Физическая химия. Лабораторный практикум

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 4
1. Лабораторная работа "ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЬНОГО ОБЪЕМА И
ПАРЦИАЛЬНО-МОЛЬНЫХ ОБЪЕМОВ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОГО
РАСТВОРА МЕТОДОМ ИЗМЕРЕНИЯ ПЛОТНОСТИ МАССЫ» (старый
номер ЛР 12а)............................................................................................................... 6
1.1. Краткая теоретическая часть ............................................................................... 6
1.2. Указания по проведению лабораторной работы ............................................. 13
1.3. Требования к оформлению отчета по лабораторной работе ......................... 15
1.4. Задачи к лабораторной работе .......................................................................... 16
1.5. Контрольные вопросы........................................................................................ 17
Библиографический список...................................................................................... 18
2.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ МОЛЬНОЙ
ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ» (старый номер ЛР 3) ................................. 19
2.1. Краткая теоретическая часть ............................................................................. 19
2.2. Указания по проведению лабораторной работы ............................................. 25
2.3. Требования к оформлению отчета.................................................................... 28
2.4. Контрольные вопросы........................................................................................ 28
2.5. Задачи к лабораторной работе .......................................................................... 29
2.5. Контрольные вопросы........................................................................................ 34
Библиографический список...................................................................................... 34
3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ
«ЖИДКОСТЬ ↔ ПАР» В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ ЧИСТОЙ
ЖИДКОСТИ» (старый номер ЛР 2) ........................................................................ 36
3.1. Краткая теоретическая часть ............................................................................. 36
3.2. Указания по проведению лабораторной работы ............................................. 43
3.3. Требования к оформлению отчета .................................................................... 44
2
3.4. Задачи к лабораторной работе .......................................................................... 45
3.5. Контрольные вопросы........................................................................................ 46
Библиографический список...................................................................................... 47
4. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4 «ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ
«ЖИДКОСТЬ↔ПАР» В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ. ПОСТРОЕНИЕ
ДИАГРАММЫ КИПЕНИЯ» (старый номер ЛР 11) .............................................. 48
4.1. Краткая теоретическая часть ............................................................................. 48
4.2. Указания по проведению лабораторной работы ............................................. 58
4.3. Требования к оформлению отчета .................................................................... 60
4.4. Задачи к лабораторной работе .......................................................................... 60
4.5. Контрольные вопросы........................................................................................ 61
Библиографический список...................................................................................... 62
5.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЬНОЙ МАССЫ
РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА И ИСТИННОГО СОСТАВА РАСТВОРОВ
КРИОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ» (старый номер ЛР 7)................................ 63
5.1. Краткая теоретическая часть ............................................................................. 63
5.2. Указания по проведению лабораторной работы ............................................. 71
5.3. Требования к оформлению отчета .................................................................... 73
5.4. Задача к лабораторной работе........................................................................... 73
5.5. Контрольные вопросы........................................................................................ 74
Библиографический список...................................................................................... 74
6. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ»
(старый номер ЛР 10) ................................................................................................ 76
6.1. Краткая теоретическая часть ............................................................................. 76
6.2. Указания по проведению лабораторной работы ............................................. 88
6.3. Требования к оформлению отчета .................................................................... 90
6.4. Задача к лабораторной работе........................................................................... 90
6.5. Контрольные вопросы........................................................................................ 91
Библиографический список...................................................................................... 91
3
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия является базовой дисциплиной, знание основ которой
обеспечивает
понимание
профессионального
и
цикла.
усвоение
Знание
учебного
материала
физико-химических
дисциплин
законов
и
закономерностей позволяет описать и раскрыть процессы, лежащие в основе
технологических приемов и операций получения химических продуктов
органического и неорганического синтеза, продуктов нефтехимии, материалов
электронной техники, монокристаллов, оптоэлектроники.
В физической химии широко используется математический аппарат, а
также методы исследования физико-химических закономерностей. Поэтому для
успешного освоения дисциплины студенты должны владеть основами
экспериментальной проверки основных теоретических положений.
Раздел «Лабораторные работы» содержит все лабораторные работы,
выполняемые по дисциплине «Физическая химия». Здесь представлены
теоретическая и экспериментальная части разделов изучаемой дисциплины,
необходимые для подготовки к лабораторным работам.
Целью раздела «Лабораторные работы» является:
− формирование умения проводить лабораторные работы;
− формирование умения оформлять отчеты по лабораторным работам;
− формирование умения производить анализ полученных результатов
эксперимента.
Ожидаемыми результатами работы с разделом «Лабораторные работы»
являются:
− умение правильно сформулировать задачи эксперимента;
− умение проводить лабораторные работы и обрабатывать результаты
эксперимента;
− умение производить анализ полученных результатов.
В ходе лабораторного практикума вы выполняете все лабораторные
работы, представленные в данном пособии. График последовательности
выполнения лабораторных работ составляется преподавателем. К лабораторной
4
работе вы допускаетесь после успешной сдачи теоретического коллоквиума,
решения
задачи, знания
последовательности
проведения
эксперимента,
работы
оцениваются
проведения расчетов и оформления отчета.
Результаты
выполнения
лабораторной
преподавателем согласно технологической карте дисциплины и фиксируются в
бально-рейтинговой системе.
Для удобства восприятия материала в каждой лабораторной работе
используется своя система нумерации уравнений, рисунков и таблиц.
Учебное пособие предназначено для очной формы обучения.
5
РАЗДЕЛ 2. ГОМОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ
ТЕМА: ГОМОГЕННЫЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ
СИСТЕМЫ
1.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЬНОГО
ОБЪЕМА И ПАРЦИАЛЬНО-МОЛЬНЫХ ОБЪЕМОВ
КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОГО РАСТВОРА МЕТОДОМ
ИЗМЕРЕНИЯ ПЛОТНОСТИ МАССЫ» (старый номер ЛР 12)
Цели работы
Экспериментальное определение плотности массы двухкомпонентного
раствора. Построение и анализ зависимостей парциально-мольных объемов
компонентов от состава раствора. Расчет значений мольного объема и
парциально-мольных объемов компонентов бинарного раствора.
1.1. Краткая теоретическая часть
Основные понятия
В
химической
термодинамике
рассматриваются
макроскопические
системы. Число частиц в них сопоставимо с числом Авогадро. Эти системы
описываются переменными двух типов: интенсивными и экстенсивными.
Интенсивными называются такие свойства, значения которых не зависят от
величины системы, например температура, давление, все мольные и удельные
свойства, концентрации и т.д. Экстенсивными называются такие свойства,
значения которых пропорционально числу частиц и обладают свойством
аддитивности.
К
таким
свойствам
относятся
число
молей,
масса,
термодинамические функции: энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, внутренняя
энергия, объем. Если какое-либо экстенсивное свойство системы разделить на
другое экстенсивное свойство, то получим интенсивное свойство системы.
Рассмотрим чистое вещество вида k. Разделив объем чистого вещества
Vko
на число молей
n ko ,
получим: мольный объем чистого вещества k:
v ko

Vko
n ko
,
а разделив массу вещества m ko на число молей, получим мольную массу
чистого вещества вида k: M k 
m ko
n ko
.
Если рассмотреть двухкомпонентный раствор, то мольный объем
раствора найдется по формуле v 
V
, где n − общее число молей в растворе
n
n   n k (k = 1,2,...К); V − объем раствора. Мольная масса раствора будет
k
равна M 
m
, где m − масса раствора m   m k (k = 1,2,...К).
n
k
При делении объема чистого вещества k на массу этого вещества
получим такую характеристику раствора как удельный объем чистого вещества
вида k:
o
v уд
,k

Vko
mko
. Величина, обратная удельному объему, называется
плотностью массы: плотность массы чистого вещества k:
ρ ok

mko
Vko
.
Между удельным и мольным объемами чистого вещества вида k
существует соотношение vko  M k vko, уд .
Удельный объем раствора равен
v уд 
V 1
 ,
m ρ
(1)
где ρ − плотность массы раствора. Между мольным и удельным объемами
раствора существует соотношение:
v  Mv уд .
(2)
Концентрация раствора
Числа молей и массы компонентов относятся к экстенсивным свойствам
системы, в то время как давление и температура – к интенсивным. Чтобы
оценить вклад компонентов раствора в интенсивные свойства, вводят на базе
7
чисел
молей
или
масс
такие
характеристики
состава
системы,
как
концентрации.
Применяют различные способы выражения концентрации.
1. Мольная доля компонента k N k 
nk
n
 k.
 nk n
k
2. Массовая доля компонента k φ k 
mk
m
 k.
 mk m
k
3. Молярная концентрация (с) – отношение количества вещества в молях
к объему системы (моль/м3) с k 
nk
.
V
4. Массовая концентрация – это отношение массы компонента к объему
системы (кг/м3) ρ k 
mk
.
V
5. Моляльная концентрация раствора – это отношение количества
растворенного вещества к массе растворителя (моль/кг) d k 
nk
.
m1
Концентрацию одного и того же раствора можно выразить различными
способами, так как все виды концентраций связаны между собой. Например,
рассмотрим нахождение мольной доли второго компонента по известным
массовым долям:
m
m
2
2
n2
n2
M2
mM 2
N2 

m
m

m
m2
1
2
1
n n1  n2


M1
M2
mM1
mM 2
φ2
φ1
M2
φ2
M1 
.
(3)
M2
Мольная масса двухкомпонентного раствора может быть найдена
M
M
m m1  m2

.
n
n1  n 2
m n1 M1  n 2 M 2

 N1 M1  N 2 M 2 .
n
n1  n 2
(4)
Мольная концентрация каждого компонента, например, второго, связана
со шкалой массовых долей и шкалой плотности масс следующей формулой
8
c2 
n2
m2
ρ
φ ρ

 2  2 .
V M 2V M 2 M 2
(5)
Парциальные мольные свойства компонентов раствора
Раствор представляет собой однородную систему, и любое его
экстенсивное свойство E можно представить в виде функции температуры Т,
давления p и множества чисел молей nk  всех компонентов k раствора:
E  E(T , p, nk ) .
Частная производная вида этого свойства по числу молей одного из
компонентов при условии постоянства давления, температуры и остального
состава характеризует скорость изменения Е относительно nk при постоянных
T, p и множестве чисел молей
n j 
прочих компонентов j и называется
парциальным мольным свойством данного компонента ( e k ).
 E 

.
e k  

n
 k T , p,{n j }
Опыт показывает, что парциальные мольные (ПМ) свойства компонентов
e k в растворе, как правило, не совпадают с мольными свойствами e ko тех же
компонентов в виде чистых веществ при тех же Т и p и меняются с изменением
состава раствора. Все термодинамические уравнения, справедливые для чистых
веществ, также справедливы и для парциальных мольных свойств, только
вместо мольных величин в этих уравнениях фигурируют парциальные мольные
величины.
Уравнения, связывающие в общем виде между собой полные E, мольные
e и парциальные мольные e1, e2 свойства для бинарных растворов, имеют вид
E  e1n1  e2n2 ; e  e1N1  e2N 2 .
Запишем эти же выражения в применимости к объему раствора (V)
v  v1N1  v2N 2 ; V  v1n1  v2n2 ,
9
где V – полный объем раствора; v – мольный объем раствора; v1 и v2 –
парциальные мольные объемы компонентов 1 и 2 раствора; n1 и n2 – числа
молей компонентов 1 и 2; N1 и N2 – мольные доли компонентов 1 и 2 в растворе.
Метод
определения
парциальных
мольных
величин
основан
на
зависимости мольных характеристик раствора от состава. В качестве
экстенсивного
свойства
рассмотрим
объем.
Примерная
графическая
зависимость мольного объема раствора от состава раствора приведена на рис.1.
v,
м3/моль
C
F
N
А
v
B
М
D
E
G
0
1
N2
Рис. 1. Зависимость мольного объема раствора от состава раствора
Парциальные мольные объемы компонентов раствора и мольный объем
раствора связаны между собой. Не останавливаясь подробно на выводе
конечных соотношений, запишем, что
 dv 
 dv 
 , v2 = v + (1 N2 ) 
 .
v1 = v  N2 
dN
dN
 2  p ,T
 2  p ,T
Из построений на рис.1 видно, что AG  AD  DG ; DG  EO ;
10
 v 
  EO .
v  N 2tgα  EO  N 2 
 N 2  p,T
 v 
 . Значит EO  v1 .
EO  v  N 2 

N

2  p ,T
 v 
 . Значит F1  v2 .
F1  AG  G1tgα . F1  v  (1  N 2 )

N

2  p ,T
Парциальные мольные объемы компонентов равны отрезкам, которые
касательная, проведенная в точке интересующего нас состава раствора,
отсекает на осях координат. Этот метод называется также методом отрезков
или методом Розебома.
Определение плотности массы раствора
Плотность массы жидкого раствора в данной работе определяют с
помощью взвешивания вспомогательного тела (шарика массой mш, объемом Vш,
плотностью массы ρш) из инертного по отношению к данному раствору
материала в разных средах: воздуха, воде и в исследуемом растворе. Весы,
предназначенные для этой работы (схема приведена на рис.2.), отличаются от
обычных аналитических весов: у них снята правая чашка весов и ее вес
уравновешен бруском свинца. Шарик подвешивается на легкой нити к крючку
на левом плече коромысла аналитических весов.
Справа имеются гирьки, уравновешивающие вес шарика. Сила, с которой
шарик действует на весы, будучи подвешенным на коромысло и находясь в
воздухе, равна:
F1  mш g  FА  (ρ ш  ρ возд ) Vш g .
При уравновешивании весов, эта же сила равна силе, с которой на другую
чашку весов действуют гири:
F2  m1g  FА  (ρг  ρвозд ) Vг g ,
11
где FA и FA − архимедовы силы, действующие на шарик и на гирьки;
ρш , ρг , ρвозд − плотности масс материала шарика, гирек и воздуха; m1, Vг − масса
и объем гирек, уравновешивающих шарик в воздухе.
Рис.2. Схема установки для измерения эффективной массы вспомогательного физического
тела (фторопластового шарика) в разных средах: 1− фторопластовый шарик; 2 − среда, в
которой определяется эффективная масса шарика; 3− гири; 4− воздух; 5 − указатель
равновесия положения рычага; 6 − шкала, жестко связанная с рычагом; 7− опора; 8− рычаг
(коромысло)
Справа имеются гирьки, уравновешивающие вес шарика. Сила, с которой
шарик действует на весы, будучи подвешенным на коромысло и находясь в
воздухе, равна:
F1  mш g  FА  (ρш  ρвозд ) Vш g .
При уравновешивании весов, эта же сила равна силе, с которой на другую
чашку весов действуют гири:
F2  m1g  FА  (ρг  ρвозд ) Vг g ,
где FA и FA − архимедовы силы, действующие на шарик и на гирьки;
ρш , ρг , ρвозд − плотности масс материала шарика, гирек и воздуха; m1, Vг − масса
и объем гирек, уравновешивающих шарик в воздухе.
В виду существенной разницы в численных значениях, плотностью массы
воздуха по сравнению с плотностями масс материала шарика и гирек можно
пренебречь, и тогда получим m1  ρшVш .
12
При взвешивании шарика в других средах (например, в воде и в
исследуемых растворах с плотностями масс ρвода и ρ р - р , соответственно)
пренебрегать плотностью масс среды нельзя и поэтому в этих случаях можно
записать:
m2  (ρш  ρвода ) Vш , m3  (ρш  ρр- р ) Vш ,
где m2 ,m3 − массы гирек, уравновешивающих шарик в воде и в исследуемом
растворе.
Решая
систему
уравнений
относительно
плотности
массы
исследуемого раствора, находим:
ρ р  р  ρводы
m1  m3
.
m1  m2
(6)
Таким образом, задача экспериментального определения плотности
массы исследуемых растворов сводится к взвешиванию одного и того же
шарика сначала в воздухе ( m1 ), затем в воде ( m2 ), а затем в растворе ( m3 ).
Затем определяют плотность массы исследуемого раствора. Следует отметить,
что при взвешивании шарика в воде или в исследуемом растворе на подставку,
не связанную с механизмом весов, помещают стакан с водой или раствором, а в
него опускают подвешенный на леске шарик. Шарик весь должен быть покрыт
раствором и при этом не должен касался ни стенок сосуда, ни дна. Перед
опусканием в следующий исследуемый раствор шарик нужно промывать в воде
и просушивать фильтровальной бумагой или полотенцем.
1.2. Указания по проведению лабораторной работы
Приборы и реактивы: Аналитические весы, стеклянные емкости объемом
100 мл, термометр, водно-спиртовые смеси различной концентрации.
Экспериментально определить плотность массы раствора этилового
спирта в воде. Номер раствора укажет преподаватель. Массовая доля этанола в
этом растворе будет известна. Для определения плотности массы раствора
нужно взвесить фторопластовый шарик на воздухе, в воде и в исследуемом
растворе и рассчитать затем по формуле (6) плотность массы раствора. Далее
нужно вычислить удельный объем раствора по формуле (1).
13
Результаты
вычислений
плотностей
массы
и
удельных
объемов
исследуемых растворов внести в табл. 1.
Таблица 1
Результаты вычислений удельных объемов растворов
φ2
0
1
ρ р - р , кг/м3
vуд , м3/кг
Вычислить интенсивные свойств бинарного раствора, а именно:
− перейти от массовой доли этанола к мольной доле этанола (формула 3);
− вычислить мольную массу раствора (формула (4);
− рассчитать мольный объем раствора (формула 2);
− вычислить мольную концентрацию этанола в растворе (формула 5).
Результаты вычислений внести в табл. 2.
Таблица 2
Результаты вычислений мольных объемов раствора
φ2
0
1
N2
M, кг/моль
v , м3/моль
По результатам данных табл.2 построить графическую зависимость
мольных объемов исследуемых растворов от состава, т.е. в таких же осях, как
было на рис.1. Однако следует отметить, что в зависимости от природы второго
компонента ход кривой может быть и другим. Затем нужно выбрать пять точек
в средней части полученной кривой и провести к ним касательные. Каждая из
этих точек характеризует раствор определенного состава, который можно
найти, опустив перпендикуляр на ось абсцисс. Касательные проводят до
14
пересечения с осями координат с нулевой и единичной мольной долей второго
компонента.
По точкам пересечения касательной с осью определяют величину
парциального мольного объема: точка пересечения касательной с осью, на
которой N2 = 0 покажет значение парциального мольного объема первого
компонента v1 , а точка пересечения касательной с осью, где N2 = 1 , даст
значение парциального мольного объема второго компонента v 2 .
Полученные
значения
парциальных
мольных
объемов
обоих
компонентов вводят в табл. 3. Причем, касательные не нужно проводить ко
всем
точкам
сразу,
лучше
последовательно
осуществлять
проведение
касательной и определение парциальных мольных объемов обоих компонентов.
Таблица 3
Определение парциальных мольных объемов компонентов раствора
методом Розебома
N2
0
1
v1 , м3/моль
v2 , м3/моль
В выводах по работе необходимо привести все вычисленные значения.
1.3. Требования к оформлению отчета по лабораторной работе
− отчет должен содержать титульный лист (название работы, дату ее
выполнения, фамилию, инициалы и номер группы студента) цели и
задачи работы, конкретное задание.
− в отчете должно быть приведено краткое изложение метода определения
парциально-мольных величин;
− результаты проведенных измерений и рассчитанных величин должны
быть представлены в форме таблиц и графиков;
− отчет заканчивают обсуждением полученных результатов.
15
1.4. Задачи к лабораторной работе
1. При 293 К в водном растворе метилового спирта с массовой долей
метанола 0,2 методом взвешивания шарика определяли плотность массы
раствора. Вес гирек, уравновешивающих шарик в чистой воде, в воздухе
и в растворе, равен 2,6318 г, 5,0415 г и 2,7080 г, соответственно.
Плотность массы воды при этой температуре составляет 998,2 кг/м3.
Определите величину мольного объема исследуемого раствора.
2. При 293 К в водном растворе метилового спирта с массовой долей
метанола 0,4 методом взвешивания шарика определяли плотность массы
раствора. Вес гирек, уравновешивающих шарик в чистой воде, в воздухе
и в растворе, равен 2,6920 г, 5,0722 г и 2,8434 г, соответственно.
Плотность массы воды при этой температуре составляет 998,2 кг/м3.
Определите величину мольного объема исследуемого раствора.
3. При 293 К в водном растворе метилового спирта с массовой долей
метанола 0,6 методом взвешивания шарика определяли плотность массы
раствора. Вес гирек, уравновешивающих шарик в чистой воде, в воздухе
и в растворе, равен 2,6711 г, 5,0689 г и 2,9199г, соответственно.
Плотность массы воды при этой температуре составляет 998,2 кг/м3.
Определите величину мольного объема исследуемого раствора.
4. При 293 К в водном растворе метилового спирта с массовой долей
метанола 0,8 методом взвешивания шарика определяли плотность массы
раствора. Вес гирек, уравновешивающих шарик в чистой воде, в воздухе
и в растворе, равен 2,6652 г, 5,0517 г и 3,0293 г, соответственно.
Плотность массы воды при этой температуре составляет 998,2 кг/м3.
Определите величину мольного объема исследуемого раствора.
5. При 293 К в водном растворе метилового спирта с массовой долей
метанола 0,9 методом взвешивания шарика определяли плотность массы
раствора. Вес гирек, уравновешивающих шарик в чистой воде, в воздухе
и в растворе, равен 2,6471 г, 5,0498 г и 3,0755 г, соответственно.
Плотность массы воды при этой температуре составляет 998,2 кг/м3.
Определите величину мольного объема исследуемого раствора.
16
плотность массы, кг/м
3
Приложение
1001
1000
999
998
997
996
995
994
993
992
991
990
989
988
987
986
985
984
983
982
0
10
20
30
40
50
60
температура, оС
Рис. 3. Плотности масс чистой воды при разных температурах
1.5. Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте качественную и количественную сторону понятия
раствор. Какие типы растворов Вам известны.
2. Как можно выразить концентрацию раствора?
3. Как связаны между собой концентрационные шкалы?
4. Что такое парциальное мольное свойство компонента раствора? Для чего
введено это понятие?
5. Какие соотношения существуют между парциальными мольными
свойствами компонентов бинарного раствора?
6. Как можно определить парциальный мольный объем компонентов
раствора по зависимости мольного объема раствора от мольной доли
одного из компонентов?
17
Библиографический список
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов [Текст]
/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.  М.: Высшая школа, 2009. с 203  243.
2. Краснов, К.С. Физическая химия. Кн. 1. Строение вещества.
Термодинамика : учебное пособие для вузов: В 2-х кн. [Текст] / К.С.
Краснов.  М. : Высшая школа, 2001. с 375 ‒ 3905.
3. Еремин, В.В. Основы физической химии. Учебник для высшей школы
[Текст] / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко,
В.В.Лунин. ‒ М: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2013. с. 175 – 179.
18
РАЗДЕЛ 3. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЙ ЭКСТЕНСИВНЫХ
СВОЙСТВ СИСТЕМЫ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
2. Лабораторная работа «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ
МОЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ»
(старый номер ЛР 3)
Цель работы
Экспериментальное
определение
интегральной
мольной
теплоты
растворения соли
2.1. Краткая теоретическая часть
Термохимия – один из разделов химической термодинамики, который
занимается изучением процессов выделения или поглощения теплоты при
протекании химических реакций. Эта теплота называется тепловым эффектом
химической реакции и определяется при следующих условиях:
1) объем или давление постоянны;
2) в системе не совершается никакой работы, кроме работы расширения.
Термохимические
данные
используют
для
составления
тепловых
балансов процессов, расчета констант равновесия, определения энергии
химической связи.
К важнейшим тепловым эффектам относятся: стандартные теплоты
сгорания и образования, теплоты растворения, нейтрализации, образования
кристаллогидратов.
По сравнительно небольшому числу стандартных теплот образования
можно вычислить тепловые эффекты многих химических реакций.
Основной принцип, на котором основываются все термохимические
расчеты, установлен в 1840г. русским химиком Г.И. Гессом: тепловой эффект
реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не
зависит от промежуточных стадий процесса. Этот принцип является частным
случаем закона сохранения энергии.
Закон позволяет вычислить тепловой эффект реакции, если по каким –
либо причинам его невозможно определить экспериментально. Это относится
не только к химическим реакциям, но и процессам растворения, испарения,
сублимации, кристаллизации и др.
Из закона Гесса вытекают два следствия.
Первое
следствие:
тепловой
эффект
химической
реакции
при
стандартных условиях равен сумме теплот образования продуктов реакции
минус сумма стандартных теплот образования исходных веществ с учетом
стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

0
 r H 298
  i  f H i0,298
i

np

  i  f Hi0,298
i

ucx
,
где i, – стехиометрический коэффициент;
0
 f H 298
‒ стандартная энтальпия образования i–го компонента.
Второе
следствие:
тепловой
эффект
химической
реакции
при
стандартных условиях равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус
сумма
стандартных
теплот
сгорания
продуктов
реакции
с
учетом
стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

0
 r H 298
  i  c H i0,298
i

ucx

  i  c H i0,298
i

np
,
где  c H i0,298 – стандартная энтальпия сгорания i–го компонента.
Для реакций, протекающих в конденсированных средах, изменение
энтальпии реакции равно изменению внутренней энергии. Если в реакции
участвуют газообразные вещества, то взаимосвязь изохорного и изобарного
тепловых эффектов описывается уравнением:
 rU   r H  RT ,
где  – изменение числа молей газообразных веществ в результате
протекания химической реакции
   i ,np   i ,ucx
i
i
20
В термохимии важнейшим параметром является энтальпия. Изменение
энтальпии равно количеству теплоты, переданному системе при постоянном
давлении (при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения).
dH p  dQp
или в интегральной форме
H p  Qp
Энтальпия вещества зависит от температуры и увеличивается при
повышении
температуры.
Изменение
энтальпии
от
температуры
при
постоянном давлении связаны между собой через теплоемкость вещества.
Теплоемкостью называют количество теплоты, поглощаемое единицей
массы или объема вещества при нагревании его на 1 градус. За единицу массы
принимают 1г (кг) или 1 г–моль. Соответственно, теплоемкость может быть
удельной и молярной.
Молярная (мольная) теплоемкость – теплоемкость, отнесенная к одному
молю вещества.
Удельная теплоемкость – теплоемкость, отнесенная к единице массы
вещества.
В зависимости от условий нагревания теплоемкость может быть
изобарной c p (при постоянном давлении) и изохорной cv (при постоянном
объеме).
Cp 
dH
dT
Cv 
dU
dT
Теплоемкость является сложной функцией температуры. Зависимость
теплоемкости веществ от температуры принято выражать степенными рядами,
справедливыми в определенном интервале температур.
Для неорганических веществ
C p  a  bT  c ' T 2
21
Для органических веществ
C p  a  bT  cT 2 ,
где a, b, c, c' – эмпирические коэффициенты температурного ряда
теплоемкости. Они определены для большого числа веществ и приведены в
справочниках.
Для вычисления теплового эффекта реакции при заданной температуре
используют уравнение Кирхгофа.
  r H 

  C p
 T  p
Или в интегральной форме
 r H T0
0
 r H 298


T

C p dT ,
298
где C p  a  bT  c ' T 2  cT 2
a   i ai ,np   i ai ,ucx ,
i
i
b   i bi ,np   i bi ,ucx
i
i
c '   i c 'i ,np   i c 'i ,ucx ,
i
i
c   i ci ,np   i ci ,ucx
i
i
Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость
теплового эффекта от температуры описывается уравнением:
 rUT0

0
 rU 298

T

CV dT
298
Растворение соли в воде сопровождается выделением или поглощением
теплоты. Теплоты растворения твердых веществ, в том числе ионных
кристаллов, состоят из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической
решетки с удалением образованных частиц на расстояния, отвечающие объему
раствора, и выделяемой теплоты сольватации молекулами растворителя (для
водных растворов – гидратации ионов).
22
Каждый из этих эффектов достигает сотен и тысяч кДж/моль. Разрушение
кристаллической
решетки
сопровождается
эндотермическим
тепловым
эффектом, а сольватация – экзотермическим, причем, знак теплового эффекта
процесса растворения определяется их алгебраической суммой. Если энтальпия
разрушения кристаллической решетки больше энтальпии сольватации, то
растворение происходит с поглощением тепла, в противном случае – теплота
выделяется. Растворимость твердых тел от температуры зависит неоднозначно.
Если растворяемое вещество в растворе диссоциирует на ионы (соли,
минеральные и органические кислоты и основания), то в теплоту растворения
входит теплота диссоциации.
В зависимости от природы растворяемого вещества и растворителя, ее
значение может достигать десятков кДж на 1 моль растворенного вещества.
Теплота растворения зависит от его концентрации. Теплоемкость водных
растворов обычно меньше теплоемкости чистой воды. Она уменьшается с
увеличением концентрации раствора. Если раствор образуется без заметного
теплового эффекта, то теплоемкость подчиняется правилу аддитивности.
Теплоемкость
растворов
увеличивается
с
повышением
температуры.
Существует несколько видов теплот растворения и разведения (разбавления).
Различают дифференциальные и интегральные теплоты растворения.
Интегральная мольная теплота растворения – это изменение энтальпии
при растворении одного моль вещества в некотором количестве растворителя.
Интегральные теплоты растворения зависят от концентрации полученного
раствора и от температуры. Они определяются экспериментально.
Дифференциальной мольной теплотой растворения называется изменение
энтальпии при растворении одного моль вещества в бесконечно большом
количестве раствора данной концентрации. Дифференциальная теплота
растворения зависит от концентрации раствора. Ее вычисляют по зависимости
интегральных теплот растворения от концентрации.
Для большинства физико–химических расчетов необходимо знать
теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты процессов
23
растворения, фазовых превращений и химических реакций. Измерение этих
величин может быть произведено при помощи различных экспериментальных
методов. При температурах, близких к комнатной (20–50оС), широко
применяется калориметрический метод. Суть калориметрии заключается в
измерении теплоемкостей систем различного состава, тепловых эффектов
химических
реакций
и
физико-химических
процессов,
установление
зависимости тепловых эффектов от параметров состояний.
При
проведении
процесса
температура
калориметра
изменяется
вследствие того, что теплота процесса отдается калориметру (или отнимается
от него). Величина и знак теплового эффекта определяются по изменению
температуры калориметра и по значению теплоемкости калориметрической
системы, т.е. тех частей калориметра, которые непосредственно участвуют в
теплообмене.
H  Q  C p T (1)
где C p – изобарная теплоемкость калориметрической системы; T –
изменение температуры в процессе растворения соли.
Теплоемкость
калориметрической
системы
можно
вычислить
суммированием теплоемкостей жидкости и всех соприкасающихся с ней частей
калориметра:
стакана,
мешалки,
термометра.
Каждая
из
них
равна
произведению соответствующей теплоемкости и массы так что:
C p   c p,i  mi (2)
Тепловой эффект процесса растворения при постоянном давлении,
отнесенный к молю растворенного вещества, называется мольной теплотой
растворения (или мольной энтальпией) и обозначается
hp 
H p
n

H p M

 C p  T (3)
m
m
M
n, m, M – число молей, масса и мольная масса растворяемого вещества.
24
2.2. Указания по проведению лабораторной работы
Приборы и реактивы: Термостат, аналитические весы, мешалка,
термометр Бекмана, секундомер, полипропиленовый стакан, воронка.
Для определения величины интегральной мольной теплоты растворения
соли в работе предлагается использовать калориметр с изотермической
воздушной оболочкой, позволяющей исключить теплообмен калориметра с
окружающей средой (рис. 1). Это калориметр открытого типа. Давление во
время опыта остается постоянным.
7
6
5
4
1
2
3
Рис. 1. Принципиальная схема калориметра:
1 – полипропиленовый стакан, 2 – оболочка, 3 – подставка, 4 –крышка
из органического стекла, 5 – воронка, 6 – мешалка, 7 – термометр Бекмана
Стакан калориметра поставлен в оболочку на подставку из материала с
малой
теплопроводностью
(пробка,
резина,
дерево).
Для
исключения
теплообмена с внешней средой стакан закрывают крышкой из органического
стекла. В крышке сделаны отверстия для мешалки, термометра и воронки, через
которую в калориметр вводится растворяемая соль. Для быстрого установления
25
теплового равновесия между всеми частями калориметрической системы и для
энергичного смешения воды и растворяемой соли, используют лопастную
мешалку, приводимую в движение электромотором. Изменение температуры в
ходе опыта определяют с помощью термометра Бекмана.
Порядок выполнения работы
В калориметрический стакан залить 500 мл дистиллированной воды.
Накрыть крышкой из органического стекла. Через отверстия, сделанные в
крышке, поместить в стакан мешалку и термометр Бекмана. Убедившись в том,
что мешалка при вращении не будет задевать стенок стакана, включить ее и
произвести 10–12 замеров температуры с интервалом по времени 1 минута.
Если скорость изменения температуры в начальном периоде опыта
постоянна и не превышает 0,04 град/мин при работающей мешалке, то на 11–12
минуте от начала опыта, не прерывая отсчет времени, медленно через сухую
воронку,
вставленную
в
отверстие
в
крышке
калориметра,
всыпать
предварительно взвешенную с точностью до 0,0002г навеску соли.
За счет выделения или поглощения тепла в процессе растворения
происходит резкое изменение температуры воды – это главный период
калориметрического опыта. Возможно, во время введения соли будет пропущен
один или два минутных отсчета. Это не скажется на точности опыта, если при
построении графика для определения ΔT учесть этот пропуск. Конец главного
периода обнаруживается по вновь установившемуся продолжительному
равномерному изменению температуры (10–12 замеров). Это заключительный
период.
По
полученным
данным
строят
температурную
кривую
калориметрического опыта. Типичный ее вид показан на рис. 2.
Участок AB характеризует изменение температуры в калориметре в
результате работы мешалки. После точки B накладывается тепловой эффект
процесса растворения соли. Участок DE характеризует изменение температуры
после окончания процесса растворения. Точка D на нем указывает на
прекращение влияния изучаемого процесса на внешний теплообмен.
26
С некоторым допущением можно принять, что изменение температуры,
характеризуемое участком AB, продолжится в ходе изучаемого процесса до его
середины, а от середины до конца процесс будет протекать со скоростью,
характеризуемой участком DE. Продолжив отрезки AB и DE до пересечения с
перпендикуляром KK', восстановленным из середины отрезка B'D', который
отражает продолжительность главного процесса, находят соответствующее ему
изменение температуры в результате растворения соли: ΔTравна отрезку KK'.
K
Показания термометра, 0С
B
A
ΔT
E
D
B'
K'
D'
время, мин
Рис. 2. Температурная кривая калориметрического опыта
Расчет теплоемкости калориметрической системы можно проводить,
используя нижеприведенную таблицу и уравнения (2) и (3). Объем
соприкасающихся с раствором частей мешалки и термометра можно найти их
погружением в мерный цилиндр с водой на ту же глубину. Масса раствора
равна массе воды, т.е. 0.5 л, масса стакана указана на стакане, учитывать в
расчете нужно массу только той части, которая соприкасается с раствором, т.е.
половину общей массы.
27
Часть калориметра,
учитываемая в
Соприкасающаяся с раствором часть
Раствор
теплообмене 
стакана
мешалки
термометра
Масса (кг) или объем
(м3)
Удельная
4187
1930
3713
1.923·106
теплоемкость
Дж/(кг·К)
Дж/(кг·К)
Дж/(дм3·К)
Дж/(м3·К)
Теплоемкость части
калориметра, Дж/К
Теплоемкость всего калориметра
2.3. Требования к оформлению отчета
Отчет должен содержать:
1) описание цели работы;
2) краткие теоретические положения;
3) схему измерительного прибора;
4) порядок выполнения работы;
5) таблицу
экспериментальных
данных
и
графические
зависимости
температуры раствора от времени растворения;.
6) в выводах должно быть указано найденное значение интегральной
мольной
теплоты
растворения,
которое
необходимо
сравнить
с
величиной, взятой из справочника, и объяснение возникновения
погрешности в полученных результатах.
2.4. Контрольные вопросы
1. Сформулируйте цель работы
2. Что называют тепловым эффектом реакции?
3. Назовите и сформулируйте закон, лежащий в основе проводимых
термохимических исследований?
4. Что такое дифференциальная мольная теплота растворения?
28
5. Что называется интегральной мольной теплотой растворения соли? От
чего она зависит?
6. Как называется метод, используемый для определения интегральной
мольной теплоты растворения?
7. Как определить изменение температуры при растворении соли?
8. Как рассчитать теплоемкость калориметрической системы?
9. Как рассчитать тепловой эффект процесса растворения?
10.В каком случае теплота, которой закрытая система обменивается с
окружающей средой, может быть приравнена изменению энтальпии
системы?
11.В чем заключается калориметрический метод определения интегральной
мольной теплоты растворения?
12.Из чего складывается величина теплового эффекта растворения?
13.Чем определяется знак теплового эффекта растворения?
При подготовке необходимо решить одну из задач. Номер указывается
преподавателем.
2.5. Задачи к лабораторной работе
1.Определить интегральную мольную теплоту растворения соли KCl в воде,
если при растворении 9.3413 г хлористого калия в 445.38 г воды.
13
14
15
17
19
20
21
2.506
2.512
2.518
2.530
2.541
2.547
2.554
9
3.610
12
8
3.611
2.500
7
3.612
11
6
3.614
2.504
5
3.615
10
4
3.616
2.700
3
3.627
всыпание соли
2
3.619
показания время, мин
термометра
3.620
1
Бекмана
Ход изменения температуры во времени был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 122.474 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4059 Дж/(кг·К).
2.Определить интегральную мольную теплоту растворения соли KCl в воде,
если при растворении 1.990 г хлористого калия в 150 г воды.
29
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
2.23
2.20
2.21
2.23
2.24
2.26
2.28
2.29
2.31
2.32
2,34
всыпание соли
10
3.07
9
3.06
8
3.05
7
3.04
6
3.03
5
3.02
4
3.01
3
3.00
2
2.98
показания № отсчета
термометр
а Бекмана
2.95
1
Ход изменения температуры во времени был следующим:
Теплоемкость калориметрической установки 0.521 кДж/К.
3.Определить интегральную мольную теплоту растворения соли KCl в воде
при растворении 36.10 г хлорида калия в 1800 мл воды.
22
2.730
21
2.717
20
2.710
19
2.698
18
2.689
17
2.678
16
2.662
15
2.653
14
2.645
13
2.632
12
2.621
11
2.612
10
2.600
9
2.965
всыпание соли
8
3.702
7
3.691
6
3.680
5
3.663
4
3.652
3
3.641
2
3.623
показания № отсчета
термометра
Бекмана
3.615
1
Ход изменения температуры был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 313.72 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4037 Дж/(кг·К).
4.Определить интегральную мольную теплоту растворения соли KCl в воде
при растворении 8.7644 г хлорида калия в 447.26 г воды.
14
15
16
17
18
19
20
21
22
2.302
2.305
2.308
2.310
2.315
2.320
2.325
2.330
10
3.337
2.441
9
3.332
13
8
3.328
2.854
7
3.320
12
6
3.316
3.060
5
3.311
11
4
3.308
3.267
3
3.304
всыпание соли
2
3.300
показания № отсчета
термометра
Бекмана
3.296
1
Ход изменения температуры был следующим:
Теплоемкость калориметрического стакана 121.2 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4.039 Дж/(г·К).
30
5. Определить интегральную мольную теплоту растворения соли KCl в воде
при растворении 5,0159 г хлорида калия в 500 г воды.
22
3,26
21
3,25
20
3,24
19
3,22
18
3,21
17
3,20
16
3,18
15
3,16
14
3,15
13
3,17
12
3,22
всыпание соли
11
3,60
10
3,60
9
3,59
8
3,57
7
3,56
6
3,54
5
3,53
4
3,52
3
3,50
2
3,48
показания № отсчета
термометр
а Бекмана
3,46
1
Ход изменения температуры был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 160,2 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
6. Определить интегральную мольную теплоту растворения соли NH4Cl в
воде при растворении 6,7483 г хлорида аммония в 500 г воды.
22
4,00
18
3,89
21
17
3,85
3,97
16
3,83
20
15
3,82
3,95
14
3,80
19
13
3,83
3,92
12
11
4,56
3,89
10
4,54
всыпание соли
9
4,52
6
4,46
8
5
4,43
4,50
4
4,40
7
3
4,37
4,48
2
4,35
показания
№
термометра отсчета
Бекмана
4,31
1
Ход изменения температуры был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 82.7 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
7.
Определить
интегральную
мольную
теплоту
растворения
K4Fe(CN)6·3H2O в воде при растворении 5,002 г соли в 500 г воды.
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 178,3 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
Ход изменения температуры был следующим:
31
22
18
2,50
2,55
17
2,48
21
16
2,47
2,54
15
2,46
20
14
2,45
2,52
13
2,43
19
12
2,44
2,51
11
2,48
10
2,65
всыпание соли
9
2,64
6
2,60
8
5
2,59
2,63
4
2,58
7
3
2,57
2,61
2
2,55
показания № отсчета
термометра
Бекмана
2,54
1
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 178,3 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
8.
Определить
интегральную
мольную
теплоту
растворения
K4Fe(CN)6·3H2O в воде при растворении 5,201 г соли в 500 г воды.
16
17
18
2,53
2,54
2,55
22
15
2,52
2,59
14
2,51
21
13
2,50
2,58
12
2,49
20
11
2,48
2,57
10
2,47
19
9
2,49
2,56
8
6
2,71
2,55
5
2,70
всыпание соли
4
2,69
7
3
2,68
2,72
2
2,67
показания № отсчета
термометр
а Бекмана
2,66
1
Ход изменения температуры был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 177,3 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
9.
Определить
интегральную
мольную
теплоту
растворения
K4Fe(CN)6·3H2O в воде при растворении 4,7851 г соли в 500 г воды ход
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
4,60
4,61
4,63
4,64
4,66
4,67
4,68
4,70
4,71
4,73
9
4,78
12
8
4,77
4,60
7
4,75
11
6
4,74
4,61
5
4,72
10
4
4,70
4,63
3
4,69
всыпание соли
2
4,67
показания № отсчета
термометра
Бекмана
4,65
1
изменения температуры был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 219,3 Дж/К.
32
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
10. Определить интегральную мольную теплоту растворения хлорида калия
в воде при растворении 5,6202 г соли в 500 г воды.
22
2,50
21
2,48
20
2,47
19
2,46
18
2,45
17
2,43
16
2,42
15
2,41
14
2,40
13
2,43
всыпание соли
12
2,99
11
2,98
10
2,97
9
2,96
8
2,95
7
2,94
6
2,93
5
2,92
4
2,91
3
2,90
2
2,89
показания № отсчета
термометр
а Бекмана
2,88
1
Ход изменения температуры был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 82,7 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
11. Определить интегральную мольную теплоту растворения K2Cr2O7 в воде
при растворении 4,7758 г соли в 500 г воды.
14
15
16
17
18
19
20
21
22
2,43
2,45
2,47
2,48
2,50
2,52
2,54
2,56
10
2,86
2,41
9
2,85
13
8
2,83
2,39
7
2,82
12
6
2,81
2,40
5
2,80
11
4
2,79
2,47
3
2,78
всыпание соли
2
2,76
показания № отсчета
термометр
а Бекмана
2,75
1
Ход изменения температуры был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 78,5 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
12. Определить интегральную мольную теплоту растворения соли KCl в
воде при растворении 5 г хлорида калия в 500 г воды ход изменения
33
14
15
16
17
18
19
20
21
22
4,09
4,11
4,12
4,14
4,15
4,17
4,18
4,20
10
4,52
4,07
9
4,51
13
8
4,50
4,05
7
4,49
12
6
4,47
4,04
5
4,46
11
4
4,44
4,20
3
4,43
всыпание соли
2
4,41
показания № отсчета
термометр
а Бекмана
4,40
1
температуры был следующим:
Теплоемкость всего калориметра (без учета раствора) 159,2 Дж/К.
Удельная теплоемкость полученного раствора 4187 Дж/(кг·К).
2.5. Контрольные вопросы
1. Сформулируйте цель работы
2. Что называют тепловым эффектом реакции?
3. Назовите и сформулируйте закон, лежащий в основе проводимых
термохимических исследований?
4. Что такое дифференциальная мольная теплота растворения?
5. Что называется интегральной мольной теплотой растворения соли? От
чего она зависит?
6. Как называется метод, используемый для определения интегральной
мольной теплоты растворения?
7. Как определить изменение температуры при растворении соли?
8. Как рассчитать теплоемкость калориметрической системы?
9. Как рассчитать тепловой эффект процесса растворения?
10.В каком случае теплота, которой закрытая система обменивается с
окружающей средой, может быть приравнена изменению энтальпии
системы?
11.В чем заключается калориметрический метод определения интегральной
мольной теплоты растворения?
12.Из чего складывается величина теплового эффекта растворения?
13.Чем определяется знак теплового эффекта растворения?
Библиографический список
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов [Текст]
/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.  М.: Высшая школа, 2009. с. 67  81.
2. Краснов,
К.С.
Физическая
химия.
Кн.
1.
Строение
вещества.
Термодинамика : учебное пособие для вузов: В 2-х кн. [Текст] / К.С.
Краснов.  М. : Высшая школа, 2001. с. 217 ‒ 235.
34
3. Еремин, В.В. Основы физической химии. Учебник для высшей школы
[Текст] / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко,
В.В.Лунин. ‒ М: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2013. с. 36 – 49.
4. Практикум по физической химии. Термодинамика / Под ред. Е.П.Агеева,
В.В.Лунина. М.: Издательский центр " Академия", 2010. – 224 с.
5. Практикум по физической химии: учеб. пособие / Под ред. М.И.
Гельфмана. – СПб.: Лань, 2004. – 256 с.: ил.
6. Краткий справочник физико-химических величин. /под ред. А.А. Равделя
и А.М.Пономаревой М.: ТИР Арис, 2010. -238 с.
35
РАЗДЕЛ 4. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ. ТЕМА: ФАЗОВЫЕ
РАВНОВЕСИЕ В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ
3.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ
«ЖИДКОСТЬ – ПАР» В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ
ЧИСТОЙ ЖИДКОСТИ» (старый номер ЛР 2)
Цели работы
1. Установление опытным путем зависимости между давлением и
температурой при равновесии «жидкость ↔ пар».
2. Проверка выполнимости уравнения Клаузиуса-Клапейрона.
3. Расчет мольной теплоты испарения исследуемой жидкости.
3.1. Краткая теоретическая часть
Диаграмма состояния однокомпонентной системы − это графический
образ, отображающий состояния равновесия между различными фазами. На
рис.1 приведен фрагмент диаграммы состояния однокомпонентной системы
p
K
O
T
Рис. 1. Зависимость p = f(Т) для равновесия «жидкость−пар» в однокомпонентной системе
Линия ОК характеризует равновесие «жидкость ↔ газ». Слева она
ограничена тройной точкой О, а справа – критической точкой К (Ткр, ркр). Над
этой линией расположена область стабильного существования жидкости, под
линией − область стабильного существования газа. В любой точке самой линии
(кроме точки О) в равновесии находятся две фазы: жидкость и газ, который
называется насыщенным паром.
Как известно, правило равновесия фаз Гиббса для систем, в которых не
учитываются действия электрических, магнитных и прочих полей можно
записать следующим образом:
  k  f 2r ,
где ω − вариантность системы или число степеней свободы; k − число
компонентов в системе; f − число фаз в системе; r − число дополнительных
уравнений связи.
Использование этой формулы приводит к следующим выводам: в любой
точке на линии ОК (конечно, кроме самой точки О) вариантность системы
равна единице:   k  f  2  r  1 2  2  0  1 . Это означает, что только один
параметр из двух: давление или температуру можно менять произвольно, не
изменяя при этом числа сосуществующих в равновесии фаз. Другой параметр
будет меняться по определенной зависимости. В ходе лабораторной работы эту
зависимость можно найти. Если рассчитать вариантность системы в точке,
находящейся например, выше линии ОК, то получим вариантность системы
равную двум: ω  k  f  2  r  1  1  2  0 = 2. Такая вариантность показывает,
что можно в некотором диапазоне изменять два параметра произвольно (и
давление и температуру), при этом число фаз в равновесии останется таким же.
Линию ОК можно рассматривать как зависимость давления насыщенного
пара над жидкостью от температуры кипения pнас = f(Т), либо как зависимость
температуры кипения Ткип от давления в системе: Ткип = f(р). Уравнение
КлаузиусаКлапейрона для равновесия между жидкостью и паром в процессе
испарения можно записать в виде
о, исп
dp h

,
dT Tv о, исп
37
(1)
где T  температура фазового перехода, т.е. температура кипения; h о,исп и
vо,исп  мольная энтальпия и мольный объем при испарении. Чаще
используют другую форму этого уравнения. Известно, что мольный объем
испарения
vо,исп = vо,п  vо, ж . Сопоставляя величины мольных объемов
чистого вещества в жидком и парообразном состоянии, можно сделать вывод,
что vо,п  vо, ж . Следовательно, можно считать vо,исп  v о, п . Тогда уравнение
(1) преобразуется к виду
о, исп
dp h

.
dT T v о, п
Если допустить, что пар подчиняется законам идеального газа, то для
мольного объема пара из уравнения Менделеева‒Клапейрона можно записать
v о,п 
RT
, а затем получить дифференциальную форму уравнения Клаузиуса‒
p
Клапейрона для равновесия жидкостьпар в однокомпонентной системе
о.исп
d ln p h

.
dT
RT 2
Уравнение
(2)
−
это
дифференциальная
(2)
форма
уравнения
Клаузиуса−Клапейрона для процесса испарения. После разделения переменных
Тир
о, исп
dp 1 h

p R T2
dT .
(3)
Для интегрирования правой части (3) необходимо знать зависимость
мольной энтальпии испарения от температуры. Из опыта известно, что для
многих жидкостей наблюдается почти полная независимость h о, исп от
температуры при Т << T кр и быстрое уменьшение энтальпии испарения до нуля
в окрестности критической температуры. Поскольку само уравнение (3)
38
справедливо лишь в области Т << T кр , то его интегрирование можно провести,
полагая, что h o, исп = const. Решение уравнения имеет следующий вид:
о, исп
h
p
ln

[ p]
R
1
C
T
(4)
где [p] – единица измерения давления; С – постоянная интегрирования.
Как следует из анализа уравнения (4), зависимость ln P от обратной
температуры является линейной. Угловой коэффициент этой зависимости равен
a
h о, исп
R
Это
.
позволяет
проверить
графически
применимость
уравнения
Клаузиуса‒Клапейрона к исследуемому веществу определить величину
мольной энтальпии испарения жидкости. Для осуществления такой проверки
полученные на опыте точки изображаются в координатах
p
1
; ln
(рис. 2).
p
T
M1
M2
1/T, K
Рис. 2. Зависимость натурального логарифма давления насыщенного пара от обратной
температуры
Расположение точек вдоль прямой линии указывает на выполнение
уравнения (4), а значит и (3). В этом случае можно рассчитать мольную теплоту
39
испарения жидкости по формуле hо,исп  аR , предварительно определив
угловой коэффициент линии на рис. 2. Графическое нахождение углового
коэффициента делают так. Изображают экспериментальные данные в нужных
координатах. В нашем случае, экспериментальные данные − это давление и
температура, но для проверки применимости уравнения Клаузиуса‒Клапейрона
эти данные нужно перевести в другой формат. Нам нужны натуральный
логарифм давления насыщенного пара и обратная температура кипения. Затем
полученную зависимость усредняют и получают прямую линию. Усреднение
нужно проделать так, чтобы количество точек, лежащих выше линии, было
примерно равно количеству точек, расположенных ниже линии. Затем на
усредненной прямой нужно выбрать две точки: 1 (x1; y1) и 2 (x2; y2),
расположенные как можно дальше друг от друга. Это точки должны быть
именно с усредненной зависимости, однако, если какие-то экспериментальные
точки попали на усредненную линию, то вполне можно брать их координаты.
Затем для них решают систему уравнений:
y1  ax1  b ;
y 2  ax 2  b .
При решении получают величину углового коэффициента, равную
a
y 2  y1
.
x 2  x1
Если перейти от общего вида к конкретно нашему уравнению, то угловой
коэффициент находится по координатам точек М1 в и М2 по формуле
 p
 p
 ln    ln 
 p  M 2  p  M1
a
.
1
1
   
 T  M 2  T  M1
После
нахождения
углового
коэффициента
энтальпию испарения чистого вещества: h o, исп  aR .
40
вычисляют
мольную
Для того чтобы вывести уравнение граничной линии на диаграмме
состояния между жидкостью и паром в координатах температурадавление,
надо в явном виде выразить зависимость давления насыщенного пара от
температуры кипения. Тут удобно при решении дифференциального уравнения
использовать определенный интеграл, причем температура кипения изменяется
в пределах от Т1 до Т2, а давление, при котором происходит испарение, от р1 до
р2 .
p2
h о, исп
ln

p1
R
1 1
  .
T2 T1 
(5)
Уравнение (5) удобно использовать в тех случаях, когда необходимо
определить величину мольной энтальпии испарения чистого вещества,
располагая всего двумя парами данных p2 ; p1; T2 ;T1 . Тогда мольная энтальпия
испарения чистого вещества найдется как
h o, исп 
RT1T2 ln( p2 p1 )
.
T2  T1
Из этого же уравнения (5) легко выводится уравнение граничной линии
OK (рис.1) диаграммы состояния однокомпонентной системы
 h о, исп
p2  p1exp 
R

 1 1 
   ,
T2 T1 
где p2 ; p1; T2 ;T1  координаты двух произвольных точек на кривой испарения.
Измерение температуры кипения жидкости при заданном давлении
Для
исследования
зависимости
давления
насыщенного
пара
от
температуры необходимо измерить температуру кипения выбранной жидкости
при нескольких значениях давления в системе. Для этого служит установка,
схема которой представлена на рис. 6.
Установка состоит из нагревателя с водяной баней 1, кипятильника 2 с
термометром 3, манометра 4 и вакуумного сосуда 5 с кранами 6 и 7,
обеспечивающими соединение установки с атмосферой и вакуум-насосом
соответственно. Для измерения температуры кипения исследуемая жидкость
41
заливается в кипятильник 2. Шарик термометра при этом должен быть
погружен в исследуемую жидкость.
Рис. 3. Установка для определения температуры кипения чистых жидкостей при разном
давлении
С целью предотвращения перегревов при кипении в жидкость
необходимо предварительно добавить кусочки пористого фаянса. При
закрытом кране 6 с помощью вакуум-насоса в системе устанавливается
определенное давление. О его величине судят по показаниям манометра 4 и
барометра. Ясно, что манометр 4 показывает разницу p между давлением в
системе р и атмосферным давлением ратм, которое измеряется барометром:
p  pатм  р. Отсюда р  ратм  р.
Величину p легко рассчитать, если измерены уровни h1 и h2
манометрической жидкости:
p  ρgh,
где  − плотность массы манометрической жидкости (ртути); g –
ускорение свободного падения; h  h2  h1.
После
установления
в
системе
требуемого
давления
включают
нагреватель 1, доводят испытуемую жидкость до кипения и отсчитывают
значение температуры кипения со шкалы термометра 3. Для равномерного
42
кипения в сосуд с исследуемой жидкостью обычно добавляют так называемые
«кипелки» − мелкие керамические частички. Факт кипения устанавливают по
бурному выделению пузырьков пара и по постоянству температуры во времени.
3.2. Указания по проведению лабораторной работы
Исследование связи между давлением и температурой при равновесии
«жидкость ↔ пар» в данной лабораторной работе осуществляется по
зависимости температуры кипения жидкости от давления.
При проведении лабораторной работы вакуумированием системы (рис.3)
сначала
устанавливают
манометрической
максимально
жидкости,
а
затем
возможную
перекрывают
разность
кран
7.
уровней
Создавая
максимальное значение разности уровней ртути в манометре 4 (рис. 3), следует
следить за тем, чтобы ртуть не была переброшена в вакуумный сосуд 5.
Медленным нагреванием кипятильника 2 доводят жидкость до кипения,
производят отсчет температуры кипения и значения h2 и h1 . Затем, осторожно
приоткрывая кран 6 и впуская в систему воздух, увеличивают давление в ней
примерно на 8000 Па (около 60 мм рт.ст.). При этом жидкость в кипятильнике
перестает кипеть. Продолжая непрерывное нагревание жидкости, вновь доводят
ее до кипения, определяя новые значения Т
кип
, h2 и h1 . Описанную процедуру
проводят 6−8 раз, завершая серию измерений отсчетом температуры кипения
при открытом кране 6, когда h2 = h1 и р = ратм . Нагревая исследуемую жидкость
до кипения, необходимо регулировать температуру водяной бани нагревателя
так, чтобы она превышала температуру кипящей жидкости не более чем не 3−5
градусов.
Такое
регулирование
может
осуществляться
временным
отключением нагревателя 1.
Результаты измерений температуры и вычисленные значения давления
насыщенного пара вводят в табл.1. При расчете учитывают величину
атмосферного давления ратм, определенного по барометру и плотность ртути
при комнатной температуре равную Hg = 13600 кг/м3.
43
Таблица 1
Зависимость температуры кипения Т кип от давления р насыщенного пара
Т кип, К
h2, м
h1, м
p·105, Па
ln
p
p
10 3 −1
,К
Т
В последние две строки табл.1 нужно ввести расчетные данные по
величинам обратной температуры кипения и натурального логарифма давления
насыщенного пара ln
p
. Именно по этим строкам затем нужно построить
[ p]
графическую зависимость натурального логарифма давления насыщенного
пара от обратной температуры. Если экспериментальные значения хорошо
«уложатся»
на
прямую,
то
можно
сделать
вывод
о
подчинении
экспериментальных данных уравнению Клайзиуса‒Клапейрона и вычислить по
этому уравнению мольную теплоту испарения жидкости.
3.3. Требования к оформлению отчета
Отчет по лабораторной работе должен включать в себя:
1) основные расчетные формулы;
2) схему установки;
3) таблицы с данными эксперимента и вычислений;
4) графическую
зависимость
натурального
логарифма
давления
насыщенного пара от обратной температуры кипения и вычисления;
5) выводы по лабораторной работе.
44
При подготовке необходимо решить одну из задач. Номер указывается
преподавателем.
3.4. Задачи к лабораторной работе
1. С помощью специальной установки (рис. 3) была исследована
зависимость температуры кипения жидкого метилового спирта от
давления. Ниже приведены результаты измерений.
Температура кипения, К
Уровень
манометрической
жидкости, м
278
285,1
294,2
307,8
322,9
337,7
h2
0,79
0,78
0,77
0,75
0,70
0,60
0,42
h1
0,05
0,06
0,07
0,09
0,14
0,24
0,42
2. Используя эти данные и учитывая, что атмосферное давление (ратм ) во
время измерений составляло 101400 Па, рассчитать графически мольную
теплоту испарения метилового спирта. В качестве манометрической
жидкости использовать ртуть. Плотность ее массы составляет 13600
кг/м3; ускорение свободного падения принять равным 9,81 м/с2.
3. Температура кипения жидкого метанола равна 34,7 oC при давлении 200
мм рт. ст. и 49,9 oC при давлении 400 мм рт. ст. Найти температуру
кипения метанола при нормальном давлении.
4. Давление пара диэтилового эфира при 10 oC равно 286,8 мм рт. ст., а при
20 oC 432,8 мм рт. ст. Определить мольную энтальпию испарения и
нормальную температуру кипения эфира.
5. Давление пара дихлорметана при 24,1 oC равно 400 Торр, а его энтальпия
испарения равна 28,7 кДж/моль. Рассчитать температуру, при которой
давление пара будет равно 500 Торр.
6. Давление пара жидкого нафталина C10H8 равно 10 Торр при 85,8 oC и 40
Торр при 119,3 oC. Определить энтальпию испарения, нормальную точку
кипения и энтропию испарения в нормальной точке кипения.
45
7. Давление пара этиламина при температуре, равной –5,6 C и + 5,8 C
соответственно равно 0,376105 Па и 0,641105 Па. Определить мольную
теплоту испарения этиламина.
8. Давление пара хлороформа при 50 C равно 0,713105 Па, мольная
теплота испарения хлороформа 30836 Дж/моль. Определить нормальную
температуру кипения хлороформа.
9. Определить давление насыщенного пара четыреххлористого углерода
при 60 C, если ССl4 кипит при 75 C и 1,013 10 5 Па и мольная теплота
парообразования равна 30,833 кДж/моль.
10.Удельная теплота испарения диэтилового эфира 360,2 кДж/кг при
температуре кипения 34,66 C под давлением 1,013105 Па. Определить
давление пара при 36,5 C.
11.Температура кипения бутанола под давлением 1,013105 Па равна
117,8 C и удельная теплота испарения 591,2 кДж/кг. Какая температура
кипения бутанола при давлении 1,00010 5 Па?
12.Под каким давлением будет кипеть диэтиламин при 20 C, если
нормальная температура кипения его 58 C, а теплота парообразования
равна 27,844 кДж/моль?
3.5. Контрольные вопросы
1. 1.Изобразите графически р,Т − диаграмму для чистого вещества.
Охарактеризуйте области и линии на диаграмме. Покажите, как при
зафиксированном давлении определить температуры фазовых переходов,
используя диаграмму.
2. Докажите с помощью правила фаз Гиббса, что при равновесии двух фаз в
однокомпонентной системе давление и
температура оказываются
связанными друг с другом.
3. Выведите уравнения линий фазового равновесия на диаграмме.
46
4. Рассчитайте число степеней свободы в следующих точках диаграммы
состояния: внутри области стабильного существования пара; на линии
возгонки: в тройной точке.
Библиографический список
1. .Лундин,
А.Б.
Исследование
равновесия
«жидкость-пар»
в
однокомпонентной системе. Определение мольной теплоты испарения
чистой жидкости : метод. указания к лаб. работе 2 по курсу физической
химии / А.Б. Лундин, Н.К. Булатов. Екатеринбург : УПИ. 1982.−12 с.
2. Булатов,
Н.К.
Термодинамическое
описание
растворов
и
парожидкостных равновесий: учебно-метод. пособие к лаб. работам по
курсу
физической
химии
/
Н.К.
Булатов,
Е.И. Степановских,
Л.А. Брусницына. Екатеринбург : УрФУ. 2013.−63 с.
3. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов [Текст]
/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.  М.: Высшая школа, 2009. с. 152  160.
4. Краснов, К.С. Физическая химия. Кн. 1. Строение вещества.
Термодинамика : учебное пособие для вузов: В 2-х кн. [Текст] / К.С.
Краснов.  М. : Высшая школа, 2001. с. 415 ‒ 436.
5. Еремин, В.В. Основы физической химии. Учебник для высшей школы
[Текст] / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко,
В.В.Лунин. ‒ М: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2013. с. 105 – 123.
47
РАЗДЕЛ 4. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ТЕМА: ФАЗОВЫЕ
РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ:
ЖИДКОСТЬ ↔ ПАР
4.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ
«ЖИДКОСТЬ–ПАР» В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ. ПОСТРОЕНИЕ
ДИАГРАММЫ КИПЕНИЯ» (старый номер ЛР 11)
Цель работы
Построение по опытным данным диаграммы «температура‒состав» для
равновесия между жидкостью и паром.
4.1. Краткая теоретическая часть
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем трехмерны. Это не
совсем удобно при построении и анализе таких диаграмм, поэтому часто такие
диаграммы представляют в условиях, когда либо давление, либо температура
постоянны. Тогда диаграмма состояния становится плоской, а вариантность
системы может быть найдена как ω p  k  f  1  r или ωT  k  f  1  r . В
этих формулах ω p , ωT − вариантности системы при постоянном давлении или
постоянной температуре; k − число компонентов; f − число фаз; r − число
линейно независимых реакций, возможных в системе или уравнений связи.
Пример диаграммы состояния бинарной системы с изотермическим
равновесием «жидкость ↔ пар» приведен на рис. 1.
На диаграмме состояния имеются две линии. Одна из них p1o hfbp 2o − это
линия жидкости (или линия кипения). По этой линии определяется состав
жидкой фазы. В случае, если жидкий раствор подчиняется закону Рауля и
является идеальным, то это линия является прямой и ее математическое
выражение p  p1o  N 2ж ( p2o  p1o ) .
Вторая линия p1o gecp 2o − это линия пара (или линия конденсации). По
этой линии определяется состав пара.
48
p
Т=const
p
a
c
b
f
h
e
d
g
k
(1)
(2)
1
0
Рис. 1. Изотермическая фазовая диаграмма бинарной системы
Уравнение зависимости общего давления над идеальным раствором от
состава паровой фазы имеет вид
po po
1 2
.
p o
p  N п po  po
2
2 2 1


Все точки, расположенные выше линии жидкости, соответствуют
состоянию системы, в которой стабильной фазой является жидкость. Все точки,
расположенные ниже линии пара, соответствуют состоянию системы, где
стабильной фазой является пар. Точки, расположенные между двумя линиями,
соответствуют состояниям системы, при которых равновесно сосуществуют две
фазы − жидкость и пар. Рассмотрим, какие изменения будут происходить с
жидкостью состава точки а при понижении давления. При постоянном составе
изменение состояния системы характеризуется движением вдоль вертикальной
линии, проходящей через точку а (изоплеты). До точки b система остается
однофазной (жидкость). Состав жидкости при этом не изменяется и совпадает с
брутто-составом системы. В точке b жидкость равновесно сосуществует с
паром, состав которого соответствует точке с. Пара при данном давлении очень
мало − следовые количества. При дальнейшем понижении давления (до
49
давления, соответствующего точке d) жидкость испаряется до тех пор, пока
давление
пара
оставшейся
жидкости
не
уменьшится
до
давления,
соответствующего точке d. При этом состав жидкости будет изменяться по
линии bf, а состав равновесного с жидкостью пара− по линии ce. Дальнейшее
понижение давления приведет к тому, что вся жидкость испарится (точка g),
причем последние капли жидкости будут иметь состав точки h , а состав пара
будет практически аналогичен брутто составу, т.к. количество жидкости
чрезвычайно мало. Далее при понижении давления система будет оставаться
однофазной, это пар.
Любая точка, находящаяся в двухфазной области, не только качественно
показывает присутствие жидкости и пара, но и позволяет определить их
относительные количества. Чтобы определить эти количества для равновесно
сосуществующих фаз, нужно воспользоваться правилом рычага, которое звучит
так:
количество фаз, находящихся в равновесии (масса или число молей)
обратно пропорционально отрезкам, на которые точка, отвечающая составу
системы, делит ноду (конноду), соединяющую данные фазы.
Для состояния системы, характеризуемого точкой d, правило рычага
будет записано следующим образом:
   
   
N e N
nж de
2
2d .


п
ef
N
N
n
2d
2 f
Изотермические диаграммы бывают разных типов. Следует отметить, что
приведенная на рис. 1 диаграмма соответствует идеальному поведению
жидкого раствора, а в случае реальных растворов (рис. 2) наблюдаются
отклонения от идеальности и линия жидкости не будет прямой линией.
Пунктиром на рис. 2 показана гипотетическая линия жидкости, при
условии идеального раствора. Рис. 2, а соответствует такой системе, в которой
для жидкого раствора наблюдаются отрицательные отклонения от закона
Рауля, а рис. 2, b – системе, в которой наблюдаются положительные отклонения
50
от закона Рауля. Линии жидкости в этих диаграммах − это линии p1o ap2o , а
линии пара − это линии p1o bp 2o .
p
Т = const
p
p
Т = const
p p
жидкость
жидкость
Т = const
p
p
жидкость
Т = const
p
жидкость
А
a
b
a
(1)
0
N2
пар
пар
пар
(2) (1)
0
1
а)
b
a
b
N2
(2) (1)
1
0
a
А
пар
(2)
(2) (1)
1
0
N2
в)
б)
b
N2
г)
Рис. 2. Изотермические диаграммы состояния бинарной системы с незначительными (а,б)
и значительными (в,г) отклонениями свойств жидкой фазы от закона Рауля
На рис. 2, в представлена диаграмма системы, в которой для жидкого
раствора наблюдаются значительные отрицательные отклонения от закона
Рауля, а рис. 2, г – система, в которой наблюдаются значительные
положительные отклонения от закона Рауля.
Линии жидкости в этих диаграммах − это линии p1o aAbp 2o , а линии пара −
это линии p1ocAdp2o . Точки А − точки азеотропа. Азеотропные смеси (иначе
нераздельно кипящие) характеризуются тем, что в процессе дистилляции
образующийся конденсат имеет тот же состав, что и кубовый раствор. Это
делает невозможным разделение смеси на составляющие компонент: в этом
случае можно получить лишь один чистый компонент и азеотропную смесь.
Для
парожидкостного
экспериментально
установленные
равновесия
Д.П.
справедливы
Коноваловым
и
законы,
математически
полученные Дж. Гиббсом:
1 закон: пар по сравнению с жидкостью обогащается тем компонентом,
добавление которого к жидкости увеличивает общее давление пара над ней.
51
1
2 закон: в точках экстремума на кривых кипения и конденсации составы
равновесных фаз одинаковы.
Рассчитаем условную вариантность системы ( ωT ) в некоторых точках
диаграммы состояния, взяв для примера рис. 2, в.
Расположение
точки
Фазы в равновесии
Вариантность системы
Точки p1o или p 2o
f = 2: жидкость + пар
k=1
ωT  1  2  1  0  0
Любая точка в области
жидкости
f = 1: жидкость
k=2
ωT  2  1  1  0  2
Любая точка на линиях
жидкости или пара, а также
внутри гетерогенной области
f = 2: жидкость + пар
k=2
ωT  2  2  1  0  1
Точка A − азеотропная точка
f = 2: жидкость + пар
k=2
ωT  2  2  1  1  0
r = 1, т.к. в точке А:
N 2( ж)  N 2(п)
Кроме рассмотренных изотермических диаграмм, широко применяются
изобарические диаграммы, или диаграммы кипения.
T
p =const
T
Пар
а
b
Жидкость
(2)
(1)
0
1
Рис. 3. Диаграмма кипения
Так для системы, которой соответствовала изотермическая диаграмма
изображенная на рис.1, можно получить диаграмму кипения, вид которой будет
52
примерно такой, как на рис. 3. Линия составов пара − это линия T1o bT2o . Выше
этой линии термодинамически стабилен пар. Линия составов жидкой фазы −
линия T1o aT2o . Ниже этой линии термодинамически стабильна жидкая фаза.
Область между этими двумя линиями является двухфазной областью: здесь
одновременно сосуществуют и паровая и жидкая фазы. Составы этих фаз
находятся в точках пересечения интересующей нас изотермы с линиями
жидкости и пара. В этих диаграммах также справедливы законы Коновалова‒
Гиббса и правило рычага.
Первый закон Коновалова‒Гиббса для таких диаграмм звучит подругому: пар по сравнению с жидкостью обогащен более легколетучим
компонентом. При отклонениях свойств жидкого раствора от идеальности,
получаются следующие типы диаграмм кипения (рис. 4).
Т
p = const
Т
T
p = const
T T
p = const
пар
пар
T
T
p = const
А
пар
пар
b
a
a
N2
а)
b
b
жидкость
жидкость
(1)
0
b
a
a
T
жидкость
А
(2) (1)
0
1
N2
(2) (1) жидкость
1
0
N2
(2) (1)
1
0
в)
б)
N2
(2)
1
г)
Рис.4. Диаграммы кипения бинарной системы с незначительными (а,б) и значительными (в,г)
отклонениями свойств жидкой фазы от закона Рауля
На рис. 4, а и 4, б линии жидкости и линии пара обозначены T1o aT2o и
T1obT2o соответственно. На рис.4, в и 4, г наблюдается образование азеотропа в
точке А. В этой точке составы жидкой и паровой фаз одинаковы. Рис.4, а и 4, в
характеризуют систему с положительными отклонениями от закона Рауля,
рис.4, б и 4, г − системы с отрицательными отклонениями от закона Рауля.
Следует отметить, что если по диаграмме давление ‒ состав можно
судить об идеальном поведении жидкой фазы в некоторых системах (линия
53
жидкости будет прямой линией), то по диаграмме кипения такой вывод сделать
затруднительно, потому что прямая линия жидкости даже при идеальном
жидком растворе получается не всегда.
Измерение температуры кипения жидкостей
Измерение температуры кипения жидкостей в данной лабораторной
работе осуществляется ртутным термометром (цена деления 0,1 К) с помощью
установки, схематическое изображение которой представлено на рис. 5.
Отмеренное количество испытуемой жидкости (~ 20 см3) помещается в
кипятильник 1. Для устранения перегревов образцов жидкостей сюда же
добавляют кусочки пористого фаянса или стеклянные капилляры. Термометр 2
устанавливается так, чтобы его кончик был погружен в жидкость.
Рис. 5. Измерение температуры кипения:1 – кипятильник; 2 – термометр;
3 – холодильник; 4 – нагреватель.
При измерении температуры кипения холодильник 3 работает как
обратный. Спустя некоторое время после включения нагревателя 4 жидкость в
кипятильнике закипает. Через 2−3 минуты после этого производят отсчет
температуры, обеспечивая точность ± 0,1 − 0,2 К.
54
Определение состава пара, находящегося в равновесии с кипящей
жидкостью
Для определения состава пара в настоящей работе используется
рефрактометрический
метод.
Он
основан
на
зависимости
показателя
преломления жидкой смеси от концентрации раствора, например, от мольной
доли второго компонента: n =f(N2(ж)).
О составе пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой, судят по
составу проб конденсата, полученного из соответствующей паровой фазы. При
этом полагают, что конденсация пара в холодильнике происходит полностью и
составы пара и жидкого конденсата совпадают, т.е. N2(конд) ≡ N2(п).
В начале работы нужно измерить показатели преломления всех
приготовленных растворов и построить графическую зависимость показателя
преломления раствора от мольной доли второго компонента, или так
называемый градуировочный график (рис. 6). Когда будет необходимо
определить состав пара, то нужно воспользоваться этим графиком и по
результатам
измерения
показателя
преломления
концентрацию (мольную долю второго компонента).
n
Рис. 6. Градуировочный график
55
конденсата
найти
Измерение показателей преломления может быть осуществлено с
помощью рефрактометров любой конструкции. Показатель преломления
приготовленных смесей измеряем с помощью рефрактометра КАРАТ-МТ
(рис. 7).
Рис. 7. Рефрактометр КАРАТ-МТ
При работе производим следующие процедуры. Откидывая с помощью
рычажка осветительную призму рефрактометрической головки, открываем
поверхность измерительной призмы (см. рис. 8)
Рис. 8. Рефрактометрическая головка
С помощью пипетки осторожно, не касаясь поверхности измерительной
призмы, капаем на неё несколько капель исследуемого состава. Жидкость
должна заполнить поверхность призмы, но не пролиться за её края. Закрываем
поверхность измерительной призмы.
56
Считываем значение показателя преломления через окуляр. В окуляре,
после заполнения измерительной призмы исследуемым составом, появляется
картинка:
Вращая маховичок измерений «И» (рис.9), добиваемся появления в поле
зрения границы светотени.
Рис. 9. Вид рефрактометра сбоку
Граница светотени, как правило, бывает размытой, не резкой (рис. 10, а).
Вращая маховичок компенсатора «К», стараемся добиться максимальной
резкости границы светотени (рис. 10, б). Вращая маховичок измерений «И»,
подводим границу светотени к центральной линии окуляра. Считываем
значение показателя преломления (рис. 10, в).
а
б
в
Рис. 10. Вид границы светотени в окуляре
На этом рисунке значение показателя преломления равно 1,4557 (после
значения 1,45 пять целых делений и одно не целое, чуть больше половинки).
57
4.2. Указания по проведению лабораторной работы
Сначала нужно приготовить серию растворов заданного состава.
Отмеренные пипеткой или цилиндром необходимые количества растворов
приливают в пронумерованные конические колбочки. После сливания
необходимых реагентов колбочки нужно обязательно закрыть, чтобы не было
испарения легколетучих веществ. Расчет объема компонентов, который нужно
отмерить для приготовления смесей заданного состава, производится по
формулам
V2o 
N2
ρ1o
V
M1


N 2
 

M 2  M 2 M1 
ρ o2
ρ o2
ρ1o
, V1o = V  V2o ,
где М1 и М2 – мольные массы; 1o и  – плотности масс чистых 1-го и 2-го
компонентов; N2 – мольная доля 2-го компонента в растворе; V1o и V2o –
отмеряемые объемы компонентов. Величина V составляет 20 см3.
Для выполнения работы готовится 4 раствора различного состава
(значения N2 для каждого из них задаются преподавателем). Кроме того,
отмеряется по 20 см3 исходных чистых жидкостей.
У всех приготовленных растворов (включая и вещества в чистом виде)
необходимо последовательно измерить показатели преломления, занести
данные в табл. 2 и построить градуировочный график (аналогично рис. 6).
Таблица 2
Данные для построения градуировочного графика
Мольная доля 2-го
компонента
в жидкости (N2(ж))
V10 , см3
V20 , см3
Показатель
преломления жидкости
58
Далее определяется температура кипения всех имеющихся жидкостей.
Результаты измерения сводятся в табл. 3.
Таблица 3
Построение диаграммы кипения
Температура
кипения раствора, К
N2(ж)
Показатель
преломления
конденсата
N2(п)
По результатам табл. 3 следует нанести на диаграмму кипения линию
кипения. Для построения линии конденсации нужно определить состав пара,
равновесного с жидкостью при температуре кипения. Если предположить, что
жидкость кипит без перегревов, то можно считать, что температуры кипения
жидкости и конденсации пара совпадают.
Для определения состава пара над кипящей жидкостью нужно отобрать
пробы конденсата пара и определить рефрактометрически состав этих проб.
Для этого холодильник 3 (см рис. 5) поворотом шлифа переводится из
положения «обратный» в положение «нисходящий», отгоняющаяся жидкость в
количестве не более 0,5 см3 собирается в приемнике, закрывается пробкой во
избежание испарения, охлаждается на воздухе, а затем производится измерение
ее показателя преломления и определение состава пара по градуировочному
графику.
Нет
необходимости
определять
показатели
преломления
у
конденсатов чистых веществ, т.к. состав пара тут будет идентичен составу
жидкости.
Далее строится линия конденсации. Все области диаграммы кипения
необходимо подписать, указать особые точки диаграммы. В выводах по
лабораторной работе необходимо проанализировать полученную диаграмму
кипения.
59
4.3. Требования к оформлению отчета
Отчет по лабораторной работе должен включать в себя:
1) основные расчетные формулы;
2) схему установки;
3) таблицы с данными эксперимента и вычислений;
4) графическую зависимость показателя преломления от состава;
5) диаграмму кипения двухкомпонентной системы и ее анализ;
6) выводы по лабораторной работе.
4.4. Задачи к лабораторной работе
1. Из чистых этилового спирта (компонент 1) и четыреххлористого
углерода (компонент 2) получены жидкие смеси различного состава. Измерены
их показатели преломления, температуры кипения при давлении 10 5 Па, а также
показатели преломления проб конденсата пара, находящегося в равновесии с
соответствующими кипящими жидкостями.
V1o ,см
3
V2o , см
3
Т кип, К
Показатель
преломлени
я исходной
жидкости
Показатель
преломлени
я
конденсата
пара
0.0
1.2
2.2
4.1
5.7
9.5
11.7
14.1
16.9
20
20
18.8
17.8
15.9
14.3
10.5
8.3
5.9
3.1
0.0
350.9 344.1 341.2 338.4 337.5 336.8 337.0 338.8 342.4 348.9
1.460 1.451 1.447 1.435 1.426 1.406 1.395 1.384 1.373 1.361
1.460 1.431 1.422 1.412 1.408 1.406 1.400 1.390 1.377 1.361
Смешение
компонентов
и
измерение
показателя
преломления
осуществляется при температуре 293 К и давлении 105 Па. Плотности массы
чистых этилового спирта и четыреххлористого углерода в этих условиях
составляют 789.5 и 1593.9 кг/м3 соответственно. По приведенным в таблице
данным построить диаграмму «температура-состав» для равновесия между
60
жидкостью и паром в рассматриваемой системе и ответить на следующие
вопросы:
а) какой раствор – совершенный или реальный – образуется при
смешении жидких четыреххлористого углерода и этилового спирта?
б) каков наблюдаемый на опыте характер отклонения от закона Рауля?
в) каков фазовый состав системы с мольной долей спирта в ней, равной
0.4, при температуре 339 К?
2. Давления пара чистых CHCl3 и CCl4 при 25o C равны 26,54 и 15,27 кПа.
Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитать давление пара и
состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль CHCl3 и 1
моль CCl4.
3. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти
идеальные растворы. При 80o C давление пара дибромэтилена равно 22,9 кПа, а
дибромпропилена 16,9 кПа. Рассчитать состав пара, находящегося в равновесии
с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0,75. Рассчитать
состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля
дибромэтилена в котором равна 0,50.
4.5. Контрольные вопросы
1. Что представляют собой диаграммы фазового равновесия в гетерогенной
системе?
2. Охарактеризуйте линии и области на диаграмме равновесия
«жидкость↔пар» в двойной системе для случаев, когда р = const и Т =
const.
3. Сформулируйте законы Д.П. Коновалова, определяющие характер
относительного расположения линий на диаграмме.
4. Выведите правило рычага. Какие возможности для расчетов
относительных размеров сосуществующих фаз дает это правило?
5. Как измеряется температура кипения жидкостей?
61
Библиографический список
1. Лундин,
А.Б.
Исследование
равновесия
«жидкость-пар»
в
двухкомпонентной системе. Построение диаграммы «Температурасостав»: методические указания к лабораторной работе по физической
химии / А.Б. Лундин, Н.К. Булатов. Екатеринбург : УПИ. 1982.−20 с.
2. Булатов,
Н.К.
Термодинамическое
описание
растворов
и
парожидкостных равновесий: учебно-метод. пособие к лаб. работам по
курсу
физической
химии
/
Н.К.
Булатов,
Е.И. Степановских,
Л.А. Брусницына. Екатеринбург : УрФУ. 2013.−63 с.
3. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов [Текст]
/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко; [под ред. А.Г. Стромберга]. 7-е изд., 
М.: Высшая школа, 2009. с. 152 175.
4. Краснов, К.С. Физическая химия. . Кн. 1. Строение вещества.
Термодинамика : учеб. пособие для вузов: В 2-х кн. [Текст] / под Ред.
К.С. Краснов.  3-е изд., испр.  М. : Высшая школа, 2001. с. 436 ‒ 453 с.
5. Еремин, В.В. Основы физической химии. Учебник для высшей школы
[Текст] / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко,
В.В.Лунин. ‒ М: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2013. с. 123 – 140 с.
62
РАЗДЕЛ 4. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
ТЕМА: ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ
5.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЬНОЙ
МАССЫ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА И ИСТИННОГО
СОСТАВА РАСТВОРОВ КРИОСКОПИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ» (старый номер ЛР 7)
Цель работы
Освоение методики криоскопического метода исследования жидких
растворов и определение с его помощью мольной массы растворенного
вещества.
5.1. Краткая теоретическая часть
Раствором называется термодинамическая система, состоящая не менее
чем из двух компонентов, любая часть которой имеет одинаковый состав и
химические свойства. Тот компонент, который присутствует в большем
количестве, обычно называется растворителем, другие — растворенными
веществами. При растворении в жидкости газа или твердого вещества
растворителем принято считать жидкость. Если раствор образован двумя
компонентами, то он называется бинарным раствором.
Наиболее простым закономерностям подчиняются идеальные растворы,
образуемые веществами, сходными по химическому составу и физическим
свойствам. Отклонения от идеальности вызываются как химическими
(ассоциация, химические взаимодействия и др.), так и физическими (различия
молекулярных силовых полей) факторами.
Раствор
называют
идеальным,
если
при
любом
соотношении
компонентов образование его не сопровождается сжатием или расширением, а
также выделением или поглощением тепла.
Свойствами идеального раствора (за некоторыми исключениями) не
63
обладает ни один реальный раствор, однако, бесконечно разбавленные
растворы, т.е. такие, для которых количеством растворенного вещества по
сравнению с количеством растворителя можно пренебречь, практически ведут
себя как идеальные смеси.
Криоскопия (от греч. Kryos – холод, мороз, и skopeo – смотрю,
наблюдаю) – это физико-химический метод исследования жидких растворов
нелетучих веществ, основанный на понижении температуры замерзания
раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.
Криоскопический
функциональной
метод
исследования
зависимости
между
основан
на
температурой
использовании
кристаллизации
(замерзания) и составом жидкой фазы, находящейся в равновесии с твердой
фазой при заданном давлении в двухфазной гетерогенной системе.
Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе
при отсутствии одного из компонентов в одной из фаз
Эбуллиоскопия
Эбуллиоскопический метод исследования основан на использовании
функциональной зависимости между температурой испарения и составом
жидкой фазы, находящейся в равновесии с составом жидкой фазой,
находящейся в равновесии с паровой фазой при заданном давлении в
двухфазной гетерогенной системе.
Зависимость температуры кипения двухкомпонентных растворов
от их состава
Рассмотрим фазовое равновесие в двухкомпонентной системе, в которой
давление насыщенных паров одного компонента значительно меньше давления
насыщенного пара другого компонента.
Первый компонент называется нелетучим, чаще всего это неэлектролиты
в водных растворах: глюкоза, фруктоза, карбамид. В этом случае общее
давление пара над раствором будет равно давлению насыщенных паров
растворителя. В системе устанавливается равновесие ж  пар :
64
Пар: P, T, n1п
п
n2
Тж = Тп
0
Рж = Рп
Жидкость: Р, Т, n1ж, n2ж .
В состоянии равновесия в системе µ1ж = µ1п
Для этого частного случая вместо диаграммы P – состав или T – состав
используют координатную плоскость Р – Т, как для однокомпонентной
системы.
Рис.1. Зависимость давления пара над раствором от температуры кипения
Кривая зависимости P1 = f (T) будет расположена ниже кривой
температурной зависимости P1o = f (T). Парциальное давление растворителя
рассчитывается по закону Рауля:
P1 = P1o·N1ж
P1 < P1o
N1ж – мольная доля растворителя;
T1o – температура кипения чистого растворителя;
Т1 – температура кипения раствора;
∆Т = (Т – Т1о) – повышение температуры кипения раствора, которая
линейно зависит от концентрации растворенного вещества:
∆Т кип – малая величина, тогда T1T1o  (T1o ) 2 
R(T o )2 N ж
1
2
Tкип 
о
,
исп
h
1
65
(1)
R(T o )2 M
1
1d  d
Tкип 
о
,
исп
2 1 2
h
1
(2)
ε1 – эбуллиоскопическая константа, зависящая только от свойств
растворителя, К∙кг/моль;
d2 – концентрация растворенного вещества, моль/кг, равная отношению
числа молей растворенного вещества к массе растворителя.
Зависимость температуры кристаллизации раствора от состава.
Уравнение Шредера
При кристаллизации разбавленного раствора ( N 2  0) в твердую фазу
переходит растворитель. Температура кристаллизации изменяется в некотором
пределе.
В состоянии равновесия:
Ткр = Тж
жидкость: Р, T, n1ж, n2
Ркр = Рж
твердое вещество: P, T, n1тв, n2тв =0
µ1кр = µ1ж
Рис. 2. Зависимость давления пара над раствором от температуры кристаллизации
О – начало кристаллизации чистого раствора;
О1 − начало кристаллизации раствора;
ОА – равновесная линия зависимости Р насыщенного пара от Т для
чистого растворителя;
66
ОА1 − равновесная линия зависимости Р насыщенного пара от Т для
раствора;
ОВ – равновесная линия между твердым веществом и жидкостью.
∆T = T1o – T,
(3)
где T1o – температура кристаллизации чистого растворителя;
Т1 – температура кристаллизации раствора;
В состоянии равновесия
µ1кр = µ1ж:
1о,ж ( P, T )  RT ln N1ж  1о,кр ( P, T )  RT ln N1кр

0
N1кр = 1, т.к. кристаллизуется чистое вещество, ln N1кр = 0
1
о ,пл
  ln N1 ж

 T




P
 1
о,ж
о ,кр
  1о ,пл  

 
1   T  
 

R
T




P
  ln N1ж

 T

N1ж

 1
о ,пл

h1
 

RT 2 ;
P
о ,пл T
d ln N
N1ж 0
ж
h
 1
R
dT
 T2
To
1
После интегрирования этого уравнения получим уравнение Шредера:
ln N1
Уравнение
Шредера
ж
о , пл
h
 1
R
 1 1
 o 
T T 
 1

устанавливает
зависимость
(4)
температуры
кристаллизации раствора Ткр от состава. Ткр раствора всегда ниже, чем
температура кристаллизации чистого растворителя.
∆Tкр = (Т1о – Т) > 0 – понижение температуры кристаллизации раствора;
67
∆Ткр = (T – T1o) < 0; Т1< T1o.
ж
o
R(T1 ) 2 N 2
Т кр  
о ,пл
; ∆Ткр ~ N2ж
h1
(5)
o
Т кр  
R(T1 ) 2 M 1
о , пл
h1


d 2  kd2
k  криоскопичес
кая const
2
𝑘=
𝑅(т01 ) М1
∆ℎ10,пл
.
(6)
Рис.3. Зависимость давления пара над раствором от температуры
кипения и кристаллизации
Т кип   d ;
1 2
Т кр  k d
1 2
P  P  P o N ж  P o (1 N ж )  P o  P o N ж
1 1 1
1
2
1
1 2
P oN ж  P o  P
1 2
1
P o  P P
ж
N
 1 o  o;
2
P
P
1
1
Относительное понижение давления пара над раствором ∆P ~ N2ж..
P  P o N  ж
1 2
68
(7)
(8)
(9)
P  P o N  ж
1 2
N   N 
2
2
Экспериментальное определение величины понижения температуры
кристаллизации
Для определения величины понижения температуры кристаллизации
(∆Ткр) необходимо найти опытным путем температуру кристаллизации чистого
растворителя T1o. и температуру начала кристаллизации раствора Т1 из раствора
известного состава при заданном давлении. Их разность и дает величину ∆Ткр.
Момент выделения кристаллов из жидкости удобно фиксировать по так
называемым кривым охлаждения. Для получения этих кривых исследуемую
жидкость помещают в криотермостат – устройство, позволяющее охлаждать
эту жидкость до температуры более низкой, чем соответствующая температура
кристаллизации растворителя.
Криотермостат
модуля
состоит
из
терморегулирования
и
модуль
терморегулирования
модуля охлаждения.
В
модуле
размещается
рабочая
охлаждения
ванна
с
крышкой и холодильный агрегат. В
качестве
рабочей
жидкости
используется тосол.
С
помощью
модуля
терморегулирования
устанавливается
рабочая
модуль охлаждения
температура в ванне криотермостата.
При включении криотермостата рекомендуется сначала включать
модуль терморегулирования, а затем модуль охлаждения. Включение модуля
терморегулирования сопровождается прерывистым звуковым сигналом, после
чего на дисплее высвечивается текущее значение температуры в ванной. После
69
включения модуля охлаждения температура в ванной будет постепенно
уменьшаться до установленной минимальной температуры.
При выключении криотермостата рекомендуется сначала выключить
модуль охлаждения, а затем – модуль терморегулирования.
Поместив стакан с исследуемой жидкостью в ванну криотермостата,
приступают к снятию кривых охлаждения. Для этого с помощью специального
термометра, погруженного в исследуемую жидкость, фиксируют через
определенное время температуру жидкости. По полученным данным строят
график зависимости температуры жидкости Т от времени охлаждения.
Графическое изображение функции Т = f(τ) и называется кривой охлаждения.
На
рис.4.
изображена
временная
зависимость
температуры
кристаллизации чистой воды (а) и разбавленного раствора (б).
Т
Т
а
а
с
0
d
0
б
c
б
время
б
а
d
время
б
Рис. 4. Кривые охлаждения чистой воды (а) и разбавленного раствора (б)
Вода постепенно охлаждается (участок ab на рис.4.а) до температуры
более низкой, чем 0 (переохлаждение воды), затем температура скачкообразно
повышается до 0 и сохраняется постоянной (участок cd), пока вся вода не
замерзнет. Понижению температуры воды препятствует выделение скрытой
теплоты кристаллизации льда.
Иначе замерзает раствор (рис.4.б). В отсутствии центров кристаллизации
часто образуется переохлажденный раствор (участок ab), затем (при
возобновлении
перемешивания
или
внесении
в
раствор
кристаллов
растворителя) температура скачкообразно повышается в виду начинающейся
70
кристаллизации льда (участок bc). Этот процесс происходит не при 0, а при
более низкой температуре, зависящей от концентрации раствора. В отличие от
чистой воды раствор выделяет кристаллы льда не при постоянной температуре,
а при постепенно понижающейся температуре (участок cd), поскольку
выделение
из
раствора
кристаллов
льда
увеличивает
концентрацию
растворенного вещества в растворе, что вызывает дальнейшее понижение
температуры кристаллизации раствора.
5.2. Указания по проведению лабораторной работы
Выполняемое задание – определение мольной массы растворенного
вещества.
Приборы и реактивы: криотермостат, аналитические весы, бюретка,
растворяемое вещество (глюкоза, мочевина, тиомочевина и др.).
Для выполнения работы необходимо приготовить растворы исследуемого
вещества в криоскопическом растворителе, имеющие строго определенный
состав,
а
затем, используя
криотермостат,
зафиксировать
кривые их
охлаждения (а также кривую охлаждения чистого растворителя) вплоть до
выделения из раствора твердой фазы.
В качестве криоскопического растворителя в данной работе применяется
дистиллированная
вода.
Для
приготовления
каждого
из
растворов
рекомендуется использовать 60 мл воды. Необходимые её количества
отмериваются из бюретки с точностью до 0,1 см3 в три химических стакана
объемом 100 см3. Масса для каждого образца растворителя рассчитывается по
формуле
𝑚1 = 𝜌1𝑜 · 𝑉1𝑜 ,
(9)
где 𝑉1𝑜 – объем чистой воды, используемой для приготовления раствора;
𝜌1𝑜 · – плотность воды при температуре приготовления раствора.
При
выборе
величины
m2 необходимо учитывать возможность
отклонения исследуемой среды от модели разбавленного идеального раствора.
Оптимальной величиной m2 может считаться величина, которая обеспечивает
71
массовую долю растворенного вещества в растворе φ2 = 0,02 − 0,05. Задаваясь
массовой долей φ2 из этого интервала её значений, можно рассчитать m2 по
величине m1, используя следующую формулу:
𝑚2 =
Рассчитанное
количество
𝜑2
1−𝜑2
·𝑚1
исследуемого
(10)
вещества
взвешивают
на
аналитических весах с точностью 0,001 г. Для измерений готовят два раствора,
отличающиеся значениями φ2 : а) 0,02 − 0,025; б) 0,05.
Навески исследуемого вещества переносят в стаканы, растворяют, а затем
все три стакана – с растворителем и приготовленными растворами переносят в
криотермостат и охлаждают, фиксируя через каждые 15 секунд температуру.
Экспериментальные данные по изменению температуры в процессе охлаждения
раствора заносят в таблицу 1.
Таблица 1
Температура раствора, 0С
Время, сек
Растворитель
Раствор №1
Раствор №2
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Экспериментальные и расчетные данные заносят в таблицу 2.
Таблица 2
Исходные и расчетные данные по определению мольной массы
растворенного вещества
72
№
Массы компонентов
Температура
образца
раствора, г
начала
m1
m2
∆Ткр, 0С
М2 ,
кристаллизации,0
кг/моль
1
2
3
5.3. Требования к оформлению отчета
Отчет по лабораторной работе должен включать в себя:
1) Краткую характеристику криоскопического метода определения мольной
массы растворенного вещества;
2) основные расчетные формулы;
3) схему установки;
4) таблицы с данными эксперимента и вычислений;
5) графическую зависимость температуры раствора от времени охлаждения;
6) расчет мольной массы растворенного вещества и сравнение ее со
справочными данными;
7) выводы по лабораторной работе.
5.4. Задача к лабораторной работе
Рассчитать
мольную
массу
растворенного
в
воде
вещества
по
приведенным ниже в табличной форме кривым охлаждения исследуемых
жидкостей. Масса растворителя, использованного для приготовления раствора,
равна 60 г; масса растворенного вещества – 2,500 г.
Криоскопическая постоянная растворителя 1,86 град. кг / моль.
Время, сек
Температура раствора, 0
Растворитель
73
Раствор №1
0
5,15
5,15
15
4,50
4,45
30
3,75
4,08
45
2,98
3,65
60
4,54
3,25
75
4,54
2,74
90
4,54
3,25
105
4,54
3,25
120
4,54
3,24
5.5. Контрольные вопросы
1. Какие растворы называются идеальными?
2. На чем основан эбуллископический метод определения мольной массы
растворенных веществ?
3. На чем основан криоскопический метод определения мольной массы
растворенных веществ?
4. Зависимость между какими величинами устанавливает уравнение
Шредера?
5. Запишите уравнение для расчета изменения температуры кристаллизации
раствора и чистого растворителя?
6. Какие величины надо измерить на опыте, чтобы определить мольную
массу растворенного вещества?
7. Как определяют температуру начала кристаллизации раствора и чистого
растворителя?
8. Чем определяется криоскопическая постоянная растворителя?
Библиографический список
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов [Текст]
/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко; [под ред. А.Г. Стромберга]. 7-е изд., 
М.: Высшая школа, 2009. с. 162  175.
74
2. Краснов, К.С. Физическая химия. . Кн. 1. Строение вещества.
Термодинамика : учеб. пособие для вузов: В 2-х кн. [Текст] / под Ред.
К.С. Краснов.  3-е изд., испр.  М. : Высшая школа, 2001. с. 457 ‒ 482.
3. Еремин, В.В. Основы физической химии. Учебник для высшей школы
[Текст] / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко,
В.В.Лунин. ‒ М: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2013. с. 123 – 140.
4. Практикум по физической химии. Термодинамика: учеб. Пособие для
студ. Учреждений высш. Проф. Образования / [Е.П. Агеев и др.]; под ред.
Е.П.Агеева, В.В.Лунина.− М.: Издательский центр «Академия», 2010.
− 224 с.
5. Практические работы по физической химии / Под. ред. К.М. Мищенко,
А.А. Равдель. – Л., Химия, 1987. −348 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Криоскопические постоянные некоторых растворителей
Вода
Температура
кристаллизации чистого
растворителя, Т10
при Р = 1 атм.
273,2
Диоксан
285
4,7
Бензол
278,9
5,10
Нитробензол
278,8
6,90
Фенол
313,2
7,80
Бутиловый спирт
298,4
12,8
Циклогексан
279,4
20,2
Камфора
451,2
48,0
Растворитель
75
К,
град ·кг / моль
1,86
РАЗДЕЛ 4. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
ТЕМА: ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
6. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ
СИСТЕМ» (старый номер ЛР 10)
Цели работы
1. Ознакомление с различными типами диаграмм плавкости.
2. Овладение методикой проведения термического анализа.
3. Построение и анализ различных диаграмм плавкости.
4. Получение навыков в выполнении различных заданий по диаграмме
состояния.
6.1. Краткая теоретическая часть
Основные понятия
Система – это любой изучаемый объект. Систему в материаловедении
рассматривают как совокупность фаз в равновесном состоянии. Система
является гомогенной, если состоит из одной фазы. Системы многофазные –
гетерогенные. Системы бывают однокомпонентными и многокомпонентными
(сплав).
Компоненты – вещества, образующие систему; ими бывают простые
вещества (химические элементы) и образуемые при их взаимодействии
сложные вещества (химические соединения, промежуточные фазы и пр.).
Сплав, как система, может состоять из множества компонентов (веществ).
Фаза – однородная (гомогенная) часть системы, характеризующаяся
одинаковыми химическим составом, строением, агрегатным состоянием,
свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при
переходе через которую химический состав и структура резко меняются.
Диаграмма состояния – графическое описание фазового состава любого
сплава изучаемой системы в зависимости от концентрации компонентов и
температуры. Диаграмма состояния строится в координатных осях, по которым
откладывают температуру и массовую (или мольную) долю компонентов.
Геометрические образы диаграммы – точки, линии (если система одно- или
двухкомпонентная), а также поверхности и объемы (для многокомпонентных
систем) являются геометрическим местом критических температур и позволяют
определять
химическую
природу,
состав
и
границы
существования
равновесных фаз.
Вариантность (w) (число степеней свободы) – это число внутренних и
внешних факторов (температура, давление, концентрация, время), которые
можно изменять без изменения количества фаз в системе.
Если вариантность w = 1 (моновариантная система), то возможно
изменение одного из факторов в некоторых пределах, без изменения числа фаз.
Если вариантность w = 0 (нонвариантная система), то внешние факторы
изменять нельзя без изменения числа фаз в системе.
Существует взаимосвязь между числом компонентов (k), числом фаз (Ф)
и вариантностью системы (w), которая описывается уравнением под названием
правила фаз или закона Гиббса:
w=k–Ф+2
(1)
Процесс плавления обычно происходит при постоянном (атмосферном)
давлении и число переменных уменьшается на 1, т.к. учитывается только
изменение температуры:
w = k – Ф + 1.
(2)
Правило фаз используется для анализа фазового состава на кривой
охлаждения сплава. Например, двухкомпонентная система может состоять из
одной, двух или трех фаз, находящихся в равновесии. В первом случае (Ф=1)
система дивариантна (w = 2) и при изменении двух ее параметров (температуры
и состава) система останется однофазной. Температура может меняться до
первого изгиба на кривой охлаждения. Если в равновесии находятся две фазы,
77
то система моновариантна (w = 1), и для сохранения этого числа фаз,
достаточно
изменения
только
температуры.
Равновесие
трех
фаз
в
двухкомпонентной системе является нонвариантным (w = 0), все параметры
системы должны быть постоянными, что соответствует изотермическому
участку кривой охлаждения.
Температуры, соответствующие фазовым превращениям, называются
критическими точками. Точки, соответствующие началу первичной (из
жидкости) кристаллизации называют точками ликвидус, а конца этой
кристаллизации – точками солидус. На диаграммах состояния эти точки
соединяют в линии, которые называют линиями ликвидус и солидус.
Построение диаграмм состояния осуществляют экспериментальными
методами. Чаще используют метод термического анализа для определения
температур
фазовых
(внутренних)
превращений
вещества,
которые
сопровождаются выделением теплоты при охлаждении (или ее поглощением
при нагреве).
Равновесие кристаллы ↔ жидкий раствор в бинарной системе.
Равновесие в системе жидкий раствор ↔ твердый раствор
Виды твердых растворов
При
кристаллизации
двухкомпонентных
растворов
возможно
образование механической смеси кристаллов чистых компонентов, когда
твердые вещества не растворимы друг в друге, а также возможно образование
смешанных кристаллов или твердых растворов.
Твердыми растворами называются однофазные системы переменного
состава, состоящие из двух или более компонентов. Различают твердые
растворы двух типов: внедрения и замещения.
В твердых растворах внедрения частицы (атомы, молекулы и ионы)
одного компонента размещаются между узлами кристаллической решетки
другого компонента. Они получаются при растворении в металлах неметаллов
– бора, углерода, водорода, азота
78
Раствор внедрения
Раствор замещения
В твердых растворах замещения частицы (атомы или ионы) одного
компонента замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого
компонента (изоморфизм). Число атомов в решетке сохраняется, но изменяется
ее объем и плотность. Для образования таких растворов необходимо
выполнение ряда условий:
1. Аналогия химического строения компонентов.
2. Равенство знаков зарядов ионов.
3. Близость радиусов ионов.
4. Сходство симметрии и размеров кристаллических ячеек.
Примеры: Cu и Au, Ag и Pt, Ag и Au;
соединения KMnO4 и KClO4, K2SO4 и Rb2SO4.
Смешанные растворы (смешанные кристаллы) – это фазы переменного
состава, отличающиеся от чистых веществ тем, что ячейки кристаллических
решеток в твердых растворах неодинаковы и о равномерности распределения
атомов одного вещества в кристаллической решетке другого можно говорить
только статистически, то есть по отношению к большому числу ячеек
кристаллической решетки.
Уравнение зависимости составов твердых и жидких растворов,
находящихся в равновесии от температуры
Условия равновесия:
Ткр = Тж = Т
Ркр = Рж = Р
µккр = µкж;
79
 ж   о,ж ( P,T )  RT ln N ж ж
k
k
k
k
 тв   о,тв ( P,T )  RT ln N тв тв
k
k
k
k
 ж   тв
k
k
 о,ж ( P,T )  RT ln N ж ж   о,тв ( P,T )  RT ln N тв тв
k
k
k
k
k
k
 о,ж   о,тв   пл
k
k
k
Если P – const, проинтегрируем по Т:
   о,пл  

  k


ж
ж
тв
тв

T
  ln N

  ln N




1  



k
k  
k
k
 





T
T
R
T







P 
P



 P
Тогда для реальных растворов:
  ln N ж ж 
  ln N тв тв 
h о,пл


k
k  
k
k
 k




T
T




RT 2

P 
P
С учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца для идеальных растворов:
hо,пл dT
d ln N ж  d ln N тв 

k
k
R
T2
Tko – температура замерзания чистого компонента k(Nkж = Nkтв = 1)
Т – температура кристаллизации раствора (Nkж, Nkтв)
С учетом этих обозначений уравнение зависимости Ткр раствора от
состава жидкой и твердой фаз имеет следующий вид:
N тв
N
h о,пл T2 (T ) dT
k
ж
тв
d ln N
 k
 d ln N k 

k
R T (T o ) T 2
N 1
N тв 1
k
1 k

N ж h о,пл  1
1
ln kтв  k

 o T
R
N
T

k
 k

ж
k
ж
k
(3)
Изобарическая диаграмма состояния равновесия ж  тв
в бинарной системе
По правилу фаз Гиббса вариантность двухкомпонентной системы будет
равна:
80
w=k–Ф+2=4–Ф
(4)
Если P – const, то условная вариантность
w=2–Ф+1=3–Ф
(5)
Так как свойства твердого и жидкого вещества мало зависят от давления,
то чаще всего диаграмму состояния строят в координатах Т – состав при P –
const и называют их диаграммами плавкости.
На диаграмме плавкости есть равновесные линии солидуса и ликвидуса,
которые разделяют ее на несколько областей существования фаз.
Между линиями ликвидуса и солидуса находится область равновесного
существования жидких и твердых растворов.
Линия зависимости состава жидкой фазы от температуры системы
называется линией ликвидуса:
T = f (Nkж).
(6)
Линия зависимости Т системы от состава твердой фазы называется
линией солидуса:
T = f (Nkтв).
(7)
Для систем с неограниченной растворимостью в твердом и жидком
состоянии характерной особенностью является отсутствие точек эвтектики.
Точка эвтектики – это температура, при которой заканчивается кристаллизация
расплава любого состава.
Типы фазовых диаграмм состояния в системах
1) Диаграмма
состояния
бинарного
раствора
с
неограниченной
растворимостью веществ в твердом и жидком состоянии.
81
TAo - температура кристаллизации чистого компонента;
TBo - температура плавления чистого компонента; L AB - жидкий раствор
(расплав) АВ; S AB - твердый раствор АВ
 L  liguor  жидкость
от латинского 
S  solid  твёрдый
Характерной особенностью
таких
диаграмм
является
отсутствие точек эвтектики.
Верхняя кривая – линия
ликвидуса, нижняя кривая линия
солидуса.
Линия
ликвидуса
непрерывна, все точки которой
лежат
между
температурами
кристаллизации
чистых
компонентов.
Состав
жидкой
фазы
меняется по линии ликвидуса от
() b до () i.
Состав твердой фазы меняется по линии солидуса от () с до () g.
Дальнейшее выравнивание состава происходит за счет процесса
диффузии.
Анализ диаграммы состояния:
T
Фазы
Состав жидкой
Состав твердой
фазы
фазы
Ta
LAB
(NB)a
-
Tb
LAB + SAB (следы)
 (NB)a
(NB)c
Td
LAB + SAB
(NB)l
(NB)f
Tg
LAB (следы) + SAB
(NB)I
 (NB)a
Tk
SAB
-
(NB)a
82
Количество жидкого и твердого раствора в () d определяет по правилу
рычага:
𝑛ж
𝑛п
=
𝑑𝑓
𝑑𝑙
=
(𝑁𝐵 )𝑑 −(𝑁𝐵 )𝑓
(8)
(𝑁𝐵 )𝑙 −(𝑁𝐵 )𝑑
Системы с неограниченной растворимостью широко распространены: AuAg, Co-Ni, Fe-Ni, Fe-Co.
Термический анализ
Для построения диаграммы плавкости применяется метод термического
анализа,
основанный
на
измерении
температуры,
охлаждаемой
или
нагреваемой системы. Кривые «температура – время» называются кривыми
охлаждения (или нагревания).
Суть метода:
Смесь заданного состава расплавить, а затем медленно охлаждать; при
отсутствии фазовых переходов температура понижается плавно. При фазовом
переходе – выделение твердой фазы появляются изломы или горизонтальные
участки.
Чтобы получить диаграмму состояния сначала строят кривые охлаждения
для смесей различного состава, а затем диаграмму состояния (плавкости), где
наносят все температурные остановки и изломы на кривой охлаждения,
которые соответствуют температурам начала и конца кристаллизации. На
кривой охлаждения процессы, связанные с выделением тепла отражаются
горизонтальными участками при Т-const или участками с замедленной
скоростью охлаждения.
Кривые охлаждения с горизонтальными участками обычно характерны
для однокомпонентных систем (чистые вещества). При кристаллизации смесей
выделения твердой фазы меняется состав расплава и температура его
кристаллизации, поэтому кривая охлаждения наклонная.
Пример построения диаграммы плавкости:
83
2) Диаграмма состояния бинарной системы с ограниченной растворимостью
компонентов в твердом состоянии
В системах с ограниченной растворимостью компонентов в твердом
состоянии из расплавов кристаллизуются не чистые компоненты, а твердые
растворы. При увеличении содержания в системе одного из компонентов
температуры кристаллизации (начала) твердых растворов могут повышаться
(линия ликвидуса). При кристаллизации из расплавов твердых растворов
изменяется состав расплава и состав твердого раствора.
84
Для таких систем характерно наличие (∙) эвтектики E, в которой   0 w=0 − система безвариантна. В (∙) E существует 3 фазы: LAB , S A( B ) , S B( A) . Состав
эвтектического
расплава
является
промежуточным
между
составами
равновесных с ним твердых растворов S A( B ) , S B ( A) .
Анализ диаграммы состояния:
T
Фазы
Состав жидкой
Состав твердой
фазы
фазы
Ta
LAB
(NB)a
-
Tb
LAB + SA(B)
 (NB)a
(NB)c
Td
LAB + SA(B) + SB(A)
(NB)E
SA(B)→(NB)f
SB(A)→(NB)i
Tg
SA(B) + SB(A)
-
SA(B)→(NB)k
SB(A)→(NB)m
Линия TAo ETBo - линия ликвидуса;
TAo f и TBo f - линии солидуса.
При охлаждении расплава, содержащего оба компонента, начало
кристаллизации определяется по линии ликвидуса. Расплав заканчивает
кристаллизоваться при температуре точки эвтектики, ниже этой Т расплава нет.
Если подвергать охлаждению эвтектический состав, то внешне кривая
охлаждения напоминает подобную кривую для чистого вещества, на ней имеется
горизонтальный участок. Но эвтектический состав не является чистым веществом,
так как:
1. состав расплава не совпадает с составом кристаллической фазы;
2. при изменении давления меняется не только Т, как в чистом веществе, но
и сам состав эвтектики.
Примеры: Bi-Pb; Sn-Pb.
85
3) Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной
растворимостью компонентов в жидком и взаимной нерастворимостью в
твердом состояниях
При охлаждении расплава любого состава всегда кристаллизуются
чистые компоненты.
При
достижении
температуры
расплава
(точка
b)
дальнейшая
кристаллизация компонента А идет по линии ликвидуса до () Е, после чего
происходит кристаллизация компонента В, который уже кристаллизуется как
чистый компонент – на кривой охлаждения горизонтальный участок в точке g.
Линия 1-2 – линия солидуса, ниже которой нет расплава. В точке Е
происходит одновременно кристаллизация вещества А и вещества В, поэтому
застывший расплав имеет мелкокристаллическое строение. Относительное
количество твердой и жидкой фазы определяется по правилу рычага в точке С:
nж
ic

nтв
cd
86
(9)
Анализ диаграммы состояния:
Фазы
T
Состав жидкой
Состав твердой
фазы
фазы
Ta
LAB
(NB)a
-
Tb
LAB + SA(следы)
 (NB)a
NB=0
Tс
LAB + SA
(NB)d
NB=0
Tg
LAB + SA + SB
(NB)E
SA→NB=0
SB→NB=1
Tk
−
SA + SB
SA→NB=0
SB→NB=1
Экспериментальное определение температуры
в процессе охлаждения расплава
Для измерения температуры могут использоваться термометры или
термопары. Термометры обычно используют при изучении систем с низкой
температурой кристаллизации, например, ряда органических сплавов. При
исследовании систем, имеющих
высокие температуры
например, металлические сплавы, применяют термопары.
В лабораторной работе измерение температуры
проводится
с
помощью
цифрового
контактного
термометра с погружным зондом.
Термометры
контактные
цифровые
ТК-5
предназначенные для измерения температуры жидких,
сыпучих сред путем непосредственного контакта
сменного зонда с объектом измерения.
сменный погружной зонд
электронный блок
87
кристаллизации,
Погружной зонд опускается в специальный бюкс с исследуемым
расплавом на глубину около 15 мм таким образом, чтобы зонд не соприкасался
со стенками и дном бюкса, и ведётся наблюдение за температурой его
охлаждения.
термометр
бюкс с расплавом
Рис. Установка для наблюдения за процессом охлаждения расплава
с помощью термометра
6.2. Указания по проведению лабораторной работы
Для
выполнения
работы
необходимо
определить
температуры
кристаллизации двух чистых веществ (1 и 2) и нескольких сплавов,
отличающихся концентрацией
компонентов. Опыты следует проводить
поочередно.
На технических весах с точностью до 0,1 г отвешивают заданное
количество веществ в заранее приготовленные бюксы и закрывают их
пробками.
Вначале рассчитывают массовую долю компонента по формуле
𝑚2
𝜑2 =
𝑚1 + 𝑚2
а затем мольную долю компонента по формуле
88
𝜑2
𝑀2
𝑁2 =
1 − 𝜑2 𝜑2
+
𝑀1
𝑀2
Заполняют таблицу:
№ опыта
m1, г
m2, г
N2
1
2
m1, m2 – массы компонентов, г;
N2 – массовая доля компонента в расплаве.
Сначала до полного расплавления поочередно нагреваются чистые
вещества, затем смешанные составы. Плавление проводят на муфельной
плитке, помещенной в вытяжной шкаф. Бюкс с расплавом переносится в
асбестовую чашку, в которой и происходит его охлаждение. В расплав
помещают зонд контактного термометра и фиксируют значение температуры
расплава через каждые 30 сек.
При охлаждении расплавов чистых веществ фиксация температуры
заканчивается после получения температурной остановки. При охлаждении
расплавов, состоящих из нескольких компонентов, фиксацию температуры
следует вести до полной кристаллизации системы.
Результаты заносятся в таблицу:
Опыт № 1
Опыт № 2
τ, сек
Т, К
τ, сек
Т, К
По данным таблицы следует построить кривые охлаждения в координатах
«Т – τ». По кривым охлаждения определяются характерные точки, которые
переносятся на диаграмму состояния системы. Диаграмма состояния системы
строится в координатах «Т – N2».
89
В заключение отчета следует описать полученную диаграмму, т.е.
охарактеризовать области, линии и характерные точки на ней.
6.3. Требования к оформлению отчета
Отчет по лабораторной работе должен содержать:
1) указание целей при выполнении лабораторной работы;
2) описание метода получения кривых охлаждения и примеры кривых
охлаждения;
3) диаграмму плавкости изучаемой системы и ее полный анализ;
4) выводы, касающиеся метода получения диаграммы плавкости и
характеристики данной диаграммы.
6.4. Задача к лабораторной работе
Для системы, состоящей из веществ А и В, получены следующие
экспериментальные данные по изменению температуры расплавов разного
состава во времени:
τ, мин
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Содержание компонента В, масс. %
0
20
40
60
80
90
100
93
84
78
78
78
69
59
92
80
70
65
61
59
55
52
49
45
42
39
36
33
31
29
26
26
26
92
86
73
69
63
56
53
50
47
44
41
38
35
32
29
26
26
26
92
82
76
72
64
57
52
47
43
41
38
35
32
29
26
26
26
70
64
57
50
45
38
30
26
26
26
60
51
33
30
28
27
26
26
26
49
44
40
36
33
31
39
39
39
По приведенным данным построить диаграмму состояния системы и
отметить на диаграмме точками следующие состояния системы:
90
1) жидкий плав, содержащий 60% В при температуре 60°С;
2) жидкий компонент В в равновесии с кристаллами компонента В;
3) жидкий плав, содержащий 30% компонента В в равновесии с
кристаллами компонента А;
4) жидкий плав, содержащий 85% компонента В в равновесии с
кристаллами компонента В;
5) равновесие трех фаз.
6.5. Контрольные вопросы
1. В каких координатах строится изобарическая диаграмма плавкости?
2. Какие типы диаграмм «жидкость ‒ кристаллы» вы знаете?
3. Как проводится термический анализ?
4. В каких координатах строятся кривые охлаждения?
5. Что позволяют определить кривые охлаждения? называется линия
равновесия между жидкой фазой и смешанной фазой?
6. Как называется линия равновесия между твердой фазой и смешанной
фазой?
7. Чему равно число фаз в точке эвтектики?
Библиографический список
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов [Текст]
/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко; [под ред. А.Г. Стромберга]. 7-е изд., 
М.: Высшая школа, 2009. с. 162  175.
2. Краснов, К.С. Физическая химия. . Кн. 1. Строение вещества.
Термодинамика : учеб. пособие для вузов: В 2-х кн. [Текст] / под Ред.
К.С. Краснов.  3-е изд., испр.  М. : Высшая школа, 2001. с. 457 ‒ 482.
3. Еремин, В.В. Основы физической химии. Учебник для высшей школы
[Текст] / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко,
В.В.Лунин. ‒ М: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2013. с. 123 – 140.
4. Практические работы по физической химии / под ред. К.П.Мищенко,
А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1982, с. 102-113.
91
5. Практикум по физической химии / под ред. С.Горбачева. М.: Высшая
школа, 1974, с. 227-245.
92
Учебное электронное текстовое издание
Степановских Елена Ивановна
Брусницына Людмила Александровна
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Редактор
Подготовка к публикации Л..А. Брусницына
Рекомендовано Методическим советом
Разрешено к публикации . . 2017
Электронный формат − pdf
Объем уч.-изд.л.
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
Информационный портал УрФУ
http://www.ustu.ru