Министерство высшего и среднего образование Республики Узбекистан Национальный Университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека Факультет “Химии” направление” Химия нефти и газа” РЕФЕРАТ На тему “Синтез сложных виниловых эфиров ” Выполнил: Кодиров Мухаммадрасул Научный руководитель : Профессор Нурмонов.С.Э Ташкент-2021 План 1.Что такое ацетилен 2.Методы синтеза ацетилена 3.Синтез уксусной кислоты 4.Реакция ацетилена с уксусной кислотой 5.Применение винилацетата 6.Использованные литературы ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ Впервые ацетилен получил в 1836 Эдмунд Дэви, двоюродный брат знаменитого Гемфри Дэви. Он подействовал водой на карбид калия: К2С2 + Н2О=С2Н2 + 2КОН и получил новый газ, который назвал двууглеродистым водородом. Этот газ был, в основном, интересен химикам с точки зрения теории строения органических соединений. Один из создателей так называемой теории радикалов Юстус Либих назвал группу атомов (т.е. радикал) С2Н3 ацетилом. На латыни acetum – уксус; молекула уксусной кислоты (С2Н3О+О+Н, как записывали тогда ее формулу) рассматривалась как производное ацетила. Когда французский химик Марселен Бертло в 1855 сумел получить «двууглеродистый водород» сразу несколькими способами, он назвал его ацетиленом. Бертло считал ацетилен производным ацетила, от которого отняли один атом водорода: С2Н3 – Н = С2Н2. Сначала Бертло получал ацетилен, пропуская пары этилена, метилового и этилового спирта через раскаленную докрасна трубку. В 1862 он сумел синтезировать ацетилен из элементов, пропуская водород через пламя вольтовой дуги между двумя угольными электродами. Все упомянутые методы синтеза имели только теоретическое значение, и ацетилен был редким и дорогим газом, пока не был разработан дешевый способ получения карбида кальция прокаливанием смеси угля и негашеной извести: СаО + 3С = СаС2 + СО. Это произошло в конце XIX века. Тогда ацетилен стали использовать для освещения. В пламени при высокой температуре этот газ, содержащий 92,3% углерода (это своеобразный химический рекорд), разлагается с образованием твердых частичек углерода, которые могут иметь в своем составе от нескольких до миллионов атомов углерода. Сильно накаливаясь во внутреннем конусе пламени, эти частички обуславливают яркое свечение пламени - от желтого до белого, в зависимости от температуры (чем горячее пламя, тем ближе его цвет к белому). Ацетиленовые горелки давали в 15 раз больше света, чем обычные газовые фонари, которыми освещали улицы. Постепенно они были вытеснены электрическим освещением, но еще долго использовались в небольших фонарях на велосипедах, мотоциклах, в конных экипажах. В течение длительного времени ацетилен для технических нужд (например, на стройках) получали «гашением» карбида водой. Полученный из технического карбида кальция ацетилен имеет неприятный запах из-за примесей аммиака, сероводорода, фосфина РН3, арсина AsH3. НАЗВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА ПО НОМЕНКЛАТУРЕ ИЮПАК Согласно номенклатуре ИЮПАК при построении названий алкинов в названиях соответствующих насыщенных углеводородов суффикс -ан заменяется суффиксом -ин. Для указания положения тройной связи и замещающих групп цепь нумеруют также, как в соответствующих алкенах. Этин также возможно именовать тривиально - ацетилен. ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ При нормальных условиях - бесцветный газ, малорастворим в воде, легче воздуха. Температура кипения −83,8 °C. При сжатии разлагается со взрывом, хранят в баллонах, заполненных кизельгуром или активированным углем, пропитанным ацетоном, в котором ацетилен растворяется под давлением в больших количествах. Взрывоопасный. Нельзя выпускать на открытый воздух. C2H2 обнаружен на Уране и Нептуне. СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА АЦЕТИЛЕНА ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ АЦЕТИЛЕНА КЛАССА ОРГАНИЧЕСКИХ Ацетилен принадлежит к классу алкинов. Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) - углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации. Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения. Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) - газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше - в органических растворителях. ацетилен реакция соединение формула РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА В лаборатории ацетилен получают действием воды на карбид кальция CaC2+ 2 Н2О = С2Н2↑ + Са(ОН)2 а также при дегидрировании двух молекул метана при температуре свыше 1400 °C: 2СН4 = С2Н2↑ +3Н2↑ ХАРАКТЕРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЦЕТИЛЕНА Основные химические реакции ацетилена (реакции присоединения): Основные химические реакции ацетилена (реакции димеризации, полимеризации, цикломеризации). присоединения, ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА Ацетилен используют: - для сварки и резки металлов, - как источник очень яркого, белого света в автономных светильниках, где он получается реакцией карбида кальция и воды (см. карбидная лампа), - в производстве взрывчатых веществ (см. ацетилениды), - для получения уксусной кислоты, этилового спирта, растворителей, пластических масс, каучука, ароматических углеводородов, - для получения технического углерода, - в атомно-абсорбционной спектрофотометрии при пламенной атомизации, - в ракетных двигателях (вместе с аммиаком). ВОЗДЕЙСТВИЕ АЦИТЕЛЕНА НА ЧЕЛОВЕЧЕСКИЙ ОРГАНИЗМ И ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ Поскольку ацетилен растворим в воде, и его смеси с кислородом могут взрываться в очень широком диапазоне концентраций, его нельзя собирать в газометры. Ацетилен взрывается при температуре около 500 °C или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7 %, температура самовоспламенения 335 °C. Взрывоопасность уменьшается при разбавлении ацетилена другими газами, например азотом, метаном или пропаном. При длительном соприкосновении ацетилена с медью и серебром образуются ацетилениды меди и серебра, которые взрываются при ударе или повышении температуры. Поэтому при хранении ацетилена не используются материалы, содержащие медь (например, вентили баллонов). Ацетилен обладает слабым токсическим действием. Для ацетилена нормирован ПДКм.р. = ПДК с.с. = 1,5 мг/м3 согласно гигиеническим нормативам ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест». ПДКр.з. (рабочей зоны) не установлен (по ГОСТ 5457-75 и ГН 2.2.5.1314-03), так как концентрационные пределы распределения пламени в смеси с воздухом составляет 2,5-100 %. Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (например, древесным углем) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью «А») в виде раствора в ацетоне под давлением 1,5-2,5 МПа. Получение уксусной кислоты Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана. Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца(II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре +50—+60 °С. 2CH3CHO + O2 2CH3COOH Окисление н-бутана проводилось при 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта. 2C4H10 + 5O2 4CH3COOH+2H2O Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенными каталитическими процессами карбонилирования метанола. Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола монооксидом углерода, которое происходит по формальному уравнению: CH3OH + CO CH3COOH Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом. Катализатором превращения служил йодид кобальта. Метод заключался в барботаже монооксида углерода при температуре 180 °С и давлениях 200—700 атм через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составляет 90 % по метанолу и 70 % по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (шт. Луизиана) и долго оставалась единственным процессом BASF в США. Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 году. Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодидионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты. В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия. Биохимический способ производства При биохимическом производстве уксусной кислоты используется способность некоторых микроорганизмов окислять этанол. Этот процесс называют уксуснокислым брожением. В качестве сырья используются этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), либо же просто водный раствор этилового спирта. Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольдегидрогеназы. Это сложный многоступенчатый процесс, который описывается формальным уравнением. CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O Гидратация ацетилена в присутствии ртути и двухвалентных солей ртути C2H2 + H2O + Hg2 CH3CHO + CrO3+H2SO4 CH3CHO Реакция Кучерова CH3COOH Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты Парофазный метод получения винилацетата. Синтез винилацетата парофазным методом осуществляют, пропуская смесь этилена, кислорода и паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких температуре и давлении. В качестве катализатора приме металлы группы платины, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых металлов составляет 0,1-10%(масс.) В качестве сокатализаторов используют ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве от 1,0 до 20%. В качестве носителя применяют активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и 0,5-1,0 МПа.В этих условиях конверсия этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты -10-30% и кислорода 50-80%.Выход винилацетата колеблется от 50 до 500г/л(кат.)ч. Основными побочными продуктами являются диоксид углерода и вода, которые получаются в результате глубокого окисления этилена. В незначительных количествах образуются также ацетальдегид, ацетон, этилацетат, метилацетат и акролеин, количество которых не превышает одной сотой доли процента. Промышленные установки по производству винилацетата из этилена и уксусной кислоты парофазным методом работают по лицензиям фирм «Байер» и «Нейшнл Дистиллерс». Технологическая схема производства винилацетата, реализованная фирмой «Нейшнл Дистиллерс». Рис.1Принципиальная технологическая схема парофазного процесса получения винилацетата 1-испаритель уксусной кислоты 2-подогреватель паро-газовой смеси 3-реактор 4-холдильник 5,6-скрубберы 7-компрессор 8-адсорбер СО2 9-десорбер 10-колонна выделения уксусной кислоты 11-стриперная (отгонка легких фракций) колонна 12-колонна осушки ВА 13-колонна выделения легколетучих примесей 14-колонна выделения ВА Потоки: I. II. – кислород – этилен III. -Уксусная кислота IV. –перегретая вода V. VI. -Уксусная кислота -Вода VII. VIII. IX. X. XI. XII. -Отходящие газы –СО2 -Сточные воды -Винилацетат -Легколетучие примеси -Высококипящие примеси Процесс проводят в трубчатом реакторе 3, в трубки которого загружают твердый катализатор. Съем тепла экзотермической реакции осуществляется подачей перегретого конденсата в межтрубное пространство ректора. Процесс протекает при 423-473 К и 0,5-1,0 МПа. Реакционная парогазовая смесь после охлаждения в теплообменнике поступает на конденсацию в в скруббер 6, орошаемой уксусной кислотой. Конденсат идет на ректификацию, а несконденсировавшиеся газы, в основном этилен и диоксид углерода, подают для очистки в скруббер 5, орошаемый водой, и затем в скруббер орошаемый водным раствором кали.В результате получают винилацетат-ректификат, регенирированную уксусную кислоту, а также фракцию легколетучихи высококипящих примесей, отправляемых на сжигаение. Отделение винилацетата от этилацетата осуществляется с помощью экстрактивной ректифиекации, в качестве экстрагентов применяют этиленгликоль или пропиленгликоль, а также воду и уксусную кислоту. Газофазным способом. Тщательно очищенный ацетилен насыщают парами уксусной кислоты и подогретую парогазовую смесь направляют в трубчатый контактный аппарат. Трубки контактного аппарата заполнены катализатором - ацетатом цинка или кадмия на высокопористом носителе (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия). Температура процесса 180 - 200 °С. В начальный период катализатор обогревают высококипящим органическим теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве контактного аппарата; при установившемся процессе тепло реакции требуется отводить, что осуществляется при помощи этого же теплоносителя, охлаждаемого в выносном холодильнике. Парофазное винилирование проводят при большом избытке ацетилена. Чем выше мольное отношение ацетилена к уксусной кислоте, тем больше степень превращения кислоты за один проход через катализатор. Наибольшая степень превращения достигается при мольном отношении ацетилена к кислоте от 8: 1 до 10: 1. Однако вследствие трудности последующего выделения винилацетата из очень разбавленных контактных газов приходится проводить при значительно меньшем избытке ацетилена (4: 1 и даже 3: 2). При этом степень превращения за один проход снижается и увеличивается количество непрореагировавшей кислоты, которую выделяют из контактных газов и возвращают в процесс. Жидкофазным способом. Жидкофазный процесс производства винилацетат осуществляют при 60 - 65 ° С, пропуская с большой скоростью избыток ацетилена через реактор, в котором находится смесь ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, содержащая диспергированные ртутные соли. Винилацетат по мере его образования выводится из зоны реакции в виде паров, увлекаемых избыточным ацетиленом. Пары винилацетата конденсируют и направляют на ректификацию. Отделяемый от жидкости ацетилен возвращают в производственный цикл. Из двух представленных методов получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты в Российской Федерации, в основном, используется газофазный способ. Жидкофазное получение более популярно за рубежом. Технологическая схема получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты парофазным методом: 1 – колонна – испаритель; 2, 10, 21 – сепараторы; 3, 6 – теплообменники; 4 – подогреватель; 5 – реактор; 7, 14 – водяные холодильники; 8 – труба Вентури; 9 – расширитель; 11 – скруббер; 12, 22 – сборники; 13 – насос; 15, 16 – рассольный холодильник; 17, 18, 19 – ректификационная колонна; 20 – дистилляционный куб; I – свежий ацетилен; II – свежая уксусная кислота; III – полимеры и ингибитор; IV – кротоновая фракция; V – лёгкая фракция; VI – винилацетат; VII – бифенильная смесь (теплоноситель); VIII – ацетилен на очистку; IX – скоагуллированная катализаторная пыль; X – тяжёлая фракция (этилендендиацетат, полимеры, ингибитор); XI – вода. [4] Сравнение различных методов получения винилацетата Основными преимуществами парофазного метода по сравнению с жидкофазнымявляются: 1. Простота оформления. 2. Снижение коррозии. 3. Повышение конверсии, как этилена, так и уксусной кислоты. 4. Повышение селективности процесса. Если учесть, что парофазные процессы получения винилацетата из этилена и ацетилена по технологическому оформлению и эксплуатационным характеристикам близки, то при их сравнении следует учитывать следующие факторы: Стоимость кислоты одна и та же, так как расходные коэффициенты по ней практически одинаковы. Стоимость этилена и кислорода в этиленовом способе должна быть меньше, чем ацетилена в ацетиленовом способе. Расходы на аппаратурное оформление в этиленовом способе выше, чем в ацетиленовом, так как условия безопасности работы обуславливают необходимость проведения процесса во взрывобезопасной области , когда конверсия как этилена, так и кислоты низки. Необходимость улавливания и удаления СО2 в этиленовом варианте. Выделение продуктов реакции из разбавленных этиленом и кислородом парогазовых смесей затруднено. При малой конверсии кислоты энергетические затраты на разделение конденсата с целью выделения винилацетата и других продуктов будет больше в этиленовом способе. Необходимы дополнительные затраты энергии на обезвоживание реакционной смеси и отдельных компонентов главным образом в этиленовом варианте. Требуется больше затрат энергии непрореагировавшей кислоты в этиленовом способе. на циркуляцию Винилацетат используется в качестве мономера для получения полимеров и сополимеров, имеющих очень широкий спектр практического применения: от грампластинок (в виде сополимера с хлорвинилом) до различного рода клеев, лаков и эмульсионных красок, основанных на сополимерах винилацетата с эфирами акриловой кислоты. Современный способ получения винилацетата представляет собой по сути дела особую разновидность Вакерпроцесса, где вместо воды используется уксусная кислота. Винилацетат обладает наркотическим и общетоксическим действием, раздражает глаза и верхние дыхательные пути. Допустимый уровень винилацетата, выделяемого в воздух из строительных материалов, – 0,2 мг/м3. Использованные литературы 1. Ньюленд Ю., Фогт Р., Химия ацетилена, Иниздат, 1947. 2. Федоренко Н.П., Методы и экономика получения ацетилена, Химическая наука и промышленность, 3, т. 1, 1956. 3. Федоренко Н.П. Химия и химическая технология, № 3, т. I, 1956. 4.РПринципы технологии основного органическогои нефтехимичкского синтеза: Учеб.пособие для вузов /В.С.Тимофеев, Л.А.Серафимов.-2-е изд., перераб.-М.:Высш.шк.,2003-536 с.:ил. 5.Основы химии и технологии мономеров: Учеб.пособие /Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский.- М.:Наука : МАИК «Наука/ интерпериодика». 2002696с.:ил. 6.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. :Химия, 1971. 840с. 7.Химия и технология мономеров для синтетических каучукоа : Учеб. Пособие для вузов/Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., победимский Д.Г., Попова Л.М.-Л.:Химия, 1981.-264с., ил. 8.Тимофеев В.С. Системные закономерностив технологии основного органического синтеза.-М.: МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 1981. 107с. 9.Технология нефтехимического синтеза. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Наумкин Я.М.-М.:Химия, 1985 г.,607с.
