Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1694 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf Электропроводность, характеристики носителей тока, диэлектрическая проницаемость и структура растворов электролитов. I. Измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости методом выделения составляющих импеданса Фенин А.А.(fmkfenin@rctu.ru), Фенин С.А., Ермаков В.И. Российский Химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Введение Основным и общим свойством всех растворов электролитов является их электропроводность. Из пяти наиболее известных подходов к объяснению явления электропроводности, а именно электрохимического, электронного, протонного, активационного и поляризационного, чаще других принимают во внимание первый. Однако электрохимическая точка зрения, в основе которой лежит концепция ионных подвижностей, в последнее время в значительной степени исчерпала свои возможности в плане описания экспериментальных результатов. Это относится, в первую очередь, к результатам измерений электрической проводимости на высоких и сверхвысоких частотах, когда нельзя пренебречь электрической релаксацией в растворах [1.2]. На основе ионных подвижностей не удается также выяснить природу объективно существующей связи электропроводности со структурой растворов, природой носителей тока и диэлектрической проницаемостью растворов. Вместе с тем определение электрических характеристик - электропроводности (ЭП) и диэлектрической проницаемости (ДП) растворов электролитов и, вообще веществ, являющихся плохими диэлектриками или плохими проводниками, представляет собой трудную задачу, которая не имеет удовлетворительного решения и до настоящего времени. Причина такого положения заключается в необходимости корректного разделения токов проводимости и токов смещения [3, с.265; 4, с. 10-12]. Особенно сложной эта задача оказывается при использовании методов измерения, когда электромагнитное поле, воздействующее на исследуемый образец, создается с помощью электродов, располагающихся в измеряемой среде. Это создает проблемы при измерениях с помощью традиционных мостов - кондуктометров и импедометров вследствие затруднений при их амплитудно-фазовых регулировках и исключает применение колебательного контура в качестве контролируемой меры (эталона сравнения) из-за резкого уширения его резонансной кривой. Ниже описывается использованный нами метод определения электрических характеристик растворов электролитов, который реализуется с помощью бесконтактных измерительных ячеек и представляет собой способ измерения путем выделения составляющих импеданса измерительной ячейки с исследуемым раствором. Приводятся результаты измерения ЭП водных растворов KCl в интервале концентраций 10-5- 10-3 м/л и при температурах 18-29оC, которые сопоставляются со справочными данными. В настоящей работе рассматривается методологический аспект выполненных измерений. Следующая публикация посвящена физико-химической стороне обсуждаемого вопроса. Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1695 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf Теория метода измерений ЭП и ДП Указанная выше ситуация при измерениях ЭП и ДП проводящих растворов несколько упрощается в случае так называемых бесконтактных методов измерения [5], которые разработаны с целью гальванического разделения электродов и исследуемого образца. Электрическая эквивалентная схема такой системы – измерительной ячейки емкостного (Cтипа) представлена на рис. 1а [5, с.37]. В простейшем случае такая схема содержит три элемента: емкость стенок ячейки C2, емкость C1 и сопротивление R1 раствора. Последние (С1 и R1), в свою очередь, включают в себя искомые относительную диэлектрическую проницаемость (размерность [ε] = [0]), удельную электропроводность раствора [χ] = [См/см] и константу ячейки [α] = [см]: C1 = αε/11.3 [пФ], Λ = αχ = R1-1 [Ом-1]. (1) (2) Импеданс Z и полная проводимость Y измерительной ячейки согласно схеме, рис.1а, являются комплексными величинами: Z = R + jX, (3) Y = G + jB, (4) а б R1 R1 в C1 C1 ZЯЧ Z1 Y3 С3 C2 Z2 L ZСВ RS C2 Рис. 1. Традиционная эквивалентная схема C-ячейки (а), ее схема с учетом паразитной емкости С3 и импеданса соединительных проводов (Rs, L) (б), блок-схема ячейки (в): Z1 – импеданс раствора, Z2 – импеданс стенок ячейки, Y3 – паразитная проводимость, ZСВ – импеданс связи. ZЯЧ – импеданс ячейки составляющие которых описываются уравнениями: R= X= R 1 1 + (ωC R ) 2 1 1 ωC R 2 1 1 1 + (ωC R ) 2 1 1 + , 1 , ωC 2 (5) (6) Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1696 G= http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf R1−1ω 2 C 22 R1− 2 + ω 2 (C1 + C 2 ) 2 , (7) R − 2ωC + ω 3 (C C 2 + C 2 C ) 1 2 1 2 . 2 B= 1 R − 2 + ω 2 (C + C ) 2 1 1 2 (8) Однако реальная схема измерительной C-ячейки оказывается значительной сложнее, и схема, рис. 1а, может быть принята лишь в качестве начального приближения. Это не позволяет корректно производить расчеты искомых R1 и C1, а, следовательно, - ε и χ. Как показали наши эксперименты, первым приближением, рис,1б, оказывается учет паразитной емкости C3, “включенной” параллельно клеммам ячейки, и импеданса связи Zсв ячейки и измерительного прибора. Этот импеданс образован сопротивлением RS и индуктивностью L соединительных проводов, рис.1б и 1в. Полная проводимость ячейки согласно схеме, рис.1в, описывается уравнением: −1 ⎛ ⎞ −1 ⎞ ⎜⎛ ⎟ ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ ⎛⎜ ⎟ 1 ⎟ ⎟ + R + j ωL ⎟ Y яч = ⎜ ⎜ ⎜ (G + j ⋅ ωC )−1 + j ω C + ⎟ s 3⎟ j ωC ⎟ ⎜⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2 ⎝ ⎠ ⎜⎜ ⎝ ⎟⎟ ⎠ ⎝ ⎠ −1 , (9) Таким образом, для нахождения искомых величин диэлектрической проницаемости ε и удельной электропроводности χ раствора необходимо вначале определить константу ячейки α, импеданс связи ZСВ = RS + jωL, паразитную емкость C3 и емкость стенок сосуда ячейки C2, а затем рассчитать соответственно емкость раствора C1 и его проводимость Λ = R1-1 (см. ур. 1 и 2). Последние могут быть получены решением уравнения полной проводимости (9) относительно суммы (R1-1 + jωC1): −1 ⎛ ⎞ −1 ⎞ ⎜⎛ ⎟ Y р− ра = R − 1 + jωC = ⎜ ⎜⎜ ⎛⎜ (G + jωC )−1 − Z св ⎞⎟ − Y ⎟⎟ − Z ⎟ 1 1 ⎜⎜⎝ 3⎟ 2⎟ ⎠ ⎜⎝ ⎟ ⎠ ⎝ ⎠ −1 , (10) где: Z св = Rs + jωL , Y = jω C , 3 3 1 Z = 2 jωC . (11) 2 Калибровка ячейки Значения импеданса связи ZСВ получают путем закорачивания внешних электродов ячейки. Затем производят калибровку ячейки, которая проводится в два этапа. Первый этап калибровки. Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1697 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf Определяют константу ячейки α, паразитную емкость С3 и емкость стенок С2, которые находят по эталонным жидкостям с малой электропроводностью из зависимости СОБЩ - ε. В этом случае схема рис.1б без учета импеданса связи преобразуется к виду, рис.2, причем общая емкость такой схемы: −1 ⎛ 1 1 ⎞⎟ ⎜ +С . (12) C = + 3 общ ⎜ αεε 0 С ⎟ 2⎠ ⎝ C1 C2 C3 Рис. 2. Эквивалентная схема ячейки с веществом обладающим малым значением электропроводности. В дальнейшем подбираются параметры α, С2, С3, которые наилучшим образом описывают зависимость Собщ - ε. Критерием оптимальности подбора этих параметров служит минимум остаточного отклонения, вычисляемого модифицированным МНК [6] согласно выражению: 2 ⎛ ⎛ ⎞ − 1 ⎞ ⎜ ⎜⎛ ⎟ ⎟ 11 . 3 1 ⎞⎟ (13) ⎟ − ln C ⎟ + + C F (α , C , C ) = ∑ ⎜ ln ⎜ ⎜⎜ ⎟ 2 3 3 i ⎜ ⎟ αε C ⎟ i ⎜ ⎜⎜ ⎝ i 2⎠ ⎟ ⎟ ( ) ⎝ ⎝ ⎠ ⎠ Для нахождения этого минимума можно воспользоваться численным методом оптимизации, например, ортогональным композиционным планированием второго порядка [6]. Искомые величины α, С2 и С3 будут отвечать минимуму функции (13). Для проведения указанных расчетов была разработана программа в среде Windows 95. Второй этап калибровки. Расчеты согласно (13) показали, что использованная нами Cячейки имела следующие характеристики: α = 14.54 см, C2 = 39.4 пФ, С3 = 5.4 пФ, L = 0.18 мкГн, Rs = 0.021 Ом. Рассмотрим в качестве примера результаты измерения с помощью этой ячейки составляющих полной проводимости (Y) (емкости C и проводимости G) водных растворов KCl в интервале концентраций 0.00001 – 0.001 м/л и при температуре 18.0оС: Таблица 1. Значения емкости C и проводимости G водных растворов KCl при температуре 18.0oC по данным эксперимента и рассчитанные по уравнению (10) значения ε и χ Концентрация моль/л 1·10-5 5·10-5 1·10-4 5·10-4 1·10-3 С, пФ G, мкСм Электропроводность χ, См/см Диэлектрическая проницаемость ε 34,12 34,19 34,64 40,11 43,52 6,0 5,6·10-6 9,9 9,2·10-6 16,3 1,6·10-5 36,7 7,0·10-5 29,0 1,4·10-4 86,0 85,2 85,4 74,8 41,1 Сопоставляя ε и χ со справочными данными [7,8], замечаем, что, в частности, для 0.001М раствора KCl полученное нами значениеχ΄ = 1.351·10-4 завышено по сравнению со Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1698 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf справочным значением χ΄΄ =1.273.10-4, а диэлектрическая проницаемость ε(1) = 86.0 для самого разбавленного раствора (0.00001 М), которая, по-видимому, весьма близка к диэлектрической проницаемости воды, также существенно ее превышает (при 18о С ε(2)воды = 81.048). Это требует проведения соответствующей коррекции – второго этапа калибровки. С этой целью нeсколько изменим значение константы ячейки α так, чтобы значения величин χ΄и χ΄΄ оказались максимально близкими друг другу. В результате было принято значение α = 15.43 см. Совпадение величин ε(1) и ε(2) достигается путем введения поправки ∆ в значение реактивной проводимости раствора, определяемой из мнимой части выражения (10): B = Im[(Z)-1] + ∆ . (14) Тогда взаимное равенство диэлектрических проницаемостей ε(1) и ε(2), соответствующее данной коррекции, будет иметь место при ∆ = 0.3623.10-4 См, что отвечает поправке ∆/ω в значение C1, равное 5.77 пФ. Таким образом, для дальнейших расчетов примем следующие значения параметров измерительной ячейки и ее элементов связи: α = 15.43 см, C2 = 39.4 пФ, С3 = 5.4 пФ, L = 0.18 мкГн, Rs = 0.021 Ом . (15) Результаты эксперимента и обсуждение С учетом значений параметров измерительной ячейки и ее элементов связи (15) по уравнениям (1), (2) и (10) были рассчитаны удельная проводимость и диэлектрическая проница емость исследованных растворов, табл. 2. При обсуждении этих результатов будем рассматривать два аспекта: методологический и физико-химический; первый их них анализируется ниже, а второй - физико-химический является предметом следующей публикации. Табл.2. Значения удельной электропроводности χ и диэлектрической проницаемости ε водных растворов KCl в интервале концентраций 0.00001–0.001 м/л и температурах 18 – 29о С c.10-5, моль/л 1 to C 18 18.5 19 19.5 20 20.5 21 21.5 22 22.5 23 24 27 29 5 10 50 100 χ.10-6 ⁄ ε 5.254 5.311 5.387 5.442 5.516 5.665 5.728 5.790 5.831 5.903 6.046 6.106 6.188 6.305 ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ 81.0 80.7 80.6 80.3 ⁄ 80.2 79.9 79.7 79.5 79.1 ⁄ 78.9 78.7 ⁄ 78.5 ⁄ 78.4 78.0 8.664 ⁄ 80.3 8.783 ⁄ 79.9 9.328 ⁄ 79.4 8.982 ⁄ 79.5 9.130 ⁄ 79.3 9.178⁄ 79.1 9.324⁄ 78.9 9.452 ⁄ 78.6 9.515 ⁄ 78.5 9.641 ⁄ 78.2 9.703 ⁄ 78.0 9.844 ⁄ 77.8 9.949 ⁄ 77.5 10.17 ⁄ 77.2 14.93 14.98 15.32 15.45 15.61 15.73 15.89 16.12 16.24 16.33 16.45 16.78 17.77 18.13 ⁄ 80.5 ⁄ 80.3 ⁄ 79.7 ⁄ 79.5 ⁄ 79.3 ⁄ 79.1 ⁄ 78.9 ⁄ 78.7 ⁄ 78.4 ⁄ 78.1 ⁄ 77.8 ⁄ 77.6 ⁄ 76.2 ⁄ 75.5 65.86 66.70 67.37 68.04 68.83 69.46 70.14 70.82 71.51 72.27 73.67 74.49 79.55 82.08 ⁄ 70.4 ⁄ 69.8 ⁄ 69.5 ⁄ 69.1 ⁄ 68.7 ⁄ 68.1 ⁄ 67.7 ⁄ 67.3 ⁄ 66.9 ⁄ 66.8 ⁄ 65.8 ⁄ 65.2 ⁄ 62.3 ⁄ 60.7 127.3 129.4 130.6 132.3 133.5 134.9 136.4 137.8 139.2 141.2 142.5 145.4 153.8 159.9 ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ 38.8 36.9 36.4 34.4 33.8 32.7 31.4 30.2 28.9 27.8 26.9 24.4 15.8 ⁄ 9.9 Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1699 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf Методологический анализ. Сопоставим характеристические кривые G = f′(c) и B = f″(c), полученные по результатам эксперимента (табл.1) и построенные в соответствии с расчетом по уравнениям (1), (2), (7), (8), исходя из значений ε и χ, табл.1. Для этого заменим в выражениях (7), (8) величины R1 и C1 соответственно на R1 = χ·α/ и C1 = α /ε ⋅10 −12 11.3 Здесь χ и ε полученные нами данные по удельной ЭП диэлектрической проницаемости для рассматриваемых растворов с концентрацией 0.00001 – 0.001 м/л при температуре 18о С, табл.2, и α/ – исправленное значение константы ячейки (α = 15.43 см, выражения (15)). Результат сопоставления названных характеристических кривых представлен на рис.3. Мы видим, что для активной составляющей полной проводимости (рис.3А) наблюдается идеальное совпадение экспериментальной и теоретически рассчитанной кривых, тогда как взаимное наложение характеристических кривых для реактивной составляющей полной проводимости обнаруживается только при учете емкости C3 (рис.3Б и 3В). Аналогичная ситуация имеет место и для всех других температур, включая t = 29oC. По нашему мнению это свидетельствует о корректности выполненных расчетов. Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1700 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf Рис.3. Характеристические кривые измерительной емкостной ячейки, заполненной водными растворами с концентрацией 0.00001 – 0.001 м/л при температуре 18оС. Литература 1. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г., Щербаков В.В., Чембай В.М. Общее, специфическое и индивидуальное в явлениях электропроводности и электрической релаксации в растворах электролитов. Ж. Общей химии. 1995, Т.65, Вып. 11, с.1773-1784. 2. Ермаков В.И. Исследования растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксаций и радиоспектроскопии. Дисс. докт. хим. наук. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М. – 1975. С. 486 с. 3. Парселл Э. Электричество и магнетизм. Берклеевский курс физики. Т. 2. Наука. М.1971. 448 с. 4. Никольский В.В.Теория электромагнитного поля. Изд.3. Высшая шк. М.- 1964. 384 с. 5. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. Наука. М.1970. 200 с. 6. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.-1978. Высшая шк. 319 с. 7. Справочник химика. Т.3. с.664. Химия. М.-Л. – 1964. 1005 с. 8. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. с. 52,59. Изд-во стандар тов. М.- 1972. 412 с.