Решебник часть2

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
«ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»
ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ ТУГОПЛАВКИХ
НЕМЕТАЛЕВИХ І СИЛІКАТНИХ МАТЕРІАЛІВ
У ПРИКЛАДАХ І ЗАДАЧАХ
Навчальний посібник
У двох частинах
Частина 2
Фізико-хімічні системи, фазові рівноваги, термодинаміка,
ресурсо- та енергозбереження в технології тугоплавких
неметалевих і силікатних матеріалів
За редакцією доктора технічних наук, професора М. І. Рищенка
Затверджено редакційно-видавничою
радою університету,
протокол № 1 від 7.06.2013
Харків
Підручник НТУ «ХПІ»
2014
УДК 661.6 (072)
ББК 35.41я73
Х 46
Колектив авторів:
О. Ю. Федоренко, Я. М. Пітак, М. І. Рищенко, Л. П. Щукіна,
Л. Л. Брагіна, Г. В. Лісачук, В. В. Тараненкова, Г. М. Шабанова,
А. М. Корогодська, О. В. Саввова, Ю. О. Соболь, О. Я. Пітак,
Г. К. Воронов, О. В. Шалигіна
Рецензенти:
В. Є. Ведь, д-р техн. наук, професор, в.о. завідувача кафедри інтегрованих технологій, процесів та апаратів Національного технічного університету «ХПІ»;
Е. С. Геворкян, д-р техн. наук, доцент, професор кафедри «Матеріали та технологія виготовлення виробів транспортного призначення»
Української державної академії залізничного транспорту.
Хімічна технологія тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів у прикладах і задачах: навч. посіб. у 2 ч. Ч.2. Фізико-хімічні системи,
фазові рівноваги, термодинаміка, ресурсо- та енергозбереження в технології
ТНСМ / Федоренко О. Ю., Пітак Я. М., Рищенко М. І. та ін.; за ред.
М. І. Рищенка. – Х.: НТУ «ХПІ», 2014. – 327 с.
Викладено розрахункові методи та приклади їх використання при вивченні фазових співвідношень у фізико-хімічних системах, термодинамічних дослідженнях процесів синтезу матеріалів, визначенні їх фазового складу. Розглянуто шляхи ресурсо- та енергозбереження в силікатних технологіях і розрахункові методи, які використовуються при розробленні матеріалів з пониженою температурою синтезу.
Для студентів вищих навчальних закладів і коледжів, які навчаються за спеціальністю «Хімічні технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів».
Іл. 73. Табл. 96. Бібліогр. 60 назв.
ББК 35.41 Я 73
 Колектив авторів, 2014.
 М. І. Рищенко, 2014.
2
ПЕРЕДМОВА
Асортимент тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів
(ТНСМ), які використовуються практично у всіх галузях господарства,
нараховує не одну тисячу виробів різноманітного призначення, які виготовляються, як це показано в першому томі цього посібника, за різними
технологіями з використанням різноманітних сировинних матеріалів.
Але, незважаючи на деякі особливості цих технологій, існують
притаманні їм загальні положення, які забезпечують необхідні експлуатаційні характеристики матеріалів за умови енерго- та ресурсозаощадження. Перш за все, це стосується оптимізації теплових процесів, як
основної стадії будь якого виробництва, яка споживає майже третину
енергоресурсів від загальної кількості витраченої на виробництво одиниці продукції енергії. Це стосується також обґрунтованого з точки зору
доцільності та економічності підбору та використання альтернативних
сировинних матеріалів для виготовлення різноманітної продукції за
умови її високої якості.
Таким чином, виникає необхідність розглянути стан ресурсо- та
енергозаощадження в технології ТНСМ і шляхи поліпшення ситуації в
вирішенні цієї проблеми, якій навіть в розвинутих країнах надано рівень
стратегічної. Тому вважаємо доцільним видання 2-го тому даного
навчального посібника з переліком прикладів та задач для вирішення цієї проблеми.
3
Світовий та вітчизняний досвід розвитку будь-якої держави свідчить про те, що значення досягнень в галузі хімічної технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів у всій структурі господарювання важко переоцінити. Досить перелічити такі гіганти індустрії, як
металургія, енергетика, хімічна промисловість, будівельна індустрія,
космічна галузь, медицина, машинобудування, виробництво матеріалів
для нової техніки, харчова промисловість та багато інших.
Для виготовлення матеріалів, які використовуються в зазначених
галузях промисловості, потрібні колосальні обсяги сировинних та енергетичних ресурсів. Так, щорічно з надр землі вилучається (дані за станом
на 01.01. 2001 р.) по СНД більше 10 млрд т різноманітної мінеральної
сировини. На розвиток мінерально-сировинної бази йде до 40 % капітальних витрат, близько 20 % трудового люду працює в цій важливій
галузі господарства. Для ефективної її роботи залучено майже 35 % основних виробничих фондів.
Відомо також, що при видобуванні мінеральної сировини, її збагаченні, утворюються цілі гори супутньої сировини, відходів збагачення,
кількість якої в десятки раз перевищує обсяг основної сировини. До цих
гір добавляються гори техногенної сировини у вигляді зол та шлаків теплових електростанцій, металургійних шлаків, відходів хімічної індустрії (шлами) та інше.
Так, наприклад, тільки твердих відходів різноманітних виробництв
на території України накопичено у «техногенних кладовищах» понад
20 млрд т (в Росії – понад 70 млрд т), при цьому середнє «навантаження» твердими відходами на одиницю площі в Україні в 10 разів вище,
ніж в Росії.
У той же час більшість із супутніх матеріалів та відходів різноманітних виробництв виявляються якісними настільки, що можуть одразу
ж використовуватись у різних технологіях. Але якщо світові досягнення
в цьому напрямку складають майже 70−80 %, то в Україні – не більше
10−12 %. Другий приклад – у США, Японії, Германії, Франції 33 % відходів залучаються у виробництво чавуну та сталі, з промислових відходів видобувається 20 % алюмінію, 50 % свинцю та цинку, понад 45 %
міді, що свідчить про ефективність розроблених методів збагачення та
вилучення цінної сировини.
4
Є позитивний досвід та новітні розробки з переробки та використання промислових відходів в Україні. Так, 1/3 чорних та кольорових
металів виробляється з використанням вторинної сировини, хоча понад
5 млн т брухту чорних та понад 0,6 млн т брухту кольорових металів
продається за кордон. В нашій державі є позитивний досвід вилучення з
промислових відходів в значних обсягах скандію, германію, ванадію. За
рахунок комплексної сучасної переробки промислових відходів Україна
може задовольнити себе на десятки років вперед необхідним обсягом
ітрію, ніобію, скандію та до 25 % свинцю, цинку, цирконію, міді, золоту,
сріблу. Також є позитивні результати в науковому обґрунтуванні та
впровадженні у виробництво різноманітної керамічної та вогнетривкої
продукції шлаків, відходів гірничозбагачувальних підприємств, місцевої
кварц-польовошпатової сировини.
Специфіка виробництва тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів полягає в тому, що витрати на енергетичні ресурси не менші,
ніж на матеріальні, і разом складають майже 70 % від загальних витрат.
В Україні споживання первинних енергоресурсів (самозабезпеченість в них по Україні складає 40−45 %) становить, за різними даними,
понад 270−310 млн т умовного палива, з них: газу – 43−45 %, вугілля –
до 27 %, нафти – до 18 %, електроенергії АЕС – до 9 %, інших енергоносіїв – до 3 %. Слід зазначити, що споживання первинних енергоресурсів
розвинутими країнами також забезпечується значною мірою за рахунок
імпорту. Так, наприклад, Японія споживання нафти, газу та вугілля забезпечує за рахунок їх імпорту в межах 80−100 %, Китай – відповідно
від 30 % до 45 %, держави ЄС − від 40 до 54 %, Індія − від 50 % до 76
%, США щорічно імпортує 58 % необхідної нафти та 15 % вугілля. По
Україні ця картина виглядає таким чином: споживання вугілля, газу та
нафти за рахунок власних ресурсів становить від 20 до 70 %.
За даними спеціальних видань, розвідані світові запаси в первинних енергоресурсах забезпечені таким чином: газом − на 70 років, вугіллям – на 200 років, нафтою – на 40 років, урановою рудою – на 85 років. До того ж використання альтернативних екологічно чистих джерел
енергії в деяких державах виглядає досить жалюгідно, а тому проблема
енергозаощадження стає більш ніж актуальною з точки зору не тільки
економічної, але і екологічної.
5
У той же час є позитивні результати від використання енергії
вітру, що становить від 10 % (Германія) до 20 % (Данія) від загальних
витрат електроенергії. Сонячні батареї дозволяють накопичувати сонячну енергію, перетворювати її в тепло та електроенергію (США, південні
держави в Європі, Китай, Азія). Енергія морських хвиль ефективно використовується в Данії, Австралії. Геотермальні джерела дозволяють
майже на 100 % задовольнити потребу в теплій воді ( Ісландія). Перспективними є програми, пов’язані з використанням біопалива (етиловий
спирт з рапсу, кукурудзи), різноманітні програми в галузі водневої енергетики тощо. В державах, де переймаються проблемами заміни первинних енергоресурсів на відновлювальні джерела енергії та їх економне
використання, мають місце суттєві позитивні результати. Так, за останні
20 років енергетичні витрати на виробництво промислової продукції та
різноманітні послуги зменшилися: у США − на 28 %, Японії – на 35 %,
Германії – на 21 %.
Наведений короткий огляд стану ресурсо- та енергозаощадження в
технології ТНСМ, а також наявність мінеральних та енергетичних ресурсів свідчать про необхідність їх економного використання.
Серед шляхів вирішення цієї проблеми найбільш вагомою та першочерговою є державна політика в галузі видобування сировинних ресурсів, яка передбачає комплексний селективний підхід до гірничодобувної галузі (через показник використання видобутої мінеральної сировини), введення в дію економічної зацікавленості підприємств в зменшенні витрат при видобутку сировини, в раціональному та бережливому
її використанні, визначенні економічно обґрунтованих обсягів добутої
сировини за умови впровадження сучасних методів її глибокої переробки та збагачення.
Заслуговує уваги пошук альтернативних джерел сировинних матеріалів у вигляді відходів гірничодобувної або гірничозбагачувальної
галузей промисловості, техногенної сировини, відходів при виготовленні
силікатної продукції та інше.
Досить ефективне широке використання колоїдно-хімічних методів при виготовленні різноманітної продукції на стадії подрібнення матеріалів, одержання суспензій, пластичних мас та порошків, виготовлення напівфабрикату, інтенсифікації процесів його сушіння та випалу тощо.
6
З метою інтеграції в міжнародну торгову організацію безумовно
треба підвищити конкурентну спроможність виготовленої продукції як
за якістю, так і за ціною, а це вимагає перегляду діючих стандартів щодо
якості та їх узгодження з міжнародними.
Але, безумовно, заслуговують більшої уваги ті шляхи ресурсо- та
енергозбереження в технології ТНСМ, ефективність яких може бути обґрунтовано спрогнозована відповідними розрахунками. Так, це, в першу
чергу, фізико-хімічні розрахунки в дво- та багатокомпонентних системах сполук та мінералів, що дозволяють відстежувати процес спікання
силікатних матеріалів різноманітного призначення та давати рекомендації щодо параметрів теплової обробки, гарантувати їх високі якісні та
експлуатаційні характеристики. Результати вищезазначених розрахунків
можуть бути суттєво доповнені термодинамічними розрахунками процесів синтезу матеріалів, утворення тих або інших фаз.
Доцільними є розрахунки температури початку утворення розплаву в дво- та багатокомпонентних композиціях оксидів та природних матеріалів з метою попередньої прогнозної оцінки ефективності використання інтенсифікаторів спікання при випалі конкретних матеріалів.
Таким чином, наведені в даному посібнику приклади, задачі і
вправи, які згруповані у відповідні розділи, відображають основні шляхи
ресурсо- та енергозбереження при виготовленні різноманітних тугоплавких неметалевих матеріалів.
7
Розділ 1
РОЗРАХУНКИ У ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ
1.1. Загальні поняття та визначення
К о м п о н е н т и – хімічно індивідуальні складові частини системи, найменша кількість яких достатня для утворення будь-якої фази рівноважної системи.
Ф а з а – гомогенна частина фізико-хімічної системи, яка має поверхню поділу і яка відрізняється від інших фаз за складом або іншими
характеристиками. Вважається, що фаза однорідна за складом і фізичним станом.
Г е т е р о г е н н а с и с т е м а складається із кількох фаз.
С и с т е м а – сукупність частин речовини, що розглядається.
Ф а з о в а р і в н о в а г а – динамічний стан рівноваги, за якого при
незмінних параметрах стану (концентрація компонентів, об’єм, тиск,
температура, гравітаційні й електромагнітні поля тощо) окремі макроскопічні частини системи зберігають свої властивості.
В а р і а н т н і с т ь с и с т е м и (ступені вільності) – незалежні термодинамічні параметри фаз системи, що перебувають в рівновазі, які
здатні набувати довільних значень в тому інтервалі, в якому число фаз
не змінюється.
П о в е р х н я л і к в і д у с у – геометричні місця точок повного переходу суміші компонентів у розплав.
П о в е р х н я с о л і д у с у – геометричні місця точок початку плавлення суміші компонентів.
Л і к в а ц і я − розкладання речовини у рідкому стані (розплаву) на
дві фази з різними концентраціями компонентів.
Правило визначення характеру поведінки хімічної сполуки при нагріванні (к о н г р у е н т н е т а і н к о н г р у е н т н е п л а в л е н н я ). Якщо вертикаль складу сполуки доходить до кривої ліквідусу і в точці їх
перетину має максимум, то ця сполука плавиться без розкладання
8
(к о н г р у е н т н о ) . Якщо вертикаль складу сполуки не доходить до
кривої ліквідусу, а обмежена ізотермою, що перетинає криву ліквідусу, і
в точці перетину має перегин, то ця сполука плавиться з розкладанням
(і н к о н г р у е н т н о ) .
Якщо вертикаль складу сполуки обмежена ізотермами, що лежать
нижче евтектичної температури, то ця сполука стійка тільки в інтервалі
температур, що відповідає цим ізотермам. При зміні температур поза
цим інтервалом сполука р о з п а д а є т ь с я в т в е р д о м у с т а н і .
1.2. Фазові рівноваги в двокомпонентних системах
За допомогою діаграм стану двокомпонентних та трикомпонентних систем можна визначити:
 види фазових перетворень в системі при зміні температури і
концентрації компонентів;
 температуру початку і кінця плавлення суміші або кристалізації
розплаву;
 області (поверхні) ліквідусу і солідусу системи;
 кількість сполук, які утворюються з компоненів системи;
 температуру поліморфних перетворень компонентів та сполук;
 області (границі) ліквації в системі;
 області (границі) твердих розчинів в системі;
 кількість співіснуючих фаз в системі при різних температурах і
концентраціях компонентів;
 послідовність фазових перетворень при охолодженні розплаву
заданої суміші;
 послідовність фазових перетворень при нагріванні заданої суміші;
 кількісне співвідношення між фазами при заданій температурі і
концентрації компонентів.
1.2.1. Правило важеля
Якщо одна фаза при зміні параметрів системи розпадається на дві
інші фази, то кількісне співвідношення утворених фаз буде обернено
9
пропорційним довжинам відрізків від точки складу вихідної фази до точок складів утворених фаз.
Наприклад, вихідна фаза (точка М) розпадається на дві фази, які
зображуються точками К та П (рис.1.1).
К
М
П
Р и с у н о к 1 . 1 − Правило важеля
Таким чином, можна написати наступне співвідношення:
Кількість фази К Довжина відрізку МП

.
Кількість фази П Довжина відрізку МК
Оскільки МК+МП=КП, то кількісний вміст фаз у роцентах можна
розрахувати за такими рівняннями:
Вміст К 
МП
100 %;
КП
Вміст П 
МК
100 %,
КП
де МП, МК, КП – довжини відповідних відрізків, мм.
Графічний спосіб розрахунку
П р и к л а д 1 . Для суміші складу Л, охолодженої до температури
Т1, визначити процентне співвідношення твердої і рідкої фаз (рис. 1.2).
При цій температурі суміш Л розпадається на дві фази: рідку фазу
складу Н1 і тверду фазу В (її зображує точка Т1). Застосувавши правило
важеля, можна розрахувати співвідношення твердої і рідкої фаз:
Кількість рідкої фази Н1 Л1Т1

.
Кількість твердої фази В Н1Л1
10
Р и с у н о к 1 . 2 − Діаграма стану двокомпонентної системи А–В
з евтектикою
Для визначення процентного складу твердої (В) і рідкої (Н1) фаз
застосовують наступні рівняння:
В
Н1 Л1
100 %;
Н1Т 1
Н1 
Л1T1
100 %.
Н1T1
П р и к л а д 2 . Для суміші складу 55 % SiO2 і 45 % Na2O при температурі 900 °С визначити на діаграмі Na2O – SiO2 (рис. 1.3) процентну
кількість твердої фази і розплаву.
При температурі 900 °С з розплаву виділятиметься силікат натрію
Na2O·SiO2 (NS). Це визначається заданим хімічним складом суміші
(точка А на концентраційній шкалі на рис. 1.3). При температурі 900 С
проводимо коноду ab між вертикаллю сполуки NS і лінією ліквідусу,
наносимо на ній точку вихідної суміші d. Точка d ділить коноду на дві
частини: db − до перетину з кривою ліквідусу в точці b і dа − до перетину коноди з вертикаллю сполуки Na2O·SiO2 (NS) (точка а).
11
Р и с у н о к 1 . 3 − Діаграма стану системи Na2O–SiO2
Кількість рідкої фази (р) розраховується за формулою
р
12
da
6
 100   100  54,5 %.
ab
11
Кількість твердої фази Na2O·SiO2 становить
db
5
 100   100  45,5 %.
ab
11
П р и к л а д 3 . На діаграмі Na2O–SiO2 в полі кристалізації α-тридиміту визначити склад вихідної суміші, що утворює 40 % розплаву при
температурі 1100 ºС.
Проводимо коноду lm при 1100 ºС (рис. 1.3). Беручи довжину всієї
коноди за 100 %, визначимо довжину, що відповідає 40 % розплаву. Цю
довжину відкладаємо від точки m у напрямку точки l і знаходимо на коноді точку n. Опускаємо з точки n вертикаль на концентраційну шкалу і
знаходимо склад вихідної суміші: 91 % SiO2 і 9 % Na2O (точка В).
П р и к л а д 4 . На діаграмі стану системи Al2O3 – SiO2 (рис. 1.4)
для вихідної суміші складу 7 % SiO2 і 93 % Al2O3 визначити температуру, при якій утворюється 40 % розплаву.
Р и с у н о к 1 . 4 − Діаграма стану системи Al2O3–SiO2
13
Наносимо точку вихідної суміші на вісь концентрації (точка k).
Тверда фаза відповідає сполуці Al2O3 (А). Відрізок Аk відповідає 40 %
розплаву. Знаходимо довжину відрізку kВ, яка відповідає кількості сполуки Al2O3 (60 %):
kB 
Ak  60 3мм  60

 4,5 мм.
40
40
Відкладаємо відрізок kВ від точки k вбік SiO2 і позначаємо точку В
на осі концентрації. Далі з точки В проводимо вертикаль до перетину з
кривою ліквідусу (точка В1). Через точку В1 проводимо ізотерму В1Т1 до
осі температур і знаходимо необхідну температуру Т1. Ця температура
становить Т1 = 1910 ºС.
Аналітичний спосіб розрахунку
При використанні аналітичного способу слід розрізняти два випадки:
1. У системі є компонент, що залишається в рідкій фазі, тоді як
другий компонент частково кристалізується, а частково входить до
складу рідкої фази. Наприклад, в системі Na2O – SiO2 (рис. 1.3) усі
розплави, які лежать в області первинної кристалізації тридиміту і кристобаліту, будуть кристалізуватися з виділенням тільки SiO2, а Na2O
повністю залишиться в розплаві.
2. У твердій фазі виділяються обидва компоненти. Наприклад, на
тій же діаграмі (рис. 1.3) склади розплавів, що лежать між евтектикою Е2
і сполукою Na2SiO3 (NS), при кристалізації будуть виділяти тверду фазу
Na2SiO3, тобто одночасно виділятимуться обидва компоненти: SiO2 і Na2O.
Для проведення розрахунків за діаграмами стану аналітичним способом використовують такі позначення: Х – вміст компонента у вихідній суміші, %; х – вміст цього компонента в розплаві, %; х1 – вміст цього ж компонента в твердій фазі, %; р – кількість розплаву, %. Кількість
розплаву визначається за формулою
р
або
14
Х
 100 %
х
(1.1)
Х
рх
.
100
У формулу (1.1) підставляємо процентний вміст компонента, що
не виділився в твердій фазі (відсутній у фазі, яка кристалізується).
У випадку, коли в твердій фазі є обидва компоненти, формула для
визначення кількості розплаву має такий вигляд:
р
Х  х1
100
х  х1
(1.2)
Х
р  х (100  р)  х

.
100
100
(1.3)
або
У наведеному випадку, коли два компоненти виділяються у твердій фазі, задачу можна розв’язати відносно будь-якого компонента.
П р и к л а д 5 . При кристалізації випадає тільки один компонент.
На діаграмі стану Na2O – SiO2 (рис. 1.3) в полі «ά-тридіміт + розплав» визначити склад вихідної суміші, що утворює при 1300 °С 30 % розплаву.
При температурі 1300 С проводимо коноду с-f. Компонентом, що
не випав, є Na2O. Розрахунок виконуємо за формулою (1.1). Значення х
(Na2O) знаходимо по точці c (склад розплаву рівноважного з твердим
SiO2). При температурі 1300 °С: х (Na2O) = 19 %. Тоді маємо
Х ( Na2 O) 
p  x( Na2 O) 30 19

 5,7 %.
100
100
Знаходимо вміст SiO2 у вихідній суміші:
Х (SiO2) = 100 – 5,7 = 94,3 %.
15
П р и к л а д 6 . На діаграмі стану системи Al2O3 – SiO2 (рис. 1.4)
рідка фаза при 1650 °С містить 89 % SiO2 і 11 % Al2O3 (точка m). Склад
твердої фази (муліту) – 71,8 % Al2O3 і 28,2 % SiO2 (точка n). Кількість
розплаву р = 40 %. Визначити склад вихідної суміші.
Кількість Al2O3 в рідкій фазі дорівнює
p  x( Al2 O3 )
.
100
Вміст Al2O3 в твердій фазі становить:
(100  p)  x1 ( Al2 O3 )
.
100
Загальна кількість Al2O3 у вихідній суміші Х(Al2O3) дорівнює сумі
цих величин:
X ( Al2 O3 ) 
p  x( Al2 O3 ) (100  p)  x1 ( Al2 O3 ) 40 11 (100  40)  71,8



 47,48 %.
100
100
100
100
Розраховуємо вміст SiO2 у вихідній суміші (Х (SiO2)):
Х (SiO2) = 100 – 47,48 = 52,52 %.
П р и к л а д 7 . Вихідна суміш складу 52 % SiO2 (Х1) і 48 % CaO
(точка А на рис. 1.5) розпадається на тверду фазу і рідку фазу складу
59 % SiO2 (Х2) і 41 % CaO. Визначити склад твердої фази і її кількість
(Х), а також кількість рідкої фази (Y).
З рис. 1.5 видно, що точка вихідної суміші знаходиться в полі первинної кристалізації сполуки CaSiO3 (CS), і саме ця сполука визначає
склад твердої фази: 51,8 % SiO2 (Х3) і 48,2 % CaO. У твердій фазі присутні обидва компоненти, тому кількість твердої фази розраховуємо за
формулою (1.2):
X (твердої фази) 
16
Х 1 (SiO 2 в суміші)  Х 2 (SiO 2 в розплаві)
52  59

 97 %.
Х 3 (SiO 2 в твердій фазі)  Х 2 (SiO 2 в розплаві) 51,8  59
Р и с у н о к 1 . 5 − Діаграма стану системи CaO–SiO2
Визначаємо кількість рідкої фази:
Y = 100 – Х = 100 – 97 = 3 %.
П р и к л а д 8 . За заданим складом вихідної суміші 82 % SiO2 і
18 % MgO розрахувати склад двох рідких фаз, що утворюються при
температурі 1880 °С в системі MgO – SiO2 (рис. 1.6).
У системі MgO – SiO2 при температурі 1880 °С в області ліквації
проводимо коноду f−s. Наносимо на цій коноді точку вихідної суміші z.
17
Р и с у н о к 1 . 6 − Діаграма стану системи MgO–SiO2
Точки перетину коноди з кривою ліквідусу визначають склади
двох рівноважних рідких фаз Р1 (точка f − 70 % SiO2 і 30 % MgO ) та Р2
(точка s − 94 % SiO2 і 6 % MgO ).
Визначаємо кількість рідкої фази Р2, багатої на SiO2 (точка s):
Р2 
100  (82  70)
 50 %.
94  70
Визначаємо кількість другої рідкої фази (точка f):
Р1 
18
100  (94  82)
 50 %.
94  70
1.2.2. Визначення шляхів кристалізації сумішей на діаграмах
стану двокомпонентних систем
П р и к л а д 1 . Побудувати шлях кристалізації розплаву складу, що
відповідає точці М (рис. 1.7).
Розглянемо діаграму стану системи А – В з подвійною хімічною
сполукою, яка плавиться конгруентно (рис. 1.7). Вихідний склад розплаву – точка М.
Р и с у н о к 1 . 7 − Шлях кристалізації розплаву складу точки М в системі А−В з подвійною сполукою АВ, що плавиться конгруентно
Схема кристалізації цієї суміші наведена в табл. 1.1.
П р и к л а д 2 . Розглянемо діаграму стану системи А – В з подвійною хімічною сполукою, яка плавиться інконгруентно (рис. 1.8). Вихідний склад розплаву – точка Н.
Схема кристалізації наведена в табл. 1.2.
19
Т а б л и ц я 1.1 − Схема кристалізації розплаву складу точки М (рис. 1.7)
Точка
Склад рідкої
Склад твердої
Температура
на діаграмі
фази
фази
М
ТМ
М
-
М → М1
ТМ → Т М
М → М1
-
М1
Т М1
М1
АВ з’являється
М1 → М2
Т М 1 → Т Е1
М1 → Е1
АВ
М2
Т Е1
Е1 зникає
АВ + А
з’являється
Нижче М2
< ТЕ
-
АВ + А
1
1
Р и с у н о к 1 . 8 − Шлях кристалізації розплаву складу точки Н
в системі А−В з подвійною сполукою АВ, що плавиться інконгруентно
20
Таблиця 1.2 − Схема кристалізації розплаву складу точки Н (рис. 1.8)
Точка
Склад рідкої
Склад твердої
Температура
на діаграмі
фази
фази
Н
ТН
Н
-
Н → Н1
ТН → Т Н1
Н → Н1
-
Н1
Т Н1
Н1
В з’являється
Н1 → Н2
Т Н1 → ТП
Н1 → П
В
Н2
ТП
П
В зникає,
АВ з’являється
Н2 → Н3
ТП → ТЕ
П →Е
АВ
Н3
ТЕ
Е зникає
АВ + А
з’являється
Нижче Н3
< ТЕ
-
АВ + А
П р и к л а д 3 . Побудувати шлях кристалізації розплаву, що відповідає складу метакаолініту.
Для цього розглянемо діаграму стану системи Al2O3 – SiO2 (рис. 1.9).
На цьому рисунку наведено два варіанти діаграми − перший варіант
діаграми, поверхня ліквідусу якої зображена суцільною лінією, відповідає конгруентному плавленню муліту. Другий варіант із поверхнею ліквідусу, наведеною пунктирною лінією, відповідає діаграмі з інконгруентним плавленням муліту.
Вихідний склад розплаву зображений точкою Л на рис. 1.9. Схема
кристалізації цієї суміші наведена в табл. 1.3.
П р и к л а д 4 . Побудувати шлях кристалізації розплаву складу 80 %
CaO і 20 % SiO2 (точка К на рис. 1.10).
Розглянемо діаграму стану системи CaO – SiO2 (рис.1.10). Вихідний склад розплаву – точка К. Схема кристалізації суміші цього складу
наведена в табл. 1.4.
21
Р и с у н о к 1 . 9 − Діаграма стану системи Al2O3 – SiO2 з точкою, склад
якої відповідає каолініту
Таблиця 1.3 − Схема кристалізації розплаву складу точки Л (рис. 1.9)
Точка
Температура,
Склад рідкої
Склад твердої
на діаграмі
°С
фази
фази
22
Л
ТЛ = 1900
Л
-
Л → Л1
ТЛ → ТЛ1
1900 →1825
Л → Л1
-
Л1
ТЛ1 = 1825
Л1
A3S2
з’являється
Л1 → Л2
ТЛ1 → ТЛ2
1825 → 1595
Л1 → Е1
A3S2
Л2
ТЛ2 = 1595
Е1 зникає
A3S2 + SiO2
з’являється
Нижче Л2
ТЛ2 < 1595
-
A3S2 + SiO2
Р и с у н о к 1 . 1 0 − Діаграма стану системи CaO – SiO2 з точкою К, що
відповідає складу 80 % CaO і 20 % SiO2
П р и к л а д 5 . Побудувати шлях кристалізації розплаву складу 70 %
MgO і 30 % FeO (рис. 1.11).
Розглянемо діаграму стану системи MgO – FeO з подвійною хімічною сполукою, яка плавиться конгруентно (рис.1.11) . Вихідний склад
розплаву – точка М. Схема кристалізації цієї суміші наведена в табл. 1.5.
23
Таблиця 1.4 − Схема кристалізації суміші складу К (рис. 1.10)
Точка на
Склад рідкої
Склад твердої
Температура, °С
діаграмі
фази
фази
К
ТК = 2550
К
-
К → К1
ТК → Т К
К → К1
-
К1
CaO
з’являється
К1 → П
CaO
П зникає
CaO + C3S
з’являється
-
C3 S
К3
2150 → 1250
Т К = 1250
-
C3S зникає, СаО +
C2S з’являється
Нижче К3
Т К < 1250
-
CaO + C2S
1
2550→ 2400
Т К = 2400
К1
1
К1 → К2
ТК → ТК
1
2
2400→ 2150
Т К = 2150
К2
2
К2 → К3
ТК → ТК
2
3
3
3
Р и с у н о к 1 . 1 1 − Діаграма стану системи MgO – FeO
24
Таблиця 1.5 − Схема кристалізації розплаву складу точки М (рис. 11)
Точка
Температура,
Склад рідкої
Склад твердої
на діаграмі
°С
фази
фази
М
ТМ = 3000
М
-
М → М1
ТМ → Т М
3000  2650
М → М1
-
М1
Т М 1 = 2650
М1
(Mg,Fe)O
з’являється (К1)
(Mg,Fe)O
(К1) → (М2)
(Mg,Fe)O
(М2)
(Mg,Fe)O
(М2)
1
Т М1 → Т М 2
М1 → М2
2650 → 1850
М1 → К2
М2
Т М 2 = 1850
К2 зникає
Нижче М2
Т М 2 < 1850
-
1.2.3. Побудова діаграм плавлення сумішей у двокомпонентних системах
П р и к л а д 1 . Побудувати діаграму плавлення суміші складу 55 %
фази А і 45 % фази В (зображальна точка М, рис. 1.12).
При охолодженні розплаву від температури ТМ (точка М) до температури Т М (точка М1) є тільки одна фаза (100 %) – рідина складу М3.
1
При температурі Т М починається кристалізація фази АВ. На діаграмі
1
плавлення (рис. 1.13) ставимо точку М1. Далі при зниженні температури
від Т М (точка М1) до Т Е (точка М2) кристалізується фаза АВ, а склад
1
1
рідкої фази змінюється по кривій М1 – Е1. Візьмемо проміжну точку К і
визначимо фазовий склад вихідної суміші при цій температурі. Через
точку К проводимо коноду до перетину з кривою ліквідусу (точка К1) і в
протилежну сторону − до перетину з вертикаллю сполуки АВ (точка К2).
За правилом важеля визначаємо кількість твердої (Тв) і рідкої (Рд) фаз
при температурі ТК:
Тв =
25
К  К1
К  К2
 100 % = 45 %, Рд =
· 100 % = 55 %.
К1  К 2
К1  К 2
Р и с у н о к 1 . 1 2 − Шлях кристалізації розплаву складу М в системі А−В
На діаграмі плавлення (рис. 1.13) при температурі ТК ставимо точку Д1, що відповідає співвідношенню: 45 % твердої фази (АВ) і 55 %
рідкої фази.
За правилом важеля визначаємо фазовий склад суміші при її охолодженні до температури Т Е (точка М2). При цій температурі утворю1
ються дві фази: рідка фаза (точка Е1) і тверда фаза АВ (точка К3). Визначаємо кількість твердої (Тв1) і рідкої (Рд1) фаз:
Тв1 =
М 2  Е1
 100 % = 66 %,
Е1  К 3
Рд1 =
М 2  К3
 100 % = 44 %.
Е1  К 3
На діаграмі плавлення (рис. 1.13) при температурі Т Е ставимо точ1
ку Д2, що відповідає такому співвідношенню: 66 % твердої фази (АВ) і
44 % рідкої фази.
Далі при температурі Т Е весь розплав кристалізується і при тем1
пературі нижче Т Е маємо тільки дві тверді фази, які складаються з крис1
талів фаз АВ і А. За правилом важеля визначаємо співвідношення цих
твердих фаз ТвАВ і ТвА:
26
Тв АВ 
М3  А
 100 % = 66 %,
А  АВ
Тв А 
АВ  М 3
 100 % = 20 %.
А  АВ
На діаграмі плавлення (рис. 1.13) нижче від температури Т Е нано1
симо вертикаль Д3−Д4. В остаточному вигляді діаграма плавлення суміші складу 55 % фази А і 45 % фази В наведена на рис. 1.13.
Р и с у н о к 1 . 1 3 − Діаграма плавлення суміші складу 55 % фази А
і 45 % фази В (зображальна точка М на рис. 1.12)
П р и к л а д 2 . Побудувати діаграму плавлення суміші складу 35 %
фази А і 65 % фази В (зображальна точка Н, рис. 1.14).
При охолодженні розплаву від температури ТН (точка Н) до температури Т Н (точка Н1) є тільки одна фаза (100 %) – рідина складу Н. При
1
температурі Т Н починається кристалізація фази В. На діаграмі плавлен1
ня (рис. 1.15) ставимо точку Н1. Далі при зниженні температури від
Т Н (точка Н1) до Т Н (точка Н2) кристалізується фаза В, а склад рідкої
1
2
фази змінюється по кривій Н1 – N. Кількість фази В при температурі
Т Н становить: В ( Т Н ) = [N−H2] / [H2− Т Н ] · 100 = 3/31 ·100 = 9,7 %. Ді2
2
2
аграма плавлення суміші складу 35 % фази А і 65 % фази В наведена на
рис. 1.15.
27
Р и с у н о к 1 . 1 4 − Шлях кристалізації розплаву складу Н в системі
А − В з подвійною сполукою АВ, що плавиться інконгруентно
Р и с у н о к 1 . 1 5 − Діаграма плавлення суміші складу 35 % фази А
і 65 % фази В (зображальна точка Н на рис. 1.14)
28
Задачі для практики
1. Навести схему кристалізації для таких сумішей:
1.1. 20 % АВ і 80 % В (рис. 1.7);
1.2. 95 % А і 5 % АВ (рис. 1.8);
1.3. 60 % АВ і 40 % В (рис. 1.8);
1.4. 20 % Al2O3 і 80 % SiO2 (рис. 1.4);
1.5. складу силіманіту (рис. 1.4);
1.6. 40 % Al6Si2O13 і 60 % Al2O3 (рис. 1.4);
1.7. 10 % SiO2 і 90 % CaSiO3 (рис. 1.5);
1.8. 90 % CaO і 10 % SiO2 (рис. 1.5);
1.9. 20 % MgO і 80 % FeO (рис. 1.11);
1.10. 60 % MgO і 40 % FeO (рис.1.11).
2. Для суміші складу 51 % SiO2 і 49 % Na2O (рис. 1.3) масою 200 г
визначити при 900 °С кількість твердої фази і розплаву в процентах і за
масою графічним та аналітичним способами.
3. Склад вихідної суміші становить 69 % SiO2 і 31 % Na2O
(рис. 1.3). Визначити при температурі 800 °С процентний вміст рідкої і
твердої фаз та їх склади.
4. Розплав складу 90 % SiO2 і 10 % Na2O (рис. 1.3) охолоджено до
температури 1100 °С. Визначити в процентах, яка частина розплаву закристалізувалася.
5. Склад суміші становить 100 г Na2O·2SiO2 і 400 г Na2O·SiO2
(рис. 1.3). Визначити при 900 °С кількість твердої фази і розплаву в процентах і за масою.
6. Суміш складається з 190 г Na2O·2SiO2 і 10 г SiO2 (рис. 1.3).
Визначити аналітичним і графічним методами процентний вміст рідкої і
твердої фаз, що утворюються при температурі 800 °С.
7. Для суміші 80 % SiO2 і 20 % CaO (рис. 1.5) визначити графічно
температуру: а) при співвідношенні (кількість рідкої фази : кількість
твердої фази) = 7 : 2; б) при вмісті твердої фази 10 %.
8. Яка кількість Mg2SiO4 виділиться при охолодженні розплаву
складу 47 % SiO2 і 53 % MgO до температури 1600 °С (рис. 1.6).
9. Визначити кількість і склад рідкої фази, що утворюється при
нагріванні суміші 50 % Mg2SiO2 і 50 % MgO до температури 1900 °С (рис. 1.6).
29
10. Визначити кількість і склад кристалічної і рідкої фаз, які утворюються при нагріванні суміші 15 % MgSiO3 і 85 % MgO до температури 2000 С (рис. 1.6).
11. Визначити кількість і хімічний склад розплаву, а також кількість і склад кристалічної фази, що утворюються при нагріванні серпентиниту (3MgO·2SiO2·2H2O) до температури 1600 С (рис. 1.6).
12. Визначити фази, що утворюються при нагріванні каолініту
(Al2O3·2SiO2·2H2O) до температури 1650 С (рис. 1.4).
13. Визначити, при якій температурі при нагріванні кіаніту
(Al2O3·SiO2) утворюється розплав, встановити його кількість і склад (рис. 1.4).
14. Склад вихідної суміші становить: 80 г СаСО3 і 10 г СаSiO3
(рис. 1.5). Визначити фазовий склад цієї суміші при температурах:
а) 1000 С; б) 1500 С; в) 2200 С.
15. Побудувати діаграму плавлення суміші складу 30 % фази А і
70 % фази В (рис. 1.8).
16. Побудувати діаграму плавлення суміші складу 20 % фази АВ і
80 % фази А і визначити кількість розплаву на початку плавлення (рис. 1.7).
17. Побудувати діаграму плавлення суміші складу 85 % фази В і
15 % фази А і визначити фазовий склад цієї суміші при температурі Тк
(рис. 1.8).
18. Заданий такий склад розплаву − 70 % Al2O3 і 30 % SiO2
(рис. 1.9, інконкруентне плавлення муліту). Розплав охолоджений до
температури 1810 С. Визначити кількість розплаву і твердої фази при
цій температурі, до початку перитектичної реакції і по її завершенні.
19. Визначити температуру початку плавлення каолініту і кількість
розплаву, яка при цьому утворюється (рис. 1.9). Визначити температуру
повного плавлення суміші каолінітового складу.
20. У системі СаО−SiO2 (рис. 1.10) за заданим складом суміші,
який становить 15 % СаО і 85 % SiO2, визначити кількість твердої і рідкої фаз при температурі 1650 С. Визначити склад твердої і рідкої фаз.
30
1.3. Фазові рівноваги в трикомпонентних системах
1.3.1. Трикомпонентні системи. Загальні положення і правила
Для побудови діаграм стану трикомпонентних фізико-хімічних
систем у випадку силікатів та інших тугоплавких компонентів використовують правильний трикутник А−В−С. Найпростіша будова евтектичної трикомпонентної системи наведена на рис. 1.16.
В е р ш и н и т р и к у т н и к а відповідають чистим компонентам
А, В, С (частіше це оксиди). Р е б р а т р и к у т н и к а – відповідно три
двокомпонентні системи: А−В, А−С, В−С. Трикомпонентні склади системи АВС розташовуються всередині трикутника.
К о н о д а – лінія, яка з’єднує дві співіснуючі фази.
Лінія, паралельна одному з ребер трикутника
(лінія В1−С1, паралельна ребру В−С на рис. 1.16) − це геометричне місце точок з постійним вмістом компонента протилежної вершини (компонента А). Вміст компонента А визначається за правилом важеля:
Р и с у н о к 1 . 1 6 − Проста трикомпонентна евтектична система
31
А
В1  В
АВ
 100 %
або
А
С1  С
АС
· 100 %
Л і н і я , щ о в и х о д и т ь з в е р ш и н и т р и к у т н и к а (наприклад, лінія В−Д на рис. 1.16) – це геометричне місце точок з постійним співвідношенням двох інших компонентів: А і С. Співвідношення
цих компонентів буде таким: А : С = СД : АД.
П о л е п е р в и н н о ї к р и с т а л і з а ц і ї ф а з и – це поле складів,
з розплавів яких при їх охолодженні первинно викристалізовується
зазначена фаза. На рис. 1.16 наведено поля первинної кристалізації трьох
фаз: фази А – А-Е1-Е-Е2, фази В – В-Е3-Е-Е1, фази С – С-Е2-Е-Е3.
П о г р а н и ч н а к р и в а – це крива, що розділяє поля первинної
кристалізації двох фаз системи. На рис. 1.16 це криві Е1-Е, Е2-Е, Е3-Е.
О с о б л и в і т о ч к и с и с т е м и можуть розташовуватися на ребрах трикутника та на поверхні ліквідусу. На ребрах трикутника розташовуються максимуми, евтектики, перитектики, границі ліквацій і твердих розчинів. На поверхні ліквідусу трикомпонентної системи розташовуються: евтектики (в них збираються три границі полів первинної кристалізації трьох сусідніх фаз); перитектики з двома підйомами ліній перетину полів первинної кристалізації фаз і з однією лінією, що спускається
вниз (за значенням температури); перитектики з двома спусками ліній
перетину полів первинної кристалізації фаз і з однією лінією, що піднімається (за значенням температури); перевальні точки (точки ВанРейна, сідловидні точки), із яких 2 чи 3 кривих ідуть убік підвищення
температури, а 1 чи 2 − у протилежний бік; максимум, що відповідає
складу сполуки, яка плавиться конгруентно; області ліквації; області
твердих розчинів.
К і н е ц ь к р и с т а л і з а ц і ї розплаву заданого складу (або початок плавлення) лежить в точці, де сходяться поля первинної кристалізації трьох фаз, точки яких утворюють трикутник, всередині якого знаходиться заданий склад суміші. На рис. 1.16 в точці Е сходяться поля первинної кристалізації фаз А, В і С. Тому кінець кристалізації розплавів
усіх складів, розташованих в трикутнику А−В−С, буде наставати в точці Е.
Кінець кристалізації розплаву, склад якого знаходиться на коноді,
лежить в точці на шляху кристалізації, де вперше зустрічаються дві
32
фази, що утворюють коноду.
Кінець кристалізації розплаву, який відповідає складу сполуки з
інконгруентним плавленням, лежить в точці на шляху кристалізації, де
вперше зустрічається ця сполука.
П р а в и л о з ’ є д н ю в а л ь н о ї п р я м о ї . Температурний максимум на пограничній кривій завжди відповідає точці перетину пограничної кривої з прямою лінією, яка з’єднує склади фаз, поля кристалізації
яких розділяє погранична крива (рис. 1.17).
П р и к о н г р у е н т н о м у п л а в л е н н і сполуки (без її розкладу)
точка її складу знаходиться в полі первинної кристалізації цієї сполуки.
П р и і н к о н г р у е н т н о м у п л а в л е н н і (сполука розкладається на другу сполуку і розплав) точка складу сполуки знаходиться поза
полем первинної кристалізації цієї сполуки.
Ш л я х к р и с т а л і з а ц і ї розплаву суміші заданого складу – зміна
складу розплаву при його кристалізації.
Шлях кристалізації, що проходить по інконгруентній пограничній
кривій, залишає цю пограничну криву в тому випадку, коли фаза, що
первинно випала, повністю розчиняється.
Р и с у н о к 1 . 1 7 − Ілюстрація правила з’єднювальної прямої:
а −з’єднювальна пряма А−В, що перетинає граничну криву а−б, яка розділяє поля кристалізації фаз А і В з утворенням перевальної точки V1;
б − продовження лінії А−В, що перетинає криву а−б, утворюючи перевальну точку V2; в − продовження лінії А−В, що не перетинає криву а−б
(перевальна точка не утворюється)
33
При розгляді складних діаграм стану трикомпонентних систем, в
яких утворюються бінарні і потрійні сполуки, необхідно вдаватися до
проведення конод, що з’єднують співіснуючі фази, та розбивати системи
на елементарні трикутники (рис. 1.18).
Загальна кількість трикутників (Хзаг) визначається рівнянням
М. С. Курнакова
Х заг  1  С2  2С3
де
С
2
− сумарна кількість бінарних сполук у системі;
(1.4)
С
3
− сумарна
кількість потрійних сполук у системі.
На трикутнику (рис. 1.18) кількість бінарних сполук становить
С2 = 3, кількість потрійних сполук − С3 = 0.
Тоді кількість трикутників Хзаг = 1 + 3 + 2·0 = 4.
Р и с у н о к 1 . 1 8 − Елементарні трикутники в системі А−В−С:
1 − А-АmВn-АrCs; 2 − АmВn-В-ВpCq; 3 −АrCs-ВpCq-С; 4 − АmВn-ВpCq-АrCs
34
1.3.2. Визначення шляхів кристалізації сумішей на діаграмах
стану трикомпонентних систем
Для визначення шляхів кристалізації сумішей на діаграмах трикомпонентних систем необхідно:
1. Визначити елементарний трифазний трикутник, у якому знаходиться зображальна точка суміші.
2. Встановити точку закінчення кристалізації суміші. Кристалізація завжди закінчується у такій варіантній точці, в якій сходяться поля
первинної кристалізації трьох фаз, що лежать у вершинах елементарного
трикутника.
3. З’ясувати, в полі первинної кристалізації якої фази знаходиться
зображальна точка суміші.
4. Провести пряму лінію з точки складу тієї фази, в чиєму полі
кристалізації знаходиться точка суміші, через цю точку до перетину з
першою пограничною кривою.
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Визначити шлях кристалізації суміші, позначеної
точкою М на діаграмі, наведеній на рис. 1.19.
Р и с у н о к 1 . 1 9 − Проста трикомпонентна евтектична система А–В–С
35
Точка М знаходиться в елементарному трикутнику А–В–С, закінчення кристалізації розплаву цієї суміші відбудеться в точці Е.
Точка М знаходиться в полі первинної кристалізації компонента
А. Через точку М вихідної суміші й вершину А трикутника проводимо
пряму до перетину з пограничною кривою Е1−Е (точка К). Вздовж прямої М−К кристалізується фаза А, а склад рідкої фази змінюється по лінії
М−К. Далі шлях кристалізації йде по пограничній кривій К−Е в напрямку падіння температури до точки Е. Вздовж пограничної кривої К−Е
кристалізуються фази А і В, а склад рідкої фази змінюється по кривій
К−Е. Шлях кристалізації закінчується в точці Е. При цій температурі
викристалізовуються всі три фази. Співвідношення викристалізованих
фаз визначається точкою М елементарного трикутника А−В−С. Шлях
кристалізації наглядніше можна навести у табличній формі (табл. 1.6).
Таблиця 1.6 − Шлях кристалізації розплаву суміші складу М (рис. 1.19)
Склад твердої
Зображальна точка суСклад
речовини, що
міші, елементарний
рідкої
Тверді фази
виділилася з потрикутник, закінчення
фази
чатку кристалікристалізації
зації
Точка М,
М
А з’являється
-
М → К
А
А
К
А+В
з’являється
А + В-сліди
К → Е
А+В
А+В
Е зникає
А+В+С
з’являється
А+В+C
трикутник А–В–С,
закінчення
кристалізації в точці Е
П р и к л а д 2 . Визначити шлях кристалізації суміші, позначеної
точкою К на рис. 1.20.
Схема кристалізації наведена у табл. 1.7.
36
Р и с у н о к 1 . 2 0 − Діаграма стану трикомпонентної системи з
подвійною сполукою, що плавиться інконгруентно
Т а б л и ц я 1 . 7 − С хема кристалізації розплаву складу К (рис. 1.20)
Склад твердої
Зображальна точка суречовини, що
міші, елементарний
Склад
Тверді фази
виділилася з
трикутник, закінчення рідкої фази
початку крискристалізації
талізації
Точка К,
К
С з’являється
К → К1
С
С
К1
С + АС
з’являється
С + АС-сліди
К1 → Е
С + АС
С + АС
Е зникає
С + АС + В
з’являється
C + АС + В
трикутник АС–В–С,
закінчення кристалізації в точці Е
37
П р и к л а д 3 . Визначити шлях кристалізації суміші, позначеної
точкою М на рис. 1.21.
Р и с у н о к 1 . 2 1 − Шлях кристалізації розплаву складу М на діаграмі
стану системи з подвійною сполукою, що плавиться інконгруентно
Точка М знаходиться в елементарному трикутнику АС–В–С в полі
первинної кристалізації компонента А. Закінчення кристалізації відбудеться в точці Е. Шлях кристалізації розплаву цієї суміші наведено в
табл. 1.8. Слід зазначити, що в цьому прикладі має місце сходження
шляху кристалізації з пограничної кривої Е4−G в точці М2 на поле фази АС.
П р и к л а д 4 . Визначити шлях кристалізації розплаву суміші,
позначеної точкою Л на діаграмі стану системи CaO–Al2O3–SiO2
(рис. 1.22).
Точка
Л
знаходиться
в
елементарному
трикутнику
CaO·Al2O3·2SiO2−SiO2−3Al2O3·2SiO2 (САS2−S−A3S2) в полі первинної
кристалізації фази 3Al2O3·2SiO2 (муліт). Закінчення кристалізації
38
відбудеться в точці Л2 (евтектична точка з температурою 1345 С). Шлях
кристалізації розплаву наведено в табл. 1.9.
Т а б л и ц я 1 . 8 − Схема кристалізації розплаву складу М (рис. 1.21)
Склад твердої
Зображальна точка суречовини, що
міші, елементарний
Склад рідТверді фази
виділилася з
трикутник, закінчення
кої фази
початку крискристалізації
талізації
М
А з’являється
М → М1
А
закінчення кристаліза-
М2
А + АС
з’являється
А розчиняється
АС виділяється
АС + А зникає
ції в точці Е
М2 → М3
АС
М1
Точка М,
трикутник АС–В–С,
М1 → М2
М3 Е
АС + В
з’являється
АС + В
Е зникає
АС + В + C
М3
А
А + АС-сліди
А  АС
АС
АС
АС + В-сліди
АС  N
АС + В + C
Т а б л и ц я 1 . 9 − Шлях кристалізації розплаву складу Л (рис. 1.22).
Зображальна точка
Склад твердої ресуміші, елементарСклад
човини, що видіний трикутник, зарідкої
Тверді фази
лилася з початку
кінчення кристаліфази
кристалізації
зації
Л
A3S2 з’являється
Л → Л1
A3S2
A3S2
Точка Л,
трикутник
A3S2 + S
Л1
A3S2 + S -сліди
САS2−S−A3S2
з’являється
закінчення криста- Л1 → Л2
A3S2 + S
A3S2 + S
лізації в точці Л2
Л2
A3S2 + S + САS2
A3S2 + S+ САS2
зникає
з’являється
39
Р и с у н о к 1 . 2 2 − Діаграма стану системи CaO–Al2O3–SiO2
П р и к л а д 5 . Визначити шлях кристалізації розплаву суміші,
позначеної точкою К на діаграмі стану системи CaO–Al2O3–SiO2
(рис. 1.22).
Точка К знаходиться в елементарному трикутнику С3S−C2S−C3A
(3CaO·SiO2−2CaO·SiO2−3CaO·Al2O3) в полі первинної кристалізації
фази CaO. Закінчення кристалізації розплаву відбудеться в точці К4
(евтектична точка). Шлях кристалізації розплаву наведено в табл. 1.10.
40
Т а б л и ц я 1 . 1 0 − Шлях кристалізації розплаву складу К (рис. 1.22)
Склад твердої
Зображальна точка суречовини, що
міші, елементарний
Склад
Тверді фази
виділилася з
трикутник, закінчення рідкої фази
початку крискристалізації
талізації
К
СаО з’являється
К → К1
СаО
СаО
СаО + C3S
з’являється
СаО
розчиняється,
C3S - виділяється
СаО + C3S сліди
К2
C3S + СаО зникає
C3 S
К2 → К3
C3S
C3 S
К3
C3S + C2S
з’являється
C3S + C2S сліди
К3 К4
C3S + C2S
C3S + C2S
К1
Точка К,
трикутник
С3S−C2S−C3A,
закінчення кристалізації в точці К4
К1 → К2
К4 зникає
СаО  C3S
C3S + C2S + C3А C3S + C2S + C3А
П р и к л а д 6 . Визначити шлях кристалізації суміші складу точки
Н, що знаходиться на коноді 2MgO·SiO2−MgO·Al2O3 в системі MgO–
Al2O3–SiO2 (рис. 1.23).
Точка складу Н знаходиться на коноді 2MgO·SiO2−MgO·Al2O3
(M2S−MA). Кінець кристалізації відбудеться в точці Н1 (перевальна точка). Шлях кристалізації розплаву наведено в табл. 1.11.
41
Р и с у н о к 1 . 2 3 − Діаграма стану системи MgO–Al2O3–SiO2
Т а б л и ц я 1 . 1 1 − Шлях кристалізації розплаву складу Н (рис. 1.23)
Склад твердої
Зображальна точка суречовини, що
міші, елементарний
Склад рідТверді фази
виділилася з
трикутник, закінчення
кої фази
початку крискристалізації
талізації
MgO·Al2O3
Н
Точка Н,
з’являється
конода M2S−MA,
Н → Н1
MgO·Al2O3
MgO·Al2O3
закінчення кристалізаMgO·Al2O3 +
MgO·Al2O3 +
ції в точці Н1
Н1
2MgO·SiO2
2MgO·SiO2з’являється
сліди
42
Приклад
7.
Визначити шлях кристалізації сполуки
2MgO·2Al2O3·5SiO2 (M2A2S5), що плавиться інконгруентно і що позначена точкою Т в системі MgO–Al2O3–SiO2 (рис. 1.23).
Точка складу Т – це сполука 2MgO·2Al2O3·5SiO2, що плавиться інконгруентно. Кінець кристалізації розплаву такого складу відбудеться в
точці Т1 (перевальна точка). Шлях кристалізації наведено в табл. 1.12.
Т а б л и ц я 1 . 1 2 − Ш лях кристалізації розплаву складу Т (рис. 1.23)
Зображальна точка
Склад твердої ресуміші, елементарСклад
човини, що виділиний трикутник, зарідкої
Тверді фази
лася з початку крикінчення кристаліфази
сталізації
зації
3Al2O3·2SiO2
Точка Т
Т
з’являється
(сполука M2A2S5,
Т → Т1
3Al2O3·2SiO2
3Al2O3·2SiO2
що плавиться
інконгруентно),
3Al2O3·2SiO2
зникає,
закінчення кристаТ1
2MgO·2Al2O3·5SiO2
2MgO·2Al2O3·5SiO2
лізації в точці Т1
з’являється
1.3.3. Аналітичні розрахунки в трикомпонентних системах та
побудова діаграм плавлення
П р и к л а д 1 . Визначити кількість розплаву і твердих фаз, які утворюються при кристалізації розплаву суміші складу М при двох температурах (Т1 і ТЕ).
Шлях кристалізації розплаву заданого складу (точки М) у графічному вигляді наведено на рис. 1.24, схематично − у табл. 1.6.
Як видно з наведеного рисунку, а також з даних табл. 1.6, при
зниженні температури від Т до Т1 кристалізується фаза А, а склад розплаву змінюється по лінії М−К. При температурі Т1 вихідний розплав (точка М) розкладається на кристалічну фазу А і розплав складу точки К.
За правилом важеля кількість кристалічної фази (КрА) і кількість
розплаву складу точки К (РnК) становлять відповідно
43
КрА 
МК
 100 %;
АК
Рп К 
АМ
 100 %.
АК
Р и с у н о к 1 . 2 4 − Шлях кристалізації розплаву складу М на діаграмі
А−В−С
При температурі Т1 починає кристалізуватися друга фаза В. При
зниженні температури від Т1 до ТЕ (гранична крива К–Е) продовжує кристалізуватися фаза А разом з кристалізацією фази В. Щоб визначити фазовий склад при температурі ТЕ (до початку кристалізації третьої фази
С), проводимо пряму з точки Е (поточний склад розплаву при евтектичній температурі) через точку М (склад вихідної суміші) до перетину з
конодою А−В, що єднає дві закристалізовані фази А і В в точці Н. За
правилом важеля визначимо кількість розплаву при температурі ТЕ
(РпЕ):
РпЕ 
МН
 100 %.
НЕ
Аналогічно визначимо кількість суміші кристалічних фаз Кр(А+В):
44
К р (А  В) 
МЕ
 100 %.
НЕ
Визначаємо співвідношення кристалічних фаз А і В:
КрА
КрВ

НВ
.
НА
Далі розраховуємо кількість компонентів А (КрА) і В (КрВ) при
температурі ТЕ за наступними формулами:
КрА = (НВ/АВ) · (МЕ/НЕ) · 100 %;
КрВ = (НА/АВ) · (МЕ/НЕ) · 100 %.
П р и к л а д 2 . Дано потрійну суміш складу точки F: 84 % CaO
(X), 8 % Al2O3 (Y), 8 % SiO2 (Z) (рис. 1.25).
Р и с у н о к 1 . 2 5 − Частина діаграми стану системи CaO–Al2O3–SiO2
45
Визначити аналітично масові долі розплаву і твердих фаз, що виділилися до моменту досягнення пограничної кривої на шляху кристалізації, а також склади цих фаз.
На діаграмі стану системи CaO–Al2O3–SiO2 знаходимо точку F,
що відповідає складу заданої суміші. Точка знаходиться в полі
первинної кристалізації CaO. Через вершину CaO і точку F елементарного трикутника CaO–Ca3SiO5–Ca3Al2O6 (СаО−С3S−C3A) проводимо
пряму до перетину з пограничною кривою (точка F1). Склад рідини у цій
точці знаходимо графічно. Через точку F1 проводимо дві прямі лінії: одну паралельно стороні CaO–SiO2, а другу − паралельно стороні Al2O3 –
SiO2. На стороні CaO–Al2O3 знаходимо склад розплаву точки F1: 16,5 %
Al2O3 (у) (відрізок CaO–а), 16,5 % SiO2 (z) (відрізок а–b) і 67,0 % CaO
(х). Через те що у твердій фазі випадає тільки CaO, компоненти Al2O3 і
SiO2 містяться в розплаві. Масова доля розплаву становить
Р
Звідси P 
Y
 100 % або
y
Р
Z
 100 %.
z
8
 100 %. Масова доля твердої фази 100 % – Р = 51,5 %.
16,5
П р и к л а д 3 . Для потрійної суміші складу точки F (84 % CaO
(X), 8 % Al2O3 (Y), 8 % SiO2 (Z)) в системі CaO–Al2O3–SiO2 (рис. 1.25)
визначити кількість розплаву і кристалічної фази, що виділились до моменту досягнення кінцевої точки кристалізаційного шляху, але до початку кристалізації в цій точці.
Знаходимо точку кінця кристалізаційного шляху. Точка F знаходиться в елементарному трикутнику, утвореному фазами CaO, C3S і C3A
(CaO−3CaO·SiO2−3CaO·Al2O3). Тому кінець кристалізації буде в точці,
де сходяться поля первинної кристалізації цих фаз, а саме – у точці подвійного підйому 33. Склад розплаву в точці 33: 61,0 % CaO (x), 6,8 %
SiO2 (z), 32,2 % Al2O3 (y). Для визначення складу твердої фази у точці 33
проводимо пряму через точку F (склад вихідної суміші) до прямої, що
з’єднує дві фази, які кристалізуються (CaO і 3CaO·SiO2) – точка N
(рис. 1.20). Склад точки N: 7,9 % SiO2, 92,1 % CaO. Компонент Al2O3
46
відсутній у твердій фазі. Тому масова доля розплаву становитиме
Р
Y
8
100% 
100  24,8 %.
y
32,2
Масову долю розплаву також можна визначити графічно таким
чином:
Р
N  F   100 %.
N  33
Масова доля твердої фази 100 % – Р = 100 % − 24,8 % = 75,2 %.
П р и к л а д 4 . Побудувати діаграму плавлення суміші, позначеної
точкою К на діаграмі CaO–Al2O3–SiO2 (рис. 1.25).
Точка К знаходиться в полі первинної кристалізації фази CaO, тому першою буде кристалізуватися фаза CaO. З вершини CaO через точку
К проводимо пряму лінію до перетину з граничною кривою – точка К1.
На ділянці К−К1 кристалізується фаза CaO, і при температурі Т К кіль1
кість фази CaO буде становити К  К1  К1  CaO 100 % = 8 %. Далі шлях
кристалізації йде по граничній кривій К1 – К2. На ділянці К1 – К2 кристалізуються дві фази − CaO і 3CaO·SiO2 (С3S). В точці К2 кількість фази
CaO дорівнюватиме 0 %, а кількість фази С3S буде наступною:
K  C3 S  K 2  C3 S  100 % = 56 %. Далі шлях кристалізації сходить з пограничної лінії на поле фази С3S та йде по лінії К2 – К3. На ділянці
К2 – К3 кристалізується тільки фаза С3S. В точці К3 кількість фази С3S
буде такою: K  K 3  C3 S  K 3  100 % = 90 %. Далі шлях кристалізації йде
по пограничній кривій К3 – 34. На ділянці К3 – 34 кристалізуються дві
фази: С3S і С2S. В точці 34 кількість кристалічної фази (суміш кристалів
С3S і С2S) буде такою: K  34 K 4  34 100 % = 94 %. Співвідношення
фаз С3S : С2S = K 4  C2 S  K 4  C3 S  = 96 : 4.
Кількість фази С3S становить 0,96 · 94 % ≈ 90 %. Кількість фази
С2S − 0,04 · 96 % ≈ 4 %. Кількість рідкої фази дорівнюватиме
100 % − 94 % = 6 %. Нижче температури евтектики (Т34) рідка фаза відсутня.
47
Задана точка К знаходиться в елементарному трикутнику
С3S−С2S−С3А, тому нижче від температури евтектики Т34 викристалізовуються три фази: С3S, С2S, С3А. Для визначення кількості цих фаз через
задану точку К проводимо прямі, паралельні сторонам елементарного
трикутника, і на одній із сторін (бажано на найбільшій С2S−С3А) визначаємо склад кристалічних фаз. Їх кількість становить
С2S = [Л2 − С3А] / [С2S − С3А] · 100 % ≈ 7 %;
С3А = [Л1 − С2S] / [С2S − С3А] · 100 % ≈ 8 %;
С3S = [Л1 – Л2] / [С2S − С3А] · 100 % ≈ 85 %.
За розрахованими даними будуємо діаграму плавлення заданої суміші (точка К) (рис.1.26).
Р и с у н о к 1 . 2 6 − Діаграма плавлення суміші складу точки К (рис. 1.25)
Задачі для практики
1. За допомогою діаграм стану визначити шляхи кристалізації для
розплавів сумішей наступних хімічних складів (%):
1.1. Al2O3 – 20; MgO – 70; SiO2 – 10.
1.2. Al2O3 – 60; MgO – 30; SiO2 – 10.
48
1.3. Al2O3 – 50; CaO – 40; SiO2 – 10.
1.4. Al2O3 – 80; CaO – 10; SiO2 – 10.
1.5. Al2O3 – 20; CaO – 70; SiO2 – 10.
1.6. Al2O3 – 10; CaO – 60; SiO2 – 30.
1.7. Al2O3– 60; K2O – 10; SiO2 – 30.
1.8. Al2O3– 40; K2O – 10; SiO2 – 50.
1.9. Al2O3– 20; K2O – 10; SiO2 – 70.
1.10. Al2O3– 20; MgO – 30; SiO2 – 50.
2. За допомогою відповідних діаграм стану визначити шляхи кристалізації розплавів сумішей, склади яких лежать на конодах:
2.1. CaO·SiO2 − CaO·Al2O3·2SiO2.
2.2. CaO·Al2O3·2CaO − SiO2.
2.3. 2MgO·SiO2 − MgO·Al2O3.
2.4. 2CaO·SiO2 − 2CaO·Al2O3·SiO2.
2.5. 2CaO·Al2O3·SiO2 − CaO·Al2O3·2SiO2.
2.6. CaO − 3CaO·Al2O3.
2.7. 3CaO·SiO2 − 3CaO·Al2O3.
2.8. 2MgO·2Al2O3 − MgO·SiO2.
2.9. 2MgO·2Al2O3·5SiO2 − SiO2.
2.10. 2MgO·2Al2O3·5SiO2 − 2MgO·SiO2.
3. Визначити шляхи кристалізації для наступних сполук, що плавляться інконгруентно:
3.1. 4MgO·5Al2O3·2SiO2.
3.2. CaO·MgO·SiO2.
3.3. 3CaO·MgO·2SiO2.
3.4. K2O·Al2O3·6SiO2.
3.5. 2MgO·2Al2O3·5SiO2.
4. Побудувати діаграму плавлення для наступних сполук, що плавляться інконгруентно:
4.1. CaMgSiO4.
4.2. Ca3MgSi2O8.
4.3. K2Al2Si6О16.
4.4. Mg2Al4Si5O18.
4.5. Mg4Al10Si2O23.
49
5. Побудувати діаграму плавлення для наступних складів сумішей
в трикомпонентних системах:
5.1 Al2O3 – 50 %; CaO – 40 %; SiO2 – 10 %.
5.2. Al2O3 – 80 %; CaO – 10 %; SiO2 – 10 %.
5.3. Al2O3 – 20 %; CaO – 70 %; SiO2 – 10 %.
5.4. Al2O3 – 10 %; CaO – 60 %; SiO2 – 30 %.
5.5. Al2O3 – 60 %; K2O – 10 %; SiO2 – 30 %.
5.6. Al2O3 – 40 %; K2O – 10 %; SiO2 – 50 %.
5.7. Al2O3 – 20 %; K2O – 10 %; SiO2 – 70 %.
5.8. Al2O3 – 20 %; MgO – 30 %; SiO2 – 50 %.
5.9. Al2O3 – 20 %; MgO – 70 %; SiO2 – 10 %.
1.4. Оцінка складу та температури
виникнення розплавів у фізико-хімічних системах
1.4.1. Розрахунок температури плавлення і складу евтектики в
двокомпонентних системах
Розрахунки температури і складу евтектики у простих бінарних
системах проводять, виходячи з умови, що компоненти у твердому стані
нерозчинні один в одному (не утворюють твердих розчинів), а в рідкому
стані утворюють “ідеальний” розчин, для якого внутрішня енергія компонентів не залежить від їх концентрацій, парціальний об’єм постійний,
а молярна ентропія змінюється на величину S i   R  ln X i ( ln X i − мольна
доля i-го компонента в розчині. У 1890 році І. Ф. Шредер, а потім у 1894
році А. Ле Шательє показали, що при кристалізації з розчину (розплаву)
компонента i його молярна доля Хi у розплаві становитиме
ln X i 
H i  (Ti  T )
,
( R  T  Ti )
(1.5)
де Н і − ентальпія плавлення i-го компонента; Ti − температура плавлення i-го компонента, К; R – універсальна газова стала.
50
Ентропія плавлення становить S і  H і / Ti , тому формула (1.5)
може бути наведена по-іншому:
ln X i 
 S i  (Ti  T )
.
R T
(1.6)
Звідси випливає рівняння кривої ліквідусу за Ш р е д е р о м – Л е
Ш а т е л ь є для i-го компонента:
T
Ti
,
1  ln X i S i
(1.7)
де Т − температура ліквідусу суміші двох компонентів, К; Т i − температура плавлення і-го компонента, К; Хі − мольна доля компонента в
суміші; S i − ентропія плавлення і-го компонента.
Для тих випадків, коли термодинамічні характеристики плавлення
i-го компонента невідомі, скориставшись правилом Річардса, згідно з
яким S i  R  N i ( N i −кількість атомів у формулі сполуки), Л. Ф . Еп с те й н
т а У . Х . Х а у л е н д запропонували наближене рівняння:
Т
Ti
,
1 ln X i N i
(1.8)
де Т − температура ліквідусу суміші двох компонентів, К Т i − температура плавлення і-го компонента, К; Хі − мольна доля компонента в
суміші; Ni − число атомів у формулі компонента.
Прикладна програма для оцінки температури і складу евтектики в
бінарних системах наведена в додатку 1.
Приклад розрахунку
Визначити температуру і склад евтектики для бінарної системи
CaO – MgO. Компоненти системи не взаємодіють між собою і не утворюють твердих розчинів, а отже, для такої системи можна розраховувати
евтектичний склад та евтектичну температуру. Для проведення розрахунку, наприклад, за методом Епстейна−Хауленда потрібні наступні дані:
51
температура плавлення компоненів і число атомів у формулі кожного
компонента.
Вихідні дані для компонентів:
CaO (1 компонент ): Tпл.1 = 2625 С (2898 К), N1 = 2;
MgO (2 компонент): Tпл.2 = 2826 С (3099 К), N2 = 2.
Вихідні дані у діалоговому режимі вводимо в програму, наведену
в додатку 1. Програма сама вимальовує контур поверхні ліквідусу системи і розраховує температуру і склад евтектики (рис. 1.27). Отже, з рисунку видно, що евтектична температура ТЕ становить 2250 К, а склад
евтектики − Х (CаО) = 54 мол. %; Х (MgO) = 46 мол. %.
Р и с у н о к 1 . 2 7 − Результати розрахунку поверхні ліквідусу
системи CaO – MgO
1.4.2. Розрахунок температури плавлення і складу евтектики в
трикомпонентних системах
Для трикомпонентних систем в точці евтектики поточні температури кривих ліквідусу для всіх компонентів системи, що складають елементарний трикутник, рівні. Тому для оцінки температури евтектики та
її складу в трикомпонентних системах нами запропоновано використовувати наступну систему рівнянь:
52
Т пл.2
 Т пл.1

;

ln( Х 1 )
ln( X 2 )
1
1 
N1
N2

Т пл.3
 Т пл.2
;
 ln( X ) 
ln( X 3 )
2
1 
1
N2
N3



X 1  X 2  X 3  1,

(1.9)
де Tпл.1, Tпл.2, Tпл.3 − температури плавлення першого, другого та третього
компонентів системи, К; N1, N2, N3 – кількість атомів у формулі компонента (сполуки); X1, X2, X3 – мольна доля компонента (сполуки).
Прикладна програма для оцінки температури і складу потрійної
евтектики наведена в додатку 2.
Приклад розрахунку
Визначити температуру і склад евтектики для системи ZnAl2O4 –
Al2O3 – Al6Si2O13 (ZA − A − A3S2). Для проведення розрахунку потрібні
наступні дані: температура плавлення компоненів і число атомів у формулі кожного компонента.
Вихідні дані для компонентів:
ZnAl2O4: Tпл.1 = 2248 К, N1 = 8,
Al2O3 :
Tпл.2 = 2323 К, N2 = 5,
Al6Si2O13: Tпл.3 = 2083 К, N3 = 21.
Вихідні дані вводимо в програму (додаток 2) і визначаємо температуру і склад евтектики: ТЕ3 = 1976 К; Х (ZA) = 40,1 мас. %; Х (A) =
22,3 мас. %; Х (A3S2) = 37,6 мас. %. Крім того, за програма сама рисує
контур поверхні ліквідусу системи і розраховує температури і склади
евтектик у двокомпонентних підсистемах (рис. 1.28).
1.4.3. Оцінка складу та температури виникнення розплаву в
чотирикомпонентних системах
Для чотирикомпонентних систем в точці евтектики поточні температури кривих ліквідусу для всіх компонентів системи, що складають
елементарний тетраедр, рівні. Це дозволяє використовувати наступну
53
Р и с у н о к 1 . 2 8 − Склад та температура потрійної евтектики в системі
ZnAl2O4 –Al2O3 – Al6Si2O13
систему рівнянь для оцінки температури і складу евтектики в чотирикомпонентних системах:
Tпл.1
Tпл.2

 T1  1  ln X N  T2  1  ln X N ;
1
1
2
2

T
T
пл.2
пл.3
 T 
 T3 
;
2
1  ln X 2 N 2
1  ln X 3 N 3 ,


Tпл.3
Tпл.4
 Т4 
;
Т 3 
1

ln
X
N
1

ln
X
N
3
3
4
4


X 1  X 2  X 3  X 4  1,
(1.10)
де Tпл.1, Tпл.2, Tпл.3, Tпл.4 − температури плавлення першого, другого,
третього та четвертого компонентів, К; N1, N2, N3, N4 – кількість атомів у
формулі відповідного компонента (сполуки); X1, X2, X3, X4 – мольна доля компонента (сполуки).
54
Прикладна програма для оцінки температури і складу евтектики у
чотирикомпонентних системах наведена в додатку 3.
Приклад розрахунку
Визначити температуру і склад евтектики для системи CaZrO3 –
CaAl2O4 – Ca7Al6ZrO18 – Cа2SіО4 (CZ − CA − C7A3Z − C2S). Для проведення розрахунку потрібні наступні дані: температура плавлення компонентів і число атомів у формулі кожного компонента.
Вихідні дані для компонентів:
CaZrO3:
Tпл.1 = 2618 К, N1 = 5;
CaAl2O4:
Tпл.2 = 1883 К, N2 = 7;
Ca7Al6ZrO18: Tпл.3 = 1820 К, N3 = 32;
Cа2SіО4:
Tпл.4 = 2403 К, N4 = 7.
Вихідні дані вводимо в програму (додаток 3) і визначаємо температуру і склад евтектики: ТЕ4 = 1744 К, Х (C2S) = 7,2 мол. %, Х (CA) =
= 60,3 мол. %, Х (CZ) = 8,3 мол. %, Х (C7A3Z) = 24,2 мол. %.
Задачі для практики
1. Розрахувати склад і температури евтектик в наступних трикомпонентних системах та їх бінарних підсистемах:
1.1. С − С3S − С3А.
1.2. С3S − С2S − С3А.
1.3. С2S − С3А − С12А7.
1.4. С2S − С12А7 − СА.
1.5. С2S − С2АS − СА.
1.6. С2S − С3S2 − С2АS.
1.7. С2S2 − СS − С2АS.
1.8. СS − С2АS − САS2.
1.9. С2АS − СА − СА2.
1.10. С2АS − СА2 − СА6.
1.11. С2АS − САS2 − СА6.
1.13. САS2 − СА6 − А.
1.14. А3S2 − САS2 − А.
1.15. А3S2 − САS2 − S.
1.16. СS − САS2 − S.
55
2. Визначити температуру і склад евтектики в наступних елементарних тетраедрах:
2.1. С − С3S – С3А – С4АF.
2.2. С – С3S – С2F – С4АF.
2.3. С3S – С2S – С3А – С4АF.
2.4. С3S – С2S – С2F – С4АF.
2.5. С2S – С3А – С12А7 − С4АF.
2.6. С2S – С12А7 − СА – С4АF.
2.7. С2S – С2F – С4АF – СF.
2.8. С2S – СА – СF – С4АF.
2.9. С2S – СА – СF – СF2.
2.10. С2S − С2АS – СА – СF2.
2.11. С2S − С2АS – СF2 − F.
1.5. Визначення довжини конод, площі елементарних
трикутників, об’єму елементарних тетраедрів, ступеня їх
асиметрії
У зв’язку з використанням барицентричних координат та евклідової геометрії довжина коноди L між точками А і В з координатами
X1, Y1, Z1, … та X2, Y2, Z2, … визначається за такою формулою:
L2 = (X2 – X1)2 + (Y2 – Y1)2 + (Z2 – Z1)2 + … + (X2 – X1)(Y2 – Y1) +…
(1.11)
… + (X2 – X1)(Z2 – Z1) + … + (Y2 – Y1)(Z2 – Z1) + … .
Для трикомпонентних систем формула має вигляд
L32 = (X2 – X1)2 + (Y2 – Y1)2 + (Z2 – Z1)2 + (X2 – X1)(Y2 – Y1) +
+ (X2 – X1)(Z2 – Z1) + (Y2 – Y1)(Z2 – Z1).
Для чотирикомпонентних систем формула має такий вигляд:
56
(1.12)
L42 = (X2 – X1)2 + (Y2 – Y1)2 + (Z2 – Z1)2 + (T2 – T1)2 +
+ (X2 – X1)(Y2 – Y1) + (X2 – X1)(Z2 – Z1) + (X2 −X1)(T2 − T1) +
+ (Y2 – Y1)(Z2 – Z1) + (Y2 − Y1)(T2 − T1) + (Z2 − Z1)(T2 −T1) .
(1.13)
Для трикомпонентних систем положення точок визначається
двома координатами (концентраціями компонентів). Приймаючи площу
концентраційного трикутника таким, що дорівнює одиниці, відносна
площа елементарного трикутника визначається обчисленням детермінанта матриці S3:
S3 =
x1
y1 1
x2
y2 1
x3
y3 1
Очевидно, що для чотирикомпонентних систем положення точок
визначається трьома координатами (концентраціями компонентів), а в
загальному випадку – (n – 1)-координатами. Відносний об’єм елементарного тетраедра (в загальному випадку – гіпертетраедра), беручи об’єм
концентраційного тетраедра таким, що дорівнює одиниці, визначається
обчисленням детермінанта матриці V4:
V4 =
x1
x2
y1
y2
z1 1
z2 1
x3
x4
y3
y4
z3 1
z4 1
В матрицях беруть участь концентрації n-компонентів, виражені
через їх масові чи мольні долі. Обчислення детермінанта (особливо при
n > 4) слід робити за допомогою ЕОМ.
У випадку n ≥ 3 набуває істотного прикладного значення визначення сумарного відносного об’єму фази (Vфази), в якому може бути наявною дана фаза і:
n
Vфази =
V
i 1
57
i
(‰) ,
(1.14)
де Vi – об’єми елементарних тетраедрів, гіпертетраедрів (площі трикутників), в яких знаходиться дана фаза.
Імовірність існування фази (Wi) в долях одиниці становитиме
n
Wi 
V
i 1
i
n 1000
.
(1.15)
Ступінь асиметрії (K) елементарних трикутників (тетраедрів) оцінюється як відношення максимальної довжини ребра елементарного
політопа (Lmax) до мінімальної (Lmin):
K
Lmax
.
Lmin
(1.16)
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Визначити довжину коноди CaMgSi2O6 – MgSiO3 в
трикомпонентній системі CaO – MgO – SiO2.
Вихідні дані: координати фази CaMgSi2O6 у масових долях:
Х1 (CaO) = 0,259; Y1 (MgO) = 0,186; Z1 (SiO2) = 0,555; координати фази
MgSiO3: Х2 (CaO) = 0; Y2 (MgO) = 0,402; Z2 (SiO2) = 0,598.
Визначаємо довжину коноди за формулою (1.11), яка для даного
випадку матиме наступний вигляд:
L2 = (X2 – X1)2 + (Y2 – Y1)2 + (Z2 – Z1)2 + (X2 – X1)(Y2 – Y1) +
+ (X2 – X1)(Z2 – Z1) + (Y2 – Y1)(Z2 – Z1);
L2 = (0 − 0,259)2 + (0,402 − 0,186)2 + (0,598 − 0,555)2 + (0 − 0,259)·(0,402 − 0,186) +
+ (0 − 0,259)·(0,598 − 0,555) + (0,402 − 0,186) · (0,598 − 0,555) = 0,057793.
Довжина L коноди (CaMgSi2O6 – MgSiO3) дорівнює 0,2404 або
240,4 ‰.
П р и к л а д 2 . Визначити довжину коноди CaMgSi2O6 – MgAl2O4
в чотирикомпонентній системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
58
Вихідні дані: координати фази CaMgSi2O6: Х1 (CaO) = 0,259;
Y1 (MgO) = 0,186; Z1 (Al2O3) = 0; T1 (SiO2) = 0,555; координати фази
MgAl2O4: X2 (CaO) = 0; Y2 (MgO) = 0,283; Z2 (Al2O3) = 0,717; T2 (SiO2) = 0.
Визначаємо довжину коноди за формулою (1.10):
L2 = (0 − 0,259)2 + (0,283 − 0,186)2 + (0,717 − 0)2 + (0 − 0,555)2 +
+ (0 − 0,259)·(0,283 − 0,186) + (0 − 0,259)·(0,717 − 0) + (0 − 0,259)·(0 − 0,555) +
+ (0,283 − 0,186)·(0,717 − 0) + (0,283 −0,186)·(0 − 0,555) + (0,717 − 0)·(0 − 0,555) = 0,45.
Довжина L коноди (CaMgSi2O6 – MgAl2O4 ) = 0,670 або 670 ‰.
П р и к л а д 3 . Визначити площу елементарного трикутника
CaO−MgO−C3S в системі CaO–MgO–SiO2. Вихідні дані наведені в таблиці.
Фаза
CaO (X)
MgO (Y)
SiO2
CaO
1
0
0
MgO
0
1
0
Ca3SiO5
0,737
0
0,263
Визначаємо детермінант матриці, яка складається з наведених в
таблиці координат першої (X) і другої (Y) фаз:
S=
1
0 1
0
1 1
0,737 0 1
Отже, площа елементарного трикутника CaO−MgO−Ca3SiO5 становить 0,264 або 264 ‰.
П р и к л а д 4 . Визначити об’єм елементарного тетраедра
CaO–MgO–C3S–C3A в чотирикомпонентній системі CaO–MgO−Al2O3−SiO2.
Вихідні дані наведені в таблиці.
Масові концентрації компонентів, мас. частка
Фаза
CaO (X)
MgO (Y)
Al2O3 (Z)
SiO2
CaO
1
0
0
0
MgO
0
1
0
0
Ca3SiO5
0,737
0
0
0,263
Ca3Al2O6
0,623
0
0,377
0
59
Визначаємо детермінант матриці, яка складається з наведених в
таблиці координат фаз X, Y і Z:
V=
1
0
0
1
0
1
0
1
0,737 0
0
1
0,623 0 0,377 1
Отже, об’єм елементарного тетраедра CaO–MgO–C3S–C3A становить 0,099 або 99 ‰.
П р и к л а д 5 . Визначити сумарну площу і імовірність існування
фази Ca3SiO5 в системі CaO − MgO – SiO2.
Фаза Ca3SiO5 знаходиться в двох елементарних трикутниках: у
трикутнику CaO−MgO−Ca3SiO5 з площею S1 = 264 ‰ та у елементарному трикутнику Ca2SiO4−MgO−Ca3SiO5 з площею S2 = 84 ‰.
Сумарна площа існування фази становить ∑Sі = 264 ‰ + 84 ‰ =
= 348 ‰. Імовірність існування фази − Wi = 348 / 3 ·1000 = 0,116.
П р и к л а д 6 . Визначити сумарний об’єм та імовірність існування фази Ca3SiO5 в системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
Фаза Ca3SiO5 знаходиться в двох елементарних тетраедрах: у тетраедрі CaO−MgO− Ca3SiO5−Ca3Al2O6 з об’ємом V1 = 99 ‰ і у тетраедрі
Ca2SiO4− MgO−Ca3SiO5−Ca3Al2O6 з об’ємом V2 = 32 ‰.
Отже, сумарний об’єм існування фази ∑Vі становить ∑Vі = 99 ‰ +
+ 32 ‰ = 131 ‰.
Імовірність існування Wi становить Wi = 131 / (4 ·1000) = 0,03.
Задачі для практики
1. Визначити довжини наступних конод у відповідних системах
(координати фаз див. у табл. Д4.1 додатку 4):
1.1. Ca3SiO5 – MgO.
1.2. Mg2SiO4 – MgAl2O4.
1.3. Mg2Al4Si5O18 − Mg2SiO4.
60
1.4. Mg2Al4Si5O18 – MgSiO3.
1.5. Mg2Al4Si5O18 – SiO2.
1.6. Ca2SiO4 – MgO.
1.7. CaMgSiO4 − MgO.
1.8. Ca2SiO4 – Ca3Al2O6.
1.9. Mg2SiO4 – CaAl2Si2O8.
1.10. Ca2SiO4 – MgAl2O4.
1.11. CaMgSi2O7 − CaAl2Si2O8.
2. Визначити площу наступних елементарних трикутників (координати фаз див. у табл. Д4.1 додатку 4):
2.1. Ca2SiO4 − MgO − Ca3SiO5.
2.2. CaO − Ca3SiO5 − Ca3Al2O6.
2.3. Mg2SiO4 – MgO – MgAl2O4.
2.4. Mg2SiO4 – MgSiO3 – MgAl2O4.
2.5. Ca2SiO4 − Ca3SiO5 − Ca3Al2O6.
2.6. CaSiO3 − CaAl2Si2O8 – SiO2.
2.7. Mg2SiO4 – CaMgSiO4 − CaMgSi2O7.
2.8. CaAl2Si2O8 – Ca2Al2SiO7 − CaSiO3.
2.9. CaAl2Si2O8 – Ca2Al2SiO7 – CaAl12O19.
2.10. CaO − MgO − Ca3Al2O6.
3. Визначити об’єми наступних елементарних тетраедрів (координати фаз див. у табл. Д4.1 додатку 4):
3.1. Ca3SiO5 – MgO − Ca2SiO4 − Ca3Al2O6.
3.2. Mg2SiO4 – CaMgSiO4 − CaMgSi2O7 − MgAl2O4.
3.3. Mg2SiO4 – CaAl2Si2O8− CaMgSi2O7 − MgAl2O4.
3.4. Mg2SiO4 – CaAl2Si2O8 − MgSiO3 − MgAl2O4.
3.5. CaMgSi2O7 – CaSiO3 − CaAl2Si2O8 – SiO2.
4. Визначити сумарний об’єм (або площу) та імовірність існування
фаз у відповідних системах:
4.1. Ca2SiO4 в системі CaO − MgO – SiO2.
4.2. MgSiO3 в системі CaO − MgO – SiO2.
4.3. MgAl2O4 в системі MgO – Al2O3 − SiO2.
4.4. CaSiO3 в системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
4.5. CaAl2Si2O8 в системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
4.6. Mg2SiO4 в системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
61
4.7. CaMgSiO4 в системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
4.8. CaMgSi2O7 в системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
4.9. MgO в системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
4.10. Ca3Al2O6 в системі CaO – MgO – Al2O3 − SiO2.
5. Визначити довжини ребер та ступінь асиметрії наступних елементарних трикутників або тетраедрів:
5.1. CaO − MgO − Ca3SiO5.
5.2. Ca2SiO4 − MgO − Ca3SiO5.
5.3. CaO − Ca3SiO5 − Ca3Al2O6.
5.4. Mg2SiO4 – MgSiO3 – MgAl2O4.
5.5. Ca2SiO4 − Ca3SiO5 − Ca3Al2O6.
5.6. Ca3SiO5 – MgO − Ca2SiO4 − Ca3Al2O6.
5.7. Mg2SiO4 – CaMgSiO4 − CaMgSi2O7 − MgAl2O4.
5.8. Mg2SiO4 – CaAl2Si2O8 − CaMgSi2O7 − MgAl2O4.
5.9. Mg2SiO4 – CaAl2Si2O8 − MgSiO3 − MgAl2O4.
5.10. CaMgSi2O7 – CaSiO3 − CaAl2Si2O8 – SiO2.
1.6. Топологічний граф взаємозв’язку елементарних політопів
1.6.1. Побудова топологічного графа взаємозв’язку елементарних трикутників на прикладі трикомпонентної системи CaO–Al2O3− SiO2
Для побудови топологічного графа взаємозв’язку елементарних політопів (трикутників, тетраедрів тощо) зручно поділити табличний запис
їх вершин на колонки. Для прикладу запис вершин елементарних трикутників системи СаO−Al2O3−SiO2 наведено в табл.1.13.
Далі знаходимо зв’язок залишку без однієї вершини (фази) з іншим,
подібним до неї, також без однієї вершини. При цьому можуть зустрітися 2 різні випадки: залишок із 2-х фаз елементарного трикутника не повторюється в іншому (це буває тоді, коли залишок із 2-х фаз є складовою
однієї з двокомпонентних підсистем трикомпонентної системи; йому ми
присвоюємо позначку “е” ), або ж повторюється ще один раз (у цьому
випадку ребро елементарного трикутника, що залишилося, розташоване
всередині концентраційного трикутника системи, що розглядається).
62
Табличний запис взаємозв’язку елементарних трикутників для системи
СаO−Al2O3−SiO2 наведено в табл. 1.14.
Т а б л и ц я 1 . 1 3 − Елементарні трикутники системи СаO−Al2O3−SiO2
№ з/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Елементарні трикутники
а
б
в
С
С3S
С2S
С2S
С2S
С2S
С3S2
СS
С2АS
С2АS
С2АS
САS2
А3S2
А3S2
СS
С3S
С2S
С3А
С12А7
С2АS
С3S2
СS
С2АS
СА
СА2
САS2
СА6
САS2
САS2
САS2
С3А
С3А
С12А7
СА
СА
С2АS
С2АS
САS2
СА2
СА6
СА6
А
А
S
S
Т а б л и ц я 1 . 1 4 − Взаємозв’язок між елементарними
трикутниками системи СаO−Al2O3−SiO2 в табличній формі
1а = 2б
6а = 7б
11а = 12в
1б = е
6б = 5в
11б = 10б
1в = е
6в = е
11в = 8а
2а = 3в
7а = 8в
12а = е
2б = 1а
7б = 6а
12б = 13а
2в = е
7в = е
12в = 11а
3а = е
8а = 11в
13а = 12б
3б = 4в
8б = 15в
13б = е
3в = 2а
8в = 7а
13в = 14в
63
Продовження табл. 1.14
а=е
9а = е
4б = 5б
9б = 10в
4в = 3б
9в = 5а
5а = 9в
10а = е
5б = 4б
10б = 11б
5в = 6б
10в = 9б
14а = 15а
14б = е
14в = 13в
15а = 14а
15б = е
15в = 8б
Кількість зв’язків даного елементарного трикутника з іншими визначається ступенем С. Вочевидь, що не може бути С = 0. У даній системі є 15 вершин (елементарних трикутників), з яких кількість вершин
першого ступеня становить (С1 = 1) – Z1 = 1 (№ 1, так звана “висяча” точка); другого ступеня (С2 = 2) – Z2 = 11 (№ 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14,
15); третього ступеня С3 = 3) – Z3 = 3 (№ 5, 8, 11, так звані “вставні” елементарні трикутники). Тоді, за формулою Ейлера, для розбивки системи
СаO−Al2O3−SiO2 одержуємо кількість ребер (Q) топологічного графа
взаємозв’язку елементарних трикутників:
Q = (С1·Z1 + С2·Z2 + С3·Z3) / 2 = (1 + 2·11 + 3·3) / 2 = 16.
Це число показує, що в даній системі існують 16 комбінацій фаз по
дві, які не виходять безпосередньо з 3-х складових частин її двокомпонентних підсистем, які легко знайти в табл. 1.13 і 1.14.
Топологічний граф взаємозвязку елементарних трикутників системи СаO−Al2O3−SiO2, побудований за даними табл. 1.14, наведено на
рис. 1.29.
Р и с у н о к 1 . 2 9 − Топологічний граф взаємозв’язку елементарних
трикутників системи СаO−Al2O3−SiO2
64
1.6.2. Побудова топологічного графу взаємозв’язку елементарних тетраедрів на прикладі чотирикомпонентної системи CaO – Fe2O3
– Al2O3 – SiO2
Побудова графів для систем з кількістю компонентів n > 3 − це єдиний метод пошуку положення заданих складів багатокомпонентної системи і фізико-хімічних характеристик, що звідси випливають. Для
прикладу запис вершин елементарних тетраедрів системи CaO – Fe2O3 –
Al2O3 – SiO2 наведено в табл. 1.15.
Т а б л и ц я 1 . 1 5 − Елементарні тетраедри системи CaO–Fe2O3–Al2O3–SiO2
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
65
Елементарні тетраедри
а
С
С
С3S
С3S
С2S
С2S
С2S
С2S
С2S
С2S
С2S
С2S
С3S2
СS
С2АS
С2АS
С2АS
С2АS
САS2
САS2
А3S2
А3S2
А3S2
СS
б
С3S
С3S
С2S
С2S
С3А
С12А7
С2F
СА
СА
С2АS
С2АS
С3S2
СS
С2АS
СА
СА2
СА2
САS2
СА6
СА6
САS2
САS2
САS2
САS2
в
С3А
С2F
С3А
С2F
С12А7
СА
C4AF
СF
СF
СА
СF2
С2АS
С2АS
САS2
СА2
СF2
СА6
FА
FА
FА
FА
FА
F
F
г
C4AF
C4AF
C4AF
C4AF
C4AF
C4AF
СF
C4AF
СF2
СF2
F
F
F
F
СF2
F
F
F
F
А
F
А
S
S
Для побудови топологічного графа взаємозв’язку елементарних
тетраедрів зручно поділити табличний запис їх вершин на колонки і потім знаходити зв'язок залишку без однієї вершини (фази) з іншими, подібними до неї, також без однієї вершини. При цьому можуть зустрітися
два випадки: залишок із 3-х фаз елементарного тетраедра не повторюється в іншому (це буває тоді, коли залишок із 3-х фаз є елементарним
трикутником однієї із підсистем чотирикомпонентної системи; йому ми
приписуємо позначку “е” ), або ж повторюється ще один раз (у цьому
випадку трикутник, що залишився, розташований усередині концентраційного тетраедра системи, що розглядається). Табличний запис взаємозв’язку елементарних тетраедрів системи наведено в табл. 1.16.
Т а б л и ц я 1 . 1 6 − Взаємозв’язок між елементарнии тетраедрами
системи CaO – Fe2O3 – Al2O3 – SiO2 в табличній формі
1а = 3б
6а = е
11а = 16б
16а = е
21а = 19б
1б = е
6б = 8в
11б = е
16б = 11а
21б = е
1в = 2в
6в = 5б
11в = 12в
16в = 17в
21в = 23г
1г = е
6г = е
11г = 10в
16г = 15б
21г = 22г
2а = 4б
7а = е
12а = 13б
17а = е
22а = 20б
2б = е
7б = 8б
12б = 11в
17б = 18б
22б = е
2в = 1в
7в = е
12в = е
17в = 16в
22в = е
2г = е
7г = 4а
12г = е
17г = е
22г = 21г
3а = 5в
8а = е
13а = 14в
18а = 19в
23а = 24а
3б = 1а
8б = 7б
13б = 12а
18б = 17б
23б = е
3в = 4в
8в = 6б
13в = е
18в = 14а
23в = е
3г = е
8г = 9г
13г = е
18г = е
23г = 21в
4а = 7г
9а = е
14а = 18в
19а = е
24а = 23а
4б = 2а
9б = е
14б = 24г
19б = 21а
24б = е
4в = 3в
9в = 10б
14в = 13а
19в = 18а
24в = е
4г = е
9г = 8г
14г = е
19г = 20г
24г = 14б
5а = е
10а =15в
15а = е
20а = е
5б = 6в
10б = 9в
15б = 16г
20б = 22а
5в = 3а
10в = 11г
15в = 10а
20в = е
5г = е
10г = е
15г = е
20г = 19г
66
Кількість зв’язків кожного елементарного тетраедра з іншими визначається ступенем С. Вочевидь, що не може бути С = 0. Виходячи з даних табл. 1.15, в даній системі є 24 вершини (елементарні тетраедри). З
них: вершин першого ступеня (С1 = 1) – Z1 = 0; другого ступеня
(С2 = 2) – Z2 = 14 (№ 1, 2, 5, 6, 7, 9, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 23, 24); третього
ступеня (С3=3) – Z3 = 10 (№ 3, 4, 8, 10, 11, 14, 16, 18, 19, 21); четвертого
ступеня (С4 = 4) – Z4 = 0. Тоді, за формулою Ейлера, для розбивки системи CaO – FeO – Al2O3 – SiO2 одержуємо кількість ребер (Q) топологічного графа взаємозв’язку елементарних тетраедрів:
Q = (С1·Z1 + С2·Z2 + С3·Z3 + С4·Z4) / 2 = (0 + 2·14 + 3·10 +4·0) / 2 = 29.
Це число показує, що в даній системі є 29 комбінацій фаз по 3, які
не виходять безпосередньо із 4-х складових частин її трикомпонентних
підсистем, які легко знайти в табл. 1.15 і 1.16. Відсутність вершин з С4=4
показує, що при розбивці системи в ній немає “вставних” елементарних
тетраедрів.
Топологічний граф взаємозвязку елементарних тетраедрів системи
CaO – Fe2O3 – Al2O3 – SiO2 , побудований за даними табл. 1.16, наведено
на рис. 1.30.
Р и с у н о к 1 . 3 0 − Топологічний граф взаємозв’язку елементарних
тетраедрів системи СаO – Fe2O3 – Al2O3 – SiO2
67
Задачі для практики
Побудувати топологічний граф взаємозв’язку елементарних трикутників (тетраедрів) і дати їх характеристику для наступних систем
(вихідні дані наведено в монографіях А. С. Бережного [1,2]:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
68
СаO – Al2O3 – SiO2.
СаO – Fe2O3 – SiO2.
MgO – Al2O3 – SiO2.
K2O – Al2O3 – SiO2.
Na2O – Al2O3 – SiO2.
K2O – СаO – SiO2.
K2O – СаO – Al2O3.
Na2O – СаO – SiO2.
Na2O – СаO – Al2O3.
СаO – MgO – SiO2.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
СаO – Na2O – Al2O3 – SiO2.
CаO – K2O– Al2O3 – SiO2.
K2O – Na2O – Al2O3 – SiO2.
MgO – Fe2O3 – Al2O3 – SiO2.
СаO – Fe2O3– Al2O3 – SiO2.
FeO – Fe2O3 – Al2O3 – SiO2.
K2O – MgO – Al2O3 – SiO2.
Na2O – MgO – Al2O3 – SiO2.
Na2O – MgO – СаO – SiO2.
K2O – MgO – СаO – SiO2.
Розділ 2
ТЕРМОДИНАМІКА СИЛІКАТІВ
І ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ
2.1. Загальні положення
Термодинамічний метод дослідження дає можливість теоретично
аналізувати різні фізико-хімічні процеси. Оскільки цей метод є статистичним, він застосовується тільки для дослідження макросистем з великою вагою. Термодинамічний метод дозволяє визначити:
 енергетичну можливість і напрямок перебігу реакцій;
 теплові зміни, які супроводжують реакції, що дає можливість
розраховувати теплові баланси процесів;
 переваги реакцій та стійкість сполук, що утворюються;
 максимальні рівноважні концентрації продуктів реакції;
 шляхи виключення небажаних реакцій і усунення побічних
продуктів;
 оптимальний режим перебігу реакцій (температуру, тиск, концентрацію реагентів тощо).
Для проведення термодинамічного аналізу процесів необхідно мати вихідні дані для усіх сполук, що беруть участь в реакції (включаючи і
фазові перетворення, якщо вони є). До таких даних належать:
1) стандартні термодинамічні константи: Н0298 – зміна ентальпії
при утворенні речовини при 298 К; G0298 – зміна енергії Гіббса при
298 К; S0298 – ентропія речовини при 298 К;
2) температури фазових перетворень: Тпр – температура поліморфного перетворення; Ттоп – температура топлення; Твип – температура
випарування;
3) зміни ентальпії при фазових перетвореннях речовин: Нпр –
зміна ентальпії при поліморфному перетворенні; Нтоп – зміна ентальпії
при топленні; Нвип – зміна ентальпії при випаруванні.
69
Замість зміни ентальпії при фазових перетвореннях можна скористатися зміною ентропії при тому ж фазовому перетворенні, оскільки ці
величини повязані між собою співвідношенням
Hпр = S Tпр ;
(2.1)
4) рівняння температурної залежності теплоємності речовини
Ср = f(T) для всього температурного інтервалу, що розглядається:
Ср = a + bT + cT 2
або
Ср = a + bT + cT -2 .
(2.2)
У випадку утворення в системі розчину та розплаву точний
термодинамічний аналіз може бути проведений тільки з урахуванням
активностей компонентів. З перерахованих вище вихідних даних
найбільш важливими є такі термодинамічні величини: Н0298, G0298,
S0298 та залежність Ср = f(T).
Термодинамічні константи речовин можуть бути визначені у такий
спосіб:
 безпосередніми калориметричними вимірюваннями, на основі
яких встановлюються залежності теплоємності від температури, теплоти
утворення сполук та теплоти фазових і поліморфних перетворень;
 експериментальними дослідженнями рівноваг при даному
тиску і температурі;
 вимірюванням ЕДС гальванічних елементів;.
 термохімічними розрахунками, які базуються на законі Гесса;
 розрахунками на основі експериментально отриманих
спектроскопічних даних (методами статистичної та квантової механіки);
 розрахунками на основі напівемпіричних закономірностей, які
найбільш часто застосовуються в тих випадках, коли відсутні дані,
отримані безпосередньо експериментальними вимірюваннями.
На жаль, кількість опублікованих експериментальних даних щодо
термодинамічних констант для силікатів та інших сполук, що широко
застосовуються в силікатній технології, надто обмежена через особливі
експериментальні труднощі, які виникають при їх визначенні. Цей факт
обумовлює застосування розрахункових методів для визначення відсут-
70
ніх вихідних даних. Застосування цих методів в більшості випадків
дозволяє отримувати термодинамічні константи з точністю  (3−5) %,
що цілком прийнятно для практики.
Перед тим як перейти до розгляду наближених розрахункових методів визначення термодинамічних констант, необхідно отримати уявлення про однотипність сполук (подібність речовин та реакцій), яка має
велике значення при здійсненні будь-яких порівняльних розрахунків.
Однотипні сполуки або реакції умовно поділяються на такі:
 цілком однотипні;
 сполуки, які не є цілком однотипними, але все ж таки використовуються при здійсненні порівняльних розрахунків у випадку відсутності вихідних даних про цілком однотипні сполуки (точність розрахунків у цьому випадку знижується).
В області термодинаміки силікатів цілком однотипними сполуками слід вважати:
 солі однієї кислоти, наприклад силіційової, титанової, германійової, цирконової, утворені металами, що належать до однієї підгрупи
періодичної системи: MgSiO3, CaSiO3, SrSiO3, BaSiO3;
 оксиди елементів тієї самої підгрупи (SiO2, TiO2 та ін.) або солі
метасиліційової, метатитанової, метацирконової кислот, утворені тим
самим катіоном: CaSiO3, CaTiO3, CaZrO3.
Таким чином, цілком однотипними можна вважати сполуки, одна
частина формули яких (кислотна чи основна) виявляється постійною, а
інша змінюється в межах однієї підгрупи періодичної системи. Менший,
але все ж таки високий ступінь однотипності мають солі одного металу,
які відрізняються вмістом кислотного оксиду, наприклад натрієві солі
різних силіційових кислот.
Не є цілком однотипними такі групи сполук: усі метасилікати
II групи періодичної системи, усі метасилікати з двовалентними катіонами, усі метасилікати. Ці три групи розташовані в порядку зменшення
однотипності сполук, що відповідним чином позначається на кінцевій
точності розрахунків.
Нижче буде наведено методи розрахунку основних термодинамічних констант речовин (Н0298, S0298), а також рівняння Ср = f(T). Слід відзначити, що при використанні лише одного з розрахункових методів
71
(при відсутності експериментальних величин, з якими можна було б їх
порівняти та встановити точність отриманих результатів) не можна бути
впевненим у вірності розрахованих констант. Тільки застосування кількох методів, при розбіжності результатів не більше ніж 1−3 ккал/моль (4−12
кДж/моль), дає можливість вважати розраховані термодинамічні константи цілком надійними.
2.2 Ентальпія
Стандартна ентальпія утворення сполуки з елементів Н0298 – це
кількість теплоти, яка виділяється при утворенні 1 моля сполуки з вихідних речовин та газоподібного кисню в стандартних умовах (тиск
0,1 МПа і температура 298,15 К). Це визначення справедливе для кристалічних кисневих сполук типу силікатів, алюмінатів та інших, що застосовуються у силікатних технологіях.
Існує близько десяти методів розрахунку цієї найважливішої термодинамічної константи [3], серед яких найбільше практичне значення
має метод О. Г. Морачевського і І. Б. Сладкова, а також метод «ізоатом
ентальпій утворення». Обидва методи придатні для визначення стандартних ентальпій утворення подвійних сполук. Необхідною умовою
для проведення розрахунків за обома методами є наявність даних про
стандартні ентальпії утворення оксидів, що входять до складу сполуки.
2.2.1. Розрахунок Н0298 за методикою О. Г. Морачевського і
І. Б. Сладкова.
Метод базується на припущенні, що сполуку (алюмінати, хромати,
вольфрамати, сульфати) можна подати у вигляді складного оксиду [4].
Припустимо, що стехіометричний склад сполуки можна зобразити у
вигляді bBdD, де В – основний оксид, D – кислотний оксид. Оскільки
тепловий ефект реакції bB + dD = bB dD в стандартних умовах визначається як
HR298 = Н0298 (bBdD) – (bН0298 (B) + dН0298 (D)),
72
(2.3)
то стандартна ентальпія утворення сполуки bBdD, що розглядається,
буде такою:
Н0298 (bBdD) = bН0298 (B) + dН0298 (D) + HR298
(2.4)
Значення bН0298 (B) і dН0298 (D) відомі. Невідомий тільки тепловий ефект реакції HR298, який розраховується за формулою
 HR298 = - 4,19d(K – A)N,
(2.5)
де
K – параметр катіона в основном оксиді; A – параметр аніона сполуки; d – кількість молекул кислотного залишку; N – показник ступеня,
який визначається типом аніона сполуки.
Значення K, A і N сполук наведено в табл. Д5.1 додатка 5. Треба
звернути увагу на те, що розмірність величин, наведених у цьому додатку, подана у кілоджоулях.
Приклад розрахунку
Розрахувати стандартну ентальпію Н0298 утворення сполуки
Ba4Al2O7 за методом О. Г. Морачевського і І. Б. Сладкова.
Спочатку запишемо формулу сполуки у вигляді складного оксиду:
Ba4Al2O7 = 4BaOAl2O3 = B4A (В = BaO; А = Al2O3). Тоді з табл. Д 5.1
додатка 5 знайдемо:
параметр катіона Ba2+:
параметр аніона Al2O42-:
показник ступеня:
К = 18,18;
А = 5,24;
N = 1,38.
Якщо уявити сполуку у вигляді KqAp  KAd (d − кількість молекул кислотного залишку, яка дорівнює p/q), то в цьому випадку для
сполуки B4A маємо
4BaOAl2O3 = B4A; q = 4; p = 1; d = p/q = 1/4= 0,25; B4A  ВА0,25.
Підставимо отримані значення в формулу (2.5):
73
 HR298 = - 4,19d(K – A)N = - 4,190,25(18,18 – 5,24)1,38 =
= - 35,87 кДж/моль = - 8,57 ккал/моль.
Тоді за формулою (2.4) стандартна ентальпія утворення сполуки
B4A становитиме
Н0298 (B4A) = 4Н0298 (BaO) + Н0298 (Al2O3) + HR298 =
= (-4133,4 – 400,48) – 8,57 = - 942,65 ккал/моль.
2.2.2. Розрахунок Н0298 за методом «ізоатом ентальпій утворення»
Розглянемо інший шлях розрахунку Н0298 з використанням методу «ізоатом ентальпій утворення» та енергій кристалічних граток Щукарева. Цей метод можна застосовувати для системи типу А−В, в якій
утворюється ряд сполук AxBy.
Метод розповсюджується на силікати, алюмінати та інші складні
оксидні сполуки, які мають координаційні гратки. Теплота утворення,
віднесена на 1 грам-атом сполуки (H/n, де n – сума коефіцієнтів у
формулі даної сполуки), повязана плавною залежністю з атомною часткою компонента A (або B) в ряду сполук, що порівнюються. При застосуванні методу хімічні формули сполук необхідно розбити на початкові
оксиди, які умовно застосовуються в цьому методі як найпростіші атомні компоненти. Треба звернути увагу на те, що в цьому випадку оперують вже стандартними ентальпіями утворення сполук із оксидів Н0298
(ок), але не зі стандартними теплотами утворення Н0298 ( ! ). Тому ізокомпонента ентальпій утворення H/n являє собою теплоту утворення
з оксидів H, віднесену до одного усередненого компонента, тобто до
суми основних і кислотних оксидів у формулі − n. Таким чином отримують і графічно зображують так звані ізокомпоненти для системи А−В,
в якій утворюється ряд сполук AxBy, які являють собою плавні криві
(рис. 2.1). Точки 1, 2, 3 на рис. 2.1 – це значення H/ n для сполук А2В,
АВ, АВ3 подвійної системи А−В, які утворюють ряд сполук AxBy.
Стандартні ентальпії утворення Н0298 цих сполук відомі. Невідома ентальпія утворення сполуки А7В2, склад якої відповідає точці 4, може бути знайдена екстраполяцією нових ізокомпонент до перетину з перпендикуляром,
74
Р и с у н о к 2 . 1 − Ізокомпоненти системи А – В,
в якій утворюється ряд сполук AxBy
проведеним до осі абсцис з точки мольного складу сполуки.
Плавний хід кривої пояснюється монотонністю змінення часток
різних химічних зв’язків у кристалічних гратках сполук, що порівнюються. Наявність мінімуму на кожній кривій відображує енергетичну
усталеність сполуки по обидві боки експериментальної точки.
Слід зауважити, що при використанні лише одного з наведених
методів визначення Но298 сполук не можна бути впевненими у правильності розрахованих значень цієї величини. Застосування обох розглянутих методів при розбіжності між розрахованими значеннями не більше
5 % підвищує їх надійність і робить придатними для подальшого розрахунку енергії Гіббса реакцій.
Приклад розрахунку
Розрахувати стандартну ентальпію Н0298 утворення сполуки
Ba4Al2O7 методом «ізоатом ентальпій утворення».
Через те що даний метод можна застосовувати для системи А – В,
в якій утворюється ряд сполук AxBy, слід спочатку переконатись, що у
75
подвійній системі BaO − Al2O3 утворюється не одна сполука 4BaOAl2O3,
а ряд сполук із загальною формулою хBaOуAl2O3. У системі
BaO−Al2O3, за даними авторів роботи [5], існують три сполуки, які утворюють ряд AxBy: 3BaOAl2O3; BaOAl2O3; BaO6Al2O3 (ВА, В3А, ВА6).
Стандартні ентальпії утворення цих сполук відомі (табл. 2.1). Значення
стандартних ентальпій оксидів наведено у табл. Д5.2 додатка 5.
Сполука
Таблиця 2.1
Ентальпія утворення, ккал/моль
− Н0298 (стандартна)
− Н298 (оксидів)
3BaOAl2O3
BaOAl2O3
845,6
557,9
44,92
24,02
BaO6Al2O3
2567
30,72
1. Розраховуємо ентальпію утворення сполук
BaOAl2O3 і BaO6Al2O3 з оксидів Н298 (оксидів):
3BaOAl2O3,
Н298 (оксидів) = Н0298 (сполуки)  Н0298 (оксидів); (2.6)
3BaO + Al2O3 = 3BaOAl2O3
Н298 (оксидів) = Н0298(3BaOAl2O3) − (3Н0298(ВаО) + Н0298(Al2O3)) =
= – 845,6 − (-3·133,4 – 400,48) = - 44,92 ккал/моль;
BaO + Al2O3 = BaOAl2O3
Н298 (оксидів) = – 557,9 − (-133,4 – 400,48) = - 24,02 ккал/моль;
BaO + 6Al2O3 = BaO6Al2O3
Н298 (оксидів) = - 2567 + (-133,4 – 6400,48) = - 30,72 ккал/моль.
2. Знаходимо теплоту утворення, що віднесена до 1 грам-атома
сполуки: H298(оксидів)/n, де n – кількість коефіцієнтів при оксидах у
формулі сполуки (наприклад, для 3BaOAl2O3 n = 4, для BaOAl2O3 n = 2).
Для 3BaOAl2O3
76
H298(оксидів)/n = - 44,92 / 4 = - 11,23 ккал/моль;
для BaOAl2O3
для BaO6Al2O3
H298(оксидів)/n = - 24,02 / 2 = - 12,01 ккал/моль;
H298(оксидів)/n = - 30,72 / 7 = - 4,39 ккал/моль.
Отримані значення H298(оксидів)/n наносимо на графік (рис. 2.2).
Р и с у н о к 2 . 2 . Ізокомпоненти алюмінатів барію для системи
BaO−Al2O3
По осі абсцис відкладаємо мольний вміст оксидів, по осі ординат −
величину H298(оксидів)/n. Точки поєднуємо між собою плавною лінією.
Отримана крива лінія являє собою ізокомпоненту системи ВаОAl2O3.
Відкладаємо на осі абсцис точку мольного складу сполуки 4BaOAl2O3,
прводимо з неї вертикальну лінію до перетину з екстрапольованою ізокомпонентою. З рис. 2.2 виходить, що значення H298(оксидів)/n для
4BaOAl2O3 приблизно дорівнює -9 ккал/моль. Тепер розрахуємо ентальпію утворення сполуки з оксидів H298(оксидів):
H298(оксидів) = - 95 = - 45 ккал/моль
Визначимо стандартну ентальпію утворення Н0298 сполуки 4BaOAl2O3:
77
Н0298 (4BaOAl2O3) = H298(оксидів) + (4Н0298(ВаО) + Н0298(Al2O3)) =
= - 45 + (- 4133,4 – 400,48) = - 979,08 ккал/моль.
Середнє значення Н0298 для 4BaOAl2O3, розраховане за допомогою обох методів, становить
Н0298 (4BaOAl2O3) = ( −942,65 – 979,08 )/2 = - 960,87 ккал/моль.
2.2.3. Розрахунок Н0298 за методом Карапетянца
Необхідною умовою для розрахунку є наявність даних про Н0298
для двох рядів однотипних сполук (наприклад, орто- та метасилікатів).
Для розрахунку використовується рівняння
Н0298(2) = а·Н0298(1) + b,
(2.7)
де Н0298(2) та Н0298(1) – зміна ентальпії при утворенні з елементів сполук двох рядів (1-го та 2-го); а і b – сталі для двох груп сполук.
Метод базується на використанні одного із наближених методів
обчислень, а саме методу найменших квадратів, для визначення коефіцієнтів а і b у рівнянні (2.7).
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Визначити коефіцієнти рівняння для розрахунку
Н298 за методом Карапетянца із застосуванням методу найменших
квадратів.
Вихідні дані для розрахунку наведено в табл. 2.2.
Таблиця 2.2
№
1-й ряд (метасилікати)
2-й ряд (ортосилікати)
п/п
-Н298,
-Н298,
Формула
Формула
ккал/моль (хі)
ккал/моль (уі)
1
BeSiO3
367,98
Be2SiO4
515,95
2
MgSiO3
370,25
Mg2SiO4
520,53
3
CaSiO3
389,75
Ca2SiO4
551,74
4
SrSiO3
390,09
Sr2SiO4
549,99
78
5
BaSiO3
389,18
Ba2SiO4
Знаходимо середні арифметичні значення хі:
549,03
 (367,98  370,25  389,75  390,09  389,18)
 381,45 .
5
Х сер 
Те ж саме робимо і для уі:
 (515,95  520,53  551,74  549,99  549,03)
 537,448 .
5
У сер 
Відповідно до методу найменших квадратів знаходимо наступні
суми:
5
(Х
і
і 1
 Х сер )  (У і  У сер )  (-367,98 + 381,45)·(-515,95 + 537,448) +
+ (-370,25 + 381,45)·(-520,53 + 537,448) + (-389,75 + 381,45)·(-551,74 +
+ 537,448) + (-390,09 + 381,45)·(-549,99 + 537,448) +
+ (-389,18 + 381,45)·(-549,03 + 537,448) = 795,3598;
5
(Х
і 1
і
 Х сер ) 2  (-367,98 + 381,45)2 + (-370,25 + 381,45)2 +
+ (-389,75 + 381,45)2 + (-390,09 + 381,45)2 + (-389,18 + 381,45)2 = 510,173;
5
 (У
і 1
і
 У сер ) 2  (-515,95 + 537,448)2 + (-520,53 + 537,448)2 +
+ (-551,74 + 537,448)2 + (-549,99 + 537,448)2 + (-549,03 + 537,448)2 =
= 1244,087.
Розраховуємо значення коефіцієнта кореляції r, який дозволяє оцінити силу лінійного зв’язку між значеннями Н0298 сполук, що відносяться до 1-го і 2-го рядів:
79
5
r
(X
i 1
5
(Х
і 1
i
 X сер )  (У і  У сер )
5
і

 Х сер ) 2   (У і  У сер ) 2
795,3598
 0,9983 .
510,173 1244,087
і 1
При надійній імовірності 95 % і n = 5 критичний коефіцієнт кореляції rкр дорівнює 0,878. Розрахований коефіцієнт r більший від критичного, що говорить про можливість побудови лінійної залежності вигляду (2.7).
Розраховуємо коефіцієнти а и в у лінійному рівнянні (2.7) за формулами
5
а
(X
i 1
i
 X сер )  (У і  У сер )
5
(Х
і 1
і
 Х сер ) 2

795,3598
 1,559 ;
510,173
в = Усер – a·Хсер = -537,448 - 1,559·(-381,45) = 57,23255.
Отримуємо остаточний вигляд рівняння:
Н298 (2) = 1,559·Н298 (1) + 57,23.
П р и к л а д 2 . Визначити зміну ентальпії при утворенні з елементів сполуки Mg2SiO4. Вихідні дані: Н298(MgSiO3) = − 370,25 ккал/моль;
коефіцієнти у рівнянні Карапетянца: а = 1,559, в = 57,23. Розрахунок виконуємо за формулою
Н298 (Mg2SiO4) = а·Н298 (MgSiO3) + в;
Н298(Mg2SiO4) = 1,559·(-370,25) + 57,23 = − 519,99 ккал/моль.
2.2.4. Розрахунок теплоти утворення Н0298 кисневмісних
сполук за методом С. Є. Лагздіня
С. Є. Лагздіня із співробітниками [6] розробив метод розрахунку
теплоти утворення бінарних кисневмісних сполук (силікатів, германатів, фосфатів, боратів та ін.). Автори, застосувавши ідею існування
80
зв’язку між складом сполук та їх термодинамічними характеристиками,
виявили, що в бінарних системах існує зв'язок між ентальпіями утворення сполук та їх температурами плавлення. Припускаючи, що сполука,
яка має більш високу температуру плавлення, буде характеризуватися і
більш високою ентальпією утворення на один грам-атом, вони запропонували розглядати ентальпії утворення інших сполук в цій системі, які
мають більш низькі температури плавлення, як адитивні величини, та
обчислювати їх за пропорцією. Однак при цьому автори уточнюють, що
метод придатний лише для тих сполук, температури плавлення яких в
межах одного класу відрізняються не більше ніж на 30 %. Даний метод
розрахунку є графічним.
Приклад розрахунку
Розрахувати теплоти утворення Н0298 фосфатів барію.
Розрахунок здійснюється за такою схемою:
1) За діаграмою стану системи, що розглядається, знаходять існуючі в ній бінарні сполуки та температури їх плавлення. Сполуки наводять у вигляді подвійних оксидів. Наприклад, для трибарієвого фосфату
Ва3Р2О8 = 3ВаО·Р2О5 (nRO·mP2O5).
2) В літературних джерелах знаходять теплоту утворення з елементів хоча б однієї сполуки досліджуваної системи.
3) Розраховують теплоту утворення цієї сполуки з оксидів за формулою
Н0298(оксидів) = Н0298 · nRO + Н0298 · mP2O5
(2.8)
4) Знаходять різницю ∆Н0298 між теплотами утворення сполуки з
елементів Н0298(елем.) та оксидів Н0298(оксидів), яка ділиться на суму оксидів (n + m).
5) Розраховують теплоти утворення з оксидів для усіх сполук даної бінарної системи.
81
6) Виходячи з ∆Н0298 (для сполуки, у якої відома Н0298 (елем.)) і
температур плавлення, за пропорціями знаходять ∆Н0298 /(n + m) всіх
сполук.
7) Будують графік в координатах ∆Н0298 /(n + m) – молярний
вміст RO та P2O5, і уточнюють отримані розрахункові значення.
8) Знаходять теплоту утворення сполуки з елементів як алгебраїчну суму:
Н0298 nRO·mP2O5 = ∆Н0298 · (n+m) + Н0298(оксидів).
(2.9)
Розрахунок
1) Розглянемо систему ВаО – Р2О5 (відомі з літератури фосфати
барію і температури їх плавлення наведено в табл. 2.3):
Т а б л и ц я 2 . 3 − Характеристика фосфатів барію
Теплота утворення
0
ТемпераСума
Н 298
з
оксидів
,
Сполука
тура плавоксидів
nm
(Н0298 (оксид.)),
лення, К
(n + m)
кДж/моль
кДж/моль
ВаО·Р2О5
1143
-2106,25
-145,02
1+1
3ВаО·2Р2О5
1256
-4770,65
-159,35
3+2
2ВаО·Р2О5
1703
-2664,40
-216,07
2+1
3ВаО·Р2О5
1878
-3222,55
-238,27
3+1
10ВаО·3Р2О5
1848
-10225,80
-234,46
10+3
4ВаО·Р2О5
1763
-3780,70
-223.68
4+1
2) У довіднику знаходимо теплоту утворення з елементів сполуки
3ВаO·P2O5:
Н0298 (3ВаO·P2O5елем.) = - 4175,63 кДж/моль [7].
3) За формулою (2.8) розраховуємо теплоту утворення цієї сполуки
з оксидів ((значення Н0298 для ВаO и P2O5 взято з підручника [7]):
Н0298 (3ВаO·P2O5оксид.) = -558,15·3+(-1548,1)= - 3222,55 кДж/моль.
82
4) Знаходимо різницю ∆Н0298 між теплотами утворення сполуки з
елементів Н0298(елем.) та оксидів Н0298(оксид):
H 0298 (3BaO  P2O5 )  4175,63кДж /моль  (3222,55кДж /моль)

 238,27 кДж/моль.
nm
3 1
5) Розраховуємо теплоту утворення з оксидів для інших сполук
даної бінарної системи. Так, для двобарієвого фосфату вона становить
Н0298 (2ВаO·P2O5 оксидів) = - 558,15·2 + (-1548,1) = -2664,40 кДж/моль.
6) Маючи дані про ∆Н0298 сполук та про температури їх плавлення, за пропорціями знаходимо ∆Н0298 /(n + m):
H0298 (3BaO  P2O5 )
– Тпл (3ВаO·P2O5);
nm
H0298 (2BaO  P2O5 )
– Тпл (2ВаO·P2O5);
nm
-238,27 кДж/моль – 1878 К
х – 1703 К;
х
(-238,27 кДж/моль)  1703 К
 216,07 кДж/моль.
1878 К
Таким самим шляхом звизначаємо
0
H 298
всіх сполук системи
nm
(табл. 2.3) і будуємо графік ∆Н0298 /(n + m) (рис. 2.3).
7) Після проведення плавної кривої уточнюємо розраховані величини за графіком (рис. 2.3, табл. 2.4).
Наприклад, за графіком для 2ВаО·Р2О5 (точка на осі абсцис 2:1)
Н0298 = - 219,98 кДж/моль.
8) Знаходимо теплоту утворення сполуки з елементів за формулою (2.9):
83
Н0298(2ВаO·P2O5) = -219,98·3 + (-2664,40) = -3324,34 кДж/моль.
Р и с у н о к 2 . 3 − Графік ∆Н0298/(n + m)
Т а б л и ц я 2 . 4 − Теплоти утворення фосфатів барію
Теплота утворення з елементів
Сполука
(Н0298 (елем.)), кДж/моль
ВаО·Р2О5
-2374,85*
3ВаО·2Р2О5
-5653,15*
2ВаО·Р2О5
-3324,34*
3ВаО·Р2О5
-4175,63 [7]
10ВаО·3Р2О5
-13280,80*
4ВаО·Р2О5
-4905,70*
ВаО
-558,15 [7]
Р2О5
-1548,1 [7]
84
* Розраховано нами
2.2.5. Оцінка стандартної ентальпії утворення складних
кисневих неорганічних сполук за методом Н. А. Клепцової
Н. А. Клепцовою [8] був розроблений метод оціночної кореляції
невідомих термодинамічних даних для низки бінарних сполук, які мають стехіометрично різний склад декількох структурних одиниць. В основу такої кореляції покладено припущення про рівність енергетичних
внесків оксидів, що складають сполуку, та аддитивне зростання термохімічних величин зі збільшенням їх кількості. Авторами при аналізі літературних даних стосовно H0298 встановлено, що існує лінійна кореляція між нормованою кількістю структурної одиниці та термодинамічною
властивістю всієї сполуки за вмістом іншої структурної одиниці.
Для розрахунку, згідно із запропонованою методикою необхідно
зобразити сполуку як сукупність оксидів, що її складають. Наприклад,
сполука КVO3 зображується як 1/2К2O·1/2V2O5, сполука Nа5Р3О10 − як
5
/2Nа2O·3/2Р2O5. Використовуючи для скорочення абревіатуру К – К2O,
V – V2O5, N – Na2O і т. д., ці ж самі сполуки зображуються як К½V½ і
Na5/2P3/2 відповідно. Описуючи складні сполуки таким чином, отримуємо
низку сполук типу AnBm.
Приклад розрахунку
Розрахувати стандартні ентальпії утворення H0298 алюмінатів барію. Вихідні дані для розрахунку наведено в табл. 2.5.
Т а б л и ц я 2 . 5 − Ентальпії утворення H0298 алюмінатів барію
№
п/п
1
2
3
4
Сольова
форма
ВаAl₁₂O₁₉
ВаAl₂O₄
Ва₃Al₂O₆
Ва₄Al₂O₇
5
Ва₅Al₂O₈
85
 H0298, кДж/моль
Оксидна
Х
форма (п/т) гіпотетична розрахункова Літ. дані [9]
1/6
1821,88
10931,28
10740,33
ВА₆
ВА
1
2311,24
2311,24
2311,24
3
3485,7
3485,7
3485,69
В₃А
4
4072,93
4072,93
В₄А

5
4672,93
4660,16
В₅А

6
7
8
Ва₇Al₂O₁₀
В₇А
Ва₈Al₂O₁₁
Ва₁₀Al₂O₁₃
В₈А
В₁₀А
7
8
5834,62
6421,85
5834,62
6421,85

10
7596,31
7596,31


Розрахунок будемо вести за такою схемою:
1) Визначаємо х  кількість молей ВаО (n), що припадає на 1 моль
Al2O3 (m), тобто нормування ведемо за молями Al2O3:
х = п/т.
2) Визначаємо гіпотетичну H0298 (гіп.) сполук, для яких відома
ентальпія утворення, шляхом ділення реальних значень H0298 на мольну
кількість Al2O3 (т):
H0298 (гіп.) = H0298 (реал.)/ m;
H0298 (ВА₆ гіп.) =  10740,33 / 6 =  1790,06 кДж/моль;
H0298 (ВА гіп.) =  2311,24 / 1 =  2311,24 кДж/моль;
H0298 (В₃А гіп.) =  3485,69 / 1 =  3485,69 кДж/моль.
3) Визначаємо аналітичну залежність H0298 (гіп.) = (х). Для інтерполяційної кореляції використовуємо в якості базисних гіпотетичні ентальпії утворення, наприклад, другої та третьої сполук, тобто базові:
ВаAl₂O₄ (2) та Ва₃Al₂O₆ (3).
Потім знаходимо коефіцієнти лінійного рівняння у = ах + b,
де у = H0298 (гіп.):
а
0
0
H 298
(гіп. 3) - H 298
(гіп. 2)  3485,69  (2311,24)

 587,23 .
3 1
х3  х2
b = у  ах = H0298(гіп. 2)  (587,23х) = - 2311,24 + 587,231 = - 1724,01.
Таким чином, залежність зображується таким рівнянням:
H0298 (гіп.) =  587,23х  1724,01 (кДж/моль);
86
H0298 (гіп. ВА₆) =  587,23  1 6  1724,01 =  1821,88 кДж/моль;
H0298 (гіп. ВА) =  587,23  1  1724,01 =  2311,24 кДж/моль;
H0298 (гіп. В₃А) =  587,23  3  1724,01 =  3485,7 кДж/моль;
H0298 (гіп. В₄А) =  587,23  4  1724,01 =  4072,93 кДж/моль;
H0298 (гіп. В₅А) =  587,23  5  1724,01 =  4660,16 кДж/моль;
H0298 (гіп. В₇А) =  587,23  7  1724,01 =  5834,62 кДж/моль;
H0298 (гіп. В₈А) =  587,23  8  1724,01 =  6421,85 кДж/моль;
H0298 (гіп. В₁₀А) =  587,23  10  1724,01 =  7596,31 кДж/моль.
4) Для розрахунку реальних ентальпій утворення необхідно
розв’язати обернену задачу:
H0298 (реал.) = m·H0298 (гіп.);
H0298 (реал. ВА₆) = m·H0298 (гіп. ВА₆) = 6  (1821,88) =
= - 10931,28 кДж/моль.
Оскільки для решти алюмінатів барію m = 1, їх реальна H0298 буде
дорівнювати гіпотетичній.
2.2.6. Методика розрахунку стандартних ентальпій утворення
бінарних та потрійних сполук, яка враховує середню грам-атомну
ентальпію утворення сполук даної потрійної системи
Відсутність експериментальних даних стосовно ентальпій утворення низки складних кисневих неорганічних сполук, що входять до
складу бінарних та потрійних систем, обмежує можливість надати повну
термодинамічну характеристику всіх процесів, які відбуваються в системі. У зв’язку з цим В. В. Тараненковою в роботі [10] була запропонована методика розрахунку стандартних ентальпій утворення, яка враховує тільки середню грам-атомну ентальпію утворення бінарних сполук досліджуваної подвійної або потрійної оксидної системи. Встановлено, що для однотипних сполук відношення суми грам-атомних ентальпій утворення сполук даного класу H0298 спол. до суми атомів, що
складають дані сполуки Nспол., є сталою величиною:
87
n гр.-ат. = ΔН298 спол. / Nспол. = const.
Для визначення невідомої ентальпії утворення сполуки, якщо відомий її склад, необхідно розв’язати обернену задачу:
ΔН298 спол.= n
гр.-ат.
· Nспол.
(2.10)
Найсуттєвіша відміна запропонованої методики від інших полягає
в тому, що за її допомогою можна розраховувати ентальпії утворення
потрійних сполук системи. У цьому випадку nср.гр.-ат. визначається як відношення суми ентальпій утворення всіх бінарних сполук системи, H0298
яких визначено експериментально, до кількості атомів, що складають
дані сполуки.
Запропонована методика має такі преваги:
 не вимагає графічного зображення, як методи Лагздіня і Щукарева;
 не вимагає додаткової важкодоступної інформації;
 не вимагає складного математичного апарату для проведення
розрахунків (на відміну від методів Лагздіня та Клепцової);
 має високу збіжність експериментальних та розрахункових значень;
 дозволяє розраховувати ентальпії утворення потрійних сполук.
Приклад розрахунку
Розрахувати стандартні ентальпії утворення H0298 бінарних та
потрійних сполук системи СаО−ВаО−Al2O3. Вихідні дані для розрахунку
наведено в табл. 2.6.
1) Розраховуємо середню грам-атомну ентальпію утворення алюмінатів барію:
n гр.-ат. (ВА) = ΔН298 спол. (ВА) / Nспол. (ВА) =
=
88
 10740,33  2311,24  3485,69
 330,75 кДж/моль.
32  7  11
2) Розраховуємо ентальпії утворення алюмінатів барію за формулою (2.10):
H0298 (Ва4Al2O7) =  330,75  13 =  4299,75 кДж/моль;
H0298 (Ва5Al2O8) =  330,75  15 =  4961,25 кДж/моль;
Т а б л и ц я 2 . 6 − Ентальпії утворення H0298 бінарних та
потрійних сполук системи СаО−ВаО−Al2O3
H0298, кДж/моль
Сполука
Nспол.
ВаAl₁₂O₁₉
ВаAl₂O₄
Ва₃Al₂O₆
Ва₄Al2O7
Ва5Al2O8
літературні дані [9]
розрахункова
32
7
11
13
10740,33
2311,24
3485,69

10584
2315,25
3638,69
4299,75
15

4961,25
Ва7Al2O10
19
6284,25
Ва8Al2O11
Ва10Al2O13
СаAl12O19
СаAl4O7
СаAl2O4
Са12Al14O33
Са3Al2O6
СаВа3Al2О7
СаВаAl4O8
21
25
32
12
7
59
11
13
14


Са2ВаAl8О15
26

6945,75
8268,75
10608,96
3978,36
2320,71
19560,27
3646,83
4341,09
4675,02

8682,18

10742,84
4029,61
2326,18
19428,82
3587,57

H0298 (Ва7Al2O10) =  330,75  19 =  6284,25 кДж/моль;
H0298 (Ва8Al2O11) =  330,75  21 =  6945,75 кДж/моль;
H0298 (Ва10Al2O13) =  330,75  25 =  8268,75 кДж/моль;
H0298 (ВаAl12O19) =  330,75  32 =  10584 кДж/моль;
H0298 (ВаAl2O4) =  330,75  7 =  2315,25 кДж/моль;
H0298 (Ва3Al2O6) =  330,75  11 =  3638,69 кДж/моль.
89
3) Розраховуємо середню грам-атомну ентальпію утворення алюмінатів кальцію:
n гр.-ат. (СА) = ΔН298 спол. (СА) / Nспол. (СА) =
=
 10742,84  4029,61  2326,18  19428,82  3587,57
 331,53 кДж/моль.
32  12  7  59  11
4) Розраховуємо ентальпії утворення алюмінатів кальцію за формулою (2.10):
H0298 (СаAl12O19) =  331,53  32 =  10608,96 кДж/моль;
H0298 (СаAl4O7) =  331,53  12 =  3978,36 кДж/моль;
H0298 (СаAl2O4) =  331,53  7 =  2320,71 кДж/моль;
H0298 (Са12Al14O33) =  331,53  59 =  19560,27 кДж/моль;
H0298 (Са3Al2O6) =  331,53  11 =  3646,83 кДж/моль.
5) Для розрахунку ентальпій утворення потрійних сполук системи
визначаємо середню грам-атомну ентальпію утворення потрійних алюмінатів кальцію і барію:
n гр.-ат. (СВА) = ( n гр.-ат. (СА) + n гр.-ат. (ВА)) / 2 =
 331,53  330,75
 331,14
2
кДж/моль.
6) Визначаємо ентальпії утворення потрійних сполук системи
СаО−ВаО−Al2O3 за наступною формулою:
ΔН298 спол. = n
гр.-ат. (СВА)
· Nспол.;
H0298 (СаВа3Al2О7) =  331,14  13 =  4304,82 кДж/моль;
H0298 (СаВаAl4O8) =  331,14  14 =  4635,96 кДж/моль;
H0298 (Са2ВаAl8О15) =  331,14  26 =  8609,64 кДж/моль.
Результати розрахунків наведено в табл. 2.6.
90
Задачі для практики
1. Розрахувати стандартну ентальпію утворення сполуки
12СаО·7А12О3 за методом О. Г. Морачевського і І. Б. Сладкова. Визначити похибку розрахунку при порівнянні отриманого значення ентальпії
з наведеними у довідковій літературі (див. табл. Д5.2 додатка 5).
2. Розрахувати стандартну ентальпію утворення CaO·SiО2 за методом «ізоатом ентальпій утворення». Визначити похибку розрахунку при
порівнянні отриманого значення ентальпії з наведеними у довідковій літературі (див. табл. Д5.2 додатка 5).
3. Розрахувати стандартну ентальпію утворення сполуки
ВаО·6А12О3 двома методами і визначити розбіжність між отриманими
значеннями.
4. Визначити, який з двох методів – О. Г. Морачевського і
І. Б. Сладкова чи метод «ізоатом» − є найбільш точним при розрахунку
стандартної ентальпії утворення трикальцієвого алюмінату 3СаО·А12О3.
5. Розрахувати стандартну ентальпію утворення сполуки ВаМоО4
за методом О. Г. Морачевського і І. Б. Сладкова.
6. Розрахувати Н0298 для сполук 2BaO·Fe2O3 і СаО·А12О3 за методом О. Г. Морачевського і І. Б. Сладкова і за методом «ізоатом», знайти
середнє арифметичне значення ентальпій цих сполук.
7. Оцінити точність методу «ізоатом» при його використанні для
розрахунків Н0298 силікатів кальцію в системі CaO-SiO2.
8. За методом «ізоатом» визначити стандартну ентальпію утворення сполуки 3Na2O·2SiO2, виходячи з даних про Н0298 для інших силікатів натрію, що утворюються в системі Na2O−SiO2.
9. Оцінити точність метода О. Г. Морачевського і І. Б. Сладкова
при розрахунках стандартних ентальпій утворення MgTiO3 і MgCO3.
10. За будь-яким з розглянутих методів визначити Н0298 для гексаалюмінату кальцію СаО·6А12О3, який утворюється в системі
СаО−А12O3.
11. За методом Карапетянца визначити стандартну ентальпію
утворення сполуки 2ВаО·SiO2 і CaO·SiO2.
12. Використовуючи метод Карапетянца, знайти Н298 для
2SrO·SiO2, якщо коефіцієнти у рівнянні (2.8) такі: а = 1,7; в = 46.
91
13. Визначити, чи можна використовувати метод Карапетянца при
знаходженні Н298 для сполуки BeSiO3.
14. Розрахувати за методом С. Е. Лагздіня теплоти утворення
для наступних груп сполук, наведених в табл. 2.7 − 2.11.
Т а б л и ц я 2 . 7 − Вихідні дані для фосфатів кальцію
Теплота утворення з елементів
Температура
Сполука
плавлення, К
(Н0298 (елем.)), кДж/моль
СaP4O11
1083
–
Сa2P6O17
1047
–
СaP2O6
1257
–
Сa7P10O32
1258
–
Сa2P2O7
1631
–
Сa3P2O8
2083
- 4120,8
Сa4P2O9
1983
–
CaO
–
-635,6
Р2О5
–
-1548,1
Т а б л и ц я 2 . 8 − Вихідні дані для фосфатів стронцію
Теплота утворення з елементів
Температура
Сполука
плавлення, К
(Н0298 (елем.)), кДж/моль
SrP2O6
1263
–
Sr3P4O13
1343
–
Sr2P2O7
1648
–
Sr3P2O8
1873
-4163,1
Sr10P6O25
1873
–
Sr4P2O9
1833
–
SrO
–
-590,4
Р2О5
–
-1548,1
Т а б л и ц я 2 . 9 − Вихідні дані для германатів кальцію
Теплота утворення з елементів
Температура
Сполука
плавлення, К
(Н0298 (елем.)), кДж/моль
СaGe4O9
1593
–
СaGe2O5
1558
–
СaGeO3
1693
–
92
Сa3Ge2O7
Сa2GeO4
Сa3GeO5
CaO
GeO2
1683
2173
2153
–
–
–
–
-2612,5
-635,6
-551,0
Т а б л и ц я 2 . 1 0 − Вихідні дані для боратів стронцію
Теплота утворення з елементів
Температура
Сполука
плавлення, К
(Н0298 (елем.)), кДж/моль
SrВ6O10
1163
–
SrВ4O7
1270
–
SrВ2O4
1428
-2096,4
Sr2В2O5
1450
–
Sr3В2O6
1473
–
SrO
–
-590,4
В2О3
–
-1272,8
Т а б л и ц я 2 . 1 1 − Вихідні дані для боратів барію
Теплота утворення з елементів
Температура
Сполука
плавлення, К
(Н0298 (елем.)), кДж/моль
ВаВ8O13
1162
–
ВаВ4O7
1183
–
ВаВ2O4
1368
-2068,95
Ва3В2O6
1658
–
ВаО
–
-558,15
В2О3
–
-1272,8
15. Розрахувати за методом Н. А. Клепцової стандартні ентальпії
утворення сполук, наведених в табл. 2.12 − 2.16.
Т а б л и ц я 2 . 1 2 − Вихідні дані для феритів стронцію
93
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
SrFe18O27
SrFe12O19
Sr2Fe2O5

5598,2
2165,2
Sr3Fe2O6
Sr4Fe6O13
Sr7Fe10O22
2902,0


Т а б л и ц я 2 . 1 3 − Вихідні дані для феритів барію
Сполука
ВаFe12O19
Ва2Fe6O11
ВаFe2O4
Ва2Fe2O5
Ва3Fe2O6
Ва7Fe4O12
Ва5Fe2O8
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
5534,18


1763,97
2640,73
5541,70

Т а б л и ц я 2 . 1 4 − Вихідні дані для силікатів барію
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
Ba4SiO6

Ba3SiO5
Ba2SiO4
BaSiO3
Ba2Si3O8
Ba5Si8O21

2297,14
1628,33
4194,33
Ba3Si5O13
BaSi2O5

2552,99

Т а б л и ц я 2 . 1 5 − Вихідні дані для германатів кальцію
94
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
CaGe4O9

CaGe2O5

CaGeO3

Ca3Ge2O7
Ca2GeO4
Ca3GeO5

1998,7
2612,5
Т а б л и ц я 2 . 1 6 − Вихідні дані для титанатів барію
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
BaTi4O9

BaTi3O7


1653,9
BaTi2O5
BaTiO3
Ba3Ti2O7
Ba2TiO4
Ba3TiO5

2231,3

16. Розрахувати за методикою В. В. Тараненкової стандартні
ентальпії утворення бінарних та потрійних сполук потрійних систем, наведених в табл. 2.17−2.21.
Т а б л и ц я 2 . 1 7 − Вихідні дані для сполук системи СaO−BaO−SiO2
95
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
Ca3SiO5
Ca2SiO4
Ca3Si2O7
CaSiO3
Ba4SiO6
2930,6
2306,91
3956,54
1635,73
Ba3SiO5
Ba2SiO4
BaSiO3
Ba2Si3O8
Ba5Si8O21

2297,14
1628,33
4194,33
Ba3Si5O13
BaSi2O5

2552,99


BaCa2Si3O9
Ba5Ca3Si4O16


Т а б л и ц я 2 . 1 8 − Вихідні дані для сполук системи SrO−BaO−SiO2
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
Sr3SiO5
Sr2SiO4
SrSiO3
Ba4SiO6
Ba3SiO5
Ba2SiO4
BaSiO3
Ba2Si3O8
Ba5Si8O21

2299,9
1630,9
Ba3Si5O13
BaSi2O5
BaSrSi3O8


2297,14
1628,33
4194,33


2552,99

Т а б л и ц я 2 . 1 9 − Вихідні дані для сполуки системи CaO−BaO−Fe2O3
96
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
CaFe4O7
CaFe2O4
Ca2Fe2O5
ВаFe12O19
Ва2Fe6O11

1530,93
2124,22
5534,18
ВаFe2O4
Ва2Fe2O5
Ва3Fe2O6
Ва7Fe4O12

1763,97
2640,73
5541,70

Ва5Fe2O8
CaBaFe4O8


Т а б л и ц я 2 . 2 0 − Вихідні дані для сполук системи CaO−BaO−GeO2
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
CaGe4O9


CaGe2O5
CaGeO3
Ca3Ge2O7
Ca2GeO4
Ca3GeO5
BaGe19O39
BaGe4O9
BaGeO3
Ba3Ge2O7
Ba2GeO4
Ba3GeO5
Ba5Ca3Ge4O16


1998,7
2612,5


1235,9

1860,2
2454,8

Т а б л и ц я 2 . 2 1 − Вихідні дані для сполук системи CaO−BaO−P2O5
97
Сполука
Ентальпія утворення (H0298, кДж/моль) [9]
СaP4O11
Сa2P6O17
СaP2O6
Сa7P10O32
Сa2P2O7
Сa3P2O8
Сa4P2O9
BaP2O6
Ba3P4O13


2461,9

3333,9
4120,8



Ba2P2O7
Ba3P2O8
Ba10P6O25
Ba4P2O9
BaCaP4O12

4175,63



2.3. Ентропія
Ентропія S – функція стану термодинамічної системи, яка характеризує напрямок перебігу процесу теплообміну між системою і зовнішнім
середовищем. Ця величина пов’язана з термодинамічною імовірністю
стану системи, і її фізична суть полягає в тому, що збільшення ентропії
відповідає переходу системи з менш імовірного стану в більш імовірний.
Напрямок реального процесу визначається не лише ентропійним фактором (прямування системи до максимуму ентропії), але й енергетичним
фактором – прямування системи до мінімуму енергії. Приріст ентропії
системи S = S2 – S1 не залежить від напрямку процесу і обумовлюється
тільки початковим і скінченним станом системи; ентропія є однозначною, скінченною і неперервною функцією стану системи. Відомо близько десяти методів розрахунку стандартної ентропії. Розглянемо деякі з
них, які частіше за все використовуються для розрахунку цієї термодинамічної константи.
2.3.1. Розрахунок S0298 за методом Істмена
Розглянемо розрахунок стандартної ентропії з використанням
напівемпіричної формули Істмена:
S0298 = 6,864  n  (lgAcp + 2/3  lgVcр – lgTпл + 1,820),
(2.11)
де n – кількість атомів у формулі сполуки; Аср – середня атомна маса;
Vcp – середній атомний об’єм, d – густина сполуки, г/см3; Тпл – температура плавлення сполуки, К (або температура дисоціації); М – молекулярна маса сполуки.
У свою чергу, середня атомна маса сполуки Аср (г/моль), середній
атомний об’єм Vcp, молекулярний об’єм Vмол (см3/моль) розраховуються
за такими формулами:
98
Аcp  M
Vcp 
Vм ол
V мол  M
;
n
d
n
(2.12)
;
.
(2.13)
(2.14)
2.3.2. Розрахунок S0298 за методом Яцимирського
Розглянемо розрахунок стандартної ентропії з використанням
формули Яцимирського:
S0298 = Sок – V/3,
(2.15)
де Sок – сума ентропій простих оксидів, які утворюють сполуку (з урахуванням стехіометричних коєфіцієнтів); V – зміна об’єму при утворенні сполуки з оксидів, см3/моль.
Остання величина розраховується за наступною формулою:
V = Vс – ∑Vо,
(2.16)
де Vс – молекулярний об’єм сполуки, см3/моль (див. формулу (2.14));
Vо – сума молекулярних об’ємів оксидів, які утворюють цю сполуку (з
урахуванням стехіометричних коефіцієнтів), см3/моль.
2.3.3. Розрахунок S0298 за методом Вуда і Фрейзера
Розглянемо розрахунок стандартної ентропії з використанням
формул Б. Вуда і Д. Фрейзера Д. [11]:
S0298 = Sок + (Vс – ΣVо)/2
S0298 = Sок(1 + Vс/ΣVо)/2
(2.17)
(2.18)
Позначення у рівняннях ті ж самі, що й для методики Яцимирського.
99
Приклад розрахунків
Розрахувати стандартну ентропію S0298 для сполуки 2BaOFe2O3 за
методами Істмена, Яцимирського, Вуда і Фрейзера та визначити середнє
арифметичне цього показника.
Вихідні дані для розрахунків:
 для сполуки 2BaOFe2O3 : n = 9; d = 5,65 г/см3; М = 466,37 г/моль;
Тпл = 1643 К;
 для оксидів BaO і Fe2O3, що її утворюють: М (BaO) = 153,34 г/моль;
d = 5,72 г/см3; М (Fe2O3) = 159,7 г/моль; d = 5,24 г/см3; S0298 (ВаО) = 16,8
кал/(мольград); S0298 (Fe2O3) = 21,5 кал/(мольград).
Розраховуємо ентропію для сполуки 2BaOFe2O3 за формулою
Істмена (2.11):
S0298 = 6,864n(lgAcp + 2/3lgVcp – lgTпл + 1,820 ) =
= 6,8649( lg(466,37/9) + 2/3lg ((466,37/5,65)/9) – lg1643 + 1,820) =
= 59,34 кал/(мольград).
Те ж саме робимо, використовуючи формулу Яцимирського (2.15).
Але спочатку визначимо зміну об’єму при утворенні сполуки з оксидів
V за формулою (2.16), використовуючи показники для сполуки і для
оксидів, що її утворюють, які обчислюються за формулою (2.14):
V (BaO) = М/d = 153,34/5,72 = 26,81 см3/моль;
V (Fe2O3) = М/d = 159,7/5,24 = 30,48 см3/моль;
ΣVо = 2V (BaO) + V (Fe2O3) = 226,81 + 30,48 = 84,1 см3/моль;
Vс (2BaOFe2O3) = М/d = 466,37/5,65 = 82,54 см3/моль;
V = Vс – ΣVо = 82,54 – 84,1 = - 1,56 см3/моль.
S0298 = Sок – V/3 = (216,8 + 21,5) – (-1,56/3) = 55,62 кал/(мольград).
100
Далі розраховуємо ентропію для сполуки 2BaOFe2O3 за формулами Вуда і Фрейзера (2.17) і (2.18):
S0298 = Sок + (Vс – ΣVо) / 2 = (216,8 + 21,5) + (-1,56/2) = 54,32 кал/(мольград);
S0298 = Sок  (1+Vс/ΣVо) / 2=(216,8+21,5)(1+82,54/84,1)/2 = 54,59 кал/(мольград).
Знаходимо середнє арифметичне значення усіх розрахованих ентропій:
S0298 (2BaOFe2O3) = (59,34+ 55,62+54,32+54,59) / 4 = 55,97 кал/(мольград).
Задачі для практики
1. Розрахувати стандартну ентропію сполуки MgAl2O4 за методом
Яцимирського. Визначити похибку розрахунку при порівнянні отриманого значення S0298 з наведеними у довідковій літературі (див. табл. Д5.3
додатка 5).
2. Розрахувати стандартну ентропію Ca3Al2O6 за методом Істмена.
Визначити похибку проведеного розрахунку при порівнянні отриманого
значення S0298 з наведеними у довідковій літературі (див. табл. Д5.3
додатка 5).
3. Розрахувати S0298 для сполуки 12СаО·7А12О3 за методом Вуда і
Фрейзера. Визначити похибку розрахунку при порівнянні отриманого
значення ентропії з наведеними у довідковій літературі (див. табл. Д5.3
додатка 5).
4. Визначити стандартну ентропію сполуки Sr4Al2O7 методами
Істмена і Яцимирського і визначити розбіжність між отриманими значеннями S0298.
5. Оцінити точність методу Вуда і Фрейзера при розрахунках
стандартних ентропій MgAl2O4 і Mg2SiO4 (стандартні ентропії див. у
табл. Д5.3 додатка 5).
6. Розрахувати S0298 для сполук CaAl2O4 і CaAl4O7 за трьома наве-
101
деними у п.п. 2.3 методами, знайти середнє арифметичне значення ентропій цих сполук.
7. Визначити, який з двох методів – метод Істмена чи метод Яцимирського − є більш точним при розрахунку стандартної ентропії алюмінату стронцію Sr4Al2O7 (довідкові дані див. у табл. Д5.3 додатка 5).
8. Оцінити точність методу Істмена при його використанні для розрахунків S0298 боратів кальцію в системі CaO−B2O3 (довідкові дані див.
у табл. Д5.3 додатка 5).
9. За методом Вуда і Фрейзера визначити стандартну ентропію
сполуки CaZrO3.
10. Оцінити точність методу Істмена при його використанні для
розрахунків S0298 для алюмінатів і силікатів на прикладі ZnAl2O4 і
Zn2SiO4 (довідкові дані див. у табл. Д5.3 додатка 5).
11. Оцінити точність методу Яцимирського при його використанні для розрахунку стандартної ентропії S0298 алюмінатів і цирконатів
на прикладі SrAl4O7 і Sr2ZrO4 (довідкові дані наведено у табл. Д5.3
додатка 5).
12. За будь-яким з розглянутих методів визначити стандартну
ентропію для гексаалюмінату кальцію CaAl12O19.
2.4. Теплоємність
2.4.1. Розрахунок теплоємності за методом Н. А. Ландія
Теплоємність речовини (тіла) − це кількість тепла, яке необхідно
підвести до речовини (тіла) для нагрівання одиниці його маси на один
градус. Залежно від того, до якої кількості речовини відносять підведене
тепло (до маси, грам-атома, молю речовини), розрізняють питому, атомну та молекулярну теплоємність. Залежно від умов перебігу процесу розрізняють ізобаричну теплоємність СР (процес відбувається при постійному тиску) та ізохоричну теплоємність Сv (процес відбувається при постійному об’ємі). В технології силікатів зазвичай використовують питому ізобаричну теплоємність СР (кДж/(моль·град)·).
102
Теплоємність речовини залежить від температури. Функціональна
залежність теплоємності від температури СР = f (Т) для індивідуальних
сполук може бути розрахованіа за методом Н. А. Ландія, який виявився
найбільш прийнятним при визначенні залежності СР = f (Т) для силікатів, алюмінатів та їх гідратних форм. Метод базується на зв’язку між
теплоємністю речовини та її ентропією і дозволяє розраховувати високотемпературні теплоємності кристалічних неорганічних речовин за наявності досить невеликої кількості вихідних даних: стандартної ентропії
S0298 , температури плавлення (дисоціації, сублімації) та температури
поліморфних (феромагнітних) перетворень сполуки. Метод виявився
прийнятним для визначення теплоємностей елементів, бінарних речовин, складних безкисневих сполук, а також складних кисневих сполук
(сполуки, що складаються з трьох або більше елементів, одним з яких є
оксиген; сполуки, що містять газоподібні оксиди CO2, SO3 та ін., карбонати, сульфати та інші солі неорганічних кислот, а також всі неорганічні
сполуки гідрогену). Метод Н. А. Ландія враховує вплив поліморфних
перетворень на високотемпературні теплоємності речовин, дозволяє
оцінити теплоємність кристалогідратів і неорганічних сполук гідрогену.
За його допомогою можна розрахувати високотемпературну теплоємність за наявності одного значення низькотемпературної теплоємності і
здійснити наближений розрахунок за відсутності даних про температуру
плавлення. В той же час слід завжди пам’ятати, що розрахункові методи
визначення Н о 298 , S0298, СР = f (T) дають наближені результати, особливо коли значення величин, які отримані за різними методами розрахунків, відрізняються більш ніж на 3 – 5 %. Остаточні (і найточніші) значення термодинамічних констант можуть бути отримані лише за допомогою безпосередніх калориметричних вимірювань.
Схема розрахунку теплоємності кристалічних неорганічних сполук
при високих температурах
Вихідні дані для розрахунку:
1) температура плавлення (дисоціації, сублімації) речовини – Тпл, К;
o
2) стандартна ентропія S 298 , кал/(моль·град).
103
За наявності надійного значення низькотемпературної теплоємноo
сті CPТ і за відсутності значення S 298 розрахунок без зниження точності
можна провести за такими значеннями:
а) для складних кисневих сполук:
S ат 
б) для решти сполук:
S ат 
де C ат 298 
1070
 6, 7  C  T  507
ат
P
2200
 6,7  CPат T
С PT
; T – температура, для якої надана CPT, К.
n
3) температури поліморфних (феромагнітних) перетворень − Tn (Tk).
При розрахунках враховуються температури першого поліморфного (або
феромагнітного) перетворення в інтервалі 298 К ÷ Tпл (для перетворень
вище першого враховуються лише теплоти переходів при розрахунках ΔH та ΔG).
Прийняті при розрахунках позначення: n – кількість атомів у сполуці; h – кількість атомів гідрогену в неорганічних сполуках гідрогену;
m – кількість молекул води в кристалогідратах.
Послідовність розрахунку
o
1. Розрахувати атомну ентропію S ат  S 298 і температуру
n
T' 
5070
.
S ат
Для неорганічних сполук гідрогену (крім кристалогідратів і гідроксидів), наприклад, для сульфату амонію (NH4)2SO4, у розрахунках заo
стосувати формулу S ат  S 298 , а для бінарних та безкисневих сполук, в
n  0,5h
яких
S o 298
n
 2 − формулу S ат  S
o
298
n
 0,68  1,1.
2. За схемами, наведеними на рис. 2.4 і 2.5, визначити коефіцієнти
a, b та K до формул 2.19−2.34.
Слід звернути увагу на деякі особливості визначення коефіцієнтів
за наведеними схемами. По-перше, мінімальне значення коефіцієнта К
дорівнює 0, максимальне − 1. По-друге, на схемі рис. 2.4. зустрічається
величина Cvб.с. , яка являє собою теплоємність при постійному об’ємі та
при 298 К безводної солі (в кристалогідратах) і яка визначається за
наступною формулою:
104

Cvб.с.   6,6 

a 
  n  3m  .
298 
Коефіцієнт а у даній формулі залежить від типу безводної солі та
від значення її стандартної ентропії і також розраховується за схемами,
наведеними на рис. 2.4 і 2.5.
Складні кисневі сполуки
що складаються з
твердих оксидів
a  507 
що містять
газоподібні оксиди
1070
S ат
a  507 
1070
S ат
кристалогідрати

a  298  6, 6 

b = 298
b = 298
мають поліморфні
перетворення
b = 0,8a
K
не мають поліморфних
перетворень
T   0, 68Tпл.
2535
S Tп lg n
ат
b = 0,8a
K
0,5
lg n
K
T   0, 68Tпл.
T   0,9Tпл.
b = 0,8a
b = 298
K
2535
S Tпл. lg n
ат
Cvб.с.  9m 

n

K
a  298
T   298
2535
S Tпл. lg n
ат
Р и с у н о к 2 . 4 − Схема розрахунку коефіцієнтів a, b, K для складних
кисневих сполук
Бінарні сполуки, складні безкисневі сполуки
Оксиди MpOq, де q/p ≥ 2,
а також сполуки, що
дисоціюють
b = 298
K
105
a  298
T   298
Оксиди MpOq, де
1 < q/p < 2
b = 0,8a
Не мають поліморфних
перетворень
T   0, 68Tпл.
K
2535
S атTпл.
T   0, 68Tпл.
K = 0,5
а  2200 S ат
Решта сполук
b
a
0,87
Мають
поліморфні перетворення
K
2535
S атTп
Р и с у н о к 2 . 5 − Схема розрахунку коефіцієнтів a, b, K для
бінарних і складних безкисневих сполук
Формули для розрахунку теплоємності при різних температурах
C PT
2


a
1,24 
a  3/ 2
3
 n 6,6 

 6,6 
 T  10  ;
b  K (T  b) Tпл. 
298 


(2.19)
(до T ≤ b K = 1);
CP 298
2

a
6,38 
a  
 0,94n 6,6 

 6,6 
 ;
298 Tпл. 
298  

CP 298 
CP  CP  CP
.
3
( 2.20)
(2.21)
Значення CP′ розраховується як сума атомних теплоємностей (для
окремих елементів вони приймаються такими: Be – 3; B – 2,7; C – 1,8;
O – 4; F – 5; Si – 3,8; P – 5,4; S – 5,4; решта елементів – 6,2);
2

a
6,38 
a  


CP  n 6,6 

 6,6 
 ;
298 Tпл. 
298  


2
2
2
2 2 

14
,
76
n

n
6
,
38
14
,
76
n

n
 6,6 
CP  n 6,6  ат  1 2 2 
 1 2 2  ,
ат

 

T
S
n
S
n
пл. 
 

де n1 та n2 – кількість атомів катіона та аніона у сполуці, що зображена у
вигляді солі кисневої кислоти,
106
C
PT
'
2


1,24 
a  3/ 2
3

 n 5,6 
6
,
6

T

10
;


Tпл. 
298 


2
3/ 2


2a
1,24 
a   298  Tп 
3
CP  n 6,6 

 6,6 
 
  10  ;
298  Tп Tп 
298  
2



CP (T
п
100)
C PT
CP (T 100)
п
2


a
1,24 
a 
3/ 2
3
 n 6,6 

 6,6 
  Tп  100  10  ;
Tп  100 Tп 
298 


2


a
1,24 
a 
3/ 2
3
 n 6,6 

6
,
6


T

10



b  K (T  b) Tп 
298 


(до T ≤ b K = 1);
2


a
1,24 
a 
3/ 2
3
 n 6,6 

 6,6 
  Tп  100   10  ;
Tп  100 T' 
298 


2


a
1,24 
a 
3/ 2
3
CPT  n 6,6 

 6,6 
  T 10 
b  K (T  b) T' 
298 


(2.22)
(2.23)
(2.24)
(2.25)
(2.26)
(2.27)
(до T ≤ b K = 1);
CP (T
k
100)
2


a
1,24 
a 
3/ 2
3


 n 6,6 

6
,
6


T

100

10
;


k
T

100
T
298


k
п


CPT
2


a
1,24 
a 
3/ 2
3
 n 6,6 

 6,6 
  T 10 
b  K (T  b) Tk 
298 


(2.28)
(2.29)
(до T ≤ b K = 1);
CP (T
k
107
100)
2


a
1,24 
a 
3/ 2
3
 n 6,6 

 6,6 
  Tk  100   10  ;
Tk  100 Tk 
298 


(2.30)
CP (T
k
100)
2


a
1,24 
a 
3/ 2
3


 n 6,6 

6
,
6


T

100

10
;


k
T

100
T'
298


k


(2.31)
3/ 2
2

n 
2a
1,24 
a   298  Tk 
3
CP  n 7,15 

 10  0,318 B  ;
 6,6 
 
298  Tk Tп 
298  
2
nM 


(2.32)
2

7,38 6,38 
7,38  
CP 298  n 6,6  ат 
 6,6  ат   .
S
Tп 
S  

(2.33)
Додаткова
формулою
теплоємність
(магнітна частина) розраховується за

n
С P  n1,1  0,636 B
nM

 Tk  198

,
 Tk  298
(2.34)
де nB – магнітний момент на молекулярну одиницю в магнетонах Бору;
nM – число магнітоактивних атомів (іонів) у сполуці, тобто атомів або
іонів, що мають неспарені 3d-електрони.
Для антиферомагнетиків беремо nB = 0. Згідно з формулою
(2.34), маємо С p  1,1  n 
Tk  198
.
Tk  298
3. Підібрати номер правила побудови рівняння теплоємності з
табл. 2.22 за римськими цифрами, що вказані для кожної групи сполук.
4. Побудувати рівняння теплоємності СР = f (T) (похибка менше
± 5 %) за правилом, що відповідає підібраному номеру (табл. 2.23). До
табл. 2.23 є такі примітки:
а) якщо є величина низькотемпературної теплоємності CPT, то її
слід використати як одне із значень при побудові рівняння;
б) при розрахунках для неорганічних сполук гідрогену (крім кристалогідратів та гідроксидів) за кінцеву точку замість температури плавлення або дисоціації береться температура T′, і відповідна теплоємність
розраховується за формулою (2.22); при температурах 298, 373 К та при
108
температурі Tп + 100 K у розрахункові формули (2.19, 2.20, 2.23, 2.24,
109
ення номера правила побудови рівняння теплоємності
2.25) замість n підставляється n '  n  0,5h ;
в) для феромагнітних складних кисневих сполук при визначенні
значень CP для низькотемпературної гілки (Ср473, Ср(Тп+100)) слід користуватися коефіцієнтом a1, а при визначенні значень
Ср(Тп+100), СрТпл для
високотемпературної гілки – коефіцієнтом a2;
г) низькотемпературна гілка
застосовується в
інтервалі температур
Т а б л и ц я 2 . 2 3 − Правила побудови рівнянь теплоємності
I
Розрахувати
СР при 473 K
за формулою
(2.27)
ІІ
Розрахувати
СР при 298 K
за формулою
(2.21),
замінивши
Tпл. на T′
Розрахувати СР при 673 K та
при Tпл за формулою (2.27)
ІІІ
Розрахувати
СР при
473K за
формулою
(2.19)
ІV
V
Розрахувати СР Розрахувати
при 298 K за
СР при
формулою (2.20);
298 K за
для кристалоформулою
гідратів−за фор(2.21)
мулою (2.19)
Розрахувати СР при 673 K та при Tпл за формулою (2.19) (для неорганічних сполук гідрогену
замість 673 K береться 373 K)
За трьома одержаними значеннями СР побудувати рівняння C p  a  bT  cT 2
VІ
Розрахувати СР: при
Тп +100 − за формулою (2.24) і при Тпл –
за формулою (2.25)
VII
Розрахувати СР: при
Тп+100 за формулою
(2.26) і при Тпл – за
формулою (2.27)
ХІV
Розрахувати СР при 298 K і при Тпл
за формулою (2.25) і за двома значеннями скласти рівняння
Ср  а  bT
За отриманими значеннями скласти рівняння високотемпературної гілки
Ср  а  bT
В інтервалі 298 Тп можна користуватися
середнім значенням С р за формулою (2.23)
2.2.23
110
VIII
Розрахувати СР: при
ІХ
Х
Розрахувати СР: при 473 К − Розрахувати СР: при 373 K −
Продовження табл. 2.23
ХІ
Розрахувати СР: при 473 K −
за формулою (2.25), при
Тп +100 − за формулою
(2.24) і при Tпл − за формулою (2.25)
ХІІ
Розрахувати СР: при
473 K − за формулою
(2.27), при Tп+100 –
за формулою (2.26), при
Tпл – за формулою (2. 27)
ХІІІ
Розрахувати СР: при 373 K −
за формулою (2.25), при
Tп+100 – за формулою
(2.24), при Tпл – за формулою (2.25)
За першими двома значеннями скласти рівняння низькотемпературної гілки
Ср  а  bT
За значеннями Ср при Тп +100 і Тпл скласти рівняння
високотемпературної гілки Ср  а '  b 'T
298 K ÷ Tп, а високотемпературна – в інтервалі Tп ÷ Tпл.;
д) за відсутності даних про температуру плавлення вважається,
що K = 0,34, а замість температури плавлення в усі формули підставляється максимальна температура T > T ′, за якої знаходження сполуки в
твердому стані не викликає сумнівів; у крайньому випадку замість Tпл
береться T′. Похибка розрахунку знижується на 3−4 %.
111
5. Для феромагнітних, включаючи ферити, та антиферомагнітних
сполук правила побудови рівнянь теплоємності слід підбирати
з табл. 2.24. Рівняння для таких сполук має вигляд Ср  а  bT . При розрахунках за схемою, наведеною в табл. 2.24, зустрічаються такі величини: Tk – температура Кюрі і величина l , яка обчислюється за наступною
формулою:
2
7,38 

3/ 2
l  0,495 6,6  ат  Tпл. 10 3 .
S 

(2.35)
Правила розрахунку теплоємностей є доволі простими і не потребують складних обчислень. Необхідно лише за наведеними вище схемами правильно визначити групу речовин, до яких відноситься дана сполука. Нижче наведено приклади розрахунку теплоємності речовин різної
складності, причому підібрано найбільш характерні випадки.
Т а б л и ц я 2 . 2 4 − Схема визначення номера правила побудови рівнянь
теплоємності для феромагнітних та антиферомагнітних сполук
Сполуки, що мають в інтервалі 298 К÷Tk ще й інше перетворення
при температурі Tп
Tk < 330 K
330 K < Tk < 500 K
Tk > 500 K
T   0, 68Tпл.
T   0, 68Tпл.
112
T   0, 68Tпл.
Решта випадків
l < Tп < a
Tп < l < Tk< a
XXVI
XXVII
Решта випадків
XXV
l ≤T ′+20 <Tk
T ′ > Tп
XXIV
Tk < l ≤ T ′+20
T ′+20 < l < Tk
T ′ > Tk > l
Tп < l
XXII
XIX
XX
XXI
XVIIІ
XVII
XVI
III
XV
XIV
Tп < l
XXIII T ′ < Tп
T ′ < 0,68Tпл.; T ′ > Tk > l
T ′ > 0,68Tпл.; l < Tk < a
Решта випадків
T ′ > Tп > l
T ′ > Tk > l
T ′ < l < Tk
l ≤T ′+20 < Tk
Tk < l ≤ T ′ + 20
Решта випадків
Решта випадків
l < Tп < a
Tп < l < Tk < a
T ′ > Tп > l
T   0, 68Tпл.
Продовження табл. 2.24
113
(2.30) та (2.29)
(2.28) та (2.25)
див. XVIII
(2.31) та (2.27)
(2.31) та (2.27)
(2.30) та (2.29)
(2.28) та (2.25)
(2.30) та (2.29)
(2.19) (T = Tпл.)
(2.28) та (2.25)
(2.19) (T = Tk + 100)
(2.31) та (2.27)
(2.30) та (2.29)
Значення для побудови
В інтервалі 298 К÷Tk викорисрівняння низькотемпературної
товується середнє значення за
гілки розраховуються за
формулою (2.32). Значення для
формулами
побудови рівняння високотем(2.33) (2.33)
пературної гілки розраховуютьта
та
(2.33) та (2.28)
ся за формулами
(2.28) (2.31)
Значення для рівняння високотемпературної гілки розраховуються за формулами
(2.28) та (2.25)
див. п. 4
Сполуки, що не мають в інтервалі 298 К÷Tk інших перетворень
Tk < 330 K
330 K< Tk < 500 K
Tk > 500 K
XXII, XXIII, XXIV, XXV,
XIV, III
XVI, XVII, XVIII
XXVII
Правила підбираються залежно від того, яка з умов,
що відповідають даним цифрам у лівій частині таблиці і що включають Tk (частина цих умов, що стосуються Tп, до уваги не береться), дотримана при
цьому
див. п. 4
У формулу (2.32)
У формулу (2.33) замість Tп
замість Tп
підставляють меншу велипідставляють Tk
чину з Tk та T′, а в формулу
(2.28) – Tk
Допідрахованої величини додається ΔCP , що розраховується за
формулою (2.34).
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Розрахувати коефіцієнти у рівнянні залежності
теплоємності від температури для кварцу SiO2.
Вихідні дані:
1) температура плавлення Тпл = 2001 K;
o
2) стандартна ентропія S 298 = 10,0 кал/(моль∙град);
3) температури поліморфних перетворень: 848, 1140 та 1743 K.
Відповідно до пункту 1 послідовності проведення розрахунку знаходимо:
S ат 
S o 298 10

 3,33 ;
n
3
T' 
5070 5070

 1522 .
3,33
S ат
Кварц належить до оксидів MpOq зі співвідношенням q/p = 2
(p = 1 та q = 2), що згідно з пунктом 2 послідовності розрахунку дає
a
2200 2200

 660 ;
S ат
3,33
b = 298;
K
a  298
660  298

 0,296 .
'
T  298 1522  298
За пунктом 3 визначаємо l з використанням наведеного вище значення температури плавлення Тпл:
114
2
660 

3/ 2
3
l  0,495 6,6 
 2001 10  852 .
298 

Скористаємося графою «решта сполук» на схемі рис. 2.5, причому
Tп > 500 K, а Т’  0,68Тпл (тобто 1522 > 0,68∙2001). Враховуючи, що Tп > a
(тобто 848 > 660), за тим же пунктом знаходимо, що рівняння теплоємності повинні бути побудовані за правилами ІХ. Відповідно до пункту 4,
за формулою (2.24) визначаємо величину CP при Tп + 100 = 948 K:
C P948
2


660 1,24 
660 
3/ 2
3
 36,6 

 6,6 
  948 10   20,17 .
948 848 
298 


Формула (2.19) в даному випадку набуває вигляду
C PT
2


660
1,24 
660  3 / 2
3
 36,6 

 6,6 
 T 10  .
298  0,296(T  298) 2001 
298 


Підстановкою в отриману формулу T = 473 K та T = 2001 K одержуємо Ср473 = 14,5 і Ср2001 = 20,53.
При значеннях температур 473 К і 948 K складаємо систему рівнянь теплоємностей і, розв’язавши систему, визначаємо коефіцієнти a та b:
14,45  a  b  473;

20,17  a  b  948.
Отримуємо рівняння прямої, що виражає хід низькотемпературної гілки теплоємності для температурного інтервалу 298÷848 K:
С P  8,75  0,012T .
Отримані раніше величини CP при 948 К та 2001 K дають змогу
розв’язаннням наведеної нижче системи рівнянь отримати температурний коефіцієнт b:
115
20,17  a  b  948;

20,53  a  b  2001.
Коефіцієнт b дорівнює 0,00034, тобто він менше 0,00053 і тому,
відповідно до правил ІХ, значення CP при 948 K для високотемпературної гілки має бути розраховане за тією ж самою формулою, що і значення CP при 473 К та 2001 K, тобто за формулою
C PT
2


660
1,24 
660 
3/ 2
3
 36,6 

 6,6 
 (948)  10   16,8 .
298  0,296(948  298) 2001 
298 


За новим значенням CP948 і за раніше отриманим CP2001 складаємо
систему рівнянь, розв’язаннням якої знаходимо коефіцієнти для температурної залежності теплоємності кварцу для високих температур:
16,8  a  b  948;

20,53  a  b  2001.
Звідси a = 13,44 та b = 0,00354. Отже, залежність теплоємності
кварцу від температури в інтервалі температур 948 ÷ 2001 К (високотемпературна гілка теплоємності) має вигляд
С P  13,44  0,00354T .
П р и к л а д 2 . Розрахувати коефіцієнти рівняння залежності теплоємності від температури для Na2CO3.
Вихідні дані:
1) температура плавлення Тпл = 1131 K;
o
2) стандартна ентропія S 298 = 32,5 кал/(моль∙град);
3) температура поліморфного перетворення Tп = 723 K.
Розраховуємо значення S ат і Т´:
S o 298 32,5
S 

 5,42 ;
n
6
ат
116
T' 
5070 5070

 935,4 .
S ат
5,42
Згідно з пунктом 2 послідовності проведення розрахунку знаходимо:
а  507 
1070
 704,4 ;
5,42
b  298 ;
K
704,4  298
 0,637 .
935,4  298
Визначаємо за пунктом 3 величину l:
2
704,4 

3/ 2
3
l  0,495 6,6 
 1131  10  337,9 .
298 

Оскільки Tп > 500 K, а 935,4 > 723 > 337,9 (тобто T ′ > Tп > l), то за
цим пунктом також знаходимо, що рівняння повинне бути побудоване за
правилами ХІІІ.
За формулою (2.24) визначаємо CP при Tп + 100:
2


704,4 1,24 
704,4 
3/ 2
3


C P (T 100)  66,6 

6
,
6


823

10


  38,82 .
823
723
298




п
Значення теплоємності при 373 К та 1131 K, необхідні згідно з
правилами ХІІІ, знаходимо за формулою (2.25), що має вигляд
C PT
2


704,4
1,24 
704,4 
3/ 2
3
 66,6 

 6,6 
  T 10  .
298  0,637 (T  298) 723 
298 


Підставивши в цю формулу відповідні значення температур, отримуємо CP373 = 28,7 і CP1131 = 41,52.
За значеннями теплоємності при 373 К та 823 K складаємо рівняння низькотемпературної гілки, а за значеннями CP при 823 К та 1131 K –
високотемпературної гілки залежності Ср = f (T):
28,7  a  b  373;

38,82  a  b  823.
117
38,82  a  b  823;

41,52  a  b 1131.
a = 20,33 та b = 0,0225;
a = 31,58 та b = 0,0088.
Отже, залежність теплоємності Na2CO3 від температури в інтервалі
373÷823 K (низькотемпературна гілка теплоємності) має вигляд
С р  20,3  0,0225Т , високотемпературна гілка теплоємності (823÷1131 К)
описується залежністю С р  31,58  0,0088Т .
П р и к л а д 3 . Розрахувати коефіцієнти рівняння залежності теплоємності від температури для 5BaOAl2O3.
Вихідні дані:
1) температура плавлення Тпл = 1213 K;
o
2) стандартна ентропія S 298 = 102,25 кал/(моль∙град);
3) поліморфні перетворення відсутні;
4) кількість атомів у молекулі сполуки n = 15.
Розраховуємо значення S ат і Т´:
S ат 
S o 298 102,25

 6,817 ;
n
615
T' 
5070 5070

 743,73 .
S ат
6,817
Визначимо коефіцієнти а, b, K до формул (2.19) – (2.27), як для
складної кисневої сполуки, що складається з твердих оксидів (поліморфні перетворення відсутні); Т  0,68Тпл (743,73  0,68 1213):
а  507 
1070
1070

507

 663,96 ;
S ат
6,817
b = 0,8; a = 0,8663,96 = 531,17 (для Т  0,68Тпл);
0,5 0,5

 0,425 .
lg n lg 15
Визначаємо правила побудови рівнянь теплоємності. Розрахунок
здійснюємо за випадком II, як для сполуки, що не має поліморфних перетворень і що належить до складних кисневих сполук, які плавляться
інконгруентно, Т  0,68Тпл. + 70. У випадку ІІ слід розрахувати СР при
298 К за формулою (2.21), замінивши Тпл. на Т:
K
118
CP 298 
CP  CP  CP
,
3
де СР розраховується як сума атомних теплоємностей:
Ср'  5  6,2  2  6,2  8  4  75,4 кал/(моль·град);
2

663,96
6,38 
663,96  
C P"  156,6 

 6,6 
   68,04;
298
743,73 
298  

2

14,76 52  10 2
6,38 
14,76 52  10 2  
 6,6 
   84,705
Cp' ' '  156,6 



6,817 152
743,73 
6,817 152  


Cp298 
кал/(моль·град);
75,4  68,04  84,705
 76,048 кал/(моль·град).
3
Розраховуємо СР при 673 К та при Тпл (1213 K) за формулою (2.27):
2


663,96
1,24 
663,96 
3/ 2
3
C PT  156,6 

6
,
6


  673  10   90,507 ;
531,17  0,425(673  531,17) 743,73 
298 


2


663,96
1,24 
663,96 
3/ 2
3
C PT  156,6 

 6,6 
  1213  10   107,063 .
531,17  0,425(1213  531,17) 743,73 
298 


За допомогою одержаних значень СР отримуємо рівняння
Cp  a  bT  cT 2 шляхом розв’язання системи рівнянь:
76,048  a  b  298  c  298 2 ;

2
90,507  a  b  673  c  673 ;
107,063  a  b 1213  c 12132.

Розв’язавши цю систему, визначимо коефіцієнти а, b, c до рівняння залежності теплоємності від
температури
Cp  a  bT  cT 2 :
119
a = 71,397, b = 0,02961 та c = - 370609. В кінцевому вигляді рівняння залежності теплоємності від температури для сполуки 5BaOAl2O3 буде таким:
Cp  71,397  0,0296T  370609T 2 кал/(мольград).
П р и к л а д 4 . Розрахувати коефіцієнти рівняння залежності теплоємності від температури для CaFe2O4.
Вихідні дані:
1) температура плавлення Тпл. = 1493 K;
0
стандартна ентропія S 298 = 34,7 кал/(моль∙град);
феромагнітне перетворення не спостерігається;
слабко феромагнітна речовина з точкою Кюрі Tk = 700 K, nB = 0.
Розраховуємо значення S ат : S ат = 34,7 : 7 = 4,96.
Визначаємо за пунктом 2 послідовності розрахунку:
2)
3)
4)
Т '
a  507 
1070
 722,7;
4,96
5070
 1022 > 0,68Tпл.;
4,96
b  0,8  722,7  578;
K
2535
 0,86.
4,96  700  lg 7
Відповідно до пункту 5 послідовності розрахунку визначаємо l:
2
7,38 

l  0,495 6,6 
 1493 3 / 2  10 3  746,3 .
4,96 

і Tk < l. Згідно з графою «Tk > 500 K» розрахунок неможливо вести за
правилами ХХІІ, ХХІІІ та XXIV, оскільки T '  0,68Tпл . Не слід застосовувати також правила XXVII, оскільки Tk < l. Таким чином, розрахунок
слід вести за правилами XXV: а) для низькотемпературної гілки при 298 K
− за формулою (2.33), при Tk + 100 = 800 K – за формулою (2.28) з додаванням магнітної складової, яка обчислюється за формулою (2.34);
б) для високотемпературної гілки при Tk + 100 = 800 K – за формулою
(2.28) з заміною Tп на Тпл., при 1493K – за формулою (2.25):
120
C P 298
CP (T 100)
k
2

7,38 6,38 
7,38  
 7 6,6 

 6,6 
   37,45 ;
4
,
96
700
4
,
96

 

2


722,7 1,24 
722,7 
3/ 2
3
 7 6,6 

 6,6 
  800   10   44,77 ;
800
700 
298 


СP  7 1,1 
700  198
 9,61 ;
700  298
C P 800  44,77  9,61  54,38 .
За значеннями при 298 та 800 K, розв’язавши систему, визначаємо
коефіцієнти a та b і отримуємо рівняння прямої, що виражає хід низькотемпературної гілки теплоємності:
37,45  a  b  298;

54,38  a  b  800.
Звідси a = 27,4 та b = 0,0337.
Отже, рівняння температурної залежності теплоємності CaFe2O4
матиме такий вигляд:
Cp  27,4  0,0337T
(298÷700 K).
За вказаним вище алгоритмом проведемо розрахунок та отримаємо
рівняння теплоємності для високотемпературної гілки:
CP 800
121
2


722,7 1,24 
722,7 
3/ 2
3
 7 6,6 

 6,6 
 (800)  10   42,17 ;
800 1493 
298 


2


722,7
1,24 
722,7 
3/ 2
3
CP1493  7 6,6 

 6,6 
 (1493)  10   48,34 ;
578  0,86(1493  578) 1493 
298 


42,17  a  b  800;

48,34  a  b 1493.
Звідси a = 35,05 та b = 0,0089.
Отже, рівняння матиме вигляд Cp  35,05  0,0089T (700÷1493 K).
П р и к л а д 5 . Розрахувати коефіцієнти рівняння залежності теплоємності від температури для Na2TiO3.
Вихідні дані:
1)
температура плавлення Тпл. = 1303 K;
o
2)
стандартна ентропія S 298 = 29,1 кал/(моль∙град);
3)
температура поліморфного перетворення Tп = 560 K.
Відповідно до пункту 1 послідовності проведення розрахунку знаходимо:
S o 298 29,1
S 

 4,85 ;
n
6
ат
T' 
5070 5070

 1045,36 .
S ат
4,85
Згідно з пунктом 2 послідовності розрахунку визначаємо:
a  507 
1070
 722,7;
4,96
b  0,8  727,6  582;
K
2535
 1,2.
4,85  560  lg 6
Оскільки максимальне значення K не повинне перевищувати 1, то
вважаємо, що K = 1.
За пунктом 3 визначаємо l з використанням наведеного вище значення температури плавлення Тпл:
2
727,6 

3/ 2
3
l  0,495 6,6 
 1303  10  402,6 .
298 

122
Натрію титанат відноситься до графи «решта сполук, що мають
поліморфні перетворення» таблиці пункту 3, причому Tп > 500 K, а
Т  0,68Тпл. (1045,36 > 0,68∙1303 = 886). Враховуючи, що l < Tп < a (тобто 402,6 < 560 < 727,6) за тим же пунктом знаходимо, що рівняння теплоємності повинні бути побудовані за правилами ХІ. Відповідно до пункту 4, за формулою (2.24) знаходимо величину CP при Tп + 100 = 660 K:
CP 660
2


727,6 1,24 
727,6 
3/ 2
3


 66,6 

6
,
6


660

10


  36,88 .
660
560
298




Формула (2.25) в даному випадку для температур 473 та 1303 K
набуває вигляду
CPT
2


727,6 1,24 
727,6 
3/ 2
3
 66,6 

 6,6 
  T  10  .
T
560 
298 


Підстановкою в отриману формулу T = 473 K та Tпл = 1303 K
отримуємо Ср473  32,73 і Ср1303  47,0 .
За значеннями Ср при 473 та 660 K, розв’язавши систему, визначаємо коефіцієнти a та b і отримуємо рівняння прямої, що виражає хід низькотемпературної гілки теплоємності:
32,73  a  b  473;

36,88  a  b  660.
Звідси a = 22,23 та b = 0,0222. Температурна залежність теплоємності в інтервалі температур 298÷560 K матиме вигляд
Ср = 22,23 + 0,0222Т.
Отримані раніше величини CP при 660 та 1303 K дають змогу
знайти рівняння високотемпературної гілки теплоємності Na2TiO3:
123
36,88  a  b  660;

47,0  a  b 1303.
Звідси a = 26,49 та b = 0,0157. Температурна залежність теплоємності в інтервалі температур 560 ÷ 1303 K матиме вигляд
Ср = 26,49 + 0,0157Т.
П р и к л а д 6 . Розрахувати коефіцієнти рівняння залежності теплоємності від температури для алуніту K2O∙3Al2O3∙4SO3∙6H2O.
Вихідні дані:
1)
температура розкладання Тпл = 750 K;
2)
o
стандартна ентропія S 298 = 152,2 кал/(моль∙град).
Визначаємо S ат і Т´:
S o 298 152,2
S 

 2,93 ;
n
52
ат
T' 
5070 5070

 1730,4 .
S ат
2,93
Зобразимо алуніт як K2SO4∙Al2(SO4)3∙2Al2O3∙6H2O. Використовуючи величини ентропій для K2SO4 – 42,0, Al2(SO4)3 – 57,2 та Al2O3 – 12,5,
знаходимо коефіцієнти для кожного з них, причому для K2SO4 та
Al2(SO4)3 – як для складних кисневих сполук, а для Al2O3 – як для бінарної сполуки:
a1  507 
1070  7
 685,3;
42,0
a2  507 
1070 17
 825;
57,2
a3 
2200  5
 903,9.
12,17
За отриманими коефіцієнтами розраховуємо теплоємність при
постійному об’ємі безводної частини сполуки при кімнатній температурі:
685,3 
825 
903,9 



Cб.с.  7 6,6 
  17 6,6 
  10 6,6 
  130,9 .
298 
298 
298 



Далі, за пунктом 2 послідовності розрахунку, знаходимо для кристалогідрата:
124
C б.с.  9m 
130,9  9  6 


a  298 6,6  
  298 6,6 
  907,2 ;
n
52




b  298;
K
907,2  298
 0,42.
1730,4  298
Відповідно до пункту 3, рівняння теплоємності складних кисневих
сполук, що не мають перетворень і що містять газоподібні оксиди, повинні складатися за правилами IV. За п. 4 знаходимо, що для кристалогідратів на всьому інтервалі 298 K÷ Tпл можна скористатися формулою
(2.19):
C PT
2


907,2
1,24 
907,2  3 / 2
3
 526,6 

 6,6 
 T 10 ;
298  0,425(T  298) 750 
298 


2


907,2 1,24 
907,2 
3/ 2
3
C P 298  526,6 

 6,6 
 298 10   190,49;
298 750 
298 


2


907,2
1,24 
907,2 
3/ 2
3
C P 673  526,6 

 6,6 
 673 10   259,0;
298  0,425(673  298) 750 
298 


2


907,2
1,24 
907,2 
3/ 2
3
C P 750  526,6 

 6,6 
 750 10   269,27.
298  0,425(750  298) 750 
298 


За допомогою одержаних значень СР при різних температурах визначаємо коефіцієнти а, b, c рівняння Cp  a  bT  cT 2 шляхом
розв’язання системи
190,49  a  b  298  c  2982 ;
259,0  a  b  673  c  6732 ;
269,27  a  b  750  c  750 2.
Звідси a = 185,096; b = 0,1185; c = −2657766,16.
125
Визначивши коефіцієнти, отримуємо остаточне рівняння залежності теплоємності від температури для алуніту:
Ср  185,096  0,1185Т  2657766,16Т 2 кал/(мольград) (298÷750 K).
Задачі для практики
Розрахувати коефіцієнти у рівнянні залежності теплоємності від
температури для таких сполук:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
MgO
Al6Si2O13
MgAl2O4
MgCr2O4
Ca2Al2SiO7
Mg2SiO4
MgSiO3
CaSiO3
Ca2SiO4
CaAl2O4
Ca3Al2O6
CaAl4O7
13) Fe2SiO4
14) CaAl2Si2O8
15) Fe3O4
16) (NH4)2SO4
17) Ca2FeSi2O7
18) CaFeSi2O6
19) CaFeSiO4
20) Al2O3∙2SiO2∙2H2O (каолініт)
21) Mg3Si4O10(OH)2 (тальк)
22)3 MgO∙2SiO2∙2H2O (серпентин)
23) CaCO3 (кальцит)
24) CaMg(CO3)2 (доломіт)
Дані для розрахунку наведено у табл. 2.25.
Т а б л и ц я 2 . 2 5 − Дані для розрахунку рівняння температурної
залежності теплоємності сполук
КільТемпература
Температу- Стандарткість
поліморфних
на ентрора плав№
атомів у (феромагнітСполука
лення, ди- пія S o 298 ,
з/п
формулі
них) пересоціації
кал/
сполуки
творень Tп
Tпл, K
(моль∙град)
n
(Tk), K
1
MgO
3098
6,4
2
-
126
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Al6Si2O13
MgAl2O4
MgCr2O4
Ca2Al2SiO7
Mg2SiO4
MgSiO3
CaSiO3
Ca2SiO4
CaAl2O4
Ca3Al2O6
CaAl4O7
Fe2SiO4
CaAl2Si2O8
2123
2378
2673
1863
2163
1830
1817
2303
1873
1802
2038
1490
1823
64,43
19,26
25,3
47,4
22,7
16,2
20,9
30,5
27,3
49,1
42,5
34,7
47,6
21
7
7
12
7
5
5
7
7
11
12
7
13
15
Fe3O4
1867
36,2
7
790
1048
1238
1488
843
1123
1043
1098
1023
52,6
53,7
41,6
32,5
48,5
62,33
52,9
21,92
37,09
15
12
19
7
17
21
18
5
10
16
(NH4)2SO4
17
Ca2FeSi2O7
18
CaFeSi2O6
19
CaFeSiO4
20 Al2O3∙2SiO2∙2H2O
21 Mg3Si4O10(OH)2
22 3MgO∙2SiO2∙2H2O
23
CaCO3
24
CaMg(CO3)2
1268, 1283
1463, 1398
970, 1710
Tп = 433 K,
Tk = 848 K
-
2.5. Вільна енергія Гіббса
2.5.1. Рівняння для розрахунку зміни вільної енергії Гіббса
Вільна енергія Гіббса хімічних реакцій ∆G може бути розрахована
різними способами, застосування яких залежить від наявності вихідних
термодинамічних констант, температурних умов перебігу реакцій тощо.
Нижче буде розглянуто найбільш вживані способи розрахунку цієї важливої термодинамічної характеристики реакцій.
127
Проведення розрахунку ∆G = f (Т) реакцій в силікатних системах,
виходячи з простих термодинамічних даних
Залежно від наявності тих або інших термохімічних даних найдоцільніше застосовувати наступні рівняння для розрахунку енергії Гіббса.
1. Длґ розрахунку ∆G − рівняння Гіббса−Гельмгольца:
GT0  HT0  T  ST0
(2.36)
Необхідні для розрахунку вихідні дані:
 ентальпії отримання з елементів вихідних речовин і продуктів реакції в стандартних умовах;
 ентропії вихідних речовин і продуктів реакції в стандартних
умовах;
 рівняння залежності теплоємності від температури Ср = f (Т)
вихідних речовин і продуктів реакції. Найчастіше користуються наближеними рівняннями типу Ср = a + bT + cT-2.
Порядок розрахунку
1) Визначаємо ентальпію реакції при 298 К за такою формулою:
0
=
Н 298р
 Н
0
298
продуктів −
 Н
0
298
вихідних речовин.
(2.37)
2) Визначаємо ентропію реакції при 298 К за формулою
0
=
S 298р
S
0
298
продуктів −
S
0
298
вихідних речовин.
(2.38)
3) Визначаємо коефіцієнти рівняння залежності теплоємності
від температури реакції, виражаючи його у вигляді ∆Ср = ∆a + ∆b·T + ∆c·T-2:
0
Cp298
=
Cp
0
298
продуктів −
Cp
0
298
вихідних речовин.
(2.39)
4) Підставляємо значення H0298 і ∆Ср = f(Т) у формулу для визначення H0Т:
128
Т
0
НТ0  Н 298
  С р dT .
(2.40)
298
5) Знаючи S0298 і ∆Ср = f(Т), визначаємо S0Т за формулою
Т
0
SТ0  S 298


298
С р
dT .
T
(2.41)
6) Знаючи H0Т і S0Т, визначаємо G0Т за формулою:
GТ0  Н T0  TST0 .
(2.42)
2. Для розрахунку ∆G − рівняння (2.43):
1
1
GT0  H 0  aT ln T  bT 2  cT 1  yT .
2
2
(2.43)
Необхідні для розрахунку вихідні дані:
 ентальпії отримання з елементів вихідних речовин і продуктів реакції у стандартних умовах H0298;
 ізобарно-ізотермічні потенціали отримання з елементів вихідних речовин і продуктів у стандартних умовах G0298;
 рівняння залежності теплоємності від температури вихідних
речовин і продуктів ∆Ср = f(Т).
Порядок розрахунку
1) Визначаємо ентальпію реакції при 298 К за формулою (2.37);
2) Визначаємо зміну ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції
при 298 К за наступною формулою:
0
G298
=
 G
0
298
продуктів −
 G
0
298
вихідних речовин.
(2.44)
3) Визначаємо рівняння зміни теплоємності реакції від температури за формулою (2.39), виражаючи його як ∆Ср = ∆a + ∆b·T + ∆c·T-2;
129
4) Інтегруючи отримане рівняння теплоємності і підставляючи
в нього H0298 і Т = 298 К, визначаємо постійну інтегрування H0 за
формулою
1
0
H 0  H 298
 a р  298  b р  298 2  c р  298 1 .
2
(2.45)
5) Із залежності ∆G = f (Т) (2.43), підставляючи в неї Т= 298 К,
G0298 і ∆Ср = ∆a + ∆b·T + ∆c·T-2, знаходимо у − другу константу інтегрування:
1
1
GT0  (H 0  a р 298 ln 298  b р 298 2  c р 298 1 )
2
2
.
у
298
(2.46)
6) Знаючи постійні інтегрування H0 і y, визначаємо енергію
Гіббса реакції за формулою (2.43) для необхідної температури або необхідного інтервалу температур.
3. Рівняння для розрахунку GT за термодинамічними властивостями індивідуальних речовин при високих температурах.
При практичному проведенні термодинамічних розрахунків, особливо в разі великої кількості фазових і поліморфних перетворень, розраховувати спеціальні рівняння H0T і G0T досліджуваних реакцій виявляється недоцільним. Простіше спочатку обчислити значення величин
H0T і G0T для індивідуальних речовин – компонентів реакції у всьому
необхідному інтервалі температур з тим, щоб надалі за їх допомогою
визначити H0T і G0T реакцій, що вивчаються. З цією метою заздалегідь
розраховуються такі функції: H T  H 298  f (T ) і ST  S 298  f (T ) .
Розрахунки ведуть за наступними формулами:
Tпр
HТ  H 298 
С
С
dT  H 
С
(2.47)
dT
dT
dT
0
0
  С р1
 Sпр
  Ср2
 Sпр
  С р3
T
T
T
298
298
298
(2.48)
Tпр
130
dT  H 
Tпр
dT
298
SТ  S298
Tпр
р1
0
пр
298
Tпр
р2
0
пр
р3
298
Tпр
де Cp1 , Cp2 , Cp3 − теплоємності в температурних інтервалах 298  Tпр ,
Тпр  Тпл , Тпл  Т .
Далі визначаємо H0T і S0T за формулами
0
HТ0  H 298
  HT  H 298 
(2.49)
0
SТ0  S298
  ST  S298 
(2.50)
За рівнянням Гіббса−Гельмгольца (2.36) визначають G0T.
4. Рівняння для розрахунку G за зведеними термодинамічними
потенціалами.
За останній час в практиці проведення термодинамічних розрахунків широке вживання знайшла нова функція – зведений термодинамічний потенціал. Зведений потенціал характеризується наступним співвідношенням:
ФТ  
GT0  H 00
T
(2.51)
де G0T − стандартний ізобарно-ізотермічний потенціал при температурі
T0, H00 − ентальпія при 0 К; Т − температура, К.
Абсолютні значення можуть бути обчислені так само, як значення
ентропії S0T і теплоємності С0р. Вживання ФТ* зручніше при розрахунках
термодинамічних функцій газів статистичними методами. Крім того,
легко показати, що
T
T
0
0
G  H  TS  H   C p dT  T 
0
T
0
Т
0
Т
0
Т
C p dT
T
Звідси
ФТ 
T
T
C p dT
GТ0  H 00 1
  C p dT  T 
T
T 0
T
0
Таким чином, ФТ* залежить виключно від теплоємностей реагуючих компонентів. Інколи замість ФТ* застосовується зведений потенціал,
131
який може бути позначений символом Ф'. Цей потенціал характеризується таким співвідношенням:
ФT 
0
GT0  H 298
T
(2.52)
Взаємозв’язок ФТ* і Ф' визначається наступним співвідношенням:
o
H 298
 H 0o
.
Ф  ФT 
T
'
*
(2.53)
Зміни ФТ* і Ф', що відбуваються в результаті хімічної реакції, визначатимуться таким чином:
ФТ * = ФТ* продуктів −
Ф
*
Т
вихідних речовин.
(2.54)
o
З визначення ФТ* і Ф' виходить, що GTo  ФT*T  H 0o і GTo  Ф 'T  H 298
,
звідки змінення G реакції отримують із співвідношень
GТ0  ФТT  Н 00
0
GТ0  ФТ T  Н 298
.
Значення приведених потенціалів ФТ* і Ф' розраховують на основі
значень ентальпії та ентропії за формулами:
ФТ  ST0 
ФT  ST0 
Приклади розрахунків
132
HT0  H 00
T
(2.55)
0
HT0  H 298
T
(2.56)
П р и к л а д 1 . Розрахувати зміну вільної енергії Гіббса залежно
від температури для реакції 2MgO + TiO2 = Mg2TiO4 в інтервалі від 600 К
до 1600 К через кожні 200 К.
Розрахунок будемо проводити за рівнянням (2.36). Вихідні дані
наведено в табл. Д5.3 додатка Д5.
Розраховуємо зміну коефіцієнтів рівняння Ср= f (T) для заданої
реакції:
Δа = а(Mg2TiO4) − 2·а(MgO) − а(TiO2) = 174,05 − 2·42,55 − 87,02 =
= 1,93 Дж(моль·град);
Δb = b(Mg2TiO4) − 2·b(MgO)− b(TiO2) = 41,33·10-3 − 2·7,27·10-3 − 1,35·10-3
= = 25,44·10-3 Дж(моль·град);
Δс = с(Mg2TiO4) − 2·с(MgO) − с(TiO2) = - 33,35·105 + 2·6,19·105 +
+ 21,05·105 = 0,08·105 Дж(моль·град).
Отже, для даної реакції рівняння ∆Ср = f(Т) має такий вигляд:
Cp  1,93  25,44  103 T  0,08  105 T 2 .
Розраховуємо зміну ентальпії для заданої реакції при 298 К:
ΔНо298р = ΔН298(Mg2TiO4) – 2·ΔН298(MgO)− ΔН298(TiO2) =
= -2502,76 −2·(-601,25) – (-1091,9) = - 208,36 кДж/моль.
Розраховуємо зміну ентропії для заданої реакції при 298 К:
ΔS298 = S298(Mg2TiO4) − 2·S298(MgO) − S298(TiO2) =
= 124,4 − 2·26,75 − 58,13 = 12,77 Дж/(моль·град).
Після розкриття інтегралу
T
 CpdT у формулі (2.40) маємо наступ-
298
ний вираз:
o
H Tpo  H 298
p  a p T  298  a p 
133
2
b  T 2 298  b p c p c p



.
2
2
T
298
Підставляємо значення H0298р і ∆Ср = f(Т) у наведений вище вираз
для визначення H0Тр:
H Tpo  208360  1,93  T  298 1,93 
25,44 10 3  T 2 298 2  25,44 10 3 0,08 10 5 0,08 10 5



2
2
T
298
.
За отриманим виразом, підставляючи в нього значення температур
від 600 К до 1600 К через кожні 200 К, маємо
Нр 600К = - 204,314 кДж/моль;
Нр 800К = - 200,363 кДж/моль;
Нр 1000К = - 195,396 кДж/моль;
Нр 1200К = - 189,412 кДж/моль;
Нр 1400К = - 182,410 кДж/моль;
Нр 1600К = - 174,392 кДж/моль.
Далі необхідно розрахувати SТ0 для реакції, що досліджується.
Для цього перетворимо вираз (2.41), взявши інтеграл
Т

С р
T
298
dT . Після ін-
тегрування маємо наступний вираз:
o
STpo  S 298
p  a p ln T  a p  ln 298  b p  T  298b p 
c p
2T
2

c p
2  2982
.
Підставляємо у нього значення S0298р і ∆Ср = f(Т) для визначення
S0Тр:
STpo  12,77  1,93 ln T  1,93  ln 298  25,44·10-3  T  298  25,44·10-3 
0,08·105
0,08·105

2T 2
2  298 2
.
За отриманим виразом, підставляючи в нього значення температур
від 600 К до 1600 К через кожні 200 К, маємо
Sр 600К = 21,84 Дж/(моль·град);
Sр 800К = 27,49 Дж/(моль·град);
Sр 1000К = 33,01 Дж/(моль·град);
134
Sр 1200К = 38,45 Дж/(моль·град);
Sр 1400К = 43,83 Дж/(моль·град);
Sр 1600К = 49,18 Дж/(моль·град).
Отримані дані про Hр  f (T ) і Sр  f (T ) підставляємо у рівняння
Гіббса−Гельмгольца (2.36) і для кожної температури розраховуємо вільну енергію Гіббса реакції:
Gр 600К = - 217,42 кДж/моль;
Gр 800К = - 222,35 кДж/моль;
Gр 1000К = -228,40 кДж/моль;
Gр 1200К = -235,55 кДж/моль;
Gр 1400К = - 243,78 кДж/моль;
Gр 1600К = - 253,08 кДж/моль.
П р и к л а д 2 . Розрахувати зміну вільної енергії Гіббса за рівнянням (2.43) для реакції СаO + SiO2 = СаSiO3 (-форма) при температурах
від 600 К до 1600 К через кожні 200 К.
Для розрахунку нам знадобляться дані про H0298, G0298 і
∆Ср = f(Т) вихідних речовин і продукту реакції, які є довідковими [3,7,9].
Відповідно до алгоритму розрахунку спочатку визначаємо ентальпію реакції при 298 К за формулою (2.37):
ΔНо298р = ΔН298(СаSiO3) – (ΔН298(СаO) + ΔН298(SiO2)) =
= -1579,04 −((-635,55) + (-859,39)) = - 84,1 кДж/моль.
Далі визначаємо зміну ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції
(кДж/моль) при 298 К за формулою (2.44) з урахуванням того, що
ΔGо298(-CaSiO3) = - 1495,36; ΔGо298 (CaO) = - 604,17; ΔGо298 (SiO2) = - 805,0:
ΔGо298р = ΔG298(СаSiO3) – (ΔG298(CaO) + ΔG298(SiO2)) =
= - 1495,36− ((- 604,17) + (- 805)) = - 86,19 кДж/моль.
Визначаємо рівняння зміни теплоємності реакції від температури
за формулою (2.39), виражаючи його як ∆Ср = ∆a + ∆b·T + ∆c·T-2:
Δа = а(CaSiO3) − а(CaO) − а(SiO2) = 108,16 − 48,83 − 46,94 =
= 12,39 Дж /(моль·град);
Δb = b(CaSiO3) − b(CaO) − b(SiO2) = 16,48·10-3 − 4,5·10-3 − 34,31·10-3 =
= - 22,33·10-3 Дж /(моль·град);
135
Δс = с (CaSiO3) − c (CaO) − c (SiO2) = - 23,64·105 + 6,53·105 +
+ 11,3·105 = - 5,81·105 Дж /(моль·град).
Отже для даної реакції залежність ∆Ср = f(Т) має такий вигляд:
Cp  12,39  22,33 103 T  5,81105 T 2 .
Інтегруючи отримане рівняння теплоємності і підставляючи в нього значення H0298 і Т = 298 К, визначаємо постійну інтегрування H0
за формулою (2.45):
1
0
H 0  H 298
 a р  298  b р  298 2  c р  298 1 =
2
=  84100  12,39  298  0,5  22,33 10 3  2982 
5,81 10 5
 - 88751,72 Дж/моль.
298
Рівняння залежності вільної енергії Гіббса реакції від температури
має вигляд
1
1
GT0  H 0  a рT ln T  b рT 2  c рT 1  yT ,
2
2
де у – друга стала інтегрування.
Визначимо цю сталу, підставляючи у вищенаведене рівняння значення Т = 298 К, ΔGо298р та ΔH0:
1
1
GT0  (H 0  a рT ln T  b рT 2  c рT 1 )
2
2
у

T
 ( 86190  88751,72  12,39  298 ln 298  0,5  22,33 10 3  298 2  0,5  5,81 105  298 1 ) 298 
= 72,5 Дж/моль.
Таким чином, залежність вільної енергії Гіббса від температури
для даної реакції буде мати вигляд
136
ΔGT = - 88751,72 − 12,39·T·lnT + 22,33·10-3·T2 + 5,81·105·T-1 +
+ 72,5 ·T Дж/моль.
За наведеним виразом розраховуємо зміну вільної енергії Гіббса
для заданої реакції при температурах від 600 К до 1600 К через кожні
200 К:
Gр 600К = - 83,80 кДж/моль;
Gр 800К = - 82,00 кДж/моль;
Gр 1000К = - 78,93 кДж/моль;
Gр 1200К = -74,53 кДж/моль;
Gр 1400К = - 68,73 кДж/моль;
Gр 1600К = - 61,48 кДж/моль.
2.5.2. Оцінка імовірності перебігу реакцій
Для визначення можливості перебігу високотемпературної хімічної реакції необхідно визначити температурну залежність енегії Гіббса
реакції. Висновок про можливість перебігу реакції робиться на основі
аналізу знака ΔG. При ΔG 0 утворення продукту реакції термодинамічно невигідне, при ΔG= 0 можна зробити висновок, що процес знаходиться у рівновазі, при від’ємних значеннях ΔG перебіг реакції в напрямку утворення продукту є термодинамічно імовірним. Серед декількох
реакцій при заданій температурі найбільш імлвірною буде та реакція,
яка має найменше від’ємне значення енергії Гіббса.
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Проаналізувати можливість утворення двокльцієвого силікату при температурах 1000−1800 К за такою реакцією:
Mg2SiO4 + 2CaO = Ca2SiO4 +2MgO
Для того щоб розв’язати поставлену задачу, необхідно визначити
температурну залежність вільної енергії Гіббса для даної реакції. Розрахунок ΔG = f(T) будемо проводити, виходячи з простих термодинамічних даних.
1) Визначимо температурну залежність теплоємності ∆Ср = f(Т)
для реакції, визначивши коефіцієнти у рівнянні ∆Ср = ∆a + ∆b·T + ∆c·T-2:
Δа = а(Ca2SiO4) + 2·а(MgO) − а(Mg2SiO4) – 2·а(CaO) = 134,7504 +
+ 2·42,6542 – 150,0439 − 2·48,8973 = -27,7797 Дж/(моль·град);
137
Δb = b(Ca2SiO4) + 2·b(MgO) − b(Mg2SiO4) – 2·b(CaO) =
= 46,1738 + 2·7,2906 – 27,4026 − 2·4,5252 = 24,302 Дж/(моль·град);
Δс = с(Ca2SiO4) + 2·с(MgO) − с(Mg2SiO4) – 2·с(CaO) =
= 2·6,2012 – 35,6988 − 2·6,5364 = - 36,3692 Дж/(моль·град).
2) Визначимо зміну ентальпії для заданої реакції при 298 К :
ΔН0298р = (ΔН0298(Ca2SiO4) + 2·ΔН0298 (MgO)) − (ΔН0298 (Mg2SiO4) –
– 2· ΔН0298 (CaO)) = - 2310785 + 2·(- 602103) - (- 2179638 + 2·(-636042)) =
= - 63269 Дж/моль.
3) Визначимо зміну ентропії для заданої реакції при 298 К :
ΔS0298р = (ΔS0298 (Ca2SiO4) + 2· ΔS0298 (MgO)) − (ΔS0298 (Mg2SiO4) –
− 2· ΔS0298 (CaO)) = 127,795 + 2·26.816 − (95,113 + 2·39,805) =
= 6,71 Дж/(моль·град).
4) Знаючи значення ΔН0298р, ΔS0298р і коефіцієнти у рівнянні температурної залежності теплоємності ∆Ср = ∆a + ∆b·T + ∆c·T-2, визначаємо
ΔG0T за формулою
T
G  H
o
T
o
298 p


T
C p dT  T  (S
298
o
298 p


298
C p
T
dT ) .
Підставляємо в рівняння коефіцієнти ∆a, ∆b і ∆c, інтегруємо вищенаведене рівняння, в результаті чого отримаємо вираз для розрахунку
ΔG0Т = f(T):
b  (T  298) 2
c

)
2
T  298
c
 a  ln( T  298)  b  (T  298) 
.
2  (T  298) 2
o
GTo  (H 298
p  a  (T  298) 
o
 T  (S 298
p
5) Визначимо зміну вільної енергії Гіббса для заданої реакції при
температурах від 1000 К до 1800 К через кожні 100 К:
138
ΔG1000 = 74,03 кДж/моль;
ΔG1100 = 88,55 кДж/моль;
ΔG1200 = 102,8 кДж/моль;
ΔG1300 = 116,8 кДж/моль;
ΔG1400 = 130,5 кДж/моль;
ΔG1500 = 143,8 кДж/моль;
ΔG1600 = 156,9 кДж/моль;
ΔG1700 = 169,6 кДж/моль;
ΔG1800 = 182,1 кДж/моль.
З наведених даних виходить, що утворення Ca2SiO4 в інтервалі
температур 1000−1800 К через взаємодію Mg2SiO4 і CaO є термодинамічно невигідним.
П р и к л а д 2 . Встановити термодинамічну імовірність перебігу
реакції 2Ca2SiO4 + CaAl2Si2O8 = 3CaSiO3 + Ca2Al2SiO7 при температурі
від 700 К до 1300 К. Побудувати графік залежності ΔG0T = f(T).
Розраховуємо коефіцієнти у рівнянні залежності теплоємності
реакції від температури за формулою (2.39), зобразивши це рівняння у
вигляді ∆Ср = ∆aр + ∆bр·T + ∆cр·T-2. Для даної реакції температурна залежність теплоємності буде такою:
∆Ср = 12,55 − 15,92·10-3·T + 15,18·105·T-2.
Розраховуємо зміну ентальпії для заданої реакції при 298 К за
формулою (2.37) і маємо ΔН0298р = - 32263 Дж/моль.
Проінтегрувавши вираз (2.40), отримуємо формулу для визначення
залежності ентальпії даної реакції від температури:
H
o
Tp
 H
o
298 p
2
b  T 2 298  b p c p c p
 a pT  298  a p 



.
2
2
T
298
Підставивши у цю формулу значення ΔН0298р, коефіцієнти ∆a, ∆b і
∆c і задану температуру, отримуємо
139
∆Н700 = - 27486,0 Дж/моль;
∆Н800 = - 27154,0 Дж/моль;
∆Н900 = - 27041,3 Дж/моль;
∆Н1000 = - 27130,1Дж/моль;
∆Н1100 = - 27408,7Дж/моль;
∆Н1200 = - 27869,5 Дж/моль;
∆Н1300 = - 28507,2 Дж/моль.
Розраховуємо зміну ентропії реакції при 298 К за формулою (2.38).
В даному випадку ΔS0298р = 2,933 Дж/(моль·град). Далі, взявши інтеграл
у формулі (2.41), маємо вираз для розрахунку температурної залежності
ентропії реакції:
o
STpo  S 298
p  a p ln T  a p  ln 298  b p  T  298b p 
c p
2T 2

c p
2  2982
.
Підставивши у цю формулу значення ΔS0298р, коефіцієнти ∆a, ∆b і
∆c і задану температуру, отримуємо
∆S700 = 14,248 Дж/(моль·град);
∆S800 = 14,695 Дж/(моль·град);
∆S900 = 14,831 Дж/(моль·град);
∆S1000 = 14,739 Дж/(моль·град);
∆S1100 = 14,474 Дж/(моль·град);
∆S1200 = 14,075 Дж/(моль·град);
∆S1300 = 13,565 Дж/(моль·град).
Розраховані величини ентальпії та ентропії підставляємо в рівняння Гіббса−Гельмгольца ΔGTр = ∆НТ р− T·∆SТр і отримуємо залежність
ΔGTр = f (T):
ΔG700 = -37,46 кДж/моль;
ΔG800 = -38,91 кДж/моль;
ΔG900 = - 40,39 кДж/моль;
ΔG1000 = - 41,87 кДж/моль;
ΔG1100 = - 43,33 кДж/моль;
140
ΔG1200 = - 44,76 кДж/моль;
ΔG1300 = - 46,14 кДж/моль.
Енергія Гіббса, кДж/моль
За значеннями ΔGTр будуємо графік залежності ΔG = f(T) (рис. 2.6):
-30
-32500
700
900
1100
1300
1500
-34
-36
-38
-40
-42
-44
-46
-48
Температура, о С
Р и с у н о к 2 . 6 − Залежність енергії Гіббса реакції від температури
для реакції 2Ca2SiO4 + CaAl2Si2O8 = 3CaSiO3 + Ca2Al2SiO7
Перебіг реакції 2Ca2SiO4 + CaAl2Si2O8 = 3CaSiO3 + Ca2Al2SiO7
імовірний в усьому дослідному інтервалі температур (700−1300 К).
П р и к л а д 3 . Визначити, при яких температурах стає можливим
утворення силікату заліза за реакцією Сa2SiO4 + 2FeO = Fe2SiO4 + 2CaO.
Проводимо термодинамічні розрахунки даної реакції з визначенням вільної енергії Гіббса в інтервалі температур 6001800 К. Розрахунок будемо проводити за рівнянням Гіббса−Гельмгольца (2.36), виходячи з простих термодинамічних даних (табл. Д5.3 додатка 5).
Розраховуємо коефіцієнти у рівнянні ∆Ср = ∆aр + ∆bр·T + ∆cр·T-2р
для заданої реакції:
∆а = (152,76 + 2∙48,83) − (151,67 + 2∙51,8) = - 4,85 Дж/(моль·град);
∆b = (39 + 2∙4,5)·10-3 − (36,94 + 2∙1,62) ·10-3 = 7,82·10-3 Дж/(моль·град)
∆c = (- 28,03·105 − 2∙6,53) ·105 − (- 30,29 −2·1,59) ·105 = -7,62·105
Дж/(моль·град).
141
Залежність теплоємності реакції від температури має вигляд
∆Ср = - 4,85 + 7,82·10-3·T − 7,62·105·T-2.
Розраховуємо зміну ентальпії для заданої реакції при 298 К:
ΔH°298р = (ΔH°298(Fe2SiO4 )+ 2(ΔH°298(CaO))–
− (ΔH°298(Ca2SiO4) +2(ΔH°298(FeO)) = (-1447,66 −2·635,55) −
− (-2306,37 −2·266,52) = - 2718,76 + 2839,41 = 120,65 кДж/моль.
Розраховуємо зміну ентропії для заданої реакції при 298 К:
ΔS°298р = (ΔS°298(Fe2SiO4 )+ 2(ΔS°298(CaO))–
− (ΔS°298(Ca2SiO4) +2(ΔS°298(FeO)) = (145,18 + 2 · 39,75) −
− (127,61+ 2·59,41) = 224,68 − 246,43 = - 21,75 Дж/(моль·град).
Визначаємо залежність ентальпії даної реакції від температури за
наступною формулою, підставляючи в неї значення ΔН0298р, ∆a, ∆b і ∆c і
задану температуру:
o
H Tpo  H 298
p  a p T  298  a p 
2
b  T 2 298  b p c p c p



.
2
2
T
298
Розрахувавши H Tpo в інтервалі температур 600−1800 К, маємо
∆Н600 = - 119871 Дж/моль;
∆Н800 = - 27154 Дж/моль;
∆Н1000 = - 27130,1Дж/моль;
∆Н1200 = - 27869,5 Дж/моль;
∆Н1400 = - 29317,9 Дж/моль;
∆Н1600 = - 31448,4 Дж/моль;
∆Н1800 = - 34245,8 Дж/моль.
Визначаємо залежність ентропії даної реакції від температури за
наступною формулою, підставляючи в неї значення ΔS0298р, ∆a, ∆b і ∆c і
задану температуру:
142
o
STpo  S 298
p  a p ln T  a p  ln 298  b p  T  298b p 
c p
2T 2

c p
2  2982
.
Розрахувавши STpo в інтервалі температур 600−1800 К, маємо
∆S600 = - 26,01 Дж/(моль·град);
∆S800 = - 26,31 Дж/(моль·град);
∆S1000 = - 26,04 Дж/(моль·град);
∆S1200 = - 25,48 Дж/(моль·град);
∆S1400 = - 24,73 Дж/(моль·град);
∆S1600 = - 23,86 Дж/(моль·град);
∆S1800 = -22,9 Дж/(моль·град).
Отримані дані підставляємо в рівняння ΔGTр = ∆НТ р− T·∆SТр і розраховуємо залежність ΔGTр = f (T):
ΔG700 = -104,26 кДж/моль;
ΔG800 = -99,02 кДж/моль;
ΔG900 = - 93,77 кДж/моль;
ΔG1000 = -88,62 кДж/моль;
ΔG1100 = -83,6 кДж/моль;
ΔG1200 = -78,73 кДж/моль;
ΔG1300 = -74,06 кДж/моль.
За значеннями ΔGTр будуємо графік залежності ΔG = f(T) (рис. 2.7).
З наведеного рисунка видно, що утворення силікату заліза стає можливим в усьому дослідному інтервалі температур, але з підвищенням температури імовірнсть його синтезу зменшується.
143
Енергія Гіббса, кДж/моль
-60,00
-65,00500
700
900
1100
1300
1500
1700
1900
-70,00
-75,00
-74,06
-78,73
-80,00
-85,00
-83,60
-88,62
-90,00
-93,77
-95,00
-100,00
-105,00
-99,02
-104,26
-110,00
Температура, о С
Р и с у н о к 2 . 7 − Залежність енергії Гіббса реакції від температури для
реакції Сa2SiO4 + 2FeO = Fe2SiO4 + 2CaO
Задачі для практики
1. Розрахувати температурну залежність ентальпії для таких реакцій (вихідні дані див. у табл. Д5.3 додатка 5):
1.1. CaO + Al2O3 = CaAl2O4
1.2. CaO + 2Al2O3 = CaAl4O7
1.3. CaO + 6Al2O3 = CaAl12O19
1.4. MgO + Al2O3 = MgAl2O4
2. Розрахувати коефіцієнти у рівнянні залежності теплоємності
від температури для таких реакцій (вихідні дані див. у табл. Д5.3 додатка 5):
2.1. MgO + Al2O3 = MgAl2O4
2.2. SrO + Al2O3 = SrAl2O4
2.3. MgO + SiO2 = MgSiO3
2.4. 2MgO + SiO2 = Mg2SiO4
3. Розрахувати температурну залежність ентропії для таких
реакцій (вихідні дані див. у табл. Д5.3 додатка 5):
3.1. SrO + Al2O3 = SrAl2O4
3.2. 3SrO + Al2O3 = Sr3Al2O6
3.3. 4SrO + Al2O3 = Sr4Al2O7
3.4. SrO + 2Al2O3 = SrAl4O7
144
4. За рівнянням Гіббса−Гельмгольца визначити енергію Гіббса для
таких реакцій (вихідні дані див. у табл. Д5.3 додатка 5):
4.1. CaO + MgO + SiO2 = CaMgSiO4
4.2. 2CaO + MgO + 2SiO2 = CaMgSi2O7
4.3. 2MgO + 2Al2O3 + 5SiO2 = Mg2Al4Si5O18
4.4. 7CaO + 3Al2O3 + ZrO2 = Ca7Al6ZrO18
4.5. 2CaO + Al2O3 + SiO2 = Ca2Al2SiO7
5. Визначити енергію Гіббса реакцій методом інтегрування рівняння залежності теплоємності від температури для взаємодій 4.1 − 4.5
o
(задача № 4). Значення G298
для учасників реакцій дивись у довідковій
літературі [9].
6. За значеннями енергії Гіббса реакції визначити інтервал температур, в якому стає імовірним утворення борату кальцію за схемою
CaO + B2O3 = CaB2O4 (термодинамічні константи див. у табл. Д5.3
додатка 5).
7. Визначити, утворення якої сполуки (з наведених нижче) стає
імовірним в інтервалі температур 973−1273 К (вихідні дані див. у
табл. Д5.3 додатка 5):
7.1. CaO + B2O3 = CaB2O4
7.2. 2CaO + B2O3 = Ca2B2O5
7.3. 3CaO + B2O3 = Ca3B2O6
7.4. CaO + 2B2O3 = CaB4O7
2.6. Застосування термодинамічних розрахунків
у технології ТНСМ
2.6.1. Визначення критичної точки процесу розшарування розплавів за даними термодинамічних розрахунків
Процес розшарування переохолоджених розплавів викликає значний інтерес у технологів, оскільки спрямована організація лікваційного
розділення розплаву при його охолодженні дозволяє отримувати лікваційні непрозорі поливи по кераміці, декоративні стекла, тонкопористі
склофільтри. Відомо, що попередня крапельна ліквація розплаву сприяє
145
його наступній дрібній кристалізації, що дозволяє отримувати ситали з
тонкокристалічною структурою.
Лікваційне розділення розплаву є його метастабільним станом по
відношенню до кристалічного стану. Можливість розшарування переохолоджених розплавів можна визначити за формою ліній ліквідусу діаграм стану, але це не дає відповідь на запитання стосовно того, наскільки
імовірним є такий процес. Це запитання має пряме відношення до загальної термодинамічної теорії гетерогенних систем. Насамперед інтерес
викликає взаємозв’язок між формою лінії ліквідусу та положенням критичної точки, яка відповідає процесу розшарування.
При визначенні критичної точки процесу розшарування розплаву
будемо враховувати термодинамічні умови стійкості рівноваги в наступному їх окремому виразі:
 d i

 dN i

  0 ,
T , P
(2.57)
де µі – хімічний потенціал; Ni – молярна частка і-го компонента розплаву.
Вираз (2.57) є однією з необхідних умов стійкості рівноваги відносно безперервних змін стану. При цьому мається на увазі, що якщо
цей вираз являє собою нерівність, то це відповідає стійким станам (стабільним і метастабільним), знак рівності у виразі (2.57) відповідає межі
стійкості, тобто спінодальній кривій на діаграмі стану. У зв’язку з тим,
що критична фаза знаходиться на межі стійкості, до неї застосовують
наступну умову:
 d i

 dN i



k 
T ,P
0.
(2.58)
Крім того, критична фаза описується рівнянням
 d 2 i

2
 dN i
146



k 
T ,P
 0.
(2.59)
Якщо враховувати відомий вираз хімічного потенціалу компонента через його активність µі = µі0 (Т, р) + RTlnai, то з рівнянь (2.58) та
(2.59) виходить
 d ln ai

 dN i



 d 2 ln ai

2
 dN i
k 
T ,P



0;
(2.60)
k 
T ,P
 0.
(2.61)
Поряд з наведеними рівняннями для критичної фази будемо брати
за основу рівняння лінії ліквідусу, обмежившись розглядом таких систем, які включають двокомпонентний розплав та однокомпонентну
тверду фазу. Це рівняння в загальному вигляді може бути зображене
лише в диференційній формі:
 dT

 dN i
 RT 2  d ln ai
 


H
i  dN i


 ,
T ,P
(2.62)
де Т – температура, яка відповідає лінії ліквідусу; Ni – молярна частка
такого компонента в розплаві, який існує і в рівноважній твердій фазі;
ai – активність такого компонента в розплаві; ΔHі – теплота розчинення
цього компонента в насиченому розчині (різниця парціальних молярних
ентальпій у розплаві та у твердій фазі ΔHі = ΔHір −ΔHітв).
При якісному аналізі форми лінії ліквідусу необхідно враховувати
вираз і для другої похідної від Т по Ni, який можна записати таким чином:
 dT

 dN i
Ci 
147
1
Н i
 RT 2  d ln ai
 
 Ci
dN i
 H i 
 2  d 2 ln a
i
 RT 

 dTdN i
 d 2 ln a i

  
2
T , P  dN i

 d ln ai
  2 RT 
 dN i
T , P

 ;
T ,P

 dH i
  
T , P  dN i
(2.63)
 
  .
 P 
Розглянуті рівняння (2.62) та (2.63) з урахуванням (2.60) і (2.61)
приводять до наступного очевидного положення. Якщо критична точка
розшарування знаходиться на кривій ліквідусу, то в цій точці виконуються такі умови:
 dT

 dN i

  0
P
та
 d 2T 

  0.
2 
 dN i  P
Це означає появу точки перегину на лінії ліквідусу з горизонтальною дотичною до цієї лінії. У зв’язку з безперервністю зміни стану і
властивостей систем можна очікувати, що якщо купол розшарування
(бінодаль) знаходиться не дуже високо над лінією ліквідусу, то остання
також може мати точку перегину, але дотична до кривої в цій точці не
буде горизонтальною.
Якщо прийняти, що розплав є ідеальним розчином, то він буде характеризуватися наступною залежністю хімічних потенціалів компонентів від їх концентрації.
 0   io T , P   RT ln N i .
(2.64)
При ідеальній поведінці розплаву хід лінії ліквідусу визначається
рівнянням
 dT

 dN i

RT 2 1
 
.

 P H i N i
(2.65)
У розглянутому випадку парціальні молярні ентальпії компонентів
у розплаві такі ж, як і у чистих компонентів. Тому ΔHі являє собою різницю молярних ентальпій чистого і-го компонента в рідкому та твердому стані при температурі рівноваги фаз. Якщо в усьому інтервалі температур, які відповідають лінії ліквідусу, розплав ідеальний, то він не
може розшаровуватися, тому що для ідеального розплаву завжди справедливе таке положення:
148
 d ln ai

 dN i

1
 
 0.
T ,P N i
(2.66)
Однак навіть у цьому випадку можливі варіації у формі кривої
ліквідусу. Знехтувавши в першому наближенні залежністю ΔHі від температури, з рівняння (2.65) одержуємо вираз
 d 2T 
RT 2

 2
 dN i  N i H i
 2RT
1
 .

 H i N i 
(2.67)
Рівняння (2.67) вказує на те, що крива лінії ліквідусу в своїй початковій ході може бути випуклою чи увігнутою залежно від величини
 d 2T 
ΔHі0. Якщо ΔHі0 < RT, то  2   0 , і тому лінія ліквідусу буде увігну dN i  P
 d 2T 
тою, а при ΔHі0 > RT, коли  2   0 , лінія ліквідусу випукла.
 dN i  P
Однак з розглянутого вище можна зробити висновок, що наявність
точки перегину на кривій ліквідусу не є достатньою умовою розшарування метастабільного розплаву. Необхідною умовою розшарування
розплавів є наявність відхилень від ідеальної поведінки, що можна
спостерігати на прикладі регулярних розчинів (розплавів).
Чітко регулярний розплав характеризується залежністю хімічних
потенціалів компонентів від їх концентрації:
 0  i0 T , P   RT ln N i   1  N i 2 ,
i
(2.68)
де α – деяка стала, яка характеризує взаємодію в розплаві (енергія взаємообміну). Якщо α > 0, то розшарування розплаву в принципі можливе.
З рівняння (2.68) одержуємо вираз для похідної:
 d i

 dN i
149

RT
 
 2 1  N i  .
T , P N i
(2.69)
З виразу (2.69) виходить, що розплав буде стійким, якщо виконується умова
RT
 2 1  N i  .
Ni
(2.70)
При α > RT існує концентраційний інтервал, в якому буде розшаровуватися розплав.
Наприклад, координати критичної точки розшарування розплаву
системи B2O3 – SiO2 можна одержати шляхом розв’язання рівняння
(2.58) та (2.59) з урахуванням виразу для хімічного потенціалу (2.68). Це
розв’язання визначає наступні значення координат:
N ik   0,5 ;
T k  

2R
.
(2.71)
Розплав B2O3 – SiO2 наближається у своїй поведінці до регулярного до критичної точки в цій системі, яка знаходиться нижче від лінії ліквідусу, маючи координату N1 ≈ N2 ≈ 0,5. Значення параметра α визначає
межі стійкості регулярного розплаву (при відповідній температурі), і координати критичної точки нескладно розрахувати за даними, які характеризують хід кривої ліквідусу.
В даному випадку для лінії ліквідусу одержуємо рівняння
 dT

 dN i

RT 2
 
 P H i
 1 2

1  N i  ;
 
 N i RT

(2.72)
T
H i  H   c p dT   1  N i  ,
2
0
i
T0
де ΔHі0 – теплота плавлення чистого і-го компонента при Тпл; c p – різниця його тепломностей в аморфному та кристалічному стані при температурі рівноваги; α ∙ (1 – Ni)2 = Li – відносний парціальний тепловміст
компонента в розплаві.
Рівняння (2.72) дозволяє одержати вираз для розрахунку енергії
взаємообміну:
150

де
RT H i

Ni
T
 dT

 dN i
 1 N
i
21  N i 1 
T



P
 dT

 dN i
 
 
 P 
,
(2.73)
T
H i  H i0   c p i d .
T0
Якщо підставити вираз (2.73) для α у рівняння (2.71), то одержимо
T k  
H i
T

2 N i 2 RT
 dT

 dN i
 1 N
i
21  N i 1 
T



P
 dT

 dN i
  .
 
 P 
(2.74)
У рівняння (2.74) можна підставити координати будь-якої точки,
яка лежить на лінії ліквідусу. Якщо розплав дійсно чітко регулярний і
критична точка знаходиться не дуже глибоко, то на лінії ліквідусу буде
точка перетину з координатами на осі концентрацій, близька до 0,5. Беручи це до уваги і не звертаючи уваги в першому наближенні на залежність Δср(і) від температури, можна відразу з виразу (2.74) одержати наступну формулу для розрахунку температури точки перетину:
T
T k  
8 


H i0  c p i  T 8   Tпл  dT

 
2 RT 8 
 dN i
1  dT
1  8  
2T  dN i
8


p
8 


p
,
(2.75)
де Т(8) – температура, яка відповідає точці перетину на кривій ліквідусу.
Теплота плавлення чистого і-го компонента ΔHі0 при Тпл визначається за наступним виразом:
151

H i0  Qам  Qкр   Т пл  Т р  с р ам  с р кр

,
(2.76)
де Qам – теплота розчинення і-го компонента в аморфному стані, кДж/моль;
Qкр – теплота розчинення і-го компонента в кристалічному стані,
кДж/моль; Тпл − температура плавлення і-го компонента, К; Тр – температура розчинення і-го компонента, К; Срам – теплоємність і-го компонента
в аморфному стані, кДж/(моль·град); Сркр – теплоємність і-го компонента
в кристалічному стані, кДж/(моль·град).
Останні дві величини визначаються за рівняннями
Срам = (0,5 + bК) / ам ;
Сркр = (0,5 + bК) / кр ,
(2.77)
(2.78)
де b – стала, що дорівнює 0,035; K – кількість температурних інтервалів;
ρам – густина і-го компонента в аморфному стані, г/м3; ρкр – густина і-го
компонента в кристалічному стані, г/м3.
Різниця c p теплоємностей компонента в аморфному та кристалічному стані при температурі рівноваги, кДж / (моль·град), визначається як
С p  С pаv  С ркр .
(2.79)
Вираз (2.75) можна використовувати для оцінки області, в якій лежить критична фаза.
До теперішнього часу відомі дані стосовно куполів незмішуваності у двокомпонентних системах (табл. 2.26).
В двокомпонентних силікатних системах, в яких другий компонент є катіоном-модифікатором, схильність системи до фазового розділення зростає при збільшенні сили поля катіона z/r2 або потенціалу катіона z/r (де z – заряд катіона; r – радіус катіона).
Для порівняльної оцінки схильності до фазового розділу використовують критичну температуру Tk з координатами в критичній точці К,
при цьому мають на увазі такі позначення: Tл – температура ліквідусу,
Тx – найменша з дослідних температур.
152
Т а б л и ц я 2 . 2 6 − Області ліквації в двокомпонентних
склоутворюючих системах
Концентраційний
Критичний склад
інтервал ліквації за
Варіант
за MexOy
Tk, °C
Tл, °C Tx,°C
MexOy при Tx
MexOy
мас. % мол. %
мас. %
мол. %
Система MexOy – SiO2
1. Li2O
975
6,5
14,0
1575 625
0,3 – 18,7
0,6 –31,6
2. Na2O 860
7,7
7,5
1560 500
1,0 – 21,0 1,0 – 20,5
3. MgO 2200
7,5
10,8
1695 1695 0,8 – 31,0
1,2 –40,0
4. CaO 1887
9,2
9,8
1700 1000
0 – 38,3
0 – 40,0
5. BaO 1475
22,0
10,0
1670 1050 1,3 – 46,3
0,5 –2,5
6. B2O3
530
46,0
40,0
850 250
0 – 100
0 –100
7. Al2O3 1300
33,6
23,0
1800 1100 11,3 – 47,7 7,0 – 35,0
8. ZrO2 2430
45,0
28,9
2250 2250 38,0 –69,4 23,0 – 42,0
MexOy – В2O3
9. Li2O
453
2,0
4,5
730 440
1,4 – 2,5
3,2 – 5,6
10. MgO 1770
8,6
14,0
1140 1140 0,3 – 26,2 0,5 – 38,0
11. CaO 1515
6,5
8,0
1050 1050 0,4 – 19,4 0,5 – 23,0
12. SrO 1435
11,5
8,0
1038 1038 1,5 – 25,9
1,0 –19,0
13. BaO 1256
11,4
5,5
878 878
1,1 –29,6
0,5 – 16,0
Приклад розрахунку
Визначити критичну точку процесу розшарування розплаву для
діаграми стану системи Na2O – SiO2. Дані, необхідні для розрахунку,
наведено в табл. 2.27.
Таблиця
2 . 2 7 − Вихідні дані для розрахунку координат критичної
точки процесу розшарування розплаву в системі Na2O – SiO2
Qам,
Qкр
ρам,
ρкр,  dT  8


Т ,K
Тпл, K Тр, K Т0, K
кДж / моль кДж / моль
г/см3 г/см3  dN  p
(8)
1833
153
2708,72
2329,65
1362
293
1362
2,3
2,4
53,83
1) Розраховуємо теплоємність і-го компонента в аморфному та
кристалічному стані стані за формулами (2.77) та (2.78) та за даними
таблиці.
Сркр = (0,5 + 7 · 0,0035) / 2,4 = 0,1229 кДж /(моль·град);
Срам = (0,5 + 7 · 0,0035) / 2,3 = 0,1283 кДж /(моль·град).
2) Розраховуємо різницю теплоємкостей і-го компонента в аморфному та кристалічному стані при температурі рівноваги за формулою (2.79):
c p  0,1283  0,1229  0,0054 кДж /(моль·град).
3) Розраховуємо теплоту плавлення чистого і-го компонента ΔHі0
при Тпл за формулою (2.76) та даними табл. 2.27:
ΔHі0 = (2708,32 − 2329,65) + (1362 − 293) · 0,0054 = 384,44 кДж/моль.
4) Розраховуємо критичну точку процесу розшарування розплаву
за виразом (2.75) та даними табл. 2.27:
T k  
1833 
384,44  0,0054  1833  1362
 53,83
2  8,314  10 3  1833
 1133 К.
1
1
 53,83
2  1833
2.6.2. Термодинамічні розрахунки з встановленням імовірності
перебігу твердофазових реакцій при варінні стекол та емалей
Термічний процес, у результаті якого суміш різнорідних компонентів утворює однорідний розплав, називається скловарінням [12−14].
Сипучу або гранульовану шихту стекол, емалей чи полив нагрівають у
ванних, обертових та інших печах, у результаті чого вона перетворюється на рідку скломасу після перебігу складних фізико-хімічних взаємодій
компонентів у певному температурному інтервалі. Саме тому до процесу
одержання скла не можна застосовувати термін «плавлення», оскільки
154
компоненти шихти плавляться при різних температурах і, взаємодіючи
між собою при підвищених температурах, утворюють особливий стан
речовини – скло, у якого немає точки плавлення, подібно до інших сполук та простих речовин, а є тільки так званий «інтервал розм’якшення».
Процес отримання скла (скловаріння) складається з п’яти етапів:
силікатоутворення, склоутворення, освітлення (дегазація), гомогенізація,
остудження (охолодження); процес отримання емалей та полив – з тих
самих етапів, окрім етапу освітлення із заміною швидкісного поступового охолодження перед формуванням скловиробів на різке охолодження
розплаву у воді або між металевими валками [15]. Цей процес має назву
«грануляція».
Силікатоутворення є першим етапом скловаріння. На цій стадії утворюються силікати, борати та інші проміжні сполуки, з’являється рідка фаза за рахунок плавлення евтектичних сумішей та солей. Силікати та
компоненти шихти, які ще не прореагували, разом із рідкою фазою утворюють наприкінці етапу ущільнену спечену масу. Для стекол звичайного складу (листового або тарного) перший етап завершується при температурах 950−1150 °С, для емалей та полив – при 600−900 °С.
На стадії склоутворення спечена маса, що утворилася на першому
етапі, з підвищенням температури плавиться, при цьому завершуються
реакції силікатоутворення, має місце взаємне розчинення силікатів та
боратів, повільне розчинення кварцу. Швидкість цього процесу приблизно у 9 разів нижча за процеси утворення сполук, і тому для скорішого перебігу цієї стадії необхідно підвищувати температуру. Наприкінці
етапу з’являється прозорий, неоднорідний за складом розплав зі значною кількістю пухирів. Для звичайних стекол цей етап завершується при
1200−1250 °С, для емалей та полив – при 1100−1200 °С.
Освітлення є досить складним етапом скловаріння, який для звичайних стекол завершується при 1500−1600 °С. Впродовж нього з розплаву видаляються газові включення, головним чином великі та дрібні
пухирі. При варінні емалей та полив цей етап відсутній.
Гомогенізація здійснюється для усереднення розплаву за складом з
досягненням хімічної однорідності. Цей етап проходить одночасно з
освітленням при тих самих температурах.
Остудження – етап, на якому рівномірно знижують температуру на
155
300−400 °С з метою досягнення в’язкості скла, необхідної для формування виробів.
Поділ процесу скловаріння на означені етапи є досить умовним,
тому що вони практично поєднані у просторі та часі. Їх послідовність, за
винятком варіння у ванній печі, не є чіткою, і вони супроводжуються
складними фізичними, хімічними та фізико-хімічними процесами. До
перших відносяться: нагрівання шихти, випаровування вологи, плавлення компонентів шихти, розчинення компонентів у рідині, що утворилася,
поліморфні перетворення, звітрювання деяких компонентів. До хімічних
процесів відносяться наступні: реакції в твердому стані, дисоціація гідратів, видалення хімічно зв’язаної води, реакції взаємодії компонентів
шихти і утворення силікатів. Фізико-хімічні процеси включають утворення евтектик, взаємне розчинення і взаємодію компонентів у твердому
та рідкому стані, взаємодію між утвореним розплавом та газами, а також взаємодію скломаси з вогнетривами.
Таким чином, процеси, що мають місце при нагріванні шихти,
можна узагальнити і визначити наступну їх послідовність: перебіг на
ранніх стадіях нагріву твердофазних реакцій між компонентами шихти,
що призводить до появи нових сполук і до слабкого спікання зерен шихти; наступна поява евтектичної рідини в зонах контакту зерен, термічна
дисоціація компонентів шихти та початок силікатоутворення, зростання
ступеня спікання зерен шихти; підвищення кількості рідини за рахунок
топлення легкоплавких компонентів, безпосередні реакції силікатоутворення; розчинення надлишкового кварцу у рідкій фазі; завершення цього
процесу та усереднення складу склорозплаву.
Силікатоутворення є передумовою наступного склоутворення. За
допомогою термодинамічних розрахунків можна передбачити перебіг
окремих твердофазних процесів взаємодії компонентів скляної, емалевої
або поливної шихти залежно від її складу та температури. Сполуки, що
утворюються на цьому етапі скловаріння, а також основні реакції для
різних типів скляних шихт наведено в роботі [12]. Значення ентропії, ентальпії та теплоємності речовин, що беруть участь в реакціях силікатоутворення, − в табл. 2.28.
156
Т а б л и ц я 2 . 2 8 − Стандартні термодинамічні характеристики речовин
Cp = f (T), Дж/(моль·К)
−ΔH°298,
S°298,
Речовина
кДж/моль Дж/(моль·К)
a
b·103
c·10-5
MgCO3
1113,91
65,74
77,96
57,78
–17,42
SiO2
859,30
43,93
13,68
103,8
-
Na2CO3
1129,0
136
70,63
135,6
-
Na2SiO3
1518,0
113,8
130,3
40,17
–27,02
MgSiO3
2179,46
95,04
149,94
27,38
–35,67
CO2
393,51
213,6
44,14
9,04
–8,53
CaSiO3
1636,83
82,06
111,54
15,07
–27,3
CaCO3
1207,68
92,95
104,59
21,94
–25,96
CaO
632,21
39,77
48,86
4,52
6,53
Na2Si2O5
2475,86
164,96
185,81
70,59
–44,67
Li2CO3
1216,43
21,6
3,82
42,7
-
Li2SiO3
1633,0
83,7
112,6
35,09
–15,28
Li4SiO4
2313,2
125,6
137,4
68,37
9,84
Na4SiO4
2123,75
195,94
162,7
74,27
-
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Побудувати залежність вільної енергії Гіббса від
температури для реакції утворення метасилікату натрію в температурному інтервалі 473 – 673 К з кроком 50 К.
Метасилікат натрію утворюється за реакцією
Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2↑
Спочатку розраховуємо зміну стандартних ентальпії та ентропії в
результаті цієї реакції, а також різниці коефіцієнтів рівняння залежності
теплоємності від температури в стандартних умовах:
ΔHр = ∑(nΔH)продуктів − ∑(nΔH)реагентів = (–1518 – 393,51) –
− (–1129 – 859,3) = 76,79 кДж/моль;
157
ΔSр = ∑(nΔS)продуктів − ∑(nΔS)реагентів = (113,8 + 213,6) – (136 + 43,93) =
=147,47 Дж/(моль·К);
Δар = ∑(nΔa)продуктів − ∑(nΔa)реагентів= (130,3 + 44,14) – (70,63 + 13,68) =
= 90,13 Дж/(моль·К);
Δbр = ∑(nΔb)продуктів − ∑(nΔb)реагентів = [(40,17 + 9,04) – (135,6 +
+ 103,8)] · 10-3 = - 0,19 Дж/(моль·К);
Δcр = ∑(nΔc)продуктів − ∑(nΔc)реагентів = [(– 27,02 – 8,53) – 0] · 105 =
= –3,55·106 Дж/(моль·К).
У результаті розрахунку ентальпії та ентропії для обраних температур, з використанням формул (2.40) і (2.41), отримуємо
Н p 473  76,79  (90,13  473  0,19
 (90,13  298  0,19
4732 3,55 10 6

) 10 3 
2
473
298 2 3,55 10 6

) 10 3 = 75,32 кДж/моль;
2
298
S p 473  147,47  (90,13  ln 473  0,19  473 
 (90,13  ln 298  0,19  298 
3,55  10 6
)  10 3 
2
2  473
3,55 10 6
) 10 3 = 143,76 Дж/моль.
2
2  298
Аналогічно розраховуємо зміни ентальпії та ентропії реакції для
інших температур:
ΔHр 523 = 74,37 кДж/моль;
ΔHр 573 = 73,07 кДж/моль;
ΔHр 623 = 71,40 кДж/моль;
ΔHр 673 = 69,32 кДж/моль;
ΔSр 523 = 141,86 Дж/(моль·К);
ΔSр 573 = 139,49 Дж/(моль·К);
ΔSр 623 = 136,69 Дж/(моль·К);
ΔSр 673 = 133,48 Дж/(моль·К).
Далі здійснюємо розрахунок енергії Гіббса для реакції:
ΔG473 = ΔHр 473 − Т· ΔSр 473
ΔG473 = 75,32·103 – 473·143,76 = 7,32 кДж/моль.
158
Аналогічно виконуємо розрахунок для інших температур:
ΔG573 = 0,18 кДж/моль;
ΔG573 = –6,86 кДж/моль;
ΔG623 = –13,68 кДж/моль;
ΔG673 = –20,52 кДж/моль.
ΔG, кДж/моль
Графік залежності вільної енергії Гіббса реакції від температури
наведено на рис. 2.8.
Т, К
Р и с у н о к 2 . 8 − Температурна залежність енергії Гіббса реакції
утворення метасилікату натрію
Висновок: на підставі графічної залежності ΔG = f (T), реакція
утворення метасилікату натрію набуває термодинамічної імовірності
при температурі 525 К (252 °С).
П р и к л а д 2 . Визначити, яка з реакцій силікатоутворення, що перебігають у шихті складу Na2CO3 + MgCO3 + SiO2, буде найбільш термодинамічно імовірною при температурі 600 °С (873 К).
У шихті заданого складу основними реакціями будуть наступні:
реакція №1
Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2↑
реакція № 2 MgCO3 + SiO2 → MgSiO3 + CO2↑
159
Мірою термодинамічної імовірності процесу є значення вільної
енергії Гіббса: чим менше значення вільної енергії, тим більш термодинамічно імовірним є процес. Для визначення енергії Гіббса при заданій
температурі розраховуємо зміни стандартних ентальпії та ентропії в результаті реакцій, а також різниці коефіцієнтів рівняння залежності теплоємності від температури при стандартних умовах. Розрахунки проводимо аналогічно вищенаведеному прикладу 1. У результаті маємо таке:
Для реакції № 1
ΔHр(1) = 76,79 кДж/моль;
ΔSр(1) = 147,47 Дж/(моль·К);
Δар (1) = 90,13 Дж/(моль·К);
Δbр (1) = –0,19 Дж/(моль·К);
Δcр (1) = –3,555·106 Дж/(моль·К);
Для реакції № 2
ΔHр (2) = –599,76 кДж/моль;
ΔSр (2) = 198,97 Дж/(моль·К);
Δар (2) = 102,44 Дж/(моль·К);
Δbр (2) = –0,125 Дж/(моль·К);
Δcр (2) = –2,678·106 Дж/(моль·К).
Розрахунок ентальпії та ентропії для температури 873 К проводимо за формулами (2.40) і (2.41) аналогічно прикладу 1. У результаті
отримуємо
ΔHр 873(1) = 56,73 кДж/моль;
ΔHр 873(2) = –588,91 кДж/моль;
ΔSр 873(1) = 117,30 Дж/(моль·К);
ΔSр 873(2) = 223,79 Дж/(моль·К).
Енергія Гіббса, розрахована за формулою ΔGT = ΔHTр – TΔSTр, становить
ΔG873(1) = – 45,68 кДж/моль;
ΔG873(2) = – 784,28 кДж/моль.
Висновок: оскільки ΔG873(2) < ΔG873(1), термодинамічно більш імовірною при температурі 600 °С є реакція 2, тобто реакція утворення метасилікату магнію.
160
2.6.3. Термодинамічний аналіз утворення ферошпінелей у
системі «метал − склоемалеве покриття»
Зчеплення покриттів з металом − результат перебігу ряду процесів,
особливо складних у випадку низьколегованих сталей. Міцність зчеплення − технічна величина, що не відбиває суті даного явища. При його
розгляді необхідно враховувати механічне закріплення склошару в мікронеоднорідностях поверхні підкладинки, що зміцнюється за рахунок дії
зусиль стиску, дії сил Ван-дер-Ваальса на границі розділення фаз, утворення оксидних шарів, скріплених як з металом (міцність цього зв'язку,
за А. А. Аппеном, становить близько 10 МПа), так і зі структурою скла,
утворення хімічних і міжмолекулярних зв'язків між металом і склом,
проміжних шарів і дендритів, що з'єднують підкладинку й покриття.
Відповідно до робіт А. А. Аппена, В. А. Преснова, Д. Паска і його
школи, Б. Кінга, О. Брайєна та інших для розвитку міцного хімічного
зв'язку досить гарного змочування металевої поверхні силікатним розплавом відразу ж після його виникнення й формування перехідного шару
між підкладинкою і покриттям, що супроводжується утворенням ковалентного, іонного або металевого зв'язків. Це сприяє зниженню внутрішньої енергії, зменшенню поверхневої енергії та досягненню хімікотермодинамічної рівноваги енергії розвитку зв'язку на міжфазній границі, якщо емаль насичена оксидом металу, не відновлюваним металевим
субстратом. Якщо ці умови не виконуються і рівноваги хімічних потенціалів не досягнуто, то перебігає необоротна реакція, в результаті якої
на границі «метал−покриття» виникають лише слабкі зв'язки Ван-дерВаальса [13,15,16].
Особливо складним є механізм зчеплення ґрунтових емалей зі
сталлю. При використанні в ґрунтових емалях комплексних активаторів
зчеплення, які складаються з декількох оксидів перехідних металів (нікелю, кобальту, міді, заліза, марганцю), значну роль у процесах зчеплення відіграє утворення ферошпінелей у контактному шарі, що сприяє
хімічному зчепленню покриття. Визначення імовірності утворення
конкретних шпінельних сполук між компонентами комплексного активатора зчеплення та оксидами, що утворяться на поверхні металевої підкладинки при температурах випалу покриття, можливе за допомогою
термодинамічного аналізу відповідних реакцій [17−18].
161
При виконанні розрахунків розглядаються такі реакції
NiО + Fe2O3 = NiFe2O4
CuО + Fe2O3 = CuFe2O4
CoО + Fe2O3 = CoFe2O4
2FeО + 0,5O2 = Fe2O3
Значення ентропії, ентальпії та температурної залежності теплоємності речовин-учасників реакцій наведено в табл. 2.29 за даними спеціальної літератури.
Т а б л и ц я 2 . 2 9 − Стандартні термодинамічні характеристики
реагентів і продуктів реакцій [19,20]
Ср = а + bТ + сТ-2,
o
о
S 298,
H 298,
Дж/(моль·К)
Сполука
кДж/моль Дж/(моль·К)
а
b·103
с·10-5
NiO
CuO
СоО
FeO
Fe2O3
Fe3O4
О2
CuFe2O4
NiFe2O4
СoFe2O4
−239,7
−173,3
−239,0
−272,4
−825,4
−1120,0
0
−984,8
−1084,7
−1087,42
38,0
93,0
52,7
53,9
87,53
146,7
205,0
364,9
367,8
134,68
46,81
48,31
48,32
51,84
98,35
167,03
142,38*
145,06*
34,74*
8,46
7,88
8,54
6,78
77,88
78,91
46,9*
31,42*
7,77*
-7,37
1,72
-1,59
-14,87
-41,84
0
0
0
Зауважимо, що оскільки практично для усіх ферошпінелей надійні
експериментальні дані про залежність теплоємності цих речовин від
температури відсутні, то коефіцієнти a, b і c були отримані розрахунковим шляхом (табл. 2.29) для високотемпературної гілки залежності
Ср = f (T). Для кожної з наведених у даній таблиці ферошпінелей високотемпературна гілка Ср = f (T) відповідає температурному інтервалу від
температури Кюрі до температури плавлення сполуки.
162
Приклад розрахунку
Розрахувати енергію Гіббса реакцій утворення ферошпінелей у
контактному шарі «метал – склоемалеве покриття» для ґрунтової емалі,
до складу якої входять активатори зчеплення NiО і CuО. У реакціях
утворення ферошпінелей беруть участь 1,5 г NiО і 1,55 г CuО. Реакції
перебігають при температурах випалу покриття – 750, 800, 850 °С (1023
К, 1073 К, 1123 К). Визначити температуру випалу, при якій термодинамічно
імовірним є утворення феритів нікелю.
Для розрахунку значень ентальпії та ентропії речовин при температурах перебігу реакцій використовуємо формули (2.40−2.42).
Спочатку розраховуємо термодинамічні дані для реакції за участю
оксиду нікелю:
NiО + Fe2O3 = NiFe2O4
Визначаємо кількість речовин у молях, що беруть участь у
реакції:
n(NiО) = m(NiО) / М(NiО) = 1,5/75 = 0,02 моль,
де n – кількість вихідної речовини, моль; m – вагова кількість вихідної
речовини, г; M – молярна маса вихідної речовини, г/моль.
Відповідно до зазначеної реакції з урахуванням надлишку Fe2O3 у
розплаві емалі n(Fe2O3) = n(NiО) і n(NiFe2O4) = n(NiО).
Використовуючи дані табл. 2.29, розраховуємо коефіцієнти a, b і c
у залежності Ср = f (T) при 298 К за формулою (2.39) і маємо
Δа = - 0,025 Дж; Δb = - 11· 10-3 Дж; Δс = 3· 105 Дж.
Далі розраховуємо зміну ентальпії для заданої реакції при 298 К
за формулою (2.37):
ΔНо298р = 0,02·ΔН298(NiFe2O4) – 0,02·ΔН298(NiО)− 0,02·ΔН298(Fe2O3) =
= - 21,69 + 4,79 + 16,51 = - 0,39 кДж.
163
Розраховуємо зміну ентропії для заданої реакції при 298 К за формулою (2.38):
ΔSо298р = 0,02·ΔS298(NiFe2O4) – 0,02·Δs298(NiО)− 0,02·ΔS298(Fe2O3) =
= 7,36 − 0,76 − 1,75 = 4,85 Дж.
Розраховуємо H0Тр при температурі 1023 К за формулою (2.40) і
маємо ΔHр1023, що дорівнює - 4182,16 Дж.
Розраховуємо ΔSр при 1023 К за формулою (2.41) і маємо значення
ентропії реакції при цій температурі, що становить - 1,6 Дж.
За формулою (2.36) визначаємо енергію Гіббса реакції при температурі 1023 К:
ΔGр1023 = – 4182,16 + 1023 1,6 = – 2545,36 Дж = - 2,55 кДж.
Таким самим чином визначаємо ентальпію, ентропію та енергію Гіббса реакції при температурах 1073 К і 1123 К:
ΔHр1073= - 4746,15 Дж;
ΔSр1073 = - 2,14 Дж;
ΔGр1073 = - 2,45 кДж;
ΔHр1123= - 5338,8 Дж;
ΔSр1123 = - 2,63 Дж;
ΔGр1123 = - 2,38 кДж.
У такий же спосіб розраховуємо термодинамічні дані для реакції
за участю оксиду міді, враховуючи що в реакції беруть участь також
0,02 мольцього оксиду:
CuО + Fe2O3 = CuFe2O4
або
0,02 CuО + 0,02 Fe2O3 = 0,02 CuFe2O4
Коефіцієнти у залежності Ср = f (T) для даної реакції при температурі 298 К будуть мати такі значення:
164
Δа = - 0,09 Дж; Δb = - 0,78· 10-3 Дж; Δс = 0,45· 105 Дж.
Зміна ентальпії для заданої реакції при температурі 298 К
становить
ΔНо298р = 0,02·ΔН298(CuFe2O4) – 0,02·ΔН298(CuО) − 0,02·ΔН298(Fe2O3) =
= - 19,7 + 3,47 + 16,51 = 0,28 кДж.
Зміну ентропії для заданої реакції при температурі 298 К визначаємо так:
ΔSо298р = 0,02·ΔS298(CuFe2O4) – 0,02·Δs298(CuО)− 0,02·ΔS298(Fe2O3) =
= 7,3 − 1,86 − 1,75 = 3,69 Дж.
Розраховуємо H0Тр , ΔSТр та ΔGТр при температурах 1023 К, 1073 К
і 1123 К так, як це робили для попередньої реакції. В результаті маємо
ΔHр1023 = - 51,76 Дж;
ΔSр1023 = 3,24 Дж;
ΔGр 1023 = - 3,37 кДж;
ΔHр1073 = - 95,02 Дж;
ΔSр1073 = 3,02 Дж;
ΔGр 1073 = - 3,33 кДж;
ΔHр1123 = - 140,52 Дж;
ΔSр1123 = 2,99 Дж;
ΔGр 1123 = - 3,5 кДж.
Порівнюючи між собою значення енергії Гіббса обох реакцій,
можна зробити висновок, що обидві ферошпінелі можуть утворюватися
при термічній обробці покриття. Але, зважаючи на менші значення ΔGр
реакції утворення фериту міді, саме ця сполука буде переважно утворюватися при випалі покриття. Обґрунтовуючи температуру випалу покриття, доцільно обрати температуру 1123 К (850 С), при якій реакція
синтезу СuFe2O4 характеризується найбільшою термодинамічною
імовірністю.
2.6.4. Розрахунок термодинамічних констант сполук, що
входять до складу спеціальних цементів
Вивчення твердофазних процесів, що перебігають у сировинних
сумішах при зміні температури, дозволяє судити про принципову можливість і переважну імовірність перебігу реакцій, а крім цього, дає
165
можливість обґрунтувати основні технологічні параметри отримання
матеріалів із заданими властивостями. Для цілеспрямованого синтезу
матеріалів нового класу із заданими властивостями та для оцінки твердофазних реакцій, що перебігають в оксидних системах, доцільне проведення їх термодинамічного аналізу.
Однак проведення термодинамічного аналізу можливе тільки за
наявності необхідних вихідних даних, а саме: ΔН0298 – зміни ентальпії
утворення сполуки при 298 К; S0298 – ентропії речовини при 298 К; ΔG0298
– зміни енергії Гіббса утворення сполуки при 298 К, а також рівняння
залежності теплоємності від температури речовини в усьому дослідному
інтервалі температур. У зв'язку з тим, що в довідковій літературі для багатьох сполук, що входять до складу спеціальних цементів, вихідні термодинамічні константи відсутні, їх отримують розрахунковим шляхом з
використанням спеціальних методик.
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Розрахувати вихідні термодинамічні константи і
провести термодинамічні розрахунки твердофазних реакцій утворення
силікатів барію в системі BaО – SiО2 в інтервалі температур 298−1700 К.
Серед усіх силікатів барію в літературі відсутні термодинамічні
константи для таких сполук, як Bа5Si8O21 і Bа3Si5O13, рівняння залежності їх теплоємності від температури СР = f(T), дані про зміну вільної
енергії Гіббса при утворенні таких силікатів, як Ba2SiО4, BaSiО3,
Ba2Si3O8, BaSi2O5, Bа5Si8O21 і Bа3Si5O13.
Розрахунок невідомих термодинамічних констант для Bа5Si8O21 і
Bа3Si5O13 будемо проводити з використанням викладених вище методик
(див. п. 2.2, 2.3, 2.4). Стандартні теплоти утворення ΔН0298 цих силікатів
барію визначимо за двома методами: за методом А. Г. Морачевського і
І. Б. Сладкова (п.п. 2.2.1) і за методом, викладеним у роботі [21]. Стандартні ентропії для сполук Ba5Si8O21 і Ba3Si5O13 визначимо за усіма
трьома методиками, наведеними в п. 2.3 та отримаємо середні арифметичні значення. Результати розрахунків означених термодинамічних
констант наведено на рис. 2.9 і в табл. 2.30.
166
Р и с у н о к 2 . 9 − Графічна залежність теплоти утворення
силікатів барію
Т а б л и ц я 2 . 3 0 − Термодинамічні константи барійвмісних сполук
− ΔН0298, Дже- − Δ G0298, ДжеS0298,
ДжеСполука
кДж/моль рело кДж/моль рело Дж/(моль· К) рело
BaО
558,15
3
528,44
3
70,29
3
α - BaСО3
1218,80
3
1138,89
3
112,13
3
CO2
393,51
3
394,38
3
213,94
3
Fe2O3
821,36
3
739,61
3
89,96
3
γ - Al2O3
1637,20
3
1541,39
3
52,51
3
α - Al2O3
1675,61
3
1582,33
3
50,92
3
α - SiО2
910,44
3
856,05
3
β - SiО2
911,07
3
856,67
3
42,09
3
СаО
653,09
9
604,17
3
39,75
3
СаСО3
1206,87
3
1128,76
3
92,88
3
Ba3SiО5
2965,95
23
2822,44
7
252,71
23
Ba2SiО4
2297,14
24
2183,34
3
182,01
23
BaSiО3
1628,33
24
1544,23
3
112,13
23
Ba2Si3O8
4194,33
24
3971,75
3
266,10
23
167
П родовження табл. 2.30
− ΔН0298, Дже- − Δ G0298, ДжеS0298,
Сполука
кДж/моль рело кДж/моль рело Дж/(моль· К)
Ba5Si8O21
10583,26
25
645,93
Ba3Si5O13
6541,26
25
437,23
BaSi2O5
2552,99
24
2414,50
3
153,97
Вa4SiО6
3560,12
31
319,52
Сa3SiО5
2953,99
26
2784,33
3
168,62
2297,56
26
2193,21
3
127,6
 - Сa2SiО4
 - Сa2SiО4
Сa3Si2O7
Джерело
25
25
7
31
3
3
 - СaSiO3
2312,58
3938,64
1641,13
26
26
26
2197,39
3615,48
1547,03
3
3
3
120,5
210,87
87,45
3
3
3
 - СaSiO3
BaFe12O19
BaFe2O4
Ba2Fe2O5
Ba3Fe2O6
Ba5Fe2O8
Ba2Fe6O11
Ba7Fe4O13
CaFe4O7
CaFe2O4
Ca2Fe2O5
BaАl2O4
Ba3Al2O6
BaАl12O19
Ba4Al2O7
Ba5Al2O8
Ba7Al2O10
Ba8Al2O11
Ba10Al2O13
CaАl2O4
CaАl4O7
CaАl12O19
1635,73
5886,09
1282,81
1763,97
2620,61
3635,56
3752,80
5541,71
2544,85
1530,93
2124,22
2334,17
3537,91
10740,33
4014,49
4569,03
5682,5
6238,10
7350,52
2327,06
4004,34
10872,64*
26
27
23
25
25
25
25
25
28
28
28
3
3
9
29
29
29
29
29
3
3
9
1550,38
1451,85
2069,66
2190,25
3309,36
10151,81
2207,90
3795,31
10167,34
3
9
25
9
9
9
3
3
9
82,0
609,19
158,99
229,07
312,63
509,76
437,14
687,26
226,38
145,18
188,7
123,43
267,78
376,56
329,99
427,82
567,66
611,68
778,85
114,22
177,82
385,19
3
25
9
25
25
25
25
25
28
28
28
9
9
9
29
29
29
29
29
3
3
9
168
З акінчення табл. 2.30
− ΔН0298, Дже- − Δ G0298, ДжеS0298,
Сполука
кДж/моль рело кДж/моль рело Дж/(моль· К)
Ca3Al2O6
3560,58
3
3382,35
3
205,43
Ca12Al14O33 19427,42
3
18463,79
3
1045,44
Al6Si2O13
6853,81
3
6459,8
3
251,04
BaАl2Si2O8
4273,58
25
200,72
Ba3Al6Si2O16
8875,9
25
441,88
BaАl2SiО6
3278,37
25
164,105
Ba4Fe2Si4O15 7033,14
25
525,55
Ba3Fe6Si2O16 6261,19
25
557,14
ВaСа2Si3O9
4887,12
26
287,65
Вa5Са3Si4O16 9122,63
26
614,04
BaСaАl4O8
4772,6
30
222,378
BaСa2Al8O15 8797,83
30
363,55
Ba3CaАl2O7 4145,001
30
309,814
ВаCaFe4O8
3096,27
28
350,19
Джерело
3
3
3
25
25
25
25
25
26
26
30
30
30
28
Оскільки утворення Bа5Si8O21 і Bа3Si5O13 здійснюється при високих температурах, для них необхідно розрахувати коефіцієнти у залежності цих речовин від температури СР = f(T). Такий розрахунок
здійснюємо за методом Н. А. Ландія (див. п. 2.4) як для складних кисневих
сполук, що містять тверді оксиди і не мають поліморфних перетворень.
Для Bа5Si8O21 і Bа3Si5O13 залежності їх теплоємності від температури в аналітичному вигляді наведені нижче (графічна інтерпретація наведена на рис. 2.10):
для Ba5Si8O21: Ср=181,11 + 0,02785Т−4063246,2Т-2
(298 – 1719 К);
для Ba3Si5O13: Ср=107,57+0,02817Т−2197565,1Т-2
(298 – 1696 К).
169
Р и с у н о к 2 . 1 0 − Графічна залежність теплоємності силікатів
барію від температури
Результати розрахунків коефіцієнтів у залежності СР = f(T) для
Bа5Si8O21 і Bа3Si5O13 і взагалі для барійвмісних сполук наведені в табл. 2.31.
Відповідно до поставленої задачі виконаємо термодинамічні розрахунки твердофазних реакцій утворення силікатів барію Bа5Si8O21 і
Bа3Si5O13 в системі BaО – SiО2 шляхом розрахунку зміни вільної енергії
Гіббса реакцій від температури G = f(T). Розрахунок проведемо за методом інтегрування температурної залежності теплоємності реакції
(формула 2.43, п. 2.5.1) для наступних реакцій:
5BaСО3 + 8 SiО2 = 5BaО·8 SiO2 + 5CO2↑
3BaСО3 + 5SiО2 = 3BaО·5 SiO2 + 3CO2↑
Вихідні дані для розрахунків наведено в табл. 2.30 і 2.31. Розрахунки проведено з урахуванням поліморфного перетворення BaСО3 при
1079 К и 1241 К та поліморфних перетворень кварцу. В результаті розрахунків отримуємо наступні рівняння залежності вільної енергії Гіббса
дослідних реакцій від температури:
170
Т а б л и ц я 2 . 3 1 − Коефіцієнти для визначення теплоємності
барійвмісних сполук залежно від температури
Ср = а + b·Т + с·Т-2,
Інтервал
ДжеДжеДж/(моль·К)
Сполука
темперарело
рело
тур, К
а
b·103
– с·10-5
BaО
α - BaСО3
β – BaСО3
γ - BaСО3
СаО
СаСО3
CO2
4,35
48,99
4,52
21,92
9,04
77,82
-
-Al2O3
53,30
86,96
154,91
163,29
118,83
104,52
44,14
98,28
150,62
132,63
68,49
- Al2O3
 - SiО2
β - SiО2
Ba3SiО5
Ba2SiО4
BaSiО3
Ba2Si3O8
Ba5Si8O21
Ba3Si5O13
BaSi2O5
Вa4SiО6
Сa3SiО5
Fe2O3
 - Сa2SiО4
 - Сa2SiО4
Сa3Si2O7
 - СaSiO3
171
46,44
8,3
11,97
6,53
25,94
8,54
14,85
-
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
298−1270
До 1079
1079−1241
вище 1241
298−1000
298−1200
298−2500
298−950
950−1050
1050−1750
-
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
-
114,77
12,08
35,44
3
298−1800
3
60,29
46,94
187,07
144,35
109,87
211,42
181,11
107,57
172,72
232,88
208,57
151,67
8,17
34,31
63,26
33,47
18,20
38,41
27,85
28,17
13,07
53,51
36,07
36,94
11,30
17,57
18,79
0,703
40,632
21,975
28,94
19,16
42,47
30,29
3
3
3
23
3
23
25
25
23
31
3
3
848−2000
298−848
2073 розкл
2088−2233
710−1877
550−1723
298−1719
298−1696
565−1703
298−1673
298−1800
298−1200
3
3
33
34
35
35
25
25
35
31
3
3
113,68
267,78
108,16
82,0
37,87
16,48
69,45
23,64
3
3
3
298−948
298−1737
298−1700
3
3
3
Продовження табл. 2.31
Ср = а + b·Т + с·Т-2,
Дж/(моль·К)
Сполука
а
b·103
– с·10-5
 - СaSiO3
BaFe12O19
BaFe2O4
Ba2Fe2O5
Ba3Fe2O6
Ba5Fe2O8
Ba7Fe4O13
CaFe4O7
CaFe2O4
Ca2Fe2O5
Ba2Fe6O11
BaАl2O4
Ba3Al2O6
BaАl12O19
Ba4Al2O7
Ba5Al2O8
Ba7Al2O10
Ba8Al2O11
Ba10Al2O13
CaАl2O4
CaАl4O7
CaАl12O19
Ca3Al2O6
Ca12Al14O33
Al6Si2O13
BaАl2Si2O8
Ba3Al6Si2O16
BaАl2SiО6
172
111,46
348,60
695,79
172,38
295,03
219,03
288,11
506,88
271,92
164,93
247,76
398,94
148,32
247,86
738,22
275,85
298,73
374,18
441,99
487,25
150,67
276,52
127,84
260,58
1263,40
484,93
260,75
979,22
576,43
264,97
15,06
1168,82
154,60
20,88
90,80
150,90
112,10
0,04
20,04
48,87
119,50
35,44
48,53
70,5
56,89
123,87
164,90
96,23
226,40
41,76
22,93
122,35*
19,16
274,05
46,86
61,4
-304,6
171,5
19,37
27,28
15,94
51,09
14,48
6,05
37,99
52,01
12,8
59,91
29,25
17,41
221,75
23,33
15,51
14,03
25,31
12,24
-33,30
-74,48
-2,94
-50,58
-231,38
154,81
131,92
188,53
Джерело
Інтервал
температур, К
Джерело
3
25
25
23
25
25
25
25
28
28
28
25
36
36
36
36
29
29
29
29
3
3
30
3
3
3
25
25
25
25
298−1450
298−725
298−1723
298−1588
298−1423
298−1598
298−1493
298−1510
298−1750
298−1643
298−2103
298−2023
298−2171
298−1673
298−1213
298−1323
298−1673
298−1403
298−1800
298−1800
298−2123
298−1800
298−1310
298−2000
298−1863
1863−2013
298−1823
298−1823
3
25
25
23
5
25
25
25
28
28
28
25
36
36
36
36
29
29
29
29
3
3
30
3
3
3
25
25
25
25
Закінчення табл. 2.31
Сполука
Ba4Fe2Si4O15
Ba3Fe6Si2O16
ВaСа2Si3O9
Вa5Са3Si4O16
BaСaАl4O8
BaСa2Al8O15
Ba3CaАl2O7
ВаCaFe4O8
Ср = а + b·Т + с·Т-2,
Дж/(моль·К)
а
131,57
142,25
330,7
610,15
51,79*
101,06*
38,67*
-
b·103
28,008
29,712
54,14
96,19
67,87*
110,68*
93,65*
-
– с·10-5
25,325
27,855
70,75
86,37
5,03*
6,36*
3,49*
-
Джерело
25
25
26
26
30
30
30
Інтервал
температур, К
Джерело
298−1009
298−1028
298−1593
298−2213
298−1673
298−1673
298-1673
298-1473
25
25
26
26
30
30
30
28
1) для реакції 5BaСО3 + 8SiО2 = 5BaО·8 SiO2 + 5CO2↑ в інтервалах
температур:
298 – 848 К
G(Т) =601514,65−168,44ТlnT+178,7610-3Т2+31,2105(Т)-1+239,36Т;
848−1079 К
G(Т) =588692,45−61,64ТlnT +73,99510-3Т2 +76,4105(Т)-1 −362,31Т;
1079 − 1241 К
G(Т) =737517,4+277,86ТlnT−48,35510-3Т2+106,3105(Т)-1−2820,41Т;
1241 – 1700 К
G(Т) =774796,8+319,71ТlnT−48,35510-3Т2+106,3105(Т)-1−3159,31Т;
2) для реакції 3BaСО3 + 5SiО2 = 3BaО·5SiO2 + 3CO2↑ в інтервалах
температур:
298 – 848 К
G (T) = 36457787,09ТlnT + 86,7110-3Т2+12,56105Т-1+14,03Т;
848 – 1079 К
G (T) = 356543,7 –20,34 ТlnT + 21,2310-3Т2 +40,81105 Т-1 362,01Т;
173
1079 – 1241 К
G (T) = 445838,6+183,36 ТlnT –52,18310-3Т2+58,75105 Т-11836,87Т;
1241 – 1700 К
G (T)= 468206,4+208,47ТlnT –52,18310-3Т2+58,7510-5 Т-12040,21Т.
Графічна залежність енергії Гіббса реакцій утворення силікатів
барію від температури наведена на рис. 2.11.
Р и с у н о к 2 . 1 1 − Графічна залежність енергії Гіббса реакцій
утворення силікатів барію від температури
Таким чином, у результаті виконаних розрахунків відсутніх в літературі вихідних термодинамічних констант для Bа5Si8O21 і Bа3Si5O13 та
енергії Гіббса реакцій їх утворення встановлено наступне. Синтез цих
сполук з BaСО3 і SiО2 стає можливим, починаючи з температури 700 К
174
для Bа5Si8O21 і 800 К для Bа3Si5O13. При максимальній температурі 1700 К
найбільш імовірним є утворення трибарієвого силікату Ba3Si5O13.
П р и к л а д 2 . Розрахувати відсутні в літературі вихідні термодинамічні константи для алюмінатів барію з наступним визначенням енергії Гіббса реакцій їх синтезу з карбонату барію та оксиду алюмінію при
термічній обробці сумішей до температури 1800 К.
У літературі не виявлені вихідні термодинамічні константи для
Ba4Al2O7, Ba5Al2O8, Ba7Al2O10, Ba8Al2O11 і Ba10Al2O13, а також рівняння
залежності теплоємності цих речовин від температури Cp = f(T).
Розрахунок невідомих термодинамічних констант для означених
алюмінатів будемо проводити з використанням викладених вище методик (див. п. 2.2, 2.3, 2.4). Значення стандартних теплот утворення ΔН0298
і стандартних ентропій, розраховані за цими методиками, наведено в табл. 2.30.
Рівняння залежності теплоємності алюмінатів барію від температури Cp = f(T), розраховані за методом Н. А. Ландія (див. п. 2.4), мають
наступний вигляд:
для Ba4Al2O7:
Ср = 275,85+0,56894Т − 2332814,3Т-2
(298 −1673 К);
для Ba5Al2O8
Ср = 298,73 + 0,1239Т −1550581,9Т-2
(298 – 1213 К);
для Ba7Al2O10: Ср = 374,18 + 0,1649Т − 1403014,7Т-2
(298 −1323 К);
для Ba8Al2O11: Ср = 441,99 + 0,096232Т− 2531396,9Т-2
(298 −1673 К);
для Ba10Al2O13: Ср = 441,99 + 0,096232Т − 2531396,9Т-2 (298 − 1403 К).
Зміни енергії Гіббса при утворенні алюмінатів барію розраховували для таких реакцій:
1) 4BaСО3 + Al2O3 = Ba4Al2O7 + 4CO2↑
2) 5BaСО3 + Al2O3 = Ba5Al2O8 + 5CO2↑
175
3) 7BaСО3 + Al2O3 = Ba7Al2O10 + 7CO2↑
4) 8BaСО3 + Al2O3 = Ba8Al2O11 + 8CO2↑
5) 10BaСО3 + Al2O3 = Ba10Al2O13 + 10CO2↑
Вихідні дані для розрахунку енергії Гіббса реакцій наведено в
табл. 2.30 і 2.31. Розрахунки проведено з урахуванням поліморфізму
Al2O3 при температурі, близькій до 1500 К і ВаСО3 при температурах 1079 К
і 1241 К.
Рівняння залежності енергії Гіббса від температури для зазначених
реакцій з урахуванням температур поліморфних перетворень речовин
мають такий вигляд:
 для реакції 4BaСО3 + Al2O3 = Ba4Al2O7 + 4CO2↑ в інтервалах
температур:
400 – 1079 К
ΔG(T) = 926100,85−29,93TlnT+0,073T2−689312/T−532,67T;
1079 – 1241 К
ΔG(T) = 1045160,75+241,69TlnT−0,025T2+1703936,00/T−2499б15T;
1241 – 1500 К
ΔG(T) = 1074984б31+275,16TlnT−0,025T2−1703936/T−2770,27T;
вище 1500 К
ΔG(T) = 1137584,68+321,44TlnT−0,042T2−68064/T−3096,73T;
 для реакції 5BaСО3 + Al2O3 = Ba5Al2O8 + 5CO2↑ в інтервалах
температур:
400 – 1079 К
ΔG(T) = 1195775,61−16,46TlnT+0,061T2−86140/T−816,93T;
1079 – 1241 К
ΔG(T) = 1344600,49+323,07TlnT−0,061T2+2905420/T−3275,03T;
176
1241 – 1500 К
ΔG(T) = 1381879,93+364,9TlnT−0,061T2+2905420/T−3613,93T;
1500 К і вище
ΔG(T) = 1444480,31+411,19TlnT−0,078T2+1133420/T−3940,39T;
 для реакції 7BaСО3 + Al2O3 = Ba7Al2O10 + 7CO2↑ в інтервалах
температур:
400 – 1079 К
ΔG(T) = 1740440,29−6,4TlnT+0,08T2−504796/T−1247,71T;
1079 – 1241 К
ΔG(T) = 1948795,13+468,95TlnT−0,091T2+3683388/T−4689,05T;
1241 – 1500 К
ΔG(T) = 2000986,34+527,52TlnT−0,091T2+3683388/Т−5163,52T;
1500 К і вище
ΔG(T) = 2063586,72+573,8TlnT−0,108T2+1911388/T−5489,98T;
 для реакції 8BaСО3 + Al2O3 = Ba8Al2O11 + 8CO2↑ в інтервалах
температур:
400 – 1079 К
ΔG(T) = 2015105,85−25,1TlnT+0,133T2−1378624/T−1298,57T;
1079 – 1241 К
ΔG(T) = 2253225,39+518,15TlnT−0,063T2+3407872/T−5231,53T;
1241 – 1500 К
ΔG(T) = 2312872,49+585,10TlnT−0,063T2+3407872/Т−5773,78T;
1500 К і вище
ΔG(T) = 2375472,87+631,38TlnT−0,08T2+1635872/T−6100,23T;
177
 для реакції 10BaСО3 + Al2O3 = Ba10Al2O13 + 10CO2↑ в інтервалах температур:
400 – 1079 К
ΔG(T) = 2559511,31+8,80TlnT+0,11T2−1111280/T−1895,8T;
1079 – 1241 К
ΔG(T) = 2857161,07+687,87TlnT−0,135T2+4871840/T−6812,0T;
1241 – 1500 К
ΔG(T) = 2931719,95+771,55TlnT−0,135T2+4871840/Т−7489,8T;
1500 К і вище
ΔG(T) = 2994320,32+817,83TlnT−0,152T2+3099840/T−7816,26T.
Графічна залежність енергії Гіббса реакцій від температури наведена на рис. 2.12, дає можливість побачити, що усі алюмінати барію можуть утворюватися за реакціями з участю ВаСО3 і Al2O3. Порівняно
меншою температурою початку утворення характеризуються низькоосновні алюмінати Ba4Al2O7 і Ba5Al2O8 ( 1300 К). Синтез високоосновних фаз Ba7Al2O10, Ba8Al2O11 і Ba10Al2O13, як показують розрахунки, можливий при температурах більше 1350 – 1450 К.
П р и к л а д 3 . Визначити температури, при використанні яких в
процесі отримання цементного клінкеру стає можливим синтез феритів
барію, що забезпечують радіаційну стійкість бетонів.
У системі BaO − Fe2O3 можуть утворюватися 6 феритів барію, для
більшості яких експериментально отримані термодинамічні константи
відсутні. Так, відсутня інформація про стандартні ентропії для Ba 2Fe2O5,
BaFe12O19, Ba7Fe4O13, Ba2Fe6O11, Ba3Fe2O6, Ba5Fe2O8, немає відомостей
про рівняння залежності теплоємності цих сполук від температури і
про стандартні теплоти утворення для сполук Ba2Fe6O11, Ba5Fe2O8.
178
Р и с у н о к 2 . 1 2 − Графічна залежність енергії Гіббса від температури для реакцій утворення
алюмінатів барію
3
178
Для розрахунку стандартних теплот утворення феритів барію і
стандартних ентропій були використані методики, розглянуті в підрозділах 2.2 і 2.3. Результати розрахунків стандартних ентальпій і ентропій
феритів барію наведено в табл. 2.30. Рівняння залежності теплоємності
від температури досліджуваних речовин були розраховані за методом
Н. А. Ландія (підрозділ 2.4). Розрахунок теплоємності для гексафериту
барію проводився, як для феромагнітного матеріалу з температурою
Кюрі 725 К. Розрахунок теплоємностей інших сполук був виконаний,
як для складних кисневих сполук, що складаються із твердих оксидів і
що не мають поліморфних перетворень. Рівняння залежності теплоємності від температури мають такий вигляд:
для Ba3Fe2O6:
Ср=219,03+0,908Т−1448179,9Т-2
(298 – 1588 К);
для Ba5Fe2O8:
Ср=288,11+0,1509Т − 604934,1Т-2 (298 – 1423 К);
для Ba7Fe4O13:
Ср=506,88 + 0,1121Т – 3798791Т-2 (298 – 1598 К);
для Ba2Fe6O11:
Ср=191,61 + 0,0425Т – 2015534,1Т-2
для BaFe12O19:
Ср=348,60 + 1,1682Т
(298 – 725 К);
для Ba2Fe2O5:
Ср = 695,79 + 0,1546Т
(298− 1723 К).
(298–1643 К);
З використанням розрахованих термодинамічних констант з метою
встанoвлення температурних інтервалів утворення феритів барію був
проведений термодинамічний аналіз наступних твердофазних реакцій в
системі BaO − Fe2O3:
179
реакція № 1:
BaСО3 + Fe2O3 = BaFe2O4 + CO2↑
реакція № 2:
2BaСО3 + Fe2O3 = Ba2Fe2O5 + 2CO2↑
реакція № 3:
2BaСО3 + 3Fe2O3 = Ba2Fe6O11 + 2CO2↑
реакція № 4:
3BaСО3 + Fe2O3 = Ba3Fe2O6 + 3CO2↑
реакція № 5:
5BaСО3 + Fe2O3 = Ba5Fe2O8 + 5CO2↑
реакція № 6:
7BaСО3 + 2Fe2O3 = Ba7Fe4O13 + 7CO2↑
Термодинамічні розрахунки проводились з урахуванням поліморфних перетворень Fe2O3 (при температурах 950 К і 1050 К) і BaСО3
(при температурах 1079 К і 1241 К). Реакція утворення BaFe12O19 не розглядалася, тому що результати її термодинамічного аналізу наведено в
роботі [22].
Після проведення термодинамічних розрахунків були виведені
рівняння залежності енергії Гіббса від температури для феритів барію
(табл. 2.32). Графічна інтерпретація залежностей ∆G = f (T) наведена на
рис. 2.13.
Таким чином, у результаті виконаних розрахунків встановлено, що
в системі ВаО−Fe2O3 термодинамічно імовірним є утворення малоосновних феритів барію BaFe2O4, Ba2Fe2O5, Ba2Fe6O11, Ba3Fe2O6, синтез яких
для різних реакцій можливий в інтервалі температур 800 − 1250 К. Реакції утворення складних феритів барію, таких, як Ва5Fe2O8 і Ва7Fe4O13,
згідно з розрахунками малоімовірні. При температурі 1079 К можливе
утворення монофериту барію ВаFe2O4 і фази Ва2Fe6O11, а при 1230 К −
фази Ва3Fe2O6. Термодинамічно найбільш імовірним є утворення дибарієвого фериту Ва2Fe2O5, який є найбільш стійкою сполукою. Теоретично
перебіг цієї реакції можливий вже при температурі близько 800 К.
П р и к л а д 4 . Для встановлення можливості існування в системі
BaО – Fe2O3 – SiО2 силікоферитів барію Ba4Fe2Si4O15 і Ba3Fe6Si2O16, які
можуть входити до складу спеціальних цементів, визначити їх індивідуальні термодинамічні властивості та провести термодинамічний аналіз
реакцій їх синтезу.
Значення стандартних ентальпій та ентропій силікоферитів барію,
розраховані з використанням розглянутих вище методик (п. 2.2, 2.3, 2.4),
наведено в табл. 2.30 і 2.31. Температурні залежності теплоємності силікоферитів, розраховані за методом Н. А. Ландія, мають такий вигляд:
180
Т а б л и ц я 2 . 3 2 − Температурна залежність вільної енергії Гіббса для реакцій утворення феритів барію
Реакція
Інтервал температур, К
Вигляд залежності ∆G = f (T)
400 – 950
ΔG(T) = 161692,65-31,34TlnT+0,048T2-117828/T+18,55T
Реакція № 1
Реакція № 2
Реакція № 3
3
950 – 1050
1050 – 1079
ΔG(T) = 168851,39+21,00TlnT+0,01T2+624672,00/T-311,98T
ΔG(T) = 164374,86+3,01TlnT+0,019T2+624672/Т-194,47T
1079 – 1241
ΔG(T) = 194139,83+70,91TlnT-0,005T2+1222984/T-686,09T
вище 1241
400 – 950
ΔG(T) = 201595,72+79,28TlnT-0,005T2+1222984/T-753,88T
ΔG(T) = 226816,74-111,24TlnT+0,079T2+1467344/T+385,77Т
950 – 1050
ΔG(T) = 233975,48-58,90TlnT+0,040T2+2209844/T+55,24Т
1050 −1079
1079 – 1241
ΔG(T) = 229498,94-76,85TlnT+0,05T2+2209844/T+172,74Т
ΔG(T) = 289028,90+58,93TlnT+0,001T2+3406480/T-810,5Т
вище 1241
ΔG(T) = 303940,67+75,66TlnT+0,001T2+3406468/T-946,06Т
400 – 950
950 – 1050
ΔG(T) = 362107,84-18,59TlnT+0,097T2+423344/T-280,03Т
ΔG(T) = 383584,05+138,43TlnT-0,02T2+2650844/T-1271,62Т
1050 – 1079
ΔG(T) = 370154,45+94,46TlnT+0,01T2+2650844/T-919,03Т
1079 – 1241
вище 1241
ΔG(T) = 429684,40+220,28TlnT-0,039T2+3847468/T-1902,37Т
ΔG(T) = 444596,18+237,01TlnT-0,0039T2+3847468/T-2037,93Т
181
Продовження табл. 2.32
Реакція
Інтервал температур, К
400 – 950
Реакція № 4
Реакція № 5
Реакція № 6
182
4
Вигляд залежності ∆G = f (T)
ΔG(T) = 667110,25+7,52TlnT+0,053T2 –535484/T-614,57Т
950 – 1050
1050 – 1079
ΔG(T) = 658671,56+13,83TlnT-0,014T2+207016/T-594,58Т
ΔG(T) = 669792,45+41,87TlnT+0,024T2+207016/T-827,6Т
1079 – 1241
ΔG(T) = 759087,38+245,59TlnT-0,049T2+2001952/T-2302Т
вище 1241
400 – 950
ΔG(T) = 781455,04+270,69TlnT-0,049T2+2001952/T-2505,8Т
ΔG(T) = 1333798,66+23,95TlnT+0,063T2 –1301640/T-1146,38Т
950 – 1050
ΔG(T) = 1340957,39+76,29TlnT+0,0024T2-559140/T-1476,91Т
1050 −1079
1079 – 1241
ΔG(T) = 1336480,86+58,30TlnT+0,034T2-559140/T-1359,41Т
ΔG(T) = 1485305,74+397,83TlnT-0,088T2+2432420/T-3817,51Т
вище 1241
ΔG(T) = 1522585,18+439,67TlnT-0,088T2+2432420/T-4156,42Т
400 – 950
950 – 1050
ΔG(T) = 1894489,85-11,03TlnT+0,161T2 –791796/T-1236,36Т
ΔG(T) = 1908807,32+93,65TlnT+0,084T2+693204/T-1897,42Т
1050 – 1079
ΔG(T) = 1899854,26+57,67TlnT+0,104T2+693204/T-1662,41Т
1079 – 1241
вище 1241
ΔG(T) = 2108209,09+533,02TlnT-0,068T2+4881388/T-5103,75Т
ΔG(T) = 2160400,31+591,59TlnT-0,068T2+4881388/T-5578,22Т
Р и с у н о к 2 . 1 3 − Графічна залежність енергії Гіббса від температури для реакцій утворення феритів барію
5
183
для Ba4Fe2Si4O15:
Ср=131,57+0,028008Т–2532539,6Т-2 (298−1009 К);
для Ba3Fe6Si2O16:
Ср=142,25+0,0297125Т–2785568,8Т-2 (298−1028 К).
Розрахунок температурної залежності вільної енергії Гіббса для
реакцій утворення Ba4Fe2Si4O15 і Ba3Fe6Si2O16 проводився в інтервалі
температур 298−1750 К з урахуванням поліморфних перетворень BaСО3
(при температурі 1079 і 1241 К), Fe2O3 (при 950 і 1050 К) і SiО2 (при 848 К).
Для дослідних реакцій одержання силікоферитів барію зміна енергії Гіббса від температури з урахуванням поліморфізму вихідних речовин має такий вигляд:
 для реакції 4BaСО3 + Fe2O3 + 4SiО2 = Ba4Fe2S4io15 + 4CO2↑
в інтервалах температур:
298 – 848 К
ΔG(T)=707321,4−93,41ТlnТ+128,7610−3Т2+16,075105(Т)-1–106,16Т;
848 – 950 К
ΔG(T)=700895,3−40,01ТlnТ+76,3810−3Т2+38,68105(Т)-1–407Т;
950 – 1050 К
ΔG(T)= 708053,96+12,33ТlnТ+34,46510−3Т2+46,1105(Т)-1–725,97Т;
1050 – 1079 К
ΔG(T)=703577,5–5,66ТlnТ+47,42510-3Т2+46,1105(Т)-1–611,42Т;
1079 – 1241 К
ΔG(T)=822637,4+265,94ТlnТ−50,45510−3Т2+70,02105(Т)-1–2577,9Т;
1241 – 1750 К
ΔG(T)=852460,9+299,42ТlnТ−50,45510−3Т2+70,02105(Т)-1–2849,02Т;
 для реакції 3BaСО3 +3Fe2O3 + 2SiО2 = Ba3Fe6Si2O16 + 3CO2↑
в інтервалах температур:
298 – 848 К
ΔG(T)=480139,6–78,17ТlnТ+148,74510−Т2+19,54105(Т)-1–50,37Т;
184
848 – 950 К
ΔG(T)=476926,5−51,47ТlnТ+122,55510−3Т2+30,84105(Т)-1–200,74Т;
950 – 1050 К
ΔG(T)=498402,7+105,55ТlnТ+5,2810−3Т2+53,115105(Т)-1–1157,71Т;
1050 – 1079 К
ΔG(T)=484973,1+51,58ТlnТ+35,70510−3Т2+53,115105(Т)-1–814,08Т;
1079 – 1241 К
ΔG(T)=574268+255,28ТlnТ−37,70510−3Т2+71,055105(Т)-1–2288,94Т;
1241 – 1750 К
ΔG(T)=596635,7+280,39ТlnТ−37,70510−3Т2+71,0552105Т-1−2492,28Т.
Графічна інтерпретація розрахованих залежностей наведена на
рис. 2.14.
Р и с у н о к 2 . 1 4 − Залежність енергії Гіббса від температури для
реакцій утворення силікоферитів барію
Аналізуючи отримані аналітичні та графічні залежності ∆ G = f (T),
доходимо висновку про те, що в системі BaО – Fe2O3 – SiО2 можуть існувати потрійні сполуки Ba4Fe2Si4O15 і Ba3Fe6Si2O16, синтез яких стає
можливим, починаючи з температури 1100 К.
185
2.6.5. Термодинамічні розрахунки при теоретичних дослідженнях
фізико-хімічних систем
Загальновідомо, що фізико-технічні та експлуатаційні властивості
багатьох видів силікатних матеріалів визначаються їх фазовим складом.
Це повною мірою стосується технічної кераміки, вогнетривів, різних видів тонкої кераміки, зокрема хімічно стійкого та електроізоляційного
фарфору, матеріалів на основі в’яжучих речовин, композиційних та
склокристалічних матеріалів і покрить.
При отриманні матеріалів із заданим фазовим складом повнота
синтезу необхідної фази (фаз) залежить від багатьох факторів, головним
з яких є хімічний склад вихідної суміші. Для обґрунтованого вибору вихідного хімічного складу найбільш часто використовують метод фазових діаграм. Використання цього методу передбачає наявність інформації про субсолідусну будову базової фізико-хімічної системи, компоненти якої у кількісному відношенні становлять основу хімічного складу
матеріалу, що розробляється.
На сучасному етапі дослідження систем оксидів та інших речовин,
в тому числі тих, що становлять інтерес для силікатних технологій, така
інформація носить довідковий характер і в основному наведена у відповідних довідниках та базах даних [38−41]. За відсутності таких даних
проводять власні дослідження необхідної системи, першим етапом яких
є визначення співіснуючих фаз в системі, що необхідно для її розбивки
на елементарні політопи. Цей етап досліджень проводять розрахунковим
методом з використанням термодинамічного аналізу системи. Другий
етап полягає в експериментальній перевірці усіх встановлених термодинамічними розрахунками фазових співвідношень.
Нижче наведено приклад застосування такого підходу до аналізу
однієї з потрійних систем, яка використовується для отримання захисних покрить по кераміці.
Приклад розрахунку
При отриманні склокристалічних покрить по кераміці, які екранують електромагнітне випромінювання надвисоких частот, планується
використовувати систему CoO−Al2O3−Fe2O3. На її основі можливий синтез фази фериту кобальту CoO·Fe2O3 (CF). Не зупиняючись на механізмі
186
захисної дії цієї фази, відмітимо, що вона за рахунок власних магнітних
властивостей буде сприяти поглинанню електромагнітного випромінювання покриттям в цілому.
Субсолідусний стан системи CoO−Al2O3−Fe2O3 практично не
вивчений. Відомо лише, що при взаємодії оксидів можуть утворюватися
три фази шпінельного типу (алюмінати заліза і кобальту, ферит кобальту). Необхідно встановити фазові співвідношення в субсолідусній частині системи CoO−Al2O3−Fe2O3 і провести її триангуляцію.
Р о з в ’ я з а н н я . Для встановлення рівноважних фазових співвідношень в системі необхідно визначити, які фази співіснують між собою,
а які можуть вступати в хімічну взаємодію. На це питання можна відповісти, якщо провести термодинамічний аналіз усіх хімічних реакцій, які
можуть перебігати між оксидами і сполуками системи.
В даній системі нараховується 6 сполук: три оксиди (CoO, Al2O3,
Fe2O3) і три бінарні сполуки (Fe2O3·Al2O3, CoO· Al2O3, CoO·Fe2O3). Відповідно до правила Курнакова дана система розбивається на 4 трикутника, які можуть утворитися проведенням конод між бінарними сполуками. Але ці коноди можуть бути проведені по-різному. На рис. 2.15 показані можливі варіанти проведення конод, які пронумеровані для зручності. На рис 2.16 показані усі можливі коноди разом.
З рис. 2.15 і 2.16 можна побачити, що альтернативою коноді № 1 є
конода № 6 (тобто та конода, яка її перетинає), коноді № 2 − коноди за
номерами 4, 5 і 6, коноді № 3 − конода № 4. Коноду № 4 перетинають
коноди за номерами 2, 3 і 6, коноду № 5 − конода № 2, коноду № 6 − коноди № 1, 2 і 4. Тобто ті коноди, які перетинаються, є альтернативними
одна до одної (їх називають сполученими або зв’язаними). Для визначення правомірності кожної з них проведемо термодинамічний аналіз
хімічних реакцій за участю тих сполук, між якими проведені сполучені
коноди.
Отже, нам необхідно розрахувати енергію Гіббса для наступних
реакцій:
реакція № 1
реакція № 2
187
CoO·Fe2O3 + 2Al2O3 = Fe2O3·Al2O3 + CoO·Al2O3
2Fe2O3 + CoO·Al2O3 = Fe2O3·Al2O3 + CoO·Fe2O3
а
б
в
г
Р и с у н о к 2 . 1 5 − Варіанти проведення конод між сполуками системи
CoO−Al2O3−Fe2O3
Р и с у н о к 2 . 1 6 − Первинна триангуляція системи CoO−Al2O3−Fe2O3
із сполученими конодами
188
реакція № 3:
Fe2O3 + CoO·Al2O3 = Al2O3 + CoO·Fe2O3
реакція № 4:
Fe2O3 + CoO·Al2O3 = Fe2O3·Al2O3 + CoO
реакція № 5:
CoO·Fe2O3 + CoO·Al2O3 = Fe2O3·Al2O3 + 2CoO
реакція № 6:
Fe2O3·Al2O3 + CoO = CoO·Fe2O3 + Al2O3
Розрахунок енергії Гіббса цих реакцій здійснюється за рівнянням
Гіббса−Гельмгольца згідно зі схемою, наведеною у підрозділі 2.5.1.
Термодинамічні константи для учасників реакцій наведено в табл. 2.33,
причому для фериту кобальту значення коефіцієнтів у температурній залежності теплоємності були отримані за методом Н. А. Ландія (п. 2.4.1) з
урахуванням феримагнітних властивостей цієї сполуки.
Т а б л и ц я 2 . 3 3 − Термодинамічні константи сполук
Cp  f (T )
 Н 0 298 ,
кДж/моль
Дж/(моль·К)
CoO
239,11
− Fe2O3
Формули сполук
S
0
298 ,
Дж/(моль·К)
a
b  10 3
c  10 5
52,8
48,32
8,54
1,72
822,15
89,96
98,28
77,82
-14,85
−Al2O3
1669,79
50,98
114,76
12,8
-35,44
CoO·Fe2O3
1087,42
134,68
23,76* 31,37*
34,74** 7,77**
CoO·Al2O3
1948,91
103,6
149,03
30,54
-27,32
Fe2O3·Al2O3
2525,46
143,09
180,5
224,18
-
0
Зауважимо, що коефіцієнти у залежності Cp  f (T ) , позначені у
табл. 2.33 символами «*» і «**», використовуються відповідно для низькотемпературної (до температури Кюрі 779 К) і високотемпературної гілок рівняння залежності теплоємності CoO·Fe2O3 від температури.
Розраховані з використанням цих термодинамічних констант значення енергії Гіббса реакцій 1−6 наведено в табл. 2.34.
189
Т а б л и ц я 2 . 3 4 − Зміна енергії Гіббса реакцій залежно від температури
Температура,
Енергія Гіббса G для реакцій, кДж/моль
К
№1
№2
№3
№4
№5
№6
573
-71,4
-9,1
31,1
-26,7
7,2
32,1
773
-104,4
4,7
54,6
-11,6
-27,9
66,2
973
-149,9
22,8
86,3
-26,7
-76,1
112,9
1173
-207,3
44,4
125,9
-46,1
-136,6
171,0
1373
-275,9
68,5
172,2
-70
-208,5
239,8
1573
-355,3
94,6
225
-98,3
-291,3
318,8
1773
-445,2
122,2
283,7
-131,2
-384,5
407,6
Проаналізуємо отримані результати на прикладі реакції № 1:
CoO·Fe2O3 + 2Al2O3 = Fe2O3·Al2O3 + CoO·Al2O3. Енергія Гіббса цієї реакції має від’ємні значення в усьому дослідному інтервалі температур. Це
означає, що така реакція можлива при температурах 5731773 К, а отже,
вихідні речовини CoO·Fe2O3 і Al2O3 можуть вступати в хімічну взаємодію між собою з утворенням відповідних продуктів реакції. А це у свою
чергу означає, що між цими сполуками не може бути проведена конода,
тому що конода означає відсутність хімічної взаємодії.
Для реакції 2Fe2O3 + CoO·Al2O3 = Fe2O3·Al2O3 + CoO·Fe2O3 (№ 2)
спостерігаємо зміну знака енергії Гіббса. Це означає, що ця реакція до
температури 773 К (тобто майже до температури Кюрі для фериту
кобальту) імовірна, а після неї − термодинамічно неможлива. Для триангуляції системи це означає таке: до температури 773 К коноду між сполуками Fe2O3 і CoO·Al2O3 провести не можна (вони взаємодіють між собою), її слід провести між сполуками Fe2O3·Al2O3 і CoO·Fe2O3. Після температури Кюрі (773 К) коноди мають бути проведені протилежним чином.
Слід звернути увагу на те, що для окремих конод спостерігається
така ситуація, коли, за даними енергії Гіббса однієї реакції, вони мають
бути відсутні в системі, а за даними термодинаміки інших реакцій,
навпаки, проведені. В даному прикладі така ситуація має місце для конод
№ 2 і № 4, і пояснюється вона як похибками термодинамічних розрахунків, так і похибками, з якими були отримані самі термодинамічні константи, зокрема розрахункові константи. В таких випадках рішення щодо
190
проведення чи виключення коноди слід приймати за більшістю відповідних результатів. Так, наприклад, за результатами розрахунку енергії
Гіббса реакцій № 4 і № 5 при температурах вище 773 К коноду між сполуками СоО і Fe2O3·Al2O3 можна проводити, а за даними, отриманими
для реакції № 6, навпаки, не можна. Тобто, результати термодинамічних
розрахунків 2-х реакцій із 3-х розглянутих показують можливість існування цієї коноди вище 773 К, на підставі чого робимо висновок про її
проведення.
Аналізуючи дані табл. 2.34 для кожної реакції таким чином, можна
зробити висновок, що в системі CoO−Al2O3−Fe2O3 має місце перебудова
конод, яка відбувається при температурах, вищих за температуру Кюрі
феримагнетика CoO·Fe2O3 (більше 773 К). При цій температурі ферит
кобальту втрачає магнітні властивості. Перебудова конод означає, що
триангуляція системи має бути здійснена двічі – до температурної точки Кюрі для CoO·Fe2O3 і після неї. З урахуванням цього виконується розбивка системи на елементарні трикутники (рис. 2.17 і рис. 2.18).
Р и с у н о к 2 . 1 7 − Фазові співвідношення в системі CoO−Al2O3−Fe2O3
до температури 773 К
191
Р и с у н о к 2 . 1 8 − Фазові співвідношення в системі CoO−Al2O3−Fe2O3
при температурах 773  1773 К
Важливо пам’ятати, що для повного вивчення субсолідусного стану тієї чи іншої системи теоретичні дослідження систем і правомірність
проведення конод між сполуками мають бути обов’язково підтверджені
експериментально.
Задачі для практики
1. Для ідеального та чітко регулярного розчину навести:
а) рівняння залежності хімічних потенціалів компонентів від
їх концентрації;
б) хід лінії ліквідусу.
2. Що визначають термодинамічні умови стійкості рівноваги
 d i

 dN i

  0 для систем: а) Na2O – SiO2 ; б) B2O3 – SiO2; в) P2O5 – SiO2?
 T ,P
3. Визначити на ізотермах метастабільної ліквації діаграм стану
систем Na2O–B2O3–SiO2 і Li2O–B2O3–SiO2 (додаток 6, рис. Д6.1 і Д6.2):
 хімічний склад критичної точки К;
 температуру ізотерми метастабільної ліквації, в області якої
знаходиться критична точка К.
4. Визначити критичну точку для діаграм стану систем R2O – RO2
за варіантами, наведеними в табл. 2.35.
192
Т а б л и ц я 2 . 3 5 − Вихідні дані для розрахунку критичної точки
процесу розшарування
8
Варіант
Т(8)
Qам
Qкр
Тпл
Тр
ρам
ρкр
 dT 


 dN  p
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1835
1795
1845
1678
1879
1900
1604
1900
1650
1910
2709,36
2208,87
2856,86
2190,89
2890,45
2903,76
2029,45
2932,86
2070,89
2947,86
2332,65
2079,54
2445,34
1945,43
2434,76
2523,76
1932,21
2553,12
1835,43
2590,33
1372
1254
1365
1189
1383
1400
1109
1393
1049
1399
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
2,3
2,3
2,4
2,2
2,5
2,5
2,2
2,5
2,1
2,5
2,4
2,5
2,5
2,3
2,6
2,6
2,3
2,6
2,2
2,6
53,97
51,54
54,78
50,37
55,98
56,00
49,45
56,34
49,26
57,37
5. За даними табл. 2.26 на діаграмі системи MexOy – SiO2 (варіанти
1 – 8) та MexOy – В2O3 (варіанти 9 – 13):
 побудувати концентраційний інтервал ліквації за MexOy при
Tx в мас. % та мол. %;
 визначити критичний склад за MexOy при Tk в мас.% та мол. %;
 визначити температуру ліквідусу.
6. Побудувати залежність вільної енергії Гіббса від температури
для реакції утворення воластоніту (СаCO3 + SiO2 → СаSiO3 + CO2↑) в
температурному інтервалі 1000–1150 °С. Проаналізувати отриману залежність.
7. Побудувати та проаналізувати залежність вільної енергії Гіббса
від температури для реакції дисоціації кальциту (СаCO3 → СаO + CO2↑)
в температурному інтервалі 800 – 1000 °С.
8. Побудувати та проаналізувати залежність вільної енергії Гіббса
від температури для реакції утворення дісилікату натрію в температурному інтервалі 600 – 900 °С (Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5).
9. Побудувати залежність вільної енергії Гіббса від температури
для реакції утворення Li2SiO3 (Li2CO3 + SiO2 → Li2SiO3 + CO2↑) в температурному інтервалі 600 – 800 °С. Проаналізувати отриману залежність.
193
10. Визначити, яка з реакцій, що перебігають у шихті літійвмісного скла на стадії силікатоутворення, буде найбільш термодинамічно імовірною при температурі 800 °С:
2Li2CO3 + SiO2 → Li4SiO4 + 2CO2↑
Li2CO3 + SiO2 → Li2SiO3 + CO2↑
11. Вказати, яка з наведених реакцій дисоціації карбонатів шихти
буде найбільш термодинамічно імовірною при температурі 600 °С:
СаCO3 → СаO + CO2↑
MgCO3 → MgO + CO2↑
12. Вказати, яка з реакцій силікатоутворення, що перебігають у
шихті, буде найбільш термодинамічно імовірною при температурі 600 °С:
Na2CO3 + SiO2 → Na2Si2O5 + CO2↑
CaCO3 + SiO2 → CaSiO3 + CO2↑
13. При заданих температурах випалу розрахувати енергію Гіббса
реакцій утворення ферошпінелей у контактному шарі «метал – склоемалеве покриття» для ґрунтових емалей, до складу яких входить комплекс
активаторів зчеплення (кількості зазначені в табл. 2.36). Визначити температури випалу покриття, при яких в контактному шарі з металом найбільш імовірним є утворення фериту кобальту та (або) фериту нікелю.
14. Визначити термодинамічну імовірність утворення сполуки
Ba3SiО5 із вуглекислого барію ВаСО3 і SiO2 з урахуванням їх поліморфних перетворень.
15. Розрахувати енергію Гіббса реакції утворення сполуки
Ba2SiО4 із ВаСО3 і SiO2 з урахуванням їх поліморфних перетворень.
16. Визначити термодинамічну імовірність утворення сполуки
BaSiО3 із ВаСО3 і SiO2 з урахуванням їх поліморфних перетворень.
194
Т а б л и ц я 2 . 3 6 − Варіанти завдань для розрахунку енергії Гіббса
реакцій утворення ферошпінелей
Кількість оксидів у складі емалі (г) згідно з варіантом
Оксиди
СoО
NiО
CuО
Температури випалу
покриттів,
С
№1
0,5
1,5
-
№2
2
3
№3
3,5
3,5
№4
0,5
0,5
-
№5
1,75
3
№6
1,25
2,5
-
№7
1,5
3,5
№8
1,5
1,5
№9
2
3
-
№ 10
1,5
4,5
820,
840,
860
780,
820,
860
700,
760,
820
770,
830,
850
790,
820,
840
830,
840,
860
760,
780,
800
780,
840,
860
780,
820,
860
780,
820,
860
17. Визначити термодинамічну імовірність сполуки Ba2Si3O8 із
ВаСО3 і SiO2 з урахуванням їх поліморфних перетворень.
18. Визначити термодинамічну імовірність утворення BaSi2O5 із
ВаСО3 та оксиду кремнію з урахуванням їх поліморфних перетворень.
19. Розрахувати енергію Гіббса реакції утворення сполуки
BaFe12O19 із ВаСО3 та оксиду заліза Fe2O3 з урахуванням поліморфних
перетворень ВаСО3.
20. Оцінити термодинамічну імовірність утворення сполуки BaАl2O4
із ВаСО3 та оксиду алюмінію з урахуванням їх поліморфних перетворень.
21. За допомогою термодинамічних розрахунків визначити імовірність утворення сполуки Ba3Al2O6 із ВаСО3 та Al2O3 з урахуванням їх
поліморфних перетворень.
22. Визначити термодинамічну імовірність утворення сполуки
BaАl12O19 із вуглекислого барію та оксиду алюмінію з урахуванням їх
поліморфних перетворень.
23. Визначити термодинамічну імовірність утворення сполуки
Вa5Са3Si4O16 із вуглекислого кальцію, вуглекислого барію та оксиду
кремнію з урахуванням поліморфних перетворень ВаСО3 та SiO2.
24. З використанням термодинамічного методу досліджень провести триангуляцію системи ThO2−ZrO2−SiO2, враховуючи наявність в ній
силікатів торію ThSiO4 і цирконію ZrSiO4. Термодинамічні константи
речовин див. у довідниках [38−41].
195
25. Теоретично дослідити фазові співвідношення в субсолідусній
частині системи Al2O3−P2O5−SiO2, враховуючи наявність в ній таких
сполук: 3Al2O3·2SiO2, Al2O3·P2O5, SiO2·P2O5 і 3SiO2·2P2O5. Термодинамічні константи речовин див. у довідниках [38−41].
26. У системі Al2O3−TiO2−SiO2 визначити, яким чином мають бути
проведені коноди між сполуками системи (окрім оксидів, в системі утворюються муліт 3Al2O3·2SiO2 і тіаліт TiO2·Al2O3. Термодинамічні константи речовин див. у довідниках [38−41].
27. За допомогою термодинамічних розрахунків визначити правомірність існування коноди між СaTiO3 і SiO2 в системі СаО−TiO2−SiO2.
Термодинамічні константи речовин див. у довідниках [38−41].
28. Визначити фазові співвідношення в субсолідусній частині системи NiO−Al2O3−Fe2O3 за допомогою термодинамічного аналізу реакцій
між сполуками системи (розрахунки провести з урахуванням феримагнітних властивостей NiO·Fe2O3).
196
РОЗДІЛ 3
РОЗРАХУНКИ ФАЗОВОГО СКЛАДУ КЕРАМІЧНИХ
І СКЛОКРИСТАЛІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ ЗА СКЛАДОМ
ТЕХНОЛОГІЧНОЇ СУМІШІ ТА ЗА ХІМІЧНИМ СКЛАДОМ
СИРОВИННИХ МАТЕРІАЛІВ
3.1. Загальні відомості про фазовий склад матеріалів
Властивості керамічних і склокристалічних матеріалів певною мірою залежать від їх фазового складу, тому важливою задачею матеріалознавства є визначення фазового складу матеріалів, а також його прогнозування з використанням розрахункових методик і відомостей про фізикохімічні процеси, які супроводжують формування матеріалів.
Фазовий склад матеріалів є кількісною або якісною характеристикою наявності в них різних за агрегатним станом фаз. Фазою прийнято
називати однорідну (гомогенну) складову частину матеріалу, яка має
однаковий агрегатний стан, хімічний склад, будову, хімічні, фізичні та
термодинамічні властивості. Сусідні фази відокремлені одна від одної
поверхнею поділу.
Термін «фазовий склад» зазвичай використовують для характеристики готових матеріалів. В цьому випадку фазовий склад частіше за все
представлений поліфазною системою, що складається із газової фази
(пор), твердої фази, представленої різними кристалічними речовинами і
склофазою. Проте поняття фазового складу може бути застосоване і до
технологічних сумішей.
Вивчення фазового складу здійснюється шляхом фазового аналізу
матеріалу, метою якого є ідентифікація фаз (якісний аналіз), а також визначення відносного вмісту фаз в матеріалі (кількісний аналіз). Існують
різні методи фазового аналізу матеріалів  термічний, мікроскопічний,
дифракційний тощо. Найбільш поширеним на сьогодні є рентгенографічний метод аналізу, який дає можливість досліджувати фазовий склад
матеріалу у звичайних умовах (кімнатна температура, нормальний тиск)
або спостерігати фазові перетворення та поліморфні перетворення
197
сполук безпосередньо в процесі формування керамічного або склокристалічного матеріалу (високотемпературна рентгенографія).
3.2. Розрахунок фазового складу тонкокерамічних виробів за їх
шихтовим та хімічним складом
Для порівняння фізико-механічних властивостей різних видів
фарфорових виробів здійснюють розрахунок їх фазового складу, який
також дозволяє отримати відомості про хімічний склад скловидної фази,
яка поряд з кристалічними фазами обумовлює експлуатаційні властивості фарфору.
Розрахунок фазового складу фарфору є досить наближеним,
оскільки при цьому приймається ряд припущень та не враховується
вплив різних технологічних факторів на процеси формування структури
матеріалу (перекристалізація муліту, перетворення кварцу на кристобаліт та ін.).
Вихідними даними для розрахунку є шихтовий склад маси та хімічний склад сировинних матеріалів. Методика розрахунку фазового
складу фарфору полягає у наступному:
 визначають хімічний склад фарфору, виходячи зі складу шихти
та хімічного складу сировини, перерахованого на безугарний склад за
формулою (3.1)
Pi прож 
Pi сух
100  в.п.п.
100 %,
(3.1)
де Piпрож − вміст і-го компонента в матеріалі на прожарену речовину, %;
Piсух − вміст і-го компонента в матеріалі на суху речовину, %;
 визначають теоретичний вміст муліту в перерахунку на
3Al2O3·2SiO2 за загальним вмістом оксиду алюмінію (з урахуванням тієї
частини Al2O3, яка входить до польовошпатової склофази);
 встановлюють кількість калієвої, натрієвої та кальцієвої складових склофази в перерахунку на мікроклін (K2OAl2O36SiO2), альбіт
(Na2OAl2O36SiO2) та анортит (СаOAl2O32SiO2) за вмістом оксидів калію, натрію та кальцію;
198
 визначають кількість залишкового вільного кварцу за загальним вмістом оксиду силіцію (з урахуванням тієї кількості SiO2, яка входить до польовошпатової склофази та яка витрачена на утворення муліту);
 припускаючи, що в польовошпатовому розплаві в процесі випалу розчиняється 25 % кристалічних фаз, розраховують остаточну кількість муліту і вільного кварцу;
 визначають кількість склофази, що міститься в фарфоровому
матеріалі, з урахуванням визначеної сумарної кількості кристалічних фаз.
Слід зазначити, що викладена розрахункова методика не враховує
ступеня розчинності кристалічної фази у польовошпатовому розплаві,
який обумовлений, перш за все, температурою термічної обробки та активністю утвореного розплаву, що залежить від його складу.
Для більш точного розрахунку фазового складу фарфору
Н. П. Лещенко і Р. І. Гресс [42] запропонували удосконалену методику
розрахунку фазового складу фарфорових матеріалів, в якій передбачена
додаткова оцінка впливу температури випалу на розчинність вільного
кварцу та глинозему в калієвому і натрієвому польовошпатових розплавах. При цьому як вихідні дані для розрахунку використовують температурні залежності розчинності кварцу та глинозему в розплавах калієвого
та натрієвого польових шпатів (рис. 3.1).
Р и с у н о к 3 . 1 − Розчинність кристалічних фаз у польовошпатових
розплавах у залежності від температури термічної обробки:
1 – розплав калієвого польового шпату (мікрокліну);
2 – розплав натрієвого польового шпату (альбіту)
199
Розрахунок фазового складу за цією методикою подібний до розглянутого в першому прикладі, але має певні відмінності. У цьому розрахунку, перш за все, визначаються кількість альбітової, мікроклінової
та анортитової складової за вмістом оксидів натрію, калію і кальцію. Далі встановлюють кількість SiO2 та Al2O3, які містяться у складі польовошпатової склофази, та за графіками, наведеними на рис. 3.1, визначають
кількість кварцу та глинозему, які розчиняються в альбітовому або мікрокліновому розплаві при відповідній температурі термообробки фарфору. Враховуючи низьку розчинність цих сполук у розплаві анортитового складу, нею можна знехтувати. Наведені на рис. 3.1 розчинні
концентрації кварцу та глинозему в польовошпатових розплавах є рівноважними для відповідних температур випалу. Розчинність кварцу та
глинозему виражена у відсотках по відношенню до кількості вихідного
польового шпату. Як видно з рис. 3.1, розплав альбітового складу більш
активно розчиняє кварц і глинозем, ніж розплав мікроклінового складу.
Розчинна здатність обох розплавів збільшується при підвищенні температури.
З урахуванням кількості оксиду алюмінію, що міститься у складі
склофази, та кількості глинозему, який розчинився в розплаві при заданій температурі, знаходять кількість Al2O3, яка витрачається на утворення муліту, та розраховують кількість цієї кристалічної фази. Далі з
урахуванням кількості оксиду силіцію, що входить до склофази, кількості кварцу, що розчинився в розплаві при термообробці, та кількості
SiO2, зв’язаного в муліті, розраховують кількість залишкового кварцу.
Кількість склофази в цьому випадку визначають, виходячи з загальної
кількості польовошпатових складових, кварцу та глинозему, розчинених
в них, а також домішок (оксидів заліза, титану, магнію), які, як припускається, також входять до склофази.
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . За шихтовим складом маси для виготовлення електротехнічного фарфору та за хімічним складом сировинних матеріалів
визначити фазовий склад готових фарфорових виробів. До складу шихти
входять, мас. %: глина чаcів-ярська  23,0; каолін просянівський  26,0;
пегматит лозуватський  30 мас. %; пісок кварцовий новоселівсь-
200
кий  21,0. Хімічний склад сировини на суху та прожарену речовину
наведений в табл. 3.1.
Т а б л и ц я 3 . 1 − Хімічний склад сировини для виготовлення
фарфорових виробів
Вміст компонентів, мас. %
Сировинний матеріал
Глина
часів-ярська
Каолін просянівський
Пегматит лозуватський
Кварцовий пісок новоселівський
на суху
речовину
на прожарену речовину
на суху
речовину
на прожарену речовину
на суху
речовину
на прожарену речовину
на суху
речовину
на прожарену речовину
SiO2
Al2O
Fe2O
3
3
Ca
O
Mg
O
51,3
1
35,17
1,35
0,78
0,45
55,8
8
38,30
1,47
0,85
0,49
45,7
9
38,59
0,82
1,00
52,7
7
44,46
0,94
75,1
9
13,90
75,4
9
K2
O
2,0
3
Na2
O
в.п.п.
*
0,74
8,17
2,2
1
0,80
-
0,13
0,3
2
0,14
13,21
1,15
0,15
0,3
7
0,16
-
0,49
0,74
0,24
5,7
2
3,34
0,38
13,95
0,49
0,74
0,24
5,7
4
3,35
-
98,0
8
1,03
0,17
0,26
0,06
0,1
0
0,06
0,24
98,3
2
1,03
0,17
0,26
0,06
0,1
0
0,06
-
* в.п.п. − це втрати при прожарюванні сировини
Розрахунок починаємо з визначення хімічного складу фарфору, мас. %:
Р (SiO2) = 0,23  55,88 + 0,26  52,77 + 0,30  75,49 + 0,21  98,32 = 69,89;
Р (Al2O3) = 0,23  38,30 + 0,26  44,46 + 0,30  13,95 + 0,21  1,03 = 24,79;
Р (Fe2O3) = 0,23  1,47 + 0,26  0,94 + 0,30  0,49 + 0,21  0,17 = 0,77;
Р (CaO) = 0,23  0,85 + 0,26  1,15 + 0,30  0,74 + 0,21  0,26 = 0,78;
Р (MgO) 0,23  0,49 + 0,26  0,15 + 0,30  0,24 + 0,21  0,06 = 0,25;
Р (K2O) = 0,23  2,21 + 0,26  0,37 + 0,30  5,74 + 0,21  0,1 = 2,27;
201
Р (Na2O) = 0,23  0,80 + 0,26  0,16 + 0,30  3,35 + 0,21  0,06 = 1,25.
Припускаючи, що оксид алюмінію, який вводиться до складу фарфорової маси з глинистими компонентами Al2O3 = 0,23  38,30 +
+ 0,26  44,46 = 20,36 мас. %, повністю витрачається на утворення муліту, визначаємо кількість муліту, яка може утворитися за наявності такої
кількості Al2O3. Розмірковуємо таким чином:
306 г/моль Al2O3 міститься в 426 г/моль муліту (3Al2O32SiO2);
20,36 % Al2O3 буде витрачено на утворення Р % муліту.
Звідси кількість утвореного муліту становитиме Рм = 28,34 %.
Знаходимо кількість оксиду силіцію, який буде витрачений на
утворення такої кількості муліту:
в 426 г/моль муліту (3Al2O32SiO2) міститься 120,18 г/моль SiO2;
на утворення 28,34 % муліту необхідно Рм % SiO2.
Звідси на утворення муліту буде витрачено оксиду силіцію Рм (SiO2) =
= 7,99 %.
Припускаючи, що при випалі фарфору оксиди калію, натрію і кальцію повністю витрачаються на утворення польовошпатового скла,
знаходимо кількість польовошпатових складових (альбітової, мікроклінової, анортитової), які перетворяться на скло. Для цього складаємо такі
пропорції:
94,2 г/моль K2O міститься в 556 г/моль мікроклінової склофази;
2,27 % K2O зв’язано в Рмкс % мікроклінової склофази,
звідки кількість склофази мікроклінового складу (K2OAl2O36SiO2) становитиме Рмкс = 13,4 %;
62,0 Na2O г/моль міститься в 524 г/моль альбітової склофази;
1,25 Na2O % зв’язано в Ралс % альбітової склофази,
202
звідки кількість склофази альбітового складу (Na2OAl2O36SiO2) становитиме Ралс = 10,56 %;
56,08 г/моль СаО міститься в 278 г/моль анортитової склофази;
0,78 % СаО зв’язано в Ралс % анортитової склофази.
Звідси знаходимо кількість склофази анортитового складу
(СаOAl2O32SiO2), яка становитиме Ранс = 3,86 %.
Далі необхідно визначити кількість оксидів алюмінію та силіцію,
які входять до складу визначеної кількості мікроклінової, альбітової та
анортитової складових склофази. Для цього розмірковуємо таким чином:
у 556 г/моль мікроклінової склофази міститься 102 г/моль Al2O3;
у 13,4 % мікроклінової склофази зв’язано Р(Al2O3)мкс % Al2O3,
звідки Р(Al2O3)мкс = 2,46 % Al2O3;
у 524 г/моль альбітової склофази міститься 102 г/моль Al2O3;
у 10,56 % альбітової склофази зв’язано Р(Al2O3)алс % Al2O3,
звідки Р(Al2O3)алс 2,05 % Al2O3;
у 278 г/моль анортитової склофази міститься 102 г/моль Al2O3;
у 3,86 % анортитової склофази зв’язано Р(Al2O3)анс % Al2O3,
звідки Р(Al2O3)анс = 1,41 % Al2O3.
Аналогічним чином розраховуємо кількість оксиду силіцію, що
входить до складу склофази:
у 556 г/моль мікроклінової склофази міститься 360,54 г/моль SiO2;
у 13,4 % мікроклінової склофази зв’язано Р(SiO2)мкс % SiO2,
звідки Р(SiO2)мкс = 8,69 % SiO2;
у 524 г/моль альбітової склофази міститься 360,54 г/моль SiO2;
у 10,56 % альбітової склофази зв’язано Р(SiO2)алс % SiO2,
203
звідки Р(SiO2)алс = 7,26 % SiO2;
у 278 г/моль анортитової склофази міститься 120,18 г/моль SiO2;
у 3,86 % анортитової склофази зв’язано Р(SiO2)анс % SiO2,
звідки Р(SiO2)анс = 1,67 % SiO2.
Розрахунок кількості компонентів склофази також можна проводити в табличній формі, виходячи з хімічного складу польових шпатів,
вираженого у відсотках:
Вміст польовошпатових складових
Складова
склофази
Мікроклінова
(K2OAl2O36SiO2)
Альбітова
(Na2OAl2O36SiO2)
Анортитова
(СаОAl2O32SiO2)
Вміст оксидів у
польових шпатах,
мас.%
Вміст оксидів у
склофазі, мас.%
Рс, %
Al2O3
SiO2
13,40
18,34
64,84
2,46
8,69
10,56
19,46
68,81
2,05
7,26
3,86
36,69
43,23
1,41
1,67
5,92
17,62
Разом
Рс (Al2O3) Рс (SiO2)
Далі визначаємо сумарну кількість оксиду силіцію, яка витрачена
на утворення муліту та польовошпатової склофази Рз’вяз (SiO2), а після
цього кількість вільного кремнезему Рвільн (SiO2):
Рз’вяз (SiO2) = Рм (SiO2) + Рс (SiO2) = 7,99 + 17,62 = 25,61 %;
Рвільн (SiO2) = Р (SiO2) − Рз’вяз (SiO2) = 69,89  25,61 = 44,28 %.
Припустимо, що під час випалу фарфору у польовошпатовому розплаві розчиняється близько 25 % вільного кварцу і така ж кількість муліту. Виходячи з цього, остаточна кількість залишкового кварцу у фазовому складі фарфору становитиме
Рф (SiO2залиш) =
204
44,28  (100  25)
= 33,21 %.
100
Враховуючи таку ж саму розчинність мулітової фази, визначаємо
її кількість у фазовому складі фарфору:
Рф (3Al2O3 2SiO2) =
28,34  (100  25)
= 21,25 %.
100
Далі, враховуючи визначену кількість кристалічних фаз (залишкового кварцу та муліту), можна розрахувати кількість склофази, що міститься у фазовому складі фарфору:
Рф (склофази) = 100  33,21 − 21,25 = 45,54 %.
Таким чином, в результаті проведених розрахунків був отриманий
наступний фазовий склад фарфору, %: кварц  33,21; муліт  21,25;
склофаза  45,54.
П р и к л а д 2 . Продемонструємо другу методику розрахунку, яка є
більш точною, оскільки враховує розчинну здатність кварцу та глинозему в польовошпатовому розплаві. Хімічний склад електротехнічного
фарфору, випаленого при 1350 оС (в мас. %) є таким: SiO2  72,02;
Al2O3  21,83; ТiO2  0,42; Fe2O3  0,55; CaO  0,79; MgO  0,38;
K2O  2,81; Na2O  1,20.
Користуючись табл. Д7.1−Д7.3 додатка 7, визначаємо кількість мікрокліну, альбіту та анортиту, а також кількість оксидів силіцію та алюмінію, що входять до їх складу (табл. 3.2 – 3.4):
Т а б л и ц я 3 . 2 − Розрахунок кількості мікрокліну
Вміст K2O в
Кількість
Вміст Al2O3,
Вміст SiO2,
матеріалі,
мікрокліну, мас
зв’язаного в
зв’язаного в
мас. %
%
мікрокліні, мас. % мікроліні, мас. %
2,00
11,85
2,17
7,68
0,80
4,74
0,87
3,07
0,01
Всього 2,81
205
0,06
0,01
0,04
16,65
3,05
10,79
Т а б л и ц я 3 . 3 − Розрахунок кількості альбіту
Вміст Na2O в Кількість альбіВміст Al2O3,
Вміст SiO2,
матеріалі,
ту,
зв’язаного в альзв’язаного в
мас. %
мас %
біті, мас. %
альбіті, мас. %
1,00
8,48
1,65
5,83
0,20
1,7
0.33
1,17
Всього 2,27
10,18
1,98
7,00
Т а б л и ц я 3 . 4 − Розрахунок кількості анортиту
Вміст СаO в
Вміст Al2O3,
Вміст SiO2,
Кількість анорматеріалі,
зв’язаного в анорзв’язаного в
титу, мас %
мас. %
титі, мас. %
анортиті, мас. %
0,70
3,48
1,28
1,50
0,09
Всього 0,79
0,45
0,16
0,19
3,93
1,44
1,69
Далі знаходимо кількість розчинених Al2O3 та SiO2 в альбітовому
та мікрокліновому розплавах при температурі термообробки 1350 °С за
залежностями, наведеними на рис. 3.1. Розмірковуємо таким чином:
100 % мікроклінового розплаву розчинить 12,5 % Al2O3;
16,65 % мікроклінового розплаву розчинить Р % Al2O3.
Отримуємо
206
Р( Al2 O3 ) 
12,5 16,65
 2,08 %;
100
Р( SiO2 ) 
64 16,65
 10,65 %.
100
В альбітовому розплаві за тих самих умов розчиняється:
оксиду алюмінію Р( Al2 O3 ) 
оксиду силіцію
Р( SiO2 ) 
19 10,18
 1,93 %;
100
98,3 10,18
 10,00 %.
100
Далі за різницею між загальним вмістом Al2O3 (21,83 мас. %),
кількістю оксиду алюмінію, який входить до складу польових шпатів, а
також глинозему, розчиненого в польовошпатових розплавах, визначаємо кількість Al2O3, яка входить до складу муліту, мас. %:
P ( Al2O3 ) м ул іт = 21,83 – (3,05 + 1,98 + 1,44 + 2,08 + 1,93) = 11,35 %.
Користуючись табл. Д7.4 додатка 7, визначаємо вміст у фарфорі
муліту за кількістю Al2O3 та кількістю SiO2, зв’язаного у ньому
(табл. 3.5):
Т а б л и ц я 3 . 5 − Розрахунок кількості муліту у фазовому складі
фарфору
Кількість Al2O3, що
Кількість муліту у фаКількість SiO2,
входить до складу
зовому складі
зв’язаного в муліті,
муліту, мас. %
фарфору, мас. %
мас. %
10,0
13,93
3,93
1,0
1,39
0,39
0,30
0,42
0,12
0,05
0,07
0,02
Всього
11,35
15,81
4,46
Далі за різницею між загальним вмістом SiO2 (72,02 мас. %), кількістю оксиду силіцію, зв’язаного в польових шпатах та муліті, а також
кварцу, розчиненого в польовошпатових розплавах, визначаємо залишкову кількість SiO2, яка відповідає вмісту вільного кварцу, мас. %:
207
P( SiO2 ) вільний = 72,02 – (10,79 + 7,0 + 1,69 + 4,46 + 10,65 + 10,0) = 27,43.
Складаючи кількість польових шпатів із кількістю розчинених в
них Al2O3 та SiO2 та додавши домішки оксидів кальцію, магнію, заліза і
титану, які найбільш імовірно також знаходяться в розплаві, визначаємо
загальну кількість склофази, мас. %:
Р (склофази ) = 16,65 + 10,18 + 3,93 + 2,08 + 1,93 + 10,65 + 10,0 + 0,55 +
+ 0,42 + 0,38 = 56,77.
Таким чином, розрахунковий фазовий склад фарфору є таким, %: муліт – 15,81; кварц – 27,43; склофаза – 56,77.
Слід, однак, зазначити, що наведений розрахунок фазового складу
фарфору також є наближеним, оскільки він не враховує впливу різних
технологічних факторів на процеси перекристалізації та поліморфних
перетворень, що супроводжуються утворенням вторинного голчастого
муліту та кристобаліту, присутність яких визначає особливості структури фарфору та великою мірою впливає на його властивості.
3.3. Фазовий склад мулітових та мулітокорундових виробів
Мулітова і мулітокорундова кераміка знайшла широке застосування як вогнетривкий та електроізоляційний матеріал. Сировиною для її
отримання служать природні матеріали силіманітової групи  силіманіт,
андалузіт, кіаніт (він же дістен). Також можуть використовуватись природні гідрати алюмінію і чисті природні глини з добавкою технічного
глинозему.
Мулітова кераміка містить до 72 мас.% Al2O3, її фазовий склад
представлений однією кристалічною фазою  мулітом. Мулітокорундова кераміка містить більше 72 мас. % Al2O3, в її складі окрім муліту присутній корунд і твердий розчин корунду в муліті. В сумішах, до складу
яких входять технічні продукти або природна сировина, що містить домішки, в процесі спікання матеріалу додатково утворюється кристобаліт.
208
Він вступає у взаємодію з домішками, утворюючи розплав, який при
охолодженні переходить в кремнеземне скло.
Для кількісного визначення фазового складу мулітової і мулітокорундової кераміки застосовують методи мікроскопічного дослідження, раціонального хімічного і рентгеноструктурного аналізів. Вміст
склоподібної фази визначають мікроскопічним методом. Найточнішим і
досить простим у реалізації методом кількісного фазового аналізу високоглиноземних матеріалів, які в загальному випадку складаються з мулітової фази, корунду і склофази, є раціональний хімічний аналіз, відомий в кількох варіантах, що відрізняються між собою умовами обробки
проби плавиковою кислотою для розчинення склофази і виділення нерозчинного залишку. За хімічним складом нерозчинного залишку розраховують кількість муліту (3Al2O3·2SiO2), а за надлишком незв'язаного
А12О3 − вміст корунду. Проте отримані таким шляхом результати не є
достатньо точними, оскільки склад муліту змінюється від 3А12О3·2SiO2
до 2А12О3·SiO2 в залежності від умов його формування.
Фазовий склад мулітової та мулітокорундової кераміки можна
прогнозувати з використанням даних про будову системи А12О3−SiO2
(рис. 3.2).
Р и с у н о к 3 . 2 − Діаграма стану системи Al2O3 – SiO2
209
В даній системі утворюється тільки одна хімічна сполука  муліт
із структурною формулою 3А12О3·2SiO2 (А16Si2О13), який має велике
практичне значення для силікатних матеріалів, оскільки він характеризується високою вогнетривкістю, механічною міцністю і хімічною стійкістю щодо кислот і лугів. Муліт плавиться при температурі 1850 °С із
збільшенням об'єму приблизно на 10 % і не має фазових переходів. В
системі утворюються дві евтектики:
 з температурою плавлення 1595 °С між мулітом і SiO2 (92,5 % SiO2);
 з температурою плавлення 1840 °С між мулітом і А12О3
(22 % SiO2). В області складів з вмістом А12О3 в межах 71,8  78,0 % муліт утворює з корундом тверді розчини. Діаграма стану системи
Al2O3–SiO2 показує, що в сумішах, що містять менше 72 % Аl2O3, основною кристалічною фазою є муліт. При підвищенні вмісту А12O3 понад
72 % в матеріалі одночасно можуть існувати дві кристалічні фази  муліт і корунд, а також їх твердий розчин.
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Розрахувати хімічний склад маси мулітового типу
за її шихтовим складом та спрогнозувати фазовий склад продуктів її випалу. Результати розрахунку хімічного складу маси наведено у табл. 3.6.
Т а б л и ц я 3 . 6 − Шихтовий та хімічний склад маси для виготовлення
мулітової кераміки
Сировинний
матеріал
Шихтовий
склад,
мас. %
Каолін
Вміст компонентів у керамічній масі, мас. %
SiO2 А12О3 Fe2O3
30,0
3,80
14,0
11,6
0,19 0,24
-
Глина
24,0
3,2
11,5
8,7
0,23 0,14
-
Глинозем
40,0
0,07
0,16
39,7
0,02
-
-
-
-
39,95
Тальк
3,0
0,25
1,66
0,03
0,12
-
-
0,94
-
3,00
Карбонат
барію
3,0
0,67
-
-
-
-
2,33
-
-
3,00
210
CaO
ВаО
Сума
в.п.п.
MgO K2O
-
0,18
30,01
0,12 0,06
23,95
Хімічний склад
маси, %
7,99
27,32 60,03
0,56
0,38
2,33
1,06 0,24
99,91
Хімічний склад на
прожарену
речовину, %
-
29,72 65,31
0,61
0,41
2,53
1,15 0,27
100
Розрахунок фазового складу проводять таким чином. Як початкові
дані для розрахунку використовують вміст А12О3 в матеріалі. Припускається, що склад муліту відповідає формулі 3А12О3·2SiO2. Молекулярна
маса цієї сполуки становить 425,7 г/моль, для утворення 1 моль муліту
необхідно 305,7 г/моль А12О3 і 120 г/моль SiO2. Визначаємо кількість
SiO2, яка необхідна для зв’язування усього А12О3, який міститься в матеріалі, в муліт з урахуванням вмісту оксидів алюмінію і силіцію в
1 моль муліту:
305,7 г/моль А12О3 – 120 г/моль SiO2;
65,31 % А12О3 – Х % SiO2 .
Звідси Х = 25,6 % SiO2, тобто саме така кількість оксиду силіцію
необхідна для утворення муліту при взаємодії з усією кількістю А12О3,
що міститься в масі.
Надлишкова кількість SiO2 в матеріалі визначається як різниця між
загальним вмістом SiO2 в матеріалі та кількістю цього оксиду, який витрачений на утворення муліту: 29,72 – 25,6 = 4,12 %.
Визначаємо кількість SiO2, яка необхідна для утворення 100 %
мулітової фази:
425,7 г/моль муліту  100 мас. %;
120 г/моль SiO2  Х.
Звідси Х = 28,18 мас. % SiO2.
Далі, з урахуванням визначеної вище кількості оксиду силіцію
(SiO2 = 25,6 мас. %), яка утворює муліт із 65,31 мас. % А12О3, що міститься в матеріалі, розраховуємо кількість муліту, яка має утворитись в
продуктах випалу маси:
28,18 мас. % SiO2 – 100 мас. % муліту;
211
25,6 мас. % SiO2 – Х мас. % муліту.
Звідси Х = 90,84 % муліту.
Таким чином, прогнозними розрахунками показано, що у фазовому складі мулітової кераміки, отриманої при термообробці маси заданого шихтового складу має утворитись 90,84 % муліту. Кількість залишкового кварцу становить 4,12 мас. %. Кількість склофази, яка утворюється
при випалі з решти оксидів, − 5,04 %.
П р и к л а д 2 . Розрахувати склад маси для отримання мулітової
кераміки в разі заміни ашаритової руди іншою борвмісною сировиною
за таким хімічним складом маси, мас. %: SiO2 – 24,1; А12О3 – 60,14;
Fe2О3 – 0,4; СаО– 2,32; МgО – 2,54; ВаО  8,16; Na2О – 0,29; К2О – 0,38;
В2О3 – 1,67.
Шихтовий склад маси такий (мас. %):
каолін просянівський
 28;
мармур
 3,0;
барій вуглекислий
 12,0;
стронцій вуглекислий
 3,0;
глинозем ГО
 40,0;
ашаритова руда
 4,0;
глина часів-ярська
10,0.
Хімічний склад ашаритової руди, мас %: SiO2  0,82, А12O3  0,43,
Fe2O3  0,09, СаО  1,39, МgO  46,52, Na2О  0,04, К2О  0,03, В2О3 
38,06, SО3  0,05, в. п. п.  13,33;  = 100,76.
Перш за все, виходячи з даних про хімічний склад ашаритової руди, треба визначити вміст оксидів у цьому матеріалі після його термообробки. Для цього спочатку розраховують хімічний склад ашариту на
прожарену речовину:
Р(SiO2) = 0,82 · 100 : ( 100,7613,33  0,05) = 0,94;
Р(А12О3) = 0,43 · 100 : ( 100,76  13,33  0,05) = 0,50;
Р(Fe2О3) = 0,09 · 100 : ( 100,7613,33  0,05) =0,10;
Р(СаО) = 1,39 · 100 : ( 100,7613,33  0,05) = 1,59;
212
Р(MgO)= 46,52 · 100 : ( 100,7613,33  0,05) = 53,24;
Р(Na2O)= 0,04 · 100 : ( 100,7613,33  0,05) = 0,05;
Р(К2О) = 0,03 · 100 : ( 100,7613,33  0,05) = 0,04;
Р(В2О3) = 38,06 · 100 : ( 100,7613,33  0,05) = 43,54.
Якщо із складу маси вивести 4 % ашариту, її хімічний склад зміниться і буде таким (мас. %):
Р(SiO2) = 21,10 – 0,94 · 0,04 = 24,06;
Р(А12О3) = 60,14 – 0,5 · 0,04 = 60,12;
Р(Fe2О3) = 0,40 – 0,1 · 0,04 = 0,396;
Р(СаО) = 2,32 – 1,59 · 0,04 = 2,26;
Р(MgO)= 2,54 – 53,24 · 1,82 = 0,41;
Р(ВаО)= 8,16;
Р(Na2O)= 0,29 − 0,05 · 0,04 = 0,29;
Р(К2О) = 0,38 − 0,04· 0,04 = 0,38;
Р(В2О3) = 1,67 – 1,67 = 0 (виводиться повністю).
Порівнюючи між собою хімічні склади мас до і після виведення
ашаритової руди, можна побачити, що для збереження хімічного складу
маси до неї необхідно ввести 2,54 − 0,41 = 2,13 % MgO і 1,67 % В2О3.
Задану кількість В2О3 (1,67 мас.%) введемо борною кислотою, хімічний склад якої становить (мас. %): В2О3 – 56,3, в.п.п. – 43,7). Розрахуємо необхідну кількість борної кислоти:
1,67  100
 2,97 % .
56,3
Для введення в масу 2,13 % MgO використаємо магнезит, до складу якого входить 46,7 % MgO. Визначимо кількість магнезиту:
2,13  100
 4,56 мас.% .
46,7
Таким чином отримуємо новий склад шихти, мас. %:
213
каолін просянівський
мармур
магнезит
барій вуглекислий
стронцій вуглекислий
глинозем ГО
борна кислота
глина часів-ярська
– 28,0;
– 3,0;
– 4,56;
– 12,0;
– 3,0;
– 40,0;
– 2,97;
– 10,0.
Далі проводимо прогнозні розрахунки фазового складу продуктів
випалу даної маси.
Визначаємо кількість SiO2, яка необхідна для зв’язування А12О3,
що міститься в матеріалі, в муліт з урахуванням вмісту оксидів алюмінію і силіцію в 1 моль муліту:
305,7 г/моль А12О3 – 120 г/моль SiO2;
60,12 % А12О3 – Х % SiO2.
Звідси Х = 23,6 % SiO2, а отже, така кількість оксиду силіцію необхідна для утворення муліту при взаємодії з 60,12 % А12О3, що міститься
в масі.
Надлишкова кількість вільного SiO2 в матеріалі визначається як
різниця між загальним вмістом SiO2 та його кількістю, яка витрачена на
утворення муліту:
24,06 – 23,6 = 0,46 мас.%.
Визначаємо кількість SiO2, яка необхідна для утворення 100 % муліту:
425,7 г/моль муліту  100 %
120 г/моль SiO2
Х
Звідси Х = 28,18 % SiO2.
Далі з урахуванням визначеної вище кількості оксиду силіцію
(SiO2 = 23,6 мас. %), яка утворює муліт з 60,12 мас. % А12О3, що міститься в масі, розраховуємо кількість муліту, яка має утворитись в продуктах випалу маси:
214
28,18 мас. % SiO2 – 100 мас.% муліту;
23,6 мас. % SiO2 – Х % муліту,
звідки Х = 83,75 % муліту.
Таким чином, прогнозними розрахунками показано, що у фазовому складі мулітової кераміки, отриманої при термообробці маси заданого складу, має утворитись 83,75 % муліту. Кількість залишкового кварцу
становить 0,46 %. Кількість склофази, яка утвориться при випалі з решти
оксидів, − 15,79 %.
3.4. Фазовий склад кордієритової кераміки
Серед великої кількості магнійвмісних мінералів кордієрит із
структурною формулою Мg2А13[А1Si5O18] відрізняється вельми низьким
температурним коефіцієнтом лінійного розширення (0,5÷1,0)·10-6 град-1.
Це зумовлює високу стійкість кордієритової кераміки до термічних ударів.
Сировиною для виготовлення кордієритової кераміки служать
природні магнійвмісні матеріали: тальк, магнезит, серпентін та технічні
продукти. Як глиноземвмісні матеріали використовують високоякісні
глини, каоліни та бентоніти із стабильним хіміко-мінеральним складом.
Для отримання щільноспечених кордієритових матеріалів (з водопоглинанням до 0,5 %) використовують флюсуючі добавки (польовий шпат,
бор- і фторвмісні сполуки тощо).
Теоретичний вміст в кордієриті 2МgО·2А12О3·5SiO2 оксиду магнію становить 13,7 %, оксиду алюмінію – 34,9 %, оксиду силіцію –
51,4 %. У складі різних кордієритових матеріалів вміст фазоутворюючих
оксидів коливається в широких межах, мас %: МgО – 3÷20; А12O3 –
24÷45; SiO2 – 45÷65. На діаграми стану системи МgО−А12О3−SiO2 склади промислових кордієритових матеріалів розташовуються в полі кристалізації корунду або муліту (рис. 3.3).
Крім кордієриту, який надає матеріалу цінних властивостей, кордієритова кераміка містить муліт, корунд та склофазу. До числа кордієритових зазвичай відносять матеріали, у фазовому складі яких кількість
кордієриту становить не менше ніж 50 %. Матеріали з меншою кількіс-
215
тю кордієриту називають напівкордієритовими або кордієритомулітовими.
Слід зазначити, що кордієритові матеріали можуть суттєво відрізнятись за фазовим складом. Кількість основної кристалічної фази (кордієриту) змінюється в широких межах: від 50 до 90 мас.%.
Р и с у н о к 3 . 3 − Діаграма стану системи MgO –Al2O3 –SiO2
Властивості матеріалу великою мірою залежать також від кількості та складу склофази.
Для виробництва деталей електротехнічних виробів знайшли застосування, головним чином, кордієритові матеріали К-2, КДІ-2С,
КДІ-2М, хімічний склад яких наведено в табл. 3.7.
Т а б л и ц я 3 . 7 − Хімічний склад промислових кордієритових
матеріалів та сировинні матеріали, що використовують для їх виробництва
Матеріал
216
Сированні матеріали
Вміст оксидів, мас. %
SiO2
Al2O3
+TiO2
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
Тальк, глина,
К-2
шамот, електрокорунд або
глинозем
КДІ-2С
Тальк, глина,
пісок, глинозем
Тальк, глина,
КДІ-2М
шамот, корунд
39,63
50,82
1,62
0,47
6,85
0,15
0,46
49,60
33,60
2,12
0,34
13,36
0,14
0,84
41,51
49,50
1,00
0,19
7,50
-
0,30
Формування фазового складу кордієритової кераміки обумовлене
багатьма чинниками: шихтовим складом маси, хімічним складом сировини, технологічними параметрами виробницва тощо. Фазовий склад
кордієритової кераміки встановлюють петрографічним і рентгенофазовим методами, а також розрахунковим шляхом.
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Визначити шихтовий склад маси, яку отримують на
основі Al(OH)3, MgCO3 і SiO2, та теоретичного складу кордієриту.
Хімічний склад компонентів шихти наведено в табл. 3.8.
Т а б л и ц я 3 . 8 − Хімічний склад сировини
Вміст компонентів, мас. %
Сировинні
матеріали
в.п.п
SiO2 Al2O3 MgO CaO
Карбонат магнію
55,86
Двоокис силіцію
0,65
Гідрооксид алюмінію 34,0
99,35
-
66,0
43,5
-
0,64
-
Сума,
мас. %
100
100
100
Перерахунок сировинних матеріалів на прожарену речовину здійснюємо за формулою 3.1. Результати перерахунку наведено в табл. 3.9.
Т а б л и ц я 3 . 9 − Хімічний склад сировинних компонентів
(на прожарену речовину)
Вміст компонентів, мас. %
Сировинні
Сума,
матеріали
мас.%
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Карбонат магнію
Двооокис силіцію
217
100,0
-
1,45
-
98,55
-
100,0
100,0
Гідрооксид алюмінію
-
100,0
-
-
100,0
Враховуючи теоретичний вміст оксидів магнію, алюмінію та силіцію у складі кордієриту, визначаємо кількість цих оксидів, яка потрібна
для утворення кордієриту в разі використання заданих вихідних компонентів:
MgO
98,55 – 100;
13,7 – Х;
SiO2
100 – 100;
51,4 – Х;
А12О3
100 – 100;
34,9 – Х.
Звідси ХMgO = 13,9; ХSiO2 = 51,4; ХА12О3 = 34,9 (разом 100,2 %).
У перерахунку на 100 % маємо : MgО – 13,87; SiO2 – 51,3; А12О3 – 34,83.
Далі здійснюємо розрахунок необхідної кількості вихідних
компонентів суміші:
 для карбонату магнію:
100 % MgCO3 містить 43,5 % MgO
Х % MgCO3 необхідно для введення 13,87 % MgO
Х MgCO3 = 31,89 %;
 для Al(OH)3:
100 % Al(OH)3 містить 66,0 % Al2O3
Х % Al(OH)3 необхідно для введення 34,83 % Al2O3
Х Al(OH)3= 52,77 %;
 для двоокису силіцію:
100 % двоокису силіцію містить 99,35 % SiO2
Х % двоокису силіцію необхідно для введення 51,3 % SiO2
Х двоокису силіцію = 51,64 %.
Здійснивши перерахунок складу суміші на 100 %, отримуємо наступний склад шихти, мас. %: карбонату магнію – 23,4; гідрооксиду
алюмінію – 38,72; двоокису силіцію – 37,89.
218
П р и к л а д 2 . За шихтовим складом маси та за хімічним складом
матеріалу (табл. 3.10) спрогнозувати фазовий склад кордієритової кераміки. Сировинна суміш містить, мас. %: тальк – 37,2; вогнетривка глина −
38,7; глинозем випалений – 17,1; польовий шпат – 7,0.
Для розв’язання задачі спочатку необхідно розрахувати хімічний
скалад маси і матеріалу (див. розділ 3.3 першої частини даного навчального посібника [43]). Здійснюємо розрахунок хімічного складу кордієритового матеріалу в табличній формі (табл. 3.11).
Т а б л и ц я 3 . 1 0 − Хімічний склад сировинних матеріалів
Вміст оксидів, мас. %
Сировинні матеріали
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO MgO
Тальк
61,16
1,39
1,01
0,20 32,04
Глина вогнетривка
55,52
32,28
0,96
0,39
0,89
Глинозем випалений
0,41
99,00
0,09
0,45
0,06
Польовий шпат
64,04
21,91
0,21
0,90
0,73
Т а б л и ц я 3 . 1 1 − Розрахунок хімічного складу кордієритового
матеріалу
Шихто- Вміст оксидів у складі сировини
Сировинні
вий
на прожарену речовину, мас.%
Сума,
матеріали
склад,
%
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO
мас. %
Тальк
37,2
22,8
0,50
0,38
0,07
11,92 35,67
Глина вогнетривка
38,7
21,5
12,5
0,37
0,15
0,34
34,86
Глинозем
випалений
17,1
0,07
16,9
0,02
0,08
0,01
17,08
Польовий шпат
7,0
4,48
1,53
0,01
0,06
0,05
6,13
Разом, мас.%
-
48,85 31,43
0,78
0,36
12,32 93,74
На прожарену
речовину, мас.%
-
52,11 33,53
0,83
0,39
13,14
219
100
Далі, з урахуванням теоретичного складу кордієриту (MgO –
13,7 %, Al2O3 – 34,9 %, SiO2 – 51,4 %) та вмісту оксидів магнію, алюмінію і силіцію у складі випаленого матеріалу (див. хімічний склад на
прожарену речовину), розраховуємо максимальну кількість кордієриту,
яка може утворитись при термообробці шихти заданого складу:
13,7 MgO % – 100 % 2МgО·2А12О3·5SiO2;
13,14 MgO % – Х % 2МgО·2А12О3·5SiO2.
Звідси отримуємо Х = 95,9 % кордієриту, який може бути синтезований з даної шихти, припускаючи, що на утворення кордієриту MgO
витрачається повністю.
Визначимо кількість SiO2 та Al2O3, яка необхідна для утворення
кордієриту, виходячи з його формули (2MgO·2Al2O3·5SiO2). Оскільки
до складу сполуки входить 80 г/моль MgO (2 молекули з молекулярною
масою 40 г/моль), 203,8 г/моль Al2O3 (2 молекули з молекулярною масою 101,9 г/моль) та 300 г/моль SiO2 (5 молекул з молекулярною масою
60 г/моль), таке:
 кількість SiO2
80 г/моль MgO зв’язано із 300 г/моль SiO2
13,14 % MgО зв’яже X % SiO2
X = 49,3 %;
 кількість Al2O3 80 г/моль MgO зв’язано із 203,8 г/моль Al2O3
13,14 % MgО зв’яже X % Al2O3
Х = 33,5 %.
Визначаємо залишкову кількість оксидів алюмінію та силіцію, які
не увійдуть до складу кордієриту:
 залишкова кількість SiO2
 залишкова кількість Al2O3
52,11 – 49,3 = 2,81 %;
33,53 – 33,5 = 0,03 %.
У складі кордієритових матеріалів зазвичай міститься певна кількість муліту (3А12О3·2SiO2) і склофази. Муліт розраховується за кількістю Al2O3, яка не зв’язана у кордієрит. У нашому випадку кількість
незв’язаного Al2O3 є надмалою (0,03 %), а отже ми нею знехтуємо і не
будемо проводити розрахунок муліту.
220
Лишається визначити тільки вміст склофази в матеріалі. До складу
склофази увійдуть усі оксиди, які залишаться в матеріалі у незв’язаному
стані: Fе2О3 = 0,83 %; СаО = 0,39 %; Al2O3 = 0,03 %, SiO2 = 2,81 %. Таким чином, сумарна кількість склофази становить 4,06 %.
У результаті проведених розрахунків прогнозний фазовий склад
кордієритового матеріалу є таким: кордієрит – 95,9 %; склофаза − 4,06 %
(у перерахунку на 100 % відповідно 95,94 % і 4,04 %).
П р и к л а д 3 . Розрахувати фазовий склад кордієритової кераміки,
хімічний склад якої, за даними хімічного аналізу, є наступним, мас. %:
SiO2 – 41,0; А12О3 – 48,0; Fе2О3 – 1,8; СаО – 0,9; MgО – 7,38; К2О + Nа2О
– 0,92.
Розрахунок кордієриту здійснюємо за кількістю МgО, враховуючи,
що теоретичний вміст МgО в кордієриті становить 13,7 %. Складаємо
пропорцію:
13,7 % МgО – 100 % 2MgO·2Al2O3·5SiO2;
7,38 % МgО – Х % 2MgO·2Al2O3·5SiO2.
Звідси Х = 53,87 % – максимальна кількість кордієриту, яка може
утворитись в матеріалі заданого складу.
Визначаємо кількість Аl2О3, зв’язаного у визначеній кількості кордієриту:
80,0 г/моль МgО зв’язано в кордієриті з 203,8 г/мольAl2О3;
7,38 % МgO – X % Al2O3.
Звідси Х = 18,8 % Al2О3 зв’язано в кордієриті.
Кількість Al2О3, який не входить до складу кордієриту, становить:
48,0 – 18,8 = 29,2 %.
Розраховуємо кількість SiO2, що входить до вищевизначеної кількості кордієриту:
80,0 г/моль МgO зв’язано в кордієриті з 300 г/моль SiO2;
7,38 % MgО – Х % SiO2.
221
Звідси Х = 27,7 % SiO2 зв’язано в кордієриті.
Кількість SiO2, який не входить до складу визначеної вище кількості кордієриту, становить
41,0 – 27,7 = 13,3 %.
Визначаємо кількість мулітової фази в матеріалі. Теоретичний
вміст SiO2 в муліті (3А12О3·2SiO2) становить 28 %. Визначаємо кількість
муліту, яка може утворитись з 13,3 % SiO2:
100 % 3А12О3·2SiO2 – 28,18 % SiO2;
Х % 3А12О3·2SiO2 – 13,3 % SiO2.
Звідси Х = 47,5 % муліту.
Таким чином, з 13,3 % SiO2, який не входить до кордієриту, може
утворитися 47,5 % муліту, якщо кількість Al2O3 буде достатньою для
цього. Виходячи з формули муліту, визначаємо кількість Al2O3, яка може утворити муліт разом із 13,3 % SiO2:
305,7 г/моль Al2O3 зв’язано в муліті з 120 г/моль SiO2;
Х % Al2O3 зв’язано в муліті з 13,3 % SiO2.
Звідси Х = 33,9 % – кількість оксиду алюмінію, який може бути
зв’язаний в муліті разом із 13,3 % SiО2.
Вище було визначено, що кількість Al2O3, який не входить до
складу кордієриту, складає 29,2 %. Цієї кількості Al2O3 недостатньо для
утворення 47,5 % муліту. Тому в подальшому визначаємо кількість муліту, яка теоретично може утворитись з 29,2 % Al2O3:
100 % 3А12О3·2SiO2 – 72 % Al2O3;
Х % 3А12О3·2SiO2 – 29,2 % Al2O3.
Звідси Х = 40,56 % муліту.
Кількість SiО2, який увійде до складу визначеної кількості муліту,
визначаємо з пропорції
100 % 3А12О3·2SiO2 – 28 % SiO2;
222
40,56 % 3Аl2О3·2SiO2 – Х % SiO2.
Звідси Х = 11,36 % SiО2 зв’язано в 40,56 % муліту.
Тоді кількість SiО2, який не входить до складу кристалічних фаз
(кордієриту і муліту) становить
41,0 – 27,7 – 11,36 = 1,94 %.
Залишковий SiО2 (1,94 %), який не зв’язаний в кордієрит і муліт,
може бути присутній в матеріалі:
а) у складі склофази, яка утворююється в результаті взаємодії з
іншими оксидами, які не входять до складу муліту та кордієриту
((К2О+Nа2О) – 0,92 %; Fе2О3 – 1,8 %; СаО – 0,9 %; SiO2 – 1,94 %). В цьому випадку кількість склофази визначається як сума означених оксидів:
0,92 + 1,8 + 0,9 + 1,94 = 5,56 %
або, з урахуванням визначеної вище прогнозної кількості кордієриту та
муліту,
100 – (53,87 + 40,56) = 5,57 %.
б) у вигляді кристалічних модифікацій кварцу, наприклад, кристобаліту в кількості 1,94 %. Тоді кількість склофази, що міститиметься в
матеріалі, становитиме
К2О + Nа2О + Fе2О3 + СаО = 0,92 + 1,8 + 0,9 = 3,62 %
або, з урахуванням визначеної вище прогнозної кількості кордієриту та
муліту,
100 – (53,87 + 40,56 + 1,94) = 3,63 %.
Таким чином, прогнозний фазовий склад кордієритового матеріалу, визначений розрахунковим способом, є таким:
кордієрит ≈ 53 ÷ 54 % ;
муліт
≈ 40 ÷ 41 %;
кристобаліт ≈ 0 ÷ 1,9 %;
223
склофаза ≈ 3,6 ÷ 5,6 %.
3.5. Визначення фазового складу стеатитових і форстеритових
виробів
Стеатитова кераміка, яка характеризується малими діелектричнми
втратами і високою механічною міцністю, широко застосовується в
електротехніці та електроніці. Свою назву стеатитова кераміка отримала
через стеатит – щільний різновид тальку, який є основним сировинним
матеріалом в її виробництві.
Стеатитова кераміка характеризується значною міцністю при статичному згині – до 190 МПа, діелектричною проникністю в межах 5,5÷7,
діелектричними втратами при частоті 1 МГц і температурі 20 °С в межах
(3÷25)·10-4. Завдяки високій пробивній напрузі стеатитова кераміка використовується як діелектрик для високовольтної техніки. В табл. 3.12
наведено хімічний склад деяких типових вітчизняних стеатитових мас
(на прожарену речовину).
Т а б л и ц я 3 . 1 2 − Хімічний склад типових стеатитових матеріалів
Вміст оксидів, %
Шифр
матеріалу
SiO2
Al2O3+TiO2
CaO
MgO
ZnO
BaO
Na2O
Fe2O3
K2O
ТК-21
59,76
5,70
6,22
27,35
-
-
0,10
0,81
0,06
СПК-2
63,63
6,90
1,65
26,60
-
-
0,16
0,92
0,47
СПК-5
58,00
6,91
2,22
26,01
5,31
-
0,25
0,84
0,46
СНЦ
53,00
1,37
0,16
27,70
5,35
11,40
0,04
0,90
0,08
СК-1
54,22
0,99
-
28,60
-
15,40
-
0,76
0,03
Форстеритова кераміка є високовогнетривкою, що обумовило її
широке використання для отримання вогнетривких матеріалів. Від вогнетривів форстеритова кераміка відрізняється більш щільною структурою. Як і стеатитова кераміка, форстеритові матеріали мають незначні
діелектричні втрати та високий питомий електроопір. Найчастіше форс-
224
теритова кераміка використовується як високочастотний діелектрик.
Крім цих властивостей, форстеритова кераміка також характеризується
високим
температурним
коефіцієнтом
лінійного
розширення
((12,6÷13,0)·10-6 град-1), який близький до аналогічного коефіцієнта металів, тому вона надійно експлуатується у спаях з металами.
Для виробництва стеатитової та форстеритової кераміки застосовують високоякісні природні сировинні матеріали – гідросилікати магнію (стеатит, тальк, дуніт, серпентиніти, талькомагнезити та ін.), які відрізняються стабільним хіміко-мінеральним складом. Решта матеріалів,
головним чином добавки, застосовуються у вигляді технічних продуктів
(вітерит ВаСО3, стронціаніт SrСО3, ашарит, цинкові білила ZnO) та природної сировини (глини, бентоніту та ін.), які вводяться для зниження
температури спікання матеріалів.
Високочастотні стеатитові матеріали складаються з кристалічної
кліноенстатитової (60÷70 %) і скловидної (30÷40 %) фаз. Кристалічна
фаза представлена, як правило, метасилікатом магнію, тоді як склад
скловидної фази різних стеатитових матеріалів залежить від складу маси
та сировинних матеріалів. Тому відмінність властивостей стеатитових
матеріалів пояснюється, перш за все, різним складом склофази, оскільки
вид та кількість кристалічної фази є сталими.
Виробництво стеатитової та форстеритової кераміки базується на
системі оксидів MgO–SiO2 (рис. 3.4), яка містить 2 сполуки: метасилікат
магнію або енстатит (MgO·SiO2) та ортосилікат магнію або форстерит
(2MgO·SiO2).
225
Р и с у н о к 3 . 4 − Діаграма стану системи MgO–SiO2
Основною складовою стеатитових керамічних виробів є енстатит,
який плавиться інконгруентно при 1557 °С з утворенням форстериту та
розплаву, і має три поліморфні форми (енстатит, кліноенстатит, протоенстатит). При нагріванні до 538 °С енстатит необоротно переходить у
моноклінну форму (кліноенстатит), який в свою чергу перетворюється
при 1010 °С на високотемпературну ромбічну форму (протоенстатит).
Поліморфні перетворення відбуваються із зміною обє’му, що необхідно
враховувати при проектуванні режимів термообробки. Недоліком стеатитової кераміки є схильність до «старіння» при тривалій експлуатації,
що також обумовлено наявністю поліморфних переходів.
Основною кристалічною фазою форстеритової кераміки є форстерит (2MgO·SiO2), який містить 57,2 % MgO і 42,8 % SiO2. Ортосилікат
магнію плавиться конгруентно при 1890 °С; сполука не має поліморфних форм, що обумовлює таку перевагу форстеритових матеріалів, як відсутність старіння внаслідок поліморфних перетворень. Як видно з рис.
3.4, форстеритвмісні суміші системи є надзвичайно вогнетривкими. Тому на їх основі виготовляють форстеритові вогнетриви, які відрізняються високою температурою деформації під навантаженням, стійкістю до
дії металургійних шлаків та рівномірним тепловим розширенням при
високих температурах.
226
При прогнозній оцінці фазового складу форстеритової та стеатитової кераміки виходять з припущення про те, що MgО при термообробці повністю зв'язується: в першому випадку – у кліноенстатит
(MgО·SiO2), в другому – у форстерит. Кількість кристалічної фази розраховують, виходячи з вмісту в стеатиті або форстериті оксиду магнію.
Оскільки в даний час відсутні методи, які дозволяють експериментально встановити склад склоподібної фази стеатитових матеріалів, він розраховується на підставі повного хімічного аналізу стеатитових матеріалів і фазового складу стеатиту, визначеного петрографічним методом.
Отримані при цьому дані щодо кількості фаз, які виражені в об'ємних
відсотках, перераховуються на масові відсотки з урахуванням щільності
стеатиту і метасилікату магнію.
Приклад розрахунку
Здійснити прогнозні розрахунки фазового складу продуктів випалу
стеатитової маси, яка містить, мас. %: тальк – 77,0; глину часів-ярську –
2,0; бентоніт черкаський – 2,0; вітерит – 14,0; цинкові білила – 5,0. Хімічний склад сировини наведено в табл. Д8.1 і Д8.3 додатка 8.
При здійсненні розрахунків припускають, що при випалі стеатитової кераміки утворюються дві фази (метасилікат магнію у вигляді кліноенстатиту і скло фаза), а також, що утворення MgO·SiO2 з тальку, який
міститься в шихті, завершується повністю згідно з реакцією
3 MgO·4SiO2·H2O → 3(MgO·SiO2) + SiO2 + H2O.
На першому етапі слід розрахувати хімічний склад продуктів випалу стеатитової маси, який відповідає хімічному складу маси в перерахунку на прожарену речовину. Користуючись даними про хімічний
склад сировинних матеріалів, здійснюємо розрахунок в табличному вигляді (табл. 3.13).
Т а б л и ц я 3 . 1 3 − Розрахунок хімічного складу стеатитового матеріалу
Сировинні Вміст
227
Вміст компонентів у масі, мас. %
Сума
матеріали в масі,
впп
мас.%
Тальк
77,0 2,80
Глина
2,0 0,19
Бентоніт
2,0 0,35
Вітерит
14,0 3,18
Цинкові
5,0 0,001
білила
Склад
маси, % 100,0 6,52
Склад ма–
–
теріалу, %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O BaO ZnO
47,24
1,02
1,23
0,02
0,003
0,37 0,79 - 25,80 0,67 0,02 0,01 0,02 0,01 0,06
0,23 0,03 0,07 0,05 0,03 0,01
0,01
- 0,07 0,05 - 10,67
-
-
-
-
-
-
-
-
оксидів, %
74,20
1,81
1,65
10,82
4,996 4,999
49,51 1,28 0,84 0,15 25,92 0,04 0,07 10,67 5,0
93,48
53,0 1,37 0,90 0,16 27,70 0,04 0,08 11,40 5,35 100,0
Вихідними даними для розрахунку фазового складу продуктів випалу стеатитової маси є вміст оксиду магнію (27,7 %), за яким знаходять
кількість SiO2, необхідну для зв’язування такої кількості MgO. Виходячи
з молекулярної маси MgO (40,32 г/моль), SiO2 (60,09 г/моль), а також того, що в кліноенстатиті (MgО·SiO2) співвідношення молей MgО : SiO2
становить 1 : 1, за відповідною пропорцією визначають кількість SiO2,
необхідну для зв’язування 27,7 % MgO:
40,32 г/моль MgO зв’язано в кліноенстатиті з 60,09 г/моль SiO2;
27,7 % MgO буде зв’язано з Х % SiO2.
Звідси Х = 41,3 % SiO2 зв’язано в кліноенстатит.
Відсотковий вміст утвореного MgО·SiO2 в матеріалі можна визначити як сумарну кількість MgО і зв’язаного SiO2:
27,7 + 41,3 = 69,0 %.
Далі слід визначити кількість вільного SiO2:
53,0 – 41,3 = 11,7 %.
Визначена кількість SiO2 разом із технологічними добавками та
домішками, що містяться в сировині, може утворити наступну кількість
склофази:
100 – 69,0 = 31 %.
228
Такий же результат дають розрахунки кількості склофази шляхом
додавання кількості вільного SiO2 до кількості спеціальних добавок
(ВaO, ZnO) і кількості домішок (Al2O3, Na2O, K2O, CaO, Fe2O3):
11,7 + 11,4 + 5,35 + 1,37 + 0,9 + 0,16 + 0,04 + 0,08 = 31 %.
Таким чином, прогнозний фазовий склад продуктів випалу стеатитової маси є таким: кліноенстатит ≈ 69 %, склофаза ≈ 31 %.
Слід зазначити, що у порівнянні з даними петрографічного аналізу
стеатитової кераміки за результатами прогнозних розрахунків фазового
складу в матеріалі міститься дещо менша кількість склофази та більша
кількість метасилікату магнію. Разом з тим розрахунок фазового складу
стеатитової кераміки, зокрема кількості та хімічного складу склофази,
виявляє закономірності зміни властивостей стеатитової кераміки, що
дозволяє здійснювати їх спрямоване регулювання.
На попередньому етапі розрахунків визначено, що при випалі стеатитової маси заданого складу утворюється 31 % склофази, до складу
якої входять, мас. %: SiO2 – 11,7; ВaO – 11,4; ZnO – 5,35; Al2O3 – 1,37;
Fe2O3 – 0,9; CaO – 0,16; K2O – 0,04 і Na2O – 0,08. C Здійснивши перерахунок цього складу на 100 %, отримуємо наступний хімічний склад
склофази:
РSiO2 = 11,7· 100 : 31 = 37,74 %;
РВаО = 11,4 · 100 : 31 = 36,77 %;
РZnО = 5,35 · 100 : 31 = 17,26 %;
РAl2O3 = 1,37 · 100 : 31 = 4,42 %;
РFe2O3 = 0,90 · 100 : 31 = 2,90 %;
РCaO = 0,16 · 100 : 31 = 0,52 %;
РK2O = 0,04 · 100 : 31 = 0,13 %;
РNa2O = 0,08 · 100 : 31 = 0,26 %.
У подальшому, використовуючи дані щодо хімічного складу склофази, можна розрахунковим шляхом визначити її адитивні властивості.
Слід зазначити, що такий розрахунок складу склофази не враховує
ступінь завершеності реакції утворення метасилікату магнію, присутність невеликої кількості MgO в розплаві та можливу кристалізацію клі-
229
ноенстатиту з розплаву, що безумовно позначається на хімічному складі
склофази та на її властивостях. У той же час використання прогнозного
розрахунку складу склофази дає можливість регулювати властивості
стеатитової кераміки шляхом спрямованої зміни складу склофази за рахунок обґрунтованого вибору складу маси.
3.6.
Розрахунок фазового складу цельзіанової кераміки
та ситалів
Цельзіанову кераміку і ситали використовують для виготовлення
восокочастотної техніки: каркасів високостабільних ізоляторів і котушок
індуктивності, високочастотних конденсаторів великої реактивної потужності, конденсаторів малої ємності або ж тих, що призначені для використання в умовах високих температур. Характерними особливостями
цельзіанової кераміки є низький ТКЛР (2,2·10-6 град-1), незначний температурний коефіцієнт діелектричної проникності, невеликі діелектричні втрати (до 300÷400 °С) та висока електрична міцність (до 45 МВ/м).
Цельзіанові ситали також є діелектриками і характеризуються підвищеною жаростійкістю. Високі діелектричні характеристики цельзіанових
матеріалів при високій температурі пояснюються тим, що в матеріалі до
температури  600 °С переважає електронна провідність, вище від якої
більшого значення набуває іонна складова електропроводності. Недоліком цельзіанової кераміки і ситалів є порівняно невелика механічна міцність.
У фазовому складі цельзіанової кераміки у переважній кількості
міститься цельзіан (BaO·Al2O3·2SiO2), а у значно меншій кількості − високобарієве алюмосилікатне скло. Вихідними матеріалами для отримання такої кераміки є технічний BaCO3, високоякісні природні глини та каоліни, які зазвичай вводяться до складу шихт відповідно до стехіометричного співвідношення оксидів у цельзіані. Як флюс до складів мас додають ашарит. Технологія виготовлення цельзіанової кераміки є двостадійною – спочатку синтезують цельзіан при температурах 1250÷1300 °С.
У подальшому продукти випалу подрібнюють і після надання форми напівфабрикатам здійснюють випал виробів при температурах 1380÷1400 оС.
230
Склади мас цельзіанової кераміки належать до системи BaO–
Al2O3–SiO2 (рис. 3.5), основною потрійною сполукою якої є цельзіан
BaAl2Si2O8.
Р и с у н о к 3 . 5 − Діаграма стану системи BaO–Al2O3–SiO2
Для цельзіану характерний складний поліморфізм. Низькотемпературний моноклінний β-цельзіан стійкий до температури 1590 °С, при
якій він повільно та оборотно переходить у високотемпературний гексагональний α-цельзіан, який лишається стабільним до температури плавлення 1740 °С. У природі зустрічається також δ-цельзіан, який є нестійкою формою сполуки і при нагріванні переходить у α-цельзіан.
Крім цельзіану у системі існують вісім подвійних сполук:
BaO·2SiO2, 2BaO·3SiO2, BaO·SiO2, 2BaO·SiO2, 3Al2O3·2SiO2 3BaO·Al2O3,
BaO·Al2O3, BaO·6Al2O3, які можуть синтезуватися в цельзіановій кераміці в домішковій кількості в залежно від складу маси та його розташування на діаграмі стану BaO–Al2O3–SiO2.
У системі утворюються два види твердих розчинів:
1) між 2BaO·3SiO2, BaO·2SiO2 та BaO·Al2O3·2SiO2;
2)
між BaO·SiO2 та 3BaO·3Al2O3·2SiO2, який плавиться інконгруентно при 1550 °С з утворенням барієвої шпінелі 3BaO·Al 2O3 та розплаву.
До найбільш легкоплавких належать евтектики з температурами
плавлення:
 1230 °С (між BaO·2SiO2, 3Al2O3·2SiO2 та SiO2);
231


1330 °С (між BaO·Al2O3·2SiO2, 2BaO·SiO2 та твердим розчином
2-го типу);
1360 °С (між BaO·Al2O3·2SiO2, 2BaO·SiO2 та BaO·SiO2).
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Розрахувати шихтовий склад маси для синтезу
цельзіанової кераміки при використанні наступних вихідних матеріалів:
кварцовий пісок авдіївський, технічний глинозем та карбонат барію, якщо відомі втрати при прожарюванні цих матеріалів (в.п.п = 0,37 %; 1,54 %;
22,2 % відповідно).
Відсотковий вміст оксидів барію, алюмінію та силіцію у складі
цельзіану становить 40,85 %, 27,17 % та 31,98 % відповідно. Маємо визначити кількість сировинних компонентів, необхідну для введення у
цельзіановий матеріал означених фазоутворюючих оксидів.
Для визначення кількості карбонату барію, необхідної для синтезу
цельзіану, складаємо таку пропорцію:
100 % BaCO3 містить (100 - 22,2) % BaO
X % BaCO3 знадобиться для введення в матеріал 40,85 % BaO
X = 52,5 % BaCO3;
Далі визначаємо кількість технічного глинозему та кварцового піску, що увійдуть до складу маси для виготовлення цельзіанової кераміки:
100 % технічного глинозему – (100 - 1,54) % Al2O3
X % технічного глинозему – 27,17 % Al2O3
X = 27,6 % технічного глинозему;
100 % кварцового піску – (100 - 0,37) % SiO2
X % кварцового піску – 31,98 % SiO2
X = 32,1 % кварцового піску.
Разом склад шихти становить 52,5 + 27,6 + 32,1 = 112,2 %. Надалі
слід привести склад сировинної суміші до 100 %:
вуглекислий барій
технічний глинозем
232
52,5 · 100 : 112,2 = 46,8 %;
27,6 · 100 : 112,2 = 24,6 %;
кварцовий пісок
32,1· 100 : 112,2 = 28,6 %.
П р и к л а д 2 . Визначити кількісний вміст цельзіану в продуктах
випалу маси наступного складу, мас. %: вітерит – 34,0 %; каолін поланківський – 54,0 %; кварцовий пісок глібовський – 12,0 %, якщо відомий
вміст фазоутворюючих оксидів у складі цих матеріалів (ВаO = 77,7 % у
вітериті; SiO2 = 98,2 % у піску; Al2O3 = 38,26 % і SiO2 = 45,27 % в каоліні).
При розрахунках слід врахувати, що молярне співвідношення фазоутворюючих оксидів у складі цельзіану BaO·Al2O3·2SiO2 становить
1:1:2. Вміст фазоутворюючих оксидів у сполуці (у %) є таким:
ВаO = 40,85; Al2O3 = 27,17; SiO2 = 31,98.
Враховуючи вміст основних фазоутворюючих оксидів у складі заданих сировинних матеріалів, складаємо пропорції, за якими визначимо
кількість ВаO, Al2O3 і SiO2, які будуть присутні в матеріалі, отриманому
при термообробці сировинної суміші заданого складу:
 для ВаO
100 % ВаCO3 містить 77,7 % ВаО
34 % ВаCO3 внесе в матеріал Х % ВаO
X = 26,4 % ВаO вводиться в матеріал з вітеритом;
 для Al2O3
100 % каоліну – 38,26 % Al2O3
54 % каоліну − Х % Al2O3
X = 20,7 % Al2O3 вводиться з каоліном;
 для SiO2
100 % каоліну – 45,27 % SiO2
54 % каоліну – Х % SiO2
X = 24,4 % SiO2 вводиться з каоліном;
100 % піску – 98,2 % SiO2
12 % піску − Х % SiO2
X = 11,8 % SiO2 вводиться з піском.
233
Сумарна кількість SiO2, яка входить до складу матеріалу, становить
24,4 + 11,8 = 36,2 %.
Припускаючи, що ВаO повністю витрачається на утворення цельзіану, за відповідними пропорціями, з урахуванням відсоткового вмісту
ВаO, Al2O3 і SiO2 у складі сполуки, визначаємо кількість Al2O3 і SiO2, які
входять до складу сполуки разом із визначеною раніше кількістю ВаO:
 для Al2O3
40,85 % ВаО у складі цельзіану зв’язує 27,17 % Al2O3
26,4 % ВаО у складі матеріалу зв’яже Х % Al2O3
X = 17,6 % Al2O3 увійде до складу синтезованого цельзіану (ХAl2O3 ц);
 для SiO2
40,85 % ВаО у складі цельзіану зв’язує 31,98 % SiO2
26,4 % ВаО у складі матеріалу зв’яже Х % SiO2
X = 20,7 % SiO2 увійде до складу синтезованого цельзіану (ХSiO2 ц).
Отже, теоретична кількість цельзіану, яка може утворитись при
випалі маси заданого складу при використанні заданих сировинних компонентів, становить
ХВаО ц + ХAl2O3 ц + ХSiO2 ц = 26,4 + 17,6 + 20,7 = 64,7 %.
3.7. Розрахунок фазового складу літієвої кераміки та ситалів
Керамічні матеріали, до складу яких входять переважно алюмосилікати літію, називають літієвою керамікою. Вона характеризується низьким значенням температурного коефіцієнта лінійного розширення
(від −6·10-7 до 9·10-7 град-1), що обумовлює її високу термостійкість. Так,
порувата літієва кераміка витримує різку зміну температур вище
1000 °С, щільна кераміка має дещо меншу термостійкість. Окрім цього
літієва кераміка має високі електроізоляційні властивості, тому вона використовується для виготовлення радіотехнічних виробів, які експлуатуються при підвищених температурах, а також в умовах різких змін
температури.
234
Літієві ситали та фотоситали отримують шляхом синтезу алюмосилікатів літію, що дає можливість виготовляти склокристалічні матеріали з від’ємним (–7·10-7 град-1), нульовим або додатним (15·10-7 град-1)
значенням температурного коефіцієнта лінійного розширення. Такі матеріали також характеризуються високою термостійкістю, витримують
нагрів та охолодження з високою швидкістю.
Основу літієвої кераміки і ситалів складають літійвмісні мінерали:
евкриптит, сподумен, петаліт. Хімічний склад алюмосилікатів літію наведено в табл. 3.14.
Т а б л и ц я 3 . 1 4 − Хімічний склад алюмосилікатів літію
Вміст оксидів, мас. %
Формула
Мінерал
сполуки
Li2O
Al2O3
SiO2
Евкриптит Li2O·Al2O3·2SiO2
11,9
40,4
47,7
Сподумен Li2O·Al2O3·4SiO2
8,1
27,4
64,5
Петаліт
Li2O·Al2O3·8SiO2
4,9
16,7
78,4
Літієву кераміку виготовляють, головним чином, з природного
сподумену. Для синтезу літієвих ситалів використовують вуглекислий
літій, високоякісну глину та кремнезем або синтетичні продукти. Синтез
літієвих алюмосилікатів відбувається в інтервалі температур 1100÷1250 °С.
За розташуванням фігуративних точок складів літієвої кераміки та
ситалів на діаграмі стану системи Li2O–Al2O3–SiO2 можна оцінити фазовий склад продуктів високотемпературного синтезу (рис. 3.6).
235
Р и с у н о к 3 . 6 − Діаграма стану Li2O–Al2O3–SiO2
У системі існують такі потрійні сполуки:
 петаліт Li2O·Al2O3·8SiO2, відомий як природний мінерал (α-форма),
а також як мінерал, отриманий шліхом синтезу (β-форма). Плавиться
при температурі 1370 °С без розкладання, характеризується температурним коефіцієнтом лінійного розширення (ТКЛР) 3 10-7 град-1 при температурі до 1200 °С;
 сподумен Li2O·Al2O3·4SiO2, який також існує в двох формах α і β:
Природний мінерал α-сподумен при температурі 900 °С швидко перетворюється на високотемпературний β-сподумен, що плавиться конгруентно при 1423 С і характеризується ТКЛР = 9 10-7 град-1 при температурі 1200 °С. Високотемпературний β-сподумен утворює безперервний
ряд твердих розчинів з SiO2, кінцевим членом якого є кітит;
 евкриптит Li2O·Al2O3·2SiO2, відомий у двох модифікаціях α і β:
Штучна β-форма утворює ряд евкриптитових твердих розчинів з SiO2,
кінцевим членом якого є високотемпературний кварц. Високотемпературний β-евкриптит відрізняється великою анізотропією теплового розширення: від 176·10-7 град-1 (паралельно осі с) до 82,1·10-7 град-1 (перпендикулярно осі с). Низькотемпературний α-евкриптит відповідає при-
236
родному мінералу евкриптиту, який при температурі 972±10 °С перетворюється на β-евкриптит.
На діаграмі також відмічається сполука Li2O·Al2O3·6SiO2, яка
утворюється при повільному нагріванні природного петаліту до 1200 °С.
Ця сполука, як і петаліт, не кристалізується з розплаву.
При кристалізації стекол системи Li2O–Al2O3–SiO2 можливе утворення твердих розчинів між потрійними сполуками: петалітом, сподуменом та евкриптитом. Евтектики в системі утворюються між сподуменом,
дісилікатом літію та SiO2 (при 980 С) та між дісилікатом літію, метасилікатом літію та сподуменом (при 985 °С).
Приклади розрахунків
П р и к л а д 1 . Розрахувати шихтовий склад маси для синтезу
літієвих алюмосилікатів (див. табл. 3.14) з продуктів хімічної переробки
силіцієвої кислоти, гідроксиду алюмінію Al(OH)3 та карбонату літію
Li2CO3, якщо відомі втрати при прожарюванні цих матеріалів (в.п.п. дорівнюють 2,9 %, 34,6 % і 59,5 % відповідно).
По-перше, слід визначити кількість карбонату літію, який потрібен
для синтезу кожної із сполук. Для цього складаємо відповідні пропорції:
 для синтезу евкриптиту:
100 % Li2CO3 містить (100 - 59,5) % Li2O
X % Li2CO3 необхідно для введення в матеріал 11,9 % Li2O
X Li2CO3 е = 29,4 %;
 для синтезу сподумену:
100 % Li2CO3 – (100 - 59,5) % Li2O
X % Li2CO3 – 8,1 % Li2O
X Li2CO3 с = 20,0 %;
 для синтезу петаліту:
100 % Li2CO3 – (100 - 59,5) % Li2O
X % Li2CO3 – 4,9 % Li2O
X Li2CO3 п = 12,1 %.
237
На наступному етапі слід визначити кількість гідроксиду алюмінію та продукту хімічної переробки силіцієвої кислоти, які увійдуть до
складу сировинної суміші, відповідно до формул сполук, що синтезуються:
 для синтезу евкриптиту:
100 % Al(OH)3 містить (100 - 34,6) % Al2O3
X % Al(OH)3 знадобиться для введення в матеріал 40,4 % Al2O3
X Al(OH)3 е = 61,77 %;
100 % продукту переробки SiO2 – (100 - 2,9) % SiO2
X % продукту переробки SiO2 – 47,7 % SiO2
Xпп е = 49,12 % продукту переробки SiO2;
 для синтезу сподумену:
100 % Al(OH)3 – (100 - 34,6) % Al2O3
X % Al(OH)3– 27,4 % Al2O3
X Al(OH)3 с = 41,90 %;
100 % продукту переробки SiO2 – (100 - 2,9) % SiO2
X % продукту переробки SiO2 – 64,5 % SiO2
Xпп с = 66,42 % продукту переробки SiO2;
 для синтезу петаліту:
100 % Al(OH)3 – (100 - 34,6) % Al2O3
X % Al(OH)3 – 16,7 % Al2O3
X Al(OH)3 п = 25,53 %;
100 % продукту переробки SiO2 – (100 - 2,9) % SiO2
X % продукту переробки SiO2 – 78,4 % SiO2
Xпп п = 80,74 % продукту переробки SiO2.
Далі слід звести склад сировинних сумішей до 100 %. Розрахунок
наведемо в табличному вигляді (табл. 3.15).
238
Т а б л и ц я 3 . 1 5 − Склад сировинних сумішей для синтезу літієвих
алюмосилікатів
Мінерал
Вміст компонентів у шихті,
мас. %
Продукт
Li2CO3 Al(OH)3 переробки
SiO2
Сума
Вміст компонентів на 100 %
шихти, мас.%
Продукт
Li2CO3 Al(OH)3 переробки
SiO2
Евкриптит
29,40
61,77
49,12
140,29
20,96
44,03
35,01
Сподумен
20,00
41,90
66,42
128,32
15,59
32,65
51,76
Петаліт
12,10
25,53
80,74
118,37
10,22
21,57
68,21
П р и к л а д 2 . Визначити кількість сподумену, який теоретично
може утворитись при випалі сировинної суміші наступного складу, %:
карбонат літію – 16,3; каолін просянівський марки КФН-2 – 58,0; кварцовий пісок новоселівський – 25,7, якщо відомий вміст фазоутворюючих
оксидів у складі сировинних матеріалів (40,5 % Li2O в Li2CO3, 99,53 %
SiO2 в піску, 38,38 % Al2O3 та 44,64 % SiO2 в каоліні). Вміст фазоутворюючих оксидів у сполуці є таким: Li2O = 8,1 мас. %; Al2O3 = 27,4 мас. %;
SiO2 = 64,5 мас. %, що відповідає молярному співвідношенню цих оксидів 1:1:4.
Враховуючи вміст основних фазоутворюючих оксидів у складі сировинних матеріалів, складаємо пропорції, за якими визначимо кількість
Li2O, Al2O3 і SiO2, що присутні у матеріалі відповідно до заданого складу сировинної суміші:
 для Li2O
100 % Li2CO3 – 40,5 % Li2O
16,3 % Li2CO3 – Х % Li2O
X = 6,6 % Li2O вводиться в матеріал з карбонатом літію;
 для Al2O3
100 % каоліну – 38,38 % Al2O3
58,0 % каоліну – Х % Al2O3
звідси X = 22,26 % Al2O3 вводиться в матеріал з каоліном;
 для SiO2
239
100 % каоліну – 44,64 % SiO2
58,0 % каоліну – Х % SiO2
звідси X = 25,89 % SiO2 вводиться в матеріал з каоліном;
100 % піску – 99,53 % SiO2
25,7 % піску – Х % SiO2
звідси X = 25,58 % SiO2 вводиться в матеріал з піском.
Сумарна кількість SiO2, яка входить до складу сировинної суміші,
становить
25,89 + 25,58 = 51,47 %.
Припускаючи, що Li2O повністю зв’язується при утворенні сподумену, за відповідними пропорціями, з урахуванням відсоткового вмісту
Li2O, Al2O3 і SiO2 у складі сподумену, визначаємо кількість Al2O3 та
SiO2, які входять до складу цієї сполуки разом із визначеною раніше
кількістю Li2O:
 для Al2O3
8,1 % Li2O у складі сподумену зв’язує 27,4 % Al2O3
6,6 % Li2O зв’яже Х % Al2O3
звідси X = 22,33 % Al2O3 увійде до складу сподумену;
 для SiO2
8,1 % Li2O у складі сподумену зв’язує 64,5 % SiO2
6,6 % Li2O зв’яже Х % SiO2
звідси X = 52,56 % SiO2 увійде до складу сподумену.
Порівняння розрахункових даних дозволяють зробити висновок,
що для повного зв’язування Li2O у сподумен кількість SiO2 та Al2O3, яка
входить до складу матеріалу, не є достатньою. Тому в подальшому,
кількість сподумену, який може утворитись при термообробці суміші
заданого складу, визначаємо за кількістю Al2O3, який міститься в суміші
в недостатній кількості:
240
27,4 % Al2O3 у складі сподумену відповідають 100 % сподумену;
22,26 % Al2O3 у складі сподумену відповідають Х % цієї сполуки.
Звідси Х = 81,24 % сподумену теоретично може утворитись при
термообробці сировинної суміші заданого складу.
3.8. Графоаналітичний метод розрахунку фазового складу
алюмосилікатної кераміки для заданих температурних умов
Як відомо, науково обґрунтований вибір композицій для отримання матеріалу із заданим фазовим складом базується на вивченні діаграм
стану систем фазоутворюючих оксидів, аналіз і використання яких в ході досліджень дозволяють:
• визначати умови утворення кристалічних фаз, які формують заданий фазовий склад матеріалу;
• здійснювати прогноз умов утворення рідкої фази при термообробці матеріалу, робити оцінку динаміки її накопичення в заданих температурних межах;
• оцінювати технологічність проектованих композицій з точки зору відтворюваності фазового складу продуктів випалу, що визначає властивості матеріалу;
• судити про відповідність температур фазових перетворень (плавлення, кристалізації) до умов ведення технологічного процесу.
У той же час при використанні діаграм стану оксидних систем для
проектування складів сировинних композицій повинні бути враховані
відмінності між ідеальними (рівноважними) і реальними практичними
умовами виробництва. А саме: незавершеність процесу формування фазового складу матеріалів, що залежить не тільки від температури, але й
від часу термообробки, а також наявність домішок у складі природних
сировинних матеріалів, здатних впливати на фазові рівноваги основних
компонентів технологічної суміші.
Даний спосіб розрахунку фазового складу алюмосилікатної кераміки полягає у вивченні поведінки при нагріванні реальних полікомпонентних об'єктів шляхом моделювання їх плавлення і фазоутворення з
241
використанням комплексу діаграм стану потрійних підсистем, що формують дослідну багатокомпонентну систему. Визначення фазового
складу композицій при заданих температурах термообробки здійснюється шляхом графоаналітичних розрахунків з використанням правила важеля. Алгоритм розрахунків передбачає послідовне виконання дій, що
вик-ладені нижче.
1) Встановлення хімічного складу дослідного матеріалу та визначення основних фазоутворюючих оксидів. Фазоутворюючими вважаються такі оксиди, кількість яких у хімічному складі матеріалу на прожарену речовину перевищує 1 мас. %. Якщо ж кількість оксиду є менше за
1 мас. %, нею можна знехтувати. У такому випадку кількість цього оксиду додається до кількості іншого фазоутворюючого оксиду, який виконує ті ж самі функції (наприклад, кількість плавнів Na2O або СаО додається до кількості K2O або навпаки). У разі, якщо матеріал містить більше ніж три фазоутворюючі оксиди, при здійсненні розрахунків мають
бути розглянуті дві трикомпонентні системи або більше.
2) Моделювання теоретичного складу реальної багатокомпонентної суміші шляхом його зведення до систем основних фазоутворюючих
оксидів. Хімічний склад багатокомпонентного керамічного матеріалу
має бути зведений до теоретичної моделі в межах концентрацій фазоутворюючих оксидів трикомпонентної системи (або до кількох таких систем). Для зведення можуть бути використані спеціальні коефіцієнти.
Так, наприклад, для системи K2O–Al2O3–SiO2, яка описує хімічні склади
фарфору, коефіцієнти для зведення до трикомпонентної системи за даними А. І. Августініка [44], є такими: К(СаО) = 1,7; К(MgO) = 2,5;
К(Na2O) = 1,4; К(Fe2O3) = 0,9. Тобто вміст цих оксидів (виражений у відсотках на прожарену речовину) помножується на відповідний коефіцієнт, після чого отримані результати для СаО, MgO та Na2O додаються до
кількості K2O, а результат множення для Fe2O3 − до вмісту Al2O3. Після
нанесення фігуративної точки отриманої композиції оксидів на обрану
діаграму стану здійснюються графо-аналітичні розрахунки фазового
складу матеріалу.
3) Побудова діаграм плавлення моделей дослідного матеріалу з використанням комплексу трикомпонентних діаграм стану породоутворюючих оксидів. Діаграми плавлення ілюструють зміни стану дослідної
242
оксидної композиції, яка моделює склад керамічного матеріалу, при зміні температури термічної обробки. Побудова діаграм плавлення здійснюється з використанням діаграм стану трикомпонентних систем породоутворюючих оксидів, на яких зазначені ізотерми. Для визначення
кількості фаз застосовують правило важеля: якщо зміна параметрів системи (наприклад, температури) викликає розкладання однієї фази на дві
інші, то кількісне співвідношення новоутворених фаз є обернено пропорційним довжинам відрізків, проведених від точки складу вихідної
фази до точок складів утворених фаз.
4) За діаграмами плавлення визначають фазовий склад кераміки
при заданій температурі термообробки (Тs):
Ts
 кількість рідкої фази (Qliqv ) i ;
Ts
 кількість та склад твердих фаз (Qz sol ) i .
5) Уточнення результатів розрахункового фазового складу. У разі,
якщо розрахунки проводились у двох потрійних системах фазоутворюючих оксидів (або в більшій іх кількості), то необхідно провести уточнення отриманих даних про фазовий склад матеріалу з урахуванням поправкових коефіцієнтів. Ці коефіцієнти визначають частку певного оксиду типу R2O (RO) в загальній кількості таких оксидів. Наприклад, якщо
при розрахунках застосовували три потрійні систем Na2O–Al2O3–SiO2, K2O–
Al2O3–SiO2 та CaO–Al2O3–SiO2, то уточнення отриманих даних здійснюється з урахуванням співвідношень компонентів Na2O, K2O, CaO за такими формулами:
j
Т mb 
М
i 1
i
 (Tmb ) i
j
M
i 1
j
Т liqv 
М
i 1
i
243
(3.2)
;
(3.3)
i
 (Tliqv ) i
j
M
i 1
;
i
j
Ts
Qliqv

М
i
i 1
Ts
 (Qliqv
)i
M
i 1
j
Ts
Q z sol

М
i 1
i
(3.4)
;
j
i
Ts
 (Qz sol
)i
,
j
M
i 1
(3.5)
i
де Мi – вміст в матеріалі окcиду з ряду Na2O, K2O, CaO, %; Tmb i − температура початку плавлення потрійної оксидної композиції, С; Tliqvi −
температура ліквідусу (повного плавлення) потрійної композиції, С.
Приклад розрахунку
Визначити фазовий склад продуктів термообробки оксидної композиції наступного складу (мас. %): SiO2 – 59,55; Al2O3 – 30,89; Fe2O3 –
0,52; TiO2 – 0,65; CaO – 0,58; MgO – 0,93; Na2O – 6,68.
Відповідно до викладеного алгоритму розрахунків спочатку зводимо склад оксидної композиції до трикомпонентної діаграми оксидів
Na2O–Al2O3–SiO2 та отримуємо теоретичний склад композиції, який моделює реальну багатокомпонентну керамічну масу SiO2 –
61,51 мас. %, Al2O3 – 31,55 мас. %; R2O – 6,94 мас. %.
Далі наносимо фігуративну точку теоретичного складу на діаграму
Na2O–Al2O3–SiO2 та здійснюємо побудову діаграми плавлення даної
композиції. На діаграмі (рис. 3.7) дослідному складу суміші відповідає
точка К. Ця точка лежить в полі первинної кристалізації муліту
3Al2O3·2SiO2 (в подальшому А3S2), тому ця фаза і буде кристалізуватися
першою. Температуру початку кристалізації, яка відповідає точці К, визначаємо за лініями ізотерм на діаграмі шляхом екстраполяції: Т ≈ 1628 °С.
244
K2
K1
K
S
Р и с у н о к 3 . 7 − Графічні побудови для визначення шляху кристалізації розплаву та для отримання діаграми плавлення композиції
З точки, що відповідає фазі А3S2, проводимо пряму через точку К
до перетину з пограничною кривою та отримуємо точку К1 (температура
цієї точки Т1 = 1077 ° С). Відрізок К–К1 відповідає шляху кристалізації
фази А3S2. Далі визначаємо кількість кристалічної фази в точці К1. Якщо
довжину відрізка К1–А3S2 прийняти за 100 %, то ділянка К1–К відповідатиме кількості кристалічної фази А3S2 (~ 27,4 %), а відрізок К–А3S2 –
кількості розплаву (~ 72,6 %).
Далі у точці К1 при цій же температурі з'являється ще одна фаза –
альбіт Na2O·Al2O3·6SiO2 (NAS6), і кристалізація вже двох фаз йде уздовж
пограничної кривої, що розділяє поля кристалізації фаз А3S2 і NAS6. Кінець кристалізації розплаву відповідає точці К2, в якій сходяться поля
кристалізації фаз А3S2, NAS6 і SiO2 (оскільки вихідна точка К знаходить-
245
ся в межах елементарного трикутника А3S2–NAS6–S). Точка К2 відповідає евтектиці з температурою Т2 = 1050 °С.
Відрізок К2–К1 відповідає шляху кристалізації двох фаз: А3S2 і
NAS6. Визначимо їх кількість в точці К2. Для цього з точки К2 через точку К проводимо пряму до перетину з конодою NAS6–А3S2 та отримуємо
точку S (див. рис. 3.7). Якщо відрізок К2–S прийняти за 100 %, то відрізок К2–К відповідатиме кількості кристалічної фази (~ 60%), а відрізок
К–S – кількості розплаву (~ 40%). Причому кристалічна фаза в цьому
випадку (на відрізку К2–К) представлена двома фазами: мулітом А3S2 і
альбітом NAS6. Щоб визначити кількість кожної з фаз, розмірковуємо
таким чином. Якщо прийняти довжину коноди NAS6–А3S2 за 100 %, то
довжина відрізку NAS6–S, який відповідає кількості фази А3S2, становитиме ~ 45 %, а довжина відрізка S–А3S2, який характеризує кількість альбіту NAS6, − ~ 55 %. Але, враховуючи, що в точці К2 вміст кристалічної
фази становить не 100 %, а 60 %, як було визначено раніше, в результаті
нескладних розрахунків отримуємо наступну кількість твердих фаз:
 муліту А3S2 – 60 · 0,45 = 27 %;
 альбіту NAS6 – 60 · 0,55 = 33 %.
Далі при температурі Т2 = 1050 °С розплав зникає, і кристалізуються фази А3S2, NAS6 і S (оскільки вихідна точка К лежить в елементарному трикутнику цих трьох фаз). Для того щоб визначити їх кількість, через точку К проводимо прямі, паралельні сторонам елементарного трикутника NAS6–А3S2–S (рис. 3.8). При цьому визначити кількість
кожної кристалічної фази можна на будь-який із сторін трикутника
NAS6–А3S2–S. Для прикладу розглянемо сторону А3S2–S. Позначимо точки перетину допоміжних ліній із стороною А3S2–S цифрами 1 і 2. Якщо
відрізок А3S2–S прийняти за 100 %, то відрізок S–1 відповідатиме кількості мулітової фази А3S2 (~ 28 %); відрізок 1–2 – кількості альбіту NAS6
(~ 59 %); відрізок 2–А3S2 – кількості кварцу S (~ 13 % ).
Кінцевий вигляд побудованої діаграми плавлення для композиції,
склад якої на діаграмі Na2O–Al2O3–SiO2 позначений точкою К, наведено
на рис. 3.9. За побудованою діаграмою плавлення можна визначити
фазовий склад продуктів термообробки композиції при заданій температурі. Наприклад, при нагріванні до температури 1050 °С продукти випалу будуть містити 59 % альбіту, 13 % кварцу і 28 % муліту; при
246
1
K
2
Р и с у н о к 3 . 8 − Графічні побудови для визначення складу твердої
фази, отриманої в результаті повної кристалізації розплаву складу точки
К
Р и с у н о к 3 . 9 − Діаграма плавлення оксидної композиції, що містить
247
(мас. %): SiO2 – 61,51; Al2O3 – 31,55; R2O – 6,94
температурі 1077 °С у складі продуктів термообробки міститимуться
близько 27 % мулітової фази та 73 % розплаву, а при температурі близько 1630 °С ( Tliqv ) матеріал повністю розплавляється.
3.9. Прогнозна оцінка спікання керамічних мас в заданому
інтервалі температур
Враховуючи, що більшість експлуатаційних властивостей щільноспечених керамічних виробів, зокрема різних видів фарфору, пов’язані
переважно із розвитком скловидної фази, слід зупинитись на методі
визначення температурних умов утворення розплаву та динаміки його
накопичення при підвищенні температури, виходячи з аналізу систем
оксидів, які складають основу керамічного матеріалу.
При цьому важливими з точки зору технології є такі характеристики процесу спікання, як температура початку утворення розплаву,
температура повного плавлення матеріалу та залежність кількості рідкої
фази від температури, яка характеризує динаміку накопичення розплаву
при випалі. Якщо перші дві характеристики легко визначаються за діаграмою плавлення композиції, яка відтворює реальний склад керамічної
маси (див. розділ 3.8), то теоретична інтенсивність накопичення розплаву при нагріванні керамічного матеріалу до заданої температури може
бути визначена за рідинною кривою Q = f(T), яка ілюструє залежність
кількості рідкої фази (Q), що утворюється при термообробці, від температури випалу (T). Аналіз цієї залежності дозволяє оцінити динаміку накопичення розплаву та завчасно скорегувати склад керамічного матеріалу або режим його термічної обробки таким чином, щоб виключити високотемпературну деформацію виробів. Крім того, такий підхід дозволяє
вже на етапі проектування керамічної маси, задаючись її теоретичним
складом, обрати ті оксидні композиції, які забезпечать утворення необхідної з точки зору властивостей виробів кількості рідкої фази, спрогнозувати поведінку матеріалу при випалі та використати можливі резерви
енергозаощадження за рахунок спрямованого керування процесом утворення рідкої фази та вибору раціональних режимів випалу виробів.
248
Для отримання рідинної кривої використовують дані, одержані
шляхом побудови діаграми плавлення матеріалу відомого хімічного
складу за правилом важеля (див. розділ 3.8), орієнтуючись на точки перетину шляху кристалізації розплаву дослідного складу з ізотермами.
Оскільки побудова рідинних кривих базується на графоаналітичних розрахунках у трикомпонентних системах фазоутворюючих оксидів, основною умовою при використанні даного методу є наявність відповідних
діаграм стану оксидних систем. Слід зазначити, що розрахункові дані,
отримані з використанням коефіцієнтів, запропонованих А. І. Августініком для зведення складу маси до системи K2O–Al2O3–SiO2, мають достатню точність лише для випадку, коли хімічний склад керамічного матеріалу містить незначну кількість оксидів, що не входять до цієї потрійної системи [44]. Враховуючи, що абсолютна більшість традиційних
видів виробів тонкої кераміки містять у своєму складі оксиди силіцію,
алюмінію, натрію та калію, при здійснені графоаналітичних розрахунків
у системах фазоутворюючих оксидів більш коректним, на наш погляд, є
використання діаграм стану R2O–Al2O3–SiO2 (де R2O = K2O, Na2O),
оскільки ці діаграми дозволяють одночасно врахувати вплив натрієвої та
калієвої польовошпатової складової, поведінка яких при нагріванні
сильно відрізняється (рис. 3.10), що неодмінно позначається на процесі
утворення та накопичення розплаву при термообробці виробів.
249
Р и с у н о к 3 . 1 0 − Діаграми плавлення альбіту (NAS6) і
мiкроклiну (KAS6)
Саме тому отримані при побудові діаграм плавлення дані щодо температури початку утворення розплаву, температури ліквідусу та кількості розплаву слід скорегувати з урахуванням вмісту кожного з лужних оксидів
у складі керамічної маси за формулами (3.2) – (3.4).
На рис. 3.11 наведено приклади рідинних кривих, побудованих для
складів мас для виготовлення керамограніту і низькотемпературного фарфору.
Р и с у н о к 3 . 1 1 − Рідинні криві керамічних матеріалів
За допомогою таких рідинних кривих, побудованих для дослідних композицій, враховуючи теоретичну інтенсивність утворення рідкої фази
при їх термообробці, можна ще на етапі проектування складів мас обрати ті з них, які забезпечать утворення необхідної для спікання матеріалу
кількості рідкої фази. Перевагою даного методу перед іншими є можливість визначення кількісних характеристик розплаву, який утворюється
при нагріванні матеріалу до заданої температури, що забезпечує здійснення контрольованого процесу спікання з метою досягнення максимального ступеня ущільнення матеріалу без ознак високотемпературної
деформації виробів.
250
Задачі для практики
1. Розрахувати фазовий склад тонкокерамічних матеріалів за їх хімічним складом з використанням спрощеного методу та (або) уточненого методу. Вихідні дані для розрахунку наведено в табл. 3.16.
Т а б л и ц я 3 . 1 6 − Варіанти завдань
№
зав- Вид матедан
ріалу
ня
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Електрофарфор
Господарчий фарфор
Санітарний
фарфор
Напівфарфор
Побутовий
фаянс
Керамограніт
Температура
випалу,
°С
1400
1350
1350
1300
1280
1200
1200
1150
1180
1130
1230
1170
Хімічний склад керамічних виробів, мас. %
SiO2
Al2O3 Fe2O3 TiO2
CaO MgO Na2O K2O
69,15
25,22 0,54
0,20
0,83
0,23
2,51 1,32
70,05
24,23 0,73
0,12
0,70
0,22
2,58 1,37
71,86
23,20 0,81
0,10
0,12
0,21
0,96 2,74
72,50
22,50 0,75
0,16
0,10
0,22
0,87 2,90
75,25
20,00 0,80
0,22
1,02
0,85
1,46 1,00
62,95
24,25 0,67
0,16
2,52
1,42
1,61 3,82
2. Розрахувати хімічний склад кордієритової маси на основі сировинних матеріалів, наведених в табл. 3.17.
Т а б л и ц я 3 . 1 7 − Хімічний склад сировини (на прожарену речовину)
Вміст оксидів, мас. %
Сировинні
матеріали
SiO2
Al2O3 Fe2O3
CaO
MgO
R2О
Тальк
61,16
1,39
1,01
0,20
32,04
Глина
55,52
32,28
0,96
0,39
0,89
Глинозем випа0,41
99,0
0,09
0,45
0,06
лений
Польовий шпат
64,04
21,91
0,21
0,90
0,73
11,8
251
3. Користуючись рекомендаціями щодо вихідних сировинних матеріалів, здійсніти розрахунки прогнозного фазового складу кордієритових матеріалів заданого хімічного складу (див. табл. 3.7.).
4. За варіантом, вказаним викладачем, розрахувати хімічний
склад мулітової або муліто-корундової маси, шихтовий склад якої наведено в табл. 3.18. Хімічний склад сировинних матеріалів наведено у
табл. Д8.1−Д8.3 додатка 8. Здійснити прогнозний розрахунок фазового
складу готового матеріалу.
Та б л и ц я 3 . 1 8 − Шихтовий склад промислових мулітових та
мулітото-корундових мас для виготовлення електрокераміки
Сировинні матеріали
Вміст компонентів, мас, %
УФ-46 УФ-53 Ураліт
102
УФ-50 МГ-2
КМ-1
Глинозем випалений
65,0
65,0
68,0
60,0
78,4
40,0
35,2
Карбонат барію
4,0
-
-
-
-
12,0
8,0
Глина
26,0
22,0
24,0
25,0
9,8
10,0
24,8
Мармур
3,0
3,0
6,0
3,0
3,0
3,0
2,0
Тальк сирий
2,0
-
-
4,0
-
-
-
Тальк випалений
-
-
-
-
1,9
-
-
Дiборат барію
-
5,0
-
-
4,9
-
-
Плавиковий шпат
-
2,0
-
-
2,0
-
-
Магнезит
-
3,0
2,0
-
-
-
-
Карбонат стронцію
-
-
-
-
-
3,0
2,0
Каолін
-
-
-
-
-
28,0
28,0
Ашарит
-
-
-
-
-
4,0
-
5. Визначити фазовий склад продуктів випалу сировинної суміші,
що складається з 22,6 % карбонату літію; 69,2 % часів-ярської глини і
8,2 % технічного глинозему, якщо при проектуванні складу маси дотримувались стехіометричного складу евкриптиту. Відомості про хімічний склад компонентів сировинної суміші див. у табл. Д8.1 і Д 8.3
додатка 8.
6. Розрахувати шихтовий склад маси для синтезу цельзіанової кераміки при використанні наступних вихідних матеріалів: кварцового
піску, технічного глинозему та карбонату барію. Відомості про хімічний
склад компонентів сировинної суміші див. у табл. Д8.3 додатка 8.
252
Розділ 4
РОЗРАХУНКИ, ПОВ’ЯЗАНІ З ПИТАННЯМИ ЕНЕРГОЗБЕРЕЖЕННЯ
В ТЕХНОЛОГІЇ ТНСМ
4.1. Прогнозна оцінка ефективності використання
інтенсифікаторів спікання шляхом вивчення температурної
границі субсолідусного стану в двокомпонентних і
багатокомпонентних системах сполук
Відомо, що технологія керамічних матеріалів передбачає використання інтенсифікаторів спікання, які значною мірою представлені
польовими шпатами, пегматитами, нефеліновими сієнітами та іншими
породами. В останні роки показана можливість використання в якості
інтенсифікаторів спікання відходів різноманітних виробництв – гранітних відсівів, егірин-польовошпатових відходів, лепідолітових мінералів
та ін.
Відомо також, що інтенсифікатори спікання мають різну флюсуючу здатність, що, без проведення експерименту або розрахунків, ускладнює вибір того чи іншого флюсу або суміші кількох флюсів. В цьому
випадку актуальним та доцільним є використання розрахункового методу прогнозної оцінки флюсуючої здатності цих матеріалів. Цей метод
передбачає розрахунки температур евтектик у двокомпонентних і багатокомпонентних композиціях сполук і природних матеріалів та створення на цій основі обґрунтованих рекомендацій щодо розробки складів
мас при виготовленні керамічної продукції.
Для визначення прогнозних даних щодо мінімальної температури
появи розплаву при введенні до складу керамічних мас різноманітних
інтенсифікаторів спікання, що дозволяє прогнозувати температуру випалу кераміки, рекомендуються розрахункові методи, наведені у відповідній літературі як для двокомпонентних систем оксидів та природних мінералів, так і для багатокомпонентних систем (з числом компонентів від
трьох до семи). Розрахунки передбачені для систем на основі оксидів
K2O, Na2O, Lі2O, B2O3, P2O5, CaO, FeO, Fe2O3, SiO2, Al2O3 та природних
253
мінералів, які містять зазначені оксиди. Набір оксидів та природних матеріалів (інтенсифікаторів спікання) повинен максимально відображати
картину наявності цих матеріалів у природі, відомості щодо відповідності їх хімічного та мінерального складу до існуючих або перспективних варіантів хімічного складу конкретних керамічних сумішей.
Розрахунки температур евтектик за наведеними у відповідних роботах методами [46,47] передбачають їх використання за умови, що між
компонентами системи немає хімічної взаємодії з утворенням нових хімічних сполук, а одержані результати розрахунків слід розглядати як
попередні порівняльні дані для переважного використання того чи іншого інтенсифікатора спікання або легкотопких сумішей при заданій температурі випалу.
Стосовно розрахунків у двокомпонентних системах слід зазначити, що їх проведення можна здійснювати з використанням двох методів:
за числом атомів в молекулі оксиду чи мінералу або з використанням
значень їх ентропії. Можна віддати перевагу першому спрощеному
варіанту, в цьому випадку визначення температури появи розплаву в
двокомпонентній системі зводиться до побудови кривих ліквідусу для
кожного із компонентів. Перетином цих кривих є евтектика, температуру та склад якої легко визначити з графіка. Точки для побудови кривих
ліквідусу отримують розрахунковим шляхом за формулою
Тсум 
Ti
,
ln xi
1
Ni
(4.1)
де Тсум − температура плавлення суміші компонентів, К; Ti − температура плавлення і-го компонента, К; Хі − мольна частка і-го компонента;
Nі − число атомів в молекулі і-го компонента.
На рис. 4.1 та в табл. 4.1 наведено приклади розрахунку температури евтектики в системі Na2O−K2O (графічні побудови та розрахунки
здійснюють згідно з формулою (4.1).
254
255
Т а б л и ц я 4 . 1 − Приклад розрахунку температури евтектики в системі Na2O-K2O
Мольна частка
Р и с у н о к 4 . 1 − Графічне відображення розрахунку температури
евтектики в системі N2O−K2O
У табл. 4.2 наведено хімічні формули сполук та оксидів, їх температури плавлення, необхідні для проведення розрахунків.
Що стосується багатокомпонентних систем, то розрахунок евтектики в них здійснюється за наступною формулою:
Tmin(n) = Tm (Tm/Tm-1) (m-1) (1 – m/n),
(4.2)
де Tmin − мінімальна температура евтектики в системі, К; n – число
компонентів в дослідній системі; Tm, Tm-1 − мінімальні температури евтектик у системах з меншим, ніж в дослідній системі, числом компонентів,
К.
256
Т а б л и ц я 4 . 2 − Вихідні дані для проведення розрахунків температури
евтектики в системах на основі оксидів та мінералів
Число
Температура
Найменування
Хімічна формула
атомів в
плавлення
сполук
молекулі
сполуки, К
Апатит
Ca5(PO4)3F
21
1903
Флюорит
CaF2
3
1692
Ланбурит
Ca[B2Si2O8]
13
1275
Нефелін
Na[AlSiO4]
7
1799
Калсиліт
K[AlSiO4]
7
2070
Летіполіт
KLiAl[Si4O10][F,OH]
20
1458
Егірин
NaFe[Si2O6]
10
1423
Оксид алюмінію
Al2O3
5
2323
Оксид бору
B2O3
5
731
Оксид кальцію
CaO
2
2898
Оксид феруму (П)
FeO
2
1548
Оксид феруму (Ш)
Fe2O3
5
1893
Оксид калію
K2O
3
1154
Оксид літію
Li2O
3
1843
Оксид натрію
Na2O
3
1405
Оксид фосфору
P2O5
5
853
Оксид силіцію
SiO2
3
1986
Приклад розрахунку
Розрахувати мінімальну температуру появи розплаву в трикомпонентній системі Na2O−Al2O3−SiO2.
Розрахунки будемо здійснювати у такій послідовності.
1) Обираємо найменше значення евтектичної температури в двокомпонентних підсистемах (m = 2):
SiO2 −Al2O3 = 1860 K;
SiO2 – Na2O = 1066 K;
Al2O3 −Na2O = 1673 K.
257
При цьому евтектичні температури в двокомпонентних системах
можуть бути розраховані за методом Епстейна – Хауленда або взяті із
довідкової літератури. В нашому випадку найменше значення евтектичної температури (1066 К) має підсистема SiO2 – Na2O.
2) Обираємо мінімальну евтектичну температуру в однокомпонентних підсистемах (m – 1), тобто мінімальну температуру плавлення з
числа наведених оксидів, яка складає 1405 К (для Na2O).
3) Обираємо показник степеня для наведеної системи із n = 3 компонентів (табл. 4.3), який складає 0,33.
Т а б л и ц я 4 . 3 − Показники степеня для трикомпонентної системи
Na2O−Al2O3−SiO2
Показник ступеня
m
n
0,33
2
3
0,50
3
4
0,60
4
5
0,68
5
6
0,70
6
7
0,875
7
8
4) Підставляємо одержані значення в формулу (4.2) і отримуємо
Тmin = 1066 · (1066/1405)0,33 = 973 К.
Таким чином, мінімальна евтектична температура в даній трикомпонентній системі дорівнює 973 К.
У табл. 4.4 приведені розрахункові температури евтектики в
досліджених композиціях природних мінералів та оксидів, а на рис. 4.2 −
4.4 − графічне зображення деяких результатів розрахунків.
У табл. 4.5 містяться узяті з літератури дані щодо температур евтектик у двокомпонентних системах оксидів та сполук, що дозволяє
зробити висновок про можливість використання даного розрахункового
методу при визначенні температури плавлення евтектики на прикладах
систем B2O3−CaF2, CaF2−P2O5, K2O−P2O5, Na2O−P2O5.
258
Т а б л и ц я 4 . 4 − Р озрахункові температури евтектики в деяких
досліджених бінарних композиціях мінералів та оксидів
Евтектичні
Склад бінарних сумішей
Бінарні суміші
температури, К
(евтектики) в мольних частках Х
(розрахункові)
Нефелін − лепідоліт
1440
Нефелін – 0,18 , лепідоліт – 0,82
Нефелін – егірин
1410
Нефелін – 0,15, егірин – 0,85
Na2O − P2O5
850
Na2O − 0,05, P2O5 − 0,95
K2O − P2O5
830
K2O − 0,3, P2O5 − 0,7
CaF2 − P2O5
850
CaF2 − 0,06, P2O5 − 0,94
CaF2 − B2O3
730
CaF2 − 0,05, B2O3 − 0,95
Р и с у н о к 4 . 2 − Розрахункова температура евтектики у двокомпонентних системах нефелін − егірин (Е1) і нефелін – лепідоліт (Е2)
(Т1, Т2, Т3 − температури плавлення відповідно егірину, лепідоліту та
нефеліну)
259
Р и с у н о к 4 . 3 − Розрахункова температура евтектики у
двокомпонентних системах Na2O−P2O5 (Е1) і K2O−P2O5 (Е2)
(Т1, Т2, Т3 − температури плавлення відповідно Na2O, K2O і P2O5)
Р и с у н о к 4 . 4 − Розрахункова температура евтектики у двокомпонентних системах CaF2−P2O5 (E1) і CaF2−B2O3 (E2)
(Т1, Т2, Т3 − температури плавлення відповідно CaF2, P2O5 і B2O3)
260
Т а б л и ц я 4 . 5 − Температури евтектик у двокомпонентних системах
Початок плавлення суміші
Система
евтектичного складу, К
Al2O3 − B2O3
1380
B2O3 − CaF2
728 (730 розрахункова)
B2O3 − CaO
763
B2O3 − FeO
728
B2O3 − K2O
1023
B2O3 − Li2O
-
B2O3 − Na2O
995
FeO − P2O5
-
Fe2O3 − K2O
-
Fe2O3 − Na2O
1408
CaF2 − Na2O
1533
CaF2 − P2O5
833 (850 розрахункова)
K2O − P2O5
886 (розрахункова)
Li2O − P2O5
-
Na2O − P2O5
823 (850 розрахункова)
Na2O − SiO2
1066
B2O3 − P2O5
623
Li2O − Na2O
1330
Але якщо розрахунки температури появи розплаву, складу евтектики відносно двокомпонентних систем не викликають труднощів, то
аналогічні розрахунки в багатокомпонентних системах можуть бути
здійснені з використанням методів, наведених у відповідній літературі.
При цьому найбільш припустимими для визначення, наприклад, складу
евтектики в трикомпонентних системах та кількості розплаву є методи,
що передбачають, зокрема, використання правила важеля для визначення кількості розплаву за умови наявності ізотерм в дослідній області
261
системи. В деяких літературних джерелах вказується на наявність
спеціальних прикладних програм для проведення таких розрахунків з
використанням персональних комп’ютерів.
.Слід зазначити, що проведення вищезазначених розрахунків
дозволяє визначити таке:
а) мінімальну температуру початку утворення розплаву в системах
при реальних концентраціях вихідних компонентів і легкотопких оксидів та сполук;
б) швидкість накопичення розплаву з підвищенням температури
або збільшенням концентрації легкотопких сполук;
в) переважність тих або інших легкотопких композицій в сумішах
з точки зору їх наявності та інше.
Аналіз розрахунків, проведених у цьому напрямку, дозволив встановити, наприклад, що в трикомпонентних системах або підсистемах
сполук, які містять в собі оксиди Na2O, K2O та SiO2, досить значна кількість розплаву (~ 40 %) з’являється вже при температурі 900 °С та сумарній концентрації оксидів K2O та Na2O до 10 %, а SiO2 – 90 %. Таке співвідношення зазначених оксидів має місце при використанні в якості інтенсифікаторів спікання пегматиту, польового шпату тощо. Підвищення
температури до 1200 °С і сумарної концентрації оксидів K2O та Na2O в
суміші до 15 мас. % дозволяє отримати майже 80 % розплаву, що
підтверджується діаграмами плавлення польовошпатових матеріалів.
Таким чином, розглянуті вище розрахунки температури появи розплаву та швидкості його накопичення для різноманітних сумішей, що
містять в собі легкотопкі оксиди Na2O, K2O, FeO, P2O5, B2O3 та інші,
дозволяють зробити обґрунтований попередній вибір інтенсифікаторів
процесу спікання та надати практичні рекомендації щодо їх використання у складах керамічних мас.
Задачі для практики
У двокомпонентних системах оксидів і мінералів, що становлять
інтерес як інтенсифікатори спікання, визначити розрахунковим методом
температуру плавлення наступних двокомпонентних сумішей природних матеріалів та оксидів, а також навести графічне відображення
262
результатів розрахунків та склад евтектики:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
данбурит – нефелін
флюорит – данбурит
апатит – данбурит
апатит – флюорит
апатит – калсиліт
флюорит – калсиліт
лепідоліт – егірин
лепідоліт – егірин
апатит – лепідоліт
10)
11)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
Al2O3 − B2O3
B2O3 − K2O
B2O3 − Na2O
Fe2O3 − Na2O
Li2O − Na2O
Na2O − SiO2
B2O3 − P2O5
Li2O − P2O5
CaF2 − Na2O
Одержані розрахунковим методом результати щодо температури
плавлення сумішей евтектичного складу порівняти з літературними даними, наведеними в табл. 4.5 (для систем на основі оксидів) та надати
практичні рекомендації щодо їх використання з метою інтенсифікації
процесу спікання.
4.2. Прогнозна оцінка ефективності використання природної
флюсуючої сировини
4.2.1. Порівняльний аналіз методів теоретичного дослідження
кварц-польовошпатової сировини з метою оцінки її технологічних
властивостей
Дослідження властивостей кварц-польовошпатової сировини базується на комплексній оцінці її рецептурно-технологічних характеристик,
аналізі її ролі в структуроутворенні і формуванні властивостей кінцевого
продукту, що вимагає тривалих теоретичних і експериментальних досліджень.
Відмінності в морфології і хіміко-мінералогічному складі різних
кварц-польовошпатових порід обумовлюють істотну різницю їх основних технологічних властивостей та викликають необхідність ґрунтовного визначення найбільш раціональної області їх використання в кожному конкретному випадку.
Першим етапом при оцінці можливості застосування гірської по-
263
роди в тій чи іншій технології є вивчення її хіміко-мінерального складу
та проведення петрохімічного аналізу для характеристики речовинного
складу дослідного матеріалу.
На жаль, відомості про валовий хімічний склад порід не є достатніми для надання рекомендацій щодо методів їх переробки та умов застосування. Не дивлячись на те що такий спосіб подання хімічного
складу є традиційним, він не дозволяє наочно простежити різницю у хімічних складах порід, особливо тоді, коли аналізується значна кількість
складів.
На сьогодні існує цілий ряд методів, які дозволяють визначати особливості гірських порід за їх хімічним складом. Хімізм гірських порід досліджувався великою кількістю науковців з метою вивчення петрохімічних
характеристик, що визначають найбільш суттєві ознаки та особливості будови різних порід. Способи подання таких відомостей можна умовно поділити на дві групи залежно від обраного принципу розподілу породоутворюючих елементів: за їх валентністю або за співвідношеннями, які спостерігаються в асоціаціях елементів у складі гірських порід. При цьому хімічний склад гірських порід зазвичай подають як співвідношення оксидів, які
входять у склад породи. Але при цьому простежити різницю у хімічних
складах порід можна за умови аналізу невеликої кількості оксидів, а саме
основних породоутворюючих оксидів.
Для відображення особливостей хімічного складу гірських порід
петрографи використовують різні діаграми, які наочно ілюструють відмінності числових даних і які є незамінними при аналізі великої кількості порід. Найпоширенішими видами діаграм, що застосовуються для
аналізу складу порід у петрографії, є варіаційні, фігурні та точкові діаграми (рис. 4.6). Слід зауважити, що варіаційні та точкові діаграми є ефективними при аналізі великої кількості хімічних складів порід. Натомість просторові діаграми, які є більш інформативними, надають можливість відобразити основні ознаки порід, покладені в основу загальновизнаної петрографічної систематизації.
Одним з найточніших і інформативних методів подання хімічного
складу гірських порід є метод просторових діаграм, запропонований
А. Н. Заварицьким [47]. Згідно з даним методом числові характеристики
складу гірської породи однозначно зображені вектором, положення,
264
Діаграма Вольфа
Діаграма Ніглі
Діаграма Заварицького
Варіаційна діаграма
Діаграма Брегера
Діаграма Мішель-Леві
Р и с у н о к 4 . 6 − Приклади варіаційних та точкових діаграм, які
служать для аналізу хімічного складу гірських порід
довжина і напрям якого характеризують найістотніші особливості її речовинного складу, які знаходять відображення в морфології даної породи. Ця методика дозволяє наочно відобразити основні ознаки порід,
покладені в основу загальновизнаної петрографічної систематики:
 співвідношення між салічними і фемічними складовими, яке визначає загальний вигляд породи;
 нестаток або надлишок кремнезему, що визначає прояв таких симптоматичних мінералів, як кварц, олівін і фельдшпатоїди;
 характер польових шпатів, який визначається співвідношенням альбіту, мікрокліну і анортиту;
 особливості складів лужних алюмосилікатів і простих силікатів.
Методика А. Н. Заварицького, хоча і не враховує повною мірою
геологічні і фізико-хімічні умови утворення порід, від яких залежать
угрупування атомів і утворення реальних породоутворюючих сполук,
проте дозволяє розрахунковим шляхом виявити особливості складу, бу-
265
дови і властивостей гірських порід до проведення експериментальних
досліджень. Такий підхід дає можливість істотно прискорити процес поперед-нього вибору флюсуючих матеріалів і визначення умов їх застосуванн до проведення експериментальних досліджень.
У той же час ця методика не передбачає визначення жодних властивостей матеріалів, які обумовлюють можливість їх застосування в різних керамічних технологіях. Аналіз хімізму кварц-польовошпатової сировини також не дає однозначної відповіді на питання про її флюсуючу
здатність, оскільки невідомою є кількість розплаву, що виникає при нагріванні матеріалів, невизначеною лишається також динаміка утворення
рідкої фази та зміни її властивостей, що відбуваються при збільшенні
або зменшенні температури термічної обробки.
Враховуючи те, що природна флюсуюча сировина являє собою не
оксидну суміш, а композицію мінералів, становить інтерес оцінка ефективності застосування розрахункових методів, які базуються на використанні системи породоутворюючих мінералів. Відомо, що основою
мінерального складу кварц-польовошпатової сировини є кварц та польові шпати, зокрема ортоклаз та альбіт. Саме ці мінерали в більшій мірі,
ніж інші, будуть визначати поведінку природних плавнів при нагріванні. На рис. 4.7 зображена діаграма Боуена і Шерера [38,39,48], яка дозволяє проаналізувати характер плавлення кварц-польовошпатової сировини.
Р и с у н о к 4 . 7 − Квазібінарна система «ортоклаз-альбіт»
за Боуеном і Шерером
266
На наведеній діаграмі цифрою 1 позначено поле сумісного існування калієвого польового шпату, лейциту і розплаву, а цифрою 2 – поля
існування розплаву з натрієвим польовим шпатом.
Для використання діаграми необхідно спочатку визначити (можна
розрахувати за даними хімічного аналізу) кількість альбіту та ортоклазу
у складі кварц-польовошпатової сировини та нанести на діаграму точку,
яка відповідає спрощеному мінеральному складу породи. За діаграмою
Боуена і Шерера можна визначити температуру появи розплаву, порядок
плавлення польовошпатових складових (альбіту та ортоклазу), температуру, при якій відбувається повне плавлення матеріалу, а також температурний інтервал плавлення, які характеризують ступінь тугоплавкості сировинного матеріалу.
У той же час слід зазначити, що діаграма Боуена і Шерера демонструє характер плавлення лише польовошпатової складової порід, не
враховуючи вміст тугоплавкого вільного кварцу, присутність якого суттєво змінює поведінку сировини при її нагріванні.
На рис. 4.8 наведена діаграма Шерера [38,39,48], що відображає
стан системи, яка включає лужні алюмосилікати, а також кварц. За даними
Р и с у н о к 4 . 8 − Діаграма мінералів Шерера (SiO2NаAlSiO4KAlSiO4)
267
мінерального складу кварц-польовошпатової сировини на діаграмі Шерера визначають положення відповідних фігуративних точок, за якими
встановлюють температуру ліквідусу дослідних матеріалів та розраховують теоретичний хімічний склад розплаву, що утворюється при повному плавленні породи з урахуванням даних про спрощений мінеральний склад та теоретичний хімічний склад матеріалів. Отримання відомостей про приблизний склад розплавів, які утворюються внаслідок
плавлення порід, дає можливість розрахунковим шляхом визначити їх
такі важливі з точки зору рідкофазового спікання властивості розплавів
як в’язкість та поверхневий натяг. У той же час ці розрахунки дають
змогу лише приблизно оцінити властивості утвореного розплаву, оскільки в реальних умовах породи містять не лише кварц та алюмосилікати
натрію і калію, та зазвичай при термообробці не завжди відбувається
повне плавлення матеріалів.
Для вирішення питання стосовно розвитку рідкої фази при термообробці фарфору А. І. Августиником [49] був запропонований наступний метод. Враховуючи, що більшість експлуатаційних властивостей
фарфорових виробів пов’язані з утворенням скловидної фази, автор цього методу звертається до вивчення процесів утворення розплаву на основі аналізу систем оксидів, що входять до складу фарфору. Визначення
кількості розплаву при нагріванні матеріалу відповідно до методики
А. І. Августиника здійснюється за відомим правилом важеля по точках
перетину шляху кристалізації розплаву дослідного складу з ізотермами.
Перевагою методу Августиника у порівняні з методом Шредера є можливість визначення кількості розплаву, що утворюється при нагріванні
матеріалу до заданої температури. Однак цей метод також має свої недоліки, оскільки отримані з його використанням відомості є досить точними лише для випадку, коли хімічний склад флюсуючої сировини містить незначну (домішкову) кількість оксидів, які не входять до потрійної
системи K2O–Al2O3–SiO2. На практиці ж досить складно знайти природні
кварц-польовошпатові матеріали, хімічний склад яких відповідав би
означеному обмеженню. Окрім цього метод Августиника не дозволяє
визначати якісні характеристики розплавів, що утворюються при термообробці плавнів, у тому числі ті їх властивості, що обумовлюють інтенсивність рідкофазового спікання керамічних матеріалів.
268
Порівняння результатів розрахунків плавильних характеристик
кварц-польовошпатових матеріалів (КПШМ) у системах породоутворюючих оксидів (Na2O–Al2O3–SiO2 та K2O–Al2O3–SiO2) та мінералів
(системи NAlSiO8KAlSiO8 та SiO2NAlSiO4KAlSiO4) свідчить про те,
що розрахункові значення температур ліквідусу матеріалів, отриманих
за різними діаграмами, відрізняються дуже суттєво. Вочевидь, що жоден
з цих методів не є ідеальним і вимагає уточнень, які б дозволили максимально наблизити склад моделі матеріалу, який використовується при
розрахунках, до його реального складу.
Усі розглянуті в рамках теоретичних досліджень методи оцінки
кварц-польовошпатових порід мають, на наш погляд, один загальний
недолік, який полягає в тому, що вони не надають інформації щодо основної характеристики плавнів – їх флюсуючої здатності в конкретних
умовах термічної обробки. Це унеможливлює їх використання для визначення технологічної придатності КПШМ для тих чи інших керамічних
технологій.
Окрім того, результати теоретичних досліджень, проведених із застосуванням різних розрахункових методик, за даними яких були зроблені висновки про флюсуючу дію різних видів кварц-польово-шпатової
сировини, свідчать про те, що загальноприйняте правило, яке визначає
пряму пропорційність тугоплавкості кварц-польовошпатових матеріалів
(КПШМ) їх калієвому модулю при однаковій сумарній кількості оксидів
калію і натрію, не є однозначним. З цього виходить, що калієвий модуль
не є достатньою характеристикою для порівняльного аналізу технологічних властивостей кварц-польовошпатової сировини, зокрема для прогнозу її флюсуючої здатності.
4.2.2. Фізико-хімічна методика прогнозної оцінки флюсуючої
здатності кварц-польовошпатових сировинних матеріалів
Порівняльний аналіз цілого ряду методик, покликаних вирішити
проблему прогнозної оцінки флюсуючої здатності різних видів кварцпольовошпатової сировини (КПШС), показав, що на сьогодні не існує
жодного теоретичного обґрунтування для визначення як кількісного, так
і якісного складу рідкої фази, яка утворюється при випалі кераміки та
відіграє визначальну роль при утворенні щільноспеченого матеріалу.
269
Прогнозна оцінка ефективності використання КПШС в різних керамічних технологіях має відповідати вимогам оперативності, повноти
та достовірності. При розробці методики експрес-оцінки флюсуючої
здатності КПШМ за основу розрахунків був взятий принцип визначення
складу та кількості твердих фаз та розплаву для певної композиції породоутворюючих оксидів з використанням відповідних трикомпонентних
оксидних систем. Враховуючи, що природна кварц-польовошпатова сировина являє собою суміш польових шпатів, зокрема калієвого і натрієвого, при прогнозній оцінці флюсуючої здатності КПШМ слід враховувати вплив кожного з них [50−52].
Як зазначалось вище, пріоритетне значення при формуванні щільноспеченого керамічного матеріалу під час випалу мають кількість,
склад та властивості розплаву, який виникає при термообробці. Тому як
основні критерії для оцінки флюсуючої здатності КПШМ мають бути
проаналізовані наступні характеристики:
 температура початку та повного плавлення матеріалу;
 кількість розплаву, що утворюється при заданій температурі термообробки;
 властивості розплаву, які обумовлюють інтенсивність спікання
кераміки: в’язкість, поверхневий натяг, здатність розчиняти тверду фазу
(активність).
В’язкість характеризує внутрішнє тертя між шарами розплаву і є
головним фактором, який визначає здатність розплаву переходити до
склоподібного стану. В’язкість розплаву прямо залежить від кількості та
розмірів силіційкисневих та алюмосиліційкисневих комплексів, які в
ньому знаходяться, та обернено залежить від температури. Лужні оксиди
знижують в’язкість розплавів в ряду K+ > Na+ > Li+, проте в присутності
Al2O3 роль лужних катіонів змінюється, оскільки вони сприяють зміні
координаційного числа алюмінію з 6 на 4. За умови, що Me2О:Al2O3 1
тетраедри [AlO4] разом з тетраедрами [SiO4] утворюють загальні алюмокремнекисневі комплекси, внаслідок чого зростає в’язкість розплаву.
Збільшенню в’язкості сприяють оксиди SiO2, Al2O3, TiO2, а зниженню –
оксиди Мe2O, PbO, BaO, ZnO. Таким чином, за рахунок модифікування
розплаву шляхом зміни його хімічного складу стає можливим варіювання показників в’язкості [53].
270
Змочувальна здатність розплавів характеризується кутом змочування
(). Чим меншим є значення кута змочування, тим кращим є змочування
матеріалу розплавом. Залежність змочувальної здатності від складу та температури вивчена недостатньо і визначення цього показника розрахунковим шляхом не є можливим. Змочувальну здатність можна покращити за
рахунок модифікування розплаву при введенні оксидів PbO, BaO, B2O3 та
фторвмісних речовин.
Поверхневий натяг є мірою некомпенсованості міжмолекулярних
сил в міжфазовому шарі та кількісно дорівнює вільній поверхневій енергії системи. При підвищенні температури та під дією поверхневоактивних речовин поверхневий натяг розплавів зменшується.
А. А. Аппеном була запропонована класифікація оксидів за їх впливом
на поверхневий натяг [54], згідно з якою оксиди поділяються на поверхнево-неактивні (Al2O3, CaO, MgO, Me2O, ZrO2), оксиди проміжного характеру (B2O3) і поверхнево-активні (K2O, B2O3, P2O5, Cr2O3), які знижують поверхневий натяг.
Одним із показників ефективності флюсуючої дії розплаву є активність розплаву – тобто його здатність реагувати з твердою фазою керамічного матеріалу, зокрема з продуктами термообробки глинистих компонентів маси. З теорії рідкофазного спікання відомо, що формування
щільноспеченої структури керамічних матеріалів може здійснюватись за
двома механізмами: власне рідкофазного спікання (без взаємодії розплаву з твердою фазою) і рідкофазного спікання, при якому відбувається
розчинення твердої фази матеріалу в розплаві з його наступною кристалізацією. Другий механізм реалізується за наявності високоактивного
розплаву, здатного розчиняти тверді частки маси. У роботі [53] вказується на те, що чим більш активним по відношенню до твердої фази виявляється розплав і чим вища його здатність розчиняти тверду фазу, тим
більшого ступеня спікання можна досягти при інших рівних умовах.
Отже, виходячи з вищеозначеного, активність розплаву також має враховуватись при оцінці флюсуючої здатності КПШМ.
За даними авторів роботи [55], лужні оксиди сприяють збільшенню активності розплавів, якщо вони не зв’язані у сполуки. Натомість
лужні силікати не взаємодіють із продуктами розкладання глинистих компонентів при термообробці через їх неповну дисоціацію, яка пояснюється
271
значною міцністю хімічного зв’язку цих сполук.
Запропонована методика прогнозної оцінки флюсуючої здатності
природної КПШС базується на графо-аналітичних розрахунках в системах породоутворюючих оксидів. Суттєвою перевагою цієї методики є
можливість прогнозування кількісних та якісних характеристик розплаву, який утворюється в дослідному матеріалі за певних температурних
умов його термообробки, що дає можливість ґрунтовно вибирати флюсуючу складову маси для технологій, які відрізняються за температурночасовими умовами випалу виробів.
Алгоритм розрахунків передбачає виконання наступних стадій:
1) Встановлення хімічного складу дослідної породи та визначення
основних породоутворюючих оксидів з урахуванням особливостей, наведених в підрозділі 3.8.
2) Моделювання теоретичного складу реальної багатокомпонентної природної суміші шляхом зведення до систем основних породоутворюючих оксидів. Хімічний склад КПШМ має бути зведений до трикомпонентної системи породоутворюючих оксидів (або до кількох таких
систем).
3) Побудова діаграм плавлення моделей дослідного матеріалу з
використанням комплексу трикомпонентних діаграм стану породоутворюючих оксидів (Na2OAl2O3SiO2 (N−A−S), K2OAl2O3SiO2 (K−A−S),
CaOAl2O3SiO2 (C−A−S)), за якими визначають характеристики плавкості модельних оксидних композицій.
4) Графічне визначення температури початку плавлення модельних композицій (Тmb)і та температури (Тliqv)і за даними діаграм плавлення, побудованих з використанням трикомпонентних діаграм:
(Тmb)і  (Tmb) N−A−S; (Tmb) K−A−S; (Tmb) C−A−S;
(Тliqv)і  (Tliqv) N−A−S; (Tliqv) K−A−S; (Tliqv) C−A−S,
де i – модельні композиції, які належать і-й потрійній системі.
5) Графічне визначення кількості рідкої фази, що утворюється
при заданій температурі термообробки (Тs), за даними діаграм плавлення, побудованих з використанням трикомпонентних діаграм:
272
Ts
( Qliqv
)і 
Ts
Ts
Ts
( Qliqv
) N−A−S ; ( Qliqv
) K−A−S; ( Qliqv
) С−A−S,
де i – модельні композиції, які належать і-й потрійній системі.
6) Графічне визначення виду та кількості твердих фаз, присутніх
у системі при заданій температурі термообробки (Тs), за даними діаграм плавлення, побудованих з використанням трикомпонентних діаграм:
Ts
(Qz sol
)i
Ts
Ts
Ts
 ( Qz sol
) N−A−S; ( Qz sol
) K−A−S; ( Qz sol
) C−A−S,
де i – модельні оксидні композиції, які належать і-й потрійній системі;
z – тверді фази, присутні в системі при заданих температурах.
7) Уточнення отриманих даних у разі, якщо розрахунки проводились у двох або більше системах породоутворюючих оксидів. Такі уточнення здійснюються за формулами (3.2) − (3.5) з урахуванням співвідношення компонентів Na2O, K2O, CaО у складі породи та частки кожного з них в їх загальній кількості. Для зручності виконання наступних розрахунків наведено ці формули ще раз:
j
j
Т mb 
 М i  (Tmb )i
i 1
;
j
M
i 1
Т liqv 
i 1
 (Tliqv ) i
i
Ts
Q z sol

;
j
M
j
;
j
i 1
i
i 1
Ts
)i
 М i  (Qliqv
M
i 1
i
j
Ts
Qliqv

М
М
i 1
i
i
Ts
 (Qz sol
)i
,
j
M
i 1
i
де Мi – вміст в матеріалі окcиду з ряду Na2O, K2O, CaO, %; Tmb i − температура початку плавлення потрійної оксидної композиції, С; Tliqvi −
температура ліквідусу (повного плавлення) потрійної композиції, С;
Ts
(Qliqv
) i − кількість розплаву, яка утворюється при нагріванні потрійної
Ts
) i − кількість твердої фази,
композиції до заданої температури Ts ; (Qz sol
яка утворюється при нагріванні потрійної композиції до заданої температури Ts .
273
8) Визначення кількості оксидів, зв’язаних в твердих фазах, щоприсутні в системі при заданій температурі (Тs), яке проводиться з
урахуванням кількості та теоретичного хімічного складу останніх:
m
(4.3)
Ts
Ts
Pnsol
  Psol
.
z 1
Беручи до уваги реальне співвідношення оксидів K2O і Na2O
у хімічному складі кварц-польовошпатової сировини, кількість оксидів,
яка входить до складу твердих фаз, також має бути уточнена з урахуванням частки кожного з оксидів, що виконують роль плавнів. Уточнення
отриманих даних здійснюється відповідно до співвідношень Na2O, K2O,
CaO в матеріалі:
m
Ts
P nsol

М
z 1
i
Ts
 ( Pnsol
)i
,
j
M
i 1
(4.4)
i
де Мi – вміст в матеріалі окcиду з ряду Na2O, K2O, CaO, %; n – оксиди,
що входять до складу твердої фази; z – тверді фази, присутні в системі
при заданій температурі Тs.
9) Розрахунок хімічного складу розплаву, що утворюється при заданій температурі (Тs) під час термообробки дослідного матеріалу:
Ts
Ts
Pnliqv
 Pninc  P nsol
,
(4.5)
Ts
де Pnliqv
 вміст n-го оксиду (%) в розплаві, який утворюється при заданій
Ts
температурі термообробки Тs; P nsol
 вміст n-го оксиду (%), що знахо-
диться у складі твердої фази при заданій температурі термообробки Тs;
Pninc  вміст n-го оксиду у вихідному складі матеріалу, %;
Отриманий з урахуванням кількісного і якісного складу залишкової твердої фази хімічний склад розплаву перед подальшими розрахунками його властивостей необхідно звести до 100 %.
10) Розрахунок властивостей розплавів, які обумовлюють інтенсивність спікання керамічних виробів (в’язкості, поверхневого натягу,
274
активності) з використанням математичних моделей, які описують залежності «склад-властивості» для скловидних матеріалів.
В’язкість розплаву може бути визначена розрахунковим шляхом з
використанням різних методів: Гельхоффа і Томаса, М. В. Охотіна, Інгліша, Фельхера або В. І. Голеуса і І. А. Маховської. Серед існуючих методик
для розрахунку в’язкості великий інтерес викликають ті, в основі яких лежать математичні моделі, отримані в результаті обробки значного масиву
експериментальних результатів, що дозволяє визначати в’язкість багатокомпонентних розплавів у широкому температурному інтервалі [56−60].
Порівняння значень в’язкості розплавів, отриманих з використанням
різних розрахункових методик, з результатами експериментальних досліджень високотемпературної в’язкості за методом М. П. Воларовича, вказує на те, що максимальні відносні похибки розрахунків, отримані за методиками А. Флуджела [58] та І. А. Маховської–В. І. Голеуса [59,60] не перевищують 7 % та 10 % відповідно. Втім, оскільки остання методика дозволяє не лише здійснювати розрахунки в’язкості за заданих температурних умов, а й визначати поверхневий натяг кварц-польовошпатових
розплавів, для здійснення розрахунків властивостей розплавів в рамках
проведення прогнозної оцінки флюсуючої здатності КПШМ нами були
обрані математичні моделі І. А. Маховської– В. І. Голеуса.
Поверхневий натяг можна розрахувати за методикою, яка базується на аддитивній залежності властивостей скломатеріалів від їх складу.
При цьому вибір значень парціальних факторів компонентів склорозплаву, запропонованих А. А. Аппеном, Дітцелем, Ліоном, Рубенстейном,
Маховською та іншими, має здійснюватись з урахуванням температури
термообробки матеріалів.
Активність розплаву залежить, перш за все, від його хімічного
складу і структури. Чим більш активним по відношенню до твердої фази
виявляється розплав, чим вище його здатність розчиняти тверду фазу,
тим більшого ступеня спікання можна досягти при інших рівних умовах.
Прийнятним є метод Зальманга [55], призначений для визначення активності розплавів кислого характеру. Згідно з цим методом активність розплавів можна визначити за формулою
275
K акт 
R 2 O*  RO *
,
R 2 O3  RO 2  R 2O5  RO  R 2 O**
(4.6)
де R2O* і RO* – лужні та лужноземельні оксиди, що знаходяться в розплаві; R2O** і RO** – лужні та лужні оксиди, що входять до складу силікатів.
У чисельнику формули знаходяться оксиди, які перебувають в розплаві і активно розчиняють тверду фазу, а в знаменнику – оксиди, які є
інертними по відношенню до продуктів термообробки глинистих матеріалів або ті, що пов’язані в сполуки і знаходяться в твердому стані.
Приклад розрахунку
Визначити ефективність використання сієніту Красновського родовища, граніту Долинського родовища і пегматиту Новогнатівського родовища в якості плавнів у складах керамічних мас на основі вогнетривкої глини, випал яких відбувається в інтервалі температур 1100÷1200 оС.
Хімічний склад означеної кварц-польовошпатової сировини наведено в
табл. 4.6.
Т а б л и ц я 4 . 6 − Хімічний склад кварц-польовошпатових матеріалів за
даними хімічного аналізу
Родовище
Красновський
сієніт
Долинський
граніт
Новогнатівський
пегматит
Вміст оксидів , мас. %
Fe2O3 CaO
MgO
K2O
Na2O
в.п.п.
10,72
4,14
0,11
0,05
8,2
2,4
0,53
0,1
6,0
3,4
1,22
SiO2
Al2O3
65,05
19,12
0,45
0,36
0,16
73,0
14,5
0,44
0,36
73,3
14,3
0,63
0,62
Для розв’язання поставленої задачі необхідно визначити кількісні та
якісні характеристики розплавів, що утворюються при плавленні красновського сієніту, долинського граніту і новогнатівського пегматиту при
заданих температурах випалу.
276
Відповідно до алгоритму розрахунків спочатку хімічний склад дослідних
матеріалів
зводиться
до
трикомпонентних
систем
K2OAl2O3SiO2 і Na2OAl2O3SiO2, виходячи з умови, що кількість лужного компонента в системі має дорівнювати сумі лужних оксидів у хімічному складі породи (табл. 4.7).
Т а б л и ц я 4 . 7 − Хімічний склад сировини, зведений до трикомпонентних систем Na2O–Al2O3–SiO2 та К2O–Al2O3–SiO2
Найменування порід
Красновський сієніт
Долинський граніт
Новогнатівський
пегматит
Система Na2O–Al2O3–SiO2
SiO2
Al2O3
Na2O
Система К2O–Al2O3–SiO2
SiO2
Al2O3
K2O
65,68
74,78
19,31
14,78
15,01
10,80
65,68
74,78
19,34
14,78
15,01
10,80
75,49
14,72
9,77
75,49
14,72
9,77
Фігуративні точки складів дослідних кварц-польовошпатових
матеріалів наносять на кожну з обраних діаграм (рис. 4.9 і 4.10).
Р и с у н о к 4 . 9 − Фігуративні точки складів кварц-польовошпатової
сировини в системі K2O–Al2O3–SiO2:
1 – красновський сієніт; 2 – долинський граніт; 3 – новогнатівський пегматит
277
Р и с у н о к 4 . 1 0 − Фігуративні точки складів кварц-польовошпатової
сировини в системі Na2O–Al2O3–SiO2:
1 – красновський сієніт; 2 – долинський граніт; 3 – новогнатівський пегматит
Надалі для кожного з дослідних матеріалів необхідно побудувати
діаграми плавлення з використанням двох вищезазначених систем
(рис. 4.11 і 4.12). За діаграмами плавлення визначаються:
 температура ліквідусу, яка характеризує температуру повного плавлення композиції;
 кількість розплаву при заданих температурах термообробки;
 кількісний і якісний склад твердої фази при заданих температурах
термообробки 1100 оС і 1200 оС.
Усі вищеозначені характеристики процесу плавлення моделей дослідних порід наведено в табл. 4.8 і 4.9.
З табл. 4.8 видно, що якщо легкоплавка складова порід була б
представлена оксидом натрію, то усі б вони повністю розплавлялись,
утворюючи 100 % розплаву при температурі 1100 °С і вище, оскільки
температура ліквідусу усіх порід менше або дорівнює 1100 °С. Але на
практиці ці дані навряд чи підтвердяться, оскільки до складу усіх порід
входить К2О, вміст якого перевищує вміст Na2O (див. табл. 4.6).
278
279
Р и с у н о к 4 . 1 1 – Діаграми плавлення дослідних порід, побудовані в системі К2O–Al2O3–SiO2
280
Р и с у н о к 4 . 1 2 – Діаграми плавлення дослідних порід, побудовані в системі Na2O–Al2O3–SiO2
Т а б л и ц я 4 . 8 − Результати розрахунків шляхів кристалізації
модельних розплавів дослідних порід в системі Na2O–Al2O3–SiO2
Nа2O
SiO2
Al2O3
Кількість
розплаву (%)
при температурі, оС
1100 1200
Красновський
сієніт
15,01
65,68
19,31
100
100
1100
-
-
Долинський
граніт
10,8
74,78
14,78
100
100
1050
-
-
Новогнатівський
пегматит
9,77
75,5
14,73
100
100
1025
-
-
Склад, %
Назва
матеріалу
Температура
ліквідусу
Тлікв, оС
Склад твердої
фази (%) при
температурі,
о
С
1100
1200
Т а б л и ц я 4 . 9 − Результати розрахунків шляхів кристалізації модельних розплавів дослідних порід в системі K2O–Al2O3–SiO2
Склад, %
Назва
матеріалу
К2 O
Кількість
Темперозплаву (%)
ратура
при темпераліквідусу
турі, оС
Тлікв, °С
1100 1200
Склад твердої
фази (%) при
температурі, оС
SiO2
Al2O3
1100
1200
A3S2 -10% A3S2 - 6%
KAS6 -31% KAS4-15%
Красновський
сієніт
15,01 65,68
19,34
59
79
1360
Долинський
граніт
10,8
74,78
14,78
95
100
1200
A3S2 - 5%
Новогнатівський
пегматит
9,77
75,5
14,72
76
91
1350
SiO2 -12%
A3S2 - 9%
A3S2 -12%
-
Для моделей дослідних порід, отриманих в системі K2O–Al2O3–
SiO2 картина плавкості суттєво змінюється. З табл. 4.9 видно, що повне
плавлення матеріалу з утворенням 100 % розплаву спостерігається при
температурі 1200 °С лише для моделі долинського граніту. Найменша
кількість розплаву утворюється при цій температурі з красновського сієніту (79 %), а новогнатівський пегматит займає проміжне положення
(91 %). Більша легкоплавкість долинського граніту підтверджується також розрахунковими значеннями температур ліквідусу порід.
281
Далі необхідно провести уточнення отриманих розрахункових даних з урахуванням частки кожного з лужних оксидів в їх загальній кількості. Розглянемо розрахунки, необхідні для уточнення характеристик
плавлення, на прикладі красновського сієніту. Як видно з табл. 4.6 до
складу красновського сієніту за даними хімічного аналізу входить 10,72
% K2O і 4,14 % Na2O. Масова частка K2O у сумарному вмісті лужних оксидів складає
PK 2O
PK 2O  PNa2O

10,72
 0,72.
10,72  4,14
Аналогічно розраховуємо масову частку Na2O у сумарній кількості
лужних оксидів:
PNa2O
PK2O  PNa2O

4,14
 0,28.
10,72  4,14
З урахуванням масової частки оксидів натрію та калію з використанням формул (3.2) і (3.3) здійснюємо корегування значень плавильних
характеристик розплавів, наведених в табл. 4.8 і 4.9, наступним чином :
Тлікв = 1360 ∙ 0,72 + 1100 ∙ 0,28 = 1287 °С;
Qрозпл (1100°С) = 59 ∙ 0,72 + 100 ∙ 0,28 = 70 %;
Qрозпл (1200 °С) = 79 ∙ 0,72 + 100 ∙ 0,28 = 85 %.
Аналогічно здійснюємо розрахунки для уточнення плавильних характеристик долинського граніту та новогнатівського пегматиту.
Кількість твердих фаз, які утворилися при заданих температурах,
також має бути уточнена з урахуванням частки Na2O і K2O у складі
дослідних порід. Так, при нагріванні красновського сієніту до температури 1100 С утворюється 10 % муліту (A3S2) і 31 % ортоклазу (KAS6)
(див. табл. 4.9). Визначаємо кількість цих фаз, уточнену з використанням формули (3.4):
282
- для муліту A3S2:
10 · 0,72 + 0 · 0,28 = 7,2 %;
- для ортоклазу KAS6: 31 · 0,72 + 0 · 0,28 = 22,32 .
Отримані таким чином уточнені результати розрахунків характеристик плавлення дослідних порід і кількості твердих фаз в чотирикомпонентній системі Na2O–K2O–Al2O3–SiO2 наведено в табл. 4.10.
Т а б л и ц я 4 . 1 0 − Характеристики плавлення дослідних порід,
отримані з урахуванням частки Na2O і K2O в їх складі
Характеристики
розплавів
Температура ліквідусу, оС
Кількість розплаву при
температурі 1100 оС, %
Кількість розплаву при
температурі 1200 оС, %
Склад та при температурі
кількість 1100 °С
твердої
при температурі
фази, %
1200 °С
Найменування порід
красновський
сієніт
долинський
граніт
новогнатівський
пегматит
1287
1166
1233
70
97
85
85
100
95
A3S2 – 3,85 %
SiO2 – 7,68 %
A3S2 –7,68 %
–
A3S2 – 5,76 %
A3S2 – 7,2 %
KAS6 – 22,32 %
A3S2 – 4,32 %
KAS4 – 10,8 %
Як зазначалось вище, для оцінки флюсуючої здатності природної
КПШС важливим є не лише визначення кількісних характеристик плавлення, а й отримання інформації щодо властивостей розплавів, які утворюються в заданих температурних умовах термообробки. Тому для подальших розрахунків властивостей розплавів необхідно спочатку визначити
їх хімічний склад. При цьому слід враховувати той факт, що хімічний склад
рідкої фази відповідатиме хімічному складу породи лише в тому випадку,
коли при заданій температурі відбувається повне плавлення матеріалу з
утворенням 100 % розплаву. Якщо ж при цій температурі в продуктах
термообробки присутні тверді фази (залишки недорозчинених мінералів
або кристалічні новоутворення), це неодмінно відобразиться на хімічному складі утвореного розплаву, а отже, і на його властивостях.
Розрахунок хімічного складу розплаву наведемо на прикладі того
ж красновського сієніту. Фізико-хімічними розрахунками в системі
283
Na2O−K2O–Al2O3–SiO2 встановлено, що кількість твердої фази в продуктах термообробки красновського сієніту при температурі 1100 оС становить A3S2 – 7,2 % і KAS6 – 22,32 %. З використанням цих даних визначаємо кількість оксидів, які входять до складу твердої фази:
 для 7,2 % муліту A3S2 з теоретичним хімічним складом
Al2O3 – 71,8 % і SiO2 – 28,2 %:
Al2O3 – 71,8 ∙ 0,072 = 5,17 %;
SiO2 – 28,2 ∙ 0,072 = 2,03 %;
 для 22,32 % KAS6 з теоретичним хімічним складом K2O –
16,9 %, Al2O3 – 18,3 %, SiO2 – 64,8 %:
K2O = 16,9 ∙ 0,2232 = 3,77 %;
Al2O3 = 18,3 ∙ 0,2232 = 4,08 %;
SiO2 = 64,8 ∙ 0,2232 = 14,46 %.
Сумарна кількість оксидів, що входять до складу твердої фази разом із мулітом A3S2 і ортоклазом KAS6, становить
K2O = 3,77 %;
Аl2O3 = 5,17 + 4,08 = 9,25 %;
SiO2 = 2,03 + 14,46 = 16,49 %.
Далі, для визначення складу розплаву, що утворився під час термообробки красновського сієніту при температурі 1100 оС, треба виключити з вихідного хімічного складу породи (див. табл. 4.6) кількість оксидів, що входить до складу твердої фази:
SiO2 = 65,05 – 16,49 = 48,56 %;
Al2O3 = 19,12 – 9,25 = 9,87 %;
Fe2O3 = 0,45 %;
CaO = 0,36 %;
MgO = 0,16 %;
284
Na2O = 4,14 %;
K2O = 10,72 – 3,77 = 6,95 %;
 = 70,49 %.
Отриманий таким чином хімічний склад розплаву перед подальшими розрахунками його властивостей необхідно звести до 100 %. Після
відповідних розрахунків хімічний склад розплаву, що утворюється при
нагріванні до 1100 °С красновського сієніту, такий (мас. %): SiO2 – 68,90;
Al2O3 – 14,00; Fe2O3 – 0,64; CaO – 0,51; MgO – 0,23; Na2O – 5,87; K2O –
9,85.
Аналогічним чином здійснюються розрахунки складу розплаву, що
утворюється при плавленні красновського сієніту при температурі 1200 °С.
В цьому випадку кількість твердої фази, яка була визначена за діаграмами
плавлення та скорегована з урахуванням частки калієвої і натрієвої складових в породі, є такою: A3S2 – 4,32 % і KAS4 – 10,8 %(див. табл. 4.10).
Визначаємо кількість оксидів, які входять до складу твердої фази:
 для 4,32 % A3S2 з теоретичним хімічним складом Al2O3 –71,8 %
і SiO2 – 28,2 %:
Al2O3 = 71,8 ∙ 0,042 = 3,01 %;
SiO2 = 28,2 ∙ 0,042 = 1,18 %;
 для 10,8 % KAS4 з теоретичним хімічним складом K2O – 21,6 %,
Al2O3 – 23,4 % і SiO2 – 55,0 %:
K2O = 21,6 ∙ 0,108 = 2,33 %;
Al2O3 = 23,4 ∙ 0,108 = 2,52 %;
SiO2 = 55,0 ∙ 0,108 = 5,94 %.
Сумарна кількість оксидів, що входять до складу твердої фази, є
такою:
K2O = 2,33 %;
Al2O3 = 3,01 + 2,52 = 5,53 %;
SiO2 = 1,18 + 5,94 = 7,12 %.
285
Хімічний склад розплаву визначається, як і в попередньому випадку, шляхом виключення із вихідного складу породи тієї кількості оксидів, яка входить до складу твердої фази:
SiO2 = 65,05 – 7,12 = 57,93 %;
Al2O3 = 19,12 – 5,53 = 13,59 %;
Fe2O3 = 0,45 %;
CaO = 0,36 %;
MgO = 0,16 %;
Na2O = 4,14 %;
K2O = 10,72 – 2,33 = 8,39 % ;
 = 85,02 %.
Після зведення до 100 % хімічний склад розплаву, утворений при
нагріванні красновського сієніту до температури 1200 °С становить (мас. %):
SiO2 – 68,14; Al2O3 – 15,98; Fe2O3 – 0,53; CaO – 0,42; MgO – 0,19; Na2O –
4,86; K2O – 9,88.
Аналогічним чином розраховуються хімічні склади розплавів інших порід при заданих температурах термообробки. Результати розрахунків хімічного складу розплавів порід наведено в табл. 4.11.
Т а б л и ц я 4 . 1 1 − Розрахунковий хімічний склад розплавів дослідної
КПШС
Вміст
компонентів,
мас.%
286
Назва матеріалів та температура їх термообробки
красновський
сієніт
долинський
граніт
новогнатівський
пегматит
1100 °С
1200 °С
1100 °С
1200 °С
1100 °С
1200 °С
SiO2
68,9
68,14
77,22
73,85
76,44
76,97
Al2O3
14,00
15,98
12,95
14,68
10,59
11,43
Fe2O3
0,64
0,53
0,47
0,44
0,75
0,67
CaO
0,51
0,42
0,38
0,36
0,74
0,66
MgO
0,23
0,19
0,05
0,05
0,12
0,11
Na2O
5,87
4,86
2,57
2,42
4,06
3,63
K2O
9,85
9,88
6,36
8,2
7,30
6,53
Для долинського граніту хімічний склад розплаву при 1200 °С збігається з хімічним складом породи, оскільки при цій температурі, як в
системі K2O–Al2O3–SiO2, так і в системі Na2O–Al2O3–SiO2, відсутня
будь-яка тверда фаза.
Наступна стадія розрахунків передбачає розрахунок властивостей
розплавів, які визначають флюсуючу дію плавнів – в’язкість, поверхневий натяг та активність (здатність розчиняти тверді рештки продуктів
плавлення). Властивості розплавів, що утворюються при нагріванні моделей порід до температур 1100 оС і 1200 оС, розраховували за методом,
запропонованим Маховською і Голеусом [60], активність – за методом
Зальманга з використанням формули (4.6) [55]. Результати розрахунків
властивостей розплавів наведено в табл. 4.12.
Т а б л и ц я 4 . 1 2 − озрахункові властивості розплавів дослідної КПШС
Назва матеріалів і температура їх термообробки
Властивості
розплавів
В’язкість lg
(Па∙с)
Поверхневий натяг , Н/м
Активність розплаву, Какт, відн.од.
красновський
сієніт
долинський
граніт
новогнатівський
пегматит
1100 С
1200 °С
1100 °С
1200 °С
1100 °С
1200 °С
3,6
3,1
4,1
3,6
3,8
3,3
0,275
0,27
0,271
0,268
0,274
0,269
0,15
0,16
0,08
0,09
0,1
0,12
Розрахунки характеристик плавкості дослідних КПШМ показали,
що за кількістю розплаву, який утворюється при нагріванні матеріалів
до 1100°С та 1200 °С, породи розташовуються в ряд:
долинський
граніт
>
новогнатівський
пегматит
>
красновський
сієніт
Аналізуючи властивості розплавів, що утворюються при термообробці кварц-польовошпатової сировини при зазначених температурах,
слід вказати на те, що розплав долинського граніту характеризується
287
найбільшою в’язкістю як при температурі 1100 °С, так і при 1200 °С
(lgη1100оС = 4,1; lgη1200оС = 3,6). Цей факт пояснюється перевищенням калієвої складової в сумарному вмісті лужних оксидів (калієвий модуль матеріалу Км, який являє собою співвідношення К2О / Na2O, дорівнює 3,41).
Розплав красновського сієніту в межах означених температур характеризується найнижчою в’язкістю (lgη1100°С = 3,6; lgη1200°С = 3,1), а розплав новогнатівського пегматиту за в’язкістю займає проміжне положення. Порівняння показників поверхневого натягу розплавів дослідної КПШС показало, що значення цього чинника знаходиться майже на одному рівні
(1100°С = 0,271÷0,275 Н/м;1200°С = 0,268÷0,270 Н/м), достатньому для інтенсивного спікання. Враховуючи те, що для ефективного перебігу процесу рідкофазного спікання в’язкість розплавів повинна знаходитися на
рівні 103 –103,5 Пас, красновський сієніт матиме кращу флюсуючу дію
навіть при меншій кількості розплаву. Аналізуючи активність розплавів,
слід зазначити, що розплав красновського сієніту є більш активним
(Какт1100°С = 0,15; Какт1200°С = 0,16) і характеризується більшою розчинною
дією по відношенню до продуктів термообробки глинистих компонентів
керамічних мас.
Таким чином, за результатами прогнозної оцінки флюсуючої дії
дослідної КПШС можна зробити висновок, що з усіх розглянутих кварцпольовошпатових матеріалів найбільш ефективним плавнем є красновський сієніт. При заданих температурах він плавиться з утворенням
значної кількості розплаву (Q1100°С = 70 % і Q1200°С = 85 %), характеризується найбільшою активністю та найнижчою в’язкістю, що є необхідною
умовою інтенсивного перебігу процесу рідкофазового спікання в швидкісних умовах термообробки. Тому його використання є доцільним у
виробництві щільноспечених керамічних плиток (керамограніту), випал
яких відбувається при температурах 1200–1220 °С протягом 50–70 хв.
Долинський граніт і новогнатівський пегматит, які здатні утворювати
велику кількість розплаву (див табл. 4.10), можуть знайти використання
в якості плавнів для отримання щільноспечених виробів з керамічних
мас, орієнтованих на температури випалу 1100÷1200 оС, за умови більш
тривалого випалу. При цьому підвищення вмісту долинського граніту у
складі мас не повинне викликати високотемпературну деформацію виробів, оскільки цей матеріал утворює при нагріванні високов’язкий розплав.
288
Задачі для практики
1. Розрахувати кількість та властивості розплавів, що утворюються при нагріванні кварц-польовошпатових матеріалів при заданій температурі (варіанти завдань наведено в табл. 4.13). Хімічний склад кварцпольовошпатової сировини (КПШС) див. табл. Д8.5 додатка 8.
Т а б л и ц я 4 . 1 3 − Варіанти завдань
Вихідні дані
Номер КПШС
(з табл. Д8.5)
Температура
термообробки
Номер варіанта
1
5
2
8
3
9
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1100 1150 1200 1250 1300
1350
10
16
1150 1200 1250 1300
2. Оцінити ефективність використання гранітів з низьким вмістом
оксидів феруму в технології господарчо-побутового та санітарнотехнічного фарфору. Порівняти їх за флюсуючою здатністю з пегматитом кондопозьким (табл. Д8.4 додатка 8).
3. Обґрунтувати вибір флюсуючого компонента керамічних мас
для виготовлення електротехнічного фарфору шляхом прогнозної оцінки
флюсуючої здатності продуктів збагачення лозуватського пегматиту
(ПШМ та КПШМ). Хімічний склад матеріалів наведено в табл. Д8.4 додатка 8.
4. Порівняти ефективність природних плавнів Грузливецького родовища за кількісними та якісними характеристиками їх розплавів. Оцінити
придатність цієї сировини для виготовлення тонкокам’яної кераміки при
температурі 1150 °С. Хімічний склад матеріалів наведено в табл. Д8.4 і
Д8. 5 додатка 8.
5. За завданням викладача здійснити прогнозну оцінку флюсуючої
здатності гранітних порід (див. табл. Д8.5 додатка 8) та оцінити ефективність їх використання в технології керамограніту з температурю випалу 1100 С.
289
Список літератури
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы оксилов /
А. С. Бережной. − К. : Наук. думка, 1970. − 544 с.
2. Бережной А. С. Многокомпонентные щелочные оксидные системы / А. С. Бережной. − К. : Наук. думка, 1988. − 200 с.
3. Бабушкин В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин,
Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян.  М. : Стройиздат, 1986.  407 с.
4. Морачевский А. Г. Термодинамические расчеты в металлургии /
А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. – М. : Металлургия, 1985. – 136 с.
5. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник / [Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В. и др.]. − Л. : Наука, 1972. 
447 с.
6. Лагздиня С. Е. Метод расчета термодинамических констант
(H0298 и G0298) / С. Е. Лагздиня, У. Я. Седмалис, Я. А. Вайвад [и др.] //
Известия Академии Наук Латвийской ССР. Серия химическая. – 1978. –
№ 3. – С. 304−306.
7. Бабушкин В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин,
Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян.  М. : Стройиздат, 1963.  345 с.
8. Клепцова Н. А. Оценка стандартной энтальпии образования
сложных кислородных неорганических соединений / Н. А. Клепцова,
Б. К. Касенов // Журнал общей химии. – 1991. – Т. 61, вып. 2. –
С. 289−291.
9. Термические константы веществ; под ред. акад. В. П. Глушко.−
М. : Наука, 1979. – Вып. 9. – 574 с.
10. Тараненкова В. В. Методика розрахунку стандартних ентальпій
утворення складних кисневих неорганічних сполук / В. В. Тараненкова //
Збірник наукових праць ХШ наукової конференції «Львівські хімічні
читання-2011». – Львів : Видавничий центр ЛНУ ім. І. Франка, 2011. – С. 46.
11. Вуд Д. Термодинамика для геологов / Д. Вуд, Л. Фрейзер. – М.:
Мир, 1981.– 180 с.
12. Химическая технология стекла и ситаллов; под ред.
Н. М. Павлушкина. – М. : Стройиздат, 1983. – 430 с.
13. Ящишин Й. М. Технологія скла у трьох частинах / Й. М. Ящишин. − Ч. І. Фізика і хімія скла : підручник. – Львів : Бескид Біт, 2008. –
204 с.
290
14. Гулоян Ю. А. Физико-химические основы технологии стекла /
Ю. А. Гулоян. – Владимир : Транзит-ИКС, 2008. – 736 с.
15. Технология эмали и защитных покрытий: учеб. пособие; под
ред. Л. Л. Брагиной, А. П. Зубехина. – Х. : НТУ «ХПИ»; Новочеркасск :
ЮРГТУ (НПИ), 2003. – 484 с.
16. Петцольд А. Эмаль и эмалирование: справочное издание: Пер.
с нем / А. Петцольд, Г. Пешманн. – М. : Металлургия. – 1990. – 576 с.
17. Литвинова Е. И. Металл для эмалирования / Е. И. Литвинова. –
М. : Металлургия, 1987. – 278 с.
18. Andrew A. Porcelain (vitreous) enamels, 3-d edition / A.Andrew ,
W. Faust, S. Pagliuca.– Mantova-Italy, Italy. – 2011. – 900 p.
19. Карапетьянц М. Х. Основные термодинамические константы
неорганических и органических веществ / М. Х. Каратпетьянц, М. Л. Карапетьянц. − М. :Химия, 1968. − 472 с.
20. Рябин В. А. Термодинамические свойства веществ /
В. А. Рябин, М. А. Остроумов, Т. Ф. Свит. − Л. : Химия, 1977.− 392 с.
21. Щукарев С. А. О термической устойчивости окислов марганца
и железа / С. А. Щукарев // Ученые записки ЛГУ: серия химическая. –
1945. – Вып. 7.− № 79. – С. 197−203.
22. Пащенко В. П. Кинетика и механизм образования гексаферрита
бария / В. П. Пащенко, Н. П. Капустин, О. Г. Литвинова // Известия АН
СССР. Неорганические материалы. – 1980. – Т.16.− № 1. – С.138−141.
23. Rossini F.D. Selected values of chemical thermodynamic properties /
F.D. Rossini, D.D. Wagman // Circular of the national bureau of standarts,
500. – Washington, 1952.
24. Бабушкин В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин,
Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян. – М. : Стройиздат, 1972 – 350 с.
25. Barany R. Heat of formation of crystalline silicates of strontium and
barium / R. Baranі, E.G. King, S.S. Todd // J. Amer. Chem. Soc. – 1957. −
Vol. 79. – P. 3639−3641.
26. Шабанова Г. Н. Барийсодержащие оксидные системы и вяжущие материалы на их основе / Г. Н. Шабанова  Х. : НТУ «ХПИ», 2006. 
280 с.
291
27. Корогодская А. Н. О субсолидусном строении системы
CaO−BaO−SiO2/ А. Н. Корогодская, Г. Н. Шабанова, В. В. Тараненкова //
Огнеупоры и техническая керамика. − № 7. – 2005. – С. 12−18.
28. Резницкий Л. А. Оценка энтальпий образования соединений со
структурой магнетоплюмбия MFe12O19 (M = Pb, Sr, Ba), а также ферритов бария/ Л. А.Резницкий // Журнал неорганической химии. –1992. −
Т.66. − Вып.7. – С. 2578−2581.
29. Шабанова Г. Н. Исследование субсолидусного строения системы CaO−BaO− Fe2О3 / Г. Н. Шабанова, В. В. Дейнека, В. В. Тараненкова //
Сб. научн. трудов ОАО «УкрНИИОгнеупоров им. А. С. Бережного. −
2004.− № 104.− С. 100−106.
30. Шабанова Г. Н.
Строение системы BaO−Al2O3−Fe2O3 /
Г. Н. Шабанова, С. Н. Быканов // Огнеупоры и техническая керамика. –
2002. − № 7−8. – С. 21−24.
31. Шабанова Г. Н. Термодинамические свойства двойных и тройных соединений системы СаО−BaO−Al2O3 / Г. Н. Шабанова, О. В. Миргород, В. В. Тараненкова и др.// Огнеупоры и техническая керамика. −
№ 1. – 2005. – С. 2−6.
32. Кожанова А. Н. Термодинамическая оценка взаимных реакций
в системе CaO−BaO−SiO2 / А. Н. Кожанова, В. В. Тараненкова, О. В.
Булычева // Вестник НТУ “ХПИ”. – Х. : НТУ “ХПИ”, 2001. – Вып. 19. –
С. 55−60.
33. Гребенщиков Р. Г. Термические исследования силикатов и
алюминатов бария в системе BaО−Al2O3−SiO2 / Р. Г. Гребенщиков // Силикаты и окислы в химии высоких температур. – М. : Изд-во АН СССР,
1963. – С. 290−302.
34. Глушкова В. Б. О термодинамических расчетах реакций в твердых фазах / В. Б. Глушкова // Силикаты и окислы в химии высоких температур. – М. : Изд-во АН СССР, 1963. – С. 308−321.
35. Торопов Н. А. Система Ca2SiO4 – Ba2SiO4 / Н. А. Торопов,
К. Н. Федоров // Журнал неорганической химии. –1965. − Т.1.− №1. −
С. 126−130.
36. Глушкова В. Б. Условия образования силикатов бария /
В. Б. Глушкова, Э. К. Келлер // Журнал неорганической химии. – 1957. –
Том. 2 − Вып. 5. – С. 1001−1007.
292
37. Стригунов Ф. И. Исследование реакций в системе, содержащей
BaS, SiO2, Al2O3, Fe2O3, H2O / Ф. И. Стригунов, В. И. Алексеев // Журнал
прикладной химии. – 1975. – Т. 158.− Вып. 11. – С. 2445−2447.
38. Минералы. Диаграммы фазовых равновесий: справочник; под
ред. В. Ф. Чухрова. − Вып. 1: Фазовые равновесия, важные для природного минералообразования.− М. : Наука, 1974.− 514 с.
39. Минералы. Диаграммы фазовых равновесий: справочник; под
ред. В. Ф. Чухрова. − Вып. 2: Фазовые равновесия, важные для технического минералообразования.− М. : Наука, 1974.− 490 с.
40. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справочник; под ред. Ф. Я. Галахова.− Вып. 5 : Двойные системы. − Л. : Наука,
1985. − 284 с.
41. Бережной А. С. Физико-химические системы тугоплавких неметаллических и силикатных материалов : учеб. пособие / А. С. Бережной, Я. Н. Питак, А. Д. Пономаренко, Н. П. Соболь. − К : УМК ВО, 1992. −
172 с.
42. Лещенко Н. П. Расчет фазового состава полевошпатового
электротехнического фарфора / Н. П. Лещенко, Р. И. Гресс // Стекло и
керамика. – 1975. − № 12. – С. 26−27.
43. Хімічна технологія тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів у прикладах і задачах: навч. посіб. у 2 ч. − Ч.1. Технологічні розрахунки в хімічних технологіях тугоплавких неметалевих і силікатних
матеріалів / Л. Л. Брагіна, А. М. Корогодська, О. Я. Пітак [та ін.]; за ред.
М. І. Рищенка. − Х. : Підручник НТУ «ХПІ», 2012.− 332 с.
44. Avgustinik A.I. The kinetics of phase formation of some refractory materials /A.I. Avgustinik, V.Sh.Vigdergauz, V.M.Gropyanov, G.V.Drozdetskaya //
Soviet powder metallurgy and metal ceramics. – 1964. – Т. 2. – № 2. – С. 95 – 98.
45. Epstein J.F. Binary Mixtures of UO2 and ofner oxides / J.F. Epstein, W.H. Howland //J.Amer. Ceram. Soc. −1953. −V. 36, № 10. −
Р. 334 − 335.
46. Бережной А. С. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем / А. С. Бережной // Изв. АН
СССР. Сер. «Неорганические материалы».− 1970.− № 8.− С. 1396.
47. Заварицкий А. Н. Введение в петрохимию изверженных горных пород / А. Н. Заварицкий.  М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1950.  395 с.
293
48. Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database 31 [Електронний ресурс] – 1 електрон. опт. Диск
(CD-ROM) : кольор. ; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams
CD-ROM Database v. 3.1.0, 2006). – Назва з титул. екрану. –
ISBN 0-916094-04-9.
49. Августиник А. И. Кинетика образования муллита в глинах / А.
И. Августиник // Труды совещания «Сырьевые ресурсы тонкокерамической промышленности СССР и пути их использования».  М.-Л. :
Изд-во АН СССР, 1948.  С.143 – 148.
50. Федоренко О. Ю. Прогнозна оцінка флюсуючої здатності сировини для використання в технології клінкерних виробів / О. Ю. Федоренко //
Вісник НТУ«ХПІ». – Х. : НТУ «ХПІ», 2007. – № 8. – С.107 – 115.
51. Федоренко Е. Ю. К вопросу о прогнозировании технологических свойств фельдшпатоидных пород в строительном материаловедении / Е. Ю. Федоренко // Керамика : наука и жизнь. – 2008. – № 2. –
С. 49 – 57.
52. Федоренко О. Ю. Щодо експрес-оцінки технологічних властивостей кварц-польовошпатових матеріалів в керамічному виробництві
/ О. Ю. Федоренко, М. А. Чиркіна, К. М. Фірсов // Будівельні матеріали,
вироби та санітарна техніка. – 2008. – Вип.38 – С. 12 – 16.
53. Процессы керамического производства; пер. с англ.; под ред.
У. Д. Кингери. – М. : Иностранная лит., 1960. – 280 с.
54. Аппен А. А. Химия стекла / А. А. Аппен. – Л. : Химия, 1976. –
296 с.
55. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики / Г. Зальманг ; под. ред. П. П. Будникова ; пер. с нем. Г. М. Матвеева. – М. : Госстройиздат, 1959. – 396 с.
56. Матвеев М. А. Расчеты по химии и технологии стекла : справочное пособие / М. А. Матвеев, Г. М. Матвеев, Б. Н. Френзель. М. :
Изд-во литературы по строительству, 1972. – 239 с.
57. Hrma P. High-temperature viscosity of commercial glasses /
P. Hrma // Ceramics – Silikaty. – 2006. – № 50. – P. 57 – 66.
58. Flugel A. Glass viscosity calculation based on a global statistical
modeling approach / A. Flugel // Glass Technol.: Eur.J.Glass Sci. – Nechnol.
– 2007. – № 48. – Р. 13 – 30.
294
59. Голеус В. И. Расчет вязкости расплавов эмалей /
В. И. Голеус, А. Я. Белый // Стекло и керамика. – 1997. – № 8. – С. 30 – 31.
60. Маховская И. А. Разработка составов стекол и технологии горячего декорирования стеклоизделий : автореф. дисс. … канд. техн. наук
: 05.17.11 / Маховская Ирина Анатольевна. – Днепропетровск, 2006. – 20 с.
295
ДОДАТКИ
296
Додаток 1
Програма для розрахунку температури і складу евтектики
бінарної системи і побудови поверхні ліквідусу
10 PRINT CHR$(12)
12 REM **********************************************
15 REM *
Прогрaмa EVT2B.BAS
*
20 REM * Моделювання поверхні ліквідусу
*
22 REM * бінарних систем за рівняннями
*
24 REM * Епстейнa−Хaулендa і Шредерa−Ле Шaтельє *
25 REM * за курсом "Фізична хімія ТНСМ"
*
26 REM * Програму склав проф. Я. М. Пітак
*
28 REM **********************************************
30 INPUT "формула 1 сполуки=";B$:INPUT "формула 2-ї
сполуки=";C$
40 INPUT "Температура плавлення 1 сполуки :";T1
50 INPUT " Температура плавлення 2 сполуки:";T2
60 INPUT "Число атомів в формулі 1 сполуки :";N1
70 INPUT "Число атомів в формулі 2 сполуки :";N2
72 INPUT "Ентальпія плавлення 1сполуки :";EN1
74 INPUT " Ентальпія плавлення 2 сполуки:";EN2
80 T0=1
85 S1=EN1*1000/T1:S2=EN2*1000/T2
86 R=8.314
90 X=1:P=1
100 P=P/10
110 X=X-P
120 TI1=T1/(1-LOG(X)/N1):TI2=T2/(1-LOG(1-X)/N2)
130 IF (ABS(TI1-TI2))<T0 THEN GOTO 160 ELSE GOTO 140
140 IF (TI1-TI2)>0 THEN GOTO 110 ELSE GOTO 150
150 X=X+P:GOTO 100
160 TEVT=TI1:XEVT=X
165 GOSUB 310
170 CLS
297
180 SCREEN 2
190 LOCATE 21,8:PRINT "0 20 40 60 80 100"
200 LOCATE 7,1:PRINT "2000":LOCATE 13,1:PRINT "1500":
LOCATE 19,1:PRINT "1000"
210 LINE(60,150)-(360,150):LINE(60,10)-(60,150):LINE(360,10)-(360,150)
215 LOCATE 2,3:PRINT "T,K"
220 FOR RR=1 TO 4:LINE (RR*60+60,150)-(RR*60+60,145):
LINE (60,200-RR*50)-(53,200-RR*50):NEXT RR
230 LOCATE 22,7:PRINT B$:LOCATE 22,43:PRINT C$:LOCATE 22,20:
PRINT "мол.%"
240 LOCATE 2:FOR L=1 TO (1-XEVT)*300
250 PSET (60+L,250-(T1/(1-LOG(1-L/300)/N1))/10)
252 NEXT L
254 FOR L=(1-XEVT)*300 TO 299
256 PSET (60+L,250-(T2/(1-LOG(L/300)/N2))/10)
260 NEXT L
262 LINE (60,250-TEVT/10)-(360,250-TEVT/10)
266 LOCATE 1,50:PRINT "Розрахунок за формулою"
268 LOCATE 2,50:PRINT "Епстейна−Хауленда"
270 LOCATE 3,50:PRINT "Температура евт.";:PRINT USING "####";
TEVT;:PRINT " K"
280 LOCATE 4,50:PRINT "Склад евтектики :"
282 LOCATE 5,50:PRINT "X(";B$;")=";:PRINT
USING
"##.#";XEVT*100: PRINT "мол.%"
290 LOCATE 6,50:PRINT "X(";C$;")=";:PRINT USING "##.#";
(1-XEVT)*100:PRINT "moл.%"
295 GOSUB 410
299 LOCATE 1,1
300 END
310 X=1:P=1
320 P=P/10
330 X=X-P
340 TI3=T1/(1-R*LOG(X)/S1):TI4=T2/(1-R*LOG(1-X)/S2)
350 IF (ABS(TI3-TI4))<T0 THEN GOTO 380 ELSE GOTO 360
360 IF (TI3-TI4)>0 THEN GOTO 330 ELSE GOTO 370
298
370
380
390
410
420
430
440
450
460
470
478
480
481
X=X+P:GOTO 320
TEVT2=TI3:XEVT2=X
RETURN
FOR L=1 TO (1-XEVT2)*300 STEP 4
PSET (60+L,250-(T1/(1-R*LOG(1-L/300)/S1))/10)
NEXT L
FOR L=(1-XEVT2)*300 TO 298 STEP 3
PSET (60+L,250-(T2/(1-R*LOG(L/300)/S2))/10)
NEXT L
FOR I=60 TO 360 STEP 4:PSET (I,250-TEVT2/10):NEXT I
LOCATE 8,50:PRINT "Розрахунок за формулою"
LOCATE 9,50:PRINT "Шредера−Ле Шательє"
LOCATE 10,50:PRINT "Температура евт.";:PRINT USING ####";
TEVT2;:PRINT " K"
482 LOCATE 11,50:PRINT "Cклад евтектики:"
483 LOCATE 12,50: PRINT "X(";B$;")=":PRINT USING "##.#";
XEVT2*100:PRINT "мoл.%"
484 LOCATE 13,50:PRINT "X(";C$;")=";:PRINT USING "##.#";
(1-XEVT2)*100:РRINT "мoл.%"
490 RETURN_
1300-400
299
Додаток 2
Програма розрахунку температури і складу евтектики
і побудови поверхні ліквідусу для трикомпонентної системи
50 REM+ Склав Я. М. Пітак, НТУ «ХПІ»
+
60 REM++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
70 REM
// Вихідні дані //
80 S1$="CZ":S2$="CA":S3$="C7A3Z": REM // Формули сполук //
110 T1=2618:T2=1883:T3=1820 : REM // Темперaтури плaвлення сполук //
120 N1=5:N2=7:N3=32:EEE=.0001 : REM // Число aтомів у формулі //
125 M1=179.3:M2=158.04:M3=821.66 :REM
127 REM
// Початок розрахунку //
130 TT1=T1:TT2=T2:NN1=N1:NN2=N2:GOSUB 1010:TE12=TE1:X112=
X1*M1/(X1*M1+X2*M2):X212=X2*M2/(X1*M1+X2*M2):REM // Тэ12 //
140TT1=T1:TT2=T3:NN1=N1:NN2=N3:GOSUB1010:TE13=TE1:X113=X1
*M1//(X1*M1+X2*M3):X313=X2*M3/(X1*M1+X2*M3):REM // Тэ13 //
150 TT1=T2:TT2=T3:NN1=N2:NN2=N3:GOSUB
1010:TE23=TE1:X223=X1*M2//(X1*M2+X2*M3):X323=X2*M3/(X1*M2
+X2*M3):REM // Тэ23 //
160 GOSUB 2010:REM // Тэ123 //
170 GOSUB 3010:REM // Побудова концентраційного трикутника //
180 GOSUB 3300
200 END
1010 REM Визначення складу і температури плавлення евтектики в
двокомпонентних системах
1205 X2=0:PP=1:EEE=.0001
1215 PP=PP/10
1220 X2=X2+PP
1245 X1=EXP(NN1*(1-TT1*(1-LOG(X2)/NN2)/TT2))
1250 Y=X1+X2-1
1260 IF ABS(Y)<EEE THEN GOTO 1355 ELSE 1270
1270 IF Y<0 THEN GOTO 1220 ELSE 1290
1290 X2=X2-PP:GOTO 1215
1355 TE1=TT1/(1-LOG(X1)/NN1)
300
1400 RETURN
2010 REM Визначення складу і температури плавлення евтектики в
трикомпонентній системі
2205 X2=0:PP=1:EEE=.0001
2215 PP=PP/10
2220 X2=X2+PP
2245 X1=EXP(N1*(1-T1*(1-LOG(X2)/N2)/T2))
2247 X3=EXP(N3*(1-T3*(1-LOG(X2)/N2)/T2))
2250 Y=X1+X2+X3-1
2260 IF ABS(Y)<EEE THEN GOTO 2355 ELSE GOTO 2270
2270 IF Y<0 THEN GOTO 2220 ELSE GOTO 2290
2290 X2=X2-PP:GOTO 2215
2355 TE123=T1/(1-LOG(X1)/N1)
2370 X1123=X1*M1/(X1*M1+X2*M2+X3*M3):X2123=X2*M2/
/(X1*M1+X2*M2+X3*M3):X3123=X3*M3/(X1*M1+X2*M2+X3*M3)
2400 RETURN
3010 REM Побудова концентраційного трикутника і кривих ліквідусу
3020 CLS
3030 SCREEN 2
3040 SS=SQR(3)/2
3050 CC=.5
3060 X1=100:Y1=160
3070 X2=400:Y2=160
3080 X3=250:Y3=160-300*SS/2.3
3090 LINE(X1,Y1)-(X2,Y2)
3100 LINE(X1,Y1)-(X3,Y3)
3110 LINE(X2,Y2)-(X3,Y3)
3130 XAB=100+300*X212*CC:YAB=160-(300*X212*SS)/2.3
3140 XAC=100+300*X313:YAC=160
3150 XBC=400-300*X223*CC:YBC=160-(300*X223*SS)/2.3
3160 XABC=100+300*X2123*CC+300*X3123:YABC=160(300*X2123*SS)/2.3
3170 LINE(XAB,YAB)-(XABC,YABC)
3180 LINE(XAC,YAC)-(XABC,YABC)
3190 LINE(XBC,YBC)-(XABC,YABC)
301
3200 RETURN
3300 LOCATE 4,40:PRINT S1$;"-";S2$;" ":LOCATE 4,55:PRINT
"X(";S1$;")=";:PRINT USING "###.#";X112*100;:PRINT " мас. %"
3310 LOCATE 5,55:PRINT "X(";S2$;")=";:PRINT USING
##.#";X212*100; :PRINT "мас. %":LOCATE 6,55:PRINT "Te2=";:PRINT
USING "####"; TE12;:PRINT5 " K"
3320 LOCATE 7,40:PRINT S1$;"-";S3$;" ":LOCATE 7,55:PRINT
"X(";S1$;")=";:PRINT USING "###.#";X113*100;:PRINT " мас. %"
3330 LOCATE 8,55:PRINT "X(";S3$;")=";:PRINT USING
"###.#";X313*100;:PRINT " мас.%":LOCATE 9,55:PRINT "Te2=";:PRINT
USING "####";TE13;:PRINT " K"
3340 LOCATE 10,40:PRINT S2$;"-";S3$;" ":LOCATE 10,55:PRINT
"X(";S2$;")=";:PRINT USING "###.#";X223*100;:PRINT " мас. %"
3350 LOCATE 11,55:PRINT "X(";S3$;")=";:PRINT USING "###.#";
X323*100;:PRINT " мас.%":LOCATE 12,55:PRINT "Te2=";:PRINT
USING "####";TE23;:PRINT " K"
3370 LOCATE 14,55:PRINT S1$;"-";S2$;"-";S3$
3380 LOCATE 15,55:PRINT "X(";S1$;")=";:PRINT USING
"###.#";X1123*100;:PRINT " мас.%":LOCATE 16,55:PRINT
"X(";S2$;")=";:PRINT USING "###.#";X2123*100;:PRINT " мас. %"
3390 LOCATE 17,55:PRINT "X(";S3$;")=";:PRINT USING "###.#";
X3123*100;:PRINT " мас. %"
3400 LOCATE 18,55:PRINT "Te3=";:PRINT USING
"####";TE123;:PRINT " K"
3420 LOCATE 5,30:PRINT S2$:LOCATE 22,12:PRINT S1$:LOCATE
22,50:PRINT S3$
3430 RETURN_
302
Додаток 3
Програма для визначення складу і температури евтектики в
чотирикомпонентній системі
10 T1=2343:T2=2403:T3=1808:T4=1820
20 N1=9:N2=7:N3=11:N4=34
205 X2=0:PP=1:EEE=.0001
215 PP=PP/10
220 X2=X2+PP
230 X3=EXP(N3*(1-T3*(1-LOG(X2)/N2)/T2))
240 X1=EXP(N1*(1-T1*(1-LOG(X2)/N2)/T2))
245 X4=EXP(N4*(1-T4*(1-LOG(X2)/N2)/T2))
250 Y=X1+X2+X3+X4-1
260 IF ABS(Y)<EEE THEN GOTO 355 ELSE 270
270 IF Y<0 THEN GOTO 220 ELSE 290
290 X2=X2-PP:GOTO 215
355 TT1=T1/(1-LOG(X1)/N1)
372 PRINT TAB(12);"X1";:PRINT TAB(22);"X2";:PRINT
TAB(32);"X3";:PRINT TAB(42);"X4";:PRINT TAB(54);"Tэвт.4"
375 PRINT TAB(12);:PRINT USING "#.####";X1;
377 PRINT TAB(22);:PRINT USING "#.####";X2;
379 PRINT TAB(32);:PRINT USING "#.####";X3;
381 PRINT TAB(42);:PRINT USING "#.####";X4;
385 PRINT TAB(54);:PRINT USING "####";TT1
400 END
303
Додаток 4
Т а б л и ц я Д 4 . 1 − Координати фаз
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
304
Масова концентрація компонентів, %
Фаза
MgO
CaO
ZnO
SrO
Al2O3
B2O3
ZrO2
SiO2
P2O5
MgAl2O4
Mg2SiO4
MgSiO3
Mg3P2O8
Mg2P2O7
MgP2O6
Ca3Al2O6
Ca12Al14O33
CaAl2O4
CaAl4O7
CaAl12O19
Ca3B2O6
Ca2B2O5
CaB2O4
CaB4O7
CaZrO3
Ca6Zr19O44
Ca2Zr7O16
CaZr4O9
Ca3SiO5
Ca2SiO4
MgO CaO
ZnO
SrO Al2O3 B2O3 ZrO2
SiO2 P2O5
–
100
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
62,3
48,5
35,5
21,6
8,4
70,7
61,7
44,6
28,7
31,3
12,6
11,5
10,2
73,7
65,1
–
–
100
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
100
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
100
–
–
42,7
59,8
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
26,3
34,9
100
–
–
–
–
–
–
–
–
28,3
57,3
40,2
46,0
36,2
22,1
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
100
–
–
–
–
71,7
–
–
–
–
–
37,7
51,5
64,5
78,4
91,6
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
100
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
29,3
38,3
55,4
71,3
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
100
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
68,7
87,4
88,5
89,8
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
100
–
–
–
54,0
63,8
77,9
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Продовження табл. Д4.1
№
п/п
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
305
Масова концентрація компонентів, %
Фаза
MgO CaO
Ca3Si2O7
CaSiO3
Ca4P2O9
Ca3P2O8
Ca2P2O7
Ca7P10O32
CaP2O6
Ca2P6O17
CaP4O11
ZnAl2O4
Zn3B2O6
Zn5B4O11
Zn4B6O13
ZnB2O4
ZnB4O7
ZnB6O10
Zn2SiO4
Sr4Al2O7
Sr3Al2O6
SrAl2O4
SrAl4O7
SrAl12O19
Sr2ZrO4
Sr3Zr2O7
Sr4Zr3O10
SrZrO3
Al18B4O33
Al4B2O9
Al6Si2O13
Al6P2O14
Al2P2O8
Al4P6O21
Al2P6O18
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
58,3
48,3
61,2
54,2
44,1
35,6
28,3
20,8
16,5
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
ZnO
SrO Al2O3 B2O3 ZrO2
SiO2
P2O5
–
–
–
–
–
–
–
–
–
44,4
77,8
74,5
60,9
53,9
36,9
28,0
73,0
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
80,3
75,3
50,4
33,7
14,5
62,7
55,8
52,9
45,7
–
–
–
–
–
–
–
41,7
51,7
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
27,0
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
28,2
–
–
–
–
–
–
38,8
45,8
55,9
64,4
71,7
79,2
83,5
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
31,7
58,2
67,6
80,7
–
–
–
–
–
–
–
–
–
55,6
–
–
–
–
–
–
–
19,7
24,7
49,6
66,3
85,5
–
–
–
–
86,8
74,5
71,8
68,3
41,8
32,4
19,3
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
22,2
25,5
39,1
46,1
63,1
72,0
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
13,2
25,5
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
37,3
44,2
47,1
54,3
–
–
–
–
–
–
–
Закінчення табл. Д4.1
№
п/п
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
ZrSiO4
Zr2P2O9
Zr3P4O16
ZrP2O7
ZrP4O12
Si5P6O25
SiP2O7
Ca3MgAl4O10
Ca7MgSi4O16
Ca3MgSi2O8
CaMgSiO4
Ca2MgSi2O7
CaMgSi2O6
Ca4Mg5P6O24
Ca3Mg3P4O16
CaMgP2O7
Ca2MgP6O18
Mg2Al4Si5O18
Mg4Al10Si2O23
MgZr4P6O24
Ca7Al6ZrO18
Ca2Al2SiO7
CaAl2Si2O8
Ca5B2SiO10
CaB2Si2O8
Ca2ZrSi4O12
Ca3ZrSi2O9
CaZrP2O8
Ca7Si2P2O16
Ca5SiP2O12
Sr2Al12ZrO22
Ca20Mg3Al26
95
Si3O68 (Q)
96 Ca3Al2Si2P2O16
306
Масова концентрація компонентів, %
Фаза
MgO CaO
ZnO
SrO Al2O3 B2O3 ZrO2 SiO2
P2O5
–
–
–
–
–
–
–
9,8
6,0
12,3
25,8
14,8
18,6
23,7
21,1
16,9
7,0
13,8
20,4
4,2
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
40,8
58,3
51,2
35,8
41,1
25,9
26,3
29,4
23,5
19,4
–
–
–
47,8
40,9
20,2
68,4
22,8
23,6
40,9
17,5
60,0
58,1
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
22,0
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
49,4
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
34,9
–
64,4
–
–
–
37,2
–
37,2
–
36,6
–
–
17,0
–
28,3
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
64,9
–
4,4
40,8
–
–
48,2
–
31,6
–
–
19,2
67,2
63,5
56,6
46,5
30,3
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
51,4
15,0
–
–
–
–
25,9
29,9
38,4
–
–
13,1
32,8
–
–
–
–
41,4
29,7
–
35,7
36,6
38,4
44,1
55,5
–
–
–
–
51,4
15,2
–
–
21,9
43,3
14,6
48,9
50,5
29,2
–
18,4
12,5
–
–
36,5
43,4
53,5
69,7
58,6
70,3
–
–
–
–
–
–
50,0
49,5
59,6
73,6
–
–
44,4
–
–
–
–
–
–
–
44,2
21,7
29,4
–
–
–
6,6
–
–
–
22,6
26,7
Додаток 5
Довідкові дані для розрахунку термодинамічних констант і
проведення термодинамічного аналізу реакцій
Т а б л и ц я Д 5 . 1 − Параметри катіонів та аніонів кисневих сполук (для
розрахунку стандартної ентальпії за методом
О. Г. Морачевського О.Г. і І. Б. Сладкова)
Іон
Параметр
К
Параметр
К
К а т і о н и
Іон
Параметр
К
Ag+
8,97
Cu+
4,08
Ni2+
7,46
Al3+
4,37
Cu2+
4,53
Pb2+
9,34
Ba2+
18,18
Fe2+
8,25
Rb+
24,60
Be2+
4,93
Fe3+
4,29
Sb3+
3,24
Bi3+
7,75
K+
23,73
Sn4+
1,41
Ca2+
13,10
Li+
15,39
Sr2+
15,74
Cd2+
8,53
Mg2+
8,68
Th4+
7,73
Ce2+
9,05
Mn2+
9,10
U4+
6,79
Co2+
8,95
Mn3+
5,47
Zn2+
6,56
Cs+
25,31
Na+
19,97
Zr4+
9,87
Іон
А н і о н и
N
Іон
SO42-
Параметр
A
- 9,77
V2O62-
Параметр
A
1,55
1,45
1,40
CO32-
0
1,43
TiO32-
5,13
1,40
SO32-
- 2,60
1,44
WO42-
0,87
1,48
Fe2O42-
7,45
1,39
MeO42-
- 2,87
1,38
CrO42-
0,13
1,43
Al2O42-
5,24
1,38
Іон
307
N
Т а б л и ц я Д 5 . 2 − Стандартні ентальпії утворення сполук Но298
Формула сполуки
Но298,
ккал/моль
Формула сполуки
Но298,
ккал/моль
-Al2O3
400,48
ВаО6Al2O3
2567,0
ВаО
133,0
ВаOМоО3
368,5
СаО
151,9
2ВаОFe2O3
421,6
СО2
94,05
-СаОSiO2
390,95
Fe2O3
196,31
3СаО2SiO2
938,72
МоО3
178,1
-2СаОSiO2
551,74
MgО
143,84
3СаОSiO2
700,43
Na2O
99,4
2Na2OSiO2
507,28
-SiO2
217,75
Na2OSiO2
372,06
TiO2
225,5
Na2O2SiO2
591,35
12СаО7Al2O3
4640,16
Na2O3SiO2
809,65
3СаОAl2O3
851,0
MgОTiO2
375,9
СаОAl2O3
556,18
MgCO3
266,04
СаО2Al2O3
308
957,06
Т а б л и ц я Д 5 . 3 − Термодинамічні константи сполук
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
309
Фаза
–Hо298,
кДж/моль
S298,
Дж /
(моль∙град)
MgO
CaO
ZnO
SrO
Al2O3 ()
B2O3
ZrO2
SiO2 ()
FeO
ТiO2 (рутил)
P2O5
MgAl2O4
Mg2SiO4
MgSiO3
Mg3P2O8
Mg2ТiO4
Ca3Al2O6
Ca12Al14O33
CaAl2O4
CaAl4O7
CaAl12O19
Ca3B2O6
Ca2B2O5
CaB2O4
CaB4O7
CaZrO3
Ca6Zr19O44
CaZr4O9
Ca3SiO5
Ca2SiO4 ()
Ca3Si2O7
601,25
635,55
348,11
590,36
1672,34
1272,16
1094,12
859,39
266,52
1091,9
1491,30
2293,81
2175,48
1547,76
4020,99
2502,76
3587,79
19431,50
2327,06
3976,66
10667,96
3427,44
2733,10
2029,98
3358,65
1816,15
22783,4р
4754,57 р
2927,40
2306,37
3954,50
26,75
39,75
43,62
54,39
50,92
53,98
50,71
41,84
59,41
58,13
114,38
80,51
94,93
67,75
237,54
124,40
205,46
1045,70
114,22
177,74
308,82
183,58
145,03
104,80
134,66
90,42
1193,05 р
241,07 р
168,53
127,61
210,77
Cp = a + b∙T+c∙T–2
Дж/(моль∙град)
a
b∙103
−с∙10-5
42,55
48,83
48,97
51,63
144,77
66,41
69,62
46,94
51,8
87,02
17,48
153,82
149,76
102,67
–
174,05
260,60
1262,8
150,67
276,39
–
236,49
182,96
129,73
214,70
105,81
–
–
208,47
151,67
267,64
7,27
4,52
5,10
4,69
12,8
61,93
7,53
34,31
1,62
1,35
–
26,75
27,65
19,82
–
41,33
19,16
273,92
24,92
22,91
301,96
43,58
48,09
40,82
80,13
16,28
–
–
36,05
36,94
37,85
6,19
6,53
9,12
7,56
35,41
2,05
14,06
11,29
1,59
21,05
–
40,88
35,63
26,26
–
33,35
50,25
274,08
33,30
74,44
65,50
54,45
44,70
33,75
71,76
19,71
–
–
42,45
30,29
69,42
Продовження табл. Д5.3
Фаза
–Hо298,
кДж/моль
S298,
Дж /
(моль∙град)
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
CaSiO3 ()
Ca3P2O8
ZnAl2O4
Zn2SiO4
Sr4Al2O7
Sr3Al2O6
SrAl2O4
SrAl4O7
Sr2ZrO4
Sr3Zr2O7
Sr4Zr3O10
SrZrO3
Al6Si2O13
Al2P2O8
ZrSiO4
Zr2P2O9
Zr3P4O16
ZrP2O7
Ca7MgSi4O16
1579,04
4124,29
–
1508,86
4084,40
3535,02
2310,53
3949,04
2388,52 р
4157,18 р
5925,84 р
1768,70
6813,73
3446,80
2027,85
4006,36 р
6900,30 р
2885,58 р
7759,32
87,45
240,88
–
131,31
272,16
217,72
106,78
193,44
159,28 р
264,22 р
369,33 р
115,06
269,44
181,50
84,48
207,01 р
364,67 р
157,66 р
446,60
108,16
–
102,04
–
299,66
236,40
117,19
269,81
–
–
–
67,86
454,08
–
131,65
–
–
–
–
16,48
–
84,90
–
65,98
43,41
4,94
37,68
–
–
–
15,40
66,07
–
16,40
–
–
–
–
23,64
–
–
–
52,29
30,94
53,01
65,36
–
–
–
16,19
125,25
–
33,79
–
–
–
–
51
Ca3MgSi2O8
4564,65
253,01
305,16
50,02
60,39
52
CaMgSiO4
2261,63
108,31
144,45
38,52
28,48
53
Ca2MgSi2O7
3875,04
209,10
251,30
47,67
47,67
54
CaMgSi2O6
3204,24
143,02
221,10
32,79
65,82
55
Mg2Al4Si5O18
9162,76
406,90
601,50
107,90
161,43
56
Ca7Al6ZrO18
10869,03р
544,76 р
707,43 р
98,03р
126,69р
57
Ca2Al2SiO7
3984,19
198,22
266,56
33,46
63,23
58
CaAl2Si2O8
4220,89
202,41
269,40
57,30
70,63
59
Ca2ZrSi4O12
6158,18 р
304,03 р
403,14 р
56,12
119,18
60
Ca3ZrSi2O9
5068,58 р
251,76 р
322,18 р
41,99
63,73
61
Ca20Mg3Al26Si3O68
40632,4 р
1743,7 р
2711,9 р
317,8р
629,5 р
62
Fe2SiO4
1447,66
145,18
152,76
39,0
28,03
№
п/п
32
310
Cp = a + b∙T+c∙T–2
Дж/(моль∙град)
a
b∙103
−с∙10-5
Додаток 6
Області метастабільної ліквації на діаграмах стану
трикомпонентних систем
К – критична точка процесу розшарування
Р и с у н о к Д 6 . 1 − І з отерми метастабільної ліквації в системі
Na2O – B2O3 – SiO2
311
К – критична точка процесу розшарування
Р и с у н о к Д 6 . 2 − Ізотерми метастабільної ліквації в системі
Li2O – B2O3 – SiO2
312
Додаток 7
Довідкові дані для розрахунку фазового складу матеріалів
Т а б л и ц я Д 7 . 1 − Таблиця для розрахунку кількості мікрокліну за вмістом К2О
313
Вміст
K2O, %
Кількість
польового
шпату, %
Кількість
Al2O3, зв’язана
у польовий
шпат, %
Кількість
SiO2, зв’язана
у польовий
шпат, %
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
59,26
53,33
47,41
41,48
35,55
29,63
23,70
17,78
11,85
5,93
5,33
4,74
4,15
3,56
2,96
2,37
1,78
1,19
0,59
0,53
0,47
0,41
0,36
0,30
0,24
0,18
0,12
0,06
10,85
9,76
8,68
7,59
6,51
5,42
4,34
3,25
2,17
1,08
0,98
0,87
0,76
0,65
0,54
0,43
0,33
0,22
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
38,41
34,57
30,73
26,89
23,04
19,20
15,36
11,52
7,68
3,84
3,46
3,07
2,69
2,30
1,92
1,54
1,15
0,77
0,38
0,35
0,31
0,27
0,23
0,19
0,15
0,12
0,08
0,04
Т а б л и ц я Д 7 . 2 − Таблиця для розрахунку кількості альбіту
за вмістом Na2O
Кількість
Кількість
Кількість
Вміст
Al2O3, зв’язана SiO2, зв’язана
польового
Na2O, %
у польовий
у польовий
шпату, %
шпат, %
шпат, %
84,82
16,48
58,34
10
76,34
14,83
52,51
9
67,86
13,18
46,67
8
59,37
11,54
40,84
7
50,89
9,89
35,00
6
42,41
8,24
29,17
5
33,93
6,59
23,34
4
25,45
4,94
17,50
3
16,96
3,30
11,67
2
8,48
1,65
5,83
1
7,63
1,48
5,25
0,9
6,79
1,32
4,67
0,8
5,94
1,15
4,08
0,7
5,09
0,99
3,50
0,6
4,24
0,82
2,92
0,5
3,39
0,66
2,33
0,4
2,54
0,49
1,75
0,3
1,70
0,33
1,17
0,2
0,85
0,16
0,58
0,1
0,76
0,15
0,52
0,09
0,68
0,13
0,47
0,08
0,59
0,11
0,41
0,07
0,51
0,10
0,35
0,06
0,42
0,08
0,29
0,05
0,34
0,07
0,23
0,04
0,25
0,05
0,17
0,03
0,17
0,03
0,12
0,02
0,08
0,02
0,06
0,01
100,0
19,43
68,78
11,79
314
Т а б л и ц я Д 7 . 3 − Таблиця для розрахунку кількості анортиту
за вмістом СаО
Кількість
Кількість
Кількість
Вміст
Al2O3, зв’язана SiO2, зв’язана
польового
СаO, %
у польовий
у польовий
шпату, %
шпат, %
шпат, %
49,65
18,20
21,40
10
44,68
16,39
19,28
9
39,72
14,57
17,20
8
34,76
12,75
14,98
7
29,79
10,93
12,84
6
24,83
9,11
10,70
5
19,86
7,29
8,56
4
14,89
5,47
6,42
3
9,93
3,64
4,28
2
4,96
1,82
2,14
1
4,47
1,64
1,93
0,9
3,97
1,46
1,72
0,8
3,48
1,28
1,50
0,7
2,98
1,09
1,28
0,6
2,48
0,91
1,07
0,5
1,99
0,73
0,86
0,4
1,49
0,55
0,64
0,3
0,99
0,36
0,43
0,2
0,50
0,18
0,21
0,1
0,45
0,16
0,19
0,09
0,40
0,15
0,17
0,08
0,35
0,13
0,15
0,07
0,30
0,11
0,13
0,06
0,25
0,09
0,11
0,05
0,20
0,07
0,09
0,04
0,15
0,055
0,06
0,03
0,10
0,04
0,04
0,02
0,05
0,02
0,02
0,01
100,0
36,70
43,20
20,1
315
Т а б л и ц я Д 7 . 4 − Таблиця для розрахунку кількості муліту за вмістом
Al2O3, який вводиться глиноземвмісними матеріалами
Кількість
Кількість муліту в
Вміст Al2O3, %
SiO2, що зв’язана
3Al2O3·2SiO2, %
у муліт, %
83,568
23,568
60
69,640
19,640
50
55,712
15,712
40
41,784
11,784
30
27,856
7,856
20
13,928
3,928
10
12,535
3,535
9
11,142
3,142
8
9,750
2,750
7
8,357
3,357
6
6,964
1,964
5
5,571
1,571
4
4,178
1,178
3
2,786
0,786
2
1,393
0,393
1
1,253
0,353
0,9
1,114
0,314
0,8
0,975
0,275
0,7
0,836
0,236
0,6
0,696
0,196
0,5
0,557
0,157
0,4
0,418
0,118
0,3
0,279
0,079
0,2
0,139
0,039
0,1
0,125
0,035
0,09
0,111
0,031
0,08
0,097
0,027
0,07
0,084
0,024
0,06
0,070
0,020
0,05
0,056
0,016
0,04
0,042
0,012
0,03
0,028
0,08
0,02
0,014
0,004
0,01
316
Додаток 8
Довідкові дані про хімічний склад сировинних матеріалів
Т а б л и ц я Д 8 . 1 − Хімічний склад вогнетривких і тугоплавких глин
316
315
Продовження табл. Д8.1
317
316
Т а б л и ц я Д 8 . 2 − Х імічний склад каолінів
318
317
Т а б л и ц я Д 8 . 3 − Хімічний склад сировини для виготовлення технічної кераміки і ситалів
№
Назва
сировини
п/п
Вміст компонентів, мас. %
в.п.п
Li2O
ZnO
BaO
SrO
B2O3
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
Fe2O3
1
Вуглекислий літій
59,5
40,5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2
Цинкові білила
0,02
-
99,92
-
-
-
0,06
-
-
-
-
-
-
3
Вітерит
23,0
-
-
76,2
-
-
0,14
0,07
0,5
0,36
-
-
-
4
Стронціаніт
29,8
-
-
-
70,2
-
-
-
-
-
-
-
-
5
Ашарит
12,62
-
-
-
38,06
0,82
0,43
1,39
46,52
0,03
0,04
0,09
6
Діборат барію
-
-
-
52,41
-
47,59
-
-
-
-
-
-
-
7
Технічний глинозем
0,02
-
-
-
-
-
0,18
99,5
-
-
-
0,3
-
8
Глинозем випалений
-
-
-
-
-
-
0,19
99,51
-
-
-
0,3
-
9
Корунд
-
-
-
-
-
-
0,5
99,3
-
-
-
0,2
-
10
Магнезит
49,7
-
-
-
-
-
2,5
-
0,3
46,0
-
-
1,5
11
Тальк
4,66
-
-
-
-
-
63,19
0,05
-
31,80
-
-
0,3
12
Тальк випалений
-
-
-
-
-
-
66,75
0,05
-
33,35
-
-
0,31
13
Плавиковий шпат
32,15
-
-
-
-
-
7,6
8,2
49,15
0,9
-
-
2,0
14
Мармур
42,61
-
-
-
-
-
1,19
0,22
55,4
0,56
-
-
0,015
15
Пісок кварцовий
0,02
-
-
-
-
-
98,20
1,2
0,20
0,04
0,20
0,14
16
Бентоніт
17,0
-
-
-
-
-
62,0
11,5
3,5
2,5
1,5
0,5
1,5
17
Шамот
-
-
-
-
-
-
56,35
37,01
0,55
1,1
0,55
3,31
1,1
319
318
Т а б л и ц я Д 8 . 4 − Хімічний склад польових шпатів і пегматитів
320
319
Продовження табл. Д8.4
321
320
Т а б л и ц я Д 8 . 5 − Хімічний склад кварц-польовошпатової сировини
322
321
Продовження табл. Д8.5
323
322
ЗМІСТ
Передмова……………………………………………………………
3
Р о з д і л 1 . Розрахунки у фізико-хімічних системах………......
1.1. Загальні поняття та визначення………………………………..
1.2. Фазові рівноваги в двокомпонентних системах………………
1.2.1. Правило важеля…………………………………………..
1.2.2. Визначення шляхів кристалізації сумішей на
діаграмах стану двокомпонентних систем…………………...
1.2.3. Побудова діаграм плавлення сумішей у
двокомпонентних системах……………………………………
Задачі для практики………………………………………………….
1.3. Фазові рівноваги у трикомпонентних системах………………
1.3.1. Трикомпонентні системи. Загальні положення і
правила………………………………………………………..
1.3.2. Визначення шляхів кристалізації сумішей на
діаграмах стану трикомпонентних систем…………………..
1.3.3. Аналітичні розрахунки в трикомпонентних системах
та побудова діаграм плавлення………………………………
Задачі для практики………………………………………………….
1.4. Оцінка складу та температури виникнення розплавів у
фізико-хімічних системах…………………………………………...
1.4.1. Розрахунок температури плавлення і складу
евтектики в двокомпонентних системах……………………..
1.4.2. Розрахунок температури плавлення і складу
евтектики в трикомпонентних системах……………………..
1.4.3. Оцінка складу та температури виникнення розплаву
в чотирикомпонентних системах…………………………......
Задачі для практики………………………………………………….
1.5. Визначення довжини конод, площі елементарних трикутників,
об’єму елементарних тетраедрів, ступеня їх асиметрії…………...
Задачі для практики……………………………………………….....
1.6. Топологічний граф взаємозв’язку елементарних політопів….
1.6.1. Побудова топологічного графа взаємозв’язку
8
8
9
9
323
19
25
29
31
31
35
43
48
50
50
52
53
55
56
60
62
елементарних трикутників на прикладі трикомпонентної
системи CaO–Al2O3− SiO2………………………………………...
1.6.2. Побудова топологічного графу взаємозв’язку
елементарних тетраедрів на прикладі чотирикомпонентної
системи CaO – Fe2O3 – Al2O3 – SiO2.............................................
Задачі для практики………………………………………………….
Р о з д і л 2 . Термодинаміка силікатів і тугоплавких
неметалічних матеріалів…………………………….
2.1. Загальні положення…………………………………………......
2.2. Ентальпія………………………………………………………...
2.2.1. Розрахунок Н0298 за методикою О. Г. Морачевського
і І. Б. Сладкова ………………………………………………....
2.2.2. Розрахунок Н0298 за методом «ізоатом ентальпій
утворення»…………………………………………………........
2.2.3. Розрахунок Н0298 за методом Карапетянца……………
2.2.4. Розрахунок теплоти утворення Н0298 кисневмісних
сполук за методом С. Є. Лагздіня……………………………...
2.2.5. Оцінка стандартної ентальпії утворення складних
кисневих неорганічних сполук за методом Н. А. Клепцової..
2.2.6. Методика розрахунку стандартних ентальпій утворення
бінарних та потрійних сполук, яка враховує середню граматомну ентальпію утворення сполук даної потрійної системи
Задачі для практики……………………………………………….....
2.3. Ентропія………………………………………………………….
2.3.1. Розрахунок S0298 за методом Істмена……………………
2.3.2. Розрахунок S0298 за методом Яцимирського……………
2.3.3. Розрахунок S0298 за методом Вуда і Фрейзера……….....
Задачі для практики………………………………………………….
2.4. Теплоємність…………………………………………………….
2.4.1. Розрахунок теплоємності за методом Н. А. Ландія …
Задачі для практики………………………………………………….
2.5. Вільна енергія Гіббса…………………………………………...
2.5.1. Рівняння для розрахунку зміни вільної енергії Гіббса...
2.5.2. Оцінка імовірності перебігу реакцій………………........
324
62
65
68
69
69
72
72
74
78
80
85
87
90
98
98
99
99
101
102
102
125
127
127
136
Задачі для практики………………………………………………….
2.6. Застосування термодинамічних розрахунків у технології
ТНСМ…………………………………………………………………
2.6.1. Визначення критичної точки процесу розшарування
розплавів за даними термодинамічних розрахунків…………
2.6.2. Термодинамічні розрахунки з встановленням
імовірності перебігу твердофазових реакцій при варінні
стекол та емалей………………………………………………...
2.6.3. Термодинамічний аналіз утворення ферошпінелей у
системі «метал−склоемалеве покриття»………………………
2.6.4. Розрахунок термодинамічних констант сполук, що
входять до складу спеціальних цементів……………………...
2.6.5. Термодинамічні розрахунки при теоретичних
дослідженнях фізико-хімічних систем………………………..
Задачі для практики………………………………………………..
Р о з д і л 3 . Розрахунки фазового складу керамічних і
склокристалічних матеріалів за складом
технологічної суміші та за хімічним складом
сировинних матеріалів……………………………...
3.1. Загальні відомості про фазовий склад матеріалів……………
3.2. Розрахунок фазового складу тонкокерамічних виробів за
їх шихтовим та хімічним складом……………………………….....
3.3. Фазовий склад мулітових та мулітокорундових виробів….....
3.4. Фазовий склад кордієритової кераміки…………………….....
3.5. Визначення фазового складу стеатитових і форстеритових
виробів………………………………………………………………..
3.6. Розрахунок фазового складу цельзіанової кераміки та ситалів...
3.7. Розрахунок фазового складу літієвої кераміки та ситалів……
3.8. Графоаналітичний метод розрахунку фазового складу
алюмосилікатної кераміки для заданих температурних умов……
3.9. Прогнозна оцінка спікання керамічних мас в заданому
інтервалі температур………………………………………………...
Задачі для практики………………………………………………….
325
143
144
144
153
160
164
185
192
196
196
197
207
214
223
228
233
239
246
249
Р о з д і л 4 . Розрахунки, пов’язані з питаннями
енергозбереження в технології ТНСМ………….....
4.1. Прогнозна оцінка ефективності використання інтенсифікаторів
спікання шляхом вивчення температурної границі субсолідусного
стану в двокомпонентних і багатокомпонентних системах
сполук………………………………………………………………...
Задачі для практики………………………………………………….
4.2. Прогнозна оцінка ефективності використання природної
флюсуючої сировини …………………………………………….....
4.2.1. Порівняльний аналіз методів теоретичного
дослідження кварц-польовіошпатової сировини з метою
оцінки її технологічних властивостей…………………………
4.2.2. Фізико-хімічна методика прогнозної оцінки флюсуючої
здатності кварц-польовошпатових сировинних матеріалів….
Задачі для практики………………………………………………..
251
251
260
261
261
267
287
Список літератури…………………………………………………..
288
ДОДАТКИ………………………………………………………….
Додаток 1 ………………………………………………………
Додаток 2 ………………………………………………………
Додаток 3 ………………………………………………………
Додаток 4 ………………………………………………………
Додаток 5 ………………………………………………………
Додаток 6 ………………………………………………………
Додаток 7 ………………………………………………………
Додаток 8 ………………………………………………………
294
295
298
301
302
305
309
311
315
326
Навчальне видання
Федоренко Олена Юріївна, Пітак Ярослав Миколайович,
Рищенко Михайло Іванович, Щукіна Людмила Павлівна,
Брагіна Людмила Лазарівна, Лісачук Георгій Вікторович,
Тараненкова Вікторія Віталіївна, Шабанова Галина Миколаївна,
Корогодська Алла Миколаївна, Саввова Оксана Вікторівна,
Соболь Юлія Олегівна, Пітак Олег Ярославович,
Воронов Генадій Костянтинович, Шалигіна Оксана Володимирівна
Хімічна технологія тугоплавких неметалевих і силікатних
матеріалів у прикладах і задачах
Навчальний посібник
для студентів спеціальності 05130104 усіх форм навчання
У двох частинах
Частина 2
Фізико-хімічні системи, фазові рівноваги, термодинаміка,
ресурсо- та енергозбереження в технології тугоплавких неметалевих
і силікатних матеріалів
За загальною редакцією Рищенка Михайла Івановича
Роботу до видання рекомендував А. М. Бутенко
Редактор Л. Л. Яковлева
План 2013 р., поз. 99 /
Підп. до друку________ Формат ____х__ _/__. Папір офсет. Riso-друк.
Гарнітура Times New Roman. Ум. друк. арк.
Наклад 300 прим. Зам. № _____ Ціна договірна.
________________________________________________________
Видавничий центр НТУ «ХПІ». 61002, Харків, вул. Фрунзе, 21
Свідоцтво про державну реєстрацію ДК № 3657 від 24.12.2009 р.
_____________________________________________________________
Друкарня НТУ «ХПІ». 61002, Харків, вул. Фрунзе, 21
327
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
«ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»
ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ ТУГОПЛАВКИХ
НЕМЕТАЛЕВИХ І СИЛІКАТНИХ МАТЕРІАЛІВ
У ПРИКЛАДАХ І ЗАДАЧАХ
Навчальний посібник
У двох частинах
Частина 2
Фізико-хімічні системи, фазові рівноваги, термодинаміка,
ресурсо- та енергозбереження в технології тугоплавких
неметалевих і силікатних матеріалів
За редакцією доктора технічних наук, професора М. І. Рищенка
Харків
Підручник НТУ «ХПІ»
2014
328
ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ ТУГОПЛАВКИХ
НЕМЕТАЛЕВИХ І СИЛІКАТНИХ МАТЕРІАЛІВ
У ПРИКЛАДАХ І ЗАДАЧАХ
Навчальний посібник
У двох частинах
Частина 2
Фізико-хімічні системи, фазові рівноваги, термодинаміка,
ресурсо- та енергозбереження в технології тугоплавких
неметалевих і силікатних матеріалів
За редакцією доктора технічних наук, професора М. І. Рищенка
Харків
Підручник НТУ «ХПІ»
2014
329