МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Инженерная школа новых производственных технологий 18.03.01 «Химическая технология» Реферат на тему РЕНТГЕНОВСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА по дисциплине: Физика и химия твердого тела Выполнил студент группы 4Г91 Шпанич Е.А. Проверил д.т.н., профессор Хабас Т.А. Томск – 2022 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3 1 ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА ............................................................................ 5 2 СВОЙСТВА РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ........................................................ 8 3 МЕТОДЫ РЕНТЕГНОВСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ...................................... 9 3.1 Метод вращения кристалла (качающегося кристалла) ................................. 9 3.2. Метод Лауэ...................................................................................................... 11 3.3 Метод порошков или метод Дебая-Шерера ................................................. 14 3.4 Метод рентгеновской дифрактометрии ........................................................ 16 ВВЕДЕНИЕ Рентгеновское излучение – коротковолновое электромагнитное излучение. Оно характеризуется двумя параметрами: это длина волны и энергия фотонов. Энергия фотонов выражается в электрон-вольтах (эВ). 1эВ – это очень маленькая величина, равная энергии одного электрона в электрическом поле с потенциалом 1 вольт. Энергия рентгеновских фотонов начинается, примерно, с 300 эВ. Рентгеновские лучи представляют собой электромагнитное излучение с длинами волн, лежащих приблизительно в интервале 1÷0,01 нм. Границы рентгеновского диапазона в спектре электромагнитных волн условны. Длинноволновое рентгеновское излучение непосредственно переходит в жесткое ультрафиолетовое, коротковолновое рентгеновское излучение неотличимо по своим физическим характеристикам от гамма-лучей. Рентгеновские методы исследования – совокупность методов аналитической атомной спектроскопии, основанных на измерении энергий (длин волн) и интенсивностей рентгеновского излучения, поглощаемого или испускаемого исследуемым образцом под воздействием пучка высокоэнергетических электронов или ионов, а также рентгеновского излучения. Рентгеноструктурный анализ – это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. Исследование поликристаллического вещества рентгенографии позволяет решать следующие задачи [1]: методами 1 определение кристаллических фазы (качественный РФА); 2 определение количественного содержания кристаллических фаз в многофазном материале (количественный рентгенофазовый анализ); 3 определение размеров элементарной ячейки кристалла; 4 определение микронапряжений кристаллической решетки, размеров зерен поликристаллов и блоков мозаичной структуры; 5 исследование текстуры вещества; 6 определение типа твердого раствора, степени его упорядоченности, границ растворимости. В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины [2]. Существуют три принципиально различных метода рентгеновской съёмки кристаллов, в двух из которых — методе вращения и методе порошка — используется монохроматическое излучение, а в третьем — методе Лауэ — белый спектр рентгеновских лучей [3]. Разновидностью метода вращения является метод качания кристалла. Кроме того, метод вращения можно подразделить на два вида: в одном случае вращение или качание кристалла происходит при неподвижной пленке (обычный метод вращения или качания), а в другом — одновременно с вращением кристалла передвигается пленка (методы развертки слоевых линий или, как их часто называют, рентгенгониометрические методы). К рентгенгониометрическим дифрактометрический. Основное методам отличие его примыкает состоит в также том, что рентгеновские лучи регистрируются не фотографической пленкой, а ионизационным прибором или сцинтилляционным счетчиком [3]. 1 ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА Излучение названо по имени немецкого ученого Вильгельма Конрада Рентгена (1845–1923), который открыл этот вид излучения около 8 ноября 1895 г. Тогда, в конце XIX века, многие физики мира активно изучали газовый разряд при малом давлении. В трубки были впаяны два электрода, и подводилось высокое напряжение (рисунок 1). Иногда внутри трубки возникали короткие вспышки, в газоразрядной трубке создавались потоки очень быстрых электронов. В то время их называли катодными лучами. Природа этих лучей еще не была с достоверностью установлена. Известно было лишь, что эти лучи берут начало на катоде трубки. Рентген обнаружил необычное свечение стекла трубки, т.е. в том месте, где катодные лучи (потоки быстрых электронов) сталкивались со стеклянной стенкой трубки, стекло светилось зеленоватым светом, т.е. появлялось новое излучение [3]. Рисунок 1 – Эскиз одной из первых рентгеновских трубок: 1 – катод; 2 – фокусирующее устройство; 3 – анод [1] Кроме того, В. Рентген обнаружил в темноте свечение экрана, покрытого цианоплатинитом бария, лежащего на столе рядом с трубкой. Рентген также заметил, что фотопластинка вблизи разрядной трубки оказывалась засвеченной, даже в том случае, когда она была завернута в черную бумагу, и бумажный экран, смоченный раствором платиносинеродистого бария, начинал светиться, если им обертывалась разрядная трубка. Причем, когда Рентген держал руку между трубкой и экраном, то на экране были видны темные тени костей на фоне более светлых очертаний всей кисти руки. Таким образом, было открыто, неизвестное ранее излучение, способное проходить сквозь стекло [1]. Последующие опыты показали, что причиной возникновение рентгеновских или Х-лучей (в англо- и франкоязычных странах) является торможение потока электронов препятствием. Электроны испускаются материалом катода вакуумированной трубки. Катод выполняется из вольфрамовой спирали и разогревается при пропускании через него электрического тока. Пучок электронов тормозится анодом, поверхность которого делалась скошенной, для того чтобы направить пучок рентгеновских лучей в соответствующую сторону [1]. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских зарегистрировали на лучей помещенной на за неподвижный кристаллом кристалл, они фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно — след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы (рисунок 2) [4]. Рисунок 1 – Лауэграмма монокристалла NaCI Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения. Диффузные радиальные пятна в центре вызваны рассеянием рентгеновских лучей на тепловых колебаниях кристаллической решётки. В 1913 У.Л. Брэгг и У.Г. Брегг и одновременно с ним Г. В. Вульф предложили более наглядную трактовку возникновения дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей (рисунок 3). Рисунок 3 – Схема дифракции рентгеновских лучей по Брегу (dhkl – межплоскостное расстояние; – угол отражения от плоскостей h, k, l) [5] Было выведено уравнение Вульфа-Бреггов. 𝑛𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃, где: n – порядок отражения; λ – длина волны излучения; d – межплоскостное расстояние. В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе. 2 СВОЙСТВА РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Рентгеновские лучи обладают следующими свойствами [6]: 1 они невидимы и проникают через различные среды, недоступные световым лучам. Степень проницаемости рентгеновскими лучами у разных веществ различна. Чем выше атомный вес тела, тем меньше проникают через него лучи; 2 они способны вызывать свечение некоторых химических соединений. Например, платиносинеродистый барий, сернистый кадмий. На этом явлении основано изготовление специальных флюоресцирующих экранов, обеспечивающих рентгеноскопию; 3 они обладают фотохимическими свойствами, к которым относится разложение галогенных соединений серебра (фотоэмульсия). Это свойство положено в основу рентгенографии, т.е. получения рентгеновского изображения на пленке; 4 оказывают биологическое воздействие на ткани в виде местных (ожоги) или общих реакций организма на облучение. Установлено, что патологические клетки с повышенным обменом веществ и процессами размножения более чувствительны к нему. На этом свойстве основана рентгенотерапия, то есть лечение воспалений и злокачественных опухолей; 5 обладают ионизирующим свойством. 3 МЕТОДЫ РЕНТЕГНОВСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 3.1 Метод вращения кристалла (качающегося кристалла) Метод вращения кристалла [7] – способ получения дифракционной картины, возникающей при рассеянии монохроматического рентгеновского излучения на монокристалле, вращаемом около заданного направления. Получаемая при этом дифракционная картина на пленке или пластинке – рентгенограмма вращения. Вращению монокристалла около заданного направления соответствует вращению его обратной решетки около того же направления, проходящего через начало координат при неподвижной сфере Эвальда. B отражении участвуют все те узлы hkl обратной решетки (и, следовательно, кристаллографические плоскости (hkl) прямой решетки), которые при вращении пересекают сферу отражений (Эвальда). Пересечение узлами обратной решетки сферы отражений порождает селективные максимумы, располагающиеся на горизонтальных линиях рентгенограммы вращения, перпендикулярных к оси вращения кристалла – слоевых линиях. Каждая слоевая линия на рентгенограмме вращения представляет собой отображение плоскости обратной решетки кристалла, перпендикулярной к оси вращения, на цилиндрическую или плоскую поверхность. Линия, лежащая в одной плоскости с первичным пучком рентгеновских лучей, называется нулевой слоевой линией. Все остальные линии нумеруются по мере удаления от нулевой слоевой линии. На рисунке 4 схема выполнения рентгеновского анализа кристаллов с помощью метода вращения кристалла. Рисунок 4 – Схема выполнения рентгеновского анализа кристаллов по методу вращения образца [8] На рисунке 5 приведена рентгенограмма, полученная методом вращения. Рисунок 5 – Рентгенограмма вращения циркона [8] В зависимости от интервала углов вращения метод разделяется на [7]: 1 метод полного вращения (кристалл непрерывно вращается во время съемки в одном и том же направлении); 2 метод качания (кристалл поворачивается в обе стороны в пределах ограниченного углового интервала). В зависимости от геометрической формы фотопленки различают съемку [7]: 1 на пластинку, помещенную на расстоянии R от монокристалла сзади (если смотреть от источника излучения), параллельно оси вращения кристалла; 2 на цилиндрическую пленку, ось которой является осью вращения кристалла (наибольшее распространение). В зависимости от угла между первичным лучом и осью вращения кристалла различают [7]: 1 прямые съемки - ось вращения перпендикулярна к первичному лучу; 2 косые съемки - ось вращения образует произвольный заданный угол с первичным лучом. Преимущества метода качания над методом вращения [9]: 1 интерференционные кривые качания выражены намного лучше (при одинаковой экспозиции большее время съемки каждого из рефлексов); 2 экспозиция рентгенограммы качания меньше в отношении α/360°, где α – угловой интервал качания; 3 рентгенограммы качания много менее чувствительны к плохой юстировке кристалла. Главный недостаток метода вращения – неизвестно расположение атомной плоскости по отношению к осям кристалла в момент создания данного интерференционного пятна. 3.2. Метод Лауэ Методом Лауэ называется съемка неподвижного монокристалла в полихроматическом рентгеновском излучении [3]. Монокристалл работает как спектральный прибор: из всего непрерывного спектра рентгеновского излучения выбираются только те волны, для которых при заданной ориентации монокристалла выполняются условия главных максимумов интерференционной функции Лауэ. Дифракционная картина фиксируется на неподвижной, чаще всего плоской фотопленке, перпендикулярной первичному пучку рентгеновских лучей и расположенной за образцом (прямая съемка на просвет) или между образцом и источником рентгеновского излучения (обратная съемка). Рентгенограммы, полученные при прямой съемке, называются лауэграммами, при обратной съемке – эпиграммами. Лауэграмма имеет вид отдельных пятен-рефлексов, расположенных вокруг пятна, оставленного первичным пучком рентгеновских лучей и группирующихся в более или менее четко выраженные эллипсы, проходящие через центр лауэграммы (рисунок 6). Эпиграммы имеют примерно такой же вид, но пятна группируются по гиперболам, которые в частном случае могут вырождаться в прямые линии. Рисунок 6 – Лауэграмма монокристалла кремния Метод Лауэ, как правило, используется для установления ориентации кристаллов с известной структурой, симметрия которых для различных направлений известна. Метод Лауэ не является основным методом в структурном исследовании. Для этого есть два основания: 1 дифракционные пятна на лауэграмме являются результатом наложения дифрагированных лучей разных априори неизвестных длин волн, отраженных в общем случае в разных порядках; необходимы дополнительные исследования для определения порядков наблюдаемых отражений, что имеет важное значение для определения группы симметрии кристалла; 2 оценка интегральной интенсивности дифрагированных лучей, необходимая для расшифровки структуры, является очень ненадежной; на интенсивность, т.е. степень почернения, и размер дифракционных пятен влияет целый ряд эффектов, в том числе разные порядки отражения и разные длины волн (необходимо знать и учитывать спектральные распределения интенсивности первичного пучка, фотографического действия на пластину и поглощения в кристалле рентгеновских лучей). Основная область применения метода Лауэ – определение симметрии и ориентировки кристалла. В тех случаях, когда кристалл плохо огранен или не огранен вообще, метод Лауэ является исходным пунктом структурного исследования. Три основных этапа обработки данных в методе Лауэ [10]: 1 расчет теоретической лауэграммы с определением центров всех дифракционных пятен и соответствующих им длин волн рентгеновского излучения, используя условия Лауэ и геометрию эксперимента; 2 определение интегральной интенсивности каждого дифракционного рефлекса на экспериментальной лауэграмме с помощью микрофотометра с учетом реальной формы дифракционных пятен; 3 приведение набора интегральных интенсивностей рефлексов к единой шкале с учетом размытия, вытянутости и перекрывания соседних пятен; 4 разработка многопараметрической модели описания оцифрованных изображений – положений (в соответствии с условиями Лауэ) и интегральных интенсивностей (в соответствии с предполагаемой структурной амплитудой F(H)) отдельных дифракционных пятен. При этом в модель вводятся параметры элементарной ячейки, координаты атомов в элементарной ячейке, типы атомов с их атомными амплитудами рассеяния f(H); 5 поиск оптимальных значений всех параметров модели (параметры элементарной ячейки, координаты и типы всех атомов в элементарной ячейке) в процессе подгонки результатов расчетов в рамках многопараметрической модели к оцифрованному изображению на лауэграмме. 3.3 Метод порошков или метод Дебая-Шерера В методе порошка (поликристалла, Дебая-Шерера) (1916 г.) используется монохроматическое (характеристическое или синхротронное) рентгеновское излучение и поликристаллический образец, состоящий из множества мелких (< ~1 мкм) кристалликов, хаотически ориентированных по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей [11]. Съемка использованием рентгенограмм (дебаеграмм) монохроматического ведется рентгеновского в камерах с излучения и поликристаллических образцов из тонкого порошка в виде цилиндрического столбика (диаметр обычно 0,5÷0,8 мм, высота 5÷6 мм), плоского шлифа или порошка, наклеенного на подложку. Регистрировать дебаеграмму (порошковую рентгенограмму) (рисунок 7 и рисунок 8) можно как на плоскую, так и на цилиндрическую пленку. Рисунок 7 – Схема и фотография получаемой дебаеграммы Рисунок 8 – Порошковая рентгенограмма В первом случае дифракционная картина представляет собой систему концентрических окружностей с центром, находящимся в точке пересечения плоской пленки и первичного пучка. Во втором случае дифракционная картина имеет вид дуги, образующихся при пересечении дифракционных конусов с цилиндрической пленкой. Достоинство второго случая – более полный охват дифракционного спектра. По измеренным в результате анализа дебаеграмм углам дифракции 2θ по формуле Вульфа-Брэгга находят межплоскостные расстояния dhkl. Эти расстояния описываются 𝑓(ℎ, 𝑘, 𝑙; 𝑎, 𝑏, 𝑐; 𝛼, 𝛽, 𝛾), квадратичной которая формой позволяет решетки: определить 𝑑(ℎ, 𝑘, 𝑙) = параметры элементарной ячейки исследуемого кристалла. Проводя фотометрирование интенсивности дифракционной картины, можно определить значения квадрата модуля структурных амплитуд |F(H)|2, что обеспечивает принципиальную возможность расшифровки кристаллической структуры. Метод поликристалла кристаллических веществ, используется фазовом анализе, элементарной ячейки и координат атомов. при идентификации измерении параметров Схема порошковой камеры представлена на рисунке 9. Рисунок 9 – Схема порошковой камеры Дебая-Шерера [11] 3.4 Метод рентгеновской дифрактометрии Метод рентгеновской дифрактометрии [8] – последовательная (последовательно-одновременная) регистрация рассеянного рентгеновского излучения ионизационным способом – счетчиком-детектором квантов рентгеновского излучения при движении счетчика и (или) образца по заданной схеме. Интенсивность дифракционной картины измеряется непосредственно по числу квантов, рассеянных в данном направлении в единицу времени. В методе рентгеновской дифрактометрии поперечный размер пучка рентгеновского излучения определяется размером образца (<~10 мм), что значительно увеличивает интенсивность дифракционных картин (в рентгенографических методах используются узкие пучки ренгеновского излучения, определяемые маленьким размером кристалла <~1 мкм). При фотографической регистрации дифракционной картины (рентгенограммы) условия фокусировки должны соблюдаться по всей поверхности фотопленки одновременно, так как рассеянное излучение фиксируется всей фотопленкой одновременно. При ионизационном способе регистрация дифракционного спектра (дифрактограммы) проводится последовательно в узких угловых интервалах, что позволяет широко использовать в рентгеновской дифрактометрии фокусирующие методы (рентгенооптические схемы), поскольку в этом случае условие фокусировки должно выполняться только в той области пространства, в которой в данный момент находится щель счетчика. Фокусирующие методы обеспечивают более высокую разрешающую способность при значительной светосиле. Основные узлы рентгеновского дифрактометрического устройства [9]: 1 гониометр, обеспечивающий перемещение образца (или источника) и счетчика квантов относительно первичного пучка и измерение углов дифракции с точностью до (0.01°÷0.001°); 2 источник рентгеновского излучения (рентгеновская трубка или синхротронное излучение); 3 счетчик (детектор) квантов рентгеновского излучения, укрепленный на гониометре, с соответствующим электронным и измерительным устройством. На рисунке 10 представлена схема регистрации дифракционного спектра дифрактометрами. Рисунок 10 – Схема регистрации дифракционного спектра дифрактометрами Поскольку регистрация дифракционного спектра проводится при дифрактометрическом способе в разные моменты времени, необходима высокая стабилизация интенсивности первичного рентгеновского пучка. Список использованных источников 1 Физика и химия твердых неметаллических и силикатных материалов: учебное пособие / Т.А. Хабас, В.И. Верещагин; Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 171 с. 2 Рентгеноструктурный анализ [Текст]: [Учеб. пособие для ун-тов] / Г. Б. Бокий, М. А. Порай-Кошиц ; Под ред. акад. Н. В. Белова. - 2-е изд. - Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1964. - 1 т.; 27 см. 3 Методы физико-химического анализа вяжущих веществ [Текст]: [Учеб. пособие для хим.-технол. вузов и фак.] / В. С. Горшков, В. В. Тимашев. - Москва: Высш. школа, 1963. - 287 с., 2 л. табл.: ил.; 20 см. 4 Абызов, А.М. Рентгенодифракционный анализ поликристаллических веществ на минидифрактометре "Дифрей": учебное пособие / А.М. Абызов. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2008. - 95с. 5 Издательский дом «Первое сентября». – URL: https://him.1sept.ru/article.php?ID=200300403 (дата обращения 07.10.2022). 6 В. И. Лабзин и Ю. А. Шакало, Лучевая анатомия. Благовещенск, 2012. 7 Суворов, Э. В. Материаловедение: методы исследования структуры и состава материалов : учебное пособие для вузов / Э. В. Суворов. — 2-е изд., перераб. и доп. — Москва : Издательство Юрайт, 2022. — 180 с. — (Высшее образование). — ISBN 978-5-534-06011-9. — Текст: электронный // Образовательная платформа Юрайт [сайт]. — URL: https://urait.ru/bcode/492544 (дата обращения: 07.10.2022). 8 Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. - 4-с изд., стер. - М.: Химия, 2000, 592 с.: ил. ISBN 5-72451130-4 9 Илюшин, А. С. Дифракционный структурный анализ в 2 ч. Часть 1 : учебное пособие для вузов / А. С. Илюшин, А. П. Орешко. — 2-е изд., испр. и доп. — Москва: Издательство Юрайт, 2022. — 327 с. — (Высшее образование). — ISBN 978-5-534-04316-7. — Текст: электронный // Образовательная платформа Юрайт [сайт]. — URL: https://urait.ru/bcode/492456 (дата обращения: 07.10.2022). 10 Рентгенография минералов: Учеб. для геол. специальностей вузов / Д. Ю. Пущаровский; М-во природ. ресурсов Рос. Федерации, Моск. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. - М.: Геоинформмарк, 2000. - 295, [1] с.: ил., факс.; 22 см.; ISBN 5-900357-50-3 11 Методы изучения структуры и колебаний кристаллов / сост.: Глазков В. Н. — М.: МФТИ, 2015. — 42 с