Вопросы к экзамену 1. Назначение процесса гидроочистки Гидроочистка или каталитическая водородная очистка удаляет нежелательные компоненты из нефтяных фракций путем селективной реакции этих компонентов с водородом в реакторе при относительно высоких температурах при умеренном давлении. В основном, этими нежелательными компонентами являются: сера, азот, олефины ароматические соединения. 2. Катализаторы гидроочистки Катализаторы гидроочистки представляют собой материалы с большой площадью поверхности, состоящие из активного компонента и промотора, который равномерно распределен по носителю. Носитель катализатора обычно представляет собой гамма-оксид алюминия (γ-Al2O3), иногда с небольшим количеством диоксида кремния или добавлением фосфора, который выполнен таким образом, чтобы обеспечить большую площадь поверхности и соответствующую структуру пор. Активным компонентом обычно является сульфид молибдена, хотя вольфрамосодержащие катализаторы также используются (хотя редко, и как правило, в специфических случаях, таких как переработка смазочных масел). Для молибденовых катализаторов в качестве промоторов используются как кобальт (Co-Mo), так и никель (Ni-Mo). Промотор обладает эффектом существенного увеличения (примерно в 100 раз) активности активного сульфида металла. Установка висбрекинга Кислотность носителя (которая обеспечивается кремнеземом и / или фосфором) может быть увеличена для повышения активности катализатора для реакций (гидро) крекинга и изомеризации. Коммерчески доступные катализаторы имеют различное количество промоторов и активных компонентов, в зависимости от сферы применения, но в целом они могут содержать до 25 мас. % промотора и 25 мас. % активного компонента. Размер и форма катализаторов Катализаторы гидроочистки бывают разных размеров и форм и варьируются в зависимости от производителя: Цилиндрический 0,794–6,35 мм Трехлепестковые 1,27 –2,54 мм Четырехлепестковые 1,27 –2,54 мм Сферический 1,59 –6,35 мм Полые кольца до 6,35 мм Размер и форма частиц катализатора представляют собой компромисс между желанием минимизировать эффекты диффузии пор в частицах катализатора (требующие небольших размеров) и перепадом давления в реакторе (требующие больших размеров частиц). 3. Параметры гидроочистки Для получения качественных дизельных топлив необходимо исходную дизельную фракцию достаточно полно освободить от сернистых и смолистых соединений, непредельных углеводородов и в некоторых случаях частично от ароматических углеводородов. Указанная цель успешно достигается при гидроочистке сернистых дизельных фракций на АКМ или АНМ катализатора при следующих параметрах процесса: Давление, МПа ...............................................3,0-4,0 Температура, °С в начале цикла ...............................................350-360 в конце цикла.....у'..........................................400-410 Объемная скорость подачи сырья, ч-1 4-6 Парциальное давление водорода, МПа.........1.8 - 2,0 Для обеспечения требований к гидроочищенному дизельному топливу по температуре вспышки и содержанию сероводорода большое значение имеет правильно подобранный режим стабилизационной колонны. Например, рекомендуется следующий режим: Число тарелок..................................... 20 Кратность орошения (массовая) ….. 2:1 Давление в колонне, МПа............... 0,16 Температура, °С верх колонны................................... 130 низ колонны.......................не ниже 260 на входе сырья в колонну............... 220 4. Гидроочистка светлых нефтяных фракций · Гидроочистка бензиновых фракций. Различают гидроочистку прямогонных бензиновых фракций и фракций бензина каталитического крекинга. Гидроочистка бензина прямогонных бензиновых фракций направлена на получение гидроочищенных бензиновых фракций -- сырья для риформинга. Процесс гидроочистки бензиновых фракций основан на реакциях гидрогенолиза и частичной деструкции молекул в среде водородсодержащего газа, в результате чего органические соединения серы, азота, кислорода, хлора, металлов, содержащиеся в сырье, превращаются в сероводород, аммиак, воду, хлороводород и соответствующие углеводороды. Показатели сырье продукт Плотность кг/м3, 745 745 Содержание серы %масс, 0,08 0 Бромное число г Br2/100 г. 0,48 0,02 Гидроочистка бензина каталитического крекинга. Процесс направлен на снижение серы и диеновых углеводородов в товарных бензинах. Показатели сырье продукт Плотность кг/м3, 759 751 Содержание серы %масс, 0,28 0,1 Йодное число г I2/100 г. 52 41 Октановое число м.м. 81 80,5 Параметры процесса: Давление 1-3 МПа; Температура 370--380 °C; Содержание водорода в ВСГ -- 75 %; Кратность циркуляции водорода 80-200 мі/мі; Катализатор -- кобальт-молибденовый. · Гидроочистка керосиновых фракций Гидроочистка керосиновых фракций направлена на снижение содержания серы и смол в реактивном топливе. Сернистые соединения и смолы вызывают коррозию топливной аппаратуры летательных аппаратов и закоксовывают форсунки двигателей. Показатели сырье продукт Плотность, кг/м3, 785 778 Содержание серы, %масс, 0,46 0,15 Йодное число, г I2/100 г. 2,2 0,5 Твспышки, °С 30 30 Т застывания, °С ?62 ?64 Параметры процесса: Давление 1,5-2,2 МПа; Температура 300--400 °C; Содержание водорода в ВСГ -- 75 %; Кратность циркуляции водорода 180--250 мі/мі; Катализатор -- кобальт-молибденовый. · Гидроочистка дизельного топлива Гидроочистка дизельного топлива направлена на снижение содержания серы и полиароматических углеводородов. Сернистые соединения сгорая образуют сернистый газ, который с водой образует сернистую кислоту -- основной источник кислотных дождей. Полиароматика снижает цетановое число. Показатели сырье продукт Плотность кг/м3, 850 845 Содержание серы, %масс, 1,32 0,2 Йодное число, г I2/100 г. 4,0 1,2 Тзастывания, °С ?3 ?1 Цетановое число 52 53 Параметры процесса: Давление 1,8-2 МПа; Температура 350--420 °C; Содержание водорода в ВСГ -- 75 %; Кратность циркуляции водорода 180--300 мі/мі; Катализатор -- никель-молибденовый. 5. Гидроочистка тяжелых нефтяных фракций 6. Гидрокрекинг Гидрокрекинг представляет собой каталитический химический процесс, используемый на нефтеперерабатывающих заводах для преобразования высококипящих составляющих углеводородов нефти (тяжелых остатков) в более ценные низкокипящие продукты, такие как: бензин керосин топливо для реактивных двигателей дизельное топливо Процесс протекает в среде водорода, при повышенных температурах (260-425 °C) и давлениях (12-17 МПа). В процессе гидрокрекинга высококипящие углеводороды с высоким молекулярным весом сначала расщепляются до низкокипящих низкомолекулярных олефиновых и ароматических углеводородов, а затем они гидрируются. Любая сера и азот, присутствующие в сырье для гидрокрекинга, в значительной степени также гидрируются и образуют газообразный сероводород (H2S) и аммиак (NH3), которые впоследствии удаляются. В результате продукты гидрокрекинга практически не содержат примесей серы и азота и состоят в основном из парафиновых углеводородов. Установки гидрокрекинга способны перерабатывать широкий спектр сырья с различными характеристиками для производства широкого набора продуктов. Они могут быть спроектированы и эксплуатироваться для максимизации производства компонента для смешивания бензина или для максимизации производства дизельного топлива. 7. Классификация нефтяных газов Газы, добываемые из нефтегазовых залежей вместе с нефтью, называют нефтяными газами. Они представляют собой смесь углеводородов - метана, пропана, бутана, пектана и др. Самый легкий из всех углеводородов - метан. В газах добываемых из нефтяных и газовых месторождений метана содержится от 40 до 95%. Природный газ - смесь газов. Компонентами природного газа являются углеводороды парафинового ряда: метан, этан, пропан, изобутан, а также неуглеводородные газы: сероводород, углекислый газ, азот. При эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений в скважинах, газосборных сетях, магистральном газопроводе при определенных термодинамических условиях образуется кристаллогидраты. По внешнему виду они похожи на сажеобразную массу или лед. В зависимости от преобладания в нефтяных газах легких (метан, этан) или тяжелых (пропан и выше) углеводородов газы разделяются на Сухие - природный газ, который не содержит тяжелых углеводородов или содержит их в незначительных количествах. Жирные- газ, содержащий тяжелые углеводороды в таких количествах, когда из него целесообразно получать сжиженные газы или газовые бензины. 8. Способы очистки газов Абсорбция в мокром скруббере – один из основных методов газоочистки. Она может протекать в широком диапазоне технологических режимов, в качестве абсорбирующей жидкости может выступать и вода (если растворимость в воде загрязнителя достаточно высока и выражается в сотнях граммов на литр, она подходит для аммиака, паров соляной и плавиковой кислот), и другие соединения. Для углеводородных соединений в качестве абсорбирующей среды выступают масла с высокой вязкостью, метан поглощается жидким азотом. Оборудование абсорбции – насадочные и полые колонны из металла и, на сегодняшний день все чаще, из химически устойчивого и недорогого стеклопластика. Метод абсорбции широко применим, наряду с очисткой от паров химических соединений, скруббер выполняет и функцию механической очистки, около 80% пыли и твердых примесей уходит со стоками. Абсорбирующая среда затем подается на регенерацию и, в большинстве случаев, может быть использована вторично. Главный недостаток метода абсорбции – загрязненные стоки разнообразного состава, которые, в свою очередь, требуют применения сложных технологических и дорогостоящих процессов для регенерации или утилизации. Адсорбция (поглощение сухим адсорбентом) также широко распространена, в роли адсорбента часто выступает мелкодисперсный активированный уголь, который потом утилизируют сжиганием, а также другие материалы: оксид алюминия, кремния, цеолиты и пр. При эксплуатации адсорбент необратимо насыщается загрязнителем, происходит его механическое истирание. Термические методы газоочистки подразделяются на технологическое сжигание, термическое окисление и каталитическое окисление. Для сжигания подходят процессы со значительной теплотворной способностью отходящего газа, не менее половины общей теплоты сгорания. Процессы с дефицитом кислорода или недостаточной теплотворной способностью отходящих газов могут иметь «на хвосте» термическое окисление. Оно проходит при температурах до 800 °С. При этой, относительно низкой температуре, не происходит образование оксидов азота, что выгодно отличает термическое окисление от технологического сжигания. Однако наибольшее распространение получил метод каталитического окисления. Каталитическое окисление происходит на поверхности катализатора, обычно представляющего собой тончайший слой драгоценного металла, нанесенный на керамическую или стеклотканевую нейтральную термостойкую основу. Реакция окисления протекает при значительно более низкой, чем у термического окисления, температуре – 300-500°С. К тому же, растет скорость реакции, что позволяет уменьшить размер контактного аппарата. От автомобильной промышленности до химических производств, аппараты каталитического окисления являются неотъемлемой частью технологического процесса. Технологические схемы 1. Технологическая схема установки гидроочистки Технологическая схема гидроочистки на примере установки вакуумного газойля Реакторный блок Реакторный блок состоит из следующих основных частей: сырьевые/продуктовые теплообменники, печь нагрева газосырьевой смеси, реактор(ы), конденсатор газопродуктовой смеси реактора, сепаратор продуктов, рециркуляционный газовый компрессор. Кроме того, некоторые установки гидроочистки могут содержать следующее оборудование: сырьевые фильтры, горячий сепаратор газопродуктовой смеси, абсорбер циркулирующего ВСГ. Сырьевые фильтры Предпочтительнее направлять сырье напрямую с выходящей установки, не проходя через стадию промежуточного хранения. При использовании этой стадии должны использоваться сырьевые фильтры. Назначение фильтров – удерживать твердые частицы (в основном продукты коррозии), образующиеся при хранении сырья. Типы сырьевых фильтров: автоматические фильтры с обратной промывкой, работающие по уставке перепада давления фильтры с ручной заменой картриджей Сырьевые/продуктовые теплообменники В наиболее часто используемой схеме рекуперации тепла, газопродуктовая смесь, выходящая из реактора, в блоке теплообменников подогревает газосырьевую смесь реактора перед подачей ее в печь. Это позволяет использовать как можно больше тепла реакции. Жидкое сырье может подогреваться отдельно горячими продуктами реакции перед смешением с рециркулирующим водородом в зависимости от схемы тепловой интеграции. Печь На большинстве установок исходное сырье и рециркулирующий водород вместе нагреваются до требуемой температуры реакции в печи. На установках, перерабатывающих тяжелое сырье, особенно атмосферные остатки, жидкое сырье предварительно нагревается отдельно горячими продуктами реактора. Рециркулирующий водородсодержащий газ (ВСГ) нагревается отходящими продуктами реактора в отдельных подогревателях. Система подпитки водородом Водород для системы подпитки получают на установках по производству водорода и/или каталитического риформирования нафты. В зависимости от давления процесса гидроочистки, подпиточный водород, возможно, придется сжать перед вводом на установку. Для этого используются поршневые компрессоры. Подпиточный водород вводится в систему рециркулирующего ВСГ. Система циркуляции ВСГ После разделения на газовую и жидкую фазы в сепараторе газ направляется на рециркуляцию в газовый компрессор. В некоторых случаях рециркулирующий газ сначала направляется в аминовый абсорбер для удаления основной части H2S. Чаще всего компрессор рециркулирующего газа представляет собой отдельную центробежную машину, но также он может быть частью компрессоров подпиточного газа в качестве дополнительных цилиндров. Рециркуляционный газовый компрессор предназначен для перекачивания большого объема газа при относительно низкой степени сжатия. Очистка рециркулирующего газа Поток рециркулирующего ВСГ содержит H2S. Сероводород понижает парциальное давление водорода и тем самым подавляет активность катализатора. Этот эффект более выражен при высоком содержании серы в сырьевом потоке. Чем тяжелее фракция, чем выше в ней содержание серы. Блок очистки рециркулирующего ВСГ, как правило, включают в состав установки гидроочистки, если ожидаемое содержание H2S в рециркулирующем газе будет превышать 3 об.%. Реактор(ы) Сырье и рециркулирующий ВСГ нагреваются до нужной температуры и подаются в верхнюю часть реактора. По мере прохождения реагентов через слой катализатора, происходят экзотермические реакции, и температура увеличивается. Несколько слоев катализатора (может потребоваться дополнительный реактор в зависимости от теплоты реакции, мощности установки и/или типа гидроочистки (поставленной цели). Конкретные конструкции реакторов будут зависеть от нескольких переменных. Реактор гидроочистки с 2 слоями катализатора Диаметр реактора обычно определяется значением поперечного сечения потока жидкости. Высота реактора зависит от количества катализатора и числа требуемых слоев. В зависимости от теплоты реакции в реактор подводится холодный рециркулирующий водород (квенч) для охлаждения реагентов и для контроля скорости реакции. Хорошее распределение реагентов на входе в реактор и в верхней части каждого последующего слоя катализатора имеет важное значение для оптимальной работы катализатора. Водная промывка продуктов реактора Основной теплосъем с газопродуктовой смеси осуществляется в рекуперативных теплообменниках, где за счет снятия тепла с продуктовых потоков происходит подогрев сырьевых. Окончательное охлаждение продукты реактора получают в аппаратах воздушного охлаждения и/или водяных холодильниках. Вода подается в поток до того, как он попадает в холодильники, чтобы предотвратить отложение солей, которые могут приводить к коррозии и загрязнениям оборудования. Сера и азот, содержащиеся в сырье, в реакторе превращаются в сероводород и аммиак. Эти два продукта реакции объединяются, образуя соли аммония, которые могут затвердевать и осаждаться по мере охлаждения газопродуктовой смеси. Также, если в системе есть хлориды, может образовываться хлорид аммония. Цель водной промывки состоит в том, чтобы сохранить H2S и NH3 в растворе и не дать им осаждаться. Различные компании имеют разные рекомендации по качеству промывочной воды, но в целом предпочтительно использование химочищенной воды. Разделение пара/жидкости Выбор точного метода разделения пара и жидкости зависит от оптимума схемы интеграции тепла. До четырех отдельных аппаратов могут использоваться для разделения смесей на пар, воду и углеводородную жидкость. Горячий сепаратор иногда устанавливают после теплообменников типа «сырье/продукты» для того чтобы выделить более тяжелые углеводороды из продуктов реактора вытекают стоки и направить их на фракционирование через горячий отбойник. Пары с верха горячего сепаратора направляются через воздушный холодильник в холодный сепаратор. Система с двумя сепараторами имеет улучшенную схему интеграции тепла. Чистота водорода Увеличение чистоты водорода в циркулирующем ВСГ приведет к снижению скорости дезактивации катализатора. В зависимости от исходного сырья и типа установки могут быть приняты дополнительные меры для увеличения чистоты водорода. Эти меры могут включать концентрирование водорода и/или мембранное разделение. 2. Технологическая схема установки гидрокрекинга Существует множество различных запатентованных конфигураций гидрокрекинга. Также существует ряд различных конфигураций технологического оборудования гидрокрекинга. Одностадийный. В этой конфигурации используется только один реактор, и непревращенный кубовый остаток из нижней части колонны фракционирования не рециркулируется для повторного крекинга. Для одностадийного гидрокрекинга сырье либо сначала подвергается гидроочистке для удаления аммиака и сероводорода, либо, в реакторы гидрокрекинга помещают слои катализатора для проведения процесса предварительной гидроочистки. Типичная схема установки одностадийного гидрокрекинга: 1 – печь, 2 – реактор гидроочистки, 3 – реактор гидрокрекинга 1-й ступени, 4 – компрессор циркулирующего ВСГ, 5 – сепаратор ВСГ, 6 – абсорбер сухого газа, 7 – фракционирующая колонна, 8 – сепаратор высокого давления, 9 – сепаратор низкого давления, 10 – реактор гидрокрекинга 2-й ступени, 11 – печь Одноступенчатый с рециркуляцией. Это наиболее часто используемая конфигурация. Непревращенный кубовый остаток из нижней части колонны фракционирования возвращается в реактор для повторного крекинга. Сырье (как и в случае одностадийного крекинга) должно сначала подвергаться гидроочистке для удаления аммиака и сероводорода, либо в реакторы гидрокрекинга помещают слои катализатора для проведения процесса предварительной гидроочистки. Типичная схема установки одноступенчатого гидрокрекинга с рециркуляцией: 1 – печь, 2 – реактор гидроочистки, 3 – реактор гидрокрекинга 1-й ступени, 4 – компрессор циркулирующего ВСГ, 5 – сепаратор ВСГ, 6 – абсорбер сухого газа, 7 – фракционирующая колонна, 8 – сепаратор высокого давления, 9 – сепаратор низкого давления Двухстадийный гидрокрекинг. В этой конфигурации используются два реактора, а непревращенный кубовый остаток поступает во второй реактор для дальнейшего крекинга. Данная конфигурация подразумевает либо наличие отдельного реактора гидроочистки, либо наличие в реакторах гидрокрекинга слоев катализатора гидроочистки. В результате проведения гидроочистки на первой ступени, в реакторе второй ступени практически отсутствует аммиак и сероводород. Это позволяет использовать высокоэффективные катализаторы, которые подвержены отравлению соединениями серы или азота. Типичная схема установки двухступенчатого гидрокрекинга: 1 – печь, 2 – реактор гидроочистки, 3 – реактор гидрокрекинга 1-й ступени, 4 – компрессор циркулирующего ВСГ, 5 – сепаратор ВСГ, 6 – абсорбер сухого газа, 7 – фракционирующая колонна, 8 – сепаратор высокого давления, 9 – сепаратор низкого давления, 10 – реактор гидрокрекинга 2-й ступени, 11 – печь
