МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Бийский технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» Н.Ю. Сугак ПЕНТАЭРИТРИТ Методические рекомендации к лабораторному практикуму для студентов специальностей 240301.65, 240302.65 Бийск Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова 2013 УД К 6 6 .0 1 Рецензент: Г.В. Багров, к. т. н., доцент, БТИ АлтГТУ Сугак, Н.Ю. Пентаэритрит: методические рекомендации к лабораторному практикуму для студентов специальностей 240301.65, 240302.65 / Н.Ю. Сугак; Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2013. – 33 с. Методические рекомендации к лабораторному практикуму содержат информацию о физических и химических свойствах пентаэритрита, методах его получения, выделения и анализа. Рассмотренные темы используются студентами специальностей 240301.65, 240302.65 при самостоятельной подготовке по дисциплине С3.Б.18 «Исходное сырье в синтезе взрывчатых материалов» и дисциплине С3.Б.11 «Химическая техноло-гия энергонасыщенных материалов» в шестом и восьмом семестрах, а также в 10-м и 11-м семестрах при прохождении курсового и дипломного проектирования. Методические рекомендации предназначены для студентов и преподавателей химико-технологических и смежных вузов. УД К 6 6 .0 1 Рассмотрены и одобрены на заседании кафедры «Химическая технологии энергонасыщенных материалов и изделий». Протокол № 20 от 10.12.2012 г. Сугак Н.Ю., 2013 БТИ АлтГТУ, 2013 Памяти Анатолия Петровича Кирсанова, кандидата химических наук, доцента, основателя кафедры «Химическая технология органических веществ» (1985 г.) по специальности «Химия и технология органических соединений азота» (1940–1985 гг.) посвящается ВВЕДЕНИЕ В 1882 году при исследовании реакции взаимодействия формальдегида с гидроокисью бария Толленс отметил образование белого кристаллического вещества; несколько позже им было установлено, что причиной тому послужило присутствие ацетальдегида в виде примеси к формальдегиду. В 1891 году Толленсом и Вигандом было опубликовано подробное сообщение о синтезе пентаэритрита (четырёхатомного спирта с пятью углеродными атомами) из формальдегида и ацетальдегида в присутствии гидроокиси кальция. Технология получения пентаэритрита, несмотря на раннюю известность и интерес, проявленный к этому соединению химиками, была разработана только в 30-х годах XX века. Движущим фактором послужило значительное увеличение объёмов производства тетранитрата пентаэритрита (тэна), мощного ВВ. В это же время было найдено, что пентаэритрит можно с успехом использовать в производстве высыхающих масел, однако стоимость его оставалась всё ещё слишком высокой. В это время, и особенно в период Второй мировой войны, основная масса производимого пентаэритрита шла на получение тэна. В настоящее время на получение взрывчатых веществ расходуется менее 1 % от мирового объёма производства пентаэритрита. Пентаэритрит применяют в качестве пластификатора метил- и этилцеллюлозы, стабилизатора формальдегида, ингибитора коррозии, при получении экстрактов кофе и чая; крупные, оптически однородные кристаллы используются для монохроматизации рентгеновского излучения. Основной областью применения пентаэритрита, безусловно, является производство пластических масс и лакокрасочных материалов. На основе пентаэритрита получают поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан, алкидные смолы (пентафталевые), быстросохнущие водостойкие покрытия, олифы, заменители шеллака и др. Эфиры пентаэритрита и кислот различного строения применяются в качестве основы синтетических масел, так как они обладают комплексом ценных свойств: малой испаряемостью, низкими температурами застывания, высокой термической и термоокислительной стабильностью. Эти свойства определяют широкое использование производных пентаэритрита в качестве смазок, восков, пластификаторов, желатинизаторов, поверхностно-активных веществ. 5 1 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Пентаэритрит, 2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, (гидроксиметил) метан: тетра- CH2OH HOH2C C CH2OH CH2OH . Белое кристаллическое вещество без запаха, негигроскопичное, практически не летучее, устойчивое на воздухе. Температура плавления, по разным сведениям, колеблется от 256 до 265,5 ºС. Наиболее часто используется значение 261–262 ºС. Пентаэритрит полиморфен: при 180 ºС его тетрагональные кристаллы превращаются в кубические. При температуре 276 ºС в вакууме (при 30 мм ртутного столба) сублимируется (возгоняется). Плотность монокристалла 1,396 г/см3. Полагают, что пентаэритрит имеет тетрагональную конфигурацию с центральным атомом углерода; длина связей углерод–углерод С–С, углерод–кислород С–О и кислород–кислород О–О равны, соответственно, 1,50, 1,46 и 2,69 ангстрем. Малое расстояние между атомами кислорода указывает на существование внутримолекулярных водородных связей. Пентаэритрит достаточно хорошо растворим в воде (таблица 1) и плохо растворим в большинстве органических растворителей (таблица 2). Таблица 1 – Растворимость пентаэритрита в воде Температура, 16 25 35 55 66 ºС Растворимость, г на 5,3 7,2 10,2 19,4 26,6 100 г воды 75 86 97 37,1 54,9 77,2 Таблица 2 – Растворимость пентаэритрита в органических растворителях Растворитель Температура, Растворимость, Примечание о С г/100 г 1 2 3 4 Ацетон 1,0, не более 77 6 Продолжение таблицы 2 1 Этанол (95 %-ный) 2 3 50 1,5 80 1,0, не более 50 1,1 78 1,0, менее Хлороформ 62 1,0, менее Метанол (95 %-ный) 50 2,6 Диоксан 100 1,0, менее 90 30,0 100 1,0, менее Толуол 100 1,0, менее Диэтиламин 56 3,0 Этаноламин 100 44,5 Формамид 100 21,3 Пиридин 100 5,7 Бензол Пропанол (95 %-ный) Четырёххлористый углерод Диметилсульфоксид Нитроуглеводороды 4 при 25 ºС 0,54 г при 25 ºС 0,39 г при 25 ºС 0,95 г при 25 ºС 4,5 г при 25 ºС 3,0 г при 25 ºС 16,5 г при 25 ºС 1,7 г при 25 ºС 1,7 г 2 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2.1 Реакционная способность пентаэритрита 2.1.1 Окисление Совершенно бесцветный, прозрачный раствор очищенного вакуумной возгонкой пентаэритрита при длительном (до двух месяцев) выдерживании при температуре 60–70 ºС становится жёлтым, происходит частичное осмоление вещества. 7 При окислении концентрированной азотной кислотой образуется смесь щавелевой и гликолевой кислот; при использовании в качестве окислителя хромовой кислоты были получены углекислый газ и муравьиная кислота. Перманганат калия в щелочной среде окисляет пентаэритрит до щавелевой кислоты и углекислого газа. При действии кислорода на водный раствор пентаэритрита, содержащий гидроокись бария и палладиевый катализатор, были получены малоновая кислота и углекислота; если вместо гидроокиси использовались сульфат бария или сульфат магния, продуктами были углекислота и муравьиная кислота. Окисление перекисью водорода в присутствии сернокислого закисного железа также даёт муравьиную кислоту и углекислый газ. Из четырёх кислот, теоретически образующихся при окислении пентаэритрита, в литературе описана только одна три(гидроксиметил) уксусная кислота, полученная окислением пентаэритрита в присутствии платинового катализатора. 2.1.2 Восстановление Гидрирование пентаэритрита на катализаторе из окисей меди, хрома и бария в течение пяти часов приводит к 99 %-ному превращению в метанол и изобутанол. 2.1.3 Пиролиз Пиролиз пентаэритрита при 255 ºС в течение 24 часов даёт дистиллят, содержащий метанол, формальдегид, воду, ненасыщенные альдегиды, и остаток, содержащий помимо пентаэритрита небольшое количество 3,3-бис(гидроксиметил)оксациклобутана. В результате пиролиза при 250–330 ºС были получены акролеин, углекислота и смолистый остаток; основным продуктом пиролиза при 350 ºС был альфаметилакролеин. Присутствующие в пентаэритрите примеси, такие как соли муравьиной кислоты, катализируют термическое разложение. Этерификация одной или нескольких гидроксильных групп приводит к увеличению термической и термоокислительной стабильности. 2.1.4 Действие серной кислоты При смешении пентаэритрита с серной кислотой при комнатной температуре образуется пастообразная масса, разлагающаяся при нагревании до 140 ºС. При взаимодействии с хлорсульфоновой кислотой пентаэритрит даёт сульфаты. 2.1.5 Действие щелочей Пентаэритрит образует металлические комплексы со всеми гидроокисями щелочных металлов. 8 2.1.6 Действие борной кислоты С борной кислотой пентаэритрит образует комплексный ион, имеющий строение: HOCH2 CH2O C OCH2 B HOCH2 CH2OH C CH2O OCH2 CH2OH . Скорость диссоциации комплексного иона выше, чем борной кислоты; содержащие его растворы имеют высокую проводимость. 2.1.7 Действие соединений мышьяка При сплавлении пентаэритрита с трёхокисью мышьяка получен арсенат CH2O HOCH2C As CH2O CH2O , при ацилировании которого с последующим гидролизом в мягких условиях был синтезирован монометакрилат пентаэритрита. Тринитрат этого эфира CH2 CH2 CH2ONO2 C CH2ONO2 COOCH2C CH2ONO2 был использован для получения активного горюче-связующего ракетного топлива. Следует также отметить, что соединения пентаэритрита, содержащие в своем составе мышьяк или сурьму, обладают лекарственным действием. 2.1.8 Действие фосфорных соединений Ортофосфорные эфиры пентаэритрита получены нагреванием пентаэритрита при 120–130 ºС с ортофосфорной кислотой и пятиокисью фосфора; реакция пентаэритрита с трёххлористым фосфором приводит к образованию циклического хлорфосфита OCH2 Cl P C CH2O CH2O OCH2 P Cl . С хлорокисью фосфора пентаэритрит образует ди- и тетрафосфорную кислоту. 9 Фосфоросодержащие эфиры пентаэритрита применяют в качестве компонентов смазочных масел и пластификаторов. 2.2 Галогенпроизводные пентаэритрита Эти соединения находят применение в основном как исходные материалы при получении других производных пентаэритрита. Например, бромиды – для получения аминов, сульфопроизводных, эфиров и бромуглеводородов, хлориды – в синтезе полиэфиров. Моно-, ди- и тригалогенпроизводные получают действием концентрированных галогенводородных кислот на пентаэритрит при температуре 120–185 ºС. Лучшим методом получения неполных галогенидов пентаэритрита является реакция пентаэритрита с хлористо- или бромистоводородной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты. Изменением количества гологенводорода можно достигнуть желаемой степени галоидирования. Ацетаты галогенпроизводных, полученные этим способом, могут быть сразу превращены в галогенгидрины омылением спиртовыми растворами кислот. Пентапласт – торговое название поли 3,3-бис(хлорметил)оксетана, получают раскрытием цикла 3,3-бис(хлорметил)оксетана при взаимодействии со спиртами, фенолами, аминами, хлористым водородом: (ClCH2)2 C CH2 CH2 O [-OCH2C(CH2Cl)2CH2-] n . 3,3-бис(хлорметил)оксетан в промышленности получают из пентаэритрита в две стадии: HCl C CH2OH RCOOH NaOH ClCH2OOCR CH2 O (ClCH2)2 C CH2 . Гидрохлорирование проводят в среде органической кислоты (уксусной или масляной) при 80–140 ºС в течение 6–8 часов; образующийся трихлорид обрабатывают 20 %-ным раствором гидроокиси натрия пpи температуре 90–95 ºС. Смешанные хлорнитраты пентаэритрита запатентованы в качестве взрывчатых веществ. Тетрагалогениды пентаэритрита, наряду с другими способами, получают обработкой пентаэритрита галогенан10 гидридами (PCl3, PCl5, SOCl2), фосфорной H3PO4 и сернистой H3SO3 кислотами. В присутствии красного фосфора йод реагирует с пентаэритритом с образованием смеси иодидов; ди- и трийодиды являются основными продуктами реакции. 2.3 Простые эфиры пентаэритрита Пентаэритрит образует три типа эфиров: алкильные и арильные; межмолекулярные эфиры, такие как ди- и трипентаэритрит; внутримолекулярные эфиры, содержащие одно или два оксациклобутановых кольца. 2.3.1 Алкильные и арильные эфиры Наиболее общим способом получения простых алкильных и арильных эфиров является реакция тетрабромида пентаэритрита с алкоголятом или фенолятом щелочноземельного металла. Была также использована реакция пентаэритрита с галоидными алкидами в присутствии щелочи. Моноэфиры образуются по реакции бис(гидроксиметил)оксациклобутана со спиртом. С окисями алкенов пентаэритрит даёт оксиалкильные эфиры. Гидрофильные свойства позволяют использовать их в качестве эмульгаторов, смачивателей, диспергаторов, деэмульгаторов нефтяных эмульсий, смазок и пластификаторов. С эпихлоргидрином пентаэритрит в кислой среде конденсируется с образованием хлоргидринов, которые могут быть дегидрохлорированы в эпоксиды – теплои светостабилизаторы виниловых смол. Алкильные и арильные эфиры применяют как пластификаторы, компоненты алкидных и других смол, флотационные средства. Эфиры ненасыщенных спиртов и пентаэритрита используют для приготовления высыхающих масел, полиэфиров, лаковых составов. 2.3.2 Межмолекулярные эфиры При получении пентаэритрита из формальдегида и ацеталегида в основной среде в качестве побочных продуктов образуется до 5–15 % дипентаэритрита (ДПЭ) и 3,0–5,8 % трипентаэритрита (ТПЭ). HOH2C HOH2C C CH2OH CH2 O CH2 C CH2OH CH2OH HOH2C 11 ДПЭ CH2OH HOH2C C HOH2C CH2 HOH2C O C O CH2OH CH2 C CH2OH CH2OH CH2OH ТПЭ Ди- и трипентаэритриты хуже растворимы в воде и органических растворителях, чем пентаэритрит. Продукты нитрования ДПЭ и ТПЭ – гексанитрат дипентаэритрита и октанитрат трипентаэритрита – менее чувствительны к удару и нагреванию, чем тетранитрат пентаэритрита (ТЭН), отличаясь одновременно меньшей мощностью, меньшей термостабильностью и худшей сыпучестью. 2.3.3 Внутримолекулярные эфиры 3,3-бис(гидроксиметил)оксациклобутан (1) и 2,6-диоксаспиро3,3-гептан (2) – внутримолекулярные эфиры пентаэритрита. O CH2 CH2 C CH2OH CH2 O CH2OH C CH2 CH2 CH2 O 1 2 Основной метод получения – действие спиртовой щелочи на галоидные производные пентаэритрита. При нагревании спироциклического эфира с водой, слабыми кислотами и щелочами происходит расщепление кольца. Полиэфиры, получаемые при раскрытии кольца, являются инертными, высокопрозрочными полимерами, из которых формуют высококачественные плёнки и волокна. Пентапласт используют в качестве покрытий для металлов, для изготовления шестерней, вентилей, изолирующих материалов, литейных смол, клеев. 2.4 Ацетали и кетали пентаэритрита Реакция пентаэритрита с карбонильными соединениями с образованием ацеталей и кеталей успешно проведена с большинством известных алифатических и ароматических альдегидов и кетонов. При использовании равных мольных количеств пентаэритрита и карбонильного соединения происходит преимущественное образование моноацеталей (монокеталей): 12 RCOR + R CH O 2 C(CH2OH)4 COR R OCH2 C C CH2O R C C OCH2 , R CH2OH OCH2 R + C(CH2OH)4 R C OCH2 , CH2OH где R = Alk, Ar, H. Общим методом получения ацеталей и кеталей пентаэритрита является взаимодействие пентаэритрита и карбонильного соединения при температуре 25–150 ºС в кислой среде. Ацетали и формали пентаэритрита являются эффективными пластификаторами для синтетических каучуков и пластмасс. Моноацетали и монокетали пентаэритрита используют в качестве промежуточных продуктов при получении дизамещенных производных пентаэритрита. В частности, динитрат пентаэритрита может быть синтезирован нитрованием 2-фенил-5,5-ди(гидроксиме-тил)-1,3диоксана (моноацеталя бензальдегида и пентаэритрита) азотной кислотой в уксусном ангидриде с последующим гидролизом в кислой среде: C6H5 C OCH2 OCH2 C CH2OH HNO3 CH2OH (CH3CO)2O H Cl HOH HOH2C HOH2C C6H5 C C OCH2 OCH2 C CH2ONO2 HCl CH2ONO2 HOH CH2ONO2 CH2ONO2 . 2.5 Сложные эфиры пентаэритрита Эфиры легко получаются из пентаэритрита и кислот, их ангидридов и галогенангидридов обычными методами. В частности, для получения тетраацетата предложен ряд методов. Эти методы включают: этерификацию пентаэритрита избытком уксусной кислоты в присутствии серной кислоты и окиси алюминия; уксусным ангидридом в присутствии катализаторов серной кислоты, ацетата натрия, хлористого натрия и без катализатора; смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии хлорной кислоты; действие на галогениды пентаэритрита ацетатом серебра. 13 Моно-, ди- и триацетаты пентаэритрита обычно получают алкоголизом тетраацетата. Сложные эфиры пентаэритрита и кислот различного строения находят применение в качестве пластификаторов эфиров целлюлозы, как антикоррозионные добавки к смазкам, желатинизирующие вещества для тэна и других взрывчатых веществ, как инсектициды, детергенты эмульсионных красок и так далее. 2.5.1 Нитраты пентаэритрита Тетранитрат пентаэритрита, в отличие от других эфиров азотной кислоты, получают в основном нитрованием пентаэритрита азотной кислотой, а не смесями азотной и серной кислот. Было установлено, что в присутствии серной кислоты выход тэна снижается, продукт содержит значительное количество кислых примесей сульфоэфиров, получается менее стойким, чем при нитровании одной азотной кислотой. Тетранитрат пентаэритрита является весьма стойким и наименее реакционноспособным среди нитратов спиртов, представляющих интерес как ВВ. Очевидно, это обусловливается симметричностью молекулы тэна и кристаллическим состоянием. Благодаря большой мощности и бризантности тэн широко применяется как военное и промышленное ВВ. Редко используемый в виде индивидуального ВВ для снаряжения боеприпасов, он широко применяется для снаряжения капсюлей-детонаторов, в детонирующих шнурах, как горючее в порохах и ТРТ, для приготовления пластических взрывчатых веществ. Тетранитрат пентаэритрита, как и нитроглицерин, используется при лечении коронарной недостаточности, отличаясь от последнего пролонгированным действием. Тринитрат пентаэритрита, его простые и сложные эфиры, галогенпроизводные – взрывчатые вещества. Тринитрат пентаэритрита можно получать прямым нитрованием пентаэритрита серно-азотными нитрующими смесями, восстановлением тэна, нитрованием моноацильных производных с последующим гидролизом. Динитрат пентаэритрита получают восстановлением тэна гидразином в присутствии кислот и оснований и другими методами. Динитрат и тринитрат пентаэритрита используются в смешанных пластификаторах порохов и ТРТ, в качестве полупродуктов при получении горючих-связующих ТРТ, в составах жидких взрывчатых веществ. Динитрат и тринитрат являются более эффективными, чем тэн, а нитроглицерин – терапевтическим препаратом против грудной жабы. 14 3 ПОЛУЧЕНИЕ ПЕНТАЭРИТРИТА 3.1 Химизм реакции получения пентаэритрита Механизм реакции был постулирован в 1891 г. Толленсом и Вигандом: CH3CHO CH2O OH - (HOCH2)3 CCHO CH2O OH - C(CH2OH)4 + HCOO - . Реакция протекает в две стадии: альдольная конденсация и перекрестная реакция Канниццаро, причём в процессе не производится выделение промежуточных продуктов. Альдегиды, имеющие α-водородные атомы, реагируют с основаниями и образуют стабилизированный карбанион, который при атаке на карбонильный атом углерода другой молекулы альдегида образует альдоль: HO CH3CHO CH3CHO + CH2O CH2O - OH2 CH2CHO CH2CHO Образовавшийся 3-гидроксипропионовый в дальнейшие реакции с формальдегидом: CH2OH CH O 2 HOH2C CH2OH HOH2C CHCHO CH2O HOH2C HOH2C . CH2OH альдегид C вступает CH2OH . CHO При этом для образования пентаэритрозы вполне достаточно небольших количеств основания. Альдегиды, не имеющие α-водородных атомов, не образуют карбанионы и в концентрированных растворах щелочей претерпевают реакции Канниццаро. На последней стадии пентаэритроза, которая уже не может образовать карбаниона, вступает с формальдегидом в перекрестную реакцию Канниццаро, образуя пентаэритрит и формиат. Реакция идёт именно так, а не с образованием метанола и три(гидроксиэтил) уксусной кислоты, поскольку карбонильный атом углерода в формальдегиде имеет более сильный положительной заряд, чем в пентаэритрозе. В связи с этим гидроксил-анион атакует преимущественно формальдегид, что и вызывает перенос гидрид-иона на пентаэритрозу. 15 Полагают, что в процессе реакции первоначально образуется комплекс, состоящий из двух молекул альдегида и одной молекулы гидроокиси металла. Атом водорода одной из альдегидных групп мигрирует как анион к углеродному атому соседней альдегидной группы, после чего положительно заряженный атом углерода, присоединяя гидроксил, образует карбоксильную группу кислоты: H H H C + O C O Ì H Ì H OH R C O OH C O R R n RCH2OH + HCOOM . Описанный выше механизм не объясняет присутствие в продуктах реакции значительных количеств ди- и трипентаэритритов, формалей и метиловых эфиров пентаэритрита. Образование дипентаэритрита объясняют различно: равновесным состоянием гидроакролеин-аниона в среде основания и акролеина, непосредственно из монопентаэритрита и др. Механизм реакции, предложенный Бартом, Сноу и Вудом, объясняет образование всех побочных продуктов. В соответствии с их схемой формальдегид существует в водном растворе в виде полиоксиметиленгликоля и реагирует с активными метиловыми соединениями как гемиацетальная группа ОСН2ОН, а не как карбонильная СН2О: H OCH2 OH + CH3CHO OH - n 2 H(OCH2) n OH + [H(OCH2)n ]3 CCH2O H OCH2 nCH2CHO + OH2 , OH H(OCH2) n CH2CHO + HCHO + MOH [H(OCH2) ]3 CCH2OH n OH [H(OCH2) n ]3CCHO + 2 OH2 , [H(CH2) n ]3CCH2OH + MCOOH , 3 H(OCH2)n-1 OH + C(CH2OH)4 . Три полимерных гидротированных цепи реагируют с одной молекулой ацетальдегида. Результирующая молекула вступает в реакцию Канниццаро, с последующим отщеплением полиоксиметиленовой 16 цепочки и образованием пентаэритрита. В соответствии с этой схемой дипентаэритрит образуется по реакции димера формальдегида с двумя молекулами ацетальдегида: 2 CH3CHO ... + HOCH2CH2-O-CH2CH2CHO HOCH2)CH2OH (HOCH2)3CCH2OCH2C(CH2OH)3 . Моноформаль получается по реакции тримера формальдегида: OCH2 OCH2OH + CH3CHO CH2 CHO C OCH2OH CHO OCH2 OCH2 CH2OH C CH2 OCH2 CH2OH . Аналогично происходит образование эфиров пентаэритрита. Если метиловый спирт присутствует в формальдегиде или образовался в результате реакции Канницаро, гемиацеталь: ROH + HOCH2OH ROCH2OH + OH2 реагирует с активной метиленовой группой с образованием эфира 2-гидроксипропиленового альдегида: ROCH2OH + CH3CHO OH ROCH2CH2CHO . Дальнейшие реакции дают эфиры пентаэритрита. 3.1.1 Примечание Аналогично пентаэритриту, конденсацией формальдегида с пропионовым альдегидом получают триметилолэтан (метриол); с масляным альдегидом – триметилолпропан (этриол); с нитрометаном – триметилолнитрометан (нитроизобутилглицерин). Нитраты этих спиртов – взрывчатые вещества, которые находят применение в качестве пластификаторов порохов и ТРТ и др. Известны способы получения пентаэритрита по реакции ацетальдегида, ацетальдоля, кротонового альдегида, лактонитрила, акролеина и 2-оксипропионового альдегида с формальдегидом; вместо формальдегида возможно использование параформа и его смеси с формальдегидом. Было предложено получать пентаэритрит восстановлением пентаэритрозы водородом на ионообменной смоле. 17 Тем не менее во всех известных промышленных процессах пентаэритрит получают из формальдегида и ацетальдегида в присутствии гидроокиси кальция и натрия. Слабые основания более эффективны при диспропорционировании, чем гидроокись натрия. По данным ряда исследователей, лучшим катализатором является гидроокись кальция. Стадия конденсации определяет выход пентаэритрита, состав реакционного раствора и необходимость последующих операций для наиболее полного выделения и очистки получаемого продукта. Основными факторами, определяющими условия конденсации, являются: число молей формальдегида (модуль), число эквивалентов щелочи (щелочное число) и число молей воды (водное содержание), вводимых на моль ацетальдегида. Большое влияние на величину выхода пентаэритрита оказывает водное содержание, определяющее концентрацию реагентов в реакционном растворе. Снижение водного числа ниже 50 приводит к резкому падению выхода пентаэритрита и росту расхода альдегидов и щёлочи в побочных реакциях. Стехиометрическое соотношение альдегидов равно четырём. Однако даже при меньшем значении модуля выход пентаэритрита достаточно большой, что свидетельствует о быстром образовании пентаэритрозы до полного расходования формальдегида на образование промежуточных продуктов. С увеличением модуля наблюдается рост выхода пентаэритрита благодаря возрастанию скорости реакций образования продуктов, способных превратиться в пентаэритрит и протекающих с участием формальдегида. Увеличение модуля, с другой стороны, приводит к снижению концентрации гидроксильных ионов (формальдегид имеет заметные кислотные свойства, при 20 °С его рКа = 13,3); компенсировать уменьшение концентрации гидроксильных ионов можно, увеличив щелочное число, что приводит к увеличению выхода пентаэритрита при повышенном модуле. Однако присутствие даже небольших количеств формальдегида резко увеличивает растворимость пентаэритрита; для разрушения или удаления формальдегида реакционную смесь приходится нагревать до 40–60 °С или обрабатывать перекисью водорода. Полагают, что наилучший выход пентаэритрита достигается при соблюдении соотношения 30 %-ный формальдегид : ацетальдегид : гидроокись кальция : вода как 5,0 : 1,0 : 0,7 : 70,0 или 4,0 : 1,0 : 0,7 : 62,0, температуре реакции 20–25 °С и рН = 9,0–9,5. 18 После понижения концентрации формальдегида до 0,1–0,3 % реакционную смесь подкисляют серной, щавелевой или смесью этих кислот до рН = 7–8 для перевода гидроокиси кальция и нерастворимые соли. Большинство используемых методов очистки – перекристаллизация пентаэритрита из воды. Ди- и трипентаэритрит хуже растворимы в воде, отделяются с достаточной полнотой. 3.2 Технологический процесс получения пентаэритрита В смеситель в соотношении 5 : 1 подают 30 %-ный раствор формальдагида и 98 %-ный ацетальдегид разбавляют смесь двукратным количеством воды. В реактор заливают известковое молоко (20 %-ный водный раствор гашёной извести Сa(OH)2), содержащее 0,1 моль/л гидроокиси кальция, и при постоянном перемешивании и температуре 15 °С приливают смесь альдегидов. Тепло реакции отводят охлаждением водой или рассолом (40 %-ный раствор NH4NO3). Через 40–45 минут температуру в реакторе поднимают до 55 °С; для полного связывания формальдегида требуется 2,0–3,5 часа. После окончания реакции смесь перекачивают в нейтрализатор, футерованный кислотоупорной плиткой. Серная кислота, подаваемая в нейтрализатор, полностью связывает гидроокись кальция; сульфат кальция отделяют на центрифуге. Кислый фильтрат с промывными водами поступает в вакуумвыпарные аппараты при остаточном давлении 400–500 мм ртутного столба. Упаренный до 1/16 первоначального объёма раствор подают в охлаждаемые кристаллизаторы: кристаллы отделяют на центрифуге, и сырой пентаэритрит растворяют в кипящей воде. Полученный 40 %-ный раствор пентаэритрита обесцвечивают активированным углем и фильтруют, фильтрат подают в кристаллизаторы; после отделения пентаэритрита маточник отправляют на выпаривание. Перекристаллизованный пентаэритрит сушат при 80 °С и просеивают, возвращая крупные кристаллы на перекристаллизацию. Очищенный таким образом пентаэритрит имеет Тпл = 250 °С, содержит не более 0,4–0,5 % дипентаэритрита. Выход пентаэритрита в пересчете на взятый в реакцию ацетальдегид немногим более 50 %. Выделение пентаэритрита проводят и по более простой схеме. После нейтрализации и упаривания реакционный раствор направляют в кристаллизаторы, отделяют и сушат пентаэритрит. Выход в этом случае достигает 70 %, продукт получается менее чистым с Тпл = 1 = 80 °С. 19 Качество производимого промышленностью пентаэритрита peгламентируется государственным стандартом «Пентаэритрит технический. ГОСТ 9286-76». Требования ГОСТ 9286-76 распространяются на технический пентаэритрит, предназначенный для применения в лакокросочной промышленности, производстве ВВ, типографских красок, смазочных масел, пентапласта и для других целей. В зависимости от условий получения, технический пентаэритрит выпускают четырёх марок: А1, А2, Б и В. По физико-химическим показателям технический пентаэритрит должен соответствовать нормам, указанным в таблице 3. Таблица 3 – Физико-химические показатели технического пентаэритрита по ГОСТ 9286-76 Наименование показателя Норма для марок А1 А2 Б В 1 2 3 4 5 1 Внешний вид Белый кристалБелый кристаллический поролический порошок без постошок с сероронних голубым или примесей, видижелтоватым мых невооруоттенком женным глазом. Допускается серо-голубой или желтоватый оттенок 2 Тпл, оС, не ниже 250 248 230 180 3 Содержание воды и летучих 0,2 0,2 0,3 0,3 веществ, %, не более 4 Содержание золы, %, не 0,003 0,030 0,030 0,050 более 5 Содержание сахаристых веществ в пересчете на глю0,01 0,03 0,03 0,05 козу, %, не более 6 Цветность по платиново100 200 400 500 кобальтовой шкале, не более 7 Содержание гидроксильных 49,3 48,3 47,4 44,7 групп, %, не менее 20 Продолжение таблицы 3 1 8 рН 5 %-ного водного раствора 9 Содержание продукта, проходящего через сито 0,1 см по ГОСТ 3584-73, %, не более 2 3 4 5 5,7–7,0 5,7–7,0 5,7–7,0 5,7–7,0 5,0 15,0 15,0 – 3.2.1 Очистка технического пентаэритрита В продукте марки «Технический чистый» содержится, помимо пентаэритрита, гидрат окиси кальция и муравьинокислый кальций, обусловливающие зольность продукта; дипентаэритрит; сахаристые вещества, образующиеся при альдольной конденсации формальдегида в щелочной среде: 6 CH2OH CH2OH (CHOH)4 CHO , и смолы, придающие пентаэритриту и его растворам желтоватую окраску. Для очистки технического пентаэритрита используются: многократная дробная перекристаллизация, химическая очистка, возгонка и очистка активированным углем. Дробную кристаллизацию проводят из водных растворов. Химическая очистка заключается в добавлении в раствор пентаэритрита веществ, которые бы реагировали с примесями с образованием плохо растворимых соединений. Для высаливания муравьинокислого кальция используется щавелевая кислота, альдегидов – окись кальция и хлористый кальций. Возгонка проводится при 130–160 °С и остаточном давлении 5,10-3 мм ртутного столба с продувкой азотом. Наиболее высокая чистота пентаэритрита была достигнута при возгонке в вакууме. 4 УПАКОВКА, МАРКИРОВКА, ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ, ПРАВИЛА ПРИЕМКИ И ХРАНЕНИЯ Технический пентаэритрит упаковывают в бумажные непропитанные мешки по ГОСТ 2226-75 и мешки с полиэтиленовым вкладышем по ГОСТ 19360-74 или в мешки с четырьмя слоями из ламинированной полиэтиленовой мешковой бумаги. Допускается упаковывать в специальные мягкие контейнеры. 21 К каждому мешку прикрепляют бирку или наклеивают этикетку в соответствии с ГОСТ 14192-71; в карманы контейнеров вкладывают этикетки или привязывают деревянные бирки со следующими данными: а) наименование предприятия-изготовителя или его товарного знака; б) наименование продукта и марки; в) номер партии и количество мест в партии; г) дата изготовления пентаэритрита; д) масса нетто и брутто; е) обозначение стандарта. Транспортируют пентаэритрит любым видом транспорта в крытых транспортных средствах. Транспортирование в контейнерах допускается открытым подвижным составом. Технический пентаэритрит принимают партиями. Партией считают любое количество продукта, однородного по качественным показателям и сопровождаемого одним документом о качестве, в котором должны быть указаны, аналогичные указанным на этикетке или бирке мешка. Каждую единицу упаковки проверяют на соответствие тары и маркировки требованиям стандарта. Для проверки качества технического пентаэритрита пробы отбирают от 10 % единиц упаковки, но не менее чем от трёх. Хранят пентаэритрит в упакованном виде в закрытом помещении; допускается хранение контейнеров на открытых площадках. Гарантийный срок хранения пентаэритрита – один год со дня изготовления. По истечении этого срока продукт перед использованием должен быть проверен на соответствие его требованиям действующего стандарта. 5 МЕТОДЫ АНАЛИЗА Наиболее точным (относительная погрешность – 0,25 %) количественным методом анализа является бензальдегидный. Он основан на образовании полного ацеталя по реакции пентаэритрита с бензальдегидом в присутствии катализатора в среде водного метанола. На точность анализа не влияет присутствие глицерина, этиленгликоля, пропиленгликоля, маннита, солей серной, муравьиной и щавелевой кислоты; даже смеси с содержанием дипентаэритрита до 20–30 % дают хорошие результаты. Неудовлетворительные результаты получаются в случае технического продукта с содержанием формальдегида и дипентаэритрита соответственно более 2 % и 10 %. 22 5.1 Бензальдегидный метод анализа пентаэритрита Около 0,3–0,5 г пентаэритрита растворяют в 15 мл воды, затем добавляют 15 мл метанола, 3 мл концентрированной соляной кислоты и 1,3 мл бензальдегида. Реакционную смесь кипятят 1 час, охлаждают и выдерживают при 5–8 °С в течение восьми часов. Осадок отфильтровывают, промывают 80 мл воды и сушат при 105 °С. Содержание пентаэритрита в испытуемом продукте в процентах рассчитывают по формуле ПЭ = ( b + 0, 010 ) ⋅ 0, 436 ⋅100 a , где b – масса осадка, г; 0,010 – поправка на растворимый ацеталь; 0,436 – коэффициент пересчёта, a – масса пробы продукта, г. Проверка качества технического пентаэритрита по ГОСТ 9286-76 производится по следующим показателям: внешнему виду, температуре плавления, содержанию воды и летучих веществ, содержанию золы, содержанию сахаристых веществ, цветности, содержанию гидроксильных групп, кислотности водного раствора, содержанию продукта, проходящего через сито 0,1 см. Для проведения анализа используют среднюю пробу, получаемую смешением разовых проб. Разовые пробы отбирают щупом сверху, из середины и со дна контейнера или мешка, соединяют вместе, тщательно перемешивают и квартованием получают среднюю пробу массой не менее 0,5 кг. Пробу помещают в чистую сухую стеклянную или металлическую плотно закрываемую банку или пакет из подпергаментной бумаги или полиэтиленовой плёнки. На банку или пакет наклеивают или вкладывают вовнутрь этикетку с обозначением наименования продукта, номера партии, даты изготовления, места и даты отбора пробы. При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному из показателей необходимо провести повторный анализ пробы, отобранной от удвоенного количества единиц упаковки той же партии. Результаты повторного анализа распространяются на всю партию. 23 5.2 Внешний вид Внешний вид определяют рассмотрением 5–10 г пентаэритрита на чистом листе белой бумаги при естественном или люминесцентном дневном освещении. 5.3 Температура плавления Температуру плавления определяют по ГОСТ 18995.4-73. Допускается определять температуру плавления в приборе с жидким теплоносителем с пустой внутренней пробиркой. За температуру плавления принимают показания термометра в момент полного расплавления образца. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,5 °С. 5.4 Определение содержания воды и летучих веществ 10 г анализируемого пентаэритрита взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г в предварительно высушенном при (100±5) °С и взвешенном стаканчике, сушат 24 часа в сушильном шкафу при 100–105 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают с закрытой крышкой. За два часа образец пентаэритрита высыхает до настоящей массы. Содержание воды и летучих веществ ( X ) в процентах вычисляют по формуле X= (T − T1 ) ⋅100 T , где T – масса пентаэритрита до сушки, г; T1 – масса пентаэритрита после сушки, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое не менее чем двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,02 %. 5.5 Определение содержания воды 40–50 г пентаэритрита марки А1 взвешивают с погрешностью не более 0,01 г. Часть навески помещают в кварцевый или фарфоровый 24 тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы, осторожно озоляют пламенем газовой горелки или на электрической плитке. Затем постепенно добавляют остальное количество пентаэритрита и также озоляют. Для остальных марок 10 г пентаэритрита взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г в предварительно прокаленном до постоянной массы кварцевом или фарфоровом тигле и осторожно озоляют пламенем газовой горелки или на электрической плитке. Остаток в тигле прокаливают в муфельной печи при (300±50) °С в течение часа, охлаждают в эксикатоpe над плавленым хлористым кальцием CaCl2, взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г. Нагревание, охлаждение и взвешивание повторяют до тех пор, пока разница между двумя последними взвешиваниями не будет превышать 0,0004 г. В расчет принимают результат последнего взвешивания. Содержание золы ( X 1 ) в процентах вычисляют по формуле X1 = T1 ⋅100 , T где T1 – масса остатка после прокаливания, г; T – масса анализируемого пентаэритрита, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое не менее двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,003 % для марок А2, Б, В и 0,0003 % для марки A1. 5.6 Определение содержания сахаристых веществ в пересчёте на глюкозу 5 г пентаэритрита помещают в колбу и взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г. Затем в колбу приливают 100 мл дистиллированной воды, 5 мл раствора сернокислой меди CuSO4 (69,28 г на один литр воды) и 5 мл щелочного раствора виннокислого калия-натрия (364 г виннокислого калия-натрия и 100 г едкого натра в одном литре воды). Полученную смесь в течение трех минут нагревают и кипятят две минуты. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, в колбу приливают 10 мл раствора йодистого калия KI (3 г в 10 мл воды), 25 мл раствора серной кислоты (25 %-ной H2SO4), смесь перемешивают, колбу закрывают пробкой и оставляют в покое в течение двух минут. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия Na2SO3 (0,1 н раствор) в присутствии крахмала. Параллельно 25 ставят контрольный опыт. Определение производят в тех же условиях, но без пентаэритрита. По разности между результатами двух титрований определяют объём тиосульфата натрия, израсходованный на титрование раствора пентаэритрита, а затем по таблице Шорля определяют количество глюкозы в анализируемом пентаэритрите (таблица 4). Таблица 4 – Количество глюкозы, соответствующее расходу объёма тиосульфата натрия на титрование раствора пентаэритрита Объем Объем Объем КоличеКоличеКоличетиотиотиоство ство ство сульфата сульфата сульфата глюкозы, глюкозы, глюкозы, натрия, натрия, натрия, мг мг мг мл мл мл 1 2 3 4 5 6 1 3,2 10 32,3 19 63,3 2 6,3 11 35,7 20 66,9 3 9,4 12 39,0 21 70,7 4 12,6 13 42,4 22 74,5 5 15,9 14 45,8 23 78,5 7 22,4 16 52,8 25 86,6 8 25,6 17 56,3 26 90,7 9 28,9 18 59,8 27 94,8 Содержание сахаристых веществ в пересчёте на глюкозу ( X 2 ) в процентах вычисляют по формуле T ⋅100 X2 = 1 , T ⋅100 где T1 – количество глюкозы, определяемое по таблице Шорля, мг; T – масса анализируемого пентаэритрита, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое не менее двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,005 %. 5.7 Определение цветности пентаэритрита по платиново-кобальтовой шкале 4 г пентаэритрита и 4 г фталевого ангидрида взвешивают с погрешностью не более 0,01 г, хорошо растирают в ступке, смесь пере26 носят в пробирку, уплотняя постукиванием. Подготовленную пробирку с опущенной в массу стеклянной палочкой помещают в глицериновую баню, нагретую до (200±5) °С, и выдерживают в течение семи минут при постоянном перемешивании. Затем пробирку вынимают, охлаждают до комнатной температуры и сравнивают цвет плава с раствором сравнения перпендикулярно оси пробирки на белом фоне. За цветность пентаэритрита принимают цветность пробирки цветовой шкалы, соответствующую образцу (ГОСТ 9286-76). 5.8 Определение содержания гидроксильных групп 0,3 г анализируемого пентаэритрита, предварительно высушенного до постоянной массы при 100–105 °С, взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу емкостью 100 мл и прибавляют 5 мл ацетилирующей смеси (уксусный ангидрид и пиридин в массовом соотношении 23 : 77). После прибавления ацетилирующей смеси содержимое колбы не встряхивают. Колбу присоединяют к обратному холодильнику и погружают в глицериновую баню, нагретую до (95±1) °С так, чтобы глицерин был выше уровня жидкости в колбе на 10 мм, нагревают в течение двух часов. Затем колбу из бани вынимают, содержимому колбы дают остыть, в колбу по стенкам приливают 2 мл воды и взбалтывают. После взбалтывания содержимое колбы оставляют в покое в течение 20 минут, затем прибавляют 5 мл нейтрализованного по фенолфталеину этилового спирта и титруют уксусную кислоту спиртовым раствором гидроокиси калия (0,5 н раствор). Параллельно ставят контрольный опыт. Определение проводят в тех же условиях, но без пентаэритрита. Содержание гидроксильных групп ( X 3 ) в процентах вычисляют по формуле V ⋅ K ⋅ 0, 008504 ⋅100 , T где V – объём 0,5 н спиртового раствора едкого кали, израсходованный на титрование анализируемого раствора, мл; K – коэффициент нормальности 0,5 н спиртового раствора едкого кали; 0,008504 – количество гидроксильннх групп, соответствующее 1 мл точно 0,5 н раствора гидроокиси калия, г; T – масса навески анализируемого пентаэритрита, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое не менее двух определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,3 %. 27 X3 = 5.9 Определение кислотности 5 %-ного водного раствора пентаэритрита 5 г пентаэритрита, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, помещают в коническую колбу, приливают 95 мл дистиллированной воды и растворяют при нагревании на песчаной бане, не доводя до кипения. Затем колбу снимают с бани, закрывают пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка, соединенная при помощи резиновой трубки с промывной склянкой, содержащей раствор едкого кали, охлаждают до комнатной температуры и определяют кислотность раствора пентаэритрита на рН-метре со стеклянным электродом. 5.10 Определение содержания продукта, проходящего через сито 0,1 см, по ГОСТ 3584-73 200–300 г анализируемого пентаэритрита квартуют до 25 г и взвешивают с погрешностью не более 0,012 г. Сито и полученную пробу помещают в рассевное устройство. Время рассева – 10 минут, а при ручном рассеве – до видимого прекращения прохождения продукта через сито. Содержание продукта, проходящего через сито 0,1 см по ГОСТ 3584-73 (X4), в процентах вычисляют по формуле T ⋅100 X4 = 1 , T где T – масса анализируемого пентаэритрита, г; T1 – масса пентаэритрита, прошедшая через сито 0,1см, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое не менее двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 1,0 %. 6 ТРЕБОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ Пентаэритрит способен вызывать раздражение верхних дыхательных путей. Взвешенная в воздухе пыль взрывоопасна, нижний концентрационный предел взрывоопасности 30 г/м3, температура вспышки пыли 450 °С, температура самовоспламенения 640 °С. Осевшая пыль пожароопасна. Работа с пентаэритритом должна проводиться в помещениях, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией, в спецодежде. 28 Средства пожаротушения – вода, пена. При проведении анализов следует руководствоваться действующими инструкциями по технике безопасности при работе со стеклом, электронагревательными приборами, кислотами, щелочами и органическими растворителями. 29 ЛИТЕРАТУРА 1. Рис, К.Б. Защита спиртовых гидроксильных групп и гликолевых систем: защитные группы в органической химии / К.Б. Рис; под ред. Дж. Маколи. – М.: Мир, 1976. – С. 97–141. 2. Huggens, M.I. Aspects of the kinetics of hidrolyses of acetals and ketones / M.I. Huggens, D.C. Kurber // G. Org. Chem. – 1975. – V. 40. – P. 2813–2815. 3. Berlow, E. The pentaerytritols / E. Berlow, R. Barth, I. Snow. – New York. – London: Reinhold Publ. – 1958. 4. Bograchov, E. Exchange reactions between aldegydacetals and aldegydes / Е. Berlow // G. Chem. Soc. – 1950. – V. 72. – P. 2268–2270. 5. Neсh, R. Ariprave monobenzalpentoerytrity a jeho ponzity / R. Nech // Chem. Preem. – 1971. – V. 72. – P. 67–68. 6. Evans, R.F. Recent adwannecs in the organic cheme chemistry of hyndnarene / R.F. Evans // Aohn. Rure Apple. Chem. – 1962. – V. 12. – P. 146–164. 7. Мицухиро, Нуци. Разделение моно-, ди- и триариловых простых эфиров пентаэритрита из смесей, образующихся при их получении / Нуци Мицухиро // РЖХим. – 1977. – 4Н160П. 8. Camp, A.I. Syntesis of pentaerytritol trinitrate / A.I. Camp [etc] // G. Am. Chem. Soc. – 1955. – V. 77. – 751 p. 9. Еременко, Л.Т. Нитрование спиртов по кислороду / Л.Т. Еременко, Э.И. Моисеева, Л.В. Кустова. – М.: АН СССР, 1966. – С. 1344– 1347. 10. Королев, А.М. Некоторые аспекты синтеза и исследования кардиологической и противоопухолевой активности органических нитратов – доноров нитро-группы / А.М. Королев [и др.] // Сборник статей и тезисов докладов научно-технической конференции. – Черноголовка: ИХФ РАН. – 2002. 11. Илюхин, В.С. Эмульсионные взрывчатые вещества / В.С. Илюхин [и др.] // ВИНИТИ РЖ. – 1999. – 10Н175П 19Н. 30 СОДЕРЖАНИЕ Введение......................................................................................................... 5 1 Физические свойства ................................................................................ 6 2 Химические свойства ............................................................................... 7 2.1 Реакционная способность пентаэритрита ......................................... 7 2.1.1 Окисление ...................................................................................... 7 2.1.2 Восстановление ............................................................................. 8 2.1.3 Пиролиз .......................................................................................... 8 2.1.4 Действие серной кислоты ............................................................. 8 2.1.5 Действие щелочей ......................................................................... 8 2.1.6 Действие борной кислоты ............................................................ 9 2.1.7 Действие соединений мышьяка ................................................... 9 2.1.8 Действие фосфорных соединений ............................................... 9 2.2 Галогенпроизводные пентаэритрита ............................................... 10 2.3 Простые эфиры пентаэритрита ........................................................ 11 2.3.1 Алкильные и арильные эфиры ................................................... 11 2.3.2 Межмолекулярные эфиры .......................................................... 11 2.3.3 Внутримолекулярные эфиры ..................................................... 12 2.4 Ацетали и кетали пентаэритрита ..................................................... 12 2.5 Сложные эфиры пентаэритрита ....................................................... 13 2.5.1 Нитраты пентаэритрита .............................................................. 14 3 Получение пентаэритрита ...................................................................... 15 3.1 Химизм реакции получения пентаэритрита ................................... 15 3.1.1 Примечание ................................................................................. 17 3.2 Технологический процесс получения пентаэритрита.................... 19 3.2.1 Очистка технического пентаэритрита ....................................... 21 4 Упаковка, маркировка, транспортирование, правила приемки и хранения ................................................................................... 21 5 Методы анализа ...................................................................................... 22 5.1 Бензальдегидный метод анализа пентаэритрита ............................ 23 5.2 Внешний вид ..................................................................................... 24 5.3 Температура плавления .................................................................... 24 5.4 Определение содержания воды и летучих веществ ....................... 24 5.5 Определение содержания воды ....................................................... 24 5.6 Определение содержания сахаристых веществ в пересчёте на глюкозу ............................................................................................... 25 5.7 Определение цветности пентаэритрита по платиново-кобальтовой шкале ......................................................... 26 5.8 Определение содержания гидроксильных групп ........................... 27 5.9 Определение кислотности 5 %-ного водного раствора пентаэритрита.......................................................................................... 28 31 5.10 Определение содержания продукта, проходящего через сито 0,1 см, по ГОСТ 3584-73 ...................................................... 28 6 Требование безопасности....................................................................... 28 Литература.................................................................................................. 30 32 Учебное издание Сугак Наталья Юрьевна ПЕНТАЭРИТРИТ Методические рекомендации к лабораторному практикуму для студентов специальностей 240301.65, 240302.65 Редактор Малыгина И.В. Технический редактор Денисова О.А. Подписано в печать 08.02.13 Формат 60×84, 1/16. Усл. п. л. – 1,92. Уч.-изд. л. – 2,06. Печать – ризография, множительно-копировальный аппарат «RISO EZ300» Тираж 50 экз. Заказ: 2013-18 Издательство Алтайского государственного технического университета 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 Оригинал-макет подготовлен ИИО БТИ АлтГТУ Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ 659305, г. Бийск, ул. Трофимова, 27