ОСОБЕННОСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА 1.Катализатор и реагирующие вещества должны обладать определенным сродством друг к другу: а) Окислительно—восстановительные процессы (гидрирование, дегидрирование, окисление). В эту группу входят различные металлы, которые различаются по каталитической активности. Группа А: Ti, V, Cr, Mn, Zn, Nb, Mo, Hf, Ta, W. Они сильно хемосорбируют органические молекулы, N2 и СО. В чистом виде — плохие катализаторы. Группа В: Fe, Co, Ni, Tc, Ru, Re — катализаторы реакции Фишера— Тропша (СО + Н2) и синтез аммиака. Группа С: Сu, Rh, Pd, Os, Jr, Pt. Катализаторы скелетных реакций углеводородов и гидрогенизационных процессов. Группа D: Ag, Au. Серебро—катализатор эпоксидирования этилена и окисления метанола в формальдегид. (Не катализирует реакции с разрывом связи С-С). Сопутствующие вещества - оксиды металлов Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, ZnO и др. Примеры. 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O ( кат. Pt/Rh,Pd) Промышленный способ получения азотной кислоты. CO + 3H2 = CH4 + H2O (кат. Ni/Cr2O3,Al2O3). Конверсия метана с водяным паром при получении водорода: CH4 + H2O = CO + 3H2 (кат. Ni/Al2O3). б) Кислотно—основное взаимодействия (гидратация, изомеризация, полимеризация). Твердые кислые катализаторы: нелетучие минеральные кислоты (Н3РО4,Н3ВО3); натуральные минералы (бентонит, каолинит, монтмориллонит); смешанные оксиды (Al2O3*SiO2, Al2O3*B2O3 и т.д.); соли сильных кислот (AlCl3, CuSO4, NiSO4, TiCl4). Пример: гидратация олефинов в присутствии Н3РО4. С2Н4 + H2O → С2Н5ОН (кат. Н3РО4/ SiO2). Твердые основные катализаторы: неорганические основания и амиды (NaOH, KOH, KNH2); неорганические соли и оксиды основного характера (ВаО, СаО, МgO, K2CO3, CaCO3 и т.д.). К гетерогенным кислотно-основным катализатором относят ионитысшитые полимеры с функциональными ионогенными группами. Термически нестабильны. Особое место занимают цеолиты—алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Формула цеолитов: Ме2 Al2O3 xSiO2 yH 2O, где n Ме — катион металла (Na, K, Ca, Ba, Sr), n - его валентность. Цеолиты являются катализаторами крекинга и гидрокрекинга углеводородов и многих других кислотно-основных процессов (гидрирование бензола в циклогексан, окисление этилена, деалкилирование толуола). Гидрокрекинг — одновременно крекинг, гидроочистка и изомеризация). 2. Состояние поверхности катализатора. а) адсорбция происходит по активным центрам; б) каталитическую активность увеличивают промоторы за счет увеличения поверхности, избирательности и срока действия. Различают структурообразующие и модифицирующие промоторы. Структурообразующие промоторы препятствуют увеличению размеров кристаллов катализатора, стабилизируя его активную фазу. Модифицирующие промоторы влияют на строение и химической состав активной фазы катализатора. в) уменьшают активность катализаторов каталитические яды — вещества, которые даже в малых количествах необратимо сорбируются на поверхности катализатора и затрудняют к ней доступ реагирующих веществ. Типичные яды: Н2S, CS2,тиофен, тиоспирты, НСN, CO, соединения фосфора, мышьяка и др. Каждый катализатор имеет свой набор ядов. Степень отравления катализатора: Аотр.к . А0 1 С , где А отр.к. — активность отравленного катализатора, А0 — активность катализатора до отравления, α — коэффициент отравления, С — концентрация яда. г) Катализатор является наиболее активным в момент приготовления, когда он термодинамически неустойчив. "Старение" катализатора — это переход его в термодинамически устойчивое состояние (перекристаллизация в поверхностном слое, изменение структуры химического состава носителей и т.д.). д) Катализаторы наносят на высокопористой материалы (миликагель, алюмогель, пены, уголь и т.д.). Активность катализатора — это отношение скорости реакции (w) к массе или объему катализатора. А w w mкат. Vкат. Удельная активность катализатора — это скорость, отнесенная к единице поверхности катализатора. а А wкат. S S уд. Так как активность связана с удельной поверхностью (м2/г) катализатора, то она возрастает прямо пропорционально поверхности, с его измельчением. ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА Единой теории гетерогенного катализа пока не существует, вместо нее используют следующие: мультиплетная теория Баландина; теория активных ансамблей Кобозева; электронная теория; теория полупроводниковых катализаторов Волькенштейна; теория Борескова. Полученные значения и экспериментальные данные дают возможность конкретизировать понятие активного центра. Сопоставление структуры и состава активного центра со строением реагирующих молекул рассматривает мультиплетная теория, а с характером процесса, протекающего на катализаторе, – теория ансамблей. Мультиплетная теория Баландина Рассмотрим вначале мультиплетную теорию. Первая группа экспериментальных фактов свидетельствует, что строение молекулы может в значительной степени определять характер каталитического превращения. Пример: дегидрироваться способны только углеводороды шестичленными циклами, способные давать ароматическое кольцо. циклогексан бензол 1,2-диметилциклогексан о-ксилол 1,1-диметилциклогексан с Вторая группа фактов свидетельствует, что строение самого катализатора влияет на процесс катализа. Пример: катализаторами дегидрирования являются металлы с определенным кристаллографическим строением и межатомными расстояниями в решетке. На основании этих двух групп фактов А. А. Баландин в 1929 г. сформулировал основные положения мультиплетной теории, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора. Основные положения теории Баландина: 1) Первым исходным положением мультиплетной теории являлся принцип геометрического соответствия: активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением реагирующей молекулы. 2) При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции. Рассмотрим первое исходное положение мультиплетной теории – принцип геометрического соответствия. Каждый активный центр гетерогенного катализатора состоит из определенного числа адсорбционных центров. Адсорбционный центр отождествляется с одним атомом металла (то есть с одним атомом катализатора). Для различных реакций число адсорбционных центров в активном центре принимается равным 2, 3, 4, 6 и т.д. Подобные активные центры были названы дублетами, триплетами, квадруплетами, секстетами, а в общем случае мультиплетами. Пример: 1) дегидрирование мультиплетов) происходит на дублете. этилового спирта (согласно теории К одному атому дублета притягиваются атомы H группы –СН2 и –OH, к другому – атом O и атом C группы –СН2. 2) если расстояния между атомами катализатора в дублете будут иными, то возможен другой процесс: образуется этилен и вода. 3) дегидрирования циклопарафинов Должно соблюдаться геометрическое соответствие расположения адсорбционных центров, входящих в каталитический центр, с расположением атомов в реагирующей молекуле. Чем точнее это соответствие, тем меньше энергия активация (Ea) реакции и выше ее скорость. Однако наблюдают отклонения: активный центр дегидрирования циклогексана на Cr2O3 состоит из двух, а не из шести атомов. Предполагается, что происходит последовательное вращение адсорбирующейся молекулы циклогексана. Эти аномалии говорят о том, что мультиплетная теория не может полностью описать механизм гетерогенного катализа. 3) Много позже было сформулировано еще одно положение мультиплетной теории, названное принципом энергетического соответствия (сформулировано Баландиным, 1935 г.). Из принципа энергетического соответствия вытекает: 1) энергия активации гетерогенной реакции состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от энергии связей реагирующей молекулы, а другое – от энергии взаимодействия между катализатором и мультиплетным комплексом. 2) активность катализатора зависит от его сродства к реагирующим частицам. Согласно этому принципу гетерогенный каталитический процесс может быть представлен как: исходные вещества + катализатор мультиплетный комплекс катализатор + продукты реакции. Процесс состоит из двух стадий: I стадия – образование мультиплетного комплекса – реагирующие молекулы получают энергию, необходимую для разрыва связей; при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий в первом приближении и есть энергия активации, которая будет уменьшаться с увеличением сродства катализатора к реагирующим веществам. II стадия - распад мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции – мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем; в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии. Увеличение сродства катализатора к субстрату (то есть к реагирующим веществам) будет увеличивать скорость процесса до тех пор, пока скорость первой стадии будет меньше скорости второй. Дальнейшее увеличение сродства приведет к увеличению прочности связей в мультиплетном комплексе. Выводы этой теории зависят от гипотезы о механизме реакции, т.е. от постулированного типа мультиплетного комплекса. Если реакция протекает по ионному или любому другому механизму, когда частицы связаны только с одним центром адсорбции, теория неприменима. Теория неприменима к окислительно- восстановительным реакциям, к реакциям, идущим с изменением валентности. Что касается энергетических расчетов, то они являются грубо приближенными. Подобные расчеты – сложная физическая проблема. Строение активного центра находят из сопоставления геометрических параметров молекулы с параметрами решетки идеального кристалла. Но активным центром могут быть неправильности, дефекты решетки, выступы кристаллов. Для пространственно сложных молекул грани кристаллов недоступны. Теория активных ансамблей Кобозева По этой теории каталитическая активность определяется совокупностью свободных атомов на поверхности катализатора, не входящих в кристаллическую решетку и способных к миграции. Поверхность катализатора состоит из большого числа областей миграции, разделенных между собой геометрическими и энергетическими барьерами. Каталитическим действием обладают только активные ансамбли, состоящие из определенного числа атомов внутри области миграции. Теория активных ансамблей была сформулирована Кобозевым в 1938 г. Впервые в ней был поставлен вопрос о том, что свойства активных центров металлических катализаторов можно объяснить не только строением кристалла металла. В этой теории активный центр рассматривается как докристаллическое образование. Это n – атомный «ансамбль», закрепленный на поверхности носителя адсорбционными силами. Кобозев предложил получать на инертном носителе слой металла в атомарно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Для приготовления такого типа катализаторов необходимо использовать очень разбавленные растворы солей металлов, а также мягкие режимы сушки и прокаливания. В теории в качестве одного из основных понятий вводится величина a степень заполнения поверхности. Это отношение нанесенного количества металла к тому количеству, которое образовало бы моноатомный слой на поверхности. , где N – число атомов металла на поверхности; S – удельная поверхность носителя, см2/г; s - площадь, занимаемая одним атомом, см2. Общая А и удельная А/a активности проходят через максимум при очень небольшой степени заполнения, хотя следовало бы ожидать непрерывного роста активности с увеличением количества наносимого металла. Всякая реальная поверхность носителя характеризуется мозаичным, блочным строением. Блоки представляют собой, например, грани кристаллов, дефекты кристаллов, нарушения стехиометрического состава, области, отделенные микротрещинами, и т.д. Таким образом, свободная миграция атомов металлов возможна только на ограниченных площадях. Реальный размер блоков – 10-5 – 10-6 см. Для образования активных центров –«ансамблей» - безразлично, каково происхождение энергетических барьеров (рис. 1). Атомы металла активной фазы, попавшие в одну область миграции, ассоциируются в один ансамбль. Кобозев пришел к выводу, что количество атомов, необходимое для создания ансамбля, зависит от механизма реакции и типа превращений связи. Основные положения теории: 1. Каталитически активной является атомная (докристаллическая) фаза катализатора. Поверхность носителя выполняет роль инертной подложки. 2. Для каждого процесса активным центром является группировка (ансамбль) из определенного числа атомов катализатора. 3. Атомы катализатора, случайно попавшие в одну область миграции, скатываются в потенциальную яму и ассоциируются в n – атомный ансамбль. Рассмотрим, исходя из этой теории, как зависит общая и удельная активность от степени заполнения a. Удельная активность а = А/a. Рис.13. Распределение атомов катализатора по областям миграции носителя: I – энергетические барьеры на поверхности носителя; II геометрические барьеры на поверхности носителя. При постепенном увеличении концентрации активной фазы на поверхности растет вероятность образования многоатомных ансамблей. Уменьшается число одноатомных ансамблей. Поэтому для реакций, протекающих на единичном атоме, удельная активность максимальна при наименьших степенях заполнения поверхности и резко падает с увеличением a. Если же удельная активность с ростом степени заполнения проходит через максимум, то активный ансамбль состоит из 2, 3 и более атомов (рис. 14). Теория активных ансамблей обладает хорошо разработанным математическим аппаратом. Можно вычислить, в частности, число атомов в активном центре по положению максимумов общей и удельной активности. Показано, что в координатах (lg - a), где n – число атомов металла в ансамбле, получается прямая линия. При количестве атомов в ансамбле = 1 прямая получается в координатах (lg - a), при n = 2 (lg - a) и т.д. (рис. 15). Рис. 14. Зависимость общей А и удельной а активности катализатора от степени заполнения α. а– окисление сернистого газа на нанесенной на силикагель платине, n = 1. b– синтез аммиака на железе, нанесенном на силикагель, n = 3. [13]. Многие реакции были изучены методом активных ансамблей. Оказалось, что состав активного центра определяется в основном не геометрией молекулы, а числом и типом разрываемых связей в момент первоначальной активации. Рис. зависимости 15. Определение величины области миграции из Для всех окислительных процессов типичным активным центром оказался одноатомный ансамбль. Например, механизм окисления SO2 до SO3 на Pt можно представить как последовательность элементарных стадий: 1. Активация кислорода Pt + O2 → Pt<O 2. Передача активного кислорода молекуле SO2 Pt < + SO2 → Pt = O + SO3 Pt = O + SO2 → Pt + SO3 Pt, Pd, Ag, Fe3+, Cu2+ на Al2O3, SiO2, угле также имеют центры активности, состоящие из одного атома. Весь накопленный к настоящему времени материал показывает, что для реакции гидрирования связей >С=С<, -СºС-, >С=N- на Pd и Pt (на различных носителях) активным является двухатомный центр. В тех случаях, когда наряду с одно- или двухатомным ансамблем активны многоатомные (Ме6, Ме7) кривая А - a становится полиэкстремальной. Активный центр, состоящий из 6 атомов металла, встречается в гидрировании - дегидрировании 6-членных циклов (теория Баландина). Это обусловлено сложностью молекулы, вступающей в реакцию. Ме6 встречается и в тех случаях, когда сложен сам процесс превращения, когда он состоит из многих стадий. Одно из понятий, вводимых в теории – величина р. р – число атомов металла в области миграции при моноатомном покрытии поверхности носителя. Через это число можно выразить площадь области миграции D: D = рs, где s - площадь, занимаемая одним атомом, см2. Экспериментальные данные для одно- и двухатомных активных центров представлены в координатах ( ). Вся совокупность полученных экспериментальных данных дает согласную с теоретическим ожиданием картину.
