Лекция 1 • Введение • Основные способы классификации полиэлектролитов • Основные классы полиэлектролитов и их получение Определение Полиэлектролиты – это полимеры, макромолекулы которых содержат более 15 мольных % функциональных групп, способных к электролитической диссоциации. Полимеры, макромолекулы которых содержат менее 15 мольных % функциональных групп, способных к электролитической диссоциации, называются иономерами. История • 1930-1940 годы – исследование физико-химических свойств (осмотическое давление, вязкость и кривые потенциометрического титрования) отдельных полиэлектролитов • 1940-1970 год – разработка теорий полиэлектролитов • Вторая половина 20 века и начало 21 века: • Завершение исследования строения и свойств полиэлектролитов • Исследование интерполиэлектролитных реакций и свойств образующихся комплексов • Исследование реакций полиэлектролит-ПАВ и свойств образующихся комплексов • Исследование реакций сшитых полимеров с линейными полиэлектролитами и ПАВ и свойств образующихся комплексов Способы классификации полиэлектролитов Способы классификации По природе ионизующейся группы По способу получения По типу По типу заряженных атомов в групп основной цепи По геометрической структуре или топологии По наличию проводимости Классификация по природе заряженных групп гидроксид поли-Nтриметилвиниламмония • Сильные полиоснования • Слабые полиоснования разветвленный полиэтиленимин поливинилсульфоновая кислота • Сильные поликислоты полиакриловая кислота • Слабые поликислоты полифосфат натрия • Соли поликислот CH2 CH • Соли полиоснований N Br C2H5 бромид поли(N-этил-4винилпиридиния) Классификация по способу получения • Синтетические • Природные: нуклеиновые кислоты ДНК и РНК белки полисахариды • Природные модифицированные ДНК Белки Белки – это сополимеры различных α-аминокислот Полипептиды общей формулы: Полиглутаминовая кислота Полилизин R1 , R2 , R3 - боковые заместители, содержащие кислотные и основные группы Конформация белков Первичная Вторичная структура структура Последовательность аминокислот -спираль Третичная структура Полипептидная цепь Четвертичная структура Объединение субъединиц Полисахариды К полисахаридам относят: -полимеры, полученные химической модификацией целлюлозы; Na-соль карбоксиметилцеллюлозы -крахмальные реагенты – природные и химически модифицированные; Гуаровая смола -биополимеры, образующиеся в результате жизнедеятельности определенных типов микроорганизмов в различных питательных средах Ксантановая смола – полисахарид, получаемый в результате ферментации глюкозы микроорганизмами рода Xanthomonas campestris Классификация по типу заряженных групп • Полиэлектролиты, содержащие ионные группы заряда одного знака • Полицвиттерионные соединения, содержащие в цепи и положительно, и отрицательно заряженные группы: • Полиамфолиты – соединения, содержащие разноименно заряженные группы в различных мономерных звеньях • Полибетаины - соединения, содержащие разноименно заряженные группы в одних и тех же мономерных звеньях Примеры полиамфолитов и полибетаинов Сополимер 2-акриламид-2-метилпропансульфонат натрия и хлорида 2-(метакрилоилокси)этилтриметиламмония Сополимер акриловой кислоты и виниламина Полисульфобетаин Поликарбоксибетаин Классификация по наличию проводимости • Не проводящие полиэлектролиты • Проводящие полиэлектролиты – соединения, содержащие цепь сопряжения и ионогенные группы. • Середина 19 столетия: открыты продукты электрохимического и химического окисления анилина в кислой среде (восстановленный продукт бесцветный, окисленные формы – темно-синие). • Начало 20 столетия: немецкие химики назвали такие продукты «черным анилином», а продукты окисления пиррола – «черным пирролом». • Середина и конец 20 столетия: показана полупроводниковая и металлическая проводимость комплексов с переносом заряда полициклических ароматических соединений с галогенами и солей тетратиафульвалена. • 1977: Алан Хигер, Алан МакДармид и Хидеки Ширакава сообщили о металлической проводимости полиацетилена, допированного в парах иода. Нобелевская премия по химии 2000 «За открытие и исследование электропроводящих полимеров» Алан Хигер Физик, США Алан МакДармид Хидеки Ширакава Химик-неорганик, США Химик-полимерщик, Япония Гомоцепные полимеры Гетероцепные полимеры •Полиацетилены • Полипирролы •Поли-п-фенилены • Политиофены •Полифениленвенилен • Полианилины Основные понятия проводящих полимеров Примеры проводящих полиэлектролитов Политиофен Полиацетилен Полифенилен Полифениленвинилен Полианилин SO3 SO3H N H N H SO3 SO3H N H N H Полипиррол Классификация по геометрической структуре • Линейные полилектролиты • Сетчатые или сшитые полиэлектролиты • Полиэлектролитные щетки • Разветвленные ПЭ (дендриты) - Дендримеры - Сверхразветвленные ПЭ - Звездообразные ПЭ • Гребнеобразные ПЭ • Лестничные Дендримеры и сверхразветвленные ПЭ Сверхразветвленный ПЭ Дендример Поколение 0 Поколение 1 Поколение 2 Поколение 3 Звездообразный ПЭ Виды полиэлектролитных щеток На границе раздела воздух/вода Свободный бислой На поверхности коллоидной частицы На твердой поверхности Виды полиэлектролитных щеток, присоединенных к твердой поверхности Блок-сополимерные щетки Свободные щетки Двойные смешанные щетки формы Y Щетки с градиентом по плотности пришивки Статистические сополимерные щетки Сшитые щетки Сверхразветвленные щетки Разветвленные щетки Стандартыне двойные смешанные щетки Щетки с градиентом по молекулярной массе Щетки с градиентом по химическому составу Виды полиэлектролитных звезд Гомополимерная звезда Миктозвезда по составу Статистическая сополимерная звезда Миктозвезда по молекулярной массе Звезда с ядром из низкомолекулярных соединений Звезда с функциональными группами в ядре Блок- сополимерная звезда Миктозвезда по концевой функциональной группе Звезда с ядром из высокомолекулярных соединений Звезда с функциональными группами в лучах Звезда с ядром из сшитого полимера Звезда с концевыми функциональными группами Анионные гидрогели Сетчатый полиакрилат натрия # Сетчатый поли-2-акриламидо-2-метил-1пропансульфонат натрия # CH2 CH n CH2 CH n C COO Na O NH CH3 C CH2 SO3 Na CH3 Катионные гидрогели Сетчатый поли-N,N`-диаллил-N,N`диметиламмоний хлорид # H2C CH2 CH CH N H3C Cl CH3 Сетчатый поли-N,N`диметиламиноэтилметакрилат гидрохлорид CH3 n # CH2 C C O Амфолитные гидрогели n CH3 OC2H4NH Cl CH3 Способы получения линейных полиэлектролитов ПЭ Способ получения Источник Выход ММ ИП ПАК ОПЦ по механизму присоединения- Macromolecules 2001, 34, 5370 > 95% Несколько тысяч 1.5 фрагментации Macromolecules 2003, 36, 3066 97% 10000-200000 1.1-1.2 - 1000 - 1000000 1.0-1.2 > 90% 10000 - 20000 - 99% 1000 - 20000 1.3 - 500000 - - 3077 ПАК ОПЦ по механизму присоединения- Journal of Macromolecular фрагментации Science, Part A: Pure and Applied Chemistry (2010) 47, 445–451 ПАК и Анионная полимеризация в присутствии Polymer Journal, v. 28, N 9, pp ПМАК LiCl 735-741, 1996. ПЭИ Катионная полимеризация с открытием Polymer Bulletin 19, 13-19 цикла (1988) Полимеризация 2-этил-2-оксазолина с Macromol. Chem. Phys. 2011, последующим гидролизом 212, 1918–1924 Свободно-радикальная полимеризация Polym Int 56:167–174 (2007) ПЭИ ПССNa стиролсульфоната натрия Способы получения линейных полиэлектролитов ПЭ Способ получения Источник Выход ММ ИП ПССNa Сульфирование полистирола Polym Int 56:167–174 - 600000 - 6-22% 5000 - 40000 1.5-2.7 (2007) ПДАДМАХ ПДАДМАХ ПДАДМАХ ПВПБ ОПЦ по механизму European Polymer Journal присоединения-фрагментации 47 (2011) 111–114 УФ-облучение Macromolecular Research, диаллилдиметилдиаммоний Vol. 11, No. 3, pp 146-151 хлорида (2003) -облучение Macromolecular Research, диаллилдиметилдиаммоний Vol. 11, No. 3, pp 146-151 хлорида (2003) Свободно-радикальная Journal of Polymer Science, полимеризация винилпиридина vol. XVLIII, pp. 5-15 (1960) с последующим алкилированием 350000 80% 350000 25-70% 250000 - Способы получения полицвиттерионных ПЭ Первый способ • Сополимеризация мономеров, содержащих разноименно заряженные группы • Полимеризация мономера, содержащего разноименно заряженные группы Способы получения полицвиттерионных ПЭ Второй способ • Химическая модификация предварительно полученного сополимера с созданием в цепи противоположно заряженных групп: кислотный гидролиз сополимера малеинового ангидрида и N-сукцинимида Н+ • Химическая модификация предварительно полученного полимера с созданием в одном звене противоположно заряженных групп HN(C2H5)2 BrCH2COOC2H5 NaOH Получение полиацетилена Категория Метод 1 Каталитическая полимеризация ацетилена (катализаторы Циглера-Натта (способ Ширакавы), Люттингера, метатезиса, однокомпонентные катализаторы, Rh и Re, оксиды металлов, AsF5) 2 Некаталитическая полимеризация ацетилена (полимеризация ацетилена под высоким давлением и полимеризация под радиационным облучением) 3 Каталитическая полимеризация мономеров, отличных от ацетилена (полимеризация циклооктатетраена) 4 Непрямые методы (способ прекурсоров) a) Метод Дурхама b) Изомеризация полибензвалена c) Дегидрохлорирование поливинилхлорида Получение полифенилена Номер Метод 1 Окислительная конденсация бензола в присутствии хлоридов меди и алюминия 2 Органометаллическая конденсация 1,4-дбромбензола под действием магния с последующей обработкой 1,4-дихлорбутеном-2 или катализаторами на основе Fe(III), Co(II) и Ni(II) 3 Дегидрирование полициклогексиленов в присутствии перекисных соединений при нагревании 4 Циклоприсоединение производного поли(N,N-диметиламиногекс-5-ен-1-ина) Получение полифениленвинилена Номер Метод 1 Конденсация бифосфония и бисальдегида по Виттигу 2 Реакция 1,4-дибромбензола с этиленом по Хеку на палладиевом катализаторе 3 Полимеризация парациклопропандиена с раскрытием цикла в присутствии катализаторов метатезиса Способы получения гетероцепных проводящих полимеров Гетероцепные полимеры (полианилин, политиофен, полипиррол): 1. Электрохимическая полимеризация: в водных кислых средах на металлических или стеклянных проводящих электродах. Преимущество – минимальное количество побочных продуктов; Недостатки – только на поверхности электрода; очень большое количество циклов для получения ощутимых количеств продукта. 2. Ферментативная полимеризация: в присутствии ферментов. Преимущество: безопасные условия. Недостаток – активность большинства используемых ферментов сильно снижена в кислых средах, что снижает выход и электропроводность продукта. 3. Химическая полимеризация Основные сособы получения проводящих ПЭ Основной недостаток всех без исключения проводящих полимеров – их абсолютная нерастворимость во всех известных органических и неорганических растворителях, что приводит к невозможности их переработки. Способы получения Ковалентная модификация для придания полимеру растворимости. Главный недостаток данного способа – сильное снижение проводимости за счет нарушения цепи сопряжения. Полимеризация ковалентно модифицированного мономера, приводящая к получению растворимого полимера. Получение водорастворимого полиацетилена CH CH C C H2C n H3C C CH2 N H C Br CH3 Катализаторы на основе Pd и Ru C H2C H3C n CH2 N циклополимеризация H C Br CH3 При допировании обычного полиацетилена в парах иода его проводимость достигает 105 См/см, а при допировании водорастворимого полиацетилена в парах иода его проводимость достигает 10-5 См/см Получение водорастворимого полифенилена Реакция Сузуки Получение водорастворимого полифениленвинилена 1,4-бис(2-(2-(2метксиэтокси)эток си)этокси)-2,5дивинилбензол 1,4-дииодо-2,5диметоксибензол 6,6’-((2,5-дииодо-1,4фенилен)бис(окси)дигексановая кислота Сульфирование полианилина Механизм [15] введения хлоросульфогруппы в кольца звеньев полианилингидрохлорида можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре SE_Ar.. Способы получения полиэлектролитных щеток Способы получения полиэлектролитных щеток на твердой поверхности: • Адсорбция заряженных блок-сополимеров на твердую поверхность из раствора • Создание слоя амфифильных заряженных блоксополимеров на границе раздела фаз вода-воздух, сжатие с использованием ванны Лэнгмюра до получения монослоя с последующим переносом на твердую поверхность • Химическое присоединение заряженных полимеров на поверхность субстрата: “grafting to” и “grafting from” Способы получения полиэлектролитных щеток “Grafting to” Способы получения полиэлектролитных щеток “Grafting from” Молекулы инициатора, ковалентно присоединенные к поверхности Полимеризация Активный растущий центр Получение полиэлектролитной щетки из полимерной щетки Кватернизация ПВП Способы получения смешанных полиэлектролитных щеток “Grafting to” “Grafting from” Добавление инициатора Мономер 1 Мономер 2 Способы получения дендримеров Способы получения звездообразных полиэлектролитов 1. Способ “от ядра” Ядро Звезда Звезда блочного строения 2. Способ “от луча” Реакционноспособные Ядро лучи Реакционноспособные лучи Звезда Звезда Звезда Микто Способы получения гидрогелей Сополимеризация Инициатор Мономер Акриловая кислота Сшивающий агент CH2 = CH C-O- H+ O N,N`-метилен-бис-акриламид N,N`-Диаллил-N,N`диметиламмоний хлорид Трехмерная сетчатая полимерная структура Способы получения линейных блоксополимеров • Контролируемая/живая полимеризация (если сомономеры способны полимеризоваться по одному и тому же механизму) • Полимеризация по различным механизмам, т.е. изменение механизма в процессе синтеза или переход от одного механизма к другому (если сомономеры не способны полимеризоваться по одному и тому же механизму) • Химическая модификация предварительно полученных сополимеров (если такие сополимеры нельзя получать прямой сополимериазцией)
