм {см. ниже) на самом деле не реализуется.
И\
с—с./ Н
с н /Л
/
н\
н®
с н 3/ ^
ЧН
н
с—с./ н
*?
/ С —с.
чн
н
СИ,ОН
_ нФ
он
снз
так эта реакция не
идет
н
пропиленоксий
СН,
I
Н—с — СН.,ОН
I
осн.,
2-метпоксипропанол
В м есто этой SN l-реакции имеет место п роц есс с механизмом SN2, при­
чем метанол атакует наиболее замещенный углеродны й атом в кольце. В
гл. 5 мы говорил и о пространственны х затруднениях в отнош ении процессов
типа Sn 2 ; п оэтом у, преж де чем принять данный механизм, следует объ я с­
нить наблюдаемое противоречие. С этой целью представим себе протонированный эпоксид как резонансны й гибрид, аналогичный ц иклическом у иону
бр ом он и я (гл. 8 ). Т огда локализация п олож ительн ого заряда на несущем
метильную гр у п п у угл еродном атоме цикла будет выгоднее, чем у того атома
углерода в кольце, которы й связан с двумя атомами водорода. Этот «избы­
точный» полож ительны й заряд более замещ енного угл еродн ого атома кольца
притягивает атакую щ ую п ар у электронов ки сл ородн ого атома метанола,
в результате чего атака направлена на атом С2 пропиленоксида. Таким об­
разом , реакция идет но механизму Sn 2 , имеющему» однако, сущ ественные
черты SN1 -механизма.
наиболее существенные
резонансные с т р у к т у р ы
\
н®
с—с.
с н / V / чн
нх
С—с/ н ^
СН,
чУ
Оп
II
н \©
с —с
с н :(
/
с —с
/ И
OHJ
CII,
Он
ИЧ(> с ,'и
CII,
он
н \ / сн з
Н ./° v
н
СЯ,СН(ОС11,)СН.ОН
,^ Н
CH3CH(OII)CII2OCH3
\1
■ь<С,— С<^+ - А
СН3/
наблюдаемый прооукт
реакции
П од действием металлорганических соединений (например, реактивов
Гриньяра) эпоксиды дают спирты. В первы е эта реакция упоминалась в
разд. 10.4. Реакция идет с обращ ением конфигурации и напоминает процессы
типа S n 2. Ее протеканию сп особствует образование к оордин ац ион ного комп­
лекса м еж ду «эфирным» атомом ки сл орода и металлорганическим соедине­
нием.
II
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ЭПОКСИДЫ и д и о л ы
451
К ол ьц о размы кается такж е под действием диалкилкупратов лития. Н а­
пример, действие дим етилкупрата лития Li(GH8) 2Gu на циклогексевоксид
приводит к mpawc-2 -метилциклогексанолу:
CU|Ij
CHgBr+Li -*■ CHsL i -------->
метиллитий
(CHs)aCuLi
диметилкупрат
лития
5.
Назовите продукты, образующиеся
в результате реакции этиленоксида со следующими соединениями:
а) Н 80 ®
е) Li(CH 8)aCu, затем Н 8Оф
б) ОН 0 /Н аО, затем Н 80 ®
ж) K ® e SCN
в) НС1
з) конц. HaS 0 4
г) CH 3S0 Na®
и) CH 8C==C©Na®
д) CH3CH 2CHaMgBr, затем Н 8Оф
ВОССТАН ОВЛЕН ИЕ ЭПОКСИДОВ И О Т Щ Е П Л Е Н И Е КИ СЛ ОРОД А.
Под действием алюмогидрида лития эпоксиды легко восстанавл иваю тся до
спиртов. П редпочтительное образование наиболее замещ енного карбинола
свидетельствует о том, что менее экранированны й углеродны й атом кольца
подвергается SN2-aTaite гидрид-ионом Н © или его эквивалентом.
Общая схема реакции :
О\ / LIA1H« Н ,0
I
I
>с— с< ------- » ----- > - с - с —
7
N
I IН
\ /
Примерх
н яс .. Щн(/
СгН5^ "
\ г „ .... п
>>ч* с н :,
l.-a id 4 н , о
но
\
Н ,с
н
»сн3
7
D
с 2н5
Наименее замещенный карбинол п олучается при восстановлении несим­
метричного эпоксида дибораном (табл. 10-3):
сн, н
I ' 1
I он
I
н
Н . С - С - — с—™
сн3
Под действием фосф инов, например трифенилфосфина (С 6 Н 5) ЭР , эп ок си ­
ды отдают ки сл ород, п ревращ аясь в алкены. Реакция начинается с атаки
оксиранового кольца фосфином (механизм Sn2). В резул ьтате вращ ения
вокруг угл ер од-угл ер одн ой свя зи и tyuc-отщ епления обр а зуется алкен, кон 29*
452
г л а в а ii
ф игурация к от ор ого
Rl
п роти вопол ож н а
конфигурации и сход н ого
Ri
О
""’ш
г
1 C ------- csr
— ►
с— с
А
(С6Н5),Рф
£ Ос
с
V\
\ R,
R3
(С‘НАР«
k su .
R.
О
с—
Ri..
Зс=сГ
..,,.R3
R*^”
Эта
р еакц ия
и сп ол ьзуется
для
эпоксида.
©
^R«
взаимопревращ ения
О
R1-,
JR3
Rb / \ Л3
Нс==с/ 3.нсо3н> ЧсО с^
R
R
R
©
+ (с6н5)3р-о <
(Е ,2)-и зом ер ов :
R,,
R,
4R,
б.
Механизм реакции, в результате которой циклобутеноксид отдает кислород под
действием трифенилфосфина, отличается от механизма аналогичной реакции этиленокси­
да. Почему?
11.7. ПРИРОДНЫЕ ЭПОКСИДЫ
П росты е эфиры не п редставл яю т о со б о г о интереса с точки зрения биохимика.
О днако эпоксиды и гр аю т ва ж н ую р ол ь в развитии ж ивы х
организмов.
Н аибольш ий интерес из этих эпок си дов представляет сл ож н ое соединение,
к отор ое н осит название ювенильного гормона.
Д л я св оего норм альн ого развития насекомы е н уж даю тся в д вух гормо­
нах — ювенильном и экдизоне. Ю венильный горм он сп особ ствует лишь росту
организм а, но не его развити ю , в то время как тол ько экдизон обусловливает
дифференциацию тканей взр о сл о го н асеком ого. И збы ток п ервого гормона
или полное отсутстви е втор ого не даю т возм ож н ости н асеком ом у превратить­
ся во взр осл у ю о со б ь , сп о со б н у ю к воспроизведен ию . Таким образом , контро­
л и р уя биосинтез этих д в у х горм онов у насеком ы х, можно воспрепятствовать
и х чрезм ерном у разм нож ению . П равда, такой сп о со б применяется пока
довол ьн о редко: во-п ер вы х, п олучи ть ювенильный гор м он даже в небольших
кол и ч ествах чрезвы чайно трудно, во-втор ы х , горм он не обладает видовой
специф ичностью и наруш ает норм альное развитие всех н асеком ы х, в том
числе и полезны х.
сн.,
CII.tCH,
3
2
V X ’0,CH.,
V . C I I 2C I I 2' ^ C
,с н .> с н г л
с н ;у х
о н
‘
11
ювенильный гормон
■
II
‘
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ,
эпоксиды и диолы
453
Еще один природны й эпоксид, представляю щ ий интерес, — терреиновая
кислота (2,3-эп окси -5-окси -6-м ети л -1,4-бен зохи н он ). Она содерж ится в гр и бах A spergillus terreus и обладает антибиотическим действием.
терреиновая
кислота
Н е все эпоксиды , встречаю щ иеся в п ри роде, мож но считать «полезными».
Например, тути н — диэпоксид, стр у к ту р а к о то р о го показана ниж е, — ядовит.
Тутин содер ж и тся в семенах кустарни ка C oriaria ruscifolia и в н екоторы х
других растениях.
/ ч
сна хсн,
тутин
11.8. СИНТЕЗ вгшгДИОЛОВ
В предыдущ их главах мы уж е говорил и об осн овн ы х методах получения
виц-ддопоъ. Окисление алкена перманганат-ионом или оксидом осм ия (V I II)
Н3С ^
Г»'^Н
^^СНз
_
0
Мп04 /0Не
н 2о/ю°с
но
он
н
Н3С '
( Z ) - 2 -dymeH
"СНз
мезо-2$- йутпанЬиол
(цис-гийроксшшрование)
приводит к г|1гс-дигидроксилированию . В результате щ елочного гидролиза
эпоксида п р ои сход и т транс-дигидроксилирование двойной связи.
но
Н.... *____ *....н
Н зС -^—
^СН з
(z)-2-dymeH
RCO.H
OH®
W
он
но
он
Н.О®
н7
н3с
\
СНз
н
н3с 7
н
V-H
сн3
I_______________________________ I
1>,Ь-2,3-<$угпан()иал
(трале-ги&роксилиррвание)
454
глава
ii
П ри щ елочном гидролизе галогенгидринов обр азуется сначала пром еж уточ­
ный эпоксид, а затем — виц- диол:
С1
Г
н
он
он
он
трат-\,2 -цикло пентанбиол
( т ранс- гийроксилирование)
7. Определите соединения, обозначенные буквами, в следующих реакциях:
А (С 4Н 9С1)
а) бутан
Б (С4Н8) и В (С 4Н8)
hv
С,Н»ОН
(Б > В)
„
С.Н .СО.Н
_
г
(С .Н ,).Р
В
С-Н‘ С0- ^
_
I (Li4xlgU^----------------- >. а
СН,С1,, 0 вС
нагревание
Д (С.Н.О)
СН2С11( О °С
в
нагревание
"Rr
ICOTT
б) пропан _ - 1 » Е (С3Н 7В г )--------f?_> Ж (С8Нв)
CtH sOH
hv
ж — — — > з (с3нтвг) -^ 2 2 ^ и (с4н10о)
пероксид
СН»ОН
н©
н®
Н ,0
нагревание
в) ц и к л огек сен --------> К (СвН 120 ) ----------------- > JI (С 1зНааО)
TJТ
Л ------- _ ------ > М (C,HUI) + K
нагревание
11.9. ЭФИРОСПИРТЫ И вш*-ДИОЛЫ
Из этиленоксида п олучаю т три важ ны х класса соединений: целлозолъвы, карбитолы и карбоваксы.
Целлозолъвы (соединения типа R O C H 2C H 2 O H ) обр а зую тся в результате
реакции алкоголята и этиленоксида. Н азвание «целлозольв» относится
к 2 -этокси этан ол у С 2 Н &О С Н 2С Н 2 О Н . Бутилцеллозолъв — хор ош и й раствори­
тель; он и сп ол ьзуется в гидравлических торм озны х ж и д к остя х и добавляется
к авиационном у топ л и ву в качестве антифриза.
CH3(CH,)sOH + NaOH ** CH8(CH1) 3O0 N a ® + H ,O ,
1-бутанол
СН3(СН2)30 © + (С Н 2)30
бутилат натрия
СН3(СИа)3ОСН2СНаО© - 2 - >
СН3(СНа) 80(СНа)а0Н
бутилцеллозольв
К а р б и т о л ы , являю щ иеся м оноалкиловы ми эфирами диэтиленгликоля
(Н О С Н 2С Н 2О С Н 2С Н 2 О Н ), прим еняю тся в качестве растворителей, а также
при изготовлении л аков. И х п олучаю т реакцией целлозольва с эквивалент­
ным количеством этиленоксида.
СН 3ОСН 2СН2ОН +
метилцеллозольв
(СНа)аО ->• СН 8ОСН 2СНаОСНаСН2ОН
метилкарбитол
ПРОСТЫВ ЭФИРЫ, эпоксиды и диоды
455
Название «карбитол» относится непосредственно к 2 -(2-этокси эток си )эта н ол у.
М етилирование метилкарбитола дает диглим — важ ный раствори тель
с вы сокой тем пературой кипения (162 °С):
сн8о(сн2)2о(сна)аосн,
диглим
Карбоваксы (полимеры с различными молекулярным и массами) п олучаю т
реакцией этиленоксида с <шг^-диолами (например, этиленгликолем). П оск ол ь­
ку этиленгликоль содерж ит две функциональные группы , полимер растет
с обои х концов. К ар бова ксы н аходят применение в качестве см азочны х масел,
компонентов мазей и ж идкой фазы в газож идкостн ой хроматограф ии (Г Ж Х ).
Н О © + (С Н 2)аО
Н 0С Н ,С Н ,0© =** ©ОСНаСН,ОН
I (Сн.ьо
|
(С Н ,),0
Н0(СН 2)а0(СН 2)20 © ^ © 0(С Н 2)а0(СН а) 20Н
I------------- ----------------1
| п (С Н ,),0
н*о I - о н Э
Н О -(С Н аСНаО ) ^ -------- Н
карбовакс
8.
продукта,
а)
б)
в)
Напишите реакции синтеза приведенных ниже соединений, исходя из любого
содержащего менее четырех атомов углерода.
CH 3SCH 2CH 2OCH 2CH2OH
НОСН 2СН 2ОСН 2СН 2ОСН 2СН 2ОСН 2СН 2ОСН 3
СН 3(СН 2) 3ОСНаСН 2СН 2ОСН 2СН2ОН
О К И СЛ ЕН И Е В И Л ,- Д ИОЛОВ. П ри окислении еш^-диолов обр а зую тся
альдегиды R C IIO , кетоны R 2CO и (или) карбоновы е кислоты R C 0 2H в зави­
симости от природы диола и окислителя. Н апример, растворы перманганата
калия или хр ом овой кислоты С г 0 3 + H 2 S 0 4 ок и сл яю т при нагревании диолы
до кетонов <,и карбон овы х кислот. П оследние возникаю т из п ром еж уточн о
обр азую щ и хся альдегидов.
О
МпО©
||
СН3СНОНСОН(СН 3)СвН 5 -------------- i------- >
[СН 3СНО]
Н 3СССвН 6
+
Н,0/нагревание
ацетальдегид
ацетофенон
МпО£>
Н сО/нагревание
М пО©
-> снчсо,н
МпО©
СН3СНОНСН2ОН ------------- !------- > [СН3СНО + СНаО]
HfO/нагревание
_________ i ____ >
Н,О/нагревание
ацетальдегид
формаль­
дегид
СН 3СОаН -И Н О С О аН]
1
Н,О-l-со,
П од действием йодной кислоты Н Ю 4 виц -диолы ок и сл я ю тся в альдегиды
и (или) кетоны . Этот окислитель разры вает св я зь м еж ду двум я атомами
углерода, несущ ими гидроксильны е группы . Конечными продуктам и ок и сл е­
ния явл яю тся два фрагмента с карбонильны ми группам и и Н Ю 3.
456
ГЛАВА 11
Общая схема реакции:
-С— ОН н ю 4 - С = 0
I
>
-с-он
+
—с=о
+
HI Од
Пример:
° Н
ню
/-
.
(85%) + СН.О
'
норйорнанон
(оицикло [2,2,1] гептпан-2-он)
Окисление п рои сходи т с образованием в качестве п ром еж уточн ого соединения
циклического диэфира йодной кислоты:
—С— ОН
_ Hfo
|
+ H I O ,-------->
-С -О Н
I
-С -О .
|
/О Н
\
^
0
-С -о / ^0
I
циклический диэфир
йодной кислоты
Этот эфир разлагается, обр а зу я конечные п родук ты окисления:
> Д / ,Н —с=о
'•
” + +ню*
-f-0
Сочетание этого метода окисления диолов с мягким окислением алкенов
[с п ом ощ ью перманганата или оксида о с м и я (У Ш )] дает в целом удобный
сп особ м я гк ого окисления алкенов в альдегиды и кетоны.
ч
/ 0g04
I I
ню ,
I
I
)С = С < —
НО— С—С—О Н --------» 0 - С + С = 0
/
\ Нг02
||
|^|
У дачная модификация этого двухстади й н ого сп особа
заключается
в использовании перйодата натрия и следовы х количеств оксида о см и я (У Ш );
весь п р оц есс п роводя т в одном сосуд е. Н иж е дан пример окисления цикло­
гексена в адипиновый альдегид таким сп особом :
/N
\/
9.
кислотой:
О п
+ N aI0 4 —
/ °
Н20
> С - ( С Н 2)4- С ^
ХН
н/
(70%) + NaIOs
адипиновыи альдегид
Нарисуйте структурные формулы продуктов окисления следующих диолов йодной
о)
л*езо-СН 3С Н (О Н )С Н (О Н )С Н 3
ДЬ-СН3СН(ОН)СН(ОН)СНз
в) (СН3)2С(ОН)СН2ОН
б)
г)
Э)
е)
(С Н 3) 2С (О Н )С Н (О Н )С Н 3
(С Н э)2С (О Н )С (С Н 3)2О Н
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ЭПОКСИДЫ
и диолы
45?
11.10. ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИСПИРТОВ й о д н о й
кисл о то й
Применение йодной кислоты не исчерпы вается окислением в и ^ д и о л о в ;
ниже будет п оказан о, что й одн ую к и сл оту мож но испол ьзовать
и для
окисления более сл ож н ы х соединений, например п росты х угл евод ов *.
Д л я начала рассм отрим , как действует йодная кислота на триолы , содер­
жащие три соседние гидроксильны е группы :
I
I
I
I
I
I
— С------С-------С—
триол с тремя соседними гидроксильными группами
ОН ОН он
Сначала мож но рассм отреть две соседние гидроксильны е группы , к о т о ­
рые бу д ут реагировать как л ю бой диол с йодной ки сл отой. Р езул ьтат так ого
окисления — два фрагмента, содерж ащ ие карбони льную групп у.
^>С=0
+
-С— ОН
— С—ОН
Ш%
I
ХС = 0
а-оксикарбонильное соединение
I
—С—он
—с—он
I
«I
О бразую щ и еся а-окси карбон и л ьн ы е соединения такж е оки сл яю тся йод­
ной ки сл отой: и а-оксиальдегиды , и а -окси к етон ы ок и сл я ю тся в см есь аль­
дегидов ( R —СНО) и карбон овы х ки сл от ( R —С 0 2Н ).
Общие схемы реакций :
С=0
А.
н1р4
С=0
Н— С— ОН н,°
карбоновая кислота (муравьиная кислота)
ОН
I
+
R
а-оксиалъ-
Нч у О
с
|
оегио
альдегид
R
Т
С=0
Б.
*
ню,
С=0
Н— С— ОН н,°
карбоновая
кислота
ОН
I
R
сг-оксикетон
Н
+
О
\ q #'
альдегид
I
R
Примеры".
А.
О
ОН
II
I
Н104
О
|
£LsO
II
О
II
Н - С - С - С Н аСН3 — - г * Н - С - О Н + Н - С - С Н 2СНз
Н
о он
Б.
II
I
ню«
о
о
II
II л
СН3—С—С—СН3 -------- > CH3- G - O H + H - C - C H 3
I
Н^О
н
*
В разд. 10.1 углеводы упоминались как соединения, содержащие несколько гидро­
ксильных групп.
458
гл ава
ii
Рассм отрим теперь окисление глю козы (углевода) йодной кислотой.
К ак видно из приведенного уравнения, в результате окисления образуется
1 моль формальдегида и 5 молей м уравьиной кислоты :
н\ / °
С
I
II-C -O H
о
I
НЮ ,
НО—С—Н
--------»
Н—С_ОН
|
Н - С —ОН
||
сн
20
+
5
Н—с —о н
формаль- муравьиная
дегид
кислота
I
с н 2о н
глюкоза
Т акой состав реакционной смеси становится понятным, если мысленно
п ровести окисление всей м олекулы св е р х у вниз. В ерхний конец молекулы
представляет соб ой а-оксиальдегидны й фрагмент, которы й при окислении
дает м уравьин ую ки сл оту и альдегид.
н
муравьиная кислота
V
°
но7
4 ~
н —с —о н
н о —с —н
+
о
н
НЮ,
н,о
н —с —о н
н о —с —н
I
I
н —с —о н
I "
с ы ,о н
н —с —о н
н —с — ОН
I
с н ,о н
а-оксиальдегид
Одпако обр азую щ и й ся альдегид представляет соб ой а-оксиальдегид,
п оэтом у он тож е будет оки сл яться йодной ки сл отой, обр азуя втор ую молеку­
л у муравьиной кислоты и д р угой а-оксиальдегид:
н
У
о
^С^О
V
н о -с -н
ню
нч f
Н— С— ОН Н.О*
Н—с — ОН
СН,ОН
муравьиная кислота
но7
с
Н— С— ОН а-оксиальдегид
Н—с — ОН
СН^ОН
Этот п р оц есс п родол ж ается , затрагивая еще две связи С —С, и в конеч­
ном счете обр а зую тся еще две молекулы муравьиной кислоты и еще одна
молекула а-оксиальдегида Н О С Н 2 —СНО:
н\ /С>
I
О
2H IO ,
H - C - O H --------*
н
I
-с -о н
I
с н ао н
II
2H
-C -O H +
^ с - с н 2о н
н/
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ЭПОКСИДЫ
и диолы
459
Этот последний а-оксиальдегид такж е оки сл яется йодной кисл отой до
муравьиной кислоты и формальдегида:
Нч
/О
\ /
ш о4
сI
---->
Н г0
°
II
Н - С - 0 Н -Г
+ СН220
СН2ОН
Суммируя все эти отдельные стадии, мы убедим ся, что глю коза при
окислении дает в 5 раз больш е м уравьиной кислоты , чем формальдегида.
Т акое периодатное расщ епление сы грало реш аю щ ую роль в процессе
установления ст р у к т у р ы ряда угл еводов.
10.
Предскажите продукты окисления следующих соединений с помощью йодной
кислоты:
а)
СН2ОН
б)
Нч
.0
в)
С
Н -С -О Н
I
I
н -с -о н
I
Н -С -О Н
I
Н -С -О Н
I
СН2ОН
.О
С
н -с -о н
Н -С -О Н
Нх
I
I
Н -С -Н
I
Н -С -О Н
СН 3
СН2ОН
11.11. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ,
ЭПОКСИДОВ И 1 Ш Ц -Д ИОЛОВ
Х И М И Ч Е СК А Я И Д Е Н Т И Ф И К А Ц И Я . О п ри сутствии эфирной связи обычно
приходится судить по отрицательным результатам : многие аналитические
реактивы не взаим одействую т с просты м и эфирами. Б ольш инство п росты х
эфиров обладают достаточно ярко выраженными основными свойствам и
и растворяю тся в хол одн ой концентрированной серн ой ки сл оте; при разбав­
лении раствора водой мож но снова выделить эфир. Этот сп о со б п озвол яет
отличать просты е эфиры от алканов.
Н
|
_
н , 0 (избыток)
R—О—R + H 2S 0 4 ч=* R— О®—R R S O f ---------------------- > R - O - R + H s O ^ + H S O ^
Эпоксиды м ож но обн ар уж и ть при помощ и м ногостадийного метода,
включающего гидролиз до вш^-диола и окисление диола в карбонильное
соединение, котор ое затем идентифицируют, как это описано в т. 2 , гл. 18,
например:
/'\ Ч// ^ Н 3
/\
/С Н 3
О
О
СН 3—С—(СН 2)4—С- -СНЯ
х / х сн3
2,7-октандион
П рисутствие <ш^-диола м ож но устан овить с пом ощ ью модифицирован­
ного окисления йодной ки сл отой (так называемая реакция М алапрада).
Диол обрабаты ваю т см есью водной азотной и йодной ки сл от и примерно
через 15 с добавл яю т водный р аствор нитрата серебра. С разу ж е выпадает
460
ГЛАВА 11
белый оса док иодата серебра A g I 0 3. (И одат серебра в отличие от перйодата
серебра нерастворим в разбавленной азотной к и сл оте.)
Н Н
R — С— С— R '-f -H I 0 4
I
I
Н С Н О + Н 'С Н О + Н з О Ф + Г О ^
он он
о
IO © +A g®
HN° 3
A gI0 3 I
иодат серебра
К ак и в случае м ногих д р уги х методов определения в растворе, реакция
Малапрада свидетельствует ск орее о наличии самого проц есса (в данном
4000
3000
2500
2000
2000
1500
4000
3000-
2500
2000
2000
1500 1300
1300
Ч а с т о т а , с м -1
1100 1000 900
800
700
G50 625
800
700
650 625
Ч астота, см "’
1100 1000
Ч асто та ,
см-1
900
Длина волны, мкм
Длина волны, м км
Рис. 11-1. Ифракрасные спектры этанола (Л), пропиленоксида (Б) и этиленгликоля (В).
2.0
60
40
3.0
5~0
100
I
300
1
I
I
I
10 .. , ~ , «)
90
ВО'
70
I
I
Ь Гц
100
200
I
I
1
1
а Ь с
CK.CllrOH
I
I
1
>-
f
Отнесенuя
Ь
1,17
3,58
С
4,40
а
17
3,32 u .. n
d
А
I_
70
8, о
5
50
40
~o
..... r40
50
60
20
U
30
60
,
10
2,0
10
80
I
300
1
о
1?0
2,00
I
I
I
I
Ь
2,23
2,59
2,60
d
~
~
~
6,0
7,0
40
30
t~OO
1100
"ро
400
200
80
(О
'Го
'00
50
I
1
,.
I
в,О
I
l,J
11
Б
2.0
orц
(
1111
I
Отнесения
1,24
с'
---
Ь
, , .... Н
CHsCH- С,н
3 d
с
а
~
I
г!)
, , (()
10MII
90
I
4р О
О М.[.
.1
1
5,0
,4,0
3,0
2,0 .
1,0
О MO(Jj
50
'60
70
80
QO
10 м'()
, . (()
600
300
4\)0
150
60
'00
40
о
о
i Г~
.»0
,Ьо
аоо
50
I
I
20
,Ь
а
Ь
Dтнесеluя
3,68
4,68 HDO
•1
HO-СН СН
а
1 ОН
60М2/0,5Мn D~O
В
.......
1....
'lf'
В,О
7,0
..
.... ....."_,,.,
''-
6,0
~,O
4,0
е'
'Y'V
.
3,0
.2,0
1,0
.."
о M.II.
(В) и этиленгликоля (В).
(В). ЯМР-спектр
Рис. 11-2. ЯМР-спектры
ЯМР-спектры этанола
этанола (А),
(Л), пропиленоксида
пропиленоксида (Б)
этанола в ДМСО показан на рис. 10-4.
(J')
462
ГЛАВА 11
случае оки сл ени я), а не о п ри сутствии какой-то определенной функцио­
нальной группы . Таким образом , п олож ител ьн ую реакцию даст любое
соединение, котор ое либо превращ ается в ew^-диол, либо непосредственно
оки сл яется йодной ки сл отой, например некоторы е эпоксиды и а -ок си к а р б онильные соединения:
R— С — С — R' + НЮ4 -» RCHO + R'C02H + н ю ц
Agicy
н
С П Е К ТРА Л Ь Н Ы Е Х А Р А К Т Е Р И С Т И К И . Валентные колебания связи
С —О п росты х эфиров, так ж е как и сп и р тов, н аблю даю тся ок ол о 1 1 0 0 см "1.
Однако в отличие от спиртов эфиры не им ею т ш и р окой характерной полосы
поглощ ения связи О —Н ок ол о 3300 с м -1. Эпоксиды нередко дают погло­
щение в области ок ол о 1250 см -1, обусл овл енн ое валентными колебаниями
связи С —О. Однако отсутстви е такого поглощ ения еще не свидетельствует
об отсутстви и эп оксигруп пы . П оглощ ение ок ол о 850 с м -1, котор ое наблю­
дается в И К -сп ек тр а х ряда эп окси дов, м ож но сп утать с аналогичными де­
формационны ми колебаниями связи С — Н в алкенах.
И нфракрасные спектры <ш^-диолов отличаю тся характерны ми полосами
п оглощ ения связи О — Н и, если п озвол яет геометрия диола, вн утрим олеку­
лярны х водородн ы х связей . Часто диол м ож но отличить от п р о сто го спирта
при помощ и п р остой отгон к и : из-за бол ьш ого числа водородн ы х связей меж­
д у молекулами диола его температура кипения гораздо выше температур
кипения соотв етств ую щ и х одноатом ны х спиртов (табл. l i - 1 ).
Я М Р -сп ектры диолов содерж ат сигналы, обусловленны е О Н -групнами,
особен н о в с?6-Д М СО . Эфиры и эпоксиды м ож но обн ар уж и ть прп помощи
Я М Р -сп ек троск оп и и тол ько по том у влиянию , к отор ое атом ки сл орода ока­
зывает на сигналы соседн и х связей С —II. И К - и Я М Р -сп ек тры этанола,
этиленгликоля и пропиленоксида дапы на рис. 1 1 - 1 и 1 1 - 2 .
ПРИЛОЖЕНИЕ: ПОСТРОЕНИЕ НАЗВАНИЙ СОЕДИНЕ­
НИЙ С НЕСКОЛЬКИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ГРУППАМИ
Б ольш инство рассм отренны х нами до си х пор соединений были монофункцио­
нальными, т. е. содерж ащ ими тол ько одну ф ункциональную гр у п п у. Однако
дальш е мы будем встречаться со все больш им числом соединений, содержащ их
более чем одн у ф ункциональную груп п у. Ц ель данного прилож ения —
показать, как следует строить названия н екоторы х типов нолифункциональных соединений.
Обычно систематическое название моноф ункционального соединения
содерж ит суфф икс, определяю щ ий ф ункциональную гр у п п у. Например,
суфф икс «ен» в 2 -бутене указы вает на наличие двойной угл ерод-угл еродной
связи в молекуле. Суффикс «ол» в 2-пропаноле говор и т о наличии гидроксиль­
ной группы в м олекуле. По к а к п о с т у п и т ь в т о м случае, если соединение
сод е рж ит несколько функциональных гр уп п ? В этом случае тол ько одна из
ф ункциональных групп указы вается суфф иксом, а остальные — приставками.
ПРОСТЫЕ Э Ф И РЫ , ЭПОКСИДЫ и д и о л ы
463
Н ачнем с обсуж ден и я соединений с двум я функциональными группам и.
Для названия таки х соединений достаточн о будет реш ить, какая из ф ункцио­
нальных груп п будет определять п ри став к у, а какая — суфф икс. В се п ро­
сто, когда один из заместителей галоген. Галогены никогда не оп ределяю тся
суффиксами. Следовательно, др угая функциональная групп а определит
в этом случае суф ф икс, как показано в следую щ и х прим ерах:
С 1 -С Н 2- С Н 2- О Н
С 1 -С Н а- С Н = С Н 2
2-хлорэтанол
3-хлорпропен
Заметьте, что в 2-хл орэтан оле полож ение гидроксильн ой групп ы не
указано цифрой 1 , п о ск ол ь к у в этаноле атом угл ерода, связанны й с гидро­
ксилом, всегда получает номер 1 , и в таких сл уча ях в названии соединения
цифра 1 не ставится. Д ругим и словами, не следует усл ож н ять название
и говорить 2 -хл ор -1 -эта н ол . Т очн о так ж е мож но
объясн ить, почему
С1СН 2 СН==СН 2 не называю т З-хл ор-1-п роп ен. Н иж е показаны изомеры р ас­
смотренных тол ько что соединений, и в названиях этих изомеров такж е не
следует ставить циф ру 1 для определения полож ения старш ей функциональ­
ной группы.
Н
I
СН3— G- О Н
СН 3—СН=СНС1
СН 3-С С 1 = С Н 2
1 -хлорпропен
2-хлорпропен
qj
1 -хлорэтанол
Если обе группы — галогены, то название соединения оканчивается на
«ан»; например, С Н 3С Н В гС Н В гС Н 3 называю т 2,3-дибром бутан.
Если оба заместителя одинаковы и м огут бы ть определены суффиксом,
то между остальным названием и суфф иксом ставится частица «ди», как
показано ниже
Н
Н
I I
СН3- С - С - Н
НаС = С Н - С Н - С Н а
ОН ОН
1,3-бутадиен
1 , 2-пропан диол
К ак п оступ и ть в случае, когда соединение содерж ит два заместителя,
каждый из которы х мож ет бы ть определен суффиксом? К а к правильно
выбрать в э то м случае суффикс? В табл. 11-2 дан сп и сок некоторы х ф ункцио­
нальных груп п , а такж е суффиксы и п ри ставки, обозначаю щ ие эти группы .
Эти группы р аспол ож ены в таблице в п орядке уменьш ения их значимости
как суф ф иксов. Д руги м и словами, суфф иксом обозначается та групп а, к о т о ­
рая старш е (или самая старш ая), а в качестве приставки и сп ол ьзуется назва­
ние младшей групп ы . Н априм ер, соединение H 2 N C H 2C1I 2 0 H следует назвать
2-аминоэтапол. Таким же образом соединение, представленное ниж е, следует
назвать 4-ам и н о-1-бутан ол , а не 1-ам ино-4-бутанол, п оск ол ьк у заместитель,
стоящий выше в ряду старшинства, должен получить наименьший воз­
можный номер.
H O -C H 2- C H 2- C H 2- C H 2- N H 2
4-амино-1-бутанол
Н у , а ка к назвать соединение, изображенное ни ж е ? Ч т о взять за суффикс ,
«оль или «ею)7
ОН
464
ГЛАВА 11
Табл ица 1 1 -2 а
Приставки и суффиксы, применяемые для обозначения
функциональных групп б
Формула
Суффикс
Приставка
-онио
-ато, -идо
^>С = 0
-он
оксо
-тион
тиооксо
-ол
-тиол
-амин
-имин
окси
меркапто
амино
имино
со
II
-ОПИН
-ат, -ид
-овая кислота
-карбоновая кислота
-сульфокислота
-илгалогенид
-карбонилгалогенид
-амид
-карбоксамид
-ИМИД
-дикарбоксимид
-нитрил
-карбонитрил
-аль
-карбальдегид
О
Катионы
Анионы
— СООН
— GOOH
— S 0 20H
— СОХ
— СОХ
—con h 2
—con h 2
— CONHCO
— CONHCO—
—С — N
— С == N
— СНО
— СНО
— ОН
— SH
~nh 2
= NH
карбокси
сульфо
галоформиат
карбамоил
иминодикарбонил
циано
оксо
формил
а Из Banks J. Е ., Naming Organic Compounds, 2nd ed. Copyright 197G,
W . E. Saunders Company, Philadelphia.
б Названия групп, указанных в этой таблице, могут быть даны либо как при­
ставки, либо как суффиксы. Применимость их как суффиксов убывает в таблице свер­
ху вниз. Если атом углерода выделен курсивом, это означает, что он не учтен в соот­
ветствующем суффиксе или приставке. Например, СЦзС02Н можно назвать этановой
кислотой. Лишь корень слова «этан» указывает на двуугл"еродный скелет, а в суф­
фиксе «овая» (кислота) не отражен углеродный атом.
Группы у С =
и —С = С— встречаются реже других групп, приведенных в
этой таблице. Группа — С = С — считается более «старшей» (суффикс «ин»), чем груп­
па ^С = С<^ (суффикс «ен»).
П оск ол ь к у группа —ОН располож ена в табл. 11-2 выше (см. сн оск у ), то
сл ед у ет уп отреби ть суфф икс «ол». Т а к как группа —ОН долж на получить
наименьший возмож ны й номер, то соединение следует назвать 2 -циклогексен -1-ол . И з д в у х н ом еров, обозначаю щ их полож ение двойной связи (2 и 3),
и спол ьзуется наименьший, т. е. 2. Таким обр азом , соединение не следует
называть 1-циклогексен-З-ол.
Е сли соединение сод ер ж и т и двой н ую , и трой н ую связи , то его название
оканчивается на «ении», а в самом названии учиты ваю тся все атомы углерода
осн овн ой угл еродн ой цепи. П о ск о л ь к у тройная связь старш е двойной, на­
именьш ий возм ож ны й номер получает тройная связь, как показано ниже:
СН3- С Н = С Н - С = С - Н
З-пентен-1-ин
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, эпоксиды и диолы
465
Н иж е даны примеры образования названий для слож ны х соединений,
содерж ащ их более д ву х ф ункциональных груп п :
НО^уСН^СНа
Ч
/ч
CH 3- C s C - C I I 2CH 2- 0 H
X/
З-пентин-1-ол
1-этенилциклогексанол
( 1 -винилциклогексанол)
H 2N - C H 2—С Н = С Н -С Н 2- О Н
4-ампно-2-бутен-1-ол
НОСН2—СНОН—СН2ОН
1,2,3-пропантриол
О
О
СН 3СН2—С—СН2СН2—Вг
1 -бром-3-пентанон
Н
СН2= С Н - С Н 2СН 2- С - С Н 3
5-гексен-2-он
О
I I
С 1 -С Н 2- С - С - С Н 3
I
ОН СН2ОН
СН 3СН 2СН2-
С1
3,4-дихлор-2-бутанон
I I
с -с -с н 2сн3
I I
н н
2-этил-! ,3-гександиол
Ранее уж е отмечалось, что галогены никогда не и сп ол ьзу ю тся в системе
IUPAC для образовани я суфф икса. В табл. 11-3 приведены другие ф ункциоТаблица 11~3&
Функциональные группы, определяющие только приставку
в названии соединения 6
Формула
— Вг
-С 1
_
р
—I
- n2
-N 3
— NO
— NO,
Приставка
Бром
Хлор
Фтор
Иод
Диазо
Азидо
Нитрозо
Нитро
Формула
— ООН
— ORB
— OOR
— SR
— S(0)R
— s o 2r
— SSR
Приставка
Гидроперокси
R-окси
R-диокси
R -тио
R-сульфинил
R-сульфонил
R-дитио
а Из Banks J. Е ., Naming Organic Compounds, 2nd ed., Copyright 1976, W . B. Sa­
unders Company, Philadelphia.
6 Порядок расположения групп в таблице не имеет значения, поскольку нуме­
рация приставки зависит от нумерации суффикса (табл. 11- 2 ).
11
R — алкильная или арильная группа. [Наиболее распространенная арильная
группа, образуемая от бензольного кольца (С6Н 5), называется фенильной группой.]
Например, СНзО — метоксигруппа, а СеН&0 — феноксигруппа.
лальиые группы , которы е обы чно определяю т тол ько п ри ставку в названии
соединения.
ОСНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ
Алкоксимеркурирование. Синтез, в процессе которого образуется связь углерод -—
ртуть и связь углерод — алкоксигруина. После демеркурирования конечным результа­
том синтеза является присоединение спирта по двойной связи. Обычно этот процесс исполь­
30 -092 3
466
ГЛАВА 11
зуется для синтеза эфиров. Присоединение происходит но правилу Марковинкова. (См.
Оксимеркурирование в разделе «Основные термины» гл. 10.)
\
/
/
№ 10С (0)С Н 3] 2
I
I
NaBH<
i
I
-j-ROH --------------- ----- ► RO—С—С—Hg—0C(0)CH s --------- > RO—С—С— H
С=С
\
I I
I I
Виц. Приставка (от лат. vicinal) показывающая, что заместители стоят при сосед­
них атомах углерода. Например, 1,2-циклогександиол — это euif-диол.
Вязкость. Мера сопротивления течению. Чем более вязким является вещество,
тем медленнее оно течет.
Галогенгидрин. Соединение, содержащее галоген и гидроксильную группу, как
правило, при соседних атомах углерода. Примером может служить хлоргидрип.
Гем. Приставка (от лат. geminal), показывающая, что заместители связаны с одним
и тем же атомом углерода. Например, метиленхлорид СН 2С12 — это ге.м-дигалогенид.
Глим. Распространенное название 1,2-диметоксиэтана. В общем название глим озна­
чает класс соединений, простейшим членом которого является 1 , 2-диметокспэтан:
СН 3ОСН 2СН 2ОСН 3
глим
Высшие глимы представляют собой полимеры типа С113О(СJ12С112О) ftС113. Специаль­
ное название глима соответствует величине п в этой формуле. Например, если п равно
двум, соединение называется диглим.
СН 3ОСН 2СН 2ОСН 2СН 2ОСН 3
диглим
Карбитол. 2-(2-Этоксиэтокси)этанол, называемый также мопоэтяловым эфиром
диэтиленгликоля СН 3СН 2ОСН 2СН 2ОСП 2СН 2ОН. Растворитель для быстровысы хающих
лаков. Заменяя этильную группу на любую алкильную группу, можно получить другие
карбитолы, например бутилкарбитол:
СН 3СН 2СН 2СН 20 С Н 2СН 20С Н 2СИ 20П
бутилкарбитол
Карбовакс. Полиэтилепгликоль. Полимер с формулой П(ОСН2СНа) пОП (п
4)
Обычно карбовакс обозначается каким-либо номером (например, карбовакс 600), ука­
зывающим среднюю молекулярную массу полимера. Используется в качестве водо­
растворимого смазочного материала, а также в косметических средствах в медицинских
мазях и свечах.
Периодатное окисление. Окисление с помощью йодной кислоты Ш 0 4. Чаще всего
используется для окисления виц-диолов, а-оксиальдегидов и а-оксикетонов.
СН2ОН
ню4
I
С = 0 -------------- > 2СН20 -)-С 0 2
I
СН2ОН
СНО
I
ию,
С Н О Н ---------> 2НС0 2Н + С Н 20
I
СН2ОН
Гидроксильные группы, отделенные друг от друга метиленовой группой, не окис­
ляются йодной кислотой.
СН2ОН
I
СН2
шо4
--------> реакция не идет
СН2ОН
Пероксид. Соединение,
содержащее связь —О— О— . Органические
пероксиды
неустойчивы и при нагревании могут взрываться. Они служат хорошими инициаторами
радикалов благодаря легкости, с которой разрывается кислород-кислородная связь
(прочность связи « 33 ккал/моль).
Простой эфир. Соединение, содержащее связь R —О —R.
Распад. Направленное разложение сложной молекулы па меньшие, легко иденти­
фицируемые части. Этим способом определяют структуру молекулы.
Синтез Вильямсона. Образование эфиров путем Sn 2-реакции между алкоголят-ионом
и алкилгалогенидом:
r_ o©-|-r'—х —> в—о—iv+x0
ПРОСТЫ К ЭФИРЫ,
эпоксиды и диолы
467
Хлоргндрин. Соединенно, в котором хлор и гидроксильная группа связаны с сосед­
ними атомами углерода.
G1 ОН
С-С—
хлоргндрин
Целлозольв.
2- 0 токсиэтанол,
или
мопоэтиловыц
эфир
этиленгликоля
CH3CH 2OCf12CIi 2OTI. Используется как растворитель для удаления лаков. Замещение
этильной группы другими алкильными группами дает алкилцеллозольвы, например бутилцеллозольв
СНзСНзСНзСНаОСНгСНаОН
бутилцеллозольв
О
Эпоксид. Соединение, содержащее функциональную группу
а)
б)
в)
i
д)
диметиловый эфир
диэтиловый эфир
метилэтилоиый эфир
) пзобутпл-етор-бутиловый эфир
диаллнловый эфир
е)
ж)
з)
11)
к)
\/
С ----- С
\
/
.
дивиниловый эфир
ди-(11)- 2-хлорпропиловый эфир
оксид бицикло[2 , 2 , 2]октена
ц мс-2,3-эпоксипентан
тр<шс-2,3~эпоксипентан
/£ . Как можно отличить друг от друга приведенные ниже соединения?
а)
б)
и)
г)
д)
этанол и диэтиловый эфир
этанол и этил иод ид
циклогекссн и циклогексеноксид
дивиниловый и диэтиловый эфиры
этанол, изопропиловый спирт и диизопропиловый эфир
е) ДИЭТИПИЛОВЫЙ тт дивиниловый эфиры
ж) этиленоксид и циклогексан
з) 1 , 2-октанднол и 1 , 6-октаиднол
и) н-бутилхлорид, nipe/n-бутилхлорпд и ди-н-нропиловый эфир
13.
Какие продукты образуются при реакции перечисленных ниже
с метилмагнийхлоридом (1 моль)?
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
з)
этиленоксид
2-хлорэтаиол
3-хлорпропанол
эпокснциклогексан
ifuc-2 -бутеноксид
диэтиловый эфир
этиленгликоль
(Н)-пропиленоксид
Какие продукты получатся в результате реакции представленных
14.
соединений
ниже пар
соединений?
а)
б)
в)
г)
д)
е)
этилат натрия и этилиодид
этилат натрия и трет -бутилиодид
этиленоксид и шрет-бутилат калия
дипропиловый эфир и холодная концентрированнаясерная кислота
дипропиловый эфир и горячая концентрированнаясерная кислота
метилизопропиловыи эфир и горячая концентрированная иодистоводородная кислота
/.5. Какие продукты возникнут при периодатном окислении следующих соединений?
а) этиленгликоль
б) 1 , 2-пропандиол
Hi. Предложите
реакциях:
в) 1,2,3-пропантриол
г) цис-i , 2-циклопентандиол
структуры
соединений,
кон
а) НгСН2СН 2СП2О Н --------> А (С8П ,0)
30*
обозначенных
буквами
в
следующих
ГЛАВА 11
N a l0 4, 0 s 0 4
N а ВН /,
'
В)
N /
С
СН3С 03Н
£11
г)
* -----------------^ В (t-fiHio)
нагревание
NaOCH3
н
1 7 , Укажите исходные вещества для следующих синте.чон:
ОН
CH3MgCl
н 2о
н 2о
I
а) -----1 ------> --------> ------- * С Н з - С - С И 2СН 3
эфир
|
СИ„
ОН СИ»
сн.тл
б)
I
I
>—~=>СН3—С — С—С
Из
н 2о
Эф ир
'
|
|
Н
II
НЮ ,
--------> СН20 (единствешхый продукт реакции)
Н 20
о
ГЧ н ю ,
1
11
>СН —С—СН
3
н 8о
3
(единственный продукт реакции)
HI
д)
►
нагревание
Cl,
нго^
СН3 СН2 О Н +С Н 3 СН21
Ca(OH)f
|
/Ч
I_
\>
С1
ИС1
>------- X
I
Ж )----------> ^ _____ у - С - С 1 ! 20 Н
II
Hg(OAc),
N aB H 4
3> ~ ы 5 ш + ------- ™»си.°сн*
сн,
СН;,1
|
И ) -----------> СНд — С— О— СНд
I
СН3
к)
кон
^
^СН,
Н х..
0 /{
IV H
н
н
н
л)'
м/
С2Н5 1
Е(С7И1вО,)
г к с Г2» 25 С Г (с *н в ° ) ----------- * Д (C5 lln 0 2N a )------- ►
ЬН2СЛ
-
468
Ш *.
нагревание
\ = сv'
НзС
СН3
Н3С
Н
нагревание
Н
/"
\s
СН*
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ,
эпоксиды и диолы
469
1S . Нарисуйте структуру всех стереоизомеров ювенильного гормона насекомых.
Обозначьте конфигурацию каждого хирального центра (R, S, Е и Z).
о
3
ювенильный гормон насекомых
1 9 . Реактивы Гриньяра легко вступают в реакцию с а-хлорзамещенными эфирами
ROCHR'Cl, но не с алкилгалогенидами. Почему?
2 0 . Почему приведенные ниже реакции зависят от pH?
^
рИ 7
а) Cl© -|- CIJ jCH—СИ 2 —г —> СНзСНОН — СН2С1 + СН3СН — СН2ОН
\ /
112°
|
(86 %)
О
С1
(14%)
1)11 4
б) С1 - + С Л яС П - С 1]а
ч
/
СТ-Т3СН — СНаС1 + СНаСН — СН.ОН
Н 2°
!
О
|
OII
(64%)
С1
(36%)
2 1 . Для защиты гидроксильной группы на спирт действуют а.р-ненасыщенпым
эфиром. Напишите механизм следующих реакций:
I
|
и он -[- ||
\
1 капля НС1
I ---------------- >
О
дигидрогшран
R—О
|
|
/ч
НСЮ4/ Н 20
I —
0
J
f
И0П +
х,
|
/\ /
НО
I
О
защищенный спирт
В результате реакции (Г()-2-бутанола (1 моль) с днгидропираном (менее 1 моля)
и перегонки образующейся смеси получают три оптически активные фракции. Чем это
можно объяснить? Напишите структурные формулы этих трех соединений.
2 2 . На примере уис-2-бутена и циклопентена была сделана попытка доказать, что
при эпокспдировашш происходит Efuc-присоединение атома кислорода к я-связи. Оказа­
лось, что в обоих случаях происходит стереоспецифическое образование эпоксида. Являет­
ся ли одна из этих двух реакций по сравнению с другой более убедительным доказатель­
ством [fMc-природы эпоксидирования?
2 3 . Из двух показанных ниже соединений А получить не удается (и, но-видимому,
не удастся,) а Б хорошо известно. Чем объясняется это различие? ( Указание: постройте
модели обоих соединений.)
Б
2 4 . Два соединения имеют молекулярную формулу С5Н 120 . Оба они быстро реаги­
руют с концентрированной соляной кислотой, давая нерастворимый в воде продукт.
470
ГЛАВА
It
Одно из них взаимодействует с натрием (с выделенном водорода), а другое нет. Что это
за соединения?
2 ,t * . Пиже приведены ЯМ Р-спектры анизола, впиилбутплового эфира, н-метоксиашгзола и «-мстиланнзола. Какому соединению соответствует каждый из спектров? Опишите
спектральные характеристики как можно подробнее.
II
II
/
ч
/
/ осн.,
ч =
/
~ч
II
]]ЧС
II
ч
/
II,со
//-м сти л анизол
оси.
^-м етокснанизол
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
QM.b.ft
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0 м.(И
ПРОСТ!,IE ЭФИРЫ,
эпоксиды и диолы
471
2 6 * . Как можно отличить друг от друга соединения в приведенных ниже парах
при помощи ЯМР- или ИК-спектроскопии? Если вы прибегли к методу ЯМР в случае
первого члена пары, вы должны воспользоваться этим же методом и для второго члена.
а) диэтиловый эфир и этанол
б) этанол и этиленгликоль
в) диэтиленгликоль и диметиловый
эфир диэтиленгликоля
г) /t-гексан и ди-к-гексиловый эфир
д) 1 -гёксен и 1 -гексеноксид
е) пропен и пропеноксид
ж) пропеноксид и хлоргндрин пропилена
2 7 * . Инфракрасные спектры концентрированных растворов цис- и т ранс-1, 2-циклопентандиола в СС14 почти не отличаются по поглощению связи О— Н. Однако по мере раз­
ведения этих растворов тем же СС14 спектры претерпевают изменения. При концентрации
около 10-5 М транс-изомер обнаруживает только поглощение свободной связи О— Н,
а tyuc-изомер, кроме того, дает поглощение ОН-групп, участвующих в образовании водо­
родных связей. Дальнейшее разбавление не вызывает изменений в спектрах обоих соеди­
нений. Чем можно объяснить влияние разбавления на ИК-спектры этих изомеров?
* Решение этой задачи требует знания спектроскопии.
12. ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
12.1. ВВЕДЕНИЕ
В преды дущ их главах мы обсудили свыше пятидесяти различных одностадий­
ных реакций, используем ы х для превращ ения одн ого соединения в др угое.
Одна из целей данной главы — помочь вам п овтори ть многие из этих реак­
ций; д р угая цель — помочь уясни ть, что понятие «органический синтез»
вовсе не означает превращ ение ка кого-л и бо и сходн ого вещ ества в продук т
п у т е м одноступенчатой реакции. Н ап ротив, вы долж ны явно представлять
себе, что э т и одноступенчатые взаимопревращения с л у ж а т ка к бы стр о и те л ь­
ными блоками органического синтеза и, п одобно другим строительны м блокам,
м огут создать что-л и бо ценное тол ько при комплексном применении. П оэто­
м у мы начнем эту главу с описания того, как планируется многостадийный
синтез.
П осле обсуж ден и я планирования орган ического синтеза в общ их чертах
мы перейдем к изучению н ек отор ы х конкретны х примеров. Студентам бывает
трудно помнить все м н огообразие одностадийны х реакций. П осле приведен­
ных здесь конкретны х примеров вы см ож ете обобщ и ть многие реакции, при­
веденные в преды дущ их главах.
12.2. ПЛАНИРОВАНИЕ СИНТЕЗА (РЕТРОСИНТЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ)
Студенты (да и хим ики-практики) стал киваю тся с двум я основны ми типами
задач орган ического синтеза. В одном случае данное исход н ое вещ ество н уж ­
но превратить в определенный желаемый п р од ук т (и этот п р оц есс может
п отребовать н ескол ьк и х стадий). Н априм ер, вам предлож или получить
ц иклогексен из циклогексилбром ида — в одном случае и из циклогексана —
в д р угом случае. П ервая задача прощ е, так как вы уж е имеете необходимы й
углеродны й скелет (ш естичленное кол ьц о) и ф ункциональную групп у,
к отор у ю в одну стадию м ож но превратить в конечный п р од ук т (отщ епить
Н В г действием осн овани я).
/Г \ г/ Н
I I
основание
/\
-H B r
Ч /^ В г
В о втором случае вы располагаете тол ьк о углеродны м скелетом с нужным
числом атом ов. Здесь придется сначала ввести ф ункциональную группу
(наприм ер, В г), к от ор у ю м ож но в свою очередь превратить в ж елаемую функ­
цион альн ую гр у п п у (С = С ). Д л я этого н еобходи м о начать со свободноради-
?
I
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
473
кальиого ором ирования цикогексан а.
/ \|
I
I I
Ч' - /
Вг2
/iv
/| \ |/ Н
I I
основание
-Н В г
/i \
ц
I I
В торой тип синтетических задач — это те, к оторы е чаще всего и встр е­
чаются в ж изни; в них требуется п олучить желаемый п род ук т, однако ничегоне известно об исходн ы х вещ ествах (хотя некоторы е ограничения и м огут
быть даны в вы боре исходн ы х соединений). Н апример, два синтеза ц икл огек­
сана, описанные выше, м огут быть сф ормулированы так: «И сход я из д осту п ­
ного промы ш ленного сы рья, предлож ите синтез циклогексана». (Д о с т у п ­
ность и сто и м о сть сы рья всегда мож но узнать по специальным каталогам.)
К а к планировать синтез соединения, состоящий из нескольких ста д и й ?
Можно написать схем у синтеза к а к ого-л и бо соединения, начиная с и сх о д А (продукт реакции)
12-1. Ретросинтетический анализ получения соеди­
нения А.
Рис.
Соединения Д, Е, Ж и 3 промышленно недоступны. Однако соедине­
ние 3 можно получить из промышленно доступного вещества и .
Каждая стрелка соответствует одноступенчатому процессу.
И (пром ы ш лен н о
д оступ н ое
исходное
вещ ество)
ного вещ ества и кончая нуж ны м п р од ук том , и новичку п окаж ется, что так
и следует планировать синтез. В действительности же больш инство химиков
считают, что наиболее легкий сп осо б планирования —- планирование с конца,
другими словами, от продукта реакции к исход н ом у в ещ еств у.
П осмотрим , как это делается на практике. П редставьте себе, что вы
должны были п олучить соединение X . Вы обдумы ваете, с помощ ью какой
одностадийной реакции это мож но сделать и из какого соединения. П редп о­
ложим, что это соединение Y . Т огда вы представляете себе, что Y тоже
является п родук том какой-то одностадийной реакции, исходн ое вещ ество
для которой в свою очередь тож е п род ук т какой-то одностадийной реакции,
и так далее до тех пор, пока не придете к к аком у-то приемлемому исходн ом у
веществу.
Этот п оиск и сход н ого соединения для синтеза, и сходя из продукта
реакции, при котором вы п остоянн о задаете себе один и тот ж е воп р ос: «К ак
это мож но сделать в одну стадию ?», — называется ретроеинтетическим анали­
зом. Он схематически изображ ен на рис. 12-1. Из схемы видно, что целевым
продуктом синтеза явл яется А . (П ри этом единственным ограничением в вы бо­
ре исходн ого вещ ества явл яется возм ож н ость получения его в промыш ленном
масштабе.) Мы начинаем с воп роса: «К ак п олучи ть А в одну стадию ?» И зуче­
ние рис. 12-1 показы вает, что вещ ества Б , В и Г м огут быть превращ ены в А
в одну стадию . Н о , к сож алению , ни одн ого из этих вещ еств нет в каталогах.
Поэтому мы задаем себе следую щ ий воп р ос: «К ак получить Б, В или Г
в одну стадию ?» О бращ аясь к рис. 12-1, мы видим, что Б мож но п ол учи ть
ИЗ Д, В — из Е или Ж , а Г — из 3 . П росм отрев каталоги, мы видим, что
и все эти исходны е вещ ества такж е недоступны (т. е. Д, Е, Ж или 3 ). Однако
единственное и сходн ое вещ ество, котор ое мож но получить из доступ н ого
сырья И , это вещ ество 3 . С ледовательно, п уть, которы й мы вы бираем,
это А ч — Г ч — З ч - И , хотя нагляднее его записать так: И —>■ 3 —► Г
А.
474
ГЛАВА 12
К огда химик сталкивается с проблемой синтеза очень сл ож н ого соеди­
нения, ои мож ет обрати ться к ком п ью теру 3 . Однако больш инство химиков
обх од я тся при решении свои х синтетических задач без ком пью теров. Они
осн овы ваю тся на своем опыте и интуиции, идя о т конечного продукта
к доступ н ом у исходн ом у вещ еству.
12.3. ПРИМЕРЫ ПЛАНИРОВАНИЯ СИНТЕЗОВ
Б данном разделе мы предлагаем н ескол ько синтезов с использованием мето­
да ретросинтетического анализа. К аж ды й из этих примеров мож но предста­
вить как задачу. П ервое соединение, которое вам предлагаю т получить, это
мо нодейтер оэтан .
З А Д А Ч А 1. Используя недейтерированный алкан и другие необходимые
реагенты , спланируйте синтез монодейтероэтана.
CH3ClJaD
монодептероутан
Начнем с воп р оса, как п олучить монодейтероэтан в одну стадию . Прежде
всего н уж но реш ить, как ввести атом дейтерия в м ол екулу. Один из сп о со ­
бов — это взаимодействие реактива Гриньяра с 1) 2 0 . Следовательно, мы
предполагаем, что показаная ниже реакция будет последней стадией в любом
выбранном нами окончательном пути.
d
2o
CIIgCII2M g B r------- > CIIgCHjD
Н о теперь возникает новая задача: как получить в одну стадию этилмагнийбромид? Вы уж е достаточно хор ош о знакомы с реактивами Гриньяра
и легко сообрази те, что это делается в одн у стадию взаимодействием этил­
бромида и магния в эфире (как растворителе):
Mg
CH3CH2B r --------> CII3C lftMgBr
л
1
эф ир
d
*
6
Таким образом , мы уж е разработали п оследню ю и предпоследню ю ста­
дии наш его синтеза:
Mg
CH3CHaBr —
DaO
CH3CII8M g B r --------> CIl3ClljD
Н о, согл асн о усл ови ям задачи, исходны м вещ еством долж ен бы ть недей­
терированны й алкан , и п оэтом у мы пока не можем остановиться на намечен­
ном пути. К ак же п олучи ть этилбромид в одну стадию? Это мож но осущ ест­
вить двумя путями. Один из них — взаимодействие этанола с бромидом
ф осф ор а (Ш ):
PBl'a
CH3CHjOH — — * CH3CiJtBr
Д р у гой п уть получения этилбромида — свободнорадикальное бромирова­
ние этана:
Вг2
СН3СН3 -
СН3СН2Вг
В торой п уть п рощ е, и, кроме того, мы исходим из недейтерированного
алкана, как и требовал ось по усл овиям задачи. Таким обр азом , решение
задачи мож но представить следующ ей схем ой :
Вгг
Mg
Ю20
СН3СН3 — —» CH3CH2BrS — — > CH3CH,MgB r ------- > CH3CII2D
/IV
эфир
З А Д А Ч А 2. Исходя из э та н а и других необходимых реагентовш сплани­
р у й т е синтез 1,2-этандиола.
Н0СН 2СН20Н
1,2-этандиол
а Gelernter Н , L% et al., Science 197, 1041 (1977).
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
475
Эта задача отличается от первой, п оск ол ьк у задан определенный и сход ­
ный материал. Мы долж ны все время помнить об этом усл овии и в подходящ ий
момент подвести весь п роц есс к и сходн ом у этану. Н о сначала, как и раньш е,
задаемся воп росом : «К ак получить 1,2-этандиол в одну стадию ?»
? —> носн,сн,он
П оск ол ь к у это соединение является виц- диолом , его мож но получить
окислением этена с пом ощ ью перманганат-иона:
^
^
М пО ©
/с= сч
н
НОСНаСПг011
н
этен
Теперь мы долж ны п олучить в одну стадию этен; его мож но приготовить
дегидробромированием этилбромида:
кон
СН3СН9В г---------- > СН« = СН2
J 2
С0 Н5ОН
2
2
этилбромид
Далее метод ретроси нтетического анализа подводит нас к синтезу этил­
бромида. Мы уж е упоминали выше, что прощ е всего его п олучи ть бр он и ров а ­
нием этапа:
Вгг
СН3СН3 —
Таким образом ,
исходном у вещ еству
СН3СН2Вг
мы решили п оставленную задачу, придя к заданному
— этану. В есь синтез представлен ниже:
Вг»
КОН
МпО'Э
СП,СЛТЧ------ > С11оСИ2В г ---------- * СНо=СН2 ---------- > П0 СНаСН30 Н
hv
C2H 5OH
■
О Н 0 , 25° С
Эта синтетическая задача имеет не одно решение. Н с о бсуж д ая все во з­
можные пути синтеза 1 , 2 -этандиола, мы рассмотрим лишь раскры тие цикла
этиленоксида, приводящ ее к том у же гликолю.
О
/ \
н 8 о$
II2С — СНа ------ > TTOCHjCHaOH
этиленоксид
Д ля этого нам надо получить сначала этиленоксид:
О
??
/ \
? —►Н2С — сн 2
Этиленоксид мож но получить несколькими сп особам и, и, вероятно, луч­
ше всего эпокси ди ровать этен с пом ощ ью надкислоты:
О
RCOgH
/
\
If„C = CHs ----------------- > Il2c — СН,
2
2 СН2С12> 25° С
2
2
Очевидно, мы приш ли к том у же клю чевом у пром еж уточн ом у п р од ук ­
ту — этену, что и в предыдущ ем сп особе синтеза. Из уравнений, приведен­
ных ниж е, мы ясно видим, что оба альтернативны х пути представляю т лишь
два варианта в нашем «обратном движении » от 1 , 2 -этандиола к этану.
/
II‘ 2V
О
\
liCO.jH
«С — с и ,
Il:iO;
I ЮС II оС 1LOU
к он
СН, = СН, <—СН3СБаВг <
20 с
с 2 н Бон
KMnO4/O H 0 ,f
25° С
Вг2
CIT3CH3
/IV
476
ГЛАВА 12
З А Д А Ч А 3. Используя э т а н в качестве единственного органического
исходного вещества, а т а к ж е другие необходимые реагенты , спланируйте
синтез 1-пропанола.
СН3СНаСНаОН
1-пропанол
Эта задача слож нее дву х преды дущ их. Здесь возникает н еобходи м ость
увеличения длины угл еродн ой цепи, п о ск о л ьк у желаемый п родук т имеет
на один атом углерода больш е, чем заданное и сходн ое вещ ество.
Начнем опять с воп р оса, как получить 1-пропанол в одну стадию . Н иж е
даны три возм ож ны х ответа на этот воп рос.
СН3СН2СНО
А.
NaBHi
—
НгО
*
СН3СН§СП2ОН
пропаналь
а) ВН 3, ТГФ
Б. СН3СН= СН2 --------- :---------> СН3СН,СН2ОН
G) Н 20 2, О Н ©
пропен
О
/
\
CH3MgCl
Н 20
В. н9с — сн2 ------- > --------- > СИ3СНаСН2ОН
эфир
В методе А пропаналь (альдегид) восстанавливается до 1-иропанола
(первичного спирта) с пом ощ ью борогидрида натрия. Е сли вы брать этот
метод, то н уж но реш ить, как получить исходны й пропаналь.
В методе Б пропен превращ ается в 1-пропанол с п ом ощ ью процесса
гидроборировани я — окисления. Е сли остановиться на этом методе, н уж но
реш ить, как п олучи ть исходны й пропен.
В методе В для раскры тия кольца этиленоксида исп ол ьзую т метилмагнийхлорид, и гидролиз образую щ ей ся магниевой соли приводит к 1 -прона
нолу. Следуя этом у сп о со б у , мы долж ны были бы сначала получить этилен­
оксид.
Сначала попробуем по методу А дойти в обратном направлении до ука­
занного и сход н ого вещ ества — этана. Н аш а первая задача — получить нронаналь C H 3C H 2CHO.
В озм ож ны по меньшей мере три пути получения пропаналя в одну с т а ­
дию: А г — окисление 1-пропанола, А 3 — озонолиз 1-бутена, А 3 — окисле­
ние 1 -хл орп роп ан а.
С г03/пиридин
ДМСО, основание
Ai
А3
СН3СН,СН2ОН-------------- CIJ,CHaCHO <---------------------- СН3СН,СН2С1
tj Zn,
а
H 3OT>
2
Оз
CHgCIIjCH = сна
С пособ А х искл ю чается, п оск ол ьк у он и сходи т из 1 -пропанола, н аш ею
целевого п родукта.
С пособ А 2 и спол ьзует 1-бутен, и нам надо реш ить, как получить 1-бутен
в одну ста дию . М ож н о п ровести дегидратацию 1-бутанола:
н®
СН3СНаСНаСН2ОН---------------> СRoCFI.CH = СН,+ Н20
3
2
*
1-бутанол
2
нагревание
3 1
* 1 2
1-бутен
Но ка к мы получим 1-бутанол ? Заметьте, что 1-бутан ол содерж ит в моле­
кул е четыре атома угл ерода, т. е. стол ьк о ж е, ск ол ьк о в двух молекулах
этана — наш его и сходн ого вещ ества. Значит, мож но надеяться, что из двух
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
477
двууглеродны х фрагментов мы получим 1-бутанол. В заимодействие этилмагпийхлорида с этиленоксидом как раз и приводит к 1 -бутан ол у.
эфир
сн2------- >
CH3 CHaMgCl + H2C -
Н 20
-------->
сн3сн2сн2сн2он
1-бутанол
О
Синтез этилмагнийхлорида исходи т из этилхлорида, получаем ого в свою
очередь свободнорадикальны м хлорированием этана:
Mg
CH3 CHaMgCl
С12
—
СН 3 СН 2 С1 <——
эфир
hv
СН 3 СН 3
Если мы теперь найдем еще сп о со б синтеза этиленоксида, и сход я из эта­
па, мож но будет считать реш енной задачу синтеза 1 -пропанола из этана.
Вспомним, что эпоксиды легко п ол уча ю тся путем эпоксидирования алкенов
(разд. 11.5). С ледовательно, этиленоксид мож но п ри готови ть из этена:
Н 2С — СНа
v
/
с6н 5со3н
«----------------- СН 2 = СН 2
СН2С12, 25° С
2
2
В ероятн о, опыт (или интуиция) п одскаж ет нам, что этен мож но п ол у­
чить дегидрогалогенированием этилхлорида, а последний мы как раз п ол у­
чили из этана.
кон
С12
СН2 = СН2 < ^ 5 ^ -
СН3 СН 2С1
—
СН 3 СН3
К аж ется, мы покончили с этой задачей. Н иж е показан выбранный нами
способ синтеза 1-пропанола. Заметьте, что он изображ ен нескол ьк о необыч­
но, конечный п родук т н аходи тся в верхнем левом угл у.
N aBH 4
Zn
СН,СН 2СН2ОН <---------- сн3снасно <---------- <— СН 3 СН2СН = СН 2
Оч
Н3оВ
t
- Н _0 j н Ф , нагревание
О
/
'Х
афир
Н2С — СН 2
c 6H5c o 3H
c h 2c i 2
+
t 9.о г
j
t Mg,
D
| :'Фир
КОН
СНа- С Н
*
2
2
Н ^О
CH,CH2MgCl ------* -----------* СНэСН 2СНаСН8ОН
сь
<———— СН 3 СН 2С1
C2H 5OH
3 2
—
hv
CH3 CH 3
3 3
Мы реш или задачу, испол ьзовав не все возм ож ности метода А (не п ри­
менив сп особ А 3) и даже не рассм отрев методы Б и В. Однако методы Б и В
гоже м огут привести к 1-п роп ан ол у, как изображ ен о на рис. 12-2 и 12-3
соответственно.
К акой ж е из методов — А , Б или В — предпочтителен ? В се эти методы
химически корректн ы , и все удовл етвор яю т требованиям поставленной зада­
чи. К огда химик располагает несколькими альтернативными способам и син­
теза, вы бор лабораторного синтеза определяется следующ ими факторами:
средним вы ходом п родук та, стои м остью , доступ н остью специального о б о р у ­
дования, безоп асн остью процесса и временем, требуемы м для п олн ого п рове­
дения синтеза.
Указанны е три метода не исчерпы ваю т всех возм ож ны х ответов на
поставленный воп рос. Еще один сп особ получения 1-пропанола показан
ниже. Взаимодействие реактива Гриньяра с диоксидом углерода приводит
к магниевой соли ка рбон овой кислоты (после п ротони рован ия эта соль
478
ГЛАВА 12
Заключительные с та д и и процесса:
ОН
Н 20 2
ВН 3
Н 'ф
СНоСН2СН2ОН <--------<---------- с н , с н — с н 2 <
ОП©
ТГФ
'
I
СН, — С — СН­
нагревание---------- '
|
н
/°
/у
СН3 — С
1
Нч°
эфьр
4 - CH3MgCl — -> -------- 1
4 i
Получение С Н 3СНО и C H 3M gCl:
О
У
дм со
сь
основание
hv
<----------------- СН 3СН 2С1 <----------СНоСН,
СН 3 — С
Н
Mg
SOCl2
NaBII4
CH3MgCl <------- СН 3С1 <---------- СН8ОН
----------H 2C - 0
эфир
С12
О.,
КОИ
Zn, Н ®
СН,СН, —7 — > СН3СН 2С 1 ------------ > СН 2= С Н 2
3
Av
2
С 2Н 5О Н
2
2
Рис. 12-2. Синтез 1-пропанола с использованием пропена в качестве непосредственною
предшественника (метод Б).
В нижней части рисунка изображены синтезы ацетальдегида СН3СНО и метплмагнийхлорида и:? этапу.
Далее ацетальдегид взаимодействует с метилмагнийхлоридом, образуя 1-пропанол (вверху).
превращ ается в к а р бон ову ю к и сл оту). Н а последней стадии карбоновая
кислота восстанавливается с помощ ью алюмогидрида лития до первичного
спирта.
Br2
Mg
СО 2
С Н ,С Н ,--------> СН3 СН2В г --------> - ------ >
эфир
hv
О
о
/
СН 3СН 2— С
LiAiH4
— — —» СН3СИяСН2ОН
Ф
н 3оЭ
У
M g B r--------> СН 3СН, — с
Х 0<э
Ч ОН
Заключительные ста д и и процесса:
О
Н 20
СН 3СН 2СН2ОН
эфир
/
--------« --------- НаС — CH, + CJI3MgCl
о
/ \
Получение Н 2С — С Н 2 и C H 3M gC l:
О
/
\
С6Н 5С03Н
КОН
(Ла
Н2С — СН2 <----------------- СН 2= СН 2 <-------------- СН3СН 2С1 <---------- СН.,СН3
2
2 ПН2С12, 25е С
2
Mg
СП,MgCl
С12
СИ.СН, — ^
2
SOCl2
3
2
hv
"
к он
3
NaBr-T4
СН,С 1 <-C II,о н « ----------- H2C =
эфир
СН,СН,С1 —
С2Н 5ОН
о7?- с н ,= с н ,
о3
Zn,
0
I
н© I
-----------!
Рис. 12-3. Синтез 1-пропанола из этиленоксида как непосредственного предшественника
(метод В).
В нижней части рисунка изображен синтез этиленоксида и метилмагнийхлорида из этана. Далее’ этиле­
ноксид взаимодействует с метилмагнийхлоридом, образуя 1-пропанол (верхняя часть рисунка). Метилмагнийхлорид получают так же, лак на рис. 12-2.
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
479
З А Д А Ч А 4. Используя органические исходные вещества, содержащие не
более п я т и атомов углерода в молекуле, и другие необходимые неорганические
реагенты, спланируйте синтезы 5-бутил-4-нонена,
СН 3(СНа)3С = СН(СН 2) 2СН,
5-бутил-4-нонен
(СН 2)3
I
сн3
Мы сталкиваемся с двум я основны ми проблемами: а) создание п одход я­
щего угл еродного скелета и б) введение двойной связи в соответствующее
положение. Н ачнем наш синтез, сосредоточив внимание на введении двойной
связи в углеродны й скелет вы бранного нами предш ественника.
Вспомним четыре ближ айш их предш ественника 5-бутил-4-нонана: 5бутил-4-нонанол (А ), 5-бутил-5-нонанол
(Б ),
5-бути л-4-хлорн онан (В )
и 5-бутил-Г)-хлорнонан (Г ). Первые два (А и Б) мож но превратить в 5-бутил4-нонеп дегидратацией. Д р у ги е два (В и Г) мож но превратить в 5-бутил-4нонен путем дегидрогалогеиироваттия.
(СНа)3СН3
сн3с п2сн2стг2—C II —сн—сн2сн2сн3
I
н®
он
СНз
5-бутил-4-нонанол (А)
I
-НоО
сн2
(СН 2)3СН 3
I
I
сн3снасн2сн2—с —сн2сн2сн2сн3
I
он
н©
СН 2
н 2о
СН
I
5-бутил-5-нонанол (Б)
(СН 2)3СН3
к о н /с 2н 5он
СН 3СНаСН 2СНа— СН — СН — СН 2СН 2СН3 ---------------- ^
-Н С 1
I
С1
I
-Н С 1
5-бутил-4~хлорпонан (В)
(СН 2)3СН 3
СНз
СН 3
5-бутил-4-
кон
с 2н 5он
I
с
/\
сн2 сн2
I
сн2 сн2
I
I
сн2 сн»
нонеп
СИ 3СН 2СН 2СГТ2— С — СН 2СН 2СН 2СН 3
I
С1
5-бутил-5-хлорнонан (Г)
Из этих четырех реакций две н уж н о отставить, хотя бы временно, п о ­
скольку каж дая дает два изомерны х алкена. Т а к , дегидратация вещ ества А
и дегидрогалогенирование вещ ества В п ри водят не тол ько к ж елаемому
алкену, по такж е и к 5-бутил-З-нонену. [Мы стараемся избегать получения
смесей, хотя в данном случае 5-бутил-З-нонен и обр азуется в незначительных
количествах (правило Зайцева).]
(СН 2)3СН 3
]
-H Z
СИ,СНаСНаСН 2— СН — СН — (СН 2) 3СН 3 --------»
(A: Z = OH; В: Z = C1)
(СН3СН 2СН 2СН2)2С = СНСН 2СН 2СН 3 + СН 3СН 2СН 2СН2СН — СН = CHCH 2CHS
5-бутил-4-нонен
(СН 2)3СН3
5-6 у ти л-3-нонен
480
ГЛАВА 12
Д егидратация соединения Б и дегидрогалогенирование соединения Г
м огут привести только к 5-бути л -4-н он ену, п оск ол ьк у и Б и Г — симметрично
построенны е соединения.
Теперь следует реш ить, какое вещ ество — Б или Г — мы возьмем в ка­
честве и сходн ого в синтезе. Следует вспом нить, что реакция спирта с какимлибо Хлорирую щ им агентом (например, тионилхлоридом) представляет собой
удобны й п уть получения алкилхлоридов. В ероя тн о, разумнее будет начать
си нтез н епосредственно из спирта Б , содерж ащ его три одинаковы х замести­
теля (к-бутильны е группы ) у третичного карбин ольного атома углерода.
Теперь н уж н о реш ить, каким сп особом мож но п олучить третичный
спирт Б . В разд. 10.4 уж е обсуж д а л ось, что алкены, р еаги р уя с дибораном
и м он ооксидом угл ерода, дают триалкилкарбинолы R 3COH с одинаковыми
алкильными группами. Таким образом , необходимы й нам спирт Б можно
считать п родук том реакции 1 -бутен а с дибораном и монооксидом углерода
^ п осл ед у ю щ и м окислением.
вн3
со
н 2о 2
СН 3СН2СН = СН 9
^
^ (СН 3СН 2СН 2СН2)3СОН
1-бутен
Н аписанная выше стадия заверш ает наш синтез, п оск ол ьк у исходное
вещ ество содерж ит тол ько четыре атома угл ерода ( 1 -бутен ), как и требова­
л ось . Теперь мы можем изобразить п олн ую схем у синтеза:
ВНз
СО
н 20 2
нФ
— —> (СН 3СН 2СНаСН2)3С О Н ------------------- >
СН3СН2СН = СН 2 ------ > —
3
2
2
ТГФ
100° С
ОН0
нагревание
-*■ (СН 3СН 2СН 2СН 2) 2С==СНСН 2СН2СН 3
5-бутил-4-нонен
З А Д А Ч А 5. С планируйте синтез 5-бром-5-бутилнонана, используя
органические исходные вещества, содержащие не более четырех атомов углерода в молекуле.
Вг
I
СН3(СН 2)3 — С — (СН 2)3СН 3
5-бром-5-бутилнонан
I
(СН2)з
СНз
Заданный п родук т представляет соб ой третичный бромид Н 3С — Вг,
которы й мож но получить удобны м сп особом при взаимодействии соответ­
ствую щ его спирта с бром и стоводородн ой кислотой:
R 3C— ОН + НВг
R 3C—Вг +
Н20
Д ля получения 5-бром -5-бутилнон ан а по этом у сп о со б у нам нуж ен в ка­
честве и сход н ого третичного спирта 5-бутил-5-нонанол. Но э т о т с п и р т был
получен при решении предыдущей задачи, чем мы и можем воспол ьзоваться:
(СН 2)3СН 3
(СН 2)3СИ 3
I
нвг
!
€ Н 3СН 2СН 2СН 2- С - С Н 2СН 2СН 2СН 3 ------- > С11зСН2С1Т2СН 2- С - С П 2С112С1[2СН3
ОН
Вг
5-бу тил-5-нонанол
5-бром-5-' ути ли о нап
Полный синтез 5-бром-5-бутилнонана:
вн3
с н 3с н гс н = с н 2
со
н 2о 2
ни
(СН 3СНаСН 2СН8)3С О И -------- »
->- (СН 3СН 2СН 2СН2)3СВг
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
481
З А Д А Ч А 6 . П ред л ож ите синтез мезо-4,5-октандиолау используя орга­
нические исходные вещества, содержащие не более т р е х атомов углерода
в молекуле, и другие необходимые неорганические реагенты.
ОН ОН
СН 3СН 2СН2— С — С — СН 2СН 2СН 3
I
Н
м е з о -4 , 5-октандиол
I
II
Этот случай уж е представляет больш ие трудности: помимо построен ия
необходимого угл ер одн ого скелета и введения гидроксильной группы , нам
предстоит рассм отреть стереохим ию заданного п родукта. Сначала изобразим
его в клиновидной проекции.
но^
он
{J .-C —
CHaCH2C I lf
м е з о - 4 , 5-октандиол
СНгСН2СНа
J3 молекуле наш его п родукта содерж атся две гидроксильны е групп ы , но
они м огут бы ть введены одновременно либо при окислении алкена, либо
гидролизом эпоксида
ОН ОН
Ч
/
С= С +МпО®
/
\
п
он©
----- >
|
|
I
I
— С — С—
2“° с
(разд. 8.9)
алкен
О
Ч /
ОН
Ч /
;С — СГ
/
+
Н©
I I
Н , 0 ------- > _ с — С —
\
11.6)
(разд.
i i
эпоксид
ОН
Следовательно, мы долж ны избрать в качестве предш ественника либо
4-октеи, либо 4 ,5-эп окси окта н :
ОН ОН
М пО©
|
|
СН,СН 2СН 2С Н = СНСН 2СН 2СН3 ------- > СН3СН 2СН 2— С— С — СН 2СН 2СН 3
он
4-октеи
О
/
I
I
Н
Н
ОН ОН
Ч
Н зО Э
|
|
I
I
СН 3СН 2С Н Х Н — СНСН 2СГТ2СН 3 --------> СН 3СН 2СН2 - С — С — СН 2СН 2СН 3
4,5-эпоксиоктан
Н
Н
Однако и 4-октен, и 4,5-эп окси ок тан имеют по два изомера (цис и тр а н с).
Нам предстоит реш ить, можем ли мы испол ьзовать лю бой изомер или только
какой-то один. Н аш е решение будет продиктовано стереохим ией реакций,
используемых для превращ ения этих вещ еств в мезо-А,5-октандиол. Начнем
с 4 -октетта.
При окислении алкена перманганат-ионом п рои сходи т ^мс-гидроксилирование (разд. 8 .9), п оэтом у мы долж ны окислить г{мс-4-октен в надежде п о л у ­
чить мезо-4,5 -о кт ап ди о л .
н
\
С=С
СН 3СН 2СН,
У
и
МпО,®
но
\
/
он
------ Н - С — с ......................... ...
ЧСИ 2СН 2СН 3 ОН
СН3СН 2С Н ^
ЧСНоСН2СН3
ц и с-4-о к т е н
м е з о - 4,5-о к т а н й и о л
Теперь обрати м ся к 4,5-эп ок си ок та н у . Гидролиз эпоксидов приводит
к т^^ш с-ги дрокси ли ровап ию (разд. 11.6). С ледовательно, для получения
3 1 - 0923
482
Г Л А В А 12
.щ?зо-4,5-октандиола нам н уж но
гидролизовать тр а н с-А , 5-эп окси октан .
ПО
Н -С
^
сн3сн2сн2
С Н 2СН 2СН 3 --------- »
н
С Н .С Н .С Н ,
Ы -С — с
сн3сн2сн2
он
м езо-4, 5-окшанс)иол
т раис-4,5-эпоксиокт ан
Е сли мы выбираем окисление z/wc-4-октена перманганат-ионом, нам пред­
стои т дальш е найти сп осо б синтеза этого алкена. А налогично, если мы оста­
новим ся на гидролизе /?г/?а«с-4,5-эпоксиоктана, мы долж ны будем найти одно­
стадийный синтез этого эпоксида. Сначала рассм отрим получение цис- 4-октена и реш им, из ка кого и сходн ого вещ ества нам его получить.
К а к можно синтезировать цис-алкен в одну стадию ? Один путь —
гидрирование алкина (разд. 9.9), т. е. в качестве предш ественника цис- 4октена мож но и спол ьзовать 4-октин
С Н 3С Н 2С Н 2 — С == С — С Н .С Н 2С Н , --------------------->
а
*
1
*
*
катализатор
4-октин
Линдлара
Н\
X
/
С Н 3С Н 2С Н /
=
/ Н
с /
Ч
Х С Н 2С Н 2С Н 3
цис- 4-октен
Н о теперь нам предстоит п олучи ть 4-октин , содерж ащ ий неконцевую
трой н ую связь. Этот тип алкинов м ож но синтезировать диалкилированием
ацетилена. Н иж е приведен синтез 4-октина:
С Н 3С Н 2С Н 2— С = С — С Н 2С Н 2С Н 3
4-октин
tj
СН3СН2СН2ВГ
0 0
С Н 3С Н аС Н 2— С S С Na
NaNH2
( —NH3)
С Н 3С Н ,С Н 2- С
tj
СН3СН 2СН2С1
0
Н -С
= С— и
©
= С Na
t
Н — С а С— H +N aN H *
П оказанный выше синтез 4-октина из ацетилена отвечает усл ови ю зада­
чи — и сходи т из вещ ества, содерж ащ его меньше четы рех атомов углерода.
Н иж е дано полное решение данной задачи:
МпоСЭ
С Н 3С Н 2С Н 2С Н (О Н )С Н (О Н )С Н 2С Н 2С Н 3 <--------------------- С Н 3С Н 2С Н 2С Н = С Н С Н 2С Н 2С Н 8
О Н 0 , 25° С
мезо-4,5-октандиол
цис
и 2,
катализатор
Линдлара
NaNH2
с н 3с н 2с н 2с = с — н
CH3CH2CH2Br
------------ > ------------------------ >
С Н 3С Н 2С Н 2С = С С Н 2С Н 2С Н з
|
4-октин
I СНчСНоСНоВг
1
----- —
NaNH2
<----------Н — С == С — II
483
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Теперь рассм отрим альтернативны й п у т ь синтеза с использованием
транс-4,5-эпоксиоктана в качестве предшественника конечного диола. В спом ­
ним, что п р оц есс эпоксидирования протекает стереоспецифично, т. е. тр а н с алкен дает т р а н с -эп окси д (разд. 11.5). П о-видим ому, эпоксидирование
тр а н с - 4-октена приведет к т р а н с-4 ,5 -эп о к си о к т а н у . И сходны й тр а н с -4октен м ож ет
щью натрия
ных сп особ а
межуточный
бы ть в свою очередь получен восстановлением 4-октина с пом о­
в ж идком аммиаке (разд. 9.9). Таким образом , оба рассмотрен­
получения л/б-зо-4,5-октандиола испол ьзую т один и тот же п ро­
п р од ук т — 4-октин, как изображ ено ниже.
У Ч ,
С.Н.СО.Н
С«г СНзСН2СЙ2 *~снгС1 25°С
И ✓
сн1сн!снГ
\i
\
С Н .С Н ^Н ,
/ С = С ч
• 5Сснгсн1сн,/
v
/иранс-4,5-эпоксиоктан
СН3СН2СН2С = С С Н 2СНгСН3---------4-октин
(общ и й промежуточный продукт
в обоих синтезах)
З А Д А Ч А 7. С планируйте синтез 2-м етил -2-бутена , используя органи­
ческие исходные вещества , содержащие в молекуле не более двух атомов угле­
рода, и другие необходимые неорганические реагенты.
/СН 3
Н3С
н/
С= С
\сн„
2-метил-2-бутен
Этот синтез м ож но п ровести двум я различными путями. В одном из них
мы введем двой ную связь преж де, чем построи м п олн остью углеродны й
скелет, во втором , н аобор от, мы введем двой н ую свя зь после заверш ения
построения угл ер одн ого скелета. П ервый сп особ изображ ен на рис. 12-4.
11 зС.
н/
уС Н 3
О = С(
х си,
/В г
Li(GH3)2Cu>
<-----------Г77-:
«w .-70-с
н/
.0 = 0.'
х сн,
5
«ГГ—
СН» — G ^ s C — СН,
нвг
л
J
©
0
»
а
CII3C1
NaNH2
СН31
0
$
Н - С = С — II -------—> Na С = С Н — —> С Н 3С = С Н -------- > С Н , — С = С Na
NaNII2
Рис. 12-4. Один из синтезов 2-метил-2-бутена,
В :п'Ом способе двойная свя8ь вводится прежде, чем будет завершено построение углеродного скелета
молекулы. Начало процесса изображено в шикаем левом углу. Исходным веществом является ацети­
лен.
П режде чем обсуди ть каж дую стадию в деталях, мы рассмотрим наиболее
сложные стадии.
Стадия 6 . А лкилирование винилбром идов с пом ощ ью диалкилкупратов
лития приводит к алкенам. Это означает, что непосредственны м предш ест­
венником ж елаемого п родукта мож ет
быть 2-бром -2-бутен . (Последний
содержит двойную связь, к отора я долж на бы ть в конечном п р од ук те,8но не
31*
484
ГЛАВА 12
имеет подходящ его
угл еродн ого
Ы3СЧ
IV
скелета.
/ВГ
T.i,rw_v.r..
Li(CH3 )2 Cu
\ ci-I,
эфир’ " 70° ^
,сн,
Н.„С
; с = с;
IV
4 С IT.,
2-бром -2 бутен
Стадия 5. Винилгалогенид, использованны й в стадии О, мож ет быть
получен транс-присоединением бр ом и стого водорода по тройной связи.
Схема получения 2-м етил-2-бутена, в к отор ой углеродны й скелет стр о­
ится преж де, чем вводится двойная связь, показана па рис. 1 2 - 5 .
ОН
н 3с х
/С Н 3
С
н/
^СНд
н Ф , нагревание
<---------------------
СН,СНа— с — с н ч
|
СгОз/пиридин
CH3CH2MgCl*
о
II
с н з — С — С Н , ------------------> с н 3 - с — с н 3
I
~ ^ Офир
в
СН,
он
н 30
н 2о
J
н
о
II
с н , — С — н + CHgMgCl
t
эфир
CII3Cl + Mg
.фир
*CH 3CII2CI - f Mg
Рис.
CiI 3CH2MgCl
12-5. Другой способ синтеза 2-метнл-2-бутона.
При этом способе двойная связь вводится в молекулу после построения углеродного скелета. Процесс
начинается с получения метилмагнийхлорида.
Рассм отрим некоторы е стадии этой схемы.
Стадия 7. Напоминаем, что в схеме, изображ енной на рис. 12-5, мы
сначала построили необходимый углеродный скелет, а затем ввели двойную
связь. Конечный п родукт мож ет быть получен как дегидратацией 2-метил2-бутан ола (продукт стадии G), так и дегидратацией З-метил-2-бутапола
[С Н 3С Н (О Н )С Н (С Н 3) 2] (пример отщ епления по правилу Зайцева). Таким
образом , вы бор 2 -метил- 2 -бутан ол а в качестве п ром еж уточн ого продукта
был в н екоторой степени произвольным.
Стадия 5. Требуемы й п родук т является третичным спиртом. Одним из
л учш их сп особов получения третичных спиртов является присоединение
реактива Гриньяра к кетоиу. В самом деле, две различные комбинации кето0
ОН
II
Эфир If;,О'В
I
СН 3 — С — CH3 + CII3C H ,M g C l--------> ------ CII, — С — СН2СН3
ацетон
СН,
О
ОН
||
:>фир 11, 0
!
СН3 — С — СН 2СН3 CH3M g C l--------> ------- > с п 3 — с — с н ас н 3
2-бутанон
С Н3
на и реактива Гриньяра м огут дать 2-метил-2-бутан.ол, как показано ниже.
Реакция с ацетоном предпочтительнее, п о ск о л ь к у ацетон — более легкодо­
ступны й кетон, чем 2 -бутанон, хотя и последний вполне применим.
О Р Г А Н И Ч Е С К И Й С И Н ТЕЗ
485
Стадия 4 и 2. Очевидным предш ественником ацетона явл яется 2-пропаиол, которы й , п одобно другим вторичным спиртам, легко окисляется до
кетона. В ы брав 2-пропан ол, мы напомним далее, что вторичны е спирты м огут
быть получены взаимодействием реактива Гриньяра с альдегидом. Таким
образом, предлож енная стадия 2 такж е вполне отвечает требованиям задачи.
З А Д А Ч А 8 . Исходя из органических соединений , содержащих не более
двух атомов углерода в молекуле , предложите синтез 4-хлор-4-метил-2-пен-
тена.
С1
I
СН3СН = С Н — С— СН 3
4-хлор-4-метил-2-пентен
I
сн
8
Это последний пример в данной главе. Схема решения этой задачи мож ет
быть полезной при п одготовк е к экзаменам. Эта схема представлена на
рис. 12-6. Заметьте, что стереохим ия продукта не указана, п оск ол ьк у об
этом не бы ло сказано в усл ови и задачи.
С1
ОН
I
soci2
СН,’— С = СН— с — с н
j
сн
3
I
<------------ с н 8— с н = с н — с — с н
пиридин
|
сн
3
3
3
I н 2о
t
о
II
CHgCH = CHMgBr + с н 3 — с — с н
3
Mg
HBr
3 C H = C H B r <---------- СН3- С = С - Н
C H.5,C H =C H M gB
r <--------CH
ь
ТГФ
R-
tj
©
CHgCl
о
Н — с = С— H + NaNHaNa С — С = С— Н
О
II
ОН
^1'Оц
I
Н 20
СН3 — С — СНд <--------- СН 3 — С — СН 3 <----------I
Н
эфир
<---------C H gCH O -l-CH gM gCl
А
Т
эфир I
CH 3 C1 + M g --------- 1
Рис. 12-6. Синтез 4-хлор-4-метил-2-пентена.
В нижней части рисунка показан синтез двух ключевых промежуточных продуктов, которые затем взаи­
модействуют с образованием конечного продукта, как показано в верхней части рисунка.
12.4. ОБЗОР ОДНОСТАДИЙНЫХ РЕАКЦИЙ (ТАБЛИЦЫ)
Одностадийные реакции м ож но усл овн о разделить на два вида: 1) реак­
ции, используемы е для превращ ения одной ф ункциональной группы в д р у ­
гую, и 2 ) реакции, используемы е для построен ия (или разрыва) угл еродуглеродны х связей. В тор ой тип реакций и сп ол ьзуется для видоизменения
углеродного скелета молекулы . К онечно, изучаемые нами реакции не всегда
относятся тол ько к одн ом у из указанны х типов; н екоторы е реакции, превра­
щающие одн у ф ункциональную гр у п п у в д р у гу ю , такж е изменяют и угл е­
родный скелет молекулы данного вещ ества. Н апример, взаимодействие метил-
486
ГЛАВА 12
иодида (алкилгалогенида) с цианид-ионом приводит к ацетопитрилу (алкилцианиду). Реакция связана с взаимопревращ ением ф ункциональных групп,
но она такж е приводит и к увеличению длины угл еродной цепи молекулы на
один атом.
CH3I + CN0
CHoCN -H 0
ацетонитрил
В табл. 12-1— 12-8 приведены основны е реакции, рассмотренны е в пре­
ды дущ их главах. Р еакции , используемые для видоизменения углеродного ске­
л е т а , помечены звездочками.
Таблица 12-1
Получение алканов
н
Ч)С = С / --------- ------ > Н — С — С— Н
/
ч
/
N катализатор
/
ВН3
>С = С< —— ^
\
ГГФ
j
(разд. 8.5)
j
СН3СНоС02Н
1
1
----------------- > Е — С — С — И
нагревание
i
н
(разд. 8.5)
1
И
н2
I
I
катализатор
|
|
•С = С — ----------------- > — С — С —
Н
(разд. 9.9)
Н
н 2о
R M gX -------> R — Н
(разд. 6.7)
L iR 2Cu
* R X --------- > R — R
(разд. 3.8)
Реакция, отмеченная звездочкой, используется для модификации углеродного
скелета.
Таблица 12-2
Получение алкенов а
I
I
основание
j
|
нагревание
ч
/
/
\
Н — С — С — X ------------------ > > с = с {
I
I
Н ®
ч
/
/
\
Н — с — С — О Н ------------------ > ) с - с {
|
|
нагревание
Н
Na
— С = С — ----------------->
II2
— С = С — ---------------- >
/
Н
катализатор
Линдлара
ВНз
\
I
I
/
\
25°С
'
(разд. 9.9)
Н
СН3СО2Н
R3P
(разд. 9.9)
jj
/Н
/С = С<
-С == С — ---------------------- ►------------ >
или Sia2BH
(разд. 6.4)
/
/С — С\
N 113
Ж ИДК.
(разд. 6.3)
/Н
/
>с = с /
\
(разд. 9.9)
г /
— С — С— ------------> /
н агревание/
ч
\
(разд. 1 1 . 6)
О
^С = с / Х
у с = C < R(РазД- 9 ■6)
а Реакция, отмеченная звездочкой, используется для модификации углеродного
скелетаа.
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Таблица 12-3
Получение алкинова
основание R — X
основание
*Н — С = С — Н ----------- > -------- > Н — С == С — R -------------->
R '- X
— -— > R ' — С = С — R
(разд. 9.4)
Cu(I)
*R — С - С — Н —- — > R — С = С — С = С — R
(разд. 9.11)
°а
\
Н 20
|
/С = О + R — С = С — M g X -»--------- > R — С = С— С — ОН
(разд. 10.4)
основание
- С Н Х - С Н Х — ----------------- > - С = С —
нагревание
(разд. 9.4)
а Реакции, отмеченные звездочками, используются для модификации углерод­
ного скелета,
Таблица 12-4
Получение галогенидов
hv или R *
RH + X 2 ------------> R - X
(разд. 3.7)
R — O H + S O C l2- > R — Cl
R — O H -f-P X 3 —> R — X
R — О Н + Н Х —> R — X
(разд. 10.6)
(разд. 10.6)
(разд. 5.4 и 10.6)
\
/
I I
X
X
I I
(разд. 8 . 6)
>C = C< + H X —> H — с — с — X
4
/
/
NEC
)C = C<
V
/
X L ---------------- > > C = C( /В г
нагревание /
\
/X a
/
I I
y c = c ( —> X — С — С — X
7
(разд. 8.7)
(разд. 8 . 6)
i i
4
нх
H4
/
— C = C — ------------ >
>C = C<
на холоду
/
'X
(разд. 9.6)
ГЛАВА 12
Таблица 1 2 -5
Получение спиртов а
н 2о
R — X -------> R — O il
(разд. 5.3)
V
/ Hg(OCOCH3)2 NaBH4
I
I
>G = G { ----------------------------------------------------------------------------> -> II — С — С — O il
/
\
ч /
н 2о, ТГФ
виз
j
н 2o2
j
I
u
I
>C = C < --------> -------->H — С — С — ОН
/ N
он©
тгф
/ ВНз
со
н 2о2
> С = С ( --------> > — —>
\\
ТГФ нагревание
ТГФ
нагревание
\
/
II — С - С —
-
/
(разд. 10.4)
| |
мнб
н 2о
I
I
\
i
i
/
COII
гО
тН
©© ' \
I
> с = --0 --------> --------> и — С — ОН
/
(разд. 10.4)
(разд.1 0 .4 )
I
н 2о
^>С = О -f- RMgX -*■---------------> R — С — ОН
*ч
/
н 2о
, С — (Г -f-RM gX
I
/ Ч 0/
\
/
(разд. 10.4)
ii
/
1л АП14
с — С
I
-------- > R — С — С — ОН
/ \ 0/ х
\
(разд. 10.4)
Н 20
|
I
-------------> ------ ^ II — С — С — ОН
4'
С ---- С
I
/
- \
(разд. 11.6)
I
ВНз
НаО
I I
---------> ------- > н — С — С — ОП
ТГФ
i
i
(разд. 11.6)
R
хО
*R" — С\
н 2о
-|-2RMgX
I
--------> R" — С — ОН
разд. (10.4)
OR'
R
OHj OH
. М пО ©, о н ©
I
I
\ с = ( / -------------------> __C — С —
/
\
25°С
|
(разд. 8.9)
|
ОН ОН
|
—
|
НзО® или
|
|
С — С — ----------- — > — С — С —
\ 0/
он Э
I
(разд. 11.6)
|
а Реакции, отмеченные звездочкой, используются для модификации углеродного
скелета.
® Комплексный гидрид металла.
(разд. 10.4)
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Таблица 12-6
Получение эфиров и эпоксидов
кислота
2ROH---------------- > R — О — R
(разд. 11.3)
нагревание
БОН
RX + RO 0 ----------- > R — О — R
г /
I тэлт.т н В(ОСОСНз)2
(разд. 11.3)
N aB H 4
I
I
С — Cv -f- ROf I -----------------> -----------> И — С — С — OR
(разд. 11.3}
I I
7
ч
Ч
/
> - < —
ч
/О ч
R C 03H, СН2С12 \ /
/
\
/
5РЕ— / с - с\
/
С12
ОН0
\
/ ° Ч
("азя- 11•5)
/
Ус=К~^р—*/ с сч (i»8"-11-5'
Таблица 12-7
Получение альдегидов а
*
.
Оо
Zn
ч
/
\с = с /
-$ > ------ - > > С = 0 + 0 = С /
/
\ н
Н 3оФ /
\н
(разд. 8.9)
СгОз
RCII2OH------------ > RCHO
(разд. 10.7)
пиридин
ч
/
М п 02 ч
/
--------> /С = С<
;С = С<
/
х СН2ОН
/
х СНО
Sia2BH
Н 20 2
лО
R - C e С — н ------------ > --------> R — СН2 — C f
ТГФ
ОН©
ДМСО
(разд. 10.7)
(разд. 9.7)
\ Н
/О
R — СИ2Х -------------> R — с /
основание
(разд. 10.7)
\ jj
Реакция, отмеченная звездочкой, используется для модификации углеродного’
скелета.
Таблица 12-8
Получение кетонов а
О3
^)С = С<^—
> 2^>С=0
(разд. 8.9)
СгОз
R X I I O H ------------ > RoC = О
пиридин
>
/О Н Мп0 2 ^ С = с /
С ( --------> /
>С = 0
/
\н
=
/
(разд. 10.7)
(разд. 10.7)
/
О
ВНз
r
_C = C - R —
Н 20 2
II
~ g - R _ C H a- C - R
(разд. 9.7)
а Реакция, отмеченная звездочкой, используется для модификации углеродногоскелета.
490
ГЛАВА 12
ЗАДАЧИ
Какие из перечисленных ниже соединении не будут давать устойчивых реактивов
1.
Гриньяра?
/ ч / Вг
а) СН3Вг
е) I
б) СН 2Вг2
в) Н2С = С Н ~ (С Н а)3Вг
/ х / он
ж )|
г) НС = С— (СН2)3Вг
д) СН30(С Н Я)9С1
I
|
4 /\ j
з) ВгСН„СН 2С1
.
2 Составьте таблицу способов получения соединений, содержащих группу —С 0 2Н
(т. е. карбоновых кислот). Используйте для этой таблицы материал гл. 3— 11. Составьте
ее аналогично представленным в данной главе таблицам способов получения других
соединений.
3 . Каждый из приведенных ниже продуктов должен быть получен в одну стадию.
Назовите по крайней мере два различных непосредственных предшественника (т. е. такие,
которые можно превратить в желаемый продукт лишь в одну стадию) каждогонродукта.
Предложите реагенты для превращения каждого предшественника в желаемый продукт.
(Обработку в процессе реакции можно рассматривать как часть одностадийного процесса.)
/\/°
а) СН3 СН 3
б)
П)
\ /
СН3 СН 2СН 2СН3
НОч / СН 3
/\
в) СН3С S ССН 2 СН3
р)
г) СН3 С(0)СН 3
д) СН 3 СН2СН2СНО
е) СН3 С(0)СН 2 СН3
ж) mpawc-CH3 CH=iCHCII3
з)
\ /
С)
т)
У)
СН 3 СН 2СН 2С1
/ \ /
и) СН3 СН2 ОСН 2СН 3
ф)
К) СН3 СН(ОН)СИ2ОН
л) СН 3 С 0 2Н
X)
м) ОНС(СН2)8СНО
Н) СН3 СН 2СН1СН3
0)
СН 3 СН2СНВгСН 3
Ц)
СН 3
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
491
4.
Ниже даны комбинации реагентов и желаемых продуктов. Предложите исходные
вещества для получения указанных продуктов с помощью данных реагентов. Возможно,
что для некоторых продуктов вы предложите несколько ответов.
а)
б)
в)
г)
НС1; СН 3СН 2С1
ВНз/ТГФ ; [СН 3С Н =С (С Н 8)]3В
D aO; CHSD
NBC; CH 2= C H - C H 2Br
д) С г0 3/пиридин; ОНС(СН2)вСНО
е) Вг2/СС14; л<?зо-СН3СНВгСНВгСН 3
ж) Вг 2/СС14; т/зео-СН 3СНВгСНВгСНаСН 3
з) MnO©/OHe ; D,L-CH 3CH(OH)CH(OH)CH 3
п) 0 3; СН 3СНаСОаН
к) В Н 3/ТГФ , затем Н 20 2; СН 8С(0)СН 3
л) Hg 2® /H 30 ® ; СН 8С(0)СН 2СН 3
м) ОН0 ; Н2С — СНа
\ /
О
н) Li(CH 3)aCu; СН 8СН 2СН 3
о) ОН0 ; НОСН 2СН2ОН
.0
п) flM C0/N aH C 03;
|
I7
СН 3
5.
Укажите ошибки в каждом из предложенных ниже синтезов. В каждом из них
конечный продукт реакции соответствует желаемому.
СН 3
у
S0C12
Mg
а) СН3О Н ------- ► СН3С1 —- —
'
эфир
d
d
СН3ССН3
> CH3M
g C l------------ >
л ь
эфир
Н 20
|
3
|
СН
CD3
I
СН 3 — С — 0D
I
CD3
ВН3
б) СН3СН = СН 2 —
Н2О2
СгОз
► — g - СН 3СН(0Н)СН 8 -------->
о
н 2о
il CHaMgCl
СН 3 - С - С Н 3— - — > --------- >
эфир
он
I
сн3- с - с н 3|
сн3
(СвН 6)3Р
в)
сн3—сн—
сн2 ---------------->
^
нагревание
NEC
СН3СН = С Н , ------- >
О
Li(CH3)2Cu
СН3СН = С Н В г ----------------- > СН 3СН== СНСН3
Вг2
г) СН 3СН2СН = СН 2 -------->
'
А
*
2
СС14
СН 3СНаСНВгСНйВг
л
NaOD
--------► СН3— С — О Н -------
Mg
эфир
►
D20
>
492
ГЛАВА 12
о
/
д)
\
сн3—сн—сн2
CH3MgCl
Н 20
эфир
Н
Н
I
NaOIi
СН3— С — ОН
СН3 С1
--------> — —>
I
I
СНд
СНз
СН,
^
^
,0
~
I
КМ 11О4
Iх
Y
н 2
О Н © , 25° С
^
I
pt
ОН
h
|
СНд — С — О — СН3
/О Н
NaOH
СН2= С Н - С Н 2Вг
СН2— СН = СНа
6.
Предложите путь синтеза перечисленных ниже соединений, исходя из органиче­
ских веществ, содержащих в молекуле не более четырех атомов углерода. Используйтетакже необходимые неорганические реагенты.
а) СН 3СН 2С(ОН)(СН 3)СН 2СН 3
он
СНгСН2С = С С Н 3
в) СН3СН2С11(ОСНз)С11(ОСН3)СН3 ( эрит ро)
г) СН3СН2СН(ОСН3)СН(ОСНз)СН3 (трео)
д) СН3СН2С(ОН)СНзСН(СН3)СН2СН3
е) НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН
ж) СН3СН2СН2СН2С(ОН)(СН2СИ2СН3)2
з) (СН3СН2СН2)3СОН
и) СН3СН(ОН)СН2СН2СН2СН(ОН)СН3 (смесь изомеров)
к) (СН3)2С(ОН)СН2СН(ОН)СН3
н
л)
j~~f"CH,OH
м) Н С = С — СН(ОН)СН 2СН 2СН 2СН 3
7
.
Предложите путь синтеза перечисленных ниже соединений, исходя из органиче­
ских веществ, содержащих в молекуле не более трех атомов углерода. Используйте так­
же необходимые неорганические реагенты.
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
СН 3СН(ОН)СН 2СН 2СН 3
(СН 3) 2СНОСН(СН 3)3
СН 3СН(С 2Н 5)ОСН(СН 3)С2Н 5
СН 3СН(ОН)СН(ОН)СН 3 (мезо)
СН 3СН(ОН)СН(ОН)СН 3 (D, L)
СН 3СН 2СН 2СН 20 СН 2СН 2СН 2СН 3
СН 3СН 2СН(ОН)СН 3
О
/
\
з) СН3СН — СНСН3 (цис)
О
/
\
и) СН3СН — СНСНз
(транс)
ОРГАН И ЧЕСКИ Й СИНТЕЗ
к)
л)
м)
II)
о)
п)
р)
493
сн3си2снаснаон
СН 3СН(ОН)СН 2СН(ОН)СНа
(СН 3СН2)аСНОН
(СН 3СН 2СН2)аСНОН
(СН 3СН 2СН2)3СОН
(СН 3СН 2СН 2СН2)2СНОН
(СН 3СН 2СН 2СН2)3СОН
Л’. Предложите путь синтеза перечисленных ниже соединений, исходя из органиче■ских веществ, содержащих не более двух атомов углерода в молекуле. Используйте также
необходимые неорганические реагенты.
а)
б)
в)
г)
д)
о)
CHsCHaCH2OII
СН 3СН(ОН)СЫ 3
СН 3СН(ОН)СН 2СН 3
СН 3СН(ОН)СН 2СНаСН 3
СН 3СН 2СН(ОН)СН 2СН 3
(СН 3СН2)3СОН
ж) (СН 3СН 2СН2)3СОН
з) (СЫ3СН 2СН 2СН 2) 2С(СН3)ОН
и) СН 3С(СН 2СН 3)(СНаСН 2СН8)ОН
к) СН 3СН(ОН)СН(ОН)СН 3 {мезо)
л) CH 3CH(OH)CH(OH)GH 3 (D.L)
U. Предложите путь синтеза перечисленных ниже соединений, исходя из органиче­
ских веществ, содержащих не более трех атомов углерода в молекуле. Используйте также
необходимые неорганические реагенты.
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
з)
11)
к)
л)
м)
и)
о)
и)
р)
СН 3СН 2ОСН 2СЫ2С1
ВгСН 2СНВгСН 2СН 2СНВгСН2Вг (смесь изомеров)
(СИ3)3СВг
(СП 3СН2)3СВг
(СН 3С11а) 2С(СНаСН 2СН 3)С1
СН 3СГ12СМ = СНВг (только Е-изомер)
CH 3CTIaC fI2OII
(С113СН 2СН2)3СОН
СН 3СН(ОН)СНаСН 2СНаСН2ОН
СП3СПО
СТ13С(0)СН 3
С113СПоС(0)СН 3
п н е -(.но
ОНС— СН 2СИ 2СИ 2— С(О)— сн3
(С1Т3)аСНОСН(СН3)а
ГЛТ3С =С С Н аОН
10. Предложите путь синтеза следующих соединении, используя в качестве орга­
нических исходных веществ алкен(ы), а также необходимые неорганические реагенты:
а) НОСН 2СН2ОН
б) НО(СИ2)5ОН
в) CTT3CH(011)CTT2CH 2C II(0II)C H 3 (смесь изомеров)
г) СИ 3СПаС11(ОИ)С113
д) СН 3СНаС==СС(СН3)аОН
1 1 . П])едложите путь синтеза перечисленных ниже соединении, исходя из органи­
ческих веществ, нс содержащих дейтерия и имеющих в молекуле ие более трех атомов
углерода. Используйте необходимые неорганические реагенты, содержащие дейтерий
(т. о. 1)2 или Г)аО).
к) DCHaGHaGH 2CH2D
а) СТТ3СП 2Т)
л) CHa= C D C H 3
б) CHaDCHaD
в) CHD 2CIID 2
м) CH 3CD(OII)CD(OH)CH а(мево)
г) СП3ОП
и) CH 8CD(OH)CD(OH)CH 3(D,L)
д) HOCH2D
о) (CH 3CH2)3CD
е) СП 21)СН2С1
") c h 3c h 2c d o
ж) СИаПСРГ2СНаП
Г) c h 3c i i 2c h 2c d o
з) СТТ3СП(ОН)СП 3
°) c h 3c h 2c h 2c d 2o h
т) c h 3c h 2c d 2c d 2o h
п) GTTD —С1ТСН3
494
ГЛАВА 12
12.
Предложите путь синтеза перечисленных ниже соединений, исходя из органи­
ческих веществ, имеющих не более четырех атомов углерода в молекуле. Используйте*
также необходимые неорганические реагенты.
а) ОНС(СН2)3СНО
б) СН3СН2СН2С(0)СН2СН2СН3
в) СН3СН2С(0)СН 2СН2СН2СН3
г) СН3С(0)СН 2СН2СН2СН2СН3
д) ОНССН2СНаСН2СНаСН2СН3
е) (СН3)2СНСН2С(0)СН3
ж) (СН3)2СНСН2С(0)СН2СН3
з) (СН3)2СНСН2СН2СНО
и) [(СН3)2СНСН2СН2СН2]2С = 0
к)
c f
СН3
л) СН3С(0)СН2СН2С Н = С Н 2
м) (СН3)3СС(0)С(СН3)а
13. ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
13.1. ВВЕДЕНИЕ
В преды дущ их главах мы рассматривали изолированны е функциональныегруппы, поведение к оторы х не зависело от их окруж ени я. В настоящ ей
и посл едую щ их главах внимание будет сконцентрировано на взаимном
влиянии подвиж ны х пар эл ектр он ов, разделенных п ростой связью . Д ля
таких систем, называемых сопряж енны м и, возникает ряд важ ны х воп росов:
1. К аковы границы взаимного влияния сопряж енны х групп? 2. К ак мож но
количественно определить это взаимодействие? 3. К аковы теоретические
основы этого взаимодействия? 4. М ож н о ли принципиально считать соп ряж ен ­
ную систему н овой ф ункциональной группой?
Н евозм ож но детально охватить все бесчисленные комбинации соп ряж ен ­
ных систем, часть из к отор ы х представлена ниж е. Мы п одробн о рассмотрим
лишь сопряж енны е связи угл ер од — угл ерод, п о ск о л ь к у сопряж енны е
диены чрезвычайно важ ны и достаточн о хор ош о изучены.
Н
Н
н2с=с-с=сн2
Н
Н
.
н2с=с-с=(э;
1,3-{)1)таЬиен
акролеин
н
Н 2С = С —- C = N :
Н 2С = С Н — C l:
акрилонитарил
винилхлорцЬ
примеры сопряженных
Н2С=СН-6—СН,
н
н
с-с
НС7 чс-сн=сн?
\
/
г
с=с
н
н
м е ти л в и н и л о в ы й эфир
стирол
систем
Мы начнем эту гл аву с рассм отрени я электронной стр ук тур ы простейш е­
го сопряж ен н ого диена, 1,3-бутадиена. Затем мы познаком имся с простейш и­
ми реакциями присоединения, вклю чая проц ессы полимеризации. Далее
наше внимание будет сконцентрировано на реакции, характерной для бол ь­
шинства соп ряж ен н ы х диенов, реакции Дильса — А льдера. В конце главы
мы рассм отрим два класса соединений п ри родн ого п рои схож ден и я, в к о т о ­
рых им ею тся сопряж енны е системы.
4 96
ГЛАВА 13
13.2. СТРУКТУРА 1,3-БУТАДИЕНА
1.3-Б утадиен представляет собой п ростей ш ую я — я -соп ряж ен н ую систему,
п ему будет уделено наибольш ее внимание. Взаим одействие м еж ду я-свя зям и
в 1,3-бутадиене дол ж но быть вы явлено тщ ател ьны м анализом свойств,
обусл овл енн ы х как центральной свя зью , так и концевыми двойными св я зя ­
ми. П оэтом у преж де всего мы остановим ся на длине п ростой связи угл ерод —
угл ерод в 1,3-бутадиене.
Д Л И Н А СВЯЗИ . Т очное измерение длины связи С 2 — С 3 (так называемой
п ростой связи) вы звало замеш ательство среди хи м и ков-органи ков (и синте­
тиков и теорети ков), п оск о л ьк у св я зь оказалась «слиш ком к ор отк ой ». В са­
мом деле, она короче п росты х связей в этане, пропене, «-б у та н е и 2 -бутене.
1.3-Бутадиен
Этан
Пропен
С1= С2— С3= С4 С— С
C i- C a
1,ЗЗА С - С 1,53А
€ 2- С 3
1,48А
С! = С2— С3
Сг— С2 1,34Л
С2- С 3 1.50Л
к-Бутан
2-Бутен
Ci — С2— С3— С4 Cj — С2= С3— С4
С— С
1,54А Сх— С2
1,52Л
С2— С3
1,34Л
В течение ряда лет считали, что такое «укорочение связи» является
доказательством взаимодействия меж ду двумя я-свя зя м и 1 ,3-бутадиена.
П оск ол ь к у центральная п ростая св я зь оказалась «слиш ком коротк ой»,
а двойные связи, как известно, короче п росты х, было решено, что именно
л — я-взаимодействие придает центральной связи С 2 — С 3 н есколько больший
характер двоесвязанности, чем м ож но предполож ить на основании нормаль­
ной стр ук тур ы Л ью и са.
II II
I
I
II
Н
I
I
Н — С = С — С = С— II
1,3-бутадиен, структура Лыоиса
Увеличение характера двоесвязан ности С 2 — С 3-связи мож но объяснить таким
распределением я-эл ектр он ов, при к отор ом концевые атомы углерода несут
противополож ны е заряды, а связь С 2 — С 3 оказы вается двойной. При этом
получается стр ук тур а, отличная от первоначальной.
Н И
e II II Q
; И II
Н2С = С — С = С Н 2 ч-* Н 2С — С — С — СН2 ч— П2(’, С
А
Б
№
C IL
\У
Таким образом , мож но утверж дать, что стр ук тур а А недостаточна для
описания 1 ,3-бутадиена, и последний долж ен быть представлен как резо­
нансный гибрид стр у к ту р А , Б и Б '. Это не означает , однако, что 1,3-бута­
диен — смесь ст р у к т у р А , Б и Б ' или что эти стр уктур ы н аходятся в каком-то
равновесии. Н аконец, это не означает , что структуры А , Б и Б ' реально
сущ ествую т! Это лишь общ епринятый сп особ выраж ения того, что молекула
является гибридом различны х состояни й А , Б и Б '. С труктуры Б и Б ' оди­
наково валены для описания реальн ого 1 ,3-бутадиена, по все же меньше, чем
стр ук тур а А , из-за имеющ егося в них разделения зарядов, а следовательно,
уменьш ения числа ковалентных связей.
В Л И Я Н И Е Г И Б Р И Д И З А Ц И И . В конце 50-х годов Д ы оар высказал
предполож ение, что простая свя зь в 1,3-бутадиене закономерно является ук ор о­
ченной. Он справедливо утверж дал, что п р осту ю связь в этапе, пропепе, /i-бу­
тане и 2 -бутен е было ош ибочно использовать в качестве модели, п оск ол ьк у это
связь м еж ду Csp2— Cspn или CSP3— С,р:ь а не п ростая свя зь меж ду Cs;,2 — Csp2-rn 6 ридизованными атомами углерода. П оск ол ь к у s /r -орбиталн располож ены бли­
же к ядр у, чем 5р 3-орбитали, м ож но ож идать, что длина углерод-углеродной
связи изменяется в следующ ем порядке: C SJ,2 — C s ;,2 < С ч?)г— Ся?|.ч < ; C 4 ,:i—
что и наблюдается в действительности.
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
497
1. Какой из написанных ниже структур соответствуют следующие длины простых
связей С—С: 1,37, 1,53, 1,43, 1,46 и 1,50 А?
Н — С = С— СII
НС = С - С Н = СН 2
Н 3С - С Н 3
Н -С = С -С = С -Н
Н2С = СН — СН 3
В настоящ ее время признано, что в 1,3-бутадиене имеется тол ько не­
больш ая делокализация л;-электронов. В ообщ е п осле работ Д ью ара длину
связи уж е не считаю т веским аргументом в п ол ь зу сопряж ен ия .
ТЕ П Л О ТА ГИ Д РИ Р О В А Н И Я . В этом разделе мы рассм отрим теплоты
гидрирования диенов. С огласно данным табл. 13-1, теплота гидрирования
Таблица 13-1
Теплоты гидрирования
Теплота гидрирования,
ккал/моль
Соединение
Пропен
1-Пентен
1,4-Пентадиен
1,3-Пентадиен
1,3-Бутадиен
30,1
30,3
60,6
54,1
57,0
моноалкенов с одной алкильной
групп ой
при двойной
связи
равна
~ 30 ккал /м ол ь. Тогда для 1,3-бутадиена теплота гидрирования долж на
составлять окол о 60 ккал /м ол ь. Однако наблюдаемая теплота гидрирования
\
I I
с==с—с
/
- С
------- '
Хс = с - с = с / - 1
/
I
I
60 ккал/моль
57ккал/моль
- с —С—с —сI I I I
н н н н
вычисленная
- с —с —с —с I I I I
н н н н
экспериментальная
Рис. 13-1. Влияние сопряжения на теплоту гидрирования 1,3-бутадиена.
Энергия уровня А раина удвоенной теплоте гидрирования пропена, энергия уровня В определена экспе­
риментально по теплоте гидрирования 1,3-бутадиена, Энергия сопряжения равна разности энергий
А — В.
д л я 1 ,3
-бутадиена и д р у ги х соп ряж ен н ы х диенов н ескол ьк о меньше, а следо­
вательно, сопряж енны е диены устойчивее, чем м ож но было ож идать. В ы и3 2-0923
498
г л а в а 13
грыш в энергии, получаемый в результате сопряж ен ия, называется энергией
сопряжения * 1,3-бутадиена (рис. 13-1).
Б л агодаря резон ан су реальная молекула долж на быть более стабиль­
ной, чем л ю бая резонансная стр ук тур а. Н екоторы е авторы считают, что
вряд ли энергия соп ряж ен ия м ож ет доказы вать делокализацию я-электронов в 1,3-бутадиене. П о аналогии с п роблем ой «укорочен ной связи» можно
счи тать, что р азность энергии на 3 ккал /м ол ь вызвана другим и причинами.
К прим еру, sp 2 — 5р 2-гибридизация укорачивает связь С 2 — С 3 1.3-бута­
диена (1 ,4 8 Л ) . Д ью ар доказал, что с уменьш ением длины п ростой связи
(например, C sp 2 — С 8Рз к ор оче,
чем свя зь
С 8 Рз— С 8Рз) прочность связи
возрастает, т. е. чем короче свя зь, тем молекула стабильнее. Именно поэтому
р-Орбиталъ
Этилен
1,3-Бутайиен
__
ТТ*
ТТз*
р
II
tJ
^ г —
*
И
TTl
Р ис. 13-2. Энергетические уровни изолированной атомной р-орбитали, молекулярных
орбиталей этилена и молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена.
Молекулярные орбитали, лежащие ниже уровня р , являются связывающими орбиталями. Указаны свя­
зывающие молекулярные орбитали этилена (я) и 1,3-бутадиена (nt и п 2).
1,3-бутадиен более устойчив (имеет более низкую тепл оту гидрирования),
чем м ож но было ож идать.
Эти рассуж ден ия м ож но обобщ и ть следующ им образом : изменение
гибридизации влияет на длину связи , ч т о ведет к изменению прочности
связи.
МЕТОД М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х О Р Б И Т А Л Е Й В П РИ М ЕН ЕН И И К 1 ,3 -Б У ­
Т А Д И Е Н У . Одним из методов описания распределения я-эл ектр он н ой плотно­
сти в 1,3-бутадиене явл яется метод м олекулярн ы х орбиталей. Выделим ст-фраг­
мент, содерж ащ ий электронны е пары и четыре р-орби тал и. Взаимодействие
эти х /?-орбиталей (что м ож н о представить комбинацией волновы х уравне­
ний) приводит к новым молекулярны м орбиталям (МО) интересующ ей нас
соп ряж ен н ой системы. К аж дая из этих м олекулярн ы х орбиталей охватывает
все четыре атома углерода.
Энергии четы рех я-м ол ек ул яр н ы х орбиталей 1 ,3-бутадиена указаны
на рис. 13-2. Б удет полезно сравнить их, во-первы х, с энергиями изолиро­
ванны х р-ор би тал ей и, во-втор ы х , с энергиями м олекулярн ы х орбиталей
этилена. П оэтом у все указанны е значения приведены на рис. 13-2.
У 1,3-бутадиена имеются две связы вающ ие м олекулярны е орбитали,
обозначенны е itj и я 2 на рис. 13-2, и две разры хляю щ ие молекулярные орби­
тали, обозначенны е я* и я*. П о ск ол ь к у 1,3-бутадиен содерж ит в целом четыре
я -эл ек тр он а , на каж дой я х- и я 2-орби тал и будет н аходи ться по два электро­
на. М олекулярны е орбитали Яд и я* доляш ы быть вакантными. Абсолютное
* Используются также термины энергия делокалиаации и энергия резонанса.
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
499
заполнение связы ваю щ их орбиталей и незанятость разры хляю щ их орбиталей
свидетельствуют о том, что 1,3-бутадиен долж ен быть стабильной м олеку­
лой, где все электроны спарены.
Д ля более п олн ого понимания л г , я 2-, л *3 и л*-уровней и смысла диа­
граммы на рис. 13-2 вернемся к первоначальному описанию р-орбитали.
В гл. 1 мы говорили, что форма р -орби тал и определяется вероятностью н ахож ­
дения электрона на данном расстоянии от ядра, и описывали форму р -о р б и ­
тали в смысле вероятности нахож дения электрона на данном расстоян ии от
ядра. В то ж е время мы отмечали, что волновая функция г|з не имеет однознач­
ного физического смысла. Однако квадрат волновой функции ij)2 имеет физиче­
ский смы сл; он определяет плотн ость вероятности для орбитали.
Рис. 13-3. Знаки волновой функции (А) и 2/>-орбитали (Б).
В то время как доли ф имеют противоположные знаки, доли ф2 имеют положительные знаки. Однако
форма орбитали описывается функцией ф2, а не ф.
Считается, что волна (вернее, синусоида) имеет полож ительную и отри­
цательную амплитуды (рис. 13-3). Равным образом для р -ор би та л и м ож н он а й ти функцию i|) с различными знаками. Это означает, что одна доля р -орби тал и
будет иметь полож ительны й знак, а д р угая — отрицательный *.
При изображ ении вол н овой функции р-ор би тал и доли будут сферически­
ми и с противополож ны м знаком. Е сли обозначить плотн ость вероятности
i[)2, доли напоминают нечто вроде капли и обе имеют полож ительны й знак
(рис. 13-3). Х о т я знаки ( + ) и ( — ) иногда приписы вают i|)2, а не
подра­
зумевают, что они отн осятся к i|). Мы будем п оступ ать так ж е, чтобы облег­
чить наше обсуж дение.
Итак, снова рассм отрим сп особы я-перекры вания меж ду соседними
р-орбиталями. Д оли р -орби тал ей долж ны иметь знаки. М ож но представить
два варианта (А и Б, показанные ниж е). В ол новая теори я указы вает, что
при сближ ении орбиталей, имеющ их одинаковый знак, п рои сходи т перекры ­
вание, и, н аобор от, при комбинации д ву х орбиталей с противополож ны м
*
Это пе означает положительный и отрицательный электрические заряды, а ука­
зывает математический знак волновой функции электрона в данном участке простран­
ства.
32*
500
Г Л А В А 13
знаком возникает узл овая п оверхность. Таким образом , А и Б представляют
соответственн о связы ваю щ ую и разры хл яю щ ую я-орбитал и.
узловая
п оверхно сть
связы ваю щ ая
тГ-орбиталь
разры хляю щ ая
Л -о р б и т а л ь
У читы вая это, п острои м четыре молекулярны е орбитали 1 ,3-бутадиена
(рис. 13-4). О рбиталь л х с наименьшей энергией охваты вает все четыре атома
углерода, т. е. здесь нет никаких узл ов меж ду углеродны ми атомами. Вторая
занятая орбиталь (л 2) имеет узел меж ду С 2- и С 3-атомами. Т ол ь к о одно стаЗ н а к и р-Ъ олей
Рис.
13-4. Молекулярные
орбитали
М олекулярные орб>итали
1,3-бутадиена.
Знаки атомных орбиталей приведены слева, а суммарные молекулярные орбитали—справа. Обратите вни­
мание, что узлы получаются при сложении долей с противоположными знаками. Орбитали изображены
упрощенно:*в виде «гантелей» и «цилиндров».
билизирую щ ее перекры вание (меж ду С 2 и С 3) п рои сходи т на я*-орбитали,
а для орбитали я* вообщ е отсутствует какое-л и бо л-связы вание. Отметим,
что энергия м ол екулярн ой орбитали возрастает с увеличением числа узлов.
М олекулярн ая орбиталь 1,3-бутадиена с самым низким уровнем энергии не
имеет узл ов м еж ду атомами углерода. При появлении одн ого узла энергия
орбитали увеличивается на один уровень.
Д иаграмма м ол екулярн ы х орбиталей 1,3-бутадиена явно требует неко­
торой двоесвязан ности м еж ду атомами С 2 и С 3. В самом деле, п ростое сопо­
ставление л г и я 2-орбиталей подтверж дает сущ ественны й л -хар ак тер цен-
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
501
тральной связи. Более детальный анализ покаж ет, что п ростая диаграмма
молекулярных орбиталей преувеличивает степень образования я -свя зи , но
она подтверж дает и сущ ествование н екоторой делокализации я-электронов
в сопряж ен н ы х двойны х связя х.
13.3. СВОЙСТВА 1,3-БУТАДИЕНА
В этом разделе мы увидим, как свойства 1,3-бутадиена (порядок связи,
электронные спектры и вращение в о к р у г связей) согл а сую тся с л — я-взаим одействием м еж ду атомами С 2 и С 3.
П ОРЯ Д О К СВЯЗИ . И так, центральная связь в 1,3-бутадиене не является
ни простой , ни двойной. Н о какова же она? К акова степень «двоесвязанно­
сти» в этой «простой» связи? Эту задачу м ож но решить как теоретически, так
и экспериментально, и п оск ол ь к у экспериментальный п одход дает прям ой
ответ, он и будет излож ен здесь.
П орядок связи (определяемый как число ковалентных связей или экви­
валентов между двумя ядрами) равен для этана 1 , для этена 2 , для этина 3.
Порядок связи для л ю бой угл ерод-угл еродн ой свя зи м ож ет быть определен
путем измерения длины связи и сравнения ее с длиной углерод-угл еродной
связи этана, этена и этина. Этим методом было устан овлено, что централь­
ная С— С -связь в 1,3-бутадиене имеет п оря док 1,12. Это означает, что она
более п охож а на п р осту ю связь, чем на двойную .
'4. Порядок п связи — еще один критерий двоесвязанности между двумя атомами.
Простая связь имеет нулевой порядок я-связи, а двойная связь — 1. Каков порядок
п-связи между атомами С2 и С3 в 1,3-бутадиене?
3.
Фенантрен реагирует с бромом с образованием 9,10-дибромфенантрена. Учиты­
вая это, определите, какая связь в фенантрене имеет наивысший порядок я-связи?
Н Н
__ у
\
=
/
v__
/
\
=
фенантрен
^
\ I
/
+В Г2
^
\
Вг7
ч Вг
Ч _________ У
= /
\ = /
9,10-дибромфенантрен
У Л Ь ТРА Ф И О Л Е ТО В Ы Е С П Е К ТРЫ *. Д линноволновая п олоса (с сам ой
низкой энергией) 1,3-бутадиена н аходи тся при 217 нм. Она обусл овл ена
переходом электрона с я 2- на я^-уровень. Этилен, с д р угой стороны , п огл о­
щает при 187 нм. П ричина такого различия в сп ек трах ясна из рис. 13-2.
Мы видим, что сопряж ен ие в 1,3-бутадиене уменьш ает расстояние м еж ду
высшей занятой м ол екулярн ой орбиталью (ВЗМ О) я 2 и низшей свободн ой
молекулярной орбиталы о (НСМ О) я*, а следовательно, уменьш ает энергию ,
необходимую для возбуж ден ия. Это уменьшение энергии, необходим ой для
возбуждения, п родол ж ается по мере возрастания сопряж ен ия. В самом деле,
разность энергий меж ду ВЗМ О и НСМО вы сокосоп ряж ен н ы х молекул на­
столько мала, что эти м олекулы поглощ аю т в видимой области спектра.
Другими словами, вы сокосоп ряж ен ны е молекулы часто окраш ены (табл. 13-2).
У Ф -С п ектр 1,3-бутадиена и данные табл. 13-2 свидетельствую т о том,
что сопряж енны е полнены не м огут рассм атриваться как п ростая «сов ок у п * Прежде следует ознакомиться с гл. 28 «Ультрафиолетовая спектроскопия» (том 2).
502
ГЛАВА 13
Таблица 1 3 -2
Электронные спектры сопряженных полиенов
II— (СН = СН)П— I I й
п
^макс’ нм
(изооктан)
2
217
268
304
335
3
4
5
п
^макс’ пм
(изооктан)
6
365
390
410
446
7
8
9
Если возможны геометрические изомеры, то пред­
полагается, что основной вклад в спектральные данные
обусловлен только транс-изомерами. С увеличением длины
волны уменьшается энергетический разрыв между ВЗМО
и НСМО.
ность этиленов». Сопряж енны й диен представляет собой хромоф ор с соб­
ственными характеристическим и электронными переходами. Такими же
явл яю тся и истинные сопряж енны е полнены.
4.
Почему электронный спектр приведенного ниже соединения больше похож
на электронный спектр тетраметилэтилена, а не гексаметил-1,3-бутадиена? (Указание'.
постройте модель.)
СН 3
у СН3
> = <
/СН,
(СН,),С/
\ с = с7
(СН3)3СУ
ч сн,
ОГРАНИЧЕННОЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ СВЯЗИ (', С . С пектроскопаческие данные указы ваю т на сущ ествование барьера вращ ения в о к р у г связи
^ 2 — С 3 в 1,3-бутадиене, равн ого приблизительно 5 ккал/м оль. Эта величина
заметно больш е, чем барьер вращ ения в этане, равный 3 ккал /м ол ь (рис. 3-1).
В заимопревращ ение конф орм еров 1,3-бутадиена, называемых «s-цисоидной» и «s-трансоидной» формами, прои сходи т бы стро при комнатной темпера­
туре. Эти конформационные диастереомеры отличаю тся по своей геометрии
относительно «п ростой» связи (здесь s — sin gle), имеющей характер двоесвя­
занности.
Л "4111£ | £ \\\«"'""Н
Н2С ^
\Г
^ С Н
5-цисоиЬная
^ ^ 1 £ Г £ 10^'СН*
2
'
Н2С ^
V
s-трансоийная
Наличие барьера вращ ения в о к р у г связи С 2 — С 3 в 1,3-бутадиене можно
объясн ить двояким образом . В о-п ервы х, возм ож но, что он обусл овл ен малой
степенью двоесвязан ности меж ду С 2 и С 3. В о-в тор ы х, уменьшение длниы
связи м еж ду С 2 и С 3 дол ж но приводить к увеличению отталкивания между
группам и при С 2 и С3, и это доляш о увеличивать барьер вращ ения. Вполне
доп усти м о, что оба эти х эффекта имеют место.
5.
Объясните, почему 1,3-циклогексадиен существует только в виде s-цисоидной
формы, в то время как 1,3-циклогексадекадиен известен в обеих — s-цисоидпой и s-трапсоидной формах.
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
503
13.4. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К 1,3-БУТАДИЕНУ
Можно м ного сп орить о характере эл ектрон н ы х взаимодействий в л-системе
сопряж енны х диенов, но нет никаких сомнений в присущ ей сопряж енным
диенам вы сокой реакционной сп особн ости .
ИОНН ОЕ П РИСОЕДИНЕНИ Е Б РО М А К 1 ,3 -Б У Т А Д И Е Н У . П ри вза­
имодействии 1,3-бутадиена с избы тком брома (в тетрахлориде углерода)
получается см есь мезо- и Б ,ь-1,2,3,4-тетрабром бутан ов:
Н 2С = С Н — С Н = С Н 2 +
2Вг2 — > В гС Н 2С Н В гС Н В гС Н 2В г
мезо И D.L
Е сли реакцию п роводить в у сл ови я х , сп особ ствую щ и х присоединению
1 моля бром а (какие это усл ови я ?), п родук том реакции явл яется 1,4-дибром 2-бутен (т р а н с > ц и с ) , а такж е ожидаемый 3,4-дибром -1-бутен.
Н 8С = С Н — С Н = С Н а +
В г 2 -> -В гС Н 2— С Н В г — С Н — С Н 2 +
3,4-дибром-1-бутен
В гС Н 2— СН = С Н — С Н 2В г
1,4-дибром-2-бутен
(транс > цис)
П ри низкой температуре (— 80 °С) в осн овн ом получается п родукт
(3,4-дибром -1-бутен ). Однако если реакцию проводить при
40 °С, то обр азуется главным образом п род ук т 1,4-присоединения (1,4-дибром 2 -бутен).
1 , 2 -присоединения
1,2-аддукт
1,4-аддукт
40° С
СН2
-------------- > В гС Н 2— С Н В г — С Н = С Н а
В гС Н а — С Н = С Н — С Н 2Вг
~ 20 %
СН , „
|
+ В г2
~80%
СН
- 80 ° с
II
СН-
----------- > ВгСН 2- С Н В г - С Н = СН 2
ВгСН 2— С Н = С Н - С Н 2Вг
—20 %
—80%
В полярном растворителе при 40 °С и 1,2- и 1,4-аддукты превращ аю тся
в ту же самую см есь, что и при присоединении 1 моля брома при указанной
температуре.
40° С
В гС Н 2 — С Н В г — С Н = С Н 2 ----------> В гС Н 2- С Н В г - С Н = С Н 2 + В гС Н 2- С Н = С Н — С Н 2В г
{пли ВгСН2СН = СНСН 2Вг)
~20% -8 0 %
Н ап ротив, при — 80° С и 1,2- и 1,4-аддукты устойчивы :
-80° G
ВгСН 2СН В гС Н = СН 2 ---------- > нет изменений
(или ВгСН2СН = СНСН 2Вг)
Из эти х данных следует, что при л ю бой температуре реакция 1,3-бутади­
ена начинается с образования л -ком плекса по одной двойной связи, что
в принципе аналогично первой стадии присоединения брома к изолированной
двойной связи (разд. 8 . 6 ). Однако в этом случае л-ком пл екс бы стрее превра­
щ ается в стабилизированны й резонансом аллил-катион (разд. 2 . 1 1 ) по ср ав­
нению с образованием ц иклического иона бром он ия, п оск ол ьк у энергия этого
аллил-катиона ниже.
Вг2
СН2= С Н —СН=СН 2 + Вг2—» с н 2Ф е н —с н = с н 2 — *
ВгСН2—
<5н—С Н=СН 2 <+ ВгСН2— С Н =С Н — СН2
504
ГЛ А В А 13
я -К ом п л ек с не превращ ается в первичный катион ® С Н 2— С Н В г— СН =
= С Н 2, которы й имеет более вы сок ую энергию , чем вторичный (резонансно
стабилизированны й) карбокатион .
*[ВгСН2—СН—СП—СИ*].*
■<СН8—СНВг—сн=сн,
П ри — 80 °С бром ид-ион ВгЭ, вероятно, не мож ет бы стро отойти от
тол ько что образовавш егося карбокатион а и присоединяется к С 2, образуя
3,4-дибром -1-бутен . Очевидно, что этот п родук т образуется наиболее легко,
т. е. бы стрее д р у г о г о , и его называют кинетически контролируемым продуктом
реакции.
НоС = СН— С Н = С Н ,
«Бг®»
е>
сн—сн =сн.
ВгО
ВгСН2— сн — с н = сн 2
Вг
образование кинетически контролируемого продукта
П ри 40 °С ск ор ость 1,2-присоединения увеличивается. Однако продукт
реакции, аллилгалогенид, м ож ет ионизоваться с образованием галогенидиона и резонансно стабилизирован ного аллил-катиона. Более того, при
40 °С становится энергетически возмож ны м присоединение бромид-иона
к п олож ительн о заряж енном у кон цевом у атом у углерода.
ВгСН 2— СНВг— СН:
с
ф
> ВгСН 2— СН — СН = СН 2
ВгСН,— СН = СН
ВгСНа— СН = СН— СНаВг
Таким образом , при повы ш енных тем пературах у ск о р я е тся образование
1,2-аддукта, а такж е увеличивается ск о р о сть его превращ ения в 1,4-аддукт.
П оследний такж е явл яется аллилгалогенидом и ион изуется, обр азуя аллилкатион. П ри 40 °С 1,4-аддукт труднее отщ епляет бром ид-ион, чем 1,2-аддукт,
так как энергия 1,4-аддукта ниж е, чем энергия 1,2-аддукта (напомним, что
неконцевая двойная связь устойчивее, чем концевая). В виду больш ей стабиль­
н ости 1,4-аддукта его называю т термодинамически контролируемым продук­
т о м реакции.
40° С
ВгСН2— СНВг— СН = СН, ”
1 , 2-аддукт
Н
Н
ВгСНа — С — С = CHt
Вг©
. ВгСН 2—С Н =С Н — СН2Вг
1,4-аддукт
Мы мож ем нарисовать энергетический проф иль для реакций 1,2-п р и со­
единения и 1,4-присоединения. Он представлен на рис. 13-5. Энергети­
ческая кривая изображ ает два п родукта реакции (1,2- и 1,4-аддукты ), н ахо­
дящ иеся в равновесии д р у г с д р угом . К ак видно из этой кривой , пром еж уточ­
ным п родук том является аллил-катиоп, которы й н аходи тся в равновесии
с обоим и продуктам и реакции. (П ри ж елании вы мож ете считать катион
исходны м вещ еством, которы й дает два п родукта реакции.) В действитель­
н ости энергетический проф иль на рис. 13-5 пониж ается посередине, где аллилкатион обр а зуется первоначально при атаке соп ряж ен н ого диена катионом
брома Вг®.
П очем у мы так м ного внимания уделяем этой реакции присоединения?
П ричина в том, что она иллюстрирует о б щ е е явление, называемое «кинетиче­
ским контролем п ротив терм одинам ического к он тр ол я» . Д ругим и словами,
мы рассматриваем реакцию , к оторая мож ет привести к двум продуктам,
причем один из них обр азуется бы стрее д р у го го . П род ук т, образую щ ийся
бы стрее, назы вается кинетически контролируемым п родуктом . Д р у гой про­
505
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
дукт, обр азую щ и й ся медленнее, но более устойчивый , называю т термодина­
мически контролируемым продуктом . Это одно из объяснений, почем у н ек о­
торые реакции при разны х тем пературах приводят к различным продуктам.
М ож н о задать воп р ос: почем у некоторое количество 1,4-аддукта все
же обр азуется и при — 80 °С? Ч тобы ответить на него, мы долж ны вспом нить,
что при л ю бой данной температуре м олекулы вещ ества имеют различные
Рис. 13-5. Кинетический контроль против термодинамического контроля при ионном
присоединении Вг2 к 1,3-бутадиену.
скорости движения. Е сли одна из м олекул растворителя с больш ей энер­
гией соудар яется с Вг©, она мож ет продвинуть его к С 4, что и определяет
образование п родукта 1,4-присоединения даж е при — 80 °С.
Если все энергетические барьеры п реодол еваю тся с умеренной ск о р о ­
стью, смесь п родук тов н аходи тся в равновесии и состав см еси определяется
разностью энергий. Р азн ость свобод н ы х энергий A G 1,2- и 1,4-аддуктов
определяет к он стан ту равновесия м еж ду этими двум я вещ ествами.
ЗА М Е Щ Е Н Н Ы Е Д И Е Н Ы . В термодинамически кон трол ируем ы х у с л о ­
виях вы сокосоп ряж ен ны е диены в больш ей мере подвергаю тся 1,4-присоеди­
нению, чем 1,2-присоединению , например присоединение бр ом и стого водорода
к 1,3-бутадиену приводит к больш ем у кол и честву 1-бром -2-бутен а, а не
З-бром-1-бутена.
НВг
Н2С = С Н - С Н = СН 2 — — > СН 3 - С Н = С Н — СН 2В г > С Н д -С Н В г — с н
1-бром-2-бутен
-с н 2
З-бром-1-бутен
Е сли диен несимметричен, то направление первоначальной электроф ильной атаки определяется правилом М арковникова. Д руги м и словами, п ерво­
начальная атака долж на приводить к наиболее стабильном у к арбокати он у.
Рассмотрим, например, присоединение бр ом и стого водорода к 2-м етил-1,3бутадиену. Н ачальная атака протона мож ет протекать по Cl5 приводя к аллил-катиону (А ):
СНд
I
н®
СНд
СНд
|©
СНа= С — СН = СН 2
------► Н — СН2— С — СН = СН 2
2-метил-!,3-бутадиен
третичный карбокатион
|
н —СН2— С =
ф
СН — сн а
первичный карбокатион
А
506
Г Л А В А 13
П рисоединение протона п о С 4 приводит к аллильному к а рбок ати он у (Б ):
СН 3
I
СН3
н©
СН3
| ф
СН 2= С — с н = с н 2 --------> СН2= С — СН — сн 2—н +->
©
I
сн 2—с = с н —сна—н
Б
К атион А стабильнее, чем Б, п отом у что одна из канонических структур
явл яется третичным карбокатион ом . П оэтом у 2-м етил-1,3-бутадиен должен
п ротон и р оваться по Cj бы стрее, чем по С 4.
6.
Почему протонирование по атомам углерода С2 и С3 2-метил-1,3-бутадиена можно
расценивать как несущественное?
Конечный результат присоединения в условиях равновесия долж ен заклю­
чаться в образовании 1,4-аддукта. П о ск о л ь к у при этом обр азуется катион А,
его дальнейш ая судьба определяется следующ ими превращ ениями:
I
_ С Н 3 — с —сн = сн 2
ф
СНд
СНд
СН3
I
©
сн ,—с= с н -
N u©
C H aJ
I
сн,
С = СН — СН2— Nu
Именно п о этой причине присоединение Н В г к 2-м етил-1,3-бутадиену
приводит к 1-бром -3-м етил-2-бутену:
СНз
I
СНЯ
Н 9С = С - С Н = СНо
НВг
—
60°
с
С Н ,— С = С Н
— CH.Br
7.
Предложите два механизма образования 3-хлорциклопентена по следующей реак­
ции ионного присоединения. Какая между ними разница?
/ X / С1
/\
+
HCI
циклопентадиен
J
3-хлорциклопентен
СВОБОДНОРАДИ КАЛ ЬНОЕ БРО М И РОВАН И Е ДИЕН ОВ. Б р ом присое­
диняется к 1,3-бутадиен у и в у сл о в и я х свободн орадикал ьн ого процесса.
П родуктам и реакции я вл я ю тся 1,4-дибром -2-бутен (осн овн ой продук т реак­
ции) и 3,4-ди бром -1-бутен (побочны й п род ук т).
R-
Вг2+ СН2- СН— СН = СН 2 ------ > ВгСН2СН = СН — СН 2В г + ВгСН2— СНВг — СН =
1,4-дибром-2-бутен
сп2
3,4-дибром-1-бутен
Реакция протекает как свободнорадикальны й п роц есс. Н ачальная ста­
дия заклю чается в распаде м олекулы брома. Н а втор ой стадии бром присое­
диняется к двойной связи с образованием резонансно стабилизированного
аллил-радикала. (Это доказы вается присоединением бром а к концевым
атомам углерода диена). Аллильный радикал затем отщ епляет атом брома
о т молекулы В г 2 с образованием 3 ,4-дибром -1-бутена или 1,4-дибром-2-бугена. К ак и в случае ион н ого присоединения, доминирует 1,4-присоединение.
ДИ ЕНЫ II ТЕ РП ЕН Ы
507
Эта последовательность реакций приведена ниж е:
нагревание
1) Вг 2 ----------------- > 2Вг2) ТТ2С - С Н — СИ = СН 2+ В г -
1
1
Вг — СНа— СН — СН = СН 2 ч-> В г— СН2— СН — СН— СН2
[ В г - СН2- СН = СН = СНо] •
3) [Вг — СНа — СН — СН
4) 2Вг •
СН2] •+ Вг2
Вг — СН2— СН = СН — СН2— Вг > Вг — СН 2— СНВг — СН = СН2+ ВгВг 2
В отличие от ионного присоединения при свободнорадикальном процес­
се невозм ож но бы строе равновесие (для превращ ения В г2 в свободны е ради­
калы требуется 40 ккал /м ол ь, а для гом олитического расщепления связи
С— Вг н уж но з а т р а т и т ь ~ 6 7 ккал /м ол ь). П редпочтительность 1,4-присоеди­
нения обусл овл ена тем, что аллильный радикал долж ен п росущ ествовать
продолж ительны й период времени, преж де чем он столкн ется с м олекулой
брома, и кинетический фактор, стол ь сущ ественны й при ионном присоедине­
нии, в данном случае не играет н икакой роли.
13.5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СО ПРЯЖ ЕННЫ Х ДИЕНОВ
Основное различие м еж ду полимеризацией диенов и полимеризацией алке­
нов заключается в том, что в первом случае обр азуется п родук т с большим
числом изолированны х двойны х связей, а во втором — алкан. П одобно
реакциям присоединения, и ионная и свободн орадикальн ая полимеризации
диенов предпочтительно идут по 1,4-полож ениям , как показано ниже:
Общая схема реакции:
линеиныи полимер алкена
М еханизм:
Общая схема реакции:
п
У
'
/ С ^ С — С=Сч
М еханизм:
—
— С— С = С— С— j
|
| Jn
1,4-присоединение; линейный
полимер диена
508
Г Л А В А 13
П олимеризация замещенных диенов заклю чается в присоединении дие­
нов по тип у «гол ов а к х в о ст у » . Это обусл овл ен о относительной стабильно­
стью п ром еж уточн ы х интермедиатов (разд. 3.7 и 8.7).
^«3
СН3
СНз
сн3
R- + Н2С = С - С Н = С Н 2 - > К / С Н г-С = С 1 1 -С 1 1 2/С 1 1 2- С = С Н - С 1 1 2/ С Н 2- С = С Н — с н 2/
2-метил-1,3-^цта()иен
полимер по шипу
„г о л о в а к х в о с т у "
(изопрен)
П ри полимеризации изопрена и д р у ги х несимметрично построенны х со ­
пряж енны х диенов следует учиты вать возм ож н ость цис — транс-изомерии
относительно двойны х связей в п родук тах реакции. П оказано, что в п родук­
тах 1,4-присоединения преобладает т р а н с - изомер (т. е. изомер, в котором
звенья полимерной цепи н аходятся в /п^аис-полож ении др уг к д р угу).
Гуттап ер ча, известная бол ьш и нству читателей как ж есткий «каучук»
для изготовления мячей для гольфа, является натуральным полимером
изопрена исключительно ттгракс-структуры.
-С Н 2Ч
7Н
СНЗХ
уСН2—СН2^
СН3// С= Ч
ХСН2- С Н // С=С\х н
>
СН/
Л1
= <х сн2-
трамс-полиизопрен (гуттаперча)
Л а тек с, вы деляющ ийся при надрезе коры н екоторы х деревьев, произра;стаю щ их в ю ж ном полуш арии, представляет собой вод н ую суспензию
полимера изопрена с г^ с-ст р у к т у р о й (натуральны й к а уч ук ). Н атуральны й
к а уч ук вы деляется в виде густой резиноподобной массы умеренной эластич­
ности.
Н3С
/Н
СН3
/Н
/ с= с(
- сн/
х сн2- с н /
н3сч
х сн2- с н /
7н
С=С/
ч сн2-
уис-полиизопрен (натуральный каучук)
8.
Натуральный каучук легко расщепляется озоном (окислительная обработка)
с образованием левулиновой кислоты СбН 80 3. а) Определите строение левулиновой кисло­
ты. б) Какой продукт образуется при восстановлении левулиновой кислоты боргидридом
натрия? в) Какое количество метана выделится при взаимодействии левулиновой кис­
лоты с метилмагний хлоридом?
В 1839 г. Ч арльз Гудьир обнаруж ил, что липкий натуральны й каучук
при нагревании с серой (окол о 8 % ) превращ ается в нелипкий и эластичный
п родук т. Эластомер получил название вулканизованного каучука , а п ро­
цесс — вулканизации. Больш ее содерж ание серы в проц ессе вулканизации
ведет к ж естким полимерам, известным как твердые каучуки. П ри вулкани­
зации различные полимерные цепи связы ваю тся воедино. В таком случае
их уж е называю т «поперечно сшитыми». Сера, реагируя по аллильному
вод ор од у и двойной связи , образует м остики, связы вающ ие меж ду собой
полимерные цепи. Ф рагмент вулкан изован н ого к аучука показан ниж е:
СНз
СНз
—сн2—с = с н —сн---------- сн2—сн—сн—сн2—
/L
|
Д\фрагмент вулканизованного
|
каучука
—сн2—с= с н —сн--------- сн2—сн—сн—сн2—
СНз
СНз
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
509
Д о 1955 г. деревья были лучшими « химиками-синтетиками» в производстве
^ис-изопрена, чем человек. И сследовательская работа, главным образом
в области свободнорадикальной полимеризации, привела к получению поли­
меров различного стереохи м ического строения, однако малопригодны х в ка­
честве заменителей н атурал ьного каучука. И все же в 1955 г. г^мс-полиизопрен был получен Гудьиром и Ф айерстоиом стереоспецифической полимери­
зацией изопрена в п ри сутствии катализатора Н атта — Циглера *.
Н Е О П Р Е Н . П ри димеризации ацетилена в при сутствии хлорида меди(1)
получается винилацетилен Н 2С == С Н — С == СН. Гидрохлорирование винилацетилена в п ри сутствии того ж е катализатора приводит к 2 -х л о р -1 ,3 -б у та ­
диену, хлоропрену.
CuoCl2
2Н — С н С— Н ---------- > Н2С = С Н - С = СН
винилацетилен
GU2CI2
Н 2С = С Н - С = С Н -1 -Н С 1-----------> Н2С = С Н - С = СН 2
I
С1
хлоропрен
А налогично изопрен у хл оропрен при свободн орадикальн ой полимериза­
ции дает п родук т 1,4-присоединения, называемый неопреном. Н еопрен был
первым синтетическим к аучуком , полученным в СШ А в 1932 г. группой
исследователей фирмы Du P on t под руковод ством К арозерса. Н еопрен м ож ­
но вулканизовать нагреванием с оксидами металлов (ZnO , M gO), и хотя
для изготовления автомобильны х покры ш ек он слиш ком д ор ог, но паходит
ш ирокое применение (благодаря вы сокой устойчивости к органическим раст­
ворителям и к к и сл ор од у воздуха) в качестве материала для изготовления
мягких водопроводны х и лабораторны х ш лангов и в д р уги х сл учаях, где
необходимы устойчивы е к маслам каучуки .
Ск
-с н /
у СНа— СН2ч
,С = С
Чн
7Н
Ск
С= ■ С
/ С Н 2—
^С =
С 1 / НеопренЧ СН 2- С н /
с^
Х Н
Д р у гу ю гр у п п у важ ны х к а уч ук ов составляю т бутадиеновые каучуки
(буна), получаемые полимеризацией бутадиена в при сутствии металлического
натрия (бг/тадиен-натрий). Б уна был создан в Германии в 1920 г., но, к сож а ­
лению, оказался хуя?е н атурал ьного каучука. Д л я изготовления автомобиль­
ных покры ш ек и спол ьзовал ся БСК, известный такж е под названием бу на-S. П оследний был получен сополимеризацией бутадиена (3 части) и сти­
рола (1 часть) в у сл ови я х свободн орадикал ьн ого процесса. К ак и бутадие­
новый к а уч ук , бутадиенстирольны й к а уч ук впервые был использован
в Германии. В отличие от буна его м ож но вулканизировать, что приводит
к получению отличного и эконом ически вы годн ого эластомера, заменителя
н атурального кауч ука, п ри годн ого для многих целей.
•/•СИ.,— С П -= С Н — C I I , / C 1 1 . , - - C I I = C I I — C H Z/ C H . , — С П -/-С И ,— C I I = C I I — с н 2-/-
'6
'
синтетический каучук Буна S
*
Впервые проблема промышленного получения искусственного каучука на основе
бутадиена была решена в СССР в трудах академика С. В. Лебедева и его школы. — Прим.
ред.
510
Г Л А В А 13
13.6. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - А Л Ь Д Е Р А
Многие сопряж енны е диены м огут реагировать с ненасыщенными соедине­
ниями п р осто при нагревании. В результате этих реакций образую тся
ш естичленные кольца, содерж ащ ие двой ную связь. О бщ ая схема реакций
такого типа приведена ниже:
А
V
V х X V\
I
+
С
/V /
II
II
С
Y
/ \/
с
I
I
Y
с
/ \
диен
диенофил
аддукт
Соединения , реагирующие по э том у т и п у с диенами , называются
д и е п о ф и л а м и . Эта реакция, имеющ ая препаративное значение для полу­
чения ш естичленных колец, носит название реакции Дильса — Альдера.
(О тто Д ильс и К у р т А льдер оп убл иковал и м ного работ в этой области *,
за что в 1950 г. были удостоен ы Н обел евской премии.)
В реакции Д ильса — А льдера п рои сходи т «исчезновение» д в у х я-связей
и одновременно возникаю т две о-свя зи . П о ск ол ь к у сг-связи более стабильны,
чем я-свя зи , реакция Д ильса — А льдера, как правило, экзотермична.
П римером мож ет сл уж и ть образование циклогексена из
1,3-бутадиена
и этилена.
СН2
^
НС
|
НС
Н2
С
Н
СН2
-f- ||
%СН2
СН2
\С/ \
600 ° с
>
||
СН2
| — 30 ккал/моль
С
/Н \ с/
сн2
н2
Т о, что реакция Д ильса — Альдера, как правило, экзотермична, не
означает, что п роц есс обязательно протекает спонтанно. В конце концов
спонтанность зависит от энергии активации п роц есса, в то время как экзотермичность определяется разностью энергий исходны х и конечны х продук­
тов. Это видно из выш еприведенного уравнения реакции 1,3-бутадиена
и этилена, к отора я тол ько при вы сокой температуре приводит к образо­
ванию циклогексена.
В заимодействие 1,3-бутадиена с этиленом такж е иллю стрирует другое
важ ное полож ение: многие реакции Дильса — Альдера обратим ы при высо­
к и х те м пе р а тур а х.
М Е Х А Н И ЗМ Р Е А К Ц И И ДИЛ ЬСА - А Л Ь Д Е Р А . Н есм отря на такой
загол овок, п одробн ое обсуж дение механизма реакции Д ильса — Альдера
придется отлож ить до следую щ ей главы. Причина этого проста. Реакция
Д ильса — А льдера н епохож а на те реакции, которы е мы до си х пор обсуж ­
дали. В процессе ее не обр азую тся ни карбокатионы , ни карбанионы, ни
радикалы. П оск ол ь к у сущ ествую т другие реакции с аналогичными характе­
ристиками, целесообразно рассматривать их вместе как разновидности
одного из новы х для нас механизмов реакций.
Н о мы приведем пока упрощенную сх ем у этого механизма. Эта схема
позволит предсказать направление реакции Д ильса — А льдера. Представим
* Например, Бег., 62, 2081, 2087 (1929).
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
511
себе диен и диенофил, взаимодействую щ ие д р уг с др угом так, чтобы оба
конца диена стол кн ул и сь с диенофилом. Е сли энергия активации достаточн о
велика (например, реакция идет при нагревании), п рои сходи т электронная
перестройка, как при взаимодействии 1,3-бутадиена с этиленом ( т — обр а ­
зующ иеся связи, Ъ — разры вающ иеся связи ):
Н
н\
н\С \ II ___н\ / н нОС '!><" ' С /— и
II
К4—= —-|| •
I: щ
1>: I
н
чг
I
н
н
\ </ Н Н
нхН>
с
с -н
н
с —н
н
н
,С..Ь .с— н
С‘
н
н
н
хн
активированныи
комплекс
Это согласованны й п роцесс, перемещение всех электронов прои сходи т
одновременно. В активированном комплексе завязываются т р и связи. Д ве из
них — ст-связи, соединяющ ие диен и диенофил, третья — л -свя зь. Она возник­
нет в конечном продукте там, где в исходн ом диене была п ростая связь.
Три связи в активированном комплексе разрываются. В се три связи являю тся
я-связями.
П оск ол ь к у это одностадийный (согласованны й) проц есс, диенофил дол ­
жен взаимодействовать с обоими концами диена одновременно. Д ля эт о го
необходимо, чтобы диен был в s-ци соид ной конформации.
хс — с^
__( f
__
/•---------- '\
2,8 А
s -цисоидная конформация; необходимое условие
в реакции Дильса—Альдера
В случае s-трансоидн ой конформации диена диенофил не мож ет одн о­
временно стол кн уться с обоими концами диена.
/
С— С
с\
)
s-трансоидная конформация
—( / ^ ^ / 3 , 8 А
Это объясн яет, почем у диены, представленные ниж е, не применяю тся
в качестве диеновы х компонентов в реакции Д ил ьса — А льдера.
/Ч /\
/
сн.
С Т Е Р Е О Х И М И Я . Р еакция Д ильса — Альдера вы сокостереоспециф ична.
Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохра н яю тся при обра­
зовании аддукта. Это наглядно видно на примере цис- и тр а н с - дизамещ енных алкенов, используем ы х в качестве диенофилов. Е сл и диенофилом был
играяс-дизамещенный алкен, пг/?а«оконф игурация заместителей сохран яется
и в конечном продукте.
512
Г Л А В А 13
Общая схема реакции:
II
2
L*
V>
I
+ 1^
Н/СчСНг Z^C^II
rH
z
транс-алкен
транс- аййукт
Пример:
о
н_
с 6н5
I
с
х н 2 сн3о —с
с — ОСНз
с 6н;
СбН;
н
о
йиметилфумарат
А налогично, если диенофилом сл уж и т цис-дизамещенный алкен, эти
заместители в конечном п родук те такж е бу д ут в г^ с-пол ож ени и д р у г к другу.
Общая схема реакции :
н^ сн’ и.c/ z
I
+и
н"' ' си, н
''z
цис-алкен
цис-аййукт
П ример:
о
с 6н5ч^ ^ сн 2
^ с-о с н ,
С
с вн5
с
с 6н 5/ С ^ с н 2
н^С^ с —о сн :1
С ,н 5
н
*-С02СНз
с с о 2сн3
н
о
йиметилмалеат
Реакция , Дильса — Альдера приводит к образованию б и ц и к л и ч е с к о й
с и с т е м ы , если диеном являетсячастъ циклической системы. П римером может
сл уж и ть
кислоты :
реакция
1,3-циклопентадиена
с
метиловым
эфиром акриловой
О
н
,с~ ОСНз
О н,+нх
П^^Г^СОгСНз
1,3-циклоленглайиен
/и етилакрилат
Л какова будет относительная конфигурация метиленового мостика
и зам естителя (— С 0 2С Н 3) в образовавшемся соединении ? Б уд у т ли они в цисили тр а н с-п ол ож ен и и относительно д р у г друга? Т о есть буд ут ли заместите­
ли в конечном п родукте в эндо- или экзо-полож ении? В самом деле, взаимо-
дивны
и терпен ы
513
действие 1,3-циклопентадиена с металакрилатом приводит к образованию
в 3 раза большего количества экдо-продукта, чем экзо-продукта.
Н2
н.
о
+
с-
со .си ,
с
I
сн.
В общем реакция Дильса — Альдера, как правило, дает преимущест­
венно эндо-, а не экзо -продукт.
9.
Ниже представлены пары соединений, которые могут образовывать аддукты
Дильса — Альдера. а) Укажите диенофилы, определите диены и напишите структуры
соответствующих аддуктов.
а) Н 2С = С Н -С Н = С Н а-ЬСН 2=СНС1
l \ / Cl
|+CH S= C (C H 8)—СН =СН*
в)
I
д)
е)
1 + C H .^ C H C C l,
ч/
'> П +
\/
(СНз)2С =С (СН 3)а +
/\
01
|| | |~ С1
ci/ ~\л
1 | + С Н 2= С Н -С Н О
CI
I
С1
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ. Реакция Дильса — Альдера находит широ­
кое применение для синтеза сложных соединений. В нижеприведенных при­
мерах диен, диенофил и замыкающееся в результате реакции кольцо выделеныг]жирным шрифтом.
малеиновыи
внгидрий
СН, +
1,3-цикло-
3 3 -0 9 2 3
Н^H
^мо^сэн
Й
ки пячени е
H^CN
акрило-
H
Н
514
Г Л А В А 13
К ак правило, наиболее реакционноспособны ми диенофилами являются
алкены, у к отор ы х двойная связь сопряж ена с электроноакцепторными
группами. К числу наиболее известны х диенофилов относятся следующие:
тетрацианэтилен (NC)2C=C(CN)a
кротоновый альдегид СН 3СН=СНСНО
Н О
\ ^
С -С
малеиновый ангидрид
||
/
^>0
С -С
V
Н
о
1-нитропропен CH 3C H = C H N 0 2
акрилонитрил CH2=CHCN
этилрвый эфир акриловой кислоты СН 2= С Н С 0 2С2Н 5
О
Н
бензохинон
С
Н
\С/ \С/
I
I
с
с
/ \ с/ \н
Н
о
Н иж е приведены примеры использования д в у х из этих диенофилов
тетрацианэтилена и бензохинона — в реакции Д ильса — Альдера:
тетр ац и ан эти л ен
О
+
бензохинон
а й й у к т , обр а зую щ и й ся
на первой ста д и и
Как в и д н о и з двух п оследних уравнений, в случае бензохинона в реак­
ции Д ильса — Альдера м огут участвовать обе двойные связи , поскол ьку они
сопряж ены с карбонильными группами.
ДИЕНЫ И&ТЕРПЕНЫ
515
В то время как активные диенофилы имеют электроноакцепторны е группы ,
сопряженные с двойной связью , у наиболее активных диенов при двойной
связи содерж атся электронодонорны е группы.
Х отя в больш инстве описываемых реакций электронная плотн ость на дие­
нах повышена по сравнению с диенофилами, комплементарная электронная
природа обоих реагентов представляет главное условие протекания реакции
циклоприсоединения. В ряде случаев реакция Д ильса — А льдера проходит
между диенофилами, обогащ енными электронами, и диенами, обедненными
олектронами. П римером мож ет служ ить получение инсектицида альдрина,
в котором в роли электронодефицитного диена вы ступает гексахл орци кл опентадиен:
С1
г е к са х л о р циклопентайиен
(^ацикло [ 2.2,1] г е п шаЬиен
Н
альЬрин
( инсекти ци д, канцеро­
генное д е й ст в и е )
Помимо алкенов активным диенофилом мож ет бы ть и алкин. При этом
в аддукте возникает двойная связь.
со2сн3
с
со2сн3.
СОгСН-,
Диенофилом мож ет сл уж и ть и двойная связь замещ енного аллена. Сам
аллен (С Н 2 = С = С Н 2) реагирует тол ько с электронодефицитными диенами,
такими, как гексахлорциклопентадиен.
:i cl
сн,
ci
+ сн2—с = с н 2
С1
cl
! + сн2—с = с н с о 2н
снсо,н
10.
Можно ожидать, что каждая из следующих пар соединений образует аддукт
Дильса — Альдера. Нарисуйте структуры возможных продуктов реакции.
С1Ч
С1Ч V
, С1
,С 1
а)
+
Cl^
33*
^Cl
С Н 2= С Н С Н з
516
Г Л А В А 13
С1Ч X I
Ск х
УС1
б)
+ СН2=С(СН3)2
/
С1
в)
С1
СН 2= Х Н —С Н = С Н 2 +
СС12= С = С С 1 2
4сн,
+
Г)
СН30 2С - С = С —С 0 2СН3
сн,
Х о т я чаще всего с диенами в реакции Д ильса — Альдера реагируют
алкены и алкин&, в реакции мож но использовать и другие типы л-электронных пар. Н аиболее важ ное применение такие реакции находят для построе­
ния гетероциклических систем. Н иж е приведено нескол ько примеров:
У
о
4-
'Чч
О/ СС1;
150° г.
11
С
/ 4
н ссь
II
^ О
\
о° с
С6Н 5
”
I
\ /!К с«н.
с о 2с 2н5
N/
I
Nч
/\
с о 2с 2н5
со,с«н«
25° С
,N.
••ч со.с.н«
Д ополнительно м ож но привести реакцию Д ильса — А льдера, в которой
диен, а не алкен содерж ит потенциальный гетероатом. Такова, например,
реакция, где единственным исходным соединением является пропеналь.
нч ^СН2
сн а
+
С
н / ^0
II
80 ° с
СНО
С
н/ ^ сн о
пропеналь
7 0
ЧН
пропеналь
В этой реакции пропеналь, с одной стороны , вы ступает как типичный
алкен. С д р у гой стороны , л-электроны связи С — О и л -эл ек тр он ы связи С = С
обр а зу ю т норм альн ую диен овую си стем у из четы рех электронов.
1 1 . Напишите продукт (продукты) следующих реакций Дильса — Альдера:
О
=ч
О
о
б)
о
О + С2Н 5ОС—N = N —С—ОС,Н*
Нх ^СН,
С
в) СН 2= С Н —СНО +
Н /
x N(CH3)2
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ
517
ОП РЕД ЕЛЕН И Е И С ХО Д Н Ы Х СОЕДИ НЕНИЙ . Итак, мы видели, сколь
важно ответить на воп р ос: