Anchita Kh Speyt Dzh Pererabotka tyazhelykh neftey i neftyanykh ostatkov Gidrogenizatsionnye protsessy

УДК 663.63
ББК 35.514
А 74
А 74
ОГЛАВЛЕНИЕ
X. Анчита, Д ж . Спейт (ред.). Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков ЛЪдрогенизационные процессы : пер. с англ. / [X. Анчита и др.] ; п о д ред
О. Ф. Глаголевой. - СПб.: ЦОП « П р о ф е с с и я » , 2012. - 384 е., ил.
15ВИ 978-5-91884-040-5
Б
г е
= о б р а н ы и Д° ст Упно изложены сведения из многочисленных источников, пои ™
священных особенностям гидрогенизационной переработки тяжелого нефтяного сырья
Обсуждены вопросы, связанные с химизмом, термодинамикой и кинетикой гидрогенизационных процессов (гадроочистки, гидрокрекинга), а также особенностями основных
реакций. Выполнен анализ характеристик различных типов реакторов - с неподвижным
движущимся и кипящим слоем катализатора. Приведены принципиальные схемы процессов
гидропереработки, параметры режима.
г м ш р ц
В книге подробно рассмотрены катализаторы гидропереработки с характеристикой
носителей, вопросы дезактивации катализаторов и их регенерации
Особый интерес представляют разделы, связанные с промышленными процессами
гидроочистки и гидрокрекинга. Кратко описаны отдельные промышленные варианты гидропереработки атмосферных и вакуумных остатков, разработанные ведущими зарубежными
фирмами.
Рассмотрены перспективы развития технологий и создания катализаторов гидропереработки на основе результатов экспериментальных работ
Книга рекомендована специалистам в области переработки нефти, а также менеджерам и сотрудникам нефтяных компаний, работникам НПЗ, аспирантам, магистрам и студентам профильных вузов.
УДК 663.63
ББК 35.514
„ , , СоРУМНОгЮТаЖг&ГптсЬСпир.иС
МЩШ ЛЯП..,/. ЛШМгИттЬям/лш Ыгиаи МШриЫиЫЬу СЯС А г и ,
рап а/Тау1ог& ргансн Сгиир НС
Во. права з а щ и ш н ы . Никак.» часть данной книги не „ожег быть воспроизведен. в какой бы то ни было форме без ш и н н о г о
разрешения владельцев авторских прав.
Информация, содержащаяся «данной книге, получена из источников
имея в виду возможные человеческие или темичеГкиГошибга н Г а т ^ ^ т . о Г ,
издательством как надежные. Тем не менее,
при водим ь л сведений и не
' « « " е л ь с т п о не может гарантировать абсолютную точность и полноту
приводимых сведений и не несет ответственности за возможные ошибки, связанные а использованием книги
Предисловие к русскому изданию
ю
Предисловие
Редакторы
Соавторы
Список сокращений
^
^
16
1.
Тяжелые нефти и остатки
17
1.1.
Введение
1.2.
Нефть
1.3;
Тяжелая нефть
1.4.
Битумы и битуминозный песчаник
1.5.
Остатки
Литература
^
20
22
23
25
" ^
2.
Оценка сырья и его состав
31
2.1.
2.2.
Введение
Оценка сырья
2.2.1.
Элементный (полный) анализ
2.2.2.
Содержание металлов
2.2.3.
Плотность и удельный вес
2.2.4.
Вязкость
2.2.5. Углеродистый остаток (коксуемость)
2.2.6. Удельная теплоемкость
2.2.7. Теплота сгорания
2.3.
Хроматографические методы
2.4.
Молекулярная масса
2.5.
Физический состав
2.5.1.
Отделение асфальтенов
2.5.2.
Фракционирование
Литература
3.
Химия процессов гидропереработки
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
Введение
Термодинамические аспекты
Кинетика реакций в гидрогенизационных процессах
Пшрирование
3.4.1.
Гидрокрекинг
3.4.2.
Гидроочистка
3.5.
Молекулярная химия
33
41
.
'47
49
!!!!!!!!
Литература
15 ВИ 978-0-8493-7033-5 (англ.)
13ВЫ 978-5-91884-040-5
© 2007 Ьу Тау1ог& Ргапс|5 Сгоир, 1 Х С
© Ц О П «Профессия», 2012
© Перевод, оформление: ЦОП «Профессия», 2012
^
53
53
^
^
62
^3
^
70
4.
Термодинамика реакций гидрогенизационных процессов
4.1.
Введение
70
4.2.
Теоретические исследования
71
4.2.1.
4.2.2.
Методы вкладов групп
Термодинамика гидрирования ароматических углеводородов
4.2.2.1. Константы равновесия и стандартные энтальпии
7^
'. . '. . . '. '. .12
73
:
Оглавление
4.2.2.2. Бензол и его гомологи
73
4.2.2.3. Полициклические ароматические соединения
'... '.'.'. '. '. . . . Л5
4.2.3.
Термодинамика гидродесульфуризации
У У 78
4.2.3.1. Маршруты реакции гидродесульфуризации
! . ! 80
4.2.3.2. Реакция рекомбинации
81
4.2.4. Термодинамика гидродеазотирования
У У У У У У У У У У 82
4.3.
Экспериментальные исследования
У У У У УУ
86
4.3.1.
Оборудование и методика
'
86
4.3.2.
Результаты и обсуждение
86
4.4.
Выводы
^
Благодарности
^
Литература
'
^
5.
Реакторы гидропереработки
5.1.
5.2.
Введение
Характеристики реакторов
5.2.1.
Реакторы с неподвижным слоем катализатора
5.2.2.
Реакторы с подвижным слоем
5.2.3.
Реакторы с кипящим слоем катализатора
5.2.4.
Реакторы с суспендированным слоем катализатора
5.3.
Параметры процессов
5.3.1.
Полное давление процесса и парциальное давление водорода
5.3.2. Температура реакции
5.3.3.
Соотношение водород / сырье и скорость рециркуляции газа
5.3.4. Удельная (объемная или массовая) скорость и расход свежего сырья
Литература
сц
52
95
109
ИЗ
122
125
125
6.
145
Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
6.1.
6.2.
6.3.
Введение
Свойства тяжелого нефтяного сырья
Катализатор
6.3.1.
Носитель
6.3.2.
Химический состав носителя
6.3.3.
Форма и размеры частиц катализатора
6.3.4.
Механические свойства
6.3.5.
Состав катализатора
6.4.
Характеристики катализаторов
6.5.
Деактивация катализаторов
6.6.
Регенерация деактивированных катализаторов
6.7.
Реакторы и процессы щдропереработки тяжелой нефти
6.8.
Закупорка слоя
6.9.
Заключение
Благодарность
;
Литература
135
138
145
У У .162
.165
'
171
172
[" [
175
185
196
197
202
206
' 208
" " 2д§
7.
Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
221
7.1.
7.2.
7.3.
Введение
Состав тяжелой нефти «Майя»
Носитель и активный металл катализатора гидропереработки нефти «Майя»
221
224
227
Оглавление
7
7.3.1.
Носитель
227
7.3.2.
Катализатор
231
7.3.3.
Определение свойств свежего катализатора
'[
232
7.4.
Экспериментальные работы, посвященные катализаторам щдропереработки
тяжелой нефти «Майя»
237
7.4.1.
Загрузка катализатора и его предварительная обработка
У У У У 237
7.4.2.
Сырье для гидропереработки и его состав
\]
239
7.4.3. Активные центры и каталитическая активность
У У УУ У У У У
239
7.4.4.
Разбавление бензиновой фракцией
УУ
241
7.4.5.
Разбавление дизельной фракцией
УУУУУ
246
7.4.5.1. Влияние состава носителя
'У
2 46
7.4.5.2. Влияние структурных свойств
'У"
2 48
7.4.6.
Неразбавленная нефть «Майя»
У У У УУ У
249
7.5.
Деактивация отработанного катализатора и его свойства
У У '. У У У У
252
7.5.1. Деактивация катализатора
2 52
7.5.2.
Свойства отработанного катализатора
[^
253
7.5.3.
Стабильность катализаторов
257
7.5.4. Закупорка устьев пор (полуколичественный анализ деактивации пор) " 261
7.6.
Заключение
' "
Благодарности
255
Литература
УУУУУ
265
8.
Влияние состава сырья на работу катализаторов гидропревращения
272
Введение
Асфальтены
Изменчивость растворимости асфальтенов
Закоксовывание
Ванадий и никель
Соединения серы
УУУ.У
Соединения азота
Заключительные примечания.
Принципы разработки перспективных катализаторов
Литература
УУУУУ
^
^73
276
^у^
231
285
286
9.
Процессы гидропереработки
293
9.1.
9.2.
Введение
Варианты процессов
9.2.1.
Процесс ЛВС
8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
8.5.
8.6.
8.7.
8.8.
•
•УУУУУУУУУУУУУУ
9.2.2.
Процесс Адиасотегзюп
9.2.3.
9.2.4.
Процесс гидрокрекинга САНМЕТ,.. У У У У У У У У У УУ У
Процессы обессеривания остатков КВ8 Ьотах
и УКй8компании СНгмгоп.
Процесс гидроочистки деасфальтизата компании СНешп.
Процесс гидрообессеривания остатков компании
9.2.5.
У.2.6.
207
288
УУ
298
299
3 00
Си1/Кезеагск & Яеме!ортеп1
9.2.7.
9.2.8.
Процесс Н-ОИ
Процесс пздровисбрекинга
9.2.9.
Процесс Ну\>аЫ Р
9.2.10.
Процесс гидрокрекинга 1ЕР
(НУСАК)
'.
™
У У'
УУУУУ
303
8
~
Оглавление
9.2.11.
9.2.12.
9.2.13.
9.2.14.
9.2 15.
9.2.16.
9.2.17.
9.2.18.
Процесс Ьосгаскт%.
Процесс Ь С - Я п Щ . . . .
Процесс М1сгоса(-КС
Процесс мягкого гидрокрекинга,
Процесс МЛН(мяпшй гидрокрекинг останов)!!!!.'.'
Процесс КСй 1}ШВОЫ (ВОС)
Процесс К е з Щ п щ
Процесс КНС (процесс гидропревращения остатков)!
г ^ с Х ™ 1 : ^ ^ о о
9.2.21. Процесс УеЬа СотЫ Сгаск1п%
Иж
п ™
т а т к о в
306
,пд
307
308
т
^
;
:
-"
9.3.
Катализаторы
Литература
10.
Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
10.1.
10.2.
10.3.
Введение
Процессы гидропереработки: сходства и различия
Цели процессов
10.3.1. Чистые топлива
314
3X7
'
10.3.2. Гидрокрекинг как промежуточный процесс
10.4.
10.5.
^
???
Моделирование процессов
Катализаторы гидропереработки
10.5.1. Изготовление катализаторов
10.5.1.1. Осаждение
10.5.1.2. Фильтрование, промывка и сушка
10.5.1.3. Формирование
10.5.1.4. Пропитка
!!!!!!!!!!!!!!
10.5.1.5. Активирование
10.5.2. Катализаторы на благородных металлах
'.'..'..'..
10.5.3. Катализаторы гидроочистки
" ,
10.5.4. Катализаторы гидрокрекинга
!!!!!!!!!!!
10.5.5. Длительность цикла службы катализаторов
!!.'!!!!!.'!!!!!!!!!!
10.5.5.1. Регенерация катализаторов и их обновление
10.5.5.2. Утилизация катализаторов
'
10.6. Схемы процессов
10.6.1. Установки с орошаемым слоем
10.6.2. Гидрокрекинг в суспендированном слое
10.6.3. Установки с кипящим слоем
10.7. Условия процесса
'
10.8. Выход продуктов и их свойства
10.9. Обзор экономических аспектов
10.9.1. Затраты
10.9.2. Экономический эффект
10.9.3. Длительность цикла работы катализатора
10.10. Сравнение процессов гидрокрекинга и РСС
10.11. Технические вопросы
10.12. Поставщики
^ ^
10.13. Заключение
Литература
317
^
321
323
32^
324
325
326
327
327
328
32 8
329
329
330
!зЭ0
!333
334
^
335
341
,43
^44
345
345
347
348
348
^
350
Оглавление
11.
Производство водорода.
11.1.
Введение
11.2.
' < • • • •• I •1 I |, | ,, ,,,( ,
11.1.1. Водородный баланс НПЗ
11.1.2. Топливные элементы
Получение водорода.'
\]\
11.2.1. 1Ьзификация углеводородов
11.2.1.1. Текущее состояние технологии
11.2.1.2. Технологии Техаса и 8кеП
11.2.2. Паровой риформинг
11.2.2.1. Автотермический риформинг
9
^^
•••I..|.,,,,,
'.'.','.'.
"'
,, . ,
" - 2 - 2 2 ' Новые направления в процессах риформинга
11.2.3. Каталитическое частичное окисление
11.2.4. Разложение углеводородов
11.2.5. Получение синтез-газа
!!!!.'!!!!!!!
11.2.5.1. Синтез жидких углеводородов
Литература
350
^
^ 7
357
35п
^
369
370
37]
373
374
777
'
378
Предисловие к русскому изданию
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Вниманию русскоязычного читателя впервые предлагается перевод книги
Нус!горгосеззт5 о/Нету О Из апй КезМиа. Подготовленный коллективом авторов, этот труд представляет большой интерес для любого специалистатехнолога по переработке нефти. Здесь собраны и доступно изложены
сведения из многочисленных источников, посвященных особенностям гидрогенизационной переработки тяжелого нефтяного сырья.
Ввиду некоторых рыночных и экономических факторов гидрогенизационная переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков приобретает большое
значение. Известно, что добываемые во многих районах мира нефти становятся всё более тяжелыми, сернистыми, общее качество нефтей ухудшается,
а добыча тяжелых и сверхтяжелых (битумных) нефтей продолжает возрастать. Одновременно растет потребность в моторных топливах и значительно
ужесточаются требования к показателям качества нефтепродуктов.
Описание характеристик тяжелой, битумной нефти и битуминозных песков подкрепляется перечислением методов разделения и анализа этих веществ.
Обсуждаются вопросы, связанные с химизмом, термодинамикой и кинетикой гидрогенизационных процессов (гидроочистки, гидрокрекинга),
а также особенностями основных реакций (гидродесульфуризации, гидродеазотирования, гидродеметаллизации и т. д.). Дается характеристика различных типов реакторов — с неподвижным, движущимся и кипящим слоем
катализатора. Авторы приводят принципиальные схемы процессов гидропереработки, параметры режима.
В книге подробно рассмотрены катализаторы гидропереработки с характеристикой носителей; уделено внимание влиянию пористости, размеров
частиц, удельной поверхности и т. п. на рассматриваемые процессы. Приводятся характеристики катализаторов с применением современных инструментальных методов, таких как рентгенолюминесценция, эмиссионная
спектрометрия, атомная адсорбция, ртутная порометрия и др. Рассмотрены
вопросы дезактивации катализаторов и их регенерации. Описаны и результаты экспериментальной работы в области создания перспективных катализаторов гидропереработки.
Авторы уделяют внимание и одному из важных теоретических и практических вопросов — влиянию состава сырья на работу катализаторов гидрогенизационных превращений. Рассмотрены состав, свойства и роль основных
коксогенов сырья — асфальтенов — в закоксовывании катализаторов.
Особый интерес представляют разделы, связанные с промышленными
процессами гидроочистки и гидрокрекинга. Кратко описаны отдельные
промышленные варианты гидропереработки атмосферных и вакуумных
остатков, разработанные ведущими зарубежными фирмами.
11
Книга завершается отдельной главой, посвященной важному вопросу производства водорода. Известно, что водородсодержащего газа риформинга
уже недостаточно для удовлетворения нужд установок гидроочистки не только легких фракций, средних дистиллятов и вакуумного газойля, но и установок гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков. С годами проблема снабжения водородом процессов гидропереработки будет только обостряться,
Таким образом, книга охватывает широкий круг проблем, связанных
с перспективными процессами гадрогенизационной переработки разных
видов нефтяного сырья, в первую очередь тяжелого. Показаны водородная
сеть и водородный баланс современного НПЗ. Всё это представляет большой интерес и важно как в теоретическом, так и в практическом плане.
Книга рекомендована специалистам в области переработки нефти, а также менеджерам и сотрудникам нефтяных компаний, работникам НПЗ,
аспирантам, магистрам и студентам соответствующих вузов, желающим повысить квалификацию и расширить свои знания в области одного из важнейших сегментов технологии переработки нефтяного сырья.
Глаголева Ольга Фёдоровна
Предисловие
ПРЕДИСЛОВИЕ
Задуманное как процесс превращения угля и нефти в более легкие продукты, гидрирование доказало свою эффективность и как средство одновременного удаления из сырья соединений азота, кислорода и серы. Вместе
с тем применение гидрирования к нефтяным фракциям не представляется
экономически целесообразным. Это обусловлено по меньшей мере двумя
факторами: 1) высокой стоимостью водорода; 2) достаточным удовлетворением спроса на продукты высокой ценности существующими методами
переработки обычной нефти.
Так как нефтеперерабатывающая промышленность обычно рассматривает тяжелые нефти и остатки как малоценное сырье, они выступают объектом
множества схем превращения. >:В связи с общим ухудшением качества нефтяного сырья (так, современное нефтезаводское сырье в среднем отличается меньшей плотностью по шкале А Р / и бблылим содержанием серы, чем
сырье начала 1980-х гг.) неминуем рост объемов остатков и тяжелых нефтей,
подлежащих переработке.
Есть несколько веских доводов в пользу применения водорода для переработки тяжелых нефтей: 1) снижение содержания серы в продуктах или ее
полное устранение; 2) получение продуктов, обладающих приемлемыми
свойствами; 3) улучшение характеристик бензина, в том числе его стабильности; 4) уменьшение дымообразования при горении керосина; 5) улучшение характеристик горения котельного топлива до экологически приемлемого уровня.
За последние 30 лет существенно возрос интерес к высокосернистым тяжелым нефтям и остаткам. Это обусловлено как подорожанием обычной
нефти, так и постепенным истощением ее месторождений по всему миру.
Кроме того, растущая потребность в малоценном сырье приводит к увеличению общего содержания серы в продуктах. Нефтепереработчикам
по-прежнему приходится удалять из легких продуктов значительную часть
серы, но очистка остатков и тяжелых нефтей представляет собой особенно трудную задачу. Несмотря на эти и другие проблемы, связанные с переработкой тяжелого сырья, последнее, вне всякого сомнения, обещает быть
основой для жидких топлив будущего.
Гидропереработка нефтяных фракций уже давно является неотъемлемой
частью нефтезаводского производства и в той или иной форме используется
на любом современном Н П З . В основе процесса лежит каталитическая реакция водорода с сырьем, ведущая к образованию ценных углеводородных
продуктов. Если технологии гидропереработки газойлей и низкокипяших
продуктов хорошо освещены в литературе, то исчерпывающего описания гидропереработки тяжелых нефтей и остатков до сих пор не существует. Впол-
13
не естественно, что переработка тяжелых нефтей и остатков ставит сложные
задачи, которые несвойственны переработке дистиллятов. Для удовлетворения специальных требований, предъявляемых к десульфуризации тяжелого
сырья, необходимы особые технические решения.
Кроме того, с началом XXI в. нефтеперерабатывающая отрасль вступила
в важный переходный период. По мере неуклонного повышения спроса на
транспортное и котельное топлива нефтезаводская деятельность пополнилась рядом революционных процессов, разнообразных как по методам так
и по номенклатуре продуктов. Их главная цель - превращение тяжелого сырья в низкокипящие продукты, предусматривающее снижение содержания
серы. Описанию этих современных процессов облагораживания тяжелого
сырья посвящены главы 9 и 10.
В свете вышесказанного, цель данной работы - показать, как в рамках
существующих технологий гидропереработки тяжелого сырья получить
максимальный выход ценных продуктов.
Книга адресована специалистам и инженерам, желающим постичь
основы технологий щдропереработки, а также тем, кто хочет встретить детальное описание процессов с участием водорода. Для получения общего
представления о тшхах сырья, подлежащего десульфуризации, обязательно
следует ознакомиться с главами, посвященными анализу и составу сырья
Читателям, нуждающимся в детальной теоретической базе, помогут главы
затрагивающие физические и химические принципы гидропереработки'
Значительную часть книги составляют разделы, где рассмотрены влияние
на процесс пщропереработки таких факторов, как тип реактора или сырья
параметры процесса, вид катализаторов, состав сырья и т. д. В заключительных главах представлены примеры и краткие описания промышленных процессов, а также некоторые сведения о способах получения водорода
Мы признательны нашим многочисленным коллегам, вложившим свой
я ш т м е т
Ш Ш И М ДРУЗЬЯМ
'
С1УДеНГаМ
'
а Т а к ж е в с е м тем
>
кто
оказал
Д-р Хорхе Анчита
Мексиканский институт нефти
Высшая школа инженеров-химиков,
Национальный политехнический институт (Е5Щ1Е-1РИ)
Мехико, Мексика
Д-р Джеймс Дж. Спайт
Университет Тринидада и Тобаго
Арима, Тринидад и Тобаго
Соавторы
РЕДАКТОРЫ
Доктор Хорхе Анчига-- бакалавр (1989) и магистр (1993) соответственно неф г с ш м и и и химки Национального политехнического гастшуга М е к с и ^ г
в 1997 г. стал магистром по управлению, планированию и э ш о в д !
мышленности углеводородов в том же институте. Он успешно п р о г а л
Г
грамму подготовки докторов Независимого столичного у н и в е р " 2 т
К
ЛЛеДЖа ШУКИ
ТеХН0ЛОТИИ и
Ш з Г а ™
°
'
медицшш^Ловдоне
а
™
ВДцошорсхую
стажировку в Лаборатории каталитических
процессов Высшей школы химии, физики и э л е к т р о н е н п р и ™ н ™
тЦИ НаЛЬ
ном центре научных исследований в Лионе, Ф р а н ц м (1999)
°
С 1989 г. Хорхе Анчига сотрудничает с Мексиканским институтом нефти, где в настоящее время выполняет функции руководителя научно= Г а Т е Л Ь С И Й П Р ° е К Г 0 В - С 1 9 9 2 Г" ° Н занимает д ™ т ь профеГсора
старших курсов и аспирантуры в Школе химических технологий и добыГ
Г
Г
промышленности при Национальном политехническом
а с 2003
* ~ профессора аспирантуры Мексиканского
института неф™. Он является научным руководителем более 70 диссертаций бакалавров, магистров и докторов наук
В настоящее.время Анчига отвечает за кинетическое и реакторное моделирование, разработку и применение катализаторов нефтепереработки а также технологических процессов, главным образом в области каталитического
крекинга, каталитического риформинш, гидроочистки с р е д н и х ^ ^ в
ш ^ ? ^ 3 1 1 ™ ™ 0 Й Н е ф Т И " ° Н я в л я е т с я в т о р о м и соавтором ряда
патентов, книг и научных трудов. Анчига н а г р а д а званием заслуженноК п п Г Г ° В а Т е Л Я М б ™ И В Х 0 Д д а г В с о с т а в Академии наук своей страны
Кроме того, он является внештатным редактором различных международных р и а л о в , таких как СаЫум Шау, РеШеит Бсгепсе
апТ^поЬ®,
п р е д с е д а т е л ь с т в у е т на многих международных к о н ф е р е н ц и й
томДп°Г^ГС ^
°ПаЙТ °бЛадает б0Лее ч е м ™ а т и п я т и л ^ н и м о Г :
том работы в областях, связанных со свойствами и переработкой традиционных и синтетических топлив. Он руководил радом и с с л е д о в а н и й в ™ о м
определивших направление химии тяжелой нефти и угля. Д-р С п а й Г - ав
тор более чем 400 публикаций, докладов и презентаций, п о д р о б н ^ п и с ы д а ™ т 2 у И С С Л е Д 0 В а Т е Л Ь С К У Ю Д е Я Т е Л Ь Н О С Т Ь ' о н провел более 70 к у р с " на
ЯВЛЯеТСЯ
5с1пТ1Тп1пТ
V ^
риалов
РеШеит
Ьаепсе апй Тескпо1о& (прежнее название - Рие! Зсгепсе апй ТескпоЬы
МегпаПопа!) и Епещу Зоигсез (разделы Л и В). Это лучший в ^ р е с п е ш Г
лист по разработке и определению топлив. Д-р С п ^ г я в л я е Г ^ ™
профессором химических технологий университета штата В а й о м и ш ^ также
15
адъюнкт-профессором химических и топливных технологий университета
штата Юта.
Д-р Спайт - автор, соавтор и редактор более 30 книг и справочников
посвященных переработке ископаемых топлив и связанным с этим экологическим проблемам.
Деятельность д-ра Спайта отмечена следующими насадами: в 1995 г. почетным дипломом Национального общества нефтяных технологий за особый вклад в развитие нефтяной промышленности; в 1996 г. - Золотой медалью РАЕН за выдающуюся деятельность в области нефтепереработки- в 1987
и 1996 гг. - премиями Программы приглашенных специалистов под эгидой
Ш В 0
Епег
& ПеуеЪртеШ Ог3апШоп, Япония) за успехи в исследовании углей; в 1997 г. - званием доктора наук Научно-исследовательского
геологоразведочного института (ВНИГРИ), Санкт-Петербург, Россия за
выдающуюся деятельность в области нефтепереработки; в 2001 г. - медалью
Эйнштейна РАЕН за особый вклад в области геологических наук; в 2005 г. золотой медалью «Ученые без границ» РАН за деятельность, направленную
на сближение ученых разных стран; в 2006 г. - золотой медалью «Гиганты
науки и техники» РАН за выдающиеся успехи в науке и технике.
СОАВТОРЫ
Сайед Ахмед Али
Научно-исследовательский центр нефтепереработки и нефтехимических
продуктов
Исследовательский институт
Университет нефти и минералов имени короля Фахда
Дахран, Саудовская Аравия
Мигель А. Валенсуэла
Высшая школа инженерной химии '
и горнодобывающей промышленности (Е8К21Е-1РН)
Федеральный округ Мехико, Мексика
Хайме С. Валенте
Мексиканский институт нефти
Федеральный округ Мехико, Мексика
Джеффри Е. Долбиер
Компания О. Е. Во1Ъеаг & АззоаШез,
1пс.
Даймонд-Бар, Калифорния
Беатрис Запата
Мексиканский институт нефти
Федеральный округ Мехико, Мексика
Эстебан Лопес-Салинас
Мексиканский институт нефти
Федеральный округ Мехико, Мексика
С. К. Мэити
Мексиканский институт нефти
Федеральный округ Мехико, Мексика
Хорхе Рамирес
Департамент инженерной химии
Ш1САТ
Федеральныйокруг Мехико, Мексика
Мохан С. Рана
Мексиканский институт нефти
Федеральныйокруг Мехико, Мексика
Пол Р. Робинсон
Компания А1Ьетаг1е СаШузк
Хьюстон, Техас
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
1.
ТЯЖЕЛЫЕ НЕФТИ И ОСТАТКИ
Хорхе Атита и Джеймс Спайт
АВТМ
- Американское общество по испытанию и материалам
ААС
- атомно-абсорбдионная спектроскопия '
•
• ~ ароматическое гидрирование
АО
— атмосферные остатки
БТЕ
— британские тепловые единицы
ВО
— вакуумные остатки
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
1ДА
— гидродеазотирование
ГДМ
— гидродеметаллизация
ГДС
— гидродесульфуризация
^ВД
- горячий сепаратор высокого давления
т т ~ координационно ненасыщенные центры
^ : И С П ~ масс-спекхроскопия с индуктивно связанной плазмой
— нефтеперерабатывающий завод
ОЗК
- оперативная замена катализатора
ПАУ
- полициклические ароматические углеводороды
РКС
- реактор с кипящим (псевдоожиженным) слоем катализатора
^ИС
- реактор с неподвижным слоем катализатора
.РОС
— реактор орошаемого слоя
РПС
- реактор с подвижным (движущимся) слоем катализатора
— радиальная разность температур
РСС
- реактор с суспендированным слоем
СНГ
— сжиженный нефтяной газ
СНД
— сепаратор низкого давления
— сверхкритическая флюидная хроматография
ттои
~ х о л о д н ы й сепаратор высокого давления
ЦРНС - циклически переключаемый реактор с неподвижным слоем
1.1.
Введение
Месторождения нефти есть на территории многих стран (табл 11) Они залегают в разных частях литосферы, которая состоит из естественных подразделений, или формаций, располагаемых в хронологическом порядке (ЗргШ
2006). Для дифференциации этих подразделений применяют специальные
системы, которые различают органические остатки (а также ископаемые
остатки, минералы и другие характеристики) и образуют хронологическую
карту, указывающую на относительный возраст отложений. Общепризнано
что такие углеродистые вещества, как нефть, встречаются в геологический
формациях любого вида и различного возраста (от докембрия до четвертичного периода). Происхождение нефти в этих формациях представляет собой
открытый вопрос, ответ на который пытаются дать авторы многих современных исследований.
„
.
запасы нефти в различных странах
0173113
Канада
Таблица 1.1
Запасы, млн баррелей
"
"
** ран
Ирак
Кувейт
Россия
Саудовская Аравия
Объединенные Арабские Эмираты
США
Венесуэла
Другие страны, вместе взятые
"
126
И5
102
б0
2б2
оо
21
^
238
срЙ^^
Нефть как сырье для жидких топлив, несомненно, является самым распространенным источником энергии (табл. 1.2). Последние 100 жт можо
без преувеличения назвать нефтяным столетием (Куап, 1998) НеЛтяной
эпохой (по аналогии с Плейстоценовой) или же Ношм н фшньш еек™,по
аналогии с Новым ™ ™ = е к о & В ^ _ э т о заставляет п р е д п 1 " т " что
18
1. Тяжелые нефти и остатки
ближайшие 50 лет ископаемые топлива останутся основным источником
энергии. Таким образом, роль нефти и смежных продуктов (тяжелых нефгей
и нефтяных остатков) будет одной из ведущих в любых сценариях развития
энергетики - особенно в тех, что связаны с производством жидких тошшв.
т™™
Таблица 1.2
Текущее и прогнозируемое энергопотребление по ввдам и источникам
Источник энергии
Нефть
Газ
Уголь
Ядерная энергия
Гидроэлектростанции
Другие источники
Энергопотребление, квад (1 о ад = 1,05506 • 10й МДж)
1995
1996
2000
2005
2010
2015
Действительное
Прогнозируемое
34,7
36,0
37,7
40,4
42,6
44,1
22,3
22,6
23,9
26,3
28,8
31,9
19,7
20,8
22,3
24,1
26,2
29,0
7,2
7.2
7.6
7,4
6,9
4,7
3,4
4,0
3,1
3,2
3,2
3,2
3,2
3.3
3.7
4,0
4,8
5,2
1.1. Введение
19
гаойсиам, а также к наличию в нем сложных, высококипящих компонен
ТОВ^Переработка такого сырья требует знания химического с ™ ™
™
сложных компонентов и их поведения в конкретных услов^х
р а ^ ^ Г ^ т Т С Б е р Х Г Я Ж е Л ° Й н е ^ и освящена обширная литература {ХрещЫ, 1990), которая, впрочем, часто страдает недостаточно че^
КИМ определением того или иного источника (понятие <<6и^ы а Х ^ > "
например, охватывает сразу несколько различных м е с т о З д а й ) ? т о
осложняет соотнесение последнего с конкретным у ч а с З Х м е ТОГо
приводимые результаты относятся к отдельным б и в д Т к о т о р ь г е м о ^
быть получены любым из нескольких доступных с н о Х в ^ как с л е д с т в ^
не являться типичными для коллектора в целом. Устранив все эти м Г у
сы призвана специальная прохрамма, направленная на
и воспроизводимых данных от образцов, происхождение которьш г ^ г о
Идентифицировано ( Ш Ь с е е<а!., 1988). Можно н а д ™ Ч то ™ о ш а м
Источник. Научно-исследовательский институт газа (СШ), отчет ОК7-98/00011998 ' ч 1
Иллинойс, Чикаго. (Заимствовано с разрешения правообладателя.)
Так, например, если в 1976 г. Соединенные Штаты ежедневно импортировали около б млн баррелей нефти и нефтепродуктов, то сегодня эта цифра
возросла примерно вдвое. Около 90% продуктов нефтепереработки составляют топлива (.РеПе&то, 1998). Отсюда очевидно, что нефть сохранит свой
статус основного источника энергии в ближайшие несколько десятилетий
(см. табл. 1.2).
Ухудшение качества сырой нефти в последние годы ($н>ат, 1991 1993
1998) потребовало значительного изменения характера нефтепереработки'
Решение проблемы кроется в росте эффективности анализа и оценки сырья а также в управлении номенклатурой продуктов (Жсциезраск ап<1 Неа1еу
1998; 8реШ, 2006; см. также приведенные в этих работах ссылки) Следствием сокращения запасов лепсой нефти стала растущая потребность в разработке разных вариантов обессеривания и облагораживания тяжелого сырья
а именно тяжелой и сверхтяжелой нефти (бигумов)/В результате появилось
множество методик, специализирующихся на удалении серы в процессе
переработки. Необходимо отметить, что всё большее признание получает
технология обессеривания с помощью микроорганизмов (МопПсеИо 1995'
АгтХгощ е1 а1,1997), однако она не рассматривается в настоящей работе
Переработка тяжелой нефти, битумов и остатков, позволяющая увеличить объемы производства бензина и других жидких топлив, немыслима без
изучения компонентов этого высококипящего сырья. Проблемы, встречающиеся при переработке тяжелого сырья, можно свести к его химическим
^
итяжелая нефть, а также битумы - будут обеспечивать с м е н ную часть производства жвдких топлив. ^Необходимость соблюдениГвсё
жаю" 7 ™ Э с Г Т е С Г С Т а В Д а р т 0 В П 0 Т р е б у е т б е з о п а с н ы х ™ ^ !
жающей среды способов обессеривания. Ключевым принципом нефтепеое
р а б о т у станет облагораживание тяжелых нефтей и
о
"
»
!
специфику свойств тяжелого нефтяного сырья. Именно этот
вдшп^удет
определять выбор методов превращения подобного сырья в конечньгеппГ
дукгы {ЗскиеКе апй Но/тапп, 1984).
конечные проТакие методы можно подразделить на процессы обогащения ВОДОРОДОМ
(гадроочистка и пздрокрекинг, гидровисбрекинг, процесТГволородгго
донорными растворителями) и процессы о б е д н е ш ^ ? ^
чес^Ш крекинг, коксование, висбрекинг, деасфальтизадш р а с т в о р ™
о с ^ т к о ^ е т Г 0 5 П р И М е ™ к ^лагораживанию тяжелых н е ф т е й ^ и
остатков имеет существенные недостатки. Удаление геготомт™ и
лов гидродеазотированием (ГДА), гвдродес^ьф^изадиейТгЯ?^ I ™
Цессы дают экономически неоправданные к о л Г с г в а ™
1 ИС ИЧНаЯ
чат^п^трг^ т
^
°
Хема
^
облагораживания тяжелой нефти должна вклю
акже о б е д н
ш Г Для
д Г ббольшинства
Г ь Г Г 1 а тпродуктов
™ ^ - р необходимо
о д ™ ^ па мооге, Т1986).
коксования
20
1. Тяжелые нефти и остатки
гидрирование, гвдроочищенных продуктов - определенное фракционирование. Например, для максимизации выхода моторных топлив из нефти
«Майя» может потребоваться эффективное обеднение углеродом с последующим гидрированием. Существует множество подходов к переработке
остатков других тяжелых нефтей {ВакзМ апй ЬиЦ, 1987; Шпзоп е( а!., 1985)
На данный момент1 пока неизвестно, какое сочетание процессов наилучшим
образом подходит для превращения тяжелого сырья в рыночные продукты
Требуемые способы гвдрообессеривания и ГДМ нельзя предсказать исходя из таких традиционных показателей, как углеродный остаток Конрадсона
Т ° б Щ е е С 0 Д е Р ж а н и е серы, металлов и асфальтенов {МЪеаг
е( а!., 1987). Выбор той или иной стратегии переработки должен опираться
на определенные свойства сырья, служащие достаточной базой для выработки критических индексов реакционной способности. Установлено что
знания свойств вакуумных остатков тяжелых нефтей, определенных традиционными методами, еще недостаточно для прогаозирования поведения
подобного сырья в процессе облагораживания (Ватоп е(а!., 1989). Свойства
остатков изменяются в широких пределах, и наличие сравнительно большого числа полифункциональных молекул приводит к образованию ассоциаций, влияющих на реакционную способность. Отсюда очевидно, что нужно
больше знать о компонентах остатков, вызывающих конкретные проблемы,
и об изменениях свойств в процессе переработки (Огау, 1990).
Таким образом, на определенной стадии облагораживания тяжелой нефти и остатков необходима ГДС. Процессы ГДС, направленные на защиту катализатора и приведение характеристик продуктов в соответствие с экологическими нормами, применяются на разных стадиях переработки {8рег5Ш
1996,2000,2006). Поэтому для ГДС характерны различные типы химических
реакций. Такие процессы используются практически на каждом нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ). Гвдродеазотирование широко применяется только в сочетании с гидрокрекингом для защиты катализаторов. Другие
процессы щдроочистки используются для насыщения олефинов и ароматических углеводородов, обеспечивающего соответствие требованиям характеристик продуктов, или удаления металлов из нефтяных остатков.
1.2.
21
^1
а Ю Т С Я В болеемзких нефгях в
количествах до нескольких тысяч ррт
° В Л И Я Т Ь н а переработку такого сы
р ь я С 2 0 0 6 ; см. также приведенные в этой работе ссылки) ПОСКОЛЬКУ
нефть представляет собой смесь переменных компонентов в изменчивый
концентрациях, ее физические свойства значительно варьируются Т щ е т ное™, она может быть как бесцветной, так и насыщенного черного цвета)
Существуют и другие виды нефти, настолько отличающиеся от обычной
что их значительнее труднее добывать. Такие нефти имеют гораздо^олеё
в ы с о к а вязкость (и меньшее значение удельного веса в «
о
шш
АР1), чем обычные; даже их первичная добыча требует, ш а д о ^
И С Ш С О б Н Ы СИЛЬН
в ™ Х Г ь ^ Г
Н
а
_
1
' « ^ ^ с й й
Л ЬП1УЮ Ч а с т ь Н е ф т и с е й ч а с
Т^ П
,
добывают из подземных пластов. Вместе
с тем во многах регионах встречаются места выхода нефти и природного
™ П и Т Р Х Н 0 С Т Ь ' С0бстаенн°'тлсят поверхностньгевдын?^™
ложили начало использованию высококипящих веществ (битумов) в районе
Плодородного полумесяца на Ближнем Востоке. Можно утверждать, что на™неф™™аП0ВеРХН0СТНЪ1Х
1аЯ
га™Т
ВЫХ0Д0В Г0В
° Р ® о п Р О Д ™ щ е й с я михра-
ЧаСТЬ Б Ы Я В Л е н н ы х к
настоящему времени запасов нефти залеМе
^ Так ™
^
? ™ Р о а д е ™ > количество, которых весьма невелико. Гак, крупнейшие нефтяные месторождения (общим числом около 300)
содержат почти 75% всех извлекаемых запасов нефти: Хотя нефГдобывают
очень многие государства, главными нефтедобытчиками я в л ^ т с я страны
Персидского залива, Северной и Западной Африки, Северного моря и Мек
—
»
залива. На пять стран Ближнего Востока приходится поч^и 70%
и/0
обнаруженных мировых запасов нефти.
Обычной, как правило, называют нефть в ввде текучей жидкости котпл™
можно добывать откачкой; окраска такой нефти моТет б м к ч е р н Т ^
и свет Л0Й . Т я ж е л а я н е ф т ь о т л и ч а е т с я о т о б ы ч н о й т е м
извлекать из подземных пластов. Довольно часто нефть о т н о Т я т ' к ™ 0 й
Нефть
Понятия «нефть», а также «сырая нефть» охватывают широкий ряд веществ, состоящих из смесей углеводородов и других соединений, которые
содержат различные количества серы, азота и кислорода и изменчивы в широких пределах по своей летучести, плотности и вязкости. Металлосодержащие компоненты, особенно те, что включают ванадий и никель, обычно
1
1.2. Нефть
Оригинал издания был выпущен в 2007 г. - Примеч. отв. ред.
Наряду с попытками дать определение обычной нефти, тяжелой несЬти
битумам и остаткам, были попытки классифицировать все ™ щ е с ^ а и с '
ходя из таких свойств, как плотность по шкалв АР/ е п п е п ™ .
Итак, в течение многих лет обычная и тяжелая ^ л ™
ровались „ „ „ ф н т е ш
= . 0 й с И а м ™ Г
22
1. Тяжелые нефти и остатки
плотность которых составляла от 10 до 15 °АР1. Например, тяжелая нефть
месторождения Колд-Лейк имеет плотность 12 °АР1, а такие сверхтяжелые нефти, как битумы, - от 5 до 10 аАР1{битумы Атабаски - 8 °АР1) Для
остатков этот показатель зависит от конечной температуры перегонкиплотность вакуумных остатков обычно варьируется от 2 до 8 °АР1. Как уже
говорилось выше, сегодня такая дифференциация признается чрезмерно
условной.
1.3.
Тяжелая нефть
Обычной принято называть залегающую в коллекторе нефть черного цвета
или же светлых оттенков, которую можно добывать откачкой
В отличие от обычной нефти, тяжелую нефть гораздо труднее добывать
из коллектора. Тяжелая нефть имеет значительно более высокую вязкость
(и меньшее значение плотности по шкале АРТ), чем обычная; первичная добыча ее требует, как правило, термического воздействия на пласт.
Таким образом, термин «тяжелая нефть» условно применяется для описания как тяжелых нефтей, для добычи которых требуется термическое воздействие на пласт, так и бшумов, добываемых из битуминозных песчаников
посредством открытой разработки. Но подкатегория нефтей, залегающих
в состоянии, близком к твердому, и неспособных свободно течь в нормальных условиях, определяется термином сверхтяжелая нефть. Сверхтяжелой
нефтью часто называют битумы.
По оценкам министерства энергетики США, разведанные запасы Венесуэлы составляют от 47 до 76 млрд баррелей. Геологическая служба США
называет довольно близкие цифры, отводя Венесуэле 48 и 110 млрд баррелей соответственно установленных и извлекаемых запасов. Венесуэла же
заявляет о наличии 1,2 трлн баррелей запасов тяжелой нефти в гигантском
месторождении, протянувшемся от устья реки Ориноко вблизи острова Тринидад до восточного склона Анд (Агсауа, 2001). Нефть якобы залегает в геосинклинальном прогибе, берущем начало у Фолклевдских островов. В полном объеме разрабатываются лишь отдельные части этого месторождения
запасы которых предположительно составляют от 3 до 4 трлн баррелей тяжелой пластовой нефти.
Как утверждает президент Венесуэлы Уго Чавес (И11р://тт.сапЬЪеаппе{пе?я$
сот/с^спр{/сзАг11с1ев/аг1Шез/000027/002726.Шт),
разработка пояса Файя
(р. Ориноко) приведет к утроению нефтяных запасов Венесуэлы в течение
ближайших двух лет. К ноябрю 2007 г. объем разведанных запасов может возрасти с нынешних 77-81 до 171 млрд баррелей. По результатам дальнейшего
бурения как части процесса сертификации месторождения доказанные запасьх могут увеличиться к 2008 г. до 235,6 млрд баррелей. Прогнозировалось
что Венесуэла может потеснить Саудовскую Аравию как страну с наиболь-
1.4. Битумы и битуминозный песчаник
23
шими запасами нефти. По оценкам специалистов к о м п а т ш ЯР ^
Фтяных месторождений Саудовской А Р а ^ Г 2 0 0 ™ с ^ л
с о с т а
баррелей. Венесуэльские залежи тяжелой
™ 264,2 млрд
С Канад
скими битумами как
воригь растущий мировой спрос на т о ™
Л
содержит большое количество угле.пппГ? й е н е с У э л ь с к а я тяжелая нефть
глубокой п е р е р а б ^ ™ м 0 ^ ™ Ф ; ь С е Р Ы * ^
^
* ^
***
1.4.
Битумы и битуминозный песчаник
Битумы (часто также называемые природным агЖятл^.л
рад природных веществ цветом от б Г о г о д о ^ е п н п т I } ~ Э Т ° Ш 1 ф 0 К И Й
твердом состоянии (от вязкого до хружого^ в со^Ткстоп^ум^^ В П 0 Л У "
минеральные включения п р е в ы ш а е т , ™ I Э С Т а в к ^ Г 0 Р ] ы х мохуг входить
„ ™ Г ' "
В Ш М Я Я
К
^
слова <<песок>> нередко используют другое - « п е с ч а н и Т
*
'
ВМеСТ
°
нес^пше с ^ е ^ у е т ^ В с о т е ч а ю ш и ^ я я™ ® ИТ У МИНОЗНОГО песка или тяжелой
ства (например, ш о М
о Г ^ ! ?
^ к о г о - т о единственного свойважные экспе щ ™ Ь ш
™ ° Д И М 0 № 1 в а т ь ' ™ критически
Р в З Ш И И Й ЭТИХ С В 0 Й С Т В
Дят на нет ц е н н ^ ь Т р е д е л е ^
^ ^
« ^ х г Е г ж с З я г "
б т у ш ш о з н ы х
песков ис
' -
чрезвычайно вязкие
ными методами с к в а ж ^ ш й н е Г д о б ^ Г Г ™ Н е м ™ б ™ я обычвремяметоды д о в ы ™ ^ ™
' ЮП ° ЧаЯ П р и м е н ™ в настоящее
24
1. Тяжелые нефти и остатки
Подразумевается, что тяжелая нефть (см. раздел 1.3) — это ресурс, который можно добывать в его естественном состоянии обычными методами
скважинной нефтедобычи, включая применяемые в настоящее время методы повышения нефтеотдачи. Слова «в естественном состоянии» следует понимать как «без превращения тяжелой нефти или битума», что может иметь
место в случае термического воздействия на пласт.
Текущие мировые запасы нефти разбросаны по территории различных
стран (см. табл. 1.1); по современным оценкам, достоверные остаточные запасы будут исчерпаны в течение следующих 50 лет. Ближневосточные страны
располагают примерно 50% достоверных остаточных мировых запасов нефти.
Однако эти оценки не учитывают тяжелую нефть в различных залежах
и битумы в залежах битуминозных песчаников, встречающихся по всему
миру. Крупнейшими из таких песчаников являются венесуэльское месторождение тяжелой нефти, расположенное в нефтяном поясе Ориноко (Файя
дель Ориноко), и залежи битуминозных песчаников месторождения Форт
Макмюррей в Канаде, Северо-Восточная Альберта.
Запасы битумов оцениваются по меньшей мере в 1,7 трлн баррелей
(270 • 10' м3) в залежах битуминозных песчаников канадской Атабаски
и в 1,8 трлн баррелей (280 • 105 м3) в залежах пояса Ориноко в Венесуэле. Для
сравнения, мировые запасы обычной нефти составляют 1,75 трлн баррелей
(278 • 10' м3), причем большая их часть приходится на Саудовскую Аравию
и другие страны Ближнего. Востока.
Поэтому битумы в залежах битуминозных песчаников потенциально
представляют собой очень богатый источник энергии. Вместе с тем доступ к основной части этих запасов затруднен, и для превращения битумов
в жидкие малосернистые продукты потребуются нестандартные решения,
так как свойства обычной нефти и битумов существенно различаются. Для
извлечения битумов сначала необходимо осуществить гидроразрыв пласта,
и только после этого можно применять тепловые методы добычи. В настоящее время промышленная добыча битумов в Канаде ведется с применением
горнотехнических методов.
Ввиду противоречивости имеющихся данных и незавершенности работ по
оконтуриванию различных залежей битуминозных песчаников практически
невозможно привести точные цифры, отражающие объем запасов битумов
в баррелях. Изыскательские работы на многих месторождениях проводятся
в таких масштабах, что цифры меняются из года в год. В этой связи приведенные здесь данные следует рассматривать лишь как приблизительные, так
что к моменту публикации они могут оказаться совершенно другими.
Неудивительно, что о запасах битуминозных песчаников Альберты (Канада), где промышленные работы ведутся уже 30 лет, известно больше, чем
1.5. Остатки
25
О любых других месторождениях (5рга§ш, 1978; ЗрещК 1990). Поэтому пои
описании залежей битуминозных песчаников, точное количество которш
пока не установлено, будут использоваться данные по Альберте
м и о ^ М ^ П п п ' Г ПеСЧаников »
Распространены по всему
™Ггп™'
'
' Т а К Ж е е ж а щ и е с я в этих публикациях ссылки). Потенциальные мировые запасы битумов, залегающих в битуминозных
песчаниках, по различным оценкам превышают 3 трлн б а р р е л е Ы ™
эквивалента. Запасы США оцениваются в 52 млн баррелей. Впрочш Г з
верщашаяся промышленная разработка битумов в Канаде еще не означает
что будут разрабатываться и другие залежи, так как месторожцениГсПМ.
имеют свою специфику (ЗрещШ, 1990). Ключевое значение здесь
„
Т
ступность и экономическая целесообразность
Д™ о ц е н к и энергетических резервов применяют различные методики
' Г ? ® ™ С В 0 Д И Г С Я к оп Р е Делению количества ресурсов, которое можно
добыть с помощью имеющихся технолога*. И хотя битуминозные песчаники не относятся к основным энергетическим резервам, они определенно занимают существенное место в прогнозах потребления энергии для нескольких будущих поколений.
Невзирая на высокие оценки запасов битумов, для экономически целесообразной разработки залежей битуминозных песчаников жизненно важны как
концентрация ресурса (то есть процент насыщения битумом), так и его доступность, обычно выражаемая мощностью перекрывающих пород. В основе
™ В Д ° б ь ™ л е ж а т о м ы т а я разработка с определенной дополнительной
обработкой добытого сырья или разработка на месте залегания. Открытая развскрыши, то есть отношением мощности перекрывающих пород к мощнос-ш продуктивной залежи. Например, есть свидетельства того, что в р а м ^ х
Атабаски существующая технолошя и экономические условия позв
™
™ н е б о л е е 10%™бьемаГе!
рассматривать как доказанный запас битумов в залежи.
* а к бы то ни было, адекватное терминологическое отражение понятий
обычной и тяжелойиефти, а также битума не может бьггь п о с ^ е н о н а Г з !
какого-то единственного физическогс|параметра ( н а п р и м Г вязкостиТ
Всякое достаточно полное определение этих веществ д о ^ ш
и другие их свойства, такие как плотность, элементный а т
соетГв Г ч т о
важнее всего, свойства на месте залегания. Только после Т о г о ' можно 5тас
сифицировать нефть и ее производные (8ргцЫ, 2006).
^ и Т % м ™ Г
1.5.
б 0 М
ОТКРЬГГ0Й
р а 3 р а б
Остатки
ЭТ0 т о
'
ч т о о с т а е т с я от
нефти после отгонки всех дистиллятных
—
———
1. Тяжелые нефти и остатки
Остатки представляют собой черные вязкие вещества, получаемые перегонкой нефти при атмосферном (атмосферные остатки) или пониженном
(вакуумные остатки) давлении. При комнатной температуре они могут находиться в жидком (типично для атмосферных остатков) или почти твердом
(вакуумные остатки) состоянии, что зависит от границы отделения летучих
фракций (табл. 1.3) или свойств самой нефти.
_ „
Таблица 1.3
Свойства нефти Тиа Хуана и ее остатков при границах отделения летучих фракций
в 343 °С (650 °Р), 510 °С (950 °Б) и 565 °С (1050 °Б)
Нефть
Выход, %об.
100,0
Сера, %масс.
1,08
Азот, %масс.
Плотность, °АР1
31,6
Коксуемость по Конрадсону, %масс.
Металлы:
ванадий, мг/кг
никель, мг/кг.
Кинематическая вязкость, мм2/с:
при 38 °С (100 °Р)
10,2
при 99 °С (210 °Р)
Вязкость на приборе Сейболта —
Фурола, с:
при 50 °С (122 °Р)
при 99 °С (210 °Р)
Температура потери текучести, °С(°Р) -20 (-5)
> 343 °С
(>650
48,9
1,78
0,33
17,3
9,3
Остаток
>510 °С
> 950
23,8
2,35
0,52
9,9
17,2
185
25
890
35
>565 °С
>1050
17,9
2,59
0,60
7Д
21,6
450
64
1010
7959
' 172
484
7(45)
35(95)
37б0
.
49 (120)
Источник: ЗрещМ, I О., ТЬе СЬепш1гу апй ТесЪпоЪеу оГ Ре1го1еит, 41Ь её., СКС Ргезз/
Тау1ог & Ргапси, Воса КаЮп, РЬ, 2006. (Публикуется о разрешения правообладателя.)
Остатки — единственный продукт, промышленно получаемый из всех
видов сырья, описываемых в этой главе. Компоненты остатков могут встречаться в природе как часть природного сырья, но сами остатки получаются
как продукт переработки нефти, и свойства различных остатков зависят от
границы отделения летучих фракций, то есть от температуры, при которой
прекращают перегонку.
Перегонка всё еще остается головным процессом переработки нефти
{ЗрещЫ, 2006). Секция перегонки современного НПЗ является его наиболее
гибким узлом, так как в дистилляционной колонне можно подобрать усло-
1.5. Остатки
27
вия для переработки широкого спектра сырья — от легкого до более тяжелого и вязкого. Однако максимальная температура, до которой допускается
подогревать сырье (в испарительной печи или подогревателе), составляет
350 °С (660 °Р). Выше этой температуры скорость термического разложения
заметно возрастает; если в дистилляционной колонне будет происходить
разложение, это может привести к отложению кокса в трубах подогревателя
или в самой колонне и возможному выходу установки из строя.
Колонна атмосферной перегонки делится металлическими тарелками на
ряд горизонтальных секций, каждая из которых представляет собой эквивалент перегонного куба. Чем больше число тарелок, тем многократнее повторная перегонка и тем лучше фракционируется или разделяется смесь,
подаваемая в дистилляционную колонну. Диаметр и высота основной колонны для фракционирования сырой нефти могут составлять соответственно 13 и 85 футов; для колонны отгонки нежелательных летучих компонентов
из газойля (отиарной колонны) обозначенные размеры не превышают соответственно 3 - 4 и 10 футов. Колонны для перегонки сжиженных газов имеют
диаметр всего лишь в несколько футов, зато их высота достигает 200 футов.
Колонны для фракционирования сырой нефти содержат от 16 до 28 тарелок,
сжиженных газов — от 30 до 100 тарелок. Сырье в типичную колонну подается через испарительную секцию, не содержащую тарелок. Большинство
тарелок обычно располагается выше этой секции. Если же говорить о колпачковой колонне, то сырье может подаваться в любую ее точку, поэтому
тарелки в ней могут быть расположены как ниже, так и выше точки подачи
сырья; выбор того или иного размещения будет определяться типом сырья,
а также целевыми свойствами продуктов.
На тарелках скапливается слой жидкости высотой до нескольких дюймов; высота слоя управляется переливами. При повышении уровня жидкости ее излишек переливается через сливной порог в сливной канал, направляющий жидкость на нижерасположенную тарелку.
Температура на тарелках последовательно снижается снизу вверх. Нижняя тарелка подогревается входящим в колонну сырьем; в некоторых случаях для подведения дополнительной теплоты применяется паровой подогреватель (ребойлер). По мере подъема горячих паров вверх по колонне на
тарелках происходит конденсация, не прекращающаяся вплоть до начала
одновременного кипения жидкости и конденсации паров (дефлегмации).
Парй продолжают подниматься вверх по колонне, а жидкость (флегма)
с верхних тарелок переливается на расположенные ниже до тех пор, пока
в некотором сечении колонны температура не окажется слишком высокой
для того, чтобы конденсат оставался в жидком состоянии. Конденсат испаряется и увлекается поднимающимися вверх по колонне парами. Таким
образом, колонна представляет собой ряд последовательно соединенных
28
1. Тяжелые нефти и остатки
перегонных кубов, причем состав жидкости в каждом отдельно взятом сечении колонны или отдельно взятой тарелке остается более-менее постоянным. Это позволяет отбирать из различных сечений колонны часть флегмы
в виде бокового погона.
^
Итак, при перегонке сырой нефти легкие бензиновые фракции и газы отводятся как верхний продукт с верха колонны, тяжелые бензиновые фракции, керосин и газойль отбираются в ввде боковых погонов из промежуточных сечений, а атмосферный остаток отводится как нижний продукгТниза
КОЛОННЫ.
Подобное разделение отличается от обычной перегонки тем, что основная часть теплоты поступает в колонну вместе с подаваемым сырьем, а не
подводится через ребойлер в основании колонны. В ввде боковьпс погонов
и * 6 * ™ промежуточную (между верхним и нижним
погоном) летучесть. Кроме того, в основание и боковые отпарные секции подается водяной пар для регулировки температуры начала кипения фракций
Остаток всегда подвергают ошарке; это позволяет поднять температуру
испарения или отобрать концевые фракции газойля. Состав остатка зависит
от температуры в испарителе.
Интервал кипения наиболее высококипящей фракции 01раничивается температурой начала разложения или расщепления остатка при атмосферном давлении. Если остаток предназначен для производства смазочных масел или сырья вторичных процессов, желательным может оказаться
дальнейшее фракционирование без крекинга, для чего можно прибегнуть
к перегонке в условиях пониженного давления (разрежения, или вакуума)
Вакуумная перегонка в том виде, в каком она применяется в нефтеперерабатывающей промышленности, - воистину технолошя XX века, в котором
она получила широкое применение. Вакуумная перегонка позволила отделить от нефти такие продукты сравнительно низкой летучести, как масляные фракции, не подвергая их воздействию условий, при которых происходит расщепление.
Перегонка высококипящих компонентов на масляные фракции может
потребовать снижения давления до 15-30 мм рт. ст., но более привычными
являются рабочие давления 50-100 мм рт. ст. Объем паров при таких давлениях велик, и для сохранения контроля перепад давлений должен быть незначительным. Этим объясняется большой диаметр колонн вакуумной перегонки. Разница в давлении паров вакуумных фракций Уделом выше, чем
У низкокипящих фракций; число тарелок относительно Невелико В этих
условиях при температурах порядка 150 °С (300 °Р) в качестве верхнего продукта можно получать тяжелый газойль. Масляные фракции отбираются
в виде боковых погонов при температурах от 250 до 350 °С (от 480 до 660 °Р)
Температура сырья и остатка должна быть ниже 350 °С: в противном случае
1.5. Остатки
29
Б0зрастает скорость
™ ™ г т
о м и ч е с к о г о разложения и происходит
крекинг. Парциальное давление углеводородов можно еще больше снизить
инжекцией водяного пара. Пар, вводимый в колонну (главным о б р а з ™
отгонки в основании последней), предварительно подвергается п е р е г о ^
в конвективной секции печи.
у-^и
перегреву
^ ° С Т а В А Р а К Ц И Й 1 П о л у ч а е м ы х вакуумной перегонкой атмосферного
остатка нефта, определяется целевыми продуктами этого процесса масляными дистиллятами или вакуумными газойлями. В число первых входят
1) тяжелый газойль, используемый как сырье для каталитического крекинга.,
2) масляные фракции (обычно три: легкая, промежуточная и тяжелая! от
бираемые в виде боковых погонов;
тяжелая;, от3)
неиспа яемый
Р
применяемый для производства битума или непосредственно как асфальт.
Остаток также можно использовать как сырье для коксования или смешивать с газойлями для получения тяжелого котельного топлива
Атмосферная и вакуумная перегонка составляли основную часть нефтеперерабатывающего производства в течение всего двадцатого столетия и
без всякого сомнения, сохранят свои позиции еще в течение как минимум
нескольких десятков лет.
«^мум
Когда при получении остатка нефти начинается термическое разложение, образуется остаточный продукт, называемый пеком. Различия между
исходной нефтью и остатком обусловлены относительным содержанием
присутствующих в нефти компонентов, отставляемых или отгоняемых в зависимости от их относительной летучести.
Термическое разложение остатка т я ж е л о й н е ф т и представляет собой доПР0ЦеСС Ф и з и ч е с к и е
Г Г Г
методы фракционирования обычно
показывают высокое содержание асфальтенов и смол в количествах доходящих до 50% остатка и выше. Кроме того, отличительной о с о б е ш о с Г ю
остатков и тяжелых нефтей является повышенное содержание з о л о о б р а з ^
ших металлических компонентов, таких как ванадий и никель. Чем глубже
фракционируется нефть, тем выше концентрация серы и металлов в остатке
и тем хуже физические свойстаа последнего
металлов в остатке
Может сложиться впечатление, что нефтеперерабатывающая отрасль воз
Ш
де1аГиКее7еЙ
^
«
*°рах ™ л Г в а ^ Т ф х и
Г ™ П р 0 И З В 0 д н ы е > остававшиеся после удаления л е т ™
фракций. Это будет раскрыто в последующей главе
летучих
Определения, используемые для описания нефтяных запасов часто при
Г К В — ' Т ^
недостаточной а д е к в а т н о с т ь ю Т о н и ровок. В этой связи было бы уместно рассмотреть определения и с п о л ь з ^ т е
Для оценки запасов нефти, остающихся в ш д з е м н ! ™ ^ ^ )
О I ьА Ю »
а а) н Р о
* в я о к
р,
& 2
а
н
к
о «
«
В
о
10
о ^ 1а>
^
ю
<
« ь
°
§ | &
8 I
3 ЙО
И
В" М
а
^
н
и
о
85ЙЦ
и
§3* 8
О
и га к
о
«
о;
Й &
а и
Е М И
о.
1
-11
Й и О
л
и
<
х
" 2 ^ (о ы
§ 1.2
Б
•а
а
б
о 4§
см
..
ч о 5 м
д о
ш и
о
Р
Я
V„ «•«- юОо "«
ш
о
&®
К у - и -о
° ^ Й* «
Ч ^° IX
^ ^ га а; Й
со Й 3
33
2. Оценка сырья и его состав
нефти содержат лишь остаточные количества азота, кислорода и серы и состоят главным образом из углеводородов.
С другой стороны, нефть с содержанием 9,5% гетероатомов фактически
может состоять из углеводородов, содержащих в молекулярной структуре ™
меньшей мере один атом азота, кислорода или серы. Именно г е т ^ ^ м е н ^ п я п ™ г Т С у Щ е С Т В е Н Н о е в л ™ ^ распределение продуктов нефтепереработки. С учетом изменений, привносимых в компоненты сырья процессами нефтепереработки, облагораживание тяжелого сырья представляет
собой довольно монументальную задачу.
Таким образом, первым шагом всегда будет первичная оценка сырья заключающаяся в общепринятом исследовании физических свойств По ее
результатам можно делать выводы относительно наиболее логичных способов переработки. Главной составляющей первичной оценки любого сырья
предназначенного для переработки, является оценка нефти на основании
данных о физических свойствах последней, являющаяся отправной точкой
для выбора цикла переработки нефти данного вида.
Химический состав - гораздо более точный индикатор поведения сырья
в ходе процессов переработки. Независимо от того, каким способом представлен состав, - видами соединений или их общими классами, - его знание позволяет установить характер реакций. Поэтому определение химического состава может быть немаловажным при выявлении свойств продуктов
получаемых в процессах переработки. Кроме того, знание химического состава может иметь большое значение для выбора способов переработки сы^ Т Ж Т ^ А 1 9 8 5 ; ^"^^Сагпзу,
1988; Ш1асее(а1., 1988;
ЗрещЫ, 2006; ЗрещЫ апй Оцит, 2002).
Итак, продуманный выбор сырья для получения любого целевого продукта столь же важен, как и выбор продукта при любой поставленной цели
В рассматриваемом контексте еще более важен продуманный выбор технологической последовательности процессов переработки для превращения
тяжелого сырья в жидкие продукты.
Специфика разных типов перерабатываемой нефти, а также тех или иных
характеристик продукта со временем заставляет большинство перерабатывающих компаний разрабатывать собственные методы анализа и о ц е н ^
нефти. Подобные методы считаются собственностью разработчика, поэтому доступ к ним весьма затруднен. Вследствие этого различные ставдартообразующие организации, такие как Американское общество по испыгани200б
> « Северной Америке и Британский институт
нефти ЦР, 2006), тратят значительные усилия на согласовывание и стандартизацию методов исследования и анализа нефти и ее продуктов Всесторонний разбор большого числа существующих типовых методов испытания
нефти занимает целую книгу (АЗТМ, 2006). Поэтому при рассмотрении фи-
2.2. Оценка сырья
37
зических свойств нефти и нефтепродуктов проще всего ссылаться на соответствующий метод испытания, указывая его обозначение
Таким образом, первичный анализ сырья дает возможность либо определить
наиболее целесообразные способы его переработки, либо выявить связь его
различных свойств с представленными структурными типами нефти и, следовательно, с ее общепринятой классификацией (ЗрещЫ, 2006). При этом оценка на основании данных о физических свойствах сырья всегда будет выступать
ключевым этапом первичного анализа. Правильное истолкование данных
полученных при анализе нефти, требует понимания уровня их значимости'
Не все методы, применяемые для анализа нефти, будут рассмотрены
в рамках настоящей главы. Авторы посчитали целесообразным привести
П0СТ0ЯНН0
; Д 2 ! Т °
используются для оценки тяжелых
нефтей (Зреф, 2001). К примеру, читатель не встретит описания методов
определения летучести, так как это свойство недостаточно выражено в случаетяжелого высококипящего сырья. Описание подобных методов можно
П0Д
Р ° б н ы х Р а б о т а х > посвященных оценке и анализу нефти
(Зре^Ы, 2007; см. также приведенные в этой публикации ссылки).
2.2.
Оценка сырья
2.2.1.
Элементный (полный) анализ
Анализ нефтяного сырья на содержание углерода, водорода, азота, кислорода и серы (то есть анализ элементного состава) - это, пожалуй, первоочередной способ исследования сырья. Для общей характеристики сырья часто
используют соотношения числа атомов различных элементов к числу атомов углерода (то есть Н / С , К / С , О / С и 8/С). Кроме того, важно установить
остаточные количества в сырье таких элементов, как ванадий и никель П о следние способны существенно ухудшить работоспособность катализаторов
ров
в рамках каталитических процессов.
° в н е д р е н и е м тяжелого сырья в нефтеперерабатывающие производства стало ясно, что одного выявления этих соотношений еще недостап о в
наГлГ
^ н и я сырья до его п е р е р а б о т ^ Переход
на более сложное (в смысле химического состава) сырье определенно доба
вил новое измерение в нефтепереработку. Это означает о т д а и е т в е ™
д а н н о е СЫрье
вести себя в соответствии ГпредскГзанш
ми на основе атомных соотношений, определенных путем элементного а т
в ™ а ~
И
в
С00Ш0ШеНИЯ Не
"
—
Полный анализ (анализ элементного состава) нефти описан в литератуД М
1994
Тем
существуют
е т о д(АЗТМ,
ы * С 12006)
? 7 Жпроведения
^
>" анализа
" мен7е,
существуют м
методы
элементного
нефти
34
2. Оценка сырья и его состав
и нефтепродуктов, хотя основными объектами многих подобных методик
являются другие вещества.
Например, содержание углерода можно определить с помощью методов
И К КСа
°
или длятвердых быговь*
БСТЬ
МеТ ДЫ п е д н а з н а ч е н н ы е
н Г ^ а ™ "
° ' Р
Дяя определе" и
2)
Ж
Г
°'
1 Ш >
Л 8 Ш 1 )
-
?-2?8 и 2 ш ^ 7 7 7 8 ) ; ^ Ш 1 ) " 3 2 2 8 '
З Ш
'
23-3343, АЗТМ 23-3701
^ 2 М 4 8 ,
Л5Ш
3) кислорода (АЗТМЕ-ЗЪЬ)\
4)
^Я-1552,
АЗТМ Б-П 51, АЗТМ
13-2662, АЗТМ.0-3177, Л5ТАГ23-4045 а АЗТМ23-4294).
По доступным данным, соотношение элементов в том или ином типе
нефти отличается высоким постоянством. Физические же свойства разных
нефтеи, например легкой подвижной и тяжелой асфальтеновой, варьируются в широких пределах. Бблыдая часть высокоароматичных и гетероатомных соединений приходится на высококипящие фракции сырья. Содержание таких высококипящих фракций в тяжелом сырье относительно велико
1етероатомные соединения оказывают влияние на все аспекты нефтепереработки. Сера обычно имеет наибольшую концентрацию, но удаляется
сравнительно лепсо; существует множество промышленных катализаторов
удаляющих до 90% серы. Азот удаляется труднее; невелико и количество соответствующих катализаторов. Если не удалять азот и серу, возникает насущная проблема образования оксидов азота ( N 0 ) и серы ( 8 0 ) при переработке сырья и использовании продуктов.
*
"
Пожалуй, наиболее значимое в данном контексте свойство - это содержание серы. Наряду с плотностью или удельным весом, оно оказывает
наибольшее влияние на ценность нефти и остатков как сырья. Содержа- '
ние серы изменяется в пределах от 0,1 до 3% для обычных нефтей, достигая
5 - 6 % для тяжелых нефтей и остатков (Коо1з апй ЗрещШ, 1975; ЗреШ 1990)
Для остатков этот показатель варьируется от указанных значений вплоть
до существенно более высоких, что определяется содержанием серы в исходной нефти. Тот факт, что бблыпая часть серы, находящаяся обычно в высокомолекулярных фракциях, концентрируется в остатке, обусловлен самой
природой процесса образования последнего: удаления дистиллята без термического разложения.
2.2.2.
2.2. Оценка сырья
35
высокие концентрации металлов в виде солей или металлоорганических
компонентов (таких как металлопорфирины), удаление которых из сырья
сопряжено со значительными трудностями. Концентрирование металлов
исходной нефти в остатках обусловлено самой природой процесса, в ходе
которого образуются остатки (ЗрещМ, 2006). Исключение составляют металлосодержащие компоненты, способные испаряться в условиях процесса
перегонки и переходить в высококипящие фракции дистиллятов.
Металлы создают специфичные проблемы, отравляя катализаторы процессов удаления серы и азота, а также других процессов, например каталитического крекинга. В связи с этим предпринимаются значительные усилия
по разработке катализаторов, способных выдерживать высокие концентрации металлов без существенной потери активности или сокращения срока
службы.
Существует ряд методик, предназначенных для определения содержания металлов в нефтепродуктах (АЗТМЛ-1026, АЗТМВЛШ
АЗТМ 23-1318
АЗТМ 23-1368, АЗТМ 23-1548, АЗТМ 13-1549, АЗТМ Б-2547, АЗТМ 23-2599'
АЗТМ 23-2788, АЗТМ 13-3340, АЗТМ 23-3341 и АЗТМ 13-3605). Определить
общее содержание металлов в сырье можно сжиганием пробы - так, чтобы
осталась только неорганическая зола. Золу растворяют в кислоте, а получившийся растврр проверяют на содержание металлов посредством атомноабсорбционной спектроскопии (ААС) или масс-спекгроскопии с индуктивно связанной аргонной плазмой (МС-ИСП).
2.2.3. Плотность и удельный вес
Плотность - это величина, отражающая массу единицы объема вещества
при определенной температуре и выражаемая в граммах на кубический сантиметр (или, с достаточно хорошим приближением, в граммах на миллилитр). Удельный вес представляет собой отношение массы единицы объема
вещества к массе такого же объема воды, зависящее от двух температур при
которых измеряются соответственно массы вещества и воды. Если температура воды равна 4 °С (39 °Р), удельный вес численно равен плотности, выраженной в единицах системы СГС (сантиметр-грамм-секувда), так как объем
одного грамма воды при этой температуре по определению равен 1 мл Таким образом, плотность воды меняется с температурой, а удельный вес при
равных температурах всегда равен единице. В качестве стандартных температур для измерения удельного веса в нефтяной промышленности Северной
Америки приняты значения 60/60 ° р (15,6/15,6 °С)1,
Содержание металлов
ос
°бенноет И ванадий и никель) присутствуют в большинстве
нефтей {КеупоШз, 1988). Тяжелые нефти и остатки содержат сравнительно
'13
НеКОТОрЫХ
^ Р ^ '
в том
тасле
в России, вместо удельного веса используется пока
36
2. Оценка сырья и его состав
Пя-нос
и удельный вес (определяемые по методикам АБТМ Д-287
ЛШИУтВ,
А У Ш Д - 9 4 1 , АЗТМВ-ПП
И А5ТМВ-1555) - два свойства
широко используемые для предварительной оценки природы нефти В частности, плотность помогает оценить выход из нефти наиболее желательного
продукта. Удельный вес (плотность) обычной нефти с высоким содержанием легких алканов и высокой подвижностью при нормальных температурах
и давлениях может составлять около 0,8. Тяжелая нефть с высоким содержанием асфальтенов и смол, низким содержанием светлых фракций и малой
подвижностью при нормальных температурах и давлениях, требующая совершенно иных схем переработки, имеет удельный вес около 0,95.
На удельный вес влияет химический состав нефти, но соответствующую
количественную зависимость сформулировать трудно. Принято считать
что повышение содержания ароматических соединений увеличивает плотность, а насыщенных соединений - снижает. Можно принять на вооружение определенные зависимости между удельным весом нефти по шкале АР1
(плотностью) и каким-то другим физическим параметром (или несколькими параметрами). Существуют, например, зависимости между плотностью
и содержанием серы, коксуемостью по Конрадсону и вязкостью (ЗрещЫ,
2000; см. также приведенные там ссылки).
Зависимости между плотностью нефти и ее фракционным составом справедливы лишь для определенных ее видов. Вместе с тем для приближённой
оценки нефти и нефтепродуктов плотность всё еще продолжают использовать.
В контексте широких различий во внешнем виде и свойствах величйны
плотности (и удельного веса) нефти лежат в весьма узком интервале. Американский нефтяной институт, в попытке ввести в обращение более содержательные зависимости между физическими свойствами и перерабатываемостью нефти, предложил измерять удельный вес технологических жидкостей
в градусах шкалы Бома. Удельный вес жидкостей легче воды по шкале Бома
вначале выражался соотношением
2.2. Оценка сырья
37
ный вес остатков составляет от 5 до 10° по шкале АР1. Это согласуется с об
щим правилом, гласящим, что увеличение ароматичности ведет 1ссшжипда
удельного веса по шкале Л Щ и л и к увеличению плотности)
С 1 Ъ
' относительный удельный вес и удельный вес по шкале АН
М П , ™
можно измерять посредством гидрометра {А8ТМБ-7Ю
кАЗТМ Д-12<Ш или
Нт^
Зависимость ш о т н о с ш от^емтге^
ратуры, фактически описывающая коэффициент теплового р а с в д ш
1
свойство, имеющее большое техническое значение, так как б Г ш ^ в о
нефтепродуктов поставляется в объемных величинах, а удельный
в ™
но о т д е л я е т с я при преобладающей температуре окружающей сре^т 21
(70 Р), а не при стандартной температуре 15,6 °С (60 °Р). Таблицы поправок
удельного веса на температуру (А5ТМ Б-1555) исходят из п р е д п о л о У е н Г
что коэффициент теплового расширения всех н е ф т е щ о ^ о Г ( п р и ф ^ рованных температурах) зависит лишь от плотности. Однаиз п о с л е д и в р а бот посвящена расчету и предсказанию плотности с исшльзованием
математических моделей (боте?, 1995).
Плотность битумов изменяется в довольно широких пределах. Наибольшие отклонения обычно обусловлены местными условиями, д е й с ™ щ и " с ч н Г о в ш Т ; " 1 1 °бНаЖеНИЙ'
залежей б ^ м и н Т з н ь г х
3аЛеШ ЩИе в слоях не
Г
°
'
подверженных выветриванию
или воздействию иных внешних факторов, также могут д е м о н с г р и р о в ^
«
^
"
Г
0
0
"
'
ШОтаОСТЬ бтУМ
°В ^но^леблется^в
Г р -
одно немаловажное свойство битумов Атабаски (которое также обуславливает успешность процесса разделения горячей водой) ш Т Й Г ^ р Г
0
1
эт^висимость
В
5
интервале тешгератто огЗО до
) наблюдается инверсия плотности: битум становится
легче воды. Облегчается флотация битумов на воде ( п о 7 р е д е ^ м ? э ™ ?
^ с п о с о б с т в у е т успешности процесса р а з д е л е н ^ ^ Х о д а й ^
С (от 85
265
р
у Б = 14О/( Уба/60 - 130).
60/60 1 °Ё
УДеЛЬНЬ1Й В е с В
^ ^ ^
шкалы Бома; у60/60 - удельный вес при
Однако в значительном числе случаев калибровки гидрометров по шкале
Бома обнаруживалась постоянная погрешность, и было принято другое соотношение:
141,5 / ( у и / 6 0 - 131,5).
Уж ~ Удельный вес в градусах по шкале АР1.
Удельный вес обычно колеблется в пределах от 0,8 (45,3 °АР1) для легких
нефтей до 1,0 (10 °АРТ) для тяжелых нефтей и битумов. Ожидаемый удельгде
2.2.4.
Вязкость
~
наи
б о л е е важное свойство, определяющее подвижность несЬти
6 С Я
МеР0Й
к о ~ Г ю ° ^ с Р—
е Д О Т В 0 М СИЛ С Ц е Ш е Н И—
Я
Г
М? о
пл
е
р
«
о = ~
« мол^-
н е о ^ ™ ^ ™ ' Д И Н а М И Ч е С К а Я В Я З К 0 С Т Ь ~ э т о выраженная в динах сила
ПЛ0СК0Г0 с л о я
Г о = я Т Г е —
™ > с т и площ^ю
?
Г 0 П раллельного
1 ш Г в систе1стг?Г
5
слоя жддкости, со скоростью
типуаз ( с П Н сП - 0 0 Т т ™ В Я З К 0 С Т И Я В Л Я Ю Т С Я п у а з <П>> * также сантипуаз (си). 1 сП - 0,01 П. Широко употребляются и такие величины, как
38
|
•I
т
2, Оценка сырья и его состав
кинематическая вязкость и подвижность. Кинематическая вязкость — это
вязкость в сантипуазах, деленная на плотность. Единицей кинематической
вязкости является стокс (1 Ст = 1 см г /с), хотя последнюю чаще выражают
в сантистоксах (0,01 сСт); подвижность - это просто величина, обратная
вязкости.
На заре эры нефтяной промышленности вязкость рассматривали как
степень густоты, существенную для перекачки в больших объемах нефти,
смазочных материалов или других жидкостей. Зависимость вязкости от температуры, давления и скорости сдвига важна не только для механизма процессов смазывания, но и для таких явлений, как теплопередача. Вязкость
и условная вязкость различных фаз - газа, жидкой нефти и воды - играют
ключевую роль в фильтрации пластовых жидкостей через пористые нефтеносные породы. Эти свойства часто обуславливают скорость и объемы добычи нефти из пласта.
Вязкость (определяемая по методикам АЗТМ В-445, АЗТМ 25-88, АЗТМ
-0-2161, АЗТМ Л-341 и АЗТМ И-2270) сырой нефти при комнатной температуре колеблется в весьма широком интервале: от менее чем 10 до многих
тысяч сП. В рассматриваемом контексте песчаниковые битумы находятся
в верхнем конце обозначенного интервала, где зависимость между вязкостью и плотностью для различных нефтей носит выраженный характер.
Для определения вязкости предложено множество приборов. К наиболее
простым и широко применяемым относятся приборы капиллярного типа
{АЗТМ Б-445), в случае которых вязкость определяется из соотношения
=
|
5
[:
,,
!|
и Цайтфукса считаются одними из наиболее распространенных.
Вязкость по универсальному вискозиметру Сейболта {3X15) {АЗТМБ-Щ
это время в секундах, требуемое для истечения через калиброванное отверс т и е 60 м л не
Ф™ при постоянной температуре. Вязкость по вискозиметру
г
]
39
0
«У *» Сейболта {ЗРЗ) {АЗТМ О-88) определяется аналогичным образом
за тем исключением, что используется отверстие большего
да™
'
Из-за разнообразия методов определения вязкости было з а Г а ^ н о много
усилий на выведение формул для взаимного п р е о б р а з о в а н и й вяз
В
™
С е ^ - Г
™ С Т ™ преобразованияжаченМвязкости по Сейболту в кинематическую вязкость {АЗТМ2)-2161):
V = ДVс + 6 / V С,
где V - кинематическая вязкость; у с - вязкость по Сейболту
с а Ь
у с> а 0
стоянные коэффициенты.
'
'
пп
~
по
Зависимость вязкости по универсальному вискозиметру Сейболта от кинематической вязкости несколько изменяется с т е м п е р н о й при которой
производится измерение, что обусловлено разницей т е ^ е р а ^ о т ш
ванной измерительной колбы и образца. д Л перевода
ческой вязкости от 2 до 70 сСт при температурах 38 и 99 =С а о Г и 2Ю™Р
соответственно) в значения вязкости по универсальному вискозиметру
Сейболта в секувдах применяются коэффициенты пересчета (АЗТМ 2006)
Преобразование значений кинематической вязкости выше 70 сСт потаебуНаЛЛеЖаЩИХ м
—
Г
™ - е й . Для значений к ш е м а т ^ с к о й
вязкости, определенных при других температурах, соответствующее значение вязкости по универсальному вискозиметру Сейболта п о ^ Т ю Т Г н о ж е -
температуры™ "
^
^
ПРИ 3§
°С
(1
°° °Р)
На
-ножител«Гий
от
В^Р/Ш,
где В - постоянная вискозиметра; г — радиус капиллярной трубки; / - ее
длина; Р—разность давлений на концах трубки; п — коэффициент вязкости;
ц - количество жидкости, проходящей через трубку за единицу времени,
Такие капиллярные приборы считаются наиболее простыми и точными
вискозиметрами, так как применяются с известными коэффициентами поправок. Удобнее пользоваться относительными измерениями, поэтому вискозиметры калибруют соответствующей эталонной жидкостью известной
вязкости.
На практике время истечения обычно измеряют через капиллярную трубку с порцией жидкости фиксированного объема. При этом часто прибегают
к тем или иным техническим средствам замедления истечения жидкости.
Капиллярные вискозиметры Каннона - Фенске, Уббелоде, Фигцсиммонса
г
2.2. Оценка сырья
у с при 38 °С (100 °Р) = усСг х 4,635;
у с при 99 °С (210 °Р) = ус0г х 4,667.
ГДЕ У
ССТ — ВЯЗКОСТЬ, с С т .
Вязкость нефти и нефтепродуктов при повышении температуры снижа
К 0 Р Р 6
™ п о с в ™ це,ый Р а д с о в р е м е « ™
дований. Скорость изменения зависит главным образом от состава неЛти-
1о§ 1о§(« + с) =А 4Г
-
т е м п е
В широких предел^ но в е ™ ^
Т,
Р™
^
;
с,АяВ
— константы,
разЛ1иных не
Ф ^ й изменяются
П0СТ0ЯНН0Й и
всехнеМ?вязкоетьЮш^сСг-Т^
Р ™ й 0,6 для
V Л вязкостью выше 1,5 сСт; при меньших значениях вязкости она
40
2. Оценка сырья и его состав
лишь незначительно увеличивается (составляя 0,75 для вязкости 0,5 сСт)
В рамках всех этих условий график зависимости вязкости от температуры
будет представлять собой прямую линию. Параметры Аи В определяются
длиной отрезка, отсекаемого прямой на оси абсцисс, и тангенсом угла наклона прямой. Для расчета вязкости нефти и ее зависимости от температуры нужно знать угол наклона прямой и величину вязкости при некотором
известном значении температуры. На практике обычно выбирают значения
температуры измерения 38 °С (100 °Р) и 99 °С (210 °Р).
Существуют диаграммы для пересчета (АЗТМ Б-341); каждая из них построена так, что для любого данного вида нефти или нефтепродукта точки зависимости образуют прямую линию в некотором интервале температур. Нужно знать всего лишь два значения вязкости при достаточно удаленных друг
от друга значениях температуры, чтобы выбрать на диаграмме линию, по которой можно определить вязкость при любом другом значении температуры.
Диаграммы применимы лишь для интервала температур, в котором
жидкость может считаться ньютоновской. Нефть перестает вести себя как
ньютоновская жидкость при температурах, близких к температурам помутнения или кипения. Первое обусловлено началом кристаллизации парафина, второе — парообразованием. Поэтому при приближении к этим точкам
диаграммы перестают давать точные результаты. Вместе с тем они полезны
в интервале ньютоновской жидкости для оценки температуры, при которой
масло приобретает требуемую вязкость. Диаграммы удобны и для оценки
вязкости смеси нефтяных жидкостей при температуре, для которой известны значения вязкости всех компонентов этой смеси.
Поскольку температурный коэффициент вязкости смазочных масел является важным показателем их пригодности, было .бы весьма полезно иметь
некоторое численное выражение этого свойства. Так появился индекс вязкости (АЗТМ Б-2270). Установлено, что при одинаковых значениях вязкости
и температур нафтеновые нефти имеют более высокие температурные коэффициенты вязкости, чем парафиновые. В шкале индексов вязкости Дина —
Дэвиса типичной нафтеновой нефти присвоено значение 0, а типичной парафиновой — 100; индекс вязкости промежуточных нефтей при температуре
38 °С (100 °Р) определяется по формуле
ИВ = 1 - Л/Ь-Нх
100,
где ИВ — индекс вязкости; 2, и Я — значения вязкости эталонных нефтей
с индексами вязкости 0 и 100 соответственно, совпадающие при температуре 99 °С (210 °Р); Л— вязкость рассматриваемой нефти.
Первоначально индекс вязкости определялся исходя из данных о вязкости по Сейболту, но впоследствии были представлены и зависимости для
кинематической вязкости.
2.2. Оценка сырья 35
41
Одно из недавних исследований касалось получения эмпирического
уравнения для предсказания динамической вязкости паров низко- и высокомолекулярных углеводородов при атмосферном давлении (Соте?. 1995)
Уравнение, входными параметрами которого являются молекулярная масса и температура, дает оценку вязкости широкого ряда нефтяных фракций
Другая интересная работа была посвящена определению вязкости смесей
смазочных масел исходя из значений вязкости базовых компонентов масел
(М-Везкагак е(а!., 1989).
2.2.5. Углеродистый остаток (коксуемость)
Углеродистый остаток нефти, или ее коксуемость (АЗТМ .0-189 и АЗТМ
23-524), может быть тесно связан с другими ее свойствами. Углеродистый
остаток представляет собой косвенный показатель летучести или склонности сырья к образованию бензина, но в контексте этой книги в основном
характеризует предрасположенность сырья к коксообразованию Испытания на коксуемость иногда используют для оценки склонности топлив, применяемых в котельном оборудовании определенных типов и в двигателях
внутреннего сгорания, к образованию углеродистых отложений.
Существуют два испытанных способа определения коксуемости: метод
Конрадсона (АЗТМ2)-189) и метод Рэмсботтома (АЗТМ25-524). Оба метода
в равной мере применимы к высококипящим фракциям нефти, которые при
перегонке при атмосферном давлении разлагаются на летучие компоненты
и кокс. Для тяжелых нефтей и остатков с высоким содержанием металлов
(при перегонке нефти металлосодержащие компоненты переходят в остаток) значения углеродистого остатка оказываются завышенными. Поэтому
следует или предварительно удалить из нефти такие компоненты, или же
учесть их содержание по золе, получаемой при полном сжигании кокса после определения углеродистого остатка.
Хотя результаты этих методов и не вписываются в определенную зависимость, полученные данные можно связать (АЗТМ, 2006); тем не менее использовать участок, кривой со значениями коксуемости по Конрадсону шгже
к, 1 т&масс. следует с осторожностью.
Недавно (Мое!, 1984) был апробирован более современный метод (АЗТМ
23-4530), требующий образцов меньшей массы и первоначально разработанный как термогравиметрический. Величину углеродистого остатка, определяемую по этому методу, часто называют микроуглеродыстьш остатком.
Данные, даваемые всеми тремя методами, хорошо согласуются, что дает
етзж^г*все
результаты испытаний на этот шказатель
ВДаЯ
И3
пе ечисле
™ Т Я
^
Р
н н ы х методик обладает своими достоинствами, метод микроуглеродистого остатка получает всё большее
42
2. Оценка сырья и его состав
признание, поскольку позволяет использовать образцы сравнительно небольшой массы.
Конструкция оборудования, а также условия его работы оказывают настолько сильное влияние на процесс измерения, что сопоставление углеродистых отложений, даваемых образцами различных нефтей, следует рассматривать лишь как грубое приближение к относительной склонности
к образованию таких отложений. Одна из последних работ, посвященных
этой проблеме, рассматривает измерение углеродистого остатка различных
фракций сырой нефти, в особенности асфальтенов. Показано существование более точной зависимости между углеродистым остатком и содержаниями водорода (атомным соотношением Н / С), азота и серы. Эти данные
могут обеспечить более достоверную информацию об ожидаемом поведении
различного сырья в термических процессах {КоЪеЯз, 1989).
Ввиду чрезвычайно малых значений коксуемости, даваемых методами
Конрадсона и Рэмсботтома применительно к легким дистиллятным котельным топливам, такие продукты обычно отгоняют до 10%-ного остатка, после
чего определяют углеродистый остаток последнего. Полученные значения
можно использовать для прямого сравнения различных котельных топлив;
впрочем, следует помнить, что эти показатели относятся к 10%-ному остатку и их нельзя сравнивать с истинными значениями коксуемости.
2.2.6. Удельная теплоемкость
Удельная теплоемкость определяется как количество теплоты, необходимое
для нагревания единицы массы вещества на 1° {АЗТМ 13-2766).
Удельная теплоемкость — чрезвычайно важная величина в практике нефтепереработки, так как она используется во всех расчетах процессов нагревания и охлаждения нефтепродуктов. Проводится множество измерений
удельной теплоемкости различных углеводородных веществ, но для большинства целей ее можно принять равной
2.3. Хроматогрзфические методы
43
вде й - относительная плотность нефти или нефтепродукта при 60/60 °Р
Отклонение обычно составляет менее 1%, хотя многие высокоароматичные
нефти показывают значительно более высокую теплоту сгорания; значения
последней варьируются от 10 000 до 11 600 кал/г. Теплота сгоранш б е н з и ш
составляет от 11 000 до 11 500 кал/г, у керосина и дизельного т о ш т Г а она
колеблется от 10 500 до 11 200 кал/г. Теплота сгорания котельных топлш, находится в пределах от 9500 до 11 200 кал/г. Теплоту сгорания нефтяных тазов
можно рассчитать исходя из их состава, а также данных для чистых соединений. Экспериментальные значения для газообразных топлив можно получитьс помощью проточного калориметра; теплоту сгорания жидких топлив
обычно измеряют в калориметрических бомбах
в - Й Г Г " Т е р м о д и н а м и ч е с к о г о равновесия требуются данные весьма
высокой точности, так как значения теплоты образования воды и двуокиси углерода велики по сравнению с аналогичными значениями для углеводородов. Большая точность данных о теплоте сгорания важна и в расчетах
свободной энергии или энтропии. Использовать в этих целях данные ш
опубликованных источников следует с осторожностью, так как многие из
Г СЛЧеТ°В
ясских методов.
2.3.
к
2 = 12 4 0 0 - 2 1 0 0 ^ ,
Р^Работки современных калориметри-
Хроматографические методы
т
а
я
к
в
?
разработке
—
^ С у щ е с т в у е т несколько экспериментальных методик анализа сырья и про1. Определение содержания ароматических углеводородов безолебиново
Ф
го бензина адсорбцией силикагелем {АЗТМ Д-936)
С = 1 / < / ( 0 , 3 8 8 + 0,00045/),
где С - удельная теплоемкость нефти при температуре (в градусах по шкале
Фаренгейта; й — относительная плотность при 60/60 °Н
Таким образом, удельная теплоемкость возрастает с температурой и снижается с ростом плотности.
2.2.7. Теплота сгорания
Теплота сгорания (теплотворная способность, или теплотворность) нефти
и ее продуктов с достаточной точностью выражается соотношением
ПИСЗЛИСЬ е щ е д о
3
2
Я
И
З
Й
Э
Д
Ж
4. Определение типов углеводородов в жидких нефтепродуктах метолом
Д М
адсорбции флюоресцентного индикатора {А5ТМВ П Щ
^ 1 Т К а Ю т Я х Р ° м а т о г Р а Ф ™ ~ эффективный метод выявления расс е л е н и я среднечисленной молекулярной массы нефтяных Ф ш С й
(в особенноститяжельгх) и нефтепродуктов {АП5еП, 1968 Ш О
^
™
ВаШзаМАпйшоп,
1984; ЕаиЫггапй СагЬоп, 1985; к е у п о Ш а п а т Т { ш ) '
хроматог а
.п^пГ
Р Ф™
™
широко используется дашопис ания
компонентов и продуктов нефти. Например, для выделения а з с Г о д е р ж а ™
т
44
2. Оценка сырья и его состав
соединений последней можно применять катионообменную хроматогоафию
( Л ш М апй Зоттегз, 1966; МсКау X а1, 1974), что дает представление о поведении сырья при переработке, а также о возможном вредном воздействии
на катализаторы.
Жидкостная (адсорбционная) хроматография помогла охарактеризовать
групповой состав нефтей и углеводородных продуктов. Ткпы и относительные количества определенных углеводородных классов в матрице способ- •
ны сильно влиять на качество и характеристики углеводородного продукта
Метод адсорбции флюоресцентного индикатора (А57ШМ319) используется для измерения содержания парафиновых, олефиновых и ароматических
углеводородов в бензине, реактивном топливе и других жидких продуктах
(ЗиаШапй вагЪег, 1975; МШеге(а1„ 1983; Ыогпз апйКаЫоп, 1984).
Жидкостная хроматография высокого разрешения эффективна при выделении различных типов углеводородных групп и выявлении характерных
типов компонентов (СоИп апй Поп, 1983; Вгизке1, 1983; МШег е{ а1, 1983;
СНаШег е( а!., 1986). Большой интерес представляет применение ВЭЖХ для
определения молекулярных типов в тяжелом сырье, главным образом в асфальтеновой фракции. Этот метод особенно полезен при их изучении до
и после переработки (СШеШес а а!., 1Ш;А1/гейзоп, 1981; ВоПе1е1а1,1981Со1т апй Поп, 1983; Оеогёе апй Везкш, 1983; РеИх е( а1, 1985; СоиЬтЪе апй
ЗашЦку, 1986; ЗрещЫ, 1986, 2007).
Возможно применение нескольких новых схем ВЭЖХ-разделения в состав которых включены детекторы, обычно не связанные с традиционным
анализом типов углеводородных ц>упп (МаКизкИа е( а1, 1981; МШег г1 а1
1983; КаЫоп, 1984; Ьипйапез апй Огейокк, 1985; ЗсктгЬапйВготке,
1986Науез апй Апйегзоп, 1987).
Основные преимущества ВЭЖХ заключаются в следующем1) каждый образец можно анализировать в том виде, в каком он получен
даже если интервал кипения может колебаться в значительных пределах;
2) общее время анализа обычно исчисляется минутами;
3) метод можно приспособить для оперативного анализа на НПЗ.
В последние годы при описании и выявлении нефтяных компонентов и продуктов всё чаще используют сверхкритическую флюидную хроматографию (СФХ), Сверхкригический флюид - это вещество, температура которого выше критической. Основное преимущество хроматографии
с применением сверхкритических подвижных фаз следует из характеристик массопереноса сорбата. Коэффициенты диффузии сверхкригических
флюидов выше, чем у жидкостей, и могут ускорить разделение или дать более высокое разрешение при анализе сложных смесей. Еще одно преимущество сверхкритических флюидов перед газами заключается в том, что они
2.4. Молекулярная масса
45
способны растворять термически нестабильные и нелетучие сорбаты переводя элюент такого раствора после расширения (декомпрессии) последнего
в паровую фазу для детектирования (Ьипйапез е( а!., 1986).
Есть все основания предполагать, что СФХ найдет широкое применение в решении проблем описания и идентификации высокомолекулярных
веществ в составе нефти, тем самым расширив границы наших познаний
в химии нефти. Ее по-прежнему будут использовать и как способ определения химического состава продуктов, хотя такое ее применение может быть
ограничено доступностью других методов.
2.4.
Молекулярная масса
При переработке обычно получают вещества с меньшей молекулярной массой, чем у исходных сырьевых компонентов. Вместе с тем без определения
молекулярных масс как первоначальных компонентов, так и получаемых
продуктов понимание процесса будет неполным. В этой связи для малолетучих или нелетучих компонентов и продуктов, например смол и асфальтенов
ценным методом является осмометрия в паровой фазе (парофазная осмометрия).
Идеальный метод предусматривает применение разных растворителей
(по меньшей мере-двух); полученные данные экстраполируют до неограниченного разбавления (Зсккацеге! а1, 1979). Практикуется и проведение измерений при различных температурах для отдельно взятого растворителя
? о я Т ^ е г о данныеэкстраполируют до комнатной температуры (ЗрещЫ а а1\
ХУ85, ЪрещЫ, 1987). Используя подобным образом разные растворы, можно
определить молекулярную массу нефтяной фракции (в частности, асфальтенов), которую допустимо считать не подверженной или слабо подверженной
влиянию межмолекулярных сил. Итак, молекулярную массу можно определить с любым приближением к истинному значению.
В целях устранения влияния концентрации и температуры настоятельно
рекомендуется проводить определение молекулярной массы при трех разных значениях концентрации и трех разных значениях температуры Затем
данные для каждого значения температуры экстраполируют до нулевой концентрации, а данные для нулевой концентрации при каждом из трех значении температуры - до комнатной температуры (ЗрещЫ 1987)
Разработана зависимость, связывающая молекулярную массу содержание асфальтенов и содержание гетероатомов с в е л и и н о ^ о к с у е Г с Г в с ^ г о
остатка перегонки в целом (ЗскаЪгоп апй8реШ
1997., 1997^). Л и н е С ависимость соблюдается для всего остатка и его с о с т а в в д ю с о&Газтош^
- ^ в е щ е с т в а , - к асфальтены, а также насыщенные, а р о ™ с ^ Г и п ®
лярные компоненты. Результат при молекулярных массах, превышающих
3000, говорит о том, что зависимость можно использовать как и н с т р "
46
2. Оценка сырья и его состав
для количественной оценки ассоциирования асфальтенов. Дальнейшие результаты позволяют предположить, что включать в зависимость гетероатомы не нужно, так как эффекты ассоциирования гетероатомов уже учтены
измерением кажущейся (средней) молекулярной массы асфальтенов.
2.5.
Физический состав
Под физическим составом понимают состав сырой нефти, определяемый
различными физическими методами, например ее разделением с помощью
растворителей и адсорбентов (ЗрещШ, 2007) на различные физические фракции. Однако во многих случаях физический состав представляет собой далеко не то же самое, что химический состав. Методы разделения не всегда
имеют отношение к химическим свойствам, и термины, которыми обозначаются результирующие фракции, часто применяются лишь для удобства.
2.5.1. Отделение асфальтенов
Асфальтеновая фракция - это та часть сырой нефти, которая выпадает
в осадок при добавлении к сырью большого избытка (объемная кратность
порядка 40) низкокипящего углеводорода (например, н-пентана или гептана) (ЗрещЫ, 1994, 2006). Предпочтительным углеводородом является
н-гептан; вместе с тем продолжают применять и н-пентан, а также гексан
(ЗрещЫ, 2007; см. также приведенные там ссылки).
Таким образом, широкое применение н-пентана и я-гептана как растворителей еще не означает, что им нет альтернатив. Кроме того, следует признать, что для получения качественно и количественно воспроизводимого
разделения могут потребоваться большие объемы растворителя. Независимо
оттого, какой растворитель применяется, - н-пентан или н-гептан, - метод
позволяет отделять от смеси химические компоненты с наиболее сложной
структурой. Выделенную фракцию следует различать в зависимости от растворителя: так, различают пентановые или гептановые асфальтены.
Следует, однако, признать, что некоторые из обозначенных методов были
разработаны для сырья, отличного от тяжелой нефти, и требуют внесения
поправок.
Хотя в лабораторных условиях предпочтительными растворителями являются н-пентан и н-гептан, могут применяться и другие растворители
(ЗрещЫ, 1979), отделяющие асфальтеновую фракцию в виде твердого вещества цветом от коричневого до черного. В заводских условиях предпочитают
использовать сверхкритические низкомолекулярные углеводороды (например, жидкий пропан, жидкий бутан или их смеси), отделяющие фракцию
в виде асфальта в состоянии от полутвердого (липкого) до твердого. Количество асфальта, отделяющегося от парафиново-остаточной смеси, зависит
от парафинового растворителя (осадигеля), температуры и соотношения
2.5. Физический состав
47
парафинового растворителя и сырья {ОШег, 1965; МИскеП апй ЗреШ
СогЪеПапйРе1гоъз1,1978; Зре&ПеШ., 1984)
1973 •
'
При постоянной температуре количество осадка возрастает с увеличением соотношения растворитель/сырье и наконец достигает м а к с з д Со™ Н е К О Т ° Р Ы М Д а Н Н Ы М ' 6 С Л И Д 0 Л Я Р ^ р и т е л я * смеси м е н ^ е 35%
Ь
Ш
В СаД0К а С (
Г
~
—
°
^ Ь Т ™ компонентов невелико
Р
Этот аспект отделения асфальтенов пока еще вызывает немало откпытых
вопросов. Существуют отрывочные свидетельства того, ч т Г п е Г ы м и
™
рья отделяются наиболее полярные вещества (необязательно наиболее в ь п ~ Г Р Н Ы е ) ' 3 7 0 С 0 Г Л а С У С Т С Я ° ™ ш е н и е м парафинистости сырья
р
по мере добавления углеводорода.
"РИ
ад
Д0бавлении пентана
а
МеНЯЮТСЯ
и более легкого углеводорода количество и со-
Р
Г11 19 94)
° °СТ0М ТеМПСРаТУРЫ { Ш с Ы 1
1973;
Важную роль в отделении асфальтенов также играет время контакта
между углеводородом и сырьем. Выход асфальтенов достигает максимума
Ч ЧТ
' ° МОЖН° °бЪЯСНИТЬ Б р Ш е Н е М ' ^ е б У е м ь 1 м д л я а э рации асфальтена в частицы, задерживаемые фильтром, а также диффузионным механизмом процесса. Следует помнить о том, что для проникновения
углеводородав массутяжелого сырья требуется определенное время
и п ™ * процессе осаждения (деасфальтизации) участвуют растворитель
™ ™ К ' а С У Щ Н 0 С Т Ь м е тода заключается в вымывании тяжелой нефти из
и?ей С Г Г ° С Т а , Т К а ' Т ° Т а К ° Й П р 0 Ц е с с Б П °лне можно назвать экстракцией^Впрочем, если брать в расчет современную лабораторную п р а к т и к то
более правильным названием метода будет термин осаждение Изменение
типа растворителя также существенно влияет на выход а с ф Г т е ш Т т а ™
образом, время контакта между сырьем и углеводородной ж ^ о с Т ю может
о м ы в а т ь значительное влияние на выход и свойства а с ф а Г т е н о в о ! ф р а ^
2.5.2. Фракционирование
Предпочтительной альтернативой получению данных об остатке в п е л ™
с ' п о с ™ 6 ™ ' ^ р а к ц и о н п Р О в а н и е . т я ж е л о г о , с ы р ь я н а ^ е л е в Т к о ^ о н нты
в а н Г п Г о ж ^ и И З У Ч е Н И е М П ° С Л е Д Н И Х - И л ь н ы й выбор схемы исследо
вания поможет получить детальное представление о составе сырья котооое
в ^ Г с с ^ г
т а к ^ ^ я
0
™ ^
™ Л а б о Г ^
—
Фракционирование, нараду с физическими методами
Р
°ЛЬ ^
°ЦеНКе ™
Неф
™ * ™
^
сыр2
48
2. Оценка сырья и его состав
После удаления асфальтеновой фракции можно осуществить дальнейшее разделение образца, изменяя углеводородный растворитель. Например, такие газы, как пропан и бутан, в сжиженном состоянии оеажцают до
50 %масс. остатка или битума. Осадок представляет собой липкое полутвердое черное вещество, в отличие от осажденных пентаном аморфных твердофазных коричневых асфальтенов. Последующая обработка пропанового
осадка пентаном дает нерастворимые асфальтены коричневого цвета и растворимые, почти черные полутвердые смолы, которые, насколько это можно определить, эквивалентны смолам, отделяемым методами адсорбции.
Отделение методом адсорбционной хроматографии начинается с приготовления пористого слоя тонко измельченного твердого адсорбента. Адсорбент обычно заключают в открытую трубку (хроматографическую колонку).
Образец пропускают через слой, используя для этого подходящий растворитель. При движении образца по слою последний улавливает из первого
различные компоненты, степень адсорбции которых определяется их химическими свойствами, Таким образом, хорошо адсорбируемые молекулы
дольше находятся на поверхности адсорбента, чем в подвижной фазе (в растворителе), а слабо адсорбируемые компоненты проходят через слой сравнительно быстро.
Существует множество достойных внимания методик (ЗрещЫ, 2006 и приводимые там ссылки), но небольшой объем настоящей главы вынуждает ее
авторов ограничиться освещением лишь стандартных методов фракционирования (АЗТМ, 2006).
Есть три стандартных метода, обеспечивающих разделение сырья на четыре или пять фракций (ЗрещЫ, 2001; АЗТМ, 2006). Следует отметить, что
в процессе реализации этих методик произошел постепенный переход с пентана (А5ТМ23-2006 и А5ТМ 23-2007) на гептан {АЗТМБАШ) при отделении
асфальтенов. Это вызывает получение более плотной фракции, представляющей более высокомолекулярные и сложные компоненты нефти (вШег,
1965; Зре1ф( е( а!.,1984).
Два метода из трех (АЗТМ Л-2007 к АЗТМ 0-4124) используют адсорбенты для фракционирования деасфальтированной нефти; третий метод (АЗТМ
23-2006) разделяет вещество на типы соединений с использованием серной
кислоты различной крепости. Следует иметь в виду, что третий метод применим не ко всем видам сырья. Например, при разделении сернокислотным
методом (АЗТМ 13-2006) тяжелого сырья существует риск получения сложных эмульсий.
Разделение тяжелого или полярного сырья на составляющие фракции
требует определенных мер предосторожности. Слабо выраженные адсорбенты обладают тем недостатком, что их адсорбирующая способность непостоянна даже для одного и того же сырья, так что в определенных случаях
Датаватура^ к^дмз бхнзиО 5
49
Применять такие химические р е а Ш ш ?
шой осторожностью: сырье реагируем
роятность необратимых ^ Ш с т Ш ^ Ш о Ш Ш ^ т ^ Ш т М ё ^
Эти минусы МО***
матические углеводороды), РКА
(
з
д
^
н
^
™
^
"
А
(настень^^де^ррдыиавдшй^шежд»!
роды, смолы и а с ф ш ш э д Ь С л е ^
ляемые различными адсорбентам^ буДуерйл^атБ®^держаниш,^также
Ввиду разнообразия фракций, состав которых вдобавок м о ^ о к р & е лягься
пользуемый метод имел точное о п й В к ^ ^ М Ю Ш М ^ Л в ^ Ш б Й лаборатории.
ЛЛ
.ЫТЛ35! .Т..Ы*
лаг Г Где
Ь п к Ж ! .О.М .лоЬшЯ Ьпв • А.Т .г'гяоЯ
Литература '
.йег
ЫШ
ЖН гЫс.0
АН, М.Р., Назад, М., ВиИадр, А.,
Му \9Щ. ' е ^ Л ^ Г ' ^ У . ' ^
3
^
Ьп» д ' н . е т т Ь Я
ВаНиз,
Во'ИЙ;!
Сгш4ге1^А. 1987. Ой.ваз
Ошйег,' ЕГСахеЙ;
'
• •
85: 60.
И
^
Э
Д
^
Ж
С о 1 ш ^ " Ч т И М ^ ^
^
М
^
з Я .0005. ОД
ч-
й- м
о
о и
К
аи)- -9
В
о а>г
о д Л
о о С с
о о о а
3.3. Кинетика реакций в гидрогенизационных процессах
Хорхе АтитаЫМШйяШШпат
Ьпв , а . я ,а«оЛ.,.ОЛ.
.:ЬэУ угвИ лиЫэС! Ьочй'М .гээдзэогЛ - я ш н ^ Я к ш » \ № Л .200$: . 3 ,пкяЮ Ьпв . 0 1 )Л>1ааЗ
У Ш ,98ЕУВ8 ЬПВ „ Л . М Л ,О*Я ,Л.Я « Ь Ы Ь у О ..А.Я ,Ы»ОО ,Л.СЗ ^ х л з У / ,.0.1 дЛрЬ^Й
ТЕ :(№ .тйсгозЧ лгаиЧ :ггп\ «лЯ. .5861
3.1.
Введение
. г г е г . . я . н ,1эс1тяО Ьпв .0.1. .щояшЧ
-А.М л з г п е Э Ь ш Л д о Ш М
яснить, как Образуются продукгч.ш.дефяадш^^йашввдмоадастьадедакйзтаа^ьхоатта.жиошш) п&ецешьОшкрайнйнеобхощщода оценки
с в
* а-оступающего'-на йефтейё^ера^ьиаюошй-заЩ (НПЗ); Основные
процессы, с помощью которых из компонентов нефти получают нефт&фодукты, включают в себя термическое разложение.
Химические реакции, протекающие при облагораживании нефти, упрощенно можно представить как реакции с переносом водорода. При гидроочистке значительная часть водорода доставляется из внешнего источника
и потребляется реакциями гидрирования и гидролиза, в результате чего снижается молекулярная масса исходного вещества.
Управлять преобладающими реакциями, протекающими при высоких
температурах, в некоторой степени может энергия связи, которая большей
частью достаточно адекватно определяет термические реакции с участием
компонентов нефти. Вместе с тем данные об энергиях связи часто не учитывают различные стерические эффекты, присущие сложным молекулам
с трехмерной структурой. Кроме того, при этом невозможно предсказать характер отдельных реакций, происходящих в чрезвычайно сложных смесях
как и взаимодействие продуктов различных компонентов смесей. Основанием для беспокойства может быть и взаимодействие вторичных и третичных продуктов в ходе реакции, а значит и при образовании первичных
продуктов. Поэтому рекомендуется с осторожностью применять данные
модельных исследований к поведению нефти, в особенности если речь вдет
о тяжелых нефтях. Последние имеют мало параллелей в органической химии, если имеют вообще.
Разная химическая активность молекул, содержащих атомы серы, азота
и кислорода, может быть объяснена различием энергий связей атомов углерода с атомами серы, азота И кислорода относительно энергий связи С - С
в ароматических и насыщенных системах. Относительная энергия связи несколько объясняет вариацию химической активности для реакций гвдродесулъфуризации (ГДС), гидродеазотирования (ГДА) и гвдродеметаллизации
(•I ДМ), но не дает учета различий в химической активности, обусловленных
пространственными эффектами, как и взаимодействий между различными
молекулярными формами в составе сырья (ЗрещЫ, 2000).
53
Процессы нефтепереработки опираются на две предпосылки: 1) при температурах выше 25 °С (77 °Р) углеводороды менее стабильны, чем элементы
из которых они состоят (углерод и водород); 2) если условия реакции обеспечивают ее быстрое протекание, всякая система углеводородов вследствие термодинамической неустойчивости стремится к распаду на углерод и водород
Химия гидрогенизационных процессов основана на эффективном использовании водорода. Это подразумевает не только добавление водорода
но и устранение молекулярных водородных «ям», а также предварительна
обработку сырья в целях удаления или снижения содержания всех компонентов, способных ослабить реакцию. Последняя задача может быть частично решена деасфальтизацией, коксованием или пздроочисткой как вариантами предварительной обработки.
Данная глава служит введением в химию процессов преобразования давая общее представление о процессах гидрокрекинга и гидроочистки. '
3.2.
Термодинамические аспекты
Термодинамические аспекты реакций гвдропереработки подробно описываются в главе 4. В данном разделе затронуты лишь самые общие их моменты
Термодинамика реакций десульфуризации оценивается исходя из констант равновесия таких типичных реакций полной или частичной десуль}
фуризации, как:
1) гидрирование модельных соединений с образованием насыщенных
углеводородов (К.-Н) и сероводорода (Н28);
2) разложение модельных соединений с образованием ненасыщенных
углеводородов ( К - С Н = С Н - Ш ) и сероводорода (ИЗ)3)
? р а ™ И е ^килсульфидов с образованием
тиолов (меркаптанов)
р
;
(К—8Н) и олефинов (К—СН=СН—К1);
4) конденсация тиолов (К-ЗН) с образованием алкилсульфвдов (К~5-К>)
и сероводорода (Н,5);
^ ™ ^ о XV >
5) шдрирование дисульфидов (К-8-8-К') с образованием тиолов (К-ЗН,
Логарифмы почти всех констант равновесия в рамках реакций восстановления соединений серы до насыщенных углеводородов п о ^ т е л ь н ы
в широком интервале температур. Это говорит о том, что в п р и ™ ™
Дорода в стехиометрических количествах соответствующая реащия может
продолжаться практически до полного завершения.
3.3.
Кинетика реакций в гидрогенизационных процессах
Кинетические исследования с участием отдельных серосодержащих соеди
даТоТ"П°КаЗЫВают>'что:«™момУДаленшсерРыв™р"оДороДа из органических веществ преимущественно управляет простая кинетика
54
3. Химия процессов гидропереработки
реакций первого порядка. Однако относительные скорости реакций для
различных соединений, присутствующих в нефти, во многом еще остаются
предметом изучения.
Реакции с гвдрогенолизом соединений серы, встречающиеся в процессах
гадропереработки, при обычных условиях экзотермичны и термодинамически необратимы. Разные молекулы обладают разной химической активностью, причем меркаптановую серу удалить гораздо легче, чем тиофеновую
или дибензотиофеновую.
Уникальность структур разных серосодержащих молекул исключает возможность единого выражения скорости всех реакций, происходящих при
гидрообессеривании. Каждая молекула, содержащая серу, характеризуется
собственной кинетикой реакции пздрогенолиза, как правило сложной ввиду наличия нескольких последовательных равновесных стадий, которые часто управляются внутренними диффузионными ограничениями.
Наиболее трудно поддающимися удалению соединениями серы являются тиофены. Вследствие этого их часто выбирают в качестве характерного
представителя соединений серы в легком сырье. Гидрогенолиз тиофенов
происходит по двум разным направлениям. Первое ведет через промежуточный тиофан к равновесию бутилмеркапгана с бутеном и дибутилтиоэфиром, а в конечном итоге — к образованию бутена и сероводорода. Считается
маловероятным, что тиофен и дибутилсульфид могут подвергаться прямому
гидрогенолизу с образованием сероводорода. Вместе с тем возможно разложение бутилмеркаптана по двум параллельным направлениям: 1) десульфуризация меркаптана на сульфидах активных металлов и кислотных центрах
оксида алюминия с последующим гидрированием промежуточного бутена;
2) прямой гидрогенолиз связи С - З Н на сульфидах активных металлов.
Сколь бы сложной ни казалась десульфуризация тиофена, еще сложнее
представить кинетику реакции для бензотиофена, дибензотиофена или ихпроизводных. Как уже говорилось относительно данных об энергии связей,
нельзя ожидать, что кинетические данные, полученные на модельных соединениях, будут учитывать вклад различных стерических эффектов, обусловленных трехмерностью структуры сложных молекул. Такие стерические
эффекты могут даже потребовать дополнительного катализатора и изменения параметров процесса ( . Ш а е( а1., 1996а, 1996Ъ) для удаления серы.
Кроме того, сложность отдельных реакций, происходящих в чрезвычайно сложных смесях, и взаимодействие продуктов различных компонентов
смеси также не поддаются прогнозу. Проблему может представлять и взаимодействие вторичных и третичных продуктов в ходе реакции, а следовательно, и при образовании первичных продуктов. Поэтому рекомендуется
с осторожностью применять данные модельных исследований к поведению
нефти, в особенности тяжелой. Они имеют мало параллелей в органической
3.3. Кинетика реакций в гидрогенизационных процессах
55
х и ш , если вообще имеют. Все эти факторы могут оказаться неучтенными
в кинетических данных, поэтому последние следует использовать с определенной осторожностью.
Впрочем, есть несколько общих правил, опирающихся на существующие
термодинамические данные и исследования индивидуальных соединений
а также на результаты изучения нефтяных фракций (Огау, 1994 и приведенные там ссылки). Так, комнатные температуры термодинамически благоприятствуют гидрированию соединений серы до сероводорода, а реакция
в присутствии стехиометрического количества водорода протекает, по сути
до завершения. Сульфиды, простые тиофены и бензотиофены легсе подааются десульфуризации, чем дибензотиофены и высокомолекулярные конденсированные тиофены.
Тем не менее, создание кинетических данных, применимых к гвдродесульфуризации различного сырья, усложняется присутствием большого
числа серосодержащих соединений, которые, вследствие различий в структуре и молекулярной массе, могут реагировать с неодинаковой скоростью
Это может отражаться на сложной картине гвдродесульфуризации, кинем а которой не является безусловной кинетикой реакций первого порядка
{ЪсоП апа ВЫ5е, 1971). Суммарной реакции десульфуризации может отвечать кинетическое уравнение реакции второго порядка, представляющее ее
как две конкурирующие реакции первого порядка. Этими реакциями являются: 1) удаление неасфальтеновой серы; 2) удаление асфальтеновой серы
Именно сумма этих реакций дает кинетическое соотношение реакций втор
1
рого порядка.
°
Кроме того, соединения серы мотут оказывать влияние на катализатор
Поэтому следует принять все меры к тому, чтобы кинетические данные
полученные при таких исследованиях, относились к нормальным у с »
^ б П П Р е Д О Р И Н Я Т ° н е с к ° л ь к о п о п ы т о * стандартизировать условия
реакций предварительным сульфированием катализатора до стабилизации
пропусканием сырья, получением данных при различных услов " з а т е м
проверкой начальных данных путем повторения
Я Л ? : ™ 0 ВШ 1 ВИТЬ Р В Д ° 6 Щ И Х те ВДенций, имеющих место при гидрообессеривании нефтяного сырья. Одним из наиболее примечательных
аспектов процесса гвдрообессеривания является то, что с к о р о с т и *
заметно снижаются с молекулярной массой сырья (Зсои Л м ь
Ш
Например, сопоставление тиофеновойчасти сырья (кипящей в уз^к'пт^еде
лах) и конечного продукта красноречиво свидетельствует^ о гом ™ у д и т с я преимущественно бензотиофены, а не дибензотиофены и дае к ш
Дотированные тиофены. Можно предположить, что п р в д е е т в е Х
В
~ С б ° ~
^
™
^
"
56
3. Химия процессов гидропереработки
Общепризнано, что более простые соединения серы (например, меркаптаны Е - З Н и тиоэфиры К - 5 - К 1 ) легее удаляются из нефтяного сырья
(если гидродесульфуризации не противодействуют стерические эффекты),
чем более сложные циклические соединения, такие какбензотиофены. При
этом сама природа реакции дает основания предполагать, что в процессе гидрокрекинга стерические эффекты будут играть меньшую роль.
Гидродесульфуризация остатков заметно сложнее, чем модельных
сероорганических соединений или узкокипящих фракций нефти. В опубликованных исследованиях кинетики гидродесульфуризации остатков используется, как правило, одна из следующих концепций:
1) реакции могут быть описаны в терминах простых уравнений первого
порядка;
2) реакции могут бьхгь описаны двумя уравнениями первого порядка для
протекающих одновременно реакций: одно—для легкоудаляемой серы,
другое — для трудноудаляемой;
3) реакции могут быть описаны с помощью уравнений псевдовгорого порядка.
Каждая из этих трех концепций с переменным успехом применялась для
описания гидродесульфуризации остатков в различных условиях, однако
кинетика реакций псевдовторого порядка представляется наиболее предпочтительной. В этой частной трактовке скорость гидродесульфуризации выражается простым уравнением второго порядка:
С/ (1 - О = к(1/Ш5У),
где С — отношение массовых долей серы в продукте и сырье; к — константа
скорости реакции; Ш З У — среднечасовая удельная объемная скорость подачи сырья (отношение объема жидкого сырья, перерабатываемого за 1 ч,
к объему катализатора, от англ. ИдиЫ Ноиг1у зрасе уеЪсНу).
Применение этой модели к гидродесульфуризации остатков дало ли-'
нейную зависимость (ВеШкег апй 8сИтШ, 1963). Однако трудно согласиться
с тем, что реакция десульфуризации требует взаимодействия двух серосодержащих молекул (что предполагает кинетика реакции второго порядка). Поскольку в остатках присутствует множество различных типов серосодержащих соединений, каждое из которых может реагировать с разной скоростью,
разумным объяснением кажущегося поведения второго порядка являются
различия в скоростях реакций. Например, изучение гидродесульфуризации
атмосферного остатка легкой аравийской нефти показало, что суммарная
реакция не может быть адекватно представлена уравнениями реакций первого порядка (Бсой апйВп&е, 1971). Но ее можно представить в виде суммы
двух конкурирующих реакций первого порядка, причем скорости десульфуризации двух фракций (фракции нефти и фракции асфальтенов) вполне
описываются суммарной реакцией второго порядка.
3.3. Кинетика реакций в гидрогенизационных процессах
57
Если каждый тип серосодержащего соединения удаляется реакцией первого порядка относительно концентрации серы, скорость реакции первого
порадка должна постепенно и непрерывно снижаться по мере истощения
смеси наиболее активными соединениями серы. В смеси будут оставаться
наиболее устойчивые серосодержащие соединения, и остаток будет содержать все больше трудноудаляемых соединений. Такое развитие событий
должно привести к очевидному развитию реакций по уравнению второго порядка, то есть к непрерывному протеканию множества реакций с постоянно
убывающими константами скорости. Десульфуризация модельных серосодержащих соединений происходит по реакции первого порядка, и концепция представления десульфуризации остатков в виде ряда реакций первого
порядка с убывающими константами скорости, ведущая к суммарному эффекту второго порядка, считается приемлемой.
Уравнение второго порядка довольно простое и отлично подходит для
экстра- и .интерполяции данных гидродесульфуризации в широком интервале условий, поэтому используется для описания процесса гидродесульфуризации. Хотя при температурах, близких к 395 °С (745 °Р), процесс гидродесульфуризации представляется протекающим по кинетическим уравнениям
второго порядка, при других значениях температур эти данные не подчиняются линейной зависимости (ОгаЫ е! а1,1963).
Таким образом, применение двух одновременных уравнений первого порядка может оказаться самым предпочтительным. Сложность соединений
серы возрастает с ростом температуры кипения, а их активность с ростом
сложности снижается. В связи с этим можно предположить, что остатки
(и большинство тяжелых нефтей) содержат значительные количества трудноудаляемых серосодержащих соединений. Можно ожидать, что такой подход лучше согласовывался бы с относительной активностью различных типов соединений серы, наблюдаемой у модельных соединений и различных
исследованных фракций нефти. В одной из работ показано, что при фиксированной глубине удаления серы порядок реакции при постоянной температуре можно связать с давлением:
1 /ЬНЗПР^У,
парциальн е
° давление водорода; ШВУ- среднечасовая удельная
объемная скорость; к - постоянная; п - порядок реакции
Это уравнение легло в основу вывода о том, что гидродесульфуризация
остатков в интервале от 54,4 до 156,4 атм (от 800 до 2300 У п р е к а е т ш
реакции первого порядка по отношению к давлению, хотя, по в и д и м о ^
чувствительность к давлению заметно снижается (и может оказаться д Г ё
минимальной) при давлениях, превышающих 68 атм (1000 д ф .
58
3. Химия процессов гидропереработки
Одной из особенностей процесса Щцродесульфуризации является напас
тание концентрации сероводорода. Постоянное п р а д и е ™ о прод ^ а
в реакторе снижает скорость гидродесульфуризации. Используя две модели
с т е а а в ™ Р В 0 Г ° П ° № В Л И Я Н И е С е р 0 В 0 ™ на процесс мо^но
"
где к - константа скорости реакции при наличии сероводорода- к - константа скорости реакции в отсутствие сероводорода; к - п о с т о я л а
Данные, полученные с помощью этого уравнения, показали, тао изменение концентрации сероводорода от 1 до 12 %об. способно снизить к о н с ^ РеаКЦИЙ
^ Л е г к ° У д а л я е м ы х И трудноудаляемых соединений
на 50%. Исходя из данных кинетических исследований, кинетику щдродесульфуризации можно представить следующим обобщенным уравнением:
[Р^/Ц +
кА^кР^ПкЗ,,
1
где й - дифференциал; б - массовая доля серы в жидкой фазе; / - время
пребывания сырья в реакторе; Рн - парциальное давление водорода, к константа адсорбции асфальтенов; А - массовая доля асфальтенов в жадной
фазе; к - константа адсорбции сероводорода; Р н 3 - парциальное давление
сероводорода; к - константа скорости реакции'для /-го компонента' 5 массовая доля серы, связанной с 1-й компонентом в интервале от / д о / '
Значение к, в приведенном выше уравнении зависит от кинетики реагирования компонента, активности катализатора и температуры реакции:
К ~ кцА/Аое~Е'КТ,
где к0 - константа скорости реакции при стандартной активности катализатора; Ао - стандартная активность катализатора; А - фактическая актив- '
ность катализатора; Е - энергия активации; К - газовая постоянная- Т абсолютная температура реакции.
Данная зависимость дает величину энергии активации реакции гидродесульфуризации различных остатков в интервале от 27 до 35 ккал/(г • моль"1)
Отметим, что деасфальтизация остатка нефти месторождения Хафджи не
влияла на энергию активации, составлявшую 30 ккал/(г- моль-1); в этой связи было высказано предположение, что энергии активации превращений
различных компонентов в отдельно взятом остатке могуг быть примерно такими же.
Несмотря на ряд отдельных исследований, в целом кинетика и механизм
превращений алкилзамещенного дибензотиофена, в котором атом серы может быть стерически затруднен, остаются недостаточно изученными. Такие
соединения, как правило, трудно поддаются гидродесульфуризации. Чтобы
3.4, Гидрирование
59
^зависимую оттипа модельного соединения или
сырья, необходимо изучить и другие влияющие на процесс факторы тГп™
?
мер итерирование катализатора или деактивацию сероводородом
Полное понимание роли различных элементов в к а т а л и з ™ на пол
ложках требует дальнейших изысканий. Наблюдается иТедостаток инЛол "
мацтш о поверхностных свойствах новых катализаторов,ТошедшГпр е д"
верительную обработку различного рода и подвергающихся воздействию как
модельных соединений наподобие алкилзамещенного д и б е н з о ^ о Л е Г ™
и другого сырья. Существует необходимость ^ а н ш д а ^ ш ™
Г
ракгеристик с результатами исследований кинетики и ш х ^ м Т р е т
В рамках данного раздела основной акцент был сделан на и н е т Г е де
сульфуризации различных сероорганических молекул. Однако следует^пом"
нить, что образование отложений на п о в е р х н о с т и ^ ^ з Т о р а ш и в о л ^
кухудшению его кинетических свойств. Т а ^ е отло
сосХ-ТкТа
ь^есш^реакщшетаЛЛ°В'
3.4.
Представляющихс
°бойпродуктыразлитаыххи-
Гидрирование
Современная нефтеперерабатывающая промышленность располагает греСГ1 СОбаМИУДЗЛеНИЯ С е р ы П
ет™*™
°
'
«
способ предусматрива30ВаНИе т е р ш я е с и и мето
ГолТГй1
Д ° в . сводящихся к концентрированию
большей части серы в нелетучем продукте - коксе. На НПЗ такие процессы
ч е Г а С ~ С ^ Г * ™ С К И Х П р о ц - с а х крекинга. Остаточные кол И
П е р е х о
нения Пли
™ В газы и низкокипящие органические соединения. При втором способе применяются такие химические методы кГк
обработка щелочью (демеркаптанизация), которые могут осуществляться
в процессах облагораживания продукта. Третий способ Д ^ о д е с т о ь Ф ^ и
запия, осуществляемая в среде водорода при Щ Д р о к р е к и н ^ Т в Т р О Ц ? с с е "
гидроочистки. В данной работе основное в н и м Г и е ёудет у д е ^ ь с я ' м о
Цель гидрирования компонентов несЬти состоит- п т> х™™
ляемым требованиям (
Ш
З
Д
^
Г
всем
60
3. Химия процессов гидропереработки
3.4. Гидрирование
61
и недеструктивные. Первые (гидрогенолиз или гидрокрекинг) характеризуются разрывом углерод-углеродных связей и сопровождаются насыщением
фрагментов деструкции водородом с образованием низкокипящих продуктов. Такие процессы требуют довольно высоких температур и парциальных
давлений водорода. Что до недеструкгивных процессов, то они позволяют
минимизировать коксообразование. При таких условиях могут протекать
многие другие реакции, такие как изомеризация, дегидрирование и циклизация (Во1Ьеаге( а!., 1987).
С другой стороны, недеструктивное, или простое, гидрирование используют, как правило, в целях улучшения качества продуктов (или сырья) без
ощутимого изменения интервала кипения. Обработка в таких мягких условиях, часто называемая гидроочисткой или гидрооблагораживанием, представляет собой, в сущности, способ удаления азота, кислорода и серы соответственно в виде аммиака, воды и сероводорода.
Процесс гидродесульфуризации может относиться к любой из этих двух
категорий. Однако в случае тяжелого сырья для удаления серы желателен
(если не обязателен) определенный гидрокрекинг. Поэтому в таком контексте гидродесульфуризация попадает в категорию гидрокрекинга, то есть
деструктивного гидрирования. При этом основа процесса по-прежнему сводится к преобразованию органической серы сырья в сероводород:
С о.о + Н,2 - > Н ,28 + П о.с
•
где С ох — сырье, обогащенное серой; П о с — продукты, обедненные серой.
Хотя определения условий процессов достаточно условны, обычно считается, что деструктивное гидрирование (характеризуемое разрывом углеродуглеродных связей и сопровождаемое насыщением фрагментов водородом
с образованием низкокипящих продуктов) требует температур, превышающих 350 °С (660 °Р). Процессы недеструкгивного гидрирования в целом
применяют для улучшения качества продуктов без заметного изменения
интервала кипения. Эти процессы протекают в мягких условиях (температуры не превышают 350 °С, или 660 °Р), поэтому требуют участия только
наиболее неустойчивых компонентов. Таким образом, сера, азот и кислород удаляются соответственно в виде сероводорода (Н 2 5), аммиака (>Ш 3 )
и воды (Н 2 0). Такие ненасыщенные термические продукты, как олефины
(К СН=СН-К 1 ), гидрируются с образованием более стабильных углеводородов (К-СН^СН.-Е. 1 ).
В промышленных условиях иногда чрезвычайно трудно ограничить
процесс какой-либо отдельной реакцией. Преобладающие условия могут
в определенной степени минимизировать, скажем, реакции гидрокрекинга
в процессе гидроочистки. Однако применительно к тяжелому сырью конечной целью является получение максимально возможного количества
малосернистых жвдких продуктов. Всякий процесс гвдрообессеривания
предназначенный для переработки тяжелых нефтей и остатков, может пофиро°в В а а ^я ОДНОВРеМеННОГО 0 с у щ е с т в л е н и я гидрокрекинга и гвдродесуль3.4.1. Гидрокрекинг
Гидрокрекинг - это термокаталигический процесс (его температура составляет выше 350 °С (660 °Р)), при котором крекинг сопровождается гидрированием Он требует сравнительно высоких давлений (от 6,8 до 136 атм
(от 100 до 2000 рзОУ, суммарный результат выражается изменением показателей качества продуктов.
Такое сочетание реакций каталитического крекинга с гидрированием
а также многообразие возможных реакций дают широкий ассортимент целевых продуктов. В катализаторах двойного действия крекирующую функцию
обеспечивает алюмосиликатный(или цеолигный) носитель, а функцию гидрирования - платина, окись вольфрама или никель.
Практически все первичные реакции каталитического крекинга протекают до конца, но некоторые вторичные реакции в присутствии водорода
подавляются или прекращаются. Например, существенно снижаются выход олефинов и скорость вторичных реакций, обусловленных присутствием этих веществ, а разветвленные парафины подвергаются деметанизации
Метильные группы, присоединенные к вторичным атомам углерода, отделяются легче, чем присоединенные к третичным атомам; наиболее стойки
к гидрокрекингу метильные 1руппы, присоединенные к четвертичным атомам углерода.
При воздействии водорода на нафтеновые углеводороды происходит
разрыв колец, сопровождающийся немедленным насыщением каждого
конца образовавшихся фрагментов. Кольца разрываются в благоприятных позициях, хотя, как правило, воздействию подвергаются все позиции
углерод-углеродных связей. Например, метилциклопентан преобразуется
(на платиново-углеродном катализаторе) в 2-метилпентан, 3-метилпенган
ин-гексан.
В мягких условиях ароматические углеводороды стойки к гидрированиюв более жестких условиях основными реакциями для них являются превра
™
Н я ° Г Г е С К И Х К 0 Л е Ц В Н а ф Т е Н 0 В Ы е и Р * ™ в боковых алкильных
Цепях. Нафтены могут превращаться в парафины.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) разрушаются легче чем моноциклические соединения. Реакция протекает поэтапно: за о д 4
шаг насыщается и затем разрывается одно кольцо. Например, нафталин гап а р ™ Р У е Т С Я Н а 0 К И С И М о л и б д е н а с образованием низкомолекулярных
62
3. Химия процессов гидропереработки
Присутствие водорода влияет на характеристики продуктов, в особенности на выход кокса. Выход кокса снижается предотвращением накаплива1 9 6 8
' 1 9 7 Ъ-,МаёаШапа
Катала,
1969-, Моргала!.,
1970,1971; 8рещЫ ап<1 МозскореАН, 1979). Трудно вообразить механизм, участвующий в восстановлении асфальтенов до жидкостей
используя модели, в которых полициклическая ароматическая система граничит с графитовой. Значительно легче представить себе теоретический
механизм, построенный на молекулярной модели, сложенной меньшими
по размеру полициклическими ароматическими системами (8реШ, 2006)
Но вопрос о том, как именно асфальтены взаимодействуют с катализаторами, остается открытым для гипотез.
Гидропереработка применяется для получения продуктов, используемых
как моторные топлива. В этом состоит ее отличие от процесса висбрекинга
основным целевым продуктом которого выступает котельное топливо Тем
не менее, химия разложения асфальтенов оставляет много «белых пятен»
Модели, состоящие из полициклических ароматических систем, недостаточно проясняют химию висбрекинга, как, впрочем, и химию гидрокреу
кинга.
Проблемы, характерные для взаимодействия асфальтенов с катализаторами (в особенности на подложках с кислотными центрами) посредством
функциональных групп (именно так взаимодействуют с адсорбентами
основные азотсодержащие вещества), - это, прежце всего, образование отложений или несовместимость с катализатором. Иногда такие реакции происходят посредством одиночной функциональной труппы, когда остаток
молекулы асфальтена остается в жидкой фазе. В худшем случае асфальтены
взаимодействуют с катализатором в нескольких точках контакта, что немедленно вызывает несовместимость с поверхностью катализатора.
3.4.2. Гидроочистка
Общепризнано, что чем выше содержание водорода в нефтепродукте, особенно в топливном, тем выше качество этого продукта. Эта зависимость
стимулировала активное использование процессов обогащения водородом
в нефтеперерабатывающей отрасли.
Так, для насыщения олефинов или преобразования ароматических углеводородов в нафтеновые применяется гидрирование без сопутствующего
крекинга. При атмосферном давлении олефины могут гидрироваться при
температурах до 500 °С (930 °Р), но выше этой температуры начинается
дегидрирование. Повышение давления и применение катализаторов дают
возможность осуществлять необратимое гидрирование при комнатных температурах и даже более низких; те же факторы способствуют замедлению
дегидрирования при высоких температурах.
3.5. Молекулярная химия
63
К активным катализаторам гидрирования можно отнести широкий ияп
металлов и соединений. Наибольший интерес представляют н и к е ^ п Г
м ^ ' с п е Т * ' К°баЛЬТ' Ж е Л 6 3 0 '
никелГмедьТ^ом^
меда. Специальные рецептуры катализаторов на основе первых т р е х Х и в
™ 3 а Г ы Т : 1 Г П е Р а Т У Р е И а™°СферН0М Д а в л е н и и ^ Г и ч е ™
катализаторы быстро отравляются соединениями серы и мышьяка и лаже
других металлов. Для предотвращения такого о т р а в т ™ Т р и м е 2
« н е е эффективные, но более стойкие оксиды'или ^ ь ф в д н
обыгао вольфрама, кобальта, хрома и молибдена. ОгравлениеТтализГора
можно замедлить гидрированием в мяпсих условиях для удаленияиз сырья
азота, кислорода и серы в присутствии более стойких к а т ™ Т о Р о В т а ^
Р В ТЗКИХ
каккобальт-молибден-алюмооксидный ( С о - М о - А ^ ) .
° '
3.5.
Молекулярная химия
Трудности анализа продуктов и сырья, а также сложная структура молекул
последнего определяют тот факт, что реакции в столь с л о М смеси ^ к
нефть, могут быть лишь общими. Концентрация гетероатомов в высокомолекулярных и полярных компонентах неблагоприятно действует на эффективность процесса и свойства катализаторов (ЗрещЫ, 1987; Во1Ьеаг 1998)
В остатках и тяжелых нефтях присутствует ряд серосодержащих'молекул
дающих при гидродесульфуризации различные продукты. Хотя из-за недостатков современных аналитических методов истинный механизм десульфуризации остается большей частью умозрительным, предпринимаются
определенные попытки найти макромолекулярные химические концепции
приложимые к гидрообессериванию тяжелых нефтей и остатков
В обычных условиях промышленного гидрообессеривания (повышенные
температуры и давления, высокое соотношение водород / с ь ™ ! ^ ствие катализатора) к удалению серы из сырья ведут р а з л и ч и е ? е а Ь 2 т 2
меркаптаны (тиолы), сульфиды с открытой ц е п ь Т и « а д ^
сти°оЛ3пГСЯ В НаСЫЩеННЫе
ароматические соединения в з Г с Г о Г
н
З
™
У ч а с т в У ю ш ' е Г 0 в реакции соединения серы. Бензошо^ н ы преобразуются в алкилароматические производные, а дибензотиофепы - обычно в производные бифенила (фенилбензола). Можно сказать что
основные реакции при щдрообессеривании влекут за с о б о й ^ р ы в даешд
Углеродных связей и насыщение активных фрагментов и олефшов
В ходе реакций ароматические кольца обьино не насыщаются даже ппи
термодинамически благоприятных для гидрирования у с л о в ^ И з - з а ^ Г
^то, как считается, происходит в случае производных дибензотиосЬен^
может показаться, что некоторые ароматические кольца насыщаются Об
щепризнано, что трудность десульфуризации зависит от ™
соединен^
64
3. Химия процессов гидропереработки
и низкокипящие фракции легче поддаются обессериванию, чем высококипящие. Трудность удаления серы возрастает в следующем порядке:
Парафины < нафтены < ароматические углеводороды.
Широкие интервалы температур и давлений, при которых осуществляется процесс гидрообессеривания, фактически предопределяют протекание множества других реакций, параллельных десульфуризации. Так при
увеличении температуры.и давления может происходить изомеризация
парафинов и нафтенов и возрастать глубина гидрокрекинга. Далее при
повышенных температурах (но низких давлениях) возможно дегидрирование нафтенов до ароматических углеводородов и дегвдроциклизация
парафинов до нафтенов, тогда как при пониженных температурах (и высоких давлениях) может происходить гидрирование части ароматических
углеводородов.
о
Эти реакции не протекают одинаково полно, что в некоторой степени обусловлено природой катализатора. Продуманный выбор последнего
обеспечит удаление серы, а также других гетероатомов - азота и кислорода; возможные реакции гидрирования и гидрокрекинга не составят особой
проблемы, так как их полнота будет пренебрежимо мала. Поскольку гидрообессеривание тяжелых нефтей и остатков всё чаще требует частичного или
полного превращения сырья в низкокипящие продукты, то вполне вероятно, что в производстве малосернистых низкокипящих продуктов гидрокрекинг будет почти на равных конкурировать с гидрооблагораживанием.
Таким образом, из-за несомненной сложности сырья процесс гидрообессеривания представляет собой целый комплекс последовательных реакций
Эти реакции усложняются тем, что сырье обычно содержит, в дополнение
к металлам, соединения азота и кислорода. Типичными представителями
соединений азота выступают производные пиридина, хинолина, карбазола,'
ивдола и пиррола. Кислород может быть представлен фенолами (Аг-ОНздесь Аг - ароматическая часть) и карбоновыми кислотами (-СО.Н). К наиболее распространенным металлам в составе нефти относятся никель (№)
и ванадий (V) (НеупоМз, 1998).
Для обычной нефти эти посторонние атомы (азот, кислород и металлы)
могут не иметь большого значения. Тяжелая нефть содержит их в значительных количествах, и сама сущность процесса перегонки фактически предопределяет переход почти всех металлов и существенной части азота и кислорода в остаток.
Одновременное удаление азота в ходе переработки - весьма важный
аспект гидродесульфуризации. Соединения азота оказывают выраженное
неблагоприятное воздействие на стабильность нефтепродуктов при хранении; азотсодержащие соединения в сырье каталитических процессов могут
3.5. Молекулярная химия
65
сильно снижать активность катализаторов и даже отравлять их Кислород
содержащие соединения (в особенности нафтеновые кислоты)' ^ а з ы Т ю т
И М01УТ
« ^ ь Т Г ^
ь образование с Г л ы Металлы в сырье, предназначенном для каталитических процессов способны
ухудшать избирательность катализаторов и должны бы?ь у с д а е Г то же
касается и гетероатомов - азота и кислорода.
Уманены, то же
К счастью, постоянное совершенствование процесса гвдродесульЛтои
зации в течение последних двух десятилетий дало катализатор^ с п о с ^ т ы ё
П0ТСРИ
«
Г
™ ° С Т И ™ сокращения срока ады противостоять воздействию значительных количеств соединений азота кисло™
да и металлов. Таким образом, гидрообессеривание (пСочис^уТмоГо"
использовать как способ получения не только м а л о с е р Г с т ь в д к ^ Г о ДУкгов, но и сырья с низким содержанием серы, азота, к и с л о р о д ^ ^ о в
« ц е с с о в , одним из уязвимых мест которых является ч ^ с т в ^ г е л ™
задачей
^временной практики нефтепереработки стало облагораживание компонентов тяжелых нефтей и битумов (Сгау 199? Пере
работка тяжелых нефтей и битумов в большой степени ависит от количества присутствующих в сырье высокомолекулярных компонентов (то ^ т ь
асфальтенов) (ЗрещЫ, 1984; Тетап, 1983; ЬеРа8е ш М о п , 1986) о т в ^ !
ственных за высокий выход термического и каталитического кокса
При выявлении макромолекулярных изменений, происходящих в резуль
1 ™ Р 0 ° Т С Т К И ' Б0 ^
^
°6ЬМН0 с т ™
шмене^еХзи™
фракций: асфальтенов, смол и масел. Негативное влияние а с ф ^ ъ т е н о ™
процессы облагораживания (например, отложение кокса на ^тГизТторе)
у ч и т е л ь н о е присутствие в остатках и тяжелой н е ф Г д е л а ™ э ^
фракцию главным объектом подобных исследований
^
Неоднородность состава асфальтенов сильно осложняет понимание ПРО
цесса их термического разложения (БрецЫ, 1994 2006) К а ж я Г п п п ^ Г
Ция асфальтенов разлагается с разли^ньш'выходом • т в к о Г к о к с а "
1(^7)™"*** К р И В 0 Й : е г о растворимости, зависящей от р я д а ^ ю в и й ( ^ е ^ , '
Высокая молекулярная масса асфальтенов, а также их сложность по™ т*.
дают раскрыть механизм их поведения в проц ссе ^ ^ б е с с ^ в а ^ Р *
( Ш б Л Ы И
™ И Т Я Ж е Л Ы Х Н С ф Т е Й
-асл^ссмавд^
как высокомолекулярные продолжения тяжелых газойлей, поведение Ккото
0Т0
рых при обессеривают довольно хорошо изучено.
"
66
3. Химия процессов гидропереработки
Тем не менее, исследование термического разложения асфальтенов может дать существенные сведения о механизме их обессеривания.
Термическому разложению асфальтенов посвящено несколько работ
{Ма§ап1 ап<1 Акзепоча, 1968, 1970; Ма§аН1 апй Катагаема, 1969; Ма§ап1 е( а1
•1970, 1971; Зскискег апй Кежзкап, 1980; ЗЫгоЮ е! а!., 1983). Ввиду трудности описания кокса особое внимание в них обращается на свойства летучих
продуктов разложения асфальтенов.
Принято считать, что химия образования кокса предполагает мгновенные реакции конденсации с образованием высокомолекулярных конденсированных ароматических соединений. Однако первичные реакции коксообразования в нефтяном сырье, содержащем асфальтены, влекут за собой
термолиз алкилароматических систем асфальтенов с образованием летучих
(парафины и олефины) и нелетучих (ароматические соединения) веществ
{ЗрещЫ, 1987, 1992, 1998, 2006; КоЪеПз, 1989; Шеке, 1992, 1994, 1996; 3(огт
е( аI, 1994, 1997; Мизкгизк апД ЗрещЫ, 1995; ЗрещЫ апйЬопг, 1996; ЗскаЪгоп
апй ЗрещЫ, 1997; Торта е(а1., 1997). Кроме того, параметры скорости реакции меняются от сырья к сырью и различаются даже для асфальтенов, полученных из схожих источников {Иеигоск е! а1, 1991). Всякое сырье должно
обладать уникальными параметрами скорости, что предполагает влияние
его молекулярного состава на термические реакции, а общие зависимости,
выводимые, например, из данных элементного анализа, следует применять
с осторожностью и рассматривать лишь как общие тенденции.
Дополнительный результат этой работы состоит в том, что традиционные
модели нефтяных асфальтенов (апеллирующие к концепции крупных полициклических ароматических систем, несмотря на факты, свидетельствующие об обратном) мало объясняют, если вообще объясняют, тонкости химии
коксообразования. С существующими данными больше согласуются модели, обращенные к концепции асфальтенов как сложного класса соединений
разной растворимости и с разным молекулярным строением, состоящих из
полициклических ароматических систем меньших размеров {ЗрещЫ, 2006).
Безусловно, такие модели лучше согласуются с естественными источниками
продуктов нефти {ЗрещЫ, 1994) и с тем фактом, что углеводородная основа
полярной фракции нефти соответствует типам углеводородов в неполярных
фракциях (1Уо1пу е( а/., 1997).
Если уже применявшиеся где-либо модели {ЗрещЫ, 1992, 1994, 1997)
можно использовать как ориентир для химии процесса, то можно ожидать
начальной фрагментации и ароматизации. Продукты, отделенные на ранних
стадиях разложения асфальтенов, обладают большей степенью ароматизации, чем исходные асфальтены, и имеют несколько меньшую молекулярную
массу. По определению и по свойствам это карбены {ЗрещЫ, 1987). Следующим шагом будет более полная фрагментация асфальтенов с образованием
3.5. Молекулярная химия
65
карбоидов, которые, согласно определению на основании растворимости
являются истинными предшественниками кокса
умости,
Разложение начинается с концов молекул и предполагает образование
полярного ядра, которое в конечном счете отделяется от ^ к о й р е а щ и онной среды. Термическое разложение амфотерной моле ™ а В н ы м Т
разом может начинаться и с алифатических сероуглеродных связей сопровождаясь термическим отрывом алкильных фрагме^ов от а р о м ^ е с ^ с
систем. Если удаление серосодержащих молекул п р и ч е с к и не з а ^ н е Г
относительная прочность углерод-углеродных и сероуглеродных с ™ де
лает такой вариант вполне вероятным. Конечный результат при этом будет
о д н ш и тем же. В случае нейтральной полярной а с ф а л ь т е н о в о й Т о л е в д
нешофеновая сера, находясь между двумя ароматическими к о л ь ц а м и Х
Г Г К 0 Л Ь К ° ™ е е ' Ч Ш В ^ ^ с к о й сероуглеродной связи, так что
молекула получает в данной точке определенную степень стерической
зау
о и за
щиты от термического разрыва.
Некоторые реакции могут быть инициированы простым повышением
температуры. В число таких реакций наверняка войдет выведение двуокиси углерода из карбоксильных фрагментов и, возможно, межмолекулярное
сцепление через фенольные группы. Возможны даже быстрые, протекающие почти мгновенно реакции: например, быстрая ароматизация отдельных
гидроароматических колец с образованием асфальтенов с более высокой
и
ароматичностью.
Хотя такие реакции безусловно играют определенную роль в коксообраТОЧНО
Установить эту роль непросто. Декарбоксилирование и реакции фенольных групп вряд ли могут быть движущей силой химии коксообразования. Такой силой, возможно, является прямая ароматизадш
отдельных (или всех) щдроароматических систем, веющая к а ^ д а ш ю
М
Н0Г
ллегчению
е";нИГ
Т а Г е К У Л Я Ркокса.
° УПРаВЛ6НИЯ в о д ™ «
следствие к об
образования
При наличии водорода сера в ходе реакций высвобождается из алифатиче
ских соединений в виде сероводорода. Как вариант, обр^вмше^ероводошда
с е д а ^ т т а ц и ю ' ' м ^ 2 В ° Д ° Р 0 Д а предполагаетотщепление последнего атомами
серы. Ситуацию может усложнить присутствие в реакционной смеси сепы
или ее атомов, участвующих в реакции м е ж м о л е к у л ^ н Х о Х ^ а ^ поли
Циклических ароматических структур (либо
Г
н н ы оставаться
рода существенно упрощает удаление гетероциклической с е р ы ] й о л н е Т
—*
Ч- Р-( >4. (Л
85 м •л
К
р С
н а '-Т- V о
й1 О о а се
3О щ
о х'
о а^ и "ч -т'
ч Ч
О'
й
Г" -V С о р
с-:
ее
^
ч
14 г. ч
^ {
•т- Г;
т;
^ -кч и, г1 —'
-Л- у!-: 3 °
го
^
и
к
<
>
й
г
й
н «
С!" Н
о Ги "О
^ » г э я С й о ад од к,
сГ
^
^
5
о
г Н р ы
ю к ®
о*
о
8
!
4
1
1
1
1
1
1
е
8 3? ад
а ад
й о а 2 о й о л И о о- К
к О
о ^ X I
га
с;
ф
/о
О
3
"
)
& 8 у
5 5
3 •&
о 5 О хЙ I3 К з 2 « § « & &
ад
« 8а ?! Ш
3 б а «Г 3 е « б О
К* 5з, С
2 РИяЯ * аГ"а и;в я «§ а _ь 8- ? ё I
У& ГС
5 « 8 § 3
« д
ад
4
р
^ о 5 о ь У ад
Ш
СП к
и а,
6 5г о& 1^ а к . в?
щ «г
& „а
х е- # и щ
С'' •П
^
§
о
ет
сс
°
-а«
Ч
г
С Й 'ви ад
« С
а н я 7? га И
01 & & о *
ад
&
[--I
О
ЙЗ ^«
и о О »СД К
а г я а,
а ^ г-, О
Р
д к ° - § о
С
,ТЧ 0 ^
л5 Й ^
О ч о в' 223 яМ к вм ос « ок о л
4^ & Й к1 Р" Р. 'с
л и, а о « О
й} ^ ~
'
" ^ Р Я 2 !-. ~
Й
н
5 о с ^ О
Й
Й Н1 У
С о
3
ГШк и
Ь " 5а аа Й
в ® ...- О ..г я
к 'М
• • я ?{
о *>
з
-е
а
&й
ё й ч - »
о
О П "
о> ~ ^ о -г^
1
—
' Й" в' Р § « 8
Э Е У н ГЙ
уО М с.
&
/О
с
о
«>
«•> а и и
" « а Ь В ^ о
л
к Э С' Ь"в
й § я а
" 3 § ^ ^
о ад
О <
•3 Й
а ЭД
« но огонр ао
' :0
V 5 ^ "
Л уч
7\ •'Р аз "
[5
К
О
ь й
»>>
л
5? гг
Й' « »
Й <
Й
(О А
о
СГ оы л,
^ *б5 (-Ч
" оО
Е «р м Со?
г> ь
О
X,
X
о. я 3' • р е ч I" « о
I
^
•
а
«
Р
"
'
л
?
о
^
о
:а • I « з е- у ь
—
Я
^
Р
С,
"
о
О
•л
са Р '
"> жЗ '.г
к о, л,2 ^ о ^
а 2 ^ с- Я а У И о
С
,,
^
О
2
3
Ь'
Й
Ц
в
О
о
-у
а о
С? V О
И
н ш о
2 Н Й
Й
ы га {-I
^'1 Ь
^
3 О « ю ГУ Ь
& О с.»
О к- ^- ^
— /о О
о
М
V)
«5
р _ г,
*о о*
а 2к «« СьУ л &о.-а 'О
а
й
8 ё Г ! § |
го
У-.-М
о
п
о
« 11* I Й
ад
1 •V* >г<
О
и> г; '.и
СО
I I I 3 5 1 Й« оК _ в5>>
я ^ 8 ?О О О
&
^ Л" Ж Й
2 С Й Р. @
!- 10 -> ЙЭ
а 5 ;;
О
О
% о ^ ^ 5 О'
ч
з
з
в
'А
О
оV »ю' и о« аз« -д
ю Р « У,
Ь Й Н ^
О •д го
Й
•и
•
•
>
к
о
о
Й к (О
Л Ся
^ о о^ № о
к
а® х Й Й к 2
5 е
« а я „
ю ш М
«
и,
—
Г-! Й
3г % а о нн а ?
3 сч Й; ;§
8 3
А
б
2
Й
К
со
о
^
м" т^Ло
г
>
С"
—
I
О
1 Ж
„
С
О
г
<
С
I I
•V
^
ст, ^ -о
С
г»О
55 й ^_ •'< X в с
Г П
'Iо я Й " ы ^и! IIО* "П ь-Гг
о я
2
^' «^ о
с?
§
к
о
О
х
Н ^ К ? Р
0 я о
о
о. й <
с!
С
СТ
г; ^
п.
о
м" н «- нлС<глт К «' п
ад о О
X•V р ю % | М к " !г ч л к
Н
0
•
о вО б^ СП
О (и Ъ ;
^ 1
Й о
« а .4
!э оО- н
ж
3
Н
М
1
м
!« « <П
•8
щ§ ^
<в М я
ьа р, а. К
^
Н 'т
ад
Э
к
н ад О
о
г о• нЦ' 2Й ад
н
1
"Г* ь -к
4.
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Сайед Ахмед Али
4.1.
Введение
Чтобы предотвратить загрязнение воздуха автомобильными выбросами, необходимы чистые топлива. Во многих странах принимаются законы, строго
ограничивающие содержание серы и ароматических углеводородов в моторных топливах. Один из наиболее многоцелевых вариантов производства
чистых топлив - это гидроочистка, представляющая собой процесс химического превращения веществ под воздействием водорода. Хотя гидроочистка всегда была важной частью нефтеперерабатывающего производства, ее
роль ограничивалась удалением из продуктов таких неприемлемых элементов, как сера. За последние десять лет мощности гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) всего мира постоянно росли. Причинами
подобного роста явились; 1) всё более строгие экологические требования
к полностью сгорающим топливам; 2) высокий спрос на моторные топлива
и низкий спрос на тяжелое котельное топливо; 3) растущая доля тяжелых
и сернистых нефтей в структуре добычи (АН, 1997). В результате гидроочистке подвергается широкий ряд различных продуктов: бензиновые фракции,
легкие и тяжелые газойли, а также остатки. Эти изменения подняли экономическое значение гидроочистки на уровень каталитического крекинга
и риформинга. В число новых направлений использования гидроочистки
входят предварительная обработка сырья для каталитического крекинга
в псевдоожиженном слое, обессеривание бензиновых фракций и насыще- •
ние олефинов, глубокая десульфуризация и деароматизация прямогонных
и других средних дистиллятов и предварительная обработка сырья для каталитического риформинга с целью получения бензиновых фракций со сверхнизким содержанием серы.
При гидроочистке нефтяных фракций одновременно происходит несколько различных реакций, таких как гидрирование ароматических компонентов, гидродесульфуризация (ГДС) и гидродеазотирование (ГДА). Для
понимания общей картины химического равновесия необходимо учитывать
термодинамику каждой из этих реакций. Термодинамика множества реакций, одновременно протекающих в жидкой среде с большим количеством
различных веществ, чрезвычайно сложна и требует использования экспериментально определяемых свойств (Тазами, 1993). Однако это не исключает
существования некоторых общих свойств, характеризующих определенный
4.2. Теоретические исследования
71
вид реакции и выявляемых исходя из исследований равновесия химических
реакций на индивидуальных (модельных) соединениях (Ье Ра%е 1987)
В данной главе всесторонне рассматриваются доступные э'кспериментермодинамические данные, а также методы оценки последних
дая трех основных реакций пздроочистки: щдрирования ароматики, ГДС
и ГДА. Собираются и оцениваются данные по равновесному состоянию для
этих реакций. В экспериментальной части исследования изучалось влияние
добавления мегильной группы на гидрирование бициклических ароматических структур.
4.2.
Теоретические исследования
4.2.1. Методы вкладов групп
Методы оценки стандартных энтальпий, стандартных свободных энергий
эшропий и теплоемкостей идеального газа предусматривают учет вкладов
составляющих групп, определяемых молекулярной структурой реагентов
и продуктов (Шей а а!., 1987). И з наиболее ранних можно указать методы
Андерсона и др. (1944), Саудерса и др. (1949), Бреммера и Томаса (1948)
Франклина (1949) и ван дер Кревелена и Чермина (1951). Более современные методики присваивают вклады общим молекулярным группировкам
(например, - С Н 3 , =СН 2 , - М Н Г , - С О О Н ) . Затем путем простого сложения
можно Рассчитать свойства идеального газа, используя таблицу трупповых
значений (Кге* е1 а!., 1987). Такой подход используется в методе Джобека
учитывающем вклады 41 атомной и молекулярной труппы в с т а н д а р т н а
энтальпию образования, стандартную энершю Гиббса и полиномиальные
коэффициенты связывающие теплоемкости с температурой (Шее! е( а!.,
1987; Маек, 1984). Этот метод применим к углеводородам, а также к гетесоединениям
> ^ д е р ж а щ и м атомы серы, азота, кислорода
•И.
ОГСНОВ.
В более сложных методах, которые, как правило, более точны, учитываются поправки на влияние трупп, следующих за ближайшими соседями
Методы йонеда (1979) и Бенсона и др. (1969), иллюстрирующие такой Т и п
п я л г Т : М 0 Г У Г р а с с ч ™ т ь ста ВДартную энтальпию образований, стан
Г о е ™ Т Р ° 1 Ш Ю И п о л и н о ь ш а л ь н ь 1 е коэффициенты, связывающие теХ Г ш б б с Г р Т ^
' Н ° Н е С Ш С О б Н Ы Д З В а Т Ь З Н а ™ стандартной
энергии Гиббса. Еще один недостаток метода Бенсона - необходимость
определения порядка симметрии соединения, для чего нужна
модель последнего. Т*инь и соавторы предложили б о ™ 0 ч Ж К
™
к о э Г Г Н ° Й ЭНТаЛЮИИ'
энергии Гиббса и п о « ^
™ к о э ^ е ^ о в зависимости теплоемкости от температуры (ТИШИ
Ш п Н а п й Пгоп
8 > 1 9 7 б >- Но их метод применим лишь к углеводородам. Поэтому метод Тсиня можно использовать в т е р м о д и н а м ^ е с ^ х
Ш
4. Термодинамика реакций^ИШюгеда.эдый9ЬИ^сташвосов
шие погрешности. Стоит з ш е т ш т ^ ч т о п о
ной энтальпии образования гидрированных ароматических углеводородов
доходит обычно до 0,75 к Д ж / м о л 8 ^ 0 & & $ 8 Э т о Щ е
погрешность более одного порядка в е л т и н ^ в т ^ д е т а х ^ с а а щ р а ? ц %
кымэвдпо
щ Ш И Ю Т О
. ш ^ З а З » ;
и
и
ш
а
^
огонтчедквто а ш г п ч ф йонг[кг^л»гюм н йонмоте П1- идвкаа мэшагодо-кау
ет вид
"
'
*"
^ - 4-'^'-з
ЛОНЭТОШП Н
-ИТНР{
Э
^
.ИНРСГГ аэр.од . о и и ш ц д , ^ й Н э щ д З Р .хадотам хинжоко ээкоЭ я п
т Й ш ш Ж ^ " ^ 1
вишишя в к п о к р о и аэтоиза
йонтдвднятэ
9 я п а х * * »
4ТООМЫДОХООЭН - - вноонза БП.070М хотетооцза нкдо едпЗ .вэЭЗй нн-щэне
4.2. Теоретические исследования
73
А и АН, а коэффициент активности водорода и отношение фугитивности
к полному давлению в условиях гидроочистки равны единице.
Ароматическое кольцо, стабилизированное мезомерным эффектом,
труднее поддается гидрированию, чем ненасыщенные углеводороды. Ароматическое гидрирование, как и все другие реакции гидрирования является экзотермическим (Л#е, 1974). При гидрировании сопряженные
я-связи ароматической структуры разрушаются и образуются нафтеновые
углерод-углеродные ст-связи. Этот процесс требует меньше энергии в расчете на 1 моль, чем расщепление углерод-углеродной ст-связи. Поэтому при
насыщении высвобождается большее количество теплоты, чем при разрыве
углерод-углеродных ст-связей. Вввду экзотермической природы подобных
реакций глубина гидрирования ароматических углеводородов с ростом температуры снижается. Таким образом, повышение температуры в целях ускорения других реакций (например, ГДС) при ароматическом гидрировании
приводит к меньшей равновесной глубине превращения.
4.2.2.1. Константы равновесия и стандартные энтальпии
В табл. 4.1 приведены константы равновесия и стандартные энтальпии ряда
типичных реакций гидрирования моноциклических ароматических углеводородов, а также-расчетное количество выделяемой теплоты. Данные рассчитаны исходя из полученных предшествующими исследователями экспериментальных значений стандартной энтальпии образования, стандартной
свободной энергии Гиббса и полиномиальных коэффициентов зависимости
теплоемкости от температуры. Можно заметить, что количество теплоты
высвобождаемое одним молем ароматического углеводорода, возрастает
пропорционально числу молей расходуемого водорода. Теплота же, высвобождаемая на 1 моль водорода, почти постоянна для всех реакций 'отсюда
следует вывод, что при ароматическом гидрировании выделяется от 58 до
70 кДж теплоты на 1 моль водорода (Шей е( а!., 1987; /а#е, 1974).
Если углерод-углеродные я-связи не сопряжены, как в алкенах, то высвобождается значительно большее количество теплоты. Тепловыделение при
насыщении олефиновых боковых цепей таких циклических соединений
как стирол, составляет около 120 кДж на 1 моль водорода. Как показывает
табл. 4.1, гидрирование циклогексенов дает несколько меньшее количество
теплоты (от 105 до 120 кДж/моль).
4.2.2.2.
Бензол и его гомологи
Получены экспериментальные данные, позволяющие проводить расчет
констант равновесия для бензола и его гомологов (КеМ е( аI 1987) Тин н ы е значения этих констант приведены в табл. 4.1. При гидрировании
гомологов бензола значение константы равновесия снижается с ростом
74
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных процессов
4.2. Теоретические исследования
75
тг
Таблица 4.1
Константы равновесия и стандартные энтальпии реакций гидрирования типичных
моноциклических ароматических углеводородов
К
Реакция
200 - С
Бензол + ЗН2 <-> циклогексан
Толуол + ЗН2 о метилциклогексан
Этилбензол + ЗН2 -о- этилциклогексан
Пропилбензол + ЗН2 о пропилцикяогексан
Кумол + ЗН2 о изопропилциклогексан
я-Бутилбензол + ЗН2 о я-бугалциклогексан
Цикпогексен + Н2 <г> циклогексан
Стирол + Н2 этилбензол
Стирол + 4Н2 <-> этияцикяогексан
о-Ксилол + ЗН2 <-> 1,2-диметилциклогексан
«-Ксилол + ЗН2
1,4-диметилциклогексан
ж-Ксилол + ЗН2<-> 1,3-диметилциклогексан
1.2.3-ТМБ + ЗН2 -н-1,2,3 -триметилциклогексан
1.2.4-ТМБ + ЗН2
1,2,4-триметилциклогексан6
1.3.5-ТМБ + ЗЕЦ о 1,3,5-триметилциклогексан5
1,2,3,5-Тетраметилбензол + ЗН2<-> 1,2,3,5-тетраметилциклогексан6
3,5 -
П Н
Р
АЯ„«
300 'С
400 - С
3,94
0,13
-2,69
3,54
-0,19
-2,71
-205
3,17
-0,45
-3,07
-202
2,91
6
.,
-0,75
-3,23
-206
1
-201
4,31
0,84
-1,35
-184
2,75
-0,88
-3,32
-199
5,51
3,24
1,65
-118
6,95
4,68
3,07
-118
10,13
4,23
0,20
-319
1,96
-1,53
-3,89
-191
2,16
-1,37
-195
2,69
2,74
-0,99
-1,03
-3,75
-3,47
-3,57
-206
1,68
-1,99
-4,46
-201
2,00
-1,62
-4,06
-199
1,18
-2,71
-5,34
-212
Триметилбензолы
Ксилол
-202
Бутилбензол
'Пропилбензол
0,5 Этилбензол
Толуол
О -
' Стандартная энтальпия реакции в хДж на 1 моль ароматического реагента.
Получено расчетом по методу Тхиня; Т М Б — триметилбензол.
6
Бензол
числа боковых цепей, а также атомов углерода в последних (рис. 4.1). Отсюда нетрудно заключить, что дальнейший анализ данных обещает новые
обобщенные закономерности. На рис. 4.2 показаны зависимости констант'
равновесия гидрирования бензола и его гомологов (бензола, толуола, этилбензола, я-пропилбензола и я-бутилбензола) при различных температурах
от углеродного числа. В приведенном исследовании делались попытки связать константу равновесия с углеродным числом зависимостями различных
типов — линейными, полиномиальными, логарифмическими и экспоненциальными. Было установлено, что точнее всего с данными согласуется логарифмическая зависимость. Полученная таким путем обобщенная эмпирическая зависимость имеет вид
-1О 8 К = [-1,83991о ё ТК + 13,716] 1о§ С + [21,3211о 8 Г к - 139,33],
Тетраметилбензолы
2,5 -
(4.3)
где Тк - температура в градусах Кельвина; С а - углеродное число, изменяющееся от 6 для бензола до 12 для я-гексилбензола.
-0,5
6
7
8
д
10
11
12
Углеродное число
Р и с . 4 . 1 . Константы равновесия гидрирования бензола и его
гомологов при 300 °С
Зависимость соблюдается для всего интервала температур гвдроочистки (от 200 до 400 °С). Погрешность формулы варьируется от 3 до 5% При
наличии алкильной группы гидрирование термодинамически ограничено
Но деалкилирование при гидроочистке нежелательно, так как оно повышает
расход водорода и дает низкомолекулярные продукты меньшей ценности.
4.2.23.
Полициклические ароматические соединения
В табл. 4.2 приведены константы равновесия и стандартные энтальпии ряда
т ш ш ч н ь к реакций гидрирования полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), а также р а с ч е т о в количество Еьщеляемой теплоты Гидрирование ароматических углеводородов, содержащих больше одного кольца
76
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных пронести
4.2. Теоретические исследования
77
тг
Таблица 4.2
Константы равновесия истандартныеэнтальпии реакций гидрирования
типичных ПАУ
1с
Реакция
200 "С
Нафталин + 2Н2 <н> тетралин
Тетралин + ЗН2 <г> транс-декалин
Нафталин + 5Н2 <-> транс-декалин
Бифенил + ЗН2 циклогексилбензол
Циклогексилбензол + ЗН2 <-> циклогексилцикяогексан
Бифенил + 6Н2 <г> циклогексилциклогексан
Фенантрен + Н2 о дигидрофенантрен
Фенантрен + 2Н2 тетрагидрофенантрен
Фенантрен + 4Н2 окгагидрофенантрен
Фенантрен + 7Н2 пергидрофенантрен
Инден + Н2 индан
Йндан + ЗН2 <-)• цис-гадриндан
Аценафтен + 2Н2 <-> тетрагидроаценафтен
Аценафтален + 5Н2 пергидроаценафтен
Флуорен + ЗН2 о цис-гексагидрофлуорен
Флуорен + 6Н, <н>- пергидрофлуорен
Углеродное число
Рис. 4 . 2 . Коягтанты равновесия гидрирования бензола и его
гомологов при различных температурах
протекает в несколько последовательных этапов, каждый из которых является обратимым Це Тще, 1987; Но, 1988; Варге апй ва1ез, 1982). Различные
исследователи с о о б щ а т о предполагаемых путях реакций для ароматических углеводородов с тцемя сочлененными кольцами, таких как антрацен
{Мзег е( а!., 1970) и фенантрен (.ЬетЪеПоп апй 6шзпе(, 1984), и с четырьмя
сочлененными кольцами, таких как пирен (Яеркепз апй КоИепзШе, 1985)
флуорен {Ьартаз е(а1, 1991) и флуорантен (.Ьартаз е{ а1, 1987). Как правило, константа равновесия щцрирования для первого кольца выше, чем для
последующих. Например, константа равновесия гидрирования нафталина
до тетралина при 325 "С равна 0,025, тогда как тетралина до декалина Полициклические ароматические углеводороды при гидрировании
дают большее количество теплоты в расчете на 1 моль, чем моноцикличе-
П
%<,
РИ
300 °С
400 °С
ДЯ0-
1,26
0,74
2,00
3,13
2,47
-1ДЗ
-2,95
-4,08
-1,20
-1,86
-2,80
-5,56
-8,36
-4,25
-4,91
-140
-193
-333
-225
-225
5,60
-0,61
0,63
1,16
2,54
4,34
1,24
0,61
-0,65
0,54
-0,96
-3,06
-1,57
-1,79
-3,64
-6,02
2,50
-2,47
-1,55
-5,4
-2,87
-7,54
-9,16
-2,25
-3,49
-7,12
-12,0
1,20
-5,07
-3,07
-8,74
-5,27
-12,17
-450
-50
-100
-251
-439
-96
-191
-ИЗ
-247
-177
-351
ские. Например, при гидрировании нафталина до декалина выделяется
320 кДж/моль теплоты. Но количество выделяемой теплоты на 1 моль затраченного водорода по-прежнему остается в пределах от 58 до 67 кДж/моль
шдрирование первого кольца нафталина до тетралина дает около 70 кДж
теплоты на 1 моль затраченного водорода. При гидрировании же последнего кольца - тетралина до декалина - выделяется лишь 64 кДж теплоты на
1 моль водорода.
. Существует не так уж много экспериментально определенных термодинамических данных для гидрирования ПАУ и продуктов такого гидрирования, которые позволяли бы проводить полезные расчеты равновесных
концентраций частично гидрированных продуктов {вШз апй Оа1ез 1991")
^ р а й и соавторы (1962, 1969) измерили составы некоторыйГмесе?ароматических углеводородов и водорода в паровой фазе при нескольких значениях температуры и давления после установления равновесия В число
утлеводородов входили бифенил, ивден, нафталин, фенантрен, аценафтен
" 5 а ? ' Т и ш г а н ы е Р ез У л ьта™ для гидрирования ПАУ, представленные
в табл. 4.2, показывают, что константы равновесия реакции гидрирования
78
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных процесса
4.2. Теоретические исследования
при температурах около 350 °С, типичных для пздропереработки тяжелого
сырья, меньше единицы. При увеличении размера ароматической молекулы
термодинамическое поведение становится менее благоприятным
Термодинамическая конкуренция между этапами гидрирования первого
и последнего колец в трех- и четырехкольцевых ароматических углеводородах зависит от температуры
апй 0а1ез, 1991). Так как для гидрирования последнего кольца необходимо большее число молей водорода, чем для
предшествующих (три моля по сравнению с одним или двумя молями для
фенантрена), в типичных условиях (350 °С, 5 МПа) гидрирование первого
кольца термодинамически менее благоприятно, чем последнего. Следовательно, для достижения ощутимой глубины гидрирование ароматических
углеводородов должно проводиться обязательно при высоком парциальном
давлении водорода. Это в особенности касается реакций, требующих большого числа молей водорода для полного насыщения колец. Такое влияние
парциального давления водорода находится в соответствии с принципом
Ле Шателье.
4.2.3. Термодинамика гидродесульфуризации
Гидродесульфуризация сероорганических соединений является экзотермической реакцией, теплота которой значительно изменяется от соединения
к соединению. В табл. 4.3 приведены стандартные энтальпии ГДС типичных соединений (6а1е* е( а!., 1979; ЗрещЫ, 1981). Количество выделяемой
теплоты возрастает с увеличением числа молей водорода, необходимого
для десульфуризации соединения. Кроме того, теплота реакции различных
классов соединений серы демонстрирует совершенно разные значения. Так,
если при ГДС меркаптанов теплота реакции составляет от 55 до 70 кДж на
1 моль затраченного водорода, то для тиофенов этот показатель варьируется
от 63 до бб кДж. Теплота реакции ГДС в типичных условиях процесса может
поднять температуру в реакторе, в зависимости от природы сырья, на величину от 10 до 80 °С (Моипсе апй Шт, 1971). Поэтому ее следует учитывать
при проектировании реакторов гидрообессеривания.
Представленные в табл. 4.3 константы равновесия реакций ГДС типичных сероорганических соединений, присутствующих в легсих дистиллятах
нефти, рассчитаны с использованием доступных экспериментальных данных (Кгей е( а1., 1987) или методом вкладов групп Джобека (ТоЪаск, 1984)
Заметим, что все константы равновесия реакций ГДС с превращением соединений серы в насыщенные углеводороды положительны в широком интервале температур. Это означает, что реакции ГДС по существу необратимы
и мотут протекать до завершения в промышленно практикуемых условиях
(к примеру, при температурах от 250 до 350 °С и давлениях от 3 до 10 МПа)
в присутствии стехиометрических количеств водорода. Как правило, кон-
?д
Константы равновесия и стандартные энтальпии реакций 1ДС
Реакция
-
К ^ щ м
25 "С 100 °С
кэггг аны
СН 3 -5Н + Н 2 о С Н 4 + Н 2 3
12,97 10,45
С 2 Н 5 -8Н + Н 2 о С 2 Н 6 + Н 2 3
10,75 8,69
С 3 Н 7 -5Н' + Н 2 ^ С 3 Н 8 + Н25
10,57 8,57
С 2 Н 5 - З Н б С Н 2 = С Н 2 + н23
-5,33 -2,57
С 3 Н-8Н*<->СН=СН-СН 3 + Н25
-4,54 -2,18
Тйофены
Тиофен + 4Н 2 о«-С 4 Н 1 0 + Н23
30,84 21,68
3-Метилтиофенб + 4Н2 о 2-метил30,39 21,35
бутан + Н^З
2-Метилтиофен6 + 4Н2 <->• н-пентан + 29,27
+ Н23
Ткофен + 2Н2 тетрагидротиофен6 10,51
Таблица 4.3
200 °с 300 "С 400 °С Щ
г
8,38
6,99
6,92
-0,25
-0,20
7,06
5,91
5,87
1,26
1,08
6,15
5,16
5,15
2,3 1
1,97
-72
-59
-57
78
67
14,13
13,88
9,33
9,11
6,04
5 82
-262
-258
20,35
13,33
8,77
5,66
-250
6,47
3,17
1,12
-0,21 -116
Бензотиофены
этилбензол + 29,68 22,56
Бензотиофен6 + ЗН2
16,65 12,85 10,20 -203
+ Н23
Дибензотиофен6 + 2Н2 бифенил
24,70 19,52 15,23 12,50 10,61 -148
+ Н23
Бензотиофен6 + Н2 <-> дигидробензо- 5,25
3,22
1 55 0 49 - 0 23 - 5 8
1
тиофен6
'
'
6
Дибензотиофен + 6ЗН2 о гексаги19,93 11,93 5,47
1 54 - 0 98 -230
дродибензотиофен
* Стандартная энгалышя реакции в кДж на 1 моль сероорпшичесхого реагента
Термодинамические свойства этих соединений рассчитаны по методу Джобека.
станты равновесия уменьшаются с повышением температуры, что согласуется с экзотермичностью реакций ГДС. При температурах, существенно
превышающих применяемые на практике (более 425 °С), константы равновесия достигают значений гораздо меньше единицы
Сравнение констант равновесия ГДС различных классов соединений
серы показывает наличие заметной разницы между ними. Но в пределах
одного класса (например, меркаптанов) вариации весьма незначительны
и возможно, находятся в пределах погрешности эксперимента. Реакции
ГДС соединений серы с образованием ненасыщенных углеводородов (алкенов) и сероводорода термодинамически неблагоприятны, так как они являются эндотермическими и при температурах ниже 300 °С не могут протекать
до завершения.
^
^
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных процессов
Не так уж много термодинамических данных было экспериментально
установлено для сероорганических соединений в высококишпцих (то есть
в полициклических гетероциклических) фракциях. Доступные данные о реакции ГДС дибензотиофена с образованием бифенила (см. табл. 4.3) свидетельствуют о том, что она является экзотермической и благоприятной при
промышленно практикуемых температурах. Экстраполирование этого результата позволяет предположить, что ГДС сероорганических соединений
с более высокой молекулярной массой, таких как бензонафтотиофены, также термодинамически благоприятна. Однако кинетические исследования
показали, что полициклические, соединения серы гидродесульфуризуются
значительно медленнее, чем моноциклические (Уппа1, 1983; 0а(езе(а1,1979).
4.2.3.1.
Маршруты реакции гидродесульфуризации
Удаление серы происходит с гидрированием или без гидрирования гетероциклического кольца. Гивенс и Венуто (1970) сообщали, что при ГДС
бензотиофена со скоростью больше скорости удаления серы между ним
и 2,3-дигидробензотиофеном устанавливалось равновесие гидрированиядегидрирования. Аналогичный результат был получен, когда в качестве реагента выступал 2,3,7-триметилбензо[й]тиофен. Следовательно, при ГДС из
бензотиофенов как промежуточных продуктов быстро образуются гидрированные бензотиофены (замещенные и незамещенные). Что до ГДС дибензотиофена, то она может происходить двумя путями: 1) гидрогенолизом связей С—3 с образованием сульфида водорода и бифенила и 2) гидрированием
одного из бензоидных колец с последующим быстрым гидрогенолизом связей С - 3 и образованием циклогексилбензола (УгтШ, 1983).
4.2. Теоретические исследования
разом, при высоких температурах и низких давлениях удаление серы через
промежуточные гидрированные сероорганические соединения может термодинамически сдерживаться вследствие низких концентраций равновесия
последних.
4.2.3.2.
Реакция рекомбинации
Рекомбинация алкенов и сероводорода наблюдалась Али и Анабтави (1995)
при изучении глубокой десульфуризации бензиновых фракций. Было замечено, что повышение температуры давало большее содержание серы
(особенно меркаптановой) в конечном продукте. Это говорило о том, что
повышенная температура вызывала крекинг, в результате чего получалось
больше алкенов, которые взаимодействовали с сероводородом после выхода из реактора и образовывали меркаптаны. Анализ соединений серы в результирующей бензиновой фракции газовым хроматографом, оснащенным
пламенно-ионизационным детектором, показал присутствие мегилмеркаптана {АпаЫат е(а1., 1995).
Таблица 4,4
Константы равновесия истандартныеэнтальпии для некоторых реакций
рекомбинации алкенов и сульфида водорода
Т
>
Реакция
С 2 Н 4 + Н , 8 + Н 2 <-> СН 3 —5Н + С Н 4
р
^
-
С
Ю
^
\\
О о О
(4.4)
+
з
н
> * —
О Ю
+
н
'
5
Маршрут реакции с предшествующим гидрированием гетероциклического кольца зависит от термодинамики обратимого гидрирования серосодержащих или бензоидных колец, термодинамическое равновесие которого
при промышленно практикуемых температурах ГДС ограничено. Например, '
константа равновесия гидрирования тиофена до тетрагидротиофена меньше
единицы при температурах выше 350 °С (Гппа1, 1983). Точно так же обстоит дело к в случаях гидрирования бензотиофена до дигидробензотиофена
и дибензотиофена до гексагидродибензотиофена (см. табл. 4.3). Таким об-
к
„
1о
?ю пРи
АВ>,
25 °С 100 °С 200 °С 300 °С 400 °С
12,22
8,41
5,95
4,25
-130
12,71
8,91
5,75
3,71
2,31
-108
12,55
8,81
5,68
3,68
2,29
-107
С Д + Н ^ О С Д - З Н
5,33
2,57
0,25
-1,26
-2,31
-78
С3Н6 + Н
4,54
2,18
0,20
-1,08
-1,97
С3Н6 + Н28 + Н
2
О С Н - 5 Н + С2Н6
1-С4Н8 + Н 2 3 + Н 2 О С Н 3 - 5 Н + С3Н8
О
81
2
5 С
3
Н - 5 Н
~ 16,78
• Стандартная энтальпия реакции в кДж/моль.
~
~
~
-67
—~
Рвд и соавторы (1987) провели термодинамический анализ для пяти видов реакции рекомбинации алкенов и сероводорода (табл 4 4) В ходе это
го исследования были экспериментально определены термодинамические
свойства изучаемых соединений. Из значений стандартных энтальпий (теплот) реакций следует, что последние являются экзотермическими Количество выделяемой теплоты варьируется от 105 до 130 кДж/кмоль, если
в качестве продукта выступает метилмеркаптан, но меньше в случае более
тяжелых меркаптанов. Константы равновесия при более низких температурах весьма велики, что однозначно свидетельствует о возможности протекания этих реакций в оборудовании, расположенном после реактора' например, в холодильниках, трубах и теплообменниках. Реакции с образованием
82
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных процессов
метилмеркаптана термодинамически более благоприятны, чем реакции
с образованием других меркаптанов. В сущности, температуры ниже 250 °С
термодинамически не благоприятствуют образованию более тяжелых меркаптанов (например, пропилмеркаптана). Таким образом, термодинамический анализ этих реакций подтверждает мнение о том, что условия более
благоприятны для образования метилмеркаптана, чем более высших меркаптанов. Проведенные эксперименты только подтвердили это предполо^
жение.
4.2.4. Термодинамика гидродеазотирования
Гидродеазотирование представляет собой оптимальный способ удаления
нежелательных соединений азота из тяжелых нефтяных фракций. Ббльшая
часть азота в нефтяных фракциях представлена гетероциклическими соединениями в виде пяти- или шестичленных колец, почти все из которых являются ненасыщенными. Эти соединения могут быть как основными, так
и неосновными. Пиридин и соединения с насыщенным гетероциклическим
кольцом (индолин, гексагидрокарбазол) являются, как правило, основными; в этом состоит их отличие от пирролов. В составе нефтяных фракций
присутствуют и небольшие количества негетероциклических соединений
азота, таких как анилины, алифатические амины и нитрилы. Подобные соединения, как правило, легче поддаются деазотированию каталитическим
гидрированием, чем относительно низкоактивные гетероциклические соединения (СосскеКо апй ЗаПефеЫ, 1976).
При удалении азота из гетероциклических нитроорганических соединений кольцо, содержащее атом азота, должно быть гидрировано прежде,
чем станет возможным гидрогенолиз углерод-азотной связи. Гидрирование
гетерокольца необходимо для уменьшения сравнительно высокой энергии
углерод-азотной связи, ведущего к облегчению разрыва последней. После
этого азот удаляется из результирующего амина или анилина в виде аммиака. Энергии двойных и одинарных углерод-азотных связей равны соответственно 615 и 305 кДж/моль (ЫгеШзег апй Неа(ксоск, 1976).
Необходимость гидрирования кольца до удаления азота означает, что
положение равновесия реакций гидрирования может влиять на скорость
удаления азота, если скорости реакций гидрогенолиза значительно ниже
скоростей реакций гидрирования. Неблагоприятное положение равновесия
реакций гидрирования снижает концентрацию соединений азота, подвергаемых гидрогенолизу. Поэтому скорости ГДА снижаются. Но для повышения
равновесных концентраций насыщенных гетероциклических соединений
можно увеличить парциальное давление водорода (Ойф апй Оа{ез, 1991).
В конце 1980-х гг. был проведен ряд экспериментов на модельных соединениях и реальном сырье, посвященный исследованию механизмов реак-
4.2. Теоретические исследования
83
ций ГДА, а также кинетики реакций на различных стадиях (Но, 1988). Полученные данные легли в основу механизмов реакций ГДА пиррола (ЗтИк,
1957), пиридина (Нап1оп, 1989), индола (ВЫпйе, 1979), хинолина (ЗаПефёй
апй СосскеПо, 1981) и изохинолина (Зоппетапз е! а!., 1972). Некоторые из реакционных схем, например для хинолина, сложны и содержат около 10 ступеней (ЗаПефеШ апй СосскеПо, 1981). Механизмы реакций рассматривали
Джирджис и Гейтс (1991). Исходя из механизмов реакций, предложенных
для гетероциклических соединений азота, по соответствующим изменениям стандартной свободной энергии можно вычислить константы термодинамического равновесия.
Литература мало что говорит о возможных термодинамических ограничениях реакций ГДА, хотя последствия таких ограничений могут быть весьма
важны. Зоннеманс и соавторы (1972) первыми сообщили о расчетных константах термодинамического равновесия для ГДА пиридина:
—С5НиКН2_
С5Н12+КН3
(4.5)
N
Зоннеманс и соавторы установили, что в типичных условиях гидроочистки гидрирование в паровой фазе до пиперидина обратимо, а при более высоких температурах равновесие благоприятствует пиридину. В экспериментах
Саттерфилд и Коччетто (1975), проводившихся при давлении 1,1 МПа и р о сте температуры от 200 до 500 °С, наблюдался максимум глубины ГДА пиридина, сопровождаемый последующим спадом. Это явление исследователи
объяснили ограничениями термодинамического равновесия. Если скорость
01раничивает гидрирование пиридина в уравнении (4.5), то образующийся
пиперидин успевает гидрогенолизоваться (крекинг, ступень 2), так что положение равновесия гидрирования не влияет на скорость ГДА. Если же скорость ограничивает гидрогенолиз пиперидина, то возможно установление
равновесия гидрирования. Повышение температуры сдвигает это равновесие влево (в сторону пиридина), снижая парциальное давление пиперидина
в системе. Это может снизить скорость крекинга, а следовательно, и скорость ГДА, что в конечном итоге выражается в снижении глубины превращения пиридина с повышением температуры.
В табл. 4.5 приведены показательные значения констант равновесия различныхреакций в схемах ГДА некоторых типичных соединений. Вычислены
и опубликованы (СосскеПо апй ЗаПефеМ, 1976) константы равновесия реакций гидрирования в газовой фазе и гидрогенолиза нескольких гетероциклических нитроорганических соединений. В число последних входят пиридин
84
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных процессов
хинолин, изохинолин, акридин, пиррол, индол и карбазол. Опубликованы
константы равновесия, рассчитанные по э к с п е р и м е н т а л ь н ы * ^
свободной энергии Гиббса при 100 кПа для пиридина, пиррола, их
™
И аММИаКа {КеМ
"
Г
"
* а ! " 1 9 8 7 ) - Д л я о ц е н к и свободной
энергии Гиббса образования соединений, для которых нет экспериментально определенных значений, применялись методы вкладов групп Для расчета свободной энергии Гиббса гетероциклических соединений использовался
менее точный метод ван Кревелена и Чермина (1951): так, если для реакций гидрогенолиза углерод-азотных связей погрешности расчета констант
равновесия имели около одного порядка, то для реакций насыщения колец
число таких порядков составляло уже от 2 до 3.
Константы равновесия всех реакций уменьшаются с температурой что
говорит об их экзотермичности. Однако реакциям гидрогенолиза благоприятствуют температуры, достигающие 500 «С. Суммарные реакции высокоэкзотермичны, но благоприятны при температурах до 400 °С как для пиридина, так и для пиррола; в то же время константам равновесия начальных
стадий насыщения колец (1ОЕ10 К< 0) благоприятствуют температуры выше
примерно 225 °С.
Термодинамика реакций полициклических соединений азота аналогична термодинамике моноциклических, то есть константы равновесия реакции насыщения колец благоприятны лишь при низких температурах Для
реакций гидрогенолиза и суммарных реакций ГДА они благоприятны при
температурах до 500 °С. Исключением из этого правила является ГДА карбазола (СоссНеШ апйЗаПефеМ, 1976). Механизм, предложенный для данной
реакции, не предусматривает начальной стадии насыщения колец Поэтому
ГДА карбазола, как и бензотиофена, дает бифенил. Константы равновесия
реакций ГДА пиридина, пиррола, хинолина, изохинолина, иццола и карбазола приведены в табл. 4.5.
.
Гвдродеазотирование хинолина широко изучали Саттерфидд и соавторы
1976
081? Т5 аЫ8аПег^еЫ'
; ЗаПефеЫеЫ!., 1978; СосскеПо апй ЗаПгфеЫ,
1981). Было экспериментально определено химическое равновесие между
хинолином и продуктами реакции его ГДА. Предложенная детальная реакционная схема включала в себя более 10 стадий. Константы равновесия
существенно важных стадий определялись как расчетным, так и экспериментальным путями. Экспериментально найденные значения констант
равновесия реакций гидрирования хинолина сравнивались с полученными
расчетом по методу вкладов групп ван Кревелена и Чермина (1951) Это коррелировалось с порядком величины от 0,5 до 1,5, что не выходило за пределы
погрешности эксперимента. Учитывая, что расчет выполнялся по наименее
точному из методов вкладов групп, такой результат можно признать вполне удовлетворительным. Применение более нового метода Джобека (1984)
Константы равновесия и ставдартаые энтальпии отдельных реакций шдрГромТт/ 5
гидрогенолиза и суммарных реакций ГДА
Реакция
' ° ^
П Р И
АН'
300°С . 400 °С
Пиррол + ЗН2 пирролидин
"
Пирролидин + Н2 к-бутиламин
л-Бугаламин + Н2 н-бутан + ЫН3
Пиррол+ 4Н2 о «-бутан+ ЫН3
Индол + Н , и н д о л и н
ту
Д,
Индолин + Н2 о-этиланилин
о-Этиланилин+ Н2 этвдбензол + N11,3
'
ТГ
. 1Т»
Ивдол + ЗН2 <-> этилбензол + >Ш3
Карбазол + В^ о-фениланилин
о-Фениланилин + Н2 <-> бифенил + №13
Карбазол +2Н2 <-> бифенил + Ж13
Пиридин + ЗН2 пиперидин
Пиперидин + Н2 н-пентиламин
к-Пентиламин + Н2 н-пентан + МН3
Пиридин + 5Н, о и-пентан + МН3
Хинолин + 2Н2 о 1,2,3,4-тетрагидрохинолин
Хинолин + 2Н2 <-> 5,6,7,8 -тетрагидрохинолин
1,2,3,4-Тетрагидрохинолин + ЗН2 о декагидрохинолин
5,6,7,8-Тетрагидрохинолин + ЗН2<-> декагидрохинолин
1)2,3,4-Тетрагидрохинолин + Н2 о-пропиланилин
Декагидрохинолин + 2Н2 пропилциклогексан + ЫН3
0-Пропиланилин+ Н2 <-> пропилбензол + N11
'
Хинолин+ 4Н2 о пропилбензол + Ш 3
Изохинолин + 2Н2 <-> 1,2,3,4-тетрагидроизохинолин
Тетрагидроизохинолин
+ Н2 <-> 1-этилтолуидин
1-Этилтолуидин + Н «.1-этш1толуол
+т
2
Изохинолин + 4Н7 о 1-этилтолуол + Щ
77;
2
Ц^з
2 ,2
9'3
10'_0
07
4)7
V»
7]8
13
8'2
6д
о о
—3,3
3 3
ч'п
5 0
32
7'9
о'з
5'0
д^
1
8
0
8'7
4'4
_3]2
-З^О
-5^4
-5^6
30
79
5*6
3'3
-5 1
2' 6
я'1
лл
5*3
б]'8
_2)4
9'9
8'9
-1,4
-0^7
-2^8
-3^5
4,3
б!з
60
70
-3 0
6 5
_ ш
-66
_8,
_2§8
-46
_105
«
—Эй
_49
-66
_58
_199
-37
_89 '
_%2
-133
-171
-192
-155
-96
-117
-29
_2?2
-155
_-44,
1(Г
оо<
—хУЭ
Стандартная энтальпия реакции в кДж на 1 моль шпроорпшического реагента!
не дало существенного повышения точности. Например, логарифм экспе
рименгальной константы равновесия гидрирована х и н о л т а д 0 1 2 3 4тегратщрохинолина составлял - 3 , 3 при температуре 420 °С. Расчет по метоДУ Джобека давал значение -2,1, по методу ван Кревелена и Ч е р м ш - 5 0
86
4.3.
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных процессов
Экспериментальные исследования
Была предпринята попытка изучить влияние добавления метальной группы
на гидрирование ароматических углеводородов. Так как данные для моноциклических ароматических соединений уже существовали, эксперименты проводились с бициклическими соединениями, а именно нафталином
и 1-метилнафталином.
4.3.1. Оборудование и методика
Эксперименты проводились в изготовленном из нержавеющей стали реакторе автоклавного типа и периодического действия емкостью 300 мл, оборудованном диспергирующей мешалкой, термопарой и датчиком давления.
Использовался промышленный катализатор гидрирования, измельченный
до размеров 0,08 мм. Расчеты эффективности показали, что такой размер
нужен для снижения внутреннего сопротивления переносу до пренебрежимо малой величины. Катализатор для каждого прохода подвергался сульфидированию в 5%-ной смеси сероводорода и водорода при температуре 325 °С в течение 8 ч. Применялись водород высокой чистоты (99,99%),
«-тетрадекан (99%-ной чистоты), нафталин и 1-метилнафталин. Процедура
заключалась в загрузке в очищенный реактор около 90 г тетрадекана, 10 г
реагента и 1 г сульфидированного катализатора. Скорость мешалки поддерживалась на уровне 500 об/мин. Опыты проводились при парциальном давлении водорода 150 кг/см 2 и температуре 325, 350 и 375 °С, что соответствует
промышленно практикуемым условиям гидроочистки дизельного сырья.
Из реактора через пористый фильтр из нержавеющей стали периодически отбирались пробы жидкого продукта, которые анализировались с помощью газового хроматографа. Поправка на невдеальность водорода делалась
с использованием коэффициента активности, равного 1,000 + 3,30 • 10"4Р
для всех значений температуры, где Р Н] измерялось в атмосферах. Так, например, расчетные константы равновесия для реакции гидрирования нафталина до тетралина определялись по формуле
Г = Число молей те!ралина / {Число молей нафталина (РЙ1 + 3,30 • 10"4РНг)} (4.6)
4.3.2. Результаты и обсуждение
Данные о термодинамическом равновесии нафталина ранее публиковали
Фрай и соавторы (1962, 1969). Эти данные приводятся здесь. Из табл. 4.6
видно, что константы равновесия гидрирования нафталина до тетралина, воспроизведенные в настоящем исследовании, отличаются от опубликованных Фраем и Уайткемпом (1969) в пределах ±26%, Такое «согласие»
результатов показывает, что методику, применявшуюся в предыдущем ис-
4.3. Экспериментальные исследования
87
следовании, можно уверенно использовать при получении данных термодинамического равновесия для других реакций. В табл. 4.1 также представлены значения, вычисленные по методу Тхиня. Следует заметить, что метод
1хиня является наиболее надежным способом расчета термодинамических
свойств углеводородов (ЯеШ е( а!., 1987). Значения, полученные по этому
методу, находились в пределах ±78% от тех, что были добыты в настоящем
исследовании экспериментальным путем. Таким образом, при отсутствии
экспериментальных данных метод Тхиня можно использовать для оценки
констант термодинамического равновесия с погрешностью около одного
порядка величины.
Данные термодинамического равновесия реакций гидрирования нафтадш^а'^ * &
и 1-метилнафталина
1ов
325 °С
'о К-> П Р"
350 -С
375 °С
_2>т
_1)600
-1,707
_2 658
_2(Ш
- 1 926
_2_433
_2 258
_5)541
_5)295
-5,441
_6)6д5
_б;402
- б 529
_?757
_7'423
-7'г07
_3)587
_2)б73
_3>909
_3)0б8
_3
-7,913
-5.992
-9,024
-10,049
-7.061 ; -8,286
Реакция/метод
Нафталин + 2Н3 о тетралин:
метод Тхиня
данные Фрая
данное исследование
Нафталин + ЗН2 декалины:
метод Ъшня
данные Фрая данное исследование
1-Метилнафташш + 2Н2 1-метилтетралин:
метод Тхиня
данное исследование
1-Метилтетралин + 3 Н2 о декалины:
МеТОдЪшНЯ
данное исследование
524
Влияние метильной группы на термодинамическое равновесие иллюстрируется данными, полученными для гидрирования 1-метилнафталина
и с с л е д о
™ м интервале температур присутствие
бициклических ароматических соединениях снижало
константу равновесия примерно на 90%. Вспомним, что снижение конД И Н а М Г
° р а в н о в е с и я Р е а кщ*й гидрирования бензола
И Т0ЛУ Ла Д
Р
°
° М е т и л ш ш ю г е к с а н а составляло около 50%
(табл. 4.1). Результаты настоящего исследования свидетельствуют о том что
^ ц и к л и ч е с к и х ароматических углеводородов константы равнов сия
снижаются значительно больше, чем для моноциклических
Г Г : Г
0
88
4.4.
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных процессов
Выводы
Растущая роль гидроочистки в нефтепереработке требует лучшего понимания всех аспектов процесса. Хотя гидроочистка как процесс уже давно
устоялась, сведения о термодинамических аспектах ее реакций до сих пор
страдают фрагментарностью, В данной главе представлен исчерпывающий
обзор литературы по термодинамике реакций гидроочистки. Охватываются вопросы гидрирования ароматических соединений, ГДС и ГДА, причем
особое внимание обращается на данные для модельных соединений. Экспериментальные термодинамические данные, доступные для определения
равновесных концентраций, ограничены небольшим числом соединений,
присутствующих в бензиновых фракциях. Термодинамические данные для
полициклических соединений, широко представленных в тяжелых фракциях нефти, немногочисленны. Одна из основных причин скудости исчерпывающих данных равновесия для полициклических систем — отсутствие
подходящих аналитических методов. С появлением современных методов
газовой хроматографии — масс-спектрометрии (ГХ-МС), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и других инструментальных методов — ситуация изменилась.
Реакции ГДС и ГДА сами по себе термодинамически не столь ограничены. Однако в условиях, обычно требуемых для гидроочистки на традиционных катализаторах, реакции гидрирования ароматических соединений
трудно доводить до завершения. Рабочие температуры, отвечающие как кинетике гидроочистки на традиционных катализаторах, так и термодинамике гидрирования ароматических соединений, находятся в узком интервале
примерно от 300 до 350 °С. Таким образом, правильность концепции, состоящей в максимизации выхода гидрированных ароматических соединений с помощью процесса при пониженных температурах и умеренных давлениях, зависит от катализатора. Как показывают табл. 4,1-4.3, почти всем
реакциям гидроочистки термодинамически благоприятствуют температуры
примерно от 200 до 250 °С и умеренные давления от 3 до 5 МПа. Следовательно, необходимы высокоактивные катализаторы, способные форсировать кинетику реакций при температурах от 200 до 250 °С.
Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что эффект присутствия
метальной группы в бициклических ароматических соединениях выражается в ограничении термодинамически равновесного превращения. Это ограничение выражено сильнее, чем для моноциклических ароматических соединений. Таким образом, данное исследование подтверждает точку зрения,
согласно которой опубликованные значения для гидрирования моноциклических ароматических соединений не могут быть с достаточным основанием
применены к бициклическим ароматическим соединениям, в значительных
количествах присутствующих в средних дистиллятах.
Литература
89
Налицо острая потребность в достоверных термодинамических данных,
которые дали бы возможность точно рассчитывать равновесие реакций,
в особенности равновесно ограниченных реакций гидрирования. Большую
ценность представляла бы разработка зависимостей от температуры и парциального давления водорода для типичных соединений. Такие зависимости
можно было бы использовать для точного определения влияния парциального давления водорода на положение равновесия в условиях, типичных для
промышленных приложений. Представляет интерес и расчет равновесия
многореакционных систем, так как реакции гидроочистки протекают одновременно. Такая работа пролила бы свет на влияние реакций одного типа на
термодинамику реакций другого типа.
Благодарности
Авторы выражают благодарность за поддержку Научно-исследовательскому
институту Университета нефти и минеральных ресурсов им. короля Фахда.
Литература
АН, 8.А. 1997. РЫ).1Ьез1з, НоккаЫо ТЛцуегзйу, Заррого, 1арап.
АН, З.А. аш! АпаЫато, ].А. 1995. ОН Саз 1, 93: 48.
АваЫато, 1А., А1ат,Х., АН, М.А., АН, З.А., апй ЗЫйгяш, М.А.В. 1995. Рие1, 74:1254.
Апйегзоп, т , Веуег, О.Н., апй т4зоп К.М. 1944. ЫаП. Ре(го1. N^3, 36:476.
Вепзоп, ЗЛУ., СгшкзЪапк, Р.К., ОоМеп, В.М., Наивен, С.К., О'Иеа!, Н.Е., Ройгегз, А 3
ЗЬа\у, К.., апй ЧШзЬ, К. 1969. Скет. Кеу., 69:279.
ВЫпйе, М.У. 1979. РЬХ>. сИззейайоп, ТМуегзку оГПе1а\уаге, Ые^агк.
Вгеттег, Ю.М. апй ТЬотаз, ОХ>. 1948. Тгапз. Рагайау 8ос„ 44:230.
СоссЬеИо, I. апй Зайег&еИ, С.К 1976. Ы. Еп§. Скет. Рго. Вез. Век, 15:272.
СоссЪейо, 1Р. апй ЗайегйеИ, СШ. 1981.1пй. Еп%. Скет. Рго. Без. Веу., 20:49.
РгапкНп, 1Ь. 1949. Ы. Еп%. Скет., 41:1070.
Ртуе, С.0.1962. У. Скет. Еп§. Ваш, 7:592.
Ргуе, С.О. апй \Уе1&атр, А.Ш. 1969. Скет. Ещ. Ваш, 14:372.
аа*е5, В.С КаЬег, IX., апй ЗсЬш1, С.С.А. 1979. Скет1з1гу о/СаШ1УИс Ргосеззез.
Уогк: МсОга\у НШ.
Ой^з, М.1 апй Оа1ез, В.С. 1991. Ш. Еп§. Скет. Кез., 30:2021.
ОЬ-еш, Е.К апй УепиЮ, Р.В. 1970. РгергЫ. Ат. Скет. Зое. ВЫ Ре1. Скет 15-А183
Нап1оп, X I 1989. Епег^у Рие1з, 1:424.
Но, Т.С. 1988. СаХа1уз\з Кеч. 5Ы. Ещ., 30:117.
1айе, З.В. 1974. Ш. Ещ. Скет. Ргос. Вез. Веч., 13:34.
М>аск, К.О, 1984. ЗсХ>. Ше513, МГГ, СатЬпй§е, МА.
Ьартаз, А Т КНеп, М.Т., Оа1ез, В.С., Магс1з, А., апй Ьуопз, 1.Е. 1987. Ш.
Кез., 2о:102б.
^аР
^зА0Ч2К1^еп,
М Т
' " °а4е5'
В
'°"
МаГС15
Ье Ра§е, Ь.Р. 1987. АррПес!Несего^епеоиз
'
А
" ^
Са(а1уз1з.
ЬУ
°П3'1Е'
1991
Рапз: ТесЪшр.
'
Ш
Ещ. Скет
Еп
&
Скет
'
90
4. Термодинамика реакций гидрогенизационных процессов
ЬетЪегЬш, 1Ь. апй Ошзпе(, М. 1984. Арр1. СаШуш, 13:181.
Моипое, Е. апй КиЬт, К..З. 1971. Скет. Еп%. Рго§., 87 81
^
Уогк?мЙгиа^ш{:М''
аПс1РоШ1г В
' -М-1987'
5.
3 а
^
е 1
17
С
2
Н
"
М0<1е11 М
' " ^ ^
К Л
"
°
ес1егск
С
' '
1 1 9 7 8
'
Ш
Еп
&
Скгт
-
Ргос
5.1.
-
5Ьа\у, К, ОоИеп,Б.М., адйВепзоп, ЗЛУ. 1977./ Ркуз. Скет., 81:1716.
З т й , Н.А. 1957.1п Саш1уш, Етте1, Р.Н. (Ей.).
Уогк: КетЬоМ, 5-231
Зоппеташ, I , ОошЫап, Р., ап<1 Магз, Р. 1972. РгезепЫ а( Ле Р1ЙЬ ЫетаЙопа1 Сопегезз
оГ Са4а1уз1з, Рарег 76. Ра1т ВеасЬ, РЬ.
ЗоисЬгз, М., МаШет, С.З., апй Ник!, С.О. 1949. Ы. Еп%. Скет., 41:1037.
Зре^М Ю . 1981. Тке Вези1/игШюп о/ Неауу ОН апй КезШиа. Ые^ Уогк: Магсе1
Веккег.
31ет, З.Р., СоИеп, Б.М., ап<1 Вепзоп, ЗЛУ 1977.1 Ркуз. Скет., 81:314.
ЗСерЬепз, Н.Р. апс! Койепзййе, Н.Р. 1985. Ргерпп! Ат. Скет. Зое. ВЫ Рие1 Скет
30:345.
'
ЗйегЫзег, А. ада НеаШсоск, С. 1976. ЫгойисПоп го Ог§атс Скет1з(гу. Исту Уогк: МаспиИап.
Таззшз, Б.Р. 1993. АррПей Скетгса! Еп^пеегт§
Хорхе Атита
ТНеРгореЫезо/вазезапйИдшй,.^
Зарге, А.У апс! Оа1ез, В.С. 1982. Ш. Епё. Скет. Рте. Вез. Леи, 21:86
ЗайегйеЫ, С.№ апс! СоссЬеЙо, 1Р. 1975. А1СНЕХ, 21:107.
ЗаИегйеМ, С.К апЛ СоссЬеЙо, 1Р. 1981. Ш. Епё. Скет. Ргой. Вез. Веч. 20-53
Ткегтойупаткз.
Уейа^.
Уогк: Зргшеегг
°
ТЫпЬ, Т.Р, 1>игап, IX., апй КатаШо, К..З. 1971. Ы. Еп§. Скет. Ргос. Вез. Вы, 10-576
ТЫпЬ, Т.Р. апс! ТЬгопе, Т.К. 1976. Сап. X Скет. Епш-, 54: 344.
уап Кгеуе1еп, ЪЖ апй СЬегшш, Н.А.О. 1951. Скет. Еп%. За., 1:66.
Упда1,М.Ь. 1983. Арр1. Са1а1уйз, 6:137.
УГиег, \У.Н., 8ш§Ь, 3., (Задег, З.А., апё НШ, О.К.. 1970. Ш. Еп3. Скет. Ргой. Кез. Веу.,
Уопейа, У. 1979. Ви11. Скет. 8ос. 1рп„ 52:1297.
РЕАКТОРЫ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ
Введение
Каталитическая гидроочистка широко применяется в нефтепереработке для
удаления таких примесей, как гетероатомы (сера, азот, кислород) полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и металлосодержащие соединения (в основном ванадий и никель). Концентрация этих примесей возрастает с повышением интервала кипения нефтяной фракции. Соединения
содержащие ПАУ, серу, азот и кислород, присутствуют в таком низкомолекулярном сырье, какпрямогонные дистилляты (бензиновые фракции, керосин, газойль). В составе высокомолекулярного сырья (вакуумные газойли,
атмосферные и вакуумные остатки) эти примеси достигают еще более высоких концентраций. Кроме того, высокомолекулярное сырье включает в себя
сложные ванадий- и никельсодержащие соединения и асфальтены (МосЫйа
апй СЫ, 2004).
Разработаны специализированные процессы гидроочистки, определяемые как природой сырья, так и количеством и типом различных гетероатомов, то есть соединениями с разной активностью. При гидроочистке
происходят реакции гидродесульфуризации (ГДС), гидродеазотирования
(ГДА), гидродеоксигенации (ГДО), гидродеароматизации, гидродеметаллизации (ГДМ) и гвдродеасфальтизации (ГДАс). Кроме того, в результате гидрокрекинга снижается средняя молекулярная масса сырья. Гидрокрекинг
может происходить без существенной потери выхода жидких продуктов, как
в случае гидроочистки легких дистиллятов, или же с умеренным либо существенным снижением молекулярной массы, как в случае тяжелого сырья
Для соответствия действующим и будущим экологическим требованиям
предписывающим производство так называемых чистых топлив, например
топлив со сверхнизким содержанием серы, глубину каждой из этих реакций
необходимо довести до максимума, с тем чтобы получить конечный продукт
или подготовить сырье к последующим процессам. С этой целью исследователи обратили внимание на оптимизацию свойств и состава катализаторов
а также на конструкции реакторов и технологические схемы процессов (Капа
е( а1, 2007). Описанию текущего состояния и будущих перспектив катализа
в гидроочистке посвящены главы б и 7 данной книга, причем особое внимание обращается на переработку тяжелых нефтей. Поэтому в данной главе
вопросы катализа не рассматриваются. Что касается конструкций реакторов и технологических схем процессов, то каждый процесс оптимизируется
92
индивидуально в соответствии с природой и интервалом кипения (то есть
физическими и химическими свойствами) перерабатываемого сырья, для
чего наиболее важны условия реакций, а также тип и конструкция реактора.
Жесткость условий зависит от типа сырья и целевого качества продуктов.
Как правило, чем выше интервал кипения сырья, тем более жесткими должны быть условия реакций. Подробнее влияние условий на реакции гидроочистки будет рассмотрено ниже.
Если говорить о типе и конструкции реакторов, являющихся основной
темой данной главы, то следует заметить, что реакторы (а также катализаторы и условия реакций) для гидропереработки тяжелого сырья отличаются от
реакторов для гидрообессеривания легкого сырья. В целом промышленные
реакторы гидропереработки можно подразделить на три основные группы:
1) реакторы с неподвижным слоем катализатора (РНС); 2) реакторы с подвижным (движущимся) слоем катализатора (РПС); 3) реакторы с кипящим
(псевдоожиженным) слоем катализатора (РКС). Принципы действия этих
трех групп реакторов весьма схожи, однако различаются в некоторых технических деталях (Риптзку, 1998).
Ранее РНС применялись исключительно для переработки легкого сырья,
такого как бензиновые фракции и легкие дистилляты, но в настоящее время
их используют и для гидропереработки тяжелых видов сырья, например кубовых остатков. Если сырье содержит большие количества металлов и других
примесей (например, асфальтенов), возможность применения РНС требует
особо тщательного изучения, которое должно исходить из цикла службы
катализатора. Неплохой альтернативой могут быть РПС и РКС, которые
показали надежную работу при переработке такого трудного сырья, как вакуумные остатки. При гидропереработке нефти для сохранения активности
и избирательности катализатора критически важен срок его службы. В зависимости от типа нефтяного сырья срок службы катализатора может исчисляться месяцами или годами. Отсюда ясно, что на выбор реактора влияет
время потери активности катализатора (МоиЩп е(а1., 2001).
Основная цель данной главы — описание главных технических аспектов
реакторов, применяемых для гидропереработки тяжелой нефти и остатков.
Перечисляются промышленные технологии, использующие конкретный
тип реактора; подробное их описание читатель встретит в главах 9 и 10.
5.2.
5.2. Характеристики реакторов
5. Реакторы гидропереработки
Характеристики реакторов
Трудность гидропереработки тяжелых нефтей и остатков обусловлена сложной природой молекул, содержащих гетероатомы. На процессы гидроочистки остатков сильно влияют способ подачи сырья, расположение слоев катализатора и режим работы реактора. Поэтому здесь очень важен правильный
93
выбор типа и конструкции реактора. В зависимости от свойств подлежащих
переработке остатков гидроочистка осуществляется в реакторах с неподвижным, подвижным или кипящим слоем катализатора. В некоторых случаях предпочитают сочетания реакторов различных типов (ЗскиЫап апс1
Бюкетоп, 1991; В1азса е(а1,2003). На рис. 5.1 схематически показаны реакторы, применяемые для гидропереработки тяжелых нефтей (Моге1 е! а!., 1997).
В РНС жидкий углеводород просачивается через катализатор сверху вниз
к основанию реактора. В том же направлении через слой прокачивается газообразный водород. Одинарный катализатор специального назначения
обладающий высокой активностью ГДС и низкой стойкостью к металлам!
способен в течение годичного цикла перерабатывать сырье, содержащее
не более 25 мг/кг металлов. Для переработки сырья, где наличие металлов
составляет от 25 до 50 мг/кг, эффективнее двухкатализаторная система.
РИС
РПС
{с орошением) (прямоточный)
НС + Н.
НС + Н г
Кэт
Л '
РПС
(протиаоточный)
РКС
РСС
(с псевдоожиженным
слоем)
НС + Н2
НС + Нг
НС + Н, + Кат.
К**
А , Кат.
А
р з
ш
V
нс+н,
\
ДавлениеГМПа
Температура, °С
Объемная скорость
подачи сырья, ч-1
Максимальная
глубина превращения
до температуры
550 °С, %масс.
Длительность цикла,
мес.
- ' .№
т Ч -1
Д
№
НС + НгКат.
НС + Н2Кат.
№
НС + НгКат.
НС + Н г + Кат.
РНС
100-200
380-420
0,1-0,5
ЦРНС*
100-200
380-420
0,1-0,5
100-200
380-420
0,1-0,5
РКС
100-200
400-440
0,2-1,0
РСС**
Ю0-300
420-480
0 2-1 0
50-70
60-70
60-70
70-80
80-95
6-12
Непрерывно
12
* Ц Р Н С — циклически переключаемые РНС.
РПС
Непрерывно Непрерывно
~
~
** РСС - реактор с суспендированным (трехфазным псевдоожиженным) слоем.
Ш г г п ^ и ^ Г » Реак1°Р0В' применяемые для гидропереработки тяжелых нефтей.
(ИСТОЧНИК-.
Моге! Н еЫ„ ш НуОгоЫеатет ап* НуЫосгасШд о?ОН ГгасИопз, Ргоглет
1 0 | т о п В апс1 Сгап в
°
' "
Э ' Р-. Из., Ейайвг, Атйегйат, 1997, Публикуется с разрешения
правообладателей.)
95
5. Реакторы тдропереработки
В такой системе на входе реактора действует один тип катализатора с повышенной стойкостью к металлам, а в концевой части — другой тип, обладающий высокой активностью десульфуризации (8ске$ег еХ а!., 1988; Кгеззтапп
е1 а1,1998). Для переработки сырья, содержащего от 100 до 150мг/кг металлов, в течение примерно годичного цикла обычно применяют трехкатализаторную систему, состоящую из слоев ГДМ, сбалансированной ГДМ/ГДС
и облагораживания. При переработке сырья с еще более высоким содержанием металлов катализатор ГДМ быстро истощается (насыщается металлом). Чтобы продлить цикл работы до 1 года, Французский институт нефти
{1пзШи(е Ргащахз йи Ре(го1е — 1РР) разработал новую концепцию циклически переключаемых реакторов с неподвижным слоем (ЦРНС). Процесс 1РР
предусматривает работу двух Р Н С в попеременном циклически переключаемом режиме, которые обеспечивают бесперебойную работу системы при
загрузке или вьпрузке катализатора. После циклически переключаемых реакторов обычно задействуется последовательная система, включающая различные реакторы с неподвижным слоем, а также катализаторы ГДС и другие
катализаторы гидроочистки.
Для переработки сырья, содержащего более 150 мг/кг металлов, также
применяется РПС. Подобная технология предусматривает непрерывный отбор деакгивированного катализатора и одновременное добавление свежего
(Торзое еХ а]., 1996). Примером такой системы является технология бункерного реактора, используемая в процессе НУСОЫкомпании ЗкеП. Свежий катализатор и реагенты (углеводородное сырье и водород) движутся прямоточно
вниз по реактору. Специальное устройство нижней части реактора позволяет
отбирать из последнего отработанный катализатор (Кгеззтапп еХ а1, 1998).
В другой схеме, применяемой компанией Скгугоп в ее технологии оперативной замены катализатора (ОЗК) (КеупоЫз еХ а!., 1992), катализатор опускается вниз, в то время как реакционная смесь противоточно поднимается вверх
по реактору. Аналогичная система разработана группой АЗУАЛЬ (А§га1ыа1
апй Же/, 1984). Во всех этих случаях используется комбинация подвижного
и неподвижного слоев. Вначале сырье проходит через РПС ГДМ, а затем —
через РНС с катализаторами гидрообессеривания и гидрооблагораживания.
Еще один вариант переработки сырья с высоким содержанием металлов,
кроме ЦРНС и РПС, — применение РКС. Реагенты вводятся в основание,
а продукты отбираются с верха реактора. Слой катализатора поддерживается
в разрыхленном (псевдоожиженном) состоянии восходящим потоком реагентов. При этом непрерывно отбирается отработанный катализатор й добавляется свежий, что обеспечивает высокий коэффициент использования
оборудования.
В последующих разделах приводятся более подробные сведения о каждом
из трех основных типов реакторов, применяемых в гидропереработке. Опи-
5.2. Характеристики реакторов
97
сывается и реактор с суспендированным слоем (РСС), который тоже может
использоваться для гидропереработки тяжелого сырья.
5.2.1. Реакторы с неподвижным споем катализатора
Простота и удобство эксплуатации сделали эти реакторные системы самыми популярными в сфере промышленной гидроочистки. Однако такая
простота характерна лишь для гидрообессеривания легкого сырья. Так,
при гидрообессеривании бензиновых фракций реакция осуществляется
в двухфазных (жидкость — твердое тело) реакторах, что обусловлено испарением первых. Но для более тяжелых фракций, имеющих повышенный
интервал кипения при перегонке, обычно необходимы три фазы: 1) водород; 2) газожидкостная смесь, образующаяся вследствие частичного испарения сырья; 3) твердый катализатор. Такая система называется реактором
орошаемого слоя (РОС). Реакция в ней происходит при прохождении прямоточных нисходящих потоков жидкой и газовой фаз через неподвижный
слой частиц катализатора (Дойгщиег апй АпскеуХа, 2003). В основу названия
«реактор орошаемого слоя» положена структура потока. Газ является диспергирующей (непрерывной) фазой, а жидкость - дисперсной (0иапп е1
а!., 1988). На рис. 5.2 показана схема действия РОС с точки зрения теории
пленок (Когз1еп апйЕо&тапп, 1996; ВНазкаг е( а1, 2004). Обычно принимается, что сопротивлением массопереносу в газовой фазе можно пренебречь
и что реакции в ней не происходят, так что для протекания реакций водород должен быть перенесен из газовой фазы в жидкую, где его концентрация находится в равновесии с парциальным давлением основной массы, и затем адсорбироваться поверхностью катализатора, где он вступит во
взаимодействие с другими реагентами. После этого газообразные продукты
реакции переходят в газовую фазу, а основной жидкий гидроочищенный
продукт — в жидкую.
В табл. 5.1 приведены типичные рабочие условия в РОС на опытной
и промышленной установках гидроочистки. Можно видеть, что удельные
массовые скорости и числа Рейнольдса как для жидкой, так и для газовой
фаз в опытных реакторах всегда меньше, чем в промышленных. По этой
причине в маломасштабных реакторах скорость жидкой фазы уменьшают
ровно настолько, чтобы среднечасовая объемная скорость была такой же
как на промышленных установках. В результате массоперенос между фазами газовой и жидкой, а также между жидкой и твердой значительно лучше
чем на промышленных установках. Кроме того, вследствие меньшего сопротивления течению жидкости вблизи стенок линейная скорость там больше
чем в центре реактора. Разность в линейных скоростях вызывает увеличение осевой дисперсии. Величина этого эффекта зависит главным образом от
толщины слоя и глубины превращения (АпскеуШ е1 а!. ,2002а)
96
5. Реакторы тдропереработки
Сопротивление мае- Сопротивление
сопереносу между
массопереносу
газовой и жидкой
между жидкой
фазами
и твердой фазами
5.2. Характеристики реакторов
97
Таблица 5.1
Сравнение условий на опытной и промышленной установках гидроочистки
Характеристика
Установка
опытная
Давление, МПа
Температура, К
Объемная скорость, ч -1
Соотношение Н 2 /сырье, мл/мл
Изменение температуры, °С
Объем катализатора
Скорость потока жидкости
Толщина слоя катализатора Ь
Внутренний диаметр реактора П
Диаметр частиц катализатора йр, мм
Отношение X / «Г
Отношение Б /
Удельная массовая скорость потока жидкости и и кг/м2 • с 0,036-0,179
Удельная массовая скорость потока газа и№ кг/м2 • с
0,001-0,006
Число Рейнольдса в жидкой фазе Ке^
0,23-1,36
Число Рейнольдса в газовой фазе Яе 5
0,19-0,96
Число Пекле в жидкой фазе Рех
0,02-0,16
Число Пекле в газовой фазе Ре с
3,61-5,72
Р и с , 5 . 2 . Профили распределения концентраций в РОС. (Заимствовано из Когг1еп, Н. апй
НоНплапп, II., А/СЛЕ.У., 42, 1350-1357, 1996; ВЬазкаг, М. е1а|„ /лс/. Епд. СЛет. Яез., 43: 66546669, 2004. Публикуется с разрешения правообладателей.)
При переработке бензиновых фракций основной нежелательной примесью является сера; соединения же серы удаляются очень легко. Именно
по этой причине в РНС загружают лишь катализатор гидрообессеривания.
Вместе с тем переработка прямогонного газойля, где присутствуют так называемые трудноудаляемые соединения серы (4,6-диметилдибензотиофен
и 4(или 6)-метилдибензотиофен), сильно затрудняют глубокую ГДС, целевым продуктом которой является дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы. Кроме того, в большинстве случаев прямогонный газойль
смешивают с легким газойлем каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (РСС[, от ънт.ДиМ саЫуйс сгаскщ), подавая эту смесь на установ1
Другие сокращения, иногда встречающиеся в литературе, — К К П С (каталитический
крекинг в псевдоожиженном слое) и К К Ф (каталитический крекинг во флюидизированном
слое катализатора). — Примеч. отв. ред.
промышленная
5,3
5,3
613-653
633
1,0-2,5
2,5
356,2
356,2
±2
15-20
75-150 мл
65,67 м3
75-375 мл/ч 165,625 л/ч
15-35 см
9м
2,54 см
3,048 м
2,3
2,3
93-108
3913
11,0
1325
5,429
0,1859
38,0
28,4
0,255
0,112
Источник: АпсЪеу1а е1 а1., Епег$у Риек, 16: 1059-1067, 2002а. (Публикуется с разрешения
правообладателей.)
ку гидроочистки. Такое сырье содержит большие количества азота и ароматических соединений. Эти вещества конкурируют с соединениями серы за
доступ к активным каталитическим центрам и потребляют значительное количество водорода, что еще больше усложняет гидроочистку (Апскеу(а е( а1.,
1999а). Для решения этой проблемы предложены многослойные системы
с разными типами катализаторов. Так как реакция является экзотермической, между слоями в поток вводят охлаждающий водород. При гидроочистке легкого сырья высвобождается сравнительно немного теплоты, поэтому
в охлаждении нет необходимости; установки гидроочистки в этом случае
проектируют с одним реактором, содержащим единственный слой катализатора.) Для более тяжелого сырья применяют многослойные реакторы
с охлаждением между слоями (КоЬшоп апй ШЬеаг, 2006). Многослойные
конструкции с водородным охлаждением обычно используют при гидроочистке сырья для установок РСС (смесь тяжелого атмосферного и легкого
вакуумного газойлей) и более тяжелого сырья.
98
5. Реакторы тдропереработки
На рис. 5.3 представлен пример широко применяемого РНС с тремя каталитическими слоями и водородным охлаждением; показаны распределитель
сырья, зоны охлаждения, каталитические слои и опорные решетки катализатора. Так как реакция гидропереработки всегда экзотермична, для предотвращения отложения кокса на катализаторе и сохранения качества продуктов на целевом уровне очень важно контролировать температуру реакции.
Обычный метод ограничения температуры реакции — смешивание горячего
потока, выходящего из предыдущего слоя, с относительно холодным, обогащенным водородом газом до поступления получившейся смеси в следующий слой; это означает, что охлаждение происходит между слоями {КоЫпзоп
апй Во1Ьеаг, 2006). Минусом такого охлаждения с участием водорода (который необходим и для поддержания соотношения водород / сырье в реакторах) является малая доступность последнего на НПЗ, Охлаждение водородом осуществляется на определенном участке высоты реактора и преследует
две основные цели: 1) ограничение температуры реакции; 2) улучшение распределения потока через слой. Зона охлаждения обычно представляет собой
смесительную камеру, где поток слоя смешивается с циркулирующим потоком водорода (Мисог е1 а1, 2005). С другой стороны, хорошо известно отрицательное влияние неудовлетворительного распределения жидкости на эффективность использования слоя. Чтобы свести его к минимуму, устройство
распределения жидкости должно обладать высокой плотностью распределительных элементов, низкой чувствительностью к негоризонтальности тарелок, малым перепадом давлений, большим углом распыления, гибкостью
к изменениям нагрузки и удобством очистки (СИои, 2004).
Для максимизации полезного объема реактора при наилучшей производительности разработаны более сложные технологии внутреннего устройства реакторов. Внутреннее оборудование реакторов чрезвычайно важно
для безопасной, надежной и экономичной работы установки гидропереработки и может столь же сильно влиять на производительность реактора, как
и выбор катализатора. Технология ЗрШег УоПех™, поставляемая компанией
ЕххопМоЪИ, улучшает распределение реагентов и обеспечивает более однородное радиальное распределение температур (рис. 5.4, а). Газ к различным
участкам пояса охлаждения подается через несколько горизонтальных радиальных каналов. Специальное оборудование осуществляет глубокий контакт технологического газа и жидкости и распределяет обе фазы по следующему слою. Радиальный перепад температур, то есть разность температур
наиболее горячих и холодных участков вдоль горизонтального кармана для
термопары в основании слоя катализатора, минимизируется направлением потока жидкости по двум изогнутым наклонным каналам, в результате чего жидкость приобретает некоторый момент вращения, а также получает дополнительное время для смешения (КоЫпзоп апй ШЪеаг, 2006).
5.2. Характеристики реакторов
97
101
5. Реакторы тдропереработки
Вход реактора
— осевой перепад температур
— радиальный перепад температур
Выход из реактора
Реактор
с традиционным
устройством
Реактор ЕрИег
4
УоПех"
40
60
Эксплуатация, сут
120
Рис. 5 . 4 . Реактор с технологией внутреннего оборудования ЗрШвг УоПвх: а - принцип
устройства; б - радиальный перепад температур на входе слоя ( - ) и на его выхода ( . . . )
(Из доклада ЗагИ, М.5. е1а1„ 1тргоуес1 НуйгосгаскегТетрегаШга СотгоН МоЫ1 ОиепсП
. о°, 109У ' " Р ж а в л е н н о г о на ежегодной конференции МРПА в 1993 г., НоизЮп
^ ' д г ^ ? "23: Н и " ! в [ ' , М ' й ' еХа1-вНап^°°коГРвМеиглПеПптдРгосеззез,
Меуегз,
"
МсСтам-ШИ, Ыеу/Уогк, гл. 7.1; ЕМНЕ, Росив Са1а1уз1е, 2: 5, 2006. Публикуется
с разрешения правообладателей.)
5.2. Характеристики реакторов
97
По сообщениям, значительный радиальный перепад температур (более
8 °С) свидетельствует о неудовлетворительном распределении потоков газа
и жидкости. Последствиями высокого радиального перепада температур
являются: 1) выход реактора из нормального режима работы; 2) сокращение длительности цикла службы катализатора; 3) ограничение переработки сырья с низким тепловыделением; 4) значительная потеря продукции
{Нип1ег е( а1, 1997). На рис. 5.4, б показан пример зависимости радиальной разности температур на входе и выходе от длительности эксплуатации
слоя катализатора. Можно видеть, что радиальная разность температур для
традиционных реакторов и для реакторов ЗрМег УоНех составляет на входе
в слой соответственно 8 и 3 °С, а на выходе — 17-19 и 3 °С. Оптимизация распределения температур и коэффициента использования слоя ведет
к улучшению структуры выхода, продлению срока службы катализатора
и более эффективному расходованию дефицитного водорода (ЗагИ е1 а1,
1993; Нип1ег е( а!., 1997). ЕххопМоЫI Кеяеагск апй Еп&пеегщ {ЕМКЕ) недавно объявила, что Ре&о-Сапайа избрала промышленно проверенную технологию ЗрЫег Уог(ех для применения на НПЗ в Монреале, Квебеке и Эдмонтоне, штат Альберта, гарантирующую максимальный выход дизельного
топлива {ЕМКЕ, 2006).
К преимуществам устройства охлаждения Шга Еа{ Оиепск {НТО) относятся хорошее смешение, малые габариты (высота устройства составляет 1 м)
и возможность увеличить количество загружаемого в реактор катализатора.
Схемаданного устройства показана на рис. 5.3. Испытания КУЩ на нескольких промышленных установках доказали эффективность нового устройства
{Оишгкегк е( а1,1999). В отличие от обычных тарелок, в разработанных ЗкеП
тарелках высокодисперсного распределения (также хорошо показавших
себя в промышленной эксплуатации) смешанный поток газа и жидкости
пропускается через форсунки. Это вызывает ускорение потока жидкости
газом в трубе, что способствует тщательному перемешиванию обеих фаз
и почти полной однородности распределения по поперечному сечению реактора. По сообщениям, тарелки высокодисперсного распределения показывают гораздо более равномерное распределение, чем обычные: однородность у входа слоя составляет более 80% против. 10-20%. Вследствие такого
качественного распределения на входе необходимость в распределительной
насадке над слоем отпадает, что опять-таки увеличивает объем реактора, доступный для загрузки катализатора {Оишгкегк е( а!., 1999; МШегкоий е1 а1
1999).
Для реакторов, работающих в газовой фазе, распределительные тарелки
необязательны, но для РОС последние весьма важны. Технологии внутреннего устройства реакторов обладают следующими достоинствами {ЗагИ е{ а1,
1993; Оишгкегке( а1, 1999; ОогзЫеуп е!а!., 2002):
102
5. Реакторы гидропереработки
1) обеспечение оптимальных условий для работы катализатора в смысле распределения газа и жидкости, меж- и внухрифазного смешения
охлаждения и стойкости к загрязнению;
2) эффективное использование объема реактора и удобство обслужива3) равномерное распределение жидкости по поперечному сечению слоя
л и з а т о ™ ^
МаКСИМаЛЬНО п о л е з н о е
4)
РИСК0В
'
СМЗаННШ
5)
6)
использование загрузки ката° ° ^ р а з о в а н и е м застой-
снижением с
^
Г
™
о
~
™
Ш
е
М
РИСКа
Р е д н е й температу-
°бРа30ВаНИЯ
8) улучшенный контроль температуры;
9) возможность строительства реакторов большого диаметра
С другой стороны, в. Р Н С (или РОС) жидкость и газ движутся через
слой катализатора прямоточно (параллельно), что с о з д а П ^ л а т е л ь
ное распределение концентраций водорода и сероводорода по высоте реактора: концентрапия Н 2 § на выходе реактора так высока, что
удаление остатков соединений серы (АпсНеуГа е{ а1, 1999^). Б о ^ е приемлемого распределения концентраций Н 2 5 можно добиться,
э ™ ~
реактор в противоточном режиме: напр 2 име р , подавая с ы р ь е Т в Г х ф а к тора, а водород - в основание. Это позволяет избежать возможной рекомВ Д0Р0Да
Г =
~
°
°
приводящей к о б р а ^ в ^ неб о л ь я х ^ - ^ - - меркаптанов (перестройка серосодержащих молекул:
+
З Г
^
^ Н8—СН СН 3 ) на выходе из реактора, так как Н 3 отводится теперь с верха реактора (ВаЫсН апй МоиЩп, 2003). Н а в д р
не
з ™ ^ ! ^ У С Т а Н ° В К а Х 1 В Д р о о ® е с с е Р и в а н и я бёнзиновых^рагащй образующиеся меркаптаны мотуг вызывать проблемы в п о с л е д у ю в д т ш в ^ х
каталитического риформинга. Далее, ингибирующий з ф ф ^ К З
^ е ^
сеповпя^о™ п
Г н ^
Д
ос
У 1 Ц е с т в л я е т с я в условиях низкой концентрации
— я
реактор, п р ^ е ш е м ь Ш
Т
"
В Себе
степоп
ирные технологии АВВ Ьиттиз (1ап§з1оп еЫ1. 1999) В пеяктппг
и ре-
с™еХнирВе^НеЧНЫе СТ>"еНИ
образовавшего^я^начашьной
ступени реактора, предотвращается его отведением между ступенями Рабо
5.2. Характеристики реакторов
119
та реактора в противоточном режиме с подведением водорода через основание дает возможность проводить гидрирование при очень низких парциальных давлениях Б^З и пониженных температурах. Мохида и соавторы (1996)
предложили еще один реактор, использующий подобную концепцию. В нем
легкие и тяжелые фракции сырья реагируют раздельно в верхней и нижней
частях слоя катализатора. Сырье вводится в реактор на высоте примерно
двух третей от основания, между верхним и средним слоями катализатора.
Водород подается через основание реактора, чтобы можно было избежать
ингибирования сульфидом водорода при гидроочистке более тяжелой фракции (МосЫйа апй СШ, 2006). Такой реактор представляет собой выгодное
сочетание окончательной гидроочистки цри низком парциальном давлении
сульфида водорода, противоточного режима и каталитической дистилляции.
Еще одно применение такого подхода, в котором окончательная глубокая
ГДС или гидрирование осуществляются при низком парциальном давлении
сероводорода и высоком парциальном давлении водорода, предусматривает
применение составного слоя из двух катализаторов. Углеводородное сырье
подается через середину реактора в нисходящий поток, который проходит
через нижний слой, состоящий из обычного катализатора ГДС, а на верхний слой через верх реактора подается водород. Катализатор нижнего слоя
частично десульфуризует сырье при высоком парциальном давлении Н 2 8,
который затем отделяют от газовой фазы и вместе с водородом возвращают
в верхний слой, где при низком парциальном давлении сероводорода и высоком парциальном давлении водорода осуществляются глубокое гидрообессеривание или гидрирование (&'е апй йе Упез, 1993). Схемы эксплуатации
реакторов в рамках этих трех подходов показаны на рис. 5.5. Достигаемое
снижение парциального давления сероводорода поясняется сравнением
с работой реактора в обычном режиме нисходящего потока.
При гидропереработке тяжелых нефтей и остатков в РНС (как одно-, так
и многокатализаторных, в одном или нескольких последовательных реакторах, а иногда и в нескольких параллельных линиях, состоящих из ряда
последовательно соединенных реакторов) для улавливания загрязнителей
принято сначала пропускать сырье через защитный слой, расположенный
на входе реактора или в отдельном сосуде перед основными реакторами
гидроочистки. В катализаторе могут оседать и другие частицы сырья, что
вызывает закупорку слоя. Как итог, повышаются потери давления и ухудшается производительность реактора, что в конечном счете ведет к необходимости прервать работу установки гидроочистки. (Рост потерь давления
в реакторе установок гидропереработки обычно обусловлен нарастанием
плотного слоя частиц или образованием смол из активных компонентов сырья. Иными словами, перепад давлений возрастает из-за того, что слой скапливающихся в процессе эксплуатации частиц примесей уменьшает объем
о
•й.
Водород
Водород
I
Частично
[ гидроочищенное
сырье
Углеводородное
сырье
Зона гидрообессеривания легкой
фракции
Традиционный
подход (высокое
парциальное
даалейие Н23)
Прямоточное
движение
Первая ступень:
зона гидрообес-.
серивания тяжелой фракции
Вторая ступень: ,
зона гидрирования тяжелой
фракции
Высокая
концентрация
Н,5
Парциапьное давление Н23
1
1,02 1,04 1,06
Водород
Газожидкостный
' сепаратор и система ,
I / рециркуляции
I
' 1 Углеводородное
сырье
Жидкостное
охлаждение
Поток,
обогащенный Нг5
Г!ротиаоючнсе
^движение
Водород_
\_/гццроочищенный
* [ . продует
Свежий водород
Обессеренная
тяжелая фракция
Частично
гидроочищенное
сырье и газ
Гидроо'чищенный
продукт
1 — никель-молибденовый катализатор
2 — кобальт-молибденовый катализатор
3 — катализатор 1
4 — катализатор 2
5 — катализатор 3
Рассматриваемые подходы (низкое парциальное давление Н23)
Рис. 5 . 5 . Различные подходы к снижению парциального давления Н 2 3 на конечной ступени гидропереработки. (5|'е, З.Т. апб йе \/пез, А.Я
Нуйгой-еайпд Ргосезз. Еигореап Ра(еп1 АррНсаИоп 0553920, 1993; МосИЮа е!а|. Са{а1. Тоёау, 29:185-189,1996; 1_апдз4оп, 0., А11еп, Ь , апй
ОаV, Р. Ре(го!. ТесЬпо!. О., 2: 65-69,1999. Публикуется с разрешения правообладателей.)
Перепад давлений, кг/см !
М О
Д
(Л ®
Ч
106
5. Реакторы гидропереработки
сортировки слоя — уменьшение полезного объема реактора для загрузки катализатора, так как часть сортированного материала может быть инертной.
Данный недостаток можно устранить использованием материалов, обладающих некоторой каталитической активностью. Таким образом, ключевым
моментом оптимизации сортировки слоя является нахождение правильного
баланса между предотвращением загрязнения и сохранением общей активности катализатора (МШегкоий е{ а1, 1999).
При гидропереработке тяжелых нефтей и остатков, содержащих большие количества металлов и асфальтенов, можно обратиться к реакторам
с быстрой заменой катализатора, разработанных компанией Коуа1 ВШск
БкеИ\Главная особенность такого реактора — конические опорные решетки
вместо общепринятых горизонтальных (Уап 2у11ЬащкоШ е( а1., 1980). Такое
техническое решение позволяет одновременно использовать разные катализаторы. Например, для защиты высокоактивных катализаторов в основании реактора верхнюю секцию набивают катализатором с большим диаметром пор и высокой металлоемкостью. Гидравлическая транспортировка
суспензии катализатора из накопительного бункера на вход в реактор, где
катализатор и транспортирующая жидкость разделяются, исключает открытие и закрытие реактора и укорачивает циклы охлаждения и прогревания,
а также время загрузки и выгрузки катализатора (рис. 5.7).
Вариант РНС нисходящего потока — реактор радиального потока, где сырье подается в верх реактора, проходя через слой не в вертикальном, а в радиальном направлении; поток выходит через основание (рис. 5.8). Главные
достоинства и недостатки РНС радиального потока по сравнению с типичными РНС нисходящего потока перечислены ниже (ЗрецЫ, 2000).
Достоинства:
1) малые потери давления в слое;
2) увеличение площади поперечного сечения и уменьшение высоты слоя. •
Недостатки:
1) бблыпая вероятность образования местных зон перегрева в слое;
2) более высокие удельные затраты на конструкцию реактора в расчете на
единицу объема слоя;
3) в цикле регенерации катализатора может быть затруднено удаление
примесей из слоя.
Указанные несовершенства РНС радиального потока ставят под сомнение эффективность использования этого процесса для гидропереработки
тяжелых нефтей и остатков. Поэтому применение РНС обычно ограничивается гидрообессериванием легких дистиллятов, таких как бензиновые фракции и керосин.
То же относится и к реактору погружаемого слоя, или реактору восходящего потока, в котором газ и жидкость проходят через слой в восходящем
5.2. Характеристики реакторов 119
107
Накопительный
бункер
катализатора
Реактор
Вентиляционная
линия
Резервуар для
} транспортирующей
жидкости
Загрузка реактора свежим катализатором
Реактор
м
Бункер
Барабаны
Выгрузка отработанного катализатора
Публикуется с разрешения правообладателей.)
'
— Н И И - В п р о м ™ е н н о й практике, где преобладают реакторы нисходящего потока, подобная схема применяется редко К этой к а т е г о т ж ^
являющийся реактором защитного действия и работающий на входе уста
новшпщропереработки с РНС. Его основные д о с т о й н е е и о с о б ™
108
5. Реакторы
тдропереработки
5.2. Характеристики реакторов
4)
5)
6)
7)
97
гибкость работы при повышенных давлениях и температурах;
увеличенные размеры реактора;
низкие капитальные и эксплуатационные затраты;
высокая загрузка катализатора на единицу объема жидкости и низкие
скорости рассеяния энергии.
Недостатки:
1) пониженная эффективность катализатора из-за увеличенных размеров
частиц;
2) диффузия на большие расстояния;
3) высокий перепад давлений;
4) недостаточное смачивание катализатора при низких скоростях потока
жидкости;
•
Выход из реактора
Рис. 5 . 8 . Реактор радиального потока.!(Из Зре1дП1, и.о., ТЬе
ОезиНиЛтаИоп о1 Неачу ОИвапбПвзШиа, 2пс1 ей., Магсе| Реккег,
№\л/Уогк, 2000. Публикуется с разрешения правообладателей.)
1) повышение производительности или качества продуктов существующей установки гидропереработки с РНС;
2) увеличение пропускной способности и возможность переработки более
тяжелого и загрязненного сырья;
3) низкая склонность к закупориванию благодаря некоторому увеличению
слоя катализатора;
4) меньшие по сравнению с Р Н С потери давления в контуре реактора;
5) возможность увеличения пропускной способности системы;
6) продление срока службы катализаторов последующих реакторов.
Среди различных реакторов, в основе которых лежит принцип неподвижного слоя (реакторы нисходящего потока, РНС с пониженным парциальным
давлением в последней ступени, реакторы радиального потока, реакторы
восходящего потока), в гидропереработке наиболее широко применяются
реакторы нисходящего потока. По структуре потоков такой реактор подобен РОС. Его достоинства и недостатки раскрываются ниже (вхапеПо апй
ЗрессЫа, 1992-, М-Лаккап е(а1., 1997).
Преимущества:
1) пробковый режим течения жидкости, незначительное противоточное
смешение;
2) малые потери и отсутствие истирания катализатора;
3) отсутствие движущихся частей;
5) возможность нарушения распределения жидкости, что чревато образованием зон перегрева и потерей контроля над реактором;
6) недолговечность катализатора, связанная с неприспособленностью реактора для осуществления реакций с быстрой деактивацией катализатора. Этот недостаток можно устранить применением реактора защитного
слоя, что позволит минимизировать отложение металлов и кокса в последующих реакторах.
Проблему недолговечности катализатора, которая является главной причиной падения популярности Р Н С как средства переработки сырья с высоким содержанием металлов, можно решить применением надлежащих катализаторов ГДМ и ГДС, а также правильным выбором условий реакций. Это
даст увеличение производительности новых процессов облагораживания
остатков (АпскеуХа еХа!., 2006).
5.2.2. Реакторы с подвижным слоем
В реакторах с подвижным (движущимся) слоем катализатора (РПС) катализатор под действием силы тяжести движется вниз по реактору. Свежий катализатор поступает в верх реактора, а отработанный отводится из основанияреагенты движутся через реактор навстречу катализатору либо вместе с ним'
В такой системе с подвижным слоем катализатор может заменяться непрерывно или периодически (ОозаеИпк, 1998).
Основные характеристики РПС, а также преимущества этого метода перед РНС таковы:
1) весь объем катализатора равномерно насыщается сульфидами металлов
(в РНС их концентрация изменяется вдоль оси слоя (см. рис. 5.24));
2) в РПС выше коэффициент использования катализатора;
3) когда в переработке участвует более одного реактора (например,
если Р П С применяется в сочетании с РНС), появляется возможность
I
110
5. Реакторы гидропереработки
5.2. Характеристики реакторов
119
оперативной (без прерывания работы) замены одной катализаторной
системы на другую, что повышает гибкость эксплуатации установки4) хотя в реакторах с подвижным слоем применяются такие же по химическому составу катализаторы, как и в РНС, их механические свойства
и форма должны отвечать более жестким требованиям: например, они
должны быть более стойкими к измельчению и истиранию;
5) в РПС верхний участок движущегося слоя состоит из свежего катализатора, а отлагающиеся в нем металлы движутся вниз вместе с катализатором и покидают реактор через его основание;
6) РПС значительно более стоек к металлам и другим загрязнителям, чем
Примером использования движущегося слоя для гидропереработки тяжелых нефтей и остатков является бункерный реактор, участвующий в процессе НУСОИ, разработанном компанией ЗкеИ {Уап Отекеп е1 а!, 1975ЬсЛфг е( а!., 1988). Процесс позволяет безостановочно заменять (удалять
и добавлять порциями) катализатор, используя для этого заслонки шлюзовых бункеров Катализатор и тяжелая нефть движутся через реактор в одном
направлении (прямоточно); свежий катализатор поступает в верх реактора
а отработанный отбирается из основания последнего (рис. 5.9). Внутреннее
оборудование реактора обеспечивает движение катализатора в пробковом
режиме. Перед выходом из реактора катализатор отделяется от технологических жидкостей специальными сетками. Частота замены катализатора зависит от скорости его деактивации. Она определяется содержанием металлических примесей в сырье и направлена на то, чтобы обеспечить непрерывную
работу установки в течение как минимум года. Во время замены, осуществляемой добавлением и отбором через шлюзовые системы соответственно
вверху и в основании реактора, линейная скорость движения катализатора
меньше, чем сырья. Таким образом, технологая бункерных реакторов обладает всеми достоинствами пробкового режима движения катализатора
обеспечивая удобство замены последнего. Катализатор бункерного типа
лучше всего подходит для улавливания сульфидов металлов из богатого металлами сырья. Рабочие условия, а также частоту добавления и отбора катализатора можно регулировать так, чтобы отбирать полностью отработанный
катализатор, сохраняя при этом среднюю активность загрузки на приемлемом уровне (&е, 2001).
Другой вариант щдропереработки тяжелых нефтей и остатков с высоким
содержанием металлов - процесс с ОЗК. Реактор ОЗК представляет собой
' Работающий в противоточном режиме при высоких давлении и температуре. Свежий катализатор вводится через верх реактора, а сырье - через основание; они движутся в реакторе навстречу друг другу, в результате
Рис. 5.9. Бункерный реактор. (Из Уап (^г.екеп, А.^Ы. е1аГ„ ОН ваз Л, 73: 59-63, 1975
Публикуется с разрашэния правообладателей.)
чего наиболее загрязненные (то есть содержащие максимальное количество
примесей) порции сырья контактируют вначале с наиболее отработанной
частью слоя. Добавление свежего катализатора, как и отвод отработанного, происходят без прерывания работы установки (рис. 5.10). Реактор подвижного слоя с технологией ОЗК может располагаться как перед РНС так
и после них. В основном используют первый вариант, поскольку это позволяет перерабатывать сырье с высоким содержанием примесей, обеспечивая
и приемлемое качество продуктов, и экономически целесообразную длительность цикла {ЗсИеиегтап е(а1,1993).
Альтернатива системе движущегося слоя с противоточным движением
1 0 ? ^ ^ К а Т Э Л И З а Т о р а - Р П С ' применяемый в процессе НууаЫ-М {Еигеп,
1991). Эта технология является частью последовательности процессов гидроочистки остатков, лицензируемой 1РР и АыаМ (ВШоп е( а1,1991) и описанной ниже.
112
5. Реакторы гидропереработки
5.2. Характеристики реакторов
Водород
119
Переключаемые реакторы
Углеводородное сырье
Работающий
реактор
Простаивающий
реактор
V 4Ч х
Рис. 5 . 1 0 . Реактор е ОЗК. (Иа ЗсНеиегтап, С.и. е{ а!„ Рие1. Ргосезз. Гес/то/., 35; 39-54,1993
Публикуется с разрешения правообладателей.)
1. Процесс ПутЫ-Р использует РНС с прямоточным нисходящим движением жидкости и газа в орошающем режиме. Основное применение переработка дистиллятных фракций и некоторых атмосферных остатков
Для переработки вакуумных остатков и тяжелой нефти может потребоваться частая замена катализатора, зачастую оборачивающаяся большими сложностями и экономической нецелесообразностью. Срок службы катализатора, определяемый главным образом содержанием металлов в сырье, можно
продлить оптимизацией объемных скоростей и максимальной температуры •
реакции, а также свойств катализатора.
2. Процесс НууаЫ-3 предполагает применение двух переключаемых
попеременно работающих РНС с простым внутренним оборудованием
(рис. 5.11). Такая схема позволяет быстро переключаться с реактора с деакгивированным катализатором на другой реактор со свежим, не прерывая
работу установки.
3. Процесс НууаЫ-Миспользует РПС и рекомендуется для переработки
сырья с высоким содержанием металлов и асфальтенов. Для безопасной
и эффективной транспортировки катализатора на установку высокого давления и обратно требуется специальное оборудование, аналогичное оборудованию реактора ОЗК (см. рис. 5.10). Свежий катализатор, находящийся
под атмосферным давлением, перемещается в реактор, работающий в условиях высокого парциального давления водорода. Из реактора отбирается
К?
г — И "
К последующим
реакторам
рис. 5 . 1 1 . Переключаемые реакторы попеременного действия, применяемые в процессе
Нууа/11-8. (Из ВШоп, А. е! а1„ НууаЫ Р уегеиз НууаМ М, Зотпд В е а й о г ог Моу1пд Вей. Доклад,
предстааленный на ежегодной конференции ЫРНА, 1 7 - 9 марта 1991 г., Сан Антонио, Техас.
Публикуется с разрешения правообладателей.)
катализатор с высокой температурой и под высоким давлением, который
перемещается в условия атмосферного давления.
Как правило, замена катализатора в РПС является периодической операцией, выполняемой обычно один-два раза в неделю. Наиболее важным
является участок перемещения катализатора, то есть его добавления и отбора. Противоточный режим эксплуатации РПС представляется наилучшим
вариантом, так как отработанный катализатор контактирует в основании
реактора со свежим сырьем, а свежий - вверху реактора с сырьем, которое
ужешэчти гидродеметаллизовано, что снижает расход катализатора (Моге! е!
5.2.3.
реакторы с кипящим слоем катализатора
Реакторы с кипящим слоем (РКС), как и РПС, применяют при переработке
трудного сырья с высоким содержанием металлов и асфальтенов, например
вакуумных остатков. Такая переработка направлена на преодоление некоторых недостатков РНС. Среди промышленных технологий, использующих
РКС, можно указать процессы Н-ОИ, Т-81аг (расширенный вариант Н-ОЩ
и ЬС-РЫщ. Эти технологии гидропереработки весьма схожи (в частности,
в аспектах общей организации процесса и конструкции реакторов), но различаются в конструктивных деталях На рис. 5.12 показаны РКС, применяемые в процессах Н-ОПтл. ЬС-РЫщ (Вате! е{ а!., 1988).
114
5. Реакторы гидропереработки
5.2. Характеристики реакторов
115
Катализатор
_
Поток щ
Газожидкостный
сепаратор
Карман для
термопарЕГ1
Рециркуляционный
ПОДДОН
Уровень слоя
в осевшем
состоянии
\
Нормальный
уровень слоя
Кипящий
слой
^Распределительная
решетка
Водород
и сырье
„Датчики
плотности
•
Газ
ЕЯ Газожидкостная смесь
ЕЗ Кипящий слой
Уровень слоя
в кипящем состоянии
Линия подвода
, свежего
/катализатора
Радиоактивный
г
источник
датчиков
плотности
Ж
ч
реактора
^
I
Сырье ,
0тбор
катализатора
.Рециркуляционный
насос
РКС процесса Н-ОП
Рециркуляционный
насос
а^п
, ^ ... .
РКС процесса 1.С-Рттд
В РКС углеводородное сырье и водород поднимаются вверх по реактору
разрыхляя и перемешивая слой катализатора. Это сводит к минимуму возможность закупорки катализатора, снижая тем самым остроту проблемы
роста потерь давления. Смесь газа (добавочный и циркулирующий водород
и жидкости (сырье и рециркулят) поступает в с м е с ^ п ^ ™ р Т р е а к
тора и тщательно перемешивается, проходя через газожвд^стный смеситель специальной конструкции, распределитель и опортую р е ш е т к у "
лизатора. В результате образуется однородная среда, гоговаГк г и д р Г м е
и гидрокрекингу (Кат « «/., 1999). С помощью п е р и о д и ч е с к о г З а в ™
Г о м С в н Г о с Т К а Ч е С Т В ° П Р 0 Д ^ а « Р ж и в а е т с я на п о с т о я н н о ™
соком уровне. Особенностью реактора является оперативное добавление
свежего и отбор отработанного катализатора, что исключает н е о б х о д а "
остановки реактора для выполнения этих операций
сходимость
Реактор с кипящим слоем катализатора для процессов падропереработки
п р е д с т а н е т собой трехфазную систему газовой, жвдсойи т в е р д Г ( к а Г
лизатор) фаз, .в которой жидкая фаза потока о г д „ в в е р ^ реа^ора от
катализатора и возвращается в основание для смешения со свежим сырьем
Из-за большого объема циркуляции РКС можно рассматривать как реактор
смешанного режима течения. Реактор с кипящим слоем оборудован рециркуляционным насосом, расположенным либо снаружи {Н-ОП), либо внутри
( Ь С - т г щ ) (см. рис. 5.12) и обеспечивающим циркуляцию жидкости Циркуляция жвдкости необходима для поддержания в реакторе более-менее
постоянной температуры, что исключает необходимость искусственного
охлаждения. Скорость циркуляции можно регулировать, изменяя подачу
рециркуляционного насоса. Непревращенная тяжелая нефть возвращается
в реактор вместе с небольшим количеством разбавляющего легкого эффлюенга. Это улучшает ожижение слоя катализатора и тем самым повышает общую глубину превращения. Результатом ожижения твердой фазы (катализатора) является и ее противоточное смешение, вследствие чего катализатор
отбираемый как отработанный, содержит также частицы свежего Поэтом^
такая смесь отработанного и свежего катализатора, отбираемая из реактора, носит название равновесного отработанного катализатора, или просто
равновесного катализатора. Свежий катализатор вводится вверху реактора
а отработанный отбирается из основания. Количество катализатора в реакторе поддерживают на требуемом уровне; скорость добавления устанавливают равной сумме скорости отбора и скорости потерь. Скорость замены катализатора можно регулировать сообразно свойствам сырья, а также
номенклатуре продуктов и требованиям к качеству последних Обычная
скорость добавления составляет 90-100 г катализатора на баррель жвдкого
сырья в сутки.
Степень разрыхления слоя, то есть его уровень в кипящем состоянии
контролируется регулированием подачи рециркуляционного насоса Степень разрыхления измеряется радиоактивным плотномером На рис 5 13
демонстрирующем пример определения степени разрыхления слоя показана упрощенная схема опытного РКС (диаметром 29 мм, высотой 434 мм
объемом катализатора 900 мл), где представлены результаты измерений
плотности вдоль высоты реактора {Лик е( а!., 2005). Опытный реактор вначале загружается легкой нефтяной фракцией без катализатора (например
газойлем). Затем для этой фракции определяется плотность слоя соогаетЛ И Н И И ПЛ ТН0СТИ Р е 3 у Л Ь Т а Т Ы 3 а м е а
ботГлХ
°
Р плотности при работе реактора (рабочая линия плотности) сравниваются с базовой линией
и по точке начала участка наибольшего сближения линий определяется сте-
= Г к Г
П
4
5
с
Г
е Р К С
в
—
б ь н н о
о
м
примере степень
™
130 150^ГТ
°
Р ^ и т ы в а ю т с я на степень разрыхления
™
' что свойственна слою осевшего катализатора Это обеспечивает однородное ожижение слоя и хороший контакт между водородом
5,2. Характеристики реакторов
РКС
Продукты
в секцию
разделения
л
Рабочая
линия плотности слоя'
Печь
Уровень слоя
в осевшем
состоянии
Углеводород-"
ное сырье
Наооо
0,5
1,0
1,5
Плотность, г/ом3
2,0
Рис. 5 . 1 3 . Разрыхление слоя катализатора в опытном РКС. (Из Ви1г, Н.5. е1а|„ СаШ. Тобау, 109:
205-213, 2005. Публикуется о разрешения правообладателей.)
сырьем и катализатором. К другим общим проектным параметрам РКС относятся теплота реакции, составляющая 45 британских тепловых единиц
(БТЕ) на кубический фут потребляемого водорода в нормальных условиях
(н. у.), линейная скорость потока газа, равная 0,052 м/с, и удельный расход
водорода, равный 990 кубическим футам в н. у. на баррель сырья.
Основные преимущества и недостатки РКС описаны ниже (Оиапп е! а1,
1988; Риптзку, 1998; воззеНпк, 1998; 81е, 2001; ВаЫсН апйМоиЩп, 2003; Кик е(
а1, 2004а, 20046,2005).
Преимущества:
1) высокая гибкость эксплуатации (режимы высокой и низкой глубины
превращения);
2) возможность поддержания активности катализатора на требуемом уровне периодическим его добавлением и отбором без остановки реактора.
Такая особенность РКС повышает коэффициент пребывания технологической установки в эксплуатации и снижает по сравнению с РНС затраты, связанные с выгрузкой и загрузкой катализатора;
3) конструкция реактора (разрыхление слоя на величину от 30 до 50% посредством рециркуляционного насоса) обеспечивает обширное пространство между частицами катализатора, благодаря чему присутству-
117
ющие в сырье твердые частицы проходят через слой, не скапливаясь
в нем и не вызывая его закупорки, а значит роста потерь давления;
4) повышение скорости реакций использованием катализатора с частицами меньших размеров, что возможно благодаря крайне незначительным
диффузионным ограничениям (то есть повышение эффективности реактора). Меньший размер частиц также снижает их чувствительность
к закупорке устьев пор отложениями металлов;
5) высокий коэффициент теплопередачи, уменьшающий перегрев слоя
и образование кокса;
6) средняя активность заряда катализатора в реакторе достигает установившегося уровня, в результате чего свойства продуктов сохраняют неизменность на протяжении всего цикла. В этом состоит главное отличие
РКС от РНС, в которых избирательность реакций изменяется в течение
цикла из-за роста рабочей температуры, необходимого для компенсации убывания активности катализатора;
7)рабочие условия близки к изотермическим (однородная температура),
так как РКС ведет себя как реактор смешанного режима течения, быстро рассеивающий теплоту экзотермических реакций и позволяющий
работать при более высоких температурах, а следовательно, и с повышенной глубиной превращения.
Недостатки:
1) отсутствие пробкового режима течения, кинетически более благоприятного, чем смешанный режим. С этим можно отчасти справиться, последовательно соединив несколько РКС;
2) истирание и разрушение частиц катализатора, в связи с чем катализатор
должен быть механически более прочным и стойким к истиранию;
3) меньший размер частиц и меньшая объемная доля катализатора (ббльшая доля пустот между частицами) требуют бблыпего объема реактора
по сравнению с РНС и РПС;
4) довольно высокая скорость расходования катализатора;
5) возможно развитие застойных зон, что требует тщательного мониторинга для предотвращения их роста, способного привести к созданию
нестабильных и неконтролируемых условий;
6) образование осадков;
7) масштабное проектирование РКС сложнее, чем других реакторов, так
как требует значительно большего количества данных (о составе сырья,
свойствах катализатора, катализе и химической кинетике, гидродинамике, теплопередаче и т. д.).
Ведущие лицензиары (компания Ахепз, процесс Н-ОП, и компания Ьиттиз, процесс ЬС-Ртщ) объявили о существенных улучшениях РКС (РШИрз
апйПе, 2002; Кгеззтапп е1 а!., 2004), а именно:
118
5. Реакторы гидропереработки
1) о разработке технологии катализаторов второго поколения;
2) восстановлении отработанного катализатора для повторного использования;
3) новой конструкции реакторов, позволяющей увеличить пропускную
способность примерно до 50. ООО баррелей в суши в расчете на одну линию переработки;
4) промежуточном разделении в двухреакторных установках Н-ОИ.
Промежуточное разделение в двухреакторных установках, то есть разделение потока первого реактора в промежуточном сепараторе на газовую
и жвдкую фазы, направленное на освобождение потока от газа (рис 5 14)
улучшает кинетикуреакций во втором реакторе (.Кгеатаппе1а1,2004) Так™
схему лучше всего применять в случаях, когда имеются ограничения РКС по
возможностям транспортировки, по массе или занимаемой площади чтобы
модернизировать существующую установку с целью увеличить пропускную
способность, или же в случаях большой глубины превращения при высоком
расходе водорода. Сообщают о следующих преимуществах промежуточного
разделения (Кгезитапп е1 а1., 2004):
Катализатор
• Газ
И Газожидкостная
Водород
и нефтяное
сырье
катализатора
м Р 0 М Д Ж у Т 0 4 " 0 9 Р а ЗД е л е ние в двухреакторной установке Н-ОИ. (Из Кгеззтапп
5. е1а1., А № * ОапегаНоп о! НуйгосопуегзЮп апй НуйгоОезЫТигЬайоп СаШ у з 1 з Д о Г Г
5.2. Характеристики реакторов
119
1) объемное содержание газа во втором реакторе снижается, а жидкости —
увеличивается, что позволяет повысить глубину превращения наиболее
тяжелой части сырья;
2) размеры второго реактора можно уменьшить, что даст снижение капитальных затрат;
3) существует возможность раздельной оптимизации скоростей рециркуляции газа в реакторах, обещающей экономию эксплуатационных затрат.
При высоком уровне превращения (более 50%) в процессе эксплуатации
РКС гидропереработки главную проблему представляют осадки, из-за которых на внутреннем оборудовании реактора, в последующем оборудовании и в соединительных линиях образуются отложения. Осадки вызывают
также проблемы с эксплуатационными качествами РКС, деактивацию катализатора, повышение расхода последнего и ухудшение стабильности остаточного топлива, что в конечном счете приводит к вынужденной остановке промышленных установок (Маге! е( а1, 1997). П о этой причине на Н П З
принято устанавливать предельную величину осадков в интервале от 0,8 до
1,0 %масс, чтобы гарантировать непрерывную работу промышленных установок гидрокрекинга. Поскольку образование осадка является общей проблемой при гидропереработке тяжелой нефти и остатков не только в РКС,
но и в реакторах-других типов, оно заслуживает особого внимания. Ниже
кратко рассматриваются источник и причины образования осадка, а также
способы борьбы с последним.
Причины образования осадка, описанные в литературе, приводятся ниже
(Жогт е1а1,1997; 1поиее1а1., 19П;Зрещк(, 2001; Маггодит е1а1,2007).
1. Осадок может быть следствием изменения соотношения между низкокипящими углеводородами и высокомолекулярными полярными соединениями.
2. При высокой температуре в реакторе жидкости разделяются на легкую
(алифатическую) и тяжелую (ароматическую) фазы. Предполагается,
что отделение ароматических веществ является началом образования
твердых отложений.
3. К образованию осадка может привести уменьшение растворимости
асфальтенов в неасфальтенозой фракции либо способности неасфальтеновой фракции растворять асфальтены, причем и то, и другое обусловлено химическими превращениями при гидропереработке тяжелого
сырья. Точнее говоря, в случае крупных коллоидных асфальтенов гидрокрекинг фракции смол (растворитель) протекает быстрее, чем превращение асфальтенов. Растворитель в жестких условиях становится менее
эффективным, что вызывает осаждение асфальтенов. Это обстоятельство усугубляется деалкилирэванием асфальтенов, что также снижает
растворимость.
120
_ в
Ь. Реакторы гидропереработки
—
Показано, что при температурах ниже 420 °С наблюдается лишь деалкилирование боковых алкильных цепей, а при более высоких температурах
становится заметным гидрокрекинг молекул асфальтенов. Таким образом
состав и структурные параметры асфальтенов существенно изменяются
в зависимости от условий реакций гидропереработки {АпскеуШ е1 а\, 2003а)
а это значит, что жесткость условий влияет и на образование осадков Например, при гидрокрекинге вакуумного остатка легкой аравийской нефти
(температура кипения выше 550 °С) на промышленном катализаторе СоМо/
А^Оз в двухступенчатом микрореакгоре с неподвижным слоем температуры
реакции в 395,405 и 418 -С определяются соответственно какусловш о З ствия образования, начала образования и определенного образования осадя т ™ Ш й * а1' 1989)'
* а в т о р ы (2007) та^се о п р е д е л и
ЗНаЧеНИЯ Темпе ат
Р У Р Д™ Различных стадий о б р а з о в а н а осадков при гидроочистке тяжелой нефти в опытной однореакторной установке
Р а з в е е т с я , эти значения температур сильно зависят от типа катализатора
и ™ Я ' Н е с о ь ш е н н о > существует тесная связь между образованием осадков
и температурой жесткого гидрокрекинга асфальтенов
Построенная по экспериментальным данным зависимость количества
осадков и компонентов, нерастворимых в толуоле, от глубины превращения
Цпоие а а!., 1998; Рикиуата а а!., 2004), четко демонстрирует п р е д е л ь н ^
глубину превращения в 50%, после которой начинается н е к о ш р о ш д а Г е
образование осадков (рис. 5.15). Описание осадков, о т о б р а н н ь ^ и д а ш !
ных зон установки Н-ОП, показывает, что все отложения содержат значительные количества металлов, переходящих из катализатора (N1, Мо А1)
либо из сырья (V, N1, Ре). Присутствуют и другие металлы (Мп Си, 7 и частично Ре), являющиеся продуктами коррозии (табл. 5.2). Кроме того было
установлено, что содержание металлов снижается по мере вывода п о т о к ^ з
Таблица 5.2
Содержание металлов и химический состав осадков на установке Н-ОП
Проба
N1
V
Состав, %масс.
Нерастворимые органические
соединения
"
а
д
-
Ре
—
16528
7279
3175
9616
П1
7294
6374
В2
995
5610
-3905
колонны а т м о с ф е р н о й п е ^
колонны вакуумной п е р е г о н и
35,89
58,10
В
™ "
?
Неорганические
соединения
ад
27 39
6,92
ж я п м
- 0 Т ° 6 р а н н ы е изФилырапосле
отложения, отобранные из фильтра после
0™61'
1 Ш
Ва51шка
К" РаргОО^ТпГ!
Ы™(Публикуется
с разрешения' правообладателей.)
М- Р«гЫ СНет 49- 265
^ 5 - 267
267,
5.2. Характеристики реакторов
121
Рис. 5 . 1 5 . Зависимость образования осадков от глубины
превращения. (Из 1поие, 5. ё1а[„ СаШ. 5ип/. ирп., 2: 8 7 - 9 7
1998; Рикиуата, Н. еХ а]„ Са 1а1. Тобау, 98; 207-215, 2 0 0 4 . '
Публикуется с разрешения правообладателей.)
реактора. Химический состав осадков показывает также, что содержание
в них нерастворимых органических соединений повышается по направлению от реактора к вакуумной колонне, что говорит об их образовании из
асфальтенов, осажденных из гидроочищаемого сырья. Содержание неорганических осадков убывает по направлению к выходу из установки, так как
большинство неорганических соединений поступает от катализатора и поэтому оседает в зоне, ближайшей к реактору (Оаш1 апйВатзка, 2004).
Для минимизации образования осадков в качестве разбавителя вакуумного остатка, подаваемого как сырье в процесс Н-ОП, вместо тяжелого вакуумного газойля, получаемого на той же установке и возвращаемого на вход
реактора Н-ОП, пробовали применять обогащенные ароматическими компонентами газойли, например тяжелый или легкий. Заметных улучшений
в глубине удаления серы, металлов, азота и другах примесей не наблюдалось
Однако при этом существенно снижалось количество осадков (рис. 5.16)
Такое явление было объяснено следующими факторами (МагаЦ е* а!., 2005):
122
5. Реакторы
тдропереработки
5.2. Характеристики реакторов
97
Продукт
Глубина превращения, %
Рис. 5 . 1 6 . Влияние разбавителей на образование осадков
(Из МагаЯ, М. е*а1., Рв1го!. За. ТесЬпо!., 23: 899-908, 2005.
Публикуется с разрешения правообладателей.)
1) снижением вязкое™ и коэффициента поверхностного натяжения разбавленного сырья, способствующим улучшению динамики течения;
2) тем фактом, что разбавители могут диссоциировать асфальтеновые
агрегаты и уменьшать их размеры, улучшая их диффузию в поры и повышая скорость реакций;
3) высоким содержанием ароматических компонентов в разбавителях
(выше 70%), зачастую способствующим диспергированию почти нерастворимых асфальтенов. Это ведет к улучшению совместимости асфальтенов с другими фракциями, а также к ограничению их осажцения.
5.2.4. Реакторы с суспендированным слоем катализатора
Для гвдропереработки сырья с очень высоким содержанием металлов, наР г г л Г П 0 Л у Ч е Н И е низкокипящих продуктов, мотут применяться
также РСС. Методики, основанные на использовании РСС, сочетают в себе
гибкость технологий обеднения углеродом с высокой производительностью, присущей процессам обогащения водородом (РапаИП а а/., 2000) При
одинаково плотном контакте сырья и катализатора РСС мотут эксплуатироваться с меньшей степенью противоточного смешения, чем РКС В отасс
и Р К С
™
> Р С С Р
читан на небольшие количества (обычно
от 0,1 до 3,0 %масс.) тонкоизмельченного порошка, который представляет
собой добавку либо катализатор (или прекурсор катализатора). Катализатор
смешивают с сырьем (тяжелая нефть), и смесь вместе с водородом подают
РввИЧра
С
тше С е Н т 0 вХ е
' ^ ^
^ е н д и р о в а н н ы м слоем не
0б РУД0Вания и
ч ™ Г Г Г ° , °
работает в трехфазном режиме. Твердые
частицы добавки образуют суспензию в исходной жвдкой углеводородной
Фазе, через которую быстро всплывают в виде пузырьков водород и тазо
Прекурсор
катализатора
или добавка
Рис. 5 . 1 7 , Схема гидропераработки в РСС
образные продукты. Так как нефть и катализатор движутся в одном направлении, режим течения смеси приближается к пробковому Юиапп е!а! 1988 •
ЗрещЫ, 2000).
В РСС свежий катализатор суспендируется сырьем перед поступлением
в реактор. После завершения реакции отработанный катализатор покидает
реактор вместе с тяжелой фракцией и в безвредной форме остается в непревращенном остатке (Риптзку, 1998). В реакторе смесь жидкости и порошка
благодаря малым размерам частиц катализатора или добавки ведет себя как
единая (однородная) фаза. Упрощенная типичная схема процесса с добавлением катализатора (или добавки) в РСС показана на рис. 5.17. По сообщениям, частицы порошка служат главным образом как центры отложения
небольших количеств кокса, что обеспечивает чистоту стенок, запорного
оборудования и теплообменников и способствует поддержанию высокой
работоспособности (ЗскиЫйп апй Вккепзоп,
1991). Иными словами, катализатор, диспергированный в сырье, предотвращает закоксовывание.
Основные достоинства и недостатки РСС рассмотрены ниже (Моге! е( а1
1997; Риптзку, 1998; ЗрецЫ, 2000; КоЫпзоп апй ВоШеаг, 2006).
Достоинства:
1. В РСС применяются дешевые катализаторы однократного использования. Эти суспендируемые катализаторы имеют большую удельную поверхность и частицы микронных размеров.
124
5. Реакторы гидропереработки
2. Частицы катализатора или добавки, используемые в РСС, имеют большее число наружных пор на поверхности, чем экструцированные катализаторы, применяемые в РНС, РКС и РПС. Это отличие делает закупорку примесями металлов менее вероятной.
3. Отработанные катализаторы РСС не относятся к опасным отходам и не
требуют специальной переработки, в отличие от катализаторов РНС
РКС и РПС.
'
4. Реакторы с суспендированным слоем можно применять для гидропереработки сырья очень низкого качества.
5. Улучшенный внешний массоперенос.
6. Небольшой размер частиц катализатора РСС означает меньшее чем
в других реакторах, расстояние между частицами. Из-за этого молекулы
реагентов быстрее находят свободные активные центры катализатора.
7. Эффективность применяемых в РСС добавок двойного действия (гидрирование и замедление коксообразования) позволяет проводил, процесс при более высоких рабочих температурах, что увеличивает глубину
превращения в одноступенчатом реакторе.
8. При объемных скоростях, значительно более высоких, чем в РНС, РКС
или РПС, можно достичь глубины превращения остатков, превышающей
90% (в отдельных случаях этот показатель может приближаться к 100%)
9. Ввиду конструктивных особенностей (пустотелый реактор без внутреннего оборудования) полезный объем РСС больше, чем у любых других
реакторов.
10. Однородная фаза обеспечивает термически стабильную работу реактора
(однородность температуры) без потери контроля температуры.
Недостатки:
1. Крайне низкое качество продуктов: к примеру, практически все металлы остаются в непревращенном сырье.
2. Низкое качество непревращенного мазута (например, высокое содержание металлов и серы) делает почти невозможным его использование
в качестве котельного топлива без смешения с другими продуктами Эта
проблема препятствует широкому промышленному распространению
технологий РСС.
.
3. Чтобы получить высокую глубину превращения, необходимо обеспечить качественное диспергирование катализатора.
4. Конструкция реактора должна обеспечивать стабильность трехфазной
суспензии, состоящей из тяжелой нефти, тонкого порошка катализатора и водорода, и способствовать эффективному контактированию
5. Эффективность гидропереработки в РСС крайне чувствительна к выбору катализатора, так как катализатор с низкой активностью не предот-
5.3. Параметры процессов
131
вращает коксообразование и дает двухфазный несмешиваемый продукт.
Это означает, что до промышленного применения катализатор должен
пройти, помимо прочих, различные испытания на подавление коксообразования и смешиваемость продуктов/Проблемы стабильности продуктов можно предотвратить применением более активного катализатора в более высокой концентрации.
6. Дешевые добавки, например составы на основе железа или углеродистый материал для ограничения коксообразования, обладают очень
низкой активностью в реакциях гидрирования по сравнению с переходными металлами (молибден, никель и т. д.). Такие добавки можно
использовать однократно. Но тогда нужны очень высокие парциальные
давления водорода, позволяющие компенсировать низкую каталитическую активность. Эти обстоятельства, ввиду высоких капитальных
и эксплуатационных затрат и требуемой жесткости процесса, ограничивают промышленное применение РСС.
7. Технологии гидропереработки в РСС всё еще не выходят за рамки демонстрационных масштабов. Чтобы рассматривать РСС в качестве промышленно конкурентоспособной альтернативы, необходима его демонстрация в более крупных масштабах.
5.3.
Параметры процессов
Важнейшими для процессов гидроочистки являются следующие четыре параметра:
1) полное давление процесса и парциальное давление водорода;
2) температура реакции;
3) соотношение водород / сырье и скорость циркуляции газа;
4) объемная скорость и расход свежего сырья.
Как правило, для конкретных сырья и катализатора глубина удаления примесей и превращения увеличивается с повышением жесткости условий реакции (давления, температуры или соотношения водород / сырье) и с уменьшением удельной скорости подачи сырья. В последующих разделах описывается влияние этих параметров на реакции и характеристики реакторов
гидропереработки.
5.3.1. Полное давление процесса и парциальное давление водорода
Характеристики всякого реактора и процесса гвдропереработки ограничивает парциальное давление водорода на входе в реактор. Чем оно выше,
тем лучше характеристики реактора. Суммарный эффект от повышения
парциального давления водорода выражается в увеличении глубины превращения (5'ре{§к(, 2000). Это широко подтверждается исследованиями на
126
5. Реакторы г и д р о п е р е р а б о т к и
модельных соединениях, а также на реальном сырье (легких и средних дистиллятах, тяжелых газойлях и т. д.) реакций ГДС, ГДА, гвдродеароматизации и т. п. в микромасштабе, в лабораторном масштабе или на опытных
установках. На рис. 5.18 показан пример влияния парциального давления
водорода на насыщение ПАУ и глубину удаления серы при гидроочистке
соответственно прямогонного и лепсого газойлей самого процесса {Втякат
апй СктШзеп,
2000; СИеп е1 а!., 2003). В обоих случаях показано также со
вместное Действие температуры реакции и парциального давления Н
Видно, что ПАУ реагируют довольно легко, но глубина их превращений
термодинамически ограничена, так что повышение температуры или парциального давления Н 2 неспособно снизить содержание ПАУ в продукте до
величин ниже 2 %масс.
«уччлчедо
Наличие в сырье гвдропереработки гегероатомных соединений с различной химической активностью делает ГДС полициклических соединений
серы весьма трудным и довольно «водородоемким» процессом, предусматривающим предварительное гидрирование одного из ароматических колец
Это говорит в пользу необходимости высокого парциального давления Н '
при отсутствии которого возможны следующие проблемы {Но 2003)"
Увеличение парциального
давления Н '
6 •
5 •
4 •
3 2 •
1 "
о •310
330
350
370
Температура, °С
5
.5
6,5
390
Парциальное давление Н,, МПа
К
^
р
Т
^
н
в
м
пРВДРтвленный и
^
^
Куала-Лумпур, Малайзия. З ^ Г р т Т
"
410
7,5
глубину удаления примесей. (Из ВМдПа т ,
0иа||1
У
ЗрвсИЮаМоп. (доклад,
^003. Публикуется с разрешения правообладателей.)
5.3. Параметры процессов
127
1) скорость гидродентрирования может быть настолько низкой что соединения азота будут блокировать практически все активные центры
доступные для ГДС;
'
2) скорость ГДС орудных соединений серы может быть ограничена термодинамически обусловленной низкой скоростью гидрирования;
3) поверхность катализатора может испьпывать недостаток адсорбированного водорода.
Полное давление в реакторе гвдропереработки задается проектом и контролируется давлением, поддерживаемым в сепараторе высокого давления
в то время как парциальное давление водорода определяется умножением
полного давления (на входе в реактор) на чистоту циркулирующего водорода. Парциальное давление водорода и другие параметры определяются
типом и качеством сырья, а также целями процесса (обеспечение целевой
глубины удаления примесей, превращения и т. д.). Эксплуатация реактора
при повышенном парциальном давлении водорода дает следующие преимущества {Мекга апйА1-АЬйиЫ,
2005; Огига, 2006):
1) более продолжительный цикл службы катализатора;
2) возможность переработки более тяжелого сырья;
3) повышенная пропускная способность;
4) повышенная глубина превращения;
5) более высокое качество дистиллята;
6) необязательность отдувки части газа из сепаратора высокого давления.
Реактор гидропереработки должен эксплуатироваться при парциальном
давлении водорода, близком к проектному значению. В противном случае
скорость деактивации катализатора значительно возрастет, а чрезмерно
высокие скорости реакций конденсации, вызывающих коксообразование
приведут к сокращению цикла службы катализатора. Работа реактора при
низком парциальном давлении Н 2 отрицательно влияет и на активность катализатора. Однако работа при давлении, близком к расчетному или незначительно превышающем его, ограничивается конструкцией оборудования
(реакторы, печи, теплообменники, технологические сосуды). Единственной
возможностью увеличения парциального давления водорода остается повышение чистоты циркулирующего газа, что может быть достигнуто одним из
следующих способов (Огига, 2006):
1) повышением чистоты добавочного водорода,
2) отдувкой газа сепаратора высокого давления,
3) снижением температуры в сепараторе высокого давления.
В промышленной эксплуатации требуемое парциальное давление водорода обычно получают подачей надлежащего количества добавочного газа.
128
5. Реакторы гидропереработки
Рассмотрим несколько подробнее чистоту циркулирующего газа и его влияние на работу реактора гидропереработки.
Повышение активности катализатора, направленное на увеличение скоростей удаления примесей и превращения, потребует существенных изменений в работе реактора гидропереработки, достигаемых, прежде всего,
повышением рабочего давления, а также увеличением скорости подачи
и чистоты .водорода, снижением объемной скорости и надлежащего выбора катализатора. Требуемое давление будет зависеть, разумеется, от качества
сырья и характеристик целевого продукта. Например, считается, что для получения дизельного топлива с содержанием серы менее 30 мг/кг потребуются установки гидроочистки, работающие при давлениях от 7,6 до 8,3 МПа
(МРС, 2000). Давление, повышенное по сравнению с обычным, потребуется
и при необходимости гидрирования всех ароматических соединений. Уровень давления, необходимый для обеспечения таких требований к продукту,
будет 01раничен затратами и доступностью технологии.
При повышенном парциальном давлении Н 2 удаление серы облегчается
однако возрастают капитальные затраты на реактор. Для этих условий также
характерно возрастание потребления установкой водорода, что может сказаться на росте себестоимости переработки. Минимальное требуемое давление обычно увеличивается с ростом жесткости гидропереработки: то есть
чем тяжелее сырье, тем ниже требуемое содержание серы в продукте Для
новых установок повышенное парциальное давление Н 2 можно обеспечить
увеличением расчетного полного давления, но такое увеличение не столь
сильно выражено, как достигаемое повышением чистоты Н , поскольку
в первом случае возрастает и парциальное давление Н 2 5, тогда как повышение чистоты циркулирующего газа не влияет на парциальное давление
Н 2 8 - а то и несколько снижает его (.Вщкат апй СННз(епзеп, 2000).
5.3.2. Температура реакции
Температура в реакторе и парциальное давление водорода продлевают срок
службы катализатора, удаляя ненужные компоненты из углеводородного
сырья. Как правило, повышение температуры существенно увеличивает скорость реакции, а значит и скорость удаления примесей. Это демонстрирует
рис. 5.19, где показан пример гидрообессеривания атмосферного остатка на
различных катализаторах (ТакаНазЫ е( аI, 2005). Однако при температурах
выше 410 С становится выраженным термический крекинг углеводородных
компонентов, что может привести к образованию значительных количеств
низкомолекулярных углеводородных жидкостей и газов, а также к деактивации катализатора, значительно более быстрой, чем при низкихтемпературах
Дополнительными продуктами термического крекинга являются олефины
При гидрировании они высвобождают тепло, еще более повышая темпера-
5.3. Параметры процессов
129
^ 100
1 90
|
80
I 70
Я 60
I
8
|
50
40
30
Температура реакции, °С
Р и с . 5 . 1 9 . Влияние температуры реакции на глубину гидрообессеривания
атмосферного остатка. Сырье с о д е р ж а 3,95 %масс. серы и 117 мг/кг никеля
и ванадия. (ИзТакаЬазЫ, Т. е!а1., Сай/. Тобау, 104:76-85, 2005. Публикуется
с разрешения правообладателей.)
туру и усиливая термический крекинг (итог — образование зон перегрева).
Всё это может привести к перегреву реактора до температур, превышающих
максимально допустимые для стенок реактора (ЗрещЫ, 2000).
Существуют диаграммы (построенные на основании почерпнутых из литературы промышленных данных), которые позволяют найти температуру,
необходимую для достижения определенной глубины удаления примесей
или превращения. Диаграмма для гидрообессеривания остатков (рис. 5.20)
демонстрирует температурную поправку, необходимую для достижения желаемого содержания серы в продукте. Например, если фактическое содержание серы равно 0,60 %масс., а целевое — 0,55 %масс., то относительная
температурная поправка П о т должна быть равна
п „ т = ((0,60 - 0,55) / 0,55)100 = 9,1%.
Согласно рис. 5.20, относительная поправка в 9,1% соответствует абсолютной поправке в 6 "Р. В данном случае, когда фактическое содержание
серы выше целевого, температура должна быть повышена. В другом случае, когда фактическое содержание серы равно 0,45 %масс., а целевое —
0,55 %масс., относительная температурная поправка составит
П0.т = ((0,55 - 0,45) / 0,55)100 = 18,2%.
Соответствующая абсолютная поправка равна 13 °Р. Но теперь, поскольку фактическое содержание серы ниже целевого, температура должна быть
снижена.
Так как большинство реакций гидропереработки имеет экзотермическую
природу, по мере продвижения реагентов через катализатор температура
в реакторе будет возрастать. Это значит, что температура на выходе выше,
135
5. Реакторы гидропереработки
5.3. Параметры процессов
131
25
Целевое содержание
серы выше
фактического, снижение
температуры
\
Ч
15- Поправка 13°Р
мышленные реакторы имеют датчики температуры, расположенные в различных зонах слоев катализатора. Большей частью они находятся на входе
и выходе слоев. В этом случае для определения общей величины ШВТвзя™ 2 Т О ? ) С Л Я Ю Т С Р е Д Ш ° Ю В е Л И т а Н У Ш В Т . ц ы каждого /-го слоя (Яе/апШз
§р ю
5-
2
Целевое содержание
серы ниже
фактического,
повышение
температуры
Поправка 6
1
*—г
,
5
10
п
15
20
25
-ЭП
Процент отклонения фактического содержания серы от целевого
(относительная температурная поправка)
Рис. 5 . 2 0 . Типичная диаграмма температурных поправок
на содержание серы в продукте для случая гидропереработки
остатков
виеть Г п и ? Г ^ / 0 0 1
« и ю н и нелинейным, что можно
видеть на рис. 5.21 {Шщие?апаАпскеу1а, 2004; МейггозеШ!., 2006) Иными
: = ; С Р В Д Т а р и Ф м е т 1 г а е с к о е > то есть полусумма входной и выходной
температур, не будет точно описывать среднюю температуру в реакторе Для
надлежащего описания температуры в реакторе необходимо знать нетольЙ
ее величину на входе и выходе, но и ее осевое и радиальное распределение
в слое катализатора. Можно построить температурный профи^, о г с л а д ы ^
по оси ординат тештературу катализатора, а по оси абсцисс текущшш™
совую долю слоя. Поэтому в качестве меры температуры в реакторе обычно
используют средневзвешенную по массе температуру слоя (ШВТ) Про-
где 7* и
- температуры соответственно на входе и выходе каждого
Затем определяют общую величину ШВТ:
ШВТ =
1ШВТ,
1-1
/
390
/
380-_'
2
|2
'ь
Температурный профиль,
построенный с помощью
моделирования
370
"
0.5
1
Безразмерная координата вдоль высоты реактора
а45, ,2006. Публикуется с разрешения правообладателей.)
.
(5
2)
..
где И - количество слоев катализатора; Щ % - массовая доля каждого слоя
относительно суммарной массы катализатора.
При недостаточном количестве датчиков по высоте реактора (только на
входе и на выходе) или просто для упрощения расчетов ШВТ иногда вычисляют по формуле
швт=ты+\ьт=тои,-1ьт=?^.
(5ш3)
Формула (5.3) представляет собой простое среднее арифметическое и дает
бблыпую погрешность (рис. 5.21). Другой, лучший подход - применение
формулы (5.1) к реактору в целом:
+-Т
3
'
-Т"+2Т°"<
3
А Т = т
т в т по (5.2)
ШВТ по (5.4)
ИИВГпо (5.3) '
(51)
СЛОЯ.
ШВТ=-Т.
3
400
=т ' + ^ т ° и ' ,
швт1Лт-+1-тг
г +, 2 А Г
2
Т
1ЛТ
/С ЛЧ
ш ~ Ты.
(5.5)
В данном случае Т.ш и Тш( - температуры на входе и выходе реактора, а не
каждого слоя, как в (5.1).
Формула (5.4) учитывает тенденцию изменения температуры и принимает, что в последней части реактора (2/3 каталитического слоя) температура равна Тш, тогда как в первой части (1/3 каталитического слоя) преобладающая температура составляет Т . Данные рис. 5.21 четко показывают,
что формула (5.4) дает значение ШВТ, более близкое к реальному среднему
значению, определенному путем моделирования 200 слоев с использованием (5 2), чем определяемое по (5.3). Для расчетов ШВТ по формулам (5 3)
и (5.4) используются лишь значения температуры на входе и выходе реактора. При наличии более полных данных для различных слоев, обеспечиваемых датчиками температуры в различных точках по оси реактора, наиболее
точной будет формула (5.2).
132
5. Реакторы гидропереработки
На рис. 5.22 сравниваются распространенные способы расчета \УАВТ,
выбор которых определяется объемом имеющихся данных по температуре
вдоль оси слоя. Сравнение показывает значительные расхождения между
способами, причем наиболее точным является расчет ЖАВТ по формуле
(5.2). В практических целях величину 1УАВТ, определяемую по (5.2), выражают в виде линейной зависимости от показаний датчиков, что для показанного на рис. 5.22 случая дает:
5.3. Параметры процессов
количества металлов, приращение температуры проводится чаще. Когда
ШВТ достигает значения, близкого к расчетному максимуму, катализатор
приходится заменять.
На рис. 5.23 представлены типичные зависимости качества продуктов
гидроочистки тяжелых нефтей от температуры реакции и текущего времени эксплуатации. Рисунок четко демонстрирует убывание активности
3,0
11
ШВТ= 0,0333ТУ,+0,1333Т1г+0,1833Т1Ъ+0,1500774 + 0,2333Т15+0,26677,. (5.6)
По мере гидропереработки тяжелых нефтей и остатков необходимо увеличивать температуру. Это позволяет компенсировать потерю активности
катализатора и поддерживать целевую глубину превращения. Температура в начале цикла (ЗОЯ) называется начальной (ШВТ10Я), в конце цикла
(ЕОК) — конечной (ЖАВТЕ0М). Эти значения определяются главным образом
типом сырья. Как правило, ШВТЕ0Л - ШВТМЯ = 30 °С. Во избежание закоксовывания катализатора приращение температуры обычно ограничивают значениями от 1 до 2 °С в месяц. Для сырья, содержащего значительные
133
400 "С
420 "С
430 °С о-°
р"
3
2,5
0
о
1
г
=
х
8
2,0
о ;
У
я
7
2
1,5
6
Углеводородное
сырье
Датчик
температуры
к Оо
з:
х „г
Водород
Каталитический
слой
ЗГ 8 я ^
3 С § Е
1
375
2
383
3
394
4
397
5
400
1,0
5
Текущая
массовая
доля слоя
№,%
N1
4
3
ШВТ„ °С,
по (5.1)
И/ДВ7",/№,%
10
380
38.00
20
390
78.00
15
396
59.40
0,5
11
400 °С
399
430 "С
б
10
^.ооос
59.85
$
402
0-О-О-О'О-0
Углеродный остаток
&
по Рэмсботтому
й>-со-о<хм
.
)
160.80
р
Д.О-00-0-0-0-Р
/
7
40
,о
я
9
8
15
420 °С
Асфальтены
у
6
б
403
100
396
ШВТ= 396 "С
Выход из реактора
твт
Ш В Г в
. 375 + 403
по (5.2)
= 389 °С
375 + 2(4031 = 3 9 3 , с
по (5.3)
по (5.4)
Рис. 5 . 2 2 . Различные способы расчета ШАВТ. (Из З Ы а г И з , в.О. е! а]., Рие! Ргос.ТесНпо/., 86:
1761 -1775, 2005; Сгша, А., в РгасЬса! АФ/апсез !п РеШеит Ргосв5зтд, Нзи, СМ.Н. апй ВоЫпзоп,
Р.Я., Ейз., 8р|1пдег,
Уогк, 2006, гл. 7. Публикуется с разрешения правообладателей.)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
Текущее время работы слоя
Р и с . 5 . 2 3 . Зависимость глубины удаления примесей от температуры реакции и текущего
времени эксплуатации при гидропереработке тяжелой нефти Майя. (Из АпсПеуШ,
е!а1., Епегду
Рие1з, 17:462-467, 2003. Публикуется о разрешения правообладателей.)
134
5. Реакторы г и д р о п е р е р а б о т к и
катализатора. Можно видеть также хорошо известное явление быстрого спада активности катализатора в течение короткого (от 0 до 100 ч) начального периода работы. Содержание асфальтенов в этот период заметно
возрастает, после чего держится на постоянном уровне. Такое поведение
асфальтенов, являющихся главными прекурсорами кокса, показывает что
главную роль в деактивации катализатора в начальный период эксплуатации играет кокс. Углеродный остаток (коксуемость по Рэмсботтому) ведет
себя аналогично асфальтенам, что подтверждает предложенный механизм
деактивации, поскольку углеродный остаток — тоже показатель склонности
к коксообразованию. Металлы же (никель и ванадий) ведут себя иначе чем
* У Г Л е р 0 Д Н Ы Й о с т а т о к - Содержание у к а з а н и й металлов п о !
о
т
в р е м е н и р а б о т ы слоя
Г
™
удаления
ванадия при 420 С в любой момент работы слоя выше, чем при 400 °С что
является следствием большей глубины гидрокрекинга асфальтенов, обькно
наблюдаемой при повышенных температурах. Кроме того, ванадий удаляется значительно быстрее, чем никель, что говорит о большей активности
соединений первого. При таких температурах высвобождаются и поэтому
легче удаляются металлосодержащие соединения, расположенные во внутренней области молекул асфальтенов. По мере работы слоя содержание
асфальтенов продолжает оставаться приблизительно тем же, что и при начальной температуре. Это подтверждает, что коксообразование характерно
только
для
короткого
начального
периода.стадиях.
Напротив, содержание ванадия
и никеля
будет
выше, чем
на предыдущих
Изучение проб отработанного катализатора щдропереработки остатка
отобранных из различных точек по оси слоя, показывает (рис. 5.24), что максимальное отложение металлов происходит в начальной части слоя (от 15 до
20% от общей высоты слоя), тогда как отложения кокса в начальной части
слоя относительно однородны и постепенно возрастают по направлению
к концу слоя. Факторы, объясняющие такое поведение отложений металлов
и кокса, приведены ниже (Шнек е(а!., 1984).
1. Последовательность механизма ГДМ: вначале металлосодержащие асфальтены крекируются до смол, а потом происходит демегаллизация
последних.
2. Верхняя часть слоя в основном играет роль участка крекинга асфальтеНОВ,
3. По мере образования новых порций смол скорость ГДМ возрастает до
тех пор, пока не будет исчерпан их источник, после чего происходит
экспоненциальный спад скорости образования отложений.
4. Неизотермические условия или аномальное поведение деактивации катализатора вблизи входа в слой.
5.3. Параметры процессов
135
Углеводородное сырье
Водород
Отложения примесей, %масс. относительно
свежего катализатора
Выход реактора
Р и с . 5 . 2 4 . Кривые концентрации металлов и кокса в отработанном катализаторе
применявшемся для гидропереработки остатка. (Из Р1е1зсЬ, Т.Н. е* а1„ X Са1а1„ 86:147-157 1984
Публикуется с разрешения правообладателей.)
5.3.3. Соотношение водород / сырье и скорость рециркуляции газа
Выбор скорости подачи газа определяется экономическими соображениями. Чтобы поддерживать парциальное давление и физический контакт водорода с катализатором и углеводородным сырьем, а также обеспечивать необходимую глубину удаления примесей и превращения при минимальном
отложении кокса, применяют рециркуляцию. Увеличение парциального
давления водорода снижает начальную температуру цикла и скорость деактивации катализатора. По достижении определенной скорости р е ц и р к у л я ции изменения в парциальном давлении водорода становятся относительно
небольшими. Как правило, рециркуляция газа со скоростью, превышающей
необходимую, влечет за собой избыточные скорости прогревания и охлаждения, что может перевесить получаемые при этом преимущества.
Повышение скорости рециркуляции газа увеличивает соотношение водород/сырье ( Н ^ сырье) в реакторе. Повышение этого соотношения оказывает
136
^-^ШШШЕопеЕееаботки
во многом такое же действие ы г « „
ВДальн
Дорода. Отношение водород/сыр
°го
Давления воЬе Л ^ г Г
Д
ется формулой
' ЫРЬС'
ФУ?™ * н. у. на баррель, определя-
Водород/сырье = V
Т-ПР
V
д
5.3. Параметры процессов
137
Добавочный водород
Водород
/V
сум г
'
7\
сум г — суммарный суточныйфутов в
К м - суммарный суточныйобъем П шрья Г по™ п РеаКГ ° Р) ^
у;
реакг
Скорость рециркуляции газа
»
*
0Р> баррелей
К П0Т0Му ч т о
Д е й с т в и е на парциальное д а в л е н и е ^ л п п п я
°
'
в з ы в а е т воз
Ш ОТТОНЯет
акторе летучие продукты и
® жвдкостей в 1
Ш
ных компонентов ^ ш п о ^ ^ Т ^
КИпарциаяьное
соотношение водород/сырье
давлешк а
нвсякое падение его
№
НЯ
службы катализатора.
° ™ а т е л ь н о сказьгвается на сроке
Углеводородноесырье ,Рециркулирующий
ВОД0р д
О
Охлаждение
Реактор
Регенерированный
амин
Охлаждение
К
Высокосернистыи газ"'
Продукт
реакции
газа изменяет характочную трубу питающую р е ц и р ™ ™ ^ К * * * * ™ ш з а Т О р а в переНасос Из за
цродукгов она
' " *
ле^с
ТЯЖелой
в жвдкой фазе реактора, что
составляй
Щения, но может привести к С е п я ^ 0 Л Ь З У У Б е Л Ш ™ глубины щ ^ Г я
Установке г ц ц р о п е ^ а б о х ^ П о т ы ' и Г * ™ ™ ™ В о б о Р ° т е водорода на
высокого давления на ж ^ е г в д о о п ^ ™ ^ р г ™ ^ я в сепараторе
Ч Н 6. ЦН 8 , буганы, п е н т а н ы и Н 5 )
Д
83 %Мольн
- Н, плюс СН
газов, выходящих и з 1 ^ й В ^ ^ ™ ™ н о г о газа. О с ^ ь н Г ^ ь
на вход реактора или используется для п^я К О Ю « Р У е т с я и возвращается
0бога
Щ е н н ы й в о д о р о д о м к ш о о ^ ™ Х Л а В Д е Н И Я ( о т 8 0 д а 85%мольн ш
содержащего газа смешивается с ^ Т о Т ^ П Р ° Ц е С С а ° ^ с т к и водород
В0Д0
ется на вход реактора. Чистота дпб я ? ^
Р°ДОм и также возврат?
0Г В0Д0Р0Да В
исгочникасоставляетот96до^ 9 ? С о ? г
-висимости*
Деленные в сепараторе высокого д а в л е Т ' Г в д р о о ^ н н ы е ж и д к о е ™ ^ о г лавления и в конечном счете в с е й ^ Т ' П 0 С Л у п а 1 о т в сепаратор ншкого
переработки {МеНга аЫА1-2ь7и^ш5*Р™ниР-ания
Для дальнейшей
Рециркуляционный
компрессор
Сепаратор
высокого
давления
Процесс
очистки водорода (напри- Топливный газ
(Малосер- мер, установка
нистый адсорбции при
рециркупеременном
лируюдавлении)
щий газ
Отдувка
Колонна аминовой очистки
• Отработанный
амин
О
Р и с . 5 . 2 5 . Оборот водорода на установке гидропереработки
н и ю п а р ц и а л ь н о г о д а в л е н и я ^ ™ ? 3 ™ В Д Р а д У Ю Щ е Г О г а з а ' падерециркулирующий газ, в ы х в д а д и з с ™ Г ™ Р е Э ™ Г Д С - Поэтому
ВЫсокого
но промывают водой для
Давления, обьпь
р е Д О т а
сульфида аммония, с п о с о ^ г о ™ ^ ™
Р а Щ ™ образования
В 0Хладите
акгора. Затем для удаления Н 2 3 газ
годаю^З?^
^ потока Р еустановк
При отсутствии скруббера
да
"
У очистки кислых вод
мо повысить температуру в ^ ^ ^ Р е В Д р К у Л И Р » о газа необхода^
Действие Н25, к о т о р о е ^ л ^
подавляю^
Ыражено п
в реакторе.
Р и повышенном полном д а в л е ^
Для компенсации расхода колг,™
Добавочный
водород^ п о з в о ^ ^ е ™ ^ 1 Г В Д р О Г 1 е р е Р а б о т к и очень
С естве
снабжение водородом и энергию
^
™ ° снизить затраты на
рассчитывают либо по его с о д в д ™ ^ 6 ™ потребление водорода
И ПР0ДУКТ
о Г Г Р ° Д Н О М У баЛансу *
^
- ' "ибо
СЛуЧаях
опытные данные. Другой с п о с о б Т ы с ^ ™ п'
**
используют
раСЧета
водимых в литературе готовь™
~ заимствование пои
т а г , 1993;
-требления в о д о р ^
НО сравнение с э к с п е р и м е н т ^ ^ д ' ™ 3 3 а н в т а б л - 5.3, где приведеУстановке. Разность, мезду р Г ч Т т н ! ™
' п о л у ™ ш и на опытной
ог е
невелика и Ф деленно
Данными
ПреДелы
погрешности эксперимента.
138
5. Реакторы гидропереработки
Расход водорода при гидропереработке зависит от свойств сырья, глубины
удаления примесей и глубины превращения. Для облагораживания тяжелого сырья до требуемого уровня необходимо затрачивать заметно большее
количество водорода.
Таблица 5.3
Пример расчета расхода водорода
1' к>'6- ФУ708
в н. у. на баррель
Сера, %масс.
6,21
2,19
392
Азот, %масс.
0,66
0,38
91
Гидрокрекинг2, %об.
—
7,5
188
Гидрирование ПАУ6, %масс.
25,1
11,7
362
Итого
—
1033
Металлы (№ + V), мг/кг
696
260
11,86'
Всего
1155
Опытные данные по расходу Н,
1082
Ишичные величины расхода Е^, куб. футов в н. у. на баррель (Е^аг, 1993)
Сырье
Продукт
Вклад в расход Н
где
95-100 на 1%масс.
Гидроденитрирование
300-350 на 1%масс.
Гидрокрекинг
25 на 1%об.
Гидродеароматизация
27 на 1%об.
Поправка расхода Н^ на содержание металлов, % (8ре1§Ы, 1999)
№ + V, мг/кг
0-100
200
300
400
500
600
Поправка, %
-2
1
2,5
4
6,5
9
N1 + V, мг/кг
700
800
900
1000
1100
1200
Поправка, %
12
16
21
28
38
50
* Определяется по изменению объема жидкости.
6
Определяется как ГДАс.
• Получено интерполированием из данных в нижней таблице.
5.3.4. Удельная (объемная или массовая) скорость и расход свежего сырья
Удельная скорость — параметр процесса, связывающий количество катализатора в реакторе с количеством подаваемого сырья. Он исчисляется на
объемной (среднечасовая объемная скорость, или 1Н8У) либо массовой
(среднечасовая массовая скорость, или ШЗУ) основе. Значения ШЗУ
и Ш18У, ч- 1 , находят следующим образом:
5.3. Параметры процессов
133
(5.8)
\УН8У=- ^ с / т ы т >
(5.9)
где У ^ — суммарная объемная скорость подачи сырья в реактор; У ат —
суммарный объем катализатора; Уо6 с — суммарная массовая скорость подачи сырья в реактор; т а т — суммарная масса катализатора.
В качестве параметра процессов гидропереработки чаще всего используют ШЗУ.
Увеличение удельной скорости (увеличение скорости подачи сырья, то
есть расхода сырья при данном количестве катализатора) требует повышения температуры в реакторе, необходимого для сохранения глубины удаления примесей и превращения, и ведет к ускорению деактивации, сокращая
срок службы катализатора.
При заданных размерах реактора время пребывания сырья обратно пропорционально скорости подачи, а значит и удельной скорости переработки.
Когда скорость подачи сырья превышает расчетную, глубина превращения
часто бывает ниже проектного уровня.
На рис. 5.26 показано влияние ЬНЗУ на содержание серы, асфальтенов,
азота и металлов (N1 + V) в продуктах для двух значений температуры при
гидропереработке нефти «Майя». И з рисунка видно, что снижение Ш З У
влечет за собой снижение содержания асфальтенов, серы, азота и металлов
в продукте. Содержание серы и азота примерно пропорционально удельной
скорости переработки, тогда как для асфальтенов и металлов такая линейная зависимость, вообще говоря, не соблюдается, особенно при низких значениях удельной скорости (от 0,5 до 1,0 ч -1 )- Если при снижении величины
ЬНЗУ с 1,0 до 0,5 ч - 1 удаление серы и азота продолжается примерно с постоянной скоростью, то на глубине удаления металлов и асфальтенов то же
самое снижение величины Ц Й У п о ч т и не отражается.
Существуют построенные на основании промышленного опыта диаграммы, позволяющие определить, как нужно изменить температуру, чтобы при
изменении скорости подачи сырья сохранить на целевом уровне содержание
серы в продукте. Пример такой диаграммы показан на рис. 5.27. Например,
если расход сырья падает с 30 000 до 25 000 баррелей в сутки, требуемая относительная температурная поправка составит
П о т = ((30 000 - 25 000)/30 000)100 = 16,7%.
Из рис. 5.27 находим, что относительная поправка в 16,7% соответствует
абсолютной поправке в 10 °Р. Так как скорость подачи стала меньше (то есть
целевая величина ЬНЗУменьше текущей), то температура должна быть снижена на 10 °Р.
а> умз
ал
Р< са
О
(и й"
Я -г
г2 ч
гя СО
ч^» И
•3 - Я 1 3 м
31
&*
Ц | | И
1.11
пой
лэ ч/ >» Р Щ
I > 'Я м 3
Й
2
Я
йи
Р5
Сера, %мзсс.
Азот, мг/кг
^ СО
о& 8 I
о
§8
О Ф \
э — эл пД' \
хл^
\
2в й З р5 N\
5О.Ф8.5 8"
8§8|
ао зXа о! §
сл Ф
с 33
н- X
3 нл ш
О X о ос
9о...0 о...
Я
ихох
<
° 5(0 аШ5 Ш
Ш
®2
сгоо.2 о.
•оэен% 'ннэачтзфоу
1Л/ЛП 'Л + М
§1
у
X
О.Юо
>» л
о
&
<
С? О о0. оф
О. 0) о.
1 §
ф о.
1сс
(0 —
2
м
Я 2а _а2 §
а. а. —
х йл
ок п: о
О) \
(0
Ш" \
\ - о X5X ^=? сги?
Ш.
\\
Ч § °
Я.
§ 2 с
А.
\
С*
\
о*
\
ЁЫ о
С:
\
3131
§ В> &
1 1 1 *
а. х
'вяавйиои ввнйЛпэ^эииэ!
и
м
о
| д В я
17 в «
I &
(8 §
7-
§3 й 8
- о •§
м
О
°
р
| | . 1 1
N0)0-2 § 2
"Я Й о §
« ^
§ й м ^
ЙМ^Т^ЙО ? я "
сЧ В О) и
« 'Я та в
^ -и - га § 45 Й1А,
—
я
§ -3 ^
8 со » 8„ - а
ЙК 5 - а>
*
§ ё
43 . а з
«Л?^. - я"13 Н !§* 9 Й ^ §
и"-, о У "ад М 'ио О ШЙ
> о 2 -агЙ
гч
2 та
•д
2 йЬ гь,з иГада
Й о ® ЬМ "8 Д е «Ы.В
ЗИ
° 13 - п. О п> .
та «> Ё
г'З I •§ М 8 « 8 та 5 | | о
м а ' ч ^ З 'л и ^ ^ я § *
иГь
« & ад .2
» Ь г -- -а а N я |з
2
8
та
^<м
§
§
а ) 8??8о
г
^
о
"оУ
^
»
а дС Й
о и а-ч
Н е •й'е
о и Й ' ^ я Л Ч 9Й-ЭI
5 - я
5
а з
$
5
% о
рч к
с/
ад I- О
сч я
ё
•О • "
Л. м4
Ь
«Г>
о
УЭ
тг •3
<и
Л,
«Л
из
§
ЬО сл
.« о
л
••Й
2 - 3ч
м
к
а
.9
8 тз Р чб ^ 13
а<4)о
73
та
-я §_ § й 2
"Но
я
о Ы) а та **
ад „ о >
« О И
та
о
..
<" ^ Й
О . о
^В . та*
Вщ
О . й>
0 - н
о
о о
со Л
* У
3 Я гЧ
8Д
Я
_ -Й
я та
Й 2г-м
^Й.М.
3 I сл
1
^I ) И *« .ёс1
1-е
о
о
~ сЗ
в >.сл
„• 2 2о «- 2
та
Э
й о 5? Я о
3 -3 Й1 § -а
Ч ьр
й СЧя
^ -4^
Г1 О
а> < .У
-У Д
д
»Й
а ®
I *
О^
ё, 9
. о от
'/-> 4=1 .
>> „ -о
8
.9
: м г а -п о о .9 . и О
ад8 60•
- ' ^ г. — Я сА
, N
Я оЙ Я
"н Й о«
г д а я
«
К та
ш
К
- >
Й о 'З 2
Г^ N 3
8
а -5 4 § ^ &
144
5. Реакторы гидропереработки
К.Ш2, К З , А1опзо, Р., апй АпсЬеу1а, 1 2 0 0 5 . Ргеззиге апй 4етрега1иге е й е й з оп й е Ьуйгоёупагшо сЬагас1еп8йс8 оГ еЪи11а{ей-Ъей зуз*етз. Са(а1. Тойау 109:205-213
ЗагИ, М.З., М с О о у е т З.1., Ь е т з , Б Ж , апс! Зшйег, Р.\У. 1993. Гтргоуей Нуёгосгаскег
Тетрега(таге Соп(го1: МоЪЦ ОиепсЬ 2опе ТесЬпо1о§у. Рарег ргезед4е<1 а1 Ше 1993 ИРКА
Ашша1 Меейпе, Нои54оп, ТХ, МагоЬ 21-23.
ЗсЬейег, В., уап Ко*еп, М.А., К.оЪзсЫаеег; К.\У, апй йе Вокз, Р.С. 1988. ТЬе з Ы 1 гезЫие
Ьуахосопуегзюп ргосезз: ёеуе1ортеп1: апй асЫеуетегКз. СаЫ. ТоЛау 43:217-224
ЗсЬеиегтап, О.Ь., ЬЬпзоп, О.К.., К.еупо1ёз, В.Б,, ВасЫе1, К..У/, апй ТЬге1ке1 К З 1993
АЙУапсез ш СЬеугоп № 3 (ескпоЬву &г Ьеауу о!1 и Р ё гас1т 8 ЯемЫШу. Рие1 Ргосезз.
1есппо1. 35:39-54.
ЗсЬпкшп В.Ь. апё Бккепзоп, К.Ь. 1991. 11 Р ё гаЙт 8 Ьеауу с т й е з : а ™ ё е гавде оГехсеИеп*
<есЬпо.срезпо» ауайаЫе. 1п ШТАК 5Л МегпаОопа! Соп/егепсе, Сагасаз, Уепегие1а,
Аи§из1,рр. 105-113.
31е З.Т. 2001 Сопзечиепсез оГсаЫузС ЙеасЙуаЙоп й г ргосезз ёез1§п апё орегаЙоп. Арр1.
Сшш. А. И1Л1у—151.
81е
'05 3 5392Т <1
У
"е5'
А
'К
1 9 9 1
НусЬ:о1геаЙ11
&
Ргосе53
- Еигореап Ра1еШ АррНсаЙоп
Зре^Ь*, 1 0 . 1999.
Уогк.
Тке СкетЫгу аМ Тескпо1о%у о/Ре(го1еитуШ е<3. Магсе! Иеккег,
З р е ф й , 1 0 2000.
Ые\у Уогк.
Тке Оези1Гита1гоп о/Неауу ОПз апйКезЫиа, 2пё её. Магсе1 Беккег
'
З р е ^ М , 1 0 . 2001. НапАЪоок о/Ре1го1еитАпа1уз1з. И ш \>Иеу & Зопз, ЫелуУогк.
3*ейтё1з, С Л . , ВеИоз, О Б , апй Рарауаппакоз, N . 0 . 2005. Ап т р г о т е ё \уе!§Ыеё ауега§е геасЮг 1етрега1иге е з й т а й о п Гог зшш1айоп оГаёхаЪаЙс шйш4па1 Ьуйго1геа{ег5. Рие1
Ргос. Тескпо1. 86:1761-1775.
3*опп, О.А Оесашо, З.1., Ейлуагйз, 1С., апй ЗЬеи, Е.У. 1997. ЗеёипеШ: й я т а Й о п ёилпа
Ьеауу 011 ир§гаёшг. Ре1го1. 8сг. Тескпо1. 15:77-102.
ТакаЬазЫ, Т., НцргЙи Н., апё Ка1, Т. 2005, Веуе1ортеп4 оГа пелу ЬуёгоёетеЫНгаЙоп с а т ,
1уз4 й г Йеер ЙезиИшиаЙоп оГ аЙпозрЬепс гезхёие апс! *Ье еЙесС оГгеасЙоп 1етрегаШге
оп са1а1уз1 йеасйуайоп. Са(а1. ТоАау 104:76-85.
Уап Ошекеп, А.П.Уап
Кеззе1, М.М., Ргопк, К.М.А., апй Кепз&от, 0 . 1 9 7 5 . ЗЬеП ргосезз
йези1йш2ез гезк1з. ОН ОазХ, 73: 59-63.
Уап 2у11 ЬапеЬот, \УС„ Овдуегкегк, С., апй Ргопк, К.М.А. 1980. Нелу ргосезз ЬуёгоЙеа^з
теШ-псЫееёз1оскз. ОН ОазХ., 78: 120-126.
б.
ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ
Хорхе Рамирес, Мохан С. Рана и Хорхе Анчита
6.1.
Введение
Доступность легких малосернистых сортов нефти, главным образом с месторождений Ближнего Востока, Нигерии и Северного моря, замедлила развитие технологий гидропереработки тяжелых нефтей. Кроме того, переработку сырья, состоящего из легких нефтей (или из смесей с высокой долей
последних), стимулировала малая ценовая разница между легкими и тяжелыми нефтями. Нефтяные компании, всегда заинтересованные в быстрой
окупаемости капиталовложений, направляли свободные средства преимущественно на разведку и добычу новой нефти. Однако мировые запасы малосернистой нефти стремительно убывают. В то же время в структуре запасов некоторых добывающих стран растет доля тяжелой нефти, содержащей
меньше дистиллятов и больше остатков. Ожидается, что в структуре сырья
нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) легкая нефть всё больше будет вытесняться тяжелой, такой как добываемая в Венесуэле и Мексике.
Возрастающее сокращение рынка остаточных котельных топлив, связанное с законодательным регламентированием содержания в них серы,
сопровождается растущим спросом на средние дистилляты. Дисбаланс, вызываемый ростом спроса на средние дистилляты и падением популярности
тяжелых котельных топлив, можно устранить только расширением объемов
переработки тяжелой нефти и остатков. Кроме того, росту капиталовложений в переработку и облагораживание тяжелых нефтей и остатков способствуют высокие цены на нефть и сокращение предложения легкой нефти.
Доступность тяжелой нефти и существенная, хотя и непостоянная, разница
между ценами на тяжелые и легкие нефти служат стимулом к прямой переработке тяжелого нефтяного сырья (рис. 6.1).
Нефть — очень сложная смесь, включающая углеводороды различной
молекулярной массы и состава, а также некоторые соединения. В состав последних входят сера, азот и кислород, а еще такие металлы, как ванадий,
никель и железо. Примерно 35% компонентов нефти имеют интервалы кипения, близкие к интервалу кипения бензина. Кроме того, нефть содержит
переменные доли высококипящих (вплоть до нелетучих) компонентов, присутствующих в смазочных маслах и асфальтах (ЗскаЪгоп апй ЗрещЫ, 1997).
Свойства нефтей варьируются от региона крегиону и определяются как способом добычи сырья, так и длительностью эксплуатации месторождения.
146
б. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
Удельный вес (плотность) по шкале ДР/ (°ДР/)
Рис. 6 . 1 . Зависимость между ценой на нефть и ее плотностью
в °АР1
Непостоянство качества нефтяного сырья объясняет вариативность схем
и сложность процессов переработки, делающие невозможным какое-то общее технологическое решение. Поэтому каждому предприятию приходится
ориентироваться на собственные потребности и возможности интеграции
Выбор адекватных методов переработки тяжелых нефтей и остатков требует детальной характеристики сырья. Однако химический состав тяжелых
нефтей и остатков сложнее, чем у легкой нефти, а их химическое и физическое строение недостаточно изучено. Это обусловлено, в частности отсутствием аналитических методов, способных иметь дело с высокими
концентрациями металлов, серы, азота и кислорода, а также с высоким содержанием асфальтенов и смол (50% и более) в тяжелом сырье. Установлено
что свойства остатков, определенные обычными методами, применяемыми
для более легких фракций, не являются надежным основанием для прогнозирования их поведения в процессах облагораживания (Латоп е! а! 1989)
В условиях роста доступного для переработки количества тяжелого сырья
производство потребных объемов высококачественных моторных топлив
приходится обеспечивать облагораживанием тяжелой нефти или увеличением объемов ее переработки (Ша апй 5скта1/е!й, 1999). Поэтому всё большее значение приобретает разработка технологий облагораживания тяжелого сырья с высоким значением плотности (низким значением удельного
веса по шкале АР]). Но расширение объемов переработки тяжелой нефти
(с удельным весом менее 20 °АР1) влечет за собой дополнительные трудности, связанные с высокой вязкостью при рабочих температурах и боль-
6.3.Катализатор157
147
шои концентрацией таких примесей, как сера, азот, асфальтены и тяжелые
металлы (никель и ванадий) (ЗрещЫ, 1991). В литературе ( А Ь я - Н а Ш е( а!,
1997) дается описание исследования катализа, выполненного для удовлетворения грядущих потребностей в нефтепереработке.
Облагораживание остатков - это превращение последних в дистилляты
уже невозможное путем перегонки и осуществляемое через увеличение соотношения Н / С . Оно осуществляется обеднением углеродом (коксование
и деасфальтизация) или обогащением водородом (каталитические процессы - гидроочистка и гидрокрекинг). Переработка остатков перегонки необходима для увеличения выхода жидких продуктов на единицу объема сырья
В числе промышленных процессов, основанных на обеднении углеродом
можно указать висбрекинг, замедленное коксование и непрерывное коксование в псевдоожиженном слое (флюидкокйнг) и с газификацией кокса
(флексикокинг) (ЗреШ, 1991; МасКеПа, 1992). Коксование - это термическое превращение сырья, осуществляемое при 480-550 °С и как минимум
двадцатисекуцдном пребывании паровой фазы в зоне реакции. Коксование
сопровождается значительным крекингом и дегидрированием, что осложняет дальнейшую переработку и дает такие малоценные побочные продукты, как газ и кокс. С другой стороны, для облагораживания тяжелых нефтей
и остатков мождр применять и процессы гидрокрекинга, основанные на
обогащении водородом (Зскеггегапй Оги1а, 1996; ЗсНиеЦе апйНоГтапп 1997Вюкетоп е1 а1, 1997). В процессах такого типа остаточное сырье гидрируют
при высоких давлениях и температурах в жидкой фазе, так как такое сырье
не может быть переведено в паровую фазу.
По сравнению с другими методами переработки остатков процессы обогащения водородом потребляют больше водорода, но зато дают больший
выход жидких продуктов. Для этих процессов, обеспечивающих сырьем последующий процесс каталитического крекинга в псевдоожиженном слое
(*СС), нужны катализаторы, способные справиться с высокими концентрациями металлов и асфальтенов в сырье. При этом многофункциональные катализаторы, используемые в процессах гидрокрекинга, вследствие
закоксовывания быстро теряют активность, а тяжелые металлы сырья дают
опасные отходы, требующие безопасного удаления (Риптзку, 1996) Катализатор должен обладать высокой деметаллизирующей способностью так как
ванадий выводит из строя цеолигный катализатор последующего процесса
/СС. Кроме того, необходимо минимизировать концентрацию соединений
азота, чтобы избежать отравления активных кислотных центров текущего
процесса и последующего РСС. Хотя для процесса гидрокрекинга количене столь
критично, как для РСС, устранение соединений азота
играет решающую роль в предотвращении отравления активных кислотных
центров.
6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
И наконец, нелишне будет вспомнить, что хотя катализатор должен как
можно лучше соответствовать перерабатываемому сырью, чтобы обеспечил,
высокую глубину превращения, длительный срок службы и стабильность
качества продуктов, окончательный выбор катализатора для конкретного
процесса во многом определяется его стоимостью и производительностью
(уап Кеш1 е( а!., 1987). Далее рассматриваются некоторые важные свойства
тяжелого сырья, которые необходимо учитывать при его переработке.
6.2.
Свойства тяжелого нефтяного сырья
Тяжелое нефтяное сырье, например вакумные (ВО) и атмосферные (АО)
остатки, а также битумы, в основном состоит из тяжелых углеводородов
и соединений (асфальтенов и смол), а также из металлосодержащих соединений (преимущественно в виде порфиринов). Выход ВО и АО зависит от
исходной нефти. Различия между легким и тяжелым сырьем четко демонстрирует табл. 6.1, где показан выход АО (температура кипения выше 345 °С)
и ВО (температура кипения выше 565 °С) из нескольких сортов нефти. Тяжелые нефти дают более чем в два раза больше остатков, чем легкие.
Свойства нефтей и выход АО (> 345 °С) и ВО (> 565°С)*
Сорт нефти
«Аляскинская
Норт»
«Бачакеро»
«Колд-Лейк»
«Кувейтская
экспортная»
«Майя»
«Норг-Сдоуп»
«Санта-Барбара»
«Зуата»
Таблица 6.1
Содержание в нефти, %масс.
8
1,1
Выход АО Выход ВО
N (всего) Металлы (N1 + V), мг/кг(> 345 °С), %(>565 °С),%
—
2,4
4Д1
2,52
0,43
3,31
1,06
0,59
4,16
0,36
453
—
—
—
—
—
0,08
0,69
325
—
10
553
51,5
21,4
70,2
83,1
45,9
38,0
50,0
21,8
56,4
52,6
31,2
18,0
84,9
51,0
* Данные взяты из различных литературных источников.
Сведения о свойствах тяжелого сырья можно найти в литературе (8иимМ
е1 а!., 1982; Огау, 1994; ШеНе апй Пап§, 1996; 8рещЫ, 1998, 1999; Наизег еХ
а!., 2005), Некоторые из основных проблем переработки тяжелого сырья
обусловлены вязкостью, которая зависит от количества остатков, кипящих
при температурах выше 350 °С, и наличия металлов и асфальтенов. В нормальных условиях вакуумный остаток находится в полужидком состоянии
6.2. Свойства тяжелого нефтяного сырья
149
и нуждается в надевании, чтобы обеспечить вязкость, достаточно низкую
для прокачивания. Если сырьем является остаток, во избежание повторного
подогрева гидропереработку осуществляют сразу после перегонки. Приемлемую прокачиваемость тяжелых нефтей по трубопроводам обеспечивают
на месте (АпсНеу1а еГ а/., 2005а). Одним из вариантов улучшения прокачиваемости может быть смешение тяжелой нефти или остатка с более легкой
фракцией. В подобном случае во избежание образования осадка следует обратить особое внимание на совместимость смеси (Кауо е/ а1, 2004).
Как было указано выше, нефть является сложной жидкой смесью, химический состав и свойства которой зависят от ее типа и происхождения.
В общем плане тяжелое сырье может быть описано как коллоидный раствор,
состоящий из трех основных фракций: масел, смол и асфальтенов, расположенных в порядке возрастания молекулярной массы. Асфальтены составляют ядра мицелл, на поверхности которых адсорбированы смолы, действующие как диспергирующий агент. Содержание каждой фракции существенно
зависит от типа сырья. В табл. 6.2 показано содержание асфальтенов, смол
и масел в легком и тяжелом сырье. Таблица 6.3 демонстрирует важные различия в ключевых для гидропереработки параметрах между легкими и тяжелыми видами сырья.
Таблица 6.2
Свойства и содержание асфальтенов, смол и масел в легких и тяжелых сортах нефти
ив остатках*
Плотность, Асфальтены, Смолы, Масла,
°АР1
%масс.
%масс. %масс. 8, %масс. N. %масс.
Особо
легкая
Легкая
Тяжелая
Особо
тяжелая
Остаток
>50
0,..< 2
22-32
10-22
< 10
<0,1-12
11-25
15-40
—
15-30
0,05-3
—
Металлы
(№ + V), мг/кг
0,02-0,2 0,0-0,01
< 10
3-22 67-97 0,05-4,0 0,02-0,5
14-39 24-64 0,1-5,0 0,2-0,8
. _ •
—
0,8-6,0 0,1-1,3
25-40
<49
10-200
50-500
200-600
Ю0...> 1000
* Данные взяты из различных литературных источников.
Тяжелое сырье содержит агрегаты смол и асфальтенов, растворенных
в масляной фракции и удерживаемых вместе слабыми силами физического
взаимодействия. Поскольку смолы менее полярны, чем асфальтены, и более
полярны, чем масла, между мицеллами и окружающей масляной фракцией
устанавливается равновесие, ведущее к гомогенности и стабильности коллоидной системы. Если количество смол снижается, асфальтены коагулируют,
Ш
6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
Таблица б.З
Некоторые свойства нефтей*
Свойства
Сера, %масс.
Азот, %масс.
N1 + V, мг/кг
Асфальтены, %масс.
Углеродный остаток
(коксуемость) по Конрадсону,
%масс.
Плотность, °АТ1
Босканская «Атабаска» «Майя»
5,5
0,52
340
П,9
10,4
3,9
0,41
253
17,1
18,5
3,52
0,32
325
12,7
10,8
10,4
7,1
22
Аравийск;ая
тяжелая
2,85
0,2
66
Аравийская
легкая
1,79
ОД
22
7
3
27,9
33,4
* Данные взяты из различных литературных источников.
образуя осадки. Этот факт крайне важен для гвдропереработки тяжелого
сырья, так как имеет следствием, что асфальтены необходимо удалять из
сырья примерно с такой же скоростью, что и смолы, чтобы сохранить стабильность коллоидной системы и предотвратить отложение асфальтенов на
поверхности катализатора (АпсНеу(а е{а1„ 2005а). Очевидно, что ретулирование гидрирующей и гидрокрекирующей способности катализатора обеспечит длительный срок его службы при гидропереработке тяжелого сырья.'
Прямая гидроочистка тяжелой нефти с получением легкой синтетической нефти была разработана как способ обеспечить приемлемым сырьем
установки ТСС и гидрокрекинга (.АпсНеуШ е( а!., 2005Ъ). Хотя этот вариант
требует большей производительности оборудования, чтобы перерабатывать
весь объем сырой нефти, а не одних лишь остатков, некоторые его достоинства заслуживают внимания: так, производится лучшая в ценовом отношении синтетическая нефть, сводятся к минимуму проблемы переработки,
тяжелых остатков и исключается перевозка остатков для их переработки
в другом месте.
Одна из главных проблем переработки тяжелого сырья — осаждение асфальтенов на поверхности катализатора. Асфальтены действуют как предшественники кокса, вызывая деактивацию катализатора. Они способствуют
образованию отложений на оборудовании нефтепереработки, которое из-за
этого приходится временно выводить из эксплуатации для очистки, что увеличивает себестоимость. Кроме того, важная причина дисбаланса в экономике процесса — частая замена катализатора вследствие потери активности,
вызванной отложением кокса и металлов.
Асфальтены — это сложные полярные структуры полиароматического
характера, содержащие металлы (в основном № иV), которые не могут быть
надлежащим образом определены соответственно их химическим свой-
6.2. Свойства тяжелого нефтяного сырья
151
ствам. Вместо этого их определяют по растворимости. Асфальтены - это
соединения, выпадающие в осадок из одного объема нефти при добавлении
не менее 40 объемов н-гептана или я-пенгана. н-Гепган осаждает асфальтены
с меньшим соотношением Н / С , чем «-пентан. Для сравнения: асфальтены
полученные осаждением «-пентаном, более полярны, имеют большую молекулярную массу и бблыпие соотношения N / 0 , О / С и 8 / С , чем полученные
осаждением н-гептаном. Содержание асфальтенов в нефти в зависимости от
ее происхождения изменяется в широких пределах: от 0,1-12% для легкой
нефти до 11-45% для тяжелой (см. табл. 6.2).
Асфальтены тяжелых нефтей состоят из конденсированных ароматических колец, несущих алкильные 1руппы, алициклические структуры и гетероэлеменгы (ВШг апй Теп, 1967; Тупап апй Теп, 1970). Молекулы асфальтенов группируются в упакованные системы, состоящие из пачек общим
числом до пяти-шести и окруженные так называемыми мальтенами (все
они отличаются от асфальтенов, растворимых в н-гегггане). Точную структуру асфальтенов получить трудно; для тех из них, что присутствуют в различГ о Н ^ П Р е ~ ° н е с к о л ь к о ™ в структур (БрещЫапйМозсНорейгз,
19/9,1981; БрещЫ, 1981; Веа(оп апй ВеНоЬсШ, 1991). Длина алкильных цепей
в асфальтенах является предметов множества исследований. Можельский
и соавторы (1992) нашли цепи с тремя-четырьмя атомами углерода, тогда
как Спайг (1981) и Севидж и Кляйн (1989) обнаружили алкильные цепи содержащие до 30 атомов углерода. Структуру асфальтенов исследовали Бестужев и Байрамджи (1994), Широков и соавторы (1997), Миллер и соавторы
(1998), а также Муллинс и Гронзин (1999).
Молекула асфальтена имеет диаметр от 4 до 5 нм и слишком велика для
прохождения через микро- или даже мезопоры катализатора (Ьагзоп апй
Веитег, 1966). Предполагается, что металлы в асфальтеновых агрегатах
Присутствуют в составе металлоорганических соединений, связанных с асфальтеновыми пачками, утяжеляя молекулу асфальтена по сравнению с ее
оригинальной структурой (рис. 6.2). Исследования никелевых и ванадиевых
этиопорфиринов свидетельствуют о том, что последние имеют д и а м е т р около 1,6 нм (ИегзсИег, 1963; ШегзсН е( а!., 1984).
Склонность к коксообразованию при пвдропереработке обычно повышается с ростом содержания асфальтенов. Коксообразование отравляет катализатор. Таким образом, высокое содержание асфальтенов создает пробле' К 0 Т Т е Т Р У Д Н ° Р е ш ш " В о ^бежание коксообразования
катализатор должен обладать высокой активностью щдрировашш Однак^
м а л
™ ° * Ф р ™ с н ^ Г е т ароматичностъ, делая ее более парафинистой и вызывая нестабильность коллоидной системы, что ведет к осаждению асфальтенов на поверхности к а т Г и ^ Юра.
152
6,-Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого
6.2. Свойства тяжелого нефтяного сырья
153
В рамках гвдропереработки высокая концентрация металлов имеет боль- '
шое значение для облагораживания тяжелого сырья (Оои1оп е1 а1' 1984ЛсоЬзеп е(а1., 1987). Хотя тяжелое сырье содержит различные металлы М 1 , V, ге, И и ряд других - в нем преобладают п е р в ы е два, причем ванадий содержится в более высоких концентрациях, изменяющихся в широких пределах (от нескольких единиц до нескольких тысяч микготраммов на
килограмм). В составе сырья присутствуют и глинистые минеральные веГ и ^ Г " 6 Щ е Л 0 ™ ^ е т а Л Л Ы в в и д а ^оршов и бромидов феккегз,
999 Считается что № и V входят в состав порфиринов различных типов
(ОоиЬпе! а1, 1984; ТасоЪзеп а а!., 1987), связанных с асфальтеновыми агрегатами сильными нековалентными связями (,ЗакапШ е( а!., 1997' Алскеу(а е(
' 2 0 0 5 а >- 0 д н а к о б ы л ° высказано предположение, что порфирины лишь
отчасти ответстаенны за концентрации V и № в нефти (МИскеП 1990) Кинегшса удаления № и V изучалась ранее, а недавно Гарсиа-Лопес'и соавторы
(2005) описали кинетику удаления № на катализаторе Мо/АЬО - Т Ю ис
пользуя в качестве модельной молекулу 5,10,15,20-техрафенилпорфирина
никеля (1ФПН). Было обнаружено, что механизм реакции ТФПН является
поэтапным. На первом этапе ТФПН обратимо гидрируется до 5 10 15 20тетрафенилхлорина никеля (ТФХН); затем последний гидрируется' до
5,10,15,20-тетрафенилбактериохлорина никеля (ТФБХН). Наконец происходит ряд быстрых реакций ТФБХН, завершающийся деметаллизацией
и фрагментацией колец. Механизм аналогичен другим - с той разницей
что на первом этапе происходит гидрирование ТФПН вместо ранее предложенного гидрогенолиза. Это изменение было объяснено кислотностью
алюмооксидно-титанооксидной (А1^03-ТЮ2) подложки.
Ускоренная деактивация катализатора отложениями металлов - главная
проблема при гидропереработке тяжелого сырья в целях удаления серы (гидрообессеривания) или крекинга до дистиллятов. В отличие от гидроочистки
легкого сырья, когда катализатор остается активным в течение нескольких
лет, срок службы катализатора в случае тяжелого сырья исчисляется неделями или месяцами (рис. 6.3).
Потеря активности из-за коксообразования отличается от деактивации
отложениями металлов тем, что является обратимой. Поэтому несмотря на
то, что в сырье обычно содержится гораздо меньше металлов, чем углеродистого вещества, первые вызывают значительно более серьезную потерю
активности. В отличие от потери активности вследствие коксообразованш
деактивация металлами не прекращается после того, как активные центры
? 1 ™ п Г к а т а л и з а т ° Р а покрываются отложениями никеля и ванадия
(Зге, 2001). Причинои этому Н 2 3, участие которого в процессе гидропереработки ведет к образованию сульфидов никеля и ванадия (N15 и V 3 )
играющих роль автокатализаторов реакции деметаллизации (Зге 31980) Как
154
6. Х а р а к т е р и с т и к и к а т а л и з а т о р ™ г и д р о п е р е р а б о т к и т я ж е л о г о с ы р ь я
6.2. Свойства т я ж е л о г о н е ф т я н о г о с ы р ь я
показывает рис. 6.4, относительный срок службы катализатора сильно зависит от содержания металлов в сырье, которое широко варьируется в з а в к и мости от источника последнего. Так как скорость деактивации катализатора
Свойства остатков нефти различного происхояодения
Происхождение нефти
( с р а н а , месторождение)
0,6
0,5
0,4 Атмосферный остаток
ближневосточной нефти
(3,9 %масс. серы)
0,3 -
38
Южная
Америка
Северная
Америка
0,2
Европа
8.
0,1 "
Тяжелый газойль
ближневосточной нефти
(1,6 %масс. серы)
0
0
200
400
600
800
1000
Срок службы, ч
г
Р и с . 6 . 3 . Сравнительная
активность
««чиьность и
и стабильность
стабильность традиционных
традиционных
апизатооон гидрообессеривания
гаппппйотоп„п»при переработке
_
. ^ ч н п ц п иип п
ол
катализаторов
дистишшта
остатка
5 с | 1 е ^ ^ т а п И с Т 0 ^ а 1 С С 1 р Т а / ^ з 1 И Ж Н е В О С Т О Ч Н С 1 ^ Н 0 С ' ) Т И ' (Заимствовано из
а с п е и е г т а п , О.Ц е1а|„ Гие1Ргосез$. ТесНпо!., 3 5 : 3 9 - 5 4 , 1 9 9 3 . Публикуется
с разрешения правообладателей.)
"Т
а
0,8 -
^0,6 -
Аравийская тяжелая нефть
Керн
I
К
\
90% аравийской
тяжелой + 10% «Майя»
^
о 0,4
«Исшус»
\
\
«Майя»
Й 0,2 -
Босканская
°
0
400
800
1200
1600
2000
Содержание металлов в сырье, мг/кг
Р и с . 6 , 4 . Влияние содержания металлов в нефти различных
? ? ° Т Л Ы ^ ^ Р 3 '
(Перепечатано из Э е , З.Т.,
Са1а1 А в в п
- 212: 129-151, 2001. Публикуется с разрешения
правообладателей.)
1 5 5
Ближний ,
Восток
,
™ +
У Мг/К1
'
Таблица 6.4
д,
В ы х о д о с т а т к а , % о б . д а нефть
' %масс. А О ; > 3 4 3
„с
В 0 | > 5 6 5
Венесуэла, Бачакеро
509
3,0
Мексика, Майя
620
4,7
70 2
'
56,4
Аляска, Норт-Слоуп
Канада, Атабаска
Канада, Кодд-Лейк
Калифорния, Хондо
Северное море,
Экофиск
Саудовская Аравия,
Сафания
Иранская
Кувейт, экспортная
71
374
333
489
6
1,8
5,4
5,0
5,8
0,4
51,5
85,3
83,7
67,2
25,2
38 0
'
31 2
'
21,5
51 4
45,'о
44^3
1з'2
125
4,3
197
75
2,6
4,1 -
53,8
'
47,6
49,5
23 2
'
—
21 8
во многом определяется содержанием металлов, для переработки всякого
вида сырья требуются особое сочетание катализаторов и специальная конструкция реактора. Кроме того, необходимо учитывать, что после перегонки
тяжелой нефти атмосферный и вакуумный остатки обогащаются асфальтенами и металлами (табл. 6.4), а следовательно, и трудными для г и д р о д е с у л ь фуризации (ГДС) соединениями серы. Как правило, содержание ароматических углеводородов во фракциях нефти растет с повышением температуры
кипения, а содержание парафинов снижается; при температуре около 510 °С
почти 50% углеводородов представлено ароматическими, более чем на 80%
состоящими из полиароматических или асфальтеновых молекул с дефицитом водорода, о чем свидетельствует рис. 6.5.
Высокая вязкость - еще одно свойство тяжелого сырья, важное с точки
зрения переработки; она должна быть достаточно низкой для прокачиваемости сырья. Тяжелые нефти имеют высокую вязкость и низкий удельный
вес по шкале ^ / ( т а б л . 6.5). На рис. 6.6 представлена общая классификация
нефтей, основанная на этих свойстзах. Как говорилось выше, для устранения проблем повторного подогрева и прокачивания установку перегонки на
НПЗ объединяют с реакторами каталитической гвдропереработки остатков
и другого тяжелого сырья. Для перекачки при пониженных температурах
сырье необходимо разбавлять; впрочем, если смесь лежит вне области совместимости, возможны проблемы образования осадка (Кауо е( аI 2004ТакаКика е{ а1., 1989).
"ч
156
б. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
Легкие
и тяжелые
бензиновые
фракции
Газы 0,-С^
<
—
X
^
Керосин,
реактивное
топливо,
дизельное
топливо
<
Тяжелый
газойль
X
>
Саудовская Аравия,
легкая
Южно-Луизианская
Берилл
Североморская ВгеШ
Нигерийская легкая
Легкая «Лост-Хилл»
400
Таэрдыо парафины
0
1
,,
°0
200
300
400
500
'
Температура, "С
Рис. 6 . 5 . Относительные количества и интервалы кипения основных
классов углеводородов нефти месторождения Понка-Сити, штат Оклахома.
(Заимствовано из УепиЮ, Р.В. апй НаЫЬ, Е.Т., Л, СаШ. НвУ. 8с!. Епд., 18- 1-150
1978. Публикуется о разрешения правообладателей.)
6.3.
Катализатор
6.3.1.
Носитель
Происхождение нефти
Смазочные
масла
Приблизительное углеродное число
(коксуемость)
Нефти - это смеси огромного числа различных компонентов, например
парафинов, нафтенов, асфальтенов и ароматических углеводородов а также соединения, содержащие такие гетероатомы, как сера, азот, ванадий
и никель. Как было обозначено выше, между легкими и тяжелыми нефтями
существует большое различие. Последние содержат больше металлов и асфальтенов. Для превращения таких тяжелых молекул катализатор должен
иметь значительное количество пор, через которые крупные молекулы смохут диффундировать к каталитическим центрам. Однако увеличение поверх-
157
Таблица 6.5
Свойства нефтей в целом*
Вакуумный Тяжелая и особо
газойль
тяжелая нефть
X
Легкий
газойль
6.3. Катализатор
Плотность, Парафины,
"АР1
%об.
34
35
37
37
Легкие нефти
63
79
47
50
Нафтены,
%об.
Ароматические Сера,
углеводороды,
%масс.
%об.
18
19
2,0
45
34
34
19
19
16
0,0
0,4
0,4
50
0,9
Неароматические углеводороды,
50%
Среднеконтинентальная
40
легкая, США
Промежуточные нефти
Венесуэльская легкая
30
52
34
Кувейтская
31
63
20
Западнотехасская 32
46
32
сернистая, США
Тяжелые нефти
Прадхо-Бей
28
27
36
Саудовская Аравия,
28
60
20
тяжелая
Венесуэльская тяжелая
24
35
53
Белридж, тяжелая
Неароматические углеводороды,
37%
* Данные взяты из нескольких источников.
0,4
14
24
22
30
2,4
1,9
28
15
0,9
2,1
12
2,3
ностной пористости ведет к уменьшению площади активной поверхности,
а значит к снижению удельной активности. Для легкого сырья, когда диффузионные ограничения не представляют особой проблемы, критически
важной является площадь поверхности. Для тяжелого сырья, напротив, существенно важна пористость, так как в этом случае необходимо обеспечить
большую металлоемкость. Последняя позволит продлить срок службы катализатора, который быстро сокращается вследствие закоксовывания и отложения металлов. Таким образом, при переработке тяжелого сырья структурные свойства катализатора будут важнее, чем площадь и химические
свойства активной поверхности (при условии достаточной каталитической
активности).
158
6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
б.З. Катализатор
^59
• термическая стабильность в условиях реакций и регенерации• легкость получения частиц требуемой формы (таблетки, экструдаты
и т. д.), обладающих высокой механической прочностью'
• низкая стоимость;
'
• экологическая безвредность извлечения металлов из отработанного
катализатора.
^х^шищ
10 000 ООО
Битуминозная
нефть, Канада
Нефть «Вабаска»
• Нефт> «Атабаска»
1 ООО ООО •
1 0 0 ООО -
о
Особотяжелая
нефть
/
Нефть
«Майя»
10 000
Нефть
«Ориноко;
ш
{Умеренно
!тяжелая ,
! нефть /
1000
100 -
Г е Г о Е О С К ° Л Ь К У ° Н °°ЧеТаеТ В ССбе ПраКТИЧесКИ
'"'••["""Г'
А
10
0
5
10
15
Плотность, °АР1
20
г и п п ™ 1 ™ 0 0 ^ К а Ж Ц ° Г ° И 3 ЭТИХ Факг°Р<>в зависит от типа процесса
гидроочистки, наиболее широко применяемым носителем является оксид
25
Рис. 6 . 6 . Классификация тяжелых нефтей, основанная на физических свойствах
В практике гетерогенного катализа для повышения эффективности активных компонентов принято наносить их на поверхность подложки (носителя) с надлежащими структурными свойствами. Поэтому носитель катализатора играет важную роль в гидроочистке и гидрокрекинге тяжелого сырья
(ТУагй, 1983; Ье Ра§е е(а!., 1992; Зрещк!, 2004). В связи с этим постоянно предпринимаются попытки разработать носители улучшенной рецептуры, поверхностный состав и структурные свойства которых обеспечивали бы диффузию молекул сырья, в полной мере задействуя нанесенную активную фазу.
В обзоре, посвященном влиянию носителя на активность и избирательность
катализаторов гидроочистки, Люк (1991) сформулировал отвечающие различным технологическим и экономическим критериям свойства, которыми
должна обладать подложка идеального катализатора гидроочистки:
• стабилизация оксидов элементов VI и VIII групп в высокодисперсной
или микрокристаллической фазе без взаимодействий, приводящих
к образованию инертных соединений;
• стабилизация соответствующих сульфидов в высокодисперсной фазе;
• высокая чистота - или по меньшей мере отсутствие какого-либо отрицательного побочного взаимодействия примесей с активной фазой;
• отсутствие побочных реакций носителя с перерабатываемым сырьем;
• положительный вклад активных центров носителя в эксплуатационные свойства катализатора;
• идеальное сочетание поровой структуры и удельной поверхности;
все
вышеперечислен-
Обстоятельный обзор методов приготовления катализаторов в научной
и патентной литературе занимает много места и поэтому лежит вне рамок
данной работы. Некоторые из методов приготовления катализаторов подробно рассматриваются в других источниках (Зап/Шро, 1994; ЕаШе1а1 1999)
Оксид алюминия остается наиболее широко применяемой подложкой катализаторов гидропереработки, поскольку (как уже говорилось выше) отвечает различным технологическим и экономическим критериям, предъявляемым к идеальному носителю катализатора гидроочистки (Ьиск, 1991) Оксид
алюминш существует во множестве форм (рис. 6.7). Гамма-оксид алюминия, наиболее разносторонний и широко применяемый носитель, можно
получить термическим разложением гиббсига или бомита либо осаждением
коллоидных гелей (Риск, 1991). Гамма-оксид алюминия обладает большой
удельной поверхностью, стабилен при температурах пщропереработки легко формируется в частицы сферической или продолговатой формы и относительно недорог Микропористостъ, удельную поверхность, распределение
пор и поровый объем оксида алюминия можно тонко рехулировать (причем
практически независимо) путем подбора физических параметров оксигвдратных кристаллов. На рис. 6.8 показана область в координатах «удельная
поверхность - поровый объем», которую могут занимать о в д алюминия. Кислотно-основный характер оксида алюминия играет важную роль
при пропитке прекурсором активной фазы. Кислотные свойства А Ш обу^ ы ™ с ю
0
™ ™ ™
0 НеНаСЬПЦеННЬ1МИ
А1 (кислотные цен-
Алюмооксидную подложку можно легко приготовить в лабораторных
условиях или приобрести у промышленных компаний. В л а б о р а ™ оксвд
алюминия обычно получают из нитрата этого металла (Капа 7а
2004%?
Применялся и сульфат алюминия, но из-за присутствия иона сульфата
П0ВерхН0сти
издавалась высокая кислотность, усиливающая
коксообразование иухудшающая стабильность катализатора. Как правшо
Г н 1 Г н ° о
Р
с Г я
_
°КСВД
аЛЮМШШЯ ШЛУЧаЮТ В
™ к о
этапов!
160
г
• 6-
Ха
Р а к т е Р и с т и к и катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
гп
1
14
100
1000
Удельная поверхность, м ! / г
Р и с . 6 . 8 . Типичная область в координатах «удельная поверхность —
поровый объем» для промышленных алюмооксидных подложек.
(Перепечатано из Цюк, Р., Ви11. Зое. СЫт. Ве1д., 100:781-800,1991.
Публикуется с разрешения правообладателей.)
1)
2)
3)
4)
5)
6)
ВИНИИСХ1ЛЗ Е Й О М О | Ч Е Е ф
ч
осаждение;*
гидротермическое превращение (отверждение);
центрифугирование, фильтрование;
промывка;
сушка;
формирование подложки (дробление, измельчение, экструдирование
и т. д.);
7) сушка;
8) прокаливание.
Каждый из восьми этапов по-своему воздействует на свойства результирующего носителя: например, на структурные свойства влияет рН среды
осаждения (рис. 6.9). Свойства твердого носителя также определяются длительностью и гидротермическими условиями отверждения (АЫ-ШаЫ е( а1
1993; МоиЩп е( а1,1993).
Химический состав и физические свойства катализатора имеют решающее значение, когда необходимо обеспечить большую глубину ГДС, гидродеазотирования (ГДА), гидродеметаллизации (ГДМ) и гидрокрекинга
{Риптзку, 1998). Для тяжелого сырья важно учитывать присутствие в высоких концентрациях таких крупных молекул, как асфальтены и металлопорфирины (ванадия и никеля), а также соединений серы. При проектировании катализаторов гидропереработки обычных нефтей или тяжелого
6.3. Катализатор
0
2
4
6
8
10
Показатель РН
Рис. 6 . 9 . Влияние Р н среды осаждения на структурные свойства
оксида алюминия
ЯВЛЯеТСЯ с о
Д е Р ™ соответственно гетероатомов (3, К) либо асфальтенов и металлов. В первом случае стоежневьши
характеристиками являются химический состав ^ е р ^ е т Г к 7 т
™ Г
и удельная поверхность, поскольку отравление и о т л о ж Т н и Т к о к с а ™ 2 1
ют решающей роли. Для катализаторов тяжелого сырья гораздо в ™
^
пористость, от которой зависят срок их службы, а т а ^ е
~
а Т
°Р,
П е Р е Р а б 0 т е И ТЯЖеЛОГО
^ р ь я должен о б Х Г ™ Г
° й - г и д р о к р е к и н г а , но не слишком высокой ™ ы ис
т о ч и т ь ускоренное коксообразование. Так как свойства б е л о г о сырья
™ Г Г С Я Т ° Т е Г ° ^ ^ т а н и я , вряд ли существует к а ™ ™ е р
вдаИта™^^^^
етью
статота
^
=
^
^
^
^
^
^
6.3.2.
Химический состав носителя
^
^
^
соет"'
™
тивной б а з о й
а
К
О
е
взаим
°действие между носителем и ак-
163
" Р ™ ™ ' температуры прокаливания и других факторов (Рппз,
1992; Жаскхе1а1., 1993-КаЬее(а1„ 1999). Первоначальная пшотеза о том что
влияние носителя исчерпывается стабилизацией мелких частиц активного
компонента, сопровождающейся улучшением его распределения и оставляющей без изменения избирательность, подверглась радикальным изменениям. Причиной тому стал ряд исследований, показавших, что скорость
и избирательность реакций щдроочистки на сульфидных катализаторах
зависят от свойств носителя. Рамирес и соавторы (2004) показали что увер е н и е количества ™ т а н а в смешанном алюмооксвдно-тиганооксвдном
(А1 2 0 3 -П0 2 ) носителе благодаря электронно-стимулирующему действию
титана на сульфвдированной молибденовой или вольфрамовой активной
фазе повышает скорости ГДС и гидрирования на никель-молибденовых
(№Мо) и никель-вольфрамовых (№\У) катализаторах на подобном носителе.
Таким образом, электронное взаимодействие между носителем и активным
компонентом способно изменять активность и избирательность катализаторов. Носитель может способствовать и преимущественной каталитической
активности отдельных кристаллографических плоскостей. Стимулируемые
подложкой морфологические изменения активной фазы тоже могут вызывать изменения во взаимодействии активного металла с подложкой.
Хотя в литературе предлагается широкий ассортимент носителей для катализаторов гидроочистки, роль «рабочей лошадки» с того времени, когда
процессы гидроочистки вошли в практику нефтепереработки, продолжают играть (возможно, по экономическим причинам) кобальт- и никельмолибденовые катализаторы на алюмооксидном носителе. В качестве носителей катализаторов гидроочистки предлагаются различные аморфные
и кристаллические вещества. Особый интерес представляют структурные
свойства смешанных оксидов, а также взаимодействие последних с активной фазой.
Влияние носителя на активность и избирательность в реакциях гидроочистки является темой нескольких работ (ЗМтайа е1 а1, 1988; Ьиск, 1991'
Вгеуззе е! а1, 1991; Капа е1 а!., 1999; МигаИйкаг еГ а1, 2003). Как правило, исследования в этой области направлены на установление зависимости между
всевозможными физическими и химическими свойствами носителя и активностью различных реакций гидроочистки. Отдельные исследования
были посвящены кислотно-основной природе носителя и ее влиянию на
характер взаимодействия с активным металлом {РгаП е( а!., 1990; Ои е/ а1
2003; МигаШНаг е( а1, 2003; Л е1 а!., 2004). Многие из работ, выполненных
на модельных молекулах, показали возможность улучшения каталитического действия изменением свойств носителя. Сообщалось об успешном применении ТЮ2 (Щ апй Сиап, 1985; Жзкута е( а1, 1986; ОкатоЮ е( а/., 1989'
Кат гег е( а/., 1989, 1991, 2004; МаНу е{ а1„ 2001а), 2г0 2 (Рауеп е1 а\, 1991'
164
б. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
Као е( а1, 1992; Гппа! еI а1, 1994), М § 0 ('СНагу е! а!., 1991), угля (АЪоЫ ап4
8сагоп1, 1989), Се0 2 (.МигаШкаг е( а1, 1984), 8Ю2 (Ьате е! а/., 1991), цеолитов (,ЗЫтайа е( а1., 1990), 5Ю 2 -А1^0 3 (Калшег е1 а!., 1989), $ Ю 2 - М § 0
(МаззоХк е( а1, 1994), 2 г 0 2 - У 2 0 3 (Гппа! е( а!., 1994), 2Ю 2 -А1 2 0 3 (Ьесгепагу е1
а!., 1998), 2 г 0 2 - 5 Ю 2 (Капа е1 о/., 20046), ТЮ 2 -8Ю, (НапргазоршПапа е( а1,
1998; Капа е1 а1, 2003), А1203—В203 (Катггеце! а1., 1995\Ие(а1., 1998; 11зтап
е(а1., 2004), 2 г 0 2 - Ж > 2 (ШзкЩта е(а1., 1986; Шззтап е(а1., 1993; МаПуе1а1.,
2001Ъ), МСМ-41 (КеМу е* а1, 1998), 5&4-15 (МигаШкаг е1 а1„ 2005; 5атр1еп
е( а1, 2005), природных минеральных глин (МаПу е{ а1, 1998), ТЮ 2 -А1 2 0 3
(Шзкщта е( а!., 1986; 2каоЫп е1 а1, 1990; Ш е( а!., 1992; Катггег е( а1., 1993;
Тапака е(а1,1996; Рорка1е1а1,1997; 01^шпе(а1., 1997; МигаШкаг еХа1, 2000)
и т. д. Большинство исследований проводилось на модельных соединениях,
некоторые из которых доказали свою пригодность в качестве носителей катализаторов гидроочистки газойлей, проявляющих в этом случае бблыиую
активность, чем катализаторы на гамма-алюмооксидном носителе.
В частности, подробно изучалось применение титансодержащих носителей. Был установлен факт лучшего диспергирования сульфидированной
фазы молибдена или вольфрама. Кроме того, было доказано, что в условиях
реакции часть ТГ*+ переходит в И 3 + , способный переносить электрический
заряд в фазу сульфида. Это вело к увеличению числа координационно ненасыщенных центров (КНЦ) в сульфиде молибдена и, тем самым, к повышению активности ГДС и гидрирования. В сущности, титан действует как
электронный промотор сульфида молибдена. Для получения этого эффекта
необходимо, чтобы титан присутствовал в форме оксида Т1,02, а не в форме
алюмината "ПО^А!, в алюмооксидной матрице (Кат1гех. е( а1,2004).
Хотя основная часть работ по исследованию влияния носителя проводилась на модельных соединениях, несколько различных систем носителей
было опробовано в гидропереработке нефти и жидкостей, полученных из
угля. Интересные свойства показали ГЮ 2 -А1 2 0 3 (№кщта е(а1, 1986; Кауо е1
а!., 2004; Каттг е/ а1, 2005; Капа е(аI, 2005а; МаПу е(а!., 2003,2005), З Ю 2 А1203 (МаПу е( а!., 2004), М§0-А1 2 0 3 (Са1оск е{а1„ 2004) и 2 г 0 , - А 1 0 , (Капа е1
а/., 20056).
Применение в гидроочистке катализаторов на носителях из смешанных
оксидов не ново; такие смешанные оксиды, как 5Ю 2 -2гО - Т Ю 2 (НапфгЛ
1964) и А ^ - Т Ю , ( Ш е , 1968), благодаря их кислотной природе первоначально предназначались для гидрокрекинга. Носители получали, как правило, совместным осаждением подходящих солей А1 и Тт с последующей
промывкой, сушкой и прокаливанием. Позже для гидрокрекинга стали использовать преимущественно цеолитные подложки, что было обусловлено
простотой регулирования и изменения их кислотности (числа и силы, то
есть интенсивности кислотных центров). Применяются РАН, 25М-5, эрио-
6.3. Катализатор
157
нит и морденит. Чаще всего выбирают Г-цеолит, так как он обладает наиболее широкими порами (уап Уееп, 2002); для реакций, управляемых геометрией пор, используют 28М-5, эрионит и морденит (Зскетхег, 1990). Однако
из-за малого диаметра пор область применения этих микропористых цеолитов для переработки тяжелой нефти ограничена. Тем не менее, включение
небольших количеств цеолита в алюмооксидную матрицу способно оказывать значительное влияние на избирательность к продуктам и глубину превращения.
Недавно появился определенный Интерес к таким мезопористым материалам на основе кремнезема, как МСМ-41 и 5ВА-15, обладающим заслуживающими внимания структурными свойствами (удельная поверхность
около 1000 м 2 /г, диаметр пор примерно от 3,0 до 10 нм). Впрочем, неудовлетворительная гицротермическая стабильность этих материалов вряд ли
позволит им завоевать популярность в качестве носителей для катализаторов гидропереработки тяжелой нефти.
6.3.3. Форма и размеры частиц катализатора
Форма и размеры частиц катализатора (а следовательно, и носителя) крайне важны при промышленной гидропереработке. Для обеспечения высоких
показателей форма и размеры частиц катализатора должны соответствовать
свойствам сырья, технологии процесса и типу реактора. В случае тяжелого
сырья форма и размеры частиц имеют особое значение из-за проблем диффузии крупных молекул, содержащихся в таком сырье. Хорошо известно,
что в реакциях, управляемых диффузией, скорость последней отстает от скорости реакции. Поэтому в частицах катализатора устанавливается профиль
концентрации реагентов, резко падающий в радиальном направлении. При
этом большой размер частиц может явиться причиной того, что центральная часть частиц не будет задействована, поскольку реагенты подвергнутся химическому превращению, прежде чем дойдут до центра. .Иногда этой
проблемы можно избежать, сощэатив длину диффузионного пути молекул
и тем самым повысив коэффициент Полезного использования катализатора. На практике это достигается уменьшением диаметра частиц. Однако существует предельный размер, по достижении которого частица распадается.
По всей видимости, этот предел достигается, когда диаметр: частицы приближается к 0,8 мм (1/32 дюйма). Но следует иметь в виду, что столь малый
размер частиц вызывает повышенные потери давления в реакторах с неподвижным слоем (РНС).
Проблему длинного пути диффундирующих молекул реагентов от внешнего источника к центру частиц можно в определенной мере обойти приданием частицам различных форм. На рис. 6.10 показаны некоторые из
этих форм, которые могут оказаться подходящими для гидропереработки
166
6. Х а р а к т е р и с т и к и катализаторов г и д р о п е р е р а б о т к и тяжелого сырья
6.3. Катализатор
167
Шар
Двухлепестковый
стержень
Таблетка
Цилиндр
Трехлепестковый
стержень
Четырехлелестковый
стержень
Рис. 6 . 1 0 . Формы частиц катализаторов промышленной
апс1
о Г ^ Г о ^ ™ ' ( И з Мао1а5'
АпсИеу1а, и., СаШ. Тобау,
98:243-250, 2004. Публикуется с разрешения правообладателей.)
тяжелого сырья. Для сравнения относительной активности частиц разных
форм необходимо задаться критерием, характеризующим размер частиц
различных форм.
Для процессов, 01раниченных диффузией, коэффициент полезного использования катализатора ц = к/к, = Дф) зависит от модуля Тиле ф, который
определяется как
(6.1)
где Ь - размер частицы; к ъ к , - кажущаяся и истинная константы скороСТИ;
Л ~ К 0 н ц е ш р а ц и я Р е а г е н т а > п - порядок реакции; Б в - эффективный
коэффициент диффузии.
.
Для шаров, цшшвдров и плоских пластин размер частицы можно определить как отношение объема частицы V к площади поверхности 5 :
'
(6.2)
Судзуки и Ушида (1979) показали, что данный способ определения размера частицы может быть экстраполирован и на другие нецилиндрические
формы. Недавно были предложены формулы для расчета суммарного геометрического объема и площади внешней поверхности частиц с сечением
лепестковой формы как функций легко определяемых геометрических параметров (.Мост апй Апскеу(а, 2004; АпскеуХа е! а1 2005Ъ)
Влияние указанных параметров на производительность и деактивацию
гвдр0перераб0тке
™ о г о - р ь я описали фуримски
Определение и оценка размеров частиц важны для сравнения относитель
ной активности частиц разных форм. Это особенно
тяжелого сырья. В данном случае необходимы более З а д е л о в ™
цесса, и в этом отношении многие действующие у с т Г ™ ™ ™ Р
спроектированы с недостаточной з а ^ у з к о Г Г ^ з Г р Л а ^ Г ™
ббльшую каталитическую активность в реакторе того же о б ь е ^ Г о ч е Х ы м
решением представляется применение более акгивных ™ з ™
о^
нако поскольку реакции гидропереработки в случае тяжелого сырья ^ Ф Ф ?
зионно ограничены, для получения большей активности на ^ С Г б ъ ш а
слоя требуется точнее подбирать форму частиц. Для многих ™ Р ш т и й
решение сводится к переходу с цилиндрической ф^рмы ч а с т о
й ™
пестковукк Есть множество способов придания частицам р а ^ ч н ь Г ф о р м они подробно освещены в литературе ( № , 1983;
а1 1987; Маи!щ е1а1,1993). Наибольшей популярностью по.^зуются мнош
лепестковые формы с крупными порами, малым диаметром и б ^ Г ш о й Л о шадью внешней поверхности (Соорег е( а/., 1986; ВаПкоШу апй Соорег Ш З )
Используя приведенные выше определения, Купер и соавторы (1986)
сравнили относительную гидрообессеривающую активность частиц различных форм при гидроочистке вакуумного газойля тяжелой аравийской нефти
Они пришли к выводу, что катализаторы с одинаковым отношением объема
частиц к площади поверхности { У , 3 ) показывают равные коэффициенты полезного использования и поэтом^ одинаковую активность на е д а ™
массы катализатора, если их физические и химические свойства аднтичны. Если рассматривать удельную активность на единицу объема, слой из
частиц нецилиндрических форм содержит ббльшую долю пустот и п о э ™
имеет меньшую удельную активность, чем слой из цилиндрических частиц
с тем же соотношением У/5р. Однако для п р о м ы п ш е н н о Г п р и м ™ Т
жен также перепад давлений в слое. Слой из частиц трехлепестковой фТр^т
б Г ^ е Н Ь Ш И е П 0 Т е Р И Д а В Л е Н И Я н а е Д И Н Щ у в ы с о т ы > поскольку с о д е р С
ббльшую долю пустот, так что большой размер частиц благоприятствует т дродинамике течения. В некоторых случаях целесообразно
активности частиц, создающих одинаковые потери давления О б ъ е д ™ г о а
фшш зависимости удельной активности от V / 8 та. потерь давленш о ^ / Т
Ь
Р а з л ™ ФОРМ на основе равенства создавав
МЫХ ими потерь давления. Нарис. 6.11 показано влияние формы частиц катализатора на потери давления в реакторе и удельную о б ъ е м н ^ а ™ ^
Исходя из полученных результатов, которые п р е д с т а в л я й Т ^ Т Т б
™
™ П Р Й с л а ® ж Дпффузиошгых гараничениях уменьшение эффективного размера частиц мало влияет на рост ак
т в н о с т Таким образом, в этом случае лучше загрузить реа^ор Г м о ж но большим количеством катализатора. Это значит, что ^ е д п о ™ ь н е е
168
б. Х а р а к т е р и с т и к и к а т а л и з а т о р о в г и д р о п е р е р а б о т к и т я ж е л о г о с ы р ь я
• Загрузка через рукав
жень
Трехлепестковый
• Плотная загрузка
стерженьЧ
100
Й
80
I
I
в
в:
^
IШ
60
I
40
ч
Г
Пятилепестковый стержень
Трехлепестковый стержень.
«
• Трехкольцевые таблетки
Двухкольцевые
ТПЙПЛТ1Л
таблетки1
Цвухкольцевые
таблетки
• •''
/ :
!;'
• . ' /
Цилиндр
Цилиндр
о
60
70
80
90
100
Удельная объемная активность
110
Р и с . 6 . 1 1 . Влияние формы частиц и способа загрузки катализатора
на потери давления в реакторе и удельную объемную активность.
(Из Соорег, В.Н. е1 а1„ 0/7 ваз X, 8: 3 9 - 4 4 , 1986. Публикуется
с разрешения правообладателей.)
Таблица 6.6
Влияние размера и формы частиц на активность катализатора ГДС
Форма
Цилиндр
Цилиндр
Цилиндр
Кольцо
Эллипсоид
Трехлепестковый
стержень
Мелкие гранулы
Размеры, мм
6
НД = 0,83 х длина = 3,7
НД = 1,2 х длина = 5,0
НД = 1,55 х длина = 5,0
НД = 1,62 х ВД» = 0,64 х длина = 4,8
1,9x1,0x5,0
Диаметр = 1,0; длина = 5,0
у
Я , мм
0,189
0,268
0,345
0,233
0,262
0,295
Активность1
9,7
7,9
5,7
8,7
8,4
8,2
6.3. Катализатор
157
актора через рукав катализатором с частицами многолепестковых форм. Как
правило, такая форма, когда сравнительно небольшое уменьшение размера
частиц дает большой прирост коэффициента использования катализатора,
обеспечивает бблыную производительность, чем цилиндрическая.
Не стоит забывать, что в условиях сильных диффузионных ограничений
производительность можно улучшить увеличением размера пор катализатора. Чтобы подчеркнуть важность величины диаметра пор для некоторых
реакций, происходящих при гидропереработке, на рис. 6.12 показана активность кобальт-молибденового катализатора на алюмооксидном носителе
(СОМО/А1203) В реакциях ГДС, гидродеасфальтизации (ГДАс) и гидроудаления ванадия (ГДВ) как функция среднего диаметра пор. Рисунок показывает, что для реакций ГДС, в которых участвуют сравнительно небольшие
молекулы, оптимальный средний диаметр пор составляет около 10 нм. Для
реакций превращения асфальтенов и удаления ванадия оптимальная активность достигается при диаметре пор от 15 до 20 нм. При этом следует учитывать, что форма и расположение кривых зависят от типа сырья.
На рис. 6.13 показана зависимость между активностью катализаторов
с различной удельной поверхностью и поровым объемом и количеством
отлагающихся металлов. Для модельных соединений и легкого сырья предпочтительны большая удельная поверхность и малый поровый объем, тогда
как в случае тяжелого сырья, когда приоритет отдается ГДМ и ГДАс, лучше подходят небольшая удельная поверхность и большой поровый объем.
На рис. 6.14 показан пример распределения размеров пор, требуемого для
ГДС и ГДМ.
11
.
1,2
0,25-0,45
-0,04
14,0
' А к т и в н о с т ь к а т а л и з а т о р а Г Д С ( т я ж е л ы й г а з о й л ь , 622 К , 7 М П а ) н а м а с с о в о й о с н о в е .
6
Наружный диаметр.
• Внутренний диаметр.
Источник. С о о р е г , В . Н . е1 а1., ОН баз/,,
8: 3 9 - 4 4 , 1986. ( П у б л и к у е т с я с р а з р е ш е н и я п р а в о обладателей.)
плотная загрузка реактора катализатором с частицами цилиндрической формы, дающая меньшую пористость слоя. И наоборот, если действуют сильные
диффузионные ограничения, наилучшую производительность при данной
величине потерь давления дадут частицы малых размеров с большой внешней площадью поверхности. Наивысшая активность, значительно более высокая, чем в случае цилиндрических частиц, будет достигнута загрузкой ре-
Г
Д
В
Катализатор:
СоМо/А1г03
1,6
ёо
|
<
' -А
1 \\
I1 И
/ I
\
13
\
'
" — —
\
\
ч \
0,3
и'г
0,4
0,0
^
^
„
Сырье: босканская нефть (80%) +
+ газойпевая фракция (20%)
Г = 380 "С; Р = 12 МПа
10
\
20
30
Средний диаметр пор, нм
*
V
<г
Ч
*
128 130
Р и с . 6 . 1 2 . Активность мономодальных катализаторов
СоМо/А1 2 0 3 С различным средним диаметром пор при
удалении серы, ванадия и асфальтенов (380 °С, 1,2 МПа,
смесь босканской нефти и газойля). (Из Р1итаП, ^.С. е1
а1„ в РгосеесИпдз оННе 41Ь ШгпаИопаI СопГвгепсв оп 1Ье
СЬетМгу апс! Цзев оГ Мо1уЬс1епит, Апп АгЬог, М1, 1982,
с. 389. Публикуется с разрешения правообладателей.)
170
б. Характеристики катализаторов г и д р о п е р е р а б о т к и тяжелого сырья
Большая площадь
поверхности, малый
поровый объем
Ё
и
Малая площадь
поверхности, большой
поровый объем
Количество металла на катализаторе •
Рис. 6 . 1 3 . Зависимость между активностью катализатора
и отложением металлов на нем
Микропоры
Мезопоры
0,8 -
Макропоры
1
1,0
Катализаторы
ГДМ
\
\
•
1
1
\:
"
0,6
\|
5©
Й
0.4
0,2
Катализаторы\
гас
\
|\
[ \
1
'
1
1
1
!
1
4
\
1
^ .
—
0,0
10
100
1000
10 000
Диаметр пор, нм
Рис. 6 . 1 4 . Размеры пор для катализаторов ГДС и ГДМ. (Из Репез, ^Р. е1 а1„ 1пз1Ки1 Рга<ра1зе
йи Ре1го1е, НарроП 1РР 34297, Л т е 1986. Публикуется с разрешения правообладателей.)
Легкого решения, по-видимому, нет, так как уменьшение размеров частиц
укорачивает диффузионный путь, но увеличивает потери давления в слое.
С другой стороны, катализаторы с широкими порами менее чувствительны
к диффузионным ограничениям, но они неизбежно имеют меньшую удельную поверхность. Таким образом, чтобы решить, какой вариант следует вы-
6.3. Катализатор
157
брать для конкретного случая щдропереработки, необходим комплексный
подход, учитывающий размер и форму частиц, а также размер пор и способ
загрузки катализатора (Соорег е( а1, 1986). Следует иметь в виду, что для гидропереработки тяжелого сырья стабильность катализатора как минимум
столь же важна, как и начальная активность.
Проблемы роста потерь давления Р и загрязнения каталитического слоя
можно отчасти решить эффективной сортировкой слоя и применением на
входе реактора защитных слоев, улавливающих из загрязненного сырья посторонние примеси. Таким способом можно замедлить рост потерь давления
и более эффективно использовать последующие слои. В защитных слоях
применяются пористые материалы, такие как активированный боксит или
глинозем (Шк апй КочезП, 1974; Шк е{ а1, 1975; Нот11 апй ЖШоп, 1987;
ЕИЪеП е1 а1, 1996). Предлагаются и другие дешевые материалы, например
силикат магния {5НШа е(а!., 1979). Некоторые другие вопросы сортировки
слоя и снижения потерь давления в реакторе рассматриваются в главе 5 настоящей книги.
6.3.4. Механические свойства
Механические свойства катализатора имеют большое значение для его промышленного использования. Частицы катализатора должны обладать достаточной механической прочностью, чтобы выдерживать вес вышележащей
части слоя. В этом отношении катализаторы гидроочистки тяжелого сырья
находятся в менее выгодном положении, чем катализаторы гидроочистки
легкого сырья, так как прочность макропористых частиц меньше, чем микропористых. Разрушение частиц катализатора в РНС может вызвать такие
острые проблемы, как рост потерь давления, неравномерное распределение
потоков реагентов и остановку реактора из-за усадки слоя. Недостаточная
стойкость к истиранию может вызвать аналогичные проблемы в неподвижном слое и повышенные потери катализатора в кипящем слое. Еще одно
последствие низкой стойкости к истиранию — закупорка фильтров. Для
реакторов с кипящим слоем (РКС) можно рекомендовать катализатор с частицами сферической формы, обладающий повышенной стойкостью к истиранию и создающий меньшие потери давления.
Механические и структурные свойства катализатора, определяемые преимущественно носителем, Можно контролировать на стадии приготовления.
На механические свойства носителя могут влиять различные факторы, в том
числе условия и длительность отверждения, рН, число циклов изменения
рН, тип связующего материала и температура прокаливания (Опо е( а!., 1982;
8пе1, 1984а, 19846, 1984с, 1987). Механические свойства готового катализатора зависят также от способа внедрения активных компонентов в подложку (Тптт апй 3(апЫаш, 1986).
172
б. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
6.3. Катализатор
173
Катализаторы щдроочистки обычно получают заполнением пор носителя основным или кислым раствором, содержащим соли прекурсоров активных металлов и добавок. Однако даже если выбранная величина рН и будет
достаточна для стимулирования образования компонентов активных металлов из пропиточного раствора, возможно частичное растворение стенок пор
носителя, снижающее механическую прочность полученного катализатора
6.3.5.
Состав катализатора
Выбор активных катализирующих компонентов для гидропереработки тяжелого и легкого сырья имеет принципиальное различие. Для легкого сырья, не содержащего металлы и асфальтены, критическим аспектом является химический состав катализатора, и выбор последнего должен исходить
из содержания и типа соединений серы и азота. Для тяжелого сырья, содержащего в высоких концентрациях тяжелые металлы и асфальтены физические свойства катализатора (размер и форма частиц, пористость и т д )
могут оказаться гораздо более значимыми, чем химический состав, так как
для полного использования катализатора критически важно наличие мезои макропор. Вместе с тем для улучшения деметаллизирующей функции катализатора может потребоваться определенная корректировка химического
состава.^.
Пагубное влияние на катализатор высоких концентраций таких металлов, как никель и ванадий, хорошо известно. В этой связи ведется активная разработка катализаторов, способных за счет большой металлоемкости справляться с высокими концентрациями металлов, не теряя при этом
существенно в активности и сроке службы {Лесгоосд, 1997). Чтобы удалять
металлы, катализатор ГДМ должен осуществлять превращения смол и асфальтенов, в которых находится ббльшая часть металлов. Как говорилось
выше, для решения этой задачи критически важна характеристика поровой •
структуры катализатора. Отложение металлов в микропористом катализаторе происходит близко к внешней поверхности частиц, что ведет к закупорке устьев пор. Катализаторы с широким интервалом пористости, а также
мультимодальные (гранулометрический состав которых имеет несколько
максимумов) не имеют проблем диффузионных ограничений и закупорки
и лучше приспособлены для ГДМ. Колючковидные подложки (рис. б 15)
не имеющие пор с внутренними стенками, позволяют равномерно распределять металлы по поверхности катализатора и на 100% использовать его
металлоемкость (.МогеШаЬ, 1997; Кгеззтапп е(а1., 1998; ТоиШоаШа! 1990)
Катализаторы с большим поровым объемом и надлежащим распределением размеров пор позволяют молекулам асфальтенов и смол диффундировать
в поры и адсорбироваться на активных центрах. Однако чтобы получить высокую металлоемкость катализаторов ГДМ, необходимо точно подобрать
Р и с . 6 . 1 5 . Микрофотография типичного катализатора ГДМ остатков на колючковидной подложке, полученная электронным сканирующим микроскопом.
(Из К г е з з т а п п , 3. е1 а1„ Сай/. Тобау, 43: 203-215,
1998. Публикуется с разрешения правообладателей.)
активность, обеспечиваемую активной никель-молибденовой фазой. Если
активность чересчур высока, скорость реакции будет ограничена диффузией смол и асфальтенов, а отложение металлов, будучи менее однородным,
будет происходить преимущественно вблизи внешней поверхности частиц!
Тем не менее гидрирующая активность должна быть достаточной для уменьшения закоксовывания поверхности катализатора и улучшения гидродеметаллизующей функции. Таким образом, для максимального использования
катализатора и обеспечения приемлемых активности и срока его службы необходимо подобрать правильное сочетание активности и пористости.
Что касается рецептуры активной фазы, установлено, что для ГДС
в целом более эффективны кобальт-молибденовые катализаторы тогда
как никель-молибденовые обладают хорошей активностью гидрирования
и ГДА. Келлет и соавторы (1980) сравнили производительность никельмолибденовых и кобальт-молибденовых катализаторов и обнаружили что
поведение при ГДС, ГДА и гидрировании мало зависит от среднечасовой
объемной скорости. Но это не всегда так. Для крекированного сырья или
при высоком содержании азота предпочтительнее никель-молибденовые
катализаторы, так как они лучше осуществляют функцию ГДА, тем самым
предупреждая отравление активных центров соединениями азота которые
способны вступать в сильное взаимодействие с К Н Ц катализатора (Риптзку
апй МаззоОг, 1999, 2005). Плюмейл и соавторы (1982) сравнили активности
широкого рада каталитических соединений на сырье, содержащем металлы
и асфальтены, и нашли, что никель-молибденовые катализаторы проявляют
б лыпую активность щдрирования и ГДС, чем кобальт-молибденовые
174
6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
Гидропереработка тяжелого сырья обычно требует применения смешанных или нескольких слоев катализатора. Ренептура к а т 4 з Г т о ™ т а м талигических системах зависит от его местоположения в системе Ф ^ ™
^ о с Г н ^ о ^ я ™ 0 0 б 3 0 Р ЛИГеРаТУРЫ П 0 « н е н и ю с м е ш ^ н ь "
и составных слоев, а также многослойных и многоступенчатых систем Опубликовано несколько работ по использованию смешанных с л о е в ™ т о я Х с
из катализаторов нескольких типов. Соединение в одном и том же сГое X
типов частиц, одни из которых обладают высокой г в д о д Г у л Х и з ™
и гидродеазотирующей способностью, а другие 1 ч о » щ Т Г а «
высокую избирательность к получению жидких Щ з о д ^ о ^ г ^ ^ ^ с к о д о с г е
таннмх а11ИИ
в/д/., 1995,1997). Каталитшескаясистемаад
от^м^оштанных солями магния алюмооксидньгх частиц на входе дает лучшие резгаьга
ТЫ, чем такая же система без алюмооксидного слоя (
тан н а в ь ™ Н Ы Х
системах первый с п о ^ о о Т ^ тан на высокую тздродеметаллизугощую активность, а второй - на определенную гидродеметаллизующую и значительную п в д р о д е с у л ь ф у р и з З ^ третии же слой отвечает как за гидрокрекинг, так иГа ГДСи Г м Х З
1998). Первый слой содержит катализатор с крупными порами,
тогдакм
ш е й Г е л ^ о Т Г СЛ°еВ ^ Т * КаТаЛИЗаТОР ° М ™ и п о р а м П о л ь шей удельной поверхностью. Часть площади, достаточную, чтобы обеспе1
П О Д * ДОЛЖНЫ Д а в а т ь м е з о ™РЬг с диаметром,
превышающим 120 А, а ббльшая часть площади поверхности, которую образуют поры размером от 80 до 120 А, должна обеспечивать о т л и ч н Х о с ^ т
л е т ш фракциям с ^ ь я , но препятствовать проникновению ™ 1 л ь З
час™ остаточных асфальтенов (Весгоосд, 1997). Очевидно, что приТпреде
лении состава каждого слоя необходимо учитывать состав сырь^и о ™ е
Уровень скорости деактивации слоя
П 0 С В Я Щ е н С0
Р ™ Р ° в а н н ы м каталитическим системам, состоя- '
щим из нескольких слоев различного состава. Когда слои размодаются
в одном и том же реакторе, они работают при одинаковых т е м п е р а ™
«давлениях Фуримски иМассот (1999) с о с т а в и л и о б з ™ м
туры по этой теме. Для переработки сырья высокой тр^ности
вдТ
буется.применять три слоя (Непз1еу апй вшск, 1984;
Оа^егТа^ШТ)Более гибкие возможности, но за счет повышенных затрат, дает расположение
слоев в разных реакторах. В этом случае условия работьг ( т е м п е р а ^ ™
Р
Д Н 0 И 3 п еим
чТстк п ™
Р УЩ е с тв такой схемы состоит в том что
часть потока реактора можно отбирать до подачи в следующий реак^оо н Г
пример, М о Ж но отбирать лепсие фракции из потока п е ^ й с ^ е н Г ™
шая количество парафинов, попадающих во второй р е а е т о Г Г
вероятность осаждения в нем таких тяжельгх компонентов, ка^ " ф
6.4. Характеристики катализаторов
175
Иногда тяжелое сырье бывает настолько трудным что не может быть
переработано в РНС. Было выдано несколько патентов на последовательное соедаение РКС (Моипсе, 1974) и на комбинированное применение
РК.С и РНС (Наттпегапй С1ет, 1975; Кипезк, 1982). Многореакторные системы дают возможность выбирать ту схему переработки, которая обеспечивает наилучший контакт сырья с водородом и катализатором. Например,
в многослойном реакторе, который описали Гаррисон и соавторы (1994), добавочный водород подается во второй слой, а водородсодержащий газ, выходящий из второго слоя, возвращается в первый слой Газ, выходящий из
первого слоя, очищается и подается в третий слой.
6.4.
Характеристики катализаторов
При выборе катализатора нужно учитывать свойства сырья, а также то, что
эти свойства изменяются в широких пределах. Разработано множество рецептур катализаторов, предназначенных для гидропереработки различных
типов сырья и рассчитанных на самые разные процессы и реакторы. Чтобы знать возможности катализатора данной рецептуры, необходимо детально охарактеризовать свежий и отработанный катализаторы. Научная
и патентная литература по приготовлению катализаторов и описанию их
свойств весьма обширна. Обзору этой литературы посвящено несколько
работ {Огаще, 1980; Тптт, 1980; ЯаШзату апй ЗШзапкег, 1980; МаззоХк е(
а!., 1982; РопсеШе(а!., 1983; ВеЬппау, 1984; Апйегзоп апйРгаИ, 1985; Ье Ра§е
е( а1„ 1987; Жаскз е{ а!., 1993; Торже е( а!., 1996; Ткотаз апй Ткотаз, 1997;
Бе1топ е( а!., 1998; ЕаШ, 1999). В этой связи здесь не будет представлен обзор
всех работ в данной области.
Катализаторы для гидропереработки тяжелой нефти состоят из промотированных кобальтом или никелем сульфидов молибдена и вольфрама на
подложке, образуемой большей частью у-оксидом алюминия. Вместе с тем
применяют и другие носители: например, из цеолитов, оксидов кремния,
а также смешанные носители из оксидов кремния и алюминия. Чтобы скорректировать поверхностные свойства, иногда применяют такие модификаторы, как титан, фосфор, бор и т. д.
Важнейшее свойство катализатора — способность обеспечивать нужное
превращение реагентов со скоростью, приемлемой в промышленных масштабах. Такое превращение должно осуществляться с требуемой избирательностью, быть стабильным в течение длительного времени и давать возможность регенерации катализатора по завершении цикла его работы.
• Активность. Каталитическая активность характеризуется константой
скорости суммарной реакции или произведением константы естественной скорости на коэффициент адсорбции. Однако выражение для
скорости часто бывает неизвестно. В таком случае активность можно
176
6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
оценить, исходя из изменения концентрации, парциального давления
или числа молей либо молекул за единицу времени при данной совокупности рабочих условий для реактора данного типа.
• Избирательность. Для последовательных и параллельных реакций избирательность можно оценить из отношения активностей либо выразить через выход продукта при данной глубине превращения основного
реагента.
• Стабильность. Срок службы катализатора зависит от стабильности
и регенерируемости последнего. Стабильность катализатора обычно
выражают через промежуток времени между двумя последовательными
регенерациями при данной величине загрузки катализатора и скорости
подачи сырья.
• Регенерируемость. Это число регенераций, которое способен выдержать
катализатор без неприемлемой потери активности — или прежде чем
длительность его работы между двумя последовательными регенерациями станет недопустимо короткой.
Все перечисленные факторы оцениваются для условий реакторов различных типов (в основном для реакторов периодического действия, с непрерывным перемешиванием или трубчатых реакторов непрерывного действия).
Вийнгаарден и соавторы (1998) рассмотрели важные аспекты оценки активности, избирательности, ограничений массопереноса и других параметров.
Для промышленного применения важно определить морфологические
характеристики зерен, чтобы рассчитать размеры слоя катализатора. Из числа таких характеристик необходимо оценить форму, гранулометрический
состав зерен, плотность частицы и плотность в слое. Кроме того, важно обосновать такие механические свойства, как сопротивление смятию, абразивному износу и истиранию. Эти свойства легко измеряются в лабораторных
условиях по различным методам Американского общества по испытанию
и материалам (АЗТМ), подробное рассмотрение которых содержится в работе Ле Пажа и соавторов (1987).
Чтобы найти, рассчитать или оптимизировать состав катализатора, нужно сформулировать физико-химические свойства последнего. Но для этого
необходимо привлечение специалистов и методик, которыми располагает
не всякая лаборатория.
Обзор всех методов оценки сульфидированных катализаторов на подложке занимает много места и поэтому лежит вне рамок настоящей работы.
Подробные сведения об этих методах можно найти в специальной литературе (Р)е1аппау, 1984; Апйетоп апй РгаП, 1985; Ре Ра§е е! а1,1987; Жаскз, 1992Еагйе1а1, 1999).
Структурные свойства. Изучение физико-химических свойств катализаторов требует знания структуры носителя и катализатора (свежего и отра-
I.
6.4. Характеристики катализаторов
177
ботанного), элементного состава, свойств и структуры химических веществ,
состояния активных фаз и параметров их диспергирования на носителе.
В табл. 6.7, 6.8 перечислены некоторые методы, часто применяемые для харакгеризации катализаторов.
Таблица 6.7
Некоторые методы, применяемые для описания катализаторов
Свойства
Х и м и ч е с к и й состав
Методы
Обычный химический анализ
Рентгенолюминесценция
Эмиссионная спектрометрия
Атомная адсорбция
Спектрометрия пламени
Спектрометрия рассеяния в рентгеновской
области (ЕВХ)
Структурные свойства: удельная Ф и з и ч е с к а я с о р б ц и я азота. М е т о д ы Б Э Т
п о в е р х н о с т н а я пористость,
(Брунауэра — Э м м е т а — Теллера)
распределение размеров пор
Ртутная порометрия
П р и р о д а , структура и с о с т о я н и е
поверхностных х и м и ч е с к и х
Рентгеновская дифракция
Электронография
(ХКВ)
веществ
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
Инфракрасная и комбинационная
спектроскопия
Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой
областях
Методы магнитометрии
Т е р м о г р а в и м е т р и ч е с к и й анализ (ТОА)
Дифференциальный термический анализ
(БТА)
Мёссбауэровская спектроскопия
Рентгеновская фотоэмиссионная
спектроскопия
(ХР8)
Хемосорбция
Электронная микроскопия
Электронный микрозондовый анализ
Э л е к т р о н н ы е свойства
Электронный параметрический резонанс
Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой
областях
Проводимость
Работа выхода э л е к т р о н о в
182
6. Характеристики катапизаторов гидропереработки тяжелого сырья
6.4. Характеристики катализаторов
179
Некоторые методы, применяемые для исследованияструктурныхсвойств п о р и т к *
твердых тел
Методика
Метод
Адсорбция N2 Метод изотерм Брунауэра —
(77 К )
Эммета — Теллера, метод
анализа изотерм адсорбции
паров микропористыми
телами, метод анализа
изотерм адсорбции паров
пористыми телами
Метод Баррета —
Джойнера — Пшенда
Ртутная
поромегрия
Пропитка по
влагоемкости
Свойство
МИФ0" Мезо- Макропоры поры поры
Цельная
поверхность
%ельная
поверхность
как функция
размера пор
Поровый
объем
Метод анализа изотерм
адсорбции паров
микропористыми телами,
метод анализа изотерм
адсорбции паров пористыми
телами, ЛКК, метод анализа
микропор, метод Хорвата —
Кавазо
Метод Оливера — Конлина
Тоже
Метод Баррета —
Джойнера — Галенда
Метод Гурвица
Метод Хорвата — Кавазо,
Поровый
метод Оливера — Конлина,
объем как
метод Баррета — Джойнера —
функция
Гкпенда
размера пор
X
X
уменьшает число каталитических центров, затрудняет перенос молекул
реагентов к внутренней поверхности частиц катализатора и в конечном
счете вызывает полную закупорку пор последнего. По этим причинам при
переработке тяжелого сырья с крупными молекулами необходимо учиты- •
вать структурные свойства катализатора. Эти свойства определяют через
адсорбцию инертных газов (обычно жидкого азота). Исходя из изотерм
физической адсорбции и десорбции азота устанавливают также суммарный поровый объем и распределение размеров пор. Однако для оценки
структурных свойств катализаторов гидропереработки тяжелой нефти
методы физической адсорбции не вполне подходят, так как эти катализаторы содержат значительную долю макропор, которая не может быть точно определена на основании экспериментальных результатов физической
сорбции (рис. б. 16). Распределение размеров пор в таких катализаторах
должно устанавливаться методом ртутной порометрии. Тем не менее, анализ данных адсорбции азота при температуре 77 К с использованием подходящих моделей позволяет получить оценку некоторых свойств, показанных в табл. 6.8. Подробное теоретическое рассмотрение различных методов
приводят Грегг и Синг (1982) и Леофанти и соавторы (1994).
Для нахождения распределения размеров пор в интервале от 7,5 до
1,5 • 104 нм применяют ртутную порометрию (2000 атм). При этом возможно
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Тяжелое сырье содержит ряд различных металлов (таких как № V
Ре и т. д.), которые представлены в виде порфиринов или хелатных'соединении. При гидроочистке эта металлы переходят в сульфиды (№ 8
3 2 и У з 8 4 ) и отлагаются на поверхности катализатора в ввде к р и с т и лов размером от 2 до 30 нм. Отложение сульфидов переходных металлов
1
Ю
100
Диаметр пор, нм
1000
10 000
Рис. 6 . 1 6 . Сравнение изотерм адсорбции-десорбции N , полученных ртутным порозиметром (5Ю2-А12Оа; удельная поверхность
430 м г /г; удельный суммарный поровый объем 0,57 мл/г). (Заимствовано из 1_е Раде, и,Р. е1 а!., АррШ НвГегодепвоиз Сай/уз/з
0ез1дп апд МапиГасгиге оГ 8о1Ш Са(а^з,
ЕсИопз ТесЬгар, Рапа,
1987. Публикуется с разрешения правообладателей.)
180
6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
определенное разрушение стенок пор некоторых материалов с удельным
поровым объемом более 3,0 см 3 /г (например, пористого кремнезема). Подробнее о методе ртутной порометрии можно прочитать в работах Риттера
и Дрейка (1945), а также Лоуэлла (1980).
Для оценки порового объема катализатора можно использовать простой
и надежный метод пропитки по влагоемкости. Твердая фаза пропитывается объемом нерастворяющей жидкости (обычно воды или углеводородов),
достаточным для заполнения пор. Этим методом можно определять поровый объем высокопористого кремнезема, когда не работают другие методы
(МсВап1е1апйЯоИоуу, 1980).
Поверхностные свойства. Хотя реакция происходит на поверхности катализатора, далеко не вся поверхность является активной. Это обусловлено
тем, что активная фаза занимает лишь часть общей поверхности. На деле
активной является даже не вся поверхность активной фазы, поскольку реакция обычно происходит в определенных центрах последней. У кислых катализаторов кислотные центры не только занимают лишь часть поверхности,
но и различаются по силе и природе (центры Льюиса или Брёнстеда).
Для понимания того, как работает катализатор, нужно знать, как много
активных центров имеется на поверхности катализатора и какова их природа. В общем случае методы раскрытия характеристик каталитической поверхности можно подразделить на две группы:
1) методы, использующие пробные молекулы;
2) методы прямого исследования каталитической поверхности.
Волюметрическая, гравиметрическая, статическая и динамическая хемосорбции, адсорбционная калориметрия, спектроскопия адсорбированных
молекул, температурно-программированные адсорбция {ТРА) и десорбция
(ТРИ) относятся к первой группе. В табл. 6.9 представлены отдельные сведения об этих методах и о возможности количественного анализа.
Некоторые из указанных методов, например преобразование Фурье
в инфракрасной области, могут применяться в натурных исследованиях
( т зИи) для непосредственного наблюдения поверхности в условиях реакций
{Торзае, 2006).
Методы второй группы, как правило, являются узкоспециализированными и обходятся дороже. Эти методы заключаются в измерении отклика
твердого тела на облучение. Отклик может состоять в рассеянии или поглощении излучения либо в поглощении, сопровождающемся излучением
другого типа. Характеристики некоторых из этих методик представлены
в табл. 6.10.
Применяются и другие методы, например низкоэнергетическая электронография, спектроскопия ХПЭЭ (характеристические потери энергии
электронами) высокого разрешения и спектроскопия протяженной тонкой
6.4. Характеристики катализаторов
175
Таблица 6.9
Некоторые методы исследования поверхности с использованием пробных молекул
Метод
Получаемые сведения
Волюметрическая адсорбция Количество адсорбированного
вещества как функция давления
Гравиметрическая адсорбция Количество адсорбированного
вещества как функция удельного
веса
Калориметрия
Количество теплоты адсорбции
как функция охвата поверхности
Функциональные группы
Спектроскопия
носителя и адсорбата
преобразования Фурье
в инфракрасной области
То же
Рамановская спектроскопия
Спектроскопия в видимой
Электронные переходы
и ультрафиолетовой областях в химических веществах
Динамическая адсорбция
Обратимая и необратимая
адсорбция
Количество адсорбированного
ТРА, ТРБ
(ТРА) или десорбированного
(ТРИ) вещества как функция
температуры
Количественный
анализ
Да
То же
»
Возможен
То же
»
Да
То же
структуры рентгеновских спектров поглощения (5ЕХАР5). Описание и классификацию этих методов по падающему излучению и отклику опубликовал
Делане (1984).
Таблица 6.10
Характеристики некоторых спектроскопических методов, применяемых для
исследования поверхности
Число Количествен- Газовая
монослоев ный анализ атмосфера
ХР8 Фотоны
Электроны Атомный состав.
2-20
ЗатрудДа
Природа атомов,
нительно
энергия связей
Возможен
Тоже
Тоже Атомный состав
2-20
АЕ8 Электроны
Ионы
1-3
Тоже
Нет
81М8 Ионы
Атомный состав,
ближний порядок
Нет
Тоже
188
То же
Тоже Атомный состав
1
ХР5 — рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия; АЕ5 — электронная Ожеспекгроскопия; 51М5 — масс-спегарометрия вторичных ионов; 155— спектроскопия ионного рассеяния.
Метод Возбуждение
Отклик
Сведения
182
6. Характеристики катапизаторов гидропереработки тяжелого сырья
6.4. Характеристики катализаторов
183
Новейшие разработки в области электронной микроскопии позволили и ,
а также получать сведения о химии носителя и диспергированного ня в ™ «
шества а к г и в н ы х ф а з . Взаимодействие в ы с о к о э н е р г ^ е с к о г о Т е С н н о ш
^
' тт„
ди
кэ
-° ^нгл. кеУ)), обеспечивает большое увеличен™-
пучком электронов с энергией лостятхтп*
гт
оолучается
Рассеянны?
достаточной для прохождения сквозь образец.
Многие из перечисленных методов используется
сульфвдированных катализаторов г и д р о и е р е р а б ^
с ^ ^ Г ^ ь Г Г
смолибдено™ и ? и ™ л е в ь ш и Т п ?
тивностью при ГДС
НЬТХ
№ Ж Ц У ЧИСЛ М Ш Ц
И
°
' связан"
™«*ой
ак-
гата
1 е
катализаторов г ^ р о т а б о ^
^ ° ™ ч е с к о е описание свежих
но оценке другжитализаторов г^фооч1гстш И (см^опотп ЯеТСЯ а н а л о п г а "
ванную работу Топсе (Торз0е е(а!., ^ б ° ° Ч И С Т К И м • х о Р ™ о документиро-
Для лучшего понимания механизма отложения кокса и сульфвдов меНа П о в е р х н о с т и
™
^ а л и з а т о р о в было решено изучить отработанные
катализаторы гидроочистки тяжелой нефти. Методами ХШ) и ТРК исследовались отложения сульфвдов металлов на отработанных катализаторах ш дроочистки нефти «Майя, (Лапа е! а1„ 2004а, 2005с). О т л о ж е ^ л ь Т »
металлов описывали Смит и Вей (1991а), применяя на модельных молекулах деакгавированного катализатора ГДМ методы ТЕМ, ЕЖ, БТЕМж фотоэлектронной спектроскопии (РБ), иТакучи с соавторами (ТакисЫеЮ! 1985)
использовавшие методы ХШ), электронного спинового (парамагнитного)
резонанса (ЭПР) и БЕМш катализаторах, применявшихся для ГДМ тяжелой
нефти, где на округлых или продолговатых 1фисталлах длиной около 100 нм
наблюдалась фаза У253. Тулхоат и соавторы (Тои!коа( ег а1„ 1987) сообщили
что никель всегда связан с ванадием (№(У354)), а кристаллы растут перпендикулярно поверхности носителя. Кроме того, сообщалось об отложении
- Г ™
п 0 3 ^ ® 1 0 0 ™ катализатора сульфвдов Са, М§ и Ре (ОоззеПпк,
1998), способных играть важную роль в закупорке пор катализатора
Количество отложений ванадия и других металлов зависит в том числе и от состава сырья. В исследовании на чистой и разбавленной нефти
^ ( 5 0 % нефти «Майя» + 50% дизельного топлива) анализ методами
БЕМи ЕПАХ (анализ спектра рассеяния в рентгеновской области) показал
что в случае чистой нефти отложения ванадия почти в пятъ-шесть раз превышали те, что наблюдались для разбавленного сырья (рис. 6.17). Гальяссо
и Каприоли (ОаПаззо апй СарпоП, 2005) зафиксировали кривую концентрации ванадия вдоль диаметра частиц катализатора в РКС, имевшую типичную 11-образную форму. Об исследовании свойств асфальтенов, являющихся прекурсорами образования кокса и деактивации катализатора, сообщали
Абси-Халаби и соавторы (АЪз1-На1аЫ е{ а1,1991), а также Фуримски и Массот (Риптзку апй МаззоЛ, 1999).
Для выяснения влияния отложений металлов на работу активных центров проводилась оценка активности отработанных катализаторов. В этих
целях осуществлялись реакции модельных молекул на отработанных катализаторах гидропереработки (МНскеП апй Уакго, 1982; Могакз е( а1 1982Арапа! апй Ш, 1984; ЖеИкатр е( а\„ 1984; Жаге апй Ш, 1985; МХскеП ё<
> 1985' Щоп&е е( а1, 1990). Исследуя отложения ванадия на чистом оксиде алюминия, Дежонг и соавторы (Ле]оп§ке е( а1, 1990) подтвердили что
часть отложившегося ванадия способна гидрировать толуол; для оценки
дисперсии и химического состояния отложившихся элементов использовалась ХРБ. Леду и соавторы (Рейоих е( а!., 1987) описали активность ГДС
и ГДА на поверхности промышленного никель-молибденового катализатора, содержащей отложения ванадия. В другой работе методами ЭПР
и ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) было подтверждено, что небольшие
184
6. Х а р а к т е р и с т и к и катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
Зона для анализа содержания ванадия в частице
цилиндрической формы
6.4. Характеристики катализаторов
тяжелого сырья посвящено и несколько новых работ (Оа1агга§а апй Катает,
йеА§ийе1о, 1992; Са!оск е( а!., 2004; МаПу е!а!., 2004; Капа е1 а/., 2004а, 20056
2005с, 2005с/; Катгщ е( а1„ 2005).
6.5.
Рис. 6 . 1 7 . Кривые количества отложений металла на катализаторе
полученные методами 5ЕМ и БОАХ в микрореакторе и стендовом
реакторе (радиальное распределение ванадия). (Из Нала М е{ а!
Саш. Тойау 109: 24-32, 2005. Публикуется с разрешения правообладателей.)
*
количества ванадиевых и никелевых норфиринов радикально влияют на активность промышленного никель-молибденового катализатора ГДСтиофенов (ЬейоихапйНапЪег, 1990).
^
Вайссман и соавторы (Шзмап
е1 а1, 1996) исследовали свойства рада
промышленных никель-молибденовых и кобальт-молибденовых катализаторов на алюмооксвдном носителе, на которых в различных условиях
осуществлялась щцроочистка бензиновых и газойлевых фракций Методами химического анализа отложений, порометрии и трансмиссионной
электронной микроскопии высокого разрешения (НКТЕМ) определялась
активность свежего и отработанного катализаторов в реакцшх ГДС и
т
Я М Р ^ Г Д з Т ' 0 Т Л Г Н И Я На
исследовались методом
изогопа С
• Б ы л о найдено, что деакшвация вызывается прежде всего
отложениями углерода на носителе. Изменения в структур? фазы М о З Н а блюдаемые методом ТЕМ, не давали вклада в изменение а к г и в н о с т и 1 ^ о
обнаружено два типа углерода, зависящих от перерабатываемого с ы ^ я
Переработка газойля давала отложения плотного углерода, вызывающие
™ : Г г Л С
пГтт6аКТИГС™ЩАИЛИШЬнезнач^ел^оТснГени:
активности ГДС. При переработке бензиновых фракций отлагался углерод
меньшей плотности, количество которого было п р о п о р ц и о н а л ь н о » ш е ншо доли удаленного азота и серы. Исследованию работы и о ц е н Г к а т ш заторов гидропереработки тяжелой нефти, а также других ввдов р е Г Г о
175
Деактивация катализаторов
Катализаторы гидропереработки проявляют активность в ряде важных реакций: ГДС, гидрирования, ГДА, ГДМ и (в случае жидких продуктов, получаемых из угля) гидродеоксигенации. Все эти реакции влекут за собой
гидрогенолиз гетероатомно-углеродной связи. В случае катализаторов гидрокрекинга происходит также разрушение углерод-углеродных связей.
Эти катализаторы состоят из сульфида молибдена, диспергированного на
носителе (как правило, алюмооксвдном), и промотированного никелем
или кобальтом. Реакции гидропереработки протекают на активных центрах
катализатора, предположительно расположенных в вакантных (не занятых
атомами серы) узлах граней кристаллов Мо3 2 . Вакансии, ассоциированные
с никелевым или кобальтовым промотором, заметно активнее тех, что связаны лишь с молибденом. Топсе (Торзве е( а1., 2005 и приведенные там ссылки)
предложил подробное описание более приемлемой модели работы катализаторов гидроочистки; эта методика подверглась дальнейшим улучшениям. Было показано, что на первых этапах реакции ГДС таких молекул, как
4,6-диметидцибензотиофен, подвергающихся превращению не прямой десульфуризацией, а гидрированием с последующей ГДС, участвуют полностью сульфидированные молибденовые центры (так называемые центры
ВК1М). Конечный этап этого механизма протекает аналогично предусмотренному ранее предложенным механизмом прямой десульфуризации,
в котором участвуют КНЦ и не занятые серой вакансии в кристаллах МоЗ
2
(Торзве е1 а1., 2005).
Поскольку не занятые серой вакансии проявляют свойства кислоты Льюиса, то очевидно, что когда сильно адсорбирующаяся молекула (например,
серосодержащего соединения, металла или основания, а также кокса) занимает активную вакансию, то происходит отравление катализатора реакции
гидроочистки. В общем, отравление может вызываться одной или несколькими причинами, в том числе перекрытием активных центров сильно адсорбируемыми веществами, закрытием их отложениями кокса или металлов, сужением или закупоркой устьев пор или спеканием активной фазы
(ВаиИепЪещ е( а1, 1978; Риптзку апй МаззоЛ, 1999).
Причина и степень деактивации зависят от свойств сырья, что явствует
из 5-образной формы кривой зависимости температуры от длительности работы слоя (рис. 6.18). Вначале отложение кокса вызывает быстрое снижение
активности, которая через несколько часов переходит в квазистационарное
состояние. Затем в течение длительного времени происходит деактивация
186
6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого
СЫРЬЯ
187
а)
Каталтический
в)
Каталитический
в
ЯЦ
направлении направдении
(отравление)^
н Й Й Г '
в
кратном
ВДЩНалравлении
Каталитический
яд
В прямом В обратном
направлении направлении
(отравление)
Время
ВРвМЯ
Рис. 6.19 Кривые з
в случаях о б р а т и м о г о Т а Т ч а с т т ^ ^ ! " 0 0 ™ к а т а л и ^ т о р а от времени его работы
(Из РиИтзку, Е. апй М а ^ Р Е с ^ Т т Т ( 2 , И . , н в ° 6 Р а т ™ ° ™ <в> д а в л е н и я .
Длительность работы катализатора
Х : ™ Г л ™ Т
Т
° е
Р
ТОБАУ
5 2
'
'
' 381-495,1999. Публикуется
с разрешения
правообладателей.)
"У°™куется
отложениями металлов, продолжающаяся вплоть до резкой потепи
актив
Р
ности, вызванной сужением и закупоркой пор
катализат
1А1
Г Г Г
Рис. 6 . 1 8 . Типичная 5-образная кривая деактивации катализатора
В
Ш
б
ме реакции).
ы
р
а
ж
е
н
И Ла а к г и
°
ж
1
'
ответственного за ин™ ^нтров, участвующих в механиз-
° Р ° в гидропереработки посредством упомянутых
Г
Н е
°ПИСаЛИ
ФУРИМСКИ
ТЯЖеЛ0Г0
-
М а с с о т ^ Г ™
И
™
«
н &
ч и н Ф к о ™ н ^ 3 а д с о й 3 г 2 Т ; Г С Т е П е Н Ь ^ ^ Р 0 * ™ зависит от велиотносител
сорбциииконцен^ащйв^^ст^еШРаЦИИ
ь н о констант ад5 УЧаСТВУЮЩИХ в г л а в н о й
Типичен п р и ^ ^ Г н Т
Р е ™ с единениям
оснбвного х а р а к т е р а м и
°
« азота, которые вввду их
Ш
С Т р
кислотных
^
™
" «а
П ДР бное
тализаторов щ р ш Г З
° °
Рассмотрение отравлена каеНИЯМИ
ПрИВОДЯТ
и М а с с о т ^ ^ З ^ Г
^
9 °оТтс
9
к
вание может быть в ы з в а н о " ) - Р О м е соединений азота, ингибиронениями: н а п р и м е р о б р а з у ю щ и м и с я в ходе реакции соеди1991;
ап* МажЬ, М ^ Однйо ^ п V
^
< 2Шс'
СП С бШ ШВЫСШЪ
катализатора в в в д у о б р а ° о ^ 5*® ° °
™тность
1989; Капа « а1„ ЖО ВгеуТ™
Ж ^ * " * ? 0 * труппы (Торме е< «/.,
циального давления
^ Н а р и с ' б ' 2 0 показано влияние парБ т Ш У Ю С Я ГЛУбИНУ п
«Майя». С о г л а с н ^ е з у 1 а т а ™
Р е в Р а ™ нефти
И С
л е д о в а н и я
Н 2 3 не оказывает с
'
. Увеличение количества
соответственно^еот Г е Г Г ^ ^ ™ 8 8 ГЛубИНу Г Д М и
но
Р
а!., 2007а).
™ ° И С И Л Ь Н 0 в л и я е т на глубину ГДС и ГДА (Капа е<
концентрации, ^ и ^ - соответственно константы адсорбции
тет^поТнее"'иТо
СЫРЬЯ д е а к г и
™ коксом и металлами продругим законам, чем при переработке легкого сырья.
Г
188
. ^ Х а р а к т е р и с т и к и катализаторов гидропереработки тяжелого с ы ^ ь я
6.5. Деактивация катализаторов
189
Прирост парциального давления Н г 5, кПа
Влияние
прироста парциального давления Н 5 на
у с т а в и в ш у ю с я глубину превращения нефти .Майя»: Г - ' г Д М
1269 20П7а П ^
~ Ж < И З Н а П а ' М ' 3 ' е< а | " Р и в 1 - 86 <9) 12631269, 2007а. Публикуется с разрешения правообладателей.)
Отложения кокса при этом быстро нарастают на ранних ступенях пе*™™
И з ™ ™ ™
° п ° ™ ™ <
кипения сырья,
и з р а з л и ч и и вщов сырья с одинаковым интервалом кипения наиболее та
25
50
75
100
125
150
Длительность работы слоя, сут
к регенерированного « а т о р о в и
Умеренное влияние на функцию ГДСи
и крекинга, тогда как к о ™ Х н ^
функции г
и
д
р
и
д
но
& э т о г о и с с л е « —
Р и с . 6 . 2 1 . Рост отложений кокса (а), металлов
(б) и суммарного занимаемого объема (а) как
функция времени пребывания в эксплуатации:
• — КО 012, на выходе слоя, • — КО 013,
на входе слоя. (Из Ропзеса, А. е1 а!., Рие/, 75:
1363-1376, 1996. Публикуется с разрешения
правообладателей.)
^ б н а р ™ ™
оказывают
Г
^
Е ФУНЩИИ
ГПР ~
^ ^ о в т ш
Н
Ш
о
в
™
'
°
ь
н
о
и отень с и л ь
~ ™
-
Сравнительные уровни деактивации катализаторов металлами и коксом"^ 6 ' П
Функция катализатора
ческие ^ л в в о д о ^ ^ х ^ ^ е р ^ д а о т в д е ^ ш е Т о е ^ ш к т ^ м Э Л К е н Ь 1 ' а Р ° м а т и в более высокомолекуляпные ЯРПТР^ТО ^^ соединения, могут превращаться
водорода в к о л и ч е с т а ^ ^ о ^ ^ т о т а о ^ д т а ^ п е я ^ 0 5 6 ^ ™ 0 0 ™ Н е Т а К Г И В Н 0 Г 0
1982; т , е Ш а , „ 1991;
Г
ДС
Пщрирование
Гидрокрекинг
Относительное влияние
Металлы
Кокс
Умеренное
Умеренное
Слабое
Сильное
Хо же
Очень сильное
Источник: з а и м с т в о в а н о и з С а Ы е , Т Х . е 1 а 1 , Гие! Ргосех.
бликуется с разрешения правообладателей.)
1
ТесНпо1„ 4, 2 6 5 - 2 7 5
1981 ( П у -
6. Характеристики катапизаторов гидропереработки тяжелого сырья
В случае тяжелого сырья еще одним источником образования кокса является осаждение асфальтенов из сырья. В присутствии смол асфальтены стабилизируются. Таким образом, если при ^ п е р е р а б о т к е смблы в ы в о д я
быстрее, чем асфальтены, происходит осаждение последних на поверхности
катализатора, создающее возможность более быстрого коксообразования
(ПаиЪепЬегя апййе Векеп, 1985). Из доступных в литературе данных следует
что асфальтены более склонны к коксообразованию, чем смолы (Ватаге I
Кроме состава сырья и свойств катализатора, большое значение для ограничения коксообразования имеют парциальное давление водорода и рабо^!!ГРа1УРа" Р 1 1 0 ^ ™ ™ высоких концентраций активного водорода
вблизи поверхности прекурсоры кокса способны превращаться в стабмьные продукты. Однако при высоких рабочих температурах вероятность такого превращения ввиду термодинамических ограничений снижается. Данные
рис. 6.22 говорят в пользу существования оптимального сочетания условий
процесса и свойств катализатора, обеспечивающего наилучшую производительность последнего (Тетап г1 а!., 1979).
При низкой температуре коксообразование усиливается, так как превращение тяжелых веществ в легкие фракции происходит медленно и время
жизни тяжелых молекул на поверхности увеличивается, из-за чего повышается вероятность реакций полимеризации. Еще одна причина усиления коксообразования может заключаться в том, что смолы превращаются быстрее
400
420
440
Температура, "С
460
6.4. Характеристики катализаторов
182
асфальтенов, вызывая осажцение последних. При температурах выше 375 °С
превращение асфальтенов может усилиться не только ввиду высокой температуры, но и вследствие того, что реакции гидрирования прекурсоров кокса
Г , т Т Г п ^ Н К У Р И Р У Ю Т ° р е а к ц и я м и ** полимеризации. При температурах
выше 440 °С возможен резкий рост коксообразования, так как усиливается
дегидрирование, сопровождающееся реакциями поликонденсации Ф О Р М У
кривой, показанной на рис. 6.22, можно видоизменять, регулируя парциальное давление водорода. Результаты, показанные на рис. 6.23 свидетельствуют о том, что установившийся уровень отложений углерода на катализаторе можно регулировать в значительных пределах, изменяя парциальное
давление водорода. Различные аспекты отравления катализаторов пвдропереработки коксом рассмотрели Фуримски и Массот (Риптзку апй МаззоШ,
Для максимально полезного использования катализатора при возникновении проблем коксообразования важны поровый объем и распределение
размеров пор. На рис. 6.24 сравниваются изотермы физической сорбции
азота свежим и отработанным катализаторами с мелкими (6 нм) и крупными (17 нм) порами. Изменения формы петель гистерезиса были отнесены
к характерным признакам закоксовывания устьев пор (Капа е1 а1,2005с).
480
э
Г Г т ^ з а т оР п ^( ГИ з' тТ е гРп аа п6 ТМ Й 0 Т1 0а м| п рив1
Р а ^ Р " на отложение кокса на
П I
•
' '
"
Ргосезз. ТесПпоI 2- 45-55
1979. Публикуется с разрешения правообладателей )
"
1
/Р н , в условных единицах
Рис. 6.23. Установившийся уровень отложений углерода на катализаторе
как функция парциального давления Н,. (Из ОеИеИск, . Ш . е1 а|„ Арр1.
Са(а1., 47; 1-24, 1989. Публикуется с разрешения правообладателей.)
192
.6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
6.5. Деактивация катализаторов
193
°'2
0,4
0,6
0,8
Относительное давление, Р/Р°
°'4
0,6
о,!
Относительное давление, Р/Р°
т а т ^ к о ^ Г ^ " адс°Р6^и-десоРбции для свежего и отрабоносителе! Средн^^^
"б'нм'0^3 "^^^(Заи* Н°М
—
~
г
с ы р ь с е ° л Г Г б ы к а т0а л Си Ыз артЬоЯр а с
«
в
ЛЫ В высоких к Г ц е н т о а ™ ;ПП?
Г '
' ° Д ™ * г о мегалсколько пяТ^плп^
' Р 0 К с л у ж б ы катализатора может быть в неметаллами
п
р
—
псевдоустановившегоТя^остояния
^ ОТЛ0ЖеН1И к о к с а Достигают
ста, отложения м е т р о в О с т р о г о
роОдна из ПРИЧИН
непрерывно по мере работы катализатора,
причин непрерывного роста отложений металлов на катализато-
ре - это то, что в процессе гидропереработки металлы, главным образом
ванадий и никель, переходят в сульфиды, выступающие автокатализаторами
реакции отложения металлов (Я'е, 1980). После того как исходные активные
центры будут покрыты отложениями металлов, реакция деметаллизации
может продолжаться на вновь образовавшихся акгивных центрах Необратимая деактивация отложениями металлов создает значительные проблемы
для нефтеперерабатывающих предприятий. Вследствие этого в схемы гидропереработки часто включают катализаторы ГДМ, чтобы избирательно
удалить металлы и защитить последующие слои.
Поэтому 3-образная форма кривой деактивации, наблюдаемая в случае
тяжелого сырья (см. рис. 6.18), связана с образованием отложений кокса
и металлов на катализаторе. Начальный период быстрой деактивации обычно объясняется образованием равновесного количества кокса на поверхности катализатора (Яе, 1980; Рагоз е( а,1, 1983), но частично может быть обусловлен и образованием мономолекулярного слоя или подслоя отложений
металлов {Татт е(а1,1981; Ыпзоп е(а1., 1986). Почти постоянная скорость
деактивации, наблюдаемая на промежуточных этапах, объясняется увеличением сопротивления диффузии, которое происходит из-за накопления
металлов на стенках пор. Быстрая деактивация на конечном этапе, означающая окончание срока службы катализатора, обусловлена закупоркой пор
вызванной отложениями сульфидов металлов. Однако в ходе исследования
деактивации катализаторов ГДМ, которое, выполнили на модельных молекулах Смит и Вей (ЗтИН апй Ш, 1991Ъ), были обнаружены признаки того
что отложения металлов находятся в кристаллической форме, что не согласуется с общим принципом однородности отложений. Те же авторы обнаружили, что как сульфидированный кобальт-молибденовый катализатор так
и слабо промотированный алюмооксидный носитель не теряли и не приобретали активность по мере накопления отложений сульфида никеля Эти
наблюдения наталкивают на мысль о том, что часть акгивных компонентов
катализатора остается активной даже в присутствии значительных отложений сульфида никеля, и противоречат предположению о вкладе отложений
никеля в быструю деактивацию катализатора ГДМ в начальный период Для
сравнения, эксперименты по ГДМ ванадил-этиопорфирина в среде сквалана показали диффузионную ограниченность, обусловленную низкой эффективной диффузией ванадил-этиопорфирина. Характер деактивации соответствовал общему принципу, согласно которому сравнительно медленная
постоянная деактивация, характерная для промежуточного периода срока
службы катализатора гвдропереработки, обуславливается накоплением
сульфидов металлов. В одном исследовании деактивации катализатора ГДМ
нефтяного остатка было показано, что эксперименты по ГДМ в реакторах
периодического и непрерывного действия дают разные результаты Реактор
194
6. Х а р а к т е р и с т и к и катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
периодического действия давал отложения кокса почти без металлов, а катализатор, отработанный в реакторе непрерывного действия, содержал значительные количества как кокса, так и металлов. Было также найдено, что
небольшое количество ванадия, диспергированного внутри гранулы катализатора, оказывало большее деакгивирующее действие, чем кокс в значительных количествах (ОиаШа апйКазЯе1ап, 1996).
Около половины никеля и ванадия, содержащегося в тяжелом сырье,
представлено порфиринами; остальная часть металлов присутствует в менее
выраженных формах, образуя связи с азотом, кислородом и серой в центрах
дефектов асфальтеновых пачек (МИсНеИ, 1990; Беа1оп аЫ ВеПоШт, 1991).
Из-за размеров молекул порфиринов и асфальтенов реакция деметаллизации протекает в условиях ограниченной поровой диффузии. Следовательно,
металлы отлагаются преимущественно в приповерхностной области частиц
катализатора. На кривую радиального распределения отложений металлов
могут влиять характеристики катализатора, сужая или расширяя область
под кривой. На рис. 6.25 показаны полученные путем электронного микрозондирования кривые распределения отложений ванадия вдоль диаметра
частиц катализатора, использованного для гидропереработки остатков.
Кривые Л, В и С соответствуют типам катализаторов, обозначенных темиже
буквами в табл. 6.12.
На глубину проникания металла больше всего влияет размер пор катализатора. Для микропористых катализаторов отложения металлов ограничены
внешней оболочкой частицы, что ведет к закупорке устьев пор. В катализа-
Рис. 6 . 2 5 . Кривые радиального распределения отложений ванадия в частицах катализатора гидропереработки остатков, полученные путем электронного микрозондирования вдоль диаметра. Кривые А, В и С представляют катализаторы, типы
которых обозначены т е м и ж е буквами в табл. 6.12. (Из 31а, 5.Т., Арр1. СаГа/. А Сел.,
212:129-151, 2001. Публикуется с разрешения правообладателей.)
175
6.4. Характеристики катализаторов
Таблица б. 12
Характеристики различных катализаторов
Тип катализатора
С
А
в
Размер пор
Проникновение
металлов
Металлоемкость
Стабильность
Широкие
Глубокое
Средние
Среднее
Узкие
Неглубокое
Высокая
Очень высокая
Низкая
Низкая
Активность
гвдропревращения /
Низкая
Средняя
Удовлетворительная
Удовлетворительная
Катализатор
гидропревращения /где
Середина
Катализатор
гидропревращения /где
Выход
Высокая
где
Применение
Катализатор ГДМ
Местоположение
в реакторе
Вход
Источник.
31е, З . Т . , А р р 1 Са(а1. А веп., 212, 1 2 9 - 1 5 1 , 2 0 0 1 . ( П у б л и к у е т с я с р а з р е ш е н и я п р а -
вообладателей.)
торы с широкими или среднего диаметра порами, имеющие высокую или
среднюю металлоемкость, металл проникает соответственно на большую
или среднюю глубину. Таким образом, срок службы катализатора в значительной степени определяется поровым объемом, доступным для накопления отложений сульфидов металлов. Однако следует иметь в виду, что
увеличение диаметра и объема пор означает меньшую площадь поверхности, а следовательно, и более низкую каталитическую активность в других
реакциях гидроочистки. Поэтому пористость и относительную активность
гидроочистки необходимо сбалансировать так, чтобы достичь наилучшей
производительности катализатора. Изменение активности в различных реакциях (ГДС, ГДМ, ГДАс) в зависимости от диаметра пор, показанное на
рис. 6.12, свидетельствует о том, что оптимальный диаметр пор для реакций
ГДМ и ГДАс больше, чем для реакции ГДС.
Размер пор противоположным образом влияет на стабильность и на активность катализатора (рис. 6.26). Ясно, что деактивация катализатора важна для расчета процесса и для его работы. При выборе катализатора должно быть достигнуто определенное равновесие между сроком его службы
и активностью. Поэтому в проект не закладывают максимальное значение
какого-либо из этих параметров; их сочетание должно быть оптимальным
и достаточным для осуществления проектной функциональности.
196
6. Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
о
Активность ГДС
Полезный срок
службы
1 нм
I
I
г
;
Увеличение размера пор
I
г
Рис. 6 . 2 6 . Влияние размера пор на полезный срок службы и на
активность катализаторов ГДС с узким одномодальным распределением диаметров пор, определенное в нормальных условиях.
(Из 5!е, 5.Т., Арр1. Сага!. А веп., 212: 129-151, 2001. Публикуется
с разрешения правообладателей.)
6.6.
г
|
Регенерация деактивированных катализаторов
Деактивация вызывает ухудшение стабильности катализатора или медленное снижение глубины превращения. Обычное действие, предпринимаемое
в такой ситуации для поддержания общей активности, - постепенное повышение температуры слоя, продолжающееся до тех пор, пока не будет достигнут предельный минимальный уровень активности. В конечном счете
наступает усиленное коксообразование, приводящее к нежелательному изменению структуры выхода продуктов. Как правило, различают мягкий (непрочный) и твердый кокс (Закоо е! а!., 2004). Анализ методом температурнопрограммированного окисления подтверждает наличие двух фракций кокса
одна из которых легко поддается удалению, а друпш, напротив
™ ™
ет собой трудноудаляемый поверхностный кокс, сильно адсорбированный
похиожкой катализатора (ЗШЫаыз е! а!., 1993; МатаЦ е1 а1, 2005) П о ™
свойства носителя критически важны как для процесса ко^сообразованГ
ним В ^ я Т 0 " 1 1 " 0 « И с П е Р Г И Р ° В а Н И Я ™
Ь
К
м
е
™
после регенера-
Г.ВсвязисЭтимвыборподложкидолженучигь,атьпроцессы^а-
|
ч
ции и регенерации. Для обеспечения лучшей производительности, чем у т а сто кислого компонента, хотя и за счет ухудшения функции г и д р ^ о в а н ш
6,7. Реакторы и процессы г и д р о п е р е р а б о т к и тяжелой нефти
197
предлагалось включать в состав алюмооксидного носителя небольшие количества (от 5 до 10 %масс.) компонента, проявляющего основные свойства
(М§0, г ю 2 ИТ. п.) (Капа е(а1,2007Ь).
Когда активность катализатора снижается до критического уровня, его
желательно регенерировать и использовать повторно; выбрасывание отработанного катализатора обычно рассматривается как последнее средство,
что обусловлено, в частности, экологическими соображениями. Регенерация заключается в выжигании углеродистых отложений в присутствии
кислорода и инертного газа при контролируемой температуре. Полная регенерация отработанного катализатора гидроочистки тяжелой нефти затруднительна ввиду наличия сульфидов металлов, которые не могут быть
полностью удалены и остаются на поверхности катализатора в виде оксидов
ванадия и никеля. Поэтому отравление металлами обычно носит необратимый характер (ОиаШа апй Ка$$е1ап, 1984). Мягкой химической обработкой
(выщелачиванием) можно частично удалить отложения металлов с поверхности катализатора, не разрушая подложку и избегая чрезмерной потери
молибдена (51апЫаиз е(.а1., 1993). Выщелачивание сильными кислотами не
рекомендуется, так как отложения никеля и ванадия удаляются при этом
вместе с промоторами — кобальтом или никелем и основным каталитическим металлом — молибденом (или вольфрамом), после чего остается практически инертная подложка (1оскег, 1993; 1поие е! а1, 1993). В связи с этим
полная регенерация катализатора практически неосуществима. Кроме того,
при окислительной регенерации могут происходить спекание и перераспределение активной фазы (Оеог%е е( а1, 1988), сопровождающиеся потерей активных центров. Иногда имеют место снижение сопротивления раздавливанию и потеря активной фазы вследствие истирания в процессе регенерации.
Осторожное обращение с катализатором и контроль температуры регенерации и состава газовой фазы (представленной, например, смесью кислорода
и азота) способствуют наиболее полному восстановлению первоначальных
каталитических центров и активности катализатора (5(ап/огй, 1986; Уш, 1991;
Риптзку апй Маззо1к, 1993).
6.7.
Реакторы и процессы гидропереработки тяжелой нефти
Реакторам гидропереработки посвящена глава 5 настоящей книги, а соответствующие процессы рассматриваются в главе 9. В данном разделе приводится лишь краткое изложение этих глав, дающее общее представление
о связи между катализаторами, реакторами и процессами.
Разработано и промышленно реализовано множество технологий облагораживания тяжелой нефти (Кггззтапп е(а1., 1998; Риптзку, 1998). При переработке тяжелого сырья деактивация катализатора закупоркой пор имеет
важные последствия не только для проектирования и выбора катализатора,
198
6
- Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
но и для проектирования самого процесса. Разработано множество проНЕ Т0 ЧТОбЫ
'
с деактивацией катализатора. В табл. 6.13 перечислено несколько существующих вариантов промышленных процессов для переработки остатков. В табл. 6 14 дана сводка
по применению технологий процессов переработки остатков во всем мирТ
свидетельствующая о том, что для современного сырья РНС остаются бо-
(РК?ГрРсГ'
ЧеМ РеаКГ
°РЫ °
КШШЩШ1011 с
У с п е в д и Р ° в а н н ы м слоем
Процессы для гвдропревращения нефтяных остатков
Принцип
Непрерывная замена катализатора
Реакторы попеременного действия
Реакторы бункерного типа
РКС
РСС
Таблица
6.13
Название и поставщик процесса
ОСЛ/Скеугоп
НууаЩРР
Нусоп/5М1
Н-ОП/НШ
Ь С-Ртшп^/Ьиттиз
Мкгоса1/ЕххопМоЫ1
УегЬа СотЫ-СгасМпуУеЪа
НРН/1п(еуеу
Ш
Промышленные установки переработай нефтяных остатков в м и р У
Технология процесса
Гидропереработка.'
РНС
РКС
РСС
Всего установок гвдропереработки
Деасфальтизация растворителями
Термическая переработка
Каталитический крекинг
в псевдоожиженном слое
Всего**
Северная
и Южная
Америка
иЯп01гая
Ь вр011а
ДРУ™е
Регионы
Всего
Всего
12
7
1
20
15
131
19
21
4
0
25
3
155
26
27
1
0
28
6
147
57
60
12
1
73
24
433
102
9
2
0
12
4
69
16
185
209
238
632
100
„
- —
р у г а ю щ и х по состоянию на март 2003 г.
Исходя из общего числа установок.
%
™ 1 Г ° Л 0 Г И Ч е С К И е с л е д с т в и я Деактивации катализатора, затрагивающие
выбор последнего, конструкцию реакторов и схему п р о в е с а р ^ ^ е л
6.7. Реакторы и процессы гидропереработки тяжелой.нефти
199
Сай (Зге, 2001). Реакторы с неподвижным слоем обладают преимуществом
простоты; кроме того, применение нескольких слоев продлевает срок
службы катализатора, если только речь не идет о переработке такого проблемного сырья, как нефтяные остатки. В этих случаях, когда деактивация
катализатора происходит быстрее, альтернативу составляют РКС, в которых восходящий поток жидкости и газа поддерживает катализатор в псевдоожиженном состоянии. В реактор такого типа можно добавлять и отбирать катализатор, не прерывая работы системы. Так что для таких реакторов
срок службы катализатора не представляет проблемы. Однако вследствие
гидродинамических особенностей для них важна рециркуляция жидкости,
поэтому режим работы реактора близок к режиму реактора с непрерывным
перемешиванием, для которого теория дает меньшую скорость реакции,
чем для РНС. Другой недостаток реактора этого типа — это то, что вследствие обратного смешения твердой фазы из реактора всякий раз отбирается
смесь отработанного и свежего катализаторов. Проблему частично решает
бункерный реактор, работающий как реактор с подвижным (движущимся)
слоем (РПС) с режимом течения жидкой и твердой фаз, близким к пробковому (Зге, 2001). Такой реактор особенно хорошо подходит для предварительной деметаллизации сырья. На рис. 6.27, а представлены ожидаемые кривые деактивации катализатора вдоль оси РНС, непрерывного
перемешивания и бункерного типа. Но для катализатора деметаллизации
в РНС, работающем в адиабатическом режиме, кривые в конце цикла работы имеют другой вид (рис. 6.27, б). Наблюдаемые максимумы концентрации ванадия и никеля были объяснены последовательностью механизма
деметаллизации остатков, когда сначала происходит крекирование металлосодержащих асфальтенов с образованием смол, а затем деметаллизация
последних; от 10 до 20% входной части слоя работает как секция крекинга асфальтенов. С образованием новых порций металлосодержащих смол
скорость деметаллизации возрастает до точки истощения источника смол,
после чего происходит экспоненциальное падение количества отлагаемых
металлов. В числе других возможных'причин падения количества отлагаемых металлов — неизотермическое или аномальное поведение слоя вблизи
входа (Р1ежН еХ а1, 1984). Рост отложений углерода в направлении к выходу слоя был объяснен высокими температурами в конце слоя, вызванными
адиабатическим режимом работы реактора.
Если срок службы катализатора превышает один год, как в случае гидроочистки средних дистиллятов, то обычно применяют РНС. Для переработки тяжелого сырья, когда ожидаемый срок службы катализатора составляет
меньше одного года, предпочтительны реакторы с движущимся или кипящим слоем. Выбор процесса, тем не менее, зависит от состава сырья и целевой глубины превращения, что показано на рис. 6.28.
Ордината точки отбора пробы, процентов
от общей высоты слоя
Содержание металлов
в
о
9
К
к
и
§ I
I
0ы *с
й
1 ^
о
о
о
II
а я
ч ч ч о а
О ^ а я о
о
•о
•ё
оя
К
о
К
о
•8
-3
й
ы
К
8
я
I
-з
к
«и.
я
Я
•е3
25
35
Область каталитического крекинга
в псевдоожиженном
слое
,
|
'
!
[
Область термических процессов
!
<
Область процедсов гидропереработки [
|
20
1
>
МО
Глубина превращения
Высокая
2
25
ч
15
А
N
- Л—•с'Д—
N
! В е "«Зуета^ К а Я
Канадская «Колд-Лейк»
Канадская Атабаска»
л.-4
Аравийская тяжелая
\\(
х
Мексиканская .Майя»
_
I
Венесуэяьская
«Бачакеро»
Венесуэльская
•Босканская»
20
- 15
10
2
5I
Западнотехасская
сернистая
>Е
^ О " ^ . А Иранска;
•г :
0 I
ч
<
^ '
|Мексйк^нскг
Аравийская л
г-.-рУпУ.'Уп
100
-
10
-
5
^-4- 0
1000
10 000
Содержание N1 + V, мг/кг
Рис. 6 . 2 9 . Рабочие области различных процессов переработки атмосферного остатка нефти
различных типов по содержанию углеродного остатка, металлов и серы: о - сера; • - углеродный
остаток; Л — удельный вес по шкале АР1. (Из Нала, М.З. е(а1., РиеI, 86(9): 1216-1231, 2007с.
Публикуется с разрешения правообладателей.)
о
5
204
.6. Харастеристикикатализато^ов г и д р о п е р е р а б о т к ^ ^ ^ . р , „
6.8. Закупорка слоя
205
дроочистки Втабл 6 1 л ™ ? У ^ н о в к а х , расположенных,до установки ги-
Закупорка слоя катализатора гадропереработки
Загрязняющие
примеси
Посторонние
частицы
Активные
молекулы
~
Равная причина
Загрязненное
сырье
Олефины
и оксигенаты
~
—
Проблема
Рост потерь
давления
Снижениедоли
пустот в слое
катализатора
Полная или
частичная
закупорка слоя
Отложения
углерода
Закупорка пор
Отложения
Аз, №, V, Ре,
неорганических "Л, 81 и т. д.
веществ
Таблица 6.16
и ее главные причины
Закупорка пор
вследствие
отложения металлов
Перекрытие
каталитических
центров
Возможное решение
Сортировка слоя
Защитный слой
Увеличение парциального
давления Н2
Снижение температуры
реакции
Защитный слой
^ Высокие температуры гидропереработки остатков приводят к сокпаше
ншо срока службы катализатора и образованию сухого о с а Х в д ™ "
Рис. 6 . 3 0 . Пример загрузки слоя
катализатором с частицами разных
форм и размеров. (С разрешения
5шп1-(ЗоЬа1п ЫогРго.)
" П р е Д е Л О М образования осадка. Такацука и соавторы (ТакШзика
е^ а/., 1989) исследовали образование сухого осадка, используя дая этого мя
с ™ ™ " * М 0 Д е Л И " Н а Р И С - 6 3 1 П°™тройственнаядаагрш^адсовместимости, полученная путем модельных расчетов. Д и а г р Х м а д Г ю н с т п и
рует зависимость растворимости асфальтенов от с о д а ™ к о м п о ™
м Г ^ н о й ™ / И ^ Ш ТР0ЙСТВеНН0Й Д и а 1 р а м м Д е Р о б ™ ч а ™ ^
максимальной глубины превращения, определяемые соответственно с о д е Г
жанием асфальтенов и глубиной гидрирования.
°Дер
206
6, Характеристики катализаторов гидропереработки тяжелого сырья
Асфальтены
А — предел гидровисбрекинга
В — предел гидропревращения
Насыщенные
углеводороды
Ароматические углеводороды + смолы
Рис. 6 . 3 1 . Диаграмма контроля совместимости сухих осадков. (Из ТакаЪзика Т. е1 а|
СПет. Епд. &п., 22: 298-303, 1989. Публикуется с разрешения правообладателей.)
6.9.
Заключение
Рост спроса на дистилляты, а также расширение объемов переработки тяжелого сырья с высоким содержанием серы, азота, металлов, ароматических
углеводородов и асфальтенов обуславливают дальнейшую разработку катализаторов и процессов гидропереработки тяжелого сырья.
Правильное сочетание сырья, свойств катализатора, типа реактора и рабочих условий помогут еще увеличить глубину превращения тяжелого сырья
в ценные продукты. Необходимы усовершенствованные аналитические методы исследования тяжелого сырья, обеспечивающие ббльшую точность прогнозов поведения катализаторов и реакторов при переработке такого сырья.
Крайне важна разработка улучшенных носителей катализаторов. Требуются носители с оптимальным распределением размеров пор, максимально
6.9. Заключение
207
облегчающим диффузию крупных молекул вглубь пор и в то же время обеспечивающим повышенную металлоемкость и максимальную площадь поверхности. Равновесие структурных свойств катализатора (большого порового объема и достаточной площади поверхности) поможет увеличить срок
его службы. Кроме того, химический состав носителя должен обеспечивать
кислотность, которая была бы достаточна для гидрокрекинга крупных молекул, но не приводила бы к усиленному коксообразованию. Разработки новых рецептур катализаторов для переработки тяжелого сырья должны ориентироваться на снижение скорости деактивации, продление срока службы
и повышение стабильности,
Химический состав активной фазы катализатора зависит от схемы переработки; рецептура катализатора будет определяться конструкцией каталитической системы (однослойная или многослойная). В многослойных реакторах первый слой должен обеспечивать высокую активность ГДМ и большую
металлоемкость, а второй — соответственно высокую степень ГДС и некоторую активность ГДМ. Третий слой должен обладать достаточной активностью гидрокрекинга, ГДС и ГДА. Структурные свойства каждого слоя обязаны соответствовать выполняемой им функции. Форма и размеры частиц
должны подбираться так, чтобы обеспечить бесперебойную работу слоя.
Нужно уделять внимание использованию оптимально сортированных слоев, замедляющих рост потерь давления. Кроме того, необходима разработка
сбалансированных рецептур катализаторов, чтобы обеспечить максимальную глубину превращения тяжелого.сырья при низком уровне образования
осадка. Глубокие исследования химических и физических особенностей
процесса образования сухого осадка и изменения структуры асфальтенов
при гидропереработке помогут построить математические модели, позволяющие предсказывать условия, при которых этот осадок образуется.
Сведения, полученные при исследованиях на модельных соединениях
и легком сырье, необходимо использовать в сфере переработки тяжелого
сырья. Однако всякое изменение или совершенствование катализаторов
(как и способа их активации) должно предусматривать возможность практического применения в промышленных масштабах. Приоритетом является улучшение стабильности катализатора и продление срока его службы.
В реакторах со стационарным слоем деактивация катализатора в процессе
работы компенсируется постепенным повышением температуры слоя до
некоторого значения, зависящего от свойств конструкционных материалов
реактора или целевого качества продуктов. Реакторы с движущимся или кипящим слоем, в которых осуществляется отбор и замена катализатора, свободны от проблем стабильности последнего, но создают экологические проблемы, связанные с удалением отработанного катализатора. Тем не менее,
процессы в подвижном или кипящем слое, подразумевающие применение
о>
о
гч
М ™ ОО Ю
И
О.Л ^ 'Д
а
9
К
^ оо I
о »-я ^
т>
в
со
™
5:
. . Оч
9 р- > 3 0 о
а Ог а ^. га г.! ® ..
й
» Кй 8 3
Э
и
о
1н ш
V* ^(
Д
И
. .3
...
^ §
оа
>.0
С
1. ®
чз- и |
С\ I/-) тз оо
& а, •§ °
и ^
Е
« О-, ^
И
я д
я
О -К
н У, Я ^ о .2 . -а " •Я .3 1 "о
I -5 ё
•Я 8 [3 а < « 5
В Я К -ц .
V -о
и -Й' !
я-"8
оц ,
• § 1 -Я &
а
? а я &
1! о0 •§ й
о.ЬЕ^-й
я "а.Й
-3 Я -з Р* § -о о ,
И и
.»"» « й ' Я ч
:«г-ё
«-Л
§
•! V и,
о йо -и
й у§ Я ' Й ^ З о д ^ . В Д ^ я ^ в ~ Я ™
-ав-"
аа и|& | 8 | йод « 2«5| Й 1 - §
з
> 1а г и« . И з
з ' ш . а - з 1 В | Г О Г) « „ .
•' <2, .в
й
Ч Й г-Ь У 5
§-а й х - о
з а ^
--а
иг »
г^В - о о о Яр.Я
_о ? л Й та -д м я о
о
я
а
.я .я
о
О О
О О
о
м
I й 1ч
Ч
З-Р а Й Й 43
; а --3
Й -е
о тз
ЬО
.аот
от
ооа>
м
Рч
О
«О
4-1
М
и
1И
о 1-д
"
-д
м
«8 °
«й
Ий а я ь
я
л
О
3
о - з аз
Чз
§
и
зц
<
I
. »г> ^ оо ?! ^
я
ь 'О со
^
ЬЛ
я
О ^ ООО ^ ^
^ д га го к^
от
..-г^ о . 2Р
от
м
С)
ЯРч
й
о
З'О о О § Й о,
иЬ
о,
VI -Й л
я. (3
О
и _ямд"
—' с
В
и §г~1"8Ч-2н <5 | » о ^
^ .-ет
°
от к:' >V
н . н» Я«3ГП• Уг? ига О гк
д5 Ц
- яго ^ >5
~
^
я^ ^ ^
«О
Й щ
,_гош ов Л
я ^ В
а^
.
^ ГД
Т
. У
Р 2 ОТ
С - ОО
•»-?
О
^ .га .й 5 от 5 §4 -в о>
^
1
и
^ 5 ^
11
° оо . Й
сл ТЗ
^.'.•гн 'га I г» г
л
К .2 . ^ н Л Д З " СЛ 2
ра> ^—'атз
•а «о
I 3 "о
я о рц 5,
~ V. -Ач
С -Н й ^ °
«8 7 %
" 8°
3
& 3 а
й -г5 ы
Я - гг^
г-ч
• гн гаи л Ь РО
а Ой^ К
^^
N
-
й «
•3 11
О
^ .^ й а о §
К § ^С) о Р
•—• Й Ж • • ^ й) н Н
ГЦ-
•и ^ « о > Я а
ю -О
а-9
9 л;
1 1 3 * 1 1
_ г а . «и н тЗ
и
.е.
1 1а 1
•Ё о Й,
О оо
а
а
>2
оо
^ тс 1-1
ял о
) §
5 ,8 Ч
ой
к 'I
% Ъ) о"
«
Ь
Р5
>
о
^
и
Н
е
ОР
- г. яоОтЭтэ
& Я ..В ^8 оЯ
ьпй
I
О
2
•з 1 1 1 в й • '
?Я
ИГ-ВВ
3 -!Ч у °I
Я
3 &
4-1
тЗ й « -я « ^
о.
&
га
о.
аР
н
ЙП[?
а
о д о ™7 «
^ •тз го м У
§и 2 о -д
Я °° ад>п
м
9 ь !П §к, 3га ЙО
1 | ! 8 я 1
° М 3 ог
>
я
^ > яо
• 'О ^ № о>у я
^
-но
0
5
11
•О й
' ^
1
5
ао
ч
й
<1 <с
Г>->ЙГП'С1
я и -О к
я
•о
яВ Г•*-
з 3
ш а з I
. Г-й 1га Е о__ ^ ^ -2. .
о м
2 "Я
в а ^ I
3 -&В -Оа^ §о о5 ЧЛ ^
я-^»
+от
-» со
Й а
я я
«и ^
га м ет и
га
. . 'С Р. Ю
•ч- И -т*
Ч
тГ РЦГ'Й!>." 4> - гч
у
"а §
I 86 1 *
? ^ ^
^ ^ .3
1
3
о
5
о
Ю
Ч
1
сЗ
ьо
.а
.а
Р.
1
%
О
а
о
>
з:
ь
о.
,
.
&М
ЁО
.
;
Я .О
1 чо
в ^
ом
дЩл"Л
й .§ л в а
X
И
За
Ъ
1&4
й 2 к.
•й « " В Й
о -Й " 3 «
Я>
о
N
о ад
•Ч й
а
м .м
«й *
-а
° ^ я
Эч1 тэ ' .
9я чз
а 9О>чп
МЙ М'Т
О, О
о
•й •-« -Ь
^ I
5 01 8 а
с5
нс^ а • о
от
^
- Й сч . V -а . •
яп м ей Л,1 о С
» О VI И "- 2
и 1
&
г п
ю
К §.<0 з
й> > Ч-Ч
^О м"
' О -
§1°
(Л
- о ^ от Я
о
^ Д й -3 Е
й ^ а я =з -3
Я я а я и й от
5 130 г^" 3 °
~
° .05 5 м
•и I
•_Г.2
•ё .
• 2 ад
и о от щ •н >•
-сЗ г-* и л « к о вЬ о5 >
гд л г й га и
со
о -.2
г. м д
3 О
т)
ГИ р, г У
от & м N - . р
м - Й соД-иР^-Л
«
-ой 52
•3
.Й .3
ь
X
5
Т. и
04
<
ч
-а
ш$ я
00 г
Ч -н •
~ „
В т-1
-а ЧЭ - . з
Я
-в аВ
й
Гчоттз 1Я г.. в
ьом о.
ЯИ
^Ь" ^§ Ог в5 ' Й о о. м хд >о
Й" ^а§ 5Со » О .1г< Ь'от >.
Ч ЙО Я
Й
о .2 X
М * " § <л О ^ в
га-Е-3
^ < 2 оо чэ
га ^ ^1 Н- 3я1' 88
м Иг
о:
о -о
Й
"Й -а го О ст, й оч -ч- И
3 .2?Nа
1
1
•д О 3 у я оч .
й
-
"<Ч и Й ь
.Щ Е?
.о
о
2
I
а оо
^ .
2Р е8 по
•-з а,
б; о гп
^ см -к8
•а
а>
и
а и мяй
I
СО
13
Й Я
а
С га I
I
-ё
О
.а
И
а
>
Ч. 0и 4)
8
I
и. .
° I
а
Р
О Л - о\
н .. ^
РчЮ »
^ М я
• О >>
& 1-1 -2 а
I
2 ЦО
и О 3 3в -1М
Ǥ
_ 0о1
от м ^
,
М я о>
о< «.";Я
"„о
СО 03 сЗ "
>11
-о
1 1 1 2 ^
а
Е• 5со §
Й ЬО
< -н п ^ э
415
ОЧ <м
СТ,
М м
л
21
«я^о 8
к I
I I
оО
.2
^ иГ ьа
а> я§.
.Й
0 5 а^
•а
д ог 1 ю" лЙ 3> <^>- > О Оч
Я -а Й чн г .2
. а Л о ^ ^
<; « »
.у .
и:$
I
I "
а
ьп Л
Р
й д к § а
Л"
й
пп'^го
а)Мй г^
,Р I О й 3
1н
^'
Ь,
О О О
а
а
а ао ао :
я
тщ
и 6 СЗ «> „ ЬО Н
*; О-нГо' ьо ооГ„зО)
I I Л? 8 - «
I . от 5 . й
•8 з 5 О &
^ »,« Н% °я «с - о м
в ' И я
К 1 1 1 1
а
а
§
ЬО-5
Р ^
-и
н- к V
м гп ео к?
а- я
«-85 И§и - 9 ^
"9 "9 . о
: а 9 "1..Н з
Л.ЁЬо'оК'
З« Й
.
!|
_
Д
1
-ё
л «.Ям
О 9&а Рч151иай мО
оГ о§щм
„Га 3 в я
•
Й
о сз
-а -з -д а 3 О ла я-О " г о,
«г о« л *О
^О
Ё а2 ря .ав о о ч
§ Й "3< а о" а, 8Й
о о -о о
Д
я
л о 2 а, о м
г?
О О
О
о
Рн
к
о гО .
Г ьл {ай от 2
— .а от -а з
^ 3
от а
ТЭ
а !
2 а
-ТВ
сСЭ >
яо Й
55
ОТ я' ГО
; -о * А Л - 8
I* 8
со
2
% ° ?? 1 1
я й &1
6&1М&
О ^
1-1
- со
СО Г Ц М
^
И
"
. §
от
§
о Я - й
•в
|
1
I
Л й Я м «л
я З е«й ^ 8 'Я е
"
з >> ^ о. 3
-•а
т
от
I Й--Ля м гЯ&ОгО
« Л Ф г -2 ^ « 8 - е и чз :
^ О
Йо
О, § -ё
(в
ей Й
М $
Рй
ей ей
;
м
]
СЗ
ггч
•а ^ о ^ 1,8 * Я Я
>- .н
5Ь«- и а
§ з
«
от 3 и 3
з 8-^.а-а
I & <2I
рй
-в
к:
л
1-Г 9- ^
2
1-ой
я ~.
5а -<
. яи га
а, и « а
•д
&
I
б
К оо
"со "Л §
1> 00•о
>
•О ч
1 3 •о
Л
«б
%
-С> ь. Рч Я ю
Л О
„ ГЗ
I
I ^ 1&
8"8 8
•§ Й га о ь
|
.О
Р
• -о
рИ О 413
>
о
-ор
.9
О
>ч
ТЭ
3
ой
С
§
•С
я
.
« V)
га V)
Я СЧ
и о
г.д
'-В
« , ^М -Й
с ь тЛ V
га
•Б .2 О Оч
О П
Я в
•3 -Я § 5
1-1
О Й VI «Я
ю -3 й.Й оО СР!
Оч.
_
-
Оч я
•Й-ОмидЗ-аЧ»
«Й
" И С» «
„
т «
д а
д
а
И
-ч; О м о а
оо «
оо
оч
ццщ
^
„г
. и
.
§
.° р 2 1
? % О»,
6
О "
я
1
гЯ
го
га м и 2
а
2 8. а" с§ о * * П.
?
го
о.
01
н
з:
с;
о §
от гп
Щ
>• Р
О
НX
3
тэ
1, I I I
а* я О - а
со я
га
§
_г О | Г 9
г
гч
^ о —Г" ^ Я ^ >
I
Л
8 "9 1 - 8 а ы чо• тГ
\о Е З О : я 9 -о в О • м д;
°
Т 14
з
Й °°
Д л ио .л. ,_] <3
I е Л
3
| о к4 о
| 8 В §•§• *
М Ю » П. > Дч Й
8* ?
е
н
Р
р
р р
О ^
.3
< 4»
о Ч л:
&
Б
Я ^ • 8.2 Й о
Вся "Г* I § •§ § §
Р СО
.
й
гЗ
В ЙI
в -о
а ая
м9й
I
& я
. &
87 8 э
о
^ уЬ я
'о
•н сл о
ТЭ
а
•
В
го
о
° о
»
я СП ,». СП я ЧО
V
5
яо а
. Очо
ВО Щ
•5 « Я сч
•
С7\ О
<а « л о}
1 3 I I
!
ио
и
•ч
8
* бв
я° "
8>
^ЙЙ
О
з I а >1
^ ЙН
„ „ -В
_о
О.М л
<
«
^ я к —б ™ - ' '
|
«о ^ "к
Ъъ
^
0
Ь. о
§
"о,
оч ^ У?
И
^
^
Ц
ьо
«и
й • 0 " сч
•я и
й
О
0 , 7
§ и р, чз и Л
и
.9
1
—Но
• О ^ о 13> О
й 3.1.
> I
'Й
"в
-о ^ о
со
ьо
•а
о
Л
^
Ы,
.9
а
й й Ч я
с§ ^Я од д; ч-Г &) И Л
3
« 3 V. й
ИЗ
и
О лй ^о-З > *•0=? >—
-<Д03
о
Л
о
й
Я
г-Л
Я
^
о
" ^Й
и
«
§
| 3 л 3
9га
я
й
м
^ о е ом
оо
(в
1
>
е2
^
5
$
1й>
б
м
&
^ 5 4-г о о
^ о^
а' | 3 §•§
§ « н Г^(3 и| | >Ь §§
8
м о ц 8 1 я >
^
Й
о§ § ? . & м о О € О
га „ ^ О-ай Щ^ я. о0 >-н 2
го ми
3
-- О Оч
| о |- - я,
^ ^
ГЙ
>< •$ н «
™ О ^ -а
3Н " I
.О.Я
й"
Й 7 3
I I I
1а, 1
•&
Й
ОО Ян ио
о .2И3 оч
ь
8
з
^ ом я
.2
^
2
тз "г; гаи . га
"2 I н^ и З ' с
8 3 I I I
л
8
5 8§ *« 1-8 1§
кК г -Й
> га
§ в Р «Я
о
-м . Р ^
Й -ы .н §
| | §
Й
з
г,
•о
§
1-1
. Я
« Ш Я 5 1
о-о .- §
хп
и
*
, о 1л
§.2 §
д. ц[ э
» * •§ И - з а
О 8 8 8^
2 „.я ^ Од Н
гар>§ига
л
ЬЙВ Nо
ье- В о
Й г ^ а о ч осм «•В Я Э Й О ^ Й О Й „ - О ^ Ч & Й 3-Й Я " з а
- « .5
^ Я
. ё,»
о -§;м о ьг о" о о гаО ро М
СЛ
^ ..и .9 . 3 - Я -О
3 1-1
о гР
ь И ь д и » ] 'в
« г а
м _ -К ^ Т1 К я
I(11I & пIч I~ I \ IялI I^ Л/Iч
А
р.
Ир. от О,
отСиото, от
Р
Я .2
о >ч
а га
о Яр.
.Я 3
-Л
«И
Я
220
6. Характеристики катализатор™ гидропереработки тяжелого сырья
т с Ь з , 1.Е., Пео, О., Кип, Б.З., Уиигшап М А
т й Л
н
юог а/ I
1
л .
7.
т Л
Р"Р™Чоп оС Ь,*,сп«кш 8
ИЫ. Ни* щ. СаЫ
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ
ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ «МАЙЯ»
Мохан С. Рана, С. К. Мэйти и Хорхе Анчита
7.1.
зУ
Вег1ш, рр. П269-П280.
Ь 8Л Ыепа1юпа1
«*
^ Г у ^ ' ' ^
^
А
" ^
т 8 1 е Й 6 Г Р
Соп&езз о/СаМую,
реЬгокит тас ГО то1еси1ез.
' ^ З . / л М СаЫуыз. Шеу-УСН,
ш Т1.В.
в Т к(Ейз.).
Ь Г рЕ1зеУ1ег,
/ а С 0 Ъ 5 ТА' гАш-1Се",г (1991
- 131 С ^ В е а а Ы П о п , ВаЛоЬше^, С Н
апй вото,
1 а т , 1991 р 257
2Ьа
Й
°е?тз
?-'/Ьат'
Е Х
-
0гап§е
' Р- » *
. В. 1990. ТЮ2 шоШ- '
« »*ЬЫо«Г ала ргорюНез о,
Введение
~ Э Т ° К И П Я Щ а Я В Ш Р 0 Ш те мпера1урных пределах смесь углеводородов природного происхождения, добываемая из сухопутных и морскихместоровдений, которая по удельному весу, измеряемому в градусах шкалы АР1
(Американского нефтяного института), часто рассматривается как легкая
средняя, тяжелая и особо тяжелая. В промышленности нефть классифицируют, как правило, следующим образом: легкой считается нефть с удельным
Ж Ф Т Ь СРеДН6Й
~™Шрег31Д
™ о с ™
удельный вес Г з ? Д
ТЯЖ6Л0Й
Т 2 2 3 д о 10
Не
т оЗ'рг
'
Г °
'
Ф ™ с удельным весом ниже
10 АР1 относят к особо тяжелой; такая нефть не может свободно течь без
подогрева или разбавления {ШаЦ, 2005). Нефти, добываемые на разных месторождениях, существенно различаются по вязкости и содержанию серы
Вязкую нефть с высоким содержанием серы (более 2,0 %масс.) называют
сернистои, а с низким (менее 0,5 %масс.) - светлой, или малосернистой
(Оагу апйНапйшгк, 1994). Большинство нефтеперерабатывающих заводов
(НИЗ) не могут перерабатывать тяжелую (или сернистую) нефть ввиду ее
сложной природы. Поэтому ее перерабатывают исключительно на тех НПЗ
которые способны облагораживать такое сырье до более ценных продуктов'
Вместе с тем последовательное ужесточение законодательных стандартов, регламентирующих качество автотранспортных топлив, ведет к снижению выхода бензина и дизельного топлива даже при неизменном качестве поступающего на переработку сырья. Поскольку качество нефтяного
сырья, а также схемы и сложность процессов переработки могут быть разными, каждая нефтеперерабатывающая компания вырабатывает свой подход к обеспечению целевых качеств топлива. Новые технические условия
на продукты разрабатываются в каждой стране, но сроки введения их в действие зависят от региона и происхождения нефти. Цены на нефть и нефтепродукты определяются как содержанием примесей, так и дефицитом добывающих и перерабатывающих мощностей, способных удовлетворять спрос
в течение длительного времени. Крупнейшие нефтяные месторождения находятся в арабских странах, а также в Северной Америке (Канада, Мексика
Соединенные Штаты) и Южной Америке (Венесуэла, Аргентина, Б р а з и л м
и Боливия). Однако основные перерабатывающие мощноста располагаются в Северной Америке (главным образом в Соединенных Штатах) Роль
226
Ш п и г е л ь и активный М Р Т З Д ^ ^ ^
^
' '
^
сложнее остат
- и асметаллов, серы, азота
фальтенов, чем исходная нефть « м Х
? 3
^
г ™ е ! ! Ь И а | ™ * н ь ' й металл катализатора
гидропереработки нефти «Майя»
ИЗ свойств сырья, ? п » ™ ^ ^ 0 Г 0 « М е т а Л Л а и П р о м о т ° Р а - Исходя
таллоемкостью и' ^ ^ ' ^ ш ^ Т п Т я о ^ ^ с низкой меР Н
ки (кислотная или о с н б в н а Х о п ™
' ° В Ы б о р х а р а к г е Р а подложИ З М
И временнбй с ^ ^ н о м ^ т Г Л п
™ е м избирательности
М Ю 1 Ю т
ГО катализатора,
°
^ойств самоего
частиц, а такж'е ^
^
^
^
^
^
I
мание технических и э к о н о м и ч н е й ^ а Г н е ^ Г с в я з ^ С ? Г М ° П ° Н И структурное н
Й^ щ е пЙл е н и еЕ в реакциях
2
?г и л п- ^ г , ™М <
-
»
ии
ее
ее
201-214.
I !
Таблица 7.4
нефта
Элементный состав. %мя<•••
ГТ"~
——
—
:
Углерод
Водород
Азот
Сера
Кислород
Отношение Н / С
Никель
Ванадий
Среднее число атомов углерода в боковых
алхильных цепях
Фактор ароматичности
-^гедняямодекулярная масся
Источник:
гадателей.)
Л
Т г ф , Е е< а].,
Ш1
3
>
83
>
о^с.
Т Г ^ - ^ г
«Майя»
«Истмус»
81,62
83,99
7,26
7,77
1,46
1,35
8,42
6,48
1,02
0,79
1,067
1,043
0,032
0,018
0,151
0,074
6,8
5,0
0,52
0,57
5 ^1 9 0
3 33 73 57 5
П0Лученных в
РИИ (РаггаШо
лаборатоМ Н 0 Ж 6 С Т В а абот
фундаменгальным и с с л е д о в Г ™ ^ ? ®
Р > посвященных
Р а
н
ы
х
ж
у
р
н
а
л
а
х
,
*
™"
БНИМан
менению катализаторов По вгн*
и е промышленному приЭТ
о б м с
следние в о о ^ е н Г м о ^ и ^
°
™ тем, что по0
обходятся т о м д о ^ г о т Х о б л я Т " Р
™ ™ процессах либо
П 0 Л у
тализаторов п о - п р ^ е ^ о с т ™
™ промышленных каобьем
вообще
ЭТ
НИИ какого-то
° ° З Н а Ч а е Т ' ч т ° приулучшеобязательно в л у ^ ™
Е с Т с ы о ь е Т ^ * ° С Т а Л Ь Н Ь 1 е ' П р т е м не
В
средних
ПрИ
столь важна, но для такого
" ^ п е р е р а б о т к е не
<<МаЙЯ>> с т а б и л ь
ностьприобретаетотр^мноезшчеГи™
'
ТЛОЖения
Поэтому носитель игоает Г а ^ ™
°
У ™ ™ и металлов.
свойства катализатора и^пр^остгашшет
™ ^ ° б е с М а е т «РУ*гурные
предостав
активных металлов.
™ ^ поверхность для диспергирования
7.3.1.
Носитель
228
влияет на поведение активной Лазы Т я ™ „
оптимальный материал, отвечает™*™
° б р а з о м ' необходимо выбирать
.
ной фазой, к и с л о ш о - о с н о Х З ^ ™ ™ ° Д е й с ™ с ак?ивстабильности, э к с т р у з и о н н ь ^ с в о й ^ ^ 6 ™ ^ ' с ™ у р н н х свойств,
В Пром
штабе. Если катализатор предаазнач^н пля
™ е н н о м маср е р а б о т к и
свойства становятся к р ™ ^ ™ ^ ™
™ о й нефти, эти
РИ
нефти «Майя» шире всего п п Г е к ^
" П е р е р а б о т к е тяжелой
Ю М О О К С В Д Н Ы Й ШСИтель
а1, 2004а, 2005,). ^ я и з г о ™ н ш ^ ^
«
с
оксида
™ и я
оксидов: П 0 2 (МаПу еХ а!., 2003а, 2ШШ5а
7т1 Г 1 0 % Ш С С ' ) Д Р У П К
е!
Л, 2005Ь; Катгге^ еХ а/., 2005) 2гО ^
,
* а1" 2 Ш ' К а ™
2 5с)
8Ю
2003Ь) и М Е 0 (СаЮсН е 'а1 2
?
°° '
>
« <
н о
остается у-оксвд алюминия о б л а д а ю ^ .
^
^лей
свойствами, о с о б ы м х а ™ е р 0 М ^ ^ ^ ' Ш е Ч а Т е Л Ь Н Ы М И м е х а н и ч е с к и м и
С3
Со, N1) и низкой стоимостью ^ ™ ? '
™ Н О Й фазой
^
тяжелой нефти, в
тиллятов или модельных с о е д и н е З ? Г Г
переработки средних дисно и от структурных свой — 1 ; Г Г
^ Т0ЛЬК° °Т ™ о й Ф^ы,
При проектировании
твердого тела ( З Ъ ^ , 1 9 8 0 ) .
основное внимание у д Т л я ^ ^ ^ Р ° П е р е р а б ™ ™ л о й нефти
пределению р а з м е р о Г п ^ ^ Г а ^ Г ^ П ° Р ° В 0 М у Д Ш Ш е т р У * Расподложки. С т р у к т у р н ы е с з о П ш Г Т ^ ™ 3
материалом
поверхности к а т е р а м о ^ ' ^ л и Г , ^
* УДЕЛЬНую п л < ™
носителя смешением
* ПР^?ССе "Р^овления
минш) и осаждающих а г е н т о в ' Л Ж Г У п ^ ° Н В Д в
^
с
свойствами можно и с помощью п о в ^ / т Г ™
^Уиурными
же регулированием п а р а м ^ о Т в д о и е с Т о Г ^ Г а п й Б Ш Ы ™ > 1986), атак1968; Опо еХ а!., 1983; СНиаТеГа!
°ТВерадения
^кпюп апй Моог,
0МЫВКИ
тие ех а!., 1989; Ниащ еХа
^
>
* прокаливания
делях пропессов з а т р а в ^ ^ ^ ^
в этих
ЦИКШгаеского
ния значения рН {МагХу е( а!, 2003а 2004 4 Г
™не}
агентов (Папа еХ а!., 2004а 2 0 0 5 й \ ™ '
* Р ™ ™ осаждающих
осаждают при значениях рН около я а л ю м о о к с в д н у ю основу
П0ЛУЧИП> П с е в д о 6
средним значением п ™ ош объема ™
^
™ со
меров пор, тогда как о ^ ^ ®
п о и * н й Т ™ ? * ™ ^ ™ ™ ™ ™ ^ пределением размеров ^ Т н ш Т е Ш Ж ?
* * * ' би™ьньшРасН СИГель
можно получить и введением добавок и ™ 1
°
бимодального типа
В Я К0Н ПрИ ЭКИр
бемита (Мег,
1981;
° °
Узии
также влияние п р о т р о ч ш , и
"а1> Ш5)>
Дата (АЫ-НаШ еХ а! , 1993
^ м о о к е в д н о г о экструметоды получения н о с ^ и ! ^ Ш
1993, 1994). Эти
ИЗуЧались в
лаборатории; существуют лишь
металл катализатора гилпоп
229
отрывочные сведения относительно их т т ™
масштабе на комплексной о п ^ м ^ т а н Г Г ^ Л В / о л ^ ° м ы щ л е н н о м
меси, уловленные прекурсором м п ™ »
^аЫйаз еХ а!., 2000). ПриН3 П0р0В
л о ж у а также на » о р ы е
* ° « Р т У И У подна изоэлектрическую точку о т к о т ^ Л ? С В о й с т а а последней: например
и каталитическая ^ ^ и в ш е ^ ^ е б у е т й н и ^ т
металла, а з ш ч и т
приготовления кислого и щ е л о ч н о е п а ™ ® Р ™ д а ™ о способа для
соли сульфата алюминия и а л ю ^ н ^ Г я ? ™ 3 ^ с о о т а ^ т в е н н о
ИЗМеНения
го к щелочному в раствор к и с л Т с м и ! ^ - '
РН от кислоТ РЗСТЗОр
и затем выдерживают смесь в течение ^
«елочной соли
меняют р Н смеси несколько р Г ш с л е ч е ™ ^
^
°бразом
вь е
ной среде. На рис. 7.2 показано' п а с ^ Л
« Рживают осадок в щелочтаким способом и п р о к а л е н о ? Д Г ™ ^
полученной
о с а
неуказанную смесь добавлять м о ч е ^ ? м ^ V
^ ™ в выширокополосное распределение Р а з ш ^ в п ^
Диаметр пор,
подложке (СоМо/А| о —510 1 ппт^1
мм
НО
пор кобальтДНой
|< 36мнеокси
'
230
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой н Р фти «Майя»
Диаметр пор, нм
деление* р а з м е р о в Г о р ^
^
Г
"
подложке: • Л ! О ™ м о ч е н а ° - ! д Н °
и циклическое и з м е н е н и е » н Т - А 1 г Г Л
катализатор. (Из
0ГвНТОВ №
в ы
х
+
'
РаСПре
"
^ И 3 а т о Р о в на
^ Р б о н а т аммония
Публикуется с разрешения правообладателей)
•
•
•
•
•
гидролиз МН,
гидролиз мочевины
циклическое изменение рН
замедленное осаждение Т10,
2
пропитка оксидом титана
.
.
гылплпио м и
1
ги55олиз
мо^вины
мочеви
"ь1
'
'
" « Р О л и з М Н ,5
™ДР°"из
мочевины
.
.
гидролиз ын
МН3
мочевины
Р и с . 7 . 4 . Различные методы получения смешанных оксидных носителей
'
4Э>
Изучалось влияние на получаемую алюмооксвдную подложку таких ги
ка, полученная другими способами (МаНу е1 аI
Н
°
С т е Л е Й УПР
°
ЩеНН
20Ш
° ^ е д с т а в л е г ш н а рис, 7 4 ™ "
ские свойства и с т о ™ пор я о ж е Т ч ^ ™ ^
СП С бЫ
° °
ШИЯНИ6 На
молибденовых катализаторов на а л ю м о о к с в д н о й п о д л о ^ Г З 7 3)™
говорит о том, что оксдц алюминия, п р ш - о ^ а З ^ с ш ^ в а н и ш
П Р
=
™
со^иГпТеГп^ ^ Г ™
и
посж^ег^
в обеспечении необходимых структур* и м ^ ™
7.3.2.
' ™ подложка из о к с ^ в
(НК0 3 )
' ВаЖНуЮ р о л ь
Катализатор
й г к е т ж г з ^ ? п о д а о ж
Ф Р
сульф В Д 0 ;, На сТ Г Т ^ Г ^
Га)' "
аММИаК> С о о б щ а е т с я
?
™ °
ЯЮТ различные п а р а в д ^ е
ДЬбавок (5Торме еТаТтб)
^
сят от условий его получения и
к и
и
—
Р
^
™
на ней в виде
к а Г т ^ ™ 0 ™ ™ з а т о Р а ™ о влиЦВДУРа
^
^ ^ в а н и я и наличие
«
^
Й
Й
Ж
Г
^
•К'
232
тяжелой нефти « М а й ^
Г
<]
Г ]
„
катализатора в виде гептамолибдата аммония а в
качес
ров промоторов выступают нигоати
т в е прекурсо:
Н
т
молибденов^катал^тор ™ ™
Й ^ *
° б ы ч н о кобальтв
а никель-молибденовьй - Р в ^ е а ™
Р ^ и я х ГДС,
В СЛуЧ
ях, когда требуются высокое н а ™ ^ ^ ^ ^
^
стого сырья, применяют блл РР
«
умеренный крекинг малосерниШсСиНосН,
^1 9 ? Л л^"В0ЛЬФРаМ°ВЬ1Й ™ з а т о р
катализатора г в д р о о я и с т ^ и с п ь ^ ы в Г ? Р ' Т " м а с ш г а б а х * ^ е с т в е
и благородных м с т а л л ™ и ™ ^ М ? с Г и ^ р Т ™ П е р е Х 0 Д Н Ы Х
Н0 Ж
ленное применение представляется ш ! '
' '
промышВ
ДРУГИХ
^согаго апй С Ы а п е ^ ^ ^ Т ^ ^
РСЗ
-грацию (при которой образуется м„ И
^
™ Ш у и кон«ен"
влияние количества „
I ™
°номолекулярный слой) описывается
ньКподложкГГбо™1ТметЗСсРМ
! а З Ы наРазличИ Н СИГеЛЯ м о
а е т зависеть от состава
ат ^ Л ™
Т
^
°
"
М
0 Ж е ю и
еакг
переработки. Метод в н е д р е н а м ™
^ ™
Р
° Р * в схеме
вания активной фазы, н а и б о ^ е в ^ ™
* * * * * * * Днспершроческой а к т и в н о е ^ [ К ^ Ш п е Ш ^ Ё ^ Т ^ Т * * ™ В Ы С 0 К 0 Й к а т ™ "
металлом о с у щ е с т в л я с т с я и з б ш о ^
" Р 0 ™ акгивным
количеством раствора О б ш н Т с ™ а ^ ^ т в е г с т в у ю щ и м влагоемкое™
= =
у
певепябпттги-
733.
н Т
'
г{Ю7
*>- Д® 1 получения катализаторов гидро-
!!
Г
^
^Структурные
ха
Носитель
ТЬп
Состав,
%масс.
Структурные свойства
Метод
приготовления
А1 2 0 3 -ат(6,4нм)
А1 2 О г а/ П (6,5нм)
А1/)3-«(12,9 НМ)
А12ОгЯС(6,ОНМ)
Аммиак
Тоже
Мочевина
Карбонат
аммония
А^О^-ясу (17,3 нм) Карбонат
аммония + циклическое
изменение рН
А^Оз-22,2
СаШраШО
А^О3-и-ас
Мочевина +
+ карбонат
аммония
И-А1203
Тг/Са1ара1-\
А1203-М20
Аммиак
А1 2 0 3 -2Ю 2
А1 2 0 3 -ТЮ 2
А1,0 3 -В 2 0 3
Таблица 7.5
Рактеристашисоста^
Тоже
дель!шй
Удельная Упоповы»
Спештй
поровый Средний
поверхность,
Диаметр Мо
объем,
м2/г
Со (N1)
164
169
136
183
0,27
0,27
0,39
0,37
6,4
6,5
12,9
6,0
7,8
7,5
7,5
7,3
(2,4)
2,5
2,5
2,5
160
0,47
17,3
6,8
2,5
60,0
184
0,48
0,48
22,2
10,0
7,2
5,93
2,1
176
169
. 193
163 .
48,0
0,40
0,31
0,33
0,320
0,34
7,4
6,2
6,3
24,7
6,56
7,9
7,2
7,5
7,1
2,3
(4,1)
2,3
3,6
2,5
2,2
Определение свойств свежего катализатора
Г
гц
233
аСТЬ т е х н о л о г и и
получения промышленного катализатора. Влияние
Ш Ы е
методы получения г а м м а - а л ю м о о к т е ? Т м о ^ ^ Г * ™ ^
2
з) Н о с и г е л е й
гулировать пористость и р а с п р е д е л е н ^ я 1
'
реП Р ЧТ0
стабильности катализатора, а т а ^ е н Г е т Г ° '
«а
шоемк:ости
цузский институт нефти ( / ^ Л о^бли^пт!!. ^
- Недавно ФранС К О М катализаторе с к о л ю ч « « р 1 и
нГГ ° М и ™ и с т а ™ е з а д ы м и порами, не проявляющем кислотные
Влияние типа и метода приготовления носителя на структурные свойства катализаторов
М е т о д приготовления и состав носителя
Состав
Метод приготовления
ТЮз-А^О,
А13и1—Т1С1—ЫН3
(5/95 %масс.) А18и1-Г1-Ьо-1ЧН3
А28и2—Т5—1яо—мочевина
А18и1—II—Ьо—мочевина
8Ю2-А1203
А15и1—Ыа51-мочевина
(5/95 %масс.) А18Ш-На81-мочевина
А18и1-№8ь-мочевшщ
А^Оз
А1Ж)3—ИаА!—рН
А1 2 0 3
ЧО3
А1 2 0 3 -8Ю 2
А1Д-ТЮ,
Промышленный А^О.,
АШ03-КаА1-рН
АШ03—ИаА]~рН
Структурные свойства катализатора
Мелькая
Цельный
поверхность,
м 2 /г
поровый
объем, мл/г
Средний
диаметр
пор, им
236
216
0,24
0,25
3,6
4,4
258
0,62
250
0,67
0,30
0,31
0,31
0,78
0,78
0,70
0,73
216
154
167
244
240
213
225
243
223
262
257
241
218
257
0,82
0,64
0,49
0,49
0,75
0,30
0,62
Состав катализатора, %масс.
Мо
С о (N9
9,6
6,7
6,7
6,7
2,36
2,36
2,36
10,4
5,4
7,9
7,4
6,7
6,7
6,7
6,7
12,2
10
10
2,36
2,36
2,36
(3,36)
3,44
(3,44)
3,14
(3,14)
2,36
2,36
2,36
(2,36)
2,36
2,36
2,36
12.3
12,8
12,5
12,9
11.4
7.3
7.4
12,0
5,6
9,6
Таблица 7.6
(15,8)
(15,8)
6,7
6,7
6,7
6,7
6,7
6,7
6,7
Р
Обозначение
А
В
С
0,8
В
Е
0,8
0,8
Р
в
0,8
Примечание. А13и1 - сульфат алюминия; "ПС! - хлорид титана; ТНзо - изобугокеид титана; N851 — силикат натрия; А1Ш •
3
нитрат алюминия; ЫаА1 — алюминат натрия.
6
1
а 1 Л р Я С а , а А СеП
2
3
'-> 2 4 4 : 1 4 ] - 1 5 3 > 2 0 0 3 ; МаПу, 8.К. « а1„ Арр1. Са,а1 А веп 250- 231238,2003, Мглу, З.К. е( а1„ Арр1. СаМ. А веп., 253:125-134,2003. (Публикуется с разрешения правообладателей.)
«о • Яо ис» Яо
« к м
236
Т^^^Эт^зментальные работы, п п г в я | | | р ^1нь^<атал|^^
и п о д л о ж к о й и облегчает сульфидирование а ^ я ^ п й
но, и увеличивает число к а т а л и ^ с ^
п
е
Ционально чему в
о
д
а
анализадисперсного с
Г ]
лизаторах о
I !
с
у
^
известно,, что N 0
а
е
Г
а
^
о
г
о
^
^
т
в
л
о
е
с
блокирТет ц
р
о
^
е
сорбции N 0
з
л
н
ч
н
в
ложке, п р и в е д е ш ^ е Т Г ™
и
в
^
Й
Г
^
™
п
д
™ с ™
е
П р и этом наблюдается та ж е
Т
7
о
к
а
з
Г
^
е
^
<
1984; Ш е у
е! 1 ,
п
^
ч е м
адсорбция 0
1
н
ы
а
(
Результаты
™ > Р а *
^
е
^
Г
Г
^
Х
Г
Л
Мооксвдной подложке. На рис
ся достаточными &
и А Ш
Н
п
,
«
о
™
^
т
™
В
^
е
^
°
Т
Г
Р б Ц И Я
М
^
е
С
Л
Н
°
К
0
° °
2005).
И
.
К
И
ж
и
™
Р
я
Н
б о л
0
Р «а
™
ь-
0
>
г
СоМо/АП г О,
носи-
№Мо/ТГОг.А!г03
Сульфидированные катализаторы
алю-
ж
« И к Е- ™
Я 8 Я К Г Я В В ?
У б " и к у т о я с разрешения правообладателей;)
п р е д с т а в ^ т -
катализаторов. Тем не менее,
^ ^
™тност^
ю
50 -
катализаторами
Н О
'
|
ва-
П л о т н о с т ь ю , чем на
™
^
ь
ад-
под-
™
б л а г о д а
Й
даумя
-
б щ а л о с ь
К а т а л и з а т о
'
§100
активности,
б Ш Ъ
С
на
е( а!.,
а е т
™
0
Ш Ж Д у
сульфидированныекататазеторы Г
Брёнстеда в полосе 1 5 4 ™ ^ ™
-
С
Т
к
- Т Ю \ ^
е
У В е Л
^
е
2
на носителе ( А 1 П
п
Р
'
1988)
теле и з с м е ш а н н ы х о к с в д о в обладает б
; :
а
™
Т
шей избирательности лучше Х
т
Хорошо
й
г
2005
п
в
до температуры 400 °С. Инфракрасные полосы поглощения 1598 к 144^
^ е р ш . 1 для взаимодействия пиридина с
н а р и с . 7.6 п о к а з а н о и х к о л и ч е с т в е н н о е п р е д с т а в л е н и е
,1
Г 1
руемые н а месте и л и предварительно ™
«
О
ж
г
дился сульфидипуюпшй агент
М|Мо/А120,
р
_
200°с
• 300 °с
И 400 °0
Д ^
К О Т О р ы х
°
к а н с и й серы, с в я з н
^
•
пропор-
Т
^
К а т а
К а т а л и з а т о
Г
150
™ ь -
°РДина-
«"ишатсфа,
^
Д е Н 0 В Ь 1 Х
'
Д
0 1
1984).
к а т а л и т и ч е с к о й :
о а
ко
™ и й ) ,
С у д я п о всему, в н е д р е н и е т Г в п о д а о ж ^ ^ Г ' ^
*
•
'
с л е
2
к о м возросшей Д и с п е р с н о с т а д Г д и ^ ™ ^
п
3
™сло
4
"
Р а З Ц а Х
^
еСТЪ
°
™
™
р
а
^
З Ы
^
т
зависит активность п
на р
!
Ф
(Т
^
^
е
^
™
^
чионно ненасьпценных ц е н т о о в ^ Н ^
^ ^
л . ,
ММо/П/А!^
Катализаторы
с З Й
"~^В;лХ™роваНна
химическую
катализаторе. ( И з Н а г ^ е ? н и к е л ь - м о л и б д е н о в о м
2005. Публикуется о р ^ р е ш е ^ ' и я п р а ' в м б л а д а т е ^ й . ^ ^ '
и
п
, Г „
т
т
п . Л
Держал^ 2 ^ с ^ щ Х р 7 с к о п ^ ™
сульфидирования с о с т а в а 1 5
осуществлялсяпритемперат^
п е р а т у р е 320 °С в теченийч ,
^
С
(
^
к а т а л и з а т о
е
: ы
2
»
0
™
5
?
С Га30Йлем
Т е М П е р а
^
2 б о ? с ^ е ™ 3 ч
т е ч е н и е 3 ч
> ^ Д у ю щ и й -
'
сульфиди-
газойлем. Затем
С № ф И Д а
п Т Г Г "
Р
<
ы
в о
вво-
'
со
"
«
п р и тем-
238
^ . К а т а л и з а т о р ы г и д р о п е р е р а б о т к и т я ж е л о й нефти «Майя»
приведено в другом источнике (Маггодигп е(«/., 2004). Как правило более
высокая степень сульфидирования соответствуй большей О т е с к о й
активности. После сульфидирования реактор переключался?!
вдбо^
7.4. Экспериментальные работы, посвященные катализаторам тдрпперерабо^и...
Физико-химические свойства сырья для различньрс реакторов
^
Сырье для стендового реактора Сырье для микрореактора
Свойства
Нефть Частично пвдроочи«Майя» щенная нефть «Майя»
Щ М
'
^
ВДС»
83,2
9,5
0,118
0,648
0,0873
0,437
ш а и т а т тт1г л л
^ п/ _
Элементный
состав,
%масс
С
86,9
5,3
0.32
3.52
н
N
3
85,5
7д
о,1852
1,217
84,2
8,8
0,184
2,21
Металлы, мг/кг
№
49,5
273,0
322,5
V
(№ + У)
Са
М§
№
К
Ре
Асфальтены, %маео. (фракция,
нерастворимая в я-гептане)
11,26
2,04
44,83
20,25
12,7
-
. -
4,35
0,865 0,8401
-24
5,54
32,10
0,925
-30
10,87
0,877
8,0
0,88
-15
5,45
21,31
31,14
29,29
'
50 %ШСС
50
^
^
-
*МаЙЯ>
+ 50 %Масс
Н
°
Г В Д Р
* ^
М
3§0
Стендовый реактор
400
5)4
4'6
'
/0
100
10
356
Восходящий поток
12 о
10 (=8,5)
Цилиндрический"
экструдат
1/16
дд^ 0
Нисходящей поток
поток
100 («85 01
Цилиндрический
экструдат
1/1б
_
_
+
4-
+
_
+
Сырье для гидропереработки и его состав
тестироБался
на
^ м Т Р,ад ™ Г Р 0 В
чистой и разбавленной нефти
«Майя» (см. табл. 7.8) в условиях, приближенных к промышленным Чтобы
свести к мишшуму проблемы с микрореакгором, о б у с л о в л е н ^ е высокой
вязкостью нефти «Майя», осуществлялось разбавление нефти ^ и з С 0
става сырья и продуктов проводился по различным м е т о д а м 2 Г и т
с к о т общества но испытаниям и материалам (АЗТМ): с о д ™ ^
™ в "
Серы
^^О^™
яо™
~ На об<™™
ЗЬРА^ компании НОШВА в рамках технологии энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектроскопии; суммарный азот и з м е р ^ с я Т е
тодом сжигания и хемолюминесцентного анализа
ДОм
9 ^
а ас"
фальтены определялись как фракция, нерастворимая в «-гептане.
Ж
2,63
8,29
- Дизельного тохшива."
°
О Т И Щ е
-
0 Й
н е ф т и «Майя» + 50 %масс. бензиновой
7.4.3.
А к т и в н ы е ц е н т р ы и каталитическая активность
активности в реакциях ГДС, ГДА, падродеметаллизации
® Р О Д е а с ф а Л Ь Т И з а ц и и ( Г М с ) проводились всесторонние и с с л е Г
вания сульфидированных катализаторов с использованием в качестве мдрья
П
приообладатёлей. 3 )'
Микрореакгор
1 9
нефти «Майя» + 50 %масс. дизельного
ЧаСПИН0
™
°вия
Температура, °С
Давление, МПа
Расход водорода, л/ч
Расход нефти «Майя», мл/ч
Объемная скорость, ч -1
Соотношение водород/сырье, м3/м3
Режим работы
Длительность работы, ч
Количество катализатора, мл (г)
Форма частиц катализатора
~ ,
Размер частиц катализатора, дюймов
Анализ состава сырья
Нефть «Майя»
Частично щцроочшценная нефть
«Майя»
Сырье для ГДМ
Сырье для ГДС
7.4.2.
8,43
3,08
9,45
М ф т а
6 Щ С :
. 6,87
Вязкость, г/см с
• Сырье
Ф р ™
1,02
2,16
При 50 °С
При.100 °С
™
26,21 18,9
14,93
124,78 81,66 61,59
150,99 100,56 76,52
5.0
1.01
21,2
10,2
-
Физические свойства
Плотность, 20/4 °С
Температура застывания, °С
Углеродистый остаток по
Рэмсботтому, %масс.
Удельный вес °АР1
Д
36,76
107,98
144,74
Т а 6 л щ а
Условия реакций в реакторах с неподвижным слоем
Усл
239
^
1 0 9 : 24~32> 2 0 0 5
' (Публикуется с разрешения
^
240
как чистой нефти «Майя», так и ее смег.» ,
реакции происходят на поверхности с у л ^ а З Л И Ч Н Ы М И р а з б а в и т е л я м и . Эти
хансиях иона серы с Д е ф и ц ^ Г е Х 1 Т Г Т Г ° ^
^
в ваП О С
механизма неспаренных э л е в д о в
Рел™
М0Лекулы
серу и азот (или, например, п о р ф о д щ
' содержащие
Т В Металлов
Органические молекулы к о н к у п и Х ? ^
°
в случае ГДМ)
тов диссоциации превращает к о о п п т ^
«енхрах. Адсорбция п^одуксыщенный (то есть в
с у л ^ ^ Т ^ Т ^ П ™
гак бренстедовский к и с л о т н ы й З ^ Й Г 5 0 ' ^ ° Р Ы Й СС1Ъ Н е ™ иное,
2000, 20046, 2004с;
^
^
^
« <
ЭТИХ
ТРОВ зависит от парциального давления Н ? Р Т
" « и н ы х цепТ0 к о
ляется параметром, критически в а ж н Г м Х ^
™ р а ц и я Н 2 3 явд а
е р Ж а н и я ч и с л а
сульфгидрильных ф у п п ( - 5 н Т в ^ ! !
Т
Р о л ь
Т Я
ла подтверждение: ввдидшось Ж
^
^
™ нефти п о л у ч Т
реакций гидропереработки (Вг'^ееШ
М ^ Г * И С Т 0 Ч Н И К 0 М б о р о д а для
основанных
Дорода к реагентам. Так как т я ж е л ^ Н Р ж 1
на переносе вокурентной адсорбции п Р о и с х о д и т ^ а в ™ Т ^ М Ы ° Г ° 3 3 0 Т а ' ^
гнется также, что Н 2 5 улучшает ГДМ Е ? / Ц е н т Р ° в Сообщакоординируется с ц е н т а л ь ™ 1
° Бонне ^оппё
2001)' Н 3
п
и в результате о с л а б л я в ™ и ^
« о г о металла '(N1
Д
Т ГДа
(Капа е( а1., 2007А) п р е д п о л а г а в ^ "
°
*** Р а н а " соавторы
ответственны сульфгидрильные
М п ^ 3 ™ СМЗИ а30т ~ металл
ОЖВДать
нение числа 1рунп - а д с п о с о б с ^ у я ^ ™ ^
> ™ УвелиКРСКИНГа
молекул, или ГДАс (Капа е( а! 20076
^Ф^теновых
гетероатомы металлов с ' о с т а т ^ ? ^ 6 0 ^ Т Я Ю Н е ф т и « М а й * »
СЛОЖНОСТЬ
кроется в высоком с о д е р ж а н и ^ с ф ^ ь т е н Г ^ ? ^
е т На
Щения и затрудняет оценку сырья г 2 Т ?
, ™
^ ^
превра20036, 2004, 2005с;
? ^
^ Л з в ,
Ш
показали недавние и с с л е д о в а н и я м е т о Г м '
^
^
2005а). Как
Мал
гловог
сеяния, рост температуры и и з м 7 н ^ г * °
°У
° нейтронного расти «Майя» способствуй з н а ? ^ ™ Ф Р ™ Н 0 Й С е Т И ^ ь т е н о в нефпоследних (рис. 7.7). Д а л ь н е й Г и ? и ^ е Т о ™ Р Н Ь Ш И З М е Н ™ с о с т а в а
чиняется ли преобразование асфаадтенов мехм^чмя Л Ж Н Ы 0 П р е ™ ь , подвращения или же термического к р е Г * ™ г 1 Н И З Ш М к а т а л игического пре«Майя» с асфальтенами нефти дрзтогсшппи ? а в н е н и ° а сфальтенов нефти
ФТИ другого происхождения (например, иранской
0
^
«Майя» от тшипературь| & ^
1* 127-134,
135
Температура реакции, °0
Р в в М в р
П
ЧаС
с радрешен^
™Ц
ас
< М ь т е н о в нефти
.
^ Р ^ ^ Р у ' я ^ й о ^ ^ б о л ^ ^ у ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 0 1 ^ ^ ^ ' Ч Т 0 первые по своему
осажденные декалином п о к ^ , ^
Асфальтены нефти «Майя»,
при 350 "С.
сети даж^
Начинается в
указанных температур что в с в о Г Г ™ ^ ™
пределах
Г В РИТ
нов нефти «Майя»
° °
° с к л ° н н о с т и асфальтеасфаЛЬ
тенов нефти «Майя»"
Г л о 2Г п ^
^
^
"
(N1 + V) в асфальтеновой Ф ш т и и п ! ,
Предполагается, что металлы
соединения,^ссоциировагжле^идем^^га(ш р и с ^ е ^ л ^ ° Р г а н 1 г а е с к и е
Р
Мол
тов металлов в сырой нефти котооые
е к у л ы хела0Писакы
шей частью в ввде
> присутствуют боль(ШеШег, 1 9 б З ) . П о ™ „ е о б « п Г Г " " 4 ' с о с т а в л я е т °коло 1,6 н м
в ь ш а л 2 н м : в т а к о м с т а Г э т ™ ^ ^ Э б Н д а а М е ^ п о Р № т т о р а прер в а т ь к каталиттежимцентрам
^
^
Дифф'н?
Убавление бензиновой фракцией
ленной обессеренной 6 е н ™ Г ф ^ П ' а
- Н О С » г д е , ГДА. ГДМ и ГДАс
|
Л
I:
и Г а й о и с о ^ ^
Г 1 7 ,
242
, 7. К а т а л и з а т о р ы г и д р о п е р е р а б о т к и т я ж е л о й н е ф т и « М а й я »
7.4. Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е р а б щ е в ш ^ ^
тдропереработки...
243
ра на чисто алюмооксидном
предположение, что фосфор увеличтает ^ с ™ ^
^'
° высказано
довательно, и еш н а ч а л ь н у ^ ™ ^ Р ^ т а т Т м Т о Г ^ Г ' *
^
кости катализатора является
ность быстро снижается с течением впемет™ л™ п Т Т л о э т о м у а к т и в в состав носителя вводился щ е л Ш й ! « Т
кислотности
- д е т а л ь н о с т ь катализатора.
0)
3
ния фосфора не оставался константным и мог зависстъ от с о с т а в ^ н о с ^
Рис. 7 . 8 . Влияние
состава
и ^ з
на
ГДАс
превращения
с Г н о м Д Г о , Пи Р И Г 0 Т 0 В М « о с т ь катализаторов на алюшо™
смешанном алюмоокевдно-тиганоокевдном (АШ - П О \
носителях заметно улучшалась (МаНу е! п1
оплтм
а л ю м о о к с щ щ о - к р е м н м к ^ т ^ ^ о ^ з / т номлтГл ' К а т а л и з а т ° Р ы на
ровали н и к о и х с и н е р ^ е ^ э ^ о в . ^
" с р ' Г Г с Г ^
Р ^ н ч н ы х промоторов (Со или N1) в этих ^ т а л и з а т о р ^ т
щцроочис™ нефти «Майя». Катализатор Д п р о м о т и р о Х ь й к ™ 0 ?
с м е ш а н н о г о сырья, состоящего из сырой нефти «Майя» и гидоообес
серенной б е н з и н о в о й фракции: ОоМо/ЛГ-1 И ) С о М о М Г 2 « Г г ^
(С), РСоМо (О) на с м е ш а н н о м в л с м о о к с и д н о ^ а н о ^ о м носи
теле. (Заимствовано из МаИу, 8 . К . ВХЫ.,АРР1. СаШ. А б е л 250 231
2 3 8 , 2 0 0 3 . Публикуется о разрешения правообладателей" '
(1
1_1
Физико-хишгаеские свойства этих катализаторов представлены в табл 7 6
Активность ГДМ и ГДАс бшта выше у катализатора, имеющего н а и б о в
средний диаметр пор. Сообщалось, что внутренняя активная поверхность
пор катализатора с бйлыцим средним диаметром пор доступна для молекул
металлоорганических соединений и асфальтенов. С другой стопоны а к т *
ность ГДС и ГДА не имеет прямой связи с норовым Д
Й
С
в я зано предположение, что отсутствие корреляции между активностью ГДС
и ГДА и средним диаметром пор обусловлено наличием соединений севы
и азота существенно разной молекулярной массы. Соединения серы одного
типа имеют меньшие по размерам молекулы, которые обычно пршерештетш
к асфальтеновой структуре. Молекулы соединений другого т и п а ^ 1 ™
бензотиофена или дибензотиофена, имеют меньший р а з м е о Т & г ^ ^ /
1990; КеШепеЫ!., 1990; МиШпз, 1995). Таким об^ои
^
^
^
ния соединений серы может зависеть не только отдиаметра пор
но ииоот
ак
у
т ак
тивных центров катализатора.
'
~
Изучалось влияние фосфора на кататтичятппът
ти «Майя» {Ма*у „ */., 2 0 0 3 . ) , ^ ™ ^ ^ ( Г Т б Г у Г и Г ^
смешанный носитель А1 О -ТЮ 2 , но з состав носителя посл^^него вТедТн
фосфор в количестве 0,8 %масс. Хотя катализатор, содержащий фосфор
В л и я н и е с п о с о б а
я
ж
а
г
а
приготовления алюмооксидно-кремне-
г
-
я
^
.
'
"
244
Характер изменения активности
желой нефти свидетельствовал о Т и ^ ^ Т ^
^Переработке
аЦШ
шей, вероятнее всего, в б л и з з д ™ ™
' происходив1
были
ш е м анализа отложений м е т ^ Г н , ^ ^ ™
Получены
(Маиу е{ а1, 2003а, 20036, 2003с) Сообт™? « ф и н н о м катализаторе'
фосфор уменьшает число с и л в н ^ Г
е( а!., 1988) что
образованиенакатализаГорГт^оХГом^4^05'
П о обетоятел
яснять замедление к о к с о о б р а з о в ^ ™
'
ь с т в о может объКушияма и соавторы
^
содержащих фосфор,
взаимодействовать с в а н а д и е м ^ г о Г ^ Г ™ ' 4 7 0 ф о с ф о р ^ о с о б е н
Г СЫрья
активацию катализатора.
°
' предотвращая тем самым деПриведенные выше результата т^
работке нефти «Майя»
смеша
свидетельствуют о в ы с о к о й И 3
ннш1Свдов
00
К ТОрая
счзо падает со временем. Б ^ ™ "
™' °
' ОДнахо.быпричинами. Первая с в я з а н а с ^ ^ е ^ ? ™ М ° Ж е Т б ь 1 Т Ь о б ъ я с н е н а д в У ^
высокой кислотностью ы с ^ Т ^ Т П р И Г О Т О В Л ™ обладающего
0 П р о и з в
алюминия.. Ионы сульфата о ^ т а ю ш ^
т а о г о из сульфата
сульфидирования или ш с ^ н е т ^ о з д а в а т Г " Ф а З С ' С П ° с о б н ы » в р е ш
кой активности, которые на начадьной с ^ К И С Л О т а ы е «ентры очень в ы Г
ш высокую глубину п р е в р а щ н Г ^ с ™
^ ^ Г ^ с ^ и р о в а т ь весьмене М кислотные центры д е а к г ^ ~ я
Т а с ф а л ь т е н о в - Но со врепревращения. Другой причиной б ы ^ п ™ Н а б л ю д а е т с я падение г л у б и н
затора может быть р а з б а в ™ ь 7 т о е с ^ ^ С Н И Ж е н в д ™ в н о с т и каталие
значительное количество п Г р а ф ^ в П п - ^ ^ ^
^
° д е р ™
С Т И
асфальтенов на поверхности ^ " Г Г Г
™ № осаждение
К
ИПО каталитической активности ДетажноТ^
^ ^ Р ^ н о м у снижевлиянияразбавителя ( п щ р 0 0 б ™ с ^ е ^ » ° е исследование (Кауое(а1, 2004)
топливо) на гидроочистку п с ф г и ^ Г а ^ » ^ ® З И Н о в ы е Фракции и дизельное
ЧТ р а з б а
важную роль в реакциях Г Д С и Г Ц А с н а т ^
°
М ь шрает
Ь М Л И б д е Н о в о м
на смешанной подложке ГЮ - а Г о ^ ™ ; °
катализаторе
7Л1
вания легли в основу з а к л ю ^ ^ ^
>" ^ у л ь т а т ы исследоВаНИе б е
как разбавителя ведет к Ус К о Р е^ому о Л я
°
™ о в о й фракции
т в Т ^ ™ ^ 1 1 1 ^ г л е р о д а ' ^оторь^Гобуслотл^шгг 0 П О В е р х н о с т и катализатора
нов в бензиновой фракции. Таким об ™
? Н е р а с т а о Р«мос1ъю асфальте«Майя» следует особо у ч и т ы в а в ™ ?
« ' П р и переработке тяжелой небта
него используется ш д р Г о ™ ^ ™ Р ^ б а в и т е л я - Если в качестве п о с л ^
творимости отпадает. П о э т о ^ ™ ^ ! ™ 6 Т 0 ™ 0 - ^ л е м а
.
р
в качестве разбавителя тяжелТй н е ^ Г м Т ^ ^
™
Убрать
И Н е ф т и <<Майя
дизельное топливо.
» именно гидрообессеренное
100
90
"
г
'
й
30
°
40
50
60
70
р0Мяработы
Рис 7 10 Вли н
й
катализатора, ч
аельно; топливо, и Т ^ ^ Т ы р ^ ^ и ^ Г о ^ 6 0 " ^ " 0 8 " 8 Ф р а к ц и и "
6
«Маия»: А - Ы!Мо/А1 п (частично
° ° е р и в а н и я т я ж ^ о й нефти
ИЩеИНая Неф1ъ
фракции);
•
_
' М а ™ > + бензиновое
М|Мо/А1 о - Т 1 о Т ч а с т и ^
ЕЫе
Н
Г
вННаЯ Н6фТЬ Майя
Фракции)* - ^М^А!™^Г(ч; с?и ч^ГгилГ
"
» 'беТино!
зельное топливо); • _ N|Мо/А! О Т1г> / ™ДРоочищенная нефть «Майя» + ди„
+ ДИЗВЛЬНОа
(Из Науо, Р. « а ! . , ' б а ( а , Г о ^ , ^ ^ ™ ! ^
п ^ "
17Э 2 0 0 4
обладателей.)
"
'
' Публикуется с разрешения право100
90
-
80 -
°
10
20
30
40
50
Время работы катализатора ч
ГДАс тяжелой нефти .Майя,
N Мо/а^-бо,(частичнотодроошценнаян^т^ м г,'* +
Фракции);
7.4. Экспериментальные работы, посвященные катализаторам гидропереработки..
246
247
7. Катализаторы гидропереработки т я ж е л о й нефти « М а й я »
80
7.4.5.
7.4.5.1.
Разбавление дизельной фракцией
Влияние состава носителя
Преимущества носителей из смешанных оксидов для катализаторов гидроочистки легкого сырья признаны всеми. Однако ввиду проблем стабильности и более высокой стоимости по сравнению с чисто алюмооксидными носителями они не нашли широкого применения в гидропереработке тяжелой
нефти. Было показано, что носитель играет определяющую роль в придании
катализатору требуемой пористости. Преимущество носителей из смешанных оксидов обусловлено их кислотно-основными свойствами, которые
улучшают активность гидрокрекинга, что необходимо для обеспечения
требуемой глубины превращения асфальтенов и смол в дистилляты. В то
же время носители повышенной кислотности неблагоприятно влияют на
другие каталитические функции. Таким образом, активность катализаторов
гидропереработки тяжелого сырья должна быть оптимальной, чтобы обеспечить требуемую глубину гидрокрекинга при достаточном уровне ГДМ,
ГДС и ГДА. Литературные источники свидетельствуют о том, что функциональность катализаторов можно изменять, внедряя различными способами
небольшие количества П 0 2 в А1203 (Кауо е( а1., 2004; Капа е( а1,20056; МаНу
е( а1,2005Ь, 2006; Катке?, е! а!., 2005). Показано, что кобальт-молибденовый
катализатор на таких нейтральных подложках, как уголь, менее чувствителен к отравлению азотистыми основаниями, а подложка способна сдерживать коксообразование лучше, чем оксид алюминия (Гикиуата е1 а1, 2004).
Однако активность гидрокрекинга в этом случае низка, что обусловлено модификацией угля.
На рис. 7.12 показана зависимость активности ГДМ нефти «Майя» от
типа носителя катализатора (кислого или основного). В начальный период
благодаря своей высокой кислотности более активен катализатор на подложке ПОз-А^О.,. Однако кобальт-молибденовые катализаторы на носителях основного типа (например, М е О - А ^ , 2Ю2—А^Оз) показали себя при
ГДМ несколько более стабильными и избирательными, чем катализатор на
подложке ТЮ2—АЦО3 (СаЪсН е1 а!., 2004; Капа е1 а1, 2005с). Различия в активности были объяснены внедрением в у-А^О, небольших количеств М § 0 ,
2Г0 2 И ТЮ2 (соответственно 7,2, 9,2 и 9,0 %масс.). В то же время низкая активность гидрирования и гидрокрекинга, характерная для катализаторов
на носителях оенбвного типа, сильно ограничивает применение последних в сфере гидропереработки тяжелого сырья. На рис. 7.13 сравнивается
глубина ГДС и ГДМ на различных кобальт-молибденовых катализаторах
на смешанной титанооксидно-алюмооксидной и чисто алюмооксидной
подложках (время работы катализатора 120 ч) (Капа е( а!., 20056). Во всех
случаях (на рисунке не показано) начальная глубина превращения для катализатора на носителе ТК^-А^Оз оказывалась выше, чем для катализатора
А12Оа-МдО (7,4 нм)
А120,-ТЮ2 (9,2 нм)
60
А
д\
\
4
/
**
•" - - _
Т 1»
~
1"
40
—
—
—
в
А1г03-2Юг(6,2нм)
20
48
24
36
Время работы катализатора, ч
Рис. 7 . 1 2 . Влияние носителя катализатора на глубину ГДМ- ( И з Са1осЬ, В.
е1 а!., Сай/. То<1ау, 98, 9 1 - 9 8 , 2004; Нэпа, М.8. е1а]., СаШ. Тобау, 107/108:
346-354,2005с. Публикуется с разрешения правообладателей.)
12
А1А
АГ-6
АГ-1
АГ-2
АТ-3
АТ-Л
АТ-5
Кобальт-молибденовые катализаторы
Рис. 7 . 1 3 . Зависимость глубины ГДС и ГДМ (время работы 120 ч) на кобальт-молибденовых катализаторах на алюмооксидном и титанооксидно-алюмооксидном носителях от типа прекурсора
П О (10 %масс.) (четыреххлористьй титан—АГ-1, АГ-2 и изопропоксид титана — АГ-3, АГ-4, АГ-5,
АГ-6) и способа его внедрения в оксид алюминия. (Из Напа, М.5. еЛ а1., Са1а1. Тобау, 109: 61-68,
2005. Публикуется с разрешения правообладателей.)
248
—
_
•>
~
7
7.4. Экспериментальные работы, посвященные катализаторам гидропереработки...
на алюмооксидном носителе; вместе с тем начальный период превращения
при переработке тяжелой нефти не может считаться представительным. Катализатор на носителе, содержащем И 0 2 , благодаря промотирующему влиянию последнего на структуру показал улучшенную активность ГДС (при
времени работы 120 ч), тогда как глубина ГДМ либо оставалась такой же,
как в случае алюмооксидного носителя, либо слегка снижалась, что можно
объяснить влиянием среднего диаметра пор на стабильность катализатора.
Разный средний диаметр пор катализаторов на носителях из ТЮ 2 -А1 2 0 3 или
А1203 (соответственно 4—7 или «10 нм) мог соответствующим образом повлиять на стабильность.
7.4.5.2.
_
7. Катализаторы г и д р о п е р е р а б о т к и т я ж е л о й нефти «Майя»
СОМО/А1 2 0 3 ( л а б о р а т о р н о г о
приготовления)
[Ъ
1
Влияние структурных свойств
Чтобы изучить влияние диаметра пор различных катализаторов гидропереработки нефти «Майя» на производительность последних, для изготовления
алюмооксидных носителей использовали различные методы, позволяющие
изменять диаметр пор. Состав и структурные свойства этих катализаторов,
а также методы приготовления их носителей указаны в табл. 7.5 (Капа е{ а/.,
2004а). На рис. 7.14 сравнивается обеспечиваемая ими установившаяся глубина превращения. Данные для кобальт-молибденового катализатора на
алюмооксидном носителе с диаметром пор 22,2 нм свидетельствуют о том,
что диаметр пор не является единственным фактором, влияющим на глубину
превращения, поскольку его активность (за исключением активности ГДАс)
ниже, чем активность других катализаторов с меньшим диаметром пор, что
может быть обусловлено дефицитом количества каталитических центров
из-за малой удельной поверхности (около 60 м 2 /г). Эти результаты также говорят в пользу того, что на глубину превращения асфальтенов больше влияет не металлическая функция (число активных кобальт-молибденовых центров), а диаметр пор катализатора, так как катализаторы имеют одинаковый
состав. Сравнение активностей ГДМ и ГДС показывает обратную тенденцию: катализатор ГДМ должен быть макропористым (Тои1коа( е{ а1, 1990).
Нефть «Майя» содержит значительное количество асфальтенов, которые,
наряду с отложением металлов, являются причиной деактивации катализатора при гидропереработке. Наблюдается существенная зависимость активностей ГДМ и ГДАс от поровой структуры катализатора, тогда как активность ГДС может зависеть от дисперсии активного металла на поверхности
носителя (ЕузЬоШзёГа!., 1993). Данные рис. 7.14 показывают, что активность
ГДС сильно отличается от активностей ГДМ и ГДАс. Вероятнее всего, активность ГДС во многом зависит от удельной поверхности и числа активных
центров. Катализатор со средним диаметром пор 6,5 нм показывает меньшую активность ГДМ и ГДАс, тогда как его активность ГДС выше. Для катализаторов с диаметром пор меньше 10 нм глубина ГДМ и ГДАс ограничена
I
и
и
12,3
15,2
17,3
22,2
Средний диаметр пор, нм
•
ГДМ
где
И ГДАс
ГДА
Р и с . 7 . 1 4 . Влияние среднего диаметра пор на глубину превращения нефти «Майя» после 60 ч работы катализатора (сырье - нефть
«Майя» + гидрообессеренная дизельная фракция, процесс проводится в микрбреакгоре). (Заимствовано из Вала, М.5. е1а1., Са(а1. Тобау,
98:151-160, 2004; Нала, М.З. е1а1., Ре(го/. 5с/. ТесНпо!., 25(1-2): 187200,2007с. Публикуется с разрешения правообладателей.)
затрудненной диффузией сложных металлоидов и асфальтеновых молекул.
Таким образом, показатели ГДМ, ГДС и ГДАс процесса гидроочистки тяжелой нефти явно связаны с пористостью катализатора и со свойствами самой
нефти. Итак, каталитическая активность определенно зависит от метода
приготовления носителя, влияющего на распределение размеров и средний
диаметр пор, а также от дисперсии активной металлической фазы на поверхности подложки.
7.4.6. Неразбавленная нефть «Майя»
Предыдущие разделы рассматривали активность катализаторов при гидропереработке разбавленной (бензиновой или дизельной фракцией) нефти
«Майя», делая основной акцент на размерах пор катализатора. Было показано, что для гидропереработки тяжелой нефти большой интерес представляют катализаторы на носителях из смешанных оксидов. Это может быть
обусловлено структурными свойствами и модифицированными кислотноосновными центрами. Следующий шаг — изучение изменения стабильности катализаторов при длительной эксплуатации в процессе переработки
неразбавленной нефти «Майя»; для этой цели применялся стендовый реактор (с объемом катализатора 100 мл). Во избежание образования осадка
&
.3
250
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
7.4. Экспериментальные работы, посвященные катализаторам гидропереработки...
4
-]
^
,
ч
-
вследствие несовместимости асфальтенов и мальтенов при длительном действии повышенных температур (ТакаШка е( а!., 1988; 1поие е1 а!., 1998), то
есть для контроля гидрирования асфальтенов, целесообразно использовать
двухступенчатый реактор с неподвижным слоем (РНС), эффективно перерабатывающим реальное сырье благодаря принципу сочетания катализаторов (Апскеу(а е( а!., 2006).
При этом носитель катализатора для первого реактора (кобальтмолибденовый катализатор ГДМ) изготавливался гидролизом мочевины,
а носитель катализатора второго реактора (никель-молибденовый катализатор гидрообессеривания) — пропиткой оксида алюминия (Са(ара1 С1)
5 %масс. Ж> 2 (Кауо е(а1., 2005). Состав и структурные свойства этих катализаторов приведены в табл. 7.5. Целью эксперимента являлось сравнение динамики поведения катализаторов гидроочистки нефти «Майя» в стендовых реакторах (опытнаяустановка). Для сравнения брались кобальт-молибденовый
катализатор ГДМ с высокой пористостью и никель-молибденовый катализатор, более склонный к глубокому гидрообессериванию, на носителях А12Оэ
и ГЮ 2 -А1 2 0 3 (рис. 7.15). Таким образом, катализатор ГДМ (первый реактор)
имел высокую пористость и малую удельную поверхность, а катализатор
ГДС (второй реактор) — большую удельную поверхность и промежуточный
характер распределения размеров пор (ОозхеНпк, 1998; ТоиПюеЛе( а!., 2005).
На рис. 7.16 и 7.17 показана динамика активности соответственно кобальт-молибденового и никель-молибденового катализаторов. На
рис. 7.16 все три активности незначительно убывают с течением времени. Как и следовало ожидать, активность гидрирования асфальтенов для
кобальт-молибденового катализатора значительно ниже, чем активности
Реактор 1/
Реактор 2/
катализатор
катализатор
ГДМ
гидрообессеривания
Р и с . 7 . 1 5 . Схема двухступенчатого реактора для гидроочистки нефти
«Майя». (Из Апс(1еу(а, ^ е1 а|„ Ргосезз Тог
Са1а1у11с Нуйго1геа1теп1 оТ
Неауу НуйгосагЬопБ о? Ре1го1еит, 11.3. Ра4еп1, репШпд, 2006.)
Время работы, ч
Р и с . 7 . 1 6 . Изменение во времени активности кобальт-молибденового катализатора на носителе А1г03 при гидропереработке
нефти «Майя» в стендовом реакторе: • — ГДС; • — ГДМ; Д — ГДАс.
(Заимствовано из Нэпа, М.З. е1а1., СаГа/. Тобау, 109: 24-32, 2005.
Публикуется с разрешения правообладателей.)
Время работы, ч
Р и с . 7 . 1 7 . Изменение во времени активности никель-молибденового катализатора на носителе "П0 2 -А1 2 0 3 при гидропереработке нефти «Майя» в стендовом реакторе: Ф — ГДС; • — ГДМ;
А — ГДАс. (Из Нала, М.З. е1 а|„ Сай/. Тобау, 109: 24-32, 2005.
Публикуется с разрешения правообладателей.)
251
252
-
п
'
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
ГДМ и ГДС. Однако динамика снижения активности во всех трех реакциях
носит довольно схожий характер. Это свидетельствует о том, что каталитические центры оставались неизменными или изменялись одинаково. При
этом деактивация в микрореакгоре и стендовом реакторе, состав сырья для
которых различался, демонстрировала на удивление схожий характер (Капа
е( а1, 2005а). Такое постоянство в постепенном изменении активности может быть связано с пористостью катализатора, когда глубина гидроочистки
прямо пропорциональна стабильности последнего (Капа е( а1, 2004а), В то
же время стабильность никель-молибденового катализатора в рамках этих
трех реакций носит различный характер: например, глубина ГДАс снижается быстрее, чем глубина ГДС и ГДМ. Видно, что активность ГДАс в этом
случае выше, чем активность ГДС и ГДМ; это говорит о том, что никельмолибденовый катализатор лучше гидрирует асфальтены. Аномальное убывание активности ГДАс в случае катализатора ММо/ТЮ^-А^Оз говорит
о важности кислотности, которая у этого катализатора выше, чем у первого
(см. рис. 1.6). Более быструю деактивацию можно объяснить присутствием
кислотных центров, образующихся при смешении ТЮ2 и А ^ , что благоприятствует крекингу асфальтенов и последующей деактивации отложениями кокса. Еще одно правдоподобное объяснение заключается во временном
постоянстве активностей ГДС и ГДМ, свидетельствующем о том, что металлические (координационно ненасыщенные) центры катализатора гидроочистки более стабильны, чем кислотные центры подложки или активной
фазы (группы - З Н ) . Но деактивация катализатора при переработке тяжелой
нефти обусловлена не только отложением кокса; другой возможной причиной выступает отравление металлических центров (СоМо8) отложением никеля и ванадия при ГДМ. Отложение металлов или углерода наиболее вероятно вблизи устьев пор. Это вызывает закупорку последних или затрудняет
диффузию крупных, сложных молекул асфальтенов внутрь пор (Тои1Ноа1 еГ
а1, 1990).
_
7.5.
р
7.5.1. Деактивация катализатора
Главная проблема катализаторов гидропереработки тяжелой нефти — деактивация, то есть постепенное снижение активности, что означает непроизводительные материальные и временнйе затраты. Основной причиной деактивации предположительно выступает отложение металлов (№, V
ит. п.) и кокса на поверхности катализатора (АЬп-НаШ е( а1, 1991; Миеце
апй МаззоШ, 1991; Риптзку апй МаззоХк, 1993; Кхт апй МаШН, 1993; СНи е(
а1, 1994; Апскеу1а е( а1, 2005Ь; Капа е( а.I, 2005й). Это вынуждает повышать
жесткость условий (то есть температуру) в реакторе для поддержания глу-
^
-
Деактивация отработанного катализатора и его
свойства
7.5. Деактивация отработанного катализатора и его свойства
253
бины превращения и в конечном счете прерывать работу, заменяя катализатор в реакторе. Таким образом, деактивация катализатора, то есть потеря
его активности, является постоянной проблемой гидропереработки тяжелой
нефти. Как правило, деактивация обусловлена отложением кокса (углерода)
или металлов на активных центрах или в устье пор. Деактивация отложениеми утлерода происходит, по-видимому, вследствие того, что при гидропереработке углерод скапливается на каталитической поверхности и сцепляется
с ней. Деактивация же сульфидами металлов вызывается, скорее всего, перекрытием поверхностных активных центров или закупоркой пор. В деактивации участвуют отложения как металлов, так и кокса. И те и другие перекрывают доступ к активным центрам или затрудняют диффузию. Поэтому
чтобы выявить скорость деактивации и ее механизм, важно описать отложения кокса и металлов в отработанном катализаторе. Деактивация также может происходить из-за конкуренции в адсорбции органических веществ на
каталитических центрах. Хорошо известно, что отработанные катализаторы
содержат значительные количества сильно адсорбируемых соединений азота
(2еиХкеп е( а!., 1991). Таким образом, деактивация катализатора обусловлена
тремя одновременно действующими механизмами: коксообразованием, отложением металлов и взаимодействием с носителем. Для данного процесса
скорость потери активности, обусловленная каждым из этих механизмов,
в значительной степени зависит от свойств катализатора, парциального давления водорода, характеристик сырья и условий процесса.
7.5.2. Свойства отработанного катализатора
Изучение отработанных катализаторов показывает, что углерод на них отлагается в виде кокса в количестве от 7 до 16 %масс. Объем отложений металлов зависит от состава сырья: после 200 ч работы обнаруживается около
0,3 %масс. никеля и 1,4 %масс. ванадия. С изменением состава сырья меняется и количество отложений металлов и углерода (табл. 7.10). В качестве
объекта исследований выступал отработанный катализатор, промытый толуолом и высушенный при температуре 200 °С. Влияние промывки весьма
невелико: она лишь незначительно снижает содержание углерода и отношение 8 / М о . Последнее, вероятно, объясняется вымыванием мягкого кокса
и замещением атомов серы атомами кислорода (Капа е( а1, 2005Ъ). В Р Н С
отложения металлов и углерода на катализаторе зависят, как правило, от
высоты слоя в реакторе; максимальные отложения № и V наблюдаются на
расстоянии 15-20% от высоты слоя на входе, тогда как отложения углерода распределены относительно однородно либо незначительно возрастают
вдоль оси реактора (Еехзск е( а1,1984). Количество кокса и металлов на отработанном катализаторе также определяется типом последнего, равно как
масштабами и типом реактора (ТНакигапй Ткотаз, 1985).
254
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
Таблица
7.5. Деактивация отработанного катализатора и его свойства
7.10
С о с т а в о т р а б о т а н н ы х катализаторов
Катализатор
255
Диаметр пор, нм
Ю
15
20
25
Содержание, %м»сс.
Мо
N1
3?е, мг/кг
5 / М о , моль/моль
Сырье д л я Щ С
СоМо/А^Оз-ас
ЭДМо/АЬРз-дт
К1Мо/ТЮ2—А^Оз
4,9
5,4
4,8
СОМО/А1203-«
5.3
4,7
5.4
СоМо/А1203-ас5
СоМо/А1203-<да
СоМо/А^Оз
4.7
0,05 0,19 11,3 5,19
2,01 0,13 11,0 4,64
3,86 0,06 7,10 4,42
Сырье для ЩМ
0,11 0,69 13,9 5,03
0,11 0,65 16,1 6,23
0,08 0,43 10,5 4,45
0,140 0,558
8,бб
5,10
3,1
2,5
2,72
2,8
201,5
Отработанный катализатор—0.15235
Прирост 0,04038
3,9
2,4
3,25
Частично гидроочищенная нефть «Майя»
К1МО/ТЮ2-А1203
3.8
3,8
0,171
7,53
4,30
320,1
3,81
804,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Относительное давление Ыг, Р/Р°
Рис. 7 . 1 8 . Сравнительное распределение размеров пор и изотермы
адсорбции-десорбции для свежего (А) и отработанного (А) кобальтмолибденового катализатора на алюмооксидном носителе
3,34
Н е ф т ь «Майя»
СоМо/А1-,0,
4 3
- °1 0,302 1,393
13,3
СШа1 Т0с1ау 98:151 160
Ш У . М - 3 2 , 2 0 0 5 . (Публикуется
'
с разрешения
2004;Капа
- '
правообладателей.)
2,66
М.5. «Л, сам. ТоЧау,
Поровый объем и распределение размеров пор - важные свойства катализаторов гвдропереработки тяжелой нефти. Как показано на рис 7 14
аиивность ГДМ и ГДАс зависит от диаметра пор, в то время как а к т и в н о й
ГДС определяется скорее дисперсией активного металла. С диаметром поп
растет не только каталитическая активность, но и мегаллоудержиающая
Т ^ о о Г Д ! ( м е т а л л о е м к о с т ь ) катализатора (5Шо е{ а1„ 1983; Кгеззтапп е(
1 9 9 8 ) " вложившиеся загрязнители существенно изменяют структурные
свойства катализатора. Например, удельная поверхность и п о р о в й Т б ъ е м
снижаются соответственно на 30-50 и 40-70%; величина снижения зависит
от состава сырья и суммарного времени работы. Потеря удельной поверх; Г 0 ° С Н ™ Р О Е О Г О ° б ъ е м а с в я з а н а с уменьшением микропор и мальтх (менее
Г
/I
у
т
н е ™ Г ш и ? п и С 0 Р 7 Ь т 2 л ' ^ б ° Л е е 2 5 ™ Ш С Л е 2 0 0 4 Р а б ° ™ остаются
неизменными (рис. 7.18). Однако, как показывает рис. 7.19, отложения углеЕ З Т о З С 7 В т е Л ™ е м с е е Д н е г ° Диаметра пор свежего к ™ а т о р а
{Маку е( а1., 2003а). Трудно провести различия межпу отложившимися веше
ствами, опираясь на одни структурные свойства,
лей подтвердили, что начальный спад активное^ обусловлен о ^ а з о в а и е м
кокса (УозИшига е<а1., 1991; ТНаЫгаМ ТНотаз, 1984,^985) ( 1 рис
7 ™
На поверхности катализатора (СоМоЗ) отлагается не только кокс но
и такие металлы, как V, № Ре и ли На г,™- 7 ол
' но
,
> -г-с и др. ма рис. 7.20 показано, что присутствие
25
20
5 •
4
6
8
Средний диаметр пор, нм
10
12
Рис. 7 . 1 9 . Связь между средним диаметром пор свежего катализатора и коксообразованием (после 60 ч работы) при гидроочистке
нефти «Майя». (Из МаКу, З.К. е1а1„ Арр1. Са(а1.Авеп., 244: 141-153,
2003. Публикуется с разрешения правообладателей.)
отложений № и V подтверждается интенсивностью их .Ясс-линий с энергиями соответственно 7,47 и 4,95 кэВ, которая определялась методом сканирующей электронной микроскопии — энергодисперсионного рентгеновского
256
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
7.5. Деактивация отработанного катализатора и РГО свойства
257
Энергия, кэВ
( И
з Г Ж Г Публикуется
б3
с разрешения
дателей.)
З
~ "
правообла-
Угол дифракции/29
микроанализа (5ЕМ-ЕОАХ)
(Капа е{ а!., 2005а). Металлы находятся в отло
жениях в виде сульфидов У 3 3 4 и М Д , что н о д т з е р ™ и з д в а н и е от"
работанного катализатора методом рентгеновской
дафракцГдаи^
в(а1
' 2004й>' Результаты ХКЛ (рис. 7.21) свид^ельствуют о том
адзмеры
кристаллов отложений металлосульфвдной фазы превышают 4 н м й л о ж е
н и я сульфида никеля равномерно распределены на внутренней и
в „ й
поверхностях частиц катализатора. Тот факт, что о н и не о б н а ™ ^ т
ГееТГ нГотиГ" ' Г
0 б Ъ
™ ™
в е ^ о У к р и ^
м
нее 4 нм). Напротив, сульфиды ванадия распределены большей частью ття
внешней поверхности экструдата (Капа апЛ АпсНеуШ, н е о щ б л ^ о Х ы е
Результаты). Это может быть обусловлено о б р а з о в ™
к ^ Г в Л
я
т
а
г
^
г
в
^
я
Е
з
г
а
ж
Рис. 7 . 2 1 . Рентгеновская дифракция на свежем и отработанном кобальт-молибденовом катализаторе и его алюмооксидной
подложке. Интенсивность линий отложившихся сульфидов ванадия и никеля сравнивается с данными иСРОЗ-АЗТМ- Д - V 5 •
О - У Г 5 3 ; П - № 2 5 3 . (ИЗ Нала, М.5., Сай/. Гойау, 98:151-160 2004а
Публикуется с разрешения правообладателей.)
надия отлагаются н а поверхности катализатора Г Д М в виде сравнительно
крупных пространственно диспергарованных кристаллов. Различия между
отложениями № и У могли быть обусловлены относительно большей трудностью удаления никеля по сравнению с ванадием (рис. 7.22) (МаНу а а!
2003а). Так как бблыпая часта металлопорфиринов связана с молекулами
асфальтенов, вполне вероятно, что некоторые асфальтеновые молекулы не
могут диффундировать в п о р ы катализатора. Поэтому вследствие затрудн е н н о й д и ф ф у з и и их превращение происходит в устье пор. Эти результаты подтверждаются количественным анализом содержания металлического
ванадия как функции радиального распределения в частицах катализатора
Данные, свидетельствующие об о б о б щ е н н о с т и наружной поверхности чаолп? ванадием и углеродом, представлены на рис. 7.23 (Апскеу(а е( а1„ 2002Ь,
мша, лапа ег а1., 2007с).
7.5.3, Стабильность катализаторов
Стабильность - в а ж н ы й фактор, оказывающий огромное влияние н а разработку катализаторов. Он характеризует изменение глубины превращения во
времени. Когда суммарные потери давления в слое либо рабочая температура доходяг до предельно допустимой величины, дальнейшая эксплуатация
258
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
7.5. Деактивация отработанного катализатора и его свойства
Глубина удаления никеля, %
Рис. 7 . 2 2 . Избирательность кобальт-молибденовых катализаторов на подложке ТЮ2-А1203 к удалению ванадия и никеля из нефти
«Майя», разбавленной бензиновой фракцией. (Из МаКу 5 К. е ! а |
Арр1. Са(а1. А веп., 244: 141-153, 2003. Публикуется с разрешения
правообладателей.)
катализатора гидропереработки тяжелой нефти становится нецелесообразной. Н а стабильность обычно влияет диаметр пор катализатора. Сообщается
что для тяжелого сырья стабильность катализатора прямо пропорциональна
суммарному поровому объему и среднему диаметру пор (АЬтит е( с/., 1980)
Ч е м меньше диаметр пор, тем короче срок службы катализатора Таким образом, стабильность 5 катализатора, см 3 /нм/г, можно выразить формулой
50
И
Ш 40
*
30
Ф
Ф ?0
I
!
10
0
;
ч-
где V - суммарный п о р о в ы й объем; г - радиус пор; а.иЬ.константы
Эта линейная зависимость подтверждается моделированием порового
объема и радиуса пор. Такое изменение стабильности означает, что катализаторы с крупными порами и большим поровым объемом способны вмещать
значительное количество неорганических соединений металлов и асфальтенов, обеспечивая легкий доступ их молекул к каталитической поверхности
Срок службы катализатора сильно зависит от структурных свойств последнего, содержания металлов в сырье и рабочих условий: м е н ь ш и й размер
пор, высокие рабочие температуры и низкое давление вызывают ускоренную деактивацию (ДотП е( а1„ 1985; Раюз е! а1., 1983). Н а р и с . 7.24 п о к а л ю
2
3
4
Радиальное положение
Рис. 7.23. Обогащенность наружной поверхности частиц ванадием и углеродом: а, б — результаты исследования распределения ванадия в промышленном катализаторе с частицами,
имеющими форму четырехлепеоткового стержня, методом
БЕМ-ЕОАХ(АпсМеу1а, 0. е*а1„ ЕпегдуРие1з, 17,462-467, 2003;
АпсМеу1а, и. е1а1„ Епвгду Рие!з, 16,1438-1443,2002); в —кривые радиального распределения концентраций отложений
ванадия и углерода в частицах цилиндрической формы (Напа,
М.З. е1 а1., Ре1го1. 8с1. ТесЬпо!. 25, 2007с. Публикуется с разрешения правообладателей.)
259
256
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
Содержание серы а продукте поддерживается
120 .
на уровне 0,6 %массГ
о
100
Остаток нефти «Майя»
/
Граница отгонки>345°С
' Содержание ванадия 370 мг/кг
60 .
40 .
Остаток тяжелой
аравийской нефти
Граница отгонки > 405 °С
Содержание ванадия 13 мг/кг
2
20
л и а м ^ Г п Р е Д Н е Г ° дааМе1Ра' Б 0 Л С е В Ы р Э Ж е Н Р 0 С Т С ^ с л и ч е н и е м среднего
диаметра пор мольного отношения 5 / М о . Это опять-таки подтверждает
что бблыпая стабильность и металлоемкость катализатора досттпаютсТпри
большем среднем диаметре пор.
д а ю т с я при
Базовая
0,5
0/75
!
итносительная длительность цикла работы
Г и Т н
вообладателей.)
о
^
в
Г
7 5 А. Закупорка устьев пор (полуколичественнь.й анализ деактивации пор)
е Т а Т ^
1.28, 1985, Публикуется с разрешения пра-
влияние содержания металлов в сырье на длительность цикла гвдроочистки
остатков (НошП е( а1, 1985). Атмосферный остаток нефти Д
™
(СМ ТаКЖеРИС 7 Л 8 ) П0Ка3аНЫ ИЗОТерМЫ
^отТпп
.
адсорбции-десорбции
азота для свежего и отработанного катализаторов. Увеличение площади
петли гистерезиса -говорит о том, что деактивация происходит в устьях пор
П о р ы свежего катализатора можно рассматривать как цилиндрические однако в отработанном катализаторе о н и приобретают форму бутылочного
Ж И Г
™ е р Н 0 С ™ Л Ь К ° Ж 6 С 6 Р Ы ' Ч Т ° И остаток тяжелой аравийской неТти
но в четыре раза больше металлов. Вследствие закупорки нор катализатора
препятствующей диффузии молекул реагентов к к а т ^ и т и ч е с к и м ц е н з а м
длительность цикла при высоком уровне загрязнения металлами с о с ется в четыре раза. Другой важный фактор стабильности - т е м п е р а д а реакторе. П р и низкой температуре деактивация происходит м е д л е ш о рост
температуры приводит к образованию осадка, с о к р а щ а ю щ е г о " ^
катализатора. Д л я обеспечения достаточной г л у б ш ш п р е в р а щ е н ^
™
турные свойства катализатора, а также форма и размер
е г о а « е
чем химический состав. Стабильность чувствительна и к к и с л о Г о й Х к п
ГшГГокГоГнайболее
выражена у
—
р
о
в
261
рая часть поверхности носителя их не содержит. В процессе ГДМ на н е п о крытой поверхности носителя поступающие из сырья сульфиды металлов
отлагаются в виде мономолекулярного слоя вместе с МоЗ,. Исследования
регенерированных катализаторов показывают, что сульфиды никеля и в а н Г
д л я замедляют реакцию ГДС, но повышают активность ГДМ (ОшЬаЫ еШ
В 3X00 связи
отложения сульфидов металлов могут быть рассмотоен ы в качестве возможной причины улучшения активности ГДМ пои новы
ш е н и и парциального давления Н , 8 (Капа еГ а1, 2007Ь): данные о Т л о ж е ^ я
у в е л и ч ^ а ю т концентрацию сульфпщрильных трупп, что означает п о ™
глубины гидрирования порфириновых колец, то есть ГДМ Содеожание
серы на отработанном катализаторе лишь незначительно повышается с воз-
-
80
7.5. Деактивация отработанного катализатора и Рго свойства
-
П р и достижении глубины ГДМ около 40% активность катализатора далее не снижается со временем (см. рис. 7.16). Это говорит о том, что отложения сульфидов металлов (N1,5, и л и У Д ) могут в определенной степени
играть роль каталитических центров, фактически осуществляя ф у н к Х
автокатализа. К а к правило, содержание активных металлов (Мо ? о Т л и
N1) в катализаторах гидропереработки тяжелой нефти невелико, и некото
Относительное давление Ыг, Р/Р°
Рис. 7 . 2 5 . Изотермы адсорбции-десорбции азота для никельмолибденовых катализаторов на носителе А1203-ТЮ3: м - свежий
катализатор, • - отработанный катализатор ' ( ч е р е з 120 ч работы)
в микрореакторе; А - отработанный катализатор (через 120
109.24-32,2005. Публикуется с разрешения правообладателей.)
262
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
7.5. Деактивация отработанного катализатора и его свойггяд
г о р л ы ш к а и з - з а о т л о ж е н и й м е т а л л о в и углерода в с о б с т в е н н ы х устьях Д е а к т и в а ц и я в устьях п о р в ы с т у п а е т к а к п о б о ч н ы й э ф ф е к т у м е н ь ш е н и я у д е л ь н о й
п л о щ а д и н о в е р х н о с т и и с у м м а р н о г о н о р о в о г о объема. Изотермы д л я отрабо
т а н н о г о к а т а л и з а т о р а п о к а з ы в а ю т у в е л и ч е н и е гистерезиса. В т а б Г ? и 7 1 2
Анализ площади петли гистерезиса адсорбции-десорбции N
Катализатор
Ш Д
в ™ ^ 6 0 ™ 6
^
^
рассчитанные и н т е ^ о ванием по формуле трапеций. Увеличение площади петли изотерм и Г н шение суммарного п о р о в о ш объема рассматривались как х а р а ^ е р н в д
з а к у п о р к и п о р вследствие к о к с о о б р а з о в а н и я в устьях. Э т и э к с п е р т е ™
ныерезультаты^подкрепляются диффузионно о г р а н и ч е н н о й р е а М д е металлизации. Чем больше диаметр пор, тем выше м е т а л л о у д е р ™ »
с п о с о б н о с т ь ц и л и н д р и ч е с к о й ч а с т и ц ы катализатора п р и условии р ш в н о ш ^
н о г о р а с п р е д е л е н и я металлов ( У и № ) п о ее п о в е р х н о с т и ( Т а т т Г
й
Установлено также, ч т о ч е м к р у п н е е п о р ы к а т а л и з а т о р а т е м равномернее
р а с п р е д е л е н и е з а г р я з н я ю щ и х м е т а л л о в (Огееп апйВгойепск,
1981)
А в т о р ы э т о й главы п ы т а л и с ь рассчитать п л о щ а д и п о в е р х н о с т и а д с о р б ц и и
и д е с о р б ц и и п о методу Я Ш (метод Барретта - Д ж о й н е р а - Галенды)
™
Данные адсорбции и десорбции N. при исследовании закупорки у с п Г в п о Г
Катализатор
Площадь под изотермой
(абсолютная величина)
0ДО74"
"
_
0,0990
СоМо/А1 г О3 - а а
сомо/у.аа-ви
СоМо/А1 2 0 3 -ас.г- II
СоМо/А^-ш
о,0564
СоМо/А1 2 0 3 -а/п- V
0,4262
°!л
Го
О/БЕТ
П
{
6
1д
1
|д
^
тлл-ту
1.6
1^9
1Д
2,60
4,11
1,58
АТ-1
2,96
АТ-\-К
М1
^
1,30
1,4
1,07
АТ-2
1,37
1,78
1,31
АТ-3
1,33
1,69
1,27
АТ-4
1,35
1,70
1,20
АТ-5
1,23
1,52
1,24
АТ-6
тт
~л
1,35
1,39
1.03
Примечание-. А-площадь пор, рассчитанная по методу ВШт данным адсорбции- Д— плоШ
Я
П
6
™ я Ж
™
° ^ ^ Р
™ . ' Ы Т - суммарная площадь п о ^ о с Т п о
методу ВЕТ (Брунауэра - Эммета -Теллера); АТ- катализатор на носителе
V - отработанный катализатор (через 60 ч р а б о т в неподвижном слое);
ВЬ-с^бйаМ
катализатор (через б чработы в решегсре периодического действия); АТКаТаЛИЗаТ Р
промывкиМГ-1-Л-катали;затор, регенерированный после. 120ч рабош
°
1
4
'
'
СШ
-
ШаУ
'
Ш
б1 68
~ '
2005; Капа
0
104. 50—93,2005.
(Публикуется с разрешения правообладателей.)
' ^
*
СаШ. Тойау,
0Д191
Отработанный катализатор Увеличение
ГТТ^
—
1
0,3173
19 8
>
0,2765
15,7
0,1809
б]2
/'1
°'1067
0,2227
1;\
АТ- 4
АТ-5
0,1144
опт
ОД202
0,1248
0,2358
о,2502
5"6
СоМо/А1 2 0 3 -МРК
°'1254
0,0865
0^2509
0 101
0,0685
0 ' 164
0 ' 338
А
СОМО/А1 2 0 3 -В8Я
ЫШоД1/А1202-АШ?
ММо/П/А^-ЯЛК
™
А/БЕТ
П ~
$
"о
и
А
ТабЛЩа7Л2
Абсолютная площадь Петша гистерезиса
Свежий катализатор
АТ-Х-ШГ
АТ-1
АТ-1-Д
263
о,2558
Ц,6
12 1
'
12,9
13,1
125
0'139
б ы н а й т и другую т р а к т о в к у о б р а з о в а н и я п о р т и п а «бутылочное г о р л ы ш к о »
и з - з а о т л о ж е н и й в устье. В табл. 7,11 п р е д с т а в л е н ы р а с с ч и т а н н ы е п о д а н н ы м
а д с о р б ц и и - д е с о р б ц и и с о о т н о ш е н и я с т р у к т у р н ы х свойств свежего и о т р а б о танного катализаторов. Д а н н ы е адсорбции дают истинное распределение
Р а з м е Р ° в - н а к о т ° Р ° е НС в л и я е т д е а к т и в а ц и я устьев п о р (ЕеЫг
е!
а!., 1984). Р а с п р е д е л е н и е , близкое к э ф ф е к т и в н о м у , д а ю т д а н н ы е д е с о р б ц и и
П о с т о я н с т в о п л о щ а д е й а д с о р б ц и и - д е с о р б ц и и г о в о р и т о том, что п о р ы с в е жего катализатора я в л я ю т с я , п о существу, ц и л и н д р и ч е с к и м и . В м е с т е с т е м
отношение площади поверхности пор, рассчитанной по данным десорбции
к т о й ж е п л о щ а д и , р а с с ч и т а н н о й п о м е т о д у ВЕТ, возрастает п о м е р е з а к у п о р к и п о р . Отсюда м о ж н о сделать с л е д у ю щ и е выводы1. П р и з н а ч е н и я х В/ А, близких к единице, п о р ы , п о сути, ведут себя к а к
Цилиндрические.
2. П р и з н а ч е н и я х В/ ВЕТ-83А, п р е в ы ш а ю щ и х 1, деактивация п р о и с х о д и т
б о л ь ш е й частью в устьях пор.
.
3. Н а з н а ч е н и я К/ВЕТ-58А
закупорка п о р и д е а к т и в а ц и я катализатора н е
д о л ж н ы оказывать в л и я н и е .
Таким образом, н а площадь под изотермой десорбции, рассчитанную
п о методу ВЖ, в л и я е т г е о м е т р и я п о р , тогда к а к п л о щ а д ь п о д и з о т е р ! ^
264
;
7. Катализаторы гидропереработки тяжелой нефти «Майя»
адсорбции от геометрии пор и от деактивации катализатора никак не зависит. Данные для регенерированного катализатора свидетельствуют о том
что его деактивация подчиняется тем же закономерностям и что в применявшихся условиях регенерации может быть возвращено до 60% акгивности, потерянной вследствие закупорки пор (Капа е( а! 20056)
:
;
Безусловно, поры типа «бутылочное горлышко» представляют потенциальную трудность для десорбции, если относительное давление невелико
Может оказаться, что адсорбированный азот существует в порах подобного типа в виде трудно десорбируемой жидкости, откуда следует вывод о п о степенном, а не скачкообразном, протекании процесса испарения Стбиг
отметить, что для цилиндрических структур с н и з к о й гидродинамической связностью был предсказан аналогичный э ф ф е к т (Ко]аз еХ аI 2002)
С 0
.
г
I
Г
Г
г
•
*-
Г
; ]
° Т Ш е Н И е п л о щ а д е й Д ^ о р б ц и и и адсорбции
(ВЬТ-В/ВЕТ-А)
будет у отработанного катализатора. Так, это соотношение
наиболее выражено для катализатора С о М о / А ^ - б . б , средний диаметр пор
которого составляет 6,5 нм. Разность площадей адсорбции и д е с о р б щ ш еще один фактор, подтверждающий закупорку устьев пор. Э т и результаты
служат
л и ш н и м доказательством того, что истинное распределение размеров пор должно рассчитываться на основании данных адсорбции, однако
для нахождения эффективного распределения размеров пор данные десорбц и и представляются более надежными.
7.6.
Заключение
Современная нефтепереработка демонстрирует большую динамичность
Ц е н ы на нефть меняются в широких пределах; всё ббльшую часть мировых
запасов составляет тяжелая или особо тяжелая нефть. В то же время растущая потребность в транспортных топливах подогревает спрос на легкие продукты и средние дистилляты. Главная задача п р и щцропереработке тяжелой
неф
™ <<Майя>> ~ п о т е н и е синтетической нефти с низким содержанием
металлов. Для этого используют процессы гвдропереработки, которые снижают содержание примесей в нефти, давая дополнительные объемы сырья
улучшенного качества для процессов каталитического 1фекинга и гвдрокрекинга. Последние, в свою очередь, являются основными процессами превращения тяжелых ф р а к ц и й в средние дистилляты и другие более легкие
фракции. Вторая задача - подобрать такой катализатор, который отвечал
бы строгим экологическим требованиям и был бы достаточно стабилен при
эксплуатации.
Так как катализатор играет критически важную роль в этих процессах
его свойства нуждаются в оптимизации. Перспективный катализатор, наряДУ с оптимальным числом каталитических центров, должен иметь структуру пор (с бимодальным распределением размеров), специально рассчитан-
Литература
265
ную на крупные молекулы соединений серы, металлов, асфальтенов и т д
Интересным аспектом гвдропереработки тяжелой нефти является влияние
подложки на каталитическую активность в различных реакциях. Несмотря
на обширные познания в области катализа при щдроочистке (модельных
соединений или средних дистиллятов), остается еще несколько открытых
вопросов переработки тяжелой нефти. Причина этого отчасти заключает
ся в сложности сырья, изменчивости носителей и ограниченности методик
используемых для исследования роли металлов и асфальтенов в различный
реакциях (гидрогенолиза, гидрирования и гидрокрекинга), стимулируемых
молибденовыми, кобальт-молибденовыми и никель-молибденовыми катализаторами на носителях. Диффузия молекул асфальтенов (в которых концентрируется ббльшая часть металлов) к активным ц е н з а м требует особого
внимания к диаметру пор катализатора. Без сомнения, каталитическая ак
тивностъ зависит от числа активных центров, но доступ к последним является вопросом диффузии сложных молекул реагентов и их адсорбирования
такими центрами. Поэтому необходимо точное описание поведеютякаталГ
тических центров в динамических условиях.
Знание свойств акгивных центров в отработанных катализаторах не только поможет выявить роль носителя, но и даст ключ к получению улучшенных катализаторов. Роль титансодержащих подложек и промотирующее
действиетиганадовольно заметны, но основным материалом носител ей доя
катализаторов гвдропереработки тяжелой нефти остается у-оксвд алюминия. Предметом детальной оценки отработанных катализаторов является
выявление особенностей деактивации и определение стабильности катализатора.
Благодарности
Авторы признательны профессору Национального автономного университета Мексики Хорхе Рамиресу за его советы в ходе подготовки этой главы:
Литература
АЪз1-На1аЫ,М., 3{аш81аиз, А., а п ё Т п т т П Г 1991 Г
о
Ь
>
Ьуйгоргосеззш§ оГЬеа^ оПз. Ар^аЫ:
72:193-215
™
Аяийо, АХ., ОатЫаз, РЛ.О., Тазсоп, ХЕШ , апй Рхегго Л Гт 10Я4
.
^
„ .
^
•
АпсЬеу*а,]. Вйапсоий, О., СепЬпо, О., Ш Магтодиш, а . 2003а Са(а1уз1 ЙеасЙуаЙпп
к
со
2
3
0>
и
Рч
04 . О нО Й
«,
8
га «
3Я
ш
Я7 я ^ и
г*а
.а см га
. И« 5о
о
8 я -9 «5•В
&
^ И Я о оа
8 о
Й
4 5
о. к
о- о^
•
М
б
я
^
й 53 о о
о
13 ~ г-- •"> р
•<М
>> "Я ^ о га
"о и
О тоо гнГ ЬН
° рм » ь 8
§ I о* 5 о I
3
•3
С
Й °м
Н -Й
2 1^
м- У 1о ч1 •§
о Й § М а* О
3 §-а 8 Я
•д га
а •
•;г? 5Р г 'С сч 3 V
Во д
ё к | * I д 8с
8-8
5 з О Й .5? § 1 8 I
I? I о" ^
Й
9 Й 'гГо
в 8г?; -э ^ <П 8 с гЭ
0 | § О -Я
1§ И§
1О 8оа-Н Ой
«г&ч!
й о1й° и I I I I
га
§ -о о ? 8 о ^ 8 В о.Й-1
Г? Ч
и «м&
щ
М
°И
И^Й 1 в а л л л я й 2 а & ъ
-•2 - ЁР -мМ
^ ,«
Й «В™
гЛ °
й}
& «О, «"5 « в ; «Г • и Й "а
Й § и о -н
_§*§ Б «й ео Й &
52.3-2
о Р ки аа
-8
Дчя^ О
он
о » о" -Р оо М •3°
ё -8 С
(О о
ю
3
3
I
3
^
2 о' Й
!П и
8| 8
^
в^ I .
§
^ а оч ^ ^ а
а 2 ^ в>
2 -Й ^ Д § дг к {2 | .3
Ч 5 е -й ^ 2 8 1 о I 53
г5
00
Ли
а .3 Д Я Г ^ Р
гл
~
^1 и-1 в О - я * Л § §
- Тг Я
о -д о
§ дВ
8. ч- «я с К
I °
| со
| | Л
§
н ы: 3я дя й
г?.
оя
л' а ?
а
^
м
!
и
|
.•§ (д ^ о и §
я щ
5 I I >8И ^
•о
д л Ои <а,
«
• Лч. 'н-;- оиоЧ иЬЛ|
оI
«-11
о
Ю рц
.9 очр л о
Д«и XI
„Т N Есч
С О а Й —•
.3
»< § Й
е ог0
1
Л сч
1. о5(чШ
л
8
04
^
с,
6 а
от ..
- и . Ц<Я о О
8 01
^
Й
оЛ
о.
о ?Й §-з
•3 .3 О " 14
о ^ и гО
МБ
6»
о с - мОТЭ^'м
,$ а & "з н а
О а А д
• О тз
^ иОИ
Рн- О-Й ЛЯО
3 -в
о
«
О - Р и
о » дО л>1 о
1111
I г о о „I .I.
«- Ь
О Ео .отЕ2
- в-о .1? 8
5.
. . г .{у-д о
"Л
О Т
_
8-3 -д-з а
§8,-тэ
1 5 1К 1. в
..
з
.-в
00
3 ' * 1
И ^
0. «5 о
ч-. «п.Ы
1 14
5
_а п Й
2 -о б В Я I I
,1
>-> л -а и л * 8 " Ь
Я
5 '8 2 "
6 о ° •а а\
1 -ё & «С 9 2
го
Д
*
§
I I I I и
и
« •
Ц 1 1 ! | 1 1 И а Iл я®
. О той. ип ^о ,'
2 .а
яа «г3 8я
•2 "а
О Л _г Р йО
9 о Еч § от га
•с §
а
з
60
а
'а>>
<ом
I
а
а§
о
йРч
>
>
с
л
; к гот •м
ОтО) о
а
•
га
- я - '8
I
11 & 1 1 3
—1 С пз
1
-И • п
. со оо%"
I| о иЬ Д
. З о» 2п Й
.8
>
*>
I 8
Й О Й 'I М
' 3р "9
с2 м"о
яЯ
дн
К
г м
.о
5 м
и Ьр С
Г? 1ЛЙ
..
я -ДОса
« I®О N0
Я
о
о
_
1? Я Э >о .»
I .з опЧМт §м1•я
И- л л в «ьа
'3
23 1яо 2 ЬЙ3"а и <3
6
ост
3 <з о а М О
ЬД':
>-
}
.в
00 ЧО
кл
4-»
СО
^
К
оо
ОЧ
X
«л
•3 е-.
о
1о3
о
I-ю•
л
ьо.
га I
Г).
V. •а
60-- о
Р 5
О
Я
/> |сЧ
° б. (О
•. 0"ои-и й §д хп• Ьл
о. ^о
м ГМ
з-ёл
я о
Г
1
и а со о
*
.
~ о .е
2 ^ «Л
-дга^ я Й В
Я ^ И Й) г о
о"м а •
ю
Й8Й ^ „
о
о
К со
с;
я
о. оя о. _и
(Л ^л з I «
а ЛI в8.а
"р.'я ^« "а
а
р -я
3 « ао?.аСЙ-4™
^ => И ° я й §
<
с
^ 8 > К .о ™ 3 > н . .
э
н
0 3 о й Н К К 8 -1
1 I
I
I
И
В
-О
Н
.
о
Н
о
Н
2 о т-н ьт: ь$г> н • и к
•а
оп ИИ а
^ х. э V Я Па ЛйО!
0О1
Р --Й • -«
О го.^я.. Йс о? "-ар
&&
о ч н - -н а
^ я 5 а1" м й г 8
~
«-о --ё
я
В Я . г« из ^- со® к„гд—О ^о
га '-5
Я га
. .а • з ^ «« 23 «м « й "2 о
г°
8 "-з $ 1 §:'
«? 1«4? «г
н гн"
н
г14
•8 л
о,
1
га о
•8 •а
я
О га
•43
я
о
^
о
о
2
ао
%
^ о40 Я о 13
<
2 Б
^ О -О
8
я -я
«
ч -а •а
й ТГ л
о я "9й сл
со
. о -и О
1§1 .
сп' гаВ %
—
. 'I
•ё 7
з ОТ
5
Н оо
о
о
э и• СЧ -2
2
оГО Й
а
84
5
. >н- с.ол
С)
тз
гп 129О1я Оо 1н
ь3
о8
о
I
8 МП
О
« т -я1/12 —
•§ ПЯ 1-Я
.а .8
П «
—
3 81
м л11
гн о ГЛ й о О
5
и
о
я
о
<
3
й
л
—<
м
§
и В, Ч^- а> с
Рн
зЙ
с!
Р X!1 |г»
я 9
о О г -а ч а й> з « б 3 ^ •§
аа >
аД
-а о3
- 8
д
т1-и м •В-' 5 Й
й^ ^О•-аС• -н
з
Й а 3: о
тг. щ
Щ
1 XIО <3
•яа В
б а<3
§я щ
Н ^5 Да« з«т >'С .
™
ОО 1(к
' ю ^
Цно
3
. ОО
. т^
га
я-Э
СЛ
йГ<1-1
^ 2 " с Я -и - Ь
1мй
3 ьо«Ж
м- Р
д ко „-а К д м Д
1
м
о ^ о\
2 •§« ^ •§ I а
а - I « ^ ^ « ЙЙ •В й; О
53 и •
й га Ь<]
о —;
& -а в л §8
ц
о\ -й .
. - ьГ || я 7
3 Ч ? ."ЙО и ? Е
. Я сч§ б
и я ^ ь," »
Л -а я —
м Й
и
ио
м Й ® Ч 'Н и в
иС
•3'|
я .а
.й:
Й -ч -В
а2 о 1
•ё э |
У НЙ м 3 1 1 1 8о 2. 8
р^• ^Л л(Н «Ь
... ". -О,
» о« о
8я
м
Р-1 и О и
И
>
и
8
М
га"-о (2 . Д
га
8
оЛ §
ЯиН
•! 'П
. Й .5- ьо н ЕС-Л я О X
о ая Ь13
я о- йКл .о3я- ?й
8.8 1 ЁЬ^ - I 8 -З^ 1о 1
—• 1К 1
&
р4 3
Н Р
;§ §
.оа^
К го
»
У~
)-
]-
8.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СЫРЬЯ НА РАБОТУ
КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОПРЕВРАЩЕНИЯ
ЭстебанЛопес-СалинасиХайме
8.2. Асфальтены
273
Свойства вакуумного остатка нефта различных сортов
С. Валенте
_
СЫрЬе
8.1.
Введение
Тяжелое сырье - это остатки атмосферной и л и вакуумной перегонки н е ф ти, а также определенные сорта тяжелой нефти, добываемые г л а в ^ Г о б
р а з о м в Венесуэле, М е к с и к е и К а н а д е . Т и п и ^ ы е с в о й с ^ Г в д
б о л ь ш о й у д е л ь н ы й вес ( п л о т н о с т ь ) , н и з к о е о т н о ш е н и е Н / с " з Г ч ™ о е
содержание углеродистого остатка (коксуемость по К о н р з д
ад
~ В и с о е Д и н е н и й серы, а з о ^ в а н ^
В
8 Л
с к а з а н ы свойства вакуумных остатков н е ф т и д о ВЫШС СТРаНаХ Э Т И НСФТИДОЮТ
'
™
остатка с у д е л ь н ы м в е с о м , к а к п р а в и л о , н и ж е 10
Хорошо известно что
переработка тяжелого сырья с содержанием асфальтенов и
м ™ ™ °
с о о т в е т с т в е н н о 5 % м а с с . и 150 м г / к г с о п р о в о ж д а е т с я о т л о ж Г е Г
ш
и металлов и вызывает серьезные проблемы, связанные с з а б о р к о й п о р
у
р
п о р
и п о т е р е й а к т и в н о с т и катализатора.
Ввиду некоторых р ы н о ч н ы х и экономических факторов щ ц р о п е р е р а п ° ™ Т а Т К ° В п р и о б р е т а е т всё б о л ь ш е е з н а ч е н и е . С п р о с н а т ™
сырье
продолжает снижаться, в то время к а к потребность в моторных топлива* расти. Вместе с тем неуклонное падение объемов добычи лепсой нефти
о з н а ч а е т р о с т п р е д л о ж е н и я т я ж е л о г о сырья. О с т а т к и т я ж е л ы х н е ф т е й мохут
быть о б л а г о р о ж е н ы п о с р е д с т в о м р а з л и ч н ы х п р о ц е с с о в (Огау, 1994) Н а и б с ь
лее вредные компоненты тяжелой н е ф т и - это асфальтены и металлы (нап р и м е р , в а н а д и й и н и к е л ь ) , к о н ц е н т р и р у ю щ и е с я в н е ф т я н о м остатке
Типичные катализаторы для процессов в неподвижном или кипящем
слое - кобальт-молибденовые и л и никель-молибденовые сульфидьГна
носителе из у-оксида алюминия, содержащие 1 1 - 1 4 %масс м о ™ д е н а
и 2 - 3 %масс. н и к е л я и л и к о б а л ь т а . С у м м а р н ы й п о р о в ы й объем а л ю м о о к с щ г н о й п о д л о ж к и варьируется о т 0,5 д о 0,9 смз/г. К а т а л и з а т о р ф о р м у е т с я в в в д е
э р у д и р о в а н н ы х гранул, и м е ю щ и х ф о р м у ц и л и н д р а (от 1 д о 2 м м в т ш 1
тре), трех- и ч е т ы р е х л е п е с т к о в ы х с т е р ж н е й и л и колец. Гранулы катализатора
и н Г Г
г
Г
табл
'
К
а
С
ф
и ч ^ ^ п д 1 ^ 6 7 1 ' В Ы С 0 К ^ Ю м е х а н и ч е с к у ю п р о ч н о с т ь (обычно н е менее 0,7 к г / м м )
и обладать с о п р о т и в л е н и е м к и с т и р а н и ю , ч т о б ы в ы д е р ж и в а т ь вес в ы ш е л е ж а щ е й м а с с ы катализатора в р е а к т о р е с н е п о д в и ж н ы м с л о е м ( Р Н С ) и п р о т и востоять турбулентности и с о у д а р е н и я м в р е а к т о р е с к и п я щ и м с л о е м ( Р К С )
Вьтхол Ягельный
вес
Таблица 8.1
'
°АР1
Атомное . ,
соотноше- Асфальте- ССК,
N.
8,
н и е Н / С НЬ1' ^ м а с с - %масс. %масс. %масс.)
Ближний Восток
1,48
4,9
1,49
6,1
1,42
12,6
1,38
.16,1
«Кувейтская»
«Гачсаранская»
«Хафджи»
«Тяжелая
басранская»
21
32
31
37
7,4
8,8
4,5
3,1
«Тиа-Хуана»
«Бачакеро»
«Ориноко»
33
59
57
8,7
6,8
3,0
«Ллойдминстер»
43
3,4
У/К!,
мг/ет
19,8
17,5
23,1
25,6
4,78
3,27
5,55
6,12
0,41
0,62
0,48
0,40
103/25
227/72
152/50
211/71
21,3
19,3
36,2
3,00
3,34
4,31
0,60
0,65
0,99
669/66
614/82
625/147
23,9
5,72
Мексика
«Майя»
45
4,2
1,41
18,1
24,5 4,99
Россия
«Арланская»
35
5,9
1,44
7.8
20,5 .4,53
Примечание-. ССК - углеродистый остаток Конрадсона.
0,62
230/117
0,78
487/100
0,72
335/17.7
™ п
Я
Й ГЛаВ6
Г
Р а с с В Д в а е т с я влияние различных компонентов остатков
КаТаЛЮаТОра
газатора!
8.2.
Венесуэла
1,48
. 12,5
1,45
10,3
1,40
16,9
Канада
1,42
13,8
В
ТОссах
с
неподвижным и кипящим
с л о е ™
Асфальтены
А с ф а л ь т е н ы образуют к л а с с веществ п о л и а р о м а т и ч е с к о г о и полигететтпялп
магического типов и дифференцируются по своей р а с т в о р и ™ Ж Г
т е н ы р а с т в о р и м ы в толуоле, н о н е р а с т в о р и м ы в т а ^ х л е г м к а н ^ к а ^
С о в р е м е н н а я н е ф т я н а я п р о м ы ш л е н н о с т ь существует в у е л о ™ „о
274
8. Влияние состава сырья на работу' катализаторов гидропревращения
с к л о н н ы притягиваться друг кдругу, образуя агломераты. П о строению агломераты н а п о м и н а ю т книгу: о н и и м е ю т виц к о м п а к т н о й пачки т о н к и х слоев
Асфальтены удерживаются в д и с п е р г и р о в а н н о м с о с т о я н и и с м о л а м и '
Проблематичность переработки асфальтенов обусловлена следующими обстоятельствами:
1) асфальтены образуют крупнейшую ароматическую часть н е ф т и и я в ляются наиболее в ы с о к о м о л е к у л я р н ы м ее компонентом2) о н и н е имеют определенной температуры плавления и п о э т о м у остаются в твердом состоянии, что увеличивает углеродистый остаток3) о н и агломерируют, образуя структуры в виде слоистых пачек.
Ввиду того что р а з м е р ы молекул столь тяжелых углеводородов
Ю
Т 5ДО
5
(Ше1а1
состав
1990
? /Таоп ^
\ ™
> '
Египет
апй Т ^ Л ^ Г ш Т а М
' 1 9 9 ° ; Г е п 1 9 6 1 ) , в е л и к и п о сравнению со с р е д ю ш д и а м е т о о м п о п
вд
= и з а т о р о в пщроочистжи н а носителе, з а т р у д н е н н а ^ ™ в
сильно ограничивает процесс переработки такого остаточного с ы р ь я с н Г
ж а я производительность катализатора.
'
Асфальтеновая ф р а к ц и я вакуумного остатка. сосредоточивает в себе
ГетеР
°аТ0ШШХ
И Металлоо
Р г а н и ч е с к к х соединений, что в в д
Таблица 8.2
Свойства асфальтенов вакуумных остатков
• нефти различного происхождения
Атомное
Средняя
Нефть
ссв,
5,
соотношение молекулярная
N.
У/М,
%масс.
%масс. %масс.
Н/С
масса
мг/кг
«Хафджи»
«Бачакеро»
«Ллойдминстер»
«Майя»
«Арланская»
остатков в легкие ф р а к ц и и . Результат такого превращения - современные
тяжелые топлива, содержащие п о в ы ш е н н ы е количества серы, ванадия и асфальтенов.
Асфальтены рассматриваются к а к часть остаточного сырья. О н и образуют
нелетучую, высокомолекулярную часть нефти. К тому же, будучи нераствор и м ы м и в гептане, о н и образуют твердую фазу и в самой нефти. Конденсированные ароматические кольца существуют в виде неоднородных плоских слоев, которые пребывают в н е ф т и в диспергированном состоянии. Однако о н и
1,10
1,11
1,17
1,09
1,09
5300
2700
4200
3800
2700
58,7
54,2
48,9
53.6
54.7
7,54
4,42
7,47
6,92
6,30
0,81
1,72
1,33
1,71
1,48
608/123
2880/388
624/317
1750/347
1410/500
Д л я таких процессов гвдропереработки, к а к ЬС-РЫпгк
Н-ОП в котопь™
используются н и к е л ь - м о л и б д е н о в ы е и л и к о б а л ь т - м о л и б д е н к а т
™
Г ™ * Т М ° ° К С В Д Н 0 М Н 0 С И Г е Л е ' К Р ™ е с к и важно, чтобы поров ™ е бЫЛа М а к с и м а л ь н о
у с т у п н а д л я молекул асфальтенов Ч т о б ы
в ш в д легких углеводородных ф р а к ц и й был достаточно в е л и к
м о л ™
! ^ Т С Н 0 В
Диффундировать в поровые к а н а л ы и д ^ ^ ^ к
П С Р В Ы е аКГИВНЬ1С Д е т р Ы
' с К 0 Т < ™ контактируют молекулы асфальтенов, располагаются в устье пор, где и происходит з а к т а
о т л о ж е ш ш м и металлов и л и кокса. И з - з а больших размеров м о л е в д
^ Г
тенов э ф ф е к т и в н ы й к о э ф ф и ц и е н т их д и ф ф у з и и в п о р ы
обшТне В е лик
276
8.3. Изменчивость растворимости асфальтенов
и составляет около 10~7 см 2 /с Такт™
277
П0ВеДеНИе
ся (гои апаыи,
С ф
*
<* аЦ 2000; ЗгЫ апй КитШа, 2000 ( Т п ™ ™ ' °
т
™ °
а
е1 а1
2
0: №
В
Вис
*
2000; АпсНеуШ а а1„ 2003; ВаТокуТаГ
Ш ^ Т ^ '
°°
"
х и м ж о
ЮТ условия гидропереработки в п е ™ ™ ' ™
Реакций влияТемпе ат
1994; ВаПНоЫу апйМйг^шГт
^
Р У Р а (2Ь«
апй Кита(а, 2000;
п"
Х
Ш8
>
200
' ^
?Н Т е м ш
а!
^
^
а
преобладают реакции г в д р м ^ ^
™ * ™
370 °С
До 380 °С и выше н а ч и п Т ю т ^ Г и ^ п ° Д
* ° У * 6 * 1 1 ™ * * температуры
Р е а И
разрыв боковых а л ™ ^ ц е п е й 7 1
Г КрбКИНГа> б ы в а ю щ и е
Крекинг
Интервал от 370 до 3 9 0 т ™ ! !
нафтенов (2Ьи апй Ш, 1994)
СВ е0бра3
область»
°
^° «переход^
Например, Анчита и с о а в т о р ы Т т С ° С т а В З С Ы р ь я '
} С00бщали
молекул асфальтенов превалирует п ш т е м ' . ;
> ™ крекинг
<2003). П щ р о к р е к и н г а с ф Л Г н о в р а з л ^ о ^ 1 ™ 4 2 ° °С ( М е у 1 а е 1
ВДа
число слоев в структуре у м е Г ш а е т ^ п ™
°ЫрЬЯ П о к а з ™ ^ ™
С Н И Я ГЛубины п е
Щения, но сама с ^ у ^ Г о ^ Г н
^
Р' ™
Р *Ра~
Ш Ш
тпчностьасфальхен^Хо™зоас^ГОЙ ^
> 1 9 9 4 ) - Аромашения, а их средняя м о л ^ ™ ^ ' ^ № е Н И е м
превра1994). Рост а р о м а т и ч н о с т 7 Г с т а т Р 1 п Р И Э Т 0 М
Ни,
скорее Д е а л к и л и р о в а н и е ^ а не ™
и
пользование никель-молибденовпгп ^ ^ Т
объясняю^
' %масс.), включавшее ис-
сителе в условиях,
б
л
и
з
достичь 89%-ной глубины п р е в р а щ е н а а
Г
^
о
том,
что
при
глубине
превращения
^
о
л
о
5
0
*
«о»—
8.3.
к
«
о
™
М0ЖН
С В В Д е т е л ь с т а
У
°
е т
Изменчивость растворимости асфальтенов
в более легкие йпа-ктпга
«
с и л ь н о 01
Раничивающая их превращение
В лите
Р а т у р е предложено несколько моделей
для описания столь сложных структур (Ртегапй5аа1,1990;
Гепе1а! 1961)
А с с о ш и р о в а н и е молекул начинается со стекинга (упаковки а
«
ш
а с ^ Ц ± ™ е С Т В е 4 " 5 е Д И Ю Щ ) ° о б Р ^ о в а н и е м первичных ч а ^ ™
ассоциируют далее, образуя коллоидные агрегаты. Основные
вдыХмо
действий, участвующие в таких механизмах а с с о щ о ф о в а н Х - Т о д о р о ™
итс-тс-связи. Модель типа «архипелаг» описывает асфальтены к а к т ш в д о м а
в е с к и е молекулы, связанные алкановыми мостиками ( М и ^ Т 1 9 % )
Из-за сложной химической структуры асфальтенов ееть вероятность
Г б Ы е И З М е ™ Ж С Т ™ - т х трупп отразятся н а Г р а с ^ в о
римости. Это чревато осаждением асфальтенов в поровой системе к а ^ и з а тора. П р и повышенных температурах переработки начинает п р е д а в а т ь
крекинг, д а ю щ и й асфальтены меньшей растворимости. О д н о в д н н о
Г
мическая структура мальтенов становится более а л и ф а т и ч е с к о й и з ™ чето
они х ^ с е растворяют асфальтены. Химический состав а с ф ^ н о в в л Г е т
н а стабильность продукта переработки (Зреф, 2000). А с ф ^ ь т е н ы с т ^ З
содержанием водорода и высокой ароматичностью а ^ е ш р у ю т при м е н ь ™
а ! ™ ™ ' Тг М а с ф а л ь т е н ы с в « с о к и м содержанием водорода
и ™
р
ароматичностью (Ьеоп е( а1., 2000).
низкой
Предполагается, что самоагрегация асфальтенов - первый этап обоазо
вания частиц, осаждающихся из нефти (Апйепеп апй ВШ,
Ш ^ и б о ^
Щавдоподобная модель взаимодействия между асфальтенами и более легк и м и ф р а к ц и я м и н е ф т и учитывает к а к растворимость, так и коллоГное
состояние первых (Рагк ег а/., 1994). В этой модели а с ф а л ь т е н ь ™ Х с я
частью в растворенном и частью в коллоидном состоянии. С м о л ь Г т ют склонность асфальтенов к самоахрегации и поэтому играют Г ™
™ль
Р
в повышении растворимости (солюбилизации) а с ф а л ь т ^ в
Выявлена изменчивость растворимости в пределах асфальтеновых йгоак
Ций Растворимьте и нерастворимые части асфальтенов н е о б л а д и т н й
однородным о м и ч е с к и м составом, н и постоянной молекулярной т с с о й
(Апйегюп апй ЗреШ, 1999). Нерастворимая часть п р о я в л я е т е с ь ^ с ^ о н
ность к атрегации. Асфальтены, выделенные из ш д р о п е р е р а ^ З о й ^ е А
т и ^ а з д е л я ю т с я на два класса по растворимости, причем с росТом темпеТЯЖеЛ Й И МбНее
Г 1 Т п Г
°
Фракции повышается
а стабильность продукта снижается (Топта е( а1 1998) Г п п ^ т т ^
л/
ЛШТС
^ с Г р ^
А П Й М И Ш П З , 2003) с о о б щ а й
асфальтенов влияет н а распределение молекул. Асфальтены ш в д о к о ш хими
ческого состава и молекулярной массы более с т а ? и л ь н ь Г в д к 0
деленные фракции (Жап, апй ВисЫеу, 2003). Хотя с началом
ф в д ™
ш е ™ " Л И Ш Ь НаИМ6Нее
асфальтены, х и м ^ е с ^ ™
шения происходят во всех молекулах асфальтенов СВо&1 е1 а!., 2003)
278
8.4.
8. Влияние состава сырья на работу катализаторов гидропреввашения
8.4. Закоксовывание
279
Закоксовывание
Известно, что асфальтены имеют непосредственное отношение к коксообразованию (Шгс е! «/., 1990). Катализаторы быстро теряют активность
в начальный период контакта, котда на активной поверхности о т ™ я д о
25 %масс. кокса, из-за чего ее площадь сокращается примерно на 50% « З Ь ?
аМНапйшгк,
1984). Затем скорости деактивации и отложения кокса сни
жаются, н о на катализаторе тем н е менее отлагаются значительные количества металлов и кокса (0»у аМНапйшгк,
1984). Высокая начальная скоР а 3 0 В а Н И Я С В Я З а Н а по в
на б ™ Т
' - ВДимому, с адсорбцией асфальтенов
КИСЛ0ТНЫХ ц е н т
* Л й ? м
Р ° в поверхности катализатора
(АЬ^НаШ
1991)
' Интенсивная адсорбция обусловлена взаимодействием с азотсодержащими группами, с ц е п л е н н ы м и с молекулами асфальтенов ( ^ Х ,
° Т Л а Г а Ю Щ И Й С Я Н а к а т а л и з а т ° Р е > содержит несколько компонентов
которые были охарактеризованы п о растворимости (МосШа е( а Г 1978)'
УСТаН0ВЛеН
С
°'
ЧТ0 кокс
Д
е
- образующийся при к а т а д и т и ч е с ^ м ги-
р
Ж
И
Т
86% ф
вг е ^ а Г т
°
™ и >
Р^оримой
в гексане, 7% фракции, нерастворимой в гексане, но растворимой в бензоле
2% фракции, нерастворимой в бензоле и растворимой в т е т р а г и д р о ф ^ ё
и 5% фракции, нерастворимой в тетрагидрофуране. Фракщш, р Г с т в о р ™
в гексане, состоит, по существу, из длинноцепочных алканов и а л ^ б е н ^
лов, тогда к а к нерастворимые в гексане фракции являются а р о м а т и ч е с ш м и и полярными. Эти результаты дают основание предполагать, ™ к ™ с
по крайней мере какая-то его часть) образуется вследствие ^ в д н г
смол и легких асфальтенов, что приводит к снижению р а с т в о р я ю щ е й ™
собности асфальтенов и их осаждению. Этъебор и соавторы (ЕреЪог еТа!
1989) п р и ш л и к аналогичным результатам после исследования органических остатков на отработанном катализаторе гидропереработки методом
ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) по изотопу С». Есть также свидетель
ства того, что в коксообразовании могут участвовать реакции конденсации-
т о Т т я В ^ Г ' , Ш Р О а д а Ю Щ И е М е з о ф а з ™ е кристаллы (ВеШНег Ш
ВепМа,
1990)/Таким образом, кокс может происходить от пиролигического углеро-
да, асфальтеновьтх фрагментов, осевших из раствора или коллоидов, и тя^елых молекул, образующихся в реакциях конденсации. И з катализатора можн о экстрагировать растворителями по меньшей мере часть кокса, отличного
от пиролигического углерода, отлагающегося на других катализаторах
К а к термический так и каталитический кокс образуются п р и температурах между 400 и 430 °С (ВаШ.епЬег, аЫ Ве Векеп 1985). П р и несколько
меньших температурах происходит деалкилироваш*; асфальтенов, оставляющее после себя крупные ароматические структуры, отлагающиеся в виде
кокса или его прекурсоров (АЪМЬаП/, 1990).
М и н и м и з а ц и я отложения кокса может идти по различным направлениям. Образованию кокса способствует кислотность, но она же м е
обходимым свойством катализаторов щ д р о о ч и с т к и ; кислотность должна
быть точно сбалансирована. Еще один способ борьбы с отложением а Х Г ь тенового кокса - деасфальтизация или введение подходящих р а с т Г о р Г е леи. Асфагшгены являются не единственным, но главным и с т о ч н и к Г к о ^ с а
(АЬзг-НаШ е( а1,1991). Мочвда и соавторы (МоскЫа а а!., 1 9 8 9 Т в д о Т
ли использовать в качестве растворителя асфальтенов 1 - м е т и л н а ^ Х
В
УТОГО что м
° л е к у л ы асфальтенов и их агрегаты являются ^ о м о з д к и ми ;®
м и структурами, а постепенное накопление кокса ведет к закупорТе
™
вой системы, для катализатора гидропереработки н е ф т я н ы х Т т а т о в
тически важны оптимальные размеры и распределение размеров ш р
&
1 з т 1 0 Р Г п ^ Х а р Т Р Н Ы Й дая асфальтенов разброс м о л е ^ л я р н ш масс
(5000-10 000 а. е. м.), может оказаться желательным широкое распоел7п1
ние размеров пор. Ричардсон и Элли (ШсМЫзоп апйА^уАЪ75)
п ™ *
что при температурах 200-600 °Р асфальтены нефти з а д е р ^ а ю т с Г п ™ '
размеры которых не превышают 7 нм. Известно что
Г '
« н о й деактивации катализатора размер пор близок к Д
м
"
1990). Однако по. мере увеличения размеров пор уменьшаются у д е л ™
площадь поверхности и число активных центров. С у щ е с т в у й
компромисс между приростом активности ( о 1 у с л о в ™ м ^ ™ и е м
удельной поверхности) и ее снижением ввиду д и ф ф у з и о н н ь т х ^ ™
ний. Никель-молибденовый катализатор на подложке из у-окевда 2 ю м и
ния, изготовленной в виде волокон с ш и р о к и м распределением размеров"
пор при среднем диаметре последних 25,2 нм, показав ^ ч ш ^ а р н о с т ь
^ о д е м е т ш т л и з а ц и и (ГДМ) атмосферного остатка, чем
м ы ш л е н н ы й катализатор (Тгщ е 1 а!., 1985). Катализаторы на
»
о
м
оксиде алюминия отличаются как высокой активностью ГДМ т а Г и
™
тельно продолжительным сроком службы ( Т т ё еГ а ! 1997)
Катализатор гвдропереработки тяжелых нефтяных остатков должен
иметь такое распределение размеров пор, чтобы норовая с и с Г м а не метла
2 °
ВДТОя,
а скорость реакции не была ограничена з а д а м
Олн?кп 3 V? Р е а Г е Н Т 0 В ( н а д е Р - КРУПНЫХ асфальтеновых моле ™ п Г ы
™
™ з а т ° Р а с р у н н ы м и порами существенно с н и ж е н э д н о е т ь
л ™
( Ё Х Л 9 Т 9 Г
™
—
в качестае под-
Э ф ф е к т и в н ы й п р о м ы ш л е н н ы й катализатор должен иметь п о п о в а
структуру, специально предназначенную для п е р е р а б о т ^ т Г е л о г о с ы р ь ?
ДОСТато
В 1 9 7 9 ^ 7 ° ПР°ЧН0СТЪ'
^
практического п р Г е н е н ^
*
запатентован катализатор превращения асфальтенов на с е п Г '
литовой подложке, химический состав, норовая с т р у к ^ а и с о п Р ^ ™ е
280
8. Влияние состава сьцэь_я на работу катализаторон г ч л р 0 П р е В р а ш е Н и я
8.5. Ванадий и никель
281
смятия которого в корне отличались от соответствующих характеристик ™
тализаторов на алюмооксидном носителе (ТакеисЫ еШ 1
вые катализаторы более стойки к к о к с о о б п а з Г в а н ^ ^ , ! !
Сениолито-
Г т Г о Г п З ™
8-5.
е Н Н Ы М
бИМ0ДаЛЪНЫМ
катализатором на чисто алюмо-
Ванадий и никель
р е а к ц и я м коксообрааования, в о п ц и и » от оксвда алюми™ И н ^ Т Г
а в ю р ы Шоие е, Л, 1998) сообщали, ото для п » , , » Г „ ш ш ~ "
;
хорошо подколот обычные и и к м ь - м о л и б д с в о в ы ° к а т ш и ™ ™ ю ш ш е ш а н
К о ш и е с т в о металлов в металлосодержащих соединениях тяжелого сьгоья
Я
^
° 5 / Г н е с к ° ™ частей н а миллион до н е с к о Г к ^ с Г частей
на миллион. Металлы создают множество проблем в н с ф т е ^ е Г б ^ т к е б ы
стро отравляя, к примеру, катализаторы процессов н е в д
Х в ^ "
л ы в ж и д а о м топливе дают п р и сжигании золу. О т л о ж ^ е ™ д Н е й п ™ "
Щ
водит к абразивному износу подвижных частей д в и г а в т ?
бемита и сажи получали
губительно действует на станки к
™
|
Щ ^ п Т ш ^ Ш б Т ^
|
углеоола ГсажгтУ т т п ™ т Л
содержали от 8 до 18 %масс. технического
углерода (сажи), примерно пятую часть их суммарного порового объема сп
ставляли макропоры. Несмотря н а известную хрупкость с ^
э ™ ™ "
торы показали неплохую прочность н а б о к о в о Т с ш ^ и е ( о ™ ' Д о о З м м Т
Распределение размеров пор таких бимодальных каталюаторов (о'кото 7?%
мезопор и 22% макропор) показано на рис. 8.2. В н е д р е н и й
с н ™
число и силу кислотньтх центров оксида алюминия. что в ™
очеТедь
уменьшает количество осадков и углеродистого остатка по К о ^ а д по
сырья, - это или мыла (представляющие соединений м ^ Г о в
Фтеновыми кислотами), и л и сложные м е г а л л о о о р г а н и ч е ^ е с Г е Г т е н и я
металлопорфирины ( У о Ш с , 1978- Уеп 1975)
соединения ЛОГО
в а н ^ и ™Г°яС1РаНеННЬ1МИ
™ ™ ь ш и
металлами являются
нефти
„„
.
,1
П р е
2,5
И
01
"'1 до
ТЛагаеТСЯ'
мг/кг, а никеля — от остаточных количеств
никель п р и с — Г е Г
ЧТ0 в а н а д и й и
2,0
^2 1-5
ф и р и н о в с о Г в = Г д
0
<3
1 1.0
0,5
0,0
10
100
Размер пор, А
Ю00
ЮООО
о — м н о а о Г Г е Н И е Г З М е р О В П о р к а т а л и з а т о Р а на алюмоШМАС И ппп и ' модифицированном техническим углеродом
[АМАС), и промышленного катализатора (сотСаП, определенное
Тобау, 109. 69, 2005. Публикуется с разрешения правообладателей.)
зо. (Из АН, М.Р. апй АЬЬаз, 5., Гие!Ргосезз.
ТесЬпо!., 87:573,2006. Публикуется с разрешения правообладателей,)
Р
"
282
8. Влияние состава сырья на работу катализаторов гидропревращения
Переработка тяжелой нефти, содержащей значительные количества металлов, приобретает всё большее значение. Для удаления металлов с г о н ных скапливаться в остатках перегонки и отрицательно влиять на свойства
последних, разработано несколько методов
•
Катализаторы облагораживания тяжелой нефти должны обеспечивать
активное удаление гетероатомных соединений даже при
катализатора измеряется его активностью, избирательностью и сроком
службы. Любой катализатор рано или поздно щ а д и т с я регенерировать
юти заменять (Тптт, 1997). Основные причиньт потери а к т Г н о с 4 5 ™ заторов - отравление, загрязнение и спекание. Иногда имеет место ш т о п я
каталитического материала из-за образования и улетучивания^компонентов^
Д
а К Г И В а Ц И Я
в ы з в
м о Т ^ Г :
'
™ загрязнением 2 к с о м , я в Г е т Г о б р Т и
мой, потеря же активности вследствие спекания обычно П о б р а т и м а (ТИтт,
Кинетика деактивации выражается следующей обобщенной степеннбй
функцией ( Т к о т а з а п й Ткотаз, 1967; Вапко1отем>, 1984):
-йс/й{=
Ы [реагенты, п р о д у к т ы ] ^ ,
гдег к - константа скорости реакции; ^ - удельная поверхность; ос - поряд о к реакции; г\ - к о э ф ф и ц и е н т э ф ф е к т и в н о с т и
" Г " ™ к Ж Л О Т р а ж а ю т ^ и ч е с к и е взаимодействия между катализатором, с одной стороны, и реагентами и продуктами - с д р ^ о й Е^ли
происходит реакция между компонентом в газовой фазе и к а т ^ и з а т о р о м
п о с л е д н е Г 0 изменяется и можно
т ь и
иТТ
™
—
*
% 3 а 1 м ™ приводит к физической блокировке (пер е ^ ы т и ю ) активной поверхности пор (ВаПШотещ 1984). Т а г а м образом"
загрязнение влияет главным образом на площадь активной п о в е о г а о с ™
и коэффициент эффективности. Спекание тоже с к а з ы в Г с я на
Г м Г
метрах; кроме того, изменять свойства катализатора и влиять на в е Т и ^ т
Р а З Л 0 Ж е Н И е ВСЛеДСТВИе
^
Х
Ж
' - п р и м е р , «
Р Д 0 Й фазе {1птт
1997
™ о
>
) ' Несмотря на то что потеря активности каталиважное явление, ей не всегда уделялось то внимание, к о т о р Г о ш а
заслуживает. Чтобы свести к минимуму скорость деактивации к а т а ^ з а т о р а
важно выявить.причины последней. Отработанные катализаторы н у С ю т
с я в безопасной утилизации, так к а к могут содержать з н а ч и т е л ь н ы ™ ^ ства тяжелых металлов (Тптт, 1991).
Коксообразование и загрязнение катализатора представляют главные
проблемы некоторых процессов в жидкой фазе, в о с о б ^ о с Т п р Г е ш е мьгх для гвдроочисткитяжелой нефти ( . Ш - В а Ш е Ш . , 1991).
8.5. Ванадий и никель
283
значительное) кокса и металлов на катализаторах гщшоочистк и т о й нефти мало отражается на активности п о с л е д ю к
( А Ы ,
< 1 9 9 1 ; ЛоХгир-ШеЬеп апй Тптт, 1977). Однако в б о л » е с л у ^ е н а
копление этах веществ приводит к потере активности из-за пел Д ™
« п о в е р х н о с т и , что является следствием з а ^ р ^ Г р
Ц Х Г ^ "
ш з м е ^ 1 1 0 ^ ™ В Ы С 0 К 0 Г ° В ™ ш т о р н ы х тошив в а д о
дещшГь
размеры молекул сырья и удалить из него такие н е ж е л а т р и З . »
как никель и ванадий. В этих целях п р и м е н ^ ™ ак ^ з ^ т е и ж т а к ^ х и ь ш '
ческие методы. Физические методы заключаются в деасфадьтаза^ш В э т о М
м
процессе более легкие ф р а к ц и и отделяют от асфальтенов
Т!1°
лого сырья с очень н и з к о к и п я щ и м растворителем - пропаном
б ™ н о ™
и ^ п ^ 1 6 1 1 ^ ^ Ч И С Л О химических входят т е р м и ч е с к и е ^ о ц е с с ь 1 ( в и с б р е т ^ г
И коксование), а также.химическая переработка. Основу т е р ™ ™
™
цессов представляет перераспределение водорода в сырье, н а а д ™ н а
получение легких продуктов, содержащих больше водорода
г Е ^ Г
АМаз, 2.0<06)и>ТеНОВ И
металлов в виде к
° к с а или остатка в ж б р ^ к и е т а (АН апй
Каталитическая гидропереработка тяжелого сырья - это процесс тт™
меняемый для удаления и з жидких нефтяных ф р а щ и й «
Г
жащих азот, серу/кислород или металлы. Снижение с о д е р ж ^ Е м ' е т ^ т о в
осуществляется через процесс ГДМ, в котором молекулы с о д е р ж а ш и ^ п
со
м ы металлов, теряют их в реакциях гидрирования
д а Р ^ а щ и е ато™ И В Ы б ° Р е к а т г ™ т о р о в Для очистки остатков руководствуются их
активностью и стоимостью. Высокоактивные катализаторы г в д З о в а н м
обычно состоят и з смесей сульфидов кобальта и молибдена ( с Х Г н ™
ля и молибдена ( № ) и л и никеля и вольфрама ( № \ У ) н а а л ю Г о к с в д Г о м
т а
21
1973
>> имеющих
Ж
или шариков. Гкавная задача катализаторов - способствовать о б о г а щ е н ^
водородом и предотвращать реакции конденсации и к о к с о в а н ш ( М М « 7 ,
постепенного
снижения активности катализаторов показан на
рис 8.4. В начальный период деактивации на катализаторе о т л ™ с я до
а
™ 0 Й п о в е Р х н о с т и снижается примерно на
50% (Ткакигапй Ткотаз, 1984). Затем деактивация и закоксовьгвание замел
ляются, но при медленной деактивации на к а т а л и з а т о р е о т л а е т с я значи"
тельные количества металлов и кокса (Ткакиг апй ТИотаз, 1984?
Отложения кокса мотуг содержать пиролитический углерод, осаждени е из раствора фрагменты асфальтенов или тяжелые молекулы
о б ™
Х п I Х О Д е М е Д У Й Ш р е а к ц и й конденсации асфальтенов
В . ш е
^ о б р а з о в а н и я на деактивацию катализатора обусловлено о т л о ж ™
ми, перекрывающими активную поверхность и з а ш о р и в а ю щ и м и
™
284
8. Влияние состава сырья на работу катализаторов гидропревоашения
Время работы
Рис. 8 . 4 . Снижение активности катализаторов со временем работы
П р и каталитической гвдропереработке катализаторы также загрязняются
с о л я м и металлов, о б р а з у ю щ и м и с я в с л е д с т в и е Г Д М . Д е а к ш в а ц ш к а т а ш з а торов - результат з а г р я з н е н и я с к о р е е к о к с о м , ч е м м е т а л л а м и , н о п о с л е д ние склонны скапливаться на поверхности частиц. Н а п р и м е р ^ е с м е л ь
и азот отлагаются б о л е е - м е н е е р а в н о м е р н о п о всему объему ч а «
^ван а д и й к о н ц е н т р и р у е т с я в б л и з и ее н а р у ж н о й п о в е р х н о с т и ( Т а т т е Ш . ' , 198 Г)
[I
1
отлагается
о Н Г = 0 Й Г Б е Р Х Н 0 С Т Й
и железо, но своим происхождением
Н
б
б я з а
°
°
™ °
™ металлу технологического оборудования, ч е м с ы р ь ю
С р а в н и т е л ь н о с л а б о е в л и я н и е о т л о ж е н и я м е т а л л о в на д е а к т и в а ц и ю м о ж Г о
о б ъ я с н и т ь , е с л и с р а в н и т ь состав о т л о ж е н и й с к а т а л и т и ч е с к и м ™ ™
О д и н и з к о м п о н е н т о в о т л о ж е н и й - н и к е л ь , часто п р и с у т с т в у ю щ и й в с в ^
ж е м к а т а л и з а т о р е (Жешег апй Ьапйа, 1973). Д р у г о й к о м п о н е ^ - в а н а д и й
который, к а к известно, проявляет в составе сульфвдов определенную каталитическую активность. Выбор катализатора ГДМ больше определяется
п о р и с т о с т ь ю п о д л о ж к и , ч е м с о б с т в е н н о й а к т и в н о с т ь ю . Так к а к с р о к служб ы к а т а л и з а т о р а с и л ь н о з а в и с и т от с т р у к т у р н ы х свойств п о с л е д н е г о п о ристость в ы б р а н н о й п о д л о ж к и д о л ж н а быть т а к о й , ч т о б ы к а т а л и з а т о р м о г
работать п р и в ы с о к и х у р о в н я х з а г р я з н е н и я в а н а д и е м
К р и в ы е р а с п р е д е л е н и я о т л о ж е н и й м е т а л л о в (V и N1) в частицах о т р а б о танного катализатора, измеренные методом рентгеновского электронного м и к р о з о н д а р о в а н и я , п о к а з ы в а ю т , что к о н ц е н т р а ц и и в а н а д и я и н и к е л я
:
Ш
П
^
ъ
й
1а1'
?0В0еГ°СТИ)
' Мап1пег
ЧаСТИЦ В Ы Ш е ч е м в
а1
>1997'
'
™ е
(Рег^Ге*
^-ВаЫша апй ЯапШаш
2006). Т и п и ч н а я М - о б р а з н а я ф о р м а к р и в ы х (рис. 8.5) свидетельствует о т о м
что м е т а л л ы с к л о н н ы отлагаться н а н а р у ж н о й п о в е р х н о с т и ч а с т и ц Н и к е л ь
с г и и г Г п Т °ВЭ™еМ,б0Л
с т и ц (А1-Ра1ата апйЗШЫаш,
е е
раЕН0Ме
Р Н 0 ™ е т с я во в с е м о б ъ е м е ч а в ф о р м е кривых р а с п р е д е л е -
2006). Р а з л и ч и я
Краевая зона
частицы
Центральная зона
частицы
от^'ботанного к а т а
методом рентгеновского
"
И
Краевая зона
частицы
Г
™
в частицах
°ЛУЧвННЫ6
'
П
1
С
нТйГпоГГ^лГя^
П О Р Ы , к о н ц е н « в д а н ^ ^ Г ® *
°Де™ШКр°- '
н о в случае э к с у д а т а
и кривая распределения гхриобретаетМ-обра^ф™
™
с
™ ы м и
рьт, которые при тоТже м е Г Г ^ й
количество макропор и проявляют я т т о п л »
г р я з н е нСоединения
и ю м е т м л а ш г (серы
^ р е ^ а Т Л ^ )
8.6.
,
содержат з н а ч и т е л ь н о е
к
"
*а-
Суммарное содержание серы в вакуумных о с т а т к у
До 7 %масс. (Шпге1, 1992; Лап еШ
составляет от 2
У д а л е н и е
нефтяных остатков н е м а л о г о
^
м н е н и й серы из
легких ф р а к ц и й : ч е м ~ ™ ы Т н Г с Т Д ™ ™
Г
з а
о к р у ж а ю щ у ю среду п р и и с п о л ь з о в а н и и ^ ^ ч е ^ т е тогатир
^зняют
превращения -
286
сероуглеродные связи сляйрр т т ™ , ™
П р и ' Ш
:™ = ~
.снизким. Соответственно,
г.ш^^Т^^Т^^Т'-
Р
Могуг быть
удалены из слабо связанных с ас<Ьальтетгя™™^к
н о
основная и более
ТОоудал^ая™^
С
ержится в
кольцах (.гои апй Пи 1994 С м Л И ы Т
°?А
ароматических
ЕСЛИ СУММЗрНая
бина удаления серы мен е З о Т Г и з а с ^
"' ^
количество н о с л е д н е й с о д е № е с е п ь ^ я Т ° В
значительное
ется в том случае, к о д а с ^ » ^ Л С ф а Л Ь Т е Н а Х с » в е н н о с н и ж а _
апй Пи, 1994). Х О Т Я с о д е р ^ е Г е п ы в Л ' 7 ^ ™ П р е В ы ш а е т 5 0 %
нием температуры р е а ^ ™ Л н а
"1
^ И СНИЖается с ^^личе-
8.7.
—
я
Х т а л и з Г —
соотношение
Соединения азота
с кислотными цеитрТми
™
асфальтенов
^
^
^
Г
зали, что азот почти всегда встречается в вип^ п
структур. Соединения
а з о т а ж
=
=
=
=
=
=
О Г О Ю 1 Ш О д а 1 , с т , г а
^
Г
^
Г
и
Г
™ ^ исследования под™ ^ ™ ™ * 0 ™
=
=
=
ше всего
провдсш ш т ш ^
вдм^кн^
:и *
дотама^ош^р (от20до^О^^т^итоогоп^611
П №
с о х р а
высокой м е х а ^ е с Х р о ^ н о в д ^ я г о Г Г
™
указанные выше и е т о ч ™ ™ ^
РИСТ СТЬ
не снижая при этом механическую прочность м о ^ о п п Г ^
°
'
алюмооксидных носителей; 2) да^оГ с о ч е т а е м Т с ™ е н е н и е м :
ВД М
а л ю м и н и я
3) оксида алюминия со ™ 0 Й
® «
Г
°
;
4 5
0
0
м и подобных веществ я в 2 ™ ш м ^ Г п ™
™ ™ ^ ПРимеР^
оксид алюминия; стоит
алюминия, модифицированного пиролизным
ташесХ
Г
^
давно были опубликованы сведения о н о т ™ ? ™
Углеродом. Н е Д
П р и г о т о в л
алюминия, позволяющие п о л у ч а т ъ е т ™
™ оксида
Пппа^ага, 2002), н а Т о Т л о ^
(Киащ й а1, 2003) и н а н о к а п и л л я р н о Г ( В о Ш т 2 а! 2 ^ ' Н аногрубчатой
ВеСЬМа
перспективных как потенциальный м а т е ^ ^
дропереработки. Кроме того, эти а л ю м о о к с и г г ^ ™
катализаторов хиления обладают лучшими с т ^ ™ " о Т т в Г ии ^ м ™
^
ности, чем традиционные ч™
к™,,
геометрией поверх-
активной Ф ^ ^ ^ о Л ^ ^ и N ^ ^ 8 )} ^10111
1 1 птр эе птяГт с^ 1 1 8 1 0 ™ 0 2 ^ д и с п е р г и Р о в а н и ю
процесса
™ о в а т ь спеканию в условиях
= = = = = = =
температуру окисления
^
^
^
^
^
^
^
риалов,
^ п р и в о д и ^ ™ . » о й ™ ^ ^
лизаторы второго поколения (содержащие
278
8. Влияние состава сырья на работу катализаторов гидропреввашения
8.4. Закоксовывание
289
б0Лее
распределением загрязняющих
металлов в объеме собственных частиц и ; как следствие, более продолжительным сроком службы. Этот прогресс в производстве катализаторов я ^ ся доказательством того, насколько важно облегчить диффузию м о л е ™
всех компонентов тяжелого сырья, в особенности имеющих большие
ры, созданием оптимальной норовой системы. Оптимальные знач^нш Средних размеров мезо- и макропор зависят от конкретных ф и з и к о - ш ^ е с ^ с
р ь я : вч а с
ги а:сзф Ггьет е гш вн 7 с ч г с ыпоследних,
™' ° т —
средней молекулярной массы
Г79' А "
1993
'
№ С Ы
^
то,е1з
сырья
Увеличенный средний размер макропор носителя или их повышенная
объемная доля благоприятно сказываются на сроке с л ^ б ы г о т о в о г о ™
лизатора, увеличивая его сопротивление отлагающимся металлам и коксу
Далее, существуют бесспорные доказательства того/что к л ю ч ^ р о л ь в де!
активации катализаторов играет закупорка устьев ш р о т л о ж е н и и м ^ лов кокса или осадков. Неисследованными и требующими р е ш е н Г о Т а ются вопросы поиска способов открытия устьев приповерхностных пор
пассивации таких поровых зон химическими методами, а также с в я з ы в а в
мезопор с макропорами. Проблема сохранения высокой каталитической а ^
тивности в условиях непрерывного отложения металлов и кокса совмещает
С0Вме
в себе вопросы химии и переноса реагирующих веществ
Щае?
РОгрЬуппз Ь ЗажЦ АхаЫап
азрЬаИепе зоЬЫШу а п ,
^ Т ^ о & ё а й ^ о Г Ъ е ' а у у ^ с Я 1 з ' З Ш й у ^ ^ сЬап'
' Г " '
8:1 2000
'
Ь саЫуйс
СЬаП8е3 Ь
аипп, Ь у ^ е а ^ .
12 9б
'
'
п о ^ С Л 0 Т Н Ы е Ц е Ш Р Ы К а Т Э Л И з а т о р а "ЭДРопереработки и г р а ю т р е ш а ю щ у ю
Р е
™ Т Я Ж е Л Ь И у Г Л е в о д а Р ° ® в в ценные легкие н р о д ^ Х
р а з р ы в а углерод-углеродных с в я з е й , н о о н и ж е действуют и к а к в д Т н а
адсорб1 с
Г°
™»
и образуют зародыпш коксообразотания
ж
*аСфаЛЬТеН0В ^
Фрагменты, в особенности азотсодержащий
У в е л и ч е н н о е к о л и ч е с т в о и л и с и л а к и с л о т н ы х ц е н т р о в обеспечивает, с о д н о й
стороны, п о в ы ш е н н ы й выход легких фракций, а с другой — рост количества'
отложений, что ограничивает возможность манищглирования э ™ с в 0 Т
ством катализатора. П о - п р е ж н е м у требует к о н ц е п т у а л и з а ц и и и р е ш Т н ^ з а д а ч а п о и с к а путей с н и ж е н и я к и с л о т н о с т и в и з б р а н н ы х местах ч а с т и ц к а т а лизатора, то есть в устье п о р и л и н а н а р у ж н о й поверхности.
мГеС,
С И Л
ш
зга К:
1
?
1 9 8 5
°П6т
АМи1 БайГ, N. 1990. 8Ш. Зиг/. 5Ы. СаЫ. 53, 283.
А Ь з ь Н а Ш , М.,ЙапЫаи 3 ,А. апЙ Т п т т , V I . 1991. Соке ГогтаЙоп оп саЫуз*
Л т п Й2 йшее
у
пуагоргосеззш§ оГЬеауу ойз. Арр1. Са1а1. 72 193
А Б Б а к т а , К а п с ] Ш т Ы а щ А. 2006. Сотрапзоп Ьейуееп ЙеасЙуаЙоп райегп оГсаЫу 5{5
т йхей-Ъес! апс! еЪиИайпе-ЪеЙ гезЫие ЬусЗгоРгосеззтВ ипйз. Скет. ^ Г ^ 2 0 , 33
м о < ь
*
Боп& Б., 1еопе, 3., апс! Маззо! КБ. 1997 ЕЯЪс-с
Мго<геа«п 8 саЫуз* Ьу соке. СаЛтоТу
37267
Литература
АЫ-На1аЫ, М 31ашз1аи8, А <2атга, А., апй СЬорга, 8. 1996. ЕйесС оГргезиШйше оп Ше
ас4т4у апс! йеасйуайоп оГЬусЗлЛгеайгт г-яЫ™»* /„
•
У
8Ш. 8иг/. 8а. Сана. 100,243
ргосез8т§ КтуаН уасишп гезЫие.
'
О ™ М к Т 9 9 4 а г / " Г к ; °'ЕР
СОке Йер051Ы
Рге.
„
ЮР иПС15
°
°П
0П
198 4
, '
**
Магсе! Беккег, Н е . У о г к
Сггау, М.К. 1994. Цр^гаЛп^ РеШеит КезЫиез аМНеауу ОИз Магсе1 С е к к е г
Огоепгш, Н. апй МиШпз О Г ?пгп
РиЛ 17 498
^
а
щ
а
<*
1
^
•
*
5126 о Г а 5
з
Р
Ьа
е
хт
Скет.
^ ,
>
%гк.
^ п е ^1иЫН1у йасйопз. Епег®
й
ж
о тЗ
ЬО
я
ЬО
а ьо
Я
О со
м
ЗО
о
ЬО о
я *-<
•П Л
'о °
о
п<
&
3
оа .Н
-е
Л*
о
(«
.0
"о
•а
о
Ли
оо
ГД
- ё.О
О° ^
ЬО Г-В Ю
а& Я
'<! к „
т „ сч
оо .23 М
•Э.
и
С
Й
° р
о+5 ч
ад
д
О,
Г
и
•Я
М
о чз
Р
д
л
а
ь,
д
в
•в с
а Л
>>ада 00*о
.^ й ъ й
Ч
;1 о 8
-а
1 -Я к
Го Й
| и
га ч
Я
•в
й
™е 8 Б "
1*8 .
М
° от ьр р
Л . . 'О л
Н — ЬогаЯ .
2 . „к
ая -•д
И й! Рн
. Га
^
о Й $ -I Й
•)
• СП $ и Ец
& Ч! ^ ^ И ч м
-з
и
о
^ . а ^ я > | ьоЕЗ а о т г ° 2 §
-я •тй -Я С
_ » . з Д Я н , ] сГ ^
I 2.11 8
« « ё ° о »
го
о.
г?
го
о.
аг
ё
с;
т
гм
м
ь .^ ,
^ - Ии
«
щ
Й т3
) 1
« с 8»
?1 81 * 5
-я,к?
| И и |5 .»>«
м
от
и*
э
& а о Я-О К ° 5 « " ' И ® . 1 И
Й - о . « _
- е У > -й а
А ч - а х Я Р -о
§ -М „ И щ- Й Р «в .
& ЁР °
-я
а
•6
Й
Й ей Р
^
О,
а. СУ
284
8. Влияние состава сырья на работу катализаторов гидропревоашения
5
АЛ« Ж ' ^
КЫе
°/ТГаСе
Ш а Ь
РеШеит
-
ААог Заепсе РцЪйвЬегз, Апп
9.
Уеп, Т Р Егйтап, Т.О. апй РоИаск, 3.3. 1961. 1пуез%айст о Г Л с з ^ с Ы г е о Г р е Н о к ш п
р
азрЬаИепез Ъу х-гау скбтасйоп. Апа1 СНет. 33, 1587.
ПРОЦЕССЫ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ
Джеймс Дж. Спайт
Уш& 2 . - 5 . , Оеуей, В ОйегзЫ*, 1 - Е . , апй 31ейе, 1 1985. Ьаг 8 е-роге са{а1у81з й г Ьуйгояго
У
0рг0
о е з з т е оГгез1йиа1 о11з. Ш. Еп§. СНет. Кен 34 1566
:
;" Е ". аГ1с1 8 4 е й е > ' 1 ' 1 9 9 7 " НуйгойетеЫИзайоп оГгезМиа!
ой т Ш . с а Ы у з * ш т 6 ЙЬпИаг в Ь т ш т аз с а т е г та1епа1. Арр1. СаШ А Оеп 153 69
2еиШеп, Р., В 1 о т Р. апй МаззоШ, ЕЕ. 1991. СЬагайешайоп оГпйго 2 еп оп а 2 е й Ьуйгоргос е з з т § са{а1уз1з Ьу й т р е г а М г е - р г о ё г а т т е й охЫаЙоп. Арр1. СаШ 78 265
2 е п и и о , Р., Соорег, В.Н., С1агк, Р.Т., апй Айегз, П. 1995. СЬагайепгайоп апй йеасйуайоп
5ШЙ165 оГ зрехй гезгй саЫу 5 { &ош еЬи11а1т 8 Ъей зегухсе. Ш. Епё. СНет Кез 34 755
^
Й
з
Й
^
ЗЫепсс $
^
Т
* »*
О.У
9.1.
Введение
Гидрокрекинг - технология облагораживания, подпадающая, как и гидроочистка, под общее понятие гидропереработки. Широкое разнообразие про
дукгов получают из самого разного сырья; установки, выполняющие эту задачу, можно найти в различных блоках нефтеперерабатывающего завода (НПЗ)
Гидрокрекинг позволяет производить продукты малой молекулярной
массы с большим содержанием водорода и незначительным выходом кокса
Кроме того, установки гидрокрекинга придают гибкость нефтепереработке и номенклатуре производимых продуктов. Гидрокрекинг осуществляют
в более жестких условиях, чем гидроочистку; при этом преследуют цель скорее превращения сырья в н и з к о к и п я щ и е продукты, чем просто удаления гетероатомов и металлов (5рещк(, 2000, 2007 и приводимые там ссылки)
Разница между гидрокрекингом и каталитическим крекингом состоит
в наличии у первого параллельно протекающего гидрирования. Катализатор
способствует образованию через промежуточные олефины ионов карбония^
в условиях высокого парциального давления водорода, применяемого п р и
гидрокрекинге, эти о л е ф и н ы быстро гидрируются. Быстрое гидрирование
предотвращает адсорбцию олефинов на катализаторе и их последующее дегидрирование, ведущее в конечном счете к образованию кокса Это позволяет долго эксплуатировать катализатор без его регенерации. Скорость к о к сообразования при гидрокрекинге сравнительно низка, так как присутствие
водорода подавляет вторичные реакции и образование прекурсоров кокса
Острота проблем, встречающихся при гвдропереработке тяжелого сырья
(тяжелая нефть, битуминозная нефть, нефтяные остатки), прямо зависит от
количества сложных, высококипящих компонентов, которые могут требовать
^ а р ^ л ь н о й . о ^ о г ш ^ е Ш а п й М о з с Н о р е а г з , 1979; КеупоШз апйВегеХ,
1989; Огау, 1994; 5рег&Ы, 2000,2007; 8рецЫапй Ошт, 2002). Большинство высокомолекулярных веществ дает высокий (от 35 до 60 %масс.) выход кокса
Гидаокрекинг определенно ослабляет эту склонность к коксообразованшо'
Процессы гидрокрекинга (ЗрещЫ апй Отит, 2002; ЗрещЫ, 2007) к а к
и другие процессы облагораживания, оценивают, в частности, по таким параметрам, как выход жидких продуктов (то есть бензиновых фракций д и с тиллятов и газойлей), глубина удаления гетероатомов, глубина превращения
сырья, перераспределение углерода и использование водорода Последние
три параметра определяются следующим образом:
294
9. Процессы гидропереработки
Глубина превращения сырья = [(Входящее сырье - Выходящее (непревращенное) сырье) / Входящее сырье] 100%;
9.2. Варианты процессов
295
Свежий водород
Перераспределение углерода = (Углерод в жвдких продуктах / Углерод
в сырье)100%;
Использование водорода = (Водород в ж в д к и х продуктах/Водород
в сырье) 100%
П р о ц е с с а м с в ы с о к о й глубиной п р е в р а щ е н и я сырья, предусматривающ и м добавление водорода, отвечают в ы с о к и й уровень перераспределения
углерода (он всегда м е н ь ш е 100%) и использование водорода; к таким процессам относится и гидрокрекинг. Ввиду того что водород подводится в процесс, его использование может превысить 100%. Таким процессам с н и з к о й
глубиной превращения сырья, к а к к о к с о в а н и е (обеднение углеродом) с о ответствуют н и з к а я м о б и л и з а ц и я углерода и использование водорода Н а и большей э ф ф е к т и в н о с т и процесса облагораживания м о ж н о добиться одновременно увеличив д о м а к с и м у м а выход ж в д к и х продуктов и снизив д о
минимума выход газов (от С 1 до С 4 ). В таких условиях водород будет р а с ходоваться максимально э ф ф е к т и в н о , то есть направляться на увеличение
выхода и качества ж в д к и х продуктов (ТоЫеге! а!., 1996; ЗрещЫ, 2000).
9.2.
Варианты процессов
Т и п ы п р и м е н я е м ы х процессов в о с н о в н о м определяются спросом н а п р о дукты. Преимущество процесса гидрокрекинга перед в с е м и остальными гибкость структуры выхода п р о д у к ц и и и относительно в ы с о к о е качество
продуктов. В целом щ д р о к р е к и н г способен перерабатывать более ш и р о к у ю
номенклатуру сырья, ч е м к а т а л и т и ч е с к и й крекинг, хотя для последнего н е - •
давно появились новые катализаторы, что во многом нивелировало данную
разницу. Иногда г и д р о к р е к и н г выступает в качестве скорее д о п о л н е н и я
к другим процессам п р е в р а щ е н и я , ч е м альтернативы им: например, газойли, которые н е удается п о л н о с т ь ю переработать путем возврата в сырье каталитического
крекинга, могут быть переработаны на установке гвдрокреП р о с т е й ш а я форма п р о ц е с с а гидрокрекинга - одноступенчатый п р о цесс (рис. 9.1). Схема р е а к т о р н о й с е к ц и и установки гидрокрекинга такой
простой конструкции схожа с р е а к т о р н о й секцией установки щ ц р о о ч и с т к и
Эта конструкция находит п р и м е н е н и е в случаях, когда н е требуется высокая
глубина превращения (60% и менее). О н а может использоваться и д л я п р о цессов предварительной обработки сырья перед подачей его н а установку
каталитического крекинга в п с е в д о о ж и ж е н н о м слое (РСС)
Катализатор, п р и м е н я е м ы й в одноступенчатом процессе, совмещает
функцию гидрирования с выраженной функцией крекирования Первая
обеспечивается с у л ь ф и д а м и металлов - кобальта, молибдена и н и к е л я
вторая - п р о я в л я ю щ и м к и с л о т н ы й характер материалом носителя обычно
оксидом алюминия. С о е д и н е н и я азота и аммиак, образующиеся п р и гидрир о в а н и и , противодействуют к и с л о т н о й активности катализатора В случаях, когда требуется в ы с о к а я глубина превращения, уже не удается соблюдать
целевые значения температуры р е а к ц и и и длительности цикла К р о м е того
глубина п р е в р а щ е н и я растет, приближаясь к асимптоте, с ростом парциального давления водорода (ЗрещЫ, 2007 и приводимые там ссылки). Фактичес к и появляется необходимость перехода на реактор с другой каталитической
системой и л и н а многоступенчатый процесс, в котором р е а к ц и я к р е к и н г а
протекает преимущественно в дополнительном реакторе
, Другую форму процесс гидрокрекинга тяжелого сырья принимает в двухступенчатой схеме. П е р в а я ступень двухступенчатой установки, по сути
представляет собой одноступенчатую однопроходную установку. Такая схема
потока широко распространена, поскольку позволяет максимально у л и ч и т ь
296
9. Процессы гидропереработки
выход м о т о р н ы х т о п л и в , противодействуя- н е б л а г о п р и я т н о м у в о з д е й с т в и ю
а м м и а к а и с о е д и н е н и й азота н а а к т и в н о с т ь к а т а л и з в д Р ^ р а б ^ ™
вариантмногоступенчатойустановки гидрокрекинга с п о с л е д о в ' а т е ^ м ш В двухступенчатой схеме (рис. 9.1) свежее с ы р ь е п р е д в а р и т е л ь н о п о д о г р е вается в т е п л о о б м е н н и к е п о т о к о м и з п е р в о г о р е а к т о р а З а т е м о н о с о ™
ется с ч а с т ь ю п о д о г р е т о й с м е с и ц и р к у л и р у ю щ е г о и свежего газов и п о ^ З ет в п е р в ы й р е а к т о р , где п о д в е р г а е т с я д е а з о т и р о в а н и ю . Э т и р е а щ Г ^ о м
числе ограниченная реакция гидрокрекинга в первом реакгореТГляются
экзотермическими. Рабочий объем катализатора р а с п р е д е л е н ™ неГкольМ СЛ0ЯМ Т е М 1
'
™ а Р « ™ регулируется о ^ е п и е м
потока между слоями циркулирующим газом. Жидкий продукт фракциони
руют, чтобы отделить продукт, получаемый в первом реактореТкачестве
того
продукта колонны фракционирования отбирается непревращенная
СВ
0ДНаЯ 0Т а м м и а к а и с о д
™ а я мало азота. После т е ™
обмена с потоком реактора и смешения с подогретым циркулирующшГгагидрокрекинга. Обычно используется катализатор высокой к и с л о т н о е ™
сравнительно низкой активностью гидрирования (сульфиды м е т р о в например, на аморфной алюмосиликатной-основе). Как и Т п е р Г о Г р е а ^ о ре, теплота экзотермических реакций отводится подачей циркулирующего
газа как охлаждающей среды в зону между слоями. Поток в т о р Т о ^ о р а
охлаждается и соединяется с потоком первой ступени для последующего отделения от циркулирующего газа и фракционирования. Непревращенная
часть сырья второго реактора возвращается на его вход
Принципиальное отличие схемы с последовательным потоком заключается в исключении охлаждения первой ступени, а также этапа разделения
газожидкостной смеси и удаления аммиака. Поток первой ступени смеши- •
вается с большим количеством циркулирующего газа и подается непосред- '
ственно на вход второго реактора. В отличие от аморфного катализатора
двухступенчатой схемы, во втором реакторе схемы последовательного потока применяется цеолигный катализатор на кристаллическом алюмосилик а т о м носителе. Как и в двухступенчатом процессе, непревращенная часть
сырья возвращается из секции фракционирования на вход реактора
В одноступенчатой рециркуляционной установке тяжелое сырье полностью
превращают в легкие продукты, применяя для этого схему, схожую со второй
ступенью двухступенчатой установки. Такая установка дает, в зависимости
от границы отделения рециркулята в секции дистилляции, максимальный
выход бензиновых фракций, авиационного керосина или дизельного топлива. Промышленные установки эксплуатируют для производства дизельного
топлива с низкой температурой застывания и реактивного топлива
9.2. Варианты процессов
297
Н
В К а одноп
ходн г
™Г °
Р° ° °
^тинного превращения, построенная на приншшах одно- и двухступенчатого гидрокрекинга, перерабатывает т ^ е
сьфье (обычно вакуумный газойль) в ходе процесса частичного п р е ^ а щ е
ш и в высококачественный бензин, реактивное топливо и дизельные т о
ДУКты. Поскольку полное превращение высокомолекулярных соедане? и й
сырья не требуется, однопроходный, гидрокрекинг м о ^ о о с м е е т ™ ™ и
более низких значениях температур и (в большинстве случаев) п а р ц и ^ ь Г
го давления водорода, чем при рециркуляционном гвдрокреишге коша Цпе
лью обычно является полное превращение сырья
Рециркуляционные установки гидрокрекинга рассчитаны на работу птш
парциальном давлении водорода примерно 1200—2300 ДОХ8274—1^858кПа)
в зависимости от типа перерабатываемого сырья. Расчетное п а р ц и ^ ш о е
давление водорода отчасти выбирается исходя из требуемой даГельТости
Циклаработы катализатора-при этом оно должно о б е с п е ч и в а в ^
ние высокомолекулярных полициклических а р о м а т и ч е с к и х ^ а Г е н о
вых) соединений, которые сначала должны бьггь гидрированы преаде чем
юс можно будет крекировать. Парциальное давление водорода влшет на
свойства продуктов гидрокрекинга, зависящие от количества п о г а ш е н ного водорода: например, на содержание ароматики, высоту н е к о т я щ е го пламени реактивного топлива и цетановое число дизельнош т о п Г в а
^ В Ш П 6 К0НеЧНЭЯ
кипения сырья, тем большее
у с т а ш ™
5
ОДВЛ6НИе
В
°Д0Р0Да
ТРСбуеТСЯ
^
УдовлетвоРительной работа
Один из недостатков однопроходного гидрокрекинга в сравнении с ое
Циркуляционным - менее гибкое соотношение между б е н з ^ о м С р е д н и
ми дистиллятами в структуре выхода продуктов. у Х т и в Г г ^ Х пре"
вращения, можно получить больший выход бензиновых ф р м Т т а ^ е "
повысить суммарный выход реактивного и дизельного т о ш Г ш
отглХ
ны превращения зависит и избирательность к высококипящим п р ^ д м СП 0 В Ы Ш
™ г л ^ ы однопроходного п р е ™ щ е н Г ? с д и
УВСЛИЧИТЬ С Л И Ш К 0 М
Ж
Г
-«одцел'евого п р о ^
та снизится и будет сопровождаться повышенным производством легкю,
фракций и газа. Повысить выход бензина относительно с в а р н о г о в ь ™
Г м Т п Г ° "
ДИЗеЛЮ0Г0 Т
°ШИВ
ЛИб
°
Наоб
°Р°т
Г р е ц в д д я ™
р у шцион
ном процессе, а не в однопроходном.
Задачи процессов гидропревращения тяжелой нефти и остатков заютк™
ются в обессеривании
сырья для получения м а л о с е р н и с ^ Г е л ь н Т к т о
Г ^ Н ™ Д В а Р — ° б р а б 0 Т К е о ч н о г о сьфья^д^ процессов РСС. Ниже кратко
описываются
некоторые
из существующих
процессов
гидропереработки
тяжелого
сырья; чтобы
не оказывать
предпо^ение
Х
ТШУ
иди иному процессу, они перечисленьт в алфавитном п о р ™
146
9. Процессы гидропереработки
9.2.1. Процесс АВС
П р о ц е с с АВС (от англ. АзрНаПетс ВоПот Стокгщ) м о ж н о п р и м е н я т ь д л я
п е р е р а б о т к и в а к у у м н ы х о с т а т к о в ( В О ) , остатков т е р м и ч е с к о г о
то™
остатков процессов деасфальтизации растворителями и б и г у м о в Т р ^ о
ре с неподвижным слоем ( Р Н С ) для гидродеметаллизации О Д М )
га а с ф а л ь т е н о в , у м е р е н н о г о г и д р о о б е с с е р и в а н и я , п о л ^ е н ^ д и с ™ ™
( Т ^ С Ш ^ Т Э Е Т ^ Г К К0КС00бР—ПО и Т л о ж е н ™ м ™ в
цакеисш
е(а!., 1982). П р о ц е с с м о ж н о сочетать с д е а с ф а л ь т и з а ц и е й р а с т в о рителями, гидрообессериванием и л и гвдровисбрекингом
лом
? И М И Р У е Т С Я Д 0 Д а в ™ р е а к щ ш и смешивается с водород о м . С м е с ь п о д о г р е в а е т с я с н а ч а л а в т е п л о о б м е н н и к е , затем в п е ч и д о температурь: р е а к ц и и и п о д а е т с я в р е а к т о р . В р е а к т о р е в условиях, а н ^ н ь к
Г п Г ™ И Д Р ° 0 б е С С е Р И В а Н И Я ° С Т а Т К 0 Б ' одновременно п р о и с х ™ д м
с последующим крекингом асфальтенов и умеренной г л у б и н п а д р ^ б е с с ^
ет^на^хол'пм^п^1111
н о т о к р е а к т о р а охлаждается, о ^ ^ ц а е т с я и ^ о з в р а щ а егся н а вход реактора; о т д е л е н н ы й ж и д к и й п о т о к п е р е г о н я е т с я н а д и с т и п лягные ф р а к ц и и и вакуумный остаток. Последний путем д е а с ф м а ™ *
с и с п о л ь з о в а н и е м бутана и л и п е н т а н а п о д в е р г а е т с я ^ Г н е ^ е Г ™ ^
н ш о н а д е а с ф а л ь т и з а т и асфальт.
» « ш « м у разделеВ п р о ц е с с е т-АВС с ы р ь е п о с л е подохрева п р и н е о б х о д и м о с т и п р о п у с к а ется через р е а к ц и о н н у ю камеру. П р о д у к т щ д р о в и с б р е ш ш г а с н а ч Г е т а б и л и з и р у ю т н а к а т а л и з а т о р е АВС г и д р и р о в а н и е м п р е к у р с о р о в к о к ^ а п о с л е
чего о б е с с е р и в а ю т н а к а т а л и з а т о р е г и д р о д е с у л ь ф у р и з а ц и и (ГДС).
'
9.2.2.
Процесс
Адиасопуегяоп
- это технология гвдровисбрекинга, использующая
каталитически промотируемый перенос водорода из воды, д о б а в л М
-в сырье. Р е а к ц и и , в е д у щ и е к к о к с о о б р а з о в а н и ю , п о д а в л я ю т с я , а о т д е л е н ^
е Щ е О Т
ВДГ
н е п р о и с х о д и т (Матп «а!., 1998; Регегга еШ„
Глубину п р е в р а щ е н и я в п р е д ш е с т в у ю щ е й т е х н о л о г и и в и с б р е к и н г а о г р а н и ч и в а е т с т а б и л ь н о с т ь р е з у л ь т и р у ю щ е г о продукта. Г о м о г е н н ы й к а т а л и з а т о р п р о ц е с с а АциасопуеЫоп
позволяет в присутствии водяного пара увелич и т ь м а к с и м а л ь н о г л у б и н у п р е в р а щ е н и я , оставаясь п р и э т о м в пределах
требований к стабильности продукта. П р и контакте водяного пара и сырья
в змеевике или реакционной камере, которые обычно применяются в проц е с с е в и с б р е к и н г а , в о д о р о д в о д ы получает в о з м о ж н о с т ь переходить в сырье
П о г л о щ е н и е водорода з н а ч и т е л ь н о н и ж е , ч е м в п р о ц е с с а х г а у б о к о г о г в д р о
п р е в р а щ е н и я п р и в ы с о к о м п а р ц и а л ь н о м д а в л е н и и водорода. Тем н е м е н е е
оно достаточно для н а с ы щ е н и я свободных радикалов, которые о б р а з у я
в термическом процессе и обычно вызывают образование кокса. О б о д а
9.2. Варианты процессов
299
с ы р ь е в о д о р о д о м , м о ж н о д о с т и ч ь более в ы с о к о й г л у б и н ы п р е в р а щ е н и я
а следовательно, снизить плотность и вязкость синтетической н е ф т и п р и
той же стабильности.
^
В а ж н ы й а с п е к т т е х н о л о г и и АдиасопуеЫоп
заключается в том что она не
дает кокс, а также н е требует оборудования высокого давления,' к а к и п о д в е д е н и я в о д о р о д а о т в н е ш н е г о и с т о ч н и к а . К р о м е того, процесс м о ж н о
в н е д р и т ь н а м е с т е п р о и з в о д с т в а , и с к л ю ч а я тем с а м ы м н е ^ х о д и м о с т ь р а з бавигеля и транспортировки на дальние расстояния. Легкие
дастты
нефти м о ж н о использовать к а к разбавитель сырья и в процессе о б е ™
ВаНИЯ.
9.2.3.
Процесс гидрокрекинга САЫМЕТ
^ ^ О Ш М Е Т л р е т а з н т ы ^
" ^ к р е к и н г а тяжелой нефти и атмосф е р н ы х (АО) и в а к у у м н ы х ( В О ) остатков (Ргийеп, 1978; Жаигк 1983
Штг,
1991; Р п и к п е Ш . , 1993). П р о ц е с с , п е р в о н а ч а л ь н о р а з р а б о т а н н ь й д а я
о б л а г о р а ж и в а н и я т я ж е л о й и б и т у м и н о з н о й н е ф т и , а также н е ф т я н ш о с т ^
п ^ Г ^
' ° Д Н 0 М Р е а К Г 0 Р 6 И й ™ з у е т н е катализатор а д о б а ^ п о д а в л я ю щ у ю о б р а з о в а н и е к о к с а и с п о с о б с т в у ю щ у ю глубокому превравдв^о
У и р е в
В низкокипящие продукты.
Ращению
С ы р ь е и ц и р к у л и р у ю щ и й в о д о р о д н а г р е в а ю т с я в отдельных печах до т е м пературы реактора. Д л я п р е д о т в р а щ е н и я з а к о к с о в ы в а н и я труб в с ы р ь ё п е р е д
в х о д о м в п е ч ь в в о д и т с я н е б о л ь ш а я часть ц и р к у л и р у ю щ е г о газа и т р е б у е м о е
"
Г
™
БЫХ0ДНЫе П
°Т0КИ ° 6 е и х
п е ч е й
направляются^основа-
В е р т и к а л ь н ы й сосуд р е а к т о р а н е и м е е т в н у т р е н н е г о оборудования и р а б о н а я ф а з а образуют с у с п е н з и ю , ч е р е з к о т о р у ю в в и д е п у з ы р ь к о в в с п л ы в а ю т
водород и газообразные продукты. Выходной поток р е а ^ о р а о ™ а е т
ся х о л о д н ы м ц и р к у л и р у ю щ и м в о д о р о д о м , п о с л е чего ™ Д а ^ я в
в ы с о к о г о д а в л е н и я . Т я ж е л ы е ж и д к о с т и н а п р а в л я ю т с я д а л е е Т ш р ^ 'сепар а т о р п р о м е ж у т о ч н о г о д а в л е н и я , а оттуда - в к о л о н н у ф р а к ц и о н и р о в а н а
О т р а б о т а н н а я д о б а в к а в ы х о д и т в м е с т е с т я ж е л о й ф р а » и остается в ^ '
превращенном ВО.
ш л е т с я в неП
Г п ™ е 0 Х Л а ж д е н и е п а Р ° В 0 Й Ф ^ ы , в ы х о д я щ е й и з горячего с е п а р а т о р а
Й И ,
высокого давления, дает средний дистиллят и бензиновую ф р а к ц и ю кото
направляются на фракционирование. Низкокипящие ^ ^ в д о д н ы е
газы в ы с о к о г о д а в л е н и я п о г л о щ а ю т с я ц и р к у л и р у ю ^ а б с ^ о м и н а
правляются на установку извлечения легких фракций. Б е н з и н о в ™ ф р а к
308
9. Процессы гидропереработки
Д о б а в к а , п р и г о т о в л е н н а я и з с у л ь ф а т а ж е л е з а Р е 2 ( З О Л „ промотирует г и дрирование и эффективно подавляет коксообразование. Эффективность
бифункциональной добавки позволяет проводить процесс в одном р е а д
п р и температурах, о б е с п е ч и в а ю щ и х в ы с о к у ю глубину п р е в р а щ е н и я В о з м о ж е н т а к ж е п р и в л е к а т е л ь н ы й в а р и а н т со с н и ж е н и е м выхода кокса- в с ы р ь е вую с у с п е н з и ю д о б а в л я ю т к а т а л и з а т о р ( н а ф т е н а т м о л и б д е н а ) в к о л и ч е с т в е
м е н е е 10 м г / к г и д л я . п о л у ч е н и я н и з к о к и п я щ и х п р о д у к т о в н а п р а в л я ю т ее
в з о н у г и д р о п р е в р а щ е н и я (Кпг апй Тегпап, 1994).
9.2.4.
Процессы обессеривания остатков Я05 Нотах
Спеугоп
и Ш > 5 компании
П р о ц е с с ы о б е с с е р и в а н и я а т м о с ф е р н ы х ( Ш 5 ) и в а к у у м н ы х (УКВ8) остатков
п р е д н а з н а ч е н ы ( к а к и п р о ц е с с КЫй/гпщ,
см. подраздел 9.2.17) д л я г и д р о очистки вакуумных газойлей, атмосферных и л и вакуумных о с т а т к о в Т ц е л я х удаления, с е р ы и м е т а л л о в с о д н о в р е м е н н ы м п р е в р а щ е н и е м ч а с т и с ы р ь я
в н и з к о к и п я щ и е п р о д у к т ы . В случае п е р е р а б о т к и остатков с н и ж а е т с я т а к ж е
с
с о д е р ж а н и е асфальтенов.
Процессы являются о д н о п р о х о д н ы м и и идеально подходят для получ е н и я сырья каталитического крекинга остатков в псевдоожиженном слое
— и н о г о коксования, снижая до м и н и м у м а производство остаточных
Б а з о в ы е с х е м ы п р о ц е с с о в а н а л о г и ч н ы . С ы р ь е п р и о д н о к р а т н о м проходе
через реактор нисходящего потока, рассчитанный на поддержание активнос т и и и з б и р а т е л ь н о с т и в п р и с у т с т в и и о т л о ж е н и й металлов, вступает в к о н такт с водородом и катализатором. Процессы проводятся при умеренных
температурах и давлениях; это позволяет снизить скорость щ ц р о к р е к и н г а
и тем самым уменьшить выход н и з к о к и п я щ и х дистиллятов. Приемлемой
альтернативой процессу ДАУчасто является сочетание этапа обессеривания
и п р о ц е с с а УЕВ5. К р о м е т о г о , о б а в а р и а н т а м о ж н о о б ъ е д и н я т ь с д р у г и м и
п р о ц е с с а м и ( т а к и м и к а к з а м е д л е н н о е к о к с о в а н и е , РСС и д е а с ф а л ь т и з а ц и я
р а с т в о р и т е л я м и ) , ч т о б ы о п т и м и з и р о в а т ь нефтепереработку.
9.2.5. Процесс гидроочистки деасфальтизата компании СЬеугоп
П р о ц е с с г и д р о о ч и с т к и д е а с ф а л ь т и з а т а к о м п а н и и СНеугоп п р е д н а з н а ч е н д л я
о б е с с е р и в а н и я тяжелого с ы р ь я , и з к о т о р о г о удалена асфальтеновая ф р а к ц и я
Основной продукт процесса - малосернистое котельное топливо которое
м о ж н о и с п о л ь з о в а т ь к а к к о м п о н е н т с м е ш е н и я и л и к а к с ы р ь е д л я РСС.
Процесс проводится в реакторе нисходящего потока с неподвижным слое м в ы с о к о и з б и р а т е л ь н о г о к а т а л и з а т о р а , о б е с п е ч и в а ю щ е г о глубокую десульфуризацию при низких давлениях. Процесс сопровождается минимальным
к р е к и н г о м и п о э т о м у п о т р е б л я е т м а л о водорода.
9.2. Варианты процессов
9.2.6.
309
Процесс гидрообессеривания остатков компании СиИ
НевеагсЬ & йе\/е1ортеп*
Э т о п р о ц е с с в н е п о д в и ж н о м слое с р е г е н е р а ц и е й катализатора, п р е д н а з н а ч е н н ы й д л я п е р е р а б о т к и н е ф т я н ы х остатков к а т а л и т и ч е с к и м г и д р и р о в а н и ем в о ч и щ е н н ы е тяжелые котельные топлива и л и высококачественное с ы рье д л я к а т а л и т и ч е с к о г о к р е к и н г а .
К а т а л и з а т о р , п р е д с т а в л я ю щ и й с о б о й с о е д и н е н и е металла н а
рованной а л ю м о о к с и д н о й подложке, может быть регенерирован
о б р а б о т к о й воздухом и п а р о м и л и д ы м о в ы м г а з о м п р и ц « с к о
н е н и и т е м п е р а т у р ы в и н т е р в а л е м е ж д у 400 и 650 °С (750 и 1200 °Р)
б о т а к а т а л и з а т о р а п р и г л у б и н е о б е с с е р и в а н и я от 65 д о 75% д л и т с я
гранулин а м^сте
м измеН и ™
4 - 5 мес
а общий срок службы катализатора может доходить до 2 лет
9.2.7.
Процесс Н-ОП
П р о ц е с с Н-ОП (рис. 9.2) (.НуйгосагЪоп Ргосеззщ,
В
1998, с. 86) -
каталитиче-
ДВУХ
" ^
р е а к т о р е с к и п я щ и м слТем
где
п р о и с х о д и т г и д р о к р е к и н г з н а ч и т е л ь н о й г л у б и н ы П р о ц е с с на
п р а в л е н н а щ д р и р о в а н и е остатков и д р у г о г о т я ж е л о г о сырья в Р К С д л я тгоо"
изводства о б л а г о р о ж е н н ы х н е ф т е п р о д у к т о в (НуйгосагЪоп
Ргосезз1щ1Ш)
Процесс превращает нефтяное сырье любого типа в дистиллятные продукты, а т а к ж е у д а л я е т серу и м е т а л л ы и з с ы р ь я д л я п р о ц е с с а РСС О с т а т о к
может направляться на установку коксования и л и использоваться к а к к о м понент смешения малосернистого котельного топлива либо для приготовл е н и я асфальта. М о д и ф и к а ц и я п р о ц е с с а Н-ОП (Ну-С СгасЩ?) п р е в р а щ а е т
высококипящие дистилляты в средние дистилляты и керосин
У п р о ц е с с а существует м н о ж е с т в о в а р и а н т о в , в ы б о р к о т о р ы х о п р е д е л я й с я к о н к р е т н ы м и у с л о в и я м и . Во всех случаях п р и м е н я е т с я к а т а л и г ш ^ й
Р К С , обеспечивающий эффективное тидропревращение. Жидкость обога
щ е н н ы й водородом газ и катализатор равномерно распределяются по п о п е р е ч н о м у с е ч е н и ю р е а к т о р а . С и с т е м а с к и п я щ и м слоем работает в и з о т е р м и ч е с к и х условиях: с о з д а е т с я л и ш ь н е з н а ч и т е л ь н ы й традиент
по с е ч е н и ю с л о я (Кгеззтапп еХ а!., 2000). Теплота р е а к Х и с п о л Х с ™
ИСП0ЛЬЗуется д л я
подогрева с ы р ь я и в о д о р о д а д о т е м п е р а т у р ы в р е а к т о р е
Свежее с ы р ь е (ВО) с м е ш и в а е т с я с в о з в р а щ а е м ы м н а вход р е а к т о р а В О
о п и р а е м ы м с низа колонны фракционирования, с обогащеннь^ водородом
ц и р к у л и р у ю щ и м г а з о м и с в е ж и м в о д о р о д о м . С м е с ь подается в о с н о в а н и е
ш а ™ ы й ' т т В 0 С Х 0 Д Я 1 Ц И Й " Г К Б К ° Т 0 Р 0 М Р З З Р ™ Т - о й катализатора С м е ш а н н ы й п а р о ж и д к о с т н ы й п о т о к р е а к т о р а Поступает в и с п а р и г е л ь н ^ о ^ м е р у д л я разделения- ф а з и л и в с л е д у ю щ и й р е а к т о р . Часть о б о г а щ е н ^ г о р о д о м газа в о з в р а щ а е т с я в р е а к т о р . П р о д у к т охлаждается и с т а б и л и з у е т с я
а В О в о з в р а щ а е т с я н а вход р е а к т о р а д л я п о в ы ш е н и я глубины п р е в Д ™
296
9. Процессы гидропереработки
9.148. Варианты процессов
Рециркуляционный
компрессор
Добавочный
водород
га М М ^ г и т т " ^
В целоь
297
1 с к л а Дывается из трех составляющих: висбрекинВ СеКЩШ
к р е к и н г а тяжелое сырье ( н а п й ^
Ж
л я е ^ я в реактор д е м е ^ и з а ц и и ,
• Топливный газ
- Бензиновые фракции
- Средние дистилляты
в парк смешения дизельного топлива
Печь предварительного
подогрева водорода
Вакуумный газойль
в ЯСС
Сырье (ВО)
Печь I
предварительного
подогрева сырья
Вари_ант с возвратом ВО
достаточной для диффузии и адсорбции высокомолекулярньк к о м ™ ? '
тов. Продукт второй ступени поступает в реактор щ д р о к р ^ г а
™
нараду с гидрокрекингом, происходят обессерива^та и д е а ^ г ф о в ш и е
9.2.9.
Процесс НууаЫР
Этот процесс применяется для гидроочистки атмосферных и вакуумнът*
Вакуумный остаток
для добавления
в котельное топливо,
для переработки
на установке
коксования и т. д.
Рис. 9.2. Процесс Н-ОН
ния требуемой скорости жидкости. Температура в слое у д е р ж а ™ ™
и^ервале, Ч Т 0 ; п о сути, обеспечивает изотермшеское п р ™ ние
мического процесса. Вследствие движения частиц катализатора в " Г о ^
костной среде отложение смолы и кокса м т т т г ^ т ™
газожвд-
ток из реактора охлаждается и разделяется на пар и ж в д ^ е т ь В о д о р о д по"
(в том числе прореагировавшими) и защищает от тех же
^
тализатор. Второй катализатор,
ления металлами и отложениями коксообразных ПРОЛ^ТГ
г ^ о к у ю ГДС и облагораживание. Обе ^ « ' Г Г ^ с Г в Г н ы
°
СЛ
°Я'
К
°Т0РЬ1Й
Н Е
"
"
Предварительно подогретое сырье поступает в один из двух зашитш™
реакторов, где адсорбируется значительная часть никеля
нается гидропревращение высокомолекулярных компонетов Г - п Г
мя катализатор второго защитного реа^ора
С т ^ е Г ю
и поэтому не участвует в процессе. Поток, выходящий из з а ^ ^
™
Следующий этап - ГДС, где удаляется ббльшая часть серы час™ я,п
9.2.8.
Процесс гидровисбрекинга ( Н У С А П )
Гидровисбрекинг-
некаталитический процесс, проводимый в тех же уело
(снижая порог флокуляции), чем простой висбрекинг, что означает в о ^
НОСТЬ достижения большей глубины
ПОеВПаттгетгНБ03М0Жу
кого продукта.
превращения и получения менее вяз-
цию, средние дистилляты и тяжелые фракции.
ое
нзиновую фрак-
9.2.10. Процесс гидрокрекинга 1РР
Особенность процесса 1ГК (Французского института нефти)
понентная каталитическая съст™*
•""'""У** нефти; — двухкомалитическая система. На входе применяется аморфный
304
9. Процессы гидропереработки
9.2. Варианты процессов
305
п р о м о т и р о в а н н ы й н и к е л ь - м о л и б д е н о в ы й катализатор. О н удаляет сепу
и азот и гидрирует ароматические кольца. Второй ™ з а т о р
ный, он завершает гидрирование и промотирует реакцию г в д р о к р е ™
во второй реактор и л и отбирается для реализации
Компрессор
циркулирующего
Компрессор
хвостового газа
возвращается
В двухступенчатом варианте процесса сырье и водород подогреваются
г ж ж г т е ? ?
с т у п е н ь >
где
Л Т Г ^
' 1 9 9 1 , С ' 8 5 ) - П о т о к реактора охлаждается и р а д е л я е т ся на фазы О б о г а щ е н н ы й водородом газ компримируется и в о з в ш ~ я
в процесс. Жидкость, выходящая и з сепаратора, фравдионируется Соелние
дистилляты и более н и з к о к и п я щ и е ф р а к ц и и н а п р Г л я ю т Г Г ^ ™
П ДаЮТСЯ В С6КЦИЮ ВТОРОГ
ю
т
"
"
°
°
*
9.2.11. Процесс
косгасктд
Процесс п р о м ы ш л е н н о п р и м е н я е т с я во всех вапиантах
! ~ ° Т 0 К а :
о д н о п р о - Г = = одноступенчатом процессе с ч а с т и ч н о й р е ц и р к у л я ц и е й т я т Г Л т *
ций, одноступенчатом процессе с р е ц щ в д ц и е й до п о л н ™ ^ в ш ш е "
{Впйёе, 1997; НуйгосагЪоп Ргосешщ, 1998, с. 84). Предпочтительная с х е м а Т
м с х е м а за
висит от свойств сырья (Впйзе, 1997).
"
Процесс проводится в многослойных реакторах, обычно содержащих несколько типов катализаторов. Бифункциональные^катализаторы ™ т
из
смесей гвдроокислов (для крекирования) и сульфидов металлов ( 1
рования) (Впй§е, 1997). М н о г о с л о й н а я к а т а ^ и т ^ с к а я
оптимизировать переработку сырья, свойства которого меняются на вТем
протяжении реакционного маршрута. В большинстве п р о м ь ш л е н н ь к у с т а
новок н и ж н и й продукт ф р а к ц и о н и р о в а н и я либо п о л н ^ ь ю ^ з в р а щ а е т с я
в реактор, либо полностью отбирается к а к т я ж е л ы й продукт; это определяется
тем, какой из продуктов имеет бблыную ценность (то е с т « в д е л е ^ ь ш У
н и з ™ - или высококштящий. Если целевыми являются н Г з ^ ш щ и е д и с тиллятные продукты (в интервале к и п е н и я бензина или к е Р о с и ш ™ Г а )
высококипящие дистилляты (дизельная фракция) мотут б ь Г в о з в р а Г н ы
в реактор для превращения, а н е отобраны как продукт (КАКОР,199Тс
83)!
9.2.12. Процесс ЬС-Рттд
ЬС-Ртщ (рис. 9.3) - процесс гидрокрекинга, осуществляющий в реакгопе
с к и п я щ и м (разрыхленным) слоем о б е с с е р и в а н и е ^ е м е т а л л в д ю и Т б л а -
гораживание широкого ряда тяжелого сырья'(той Впезеп е( а1 1470- Ряо г п о ] Т
1982; ВМор, 1990; РАРОР, 1991 с 61 • Ы с к г л Т ^ Т и ? Ч Ь
>
1 ооо „
т-г '
^ ,
ь. 01, кекп е{ а1., 1993 НуйгосагЪоп Рюсежпз
I I I ! ' , ' 1 П р о в е д е н и е процесса в к и п я щ е м слое позволяет п е р е р а б а ™
вать такое сырье, к а к атмосферньте и вакуумные остатки а
та
б и ™
(битуминозную нефть). Катализатор в реакторе веде ™ б я к а Т в д ^ ь
Г л ™ Г
е т Д
Ь
И
РеЗКГ0Ре б Л
™
°
б а В
Г
° Т б И р а Т Ъ е Г 0 и з Р - ^ Р а в непрерьганом р е ж ш е '
К изоте мическ
Р
им, посколь^ теплое р е ™
р а х * ™ "
^
—
н
~
Сырье и водород подогреваются в отдельных печах и подаются в о с ™
ние р е а ^ о р а гидрокрекинга, где поднимаются через к ^ З слой
г
—
'
а
—
-
>р—-
=
296
9. Процессы гидропереработки
потери давления н и з к и и достигаются изотермические условия процесса
Размер частиц катализатора может достигать 0,8 мм (1/32 дюйма) в диаметре:
—
9.2.13. Процесс
Мкгоса^КС
Процесс Мгсгоса(-КС (иначе М-Соке) - это процесс каталитического ивдропревращения в к и п я щ е м слое, схожий с технологией К е ^ п г щ (см. подраздел 9.2.17) ^ п р о в о д и м ы й в условиях сравнительно умеренных температур
и давлений (Веагйеп апйА1Ш&,
1981; Ваитап е( а!., 1993). Частицы к а т а л Х
затора, содержащие сульфид металла н а углеродистой основе, образующейся в ходе процесса, равномерно распределяются в сырье. Крайне малый размер этих частиц (порядка 1 0 - дюймов в диаметре) определяет тот факт что
их количество в единице объема сырья н а несколько порядков больше ' ч е м
в реакторе любого другого типа, использующем катализатор с частиками
обычных размеров. Это означает, что расстояние между ч а с т щ а м и м ™
благодаря чему молекулы реагентов и промежуточных п р о ™ ов б ы с ^
достигают активного каталитического центра. Благодаря ш Т ф « о й
стржгуре микрокатализаторы, в отличие от обычных к а ^ и з а т о р о в , ™ П О д
вержены проблемам закупорки.
В реактор щ д р о п р е в р а щ е н и я подаются свежее сырье (ВО) микооката
лизатор и водород. П о т о к поступает в зону испарительного р а з д е л ^ а д
извлечения водорода, газов и жидких продуктов, состоящих из б е н з и н о в ^
фракции, дистиллята и газойля. Остаток из этой зоны направляется в колонну вакуумной перегонки, где разделяется н а верхний продукт с верхней
-
с
™ и ? 5 ™ е с а 0 5 0 ' ; ? (1°5° °Р) И Г И Ж Й
границей
кипения 565 С (1050 Р), содержащий непревращенное сырье, микрокатализатор и практически весь металл сырья.
9.2.14. Процесс мягкого гидрокрекинга
_
Процесс мягкого гидрокрекинга проводится в тех же условиях, что и процесс
обессеривания вакуумного газойля, и направлен на глубокую переработку
вакуумного газойля в более легкие продукты. Поэтому схема процесса практически идентична схеме установки обессеривания вакуумного газойля
В упрощенной схеме вакуумный газойль смешивается с добавочным
водородом и подогревается в теплообменнике потоком из реактора Дальн е й ш и й подогрев до температуры р е а к ц и и осуществляется в печи прямого
нагрева. Горячее сырье перед подачей в реактор смешивается с циркулирующ и м газом. Благодаря теплоте экзотермической реакции температура вдоль
оси реактора возрастает. Температура слоев контролируется применением
многослойной схемы с подачей циркулирующего газа между слоями в ы полняющего функцию охлаждающей среды. П о т о к из реактора перед подачей в сепаратор высокого давления охлаждается сначала сырьем в теплооб-
9.150. Варианты процессов
297
меннике, а затем воздухом или водой. Паровая фаза из сепаратора проходит
через скруббер для удаления сероводорода, а затем компртшруется^для воз
врата в реактор, в том числе для охлаждения слоев. Ч а с ^ э т о г о ™ ™
^ ™ И 4 Т е М У т о п л и в н о г о г333'
предотвратить накопление
п т
фракций. Жидкость и з сепаратора высокого давления поступает в с е п а р а ™
В П0СЛеДНеМ
™ Й
^ Д - я е т с я Т у Г
новки. Жидкость из сепаратора низкого давления подогревается сначала
в теплообменнике н и ж н и м продуктом отпарной колонны, а затем в п е ч и
подогрева сырья, после чего подается в отпарную с т а б и л и з и р у ю ^ колон
ну. Перед охладителем потока последнего реактора п р е д у с м о в д м о ™
0
б
г = Г С0ЛеЙ —
'
~ с ^ п р и ™ Г
Условия процесса мяпсого щ д р о к р е к и н г а типичны для многих установок
г
к
^
г
4
а сам
—
9.2.15. Процесс МНИ(мягкий гидрокрекинг остатков)
Процесс мягкого гидрокрекинга остатков (МНЕ) предназначен для облаго
раживания тяжелого сырья, содержащего значительные к о л и к а м е ™
лов и асфальтенов (например, ВО и природных битумов) в ц е л я ? п о л ™
главным образом средних дистиллятов (Зие, 1989; КАКОВ 1991 с 65^ В п е
акторе поддерживается во взвешенном состоянии трехфазная суспензия со"
стоящая и з сырья, мелкодисперсного катализатора и водорода, и о б е „ вается эффективный контакт.
ооеспечиСуспензия мелкодисперсного катализатора в тяжелом сырье ш д о г р е в а ^ п П Г И Н а П Р а В Л Я е Т С Я В р е а К Г О р " В О Д 0 Р 0 Д ' подаваемыйчерез о с н о »
р е а ^ о р а , поднимается через реакционную смесь, поддерживая
»
во взвешенном состоянии. В верхней секции реактора от с у с п е н ^ Т т д е
ляется паровая фаза; водород и другие газы отделяют в сепараторе ш с о к о го давления. Жидкость, конденсирующаяся из паровой фазы, п е р е г о Г е т с я
Перегоняется
и затем отводится в оборудование вторичной переработки
Продукт, отбираемый из н и ж н е й секции реактора, содержит катализа
тор, непревращенное сырье и небольшое количество
в а г ^ ™ ^ "
Последний извлекается в секции разделения суспензии, а ^ Г ш и е с я к ^ '
я
лизатор и кокс подаются в регенератор.
ката
9.2.16. Процесс Я СО и№ВОЫ(ВОС)
Т
Я
Г
ШЪ
В о с е ^ Г : }!
°П
Р
9 Х ™ ?
С
° ™ ™ ° п ) > лицензируемый компанией НОВ
1 9 9 1
П р а д с т а в л е н в нес
'
С б?;
"
1997
'
^госагЬоп
к о л ь к и х вариантах. Он может проводиться на отдельной установке или применяться в сочетании с усгановкой
308
9. Процессы гидропереработки
термического превращения. В т а к о й схеме водород и ВО раздельно подог р е в а ю т с я в п е ч и и с м е ш и в а ю т с я н а входе в р е а к т о р . П о т о к и з р е а к т о р а
направляется в горячий сепаратор. Паровую фазу сепаратора охлаждают
и конденсируют; отделенный водород возвращают в реактор. Ж в д к и й п р о д у к г сепаратора поступает в в а к у у м н у ю колонну. И з в л е ч е н н ы й и з п о с л е д н е й
г а з о й л ь н а п р а в л я е т с я н а д а л ь н е й ш у ю переработку, а о с т а т о к и с п о л ь з у е т с я
к а к компонент смешения тяжелого котельного топлива.
9.2.17. Процесс
КезЩптв
9.2. Варианты процессов
309
способствующих закупорке и л и загрязнению катализатора главных реакторов, может применяться з а щ и т н ы й реактор.
9.2/19. Процесс гидрообессеривания нефтяных остатков компании 5НеН
Л и ц е н з и р у е м ы й к о м п а н и е й ЗНеП п р о ц е с с г и д р о о б е с с е р и в а н и я н е ф т я н ы х
Пгзопесс Г ™ " Ю К а Ч е С Т В ° ' У Д О Л Я Я И 3 ™
- м е т ^ ь г ^ с ф Й ™
Процесс подходит для переработки широкого ряда тяжелого сырья любого
КехШптд
~ к а т а л и т и ч е с к и й п р о ц е с с в н е п о д в и ж н о м слое, п р е д н а з н а ч е н -
М
И3
й
Р
Ж
?
Т ТРгосеззщ,
{НАЛОВ,
1991, с. 69; ЕуйгосагЪоп
1996 1998) в а В Д н Г ™ в
Ж и д к о е с ы р ь е , п о д а в а е м о е н а установку, фильтруется, п о д о г р е в а е т с я
и с м е ш и в а е т с я с в о д о р о д с о д е р ж а щ и м г а з о м , п о с л е чего п о с т у п а е т в р а к торы. Д л я предотвращения закупорки и загрязнения катализатора главных
реакторов может использоваться з а щ и т н ы й реактор небольшой п р о и з в о д и
П р е д у с м а т р и в а е т с я п е р и о д и ч е с к а я очистка з а щ и т н о г о р е ^ о р а
без о с т а н о в к и г л а в н ы х р е а к т о р о в . Т е п л о т а э к з о т е р м и ч е с к и х р е а к ц и й о т в о дится газовым и л и жидкостным охлаждением. Ж и д к и й п р о б о д а е т с я
в колонну фракционирования.
^ м ^ 1ШДЛС11-И
Различные варианты К е з г ф п щ предусматривают снижение содержания
серы, металлов и прекурсоров кокса и л и определенной глубины превращен и е в н и з к о к и п я щ и е п р о д у к т ы к а к э т а п п р е д в а р и т е л ь н о й обработюг с ы р ь я
п е р е д п о д а ч е й н а установку РСС. Существует т а к ж е в а р и а н т с к р а й н е в ы с о к о й глубиной превращения.
9.2.18. Процесс Я/Л7(процесс гидропревращения остатков)
Г и д р о п р е в р а щ е н и е остатков - г и д р о к а т а л и т и ч е с к и й п р о ц е с с в ы с о к о г о д а в л е н и я в р е а к т о р е с н е п о д в и ж н ы м о р о ш а е м ы м с л о е м (ВАРОР
1991 р 7 1 )
Сырьем является атмосферный или вакуумный остаток
''
Реакторы имеют многослойную конструкцию с охлаждением между
~ И и Многокаталитическая система подбирается сообразно свойствам
с ы р ь я и ц е л е в о й глубине п р е в р а щ е н и я . Д л я п е р е р а б о т к и остатков с в ы с о к и м с о д е р ж а н и е м металлов в о в х о д н ы х р е а к т о р а х п р и м е н я е т с я к а т а л и з а т о р
ГДМ, отличающийся высокой металлоемкостью и достаточной активностью
у д а л е н и я металлов, п р е в р а щ е н и я а с ф а л ь т е н о в и к р е к и н г а остатков. П о с л е
с т у п е н и д е м е т а л л и з а ц и и п р е д у с м а т р и в а ю т с я одна и л и н е с к о л ь к о с т у п е н е й
гвдропревращения с оптимизированным сочетанием функции гидрирован и я и структурных с в о й с т в к а т а л и з а т о р а . Э т и с т у п е н и д о л ж н ы
о
П
целевую стабильность катализатора, а также а к т и в н о с т ь д е а з о т и р о в а н и я д е с у л ь ф у р и з а ц и и и к р е к и н г а т я ж е л ы х углеводородов. Д л я удаления п р и м е с е й
Процесс проводится в реакторе нисходящего потока с неподвижным
о р о ш а е м ы м слоем, п о з в о л я ю щ и м з а м е н я т ь к а т а л и з а т о р без п р е р ы в а м
ш о м Г к о й Т ' С Ы Р Ь 6 П Р ° Х 0 Д И Т Ч е р е з Ф - ь т р с автоматической о б р е т ю й
Щ»ОМЫВКОЙ, п о с л е чего в н е г о д о б а в л я ю т с я в о д о р о д и ц и р к у л и р у ю щ и й газ
З а т е м смесь п о д о г р е в а е т с я в т е п л о о б м е н н и к е п о т о к о м и з р е а к г о р а д о т с М ™ :
м а Т с о ^ 3 ™ И ДВИЖеТСЯ ВНИЗ П ° РеаКГОру Г л ? б и н а У Д ™
серь™м а в ы с о к а ; п р о и с х о д и т т а к ж е з н а ч и т е л ь н о е с н и ж е н и е содержания в а н а ^ я
и асфальтенов. К р о м е того, з а м е т н о с н и ж а ю т с я п л о т н о с т ь и в я з ™
Ьункерный реактор, установленный перед реактором обессеривания
обеспечивает исключительную гибкость переработки, в особенности с ы р ^
с высоким содержанием металлов. Д л я з а щ и т ы катализатора о б е с с е р и в а н ш
от отравления металлами в бункерном реакторе используют к а т ™ а ™
с в ы с о к о й м е т а л л о е м к о с т ь ю . В б у н к е р н о м р е а к т о р е слой п о д д е р ^ а е т с я
з а м ? н Г °браЩеНН0Г0
позволяющими о т б и р Г х ь ^ "
9.2.20. Процесс
1)Ы1СКАСШв
Ш1СКАСК1ЫО ( ю н и к р е к и н г ) - к а т а л и т и ч е с к и й п р о ц е с с в н е п о д в и ж н о м
слое в ы с о к о а к г и в н о г о к а т а л и з а т о р а , к о т о р ы й обладает в ы с о к о й с т о ^ Г т ы о
к с о е д и н е н и я м с е р ы и азота и м о ж е т р е г е н е р и р о в а т ь с я (Кепо, 1997) П р о в е с
п р о в о д и т с я п о о д н о - и л и двухступенчатой схеме с р е ц и к л о м дДо " п о л н о г о Г е
в р а щ е н и я (ВАВОР, 1991, с. 79).
полного пре® Д Т С Т У П е Н Ч а Т 0 Й с х е м е С Б е Ж е е с ы р ь е > Добавочный водород и циркулигде
Ц ^ Ш З П°С7УПаЮТ В П6РВУЮ
превращение в б е н ™ ™
ф р а к ц и ю м о ж е т д о х о д и т ь д о 60 %об. П о т о к р е а к т о р а разделяется н а а д Г
л ь ю щ и й газ, ж и д к и й п р о д у к т и н е п р е в р а щ е н н о е с к ^ ь е С ы р ь е да
с ^ п е н и , в которой осуществляется однопроходный и л и р е ц и р к ^ т о ш ^
крекинг, представляет собой смесь непревращенной
ступени и рециркулята второй ступени. Процесс подходит д л я п е р е р а б о ™
з З К 0 2 ! Т С Ы Р Ь Я - С К 0 р 0 С т а Дееульфуризации, с р о к
ВДы
^
затора, с о д е р ж а н и е с е р ы в п р о д у к т е и р а с х о д в о д о р о д а з а в и с я т от с о д е р ж а
?
н и я с е р ы в с ы р ь е (ЗрещЫ, 2000 и п р и в е д е н н ы е т а м с с ы л к и )
310
9. Процессы гидропереработки
Сырье и обогащенный водородом циркулирующий газ подогреваются
смешиваются и подаются в з а щ и т н ы й реактор, содержащий сравнительно
небольшое количество катализатора. Там и з сырья удаляются твердые
™
меси и остаточные соли. П о т о к и з защитного реактора движется в н и Т п о
главному реактору, где контактирует с одним или несколькими слоями катализатора, рассчитанными на удаление металлов и серы. Это к а Г и з а т о р ы
н а аморфном или цеолигном носителе, промотирующие д е с у л ь ф у р и з а Х
деазотирование и пщрокрекинг. Продукт реактора охлаждается о т д е ^
от обогащенного водородом циркулирующего газа и отпаривается для получения требуемой температуры в с п ы ш к и , если целью я в ж е т с я п о т е н и е
котельного топлива, либо фракционируется на дистиллятные т о п л и в ! облагороженный вакуумный газойль и облагороженный ВО. Циркулирующий
™
—
сероводорода смешивается с добавочным водородом
и возвращается в защитный и главные реакторы
9.3. Катализаторы
311
В тяжелом сырье суспендируется небольшое количество тонкодиспеосн о й добавки; полученная суспензия смешивается с добавочным водовопом
и циркулирующим газом. Смесь пщрируется ( г и д р о к р е ^ г о я Г н Р п °
мышленном катализаторе в жидкофазном р е а и о р е х в д р в д н в д работа"
440 485
а Г о ^ Г Л Т п
°С (825~905
и Давлениях 2^75—4350/от'
(14 9 9 6 - 2 9 993 кПа). Полученный в реакторе продукт поступает в г о р я ч й
сепаратор, т е м п е р а т д а которого несколько ниже, чем т е м Г р а ^ а
™
торе. Ж и д к а я и твердая фазы подаются в колонну вакуумной п е р е г о н ™
а газообразные продукты - в газофазный реактор ш д р и р о в а н и я р аа бЬ оо тт аа юю '
ЩИЙ при том же давлении (Огаеш апй Метапп, 1982 1983)
Р
-
Система работает в режиме орошения, что может оказаться н е э й й е к т ™
н ы м для некоторых видов тяжелого сырья. Отделение жидкого
^ о ^ ^
газа осуществляется в холодном сепараторе. Жидкий продукт п р и н е Х , ™
"
участвуют п р о м о т о р ы гидрирования на неблагородных
и благородных металлах, внедренные в с м е ш а н н ы й носитель из цеолитов
может подаваться на установку стабилизации и ф р а к в д о г т р о в а ^ е т ' й з
для удаления примесей пропускается через абсорбер и возвращается^в щ о д е с с !
Г ; 1 ° Р ^ Г Г 0 С И Л И К а Т 0 В ' К ° Т 0 Р Ы Й ° ® е с п е т а в а е т функцию крекинга
(Яепо, 1997). Выбор металлов и соотношение между ними, цеолитом и нецеолитными алюмосиликатами оптимизируется исходя из свойств сырья
и целевой структуры выхода продуктов. Процесс эффективен для произ-
9.3.
В
р 0 Ц т а с
и й
с Г т а н о в к о ™ ™ ' °СОбеНН°
ПРИ СОТеТаНШ
Ч а С
™
Г
°
Последнее достижение в области производства дизельного топлива с особо н и з к и м содержанием серы, а также предварительной обработки сырья
для установок каталитического крекинга - процесс АРСП (усовершенствованный процесс юникрекинга с частичным превращением)
Высокосернистое, сырье - вакуумный газойль или тяжелый газойль крекинга - смешивается с подогретым циркулирующим газом и пропускается
через высокоактивный катализатор. Продукты гидрокрекинга и обессеренное
сырье каталитическою крекинга разделяются, в горячем сепараторе Верхний
продукт сепаратора сразу ж е гидрируется в интегрированном с н и м реакторе Повышение жесткости условий предварительной обработки приводит
к увеличению глубины превращения, на установке каталитического крекинга
Е щ е одна разработка в семействе технологий юникрекинга - процесс
^ ^ ' ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ и я
максимального выхода дизельной фракции п р и полном превращении сырья.
Правильный выбор катализаторов поможет добиться хотя бы частичного
Превращения тяжелых газойлей в дизельную фракцию и более л е г к и ^ г о о ДУКты даже при низком парциальном давлении водорода, н а к о т о р ^ о б ^
но рассчитаны установки гидроочистки газойлей. Так на
2
„
З г я Г Т ? Ш Ш а е Т б 0 Л Ь Ш ° Й 1111X61,60 У ^ е д п р и я т и й , к о т о ^ е ^
р ^
полагают действующими установками гидроочистки и желают у в ^ ш ч и т ь
объемы переработки котельных топлив в более н и з к о к и п я щ и е и ц е н н ы е
продукты {8реШ, 2000 и приводимые там ссылки; ЗрещЫ апй 0;ит
Ж2
и приводимые там ссылки).
'
Для р е а к ц и й гидрокрекинга требуются бифункциональные катализато
р ы проявляющие высокую активность как крекинга, так и г а д о в Х *
(КаШапй^азиЪгататап,
1979). Функцию гидрирования, о с у щ Г с т а л я е ^
такими металлами, к а к никель, вольфрам, платина и п а л а д , д Г о л ^
функция крекинга, обеспечиваемая оксидом алюминия щ
адюмосГГ
катом, из которых состоит носитель катализатора. Эти катализаторы с ^ ы
сокой кислотностью весьма чувствительны к с о е д и н е н ™ 3 0 т а Г с ы о ь е "
условия реакций вследствие образования а « и д е т а = ю щ и м
лизации кислотных центров. Так к а к многае газойли содержат з н а ч и т е ™ ,
2500 МГ/КГ) ЧаСТ0
л Г ^ Г а 3 0 Т а и^ десульфуризацию
'
™бщ
Деазотирование
проводят нас ок оо бт авлеь тт ™
д еХн оч в™
ш
9.2.21. Процесс I/еЬа СотЬ! СгасИпд
УеЬа СотЫ Сгасктц (УС С) - процесс, предназначенный для гвдрокрекин-
МЯОР, 1991, с. 81; ШщеШйКгеШаг,
Катализаторы
1993; НуйгосагЬопРгостщ, 19%, с. 88)!
В
№
С
м
—
~ ° Р З Х —
—
и
Функции гидрирования и крекинга обычно осуществляются разными со
ставляющими катализаторов гидрокрекинга. Г и ^ р о в а н и Т о ^ е с ? ™ ^
Г
312
9. Процессы гидроперерзботки
сульфидом палладия и промотированными сульфидами металлов VI группы
(никель-молибденовыми или никель-вольфрамовыми). Эти активные соед и н е н и я отвечают за насыщение ароматических компонентов сырья и олефинов, образующихся п р и крекинге, а также осуществляют защиту катализатора от отравления коксом. Ф у н к ц и ю крекинга обеспечивают цеолиты
и л и аморфные алюмосиликаты носителя. Обычно применяют цеолиты типа
У(фожазит), в которых и о н ы натрия замещены водородом. (На э т а цеолит ы приходится от четверти до п о л о в и н ы всех выпускаемых катализаторов )
В катализаторы депарафинизации могут быть включены п е н г а с и л ы ( с и л и к
калит или 25М-5).
Катализаторы гидрокрекинга, например никелевые (5 % м а с с ) на алюм о с и л и к а т о м носителе, лучше всего работают на сырье, падроочищенном
д о низких уровней содержания азота и серы. Поэтому оптимальными услов и я м и работы для них, обеспечивающими высокую глубину превращения
сырья в низкокипящие ж в д к и е ф р а к ц и и при минимальном насыщении м о ноциклических ароматических соединений и высоком соотношении низкомолекулярных изопарафинов к низкомолекулярным н-парафинам являются температуры от 350 до 370 °С (от 660 до 700 °Р) и давления около 1500 рзг
Эффект отравления азотом м о ж н о в определенной степени нейтрализовать п о в ы ш е н и е м температуры процесса. Н о высокая температура увеличивает выход побочных продуктов в интервале от метана (СН 4 ) до бутана
4 Ю' и снижает стабильность катализатора, что требует более частой р е генерации. Катализаторы н а цеолитном носителе, содержащие платину или
палладии (около 0,5%), представляются менее чувствительными к азоту, чем
никелевые; о н и успешно перерабатывают сырье, содержащее 40 мг/кг азота
Особое значение для ф у н к ц и й гидрирования и крекирования имеет кроме химических свойств, также, физическая структура катализатора в' особенности п р и переработке тяжелого сырья (КоЬауазЫ е( а1., 1987; РискегаМ Ап^те,
1986; Хап§е(а1„ 1988; тп Щ1 ЬапфоШ е( а!., 1980). В случае газойлей и остатков сырье в условиях р е а к ц и и .находится в жидком состоянии
Ж и д к а я среда создает дополнительное диффузионное сопротивление для
молекул сырья и водорода н а и х пути к внутренней поверхности частиц катализатора.
Температура, при которой работает катализатор, может влиять на избирательность реакции, поскольку э н е р г и я активации для реакций гидрирования значительно ниже, чем д л я р е а к ц и й гидрокрекинга. Таким образом
повышение температуры гидроочистки остатков повышает относительную^
ей/^7Г5ВД19°8^)еКИНГа'
^ ^
^
увеЛичивается
и
Расх°Д в°Д°Рода {ВгЩе
В качестве катализаторов крекинга, в частности для тяжелого сырья
опробовались глины. И х испытывали также при деметаллизации и облаго-
9.3. Катализаторы
313
раживании тяжелой нефти СКоза-Вгизш, 1995). Результаты свидетельствовали о том, что катализатор проявляет активность главным образом в деметаллизации и превращении наиболее тяжелых фракций нефти.
Последние двадцать лет в нефтепереработке активно используют цеолитные катализаторы (ОссеШ апй КоЬоп, 1989; Зкегтап, 1998). К а к и алюмосиликатные катализаторы, о н и имеют тетраэдрическую решетку, обычно
с атомом кремния или алюминия в центре. Особые геометрические характеристики этой решетки обеспечивают и м крайнюю привлекательность
свойств (ЛеСгоосд, 1984). Отдельные цеолитные катализаторы показали
в испытаниях активность крекинга, до 10 000 раз превышающую активность
традиционных катализаторов.
Цеолиты несут функцию крекирования во многих катализаторах как гидрокрекинга, т а к и РСС. О н и представляют собой кристаллические алюмосиликаты. Почти во всех современных промышленных катализаторах
используется фожазиг. В некоторых катализаторах применяют также п е н тасиловые цеолиты (в том числе силикалиг и 23М-5) за их способность избирательно крекировать д л и н н о ц е п о ч н ы е парафины. Типичные уровни
содержания цеолитов в катализаторах составляют от 25 до 50%; остальная
часть - компонент гидрирования и кремнеоксидное (510,) или алюмооксидное (А1203) связующее.
Хотя цеолиты и явились прорывом, который вывел каталитический г и дрокрекинг на промышленно важный уровень, дальнейший прогресс в п р о изводстве аморфных алюмосиликатов вернул последним определенную
конкурентоспособность с цеолитами. Типичные катализаторы содержат от
60 до 80% алюмосиликатов; остаток составляет компонент гидрирования
Рецептура таких катализаторов обычно держится в секрете. М о л я р н ы е соотношения между оксидами кремния и алюминия изменяются в ш и р о к о м
интервале, но оксид к р е м н и я из-за его кислотности и стабильности почти
всегда берут в избытке.
В хорошо продуманной каталитической системе гидрокрекинга функция
гидрирования способна переносить водород в смолистые отложения Это
снижает концентрацию прекурсоров кокса на поверхности катализатора
Тем не менее, в течение 1 - 2 лет происходит медленное накопление коКса'
снижающее активность катализатора. Д л я компенсации потери активное™
и поддержания глубины превращения на постоянном уровне температуру слоя постепенно повышают. В конечном итоге достигается допустимый
верхний предел температуры и катализатор приходится выгружать и регенеу
рировать.
Катализаторы можно регенерировать выжигом накопившегося кокса
Это делается во вращающихся или аналогичных печах, а не в месте нахожд е н и я катализатора в реакторе гидрокрекинга, где теплота реакции может
о
о
сч
Д
О
-о
о
СО
•а
М
кг
Рч
т
§
а.
•с"
"й
о
о« 5?
8
^5 О8н Й
м
о>
Ьо
с
^
5
О
3
«и
о.
X
с;
К
о
° .а к н д
•е
о 83 * ^ - й
В" Й~ 3 | 8
В"'В
р! О и то 1оЛ . «ч Р ^
се «й со ТЗ "а
.
.8 о
рц Рч
ь
.
Р>
хл .
> к) И Тз
Г ! . с
ч Н
« * 15
ч
К
ям
Я дга -оо "
§ N
Со
г-а
.л
^
н а
о ^
•В •*!
" с
Й2
.
и
>->
.9
. .Я
к с В
я
.а
^ ^ Й
о
оГ
А-1 щ
д 'о »
Йо §
° а о 1 о
% г
о
рц
К Г о "О и Л м О с г о
л Оо
ьГ° I § Й
рЗ |
- О га и, о
•а™
I^ 3
вар оо
о •1_|а д
&•§
С/ со
^ о
->
ИР
•ё
8
РЧ
, „
§
.
.:
-ч со
.^
& оЙ - „ТО
И
О
О XI и
«а-а
~
СЯ я Х> о « :я Я о
^ •о -о <
Рн да с я
ч
•о
!!
Рч
и
53
Й
Й
и
3*
-9
"о
<
. о
VI -Я
в
XI
1>
и 7.
. оч «ч
^ СЛ
к
« О Ьц
. ь
X'
!
&
и а"
ал
а о
.
р.^
я
ч
а м
О 8
р.
б Й
<3>
ч
I
сл а,
—< (о
г•
^
с
Iо
О
<
и| | 5
»
тэ
©
и
О <Ц
О ^
- св
ь -е
о Й
- 8
о «
Й &
и
•
*
в
&
га
&
Й о ^а,• ГТч
3 ^ .
»
-8
П» ^
»-|
О . Й1 О
м I
Я
ю
•я
Сн
Д
О
Ой
•а
О х)
^
п г> и <и
. га
Я Я
я
О
О ь? га п 'Б § Й М с .о
о к, а р, о — л >* а чн.
Йб
•о
^ «*и о' И5
Л
8 3
Йй
Оч ДЭ
^
2 к
О Ю
К О
1 1 •§ ^ яга
« .-я
ЙЙ
»
§
&ё
и
-д
и
1
« « «" «
-д -д
И И
316
9. Процессы гидропереработки
ЗЪеппап, ЛХ 1998. ЗупШейс геоШез апй о&ег пцсгорогоиз охЫе то1еси1аг згеуез 1п
8Р
К^УоС;к200°' ^
*****
10.
СНЫ, ап* КеШиа, 2пс1 ей. Магсе! Секкег,
^
^
* <*С
Тау1ог
&
ПРОМЫШЛЕННАЯ ГИДРООЧИСТКА
И ГИДРОКРЕКИНГ
Пол Р. Робинсон и Джеффри Е. Долбиер
Зренье, 1С, апй МозсЬореШз, З.Е. 1979. Рие!Ргосезз. ТескпоI 2- 295
ЗрещМ, Ш апй Огшп, В. 2002. РеШеит КеЛпщ Ргосеззез. Магсе1 Пеккег, Ке*, Уогк
Ргпс, Н
Соп/егепсе оп Неауу Сгийе апГтаг Тап*
Ргосеейш^з. ЕйтоШоп, А1Ъег4а, Сапайа, 5, р 117
'
Так
Ё'Ь22С23Рбики1'
У
" *акаПШГа'
М
"
У
'
1982
'
^ Р ^ з з е з ,
^ет.
Ргосе.м Вез.
Е..А. Меуегз (Ей.).
Тои1Ьоа*, Н , Згутапзк!, К , апй Р1итаЦ, 1.С. 1990. Са(а! ТоЛау 7-531
То^ег, О.Р., Мапп, К.., Зетеге, А . Л . , апй ОаЪаийе, С.М.Б. 1 9 9 6 . Ш ' Е п ё . Скет. Кез. 35:
^^ ^ Т т ^ ^ ^ ш ^ ' п СаТЬ?и^-К-,аПаЬгти1'0^.НуНгосагЪопРгосезз.
58:107.
уап 2 11ЬапЯЬои{,ТОС.,Отуегкегк, С., апй Ргопк, К.М.А. 1980. ОН ваз 1 78- 120
Ш 1 П а 1 Ре<Г01еит КеЙМГЗ А550с1аЙ0П
«
*
Л ^
V^
°
.
Ргапмзсо.
т п 2 е 1 Р . апа Кгейтаг, К. 1993. ОП Запйз: Оиг РеШеит РиШге, РгергМ А1ЪеПа КезеагсЬ Соипс11, ЕйтопЪт, А1Ъейа, Сапайа, р. 248.
10.1.
Введение
Установка гидроочистки - наиболее распространенная технологическая
е д и н и ц а с о в р е м е н н о г о н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ е г о завода ( Н П З ) . К а к п о к а зывает табл. 10.1, м и р о в ы е м о щ н о с т и г и д р о о ч и с т к и с о с т а в л я ю т п р и м е р н о
п о л о в и н у м о щ н о с т е й п е р е г о н к и с ы р о й н е ф т и (5М1,2003). Б о л е е ч е м н а 700
н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ и х п р е д п р и я т и я х всего м и р а эксплуатируется с в ы ш е
1300 у с т а н о в о к г и д р о о ч и с т к и . Т и п и ч н ы й з а п а д н ы й Н П З (рис. 10 1) р а с п о л а гает н е м е н е е ч е м т р е м я у с т а н о в к а м и г и д р о о ч и с т к и : о д н о й д л я б е н з и н о в ы х
фракций, одной-двумя для легкого газойля и одной-двумя для тяжелого и л и
вакуумного газойля.
Таблица 10.1
Число
установок
Глобальная
пропускная
способность 1
Средняя
пропускная
способность 6
Перегонка
Коксование
нефти
с висбрекингом
>710
>330
82,0
8,0
114 000
45 700
'
К7С360
Каталитический Бщро- Падрориформинг
очистка крекипг
550
1316
168
14,3
11,3
40,3
4,6
39 700
20 500
30 600
27 400
6
Баррелей за календарные сутки.
• РСС-каталитический крекинг-флюид (в псевдоожюкенном слое катализатора!
в о о ^ ™ Г )
' ° ' 1 & ^ Ш ( 4 9 ) ' ° е с е т Ь е г 2 2 . 2 0 0 3 - (Публикуется с разрешения праОбъемы гидрокрекинга значительно ниже объемов гидроочистки но
число установок мягкого гидрокрекинга с частичным превращением растет
п о мере того, к а к с о о р у ж а ю т с я н о в ы е установки, п р и з в а н н ы е р е ш а т ь задачу
производства чистых топлив.
10.2. Процессы гидропереработки: сходства и различия
Технологические с х е м ы п р о ц е с с о в г и д р о о ч и с т к и и г и д р о к р е к и н г а о д и н а к о вы. Оба п р о ц е с с а п о т р е б л я ю т в о д о р о д в ы с о к о г о д а в л е н и я д л я к а т а л и т и ч е -
318
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
10.2. Процессы гидропереработки: сходства и различия
319
ского у д а л е н и я п р и м е с е й и з н е ф т я н ы х ф р а к ц и й , о б а о с у щ е с т в л я ю т хотя б ы
частичное превращение и используют идентичное оборудование Поэтому
в о и з б е ж а н и е н е н у ж н ы х п о в т о р е н и й э т и п р о ц е с с ы будут р а с с м о т р е н ы с о в м е с т н о . С о г л а с н о п р и н я т о й т е р м и н о л о г и и , будет и с п о л ь з о в а т ь с я о б щ и й
т е р м и н гидропереработка,
если высказываемое утверждение применимо к а к
к г и д р о о ч и с т к е , т а к и к гидрокрекингу.
К а к п о к а з ы в а е т т а б л . 10.2, н а и б о л е е с у щ е с т в е н н ы м р а з л и ч и е м м е ж д у
п р о ц е с с а м и г и д р о о ч и с т к и и г и д р о к р е к и н г а я в л я е т с я глубина п р е в р а щ е н и я
В э т о м к о н т е к с т е с м ы с л в ы р а ж е н и я глубина превращения ( к о н в е р с и я ) о п р е д е л я е т с я к а к к о л и ч е с т в о п р е в р а щ е н н о й н е ф т и в продукте, д е л е н н о е н а к о личество непревращенной нефти в сырье. «Непревращенная нефть» в д а н н о м случае - это в е щ е с т в о , к и п я щ е е в ы ш е о п р е д е л е н н о й т е м п е р а т у р ы Д л я
в а к у у м н ы х г а з о й л е й э т а т е м п е р а т у р а р а в н а 343 ° С (650 °Р). Глубина п р е в р а щ е н и я н а установках г и д р о о ч и с т к и м е н ь ш е 15 % м а с с „ тогда к а к н а у с т а н о в к а х г и д р о к р е к и н г а и м я г к о г о г и д р о к р е к и н г а о н а п р е в ы ш а е т 20 % м а с с '
ч.
о
о
з
ш
о
со
с
х
и
х
а
Н а у с т а н о в к а х г и д р о о ч и с т к и л е г к и е у г л е в о д о р о д ы вступают в р е а к ц и и
п р е о б р а з о в а н и я о р г а н и ч е с к о й с е р ы и а з о т а в Н 2 3 и Ш г Удаление с е р ы
и з д и б е н з о т и о ф е н а (температура к и п е н и я 332 ° С , 630 °Р) д а е т б и ф е н и л
(255,9 ° С , 492,6 °Р). Э т а р е а к ц и я н е р а з р ы в а е т у г л е р о д - у г л е р о д н ы е с в я з и
а п о н и ж а е т температуру к и п е н и я с о е д и н е н и я н и ж е 315,5 °С (600 °Р).
П щ р о о ч и с т к а и г и д р о к р е к и н г р а з л и ч а ю т с я и в других о т н о ш е н и я х Д л я
переработки одного и того ж е количества сырья установка гидрокрекинга
и с п о л ь з у е т б о л ь ш е е к о л и ч е с т в о к а т а л и з а т о р а и более в ы с о к о е д а в л е н и е
В обоих процессах применяют разные катализаторы. Секции фракциониро вания установок гидрокрекинга устроены сложнее, так как последние производят ббльшие количества легких продуктов. Н а некоторых установках
г и д р о к р е к и н г а н е п р е в р а щ е н н о е сырье, в ы х о д я щ е е и з с е к ц и и ф р а к ц и о н и р о в а н и я , в о з в р а щ а е т с я н а вход и л и н а п р а в л я е т с я в о т д е л ь н ы й реакгоп к о е
у
кинга.
М н о г и е у с т а н о в к и м я г к о г о г и д р о к р е к и н г а с о д е р ж а т хотя б ы о д и н с л о й
катализатора, о б е с п е ч и в а ю щ е г о более, в ы с о к у ю глубину п р е в р а щ е н и я - о т
20 д о 40 %масс. Н е п р е в р а щ е н н ы е о с т а т к и могут н а п р а в л я т ь с я н а у с т а н о в к у к а т а л и т и ч е с к о г о к р е к и н г а в п с е в д о о ж и ж е н н о м слое ( Р С С ) и л и и с п о л ь зоваться для получения смазочных материалов либо для добавления в к о т е л ь н о е т о п л и в о . П о с л е д н и й в а р и а н т в ы б и р а е т с я л и ш ь в т о м случае, к о г д а
о с т а л ь н ы е н е д о с т у п н ы : д о б а в л е н и е в к о т е л ь н о е т о п л и в о дает н а и м е н ь ш у ю
э к о н о м и ч е с к у ю выгоду п о с р а в н е н и ю с д р у г и м и с п о с о б а м и и с п о л ь з о в а н и я
этих остатков.
1
Пгубину процесса обычно характеризуют долей превращенного сырья. Применительно
к промышленному сырью сложного углеводородного состава понятие глубины превращения
как правило, условно; — Примеч. науч. ред.
'
320
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
Пздроочистка и т д р о к р е к и н п л а р ^
.
Процесс, талы сырья
—
^
^
давление Н,
фулт/дюйм*
изб, (ряк)
—
Кхубнна
превращения,
%масс.
К"3
Г и д р о о ч и с т к а "
~
250-450 • 1825-3204
250_600
Бензиновые фракции
Легкийгазойль (керосин)
°-800
гЛ^сеЛЬНаЯФРаКЦИЯ),ЛеПШЙ
б0
Вакуумный газойль, газойль
висбрекинга, деасфальтизат,
коксования, тяжелый газойль РСС
Нефтяные остатки
800-2000
5617-13 891
газойль
2000-3000
Мягкий гидрокрекинг
Вакуумный газойль, газойль
800-1200
висбрекинга, деасфальтизат,
газойль
коксования, легкий и тяжелый газойли
РСС
4238
"
0 5-5
' _
"5617
5
2000-3000
в ш м с с Р Г Г ™ пп собой ценное сырье, которое обычно направляется
в процесс РСС, на производство смазочных материалов или в олесЬино •
вую установку. Глубина превращения тяжелого сырья - а т м о с ф е р н ь ш ^ О )
и вакуумных (ВО) остатков - значительно ниже, о с о б е н Г в р е а ^ о р а х ^
подвижного слоя (РНС). В реакторах кипящего слоя (РКС) г л ^ и н а ^ вращения остатков с границей отделения более 566 °С (> 1 0 5 0 ° Р; ) м о ж е т
превышать 60 %масс.
может
к
5
10.3. Цели процессов
13 891-20 786
5-15
ЫМ
5617-8375
, „ „„
20-40
13 891-20 786
В табл. 10.3 представлен перечень видов сырья и целевых продуктов установокгидроочисткии гидрокрекинга различных типов. В 1 9 5 0 - х в д ™ с т
ка была впервые применена для удаления серы из сырья каталитического
риформинга. В 1960-х гг. были сооружены первые установки п Г р « а
перерабатывающие газойль в бензиновые ф р а к ц и и
^крекинга,
Современные установки гидроочистки производят, кроме бензиновых
фракций, керосин, газойль, вакуумный газойль и остаток. У с т а н о в м р о
крекинга перерабатывают вакуумный газойль, газойль коксования г а з о ^ ь
висбрекинга, тяжелый рецикловый газойль РСС и другое сырье с шетервалом
кипения от 343 до 566 °С (от 650 до 1050 °Р). В большинстве у с С о в о Т г а
дрокрекинга применяются реакторы с псевдоожиженным (кипящим) слоем
3
™
« К П р о д у к г с а м гидропереработки устанавливаются исходя из
целей Н П З . Например, бензиновые фракции, поступающие на установки
каталитического риформинга и изомеризации, практически не д о л ж н ы содержать серу. Содержание ароматики в керосине, сбываемом к а к р е а к г и в н о е
топливо, должно соответствовать стандарту Д-1655 АЗТМ (Американского
общества по испытаниям и материалам). Тяжелые дистилляты не могут сбываться как дизельное топливо, если не отвечают современным требованиям
к содержанию серы.
«^лнм
бп
РП
60-90
15-25
Рециркуляционный гидрокрекинг
Вакуумный газойль, газойль
1500-2000 10 443-13 891
висбрекинга, деасфальтизат, газойль
коксования, легкий и тяжелый газойли
РСС
Гидрокрекинг в кипящем слое
Вакуумный газойль, газойль
2 000
висбрекинга, деасфальтизат, тяжелый
газойль РСС
~
321
Каталитическая изомеризация и депарафинизация - отдельный ввд гидрокрекинга, применяемый для получения высококачественных к о м п о н е н и м и о н е н
тов смазочных масел.
5-15
Однопроходный гидрокрекинг
Вакуумный газойль, газойль
1500-2000 10443-13 891
висбрекинга, деасфальтизат, газойль
коксования, легкий и тяжелый газойли
РСС
Нефтяные оста-пси
10.3. Цели процессов
80 94
99
13 Я01
99
10.3.1. Чистые топлива
2000-3000__1М91-20^8^^
Типичная глубина однократного превращения на установках г и ™ ™
сырье возвращается • р е а „ о „
» »
%масс. К а / н в
™го™
Л
г
™Г™
^
Же
^
К
Ж
К а к говорилось в главе 1, п о законодательству С Ш А массовое содержание серы в дизельном топливе для дорожного транспорта к началу 2006 г
ограничивается 15 мг/кг. Содержание серы в дизельных топливах другого
назначения начиная с 2007 г. не должно превышать 500 мг/кг. К р о м е того
современный американский бензин н е может содержать более 30 м г / ^
серы. В странах Европейского Союза содержание серы как в бензине так
и в дизельном топливе должно быть снижено до 50 мг/кг к началу 2005 г
У
и до 10 мг/кг к началу 2008 г.
322
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
Сырье и продукты установок гвдропереработки
Сырье
Бензиновые фракции
Легкий прямогонный
газойль
Тяжелый
прямогонный газойль
АО
Вакуумный газойль
Продукты гидроочистки
Сырье каталитического
риформинга
Керосин, реактивное
топливо
Легкий газойль РСС
Компонент дизельного
топлива и котельного
топлива
Компонент котельного
топлива
Компонент дизельного
топлива и котельного
топлива
Сырье РСС
Газойль коксования
Сжиженный нефтяной газ
(СНГ)
Бензиновые фракции
Тоже
Компонент смазочных
масел, малосернистое
котельное топливо,
сырье МРСС *
Сырье РСС, компонент
смазочных масел
Сырье РСС
Газойль висбрекинга
Продукты гидрокрекинга
Дизельное топливо
ВО
Тяжелый газойль РСС
Таблица 10.3
Бензиновые фракции, средние
дистилляты, сырье РСС
Бензиновые фракции, средние
дистилляты, сырье РСС,
компонент смазочных масел,
сырье олефиновой установки
Бензиновые фракции, средние
дистилляты, сырье КРСО
Бензиновые фракции
Бензиновые фракции, средние
дистилляты
Тоже
Бензиновые фракции, средние
дистилляты, сырье РСС,
компонент смазочных масел,
сырье олефиновой установки
Деасфальтизат
Компонент смазочных Бензиновые фракции, средние
масел, сырье РСС
дистилляты, сырье РСС,
компонент смазочных масел
каталититеский
,
Ч * ™ * остатков или отбензиненной неф^"псевдоожихенном
^ . п р о ц е с с предназначен дяя переработки сырья с высокой к о н ц е н т р » ™ ™ *
Д л я соблюдения требований к чистоте топлив Н П З Северной Америки
и з в Г Г ! Н н а р а Щ И В а Ю Т М 0 Щ Н 0 С Г И гвдропереработки и п е р е к р а и в а ю т п ^
е
работки^
приводятся два реальных примера из практики нефтепере-
10.3. Цели процессов
323
Пример 10.1
Н е ф т е п е р е р а б о т к а С Ш А п л а н и р у е т в и ю н е 2006 г. н а ч а т ь п р о и з в о д с т в о
д и з е л ь н о г о т о п л и в а с с о д е р ж а н и е м с е р ы м е н е е 15 мг/кг. В н а с т о я щ е е в р е м я установка г и д р о к р е к и н г а п р о и з в о д и т за с у т к и 39 т ы с . б а р р е л е й среднего д и с т и л л я т а , п о ч т и н е с о д е р ж а щ е г о серы. С у щ е с т в у ю щ а я у с т а н о в к а
г и д р о о ч и с т к и д и с т и л л я т о в дает з а сутки 60 т ы с . баррелей продукта с с о д е р ж а н и е м с е р ы от 600 д о 700. мг/кг. К о м п а у н д и р о в а н и е и х п р о д у к ц и и
дает смесь с с о д е р ж а н и е м с е р ы от 425 д о 485 мг/кг, что отвечает т е к у щ и м
т р е б о в а н и я м к м а л о с е р н и с т о м у д и з е л ь н о м у т о п л и в у ( с о г л а с н о АЗТМ
Я-975). Ч т о б ы п р о и з в о д и т ь д и з е л ь н о е т о п л и в о с у л ь т р а н и з к и м с о д е р ж а нием серы ( 1 Л Щ , существующая установка гидроочистки дополняется
реакгором.и аминовым абсорбером высокого давления, позволяющими
с н и з и т ь с о д е р ж а н и е с е р ы в п р о д у к г е д о 1 2 - 1 8 мг/кг. С м е ш е н и е ее п р о дукта с д и с т и л л я т о м у с т а н о в к и г и д р о к р е к и н г а д а с т к о н е ч н ы й п р о д у к т
с о д е р ж а щ и й о т 7 д о 12 м г / к г с е р ы .
Пример 10.2
Е в р о п е й с к и й Н П З эксплуатирует у с т а н о в к у м я г к о г о г и д р о к р е к и н г а в ц е лях максимального превращения вакуумного газойля и предварительной
о б р а б о т к и сырья д л я с в о е й у с т а н о в к и РСС. Т а к к а к завод н е р а с п о л а г а е т
в о з м о ж н о с т ь ю о ч и с т к и б е н з и н а РСС, т о д л я того, ч т о б ы п о с л е д н и й с о д е р ж а л м е н е е 150 м г / к г с е р ы , о с т а т к и м я г к о г о г и д р о к р е к и н г а д о л ж н ы
содержать её м е н ь ш е 500 мг/кг. В к о н е ч н ы й б е н з и н д о б а в л я ю т с я и д р у г и е м а л о с е р н и с т ы е п р о д у к т ы (реформат, а л к и л а т и г и д р о о ч и щ е н н ы й газойль), п о э т о м у с о д е р ж а н и е с е р ы в б е н з и н е РСС м о ж е т п р е в ы ш а т ь устан о в л е н н ы й д л я к о н е ч н о г о п р о д у к т а предел в 50 мг/кг.
10.3.2. Гидрокрекинг как промежуточный процесс
К а к в и д н о и з р и с . 10.1, г и д р о к р е к и н г ч а с т о и г р а е т р о л ь п р о м е ж у т о ч н о г о
процесса. Необходимый водород поступает от установок каталитического
р и ф о р м и н г а и / и л и п а р о в о г о р и ф о р м и н г а м е т а н а . Ж и д к о е сырье м о ж е т и д т и
о т к о л о н н а т м о с ф е р н о й и л и в а к у у м н о й п е р е г о н к и , от у с т а н о в о к з а м е д л е н н о г о к о к с о в а н и я , к о к с о в а н и я в п с е в д о о ж и ж е н н о м слое, в и с б р е к и н г а и л и
от у с т а н о в о к РСС. С р е д н и е д и с т и л л я т ы г и д р о к р е к и н г а о б ы ч н о о т в е ч а ю т
т р е б о в а н и я м к к о н е ч н о м у продукту и д а ж е п р е в о с х о д я т их; д л я у л у ч ш е н и я
о к т а н о в о г о качества т я ж е л а я б е н з и н о в а я ф р а к ц и я , г и д р о к р е к и н г а о б ы ч н о
направляется на каталитический риформинг. Остаток колонны фракционир о в а н и я м о ж е т в о з в р а щ а т ь с я в р е а к т о р и л и н а п р а в л я т ь с я в установку РСС,
установку п о л у ч е н и я о л е ф и н о в и л и установку п р о и з в о д с т в а с м а з о ч н ы х м а териалов.
324
10.4.
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
325
Т е о р е т и ч е с к и е и п р а к т и ч е с к и е и с с л е д о в а н и я п о с л е д н и х 20 лет п р и в е л и
к разработке к о м п о з и ц и о н н ы х к и н е т и ч е с к и х моделей, п о с т р о е н н ы х н а сот^
Д ^ к е т ы с я ч а х агрегатов и ч и с т ы х с о е д и н е н и й . К л я й н и Х о у (Юет
апй Нои, 2006) р а с с м о т р е л и м е т о д ы д и с к р е т и з а ц и и к о л и ч е с т в е н н о й к о р р е л я ц и и структуры и р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и (йЗКС), а т а к ж е л и н е й н о г о
• с о о т н о ш е н и я с в о б о д н ы х э н е р г и й (ЬРЕР).
Структурно-ориентированный
узловой п о д х о д (50Ь) К в а н а и Д ж а ф ф е (Оиапп апй 1ф,
1996) дал м о д е л и
достаточно точные д л я п р и м е н е н и я в оперативных оптимизаторах с обратн о й с в я з ь ю , к о т о р ы е н е с к о л ь к о р а з в сутки а в т о м а т и ч е с к и в н о с я т п о п р а в к и
в работу п р о м ы ш л е н н ы х т е х н о л о г и ч е с к и х установок
В к о м п о з и ц и о н н ы х моделях, которые разработали Лапинас и соавторы
(Ьартав е! а1, 1991) и п р о в е р и л и н а п р о м ы ш л е н н о й установке г и д р о к р е к и н г а П е д е р с е н и с о а в т о р ы (Рейегзеп еЫ1., 1995), в ы р а ж е н и я д л я с к о р о с т е й
реакций основаны н а механизме Ленгмюра - Хиншельвуда - Хоугена Б а т с о н а (ЛХХВ) д л я г е т е р о г е н н ы х р е а к ц и й . К р а т к о говоря, м е х а н и з м Л Х Х В
описывает: 1) а д с о р б ц и ю р е а г е н т о в н а к и с л о т н ы х и металлических ц е н т р а х
н а п о в е р х н о с т и к а т а л и з а т о р а ; 2) р е а к ц и и м е ж д у р е а г е н т а м и , в т о м ч и с л е
реакции н а с ы щ е н и я крекинга, раскрытия колец, деалкилирования, щ д р о д е с у л ь ф у р и з а ц и и ( Г Д С ) , г и д р о д е а з о т и р о в а н и я (ГДА) и т. д.; 3) д е с о р б ц и ю
продуктов. М о д е л и р у ю т с я и э ф ф е к т ы и н т и б и р о в а н и я . В и х ч и с л о входят а д с о р б ц и я о р г а н и ч е с к о г о азота н а к и с л о т н ы х ц е н т р а х и и н г и б и р о в а н и е р е а к ций ГДС сероводородом.
•
С р е д и т о ч н ы х , п о с т р о е н н ы х н а т е х н о л о г и ч е с к о й схеме м о д е л е й д л я устан о в о к гидрокрекинга м о ж н о назвать субмодели для печей, насосов к о м прессоров, реакторов, участков охлаждения, испарительных аппаратов
скруббера ц и р к у л и р у ю щ е г о газа, к о л о н н ф р а к ц и о н и р о в а н и я и, ч т о в а ж н о '
д л я э к о н о м и ч е с к и х д а н н ы х . К а к у к а з ы в а л и М ю д г и с о а в т о р ы (МийХ е( а!'
2006) т а к и е м о д е л и могут содержать с о т н и р е а к ц и й и с о т н и т ы с я ч у р а в н е н и й . М о д е л ь у с л о ж н я е т с я , когда в н е е вводятся неравенства, к о т о р ы е у ч и т ы в а ю т т е х н о л о г и ч е с к и е о г р а н и ч е н и я и гарантируют д о п у с т и м о с т ь р е ш е н и я . Д л я р е ш е н и я п о д о б н ы х м о д е л е й в р е ж и м е реального в р е м е н и (то есть
м а к с и м у м в т е ч е н и е ч а с а ) и с п о л ь з у ю т с я н е ч е т к а я математика и б о л ь ш и е в ы числительные мощности.
10.5.
10.5. Катализаторы гидропереработки
Моделирование процессов
Катализаторы гидропереработки
Б о г а т ы м и и с т о ч н и к а м и т е х н и ч е с к и х с в е д е н и й о катализаторах г и д р о п е р е работки я в л , ш т с я работы, которые опубликовали Мати и Д о л б и к р ( М а г е е
апй ШЬеаг, 1998), а т а к ж е Ш е р ц е р и Груйа (ЗсИепег апй Огига, 1996) П р о !
изводство к а т а л и з а т о р о в г и д р о п е р е р а б о т к и - к р у п н а я отрасль с е ж е г о д н ы м
обьемом продаж, достигающим 800 млн долл. в год. В табл 10 4 10
5 ™
Таблица 10А
Носители катализаторов гидропереработки
Носитель
Основное применение
у-Оксид алюминия
Аморфные
алюмосиликаты
Цеолиты (X, Уили
мордениг)
Кислотность
Катализаторы гидроочистки
Катализаторы гидрокрекинга,
избирательные к дистиллятам
Высокостабильные катализаторы
гидрокрекинга
Низкая
Высокая
Очень
высокая
Табшца
Активные металлы катализаторов гвдропереработки
Металлы
СоМо
0
Основное применение
ГДС
Сульфидирование
ГДА, гидрокрекинг
Т 0 Ж
^
Метод акшвиро.ания
п
Вздрокрекинг
д е р ^ е ^ З . ™ ™
Тоже
»
Восстановление Н 2
0ТРИЛЯЮТСЯ С е р о й и
Ж 5
Активность пщрироваши
Средняя
'—
Высокая
Очень высокая
Наивысшая
применяться лишь в
с р е д ^ ^ Г
числены наиболее распространенные материалы для получения таких катализаторов.
К а т а л и з а т о р ы п р о ц е с с о в г и д р о п е р е р а б о т к и в н е п о д в и ж н о м слое д о л ж н ы
быть с п о с о б н ы с т и м у л и р о в а т ь т р е б у е м ы е р е а к ц и и ; к р о м е того, о н и д о л ж н ы
обладать б о л ь ш о й у д е л ь н о й п о в е р х н о с т ь ю и в ы с о к о й м е х а н и ч е с к о й п р о ч ностью, достаточной для противостояния смятию под действием усилий
создаваемых б ы с т р о д в и ж у щ е й с я с р е д о й в ы с о к о г о д а в л е н и я и в е с о м с а м о г о
катализатора. В о д н о м с л о е м о ж е т с о д е р ж а т ь с я д о н е с к о л ь к и х сотен т о н н
катализатора.
Х и м и ч е с к и е р е а к ц и и п р о т е к а ю т в м е л к и х порах, о б р а з у ю щ и х б б л ы п у ю
часть а к т и в н о й п о в е р х н о с т и катализатора. Д и а м е т р этих п о р у к а т а л и з а т о ров п е р е р а б о т к и л е г к и х и т я ж е л ы х г а з о й л е й составляет от 75 д о 85 А у ката
л и з а т о р о в п е р е р а б о т к и остатков — о т 150 д о 250 А.
10.5.1. Изготовление катализаторов
Приготовление металлических катализаторов на носителе для установок тид р о о ч и с т к и и г и д р о к р е к и н г а м о ж е т с о с т о я т ь и з с л е д у ю щ и х э т а п о в (Маме
апйР>о1Ьеаг, 1998; ЗсЪепег апй Огша, 1996):
•
•
•
осаждение;
ф и л ь т р о в а н и е ( и л и ц е н т р и ф у г и р о в а н и е ) , п р о м ы в к а и сушкаформирование;
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
326
•
•
•
прокаливание;
пропитка;
активирование.
10,5. Катализаторы гидропереработки
327
Процесс может включать в себя и другие этапы: например, пластификац и ю , диспергирование, р а з м а л ы в а н и е и просеивание П р и и з г о т о в к и
определенных катализаторов и с к л ю ч а ю т с я некоторые из п е р е Г л е ™
в ы ш е этапов и л и добавляются другие. Так, если активные м е т и л ы с м ™
по^еб(иать<^еЛШ
10.5.1.1.
П
^ Т е М д и с п е Р г и Р ° в а н и я , осаждение и пропитка могут н е
Осаждение
В рамках производства катализаторов под осаждением понимается соединение двух растворов с образованием требуемого твердого осадка Например
с м е ш и в а н и е в о д н ы х растворов нитрата а л ю м и н ш [А1(Ш,) ] и а л ю м т а т а
о Г а ^ ь й ^ о к 1 Г Г Р 0 К С В Д Ш П М Ш Ш И ЕА1(ОН)3], о 4 з ^ ш " л е ° а д 0 К - П ° М е р е с т а Р е н и я геля кристаллы становятся крупнее
и начинает развиваться поровая структура
Ц е о л и т ы д л я катализаторов гидрокрекинга также получают осаждением. Цеолиты встречаются и в природе, н о для катализа п р Г е м ^ с ^ ь к о
л ™ а " иГ7РаЗН°ВВДН0СТИ-
НаРИС
- ^^оказанпорядоксГезацео-
Э т и замечательные а л ю м о с и л и к а т ы могут использоваться к а к осушающ и е и л и и о н о о б м е н н ы е агенты и к а к молекулярные фильтры д ^ н а д е л е н и я газов. И х м и к р о п о р и с т о е обуславливает немалою у д е л ь ^ ш в е р х ность, и юс м о ж н о превратить в твердые кислоты, о б л а д а ю щ и ^ л Г н о й
каталитической активностью.
пличной
Атомы А1(Ш) в цеолитах замещают атомы 51(ГУ) в надструктуре 5 Ю Д л я
сохранения э л е к т р и ч е с к о й н е й т р а л ь н о с т и каждому а м Т а Г м и н т д о Г
ж е н отвечать и о н с п р о т и в о п о л о ж н ы м зарядом К+ Н МН и т л
. Эти и о н ы могут замещаться посредством ионного обмена. П р и ионообмене
цеолита Н а - 7 с солью а м м о н и я и о н
замещается ионом Ш ° П р и н а !
Р и с . 1 0 . 2 . Порядок синтеза цеолита Н-У
10.5.1.2. Фильтрование, промывка и сушка
В процессе фильтрования, п р о м ы в к и и с у ш к и удаляются нежелательные
примеси. В н а ш е м п р и м е р е с А1(ОН) 3 нитрат н а т р и я промывается водой
Иногда д л я ускорения удаления н а т р и я в воду добавляют гидроксид аммония. Последующая сушка воздухом и в п е ч и удаляет и з л и ш к и воды и запускает процесс превращения А1(ОН) 3 в оксид а л ю м и н и я (А1 2 0 3 ).
10.5.1.3. Формирование
этом высвобождается газообразный К Н 3 , а в твердой фазе о с т а е т с я ц е о Г
ц
и
Н - Г , обладающий в ы с о к о й кислотностью
В число синтетических цеолитов, применяемых в катализаторах входят
ф о р м ы X, 7, мордениг и 25М-5. П о с л е д н и й получают включением в с м 2 1
исходных материалов т а к о й р а с т в о р и м о й о р г а н ^ е с к о й ™ ™
чет
к а к чет
вертичная а м м о н и е в а я соль. В а р и а н т
'
П п т „ ™
К а т а л
ской д „е п а р а ф и н и з а ц и и . Б л а одаря
г о д оуникальной
т и к ^ н о йпоровой
Т
I структуре
™ "
о н изби1 11113 б Л е е л е г к и е
ив
татмизТтор^^СС
и в катализаторах
РСС дллТп^
л я п о в™
ы ш е н и я° выхода пропилена. Ешпримемот
Прекурсоры катализатора и п о д л о ж к и формируют в виде экструдата, ш а р и к о в и л и таблеток. Экструдат получают продавливанием через фильеры
пасты, получаемой, н а п р и м е р , с м е ш и в а н и е м п о р о ш к а оксида а л ю м и н и я
с водой. Добавление таких пептизаторов, к а к азотная кислота, увеличивает
средний размер пор продукта. П о в ы ш е н и е д а в л е н и я экструзии, напротив,
ведет к уменьшению среднего размера пор.
, • Получаемые м а к а р о н о в и д н ы е стержни сушат и разделяют н а короткие
куски с с о о т н о ш е н и е м д л и н ы к диаметру от 3 д о 4. П о л у ч е н н ы е частицы
сушат и затем прокаливают. П р о к а л и в а н и е играет важную роль в процессе формирования. Н а п р и м е р , в случае всё того ж е оксида а л ю м и н и я оно
324
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
10.5. Катализаторы гидропереработки
329
разлагает остатки нитрата а м м о н и я . П р и этом придается твердость частицам
и завершается п р е в р а щ е н и е А1(ОН), в А1 2 0 3 . Д л я носителей предпочтител е н у - о к с в д а л ю м и н и я , т а к ж е и з в е с т н ы й к а к бемит. Этот материал обладает
б о л ь ш о й удельной поверхностью, в ы с о к о й механической прочностью и разв и т о й п о р о в о й системой. Е с л и температура п р о к а л и в а н и я с л и ш к о м высока
у - о к с в д а л ю м и н и я переходит в а - о к с и д и л и р - о к с и д с гораздо менее подход я щ и м и ф и з и ч е с к и м и свойствами.
Ф о р м а п о п е р е ч н о г о с е ч е н и я экструдата может быть круглой и л и трехи л и четырехлепестковой {Сгига, 2006). Д л я частиц с м н о г о т т е с т к Т ы м сеч е н и е м о т н о ш е н и е п л о щ а д и п о в е р х н о с т и к объему выше, чем " а с т и ц
круглого сечения, п о э т о м у в реакторах орошаемого слоя (РОС) о н и создае т Г Г Г С 0 " Р ° Т И В Л е Н И е Д И Ф Ф У З И И И М е н ь ш и е ™ г е р и давления. Ч а с т и н ы с ф е р и ч е с к о й ф о р м ы получают: 1) р а с п ы л и т е л ь н ы м отверждением прекурсоров катализатора; 2) н а п ы л е н и е м ж и д к о с т и на п о р о ш о к в н а к л о н н о й
вращающейся камере либо разбрызшванием алюмосиликашой с У ™ и и
Г и Т п о р "
Ш Ш Ь в а Г
>
1998)
" ^
из-авливаю? пресек
10.5.1.4. Пропитка
П р о п и т к а - р а с п р о с т р а н е н н ы й метод распределения активных металлов
в порах носителя. П р о к а л е н н ы й носитель чрезвычайно п о р и с т ы й о Г ^ к
губка, под действием к а п и л л я р н ы х сил впитывает водные растворы содераКГИВНЬ1е м е т а л л ы
- Н о с и т е л и некоторых катализаторов прштигывают
в избытке металлосодержащего раствора, что полностью н а с ы щ а е т п о р ы
В рамках метода п р о п и т к и п о в л а г о е м к о с т и носитель обрабатывается
т о ч н ы м к о л и ч е с т в о м раствора - так, ч т о б ы носитель на о щ ^ т ь осгавадся
сухим. П о с л е с у ш к и его м о ж н о еще р а з пропитать, чтобы увеличить содерж а н и е того ж е активного металла и л и ввести е щ е один.
ичить содер
10.5.1.5. Активирование
™
™ Ь 3 0 в а н и е м б о л ь ш и н с т в о катализаторов н а неблагородных м е таллах подвергают процедуре а к т и в и р о в а н и я (сульфвдируют), которая заключается в п р о п у с к а н и и ч е р е з к а т а л и з а т о р водорода и т а к н а з ы в а ш о й
д е к о в о й л е г к о й н е ф т и . В п о с л е д н ю ю часто добавляют
д ^ у л ^
( С Н 3 - 5 - С Н 3 ) и л и д и м е т и д д и с у л ь ф в д ( С Н 3 - 5 - 5 - С Н 3 ) . Температуру медл е н н о п о д н и м а ю т до т е м п е р а т у р ы р а з л о ж е н и я с у л ь ф в д и р у ю щ е ^ а г е Г а
^ Г = Г Г С Г 4 Х 5 П О Р ' П°Ка В —
^ " е появГя
П р и сухом с у л ь ф в д и р о в а н и и через катализатор пропускают смесь состо
я щ у ю из водорода и сероводорода в количестве 2 - 5
С п е р а ^ у мед
л е н н о п о д н и м а ю т д о о ж и д а е м о й р а б о ч е й температуры в р е а к т о р е X X
продолжают до тех п о р , п о к а количество Н 2 5 во входящем и в ы х о д я щ е м газе
щ
н е станет о д и н а к о в ы м .
Б о л ь ш и н с т в о п р о и з в о д и т е л е й предлагают уже с у л ь ф в д и р о в а н н ы е к а т а лизаторы, что позволяет сократить длительность пуска установки на 2 - 3 СУТ
Э к о н о м и я кажется н е б о л ь ш о й л и ш ь н а п е р в ы й взгляд: так, установка п р е д варительной о ч и с т к и с ы р ь я РСС с п р о и з в о д и т е л ь н о с т ь ю 40 т ы с баррелей
в сутки дает за это в р е м я д о п о л н и т е л ь н ы й доход до 0,5 м л н долл.
10.5.2. Катализаторы на благородных металлах
Н е к о т о р ы е к а т а л и з а т о р ы г и д р о к р е к и н г а содержат н е б о л ь ш и е количества
в ы с о к о д и с п е р с н о й п л а т и н ы и л и палладия. Это д о р о г о с т о я щ и е благородные
металлы, н о их к о н ц е н т р а ц и я н е в е л и к а - от 0,6 д о 1,0 %масс„ а а к г ш з ш е т ь
г и д р и р о в а н и я оправдывает стоимость. И х вводят в катализаторы щ д р о к о е к и н г а п р о п и т к о й т е т р а а м и н о в ы м и к о м п л е к с а м и - Р1(ЫН ) * и л и Р Й Ш Н V
П р и н а г р е в а н и и катализатора в воздухе п р и м е р н о до 450 °С (840 °Р) к о м '
л л е к с ы разлагаются, высвобождая а м м и а к и д а в а я в остатке двухвалентные
оксиды металлов.
'
В п р о м ы ш л е н н ы х установках г и д р о к р е к и н г а катализаторы с с о д е р ж а н и е м оксидов благородных металлов а к т и в и з и р у ю т п р я м ы м восстановлением
в среде водорода в ы с о к о г о д а в л е н и я п р и температуре 350 °С (700 °Р).
10.5.3. Катализаторы гидроочистки
Катализаторы г и д р о о ч и с т к и состоят и з оксидов молибдена л и б о в о л ь ф р а м а и кобальта л и б о н и к е л я н а н о с и т е л е и з у - о к е в д а а л ю м и н и я . О б ы ч н о
кобальт-молибденовые катализаторы л у ч ш е подходят д л я Г Д С а н и к е л ь молибденовые - д л я ГДА. Н и к е л ь - в о л ь ф р а м о в ы е катализаторы'проявляют
ч р е з в ы ч а й н о высокую активность н а с ы щ е н и я ароматических углеводородов. Ъ ш и ч н ы е ф и з и ч е с к и е свойства катализаторов щ ц р о о ч и с т к и п о к а з а н ы
в табл. 10.6.
Физические свойства катализаторов щцроочистки
Свойство
2
Удельная поверхность, м /г
Удельный поровый объем, мл/г
Средний диаметр пор, А
Объемная плотность, фунт/фут 3
.Объемная плотность, кг/м 3
Содержание Со или N1 (в виде СоО или М О ) , %масс.
Содержание Мо или
(в виде М о 0 3 илиЖ> 3 ), %масс.
Нижнее
значение
}5 0
о5
75
30
490
3
10
Таблица 10. б
Верхнее
значение
250
1,0
250
60
980
8
30
326
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
331,5.
м ^ Т ? катализатора гидроочистки поразительно малы: они имеют диаметр от 1,5 до 3,0 мм п р и о т н о ш е н и и длины к диаметру от 3 до 4. Во м н о Ш В е Р Х ПеРВ Г0 с л о я
°
загружают слой керамических ш а р о в Т и
катализатора с частицами последовательно возрастающих размеров Т а ™ ?
г я к ж к
с —
о
с
н
о
в
н
-
—
-
10.5.4. Катализаторы гидрокрекинга
П р о м ы ш л е н н ы е катализаторы гидрокрекинга состоят из активных металлов
на твердой подложке и м е ю щ е й высокую кислотность. В качестве а м ш
металлов выступают РсЗ, № М о и М Щ катализирующие р е а к ц и й к а в д Г
• с и ™ Т З К И Г В Д Р 0 К Р 6 ™ ' Наиболее р а с п р о с т р а н е н н ^ о ^ г е Г синтетические кристаллические цеолиты и аморфные алюмосиликаты
^ ^ ^ ^ катализаторов гидрокрекинга могут иметь сферическую ш ц и -
К а к было обозначено выше, в большинстве реакторов гидрокрекинга
первые слои содержат высокоактивный катализатор п з д р о д е в д ш в ™
обладающий также активностью ГДС, н а с ы щ е н ш о л ^ ш т о в Т ^ Г с ы ™
ароматических углеводородов. В других реакторах все слои с о д е р ж ™
функциональный катализатор, который несет функции как г в д р о о ч м
так и гидрокрекинга.
^АДРУОЧИСТКИ,
Катализаторы гидропереработки
327
собность одной или нескольких колонн газоперерабатывающих установок, оператору приходится снижать скорость подачи сырья либо
глубину превращения. Оба варианта обходятся дорого. П р и производстве газа потребляется дорогостоящий водород, который превращается в менее ц е н н ы й сжиженный нефтяной газ (СНГ), что само по себе
обходится дорого. Работа п р и п о в ы ш е н н о й температуре снижает избирательность к средним дистиллятам и повышает их ароматичность
В определенный момент экономические показатели снижаются из-за
влияния этих факторов настолько, что иногда лучше остановить установку для замены катализатора, даже если не достигнуты температурные пределы конструкционных материалов.
3. Рециркуляционный компрессор не способен преодолеть перепад давлений
на установке. Суммарный перепад равен разности давлений на н а гнетательной и всасывающей сторонах компрессора. В начале цикла
потери давления в катализаторе невелики - от 3 до 10 фунтов на квадратный дюйм (от 0,2 до 0,7 бар) на каждый слой, но по мере протекан и я цикла они возрастают. К а к правило, наибольший прирост потерь
давления наблюдается в первом слое, наиболее подверженном загрязнению. Попытка продолжать эксплуатацию установки при очень в ы соком перепаде давлений может привести к деформированию опорных балок в отсеках охлаждения между слоями.
4. Зависимую установку приходится останавливать на несколько недель.
10.5.5. Длительность цикла службы катализаторов
Срок службы катализатора оказывает значительное влияние на экономические показатели эксплуатации установок с неподвижным слоем! в т о м ^ с от 1 ^ о Х С е ^ И п Г Р О К Р е К И Н Г а цикла м о ж е т ' с о с т а в и в
от 12 до 60 мес. Типичным является двухлетний цикл. В начале цикла средние температуры в реакторе невелики - от 327 до 349 «С ( о т 7 2 0 ™ 60 °Р)
Со временем катализатор теряет активность, и для поддержания глубины
превращения температуру приходится повышать. П р т о
вдаденш
цикла работы катализатора представлены ниже. ( З а м ™
^ о Т к ™
конкретном случае лишь одна из них будет определяющей ^'
1. Температура, необходимая для достижения основной цели технологического процесса, превышает предельно допустимую температуру .конструкционных материалов (или ж е цель процесса может д о с т а т ь с я
лишь п р и сниженной скорости подачи сырья). Безопасная рГботареактора гарантируется максимальной средней температурой около 404^С
(760 о Р ) и максимальной п и к о в о й температурой около 427 °С ( Ш °Р)
2. Побочные реакции начинают создавать проблемы экономического характера. Если выход легких газов начинает превышать пропуски^ с ш -
К зависимым могут относиться установка вакуумной перегонки источник получения водорода либо установка РСС. На заводах с достаточными емкостями для хранения сырья работа установок гидропереработки может продолжаться в течение нескольких суток и п р и
перерыве в подаче жидкого сырья, н о перерыв в подаче водорода вызывает немедленную остановку. Если установка получает водород из
нескольких источников, в лучшем случае приходится снижать скорость подачи сырья.
5. Существенное нарушение технологических параметров. Большинство
таких нарушений вызывается р е з к и м и изменениями в качестве сырья
На установках гидроочистки вакуумного газойля в неподвижном слое
отдельные составляющие сырья способны отравить часть катализатора такими металлами, как Ре, № , V и 31, или загрязнить его твердыми
примесями, асфальтенами либо огнеупорными материалами. Н а установках с неподвижным слоем катализатора отравление и загрязнение
обычно ограничиваются небольшой частью верхнего слоя. В таких
случаях испорченную часть катализатора можно выгрузить и заменить
при кратковременных плановых остановках. Полная замена катализатора, как в конце цикла, не требуется.
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
324
6. Отказ оборудования. Н е и с п р а в н о с т и ч а щ е всего случаются в о б о р у д о в а н и и с в р а щ а ю щ и м и с я у з л а м и , то есть в н а с о с а х и к о м п р е с с о р а х
К счастью, б о л ь ш и н с т в о п р о б л е м т а к о г о характера м о ж н о в ы я в и т ь
заблаговременно, что позволяет планировать краткие остановки для
планово-предупредительного обслуживания
В т а б л . 10.7 п е р е ч и с л е н ы п а р а м е т р ы п р о ц е с с о в , в л и я ю щ и е н а с к о р о с т ь
р 1 Ь
потери активности катализатора.
Факторы, влияющие на срок службы катализатора
"
ФаКТОр
Влияние на срок службы
Повышение парциального
давления Н 2
Повышение скорости
циркуляции газа
Повышение чистоты
добавочного газа
Увеличение объема отдувки
рециркулирующего газа
Повышение скорости подачи
свежего сырья
Повышение глубины
превращения
Повышение конечной
температуры кипения свежего
сырья
+
Повышение содержания
примесей в свежем сырье 2
-
Технологические нарушения 6
+
+
Таблща Ш
7
10.5. Катализаторы гидропереработки
333
П о в ы ш е н и е т е м п е р а т у р ы увеличивает с к о р о с т и б о л ь ш и н с т в а пеятп™* ™
Дрокрекинга, в т о м ч и с л е к о к с о о б р а з о в а н и я У в е л о т е т ^ Р : Ж 1 Ш Й Ш '
д о р о д / с ы р ь е улучшает отвод т е п л о т ы ,
мать. П р и у в е л и ч е н и и ^
^
^
с
^
с
глубина Г Д С , Г Д А и л и п р е в р а щ е н и я с т с я
С 0 Х
н
™
„
1
—
—
~
^
Г
Р
а н
Т
™
*
™ и температуры
™
~
Примечание
~
Повышает парциальное
давление Н 2
10.5.5.1. Регенерация катализаторов и их обновление
Тоже
+
жают. Во в р е м я о с т а н о в к и , к о т о р а я о б ы ч н о д л и т с я 3 4
-
пиюер°ВаНИе ИРСМ0НТ
и® - ^ ^ и ^ т о р
ПИЮ. Р е г е н е р а ц и я о с у щ е с т в л я е т с я к о н т р о л и р у е м ь ш В Ь ^ г ™
1
Повышает скорость
закоксовывания
катализатора; может
ускорить рост потерь
давления
Зависит от типа сырья
и конечной температуры
его кипения
СПОСОб ВуеТ
^
п о д а я н и ю чистоты катализатора, подавляя
к о к с о о б р а з о в а н и е . Э т и м о б ъ я с н я е т с я т о т факт, что у в е л и ч е н и е
ш
З
Г
го д а в л е н и я водорода з а м е д л я е т с к о р о с т ь п о т е р и а Г ^ Г с ™
с ™ ™ ™ " Т Ю Р О Д 0 М : Ш 1 И : 8 1 С М б С И : В ° З Д ^ а
сжигании накопившийся кокс превращается в СО, и СО
ш и е количества 5 0 2 И N 0 , о б р а з у ю щ и е с я и з с е р ы ' и
а
температура р е г е н е р а ц и и в воздухе с о с т а в л я е т о т 400 д о
К
с а в
В
оз^"
' ^ « п Ром П р и
а также в небо™
з о 4 ™ ^ «
500 ^ ' ( о т т Т о
Р е г е н е р и р о в а н н ы й к а т а л и з а т о р м о ж е т быть п о д в е р г н у т о б н о в л е н и ю м о н о м у процессу повторного химического д и с п е р ^ в а н ш
а ^ ь й
металлов. С о ч е т а н и е р е г е н е р а ц и и и о б н о в л е н и я с п о с о б н о в о с е т а н о ™ к
^ ^ к а т а л и з а т о р а д о в е л и ч и н ы , п р е в ы ш а ю щ е й 95% от н а ч ™ а к Н е к о т о р ы е ч а с т и ц ы к а т а л и з а т о р а п р и в ы г р у з к е , т р а н с п о р т и р о в к е реге
нерации и обновлении неизбежно разрушаются. Кроме т о г Г н е в о ' м о ^ о
регенерировать т у часть к а т а л и з а т о р а , к о т о р а я з а г р я з н е н а ж е л е з о м
З Г
лем, ванадием ^ и кремнием. Типичные потери о т Г о б л ^
составляют от 10 д о 15 %.
загрязнения
В прежние времена регенерация означала выжиг кокса с катализатора
в ц у т р и реактора. С е г о д н я р е г е н е р а ц и я н а месте о с у щ е с т в л я в р е ™
случаях, т а к к а к ее т р у д н о к о н т р о л и р о в а т ь и о н а ч а с т о дает н е у д о в л е ^ о Г
т е л ь н ы е результаты. Н е к а ч е с т в е н н а я р е г е н е р а ц и я д о р о г о о ^ х о д а с я
га™
негативно отражается н а п о к а з а т е л я х р а б о т ы у с т а н о в к и : п о с л е ^ г а я б у д е т т
сколько м е с я ц е в работать п р и п о н и ж е н н о й с к о р о с т и п о д а ч и е ш ь я и м е н ь
ш е й глубине п р е в р а щ е н и я . Ч т о хуже всего, т а к о й к а т ^ з Т о ^ о р а б ^
—
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
10.6. Схемы процессов
н е д о л г о , а э т о означает, ч т о его р а н о и л и п о з д н о п р и д е т с я р е г е н е р и р о в а т ь
или заменить.
335
10.6. Схемы процессов
10.6.1. Установки с орошаемым слоем
10.5.5.2. Утилизация катализаторов
Х о т я к а т а л и з а т о р ы г и д р о к р е к и н г а н а благородных металлах содержат л и ш ь
незначительные количества палладия и л и платины, эти металлы настолько
д о р о г о с т о я щ и , что и х ц е л е с о о б р а з н е е извлекать, ч е м в ы б р а с ы в а т ь в отходы
Д р у г и е к а т а л и з а т о р ы г в д р о п е р е р а б о т к и содержат м о л и б д е н , в о л ь ф р а м н и кель и л и кобальт. О т р а б о т а н н ы е к а т а л и з а т о р ы г в д р о о ч и с т к и , в о с о б е н н о с т и
п р е д н а з н а ч е н н ы е д л я п е р е р а б о т к и остатков, могут быть богаче в а н а д и е м
чем многие ванадиевые руды.
'
К о м п а н и и , у т и л и з и р у ю щ и е отходы, перерабатывают э т и м а т е р и а л ы в р ы ночные продукты, п р и м е н я я различные комбинации процессов окисления
п и р о л и з а , р а с т в о р е н и я в к и с л о т а х и л и щелочах, осаждения, э к с т р а к ц и и и л и
ионообмена. В зависимости от используемых процессов ассортимент получаемых продуктов может включать в себя некоторые из веществ, перечисл е н н ы х в табл. 10.8.
^
;
,
1
В р а б о т е Ш е р ц е р а и Груйа (8сНеПег апй Огша, 1996) п р и в о д и т с я х о р о ш о
изложенное описание процессов утилизации катализаторов, используегТг
"
Г
*
™
™
и
'
К0Т
I
° Р ы е занимаются такой деятельностью -
Таблица 10 8
Некоторые вещества, производимые компаниями по утилизации катализаторов
Вещество
Металлический палладий или хлористая соль
Металлическая платина или хлористая соль
Трисульфид молибдена
Окись молибдена
Молибдат аммония
Молибдатнатрия
Грехокись вольфрама
Паравольфрамат аммония
Вольфрамат натрия
Пятиокись ванадия
ж-Ванадат натрия
Металлический никель или хлорид
Металлический кобальт или хлорид
Никель-кобальтовый концентрат
Железо-молибденовый концентрат
Гидроокись алюминия
Н а рис. 10.3 п о к а з а н а т е х н о л о г и ч е с к а я схема о д н о п р о х о д н о й у с т а н о в к и
предназначенной для переработки тяжелых
тазоГейКо
«
Г '
латаемые о с н о в н ы м и п о с т а в щ и к а м и , могут н е с к о л ь к о р а з л и ч Т ^ о о т в е ?
с т в у ю щ и е места в ы д е л е н ы н а схеме п о л у ж и р н ы м ш р и ф т о м
1. Печи. Н а н е к о т о р ы х у с т а н о в к а х в п е ч и п о д о г р е в а ю т т о л ь к о г а з к о т о р ы й смешивают с предварительно подогретым ж в д к и м сырьем непос р е д с т в е н н о п е р е д п о с т у п л е н и е м р е а г е н т о в в п е р в ы й р е а е т о р В^дру-
=
к
™
Г
И
Ш
Д
0
~
I
СЯ1-МЕТ, Еиггса1, Си!/Скетка! и ТЫО/Мекех.
тг
К ° Л ™ С Т В 0 У С Т а Н 0 В 0 К гвдроотастки и гидрокрекинга используют Р О С
Базовое поведение таких установок, в которых через н е п о д в и ж н ы й ^ л о й к а '
тализатора п р о х о д и т н и с х о д я щ и й п о т о к с м е с и ж и д к и х и
газоо?р2нь™
гейтов о п и с а н о в к л а с с и ч е с к о й р а б о т е С а т т е р ф ^ Г н а ^ т а н о в к з д о
п е р е р а б о т к и ж и д к и м и р е а г е н т а м и я в л я ю т с я н е ф т я н ы е фракции в к а т а
газообразного реагента выступает в о д о р о д .
качестве
'
;
Химическая формула
Рс1 или Ка,РйС1
Нили^На*
2
4
Мо§
3
Мо0
(НН^Мо^-2Н20
Ка2Мо04-2Н,0
( Ш Д Д п ' . З Б О
' "2Н О '
к
УО
ИаУО
N1 или №С1,
Со или СоСЦ
№Со
РеЗ^о'
АЮ'ЗНО
РИ=. 10.3. Однопроходная установка. ^ п е р е р а б о т к и с двумя сепараторами и скруббером
циркулирующего газа
1
336
_Ю. Промышленная гидроочистка и г и д р о к р е ^ г
10.6. Схемы процессов
2. Реакторы, каталитические
слои и зоны охлаждения. П е р е н о с в о п о п о
да обычно сопровождается выделением теплоты, в связи с чем
Р е
™ ™
™ й гиДР°переработки носят э к з о т е р м ^ е с ^ р ^ "
337
ский слой как с т о г т Г т п ^ ^
Рассмотрим каталитичес т о п к у ТОНКИХ г о р и з о н т а л ь н ы х ДИСКОВ П
случае н а и б о л е е х о л о д н ы м я в л я е т с я в е Х Т д и с к н а и б 2 Т г
°М
Г РЯ
ним - нижний, причем температура во в У е Г т о ч ™ п™
° "
температуры, п р е в ь п п а ю ш и м 100 ° Г ЛЯП ° р \ п ™
(
значительный п р и р о с т т е ш ™ * ™ ™ »
Допускать такой
Р
Ы В еДИНСТВенном
слое небезопасно
каталитическом
и
казано только
1 И
гаГГ^о^Т
™ Ш ° < ™ " а р и с . 10.4 п о -
Керамические шары
Канал для термопары
Катализатор
стью т е м п е п а т т Г г Р Р Т > и ^
т е м п ^ а ^ ы н е ^ м о ^ бы^тотас^
Р
н а и б о л
« о г о
называется радиальной разнои наивысшие значения
везде т е ^ о д а т ч ^ ш ^ е т н ш ш к о й ^ в д ж о ж т о с т и " н с Г е с л и ^ Р М М С И И Ь
Н
значение Р Р Т невелико (менее V ° С % ^
° еСЛИ ИЗМеРенное
СЧИТаТЬ
ствигельноезначен^ГрртТОженезна™
^
' ™ Дейпочти однороден. Е с л и ^ и ^
^
н а в е р н я к а будет б о л ь ш и м и
' ™ ^
необходимо выявлять п р и ч и н ™ ™ ™
Го^перГева^Г
п я т с т в и й на п у т и п о т о к а тг т , ™ „
перегрева, п р е неравном^но1^адф^лет^штокаеНЦИаЛЬНО ^
Канал для термопары
П
^
™
К 0 В
Опорная решетка катализатора •
Труба охлаждения -
л я ю т р е а г е н т ы и п о д а ю т их Г с т ш я Х с 1 7 п ' } П е р е р а с 1 «
о х л а ж д е н и я - э т о труба
' 0 с н о в н ь 1 е части я р у с а
Сбор и перераспределение жидкости
ж и д к о с т и , з о н а см емш е^ е н Т С ™ ^ ™ 1 5 ~ П е р е р а с № и т е л ь
делитель
™ * газа и ж и д к о с т и , а т а к ж е в ы х о д н о й р а с п р е Смешение газа и жидкости .
Ш
ш
Щ
Щ
ПI
ш
Щ
щ
Перфорированная панель Керамические шары -
^ ш ш ш ш ш ш
Канал для термопары
ных каналов
несколько радиальных горизонталь-
Катализатор .
'
Рис. 1 0 . 4 . Зона охлаждения реактора гидропереработки
Направляющие с о о б ш т а ^ ^ Г ^
а периферийной
в
—
-
периферийный канал,
" М П У ' 1 3Ь С1а3-
частсярусаохл^еиияси^аеЖ^ГГ^"
338
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
10.6. Схемы процессов
ЗЗЭ
Колпачковая тарелка и л и аналогичное устройство, расположенное в зоне смешения газа и жидкости, обеспечивают п я
между газами и жидкостями, поступающими из п е р е р а с п р е д е л и т ^
Вьиодной распределитель направляет потоки в нижележащий
Несмотря н а большое тепловыделение в установках гвдропере-
о
^
Г
^
в
Р
Н
?
™
°ТКаЗШШСЬ °Т
в
отсутствием превращения, так и тем, что жидкости, содержащиеся
в добавочном водороде, абсорбируются бензином. В большинстве дру
тих установок добавочный газ чище циркулирующего
Добавочный водород может подаваться на установку через холодн ы й сепаратор высокого давления (ХСВД) либо со стороны всасывания и л и нагнетания рециркуляционного компрессора. В первом
случае давление нагнетания компрессора добавочного газа низко что
может способствовать снижению затрат на электроэнергию Однако
если часть циркулирующего газа после выхода из ХСВД стравливается
™реГорнТо
охлаждения, т а к к а к в Р Н С остаточное сырье часто оставляет после
себя сцементированные к о к с о м куски катализатора. В р е а в д с о
сложным внутренним оборудованием такие куски п р и смене
™
^
- Г * ^ ^ УДаЛИТЬ " П о э т о м У Установки н е п о д в и ж н о г ™ з а частую содержат несколько последовательно соединенных одно
^
т е п Х е Д е Л р е Н Н ° е ™ е С Т В 0 Д о б а ™ г о водорода н е и з б е ^ о будет
теряться. Если добавочный водород подается на стороне н а г а е т а н ш
рециркуляционного компрессора, то давление нагнетания к о м п р е ™
ра добавочного газа будет выше, н о добавочный водород п р и з о м не
будет теряться вместе со стравливаемым газом
™
Т Н Ь 1 Х . Р е а К Г ° Р 0 В ° м е ж Р ™ Р Н ы м охлаждением Во м н о Г
случаях первый реактор является защитным и содержит один Г и н Г
сколько типов катализаторов, предназначенных да у д а л « ^ л -
3. Катализаторы.
В р е а к т о р ы гидроочистки загружают кобальтмолибденовые катализаторы ГДС или никель-молибденовые^ ж • лизаторы ГДА (либо и те и другие). Никель-молибденовые к а ™ з а торы лучше насыщают ароматические соединения, что п р и г ™ о й
десульфуризации необходимо для удаления стеричгски з а д у д н е н ^ х
соединений серы. Поэтому в реакторы Д е с у л ь ф у р и з Т ц « ™
фракций поверх кобальт-молибденового катализатора гшогдаТмртасают никель-молибденовый. Недавно производители н а ™ 4 е д а а т ь
триметаллические ( С о К М о ) катализаторы щдроочистки П Р е Д Л а Г а Т Ь
Крекинг в реакторах гидрокрекинга в основном стимулируется к а тализаторами с высокой кислотностью. Органический азот ингибиру-
й а б С Р б е Р вЫСОКОг
°
° д а в Л е т я - Д о появления топлив с особо
низким содержанием серы редко можно было найги установку гидропереработки с аминовым абсорбером высокого давления, у Д ™ и м
Н 2 3 из циркулирующего газа. Сероводород подавляет р е а к ц и и
и снижает чистоту циркулирующего газа. П о этим дв^м ™ И Н а м
большинство новых и модернизированных установок ^ к о г о Т и д р о
крекгшга и гидроочистки дизельных фракций оснащается а м и н о в ы м
абсорбером высокого давления.
"«^ошм
6.
Г
™
^О°паЗНО1ОбОРУД0ВаШ1е
продукта и испарительных камер. Простейшие установки состоят из контура теплообСЫРЬЯ10111
™ р ы ' П О Э Т О М У в установках гидрокрекинга в несколько первых слоев обычно загружают высокоактивный катализатор ГДА •
В небольшом числе случаев все слои загружаются аморфным бифунк™ т т о р о м , с т и м у л и р ^ щ и м как ГдА,так и
«
г
Такой тип катализатора проявляет высокую избирательность щ » и п о лучении средних дистиллятов из вакуумного газойля
Последний слой часто содержит катализатор заключительной обработки, удаляющий меркаптаны
'ЬЛОИОО
4
'
™ ™ Т Ш й и Ц и р к у л и Р У ю ^ й ™дород. Д л я сжатия добавочного водорода используются поршневые компрессоры, которые в большинстве
своем приводятся в действие электродвигателями. Компрессоры рециркулирующего газа могут быть как поршневыми, так и центробежными; последние часто имеют паровой привод. В установках пэдроочистки бензиновых ф р а к ц и й отходящий газ в ы с о к о г о Т а в ™
может оказаться чище добавочного. Это может быть о б у с л о в л е н о ™
Охлаждение и отделение продукта. Промышленные установки вклю-
потока продуктов, из теплообменника
охлаждаемого воздухом или водой с высокой пропускной способностью, а также и з одной или двух испарительных камер
Установки переработки тяжелого сырья оснащаются ХСВД и сепаратором низкого давления (СНД). Газовая фаза из ХСВД может
вд
пать в систему циркулирующего газа напрямую или через а м и л о в ы й
абсорбер высокого давления, удаляющий Н 5 . Н и ж н и й п р о ж х Х Г Ш
поступает в СНД. Разность давлений в с е п З а т о р ™ ^ т ь з у е т
ся для привода турбины-рекуператора. К а к п о к а з а н Г н а Х Т о Г в н!-"
•
В Х С В Д . а н и ж н ^ о д ^ Г
Ж
Ж
В
Д
п
Е
схема обеспечивает лучшую утилизацию тепловой энергии В однГ
ступенчатых установках гидрокрекинга с возвратом н е п р е м е н н о г о
РаЗД6ЛеНИе СНИЖЗеТ за1 язнени
З
З
Г
Р
е, в ы з ы в а е м о е ^ Г е нием в рециркуляте полиароматических углеводородов
324
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
10.5.Катализаторыгидропереработки
341
д и с т и л л я т о в и н е п р е в р а щ е н н о г о с ы р ь я ; в) в а к у у м н у ю к о л о н н у д л я
м а к с и м а л ь н о г о и з в л е ч е н и я д и з е л ь н о й ф р а к ц и и . Н а н е к о т о р ы х устан о в к а х г и д р о к р е к и н г а используется а т м о с ф е р н а я к о л о н н а д л я в ы д е л е
н и я ш и р о к о й б е н з и н о в о й ф р а к ц и и , которую затем п о д а ю т в к о л о н н у
разделения на легкую и тяжелую фракции.
9. Рециркуляция остатков фракционирования.
В установках г и д р о к р е к и н
га с п о л н ы м п р е в р а щ е н и е м н е п р е в р а щ е н н ы й о с т а т о к ф р а к ц и о н и р о в а н и я в о з в р а щ а е т с я в реактор. В о д н о с т у п е н ч а т ы х установках с н е с к о л ь к и м и р е а к т о р а м и (см. р и с . 10.5) р е ц и р к у л я г в о з в р а щ а е т с я в р е а к т о р
г и д р о о ч и с т к и (Л1) через р а с х о д н у ю емкость с ы р ь я л и б о в р е а к т о р г и д р о к р е к и н г а (Р2). Возврат в Л 1 означает, ч т о п р о п у с к н а я с п о с о б н о с т ь
п о с л е д н е г о д о л ж н а бьтгь в ы ш е , а в о з в р а т в В 1 и с к л ю ч а е т н е о б х о д и мость в д о р о г о с т о я щ е м и т р е б у ю щ е м особого в н и м а н и я н а с о с е в ы с о кого давления.
Н а р и с . 10.6 п о к а з а н а схема двухступенчатой у с т а н о в к и г и д р о к р е к и н г а
Рис. 1 0 . 5 .
гидрокрекинга с горячим сепаратором высокого
давления и возвратом рециркулята в реактор гидроочистки
Р б а
ответствехшо н ' Й ш Т " ^
™ ГДС й ^
Дают с о - •
ответственно Н 2 3 и К Н 3 . В п о т о к п о с л е д н е г о р е а к т о р а и н ж е к т и р у е т с я
Г п ^ Г х ш п Г г г Ш Ч Т И В е С Ь Ш з и ч а с г ь Н . 8 в водный бисульфвд
аммония Ш 4 Н З . Последний отбирается из испарительной камеры
низкого давления в виде кислых стоков
и камеры
8. Фракционирование.
Ш
установках ГДС, очищающих
бензиновые
ф р а к ц и и и л и л е г к и й тазойль, д л я ф р а к ц и о н и р о в а н и я продукта м о ж е т
™ Ь З Г Т Ь С Я ° ™ а Р й а Я К 0 Л 0 Н Н а ' Удаляк,Щая из ж и д к о г а п р о ™
н и ж н и й п р о д у к т Х С Н Д ) Н 2 3 и о с т а т к и л е г к и х углеводородов
К сорбере м о ж н о и з в л е к а т ь с о е д и н е н и я С » и з верхнего продукта Х С Н Д
Н а установках м о ж е т п р и м е н я т ь с я п о л н о ц е н н а я л и н и я ф р а к ц и й
н и р о в а н и я , в к л ю ч а ю щ а я : а) о ш а р н у ю к о л о н н у д л я п р е д в а р и т е л ь н о г о ^ ™ Л е Г К И Х „ Г а 3 0 В ; б> а т м о с ф е р н у ю к о л о н н у ^ я р а з д е л е н ш
л е г к и х б е н з и н о в ы х ф р а к ц и й , т я ж е л ы х б е н з и н о в ы х фракций, с р е д н и
™ Г а г Х ° с Т Н е П р е В р а ™ о е с ы Р ь е вступает в о т д е л ь н ы У р е ™
к р е к и н г а (ДЗ) с с о б с т в е н н ы м с е п а р а т о р о м в ы с о к о г о д а в л е н и я
Н а у с т а н о в к е (см. р и с . 10.6) в с е р е а к т о р ы о б е с п е ч и в а ю т с я в о д о р о д о м п о с р е д с т в о м е д и н о й с и с т е м ы д о б а в о ч н о г о и ц и р к у л и р у ю щ е г о газа В других
установках вторад с т у п е н ь и м е е т о т д е л ь н у ю газовую систему. У с т а н о в к а м
с о б щ е й с и с т е м о й ц и р к у л я ц и и газа д о с т а т о ч н о одного р е ц и р к у л я ц и о н н о г о
к о м п р е с с о р а , зато н а у с т а н о в к а х с д в у м я г а з о в ы м и с и с т е м а м и в т о р а я ступ е н ь м о ж е т работать п р и более н и з к о м д а в л е н и и , что может с н и з и т ь к а к к а п и т а л ь н ы е , т а к и э к с п л у а т а ц и о н н ы е затраты. К т о м у ж е во в т о р о й с т у п е н и
м о ж е т работать б е с с е р н и с т ы й газ (без Н 2 3 ) , что п о з в о л я е т и с п о л ь з о в а т ь б о лее ш и р о к и й ряд катализаторов.
П е р в ы е у с т а н о в к и г и д р о к р е к и н г а в н е п о д в и ж н о м слое катализатора и с п о л ь з о в а л и о т д е л ь н у ю схему г в д р о о ч и с т к и , н а п о м и н а я двухступенчатую
схему, п е р в а я ступень к о т о р о й п р е д н а з н а ч е н а л и ш ь д л я г и д р о о ч и с т к и Та
к у ю схему п о д р о б н о р а с с м а т р и в а е т Груйа (Огига, 2006).
10.6.2. Гидрокрекинг в суспендированном слое
Г и д р о к р е к и н г в ф а з е с у с п е н з и и (в с у с п е н д и р о в а н н о м слое) о з н а ч а е т п о е в р а щ е н и е о с т а т о ч н о г о с ы р ь я в п р и с у т с т в и и в о д о р о д а и п р и ж е с т к и х услоДолжна превышать. 450 °С (840 °Р), а д а в л е н и е - с о с т а в лять 2 0 0 0 - 3 0 0 0 ф у н т о в н а к в а д р а т н ы й д ю й м 2 (изб.) (13 8 9 1 - 2 0 786 к П а ) Д л я
п р е д о т в р а щ е н и я п о в ы ш е н н о г о к о к с о о б р а з о в а н и я в ж и д к о е с ы р ь е вводятся
т о н к о и з м е л ь ч е н н ы е д о б а в к и и з угля и л и солей железа. И з - з а м а л ы х р а з Т е !
р о в ч а с т и ц этих д о б а в о к с м е с ь ж и д к о с т и и п о р о ш к а ведет себя в р е а к т о р е
к а к е д и н а я фаза. Глубина п р е в р а щ е н и я м о ж е т п р е в ы ш а т ь 90% п р и в п о л н е
удовлетворительном качестве продукта п р е в р а щ е н и я
324
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
О
Рециркуляционный
компрессор
Печь
а
—
Охлаждающий
газ
X
ВЗ
\ 7
Реакторы
Теплообменник
сырья
и потока
продуктов
Сырье
X
К
X
Я2
Воздушный
холодильник
о о
ХСВД
342
10.6.3. Установки с кипящим слоем
<
Компрессор Добавочный
добавочного
водород
водорода
Рациркулят (остаток
фракционирования)
Ж
Я1
-
10.5.Катализаторыгидропереработки
Установки с к и п я щ и м слоем, в отличие от установок гидрокрекинга вакуумных газойлей в неподвижном слое, способны перерабатывать (и Переса
батывают) нефтяные остатки. В установках кипящего слоя (рис 10 7) обо
г а щ е н н ы й водородом циркулирующий газ барботирует через смесь сьгоья
и частиц катализатора. Тем самым достигается трехфазное турбулентное
смешение, что обуславливает однородное распределение температур Вверху реактора катализатор отделяется от технологических флювдов которые
в свою очередь, разделяются далее в испарительной камере. Б б л ы п а я часть
катализатора возвращается в реактор. Некоторая часть отбирается и возмещается свеашм катализатором. К о с н о в н ы м процессам кипящего слоя относятся Н-ОП, лицензируемый группой Ахепз ЦГР), и ЬС-РМпя
которые
предлагает Скеугоп Ьиттш 01оЬа1. И х главными достоинствами яяляются:
Добавление
катализатора
^
Сепаратор
о о
^
Воздушный холодильник
Промывная
вода
Водный бисульфид
<
аммония
На установку
переработки газа
I
Сепаратор низкого
давления
.
Рециркуляционные
тарелки
В отпарную
• и фракционирующую
колонны
Разрыхленный
катализатор
РИС. 10.6. Двухступенчатая установка гидрокрекинга с общей системой циркуляции газа
Качество непревращенното остатка (битума) крайне низко. Чтобы битум
™ б Ш 0 использовать в качестве топлива, его необходимо с м е ш ш ^
С другими компонентами - углем и л и тяжелым котельным топливом Впровать проблемы. М ^
^
^
С0ДерЖание м е т а л л о в и се
Р * может' созда-
В Канаде Действует демонстрационная установка СШМЕТс
пропускной
способностью 5000 баррелей в сутки. Битум в качестве клинкера н а п р а Т Г
в п е ч ь
Д ^ ° б ™ Ц ^ е н т а . к числу других процессов в фазе суспенз^т
относятся СОМВсгасШ§{
разработан к о м п а н и е й
Ое^АигаЬопЦ^
Х0ТЯ С0
Осевший
катализатор
° Р У Ж е Н 0 * * * несколько демонстрационный
установок, проблемы, связанные с утилизацией битума, мешают процессу
получить широкое п р о м ы ш л е н н о е применение.
ют процессу
Распределительная
решетка
Остаточное сырье
и водород
Отбор
катализатора
Рециркулят
Рис. 10.7. Реактор гидрокрекинга в кипящем слое
324
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
.
остатков, д о х о д я щ а я д о 90 %об
Лучшее качество продукта по сравнению с другими п р о ц е с с а м ш ™
щ е н и я остатков, в о с о б е н н о с т и с п р о ц е с с о м : з « к о Т с о м "
Большая длительность цикла. Непрерывно д о б а в л я е т с я с в е ж ^ и ^ г ^ '
п п ^ Г " 6 ™ ^ КаТаЛИЗаТ°Р'
образом если
п р о б л е м т е х н и ч е с к о г о х а р а к т е р а , эти у с т а н о в к и могут р а б о т й ь з н а ч Г
тепьно дольше, чем установки переработки о с т а т Г Г н е Г д в ™
10.7. Условия процесса
сырья и с п е ц и ф и к о й ц е л е в о й ™ в т а б 7 ш Т п о Г Г
^ ^ ^
условия процесса п ц ш о о ч и с т к и Т ™ ' ^
показаны типичные
вижнымслоем. П р ш ^ е н а д е ^ а ч е ^
ш
П м и т а
Средневзвешенная
температура в реакторе
в начале цикла:
Керосин
^
Д»^"**
Вакуумный
тойл^таток
^
530
550
575-600
680-700
°С
288
300-315
360-370
Давление Н 2 ':
фунт/дюйм 2 (изб.)
250-450
250-600
600-800
800-2000
кПа
1825-3204 1825-4238 4238-5617 5617-13 891
Среднечасовая
5
4
2
'
-3
0,8-1,5
взвешенная объемная
скорость
Соотношение Н 2 /сырье 6 :
футУбаррель в н. у.
350
о™
м3
4
1200
/м3
60
О°
I™
8
6
10.5.Катализаторыгидропереработки
ГЛубИНа П р е в р а щ е н в д
700-725
370-385
>2000
> 13 891
0,5
>зооо
Приближенное значение соотношения водород/сырье на входе первого реактора.
е д е н ь 1
г г ^ п г
вок однократной г в д р о о ч и с ^ и ^ б Г з и н Г ь Л Г ' 0 Г
талитический риформинг, з т о Г о Г ш Г
п и р
3
у
™ г ™ г
?
™
—
с
'
ре
УСТан
-
°-
345
ФУГОВ Н а б а р р е л ь В Н у (б
- - ° м3/м3). Д я я установок, очищающ и х о л е ф и н с о д е р ж а щ и е п р о д у к т ы к р е к и н г а и з у с т а н о в о к РССят
коксом
ш г а ^ п о в ы ш е н н о е з н а ч е н и е с о о т н о ш е н и я в о д о р о д / с ы р ь е обусловлено н е о б ОТВ0Да
избыточного тепла, высвобождаемого при насыщении
10.8. Выход продуктов и их свойства
В г а б л . 10.10 п о к а з а н а г и б к о с т ь с т р у к т у р ы в ы х о д а п р о д у к т о в - г и д р о к р е к и н г у = к у л я ц и е й н е п р е в р а щ е н н о г о сырья. Возможность п ^ о ^ г ь
з а д е н ь - д р у г о й с п р о и з в о д с т в а 9 0 % - н о й ( п о объему) ш и р о к о й б е н з и н о в о й
ф р а к ц и и н а производство более ч е м 75%-ной ш и р о к о й
дазетшойфракции
^ е с п е ч и в а е т н е в и д а н н у ю о п е р а т и в н о с т ь р е а к ц и и н а быТтро
и
™
™
УСЛ0ВИЯ
- е С Т е С Т В С Т Ш О ' п ? и том условии, что предариятие
располагает достаточными м о щ н о с т я м и приготовления, хранений и Т а с ТОтения
продукции. Д л я перехода на другую струюуру выхода
Т р е б о в а н и я к п р о д у к т а м всех т е х н о л о г и ч е с к и х у с т а н о в о к у с т а н а в л и в а ю т ш с о о б р а з н о целям Н П З . Например, если завод собирается производать д Т
э ^ ь н о е т о п л и в о С с о д е р ж а н и е м с е р ы м е н е е 15 мг/кг, а у с т а н о в к а г « е к и н г а д а е т в с у т к и 40 т ы с . б а р р е л е й б е с с е р н и с т о г о среднего д и с т и х а т о
п р о д у к т у с т а н о в к и г и д р о о ч и с т к и д и с т и л л я т а с п р о и з в о д и т е л ь н о с т ь ю 20 тас
б а р р е л е й в с у т к и д о л ж е н с о д е р ж а т ь н е более 45 м г / к г серы, е с л и с м е с ь этих
Г ^ П т т С Т Т р е б 0 В ™ ^ Т М В - 9 7 5 , являющегося стандартом
Соединенных Штатов на дизельные топлива для двигателей высокой м о щ ности. Н а практике целевое содержание серы в продукте установки гидроотаспш будет о г р а н и ч е н о з н а ч е н и е м 4 5 м г / к г : э т о п о з в о л и т получить н е о б х о д и м ы й «запас п р о ч н о с т и » н а с л у ч а й т е х н о л о г и ч е с к и х н а р у ш е н и й и о ш и б о к
и з м е р е н и я . Д л я д и з е л ь н о г о т о п л и в а с с о д е р ж а н и е м с е р ы 10 м г / к г в о с п р о и з в о д и м о с т ь и з м е р е н и й п о АЗТМ О-5453 к о л е б л е т с я в д и а п а з о н е ± 1 8 м Х
СОДерХаНИем с е р ы 50
о н а ле
ж и т в пределах
^ И / ^ - 5 4 5 3 - метод рентгеновской флуоресценции для измерения с о д е р ^ н и я серы в дистиялятных топливах, в том ч и с л ^ д Г е д ш о м
топливе с особо н и з к и м содержанием серы.
ильном
т / а :
10.9. Обзор экономических аспектов
10.9.1. Затраты
фаЖТОрЫ
' от к о т ° Р Ь 1 Х з а в и с я т к а п и т а л ь н ы е з а т р а т а н а у с т а н о в к и
гидропревращения (однопроходные и л и с рециркуляцией н е п р е в р а щ е н н ^
ш с ы р ь я ) , с о с т а в л я ю щ и е 1 - 4 д о л л . за баррель п р о и з в о д и м о г о с ы р ь я - это
п р о п у с к н а я с п о с о б н о с т ь , р а б о ч е е д а в л е н и е и схема процесса. Е с л и и с х о д ^
346
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
10.9. Обзор экономических аспектов
347
и з этих ц и ф р , с т о и м о с т ь с о о р у ж е н и я п о л н о с т ь ю о с н а щ е н н о й у с т а н о в к и ги
Пап сырья
Интервал кипения, "С
Интервал кипения, °Р
Удельный вес, °АР1
Относительная плотность
Содержание азота, мг/кг
Содержание серы, %масс.
Целевой продукт
Вакуумный газойль прямой перегонки
340-550
644-1022
22,0
0,9218
950
2,5
Бензин
Средневзвешенная температура в реакторе, °С
Средневзвешенная температура в реакгоре| °Р
База
Тоже
,,
Выход, %об. от свежего сырья
Углеводороды до С4
.,
Углеводороды С 3 , 82 °С (180 °р)
25
> 82 °С (> 180 °Р), бензин
90
Реактивное топливо А-1 или дизельное топливо
Всего углеводородов С 4+
126
Химический расход Н 2 :
нм 3 /м 3
345
футУбаррель в н. у.
2050
Качество продукта
С 5 , 82 °С
а
ОЧи
79
Тяжелый бензин
Парафины/нафтены/ароматические
45/50/5
углеводороды
ОЧм 6
•
41
Конечная точка кипения, °С (°Р)
216 (421)
Реактивное топливо А-1
Температура вспышки, °С (°Р)
_
Температура кристаллообразования, °С (°Р)
' _
Высота некопгящего пламени, мм '
_
Содержание ароматических по методу Р1А (ад—
сорбция флуоресцентного индикатора), %об.
Конечная точка кипения, °С (°Р)
'
_
Дизельное топливо
1емпература помутнения, °С (°Р)
_
Удельный вес, °АР1
Цетановое число
Температура вспышки, °С (°р)
Конечная точка кипения. °С
* Исследовательское октановое число.
6
Моторное октановое число.
1 7 Э Г и Г У а Т й а Ц И 0 Н Н Ы Д З а , т р а т ы установки гидроочистки составляют около
1,7 долл. за баррель. От 60 д о 70% э т о й в е л и ч и н ы п р и х о д и т с я н а п р о и з в о л
с т в е н н ы е затраты и к о м п р и м и р о в а н и е в о д о р о д а . Д л я у с т а н о в о к г в д р о к р е "
Реактивное
топливо
Дизельное
топливо
- 6
-12
-22
-11
8
18
29
69
124
315
1870
79
Гк1эРкГ^Г Г
е затраты составляют от 4
'°до 4>5
"
Ж
из которых / 5 - 8 0 % приходится на водород.
10.9.2. Экономический э ф ф е к т
7
16
21
77
121
292
1730 '
80
44/52/4
63
121 (250)
долл
Г н Г ^ Г м о ж е т составлять от 40 д о 100
"
н е у в х о Г ^ :
ш н а у с т а н о в к у п о л у ч е н и я в о д о р о д а и с о о р у ж е н и е в н е ш н и х и н Г н е р Га г х
67
118(244)
38(100)
- 4 8 (-54)
34
7
282(540)
- 1 5 (5)
44
55
52 (126)
349 (660)
П о с к о л ь к у м н о г и е у с т а н о в к и щ ц р о о ч и с т к и я в л я ю т с я результатом в н у г р е н н ш к а н и т а л о в л о ж е н и й в средства п р о и з в о д с т в а н а д л ^ е л Ч н ы й п е р ^ д о вольно трудно исчислить количественно создаваемую и м и д о б а в л е н ^
стоимость, п р е д с т а в л я ю щ у ю с о б о й р а з н о с т ь м е ж д у ц е н о й н а п р о д ^ ы н и т р а т а м и н а оплату труда, м а т е р и а л о в ( ж и д к о г о с ы р ь я , в о д о р о д а Т 4 и з а т о р о в и химреагентов), э н е р г о н о с и т е л е й , обслуживаншг и н а а м о Р ™ ю
к а п и т а л о в л о ж е н и й . Н а н е к о т о р ы х заводах п р о г р а м м о й л и н е й н о г о ш ш ^ р о ^
вания очищенным и неочищенным бензиновым фракциям и даже о ч и а д н н ы м и неочищенным дистиллятам назначается одинаковая ценность Это
отражает л е ж а щ е е в о с н о в е расчета д о п у щ е н и е , ч т о п р и р о с т ц е н ы в у с т а н о в к е гидр о о ч и с т к и р а в е н затратам н а э к с п л у а т а ц и ю (то есть что д о б а в л е н н а я
стоимость равна нулю). Другие программы линейного планирования р а Г
сматривают к а к единое целое и установку гидроочистки сырья каталитического риформинга, и сам риформинг. Разумеется, п р и остановке установки
г и д р о о ч и с т к и б е н з и н о в ы х ф р а к ц и й и л и д и с т и л л я т о в завод м о ж е т п р о д о л ж а т ь работу с п о н и ж е н н о й п р о и з в о д и т е л ь н о с т ь ю , н о то ж е с а м о е м о ж н о
сказать о т н о с и т е л ь н о б о л ь ш и н с т в а других у с т а н о в о к
Д л я у с т а н о в к и щ д р о о ч и с т к и с ы р ь я РСС д о б а в л е н н а я с т о и м о с т ь м о ж е т
п р е в ы ш а т ь 3 долл. н а баррель, е с л и в расчетах у ч и т ы в а е т с я ее п о л о ж и т е л ь н о е в л и я н и е н а выход РСС. К а к п р а в и л о , э к о н о м и ч е с к и й э ф ф е к т у с т а н о в к и
Л Х п р е в ы ш а е т сумму д о б а в л е н н ы х с т о и м о с т е й , с о з д а в а е м ы х п р е в р а щ е н и е м и п р и р о с т о м объема в с а м о й у с т а н о в к е п з д р о о ч и с т к и . Д о б а в л е н н а я с т о и м о с т ь с о з д а в а е м а я у с т а н о в к о й глубокого г и д р о к р е к и н г а в а к у у м н ы х г а з о й л е й , о б ы ч н о составляет от 3 д о 4 д о л л . н а баррель
П р и эксплуатации установок гвдропереработки стараются м а к с и м и з и р о в а т ь скорость п о д а ч и с ы р ь я , н е з а б ы в а я о других ц е л я х п р о ц е с с о в и п о д держивая высокий коэффициент пребывания установки в э к с п л у а а д
В о д н и х случаях п ы т а ю т с я получить м а к с и м а л ь н у ю глубину п р е в р а щ е н и я '
м = 3 ^ Г С Я ДОбИТЬСЯ Ц6ЛеВЫХ — Й
™
^ — '
324
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
10.9.3. Длительность цикла работы катализатора
Для установок с неподвижным слоем определяющим экономическим показателем я в л я е т с я д л и т е л ь н о с т ь ц и к л а с л у ж б ы катализатора. П о к а у с т а н о в к а
работает, к а т а л и з а т о р н е л ь з я з а м е н и т ь , п о э т о м у с о к р а щ е н и е с р о к а его с л у ж б ы о з н а ч а е т с о к р а щ е н и е о б ъ е м а п р о д у к ц и и . Д л я у с т а н о в к и с т и п и ч н о й проп у с к н о й с п о с о б н о с т ь ю 25 т ы с . б а р р е л е й в с у т к и п о т е р я с у т о ч н о г о о б ъ е м а
п р о д у к ц и и м о ж е т о з н а ч а т ь д о 100 т ы с . д о л л . н е д о п о л у ч е н н о й п р и б ы л и .
В о т н е к о т о р ы е п л ю с ы и м и н у с ы в ы б о р а тех и л и и н ы х з н а ч е н и й т е х н о л о г и ч е с к и х п а р а м е т р о в , к о т о р ы е следует учитывать п р и п л а н и р о в а н и и ц е л е вых показателей процесса гидрокрекинга:
• с экономической точки зрения желательны высокие значения скорости
подачи сырья и глубины превращения, но о н и увеличивают расход в о д о р о д а и с о к р а щ а ю т с р о к с л у ж б ы катализатора;
• на у с т а н о в к а х с в о з м о ж н о с т ь ю р е ц и р к у л я ц и и остатка ф р а к ц и о н и р о в а ния повышенная скорость подачи рециркулята может увеличить и з б и рательность, н о и н о г д а э т о влечет за с о б о й н е о б х о д и м о с т ь о г р а н и ч и л ,
с к о р о с т ь п о д а ч и свежего с ы р ь я ;
• для большинства установок с рециркуляцией экономически целесообразен переход н а о д н о п р о х о д н ы й п р о ц е с с (то есть с н у л е в о й с к о р о с т ь ю
р е ц и р к у л я ц и и ) , е с л и н е ц р е в р а щ е н н ы й остаток ф р а к ц и о н и р о в а н и я б у д е т н а п р а в л я т ь с я д л я д а л ь н е й ш е г о о б л а г о р а ж и в а н и я в п р о ц е с с РСС, н а
у с т а н о в к у п о л у ч е н и я о л е ф и н о в и л и установку производства с м а з о ч н ы х
м а т е р и а л о в . Глубина г и д р о к р е к и н г а с н и з и т с я , н о з а т о п о я в и т с я в о з м о ж н о с т ь у в е л и ч и т ь с к о р о с т ь п о д а ч и свежего с ы р ь я , н е с о к р а щ а я с р о к
с л у ж б ы к а т а л и з а т о р а ; к р о м е т о г о , с о к р а щ е н и е расхода в о д о р о д а м о ж е т
о т р а з и т ь с я н а у м е н ь ш е н и и э к с п л у а т а ц и о н н ы х затрат.
10.10. Сравнение процессов гидрокрекинга и РСС
П р о ц е с с ы н е ф т е п е р е р а б о т к и п р е в р а щ а ю т т я ж е л ы е м о л е к у л ы с н и з к и м отн о ш е н и е м в о д о р о д а к углероду ( Н / С ) в более л е г к и е м о л е к у л ы с б о л е е в ы с о к и м о т н о ш е н и е м Н / С . П р о ц е с с РСС увеличивает э т о отношение о б е д нением углеродом, а процесс гидрокрекинга - обогащением водородом
Соответственно, такие процессы заметно различаются в рабочих условиях
п р и р о с т е о б ъ е м а , структуре в ы х о д а и свойствах продуктов. Н е к о т о р ы е и з
э т и х р а з л и ч и й п о к а з а н ы в табл. 10.11.
10.11. Технические вопросы
Р е а к ц и и г и д р о п е р е р а б о т к и (в о с о б е н н о с т и г и д р о к р е к и н г а ) я в л я ю т с я э к з о термическими. Первоочередная задача конструкторов, владельцев и о п е р а т о р о в у с т а н о в о к г и д р о к р е к и н г а - о т в е д е н и е в ы с в о б о ж д а е м о й теплоты
10.5.Катализаторыгидропереработки
349
Сравнение процессов гидрокрекинга и РСС
Пжгаша
Рабочее давление
Рабочая температура
Затраты на сооружение
Прирост объема
Содержание олефинов
в продукте
Октановое качество
(ОЧи без ТЭС) легкой
Октановое качество
(ОЧм без ТЭС) тяжелой
бензиновой фракции
Цетановый индекс
дистиллятов
Содержание серы
в дистилляте
Содержание серн
в остатке
Таблица 10.11
ТСС
йирокрекннг
Низкое
Высокая, 900-1000 °Р
Средние
112-118% с учетом
топливного газа в баррелях
условного топлива
Высокое
Высокое,
1500-2800 фунт/дюйм 2
Средняя, 600—780°Р
Высокие
115-140%
относительно объема
свежего сырья
Нет
> 100
78-81
95-100
40-64
Низкий
56-60
От среднего до высокого
Очень низкое
Тоже
Тоже
Н а современных установках о т в о д т е п л а о б е с п е ч и в а е т в ы с о к а я с к о р о с т ь
циркуляции газа. П о с л е д н я я также способствует п о д д е р ж а н и ю п р о б к о в о г о
режима течения и теплопередаче в н у т р и реактора. Б о л ь ш и н с т в о п о с т а в щ и ков рекомендует поддерживать с о о т н о ш е н и е с к о р о с т е й ц и р к у л я ц и и и п о д а ч и свежего газа, превышающее 4:1.
Н а стадии проектирования предел п р и р о с т а т е м п е р а т у р ы (Д Т = Т - Т )
определяет размеры слоя к а т а л и з а т о р а , а т а к ж е ч и с л о и м е с т о п о л о ж е н и е
з о н охлаждения. Н а стадии э к с п л у а т а ц и и , когда с ы р ь е (и, в о з м о ж н о , к а т а лизатор) у ж е другое, значение Д Г т а к ж е отличается от п р о е к т н о г о , и н о г д а н а
опасную величину. Резкие п и к о в ы е з н а ч е н и я Д Г могут п р и в е с т и к т е м п е р а турным о т к л о н е н и я м и потере к о н т р о л я н а д температурой, что н е б е з о п а с н о
Скорости реакций крекинга растут с т е м п е р а т у р о й э к с п о н е н ц и а л ь н о : ч е м
выше температура, тем быстрее эти р е а к ц и и . В н е к о т о р ы х случаях р е з к и й
р о с т температуры приводил к о п л а в л е н и ю о т в е р с т и й в стенках р е а к т о р о в
гидрокрекинга. Э т о исключительное я в л е н и е , п о с к о л ь к у т о л щ и н а с т е н о к
превышала 8 д ю й м о в (20 см).
324
10. Промышленная гидроочистка и гидрокрекинг
Н а и л у ч ш и й с п о с о б н о р м а л и з о в а т ь температуру- с н и з и т ь д а в л е н и е н а
у с т а н о в к е с т р а в л и в а н и е м ц и р к у л и р у ю щ е г о газа через с п е ц и а л ь н ы й к л а п а н
в Х С В Д . Б ы с т р о е с н и ж е н и е п а р ц и а л ь н о г о д а в л е н и я Н 2 в реакторах п р и в е д е т
к з а м е д л е н и ю всех р е а к ц и й г и д р о к р е к и н г а . Вместе с тем п о д о б н о е
ливание давления может вызвать нарушение распределена^ к а т ^ и з а т е ш
снизить активность последнего и л и повысить потери д а в Т е н м П о этим
причинам операторы проявляют чрезвычайную о с т о р о Г о с т ь ^ р и переза
пуске у с т а н о в о к п о с л е у с т р а н е н и я т е м п е р а т у р н ы х о т к л о н е н и й
*
У т е ч к и на у с т а н о в к а х г в д р о п е р е р а б а г к и могут п р и в о д и т ь к о п у с т о ш и
тельным пожарам. Замена реактора и повторный м о н г а к п о в д е ш о Г т а
к и м п о ж а р о м о б о р у д о в а н и я и н о г д а з а н и м а ю т около года Н е д ш о Х ™
п р и б ы л ь п р и э т о м м о ж е т п р е в ы ш а т ь 50 м л н д о л л
^дополученная
Требованиями безопасности обуславливаются некоторые эксплуатапи
о н н ы е о г р а н и ч е н и я , в т о м числе:
эксплуатаци• В е р х н и й п р е д е л т е м п е р а т у р ы в реакторах, н е о б х о д и м ы й д л я предотвпащ е н и я их п о в р е ж д е н и я .
^ т д л я иредотвра• В е р х н и е п р е д е л ы А Г д л я к а ж д о г о с л о я и д л я каждого р е а к т о р а а т а к ж е
в е р х н и е п р е д е л ы с к о р о с т и р о с т а Д Т. Те и д р у ш е с н и ж а ю ™ ^ ™
в е
превышения предельного температурного л т
Р°™стъ
• В е р х н и й щ , е д е л с к о р о с т и т е ч е н и я п о т о к о в через р е т у р б е ш ы в трубопроводной обвязке высокого давления. Это ограничение в о з н Г о случаев э р о з и о н н о - к о р р о з и о н н о г о р а з р у ш е н и я с т е н о к ^ у б о п р о Т д о в
^ у с т а н о в к а х г и д р о к р е к и н г а , результатом к о т о р ы х С т а л и н е а в а -
10.5.К а т а л и з а т о р ыгидропереработки
351
Ведущие поставщики технологий гидропереработки
Ахепз (1РР) Рпте-С
Ш
П
°ЗВОЛЯеТ
бЫСТР
°
СгНепоп/
АВВ/Зке11
01оЬа1
ВеерхааоПНВЗ
ВеерхааоПНВЗ
ствси
Скечгоп
Ьиттиз
ЕххопМоЬП
НуйгоЬ-еаНщ
ЗСАЩптв
ОСТСА1М
ЦЪЗО-Ртщ
на неаварийные'сщМАХЗАТ
• Н и ж н и й предел с к о р о с т и п о д а ч и п р о м ы в н о й в о д ы , о б е с п е ч и в а ю щ и й
п о ч т и п о л н о е у д а л е н и е а м м и а к а и з системы.
ивающий
ЬСО-ртщ
ОО-^тщ
КЕЗШртщ
10.12. Поставщики
10 12 ПереЧИСЛеНЫ НеК0Т0рые
'
М1Ш
п о с т а в щ и к и технологий г и д р о п е р е р а -
У с т а н о в к и г и д р о о ч и с т к и б е з л и ц е н з и й сооружаются м н о г и м и технологи
ческими подрядчиками. Однако для сооружения у с т а н о в о к ^ ю 2 е ™
КВВ.
110Р
°
Описание
Десульфуризация бензина
Гидроочистка бензина, дистиллятов, вакуумных
газойлей
1РР НуйгосгасЫщ Глубокий гидрокрекинг в неподвижном слое
Т-5(аг
Вщроочистка в кипящем слое
н-ои
Гидрокрекинг в кипящем слое
СВНуйго
Гидроочистка каталитической перегонкой
СПНВЗ
Гидроочистка
Ъосгасклщ
Глубокий гидрокрекинг
Гвдроочистка АО
КОЗ
Гидроочистка ВО
УШ)8
Оперативная замена катализатора
ОСК
Каталитическая депарафинизация
Ьо<1еумх1щ
Гидрокрекинг в кипящем слое
ЬС-Ртщ
ЗупЗа(
Гвдроочистка дистиллятов, насыщение
ЗупЗа!
ароматических соединений
• Н и ж н и й п р е д е л з а п а с а с к о р о с т и п о д в о д а охлаждающего газа, о б ы ч н о р а в н ы й 15% о т с к о р о с т и ц и р к у л я ц и и газа. З а п а с с к о р о с т и п о д ^ и
^
Наименование
процесса
Компания
Таблица 10.12
МАКкус1го1геаПщ
МАКкуйгосгасИщ
15АР
Ит$п1п$
Итоп/гтщ
—
УШсгасМщ
Гидроочистка для производства дизельного
топлива с особо низким содержанием серы
Гвдроочистка для производства низкосернистого
бензина
Тоже
Гвдроочистка для производства дизельного
топлива с особо низким содержанием серы
Насыщение ароматических соединений
в дистиллятах
Гвдроочистка легкого рециклового газойля
Очистка, сырья ТСС
Гидроочистка остатков
Изомеризация и депарафинизация компонентов
смазочных масел
Щцроочистка дистиллятов и вакуумных газойлей
Мягкий гидрокрекинг, очистка сырья РСС
Обессеривание бензина
Гвдроочистка бензина
Вздроочистка дистиллятов, вакуумных газойлей
и нефтяных остатков
Ртубокий гидрокрекинг вакуумных газойлей
10. Промышленная пвдрсочистка и гидрокрекинг
352
10.13. Заключение
Достижения в области гидропереработки стимулируются конкуренцией
ирастущимитребованиямикчистотетоплив.В™^^^^^
дят совершенствование катализаторов, конструкции реакторов, управления
процессами, а также оптимизация в режиме
Ш
™
того к а к уровень глобализации н е ф т я н о й п р о м ы ш я е н н о с ш
ади^ль1го
растет, а с т а н д а р т ы н а э к о л о г и ч е с к и ч и с т ы е т о п л и в а з а в о е в ш ^ т
™ ™
ш е е к о л и ч е с т в о стран, р а с т е т п о т р е б н о с т ь и в н о в ы х ( и б о п е с ^ т а т г е т ^ )
установках г в д р о п е р е р а б о т к и . Н а д е е м с я , ч т о у ж е ч е ^ з
н е с ™ ^ ™
р и а л э т о й г л а в ы н а с т о л ь к о устареет, что н а м т ф и д е ш я п и с а т ъ
Литература
СП3 апакТ
111
ь
РгааШАОуапсе,
ш РеЬЫешп
Юеш, М.Т апё Нои, О. 2006. МесЬатзЙс КтеЙс МоЙеБм оШеауу Р а г а ^
Ьартаз, А.Т., К1ет, М.Т., Оа^ез, В.С., Маспз, А адИ Ьгопч 1Р 1001 г,^,*;
С^.Тез.Щ^
Г Й и 0 Г е П е :
°
ж'
6
х.
1998
"'
'
? е Ш е и т
Г П С С еК
*
Реп-
Магиг
шо « : ^ '
'
МсЬ^уге, В., апй КоЬпшт, РД. 2006
Кейпегу-тае ОрЬдпшЬоп
Ш8огоиз Мос1е1з. 1п Ргас^АЛ^Ы
Ре^кшп
Ргосеж*, Нзи, С.5., ап<1 КоЪшзоп, Р.К. (Е<18.). З р ^ е г , У о Д ^ а
РеЙегзеа С.С. М и Й , р . К „ ВаПеу, Т.К., апй Ауа1а, 1.3. 1995. Оозсй Ьо^а!
Тте ОрС т 1еХ
" ь е г Ы ^
^
° Р - 1995 ^КА СотрчКег С а п ^ ^ ^ ^
^ « т р к х ^ ^ о о ^ Ь о п т1х1игк, /^Я^Ле^ЗЬМвЗ 1 1 1 1 ^" 1 ^*
ЗайегйеМ, СЛ. 1975. Тпск1е-Ъес1 геасйгз. А1СНЕX 21(2):20
30
84е
МГе"уогкаП<1 ^ ^
ОесетЬ0ег2ТОГ1^ае
АТ
''
1996
'
-
*
*
Ге&1еГ1е8
Зсгепсеаги! ТесЫоЬ^у, Махсе! Оеккег,
'
Сара Ше3
°
88
°ПааиагУ
1 2004
'
"
ОЯАСюХ
101(49),
11.
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА
Мигель А. Валенсуэла
11.1.
и Беатрис
Запата
Введение
ОКОЛО 80% т е к у щ е г о м и р о в о г о э н е р г о п о т р е б л е н и я п р и х о д и т с я н а и с к о п а е м ы е т о п л и в а (Баз апй Уешоё1и, 2001), с г о р а н и е к о т о р ы х с о п р о в о ж д а е т с я
з а г р я з н е н и е м о к р у ж а ю щ е й среды. К л ю ч е в ы м п р е и м у щ е с т в о м в о д о р о д а я в л я е т с я т о ч т о о н сгорает п о л н о с т ь ю , н е в ы д е л я я в р е д н ы х веществ в а т м о с ф е р у (РгеМз, 2003). О б л а д а я с а м ы м в ы с о к и м с р е д и других и з в е с т н ы х т о п л и в
э н е р г о с о д е р ж а н и е м н а е д и н и ц у м а с с ы (120,7 к Д ж / г ) , э т о ч р е з в ы ч а й н о ш и р о к о р а с п р о с т р а н е н н о е в п р и р о д е в е щ е с т в о м о г л о б ы сытрать н е м а л у ю р о л ь
в с н и ж е н и и у р о в н я в ы б р о с о в в о к р у ж а ю щ у ю среду (НагуапЮ е( а1 2005)
Х о т я в о д о р о д о б ы ч н о р а с с м а т р и в а ю т к а к т о п л и в о будущего его у ж е
50 л е г к а к а к т и в н о и с п о л ь з у ю т в с ф е р е . н е ф т е п е р е р а б о т к и , в х и м и ч е с к о й
и нефтехимической отраслях и производстве синтетических топлив . П р и мерами такого использования являются производство аммиака и метанола
а т а к ж е удаление серы п р и п е р е р а б о т к е н е ф т и в р е ф о р м у л и р о в а н н ы е т о п л и ва (Сгирроп е( а!., 1996). Г а з о о б р а з н ы й в о д о р о д и с п о л ь з у ю т и п р и о б р а б о т к е
п и щ е в ы х продуктов, в п р о и з в о д с т в е п о л у п р о в о д н и к о в , стекла, в с т а л е л и т е й н о й п р о м ы ш л е н н о с т и , э л е к т р о э н е р г е т и ч е с к и х установках д л я охлажден и я о б м о т о к статоров и р о т о р о в к р у п н ы х турбогенераторов
(Катаскапйгап
апй Мепоп, 1998). К р о м е того, ж и д к и й в о д о р о д и с п о л ь з у ю т к а к т о п л и в о
в к о с м и ч е с к и х п р о г р а м м а х м н о г и х с т р а н (ОЫ, 2005).
В 2003 г. с у м м а р н о е м и р о в о е п о т р е б л е н и е в о д о р о д а с о с т а в и л о п р и м е р н о 448 м л р д м 3 , о к о л о 84 м л р д и з к о т о р ы х п р и ш л о с ь н а С Ш А . П о ч т и весь
в о д о р о д используется н а месте его п р о и з в о д с т в а , т о есть н а н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ и х ( Н П З ) и х и м и ч е с к и х заводах л и б о и н ы х п р о м ы ш л е н н ы х о б ъ ектах. Тем н е м е н е е , в о д о р о д м о ж е т п о с т а в л я т ь с я в ж и д к о м (в с п е ц и а л ь н ы х
автоцистернах) и л и г а з о о б р а з н о м (в б а л л о н а х и л и п о т р у б о п р о в о д а м ) в и д е
(ОМ, 2005).
С д в и г в структуре п о т р е б л е н и я о т т в е р д ы х т о п л и в к ж и д к и м и д а л е е к г а з о о б р а з н ы м , с о п р о в о ж д а ю щ и й с я с н и ж е н и е м с о д е р ж а н и я углерода, о з н а чает н е и з б е ж н о с т ь перехода н а в о д о р о д н у ю э н е р г е т и к у (О^йеп 1999' Бит
2002; Вагге1о е(а!., 2003; 5кеп/*а1,
2005, КапйапйБеП,
2005). О б ъ е м и с с л е д о в а н и й , п о с в я щ е н н ы х производству, р а с п р е д е л е н и ю , доставке и и с п о л ь з о в а н и ю водорода, н е п р е р ы в н о р а с т е т (СопХе е! а1., 2001; Тигпег, 2004).
О д н а к о водородная энергетика н е избавлена о т р я д а проблем, что в ы з ы в а ет острую полемику. Н е к о т о р ы е к р и т и к и с о м н е в а ю т с я в том, что водород -
354
11. Производство водорода
11.1. Введение
э т о п р а в и л ь н о е р е ш е н и е с в я з а н н ы х с э н е р г е т и к о й в о п р о с о в э к о л о ш и безопасности и рационального использования природньш ресурсов т 5 о н и
заявляют, ч т о с у щ е с т в у ю щ а я т е х н о л о г и я производства в о д о р о д а к а Г э н е р
355
э Р : ^ 1 Д ; Г Г ° С Т 0 Я Щ а И Э Н е р Г С Т ™ расточшгельна (Нагуап(о
<Я а1., 2005). Э к о н о м и к а в о д о р о д н о й э н е р г е т и к и п о к о и т с я н а двух столпах
э к о л о г и ч е с к и ч и с т ы х и с т о ч н и к а х п о л у ч е н и я водорода и т о Г и в Х э л е м е н '
тахдая эффективного и з в л е ч е н и я . п о л е з н о й э н е р г ш ( ^ ™ о Т
« П р и р о д н ы й водород» всегда н а х о д и т с я в с в я з а н н о й ф о р м е Э т о к а с а
ется к а к о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й , т а к и в о д ы . Водород м ™
п
™
г а з а Т ^ Г ? ИСТ0ЧНИК0В: ™
п р и р о д н о г о газа, с ж ^ ^ о ш н е ф Г о г о
газа ( С Н Г ) , п р о п а н а , м е т а н а , б е н з и н а , л е г к о й д и з е л ь н о й ф р а к ц и и
г о остатка, сухой б и о м а с с ы , ж в д к и х т о п л и в б и о л о г и . е с к о г ^ т Г
"
р
Т
в о д ы и , д., а т а к ж е б л а г о д ^ я ™
й
э н е р г и и (рис. 11.1). В н а с т о я щ е е в р е м я ббльшую часть водорода п р о и з в о
дат и з и с к о п а е м ы х т о п л и в ( п р и р о д н о г о газа, н е ф т и и у г л я ) . ™ з м е ч е н ^
в о д о р о д а и з т а к о г о с ы р ь я , к а к п р и р о д н ы й газ, уголь, м е т а н о ?
этано™
л Г и ^ Г 6 0 " ^ 1 1 1 1 1 1 5 0 X 0 « н я ю т термохимический
Вдсс
И з ™
л о й н е ф т и и н е ф т я н ы х о с т а т к о в в о д о р о д получают с п о м о щ ь ю п р о н е ^ о в
г а з и ф и к а ц и и и п и р о л и з а {ЗтЪеск, 2003)
процессов
П о т р е б л е н и е в о д о р о д а н а Н П З н е у к л о н н о растет вследствие у в е л и ч е н и я
м о щ н о с т е й п е р е р а б о т к и о с т а т к о в , а т а к ж е и з за п р о и з в о д е Г а п о ™ ю
Т
С
и не н а ™
™
—
™
содержанием с ™ :
и н е з н а ч и т е л ь н ы м к о л и ч е с т в о м а р о м а т и ч е с к и х углеводородов и о л е ф и н о в
О п р е Д е л е н н ^ д о л ю в о д о р о д а п о л у ч а ю т от к а т а л и т и ч е с к о г о р и ф о р ^ г а
бензиновьгх ф р а к ц и й ; о с т а л ь н у ю часть и з в л е к а ю т из отходящих ш о в
ШТРебН0СТИ
Рис. 11.1. Различные способы получения водорода. (Заимствовано из Соте, М й а |
80игсез, 100: 171, 2001. Публикуется с разрешения правообладателей )
^ Рсшег
^ п е р е р а б о т к и , мощности которой возросли бы-
М0ЩН0СТИ П е р е р а б о т к и сам
нГ™ I к
« й н е ф т и , сильно о п е р е д и л и в о з м о ж н о с т и п о б о ч н о г о п р о и з в о д с т в а в о д о р о д а и л и его п о л у ч е н и я и з о ^ о ш ш ш
2ис
В
15
П Р
°
б Л е М У
РеШИЛИ
иным
.
Г
з
в
о
^
м
—
О б ъ е м ы целевого производства водорода с 1995 п о 2003 г. возросли на 70%
О к о л о 96% от этих о б ъ е м о в п р и х о д и т с я н а п а р о в о й р и ф о р м и ^ Ч ш е и с ™ ? '
п и к а м и в о д о р о д а я в л я ю т с я п р и р о д н ы й газ и л е г к и й б е н з и н Г т е Ш ш ш
д о л я к о т о р ы х составляет с о о т в е т с т в е н н о 76 и 20%); п р о ч и е 4 % д а е т Т С '
ное окисление (газификация) остаточного сырья (нефтяного к о ^
б ™
д е а с ф а л ь т и з а ц и и , н е ф т я н о г о остатка) (Вахт, 2005).
11.1.1.
Водородный баланс НПЗ
В о д о р о д н ы й б а л а н с Н П З и м е е т с л о ж н у ю структуру Гпис
11 чч <р *
НгеЬеп апй Шгир-МеЪеп, 2002).
ва, преследующее экологические цели, о б е щ а е ^ н а ч и г е Г н Г в д Г ы
В0Д
0ДНаЯ с е т ь Н П З
Р т П, и
- (Заимствовано из ВаПапй, Н „ В1азса, Р. Е„ СЬапд Е ВаИеу
о°Р
О скепзоп ВХ., апй 51тЬеск, О.Н., ирдгШпд Неачу Сгибе ОНв апбНеШиез <о ТггпзроПэ1п
ГеоЬпоЮду, ЕсопотЮзапбОиИоок, РПазе 7, М1п.
СА, 8РАРасШс, 1пс„ 2003
Публикуется с разрешения правообладателей.
356
11. Производство водорода
Процессы, дающие водород
Процессы, потребляющие в о д о р о д
11.2. Получение водоролд
11.1.2.
Топливные элементы
~
~ 357
~
Гидрокрекинг
Каталитический риформинг
Извлечение из богатых водородом отходящих газов
н.
•
Гидроочистка
"
Ги
дропревращение
• Гидрофинишинг
Публикуется с Р а з р е ^ я ^ ^
1
°6;
150
'
в области нефтепереработки ТЬРК
предполагают меньшее с о д е р ж а н и е ™ ^ К Р ^ Р В Д р о в а н н о м у бензину
нов, а также снижение Д о ® вд С е в п Г ^ ^
^
в
и о л е ^
тельные н о р м ы п р е д п и с ы в ^ т ^ о к Г о б ^ 0 ® 8 И С е № Н ° В Ы е з а к о н о д а Дизельного
снижающее содержание серы вплоть до Го
™плива,
жена превращением соедине: ™ С е р ы в 1 ^ З а б ы л а реляли от углеводородов. Э™ т , ' Г Т *'
который затем отдеМ0ЩН0СТИ
Щцроочистки - п щ р о д е с у л ь ф ^ Г г Г л Т Г ™ ^
^
)
ЩЦР0Деа30ТИр0Вания
и Щдродеметаллизации (ГДМ) О б ь т о ^ 1
'с
(ГДА)
лась за счет его побочного п р о и ^ в о ^ П 0 1 р е б н о с т ь в водороде п о к р ь Х ботки (например, в 1998 г об Л
о ^
" ^ ^ ПР°ВДССах НеФ«нереранормальные условия 500 млрд 2 и з С
^ ^ С°СтаВИЛ В П е Р е с ^ е н а
лось как попутный п р о д у ^ ^ н ь ^ Т Г № Х 1 1 0
^ в о д и риформинга. О с н о в н а я Т а щ Г 2 ™ Р ' З О М В П р ° ц е с с е ™ ™ е с к о г о
РМИНГа
Шение
~ ПреВра"
и «-параф!шо^^о^ататесметолевоп
Д Р0ДЬ1ИВ0Д0
хелательность наличия а р о м а т ш е ™
^
°
Р ° Д - МеД РОДОВ В с 0 с т а в е
лированных топлив п р и в о д Г к
то^о^
°
Реформудавать меньше водорода Х э т о й ™ к а т а л и т и ч е с к и й ; р и ф о р м и э т будет
н е н а
являются бензин и
™ ™
т а ^
Итак, налицо растущая п о г п ^
каталитического крекинга,
ства водорода. Для с о к р а щ е ^ Г ^ ^
°бЪеМ0В « в о д С11росом
большинство н е ф т е п е р ^ а ^ о г ш к о в повд прибета
и производством
природного газа, но всё более з а м ™ Т 1 б е Г а е т К п а Р о в о м У Р и ф о р м и н г у
вится газификация т я ж е л ь Л е ф Т я н ш с ь Т ^ Г ^ п о с л е д н ™ у с т а Г
сопровождаемая выработкой э л ^ о Т Н е ^ г Г ? л И ^ Т ™ К 0 К с а ' ч а с т о
ние объемов производства водорода на с е т ™ (
Г " а 1 ' 200б>' Ч и н е н ы м образом сооружением в
^
^
Г
®
достигается главриформинге ( О а г Ш е Ш . , 2003) Д Н Ы Х у с т а н о в ° к , основанных на паровом
нологий и а в т о г р а н с п о р т н ш ^ о т о т и П о в 3 С 0 В Р е м е ™ тех2 05) В наст
ящее время р а з р а б а т ы в ™ ^ Г е с т а о
°
'
°ЭЛеШЗНТ В
назначения
2006) Ш е ™ Г т о ™
°
Р а з л и ™
Т
с протонообменной м е м б р а Г й ( Р ^ о Т
° ™ Н Ь 1 Х ЭЛеМ6Нтав
ЭффеК
тивных транспортных у с т р Т т в и
~
Р
эне г
мощности, является чистый водопоп I
Р ° У с т а н о в о к малой
уГЛерода ме
50 мг/кг; данная в е л ™ о ™ е Г е т с Я п ™ ™ "
нее
Я И Я
катализатора т о п л и в ™ л ш е н т Г Ш р и Г п 4 ° ™
^™ового
м е Г в - Т б е Г е ч Г
™
™
В ДОР Д0М { Р а г г а
2003). Д л я п о т р е б и т е л е й ! ! н е т а е н ™
°
°
*° "
<
СИСТ6Му ц е ш
снабжения, альтернативой п о ^ ч е ^ Г ,
№ованного
ИСК0Паемых
тем парового р и ф о р м и н г а ^ Е ^ Ж Г
™ в пуШ
2005). Важный п р и з е р п р и м е р
здн^Г^
^
^
0
3 В Д РОда
стационарных илимобильньгх т о ш и ш ь к ^ м е н т о в Т ^ - ™
° °
ров входят инжекция водорода в ш и ^ Т г Т
' 400710 д р у г и х ЯР™6"
газот
с целью стабилизации пламени а^^ж^ггооитГпг^
У Р б и н н ы х установок
металлургических целей. Е с л и д а ш Л * 0 В ° Д ° Р ° Д а ® М е с т е д л я
н ы м топливом является м е ™ 0 З м п ^ Э Л е М е ® ° В П р е Д 1 1 0 Ч т а г е л ь ™ « о о Т _
( С Н ,
с ы р ь , д л я получения водорода
( л И ^ ^
к водороду, получаемому из ш ш п ™ ,
удаление СО, ( х 2 п , р - М т ™
^ Л 0
11.2.
Получение водорода
11.2.1.
Газификация углеводородов
т
т ш о
Л
™
^ " и в и т
^««"РИвать
и е с г а е н и ы х и р о д Д в и Л Х Л ™ п р о и з в е д е т высокомРЯЛ _
о
Г
Г
о
р
а
^
^
™
=
367
11. Производство водорода
11.2. Получение водорода
359
к процессам превращения (таким к а к гвдроочистка или гидрокрекинг) п о требляющим значительные количества водорода. Сегодня бблыдая ч а с т ! водорода вырабатывается паровым риформингом природного газа (83%) или
бензиновых фракций (14%). Газификацией тяжелых остатков получают в ^
го шппь 3% общего объема водорода (БгтЪеск, 2003). Хотя т а к и е Г с т Г н о в !
требуют существенно ббльщих капиталовложений, чем у с т а н ^ и п а Г в о г о
риформинга природного или нефтезаводского газов, г а з и ф и к ™ остатков
может оставаться выгодной - особенно там, где затруднены или дорого об
ходягся поставки природного газа либо других л е п Г ^ л е в о д а д о в
Процесс газификации - альтернатива паровому риформингу Однако
как уже упоминалось выше, для целевого производства водорода на Н П З
газификация до сих пор применяется в незначительных масштабах Процесс
основан на крайне экзотермичных реакциях, проводимых в камере сгорания. Он обладает уникальной гибкостью работы на различном с а д ь е - о т
природного газа до битума деасфальтизации и нефтяного кокса Его неболь
шая популярность обусловлена высокими капитальными затратами (которые могут до двухраз превышать затраты на установки парового р и ф о р м и н ? к о н о м ° ™ производительности) и значительным расходом'кислорода.
Экономическая конкурентоспособность этого процесса с паровым р и ф о р мингом может быть достигнута л и ш ь в рамках очень крупных масштабов
(при производительности, п р е в ы ш а ю щ е й 250 тыс. кубометров водорода
в час в пересчете на нормальные условия). Ожидается, что процесс газификации получит более широкое распространение из-за падающего спроса на
тяжелые остатюг и возможности сооружения крупных установок,дающих
водород для нефтепереработки и синтез-газ для комбинированного цикла
комплексной газификации {16СС) (.Но1оратеп, 1993).
Газификация - это способ превращения ископаемых топлив, биомассы
и отходов в горючий газ и синтез-газ в целях дальнейшей переработки' П о тенциальные области применения этого процесса - производство чистой
энергии и химическое производство (рис. 11.5). Процесс газификации способен работать на угле, на смеси угля- с биомассой и отходами, на остатках
нефтепереработки, а также на природном газе (Риптхку, 1998).
11.2.1.1.
Текущее состояние т е х н о л о г и и
В мире насчитывается 160 действующих установок газификации; еще 35
установок находятся на стадии проектирования. Основные продукты даваемые технологией газификации, - это электроэнергия, аммиак, окислители
сингез-газ, метаноливодород (табл. 11.1). Сырьеммогут служить уголь природный газ, остатки нефтепереработки, а также биомасса и отходы в ш е с и
с углем {Мгпскепег, 2005). В табл. 11.2 перечислено сырье, перерабатываемое
на установках газификации. К а к м о ж н о видеть, ббльшая часть действующих
360
11. Производство водороля
11.2. Получение водорода
361
ботать^угле^^
проектируемые установки будутра-
Основной продукт
Продукт
Основные дродуиы
газификации
ископаемых
топлив
Число
действующих
Число проектируемых
Установок
установок
Электроэнергия
35
25
Водород
п
1
Аммиак
Синтез-газ
14
Метанол
^
*
1
Окислители
-п
22
Двуокись углерода
7
О
Другое (жидкие продукты
25
О
синтеза Фишера — Трогала,
топливный газ)
Всего
—
160
з5
ладателей.)
•
ж
реагентов и газов х о т я н о Т е й Х Г
ство э л е к г р о э н е р г ш ^ с ь Г р и ^ Т Г ^ )
^
В т о р и < п г ьШ
й
ПРОДУКТ
б
П
1
2
И
1
5
О
37
^уоликуется с разрешения прагооб-
И м е н я ю т с я
Дяя п р о и з в о д с т в а х и м у с м а т р и в а ю т и производ-
И в п л о т н о м слое. В ^ п е р в о м Т а и б о л Т е ^ ш и п о Г т ^
п н и угля, м е л к о р а с п ь ш е ^ г ^ Г
лельном направлении. П р и г а з и й ж к ш
сьтрье в з в е ш и в а е т с я в
газификации. В г а з и ф и к а т о р т т г т ™ ™
но низкой с к о р о с т ь ю ™ ^ с л Г ш о ь / Г
В П с е в д о о ж и
с
4
Г
3
0
Г
Д
2 0
сырьем, подвергаемым
°
ГаЗЫ ДБИЖУТСЯ С
'
™ м слое
^
3
™ в паралСЛое
—
362
—
11. Производство водорола
11.2. Получение водорода
363
-
Ш
Дорабатываемое установками газификации
Поставщики технологий газификации
Сы
Р
ье
Уголь
~
Смесь угля и нефтяного кокса
Нефтяной кокс
Природный газ
Биомасса
~
~
Число действующих
установок
Число проектируемых
установок
27
14
?
®
3
Котельное топливо и тяжелые
29
2
нефтяные остатки
Бытовые отходы
^
Бензиновые фракции
^
®
0
Вакуумный остаток
12
2
Нет данных
40
Всего
б
—
—
160
«
Источник-. МшсЬепег, А 1 , Рие1,84" 2222-2214
7пп<
т
л
—
ладателей.)
'
^ 2235 > 2 0 0 5 - (Публикуется с разрешения правооб-
в о к Н а остальных ш и р о к о п р и м е н я ю т с я технологии газификации в плот
н о м слое к о м п а н и и Ь и щ . Ч т о д о п р о е к т и р у е м ы х у с т а н о в о к ™ и Г к ™
Ж
« т в е р г а И 3 Н И Х и с п о л ь з о в а в т е х н о л о ™ Г с ^
кации
перечислены поставщики крупнейших установок г а з и к и 11.2.1.2.
Технологии Техасом
5ИеН
Техасе и ЗкеП р а з р а б о т а л и п р о ц е с с ы п о л у ч е н и я с и н т е т и ч е с к о г о газа (не
=
я а с т и л н о е сбалансирование
' . Т Е ,
реакторах с в ы д е л ™ ™ т е п л о т ы , д о с т а т о ч н о й д л я э в я о т е р ™ ™ »
тотаГ^Гс§«с°ХГпнбГрмо ™
^
ю п а со н 8 оста
" >-
-
Р г
' т Ш Д 0 , 0 Л М 0 с л о ™ . особенно при р а в о и па
сырой нефти, которая содержит линейные, р а з л е п л е н н ы е ц п и и я ^ ™
Цел
с
* ~
, Н , + (х/2) 0 2 ^ х С О + ( у / 2 Щ 2
.
—
( П 1 )
Таблица 11.3
Способ
подачи
Крупнейшие установки
твердого Окислитель
топлива
СНемгопТехасо
В потоке
В водной Кислород Установка ЮС С компании
(США)
суспензии
Татра Е1ес(пс, установка
ШСС Соо! ПЫег, установка
ЮСС ЕЫогайо, заводы
ЕаШтап СкетШ, ЦЬе
ЫизМез, МоНуа ЕпГегрпзез,
ИеегРагк
• 01оЬа1 Епег%у
Тоже
Тоже
Тоже
Установка ЮСС УУаЪазк
Е-баз (США)
КЬег, установка ЮСС
компании ЬоиЫапа
ОазЩсаПоп Тескпо1о%у
ЗкеП (США,
В N3 или
Установка
ЮСС Беткокс
Нидерланды)
в сухом
.(Буггенум, Нидерланды),
виде
установка ЮСС на. Н П З '
компании ЗкеП в Пернисе
(Нидерланды, Гарбург)
Ьиг& (Германия) В плотном В сухом
Воздух
8азо1 СкетШ
ЫизМез,
слое
виде
Н П З в Грейт-Плейнс
ВНИзк Саз/
Тоже
То же
Кислород Установка по производству
Ьиг%1 (Германия,
метанола и электроэнергии
Великобритания)
С1оЪа1 епег$у, Германия
РгепЦо/Цкйе
В псевдоЕ1со§аз, установка ЮСС
Тоже
(Германия)
ожиженном
РиеПоПапо (Испания),
слое
Фюрстенхаузен в Сааре
ЫоеИ/ОЗР
В потоке
Зску/агхе Ритре, Германия
(Германия)
ЛТ Шпк1ег (НТЩ В псевдоВоздух или Нет
КШ, КкетЬгаип/ ожиженном
кислород
Ш е (Германия) слое
ККЩСША)
Тоже
Тоже
Згегга РасЩс (Невада,
США)
Источник. МшсЬепег, А.1, Рие1 84- 2222-224';
2пп<; п т л
правообладателей)
'
^ 2 2 3 5 ' 2 0 0 5 ' (Публикуется с разрешения
Поставщик
технологии
Иш
газификатора
Х И Ю М
" Р 0 1 1 ^ 0 3 б о л е е - м е н е е одинакова, существуют
эТи различия сведены к минимуму.
364
11. Производство водороля
11.2. Получение водорода
371
применяют многие производители аммиака, н о при переходе в устят™™
ш и й с я режим возникают определенные п р о б л е м ^ . Установлено"^Го
нием^к
С0
'
Проводитг
п
^ Р
ивысоком
Д
авле
Г "
н и и , сопровождается образов а
н Г т о Р ™ Т Г Л т е С Т В а ^ а В Ь И Н 0 Й ^СЛОТЫ, ВЬ13ЫМЮЩеЙ коррозию
некоторых узлов оборудования охлаждения и сажеотделения а т а г а н ^ я ?
| к
§§
11
|о
II
2=
Р г
та
18"
5
€
йм
ЙХ
II
г
§5
II
?ш
12
1= О
<0
§
т-" о
|
о, а
со
родом, ооразуя С 0 2 и Н 2 0 и выделяя теплоту, которая, в свою очепель по
. глощается эндотермической реакцией углеводородов и водяного тшзТ В тт~
печном итоге состав газообразных продуктов становитсяТавнонесньш ™
реакции конверсии водяного газа. Получаемый таким о б ™ ,
содержит Н З и С 0 3 , удаляемые
таза. В газификаторе Зке11 реакции осуществляются
меру сгорания через горелку специальной к о н с т р у к ц Г п р е д ^ ^ н о по
Догретыхтяжелого топлива, кислорода и водяного пара. С т Г н о Т с о с и ре"
актора с о ш е у н о р н о й футеровкой работает нри высоком давлении о т 5 до
о ° п Г Т е М П е Р а Т Э Т а Х 0 Т 1 2 8 0 Д ° 1 3 8 0 ° С Г ^ Ф и к а ц и я тяжелого к о т е ^ н о г о
топлива дает газы, содержащие около 46,7% Н 2 , 48,1% СО и 3 8% СО а так
ж е небольшие количества К 2 , СН 4 , Н . 8 и С 0 5 \ в а М а * а г , 1984 В п р о ц е с с ^
8ке11 и Техаса осуществляется утилизация теплоты г о р н е г о
газообразное
потока, удаление углерода из газообразных продуктов и р е т о д я ц Г у л а в
0 Г 0 углерода Системы очистки И о т д е
™Т
-
™
С
Ж
Г
минкГ р р ^ ^ И П И а Л Ь Н ° с х о ж и с . а н а л о г и ч н ы м и системами парового р и ф о р минга, если не считать того, что о н и приспособлены для удаления
синтез-газа и для проведения р е а к ц и и в ы с о к о т е м п е р а ^ ^ о й ^ о н в е р с т ш иг
пользуют серостойкий катализатор (СоМо/А1 2 0 )
конверсии исСырье, химия и газообразные продукты процессов 8М1 и Техаса анало
гичньт, но сами процессы различаются технологией и подходом к п е р ^ Г
ботке. В технологии ^ / / у г л е в о д о р о д н о е сырье, в о д я н о Г п щ и а д ^
предварительно подотреваются и по отдельности подводятся к г о ™
°
актора, на выходе которой подвергаются с м е ш и в а н и й ? З щ Е ' '
^
углеводородное сырье смешивается с паром и ^ д Х ™ р Г г е н т
^ Р а б о ч е е давление в процессе Техаса п р и температуре 1450 ' Г с о с т а в ^
80 бар, что несколько выше, чем в процессе ЗНеП, который п р о в о д ™ р и
366
11. Производство водорода
11.2. Получение водорода
367
котел-угшшзатор, тогда
н ш н з высоколегированного сплава. Трубы н е ™
всё
" ШСЛеЛНе,!
связана с р а а р а б о а д ™
новок сверхкригической э к с т р а к д и и нефтяных о с т а т и . то й Х о с г ™
=§ШРй===55§
о б о о ~ ™ Г т
родном соотношении (выше 2,5) и т е м п е р а д а Г о т
смесь
я Г м О -Г
ь и , С 0 2 и непрореагировавшего метана в соотношении
Й Ж Ж Г з П ^
^опГапТоио 2 Ш
но
к™,,/
па ового Рйформинга
?
в ы х
™ г о п ш показан в та?л. 1 4
1 Измене1
Н / С Н Т е п /гъ к '
® е рабочих условий и соотношений
6л
л п 1 5
а г о п р и я г с т в у е г р е а к ц и я м образования углерода ГпаТ
ложение метана и реакция Будуара, соответственно уравнении 0 ^ 5 ) и Ц
РЫ предопределяющие выбор технологии газификации, таковы П н е ™
природного газа в регионе означает более высокую с е б е с т Г м о с т Г т о Г
водства водорода способом парового р и ф о р м и н г а Т - з а высокой ц е ^ н а г «
либо необходимости резервных хранилищ последнего; 2)
таотиес,
нормативы на выбросы 3 0 2 снижают ценность в ы с о К о с е р ™ ™ е Т п о
СН 4 -> С + 2Н 2 (Н°298 = 75 кДж/моль)
(11 5)
2 С 0 - > С + С 0 2 (Н°298 = - 1 7 2 кДж/моль)
(11 б)
т З Г 3 3 ' ° , Т Р ~ Ш П а д е н и и себестоимости процесса т з и ф ™ ^ ко"
торый способен без затруднений перерабатывать такое топливо
1.996).
11.2.2. Паровой риформинг
Наиболее экономичный способ производства водорода - это паровой ™
100 тыс. и более м ' / ч водорода в пересчете на нормальные условия Хотя н о вые установки по производству водорода, ориеетированные на НПЯ п ^ ™
но ™ е ю т большую пропускную с п о с о б ш с т ь ,
р ы н о к малых установок с т и п и ч н о й производительностью о? 5 до 1 0 0 0 ^ / ч
В
7
Т о Г о в ~ а Ч е Н Н Ь ™ снабжения топливных элементов.
К о с н о в н ы м р е а к ц и я м , Участвующим в превращении углеводородов в во
дород способом парового риформинга, относятся?
СН 4 + Н 2 0
Р
В В
°"
СО + ЗН 2 (Н°298 = 206 кДж/моль)
(ц.2)
СО + Н 2 0 - > С 0 2 + Н 2 (Н»293 = - 4 1 кДж/моль)
С Д , + л Н 2 0 -> « С О + [ { т + 2гс)/2]Н 2
(ц.3)
(11.4)
на
традиционной установке парового рриформинга
котопя^
иформинга
на природном газе{РаггаШо а а1, 2003).
' К 0 Т 0 Р а я работает
Реформер работает к а к адиабатический Беакгоп Т я ™ „
Н6
равномерность распределения т е м п е р а т ^ д о Г ь ^ е ^ ^
"
ние н а ^
всего процесса;
Поскольку реакция риформинга с о п р о в о ж д а е т с я у в е м и е м ^ ; ^ !
I
продукта, ей благоприятствуют н и з и т е »
»
™ем числа молей
вого риформинга обьтчно э Г п л у ™ ? п р ™ в л е н Г в ^ Г
^
позволяет обойтись без дополнительней "
т
Г
2
Г : ЭТ°
гие потребители продукта современных в о д ^ ь в д о Г о к Т б ^ 0 "
под высоким давлением. Паровой р и ф о р м и н г 3
2
^ буЮТ Газ
368
11. Производство водорода
Показатель
Температура на выходе печи, °С
Давление на выходе печи, бар
Соотношение 3 / С
Содержание, %об.:
водород
окись углерода
двуокись углерода
метан
~
11.2. Получение водорода
369
Ш
ТЪпн-пшй с о с т а в г а з а , в ы х о д я щ е г о и з р е ф о р м е р а
Г"~
Удаление Предваритель- Трубчатый
серы
ный реформер реформеп
—
Значение
Конверсия
890,0
24,0
3,0
н а И у ; о " р В ш е Т ~ н Г : т а Гх Г ™ ; а' о°Й В ° Д Т Я Н ° Й
Адсорбция при
х°роткоцикловом
переменном давлении
УСТаН В
° ™' ~
«ой
ри
ре и конверсии водяного г ^ а с п о с л ^ Г ,
Ф ° Р М И Н Г а в т Р У ^ а т о м реакточески изменяющемся^ до,Дарения п о Х Г в ™ ^ ^ " " Р И Я Э В Л В Н И И '
Арагйй. Р. апй В а п К о " .М., С а Ы Я е ™ 49^ 2 0 0 5 П ^ Т ™ 0 8 3 " 0 И 3 Р е Г Г е 1 г а "
4 9 1 2 0 0 5 п бл
правообладателей.)
'
'
' У ""<Уется с разрешения
и отложениям углерода, а также новые- схемы процесса
Ш Ш ! последний, снизив т е м самьгм эксплуатационные "
ь
(Реггегга-Арапсю еЫ1, 2005; КоИгир-МеЬеп,!005)
партвого ртфорышга11^)™'
чалом и к о н ц о в
ш
Г с
Тз')
П 8)
'
с^стаи3^ щЛоин-ИСПОЛЬЗуют ш
^
^
™
сырье д л я
»
еНЗИН к а к
сырье д л я данного п р о ц е с с а п р и м е н я е т е ^ ™ , :
Тихоокеанском регионе где
преимущественно в Азиатско-
словно, п а Р ° в ° й ^ ^ о р м и е т б е т з т а а ^ ^ ^ т
водяного пара к углеводородам ч е м ш™ п « Г
вращения крекинга и
Д
катализаторы (Сырроп е( а1,1996). ™
™
11.2.2.1.
С разрешения правообладателей '
'
Пу6лик
Уется
ы
применятьс
* специальные
Автотермический риформинг
Автотермический р и ф о р м и н г п о е л с т я в т т ^
парового р и ф о р м и н г а и частичного ™
»
^
высоких с о о т н о ш е н и й
риформ^а
соединение процессов
370
11. Производство водороля
11.2. Получение водорода
371
П6РВОМ Э т а п е В ГОреЛКе ГДе
л ™
'
происходит реакция частичного окисления, дающая теплоту для последующих эвдотермических о е а к и и П ™
ходит соединение природного газа и водяного п
"
^
*
'
в сте
метрическом отношении:
хиоСН 4 + 1,50 2 - > С О + 2 Н 2 0 (Н»298 = 5 1 9 кДж/моль)
(Ц
7)
Далее продукты реакции проходят в том же реакторе через никелевый ™
тадизатор риформинга на носителе из шпинеля ( с о с т о я щ е й и з
газ* Р а " ? ю м и н и я ) ' г д е п а Р Реагирует с оставшимся топливом^ о б р ^ у я с ш с т е з "
™ л а ^ Г я Т е М 1 1 е Р а Т У Р а 0 П Р е д е ™ соотношением кислорода
в ™
и топлива, а состав газообразного потока - т е р м о д и н а м и ч е с к ^ р а ^
весием при давлении и температуре на выходе из реактора Ц е л ь н ы м
узлом процесса автотермического риформинга является р е а к т о р ™ Ш
г п л ^ ' Т ° Т У П ° Р Н 0 Й Ф ^ е р О В К О Й и сужением вверху о б р а з ^ щ и м з о ^
т о ™
струкции. Катализатор размещается в нижней части реактора диаметп ко
торой больше
апй Оио, 2006; Репегга-Арапсго е! а1,2М5)
11.2.2.2. Новые направления в процессах риформинга
Г Г Г Ш е Ш '
которые приходится преодолевать, и м е я д е л о с т р а дшдионным паровым риформингом в плотном слое, связаны с т е р м о д г а а
мическим равновесием, диффузией, теплопередачей, к о к ^ о б Х в Т н Т е м
2&шйше), которые проанализировали автотермические и ж а в т о т е о м Г /
ские схемы производства водорода с использованием процесса С Р ш П '
тотермический процесс с прямьтм контактом х о л о д З к о ^ о м ^ п ^
а Г я ™ Г ° Г Д а ) И Г О Т е Г ° ц и р ^ л и Р У ^ Щ е г о к а т а л и ж о ^ а т а ж е т оказаться наилучшей схемой, в которой оптимизированы выход в о д ™ Г х * ™
требление энергии (рис. 11.10). О п и с а ш и п о с л е д н и х р а з ^ б о т о ^ в произвол"
стве водорода на месте его потребления с указанием к о м м
с Х о ™
с
™
—
11.2.3. Каталитическое частичное окисление
Каталитическое частичное окисление в настоящее в л ™ *
как альтернатива паровому р и ф о р м и н ™ в
децХГиз™
стве водорода из и с к о п а е м ь ж ^ п л ^
*аТрИВается
цесс может бьтть использован в производстве водорода д Г ш и о
Т
к
шйI - камеры сгорания газовых турбин и металлургия (ВегеЫа аЫРопаШ
2004). Если наиболее подходящим топливом для стационарного исполГзо
вания является метан, то для мобильной версии процесса п ^ п о ч т а т е л ь н ы
тае
углеводороды (СНГ, бензин и дизельное топливо) (
ное получение с ш г г е з ^ а з ^ ^
^
Синтез-газ
во б Х =
с
Р
^ ~
б Щ е Н Н 0 Г
° " " " "
С Д + (х/2)02
п р ^ & е ^ й ? '
20 6
° -
П У б Л
™
С
т о ^
И Р У Ю Ш Я
Р
е
™
~
о ^ Г м ^ Г ^ Т У б Г ' "
КРаЙНе
ЗД
-
хСО + ( у / 2 ) Н 2
В03
ДУха заключается
(1 ] 8)
^ т е р м и ч е с к о е полное окисление
'
372
11. Производство водополд
.11.2. Получение водорода
373
С Д + [х + ( у / 4 ) ] 0 2
Щения смеси С Н и О в СО и Н ^
миллисекунд и
ад^бах^с^ЧГоГГГ
800 °С) (Вегет Ш Р о ^ Ш А )
™
*С02 + 0;/2)Н2О
Р
Д
(119)
° Л Ь П Г у ю г л Убину нревраП
^
° ™
^ о л ь ^
(Т
еСТЬ П Р И темпе
°
Р а т у р а х выше
^
^
б
11-2.4. Разложение углеводородов
СН 4
С + 2Н 2 ДН = 75 кДж/моль
С
А - ^ " С + (т/2)Н2
загоре с алюмооксадной п о д л о ж к ™
( п
10)
С 1 1 Ш
х ^ Г н Х е ^ Т ^ ™ "
и подается в регенератор, где углегю л
непрерывно отбирается
тйгьного природного газа В
г 1 ^ 4
воздуха и вспомогаТесНпоЮ^ Со трапу), приме^ПГСеоГпрГе^сГяГ"
^
^
катализатор однократного
от процесса Нурго, никелевый
с т е к п о м е т а
н ы й м а т е р ^ а л Т а Вдом с Х Т ™ Г "
™ с к и й волоконПроцесс ^
^
^
^
^
^
^
^
1996).
Металл
катализаторах на носителе дает о я е ^ с Л Т о л о п ^
^ских
В
садов углерода, что исключает
°Д°Р°Д без образования окР а З Д
смесей ( М и г а ! ; ,
™ Сообразных
спе
в некоторых
ВДфичсскж о ^ г т с ^
целесообразен
1Наприме
водородных топливных э л е м е н г о Г ^ Г
Р > с о снабжением
платинового э л е к г р Х в д Г д о р о д н ^ П р е Д О Т В р ™ деактивации
2005). Поскольку р е ^ ц ^ в ™
° й ® С О Д е р Ж а щ и й С ° (СоиПепуе е! а!.,
НИ Э В Д 0 Т е
текания с п р и е ^ е М ™ 0 р о е т ь ю ™
Рм™>
ее проП6Ра1УРЫ
цесс осущеетвляется с и с Г ™ ™ п л Т
°К°Л° 600 ° С ПР°с Расплавами м е т а л л о в ™ ™ " ^ Г * ™ Т
^
^
^
К бе3 катал
так и с его металлической либо углсооттпй Г °
~
®атора,
а - ) » . —
374
'
-—
.... Л Производство волпролд
11.2. Получение водорода
375
Синтетический газ, полученный из кокса, ранее использовался в КРУП
полностью превращает™ и г п л о г о углерода; как следствие, последний
тивны, чем металлические н е к о г о ™ ™ о д н ы е К ! ™ а г о р ы менее акрезультаты ( М и г а й ™ 2 Ш ) Н е К О Т О р Ы е и з н и х с к а з а л и обнадеживающие
11.2.5. Получение синтез-газа
Водород и синтез-газ вот уже йпттр^ 7п
ской и н е ф т е п е р е р а б а т ш м ' т п я . Г Т ^ 0 И С П 0 Л Ь З № в химичеприменение, что обусловлено
° Н И НЗХ0ДЯТ В с ё б о л е е сл°^ное
Ш Л
ческими ф а в д Г а га™С0 ^ Г ™ '
™ е ™ и экономиВ о з о б
представляет собой ^ Т ъ о ^ ш Т ^
™ М О С Т и . Синтез-газ
И
двуокиси. Эта смесь и с п о т е с я к а ^
^
^
° б Ы Ч Н 0 с п РИмесью
1 6
0 4
шего синтеза (рис. Ш Ц ^ т с т о ш ^ л
^
продукт для дальнейР6МЯ синтез газ
меняюг для производства а м ™ Т
"
шире всего при4
ВТ0РЬМ П0 ЗН
0С
^
г
Ж
^
Г
™ ™ №
« < 2002). Из с ^ т е 1 Г з а Т о ^ о п о З °
различные химические п р о С Г г ч Г Г *
0 Ч
™
Н а Н Ш
В П р 0 М Ы Ш Л
^ ^ г е Ъ е п
™ масштабах
и применяемым к а т а л и з е т о Х Т ^ Х Г ® ^
Р е а ™
Х Д в и ж у щ а я сила
ства синтез-газа - растущий с п п п г Т Л
производН6Г
суммарное суточное
вдТодс™И3
° Продукгы' Его
120 Ш н
в пересчете на н о р м а л ь н ь Г Х в ш э н ! ™
^«метров
превышает 200 тыс. баррелей н е ф т а в ^ т т а ^ ^ ^ л ^ ^ ^ Сио^2005ХТ Э Т ° Г ° Г Э З а
СИНТЕЗ ФИШЕРА - Т Р О П Ш А
Топливные элементы
.
Бензин
Дизельное топливо
Химические продукты
Метанол
(диметилэфир)
Иэоб
Газ°вое топливо для ТЭС {топливо
Для газовыхтурбин, электросталей
комбинированного цикла с внрт^Жей
газификацией)
У™лен
Метил-трет-бугиловый
эфир
его получения осгаются природный газ и
Й
Ж
Й
Бензин
меньше капиталовложений,
ч е м ^ п р о " ^
Ввиду уменьшения запасов нефти наиболее подходящим сырьем лля
производства синтез-газа представляется природный газТем н е
экономически целесообразные процессы п р о и з в о ^ ^ с ^ т Г - г ^ а пеое
Г а Ю Г
° б Ь 1 Ч Н 0 д а ю т газов^ смесь, с л и ш к Г б о г ™ водо
родом, чтобы отвечать стехиометрическим соотношениям т р е б у е м лл*
большинства нефтехимических производств, и с п о л ь з у й с я ™
Поэтому до последующего синтеза получаемый продукт н е о б — ^ п Г '
екать через установку к о р о т к о ц и к л о в о Т а д с о р б Г К
вдГоЕ
обратной конверсии водорода и установку отделения СО^.^га^^;ишрекш
2
ровать соотношение Н 2 / СО.
скоррекгиНа рис. 11.12 показаны пределы изменения соотношения Н / С О в сии
тез-газе для различных процессов в зависимости от сыоьТ
синтез-газа может занимать до 60% от всехГп™ 1 в Х е н и Г в к о Г ^
установку, перерабатывающую природный газ. П
следования процессов производства синтез-газа сосрТдотоСы на сни"
х е ш ш эксплуатационных затрат и энергосбережении Шшсредс^венноё
получение сингез-газа с гибким соотношением Н / г п Т т ™
Детализации «
к
^
(рис. 11.13). Это обстоятельство является сильным стимулом
Р
шени», обеспечивающих т и б к о ш , величины с о о г и о т а Н ^ С О
В последнее время д л я снабжения крупных установок комбинирован
Р и с . 1 1 . 1 1 . Использование синтез-газа как * « „ „ „ „
О разрешения правообладателей ,
ных городах как газ коммунального назначена для п р и г о т о в л Т н Г ™
обогрева И освещения, но вводу содержания в нем о п а с н ь ™ к о л Г е с ™ о
Д
Ж
Г
^
^
Г
Г
ПубЛИКуется
вые фракции, меганол и диметилэфир) (Вахт, 2005).
бензино-
Сравнение различных способов производства синтез-газа
Процесс
Реакция
Паровой
риформинг
сн4 + н2о =
= СО + з н .
Риформинг
С 0 2 (сухой
риформинг)
С 0 2 + СН, =
= 2СО + 2Н,
н°шк
Промышленное
Достоинства
(кДж/моль)
применение
206
ПроизводНизкое
ство Н 2 ;
коксообразование;
производство пригодность для
синтез-газа
условий высокого
давления; легкость
разделения продуктов
247
ПроизводПереработка
ство синтез- парниковых газов
газа или Н,
(С0 2 и метана);
бесперебойная
работа на газовых
месторождениях
Частичное
СН 4 + 0,50 2 =
окисление
= СО -I- 211,
(окислительный"
риформинг)
-36
Паровой
риформинг
метанола
49
сн 3 он+н 2 о=
= С 0 2 + ЗН 2
Окислительный СН 3 ОН + 0,5Н 2 =
риформинг
= с о 2 + 2Н
метанола
-192
Тоже
Производство Н,
Тоже
Таблица 11.5
Сопутствующие проблемы
Высокое отношение Н 2 / С О ;
необходимость разделения
для последующего синтеза
Фишера — Тропша или синтеза метанола; энергоемкий
процесс
Энергоемкий процесс;
низкое отношение Н 2 / С О ;
для последующего синтеза Фишера — Тропша или
синтеза метанола требуется
больше Н 2 ; сильное коксообразование
Слабоякзотермическая Возможность появления зон
реакция; энергосбере- перегрева в слое катализатора
жение; отношение
Н у СО близко к 2 (пригодность для синтеза
метанола или синтеза
Фишера —'Тропша)
Высокий выход Нз
Энергоемкий процесс
Экзотермическая
Возможность появления зон
реакция;
перегрева в слое катализаг,
ГТ
—
энергосбережение
^Д-^рх
юра
тора
Источник. Уогк, А.Р.Е. еГ а!.. Тор. СаШ., 22:345-358, 2003. (Публикуется с разрешения правообладателей.)
2 в о
I I I
а
й >9* а
88 (ив и ? 01!
|5 1Ш а1-1 Р.Ц Й
О V Я О к
»
^
Й
й е-у з о
ы д Й
9
^ к 18 Я
8 я
^ м м
§ 1 Ё
8 $
Й ^ Р Е Й
-
§ • § 3 » >3 И
3
я
а
??й^ ?
« -
-
|
-
~
т
1
б |
"о
.
— 2
. с.Со
>-•
•Й - о 2 ЕЧ
•Ь го о о
я
Й —• о)
Ьо о
"Н . Ч ^ м О-И
04
1 - й в и
Л
'1
•~г -3
1 Л . ^" >ьр
- •-> тэ а 'В
8
2 >й
% а а" в.А а"б
э в
ьва
яЙ Й
и Р
| а
Я
И
М И "о Й Я я ^
О §Я ?о ^я ^"в ^ ! .
И зВ
о ВУ > Ы
ой
И '•о
О 5.
Й
в - ё ^Й яй-)
о
Е
О) " <<
_
гг З"^М
-м З?П1§«О
К
Й
°Й Й
-•а
П
К
3
Я
л ,8 -я 1а 5 >. I 3й _°
от
д
Я
ч ,
м
•и
Л, ы
м о>. й оз у от 4 &
га
—
о.
ё5-.
е л м 3 «
. Ов
,,о|
Г3
м тз
О
о
ОЙ
А Р. ьр^ „ - С о Ч^ «
г В -9 -тз
Л N
1:1
я-а § •
ш
I- Ио •V Ц •§О§ ЙО N& К
I
б 6 О О О
в
„О^
Й
я в-а
1
х 3?
ш
'а
ад
а
а§
&
«и
«а.
о
Й;
« 2
I
>а О
I
я
I
а:
«
и
ою
1
Н
О
м
3
§ I
I' Е Л
I §•
'5 Б
. "ич
а,
а
I
Г? И
О
№ «чэ
|1
П О .«—I 5 1
м О Ш С й
•01 С О, Ц1
о {г Я «Г&
• а о ?
о. .
М
3
«8
е
ВЗ
8(4
со
X
о 1
^ 3
1 1РО
2
ат
8 $
О 52х ••
= 5
о а.
*
с
*ч &
О&
I
М
оV
° Ё~
3!
л**
X
п
ч
ши
РМаПигду апс!
Соггозшп СоШго! ш ОП
апс! Ваз Ргоскшйоп
Защита от коррозии
и металловедение оборудования
для добычи нефти и газа
Р.Хайдерсбах
Технологии и экономика
нефтепереработки
ДжХГэри, Г.ЕХэндверк, М.Дж.Кайзер
Пер. с англ. 5-го изд.(РеГго/еит КеПЫпд: ТесНпо1оду апд
Есопотю) под ред. Глаголевой О.Ф,
Пер. с англ. (2011, Мв(а11игду апй Соггозюп СолГго/
т ОН апй Сав Ргойисйоп) под ред. Медведевой МЛ.
Ок. 500 стр., ил., тв. пер. 165 х 235 мм
Выход в 2012 г.
Ок. 300 стр., ил., тв. пер. 200 х 290 мм
V * д'Г-1
Выход в 2012 г.
В книге раскрываются основные причины возникновения коррозии, описаны вилы
и типы коррозионных разрушений для всего спектра нефте- и газопромыслового обору
дования от бурового до промысловых трубопроводов. Руководство содержит подробные
рекомендации по устранению причин коррозии, способы защиты обовдования С раз
личных условии эксплуатации. Книга обладает максимальной"наглядностью - вс^лучаи
рассмотрены на конкретных примерах и хорошо проиллюстрированы. Многочисленные
расчеты и справочные данные позволят не всегда подготовленному персоналГфамотно
использовать полученную информации для решения практических задач. Издание пред
назначено для инженеров, специалистов технических служб, специалистов по ,коррозии
инженерам по проектированию и эксплуатации оборудования, а также преподавТелям
и студентам профильных специальностей.
^
преподавателям
Содержание
1. Введение в нефтепромысловое металловедение и защиту от коррозии
2. Химия коррозии
3. Коррозионные среды
4. Материалы
5. Виды коррозии
6. Защита от коррозии
7. Дефектоскопия, мониторинг и испытания
8. Нефтепромысловое оборудование
Предметный указатель
Одна из лучших к н и г отрасли сочетает в себе достоинства с о в р е м е н н о г о у ч е б н и к а
В
° Г 0 Г ° Р у К ° В 0 Д С Т В а - В о б н о в л е н н о м 5 - м издании последовательно описань, про
д у к т ы нефтепереработки и их свойства, о с н о в н ы е технологии, включая каталитический
и ™ ° К Р е К И Н Г ' р е ф о р м и н г ' ™ДРОочистку и др. Отдельные главы посвящены нефтехими™
" р О Ц е С С а М ' в с п о м о г а ™ ь н ы м процессам, э к о л о г и ч е с к о м у к о н т р о л ю и пр. Специальные главы по э к о н о м и к е с о д е р ж а т э к о н о м и ч е с к и е расчеты себестоимости, капитальных и эксплуатационных затрат, и н в е с т и ц и о н н о й привлекательности п р о е к т о в и сроки
окупаемости. М н о г о ч и с л е н н ы е п р а к т и ч е с к и е п р и м е р ы , с п р а в о ч н ы е таблицы, технологи-
13
™ 1 Г а „ П | р е д н а з " а ч е с н а для специалистов нефтепереработки разного уровня подготовки и профиля. Она будет хорошим подспорьем для преподавателей и с ™ т о в для
компаний!" К В а Ш ф И К а Ц И И И переподготовки сотрудников нефтяных и нефтехимических
Содержание
Введение
Алкилирование и полимеризация
Продукты переработки нефти
Смешивание нефтепродуктов
Сырье для процессов нефтепереработки
Вспомогательные процессы в нефтепереработке
Перегонка нефти
Экономика и планирование на нефтеперерабаКоксование и термические процессы
тывающих заводах
Каталитический крекинг
Производство компонентов смазочных масел
Каталитический гидрокрекинг
Сырье для нефтехимических производств
Процессы гидрообработки и переработка Производство присадок для нефтепродуктов
остатков перегонки
Оценка затрат
Гидроочистка
Экономическое обоснование нефтеперерабаКаталитический риформинг и изомеризация
тывающего производства