1 Лекція № 7 Оксисполуки. Спирти. Феноли Спирти 1. Одноатомні спирти Гідроксильними похідними (оксисполуками) називають похідні вуглеводнів, в яких один або декілька атомів водню заміщені на гідроксильну групу. Гідроксильні похідні поділяють на спирти (гідроксильна група знаходиться при атомі Карбону в sр3-гібридизації) та феноли (гідроксильна група розміщена при атомі Карбону, що входить в ароматичну систему). Залежно від числа гідроксильних груп у молекулі розрізняють одно-, дво-, три- та поліатомні спирти та феноли. За розміщенням гідроксильної групи у карбоновому ланцюзі спирти класифікують на первинні (група −ОН розміщена при первинному атомі Карбону), вторинні (гідроксильна група розміщена при вторинному атомі Карбону) і третинні (група −ОН знаходиться при третинному атомі Карбону): первинний спирт вторинний спирт третинний спирт 1. Одноатомні спирти Одноатомними спиртами називають гідроксильні похідні вуглеводнів, що містять одну гідроксильну групу, зв’язану з атомом Карбону в sр3-гібридизації. Згідно з природою вуглеводневого радикала спирти підрозділяють на такі: 1. Насичені (алканоли та циклоалканоли) −гідроксильні похідні алканів і циклоалканів. 2. Ненасичені (алкеноли, алкіноли та ін.) − гідроксипохідні ненасичених вуглеводнів, у яких гідроксильна група не знаходиться при кратному зв’язку. 3. Ароматичні (арилалканоли) − гідроксильні похідні ароматичних вуглеводнів з групою −ОН у боковому ланцюзі. Номенклатура та ізомерія Для спиртів найчастіше застосовують замісникову та радикалофункціональну номенклатуру ІЮПАК. За замісниковою номенклатурою назву спирту утворюють з назви вуглеводню, що відповідає головному карбоновому ланцюгу, до якого додають суфікс ол з указанням положення гідроксильної групи в ланцюзі карбонових атомів. Нумерацію головного вуглецевого ланцюга починають з того кінця, до якого ближче розміщена гідроксильна група. Наприклад: 2 СН3−СН2−ОН етанол етиловий спирт СН3−СН(ОН)—СН3 пропан-2-ол ізопропиловий спирт СН2=СН−СН(СН3)−СН2−ОН 2-метилбут-3-ен-1-ол За радикальною номенклатурою назви спиртів утворюються з назви вуглеводневого радикала, зв’язаного з гідроксильною групою, до якого додають суфікс -овий та слово спирт. Іноді для назв спиртів використовують раціональну номенклатуру, згідно з якою спирти розглядають як похідні метилового спирту (СН3ОН), що дістав назву карбінол, наприклад: СН3−ОН − метилкарбінол Для деяких спиртів застосовують тривіальні назви: СН3−ОН С2Н5−ОН деревний спирт винний спирт Для спиртів характерна структурна, геометрична та оптична ізомерія. Структурна ізомерія спиртів зумовлена різною будовою вуглецевого скелета, а також різним положенням гідроксильної групи у вуглецевому ланцюзі: СНз−СН2−СН2−СН2−ОН СН3 −СН2−СН(ОН)− СН3. бутанол-1 бутанол-2 Для ненасичених спиртів структурна ізомерія може зумовлюватися й положенням кратного зв’язку: СН2=СН −СН2−СН2−ОН СН3−СН=СН−СН2−ОН. бут-3-ен-1-ол бут-2-ен-1-ол Геометрична ізомерія характерна для ненасичених спиртів та визначається різним розміщенням замісників відносно подвійного зв’язку. Оптична ізомерія можлива для спиртів, що мають у своїй структурі асиметричний атом карбону. Способи добування 1. Гідроліз галогенопохідних вуглеводнів. Галогенопохідні вуглеводнів в присутності водних розчинів лугів при нагріванні піддаються гідролізу з утворенням спиртів; 2. Гідратація алкенів. Приєднання води до алкенів приводить до утворення насичених спиртів; Оскільки приєднання води до алкенів відбувається за правилом Марковникова, то в залежності від будови вуглеводню за цією реакцією утворюються вторинні та третинні спирти. З первинних спиртів цим способом можна добути тільки етанол; 3. Відновлення карбонільних сполук − альдегідів, кетонів, карбонових кислот і естерів. Відновлення карбонільної групи С=О до гідроксильної є досить розпоширеним методом добування спиртів. Як відновники використовують різні реагенти. Найчастіше гідрування карбонільних сполук проводять натрієм 3 в етанолі. Дуже часто використовують каталітичне гідрування в присутності нікелю Ренея, платини, паладію та ін. При відновленні альдегідів, карбонових кислот та естерів утворюються первинні, а при відновленні кетонів − вторинні спирти. 4. Взаємодія карбонільних сполук з магнійорганічними сполуками (реактивами Гріньяра). Н−С=О + СН3−СН2−MgBr СН3−СН2− СН2−O−MgBr; Н формальдегід СН3−СН2−СН2−O−MgBr + HOH СН3−СН2−СН2−OH + Mg(OH)Br. Фізичні властивості Насичені спирти, як правило,− безбарвні рідини або кристалічні речовини зі специфічним запахом. Нижчі члени гомологічного ряду мають характерний «спиртовий» запах; для бутанолів і пентанолів характерний неприємний «сивушний» запах; вищі алканоли мають приємний запах. Спирти мають більш високі температури плавлення та кипіння, більшу розчинність у воді, ніж відповідні вуглеводні. Така різка відмінність фізичних властивостей спиртів від алканів зумовлена в першу чергу тим, що спирти є полярними сполуками. Вони мають два полярні зв’язки С−О та О−Н. Існування на атомах гідроксильної групи часткових зарядів різного знака приводить до міжмолекулярної взаємодії гідроксильних груп і утворення водневих зв’язків: У результаті такої взаємодії відбувається асоціація молекул спирту. Водневі зв’язки значно слабші за ковалентні, однак іх утворення істотно зменшує леткість, підвищує температуру кипіння, тому що агрегати, які утворюються, мають більшу молекулярну масу. Наприклад, етан кипить при −89 °С, а етанол − при 78,5 °С. Спирти з невеликою молекулярною масою добре розчинні у воді. Метанол, етанол, пропаноли, аліловий га пропаргіловий спирти змішуються з водою в усіх співвідношеннях. У водних розчинах спиртів утворюються водневі зв’язки між молекулами води та спирту, які міцніші, ніж зв’язки між молекулами спирту, що приводить до зменшення сумарного об’єму води та спирту при змішуванні (явище контракції спирту). Хімічні властивості Для спиртів характерні реакції за участю зв’язку О−Н, зв’язку С−О і окисні реакції. Присутність у молекулі спирту кратних зв’язків або ароматичного ра- 4 дикала не змінює принципово хімічні властивості гідроксильної групи, а надає спиртам властивостей, характерних для ненасичених або ароматічних сполук. 1. Кислотно-основні властивості Спирти виявляють слабкі кислотні та слабкі основні властивості, тобто вони є амфотерними речовинами. 1.1.Кислотні властивості Їх кислотні властивості зумовлені рухливістю атома Гідрогену гідроксильної групи. Атом Оксигену зміщує електронну густину зв’язку О−Н на себе, утворюючи при цьому на атомі водню частковий позитивний заряд. Під дією сильних основ спирти відщеплюють від гідроксильної групи протон Проте спирти є слабшими, ніж вода. атома водню. При переході від первинних спиртів до третинних кислотні властивості знижуються: НОН > CH3ОН > (CH3)2CHОН… Спирти як кислоти реагують з лужними металами, утворюючи алкоголяти: 2C2H5−OH + 2Na 2C2H5 −ONa + Н2. натрій етилат У спиртовому середовищі алкоголяти піддаються йонізації з утворенням алкоксид-аніона, який виявляє сильні нуклеофільні та сильні основні властивості: R−O−Na R−О− + Na+. алкоксид натрію алкоксид-аніон У зв’язку з цим алкоголяти широко використовуються в органічному синтезі як сильні основи та сильні нуклеофільні реагенти. Алкоголяти легко розкладаються водою до вихідних спиртів. Це підтверджує, що спирти є більш слабкими кислотами, ніж вода. Через низьку кислотність спирти не вступають у реакцію з лугами. 1.2.Основні властивості Основні властивості спиртів зумовлені наявністю на атомі кисню гідроксильної групи неподіленої пари електронів, здатної до приєднання протону. Так, з сильними кислотами первинні спирти утворюють на холоді нестійкі солі алкілоксонію: етилоксонію бромід У багатьох реакціях за участю спиртів алкоксонієві солі утворюються як проміжні продукти. У порівнянні з кислотними, основні властивості спиртів змінюються в протилежному порядку, тобто при переході від первинних до третинних спиртів основні властивості зростають. 1.3. Взаємодія з мінеральними та органічними кислотам 5 Спирти реагують з мінеральними кислотами (сульфатною, нітратною, нітритною та ін.) та органічними кислотами з утворенням естерів (складних ефірів). Ця реакція дістала назву реакції естерифікації (від лат. ether − ефір): етилацетат Реакція етерифікації оборотна. Для зміщення рівноваги праворуч або беруть надлишок одного з реагентів (звичайно спирту), або видаляють один з продуктів реакції. Взаємодія спиртів з карбоновими кислотами проходить в присутності каталізатора, найчастіше з концентрованою H2SO4. Молекула води, яка виділяється в процесі взаємодії, утворюється за рахунок атома водню групи −ОН спирту та гідроксильної групи карбонової кислоти. 2. Дегідратація спиртів При нагріванні спиртів у присутності концентрованих H2SO4, Н3РО4 або при пропусканні пари спирту над каталізатором − А12О3 спирти відщеплюють воду, тобто піддаються дегідратації. У залежності від природи спирту та умов проведення реакція дегідратації може проходити міжмолекулярно та внутрішньомолекулярно. При міжмолекулярній дегідратації спиртів утворюються прості етери (прості ефіри): С2Н5−О−Н + Н −О− С2Н5 С2Н5 −О−С2Н5 + Н2О. діетиловий ефір У результаті внутрішньомолекулярної дегідратації утворюються алкени: СН3− CH2− OH CH2=CH2 + H2О. етилен У несиметричних спиртах відщеплення води відбувається за правилом Зайцева, тобто водень відходить від сусіднього, менш гідрогенізованого атома вуглецю: СН3−CH2−CH2(OH)−CH3 СН3−CH=CH2−CH3 + Н2О. бутан-2-ол бут-2-ен Міжмолекулярна та внутрішньомолекулярна дегідратації спиртів є конкуруючими процесами. Міжмолекулярна дегідратація стає переважним процесом при нагріванні до 140−160 °С у присутності надлишку спирту. Перетворення спирту на алкен відбувається при надлишку мінеральної кислоти при температурі вище 170 °С. Особливо легко вона проходить у третинних спиртів. 3. Взаємодія з галогеноводнями При взаємодії спиртів з галогеноводнями (НСІ, НВr, НІ) гідроксильна група заміщується на атом галогену та утворюються галогеналкани. Реакція є оборот- 6 ною. Для зміщення рівноваги праворуч звичайно з реакційного середовища відганяють воду або галогеналкан: С2Н5−ОН + НІ С2Н5−І + Н2О. За реакційною здатністю зі спиртами галогеноводні розташовуються в ряд: НС1 < НВr < НІ. З йодоводневою та бромоводневою кислотами реакція проходить легко, з хлороводневою − значно важче. Первинні та вторинні спирти реагують з хлороводнем тільки в присутності цинк хлориду (кислота Льюїса). З первинними спиртами реакція проходить, як правило, за механізмом SN2, з третинними − за SN1. Вторинні спирти реагують за механізмами як SN1, так і SN2. 4. Окиснення Первинні, вторинні та третинні спирти по-різному відносяться до дії окисників. Первинні спирти при окисненні спочатку утворюють альдегіди, які окиснюються далі, перетворюючись при цьому на карбонові кислоти: С2Н5ОН + [О] СН3−СОН + Н2О. Вторинні спирти при окисненні утворюють кетони: СН3 − СН(ОН) − СН3 + [О] СН3 − СО − СН3 + Н2О. ацетон Третинні спирти стійкі до окиснення, за жорстких умов вони окиснюються з розривом карбонового ланцюга та утворенням суміші кетонів та карбонових кислот. В якості окисників для окиснення спиртів використовують хром (VI) оксид, калій дихромат в сульфатній кислоті (хромова суміш), калій перманганат та ін. У промисловості для окиснення первинних спиртів в альдегіди використовують метод каталітичного дегідрування. Суть методу полягає в пропусканні пари спирту над каталізатором (дрібно подрібнена мідь) при 280−300 °С. При цьому відбувається відщеплення молекули водню від молекули спирту та утворюється альдегід. Перевагою каталітичного гідрування є більш глибоке окиснення альдегіду до кислоти. Окремі представники Метанол (метиловий спирт, карбінол, деревний спирт) своєю тривіальною назвою зобовۥязаний тому, що протягом багатьох років його єдиним джерелом були продукти сухої перегонки деревини (перегонки без доступу повітря). Його можна добути будь-яким із загальних способів добування спиртів, але нині − майже виключно із синтез-газу (водяного газу, збагаченого воднем): СО + Н2 Cr2O3, ZnO 350° С, 20 мПа СН3ОН Метанол (tкіп = 64,7 °С) необмежено змішується з водою, має слабкий специфічний запах, що нагадує запах етанолу. Дуже токсичний: потрапляння в організм близько 10 мл СН3ОН викликає сліпоту, а більші кількості (близько 30 мл) 7 призводять до летального кінця. Використовується лише для технічних потреб, як розчинник лаків і палітур, як сировина для добування формальдегіду, органічних барвників та ін. Метанол − перспективне паливо для двигунів внутрішнього згоряння. Етанол (етиловий спирт, метилкарбінол, винний спирт) зазвичай називають просто «спиртом». Це безбарвна рідина (tкіп = 78,3 °С) з характерним алкогольним запахом. Необмежено змішується з водою й утворює з нею азеотропну суміш складу: 95,57 % спирту і 4,43 % води (азеотропна суміш − суміш, що переганяється без змін складу і температури кипіння, тобто не розділяючись). Ректифікацією (перегонкою) добувають очищений від домішок ~ 95%-й спирт, що називається ректифікатом і застосовується, головним чином, для харчових і медичних потреб. За обсягом виробництва етанол посідає одне з перших місць серед продукції хімічної промисловості. Одним із найпоширеніших методів добування етанолу для харчової і фармацевтичної промисловості є бродіння цукристих речовин, наприклад глюкози за наявності дріжджів: С2Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2. Необхідна для цього глюкоза може бути одержана гідролізом крохмалю (картоплі або злакових). Для технічних потреб спирт добувають з нехарчової сировини, а саме: гідролізний спирт − бродінням глюкози, яка утворилася в результаті гідролізу целюлози з відходів деревообробної промисловості, а синтетичний − гідратацією етену: Для того щоб запобігти вживанню нехарчового спирту для пиття, його «денатурують» (наприклад, бензеном, бензином, етером, барвниками) і одержують так званий денатурат. Етанол застосовується майже в усіх галузях народного господарства: для добування синтетичного каучука, виготовлення лаків і оліф, барвників, як розчинник, для виготовлення спиртних напоїв, фармацевтичних препаратів тощо. Етанол має дезінфікуючі властивості і застосовується як антисептик у хірургії. З іншого боку − це найпоширеніший наркотик. ω в крові, , % Дія на людину (вагою 70 кг), що рідко вживає алкоголь 0,5 Підвищена психічна і фізична активність, заспокійлива дія Сп՚яніння, втрата координації рухів, неможливість зосередитись, втрата контролю над собою Сильне сп՚яніння, отруєння Втрата свідомості Тяжке отруєння, можливий летальний кінець 1,0 1,5 3,0 5,0 8 Сивушні масла є первинними гомологічними спиртами від С3Н7ОН до С5Н11ОН. Вони мають досить неприємний різкий запах, використовуються, головним чином, як розчинники. 1-Бутанол застосовується, крім того, як присадка для гальмівної рідини, як пластифікатор і як репелент. Вищі рідкі спирти застосовують як проміжні продукти у виробництві мийних засобів, пластифікаторів, флотореагентів, а також у фармацевтичній і парфумерній промисловості. 2. Ненасичені спирти Ненасичені спирти відрізняються від насичених як за властивостями, так і за умовами існування. Ця відмінність зумовлена насамперед електронною взаємодією π-електронів подвійного звۥязку з гідроксильною групою і їх термодинамічною стійкістю. Так, найпростіший ненасичений спирт − вініло-вий − практично не існує у вільному стані, оскільки ізомеризується в термодинамічно стійкий ацетатний альдегід: СН2=СН−ОН СН3−СН2=О. За відсутності каталізаторів − мінеральних кислот або лугів − швидкість цього перетворення досить незначна. Ізомерне перетворення спиртової групи, сполученої з атомом Карбону подвійного зв՚язку, на оксогрупу називається правилом Ельтекова. Естери вінілового спирту, а також його полімер − полівініловий спирт − досить стійкі сполуки. Полівініловий спирт (−СН2−СН(ОН)−)n − безбарвна тверда речовина, розчинна у воді. Використовується у виробництві лікарських препаратів і синтетичних волокон. Багато ненасичених спиртів є синтетичними пахучими речовинами, наприклад коричний спирт С6Н5−СН=СН−СН2ОН (запах гіацинту), терпінеол Н3С−С6Н4−С(СН3)2−ОН (запах бузку). 3. Багатоатомні спирти (поліоли) Дво-, три- і взагалі багатоатомні спирти можна розглядати як продукти заміщення відповідно двох, трьох або кількох атомів Гідрогену в молекулах вуглеводнів на гідроксильні групи. Сполук з двома і більше гідроксильними групами біля одного атома Карбону не існує − вони є нестійкими і на момент утворення відщеплюють молекулу води за рахунок гідроксильних груп, перетворюючись на оксосполуки: R1R2С(ОН)2 R1R2С=О + Н2О. Стійкими є багатоатомні спирти, в яких гідроксильні групи розміщені біля різних атомів Карбону. 9 Номенклатура. Двоатомні спирти традиційно за раціональною номенклатурою називають гліколями, їх найменування будується як похідне від назви відповідного етиленового вуглеводню з додаванням слова «гліколь»: СН2(ОН)−СН2(ОН) СН2(ОН)−СН2−СН2(ОН) етиленгліколь пропіленгліколь. Залежно від взаємного розміщення гідроксильних груп розрізняють αгліколі (гідроксили біля сусідніх атомів Карбону), β-гліколі (гідроксили розміщені в положенні 1,3) і т. д. Триатомні спирти часто називають гліцеринами, чотириатомні − еритритами і т.д. За систематичною номенклатурою назви багатоатомних спиртів утворюють, додаючи до назви відповідного вуглеводню закінчення -ол, перед яким, крім того, частками ди-, три-, тетра- тощо вказано кількість гідроксигруп. У загальному випадку за номенклатурою IUPAC багатоатомні спирти називають поліолами. Ізомерія багатоатомних спиртів зумовлена: а) будовою карбонового скелета; б) взаємним розміщенням гідроксильних груп у ланцюгу; в) розміщенням гідроксильних груп у просторі (стереоізомерія); г) деякі з багатоатомних спиртів оптично активні й існують у вигляді оптичних ізомерів. Природні джерела і способи добування. Для добування багатоатомних спиртів можуть бути застосовані ті ж самі методи, що й для добування одноатомних: із дигалогеналканів, полігалогеналканів, діоксосполук, гідролізом діестерів або етерів гідроксикислот тощо. Різниця полягає в тому, що в молекулу вводять кілька гідроксильних груп. Існує також ряд спеціальних методів добування цих сполук: 1. α-Гліколі можуть бути добуті: а) обережним окисненням етиленових вуглеводнів калій перманганатом за реакцією Вагнера (гідроксилування алкенів): R−СН=СН−R' + KМnО4 + Н2О R−СН(ОН)−СН(ОН)−R' + МnО2 + KОН; б) гідратацією α-оксидів: 2. Найважливішим із триатомних спиртів є найпростіший з них − гліцерин. Сучасним промисловим методом добування гліцерину є синтези з нехарчової сировини (на основі пропену з газів нафтопереробки). Джерелами гліцерину є природні жири й олії (естери гліцерину і вищих карбонових кислот), звідки його і добувають омиленням (гідролізом) за наявності різних каталізаторів (кислот, лугів, ензимів): 10 Спирти вищої атомності − чотири-, п՚яти-, шестиатомні − добувають з природних сполук. Із п՚ятиатомних найлегше добуваються ксиліт і арабініт − відновленням ксилози і арабінози. Шестиатомні спирти − сорбіт, маніт − також добувають відновленням відповідно глюкози, манози, галактози. Фізичні властивості Серед двоатомних спиртів нижчі гліколі − безбарвні в՚язкі рідини, що не мають запаху, солодкі на смак. Наявність двох гідроксильних груп сильно впливає на фізичні властивості гліколів. Порівняно з одноатомними спиртами вони киплять за значно вищих температур − за рахунок додаткових водневих зв՚язків, мають вищу густину. Вищі гліколі менше розчинні у воді, але краще − в спирті та етері. Гліцерин є густою сиропоподібною рідиною, солодкою на смак. Ерітрити, пентити та гексити є кристалічними речовинами, також солодкі на смак, добре розчинні у воді. Електронна будова і хімічні властивості Багатоатомні спирти можуть виявляти всі властивості одноатомних, причому в реакції може брати участь одна або кілька гідроксильних груп. У реакціях багатоатомних спиртів є особливості, зумовлені одночасною наявністю в молекулі кількох гідроксилів: маючи негативний індукційний ефект, один гідроксил відтягує електронну густину від іншого, посилюючи кислотноосновні властивості багатоатомних спиртів порівняно з одноатомними. Підвищена рухливість атомів Гідрогену гідроксильних груп у α-атомі Карбону, приводить до того, що багатоатомні спирти здатні реагувати не тільки з лужними металами, але й з гідроксидами важких металів, утворюючи комплексні сполуки. Так, гліцерин і гліколь утворюють гліцерати і гліколяти аналогічно алкоголятам. купрум (ІІ) гліцерат 11 купрум (ІІ) гліколят Обидві сполуки утворюють розчини ярко-синього кольору, а ці реакції є якісними на багатоатомні спирти. Подібні комплексні сполуки утворюють також інші багатоатомні спирти, в молекулах яких дві гідроксильні групи розміщені біля сусідніх атомів Карбону. 2. Окиснення багатоатомних спиртів відбувається за участю однієї або кількох гідроксильних груп і з утворенням суміші продуктів ступінчастого окиснення цих груп. Так, при окисненні 1,2-етандіолу можуть утворитися такі продукти: СОН−СОН − гліоксаль, СОН−СООН − гліоксалева кислота, СООН−СООН − оксалатна кислота. 3. Дегідратація як внутрішньо-, так і міжмолекулярна, відбувається специфічно, залежно від будови поліолу. Внутрішньомолекулярна дегідратація 3.1. Внутрішньомолекулярна дегідратація α-гліколів зумовлює утворення оксосполук, наприклад: СН2(ОН)−СН2(ОН) СН3−СОН + Н2О. ацетатний альдегід 3.2. Внутрішньомолекулярна дегідратація β-гліколів зумовлює утворення ненасичених сполук: 1,3-пропандіол аліловий спирт 3.3. Внутрішні циклічні етери а-гліколів утворюються під дією лугів на галогеногідрини: СІ−СН2−СН2−ОН + NaOH → + NaCl + Н2О етиленхлорогідрин оксид етилену 3.4. Дія водовідбирних засобів (KHSO4, H3BO3, MgSO4) на гліцерин приводить до утворення акролеїну: СН2(ОН) −СН(ОН)−СН2(ОН) → СН2=СН−СОН акролеїн Міжмолекулярна гідратація У результаті міжмолекулярної дегідратації багатоатомних спиртів утворюються сполуки, що мають широке застосування в різних галузях промисловості. 3.5. Міжмолекулярною дегідратацією етиленгліколю добувають циклічний діетер − діоксан. Вперше цей метод був запропонований О. Е. Фаворським: 12 3.6. Між двома, трьома і більшою кількістю молекул гліколю може відбуватися реакція, аналогічна утворенню етерів, яка зумовлює утворення полігліколів: nНО−СН2−СН2−ОН + НО−СН2−СН2−ОН ... НО−[СН2−СН2−О]n−СН2−СН2−ОН + nН2О. поліетиленгліколь 3.7. Реакція естерифікації. Добування естерів поліолів має широке використання. Особливий інтерес становлять естери гліцерину, а саме повний естер нітратної кислоти − тринітрат гліцерину відомий під назвою «нітрогліцерин»: Тринітрат гліцерину застосовується для виготовлення вибухівки, а в малих кількостях − при лікуванні стенокардії, оскільки він розширює кровоносні судини серця. Окремі представники Етиленгліколь − безбарвна густа і токсична рідина без запаху, що необмежено змішується з водою, солодка на смак. Використовується як антифриз (рідина, що знижує температуру замерзання води) для охолодження двигунів внутрішнього згоряння. Є сировиною для добування діоксану − важливого (але токсичного) лабораторного розчинника. Застосовується як пластифікатор у виробництві синтетичних волокон. Гліцерин − густа сиропоподібна рідина, солодка на смак. Поширений у природі, є основним спиртом, що бере участь у побудові молекул ліпідів. Гліцерин застосовується в харчовій промисловості для приготування лікерів і безалкогольних напоїв, у шкірообробній і паперовій промисловості − для запобігання висиханню матеріалів, у виробництві косметичних засобів − як речовина, що зволожує шкіру. Застосовується він і для виробництва нітрогліцерину, а також гліфталевих (або алкідних) смол − поліестерів гліцерину і фталевої кислоти, які використовуються для виготовлення лаків. Пۥятиатомний спирт ксиліт НОСН2(СНОН)3СН2ОН і шестиатомний спирт сорбіт HOCH2(CHOH)4CH2OH добувають відновленням відповідних моносахаридів − ксилози і глюкози. Вони використовуються як замінники цукру 13 для діабетиків, а також у виготовленні кондитерських виробів, напоїв, зубних паст. Феноли У фенолах гідроксигрупи сполучені безпосередньо з атомами Карбону ароматичного кільця. Залежно від типу ароматичного кільця розрізняють феноли (гідроксипохідні бензену), нафтоли (похідні нафталену), антроли (похідні антрацену) тощо. Кожна з цих груп сполук, у свою чергу, поділяється залежно від кількості гідроксильних груп на одно-, дво-, триатомні сполуки і т.д., наприклад, НО− пирокатехін −ОН резорцин гідрохінон 1. Одноатомні феноли Номенклатура та ізомерія Найпростішим одноатомним фенолом є гідроксибензен − сам фенол (карболова кислота). За номенклатурою IUPAС феноли розглядають як заміщені бензени, причому нумерація починається від атома С, з яким сполучена ОН-група, і в такому напрямку, щоб виконувалось правило локантів − сума локантів повинна бути мінімальною. Але, найчастіше для фенолів, як і для інших ароматичних сполук, застосовуються тривіальні назви Взаємне розміщення замісників, як і в інших похідних бензену, відзначають префіксами орто-, мета-, пара-. СН3 фенол о-крезол 2,4-диметил-1-гідроксибензен Природні джерела та способи добування Фенол і його гомологи добуваються під час сухої перегонки деревини, а в більшій кількості − під час сухої перегонки (коксування) кам՚яного, бурого вугілля, торфу. Фенол та крезоли містяться у фракції кам՚яновугільної смоли, що відганяється за температури 170−270 °С. У разі обробки цієї фракції лугом утворюються добре розчинні у воді феноляти, які легко відокремлюються від нерозчинних у воді вуглеводнів. Після того вільні феноли виділяють з фенолятів шляхом обробки СО2 або розбавленою мінеральною кислотою. Синтетичні методи добування 1. Метод лужного плаву − сплавлення солей сульфокислот з лугом − один із найстаріших методів і придатний для добування будь-яких фенолів (у тому числі багатоатомних): R−C6H4−SO3Na NaOH, 300 °C R−C6H4−OH + Na2SO3. 14 2. Гідроліз ароматичних галогеновмісних сполук твердими їдкими лугами або перегрітою парою над каталізаторами — один із сучасних промислових методів добування фенолів: R− −Cl HOH, 500 °C, kat R− −OH + HCl 3. Кумольний спосіб, розроблений групою вчених під керівництвом П. Г. Сергєєва, є економічно найвигіднішим, оскільки дає змогу добути два цінні продукти − фенол і ацетон, використовуючи пропан-пропенову фракцію газів крекінгу нафти за схемою: ізопропілбензен (кумол) гідропероксид кумолу фенол ацетон Фізичні властивості Одноатомні феноли здебільшого є кристалічними речовинами, хоча деякі з них − рідини, леткі з водяною парою. Феноли безбарвні, з характерним різким запахом, мають сильну антисептичну дію. Феноли розчинні в більшості органічних розчинників і погано розчинні у воді. Високі температури кипіння фенолів порівняно з відповідними спиртами зумовлені значною асоціацією їх молекул за рахунок водневих зв՚язків. Електронна будова і хімічні властивості Хімічна поведінка фенолів зумовлена наявністю в молекулах гідроксигрупи й ароматичного кільця і має ряд особливостей, спричинених взаємним впливом цих груп. Вільні пари π-електронів атома Оксигену гідроксильної групи взаємодіють з σ-електронами бензенового кільця, внаслідок чого утворюється спільна (кон՚югована) електронна орбіталь, що охоплює бензенове кільце та атом Оксигену. В гідроксильній групі електронна густина зміщується від атома Оксигену в бік ароматичного кільця, а Оксиген відтягує до себе електронну хмару від атома Гідрогену, який легко протонується. У результаті цього кислотні властивості фенолів значно посилюються порівняно зі спиртами. Завдяки досить виразним кислотним властивостям фенол дістав назву «карболова кислота». Проте він є досить слабкою кислотою порівняно навіть з карбоновими та карбонатною кислотами. А. Реакції фенольного гідроксилу 1. Взаємодія з водними розчинами лугів. Посилення кислотних властивостей фенолів порівняно зі спиртами визначається тим, що феноли реагують не тільки 15 з лужними металами, а й з водними розчинами лугів, утворюючи солі − феноляти: С6Н5−ОН + NaOH → С6Н5−ONa + Н2О. Карбонатна та інші кислоти витісняють фенол з розчину феноляту: С6Н5−ONa + Н2О + CO2 → С6Н5−OН + NaНCO3. Феноляти також досить легко гідролізуються: С6Н5−ONa + Н2О → С6Н5−OН + NaOН. 2.Утворення етерів відбувається за наявності водних розчинів лугу під час нагрівання з алкілуючими агентами: С6Н5−OН + NaOН + R−I → NaI + С6Н5−OR + Н2О. 3. Естери утворюються внаслідок взаємодії з ацилуючими агентами: С6Н5−OН + (RСО)2О → С6Н5−O−CO−R + RCOOH. ангідрид кислоти 4.Заміщення гідроксилу на галоген відбувається лише під дією галогенідів фосфору, значно гірше, ніж у спиртів, і з невеликим виходом: С6Н5−OН + РС15 → С6Н5−СІ + (С6Н5О)3Р хлоробензен трифенілфосфат Основним продуктом цієї реакції є трифенілфосфат. 5. Взаємодія з ферум(ІІІ) хлоридом FeCl3 зумовлює утворення комплексних сполук − фенолятів Феруму, які мають характерне забарвлення синіх, синьозелених та фіалкових відтінків, залежно від конкретного фенолу. Ферум у цих комплексах має координаційне число 6. Ця реакція є якісною на феноли. Б. Реакції бензенового кільця 1. Гідрування фенолу відбувається при 150 °С і тиску 20102 кПа за наявності каталізатора (подрібненого нікелю на алюміній оксиді) і є основним промисловим методом добування циклогексанолу: 2. Електрофільне заміщення в бензеновому кільці (SE) відбувається під дією групи ОН − орієнтанта 1-го роду − набагато легше, ніж у бензену: 16 3. Окиснення фенолів відбувається досить легко, навіть киснем повітря, і супроводжується зміною забарвлення. Гідроксильна група підвищує сприйнятливість кільця до дії окисників, при цьому склад продуктів окиснення залежить від природи окисника й умов перебігу реакції. Так, у результаті дії гідроген пероксиду та їдких лугів утворюються дво- і триатомні феноли, наприклад: Для більш енергійних окисників (наприклад, хромової суміші) спричинює більш глибоке окиснєння, а саме до п-бензохінону. Легка окисність фенолів дала змогу використовувати їх як антиоксиданти для захисту від окиснєння вуглеводнів, оксосполук, жирів. Антиокисні властивості фенолів пояснюються тим, що вони здатні звۥязувати пероксидні радикали, які зумовлюють окиснєння харчових та промислових хімічних речовин. Антиоксиданти фенольної природи широко застосовують у харчовій промисловості для зберігання жирів, молочних та кондитерських виробів, м՚ясних і рибних продуктів, а також для стабілізації бензинів, сповільнення старіння каучуків. 4. Реакції конденсації. Феноли легко вступають у реакції конденсації за електрофільним механізмом з різними сполуками, зокрема, з альдегідами, за наявності кислих (НС1 та ін.) або лужних (NH4OH, NaOH) каталізаторів. Так, фенол із формальдегідом у присутності кислого каталізатора утворює полімери лінійної будови − новолачні смоли: ОН OH H (n+1) + n H−C=O –CH2− −CH2− + nH2O. n Новолачні смоли застосовуються для виготовлення лаків і фенопластів, оскільки вони розчинні, термопластичні. За наявності надлишку формальдегіду і лужних каталізаторів утворюються резольні смоли, які при подальшому нагріванні перетворюються на просторовий полімер сітчастої будови – резит. Окремі представники Фенол (гідроксибензен, карболова кислота) − безбарвна кристалічна речовина з характерним різким запахом, на повітрі набуває червонуватокоричневого забарвлення внаслідок окиснення, отруйний, потрапляючи на шкіру, викликає опіки. Водний розчин застосовують як антисептик. Фенол є одним із найважливіших продуктів хімічної промисловості. Він використовується для добування барвників, пластмас, лікарських препаратів, ароматизуючих речовин тощо. Крезоли добувають поряд з фенолом із кам'яновугільної смоли. Вони, як і фенол, застосовуються для добування штучних смол (конденсацією з формальдегідом), для синтезу барвників і виготовлення дезінфікуючих засобів.
