Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Волгоградский государственный технический университет» Факультет Технологии конструкционных материалов Кафедра Материаловедения и композиционных материалов Согласовано _______________________ Утверждаю Зав. кафедрой (должность гл. специалиста предприятия) ________ _____________ (подпись) ________ ____________ (инициалы, фамилия) (подпись) «_____» _______________20___г (инициалы, фамилия) «_____» ____________20___г ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА выпускной квалификационной работе бакалавра к на тему (наименование вида работы) «Исследование влияния параметров взрывной обработки на структуру фторопласта» Автор __________________ Чеботарев Николай Борисович (подпись и дата подписания) (фамилия, имя, отчество) Обозначение (код документа) Группа МВ-431 (шифр группы) Направление 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» (код по ОКСО, наименование направления, программы) __________________________________________________________________ Руководитель работы Н.А. Адаменко (подпись и дата подписания) (инициалы и фамилия) Консультанты по разделам: _____________________________ _________________ _________________ (краткое наименование раздела) (подпись и дата подписания) (инициалы и фамилия) _____________________________ _________________ _________________ (краткое наименование раздела) (подпись и дата подписания) (инициалы и фамилия) _____________________________ _________________ _________________ (краткое наименование раздела) (подпись и дата подписания) Нормоконтролер (инициалы и фамилия) А. Ф. Трудов (подпись, дата подписания) Волгоград 2016г. (инициалы и фамилия) Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Волгоградский государственный технический университет» Кафедра Материаловедения и композиционных материалов Утверждаю Зав. кафедрой ________ ____________ (подпись) (инициалы, фамилия) «_____» ____________20___г Задание на выпускную квалификационную работу бакалавра (наименование вида работы) Студент Чеботарев Николай Борисович (фамилия, имя, отчество) Код кафедры Тема МВ Группа МВ-431 «Исследование влияния параметров взрывной обработки на структуру фторопласта» Утверждена приказом по университету от « » 2015г. № Срок представления готовой работы (дата, подпись студента) Исходные данные для выполнения работы Содержание основной части пояснительной записки 1. Введение 2. Обзор информационных источников 3. Материалы и методы исследования 4. Исследование влияния параметров взрывной обработки на структуру фторопласта 5. Заключение 6. Список использованных источников Перечень графического материала 1) Структура и свойства политетрафторэтилена 2) Схема взрывной обработки и методы исследования 3)Структурные характеристики ПТФЭ после взрывной обработки 4) Исследование плотности ПТФЭ после взрывной обработки 5)Термомеханические свойства ПТФЭ по высоте образца 6)Микроструктуры ПТФЭ и РСА Руководитель работы ___________________ (подпись и дата подписания) Н.А. Адаменко (инициалы и фамилия) Консультанты по разделам: _____________________________ _________________ _________________ (краткое наименование раздела) (подпись и дата подписания) (инициалы и фамилия) _____________________________ __________________ ________________ (краткое наименование раздела) (подпись и дата подписания) (инициалы и фамилия) _____________________________ _________________ _________________ (краткое наименование раздела) (подпись и дата подписания) (инициалы и фамилия Аннотация В работе проведен анализ Проанализированы такие термостойкость активационная Установлена и основные перспективность литературы по фторполимерам. понятия, как теплостойкость, способность применения политетрафторэтилена. взрывной обработки для переработки, а также повышения теплофизических, прочностных свойств и активационной способности политетрафторэтилена. Показано, что действие относительно сильных ударных волн (до 40 ГПа) вызывает разрушение кристаллической структуры, что связывается с образованием дефектов, а при действии слабых ударных волн (2 - 4 ГПа) происходит уменьшение дефектности, залечивание пористости, совершенствование структуры полимера, приводящее к улучшению его физико-механических свойств. Изучены структурные изменения, происходящие в политетрафторэтилене при взрывной обработке по ампульной схеме, после спекания полученных взрывом образцов. Произведены исследования микроструктур, термомеханических свойств и структурных изменений в образцах после взрывной обработки и спекания по высоте ампулы. Содержание Введение 5 1 Свойства и применение политетрафторэтилена 7 1.1 Общие сведения о политетрафторэтилене 7 1.1.1 Основные характеристики 7 1.1.2 Структура ПТФЭ 9 1.1.3 Физико-механические и теплофизические свойства 13 1.1.4 Антифрикционные свойства 18 1.1.5 Химические и другие свойства 19 1.2 Основные особенности взрывного воздействия на полимер 21 1.2.1 Влияние взрывной обработки на структуру политетрафторэтилена 26 1.2.2 Исследование влияния термической обработки на плотность ПТФЭ 35 1.2.3 Термомеханические свойства ПТФЭ после взрывной обработки 38 2 Материалы и методики исследования 42 2.1 Материалы, применяемые в исследовании 42 2.2 Схема и параметры взрывной обработки ПТФЭ 44 2.3 Методики исследования свойств материалов, применяемые в работе 45 2.3.1 Исследование плотности 45 2.3.2 Термомеханические испытания 46 2.3.4 Изучение структурных изменений при помощи микроскопии 53 2.3.5 Рентгеноструктурные исследования 54 3 Влияние взрывной обработки и последующего спекания на структуру и свойства ПТФЭ 55 3.1 Исследование плотности ПТФЭ по высоте прессовки 55 3.2.Влияние взрывной обработки на термомеханические свойства ПТФЭ 63 3.3 Исследование влияния взрывной обработки на структуру ПТФЭ 66 Заключение 71 Список использованных источников 72 Введение Фторполимеры – активно изучаемый и широко используемый класс термостойких материалов. Для современного этапа развития полимерного материаловедения характерны интенсивные работы по модифицированию известных фторполимеров с целью улучшения их эксплуатационных характеристик. Выявление возможностей и путей управляемого варьирования свойств этих материалов необходимо для получения новых материалов, например, композитов на их основе. Одним из таких материалов является политетрафторэтилен - линейный полимер с длинными цепными макромолекулами, характеризующийся регулярной структурой без разветвлений и являющийся чрезвычайно перспективным классом полимеров. Он имеет широкий температурный диапазон эксплуатации и намного превосходит традиционные, широко используемые полимеры. Высокая температура разложения политетрафторэтилена позволяет применять его во многих областях техники, где требуется сочетание достаточно высокой прочности, хороших диэлектрических и других свойств при повышенных температурах. При сравнительно низких температурах политетрафторэтилен также превосходит другие полимеры, например, по способности работать длительное время в криогенных условиях. Применение перерабатываемостью, материала сдерживается обусловленной отсутствием ограниченной перехода в вязкотекучее (жидкое) состояние, и высокой химической стойкостью, что затрудняет получение изделий вторичной переработки. Кроме того материал обладает высокой ползучестью, низкой адгезией к другим материалам, высокой токсичностью, характеризуется большим количеством отходов при механической обработке изделий и т.п. Наличие этих проблем требует перехода к новым технологиям по созданию 5 многофункциональных совершенствованию модифицированных существующих материалов, а технологических также к процессов получения изделий. Большинство современных методов получения изделий на основе термостойких полимеров не позволяет в полной мере реализовать их потенциальные возможности, что требует перехода к новых технологическим методам обработки полимерных материалов. В связи с этим актуальным является применение взрывной обработки (ВО) - технологического приема воздействия на полимерные материалы, обеспечивающего реализацию одновременно высоких давлений, скоростей нагружения и температур, а также получение качества заготовок, которое не всегда возможно получить традиционными способами. ВО полимерных порошковых материалов, в том числе политетрафторэтиена, приводит к поверхностной активации за счет трения, пластической деформации, разогрева и ионизации воздуха в порах, что влияет на процесс спекания прессовок и свойства получаемых материалов. Исследование влияния ВО на структуру и свойства политетрафторэтилена является весьма перспективным, так как этот полимер обладает высокой термостойкостью и его переработка требует применения высоких давлений, что усложняет процесс изготовления изделий с высокими свойствами. Таким образом, целью данной работы является изучение нового, модифицированного взрывной обработкой ПТФЭ, полученного под воздействием ударно-волнового нагружения, в цилиндрической ампуле, что приводит к изменению его структуры и термических свойств. 6 1 Свойства и структура политетрафторэтилена 1.1 Общие сведения о политетрафторэтилене 1.1.1 Основные характеристики В нашей стране разработано и выпускается большое количество фторсодержащих полимеров с самым разнообразным сочетанием физикомеханических, термических, химических и реологических свойств. Наиболее широкое применение среди фторсодержащих полимеров получил политетрафторэтилен (фторопласт-4, Ф-4, ПТФЭ), как правило, не содержащий добавок и модификаторов [1]. Создание полимерного тетрафторэтилена (ПТФЭ) явилось знаковым событием, поскольку открыло эпоху фторполимеров, которые к настоящему времени нашли широкое практическое применение во многих областях деятельности человечества. Объем мирового производства достигает сотни тысяч тонн и более 2,5 миллиардов долларов США в стоимостном выражении, при этом доля ПТФЭ колеблется от 60 до 80 %. Сложная технология синтеза фторполимеров определила тот факт, что их производство доступно лишь странам с высоким уровнем научного и научно-технического развития [2]. ПТФЭ был открыт случайно в 1938 г. американским ученым Планкеттом. Промышленное производство ПТФЭ началось в США в 1948 г., а в Англии – в 1950 – 1953 гг. [3]. ПТФЭ выпускают под техническими названиями фторопласт-4 (СССР), тефлон, галон (США), сорефлон (Франция), полифлон (Япония), альгофлон (Италия), хостафлон (ФРГ), флюон (Англия). ВКРБ-40461806-22.03.01-1.21-16 Изм. Лист № докум. Разраб. Руков. Чеботарев Н.Б. Адаменко Н.А. Реценз. Н. Контр. Трудов А.Ф. Утверд. Гуревич Л.М. Подпись Дата Свойства и структура политетрафторэтилена Лит. Лист Листов 7 35 ВолгГТУ МВ-431 Исходным продуктом в синтезе ПТФЭ является газообразный тетрафторэтилен (C2F4). Тетрафторэтилен представляет собой бесцветный газ с температурой кипения -76,3С, температурой плавления -142,5С. При нагревании до 200С тетрафторэтилен может разлагаться на углерод и тетрафторметан. В промышленности его получают пиролизом дифторхлорметана. Полимеризация тетрафторэтилена сопровождается высоким экзотермическим эффектом. Теплота реакции составляет 169 кДж/моль. Чтобы предупредить самопроизвольное взрывное разложение мономера, процесс проводят при интенсивном отводе теплоты. Механизм полимеризации носит бирадикальный характер: под внешним воздействием в исходной молекуле разрывается слабая двойная углерод - углеродная связь с образованием радикалов, которые, взаимодействуя, образуют димеры и олигомеры: Рисунок 1 - Механизм полимеризации политетрафторэтилена Технология промышленного производства ПТФЭ, как отмечалось, сложна [4]. Необходимо работать с тетрафторэтиленом под большим давлением, что небезопасно, поскольку могут возникнуть экзотермические и взрывные процессы; требуются высокочистые растворители и инициаторы полимеризации; в отдельных случаях для полимеризации прибегают к внешним физическим воздействиям, в частности, к облучению, инициирующему появление радикалов.[2] В настоящее время налажен серийный выпуск нескольких марок фторопласта-4, которые представляют собой сыпучие материалы, что облегчает 8 их переработку. В зависимости от свойств и назначения фторопласт-4 выпускают следующих марок, которые рекомендуются: С – для изготовления специзделий; П – для изготовления электроизоляционной и конденсаторной пленок; ПН – для изготовления электротехнических изделий и других изделий повышенной надежности, а также электроизоляционных, изоляционных и пористых, вальцованных пленок и прокладочной нити; О – для изготовления изделий общего назначения и композиций; Т – для изготовления толстостенных изделий и трубопроводов. Для ряда применений целесообразно иметь ПТФЭ в виде тонкодисперсных стабильных суспензий. Состоят они из коллоидных частиц полимера, удерживаемых во взвешенном состоянии каким-либо поверхностноактивным веществом. Суспензии применяют для нанесения покрытий, изготовления тонких пленок, пропитки пористых изделий и получения композиций с различными наполнителями [5]. 1.1.2 Структура ПТФЭ ПТФЭ (фторопласт-4, кристаллический полимер, Ф-4, ПТФЭ) представляющий – высокомолекулярный собой рыхлый, легко комкующийся порошок белого цвета с насыпной массой (0,4 – 0,45)·109 кг/м3. Фторопласт-4 выпускается в виде белого рыхлого волокнистого порошка, при хранении легко комкующегося, но так же легко разрыхляемого. Частицы порошка имеют волокнистую структуру. При прессовании образует плотные (кажущаяся плотность около 1,83 г/см3) таблетки, спекающиеся при 370—390 °С в сплошную, беспористую массу белого или сероватого цвета, слегка просвечивающую, со скользкой поверхностью. ПТФЭ — кристаллический полимер, температура плавления кристаллитов 327 °С, выше которой он превращается в аморфный прозрачный материал, не переходящий из высокоэластического состояния в вязкотекучее даже при 9 температуре разложения (выше 415С). Температура стеклования аморфных участков от -100 до -120 °С. Вязкость расплава полимера при температуре 380 С составляет 109 – 1011 Па*с, что в 106 раз больше вязкости, необходимой для литья под давлением, поэтому переработка его возможна только методом спекания отпрессованных таблеток. В зависимости от скорости охлаждения (до температуры ниже 250 °С) после спекания можно получить закаленные изделия со степенью кристалличности ~50% и плотностью ~2,15 г/см3 или незакаленные со степенью кристалличности более 65% и плотностью выше 2,20 г/см3. При температуре эксплуатации от -269 °С до 260 °С степень кристалличности, достигнутая при данном режиме охлаждения, не меняется, при температуре выше 260 °С степень кристалличности постепенно увеличивается, особенно быстро она вырастает при 310—315 °С [6]. Структурной единицей ПТФЭ является линейная макромолекула — полимерная цепь [C2F4]n, образованная из мономерных группировок C2F4. Топологические схемы макромолекул ПТФЭ приведены на рисунке 2. Значительные размеры атомов фтора и их взаимное отталкивание деформируют углеродную цепочку, свертывая ее в спираль, в отличие от плоской зигзагообразной макромолекулы полиэтилена. Периодичность цепи зависит от температуры. Большие размеры атомов фтора обеспечивают полное покрытие углеродной спирали фторной оболочкой (рис. 2, б): внешне макромолекула ПТФЭ напоминает оптическое волокно — углеродная сердцевина и фторная оболочка. Углерод-углеродная связь более слабая (20 ккал/моль) по сравнению с фторуглеродной (110 ккал/моль). Квантово-химические расчеты демонстрируют концентрацию электронной плотности перекрывания на связи C-F, что обеспечивает значительную химическую пассивность фтора к внешним для макромолекулы объектам и объясняет низкие адгезионные свойства ПТФЭ. Длина макромолекулы зависит от технологии и для промышленного ПТФЭ достигает значения 107 а. е. Для полимеров с плохой растворимостью, к которым относится ПТФЭ, определение молекулярного 10 веса сопряжено со значительными трудностями, кроме того, для неоднородных полимерных систем, к которым, как будет показано ниже, относится ультрадисперсный ПТФЭ, теряется смысл молекулярного веса, как строгого физико-химического параметра. Рисунок 2 – Топологические схемы макромолекул ПТФЭ: а – конфигурация полимерных цепей; б – модель молекулы и ее сечение; в – конфигурация рaспoлoжения полимерных лент в кpиcталлическoй фpaкции. Макромолекулы могут компоноваться упорядоченно, образуя кристаллическую фазу, и неупорядоченно — образуя аморфную. Связь между макромолекулами осуществляется за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий атомов фтора соседних макромолекул. При коллинеарном расположении макромолекул количество этих связей может быть значительным, что обеспечивает достаточно прочную связь макромолекул и высокую термическую устойчивость полимера. Взаимный же сдвиг макромолекул при сохранении их параллельности не требует большой энергии, этим и объясняются хладотекучесть полимера под давлением и низкий коэффициент трения полимера по полимеру. Упакованные макромолекулы образуют ленты шириной 0,2—1,0 мкм, при этом оси макромолекул перпендикулярны осям лент (рис. 2, в); поскольку длина 11 макромолекул превосходит ширину лент, то имеет место изгиб полимерных цепей. Упаковка лент в полимерном блоке носит сложный характер, и в литературе отсутствуют четкие представления по этому вопросу. Неясен также характер сочленения упорядоченной и аморфной фаз. В аморфной фазе степень разупорядочения не столь велика, как в неорганических стеклах, на что указывают структурные исследования и калориметрия плавления ПТФЭ. При высокой температуре плавления, выше 300 °С, энтальпия процесса невелика, что может быть связано лишь с малой энтропией полимера (AS = 6,07 Дж/моль), характеризующей степень разупорядочения [4]. При плавлении ПТФЭ с последующим охлаждением происходит снижение удельного веса полимера. Последующая термообработка ведет к увеличению кристалличности материала; удельный вес материала в зависимости от степени кристалличности меняется от 2150 кг/м3 до 2280 кг/м3. Эта разница в удельных весах связана с разницей в молекулярных весах полимера и с вязкостью расплава образца. При спекании прессованных таблеток ПТФЭ кристаллы расплавляются; в случае полимера с малым молекулярным весом длительное спекание оказывает влияние на степень кристалличности полимера, при высоком молекулярном весе это происходит в меньшей степени [7]. Характерным для ПТФЭ является то, что при нагреве свыше 327 °С наблюдается скачкообразный переход из твердого в пластическое состояние, что не свойственно для термопластов. При этой температуре, считающейся температурой плавления ПТФЭ, все кристаллические участки переходят в аморфные, и вся масса полимера превращается в аморфную, но не плавится в обычном понимании, а только размягчается и становится гелеобразной. Этот переход сопровождается увеличением объема примерно на 25 % [3]. Нагрев до температуры свыше 415 °С вызывает разложение материала. При медленном охлаждении нагретого до температуры плавления ПТФЭ он кристаллизуется, причем наибольшая скорость кристаллизации имеет место при температуре 12 около 315 °С. Увеличение выдержки материала при 310°С приводит к повышению степени кристалличности, что сопровождается – возрастанием твердости последнего. Быстрое охлаждение до температуры ниже 250 °С, т. е. закалка, характеризуется малым содержанием кристаллической фазы. 1.1.3 Физико-механические и теплофизические свойства Физико-механические свойства ПТФЭ определяются в основном его относительной молекулярной массой и степенью кристалличности. В связи с нерастворимостью и высокой вязкостью расплава относительную молекулярную массу ПТФЭ невозможно определить обычными для других полимеров способами. Плотность кристаллического ПТФЭ при 23 С, найденная экстраполяцией зависимости плотности от степени кристалличности, равна 2,304 0,006 г/м3. Для промышленных образцов ПТФЭ Мп = 4·105 – 107. ПТФЭ с Мп = 106 и более может быть получен только при использовании ТФЭ высокой степени чистоты [4]. Основные показатели физико-механических и теплофизических свойств ПТФЭ приведены в таблице 1. ПТФЭ – линейный полимер. Его очень длинные цепные макромолекулы характеризуются регулярной структурой, не имеющей разветвлений. Вследствие того, что в макромолекуле ПТФЭ электроотрицательные атомы фтора расположены симметрично, у нее отсутствует неуравновешенные диполи и ее суммарные дипольный момент равен нулю. Это обуславливает неполярность, а также кристаллическое строение полимера [3]. ПТФЭ сохраняет механические свойства в широком интервале температур от – 269 до 260 С. На механические свойства в значительной степени влияют свойства исходного ПТФЭ и методы его переработки. Выяснено, что многие механические свойства мало зависят от молекулярной массы полимера, если степень кристалличности и пористость образцов одинаковы. Исключение составляют разрушающее напряжение при растяжении, предел текучести и удлинение при разрыве. Увеличение 13 молекулярной массы приводит к повышению прочности при растяжении и снижению относительного удлинения [4]. Таблица 1 – Физико-механические и теплофизические свойства ПТФЭ. Плотность, кг/м3 Предел прочности при растяжении, МПа: незакаленный закаленный Предел прочности при сжатии, МПа Относительное удлинение при растяжении, % Модуль упругости при растяжении, МПа Ударная вязкость, КДж/м2 Твердость по Бринеллю, МПа Удельное объемное электосопротивление, Ом·м Коэффициент теплопроводности, Вт/м·К Вязкость расплава при 380 °С, Па·с Температурный коэффициент линейного расширения, °С-1 Температура стеклования, °С Температура плавления, °С Температура деструкции, °С Коэффициент трения (по стали) Степень кристалличности, % 2150 – 2240 14-35 16-31.5 10-18,5 250-500 410 125 30 - 40 >1,5·1015 0,25 109 – 1011 8-64·10-5 -120 327 >415 0,04 45-85 Большинство механических свойств ПТФЭ с увеличением степени кристалличности ухудшается. На 70 % снижается разрушающее напряжение при растяжении, в 15 раз уменьшается прочность к удару, в 100 раз падает прочность при изгибе, ухудшается прессуемость. С увеличением степени кристалличности в 5 раз увеличивается модуль упругости при изгибе, в десятки раз снижается проницаемость и на 100 % увеличивается удлинение при разрыве (при степени кристалличности 85 %). Еще большее отрицательное влияние оказывает пористость ПТФЭ. При предельном увеличении пористости на 30 % снижается модуль при изгибе, на 5 % – разрушающее напряжение при растяжении, на 80 % – прочность к удару и относительное при разрыве и в 1000 раз падает прочность при изгибе, это объясняется тем, что при увеличении степени кристалличности полимера повышается его устойчивость к 14 деформации.; проницаемость к СО2 возрастает в 1000 раз и на 70 % снижается электропрочность [4]. При приложении высоких давлений остаточная деформация ПТФЭ без нарушения целостности может быть очень большой. При этом прочность его резко возрастает, а удлинение снижается. Однако изменение формы и свойств сохраняется при температурах, не превышающих температуру, при которой производилось деформирование ПТФЭ. При нагревании выше этой температуры начинается восстановление формы деформированных образцов фторопласта, завершающееся, при достижении 327°С. Таким образом, кристаллическая структура ПТФЭ очень устойчива при температуре до 300°С. Он не охрупчивается при низких температурах. По данным Свенсона, его можно применять даже при температуре жидкого гелия 269,3С, что активно используется в криогенной инженерии [4]. Одним из важнейших прочностных показателей является предел текучести при растяжении, т. е. то напряжение, при котором возникают остаточные деформации. Он зависит от степени кристалличности, скорости растяжения и температуры. При степени кристалличности 65% и скорости растяжения 100 мм/мин зависимость предела текучести от абсолютной температуры Т (в К) описывается эмпирической формулой (справедливой от 20 до 300°С): lg σТ= 0,53166+483,64/Т. В таблице 2 приведены значения пределов текучести для некоторых температур, рассчитанные по этой формуле. Таблица 2 – Таблица зависимости предела текучести ПТФЭ от температуры Температура, °С 25 50 75 100 150 200 250 Предел текучести, МПа 14.24 10.69 8.35 6.72 4.66 3.55 2.86 15 При конструировании изделий из фторопласта-4 следует учитывать ползучесть. Ползучесть (деформация при длительном действии нагрузки) рассчитывается по формуле: lgγt= lgγ1+α·lgt, где γt – деформация за t сут, γ1 – деформация за 1 сут, α – коэффициент, зависящий в основном от температуры и в меньшей степени от нагрузки, если она не превышает 40 – 50 % предела текучести. Значения коэффициента α и некоторые данные о ползучести для образцов со степенью кристалличности 50% приведены в таблице 3. Деформация за 1 сут (γ1) при других нагрузках и температурах определяется опытным путем. При степени кристалличности 65—68% ползучесть меньше.[6] Ценное свойство ПТФЭ — способность его молекул к ориентации и, как следствие этого, к упрочнению. От степени ориентации молекул сильно зависит механическая прочность полимера, которая с увеличением степени ориентации повышается в направлении ориентации. По имеющимся данным сопротивление разрыву ориентированного листового ПТФЭ может достигать 84 МПа [8]. Прочность ориентированной пленки из фторопласта-4 возрастает пропорционально степени ориентации и может достигать 1000 кгс/см2. Таблица 3 – Ползучесть ПТФЭ Деформация, % Температура, °С Нагрузка, МПа 20 20 33 21 40 100 140 200 250 28 28 21 14 14 1 сут (γ1) Сжатие 6,00 3,05 Растяжение 2,72 5,58 4,67 4,08 5,17 Коэфициент α 4 сут (γ4) 6,25 3,19 0,03 0,032 2,87 5,90 4,94 4,50 5,58 0,038 0,040 0,042 0,048 0,055 16 Удельная теплоемкость ПТФЭ меняется в зависимости от температуры: При температурах от -25 до + 120 °С эту зависимость можно выразить соотношением: ср = 0,2227 + 2,5·10-4·t, где ср — удельная теплоемкость в кал/(г·град); t — температура °С. Для более высоких температур эта зависимость изображена на рисунке 3. Коэффициент теплопроводности ПТФЭ не превышает (5,9 – 6,0)*10-4 кал/(см·с·град), что ограничивает область его применения в чистом виде для тех случаев, когда происходит локализация тепла, сопровождающаяся перегреванием и снижением эксплуатационных характеристик [6]. ПТФЭ является одним из наиболее термостойких полимеров. ПТФЭ при 500 С и выше в вакууме распадается с получением чистого ТФЭ. Скорость разложения пленки или тонкодисперсного порошка ПТФЭ почти линейно зависит от массы полимера [4]. Удельная скорость термического разложения при 400 – 500 С выражается уравнением: r0 1 dC 4,7 1018 e 40508/ T 1 C d . Рисунок 3 - Зависимость удельной теплоемкости ПТФЭ от температуры 17 Таким образом, ПТФЭ имеет совершенную «пластическую память», или тенденцию к восстановлению первоначальной формы при нагревании выше той температуры, при которой производилось деформирование [7]. Это необходимо учитывать при технологических процессах изготовления из него изделий деформированием при повышенных температурах (температура деформирования должна быть выше рабочих температур) [8]. Оптимальная жесткость ПТФЭ соответствует степени кристалличности 75 – 80 %. Образцы с большей степенью кристалличности не обязательно более стойки к деформации вблизи всех трех переходов [4]. Для достижения высоких эксплутационных характеристик следует, как правило, стремиться кристалличности и получать изделия максимальной с минимальной молекулярной массой. степенью Исключение составляют области применения ПТФЭ, где требуются упругие свойства материала. 1.1.4 Антифрикционные свойства Одним из важных свойств ПТФЭ, отличающих его от всех известных в настоящее время полимеров и других твердых материалов, является низкое и стабильное значение коэффициента трения при работе без смазки в одноименном сочетании и в паре с другими материалами, особенно в диапазоне невысоких скоростей. При малых скоростях скольжения (от 0,01 до 0,6 см/мин) коэффициент трения ПТФЭ по стали равен 0,04. Статический и динамический (при малых скоростях) коэффициенты трения ПТФЭ по стали без смазки одинаковы, и приведены в таблице 4. Коэффициент трения ПТФЭ также зависит от нагрузки, эта зависимость выражается уравнением: f 0,1780,5 ,где ω — нагрузка в г. 18 Динамический коэффициент трения ПТФЭ по стали без смазки при нагрузках около 2 МПа зависит от скорости скольжения, и при 160 см/с достигает 0,27. При наличии смазки он примерно в 2 раза меньше. Таблица 4 - Зависимость коэффициента трения от нагрузки Нагрузка, МПа 0,1 0,3 1 2 Коэффициент трения 0,4 0,1 0,06 0,05 При трении ПТФЭ наблюдается перенос тонкой пленки полимера на поверхность контртела, в результате чего фактически происходит трение одноименных поверхностей полимера. Молекулы ПТФЭ при этом ориентируются вдоль направления скольжения. Вследствие переноса пленки полимера значения коэффициента трения ПТФЭ по ПТФЭ и по другим материала совпадают. На коэффициент трения фторопласта-4 существенное значение оказывают температурные воздействия. Следует отметить, что низкие температуры сильнее влияют на коэффициент трения, чем высокие. В присутствии наполнителя при малых скоростях скольжения коэффициент трения несколько выше, а при больших скоростях — ниже, чем коэффициент трения чистого ПТФЭ по стали. При 327 °С на поверхности коэффициент трения ПТФЭ по стали резко возрастает в несколько раз, что приводит к катастрофически быстрому износу и разрушению подшипника [6]. 1.1.5 Химические и другие свойства ПТФЭ является самым стойким из всех известных материалов — пластмасс, металлов, стекол, эмалей, сплавов. На него совершенно не действуют кислоты, окислители, щелочи, растворители. Это связано с высокой прочностью связи C – F. На ПТФЭ действуют только расплавленные щелочные металлы и их комплексные соединения с аммиаком, нафталином, 19 пиридином, а также трехфтористый хлор и элементный фтор при повышенных температурах. При температуре выше 327 °С ПТФЭ набухает в жидких фторуглеродах, например в перфторкеросине. При 20 °С ПТФЭ слегка набухает (3—9%) в фторхлорсодержащих газах (фреонах). Выше 350 °С ПТФЭ реагирует с щелочноземельными металлами и их соединениями (окислами и карбонатами), а также с окислами некоторых других металлов (свинца, кадмия, меди). Фторопласт-4 не смачивается водой при кратковременном погружении (угол смачивания 126°), но смачивается при длительном пребынании в дистиллированной воде (15—20 суток), В соленой воде (например, морской) на поверхности фторопласта-4 через 15—20 суток отлагается пленка солей, смываемая дистиллированной водой. Важным свойством является небольшая паро- и газопроницаемость фторопластовых пленок в зависимости от его удельного веса. Влагопроницаемость при 20 °С равна 3·10-9—6·10-9 г/(см·ч·мм рт. ст.), паропроницаемость при той же температуре составляет 0,6·10-9—1,2·10-9 г/(см·ч·мм рт. ст.). Водопоглощение за 24 ч и более продолжительное время ниже ошибки взвешивания 0,00 %. ПТФЭ абсолютно стоек в тропических условиях и не подвержен действию грибков, но и не подавляет их развитие. Показатель преломления для видимого света 1,35. В УФ-лучах ПТФЭ не имеет полос поглощения. Для пленки толщиной 0,075 мм пропускание УФлучей при длине волны 210 им составляет 40%, при 300 нм оно достигает 76% и далее почти не изменяется. В ИК-лучах имеется полоса поглощения при длине волны 8—8,7 нм, при остальных длинах волн пропускание ИК-лучей при толщине пленки 0,05 мм колеблется от 90% (2—7 нм) и 80% (9—10 нм) до 30— 35% (12—14 нм). ПТФЭ не горюч и не очень стоек к действию радиационного излучения. При интегральной дозе 104 рад наблюдается заметное ухудшение механических свойств. В вакууме стойкость значительно выше, чем в кислороде. [6] 20 1.2 Основные особенности взрывного воздействия на полимер В последние десятилетия стали интенсивно развиваться работы по исследованию влияния воздействия ударных волн на свойства неорганических веществ и металлов. Речь шла о сверхбыстрых превращениях вещества, происходящих за миллионные доли секунды. В дальнейшем была доказана возможность структурных превращений ряда веществ при ударном сжатии. В частности, в древних метеоритных кратерах, где когда-то при ударе метеорита о поверхность Земли возникали ударные волны, были обнаружены фазы высокого давления кремнезема - коэсит и стиповерит, ранее неизвестные и впервые полученные при высоких статических давлениях. Интерес к взрывному воздействию на полимерные материалы обусловлен не только перспективами использования, но и неоднозначными результатами исследований модификаций. [2, 9-12] При ударном нагружении пленок различных полимерных материалов в пластинчатых ампулах сохранения давлениями 1-50 ГПа также обнаружены структурные превращения, происходящие в полимере на надмолекулярном уровне [13]. Независимо от исходной молекулярной организации, в полимерах происходит образование мелкосферолитной структуры. Структурные изменения происходят в узком интервале давлений и для каждого полимера есть пороговое значение, превышение которого приводит к росту сферолитов. Переход ориентированной фибриллярной структуры в мелкосферолитную происходит при этих же давлениях. Зависимость порогового давления от начальной температуры сжатия, укрупнение сферолитов с увеличением давления, соответствие величин пороговых давлений и температур стеклования полимеров свидетельствуют о тепловом характере процесса. С возрастанием кинетической гибкости макромолекул, то есть снижением температуры стеклования Тст, понижается и пороговое давление. Активированный ударным воздействием полимер попадает в условия повышенных остаточных температур, и именно в этой фазе, вероятно, происходит образование новой 21 структуры. Высокие скорости нагружения способствуют образованию во фронте ударной волны огромной неравновесной концентрации структурных дефектов различного рода. Установлено, что действие относительно сильных ударных волн (до 40 ГПа) вызывает разрушение кристаллической структуры, что связывается с образованием дефектов, а при действии слабых ударных волн (24 ГПа) происходит уменьшение дефектности, залечивание пористости, совершенствование структуры полимера, приводящее к улучшению его физико-механических свойств. Такая особенность объясняется тем, релаксационных процессов возникают что вследствие запаздывания предельно высокие сдвиговые напряжения, в результате чего могут реализоваться одновременно различные механизмы пластической деформации, резко отличающиеся по величине требуемого напряжения [5]. Нарушение исходной структуры проявляется различными путями (таблица 5). Если исходная структура порошка уже достаточно богата дефектами, то воздействие на такой порошок ударной волны с малой амплитудой приводит к уменьшению концентрации некоторых нарушений структуры, например, микронеровностей и микротрещин. Воздействие ударной волны монокристалл с небольшой концентрацией структурных дефектов на всегда приводит к резкому увеличению числа дефектов, дальнейшая их судьба определяется соотношением прочности кристаллической решетки вещества и величиной остаточной температуры [7]. Структурные изменения – это интегральная характеристика превращений, вызванных УВО, поэтому следует принимать во внимание все факторы, сопровождающие ударное сжатие: давление, микропластические деформации, температуру в фазе сжатия, пластические деформации в волне разгрузки и остаточную температуру. В процессе ударно-волнового воздействия происходит наведение дефектов различных типов. В зависимости от скорости деформации и величины 22 приложенного давления тип и концентрация дефектов также будут различны. В отличие от других методов воздействия ударное сжатие повреждает структуру, создавая дефекты, распределенные более равномерно в объёме кристалла. При этом напряжения второго рода в 1,5 – 1,8 раза, а плотность дислокации в 2-3 раза больше, чем при статическом сжатии [2]. Таблица 5 - Структурные изменения полимеров при многократном ударно-волновом сжатии № Структурный п/п уровень 1 2 1 Надмолекулярная Структурные изменения полимеров Повышение свойств Снижение свойств 3 4 1.Образование 1.Разрушение и кристаллическая мелкосферолитной ориентированных структура кристаллических структуры 2.Повышение и степени структур упорядоченности 2. 3.Залечивание Дефектообразование субмикропористости 3. Фазовый переход 4. Упрочнение 5. Отжиг дефектов 2 Молекулярная 1. Сшивание 1.Деструкция (химическая) 2. Деформация образованием структура 3. Полимеризация низкомолекулярных 4.Рекомбинация продуктов активных групп 2. Деполимеризация с 3.Образование активных радикалов Плотность дислокаций в образцах, подвергнутых ударному сжатию без существенной деформации в целом, может достигать величины порядка 23 1012 см-2, что соответствует предельной величине, когда-либо достигаемой методами пластической деформации. Если плотность дислокаций зависит не столько от величины динамического давления, сколько от скорости деформации, то концентрация точечных дефектов существенно меняется в зависимости от амплитуды ударной волны и может превышать предельную концентрацию точечных дефектов, полученных пластической деформацией. При воздействии сильных ударных волн характерным дефектом для кристаллов также является двойникование, которое может идти настолько интенсивно, что расстояние между соседними двойниками не превышает 10-5 см (500 атомов). В тоже время интенсивное ударное воздействие приводит к увеличению остаточных температур, которые, начиная с какого-то момента, способствуют отжигу структуры. В связи с этим зависимость концентрации дефектов от амплитуды ударной волны проходит через максимум (рис. 4) [8]. Рисунок 4 – Гипотетическая зависимость концентрации дефектов в веществе от амплитуды взрывной обработки: а – для бездефектных в исходном состоянии порошков, б – для порошков в повышенной дефектностью в исходном состоянии Высокий уровень дефектности кристаллической структуры для порошков является чрезвычайно полезным для последующего их спекания. В случае спекания образцов с дефектами кристаллической структуры скорость крипа 24 увеличивается. Это явление объясняется увеличением подвижности атомов кристаллической решетки при нагреве за счет объёмных и поверхностных дефектов, концентрация которых в порошках особенно велика после УВО, что существенно снижает температуру и время спекания, уменьшая остаточную пористость. Характерной особенностью взрывной обработки (ВО) порошковых материалов является кратковременность процесса, состояние сжатого вещества непрерывно изменяется в течение 10-6 с. [3]. В фазе сжатия кроме теплового движения молекул, в веществе возникает внутреннее давление за счет межмолекулярных сил отталкивания, что может приводить к значительной деформации молекул. При этом в фазах сжатия и разгрузки возникают интенсивные пластические течения. Поскольку времена возмущения вещества крайне малы, возникающие энергетические состояния различных степеней свободы молекул вещества могут быть в значительной степени неравновесными, что играет важную роль в протекании химических превращений, снижая эффективную энергию активации процессов. Происходит активация материала посредством взрывного нагружения, в результате которого у полимерных порошковых материалов наблюдаются снижение температуры последующего спекания прессовок или синтеза вещества, интенсификация этих процессов. Особое внимание уделяется разогреву при ударном сжатии, так как по сравнению с порошками неорганической природы в этом случае имеются дополнительные ограничения на допустимый предельный разогрев вследствие низкой термостойкости полимеров. При ударном сжатии полимерных порошков с низкой теплопроводностью важную роль играет воздух в порах, который, разогреваясь до более высокой температуры, чем порошок, может вызвать изменения в поверхностных слоях частиц, иногда весьма нежелательные деструктивные экзотермические процессы, приводящие к тому, что разогрев порошка интенсифицируется. При использовании накладных зарядов ВВ, вследствие контакта 25 полимера с продуктами детонации, происходят его нагрев, частичное сгорание или деструкция. В случае плоского метания стальной пластины на полимер происходит его дробление [4]. 1.2.1 Влияние взрывной обработки на структуру политетрафторэтилена Особенности активирующего влияния взрывной обработки (ВО) на ПТФЭ [9-12, 14-15] заключаются в создании благоприятных условий для протекания различных структурных превращений, определяющих активацию вещества. Под активацией понимается интенсификация различных физикохимических процессов, протекающих под воздействием механических, химических и энергетических факторов. Постоянно растущее внимание исследователей к полимерным композиционным материалам и их ключевым компонентам — полимерным связующим — обуславливает разработку различных технологических приемов, основанных на применении внешнего энергетического воздействия: пиролиз, радиационная, лазерная и ультразвуковая обработки и др. [16-18] для улучшения основных эксплуатационных характеристик изготавливаемых изделий. Перспективной для фторполимеров и композитов на их основе является взрывная обработка (ВО), которая путем распространения высокоскоростной ударной волны в твердом теле, обеспечивает реализацию одновременно высоких давлений (до 10 ГПа) и температур (до 1000°С), что вызывает различные активационные физические (уплотнение, дробление, деформирование и сварка частиц) и химические (деструктивно- рекомбинационные и механохимические реакции) превращения полимера [1920].Реализация повышенного адгезионного взаимодействия между частицами порошка позволяет заметно поднять уровень некоторых практически значимых свойств полимера. Особый интерес представляет ВО фторполимера скользящим кольцевым ударным фронтом (УФ) [21], когда реализуются различные параметры 26 нагружения как по радиусу, так и по высоте прессовки. Структурные изменения – это интегральная характеристика превращений, вызванных ВО, поэтому следует принимать во внимание все факторы, сопровождающие ударное сжатие: давление, микропластические деформации, температуру в фазе сжатия, пластические деформации в волне разгрузки и остаточную температуру. Результаты исследования микроструктур показали, что в зависимости от параметров ВО (резко изменяющихся в результате конвергенции ударных волн в центре) реализуются различные механизмы ударного уплотнения фторполимерных порошков. Структурообразование носит скачкообразный характер при переходе от периферии к центру, а структура материала зависит от направления УФ. В отличие от ламеллярной структуры периферийной части прессовки ПТФЭ (рис 5 а), при исходной пористости 50-60 % высокие скорости и давления ВО более 1,5 ГПа вызывают локализацию деформации с появлением чередующихся плотных и разрыхленных фибриллярных образований в центре прессовки, среди которых появляются длинные фибриллы Ф-4 толщиной 20-40 нм (рис. 5 в). Качественные отличия микроструктурных механизмов уплотнения в ПТФЭ при ВО возможны в центре ампулы при изменении пористости с 60 до 40 %, способствующей получению принципиально новой волокнистой структуры с трансформацией порошкового материала в волокна и их агломераты (рис. 5 г). Ориентированная по направлению распространения ударного фронта структура подобна, полученной при лазерной обработке ПТФЭ или термомеханическом растяжении пленок полимера [10, 12]. Анализ параметров тонкой структуры ПТФЭ методом рентгеноструктурного анализа (РСА) показал, что размеры кристаллических образований и дефектность в различных частях образца ПТФЭ существенно отличаются вдоль и поперек ударного фронта. Результаты РСА коррелируют с выше полученным анализом микроскопии. 27 а) б) в) г) Рисунок 5 – Микроструктуры ПТФЭ после ВО в периферийной (а) и центральной части при исходной пористости 60 % (а, б, в) и 40 % (г) Локализованная интенсивная деформация порошка в центре ампулы привела к 5-6 кратному уменьшению поперечных размеров кристаллитов, 4-х кратному увеличению их дефектности по сравнению с другими зонами прессовки. Так же отмечена аморфизация образца в результате ВО, степень кристалличности материала снижается в 2-3 раза и в центральной зоне вдоль УФ, составляя 23 % (минимальное значение). Отметим, что дефектность и размер кристаллитов периферийной части прессовки не зависят от направления ударного фронта, то есть материал остается практически анизотропным, в отличие от материала центральной зоны. Морфологические особенности ПТФЭ изучались неоднократно различными методами микроскопии (ЭСМ, АЭМ) [22]. Суммируя результаты по данным методов ЭСМ и АСМ, выделены следующие особенности: ПТФЭ на 28 наноуровне сформирован из нанофибрилл, нанофибриллы в свою очередь составлены из наноблоков размерами 30-50 нм. Нанофибриллы собираются в ламели, которые компануются в стопки, из которых формируются ленты. Исходя из этих результатов следует ожидать, что морфология ПТФЭ может изменяться при высокоэнергетической обработке, причем характер изменений будет зависеть от типа обработки [23]. Установлено, что применение ударных волн (УВ) позволяет осуществлять особый вид кратковременных механических воздействий, способствующих созданию необходимых условий для протекания химических превращений и изменений в ПТФЭ. Изучение структурной модификации ПТФЭ, подвергнутого взрывному прессованию (ВП) показало, что механизм структурных преобразований, инициированных УВ, зависит от условий ВП и приводит к механохимическим реакциям с образованием менее устойчивых, более дефектных состояний полимера, улучшающих их текучесть. Исследовано влияние ВП на морфологию и фазовый состав ПТФЭ. Прессование порошка ПТФЭ проводилось по ампульной схеме с использованием двух секторных зарядов, расположенных с противоположных сторон ампулы и разделенных между собой песком, как инертной средой. Обработка материала происходит симметричным двусторонним обжатием порошка с давлением в ударном фронте 0,8 ГПа, а конструкция ампулы обеспечивает неоднородность нагружения и температуры. Образцы представляли собой трехслойные образования (рис. 6): составляющая черного цвета, образованная в результате фронтального столкновения УВ в центре материала и реализации давления до 10 ГПа, светлая составляющая образца (основная часть), образованная у внешней поверхности, и корочка темного цвета в зоне соприкосновения ампулы с ПТФЭ. I зона – основной материал (светлая часть); II зона – центральная часть (черная); III зона –поверхностный слой (серая корочка). 29 Рисунок 6 - Внешний вид образца ПТФЭ после ВО: I – основной материал (светлая часть); II – центральная часть (черная); III – серый поверхностный слой. Рисунок 7 - Схема ВО порошка полимера в цилиндрической ампуле с секторными зарядами ВВ в поперечном сечении: 1 – ВВ; 2 – ампула; 3 – стальной вкладыш; 4 – инертная среда (песок); 5 - порошок полимера; 6 – спрессованный материал; 7 – ударный фронт. После взрывной обработки ПТФЭ представляет собой плотный монолит белого цвета с прослойкой черного цвета в центре, внешняя часть монолита покрыта темной серой пленкой. Суммированием данных ЭСМ и АСМ выделены следующие особенности: на наноуровне ПТФЭ по всему объему сформирован из нанофибрилл, нанофибриллы в свою очередь составлены из 30 наноблоков размерами 20-50 нм. Нанофибриллы собираются в ламели, которые компонуются в стопки, из которых формируются ленты, кристаллиты, неограненные блоки. Исходя из этих результатов следует ожидать, что морфология ПТФЭ может изменяться при обработке, причем характер изменений будет зависеть от типа обработки. Выполненные исследования показали, что и белая и черная части монолита составлены из плотных образований и разрыхленных фибриллярных структур длиной около 1 мкм и диаметром 50-200 нм (рис. 8 б, в). При большем увеличении видно, что плотные образования состоят также из фибрилл. Плотные образования подобны слоистым структурам во фторопласте [24] и сохранились в образце после ВО. Рыхлые фибриллярные структуры, скорее всего, образовались при деструкции исходного образца, за счет разделения между собой фибрилл. При сравнении белой и черной частей можно видеть некоторые различия. а б в Рисунок 8 - Микроструктуры ПТФЭ после ВО секторными зарядами: а – светлая часть образца, б – центральная темная часть, в – серый поверхностный слой В черной части образца (рис. 8 в) меньше фибриллярных структур и больше – плотных областей. По данным ЭДС, белая часть содержит (ат. %): C – 37,2; F – 62,8; черная часть: C – 32,6; F – 67,4. Подобное строение выявлено и у темной пленки на поверхности этого образца (рис. 9): плотные образования и разрыхленные фибриллярные структуры, но фибриллы имеют большую, чем в 31 двух других слоях, длину – 10-20 мкм. По данным ЭДС, в состав фибрилл входит (ат. %): C – 36,36; F – 50,55; Fe – 10,78; а в состав плотной части: C – 41,06; F – 48,47; Fe – 7,84; O – 2,63. Появление железа выявленного в поверхностном слое, по-видимому, связано с проникновением в образец атомов железа из стальной ампулы в процессе взрыва. Рисунок 9 - СЭМ-изобиражения Ф-4 после ВО в ампуле: а - светлая часть (Р=0,4-0,6 ГПа), б - темная зона (Р>1,5 ГПа) Информацию о супрамолекулярном строении образцов можно получить из дифрактометрических исследований. Все три дифрактограммы образца после ВО отличаются от дифрактограммы исходного материала. Наиболее близка к дифрактограмме исходного ПТФЭ дифрактограмма белой части. Сохраняются все кристаллические пики и диффузное гало в области 2θ = 4050°. Это говорит о сохранении после ВО фазового состава ПТФЭ в целом. Однако появляется гало в области 2θ = 20-30°, которое отсутствует на дифрактограмме исходного образца. Такое гало наблюдалось на дифрактограммах модифицированных форм ПТФЭ, полученных лазерной обработкой полимера [18], после разложения ПТФЭ в плазме электрического разряда [18]. Это же гало наблюдается на дифрактограммах черной центральной части и поверхностной темной пленки образца ПТФЭ. Наличие такого гало (2θ = 20—30°) можно связать с появлением после обработки неупорядоченной фазы [15]. В работе [20] показано, что полученный в плазме 32 импульсного разряда материал помимо ПТФЭ содержит большое количество сажи, а в ИК-спектрах этих образцов наблюдалась полоса в области 1450 см-1, которая может быть отнесена к углеродным компонентам. На дифрактограмме черной центральной части образца наблюдается новый рефлекс 2θ = 22°, интерпретация которого затруднена. Дифрактограмма поверхностного темного слоя не содержит интенсивной линии 2θ = 18°, указывая на аморфность этой части образца, что можно объяснить быстрым нагревом полимера у металлической поверхности и его более быстрым охлаждением (закалкой) по сравнению с остальной частью образца. Определенный интерес представляло изучение влияния ВО на закономерности изменения термических характеристик высокомолекулярного ПТФЭ. Исследования проводили при помощи термогравиметрии (ТГ), дифференциальной образцы, сканирующей полученные калориметрии нагружением плоской (ДСК). ударной Исследовались волной и в цилиндрической ампуле по схеме с секторными зарядами, как до, так и после спекания. Рисунок 10 - Данные дифференциальной сканирующей калориметрии образца ПТФЭ после ВО: а – белая часть, б – центральная черная часть, в – темная пленка на поверхности 33 Характерной особенностью ТГ кривой исходного образца ПТФЭ является одностадийность и узкий интервал вариации [24]: потеря массы начинается при 485С и заканчивается при 585С. Для образца ПТФЭ, подвергнутого ВО секторными зарядами, светлый слой образца ПТФЭ после ВО начинает терять массу при 521оС (рис. 10 а), процесс потери массы заканчивается при 608 оС. Если интервал разложения образца после ВО не изменяется, то температуры начала и конца разложения увеличиваются почти на 20 градусов. Образец центральной черной части теряет массу в интервале от 516оС до 604оС (рис. 10 б). Фактически те же значения температур имеет серый поверхностный слой (рис. 10 в). Таким образом, есть некоторая разница в температурах темных и светлой составляющих образца, заметно и общее повышение термостойкости ПТФЭ после ВО. Плавление ПТФЭ происходит при температуре 327оС. После ВО температуры плавления в целом увеличиваются. Для разных частей образца, подвергнутого ВО, температуры отличаются незначительно, но величины тепловых эффектов плавления показывают существенные различия. Плавление ПТФЭ происходит при температуре 327°С [24]. После ВО температуры плавления в целом возрастают (рис. 10). Для разных частей образца температуры различаются незначительно, но величины тепловых эффектов плавления показывают более существенные различия. Как видно из рис. 10, наибольшей величиной эндоэффекта характеризуется центральная черная часть образца (-38,8 Дж/г), наименьшей - светлая часть (-18,4 Дж/г). Величина и температура эндоэффекта обычно связываются с кристалличностью образца и в данном случае свидетельствуют в пользу увеличения кристалличности ПТФЭ после взрывной обработки. Заметим, что к такому же выводу приходят авторы [39] при изучении плавления и, соответственно, кристалличности материала. Возможно, под давлением содержание среднемолекулярных фракций увеличивается зa счет уменьшения низко- и высокомолекулярных. ПТФЭ после обработки расслаивается на фракции разного состава (белая и черная части), и эти 34 фракции отличаются друг от друга термическим поведением, в силу того что белая часть образца близка к исходному ПТФЭ, поскольку при ВО на нее приходилось наименьшее давление, а центральная черная часть обогащена углеродными образованиями, вплоть до сажи, поскольку в центре развивались высокие давления и температуры. Интересно, что, судя по величине эндоэффекта, самой высокой степенью кристалличности характеризуется центральная черная часть. Однако увеличение эндоэффекта может быть обусловлено появлением как лучше кристаллизующихся менее коротких цепей ПТФЭ, так и его взаимодействием с выделившимся углеродом и образованием композита с более сильным межмолекулярным взаимодействием. 1.2.2 Исследование влияния термической обработки на плотность ПТФЭ Исследование закономерностей влияния параметров ВО на уплотняемость и процессы, протекающие в ПТФЭ с различной исходной пористостью, производилось по цилиндрической схеме в ампуле. Характер изменения параметров ударного нагружения в ампуле зависит от высот и скоростей детонации примененяемых зарядов ВВ. Исходная пористость образцов изменялась от 20 до 50% путем их предварительной подпрессовки давлениями от 2 до 30 МПа. В результате ВО порошка ПТФЭ в цилиндрической ампуле на режимах, приведенных в таблице 6 установлено, что внешний вид прессовок зависит от исходной пористости образцов, толщины применяемых зарядов ВВ, давления ударной волны в порошке и характера его изменения по радиусу ампулы. Низкая пористость (5 - 10%) препятствует развитию интенсивных деформаций при взрывном прессовании, давление в порошковой прессовке постепенно возрастает по радиусу от 0,2 до 1 ГПа, полученные прессовки однородны по сечению ампулы и имеют высокую плотность. 35 Таблица 6 - Свойства полимерных прессовок после ВО по ампульной схеме Давление подпрессовки, МПа Исходная плотность, кг/м3, ∙103 0,5 0,8 2 1,0 5 1,2 10 Толщина заряда ВВ, мм Давление УВО, Плотность, ГПа Мг/м3 Диаметр центральной зоны 25-30 0,12-0,15 2,18-2,20 40-50 0,25-0,30 2,16-2,18 25-30 0,15-0,18 2,26-2,28 2-3 40-50 0,20-0,30 2,20-2,21 1 25-30 0,18-0,20 2,26-2,28 3-5 40-50 0,50-0,60 2,22-2,26 5-7 1,4 30-50 0,70-0,80 2,24-2,26 20 1,7 30-50 0,70-0,80 2,24-2,28 50 2,0 30-50 0,90-1,00 2,26-2,28 2-5 - При повышении пористости до 60 % большая часть кинетической энергии переходит в тепло, создаются благоприятные условия для взаимодействия частиц, и их плавления, поскольку температуры в центре ампулы могут достигать 330 - 530 ᴼС [26]. При этом давление практически постоянно по сечению ампулы и составляет 0,2 ГПа при толщине заряда 30 мм и 0,7 ГПа при 50 мм. Скачкообразный рост давления наблюдается только в центральной части ампулы радиусом 2-4 мм. Получаемые прессовки неоднородны по структуре, а размеры центральной зоны, как правило, черного цвета зависят от исходной пористости образцов и толщины заряда ВВ. С дальнейшим увеличением толщины заряда ВВ до 40 - 50 мм в центральной части прессовок появляются пустоты в виде осевых каналов, обусловленные кумулятивным эффектом. Такие дефекты диаметром 2 — 6 мм образуются при давлениях свыше 1 ГПа в центральной зоне прессовок. 36 При обработке порошка полимера в цилиндрической ампуле, обеспечивающей высокие скорости и давления ударно-волнового воздействия на вещество, и его интенсивный разогрев в центральной части, установлена зависимость свойств прессовок от суммарного влияния параметров нагружения и исходной пористости образцов. Таким образом, ВО существенно изменяет структуру и термические характеристики высокомолекулярного ПТФЭ. Отмечается общее повышение термостойкости и степени кристалличности ПТФЭ после ВО. Получение прессовок с высокими физико-механическими свойствами обеспечивается структурой ПТФЭ, а значит определенным уровнем энергосилового воздействия, то есть параметрами ВО. При прессовании ПТФЭ малая пористость (П=10-15 %) не допускает развития интенсивных деформаций, процессов столкновения, высоких разогревов и предотвращает материал от разрушений. При переходе к более пористому материалу (П=30-50 %) создаются условия для взаимодействия частиц, их частичного расплава и в результате появляются зоны с особыми, уникальными свойствами. Исследование влияния температуры термической обработки на изменение плотности спрессованного взрывом и статикой ПТФЭ показало, что материал, полученный взрывом после термообработки при 330 ᴼС имеет такую же плотность, как и у статически спрессованного полимера, термообработанного при 370 ᴼС. Такое изменение плотности свидетельствует о полном прохождении фазового перехода при более низкой температуре, по сравнению с температурой перехода статически спрессованного материала [27]. Исследование влияния температуры термической обработки на изменение плотности спрессованного взрывом и статикой ПТФЭ (рис. 11) показало, что после ВО процесс спекания полимера идет более активно, чем после статического, что реализуется в более интенсивном изменении плотности образцов в близи температуры фазового перехода (плавление кристаллической фазы, tпл=327 ᴼС) и более быстрого завершения процесса плавления и последующей кристаллизации. 37 Рисунок 11 – Зависимость плотности ПТФЭ от температуры спекания: 1 – СП, 2 – ВО. 1.2.3 Термомеханические свойства ПТФЭ после взрывной обработки У порошка ПТФЭ, подвергнутого воздействию ударных волн, изменяются прочностные и деформационные характеристики, температуры плавления и текучести, термостабильность. структурных преобразований последующего спекания активацией материалов В наблюдается прессовок. энергией Эти взрыва, результате снижение изменения прошедших температуры можно способствующей объяснить улучшению когезионного взаимодействия, приводящих к повышению прочностных характеристик полимерного материала. Исследование влияния ВО на прочностные показатели ПТФЭ производилось испытаниями на сжатие и растяжение равноплотных образцов после ВО и статического прессования (СП). Испытания на растяжение и сжатие образцов без термической обработки проводились согласно ГОСТ 11262 – 80. Результаты испытаний на растяжение (рис. 12 а) показали, что во всем исследуемом интервале температур спекания (320 – 380 ˚С) повышение температуры способствует лучшей монолитизации материала после ВО по сравнению со СП, что заметно в большей разнице в прочности образцов при растяжении и сжатии, которая увеличивается с ростом степени деформации. Напряжения при 5 % деформации составляют 6-7 МПа для спрессованных 38 взрывом и 4-5 МПа – для статически спрессованных образцов ПТФЭ. Повышение прочности свидетельствует о возникновении при ВО межмолекулярного взаимодействия за счет диффузии макромолекул граничных слоев частиц порошка, их «сварки», а также повышении дефектности структуры, что влияет на процесс последующего спекания. Прочность при растяжении образцов после ВО достигает 27 МПа при 370 ˚С и стабильно сохраняет свои значения при повышении температуры до 390 ˚С. Прочность при сжатии у образцов после ВО достигает 36 МПа при 350 ˚С, что почти в 1,5 раза выше значения, полученного при испытании образцов после СП (рис. 12 б). После спекания при 370 ˚С показатель прочности при сжатии превосходит значение при СП более чем в 1,5 раза, и составляет 48 МПа. Кроме того при повышении степени деформации образца ПТФЭ с 10 до 20 % прочность при сжатии повышается почти в 2 раза. Таким образом максимальное упрочнение образца при сжатии достигается совместным повышением температуры спекания до 370 ˚С и повышением степени деформации материала. Исходя из проведенных исследований можно утверждать, что ВО является перспективным способом для получения материалов с необходимыми характеристиками, обеспечивая повышение теплостойкости, прочности. При воздействии ударной волны на материал происходит сближение макромолекул, повышение когезионного взаимодействия, что дает значительное и стабильное повышение прочности, стабилизирует структуру, повышает температуру плавления и деструкции [53]. После термической обработки (ТО) при температуре 330 ᴼС материал, полученный взрывом (кривая 2), имеет одинаковую плотность с термообработанным при 370 ᴼС [28]. Методом дифференциально-термического анализа исходного и после ВО ПТФЭ обнаружено, что под воздействием энергии взрыва происходит расширение области плавления материала за счет сдвига зоны 39 предплавления в область более низких температур по сравнению с температурой фазового перехода [29]. а б Рисунок 12 - Зависимость прочности при растяжении (а) и при сжатии при деформации 10, 20% (б) ПТФЭ от температуры спекания: 1- после СП; 2 – после ВО; 1, 3 – после СП; 2, 4 – после ВО. Из термомеханических кривых ПТФЭ (рис. 13) видно, что независимо от взрывного давления деформация ε образцов, полученных ВО по схеме плоского ударного нагружения, незначительно изменяется при нагреве до 280 С (кривые 2-4), а потом наблюдается резкое изменение ε, обусловленное закрытием пор и деформацией аморфной фазы. Причем, температура начала интенсивной деформации материала снижается (от 287 до 280С) с повышением давления взрывного воздействия с 0,4 до 2,1 ГПа. Дальнейшее повышение температуры сопровождается аморфизацией структуры ПТФЭ, которая приводит к стабилизации уровня деформации, достигая 50-60%. 40 С увеличением давления ударного сжатия происходит смещение температур размягчения с 380 до 340 С, что может быть связано с повышением дефектности и увеличением количества аморфной фазы в структуре полимера. Это подтверждается изменением деформации при фазовом переходе ПТФЭ с 39 до 60% и протяженности площадок, что свидетельствует об интенсификации фазового перехода, а соответственно увеличении степени активации ПТФЭ при повышении давления ВО [29]. Рисунок 13 - Термомеханические кривые ПТФЭ до (1) и после (2-4) ВО: 2 – Р = 0,4; 3 – Р = 1,0; 4 – Р = 2,1 ГПа Все эти факты свидетельствуют об активации ПТФЭ в процессе ВО полимера и подтверждаются понижением термической устойчивости части кристаллических образований у обработанного взрывом материала, что может быть обусловлено структурными изменениями (повышение дефектности, возрастание локальных внутренних напряжений, изменение размеров кристаллических образований и т. п.) [27]. 41 2 Материалы и методики исследования 2.1 Материалы, применяемые в исследовании В работе выполнены исследования влияния параметров ВО на структуру и свойства ПТФЭ, зависимость характеристических температур полимера и проведения термической обработки (ТО) после ВО. Изучение изменения структурного состояния ПТФЭ проводили по данным измерений плотности, термомеханического (ТМА) и рентгеноструктурного анализов (РСА). Рисунок 14 - Микроструктура исходного образца ПТФЭ В качестве исследуемого материала применялся ПТФЭ (Ф-4), в виде белого порошка, составленного из частиц со средним диаметром около 40 мкм. ПТФЭ (ГОСТ 10007-80) – линейный полимер белого цвета, выпускается в виде рыхлого волокнистого порошка с насыпной плотностью 0,4-0,45∙103 кг/м3. Его плотность после прессования и спекания при 370-380 °С составляет 2,12,28 ∙103 кг/м3 в зависимости от степени кристалличности. ПТФЭ представляет собой неполярный, кристаллический полимер с температурой плавления кристаллитов 327 °С. В зависимости от скорости охлаждения (до температуры ниже 250 °С) после спекания можно получить закаленные изделия со степенью ВКРБ-40461806-22.03.01-1.21-16 Изм. Лист № докум. Разраб. Руков. Чеботарев Н.Б. Адаменко Н.А. Реценз. Н. Контр. Трудов А.Ф. Утверд. Гуревич Л.М. Подпись Дата Материалы и методы исследования Лит. Лист Листов 42 15 ВолгГТУ МВ-431 кристалличности 40-50 % или незакаленные со степенью кристалличности более 65-85 %. Полимер не переходит в вязкотекучее состояние даже при температуре выше температуры разложения (415 °С). Из всех известных полимеров ПТФЭ наиболее химически стоек, обладает низким коэффициентом трения и высокими диэлектрическими свойствами. К недостаткам ПТФЭ можно отнести низкую прочность и высокую хладотекучесть. Кристаллическая фаза ПТФЭ (100) при 2θ = 18 °, при 20-30 °С имеет гексагональную элементарную ячейку с параметрами кристаллической решетки а=b=0,561 нм, c=1,68 нм и объемом 0,458 нм3[21]. Физико-механические свойства используемого полимера приведены в таблице 1 (1 глава). Получение прессовок для вырезки образцов осуществлялось ВО по ампульной схеме. На кафедре «Материаловедение и композиционные материалы» Волгоградского государственного технического университета были получены образцы толщиной 0,8 и 3,2 мм, полученные на различных режимах ВО, прошедшие ТО и без нее. Таблица 7 - Термомеханические свойства Ф-4 после ВО по высоте образца. Направление приложения нагрузки Вдоль оси Поперек оси верх середина низ верх середина низ Размягчение tр, °С ε, % 342 348 350 352 349 348 -2 -3 -12 -1 -0,5 0 Относительная деформация ε,% при температурах, °С 250 -1 -1,8 - 3,5 1 0,8 0,5 300 -1,5 -2 -5 1 0,9 0,8 350 -1,8 -2,1 -12 -0,9 2 2 390 5 2,2 -9 5 8 11 43 Пористость образцов определяли по формуле: П = (1 − 𝜌теор 𝜌расч ) ∗ 100%, где 𝜌теор = 2,17 ∙ 103 кг/м3 , истинная плотность материала образца, 𝜌расч − найденное экспериментально значение плотности для образцов. 2.2 Схема и параметры взрывной обработки ПТФЭ Эффективность взрывных технологий в значительной степени определяется этапом конструирования и расчета схем взрывной обработки (ВО). Реализация ударно-волнового нагружения может производиться по различным схемам, которые отличаются конфигурациями ударного импульса, что позволяет изменять уровень теплового фактора и напряженного состояния вещества в процессе ударного прессования. Это, в свою очередь, оказывает существенное влияние на структуру и механические характеристики полимеров и их композитов [12]. В настоящее время широко применены схемы скользящего, плоского нагружения, ампульная схема и схема ВО секторными зарядами. Применение той или иной схемы ВО обусловлено формой, размерами и свойствами получаемых заготовок. При разработке схем взрывного обжатия порошков в цилиндрических ампулах (рис. 15) необходимо обеспечить однородность нагружения по длине ампулы, исключить образование трещин в хрупких прессовках и устранить разрушения и неоднородности прессовок в осевой зоне ампулы. Общее решение этих задач не представляется возможным ввиду чрезвычайной сложности процессов и недостатке информации о свойствах материалов при высоких давлениях и скоростях деформации. Поэтому отработка технологических схем взрывного обжатия ампул осуществляется в 44 значительной степени экспериментальным путем на основе известных из литературы общих соображений и рекомендаций. В образцах, полученных по ампульной схеме очень неоднородное распределение давления, кроме того при повышении давления ВО может возникнуть кумулятивный канал, который будет препятствовать исследованию образцов. Таким образом свойства материала после ВО в ампуле могут быть неравномерны не только по радиусу образца, но и по его высоте. Рисунок 15 – Схема взрывной обработки в ампуле: 1 – ЭД; 2 – пробка; 3– ампула; 4–металлополимерная смесь; 5–заряд ВВ 2.3 Методики исследования свойств материалов, применяемые в работе 2.3.1 Исследование плотности Для выявления структурного состояния полимера применяли косвенный метод оценки – по плотности, определяемой гидростатическим взвешиванием по ГОСТ 20163-82 на аналитических весах типа ShinkoHTR-220СЕ при постоянной температуре. Величину плотности вычисляли из выражения: 45 B mС mС mпр mB , где ρB - плотность дистиллированной воды (998 кг/м3); mC масса - mB образца масса - на образца воздухе, в г (без проволоки); дистиллированной воде, г; mПР - масса проволоки, г. Данные из теоретических источников [2-4, 6] подтверждены на практике. После ВО плотность образцов снижалась относительно теоретической (2,22 кг/м3), что говорит об эффекте уплотнения высокоэнергетическим воздействием. Причем после ТО плотность образцов имеет значения ниже плотности образцов сразу после взрыва, что доказывает благотворное влияние ТО на прочность полимера. При лучшем уплотнении заготовок повышается их прочность, гибкость и стойкость к внешним воздействиям. 2.3.2 Термомеханические испытания В работе исследовались основные теплофизические характеристики полимеров: температуры стеклования, размягчения и плавления кристаллической фазы. Под термомеханическими свойствами полимеров понимают обычно характеристику их механического поведения в различных термических условиях [13]. Чаще всего при этом имеют в виду способность полимера противостоять действию направленного внешнего усилия, которое создает в нем напряжение σ, способное вызвать деформацию, т. е. изменение геометрии образца. Измеряя деформацию ε при последовательно изменяющихся температурах Т, можно построить термомеханическую кривую полимера ε(Т). При этом важно охватить по возможности всю температурную область существования полимера; в этом случае кривая отразит все изменения физического состояния исследуемого объекта и все химические превращения, 46 которым он подвержен. В принципе может быть использован любой метод деформирования полимера — растяжение, сжатие, кручение и т. д. Методы исследования деформируемости полимеров в широком интервале температур были разработаны впервые А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным (частотно-температурный метод), В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой (метод, получивший собственно название термомеханического). Благодаря основополагающим работам этих авторов, а также работам многих их последователей термомеханический анализ (ТМА) стал весьма распространенным методом исследования полимеров [30]. Задачей ТМА чаще всего является наблюдение переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического — в вязкотекучее состояние (для некоторых объектов — непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее).Метод позволяет оценивать температурные области работоспособности полимерного материала в качестве пластика либо эластомера, выявляет возможность перевода в текучее состояние, что необходимо для его переработки. Таким образом, ТМА связан с основными эксплуатационными и технологическими свойствами полимеров. Пуансон цилиндрической формы имеет обычно плоский срез, и, поскольку образец располагается на параллельном ему плоском основании, процедура напоминает испытания на сжатие. Однако по существу характер деформации полимера в рассматриваемом случае оказывается намного сложнее. Площадь образца превосходит сечение пуансона, и в деформацию вовлекается значительно большая масса полимера, чем лежащая непосредственно под ним; при этом силовое поле напряжено далеко не однородно (рис. 16). Так, если по направлению оси пуансона (ниже точки А) на образец действует чистое усилие сжатия, то вблизи края пуансона (точки В) на него действует также усилие растяжения, преимущественно в приповерхностных слоях. Соответственно этому при пенетрации происходит перемещение массы 47 вязкоупругого материала в направлениях, показанных на рисунке стрелками [31]. Рисунок 16 - Деформирование полимера при пенетрации: 1 — образец полимера; 2 – пуансон с плоским срезом; 3 — опорная поверхность. Стрелками указаны направления перемещения массы материала. Таким образом, нагрузка, действующая через пуансон, вызывает изменения формы полимера, которые, в общем, не могут быть отнесены к определенному типу деформаций. Очевидно, величина отклонений от чистого сжатия зависит от относительных размеров торца образца и сечения пуансона, от толщины образца, его природы и физического состояния, а также от степени пенетрации. «Деформацию» при пенетрации (εп) характеризуют общей глубиной проникновения пуансона в образец (Δhп) и часто выражают в процентах к исходной его высоте h0, как при сжатии. εп =(Δhп/h0)·100 % Эта величина может быть легко и точно измерена, однако она, как ясно из сказанного, не соответствует истинной деформации сжатия. Тем не менее, как условная мера деформации величина εп вполне приемлема. Специфика метода заключается в том, что деформация полимера определяется суперпозицией трех факторов – нагрузки, температуры и 48 времени. Деформация может быть прослежена по изменению линейных размеров. Для снятия термомеханических кривых (ТМК) использовались 2 прибора: прибор ТМИ-1 и при помощи NETZSCH ProteusSoftware на дилатометре Netzsch 402 F3 Hyperion. Установка типа ТМИ-1 (рис. 20), представляет собой прибор, предназначенный для записи термомеханических кривых (ТМК) полимеров, приготовленных для испытания в виде таблеток. Измерения проводились при постоянной нагрузке 0,5 г/мм в интервале температур от +20 до +415°С на воздухе. Образец равномерно нагревается, что приводит к установлению зависимости деформации от температуры. Нагрев образца с постоянной скоростью осуществляется прибором для регулирования температуры термоблока. Рисунок 17 - Схема установки ТМИ-1: 1 – стопорный винт штока, 2 – подвижный шток, 3 – винты крепления, 4 – термопары, 5 – образец, 6 – предметный столик, 7 – нагревательное устройство, 8 – основание, 9 – блок регулирования температуры, 10 – блок измерения. 49 Рисунок 18 - Вид (а) и схема (б) термомеханического анализатора Netzsch 402 F3Hyperion: 1 – печь; 2 – образец; 3 – толкатель; 4 – держатель образца; 5 – юстировка высоты; 6 – датчик LVDT; 7 – актюатор (статистическая или модулированная нагрузка); 8 – датчик силы [51] Сила, воздействующая на образец, контролируется электромагнитным датчиком, что гарантирует быстрое время отклика для экспериментов с изменяющейся нагрузкой, например, при экспериментах на ползучесть. Очень чувствительный датчик силы (цифровое разрешение < 0,01 мН) непрерывно измеряет усилие, передаваемое через толкатель, и корректирует его автоматически. Это уникальное свойство конструкции TMA 402 Hyperion отличает его от других приборов, использующих только фиксированную нагрузку. Программное обеспечение включает все необходимое для выполнения измерений и оценки результатов. Технические характеристики прибора приведены в табл. 8. Прибор обеспечивает широкую вариабельность в работе – от одиночного импульса до непрерывной модуляции. 50 Таблица 8 - Технические характеристики TMA 402 F3 Hyperion Характеристика ТМА 402 F3 Температурный диапазон -150…1550 °С Конструкция вертикальная (образец снизу или сверху) Сменные печи -150…1000/комн….1550 °С Al2O3 растяжение, сжатие, пенетрация, 3-х Держатели образца точечный изгиб Максимальная длина 30 образца, мм Диапазон измерения, мкм ± 2500 Цифровое разрешение 0,125 (LVDT), нм Регулируемая нагрузка, Н ± 3 (от 0,01 Н с шагом 0,2 мН) Модулированная нагрузка – Вакуум-плотность, мбар 10-2 Атмосфера окислительная, инертная, вакуум Подвод газов защитный, 2 продувочных Измерения проводились при постоянной нагрузке 0,5 г/мм в интервале температур от +24 до +380 °С. Постоянная скорость измерения - 5 °С/мин в режиме проникновение в атмосфере N2/N2. Образец равномерно нагревается, что приводит к установлению зависимости деформации от температуры. 2.3.4 Изучение структурных изменений при помощи микроскопии Сканирующий электронный микроскоп SEM) 19) ScanningElectronMicroscope, (рисунок (СЭМ, основан на англ. принципе взаимодействия электронного пучка с исследуемым объектом. 51 а б Рисунок 19 – Общий вид (а) и рабочая камера (б) сканирующего электронного микроскопа Versa 3D Электронный микроскоп предназначен для получения изображения поверхности объекта с высоким (до 0,4 нм) пространственным разрешением, информации о составе, строении и некоторых других свойствах приповерхностных слоёв [30-33]. Основной принцип работы СЭМ, схема которого представлена на рисунке 20, заключается в следующем: поверхность образца сканируется электронным пучком, создаваемым внешним источником под напряжением порядка нескольких десятков киловольт в электронной пушке 1-3. Отклонение пучка осуществляется магнитным, полем, создаваемым электрическим током в катушках. Магнитное поле, создаваемое катушкой, пропорционально приложенному к ней напряжению. Формирование электронного зонда происходит непосредственно в электронно-оптической системе 4-10, обеспечивающей сканирование с помощью него поверхности образца 12. Облучаемая при сканировании поверхность начинает излучать либо так называемые вторичные электроны, либо кванты света, которые регистрируются с помощью детекторов 11 и 13, усиливаются, преобразуются по интенсивности, после чего подаются на экран электронно-лучевой трубки, создавая видимое изображение поверхности. 52 Сканируя исследуемую поверхность тонким, но достаточно интенсивным пучком электронов, и подавая сигналы от детектора вторичных и отраженных электронов на экран, можно получать увеличенное изображение поверхности, формируемое элементами 14-17. Рисунок 20 – Принципиальная схема СЭМ: 1 – катод; 2 – фокусирующий электрод; 3 – анод; 4 – ограничивающая диафрагма; 5 – первая конденсорная линза; 6 – вторая конденсорная линза; 7 – отклоняющие катушки; 8 – конечная (объективная) линза; 9 – стигматор; 10 – диафрагма, ограничивающая размер пучка; 11 – детектор рентгеновского излучения; 12 – образец; 13 – детектор вторичных электронов; 14 – усилитель фотоумножителя 15 к отклоняющим катушкам; 16 – генераторы развертки; 17 – управление увеличением [37] 53 Современный СЭМ позволяет работать в широком диапазоне увеличений приблизительно от 10 крат (то есть эквивалентно увеличению сильной ручной линзы) до 1 000 000 крат, что приблизительно в 500 раз превышает предел увеличения лучших оптических микроскопов. Сегодня возможности сканирующей электронной микроскопии используются практически во всех областях науки и промышленности, от биологии до наук о материалах. Морфология образцов изучалась на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения Olimpys. Метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) — аналитическая методика элементного анализа твёрдого вещества, базирующийся на анализе энергии эмиссии её рентгеновского спектра, вариант рентгеноспектрального анализа. С помощью пучка электронов (в электронных микроскопах) или рентгеновских лучей (в рентгеновских флуоресцентных анализаторах) атомы исследуемого образца возбуждаются, испуская характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение. Исследуя энергетический спектр такого излучения, можно сделать выводы о качественном и количественном составе образца. Элементный анализ изучался на микрозондовой энергодисперсионной приставке ThermoScientific, производства США. 2.3.5 Рентгеноструктурные исследования Одним из простых методов, используемых для определения степени кристалличности промышленных полимеров, является метод Аггарвала–Тилля. Сущность его заключается в том, что на дифрактограмме полимерного материала разделяют отражения, связанные с кристаллической и аморфной фазами. Рентгеновский метод фазового анализа основан на том, что каждое кристаллическое вещество дает специфическую рентгенограмму с определенным количеством, расположением и интенсивностью линий, которые 54 определяются природой и расположением атомов в данном веществе. В смеси нескольких веществ каждое из них дает свою картинку рентгеновской дифракции независимо от других. Рентгенограмма смеси представляет собой как бы сумму ряда рентгенограмм, которые получились бы, если на одну и ту же пленку поочередно снимали каждое вещество в отдельности. Интенсивности линий каждой фазы пропорциональны количеству фазы в смеси. Если содержание какой либо фазы в смеси невелико, то на рентгенограмме она будет представлена небольшим числом наиболее интенсивных линий. Рентгеновские методы позволяют изучать надмолекулярную структуру полимеров, т.е. дать ряд важных сведений о размере, форме и способе упаковки молекул в надмолекулярных агрегатах. Рентгеноструктурный анализ позволяет изучать аморфно-кристаллические полимеры. Метод малого углового рассеяния дает важную информацию о наличии микропористости и плотности отдельных областей [36]. Для аморфно-кристаллических полимеров можно проводить качественный фазовый анализ. Для этого производится запись дифрактометрических кривых в диапазоне углов 2 от 5 до 60°. Это связано с тем, что кристаллическая часть полимеров довольно несовершенна и имеет очень большие периоды (15-20 А). Аморфное гало получается в результате отражения рентгеновских лучей от аморфной части полимеров (рис. 21). При уменьшении совершенства кристаллической области, кристаллические пики уширяются, и могут достигать по ширине несколько градусов. Области когерентного рассеяния (ОКР) полимерных материалов очень малы (50-500 А). Этот фактор также приводит к уширению рентгеновских пиков. После этого наводят интегральную интенсивность каждой части и определяют степень кристалличности Х формуле: где S КР 100% S КР 0,556 S АМ , S КР -интегральная интенсивность кристаллической части дифрактараммы; 55 S АМ - интегральная интенсивность аморфной части дифрактограммы. Рисунок 21 – Вид дифракционной кривой и ее деление на аморфную (А) и кристаллическую (К1+К2+К3+К4) части Среднее межслоевое расстояние Сам, характерное для неупорядоченных областей матрицы ПТФЭ, определяли по положению центра тяжести аморфного гало и рассчитывали по формуле Cам 2 sin ц.т.ам . Угловое положение дифракционных максимумов позволило определить параметры элементарной ячейки: а, b, с и объем элементарной ячейки V. Параметр кристаллической решетки а рассчитан при отражении от плоскости (100) по формуле: ab 2 3 d100 3 . Параметр кристаллической решетки с рассчитан при отражении от плоскости (003) по формуле: c d hkl l 3 d 003 . Объем элементарной ячейки V: V 3 a2 c 2 56 Погрешность вычисления величин не превышала 2 %. Размер кристаллитов и величину микронапряжений II рода вычисляли по следующим формулам: D 0,94 cos , 4tg , II E , где β-ширина дифракционного максимума; Е-модуль упругости исследуемого материала. Рентгеноструктурные исследования проводились на рентгеновской установке «ДРОН-3».Рентгеноструктурный анализ является в настоящее время наиболее полно разработанным и очень чувствительным методом исследования структуры высокомолекулярных веществ. При помощи рентгеноструктурного анализа получено много ценных сведений о конфигурации макромолекул, а также о строении, ориентации и размерах упорядоченных областей в структуре. Съемка образца проводилась в излучении медного анода с никелевым фильтром. Условия съемки приведены в таблице 9. Таблица 9 –Условия рентгеновской съемки Излучение медного анода λср=1,54178 Å Съемка на дифрактометре ДРОН-3 с никелевым фильтром Скорость вращения счетчика на 2 град/мин общем фоне для образца через 1 град. Отметка углов для эталона через 0,1 град. U, кВ 16 57 3 Влияние взрывной обработки и последующего спекания на структуру и свойства ПТФЭ 3.1 Исследование плотности ПТФЭ по высоте прессовки При обработке порошка полимера в цилиндрической ампуле, обеспечивающей высокие скорости и давления ударно-волнового воздействия на вещество, его интенсивный разогрев в центральной части, установлена зависимость свойств прессовок от суммарного влияния параметров нагружения и исходной пористости образцов. Внешний вид прессовок зависит от исходной пористости образцов, толщины применяемых зарядов ВВ, давления ударной волны в порошке и характера его изменения по радиусу ампулы. Низкая исходная пористость (3 4%) препятствует развитию интенсивных деформаций при взрывном прессовании, давление в порошковой прессовке постепенно возрастает по радиусу, полученные прессовки однородны по сечению ампулы и имеют высокую плотность. Рисунок 22 – Схема вырезки образцов из цилиндрической прессовки для исследования плотности в различных частях. ВКРБ-40461806-22.03.01-1.21-16 Изм. Лист № докум. Разраб. Подпись Дата Чеботарев Н.Б. Адаменко Н.А. Влияние взрывной Н. Контр. Трудов А.Ф. Утверд. Гуревич Л.М. последующего спекания Руков. Реценз. обработки и на структуру и свойства Лит. Лист Листов 58 10 ВолгГТУ МВ-431 Рисунок 23 – Распределение плотности Ф-4 по высоте цилиндрической прессовки Характер изменения параметров ударного нагружения в ампуле зависит от высоты и скорости детонации применяемого заряда ВВ. Таблица 10 - Результаты исследования образцов по высоте прессовки на плотность. Образец Особенность вырезки Диаметр ампулы Внешний, D, Внутренний, D, мм мм Плотность, ρ, кг/м3 1 Верх 17,2 11,2 2100 2 Середина 16,1 10,1 2140 3 Низ 15,7 9,3 2210 При выборе типа ВВ учитывали имеющийся опыт по прессованию полимерных порошков [24]. Для предотвращения перегрева стружки при ВП вследствие повышенной пористости, приводящей к недопустимой деструкции полимера [9-11], проводили ее подпрессовку до 40-50% плотности 900-1100 60 кг/м3. Подпрессованную стружку крупной и мелкой фракций подвергали ВП, а спекание полученных прессовок проводили в замкнутом состоянии в интервале температур 250-390°С, который определялся исходя из минимальной рабочей температуры и начала термоокислительной деструкции полимера, с выдержкой от (180 до 2400 с на 10-3 м) 3 до 40 мин на 1 мм толщины образца. Рисунок 24 - Зависимость наружного (1) и внутреннего (2) радиуса ампулы после ВО Ф-4 Исследование закономерностей влияния ВО скользящим кольцевым ударным фронтом (УФ) на структурообразование и термомеханические свойства по объему цилиндрической прессовки ПТФЭ высотой 90 мм, производилось после ВО по цилиндрической схеме в ампуле давлением в ударной волне 0,8 ГПа [21]. Диаметр прессовки после ВО монотонно уменьшался от 12 до 9 мм, что можно объяснить повышением степени обжатия материала скользящим ударным фронтом (УФ) от начала детонации к основанию ампулы. На рисунке 25 представлено изменение плотности по толщине прессовки, полученной ВО. Наблюдаемая неравноплотность объясняется эффектом отраженной волны, приводящим к доуплотнению нижней части прессовки, имеющей наибольшую по всей толщине плотность, что может отразиться на свойствах активированного полимера. [31] 61 Материалы после ВО в ампуле характеризуются неоднородностью вдоль оси и в зависимости от направления УФ, поэтому вырезка образцов для исследований плотности производилась в трех плоскостях: из верхней, нижней и средней частей прессовки по схемам, указанным на рис. 22. Проведенные исследования показали, что после ВО достигается предельное уплотнение материала (плотность прессовок составляет 2,1-2,21 Мг/м3). Причем плотность практически линейно растет от верхней к нижней части прессовки и увеличивается на 5 %, что связано с преобладанием в механизме уплотнения усиления ударной волны по мере обжатия ампулы в результате низкого сопротивления деформации полимерного материала. 3.2.Влияние взрывной обработки на термомеханические свойства ПТФЭ Для исследования термомеханических свойств ПТФЭ по различным зонам прессовки и от направления приложения нагрузки, образцы вырезались из разных зон прессовки (верхней, средней и нижней), а также в направлении распространения УФ вдоль оси ампулы и поперек (по радиусу ампулы) (рис. 25). При исследовании термомеханических свойств обнаружено, что при нагреве ниже температуры размягчения tр исходный ПТФЭ испытывает небольшие деформации, что связано с его высокоэластическим состоянием и высокой степенью кристалличности. В области температур близких к плавлению (327 ˚C) наблюдается резкое увеличение деформаций в результате ослабления межмолекулярного взаимодействия в ПТФЭ перешедшего в расплавленное состояние за счет плавления кристаллической фазы полимера. 62 Рисунок 25 - Схема вырезки и направления нагружения (P) образцов Ф-4 из цилиндрической прессовки. Изменения, возникающие в строении Ф-4 при ВО отражаются и на его термомеханических свойствах (рис. 26, табл. 12). Наличие остаточной пористости у образца из верхней части прессовки приводит к пенетрации индентора при нагреве и увеличению деформируемости, а ее отсутствие к расширению более плотного образца нижней части прессовки (кривая 3). После высокоэнергетической модификации образцы расширяются, а величина деформации возрастает с увеличением интенсивности воздействия, что вызвано релаксацией напряжения предельно сжатого полимера после УВО. У образца нижней части в области температуры плавления наблюдается скачкообразный рост термообработанного деформации. ПТФЭ, Такое поведение испытывающего характерно значительные для объемные изменения в этой области. Вероятно интенсивный подъем температуры в этой зоне ампулы привел к спеканию частиц полимера, а также его структурная модификация привели к увеличению деформаций в 3-4 раза и повышению температуры плавления до 352 ˚C. Следует отметить, что у образца после УВО 63 давлением 0,4-0,6 ГПа температура плавления на 5-7 ˚C выше температуры плавления исходного ПТФЭ. а б Рисунок 26 – ТМК Ф-4 после ВО, вырезанные вдоль (а) и поперек (б) оси ампулы: 1 – верх, 2 – середина, 3 – низ Для изучения влияния ВО на термические характеристики ПТФЭ в различных зонах прессовки, из нее вырезались образцы для проведения ТМА в разных направлениях относительно распространения УФ. По схеме, показанной на рис. 25. При этом нагружение при исследовании производилось вдоль и поперек оси ампулы, то есть соответственно по направлению движения ударного фронта и поперек (вдоль радиуса ампулы). Усиление межмолекулярного растущего по оси и межчастичного взаимодействия, прессовки, способствовало повышению температуры плавления Ф-4 с 327 до 340 0С. На кривых ТМА образцов, вырезанных вдоль оси ампулы, заметно, что при нагреве происходит отрицательная деформация. Данное явление можно объяснить тем, что пенетрация образца осуществляется медленнее расширения. Особенно ярко это выражено у образца, вырезанного из нижней части. Затем на ТМК всех образцов мы видим появляющиеся участки релаксации, однако сильнее всего процесс релаксации заметен при исследовании вырезки из нижней части прессовки вдоль оси ампулы (рис. 26, кривая 3). 64 ТМК образцов, вырезанных поперек оси ампулы, при нагреве показывает пенетрацию индентора в образце без отрицательной деформации. На этих кривых также видны участки релаксации, но они являются более резкими, чем у образцов вдоль ампулы. Также релаксация наиболее сильна у образца из нижней части ампулы. Таблица 12 - Термомеханические свойства Ф-4 после ВО по высоте образца. Направление приложения tр, °С ε, % верх 342 середина нагрузки Вдоль оси Поперек оси Размягчение Относительная деформация ε,% при температурах, °С 250 300 350 390 -2 -1 -1,5 -1,8 5 348 -3 -1,8 -2 -2,1 2,2 низ 350 -12 - 3,5 -5 -12 -9 верх 352 -1 1 1 -0,9 5 середина 349 -0,5 0,8 0,9 2 8 низ 348 0 0,5 0,8 2 11 3.3 Исследование влияния взрывной обработки на структуру ПТФЭ При изучении морфологии поверхности излома образцов фторопласта-4 (Ф-4) из верхней, средней и нижней части прессовки, выявлено наличие развитой поверхности с чередованием выступов, впадин и вытянутых в направлении УФ пучков деформированных частиц (рис. 27, а). Просматриваются участки ячеистой оплавленной структуры - поверхность заполнена частицами Ф-4 с характерными размерами около 0,1 – 0,5 мкм. При этом достигается пониженный уровень межчастичного взаимодействия и, следовательно, более низкие свойства. 65 Таблица 13 - Параметры кристаллической структуры ПТФЭ после ВО в цилиндрической ампуле Состояние материала ПТФЭ после ВО вдоль УФ Параметр Исходный ПТФЭ Верх Середина Низ 52 42 30 83 D, нм 16,6 15,9 13,7 28,4 β,10-3, рад 8,4 9,1 9,3 4,9 χ, % Одновременно эти участки характеризуются более грубым рельефом, большими выступами и впадинами из массива материала, чем для средней и нижней части (рис. 27, б, в). Уже в нижней части прессовки образец имеет заметно менее развитую поверхность, состоящую из сплавленных между собой консолидированных частиц, подобных слоистым структурам во фторопласте, рыхлые участки не обнаружены. При больших увеличениях (рис. 27, г) наблюдается плотная ориентированная ламеллярная структура, что подтверждает более интенсивную деформацию частиц у основания ампулы. Проведенный энергодисперсионный анализ свидетельствует об отсутствии деструктивных процессов при ВО: элементный состав ПТФЭ практически одинаков во всех частях прессовки и идентичен составу исходного полимера. 66 а б 67 г д Рисунок 27 - СЭМ-изображения ПТФЭ в различных частях прессовки после ВО: а – верх, б, в - середина, г – низ 68 Заключение Обладая высокой термической стойкостью, низким коэффициентом трения и высокими физико-механическими показателями, стабильными в условиях длительного старения, теплостойкостью и хорошими химическими характеристиками, которые практически не изменяются в широком интервале температур, ПТФЭ и композиции на его основе имеют широкое применение в авиационной, криогенной и автомобильной промышленности, а также медицине. Применение взрывной обработки за счет применения высоких давлений, температур и времени позволяют получать новые уникальные свойства полимеров. Обоснована необходимость исследований образцов ПТФЭ по различным зонам прессовок и параметров ВО ПТФЭ, полученных по ампульной схеме ВО, что дает возможность получить представление о равномерности свойств материала по высоте прессовки. При инициировании взрывчатого вещества направление обжатия материала сменяется с поперечного на продольный с постепенной стабилизацией на высоте и более сильной ориентацией макромолекул полимера в нижней части прессовки, что подтверждается термомеханическим анализом и микроструктурными исследованиями СЭМ. Для материала из верхней части ампулы механизм изменений относительной деформации при нагреве основан на переукладке макромолекул в процессе нагревания материала без деформационных процессов, к середине ампулы – это результат больших деформаций и максимальной деформации за счет ориентации длинных цепей макромолекул к основанию ампулы при взрывной обработке. 69 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Волков, С. С. Сварка фторопластов : производственное издание / С. С. Волков, В. А. Соколов. – М. : Химия, 1992. – 96 с. 2 Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) : монография / В. М. Бузник [и др.] ; гл. ред. В. М. Титов. – Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2005, - 260 с. 3 Истомин, Н. П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторополимеров : монография / Н. П. Истомин, А. П. Семенов. – Ин-т машиноведения им. А. А. Благонравова. – М. : Химия, 1981. – 148 с. 4 Паншин, Ю. А. Фторопласты : монография / Ю. А. Пашнин, С. Г. Малкевич, Ц. С. Дунаевская. - М. : Химия, 1978. - 232 с. 5 Пугачев, А. К. Переработка фторопластов в изделия: технология и оборудование / А. К. Пугачев, О. А. Росляков. – М. : Химия, 1987. – 168 с. 6 Горяинова, А. В. Фторопласты в машиностроении / А. В. Горяинова, Г. К Божков, М. С. Тихонова. – М. : Машиностроение, 1971. – 233 с. 7 Изменение структуры фторопласта-4 при взрывной обработке / Н. А. Адаменко [и др.] // Известие ВолгГТУ. Серия «Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении».: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. Волгоград, 2012. - № 9 (96). Вып. 6 - C. 86-89. 8 Игнатьева, Л. Н. ИК-спекртоскопические исследования политетрафторэтилена и его модифицированных форм. / Л. Н. Игнатьева, В. М. Бузник // Российский химический журнал. – 2008. - Т. LII, вып. 3. - С. 139 – 146. 9 Бузник, В. М. Фторполимерные материалы: применение в нефтегазовом комплексе / В. М. Бузник // НЕФТЬ и ГАЗ. – 2009. - вып. 61 – С. 13–16. 10 Седов, Э. В. Разработка технологии получения полимерных композиционных материалов и изделий с использованием обработанных взрывом дисперсных термопластов : дис. … канд. техн. наук / Э. В. Седов. – Волгоград, 1999. – 132 с. 70 11 Исследование влияния давления и импульсного механического воздействия на ИК- и ЭПР-спектры ульрадисперсного политетрафторэтилена / Л. Н. Игнатьева [и др] // Журнал структурной химии. - 2002. - Т. 43. № 5. - С. 821826. 12 Влияние взрывной обработки на строение и свойства политетрафторэтилена / Л. Н. Игнатьева [и др.] // Вестник ДВО РАН. - 2013. - № 5. - C. 44-52. 13 Совместная деструкция политетрафторэтилена и различных электродов в плазме высоковольтного разряда / В. Г. Курявый // Материалы, технологии, инструменты. - 2010. Т. 15. - №1. - С. 84. 14 Изменение пористости политетрафторэтилена в процессе радиационного модифицирования выше температуры плавления / С. А. Хатипов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. – Т. 54, № 8. - С. 12671274. 15 Лазерная абляция ПТФЭ / П. Н. Гракович [и др.] // Журнал РХО. – 2008. – Т. 52, вып. 3. – С. 97-105. 16 Адаменко, Н.А. Взрывная обработка металлополимерных композиций: монография / Н.А. Адаменко, А.В. Фетисов, А. В. Казуров. - Волгоград: РПК "Политехник", 2007. - 240 с. 17 Structure and property formation of composite materials on the basis of polytetrafluoroethylene under the explosive processing / N. A. Adamenko [et al.] // Procedia Engineering. - 2015. - Vol. 113. - P. 418-422. 18 Исследование структурной неоднородности вторичного политетрафторэтилена после взрывной обработки в цилиндрической ампуле / Н. А. Адаменко [и др.] // Известия ВолгГТУ Серия «Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении» : межвуз. сб. науч. ст. - № 5 (160). - Волгоград, 2015. - вып. 11, №5 (160). - C. 43-47. 19 Адаменко, Н. А. Исследование свойств аропластов, полученных взрывным прессованием / Н. А. Адаменко // Металловедение и прочность материалов : межвуз. сб. научн. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1988. – С. 127-130. 20 Матыцин, А. И. Анализ процесса компактирования порошков в 71 цилиндрическом контейнере на основе простой модели / А. И. Мытицын // ПМТФ. - 1988. - №1. - С. 61-70. 21 Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / В. М. Бузник, [и др.] // Новосибирск : Изд-во СО РАН. - 2005. - 260 с. 22 Свойства фторопластовых композиционных материалов, полученных взрывным прессованием / Н. А. Адаменко [и др.] // Перспективные материалы. - 1999. - № 4. – С. 68-72 23 Структурные изменения политетрафторэтилена при взрывной обработке / Н. А. Адаменко [и др.] // Полимерные композиты и трибология (Поликомтриб2011) : тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. (Гомель, Беларусь, 27-30 июня 2011 г.) / НАН Беларуси, Ин-т механики металлополимерных систем (ИММС) им. В.А. Белого [и др.]. – Гомель, 2011. – С. 27. 24 Адаменко Н. А, Структурные изменения в термостойких полимерах при высокоскоростном прессовании порошков / Н. А. Адаменко, А. И. Павлов // Металловедение и прочность материалов: Межвуз. сб. научн. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1983. - С. 44-49. 25 Влияние взрывной обработки на строение и свойства ультрадисперсного политетрафторэтилена / Л. Н. Игнатьева [и др.] Перспективные материалы. 2013. № 3. C. 63-70. 26 Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю. А. Михайлин. – СПб. : Профессия, 2006. – 620 с. 27 NETZSCH Group – Technologyfascinates [Электронный ресурс] // NETZSCH Анализ и тестироване. – Режим доступа: http://www.netzsch-thermalanalysis.com (дата обращения 21.03.2016) 28 Тейтельбаум, Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. / Б. Я. Тейтельбаум. - М. : Наука, 1979. – 236 с. 29 Гедовский, Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров / Ю. К. Гедовский. - М. : Наука, 1978. – 220 с. 30 Панов, В. И. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия поверхности / В. И. Панов // УФН. - 1988. - No 1. – С. 155-158 72 31 Эдельман, В. С. Сканирующая туннельная микроскопия / В. С. Эдельман // Приборы и техника эксперимента. - 1989. - No 5. – С. 25-49 32 Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. В 2 т. Т. 1 : пер. с англ / Дж. Гоулдстейн [и др.] : – М : Мир, 1984. – 303 с. 33 Власов, А. И. Электронная микроскопия / А. И. Власов, К. А. Елсуков, И. А. Косолапов; под ред. В. А. Шахнова. - М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2011. – 168 с. 73
