МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЗБІРНИК ЗАДАЧ З ОРГМНІЧНОЇ ХІМІЇ НАВЧАЛЬНИЙ ПОСІБНИК Дніпропетровськ УДХТУ 2005 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЗБІНИК ЗАДАЧ З ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ під редакцією проф. Ранського А.П. Навчальний посібник Затверджено на засіданні кафедри органічної хімії. Протокол № 14 від 2.04.05. Дніпропетровськ УДХТУ 2005 Збірние задач з курсу органічної хімії / А.П. Ранський, О.В. Просяник, О.В. Харченко, Л.Н. Шебітченко, М.П. Безверхий, В.А. Алєксєнко, Г.І. Москаленко, О.І. Тарасенко, В.В. Кисельов, Н.М. Шевченко, В.Ф. Барановська, О.В. Охтіна, І.В. Маркова, С.Р. Бойко – Дніпропетровськ: УДХТУ, 2005. – ____ с. Укладачі: А.П. Ранский – д-р хім.наук, О.В. Просяник О.В. Харченко Л.Н. Шебітченко – канд. хім. наук, М.П. Безверхий В.А. Алєксєнко Г.І. Москаленко, О.І. Тарасенко В.В. Кисельов В.Ф. Барановська Н.М. Шевченко – канд. техн. наук, О.В.Охтіна І.В. Маркова С.Р.Бойко Відповідальний за випуск А.П. Ранський, – д-р хім. наук Навчальний посібник Збірник задач з органічної хімії Під редакцією проф. Ранського А.П. Укладачі: РАНСЬКИЙ Анатолій Петрович ПРОСЯНИК Олександр Васильович ХАРЧЕНКО Олександр Васильович ШЕБІТЧЕНКО Людмила Никифорівна БАРАНОВСЬКА Валентина Федорівна КИСЕЛЬОВ Вадим Віталійович МОСКАЛЕНКО Ганна Іванівна АЛЄКСЄНКО Валентин Андрійович БЕЗВЕРХИЙ Микола Павлович ТАРАСЕНКО Олексій Іванович ШЕВЧЕНКО Наталія Михайлівна ОХТІНА Оксана Володимирівна МАРКОВА Ірина Вікторівна БОЙКО Сергій Романович Редактор Л.М. Тонкошкур Коректор Л.Я. Гоцуцова Підписано до друку Формат 60x84 1/16. Папір ксерокс. Друк різограф. Умов.-друк. арк. Облік.-вид. арк.3,94. Тираж 100 прим. Зам. № 2. Свідоцтво ДК № 303 від 27.12.2000. УДХТУ, 49005, Дніпропетровськ-5, просп. Гагаріна, 8. Видавничо-поліграфічний комплекс ІнКомЦентру 3 . ВСТУП На кафедні органічної хімії УДХТУ впроваджена і тривалий час ефективно використовується методика викладання курсу органічної хімії на основі оптимального поєднання лекційного матеріалу, семінарських і лабораторних занять, а також самостійної роботи студентів. З врахуванням того, що Україна набула повноправного членства в Болонському процесі, а також нових вимог до організації навчальної роботи в рамках кредитно-модульної системи, викладачами кафедри розроблено “Збірник задач з органічної хімії”, який складає основу поточного контролю та самостійної роботи студентів. Навчальний посібник побудований відповідно з основними розділами курсу органічної хімії і містить контрольні завдання різного ступеня складності, згідно з обсягом програм для студентів хіміко-технологічних спеціальностей вузів. Авторами розділів є: Ранський А.П. (Розділи 13, 31), Просяник О.В. (Розділи 2, 31), Харченко О.В. (Розділи 8, 15, 16), Шебітченко Л.Н. (Розділи 9, 31, 32), Барановська В.Ф. (Розділ 12), Кисельов В.В. (Розділи 11, 13), Москаленко Г.І. (Розділи 4, 23, 24), Алєксєнко В.А. (Розділи 10, 14, 17, 18), Безверхий М.П. (Розділи 2, 25), Тарасенко О.І. (Розділи 5, 21, 22), Шевченко Н.М. (Розділи 3, 26 27, 28), Охтіна О.В. (Розділи 1, 29), Маркова І.В. (Розділи 6, 19, 20), Бойко С.Р. (Розділи 7, 30). До деяких розділів посібника пропонується стислий теоретичний вступ, який має зорієнтувати студента в самостійній роботі згідно з конспектом лекцій та навчальної літератури. Значна увага приділяється задачам і вправам, які сприяють знайомству з найважливішими методами синтезу органічних речовин, встановленню їх будови, вивченню основних хімічних перетворень. Посібник створено з урахуванням педагогічного досвіду колективу кафедри органічної хімії, на базі матеріалів, які раніше використовувались при вивченні даного курсу. Від авторів А.П. Ранський доктор хімічних наук, професор 4 1. КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК; ІЗОМЕРІЯ І НОМЕНКЛАТУРА АЛКАНІВ Сучасне суспільство неможливо уявити без застосування органічних речовин – миючих засобів, напівпровідників, полімерів, ліків, фарбників, палива тощо. На сьогодні відомо понад десять мільйонів органічних сполук, тоді як неорганічних – близько 700 тисяч. Вивчення величезної кількості різноманітних органічних сполук стало можливим лише при їх чіткій класифікації. Найважливішими класифікаційними ознаками органічних сполук є будова вуглецевого ланцюга та природа функціональної групи. Класифікація в залежності від будови вуглецевого ланцюга В залежності від структури вуглецевого ланцюга органічні сполуки класифікують відповідно з таблицею 1.1. Всі органічні сполуки розподіляються на два типи: ациклічні та циклічні. До ациклічних (аліфатичних) відносять сполуки з відкритим (незамкненим) ланцюгом. За будовою вуглецевого ланцюга молекули розділяють на аліфатичні насичені і ненасичені сполуки. Насичені містять лише прості зв’язки атомів карбону, а ненасичені – мають кратні (подвійні та потрійні) зв’язки атомів карбону: CH3 CH2 COOH CH2 CH Cl насичена аліфатична сполука CH2 CH CH3 ненасичені аліфатичні сполуки Циклічні сполуки містять у структурі замкнені ланцюги атомів – цикли. В залежності від природи атомів, що входять до складу циклу, їх розподіляють на карбоциклічні та гетероциклічні. Карбоциклічні сполуки містять у циклічному скелеті лише атоми карбону. Наприклад: карбоциклічні сполуки аліциклічні ароматичні Гетероцикли містять у циклічному скелеті атоми карбону і інших елементів (найчастіше N, O, S). Вони бувають насиченими, ненасиченими та ароматичними: O O O В межах кожного з рядів (табл.1.1) органічні сполуки поділяються на класи. Сполуки, молекули яких складаються з атомів карбону та гідрогену, утворюють клас вуглеводнів. При заміщенні в вуглеводнях одного чи кількох атомів гідрогену на відповідну функціональну групу утворюються інші класи органічних речовин. Класифікація за функціональною групою. 5 Функціональна група – структурний фрагмент молекули, який визначає її хімічні властивості. За кількістю та однорідністю функціональних груп органічні сполуки поділяються на монофункціональні (містять одну функціональну групу), поліфункціональні (містять кілька однакових груп) та гетерофункціональні (містять декілька різних функціональних груп). Класифікація органічних сполук за природою функціональної групи наведена у таблиці 1.1. Таблиця 1.1 КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ Ациклічні Циклічні Карбоциклічні Гетероциклічні Аліциклічні Ароматичні КЛАСИ 1. Вуглеводні: R–H 6. O Карбонові кислоти R C а) алкани 7. OH O Естери R C C C O R' б) алкени 8. C Тіоспирти C R–SH C C в) алкіни г) алкадієни 9. Тіоетери C C C C R–S–R' д) арени 10. Сульфокислоти R–SO2–OH 2. Галогенпохідні 3. 4. 5. Спирти Феноли Етери Карбонільні сполуки: а) альдегіди; б) кетони R–Hal (Hal=F, Cl, Br, I) R–OH, Ar–ОН R–O–R O R C O R C H; 11. Аміни 12. 13. 14. Нітросполуки Нітрили Елементоорганічні сполуки Органічні пероксиди 15. R' R–NH2 R–NО2 R–CN R–E R–O–O–R' Гомологічні ряди Вуглеводні з однаковими функціональними групами (або структурними фрагментами) утворюють голомогічні ряди. Гомологічний ряд – безкінечний ряд сполук, які відрізняються один від одного на групу (-СН2-) – гомологічну різницю та мають подібну будову і хімічні властивості. Наприклад, гомологічний ряд алканів, має загальну формулу СnH2n+2. 6 Десять перших представників гомологічного ряду алканів дістали назви: СН4 – метан С6Н14 – гексан С2Н6 – етан С7Н16 – гептан С3Н8 – пропан С8Н18 – октан С4Н10 – бутан С9Н20 – нонан С5Н12 – пентан С10Н22 – декан Починаючи з бутану стає можливим явище структурної ізомерії. Структурні ізомери – це сполуки, які мають однакову брутто-формулу, але різну хімічну будову внаслідок різного сполучення атомів карбону в молекулі алкану. Наприклад: C4H10 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 н-бутан ізобутан структурні ізомери Вуглецевий ланцюг може мати нормальну (нерозгалужену) та розгалужену будову. Атоми карбону бувають первинними, вторинними, третинними і четвертинними в залежності від того, з якою кількістю сусідніх атомів карбону вони сполучені: четвертинний атом карбону третинний атом карбону CH3 CH3 C вторинний атом карбону CH CH2 CH3 CH3 CH3 первинні атоми карбону Структурний фрагмент молекули вуглеводню, який утворюється при видаленні одного або кількох атомів гідрогену, називається вуглеводневим радикалом (R). Вуглеводневі радикали бувають первинної, вторинної або третинної будови. В таблиці 1.2 наведено структурні формули та назви найбільш поширенних вуглеводневих радикалів. Номенклатура органічних сполук складалася протягом всього періоду розвитку органічної хімії. В історичному аспекті виділяють три основні номенклатурні системи: тривіальну, раціональну і міжнародну (систематичну, IUPAC). Базові правила побудови назв складних сполук за даними номенклатурами наведено в таблиці 1.3. 7 Таблиця 1.2 НАЙВАЖЛИВІШІ ВУГЛЕВОДНЕВІ РАДИКАЛИ Назва Метил Структурна формула Одновалентні радикали CH3 Назва Структурна формула Дво- і тривалентні радикали H2 C Метилен Етил CH3 CH2 Метин HC Пропіл CH3 CH2 CH2 Етиліден CH3 CH Ізопропіл CH3 CH CH3 н-Бутил CH3 CH2 CH2 CH2 Ізобутил CH3 CH CH2 Етилен Етилідин Ізопропіліден CH3 Втор-бутил CH3 CH CH2 CH3 Трет-бутил CH3 CH3 C CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Ізопентил (ізоаміл) CH3 CH CH2 CH2 Трет-пентил (трет-аміл) Пропілен CH3 н-Пентил (аміл) Втор-пентил (втор-аміл) Пропіліден Триметилен Бутиліден CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 Ізобутиліден CH3 CH3 C Неопентил Втор-бутиліден CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 C CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH CH CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 Пентиліден CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 н-Гексил Ізогексил CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Ізопентиліден CH3 CH CH2 CH2 CH2 Пентаметилен CH3 8 CH3 CH CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Таблиця 1.3 ТИПИ НОМЕНКЛАТУРИ ТРИВІАЛЬНА Перші назви, які давали органічним сполукам, найчастіше відображали способи добування речовин (пірогалол – продукт піролізу галової кислоти), їх відмінні властивості або природне джерело, з якого сполуку вперше було виділено (мурашина кислота, лимонна кислота, тощо). Такі назви складають тривіальну номенклатуру. РАЦІОНАЛЬНА Головний принцип раціональної номенклатури полягає в тому, що будь який член будь якого ряду розглядається як похідне родоначальника цього ряду. Нариклад, алкани розгалуженої будови розглядаються як похідні метану, в молекулі якого атоми гідрогену заміщені на радикали: 1. За основу назви вибирають центральний (метановий) атом карбону, який має найбільше замісників. Найчастіше – це третинний або четвертинний атом карбону. 2. Записують назви замісників (радикалів), сполучених з метановим карбоном, починаючи з найменшого. Однакові радикали об’єднують префіксами (ди - 2, три - 3, тетра - 4). 3. В кінці назви складного алкану додають слово метан. Слід відзначити, що для назв складних хімічних структур раціональна номенклатура не придатна. МІЖНАРОДНА Алкани розгалуженої будови розглядаються як похідні нормальних алканів, в молекулах яких один або кілька атомів гідрогену заміщені на радикали (замісники, алкільні групи): 1. За основу назви алкану вибирають найдовший вуглецевий ланцюг (головний ланцюг), а зв’язані з ним бічні алкільні групи розглядають як замісники. 2. Головний вуглецевий ланцюг нумерують арабськими цифрами з того кінця, ближче до якого розміщується більшість бічних алкілів. Бічні алкільні групи одержують номери відповідно з їх положенням у вуглецевому ланцюзі. 3. Якщо у сполуці є два різних бічних алкіли, розміщених однаково від початку і кінця головного вуглецевого ланцюга, то його нумерацію починають з того кінця, ближче до якого міститься алкіл з меншою кількістю атомів карбону. 4. При утворенні назви розгалуженого алкану всі бічні алкільні групи розміщують в алфавітному порядку (при цьому префікси ди-, три-, тетра-, а також н-, втор-, трет- не беруться до уваги), арабськими цифрами вказують положення алкілів в головному вуглецевому ланцюзі і додають назву нормального алкану, який за кількістю атомів карбону відповідає довжині головного ланцюга. Між цифрами і назвою алкілу ставлять дефіс. Приклад: CH3 CH3 CH3 CH3 a) CH3 CH2 C 3 б) CH3 CH2 C CH CH3 4 2 1 5 6 CH CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 метилетилізопропілвтор-бутилметан (раціональна номенклатура) 3-етил-2,3,4-триметилгексан (міжнародна номенклатура) 9 Контрольні завдання 1.1. До якого класу органічних сполук належать: а) CH3 CH2 CH CH3 б) H3C CH CH2OH H2C CH2 CH3 CH3 в) CH CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH2 г) CH3 O C CH3 д) H3C C CH2 CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 Сполуки а), в), д) назвати за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів та найближчих гомологів. Навести формули, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: метилдіетилізопропілметан; діізопропілвторбутилметан. 1.2. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH а) H3C C CH3 O CH2 CH3 H2C CH CH3 CH3 б) H3C O CH3 в) H3C C CH3 H3C г) CH2 CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3 д) H3C CH CH3 Сполуки а), г) назвати за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки г) навести формули двох структурних ізомерів та найближчих гомологів. Навести формули, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: диметилізопропілметан; метилвторбутилметан. 1.3. До якого класу органічних сполук належать: CH3 а) H3C CH H2C CH2 CH3 O б) H3C CH C CH2 CH3 в) H3C O CH3 CH2 CH3 д) H C CH NH 3 2 CH3 г) H3C CH2 H2C CH H3C CH2 CH CH3 CH2 CH3 Сполуки а), г), назвати за систематичною та раціональною номенклатурами. Скільки ізомерних алкілів має вуглеводень а)? Навести їх структурні формули та назви. Які групи називають функціональними? Назвати їх у сполуках б, в, д. 1.4. До якого класу органічних сполук належать: 10 CH3 CH3 а) H3C C CH3 C CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 б) H3C C CH3 Br д) CH2 CH CH2 CH3 H3C в) CH3 г) H3C CH2 C CH2 CH2 C N CH3 H2C CH CH3 CH2 CH3 CH3 Назвати сполуки а), г), д) за раціональною номенклатурою та номенклатурою IUPAC. Що таке гомологічний ряд? Скільки ізомерів з четвертинним атомом карбону має октан? Навести їх формули. 1.5. До якого класу органічних сполук належать: H3C CH CH3 а) H3C C CH3 в) H2C б) H3C CH CH CH2 CH3 CH3 H3C CH CH2 CH3 H3C O CH3 CH3 г) H3C C CH CH3 CH3 C CH3 CH CH3 CH3 д) H3C C CH3 O CH3 OH Назвати сполуки а), в) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів та найближчих гомологів. Скільки третинних атомів карбону входить до її складу ? Навести формулу, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: метилбутилвтор-бутилметан, диметилізопропілметан. 1.6. До якого класу органічних сполук належать: а) H3C CH OH CH3 б) H3C CH2 CH CH3 H3C CH CH3 г) в) H3C CH2 O H3C CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH2 C O CH3 д) H3C NH2 CH3 Назвати сполуки б) та г) за систематичною та раціональною номенклатурами. Які групи називаються функціональними в сполуках а), в), д). Навести формулу, назвати за IUPAC вуглеводні: метилтрет-бутилметан, діетилізобутилметан. 1.7. До якого класу органічних сполук належать: CH3 а) CH2 CH CH CH CH3 б) H3C O CH CH3 в) H3C CH2 CH2 CH CH3 CH2 H3C CH2 г) H3C CH2 CH2 CH3 д) H3C CH CH2 NH2 CH3 Назвати сполуки в) та д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Навести формули двох структурних ізомерів сполуки д), назвати їх, вказати число третинних атомів ка- 11 рбону. Навести формулу, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: дипропілвторбутилметан, триметилізобутилметан. 1.8. До якого класу органічних сполук належать: H3C O CH2 H3C CH CH CH CH3 а) б) CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 г) H3C CH NH2 в) H3C C CH3 CH2 H2C CH3 H3C CH OH д) CH3 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 Назвати сполуки а) та в) за систематичною та раціональною номенклатурами. Які зі сполук (а-д) є структурними ізомерами? Навести формулу, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: диетилізопропілметан, триметилвтор-бутилметан. 1.9. До якого класу органічних сполук належать: а) H3C C CH3 H3C C O CH2 CH3 б) CH2 CH2 в) CH2 CH3 H3C CH CH3 CH3 CH3 CH3 д) г) H3C O CH CH3 H3C C CH3 CH CH3 H3C C CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 Назвати сполуки а), в), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів та двох найближчих гомологів. Скільки вторинних атомів карбону містить ця сполука? Навести формулу, назвати за IUPAC вуглеводні: диметилізопропілметан, трибутилтрет-бутилметан. 1.10. До якого класу органічних сполук належать: O CH3 а) H3C CH C OH CH3 б) H3C C CH2 CH2 CH2 CH3 г) H3C C CH2 CH3 H3C C CH3 CH CH3 CH3 в) H3C CH CH2 H3C CH CH3 д) H3C CH2 CH H2C CH CH3 H3C CH CH2 CH3 CH3 CH3 Назвати сполуки б), г), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Що таке гомологічний ряд? Для сполуки д) навести формули двох найближчих гомологів та двох структурних ізомерів, назвати їх за номенклатурою IUPAC. 12 1.11. До якого класу органічних сполук належать: O H3C CH2 a) H3C CH2 CH2 C OH б) H3C CH C в) H3C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 г) H3C CH O CH3 д) CH3 C CH3 CH3 H3C CH2 Назвати сполуки б), г), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Які із сполук (а-д) є структурними ізомерами? Навести формулу, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: триетилтрет-бутилметан, диметилізопропілметан. 1.12. До якого класу органічних сполук належать: H3C CH2 a) H2C CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 в) H3C CH CH2 C CH3 б) H3C CH2 CH2 NH2 д) г) H3C CH2 NH CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 H2C CH2 H3C C CH3 CH3 Назвати сполуки а), в), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Які із сполук (а-д) є структурними ізомерами? Які групи називають функціональними ? Навести формулу, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: метилізопропілтрет-бутилметан, триметилвтор-бутилметан. 1.13. До якого класу органічних сполук належать: a) H3C CH2 CH2 C N CH3 H3C H3C CH2 б) CH C CH3 H3C H C CH CH 3 3 в) H3C CH2 C CH3 CH3 O д) CH3 C CH2 CH2 CH3 г) H3C CH H3C CH CH3 CH3 CH2 CH2 Назвати сполуки б), г), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Які групи називають функціональними ? Навести формулу, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: триметилтрет-бутилметан, диетилізопропілметан. 1.14. До якого класу органічних сполук належать: H3C C O CH2 CH3 а) H3C C CH2 CH3 H3C CH2 б) CH3 г) H3C O CH CH3 H3C CH CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 в) H3C C CH3 CH3 д) CH CH2 CH CH2 CH3 13 CH3 CH2 CH CH3 CH3 Назвати сполуки а), в), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів та двох найближчих гомологів. Скільки вторинних атомів карбону містить ця сполука? Навести формулу, назвати за номенклатурою IUPAC вуглеводні: диметилізопропілметан, триетилтрет-бутилметан. 1.15. До якого класу органічних сполук належать: CH3 O б) H3C C CH2 CH2 а) H3C CH C OH CH3 CH2 CH3 CH3 H3C CH CH2 CH3 г) в) H3C CH CH H3C CH CH3 CH3 д) H3C CH2 C CH CH CH3 CH3 H2C CH CH3 H3C CH CH3 CH3 CH3 Назвати сполуки б), г), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Що таке гомологічний ряд? Для сполуки г) навести формули двох найближчих гомологів та двох структурних ізомерів, назвати їх за номенклатурою IUPAC. 1.16. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH2 CH CH3 а) CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 б) CH3 CH CH2 OH CH3 в) CH CH2 C CH CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 H3C CH2 д) H3C C CH2 CH3 г) CH3 O C CH3 CH3 CH3 Назвати сполуки а), д) за раціональною номенклатурою та номенклатурою IUPAC. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів та найближчих гомологів. Дати їм назви. Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 4-втор-бутил-2,2диметилгептан, 5-трет-бутил-3,4-діетилнонан, 2,3,5-триметил-4-пропілгептан, 2,2,4- триметилпентан, ізоаміл, 3,4-діетил-4-метилгексан. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: діізопропілвтор-бутилметан, метилетилізопропілметан. Навести відповідні формули. 1.17. До якого класу органічних сполук належать: O CH3 CH CH3 а) CH3 C CH2 CH3 в) H3C C CH3 б) CH3 O CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 г) CH2 CH CH2 CH CH3 CH3 CH CH3 14 д) CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH3 Сполуки а), г), д) назвати за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки г) навести формули двох структурних ізомерів. Дати їм назви. Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 4-втор-бутил-5,5-діізопропілнонан, 4-етил-5-ізопропіл2,5-диметилнонан, 3,3-диметилпентан, аміл, 3,4-діетил-3-метилгексан. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: диметилдіізопропілметан, триетилтрет-бутилметан. Навести відповідні формули. 1.18. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH2 а) CH3 CH CH CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 O CH3 CH CH3 г) в) б) CH3 CH C CH2 C CH3 CH CH2CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 д) CH3 CH NH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH2 CH3 CH2 C CH CH2 CH3 Сполуки а), г), в) назвати за систематичною та раціональною номенклатурами. Для вуглеводня а) навести формули двох ізомерів та назвати їх. Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 4,4-дивтор-бутил-2-метилоктан, 3-трет-бутил-2,2-диметилгексан, 3,5-діетил-2,4,6-триметилгептан, 3,4-диметил-гексан, 3-ізопропілгексан, 2-метилгептил. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: метилтрибутилметан, діетилтрет-бутилметан. Навести відповідні формули. 1.19. До якого класу органічних сполук належать: а) CH2 C CH3 CH2 CH3 CH3 в) б) CH3 C CH3 C CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 Br CH3 CH3 C CH3 г) CH3 CH2 C CH3 CH2 CH3 д) CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 C N CH3 CH3 C CH2 CH2 CH3 CH3 Назвати сполуки а), г), д) за раціональною номенклатурою та IUPAC. Для сполуки а) навести два ізомери та назвати їх. Що таке гомологічний ряд? Скільки ізомерів з четвертинним атомом карбону має нонан? Навести їх формули. Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів:3-трет-бутил-2,2,5,5-тетраметилоктан, 3,3-діетил-4-ізопропілдекан, 5бутил-3-етилдекан, 3-етил-4-метилгептан, 3,4-діетилгексан, н-октил. Дати назви сполукам за IUPAC: триметилвтор-бутилметан, метилдіетилізобутилметан. Навести відповідні формули. 15 1.20. До якого класу органічних сполук належать: CH3 O CH3 CH3 CH CH2 CH3 б) CH CH 3 а) CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 г) CH3 C CH CH3 в) CH2 C CH3 д) CH3 CH CH3 CH3 CH2 O Назвати сполуки а), в) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів. Скільки третинних та четвертинних атомів карбону входить до її складу? Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 5-трет-бутил-4,4-дипропілдекан, 4-втор-бутил-3-метилнонан, 3-етил-3,4-диметилгексан, 2,2,3-триметилпентан, 2-метилгептан, н-пентил. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: диметилізопропілметан, метилетилвтор-бутилметан. Навести відповідні формули. 1.21. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH CH3 а) CH2 CH CH3 CH3 б) CH2 CH2 CH3 C CH3 в) CH2 C CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH3 CH2 CH3 г) CH3 CH OH CH3 CH2 O CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH2 CH д) CH2 CH2 CH3 CH CH3 C CH3 CH3 CH3 Назвати сполуки а), б) та д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів та найближчих гомологів. Назвати їх. Вказати функціональні групи в сполуках в), г). Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 3-ізопропіл-2,2-диметилнонан, 4-трет-бутил-3,3-діетилгептан, 4-етил3,3-диметилгептан, 2,3-диметилгексан, 3-метил-4-пропілоктан, 2-метилгексил. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: дипропілвтор-бутилметан, триметилізобутилметан. Навести відповідні формули. 1.22. До якого класу органічних сполук належать: а) CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH3 г) CH3 CH CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 б) CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 д) CH2 C CH3 CH2 CH3 в) CH3 CH CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 Назвати сполуки в), г) та д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Навести формули двох структурних ізомерів сполуки д), назвати їх, вказати число третинних атомів 16 карбону. Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 4,4-дивтор-бутил-2метилоктан, 3-трет-бутил-2,2-диметилгексан, 3-етил-4-метил-4-пропілгептан, 3,3- диметилгексан, 3-етилпентан, 2-метилпентил. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: триметилвтор-бутилметан, діетилізопропілтрет-бутилметан. Навести відповідні формули. 1.23. До якого класу органічних сполук належать: а) CH3 CH3 CH3 H3C CH CH CH CH3 б) CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 H3C CH3 CH CH3 CH3 CH OH д) г) CH3 CH NH2 в) CH3 C CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 Назвати сполуки а), б) та в) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки б) навести формули двох структурних ізомерів та назвати їх. Навести структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 4-втор-бутил-2,2-диметилдекан, 5-трет-бутил-3етилметан, 3-етил-4-метил-4-пропілгептан, 2,2,3-триметилбутан, 3,4-діетил-3-метилгептан, н-гексил. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: дипропілвтор-бутилметан, метилдіетилізобутилметан. Навести відповідні формули. 1.24. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH CH3 а) CH3 C CH2 CH2 б) CH CH3 CH3 CH3 CH3 г) CH3 O CH CH3 CH3 C O CH2 CH3 CH3 CH3 в) CH3 CH CH3 CH2 C CH CH3 CH3 CH CH3 CH2 CH3 CH3 C CH2 CH CH3 д) CH3 C CH3 CH3 CH3 Назвати сполуки а), в), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів та двох найближчих гомологів. Скільки вторинних та третинних атомів карбону містить ця сполука? Навести структурні формули таких вуглеводнів тетраметилгептан, та радикалів: 5-трет-бутил-3-етил-4-ізопропілнонан, 3-етил-4-ізопропіл-2-метилгептан, 3-етил-2,3,5,5- 2,2-диметилбутан, 3-етил-2- метилгексан, н-гептил. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: метилдитретбутилметан, метилдипропілвтор-бутилметан. Навести відповідні формули. 17 1.25. До якого класу органічних сполук належать: CH3 O а) CH3 CH C OH CH3 в) CH3 CH CH2 б) CH3 C CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 г) CH3 C CH CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH CH3 CH3 д) CH3 CH2 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 Назвати сполуки б), г), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Що таке гомологічний ряд? Для сполуки д) навести формули чотирьох структурних ізомерів, назвати їх. Написати структурні формули таких вуглеводнів: 3-ізопропіл-2,2-диметилнонан, 4-третбутил-3,3-діетилметан, 5-ізопропіл-4-пропілнонан, 3-етил-3,4-диметилпентан, 2,3-диметилбутан. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: дипропілвтор-бутилметан, триметилізобутилметан. Навести відповідні формули. 1.26. До якого класу органічних сполук належать: O а) CH3 CH2 CH2 C OH г) O CH3 б) CH3 C CH3 в) CH3 CH2 C CH3 CH3 CH CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH CH3 д) CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 Назвати сполуки б), г), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки г) навести структурні формули двох ізомерів та назвати їх. Дати визначення поняттю функціональна група. Навести приклади. Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 4-трет-бутил-3,5-діетил-4-метилгептан, 3,3-діетил-4-метилгексан, 5-трет-бутил-4,4дипропілдекан, 4-втор-бутил-3-метилнонан, неопентан, бутил. Дати назви сполукам за номенклатурою IUPAC: диметилізопропілметан, метилізопропілвтор-бутилметан. Навести відповідні формули. 1.27. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH CH3 а) CH3 CH2 CH CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 г) CH3 CH2 NH CH3 б) CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH CH3 CH2 CH3 CH2 CH CH CH3 д) CH3 C CH3 в) CH3 CH3 CH CH C CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH3 Назвати сполуки а), в), д) за систематичною та раціональною номенклатурами. Які із сполук (а-д) є структурними ізомерами? Що таке гомологічний ряд, гомологи? Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 4-ізопропіл-2,5-диметил-4-пропілгептан, 318 метил-4-пропілгептан, ізопентан, трет-бутил. Зобразити структурні формули ізомерів гексану, що містять два третинних, два вторинних або один третинний атоми карбону. 1.28. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH CH3 а) CH2 CH CH CH3 CH3 CH CH3 CH2 CH3 CH2 CH CH3 г) CH3 CH NH2 CH3 CH3 CH3 б) CH3 CH CH CH2 CH3 C CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH3 д) CH3 CH OH CH3 в) CH2 CH3 Назвати сполуки а), б) та в) за систематичною та раціональною номенклатурами. Для сполуки б) навести формули двох структурних ізомерів та назвати їх. Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 3,3-діетил-4,4-диметилдекан, 3-етил-3-метилгексан, 3-етил-2-метил-4-пропілнонан, втор-бутил. Зобразити структурні формули ізомерів гептану, що мають максимальне число третинних і четвертинних атомів карбону, назвати їх за систематичною номенклатурою. 1.29. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH CH3 а) CH3 CH CH CH CH3 CH CH3 CH CH3 CH3 O в) б) CH3 CH C CH3 CH CH3 г) CH3 CH CH2 C CH3 CH2 C CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH3 д) CH3 CH NH2 CH3 CH2 CH3 CH3 Сполуки в), г) назвати за систематичною та раціональною номенклатурами. Для вуглеводня а) навести два структурних ізомери та назвати їх. Скільки вторинних та третинних атомів карбону містить сполука в) ? Навести структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 3,3-діетил-2,2,4,4-тетраметилгексан, 4,4-діетил-3,3-диметилгептан, 2-метилпропан, ізобутил. Зобразити структурні формули двох ізомерів гексану, що мають: а) два третинних, б) один четвертинний атоми карбону. Назвати ці ізомери. 1.30. До якого класу органічних сполук належать: CH3 CH3 а) CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 г) CH3 O C CH3 б) CH3 CH CH2 OH CH3 в) CH3 CH H2C CH3 CH 3 CH3 C CH д) CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 C CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3 Назвати сполуки а), в), д) за раціональною номенклатурою та IUPAC. Для сполуки а) навести формули двох структурних ізомерів та найближчих гомологів. Дати їм назви за двома 19 номенклатурами. Написати структурні формули таких вуглеводнів та радикалів: 2,3,5триметилгексан, 3-етил-4-ізопропіл-2-метилоктан, 3-метилпентан, 1,2-диметилпропіл. Зобразити структурну формулу вуглеводню складу С10Н22 з найбільшою кількістю метильних груп, назвати його за систематичною номенклатурою. Навести назви первинних, третинних радикалів цього ізомеру. 2. ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ Атоми в молекулах певним чином сполучаються між собою і утримуються разом, внаслідок електростатичної взаємодії електронів та ядер атомів (ядерно-електронна взаємодія). Таке об’єднання двох атомів називається локалізованим хімічним зв’язком, в якому електрони розподілені між двома ядрами і природа якого залежить, головним чином, від природи атомів (учасників зв’язку), що його утворили. Хімічний зв'язок – це сукупність сил, що діють між двома або групою атомів і обумовлюють утворення стійкої системи (молекули, складного іона, радикала, тощо). Взагалі, хімічний зв’язок – це сила, яка утримує атоми в молекулах. В органічній хімії всі хімічні зв’язки поділяються на три типи: іонні, ковалентні та водневі. На початковій стадії розвитку електронної теорії В.Коссель і Г.Льюїс (1916 р.) розробили октетну теорію хімічних зв’язків на таких засадах: а) найбільш стабільними є сполуки, в атомах яких зовнішня електронна оболонка заповнена як в інертних газах (для елементів першого періоду – 2 електрони, для елементів другого періоду – 8 електронів); б) зв’язки утворюються внаслідок прагнення атомів мати стабільну конфігурацію зовнішніх електронних оболонок. 2.1. Типи хімічних зв’язків Іонний зв’язок - утворюється за рахунок електростатичного притягання різнойменно заряджених йонів, що виникають внаслідок переносу електронів від менш електронегативного атома до більш електронегативного. - + Na х– X + F Na X F електрон М-оболонки, - електрон L-оболонки. 20 Перерозподіл зовнішніх електронів атомів до октетного або дублетного стану, тобто до стабільної конфігурації інертних газів, є необхідною умовою для утворення іонного зв’язку. Ковалентний зв’язок утворюється внаслідок узагальнення пари зовнішніх валентних електронів двох атомів (колігаційний механізм). В залежності від електронегативності атомів, які утворюють ковалентний зв’язок, розрізняють два різновиди ковалентних зв’язків – неполярний, який утворюють атоми з однаковою електронегативністю (наприклад, Н-Н) та полярний, який утворюють атоми з різною електронегативністю (наприклад, H-F). Утворення ковалентних зв’язків цих різновидів можна уявити як результат узагальнення неспарених валентних електронів з протилежними спінами двома атомами, що утворюють ковалентний зв’язок: H + H H H H + F H F Інший механізм утворення ковалентного зв’язку – донорно-акцепторний (координаційний) – має місце у випадку, коли один атом надає пару неподілених електронів (донор), а інший, якому до заповнення зовнішньої оболонки не вистачає двох електронів і має вільну орбіталь (акцептор), їх приймає: + H H N H донор H N H H H + H + акцептор іон амонію + H3C O CH3 + + H3C O CH3 H H донор акцептор іон диметилоксонію Різновидом донорно-акцепторної взаємодії є семіполярний зв’язок, при утворенні якого атомдонор набуває позитивного заряду, а атом–акцептор – негативного: CH3 CH3 H3C N CH3 донор + O акцептор H3C N O CH3 (CH3 )3N O + (CH3 )3N O N-оксид триметиламіну 2.2. Характеристики ковалентного зв’язку Довжина зв’язку (l) – це відстань між ядрами атомів, які його утворюють; вимірюється в нм. Довжина більшості зв’язків в органічних сполуках знаходиться в межах 0,108 нм (С-Н) – 0,221 нм (C-І). Довжина окремого зв’язку не є константою і залежить від його хімічного оточення (наприклад, довжина зв’язку С-І в СН3СН2І становить 0,221 нм, а в HCCІ - 0,200 нм). 21 Загальні зауваження: а) кратні зв’язки завжди коротші, ніж одинарні; б)прямої залежності між довжиною зв’язку та його реакційною здатністю немає, але для однотипних зв’язків існує пропорційність – чим коротший зв’язок, тим менша його реакційна здатність. Валентний кут. Змінюється в інтервалі 90-180 (наприклад, валентний кут в H-S-H становить 92,а в HCCH -180). При відхиленні валентного кута в силу тих чи інших обставин від свого нормального значення, зростає реакційна здатність відповідних зв’язків. Полярність зв’язку визначається ступенем зміщення спільної електронної пари до більш електронегативного атома. Кількісно характеризується дипольним моментом ( = l) і вимірюється в Дебаях (D). Збільшення полярності зв’язку за інших однакових умов приводить до зростання його реакційної здатності: С-С =0, Е=346 кДж/моль (пасивний зв’язок), С-О =1,47, Е=339 кДж/моль (активний зв’язок). Поляризовність зв’язку визначається його здатністю до поляризації, тобто здатністю зміщувати електрони під дією зовнішніх чинників (реагентів, розчинників, каталізаторів і т.д.).Вимірюється рефракцією зв’язку (RD) в см3. Реакційна здатність зв’язку прямо пропорційна його поляризовності: С-С RD 1,40 см3 (пасивний зв’язок), С=С RD 4,17 см3 (активний зв’язок). Енергія зв’язку - це енергія, яка необхідна для його розриву. Енергія зв’язку в органічних сполуках коливається в межах 210 (C-І) – 820 (CC) кДж/моль. Енергія зв’язку обернено пропорційна його реакційній здатності: EF-F =159,6 кДж/моль (активний зв’язок), EН-Н =438,6 кДж/моль (пасивний зв’язок). Енергія зв’язку залежить від його хімічного оточення. Так, енергія зв’язку О-О в НО-ОН становить 209,3 кДж/моль, а в С6Н5COO-OOСС6Н5 -125,6 кДж/моль. 2.3. Будова атома карбону Атоми елементів складаються з позитивно зарядженого ядра та електронної оболонки, заповненої електронами. Електрон має двоїсту природу. Це негативно заряджена частинка, яка має хвильові властивості. Делокалізація електрона у полі атомного ядра описується за допомогою хвильової функції електрона , що входить до складу хвильового рівняння Шредінгера, яке являє собою математичну модель електрона: 2 2 2 8 2 m 2 ( E V ) 0 , 2x 2 y 2z h 22 де m-маса електрона, h – стала Планка, Е – повна енергія електрона, V – потенційна енергія електрона. Фізичний зміст : Квадрат хвильової функції 2 описує вірогідність (dP) знаходження електрона в елементарному об’ємі dV, який оточує точку з координатами x, y, z: dP=2(x,y,z)dV. Якщо об’єм вибрати таким чином, що вірогідність знаходження в ньому електрона становить 95%, то роз'вязуючи рівняння Шредінгера, ми знайдемо зображення поверхні, яка відокремлює деякий об’єм V з 95% вірогідністю знаходження електрона в ньому. Цей об’єм має назву атомної орбіталі (АО). Атомні орбіталі бувають s, p, d і т.д. типів (Рис.2.1). При цьому радіуси s- і p-АО одного і того ж рівня відносяться як 1 : 3. y -- s + px x z - + + - x x dx2- y2 dxy dz2 Рис.2.1. Основні типи атомних орбіталей Атомна орбіталь характеризується енергією (залежить від головного квантового числа n), формою орбіталі (залежить від орбітального квантового числа l), радіусом орбіталі, наявністю вузлової площини (площини, в якій вірогідність знаходження електрона дорівнює нулю, а хвильова функція змінює свій знак на протилежний) та знаком хвильової функції. Електрони заповнюють атомні орбіталі відповідно правилам: Принцип В.Паулі: Дану орбіталь можуть займати лише два електрони при умові, що вони мають протилежні (антипаралельні) спіни. Ці електрони називаються спареними. Електрони ж з однаковими спінами відштовхуються і намагаються розійтися на максимально можливу відстань. Кожна нова орбіталь заповнюється лише після того, як будуть заповнені всі попередні, більш стабільні орбіталі з нижчою енергією, які знаходяться ближче до ядра. Правило Ф.Гунда: При заповненні орбіталей з однаковою енергією (вироджених орбіталей) спочатку на кожній з них розміщується по одному електрону з паралельними спінами, потім орбіталі починають заповнюватись другими електронами з антипаралельними спінами. 23 2.4. Метод валентних зв’язків Для опису хімічних зв’язків в органічних сполуках використовують два методи – метод валентних зв’язків (ВЗ) та метод молекулярних орбіталей (МО). Основні положення методу ВЗ: Хімічний зв’язок між атомами утворюється при перекриванні атомних орбіталей двох електронів. Пара електронів, яка утворює зв’язок, зосереджена (локалізована) між двома атомами – учасниками зв’язку. Кожний зв’язок утворюється парою електронів з антипаралельними спінами. Таким чином, в основі методу ВЗ знаходиться хімічний зв’язок як результат узагальнення двома атомами пари електронів, яка знаходиться на електронній орбіталі, утвореній в результаті перекривання двох атомних орбіталей. При цьому більша частина енергії зв’язку між двома атомами, які знаходяться на рівноважній між’ядерній відстані, реалізується внаслідок швидкого обміну (резонансу) електронів між двома ядрами. Крива потенційної енергії, в залежності від між’ядерної відстані, має глибокий мінімум на міжядерній відстані, що відповідає довжині зв’язку (рис.2.2). В цьому випадку врівноважуються сили електронно-ядерного притягування та ядерноядерного відштовхування. E Eзв l, нм l0 Рис.2.2. Залежність потенційної енергії двохатомної молекули від між’ядерної відстані; l0 – рівноважна між’ядерна відстань, Езв – енергія зв’язку. Будь-який зв’язок утворюється в області максимального перекривання атомних орбіталей; із збільшенням ступеню перекривання (інтегралу перекривання) міцність зв’язку зростає. Утворення зв’язку за рахунок напрямлених орбіталей завжди приводить до більш міцного зв’язку, ніж при перекриванні сферичних s-орбіталей. У методі ВЗ, для пояснення електронної будови молекули застосовують ізольовані АО, власну взаємодію яких між собою не враховують. Метод ВЗ дозволяє пояснити насиченість хімічного зв’язку, його напрямленість у просторі та енергію активації. 24 В рамках методу ВЗ виникла необхідність розглянути природу орбіталей атома карбону, завдяки яким утворюються зв’язки в органічних сполуках. Відомо, що атом карбону в метані СН4 утворює чотири рівноцінних зв’язки С-Н, хоча електронна будова атома С - 1s22s22p2 – вказує на його теоретичну двовалентність. Ця суперечність була усунена за допомогою концепції гібридизації АО (Л.Полінг та Д.Слейтер, 1927-1934 рр.). Існування чотирьох еквівалентних зв’язків С-Н в метані можна пояснити, застосовуючи таке припущення. При нагріванні або опромінюванні основного стану атома С відбувається перехід одного електрона з 2s-підрівня на 2р-підрівень з утворенням збудженого стану С* з електронною конфігурацією 1s22s12p3 . В подальшому залишкова 2s-орбіталь змішується (гібридизується) з трьома іншими 2р-орбіталями з утворенням чотирьох однакових гібридних орбіталей. Тобто чотири АО атома С (2s, 2px, 2py, 2pz) замінюються набором чотирьох еквівалентних гібридних АО, названих sp3-гібридними АО. Будова атома карбону в основному, збудженому та sp3-гібридному стані (рис.2.3): 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s22s22p2 1s22s12p3 1s22(sp3)4 збуджений стан sp3-гібридний стан основний стан Рис.2.3. Стани атома карбону Це припущення має два важливі наслідки: 1. Атом С має можливість утворювати не два, а чотири ковалентні зв’язки; 2. Гібридні АО, які утворюються, мають осьову симетрію і напрямленність в просторі, що забезпечує більш ефективне перекривання з іншими АО при утворенні хімічних зв’язків. При цьому енергія, необхідна для переходу атома С з основного стану (електронна конфігурація 1s22s22p2) в збуджений (електронна конфігурація 1s22s2p3) з послідуючою гібридизацією (електронна конфігурація 1s22(sp3)4) з лихвою компенсується завдяки утворенню чотирьох більш міцних ковалентних зв’язків. Утворення хімічних зв’язків в ненасичених органічних сполуках – похідних етилену та ацетилену – пояснюється припущенням, що атом С може існувати також в sp2- та sp-гібридних станах, відповідно. Для пояснення можливості утворення гібридних орбіталей в методі ВЗ розглянемо принципову схему утворення sp-гібридних орбіталей, як найбільш доступну для розуміння. Змішування s-орбіталі з px-орбіталлю одного і того ж атома карбону фактично є наслідком комбінації хвильових функцій електронів, які займають ці орбіталі. При цьому, якщо знак хвильових функцій електронів (орбіталей) збігається, результуюча хвильова функція підсилюється, якщо 25 ж знак хвильових функцій протилежний – результуюча хвильова функція послаблюється. Лінійна комбінація s- і рх-орбіталей є наслідком алгебраїчної суми (попарного додавання та віднімання) їх хвильових функцій. Відповідно, sp-гібридизацію атома С можна зобразити так (рис.2.4): (s + px) + py + pz 2sp + py + pz y y p s - + + 1 sp - + x - + x 1,93 1,73 Рис.2.4. Схема sp-гібридизації атома карбону Висновок: sp-гібридні орбіталі розташовані одна до одної під кутом 180, sp-гібридний стан атома С є лінійним (дигональним), оскільки вихідні s- та px-орбіталі розташовані на одній прямій; молекули, до складу яких входять лише sp-гібридні атоми С, мають лінійну будову (наприклад, ацетилен). Лінійний стан sp-гібридного атома С можна розглядати як результат електростатичного відштовхування двох заповнених електронами АО. Утворення sp2-гібридних орбіталей відбувається аналогічно попередньому випадку, за рахунок змішування s-орбіталі з px- та py-орбіталями одного і того ж атома карбону. sp2-Гібридизацію атома С можна записати так (рис.2.5): (s + px + px) + pz 3sp2 + pz y py y s px + sp2 + - - + + - x + - + 1 x 1,99 - Рис.2.5. Схема sp2-гібридизації атома карбону Висновок: sp2-гібридні орбіталі, розташовані одна до одної під кутом 120, sp2-гібридний стан атома С є плоским (тригональним), оскільки вихідні s-, px- та py-орбіталі знаходяться в одній площині; молекули, до складу яких входять лише sp2-гібридні атоми С, мають плоску будову (наприклад, етилен). Плоский стан sp2-гібридизованого атома С можна також розглядати як результат електростатичного відштовхування трьох заповнених електронами АО. 26 Утворення sp3-гібридних орбіталей відбувається аналогічно за рахунок змішування s-орбіталі з px-, py - та pz-орбіталями одного і того ж атома карбону. sp3-Гібридизацію атома С можна записати таким чином (рис.2.6): (s + px + px + pz) 4sp3 py y + px s + sp3 + - x x + + - 2,00 y 1 p z + Рис.2.6. Схема sp3-гібридизації атома карбону Висновок: sp3-гібридні орбіталі, розташовані одна до одної під кутом 10928, sp3-гібридний стан атома С є об’ємним (тетрагональним, тетраедричним), оскільки вихідні орбіталі мають об’ємне розташування; молекули, до складу яких входять sp3-гібридні атоми С, мають об’ємну будову (наприклад, етан). Об’ємний стан sp3-гібридного атома С можна розглядати як результат електростатичного відштовхування чотирьох заповнених електронами АО, які не знаходяться в одній площині. При порівнянні sp-, sp2- та sp3-гібридних станів атома С можна дійти до загальних висновків: 1. Радіус гібридних орбіталей зростає в ряду sp < sp2 < sp3, тобто із зменшенням частки sорбіталі, яка має менший власний радіус та збільшенням частки p-орбіталей, які мають більший власний радіус. В sp-гібридному стані частка s-орбіталі складає 50%, в sp2-33,3%, в sp3-25%. При цьому радіус p-орбіталі менший від радіуса sp-гібридної орбіталі. 2. Електронегативність атома С залежить від його гібридного стану і зменшується в ряду sp(3,2) > sp2(2,75) > sp3(2,5), тобто із зменшенням частки s-орбіталі в відповідному гібридному стані. В органічній хімії за способом перекривання АО розглядають два типи ковалентних зв’язків - і -зв’язки. -Зв’язки утворюються при осьовому перекриванні атомних орбіталей. В цьому випадку максимальне перекривання відбувається вздовж осі, яка з’єднує два ядра. -Зв’язки мають циліндричну симетрію, тобто мають вісь обертання безмежного порядку. Прикладами таких зв’язків можуть бути зв’язки H-H та С-Н (рис.2.7): 27 C-H H-H Рис.2.7. Утворення -зв’язків в методі ВЗ -Зв’язки найчастіше утворюються при боковому (латеральному) перекриванні негібридизованих р-орбіталей (рис.2.8): C-C Рис.2.8. Утворення -зв’язків в методі ВЗ Оскільки інтеграл перекривання між р-орбіталями значно менший інтегралу перекривання при утворенні -зв’язків (див.рис.2.8), -зв’язки значно слабші порівняно з -зв’язками. Довжини зв’язків та їх енергії залежать від стану гібридизації атома карбону, вірніше, від власних радіусів орбіталей, які утворюють ці зв’язки: чим менший власний радіус орбіталей, тим меншою є довжина зв’язку і тим більшою є енергія зв’язку. Зміна довжин зв’язків та їх енергій в залежності від гібридизації атома С: Тип зв’язку l, нм Е, кДж/моль Тип зв’язку l, нм Е, кДж/моль Csp3-Csp3 0,154 350 () Csp3-H 0,120 413,7 Csp2-Csp2 0,135 607,1(+) Csp2-H 0,108 435,5 Csp-Csp 0,120 822,7 (+2) Csp-H 0,106 469,5 Значна зміна довжини зв’язків С-С в порівнянні із зв’язками С-Н при зміні гібридизації атома карбону обумовлена тим, що: а) в утворенні зв’язку С-С беруть участь два атоми С, гібридизація яких змінюється. Відповідно, вдвічі більше змінюються відстань між ядрами атомів С; б) наявність -зв’язків додатково зближує атоми карбону. 2.5. Метод МО ЛКАО Згідно з методом молекулярних орбіталей (МО) МО ЛКАО (молекулярні орбіталі як лінійна комбінація атомних орбіталей) хімічний зв’язок виникає при перекриванні атомних орбіталей. Відмінність МО від АО полягає в тому, що електронні хмари оточують ядра вже не одного атома, а ядра двох і більше атомів. Метод МО розглядає молекулу, як єдину систему, в якій електрон ру28 хається в полі дії всіх інших ядер і електронів. Метод МО поширює квантово-хімічні закономірності для атомів на складнішу систему - молекулу. У методі МО всі електрони в молекулі знаходяться не на атомних, а на молекулярних орбіталях, відповідно з принципом Паулі та правилом Гунда. Розглянемо утворення молекули гідрогену на основі методу МО ЛКАО. При утворенні локалізованого зв’язку між двома атомами гідрогену кількість АО, які перекриваються (вступають в лінійну комбінацію), дорівнює двом. Внаслідок лінійної комбінації замість двох вихідних АО з хвильовими функціями 1 і 2 виникають дві МО з хвильовими функціями і *. Вони в загальному вигляді являють собою алгебраїчну суму хвильових функцій вихідних АО, помножених на відповідні вагові коефіціенти с1-с4, які вказують на частки АО в МО: = с11 + с22 ; * = с31 - с42 В випадку утворення молекули гідрогену с1 = с2, а с3 = с4. Тоді Н-Н = с11 + с12 ; *Н-Н = с31 - с32 Оскільки атомні орбіталі є похідними квадратів хвильових функцій , то молекулярні орбіталі є похідними квадратів хвильових функцій і * : 2 = (с11 + с22)2 = с121 2 + 2с1 с21 2 + с222 2; (1) ( *)2 = (с31 - с42)2 = с321 2 – 2с3 с41 2 + с422 2 (2) Для молекули гідрогену значення 2 і ( *)2 набувають вигляду: 2 Н-Н = (с11 + с12)2 = с121 2 + 2с1 21 2 + с122 2; (3) ( *Н-Н )2 = (с31 - с32)2 = с321 2 – 2с321 2 + с322 2 (4) Вирази 3, 4 в наближенні с1 =с3 = с відрізняються від простої суми двох атомних орбіталей, тобто від виразу (12+ 22) на величину 2с21 2. Позитивне значення 2с21 2 відповідає додатковому зростанню хвильової функції (електронної густини) в області між ядрами, що збільшує притягання між електронами і ядрами і, таким чином, знижує енергію системи нижче рівня, який відповідає двом ізольованим атомам з розподілом електронів 12+ 22 . Відповідно, знаходження електронів на орбіталі сприяє утворенню зв’язку між атомами і така МО називається зв’язуючою орбіталлю. Негативне значення 2с212 відповідає зменшенню електронної густини в області між ядрами, що збільшує відштовхування між ядрами і, таким чином, збільшує енергію системи вище рівня енергії вихідних ізольованих атомів; відповідно, заповнення електронами орбіталі * перешкоджає утворенню зв’язку між атомами. Така МО називається розпушуючою орбіталлю. Таким чином, при утворенні локалізованого зв’язку між двома атомами при перекриванні двох АО утворюються дві МО, одна з яких має меншу енергію, ніж кожна з вихідних АО і називається зв’язуючою МО, а друга має більшу енергію, ніж кожна з вихідних АО, і називається розпушуючою МО. Відповідно, утворення локалізованого зв’язку виглядає як перехід двох електронів з протилежними спінами з атомних орбіталей на зв’язуючу МО більш низької енергії (рис.2.9): 29 а) сс + + + - + + 1s H 1s H - * H-H + + H-H сс б) E Eрозщ. Eдестаб. 1 2 Eстаб. Рис.2.9. Схема взаємодії АО двох атомів гідрогену з утворенням зв’язуючої та розпушуючої МО (а) і енергетична діаграма утворення молекули гідрогену (б) Крім зв’язуючих і розпушуючих МО можливе утворення незв’язуючих МО, на яких розміщуються неподілені пари електронів (наприклад, вільна пара електронів в молекулі аміаку). При утворенні молекули HНe+ єдиний електрон катіона гелію знаходиться на АО 1s, як і електрон атома гідрогену. Крім більшого ядерного заряду катіон гелію повністю аналогічний атому гідрогену. При зближенні катіона гелію з атомом гідрогену 1s-АО можуть взаємодіяти і утворювати дві МО – одну зв’язуючу і одну розпушуючу, як і в випадку утворення молекули гідрогену. Таким чином, гідроген і катіон гелію сполучаються і утворюють молекулу HНe+. Однак в цьому випадку іонізаційний потенціал катіона Нe+ (54,14 еВ) значно більший за іонізаційний потенціал атома H (13,53 еВ); тому 1s-АО катіону гелію знаходиться значно нижче за рівнем енергії, ніж 1s-АО атома гідрогену. Так як в катіоні Нe+ електрон зв’язаний сильніше, ніж в атомі H, не можна сподіватись, що парою електронів зв’язку H-Нe+ однаково володіють обидва атоми. Дійсно, зв’язуюча МО в молекулі HНe+ дуже асиметрична і електрони, які знаходяться на 30 ній, проводять значно більше часу поблизу ядра гелію, ніж поблизу протона. Ця МО дуже мало відрізняється від 1s-АО самого атома гелію, тому її енергія також дуже близька до енергії цієї орбіталі, а зміна енергії при зв’язувані атома H і катіона Нe+ є незначною. Оскільки більша частина АО гелію використана для утворення зв’язуючої МО, то розпушуюча МО подібна до іншої АО, тобто АО атома гідрогену (рис.2.10). Взагалі, об’єми АО, які вступають в лінійну комбінацію, перерозподіляються в МО, які утворюються, без змін вихідних об’ємів АО. Виконання цієї умови є можливим, якщо коефіцієнти с в виразах 1, 2 нормовані, тобто: с12 + с32 = 1, с22 + с42 = 1. HeH+ 1s H+ 1s He HeH+ Рис.2.10. Енергетична діаграма утворення молекули HНe+ Базуючись на викладеному, розглянемо основні правила взаємодії між атомними орбіталями: В лінійну комбінацію можуть вступати лише АО однакової симетрії відносно осі (площини), яка з’єднує атоми, що взаємодіють. Число орбіталей, які утворюються при лінійній комбінації, завжди дорівнює числу орбіталей, які вступають в лінійну комбінацію. Зв’язуючі МО утворюються при перекриванні хвильових функцій з однаковими знаками ( 1 + 2), розпушуючі – при перекриванні хвильових функцій з протилежними знаками (1 - 2). Зв’язуюча МО утворюється за рахунок домішування до орбіталі з меншою енергією орбіталі з більшою енергією; ця орбіталь більш подібна до вихідної орбіталі з меншою енергією. Розпушуюча МО утворюється за рахунок домішування до орбіталі з більшою енергією орбіталі з меншою енергією; ця орбіталь більш подібна до вихідної орбіталі з більшою енергією. Суттєво взаємодіють лише ті орбіталі, що перекриваються. 31 Сильно взаємодіють лише ті орбіталі, які близькі за енергіями. Енергія дестабілізації (енергія, на яку збільшується енергія розпушуючої МО порівняно з енергією вихідних орбіталей) завжди трохи більша за енергію стабілізації (енергію, на яку зменшується енергія зв’язуючої МО, порівняно з енергією вихідних орбіталей). Тому заповнення електронами розпушуючої МО завжди приводить до розриву відповідного зв’язку. Енергія розщеплення МО, які утворюються (різниця енергій розпушуючої та зв’язуючої МО) тим більша, чим більше інтеграл перекривання взаємодіючих орбіталей. Інтеграл перекривання зростає із збільшенням напрямленості орбіталей в просторі (наприклад, перекривання напрямлених гібридних орбіталей завжди більше, ніж s-орбіталей), із зменшенням енергетичної щілини між ними (різниці між енергіями вихідних орбіталей) та із зближенням орбіталей за розміром (наприклад, р-орбіталі однієї оболонки завжди перекриваються сильніше, ніж р-орбіталі різних оболонок). 2.6. Класифікація органічних реакцій Існують різні способи класифікації органічних реакцій: – за типами хімічних перетворень; – за типами розриву зв’язку; – за типами реагентів. Класифікація органічних реакцій за типами хімічних перетворень зв’язків – Реакції дисоціації та рекомбінації: А-В А+ + В-(А∙+В∙), наприклад: HCCH HCC + H+ або HCCH HCC + H – Реакції заміщення – S (від Substitution): А-В + С-D AD + BC , наприклад: HCCH + NaOCl HCCCl + NaOH – Реакції приєднання – А (від Addition): А + В АВ, наприклад: HCCH + HCl H2C=CHCl – Реакції відщеплення – Е ( від Elimination): АВ А + В, наприклад: ClCH2CH2Cl + Zn CH2=CH2 + ZnCl2 – Реакції ізомеризації (Isomerisation) та перегрупування (Rearangement), наприклад: а) CH2=CH-СH2CH3 CH3CH=CHCH3 б) CH3O-CN CH3N=C=O – Реакції циклоприєднання (Сycloaddition), наприклад: H2C CH2 + H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2 Реакції окиснення (Oxygenation) та відновлення (Reduction), наприклад: 32 а) CH4 + [O] CH3OH; б) CH3CH=O + 2H CH3CH2OH Вказані типи реакцій можуть здійснюватись із збереженням числа атомів С в ланцюгу або із зміною їх числа – скорочення ланцюга, збільшення ланцюга, утворення циклу з нециклічних сполук, утворення нециклічних сполук із циклічних сполук, зміною розмірів циклу тощо. Класифікація органічних реакцій за типами розриву зв’язку За типами розриву зв’язку всі реакції поділяються на гомолітичні та гетеролітичні. При гомолітичному розриві зв’язку (гомолізі) утворюються частинки, кожна з яких має по одному електрону – вільні радикали. Вільний радикал – це незаряджена проміжна частинка, яка має на одній з орбіталей неспарений електрон. H3C CH3 h H3C + H3C Для радикальних реакцій характерні такі ознаки: а) реакції прискорюються при опромінюванні світлом, збільшенні температури та наявності сполук, які легко утворюють радикали (ініціаторів радикальних реакцій); б) реакції уповільнюються при введенні речовин, які легко реагують з радикалами (інгібіторів радикальних реакцій); в) реакції, як правило, здійснюються у газовій фазі, а також в неполярних апротонних розчинниках; г) реакції, як правило, є ланцюговими, тобто один ініціатор радикальної реакції теоретично може викликати безмежну кількість перетворень. При гетеролітичному розриві зв’язку (гетеролізі) обидва електрони зв’язку залишаються на одному з фрагментів, який набуває негативного заряду, тоді як інший фрагмент набуває позитивного заряду і має вільну орбіталь. Аніон - це проміжна частинка, яка має негативний заряд та неподілену пару електронів. Алкіл–аніон має sp3-гібридизацію атома С аніонного центру. Катіон – це проміжна частинка, яка має позитивний заряд та вакантну (порожню, незаповнену) орбіталь. Алкіл-катіон має sp2-гібридизацію атома С катіонного центру. + H3C Cl H3C + Cl Для гетеролітичних реакцій характерні такі ознаки: а) реакції прискорюються в присутності кислот або основ, тобто каталізуються ними; б) реакції здійснюються в розчинах; в) акцептори (інгібітори) вільних радикалів не мають впливу на швидкість реакції; г) швидкість реакції критичним чином залежить від типу розчинника; д) реакції, як правило, є моно- та бімолекулярними. Кожна реакція складається з елементарних акцій або стадій, які відбуваються в певній послідовності. Якщо в елементарній реакції (стадії) бере участь одна молекула або частинка реакція називається мономолекулярною, якщо ж дві моле33 кули або частинки – бімолекулярною. Молекулярність визначається тільки для окремих стадій реакції. е) з кінетичної точки зору реакції бувають, як правило, 1-го та 2-го порядків. Порядком реакції називається сумарний показник ступенів концентрації реагуючих компонентів в рівнянні, яке визначає загальну швидкість реакції. Як правило, якщо швидкість реакції залежить від концентрації одного реагенту, ми маємо реакцію 1-го порядку, якщо ж швидкість реакції залежить від концентрації двох реагентів – реакцію 2-го порядку. Класифікація органічних реакцій за типами реагентів При розгляді механізмів реакцій для зручності користуються такими поняттями як субстрат (реагуюча молекула або реактант) та атакуючий реагент. Хоча такий розподіл є певною мірою умовним, субстратом, як правило, виступає молекула, яка постачає атом карбону для утворення нового зв’язку. Всі реагенти поділяються на радикальні, нуклеофільні та електрофільні. В гомолітичних реакціях беруть участь вільні радикали, в гетеролітичних реакціях – нуклеофіли та електрофіли. Відповідно, всі реакції за типами реагентів поділяються на радикальні, нуклеофільні та електрофільні. Нуклеофільні реакції – це реакції, в яких реагентами виступають нуклеофіли (ті, що люблять ядро) – частинки або молекули з електронодонорними властивостями. Вони мають хоча б одну неподілену пару електронів і віддають її для утворення ковалентного зв’язку атому, з яким вони вступають в реакцію. За природою елементів, які несуть на собі вільну пару електронів, розрізняють С-нуклеофіли (наприклад, СН3), N-нуклеофіли (NH3), О-нуклеофіли (H2O), Sнуклеофіли (HS), тощо. Умовно всі нуклеофіли поділяють на три групи: 1) аніони: HO, I, RS, RO, R3C, тощо; 2) сполуки з вільними парами електронів: H2O, ROH, NH3, RSH, тощо; 3) ненасичені сполуки з -електронами: алкени, алкіни, дієни, арени тощо. Частинка або молекула, яка залишає субстрат після його взаємодії з нуклеофілом і забирає з собою електронну пару, називається нуклеофугом. Нуклеофільні реакції позначаються символом N. Електрофільні реакції – це реакції, в яких реагентами виступають електрофіли (ті, що люблять електрони) – частинки або молекули з електроакцепторними властивостями, які здатні утворювати ковалентний зв’язок за допомогою своєї вакантної орбіталі або внаслідок високої спорідненості до електрона. За природою елементів, які відповідають за акцепторні властивості, розрізняють Н-електрофіли (наприклад, протони кислот), В-електрофіли (BF3), N-електрофіли (солі діазонія), S-електрофіли (SО3) і тощо. Всі електрофіли умовно поділяють на три групи: 1) катіони: H+, Cl+, O2N+, R3C +, тощо; 2) сполуки з вакантними орбіталями: AlCl3, FeBr3, BF3- кислоти Льюіса, 34 SO3, тощо; 3) сполуки з полярними зв’язками, в яких на атомі С існують ефективні часткові позитивні заряди: нітрили RCN, карбонілвмісні сполуки RCX=O, тощо. Частинка або молекула, яка залишає субстрат після його взаємодії з електрофілом і відходить без електронної пари, називається електрофугом. Електрофільні реакції позначаються символом E. 2.7. Проміжні частинки в органічних реакціях. Взаємний вплив атомів у молекулах Загальні правила для проміжних частинок: – Проміжні частинки (радикали, катіони, аніони) утворюються при гомолізі або гетеролізі найслабкіших зв’язків у молекулі з утворенням найбільш стійких частинок. – Всі проміжні частинки високо реакційноздатні і мають дуже малий час життя. – Реакційна здатність проміжних частинок зменшується із збільшенням їх стійкості. – Стійкість проміжних частинок обернено пропорційна величині заряду або частці неспареного електрона, локалізованих відповідно на іонних або радикальних центрах частинок. Тобто із збільшенням заряду на іонному центрі або частки неспареного електрона на радикальному центрі стійкість частинки зменшується (вона важче утворюється). – Стійкість проміжної частинки зростає із збільшенням делокалізації заряду або неспаренного електрона по ній. Стійкість проміжних частинок залежить від прояву електронних ефектів, перерахованих далі в порядку зменшення їх впливу на делокалізацію заряду або неспаренного електрону: ефект супряження (кон’югації) > ефект надсупряження > індукційний ефект. В молекулах органічних речовин, під впливом наявних в них різних за своєю природою атомів або груп атомів, відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв’язків. Якщо молекула побудована з різних за електронегативністю атомів відбувається зміщення електронної густини в бік атома або групи атомів з більшою електронегативністю. Наприклад, в молекулі CH3-Cl атом Cl, як більш електронегативний, викликає зміщення електронної густини на себе. -Зв’язок C-Cl стає полярним, на атомі Cl виникає частковий негативний заряд, на атомі С - частковий позитивний заряд. Здатність певної групи атомів або окремого атома викликати зміщення електронної густини вздовж -зв’язків за рахунок електростатичної індукції називається індукційним ефектом. Індукційний ефект - це зміщення електронів -зв’язку в напрямку більш електронегативного атома. При цьому, якщо атом або група атомів відштовхують від себе електронну густину, то такий індукційний ефект називають позитивним і позначають як +I-ефект; якщо ж атом або група атомів притягують електронну густину сусідніх зв’язків на себе, то такий індукційний ефект називають негативним і позначають як –I-ефект. +I-Ефект виявляють: а) алкільні групи, причому +I-ефект збільшується з зростанням кількості атомів С в алкільній групі та розгалуженості алкільної групи в ряду 35 -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3; б) елементи менш електронегативні ніж карбон, наприклад, лужні метали; в) групи атомів з повним негативним зарядом, при цьому +I-ефект збільшується при зменшенні електронегативності атомів в ряду -О- -N- -C-. Всі ці групи є -донорами електронів. Всі інші атоми або групи атомів притягують електрони до себе, тобто є -акцепторами електронів і мають -I-ефект. -I-Ефект виявляють: а) елементи більш електронегативні, ніж карбон, наприклад, галогени; б) групи атомів з повним позитивним зарядом на атомі, сполученому з атомом карбону, наприклад: -С-→О+; -С-→N+; -С-→S+; -С-→Р+. в) групи атомів з семіполярним зв’язком: -NO2, а також групи з подвійними зв’язками: -C=O, C=N-R тощо. г) всі без винятку ненасичені угрупування атомів карбону. При цьому -I-ефект зростає в ряду: ізольований подвійний зв’язок -C=C- супряжений подвійний зв’язок -C=C-C=C- кумульований подвійний зв’язок -C=C=C- потрійний зв’язок -СС-. -I-Ефект замісників збільшується із зміщенням елементів зліва направо в періодах і знизу вверх у групах періодичної системи елементів Д.І.Мєндєлєєва, наприклад: -N -O- -F ; -Br -Cl -F . Якщо замісник має повний заряд, -I-ефект збільшується із збільшенням електронегативності атома, який несе позитивний заряд: -О+ -N+ ; -О+ -S+ -Se+. -I-Ефект залежить також від від гібридизації атома. Наприклад, електро-негативність атома карбону найменша в sp3-гібридному стані, а найвища - в sp-гібридному стані. Відповідно, -I-ефект С-замісників зростає в ряду Сsp3 Сsp2 Сsp Оскільки індукційний ефект передається по важко поляризовних -зв’язках, він швидко затухає вздовж ланцюга С-С і вже через 3-4 зв’язки майже не проявляється. Індукційний ефект позначають за допомогою стрілок на -зв’язку в напрямку до більш електронегативного атома: СН3Cl. Ефект супряження – це зміщення електронної густини по -зв’язку в напрямку більш електронегативного атома або групи атомів. Залежно від того, які електрони приймають участь в супряженні, розрізняють p--супряження, --супряження і навіть -- і d--супряження. На відміну від індукційного ефекту, при якому відбувається тільки зміна полярності - або -зв’язку, при супряженні електронна хмара частково зміщується в область сусіднього зв’язку. При цьому, якщо 36 атом або група атомів здатні віддавати свої електрони -зв’язку (тобто виступають в ролі донорів електронів), то такий ефект супряження називають позитивним і позначають як +Мефект; якщо ж атом або група атомів приймають -електрони від -зв’язку (тобто виступають в ролі -акцепторів електронів), то такий ефект супряження називають негативним і позначають як –М-ефект. +М-Ефект виявляють атоми або групи атомів, які мають на атомі, безпосередньо сполученому з атомом подвійного зв’язку, щонайменше одну вільну пару електронів: -F, -Cl, -OH, -OCH3,-NH2 тощо. +М-Ефект для елементів, розміщених в середині другого періоду періодичної системи, зменшується із збільшенням заряду ядра атома, який несе вільну пару електронів: -N -O- -F. Взагалі, +М-ефект елементів зменшується із зміщенням елементів зліва направо в періодах і зверху вниз у групах періодичної системи елементів, наприклад: -F -Cl -Br. +М-Ефект виявляють також негативно заряджені атоми. Їх ефект більший, ніж ефект тих самих атомів у незарядженому стані, наприклад: -O -O-. -М-Ефект виявляють атоми або групи атомів, які мають на атомі, безпосередньо сполученому з атомом подвійного зв’язку, щонайменше одну вакантну низькорозташовану орбіталь (В, С +) та групи, які мають -зв’язок між атомами з різною електронегативністю, якщо ця група сполучена з менш електронегативним атомом, наприклад: -С=О, -СN, -С=NH, -NO2. -М-Ефект збільшується із збільшенням електронегативності атома та із збільшенням різниці в електронегативностях атомів, що утворюють дану групу. Ефект супряження позначається за допомогою вигнутої стрілки (застаріле), або за допомогою межових структур. Наприклад, в алільному катіоні: + CH2 CH CH2 + або CH2 CH CH2 + CH2 CH CH2 Ефект супряження передається по легко поляризовних -зв’язках; тому може передаватись на значну відстань вздовж ланцюга С-С майже без затухання. Ефект супряження має найбільший вплив на на стабілізацію проміжних частинок, тому що при цьому різко (~ в 2 рази) зменшується величина заряду або частка неспареного електрона на окремому атомі за рахунок їх ефективної делокалізації. Ефект надсупряження – це зміщення електронів -зв’язків С-Н в напрямку атома з вільною (катіон) або зайнятою одним електроном (радикал) р-орбіталі катіонного або радикального центру, відповідно. Надсупряження відбувається в результаті перекривання орбіталей -зв’язків С-Н атома карбону, сусіднього з атомом карбону, який несе на собі катіонний або радикальний центр. Ефект надсупряження позначається за допомогою межових структур, наприклад: 37 + + CH3 CH2 H H2C CH2 Відносна стійкість проміжних частинок (катіонів, аніонів та радикалів) залежить від прояву перерахованих електронних ефектів. На відносну стійкість карбонієвих катіонів (карбкатіонів) впливають всі три електронних ефекти в порядку зростання: індукційний ефект ефект надсупряження ефект супряження. При цьому вплив індукційного ефекту на стабільність карбкатіонів зростає пропорційно числу зв’язків атома С катіонного центру з іншими атомами С: первиний вториний третиний. Вплив ефекту надсупряження зростає пропорційно числу -зв’язків С-Н на атомах карбону, сусідніх з атомом С катіонного центру. При переході від первиних до вториних і, тим більше, третинних карбкатіонів, їх стійкість зростає пропорційно зменшенню позитивного заряду на карбкатіонному центрі, внаслідок його часткової делокалізації під впливом прояву +I-ефекту та ефекту надсупряження. Висока відносна стійкість катіонів алільного і бензильного типів пояснюється домінуючим впливом ефекту супряження, внаслідок ефективної делокалізації позитивного заряду по катіону. Так, в алільному катіоні позитивний заряд роззосереджений по двох атомах карбону, а в бензильному – по чотирьох атомах карбону. + + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 + + H2C H2C H2C + H2C + Взагалі, відносна стійкість карбонієвих катіонів під впливом вище розглянутих ефектів збільшується в такому ряду: CH3 < CH3CH2 < CH3CHCH3 < (CH3)3C < H2C перв. < втор. < трет. < CHCH2 < H2C алільні < бензильні Стійкість зростає На відносну стійкість радикалів впливають два електронних ефекти в порядку зростання: ефект надсупряження < ефект супряження. Індукційний ефект не впливає на відносну стійкість вільних радикалів, оскільки останні є електронейтральними. Стійкість радикалів зростає із зменшеням частки неспареного електрона на радикальному центрі в такому ряду: 38 CHCH2 < H2C CH3 < CH4CH3 < CH3CHCH3 < (CH3)3C < H2C перв. < втор. < трет. àë³ëüí³ < бензильні < Стійкість зростає На відносну стійкість карбаніонів впливають два електронних ефекти в порядку зростання: індукційний ефект < ефект супряження. Відносна стійкість карбаніонів зростає із зменшенням негативного заряду на карбаніонному центрі. При переході від метиланіону до інших первинних, а тим більше вторинних і третинних карбаніонів стійкість карбаніонів зменшується, внаслідок прояву +I-ефекту алкільних груп, які підвищують негативний заряд на карбаніонному центрі. CH3 > CH3CH2 > CH3CHCH3 > (CH3)3C перв. > втор. > трет. Стійкість зростає Найбільший вплив на стабілізацію карбаніонів має ефект супряження за рахунок ефективного роззосередження негативного заряду по двох атомах карбону. Ефект надсупряження не має впливу на відносну стійкість карбаніонів. Контрольні завдання 2.1. Дати визначення поняттям: атом, катіон, аніон, вільний радикал. Навести конкретні приклади таких частинок. 2.2. Дати визначення основним типам хімічного зв’язку. Охарактеризувати хімічні зв’язки у сполуках: NaF, Cl2, H2, HCl, CH4, NH4Cl, H2O, NH3, CH3–Cl. 2.3. Навести основні характеристики ковалентного зв’язку. Від чого залежать полярність і поляризовність зв’язків? Які Ви знаєте різновиди ковалентного зв’язку? Навести механізми утворення ковалентного зв’язку. 2.4. Пояснити як утворюються σ – і π- зв’язки? Який електронний ефект виникає при поляризації кожного з цих зв’язків? Як змінюється поляризація цих зв’язків у ряду C – C, C=C, CC? 2.5. Розглянути види гібридизації атома карбону в органічних сполуках. Як орієнтовані у просторі гібридні атомні орбіталі карбону, залежно від виду гібридизації? Навести конкретні приклади. 2.6. Навести схему утворення sp3-гібридних орбіталей атома карбону. Зобразити орбітальні формули молекул метану і етану. Пояснити, чому всі зв’язки C-H рівноцінні у цих молекулах. 39 2.7. Навести схеми утворення σ- і π-зв’язків у молекулах вуглеводнів. Порівняти міцність σ- і π-зв’язків. Пояснити, чому їх міцність неоднакова. 2.8. Порівняти електронну будову простих і подвійних зв’язків. Як утворюються σ- і πзв’язки? Які типи реакцій характерні для вуглеводів, що мають тільки σ-зв’язки? 2.9. Пояснити, в якому гібридному стані перебувають атоми карбону в таких сполуках: CH3 CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 пропан пропілен 1,3-бутадієн бутан CH3 C C CH3 CH3 CH CH CH3 2-бутен HC C CH2 CH3 1-бутин диметилацетилен CH2 CH CH2 CH3 1-бутен Розглянути цей стан для пропану. 2.10. В яких валентних станах перебувають атоми карбону у сполуках: а) CH4 б) CH2 CH CH3 метан пропен в) CH2 CH2 г) HC CH етилен ацетилен ж) HC C CH2 CH3 з) CH3 CH3 1-бутин етан д) HC C CH CH2 е) CH3 CH2 CH3 вінілацетилен пропан к) CH3 CH CH CH2 CH3 2-пентин і) CH3 CH2 4 CH3 гексан Визначити скільки σ- і π-зв’язків є в кожній сполуці. 2.11. Пояснити скільки σ- і π-зв’язків у таких сполуках: CH3 CH CH3 H2C C CH CH3 CH3 1,2-бутадієн CH2 CH CH2 CH3 1-бутен 2-метилпропан CH3 CH C CH2 CH3 CH3 3-метил-2-пентен CH2 C CH CH2 CH2 CH3 2-етил-1,3-бутадієн CH3 C C CH3 HC C CH2 CH2 CH3 1-пентин 2-бутин HC C CH CH2 вінілацетилен Дати визначення σ- і π-зв’язкам. 2.12. Пояснити механізми утворення ковалентного зв’язку. Навести характеристики ковалентного звязку. 2.13. Пояснити будову атома карбону. Дати визначення поняттям: хвильова функція, атомна орбіталь. Навести характеристики атомних орбіталей. 2.14. Пояснити правила утворення молекулярних орбіталей із атомних: залежність між довжиною та енергією C-C σ-звязків від типу гібридизації атома карбону. 2.15. Охарактеризувати природу хімічних звязків в органічних сполуках. Пояснити будову атома карбону в основному та збудженому станах. Сформулювати принцип Паулі та правило Гунда. 2.16. Сформулювати основні положення теорії МО ЛКАО та правила утворення молекулярних орбіталей із атомних орбіталей. Пояснити енергетичну діаграму утворення молекули водню. 2.17. Визначити, які із вказаних структур є іонами: 40 .. а) H .O. : .. б) H O H .. в) H C O H H .. .. .. е) H .O. N O : 2.18. .. O: H г) H C :O .. H H H H .. .. є) H .S. H ж) :O N O: .. з) H .P. .O. H .. .. д) : Cl C N .. .. :Cl : .. .. і) :.Cl. Al Cl . .: :Cl ..: Дати визначення поняттям: індукційний ефект (±I) і мезомерний ефект (±M). Показати розподіл електронної густини в молекулах: O а) O2N CH2 CH2 CH3 1-нітропропан б) CH2 CH CH CH3 H CH3 3-метил-1-бутен 2.19. в) CH2 CH C пропеналь Дати визначення поняттям: ефект супряження, супряжена система. У формулах сполук а)г) показати розподіл електронної густини, вказати тип супряження: .. б) CH3 .O. CH CH2 .. г) NH2 а) CH2 CH CH CH2 O в) CH2 CH C H 2.20. Дати визначення поняттям “кислота” і “основа” за теорією Бренстеда-Лоурі. До яких класів органічних речовин і до якого типу органічних кислот за Бренстедом-Лоурі відносяться сполуки: а) CH3–OH; б) CH3–SH; в) CH3–NH2; г) CHCH? Розташувати їх в ряд за збільшенням кислотних властивостей. 2.21. Дати визначення поняттям: електрофільний реагент, нуклеофільний реагент. Вказати, які з реагентів а)–л) відносяться до електрофільних, а які – до нуклеофільних: а) CH3NH2; б) CH3OH; в) CH3ONa; г) CH3Br; д) H2O; е) H+; ж) H3O+; з) H2SO4; и) KJ; к) NaNO2; л) Cl2+AlCl3. 2.22. Дати визначення поняттям: карбкатіон, карбаніон, вільний радикал. Назвати радикали а)– д) і розташувати їх в ряд за зростанням стійкості: а) .CH3 в) .CH2 CH2 CH3 б) .CH2 CH CH2 . . г) CH3 C CH3 д) CH2 CH3 Дати необхідні пояснення. 2.23. Навести фактори, які визначають стійкість карбкатіонів. Розташувати карбкатіони а)–є) у порядку збільшення їх стійкості: а) метил; б) бензил; в) втор-бутил; г) трет-пентил; д) нбутил; є) хлорметил. Навести їх структурні формули. 41 2.24. Пояснити, до якого типу (S, A, E) належать реакції а)–д): CH3ONa а) HC CH + H3C OH б) R ONa + R' в) H3C CH3 + Cl2 I R O h H2C CH O CH3 R' + NaI H3C CH2 Cl + HCl H2O г) CH3 CH2 Br + NaOH д) CH3 CH2 Br + NaOH спирт CH3 CH2 OH + NaBr CH2 CH2 + NaBr + H2O Вказати реагент і субстрат у кожній реакції. 2.25. Розглянути електронну та просторову будову проміжних частинок: •CH3, CH , 2 2.26. ΘCH3, CH3– C6H5–CH2, CH2=CH―CH2. Відповідь обгрунтувати. Вказати електронні ефекти, які стабілізують вільні радикали а)–г). Розташувати ці радикали у порядку збільшення їх стійкості: а) пропіл, б) трифеніл, в) аліл, г) бензил. Навести їх структурні формули. 2.27. Дати визначення поняттю гібридизації. Які типи гібридизації можливі для атома карбону в органічних сполуках? Вказати форму та просторову напрямленість атомних орбіталей для кожного типу гібридизації. 2.28. Визначити тип гібридизації атомів карбону у таких сполуках: CCl4 O CO2 CH3 C CH3 2.29. CH3 C N HC CH CH2 CH CH CH2 CH3 Дати визначення основним типам хімічного зв’язку. Вказати типи хімічного зв’язку у молекулах: + O CH3 CH2 Br , CH3 C N , CH3 CH CH2 , CH3 NO2 , CH3 NH3 I , H3C C + O Na Відповідь обгрунтувати. 2.30. Пояснити, як змінюється електронегативність атомів карбону в залежності від типу гібридизації. Вказати електроноакцепторні групи у таких сполуках: а) CH3 CH2 CH CH2 ; б) CH3 C CH ; в) CH3 CH2 CH2 2.31. Дати визначення поняттям: хімічна реакція, субстрат, реагент, електрофіл, нуклеофіл. Вказати реагенти, субстрат, каталізатор, символ реакції (A, S, E) у схемах а)–г): а) + Br2 FeBr3 Br + HBr 42 б) CH2 CH2 + H2O H2SO4 в) CH3 CH2 Cl + KOH г) CH3 CH2 Cl + KOH 2.32. CH3 CH2 OH H2O спирт CH3 CH2 OH + KCl CH2 CH2 + KCl + H2O Пояснити природу хімічних зв’язків в органічних сполуках. Охарактеризувати будову атома карбону в основному та збудженому станах. Сформулювати принцип Паулі та правило Гунда. 2.33. Навести правила утворення МО із АО. Розглянути залежність довжини та енергії зв’язку С–Н від типу гібридизації атома карбону. 2.34. Пояснити термін атомна орбіталь (АО). Відповідно з якими правилами відбувається заповнення орбіталей електронами? Які електрони називаються валентними? 2.35. Пояснити поняття індукційний ефект (±I). Навести функціональні групи, які виявляють негативний індукційний ефект по відношенню до sp3–гібридного атома карбону. 2.36. Зобразити і пояснити орбітальну будову метилкатіону, метиланіону і метилрадикалу. Вказати стан гібридизації атома карбону. 2.37. Навести приклади структурної, геометричної і поворотної ізометрії органічних сполук. Дати визначення цих видів ізомерії. 2.38. Навести діаграму зміни потенційної енергії молекули етану в залежності від кута обертання однієї метильної групи відносно іншої. Як називаються граничні поворотні ізомери? Яким ізомером відповідає мінімум і максимум енергії на діаграмі? Навести значення енергетичного бар’єру при переході одного ізомеру до іншого. 2.39. Які особливості ковалентного зв’язку і які фактори сприяють його гомолітичному розриву? Порівняти і пояснити стійкість первинних, вторинних і третинних алкільних радикалів. Які особливості зв’язку і які фактори сприяють гетеролітичному розриву? Навести приклади гомолізу і гетеролізу. 2.40. Розташувати радикали в порядку зростання їх стабільності: CH3, (СН3)3C, (СН3)2СH, СН3–СH2. Розташувати в порядку збільшення стабільності такі іони карбонію: CH3, (СН3)3C, (СН3)2СH, СН3–СH2. Навести необхідні пояснення. 2.41. Чим відрізняються вільні радикали від карбкатіонів і карбаніонів? У якому гібридному стані знаходиться атома карбону в радикалі CH3, карбкатіоні CH3, карбаніоні ΘCH3? Навести орбітальні формули цих проміжних частинок. 2.42. Пояснити механізми утворення ковалентного зв’язку. У чому його основна відмінність від іонного? Навести приклади та характеристики ковалентного зв’язку. 43 2.43. Охарактеризувати основні типи хімічних зв’язків: іонний, ковалентний (координаційний, семіполярний) та водневий. Навести приклади сполук, що містять ці зв’язки. 2.44. Пояснити якиі типи ковалентного зв’язку є у сполуках: метан, нітроетан; хлорид метиламонію, ацетат натрію. 2.45. Чому поляризовність зв’язку С=С вища, ніж зв’язку С-С? Які типи реакцій характерні для аліфатичних вуглеводнів, що мають σ- і π-зв’язки? Навести приклади. 2.46. Навести схеми утворення σ- і π-зв’язків в алканах, алкенах та алкінах. Порівняти характеристики одинарного та потрійного карбон-карбонових зв’язків у цих сполуках. 2.47. Схематично зобразити будову молекул етану, етилену, ацетилену. Назвати усі типи гібридизації атома карбону, а також відповідні валентні кути. 2.48. Пояснити відмінність між індукційним, мезомерним ефектами та ефектом надсупряження. Відповідь обгрунтувати. 2.49. Кожна із реакцій а)-д) являє сбою реакцію між кислотою та основою Льюїса. Вказати кислоту Льюїса у вихідних сполуках кожної реакції. .. :Cl : + :O: :O H + а) H + H C H C :O H :O H .. .. :F: :F : .. .. .. .. :.F. B F. .: г) H3C в) B .F.: + :.F.: :.F.: :.F.: + д) H + :H H H 2.50. .. .. б) :Cl . . : + Al Cl . .: :Cl ..: .. + O . . CH3 + CH3 .. :Cl : .. .. :.Cl. Al Cl . .: :Cl ..: . .+ H3C O CH3 CH3 Навести структури Льюїса для сполук а)–г), враховуючи що, за винятком гідрогену, всі атоми мають зовнішній октет електронів. Які з цих структур містять семіполярний зв’язок та іонний зв’язок: а) CH3OH (метанол); б) CH3CH2OH (етанол); в) CH3NO2 (нітрометан); г) HCOOH (мурашина кислота); д) PCl3; е) (CH3)3PO; ж) CaCO3; з) HC=С=O (кетен)? 2.51. 2.52. Які із похідних а)–і) можуть бути кислотами Льюїса? Основами Льюїса? а) H2O; в) CH3; д) H+; ж) AlCl3; б) NH3; г) H; є) Cl; з) BF3; і) (C2H5)3N. Пояснити, чому для кожної пари межових структур а)–г) внесок структури, наведеної праворуч, більш суттєвий. 44 + .. а) H3C C .O. H + + .. :O : C H .. H H C H ; .. O: H C + ; .. + .. г) H C O .. H C .O. N H N H + H H 2.53. б) H3C C .O. H ; H H в) H C :O : :O : Пояснити, для яких атомів карбону, змінюється гібридизація в процесі хімічних реакцій а)–є): а) H2C CH2 + Cl2 + д) H3C CH CH3 + H2O O є) H3C C O CH2 CH3 HC CH Cl Cl Cl Cl O H3C C H в) HC CH + H2O 2.54. б) HC CH + Cl2 H2C CH2 г) H2C O + H2 H3C OH OH + H3C CH CH3 + H O нагрівання + H2C CH2 H3C C OH Пояснити, чому частинку :CH2 (карбен) правильніше розгдядати як кислоту Льюїса, а не як основу Льюїса? 2.55. Сполуки в рядах а), б) розташовані в порядку збільшення їх кислотності. Як можна пояснити цей порядок? а) H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F; б) H-SH < H-Cl. 2.56. Пояснити основні положення теорії МО ЛКАО, правила утворення молекулярних орбіталей із атомних орбіталей. Охарактеризувати зв’язуючі, розпушуючи і незв’язуючі орбіталі. 2.57. Охарактеризувати залежність відносної стійкості карбаніонів від їх будови та вплив електронних ефектів на стійкість карбаніонів. 2.58. Дати визначення поняттям: оптична ізомерія, хіральність молекул, стереоізомери, енантіомери та діастереомери, проекційні формули Фішера. 2.59. Вказати, які із зв’язків у структурах а)–ж), відносяться до σ- чи π-типу. Вказати орбіталі, які беруть участь в їх утворенні. H Cl а) N: б) :N N : в) H 2.60. Cl .. C O .. .. :O: H .. г) .O. C :O . .: д) H .. H C C е) C C C N H H C N R .. .. ж) .S. C .S. Визначити, які із сполук а)–л) матимуть дипольний момент. Визначити напрямок дипольного моменту. а) CHCl3; б) CH2Cl2; в) CH3ClBr; г) CFCl3; д) CCl4; є) CH2=CCl2; ж) CH2=CHCl; з) HCC-CCH; і) BrCN; к) BrCH=CHBr (дві відповіді); л) (CH3)2C=O. 45 3. АЛКАНИ Питання для самопідготовки Способи добування алканів. Фізичні властивості алканів. Будова та ізомерія алканів. Реакції алканів. Причини відносної інертності алканів в хімічних реакціях. Галогенування, радикальний механізм реакції. Реакції нітрування, сульфохлорування, окиснення. Термічний крекінг алканів та його механізм. Контрольні завдання 3.1. Добути 2,3-диметилбутан методами: а) Вюрца; б) Кольбе; в) Дюма. Навести схеми відповідних реакцій. Вказати умови їх перебігу, дати назви всім сполукам. Для 2,3-диметилбутану навести схеми реакцій хлорування, нітрування, сульфохлорування. 3.2. Пояснити, які алкани утворюються при дії металічного натрію на галогенопохідні: а) 2бромпропан; б) 1-йодбутан; в) ізобутилбромід; г) метилйодид + етилбромід. Дати назви продуктам за систематичною та раціональною номенклатурами. 3.3. Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: C3H8 Cl2 , h A 2Na Б HNO3 розв. B Навести механізм утворення сполуки А. 3.4. Запропонувати способи добування н-гексану за умови, що число атомів карбону в молекулі алкану: а) залишається незмінним; б) збільшується в порівнянні з вихідною сполукою. Навести формули структурних ізомерів гексану, назвати їх за номенклатурою IUPAC. 3.5. Запропонувати схеми синтезу алканів: а) н-гексану; б) 2-метилгексану; в) 2,7-диметилоктану; г) 2,6-диметилгептану; д) н-декану на основі відповідних галогенопохідних та металічного натрію. Пояснити можливі побічні процеси. 3.6. Здійснити перетворення: SO2+Cl2, h Ni 4CO + 9H2 A Br2 , h Б B Навести відповідні рівняння реакцій, дати назви процесам і сполукам. Пояснити механізми реакції сульфохлорування, та бромування. 3.7. Здійснити перетворення: O +NaOHтв. CH3 CH2 CH2 C + O Na t0 А SO2 + Cl2 Б Навести схеми відповідних процесів та їх назви. Вказати умови, за яких вони відбуваються. Пояснити механізм реакції АБ. 3.8. Здійснити перетворення: 46 2Na 2-хлорпропан [H] A HNO3 (розв.) Cl2, h Б B Г+Д Пояснити механізм хлорування продукту Б. Назвати продукти реакцій. 3.9. Здійснити перетворення: пропан Cl2, h 2Na A Б горіння B Навести схеми відповідних процесів, назвати їх, написати структурні формули всіх продуктів. Вказати, яке практичне значення мають продукти алкани. 3.10. Запропонувати раціональні способи добування алканів: а) ізобутану; б) н-гексану; в) 2,3,4триметилгексану; г) метилетилпропілметану. Пояснити вибір способу добування для кожного алкану, вказати умови перебігу реакцій. 3.11. Здійснити перетворення: Br2, h н-бутан А 2Na крекінг Б B+Д Навести схеми відповідних процесів, назвати їх, написати структурні формули всіх продуктів. Пояснити практичне застосування алканів. 3.12. Пояснити основні напрямки хімічних перетворень в процесі крекінгу декану? Навести механізм процесу. Вказати, за яких умов відбувається цей процес, яке практичне значення він має. 3.13. Здійснити перетворення: SO2 + Cl2, h 2-метилпропан Cl2, h A 2Na Б Cl2, h B Г Навести схеми відповідних процесів, назвати їх, написати структурні формули продуктів та назвати їх за номенклатурою IUPAC. 3.14. Здійснити перетворення: CH3 O CH3 CH C +NaOHтв. + O Na А Cl2, h t0 Б 2Na B Навести схеми відповідних процесів, назвати їх, написати структурні формули продуктів. Вказати практичне застосування алканів. 3.15. Здійснити перетворення: CH3 O +NaOHтв. CH3 C C + t0 CH O Na 3 47 А Cl2, h Б 2Na B Навести схеми відповідних процесів, назвати їх, написати структурні формули продуктів А та В і назвати їх за раціональною і систематичною номенклатурами. Навести механізм реакції АБ. 3.16. Визначити будову алкану складу С6Н14, який має третинні атоми карбону і може бути синтезований з Na-солі відповідної карбонової кислоти, яка при сплавлянні з гідроксидом натрію утворює пропан. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви сполукам. Навести механізм електролізу Na-солі карбонової кислоти. 3.17. Визначити будову алкану складу С10Н22, який можна синтезувати електролізом водного розчину Na-солі карбонової кислоти, яка при сплавлянні з гідроксидом натрію утворює алкан складу С5Н12, при хлоруванні якого утворюється лише одне моногалогенпохідне. Навести схеми відповідних реакцій та механізм реакції хлорування С5H12. 3.18. Визначити будову вуглеводню, який містить 6 атомів карбону і який добувають електролізом водного розчину Na-солі відповідної кислоти. При сплавлянні цієї солі з натрію гідроксидом і подальшому нітруванні продукту реакції утворюється третинна мононітросполука. Навести схеми всіх реакцій та механізм нітрування. Пояснити селективність останньої реакції. 3.19. Визначити будову вуглеводню складу С5Н12, який добувають сплавленням Na-солі відповідної кислоти з натрію гідроксидом. Відомо, що при його нітруванні утворюється лише одна мононітросполука. Навести схеми відповідних реакцій та механізм нітрування цього вуглеводню. 3.20. Синтезувати 2-метилбутан і 2,3,4,5-тетраметилгексан із 3-метил-2-хлорбутану. Навести реакції нітрування і сульфохлорування 2-метилбутану, а також їх механізми. Пояснити селективність двох останніх реакцій. 3.21. З галогеналканів синтезувати 2,5-диметилгексан двома способами. Написати схеми та механізми окиснення і бромування 2,5-диметилгексану. Навести енергетичну діаграму і пояснити селективність останньої реакції. 3.22. Визначити структурну формулу алкану С8Н18, який добувають електролізом відповідної солі карбонової кислоти або методом Вюрца без побічних продуктів. При хлоруванні цього алкану утворюється 2-хлоралкан третинної будови. Навести схеми та механізм реакції хлорування алкану С8Н18. Як змінюється селективність останньої реакції при підвищенні температури? 3.23. Синтезувати 2,4-диметилгексан відомими Вам методами. Навести реакцію його хлорування та нітрування. Пояснити механізми цих реакцій. 3.24. Синтезувати 2,5-диметилгексан двома способами. Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. Пояснити, який тип хімічних реакцій є найхарактернішим для алка48 нів. Для 2,5-диметилгексану навести схеми реакцій окиснення і нітрування за Коноваловим, пояснити їх механізми та селективність. 3.25. Запропонувати три способи синтезу н-октану, навести схеми відповідних процесів та їх механізми, вказати умови їх перебігу. Навести механізм і пояснити основні закономірності термічного крекінгу на прикладі н-октану. Пояснити практичне значення крекінгу алканів. 3.26. Синтезувати 2-метилбутан, навести схеми і механізми реакцій його сульфохлорування і окиснення. Відповідь обґрунтувати. 3.27. Визначити структурну формулу алкану складу С10Н22, який добувають електролізом солі відповідної карбонової кислоти або реакцією Вюрца без побічних продуктів. При нітруванні синтезованого алкану утворюється третинний 2-нітроалкан. Навести схеми всіх реакцій та загальний механізм реакції нітрування за Коноваловим. 3.28. Пояснити, який вуглеводень утворюється при електролізі водного розчину Na- солі гептанової кислоти. Навести схему відповідного перетворення та механізм термічного крекінгу цього вуглеводня. Практичне значення крекінгу алканів та його головні закономірності. 3.29. Вуглеводень складу С8Н18, який має два третинних атоми карбону, добувають електролізом солі відповідної кислоти і реакцією Вюрца без побічних продуктів. Визначити будову вуглеводню. Навести схеми відповідних реакцій а також схему і механізм бромування алкану. Пояснити механізм останньої реакції та її селективність. 3.30. Двома способами синтезувати 2,5-диметилгексан. Навести схеми реакцій хлорування і сульфоокиснення цієї сполуки. Пояснити механізм реакції хлорування 2,5-диметилгексану та її селективність. 3.31. Встановити стуктуру вуглеводню С5Н12, при мононітруванні і монохлоруванні якого утворюється лише одне нітро- та одне хлорпохідне. Навести схеми та механізми реакцій цого вуглеводню. Добути вуглеводень декарболилюванням відповідної карбонової кислоти. 3.32. Встановити структуру одного з ізомерів гексану, якщо при його нітруванні утворюється вторинна та первинна нітросполуки. Навести структурну формулу цого алкану, схему та механізм реакції його нітрування. 3.33. Здійснити перетворення, дати назви сполукам: SO2 + Cl2 O CH3 CH2 C електроліз + O Na А h HNO3(розв.) Б В Навести механізми реакцій АБ та АВ. 3.34. Встановити структуралкану С6Н14, який при бромуванні утворює лише два монобромпохідних. Навести схему та механізм бромування цього алкана та способи його дабування із: а) відповідного алкану; б) галогенпохідного. 49 3.35. Пояснити, які вуглеводні утворюються при взаємодії металічного натрію із сумушшю етилброміду та ізопропілброміду. Для кожного з цих вуглеводнів навести схеми реакцій бромування та їх механізм. 4. АЛКЕНИ Питання для самопідготовки. Способи добування алкенів. Фізичні характеристики подвійного зв’язку. Реакції алкенів: гідрування, електрофільне приєднання мінеральних кислот та галогенів. Механізм електрофільного приєднання (AE). Правило Марковнікова та його сучасна інтерпретація. Приєднання бромоводню проти правила Марковнікова (пероксидний ефект Караша). Гідратація алкенів. Реакції окиснення і полімеризації. Контрольні завдання 4.1. Пояснити, скільки ізомерних алкенів відповідають емпіричній формулі С 5Н10? Навести структурні формули та назви цих ізомерів. Для одного з ізомерів, який містить третинний атом карбону, навести реакції гідрохлорування і гідратації, пояснити механізм. 4.2. Для яких з алкенів (а-д) характерна геометрична (цис - , транс - ) ізомерія: а) CH3 CH2 C C CH2 CH3 ; б) CH3 C C CH2 CH3 ; H3C CH3 H3C г) CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 ; в) CH3 C CH CH3 ; CH3 CH2 CH3 д) CH3 CH CH CH2 ; CH3 Навести відповідні формули та назви сполук. Для алкену д) навести схему та механізм реакції гідробромування в присутності та відсутності пероксиду водню. 4.3. Здійснити перетворення: етиловий спирт [H2SO4!] HBr А 180-2000C Б 2Na В Дати назви процесам та сполукам. Навести та пояснити механізм утворення сполуки (Б). Для сполуки (А) навести механізм радикальної полімеризації. Вказати галузі застосування поліетилену. 4.4. За допомогою яких реакцій можна розрізнити два ізомерних вуглеводні: 2-метил-2-пентен і 3-метил-2-пентен. Навести рівняння відповідних реакцій. Які реакції є якісними на алкени? 4.5. На основі будови алканів та алкенів навести та пояснити реакції, характерні для ізобутану та ізобутилену. 50 4.6. Пояснити, які з алкенів (а–г) можуть існувати у вигляді цис– і транс–ізомерів: а) 2-пентен, б) 2-метил-2-пентен, в) 3-гексен, г) 3,4-диметил-3-гексен? Із яких галогеналканів і за допомогою яких реакцій можна одержати алкени б) і г)? 4.7. Написати реакції озонолізу та окиснення в жорстких умовах алкенів (а–г): а) (СН3)2С=СН– СН3, б) СН3–СН=СН–СН3, в) СН3–СН2–СН=СН2, г) (СН3)2С=С(СН3)2. Дати назви алкенам та продуктам реакції. Яке значення мають дані реакції для органічного синтезу? 4.8. Одержати пропілен крекінгом гептану. Пояснити умови і механізм крекінгу. Для пропілену написати реакції хлорування: а) при кімнатній температурі, б) при температурі 500С. Пояснити механізми реакцій. 4.9. Добути алкени з відповідних галогеналканів: а) 2,3–дихлорбутан, б) 1–бром–3– метилбутан, в) 2,3–дихлор–3–метилпентан. Для синтезованих алкенів навести схеми реакцій гідратації і гідрогалогенування та пояснити механізм реакції гідрогалагенування для б). Вказати умови реакцій. 4.10. Здійснити перетворення в кілька стадій: а) 2–метилпентан → 2–метил–2–пентен, б) пропілен → 2,3–диметил–2–бутен, в) 4-метил-2-пентен → 2-метил-2-пентен. Навести схеми відповідних реакцій, вказати їх умови, для продуктів навести реакції озонолізу. Яке значення має реакція озонування алкенів? 4.11. Визначити структурну формулу вуглеводню складу С6Н12, який знебарвлює бромну воду і розведений розчин КMnO4, а при озонолізі утворює суміш формальдегіду і метилбутанону (СН3)2СН–СО–СН3. Навести схеми відповідних реакцій. Пояснити механізм реакції бромування. 4.12. Здійснити перетворення: CH3 CH CH2 CH2 OH CH3 [H2SO4] t 0C А H2O [H+] Б Al2O3 t 0C В HOCl [H+] Г Дати назви процесам та сполукам. Для продукту А навести механізм аніонної полімеризації. 4.13. Визначити структурну формулу вуглеводню складу С7Н14, який знебарвлює бромну воду, розчиняється в концентрованій сульфатній кислоті, при окисненні концентрованим розчином перманганату калію утворює суміш оцтової і ізовалеріанової (СН3)2СНСН2СООН кислот. Навести схеми відповідних реакцій. Синтезувати алкен С 7Н14 двома способами: а) із спирту; б) із моногалогенопохідного. 4.14. При нагріванні н-бутилйодиду із спиртовим розчином гідроксиду натрію добуто відповідний алкен. Пояснити механізми його реакцій з: а) хлороводнем, б) гіпохлоритною кислотою. 51 4.15. Навести реакції добування 2-бутену та ізобутену із відповідного: а) монохлоралкану, б) дихлоралкану, в) спирту. Вказати умови реакцій. Навести для ізобутену схему та механізм катіонної полімеризації в присутності Н2SO4. 4.16. За допомогою реакцій гідратації і дегідратації здійснити такі перетворення: а) 1-бутен 2-бутен, б) 4-метил-1-пентен 4-метил-2-пентен, в) 2-метил-1-пентен 2-метил-2пентен. Для 2-метил-1-пентену пояснити механізми електрофільного та радикального (у присутності пероксиду водню) приєднання бромоводню. 4.17. Визначити структурну формулу вуглеводню складу С4Н8, який знебарвлює бромну воду, при гідратації утворює третинний спирт, при окисненні – суміш ацетону і мурашиної кислоти, а при озонолізі – мурашиний альдегід та ацетон. Навести схеми відповідних реакцій, пояснити механізм реакції бромування. Синтезувати вуглеводень складу С 4Н8: а) із спирту; б) моногалогеналкану. 4.18. Алкен нормальної будови містить подвійний зв’язок біля першого атома карбону, при бромуванні 0,7 г приєднує 1,6 г брому. Встановити формулу алкену, навести схеми і механізм реакцій гідратації та гідробромування. 4.19. Вуглеводень складу С6Н12 добутий з первинного спирту, при гідруванні утворює 2метилпентан, при гідратації – третинний спирт, а при озонолізі – суміш метаналю і 2пентанону. Встановити формулу цього вуглеводню. Синтезувати його із: а) відповідного спирту; б) галогенопохідного. Навести схеми відповідних реакцій. Пояснити механізм реакції гідратації. 4.20. Пояснити, з допомогою яких реакцій можна розрізнити такі ізомери: 1-бутен, 2-бутен, метилпропен. Навести для метилпропену механізми катіонної та аніонної полімеризації. Вказати галузі застосування полімерів на основі алкенів. 4.21. Здійснити такі перетворення в кілька стадій: CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH3 Написати схеми всіх реакцій, вказати їх умови. Для першої стадії кожного перетворення навести механізм. 4.22. Вуглеводень складу С8Н16 знебарвлює бромну воду, при гідруванні утворює 2,3диметилгексан, при окисненні або озонолізі – 3-метил-2-бутанон (один з продуктів окиснення). Визначити структуру цього вуглеводню, навести рівняння всіх реакцій і механізм реакції бромування. Синтезувати його із: а) спирту; б) дигалогенопохідного алкану. 52 4.23. Визначити структуру вуглеводню складу С5Н10, який добувають дегідратацією відповідного спирту. При взаємодії його з НBr та Н2О утворюється третинне галогенопохідне і третинний спирт відповідно, а при окисненні – ацетон і оцтова кислота. Навести схеми відповідних реакцій та вказати умови їх перебігу. Пояснити механізм реакції гідратації. 4.24. Здійснити такі перетворення в кілька стадій: а) 1–бутен 3,4–диметилгексан; б) 3,4– диметил–2–пентен 2,3–диметил–2–пентен; в) 1–бром–2–метилбутан 2–метил–2– бутанол. Навести схеми відповідних реакцій, вказати їх умови. Для першої стадії перетворення (а) навести механізм. 4.25. Ізомерні етиленові вуглеводні складу С4Н8 можна добути реакцією дегідрування відповідного алкану. При взаємодії з НBr обидва ізомери дають один і той же галогеналкан С4Н9Br, який за реакцією Вюрца утворює 3,4–диметилгексан. Визначити структуру ізомерних алкенів складу С4Н8. Навести схеми всіх реакцій, вказати умови їх перебігу. Пояснити механізм реакції гідробромування. 4.26. Здійснити перетворення: KMnO4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CH3 ? CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH3 [H2O] KMnO4, t0 [H2SO4] HOCl А Б В Навести схеми відповідних реакцій, дати назви сполукам. Для реакції гіпохлорування пояснити механізм. 4.27. Крекінгом гептану добути етилетилен. Пояснити умови та механізм крекінгу. Для етилетилену написати реакції з: а) бромоводнем в присутності і відсутності пероксиду; б) хлором при кімнатній температурі і температурі 500С. Пояснити механізми реакцій б). 4.28. Визначити структурну формулу алкену, який при гідруванні утворює 3-метилпентан, при гідратації – 3-метил-3-пентанол, при окисненні – мурашину кислоту і 3-пентанон. Навести схеми відповідних реакцій. Пояснити механізм реакції гідратації. Синтезувати визначенний алкен із: а) спирту; б) галогенопохідного. 4.29. Обгрунтувати, які сполуки утворюються при окисненні пропілену: а) розведеним розчином KMnO4 при кімнатній температурі, б) концентрованим розчином KMnO4 при нагріванні в кислому середовищі, в) киснем повітря в присутності каталізатора (срібло). Скільки грамів 10 % -вого розчину (=1,1) KMnO4 потрібно для окиснення 10 г пропілену до пропіленгліколю? 4.30. Етиленовий вуглеводень одержують дегідратацією 2-метил-3-гексанолу. При його гідробромуванні в присутності Н2О2 утворюється бромалкан, який в реакції Вюрца утворює ал53 кан С14Н30. Визначити структурну формулу алкену, навести схеми відповідних реакцій. Пояснити механізм гідрогалогенування в присутності пероксиду водню. 4.31. Здійснити перетворення: а) 3-метил-1-бутен → 2,3,4,5-тетраметилгексан, б) 3-метил-1бутен → 2,7–диметилоктан. Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. Для першої стадії кожногоперетворення навести механізми. 4.32. Здійснити перетворення: а) 4-метил-1-пентен → 4-метил-2-пентен, б) 1-бром-2- метилбутан → 2-метил-2-бутанол. Для продукту реакції а) навести схему озонування. 4.33. Навести схеми реакцій, необхідних для пертворення ізобутилового спирту в третбутиловий спирт. Пояснити умови їх перебігу. Для проміжної сполуки навести реакцію озонування. 4.34. Встановити структуру вуглеводню С6Н12, якщо він знебарвлює розведенний розчин КМnО4, при гідратації утворює третинний спирт загальної формули С 6Н13ОН, а при окисненні хромовою сумішшю утворює ацетон та пропіонову кислоту. Навести схеми відповідних реакцій, назвати вуглеводень за систематичною та раціональною номенклатурами. 4.35. Навести схему перетворення 3-метил-1-пентену в 3-метил-2-пентен. Для продукту пеакції навести рівняння взаємодії з HCl, HClO та їх механізми. 5. АЛКІНИ Питання для самопідготовки Способи добування ацетилену та його гомологів. Промислові способи добування ацетилену. Характеристики потрійного зв’язку. Реакції алкінів: кислотні властивості, утворення ацетиленідів, електрофільне приєднання галогенів та галогеноводневих кислот. Реакції нуклеофільного приєднання: води (Кучеров), спиртів, оцтової кислоти, ціанідної кислоти. Реакції полімеризації. Контрольні завдання 5.1. Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: HC CH Cu2Cl2 А HCl Б полімерізація В Вказати галузі застосування продукту В. 5.2. Здійснити в декілька стадій перетворення: СН3-СН=СН2 СН3-СС-СН2-СН3. Для одержаного алкіну навести реакцію гідратації за Кучеровим. Назвати всі сполуки. 5.3. З ацетилену синтезувати пропін, з якого добути такі алкіни: а) 2-пентин; б) 5,5-диметил-2гексин. З алкінів а) і б) добути відповідні кетони та бромпохідні алканів. Навести механізм реакції електрофільного приєднання бромоводню до алкінів. 54 5.4. З карбіду кальцію синтезувати 1-бутин, з якого добути такі алкіни: а) 6,6-диметил-3-гептин; б) 2-метил-3-гексин; в) 5,6-диметил-3-гептин. Навести реакції синтезованих алкінів з водою, бромоводнем і бромом. Назвати продукти, пояснити механізм гідратації алкінів. 5.5. Добути із ацетилену: а) метилацетилен; б) 4-метил-пентин-1; в) діетилацетилен; г) 5-метилгексин-1. Для сполук (а-г) навести реакцію гідратації, пояснити, які з цих сполук реагують з амідом натрію. 5.6. Здійснити перетворення в кілька стадій: а) бутан 2-бутин; б) 1-бутен 2-бутин; в) пропен пропін; г) ацетилен полівінілацетат; д) ацетилен 1,4-бутандіол. 5.7. Здійснити перетворення в кілька стадій: а) ацетилен оцтова кислота; б) ацетилен бутан; в) 1,2-диброметан 1,1-диброметан; г) метан пропін; д) метан поліакрилонітрил. Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. 5.8. Добути метилацетилен із пропілену. Навести схеми реакцій метилацетилену з: а) етиловим спиртом; б) оцтовою кислотою; в) оцтовим альдегідом; г) водою. Навести механізм реакцій а) та г). 5.9. Навести схеми добування пропілацетилену та диметилетилацетилену з ацетилену. За допомогою яких реакцій можна розрізнити ці ізомери? Як хімічним шляхом розділити ці сполуки? Навести схеми відповідних реакцій. 5.10. Зобразити структурну формулу вуглеводню С5Н8, якщо відомо, що він реагує з бромом, аміачним розчином оксиду срібла; а при гідратації утворює метилізопропілкетон. Навести схеми вказаних реакцій, назвати встановлений С5Н8 за раціональною та систематичною номенклатурами. 5.11. Запропонувати схему добування втор-бутилацетилену з метану. Назвати його за систематичною номенклатурою. Навести для нього схеми реакцій: а) із синільною кислотою; б) із формальдегідом; в) з ацетоном; г) з оцтовою кислотою. Вказати умови перебігу реакцій, для реакції а) навести механізм. 5.12. Визначити будову двох ізомерних вуглеводнів загальної формули С 5Н8, якщо відомо, що вони приєднують по дві молекули брому; при окисненні хромовою сумішшю один утворює вугільну та масляну кислоти, а інший – вугільну та малонову (НООС-СН2-СООН) кислоти. Назвати вуглеводні за систематичною номенклатурою. Навести для обох вуглеводнів схеми відповідних реакцій. 5.13. Розрізнити за допомогою хімічних реакцій такі пари сполук: а) 1-бутин і 2-бутин; б) 2пентин і 1,3-пентадієн; в) 1-бутін і 1-бутен. Навести схеми відповідних реакцій та пояснити різницю у хімічних властивостях цих сполук. Добути 2-пентин трьома способами. 5.14. Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: 55 1) CH3 CH2 C CH NaNH2 А ізобутилхлорид Б I Br2 2) CH3 CH2 CH2 CH CH2 HBr А NaNH2 2KOH Б (спирт. р-н) Д KOH Br2 Є (спирт. р-н) В Ж CH3 CH CH3 2KOH (спирт. р-н) Г З 5.15. Здійснити перетворення (в одну чи декілька стадій): 1) CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH2 X CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C C CH3 ; 2) CH3 CH CH2 CH2 CH2 Cl CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH C C CH3 . CH CH3 CH3 X CH3 Вказати умови реакцій. Дати назви процесам і сполукам. 5.16. Вуглеводень С5Н8 добувають з ацетилену. В умовах реакції Кучерова він утворює метилізопропілкетон. Визначити будову С5Н8, навести схеми відповідних реакцій, а також схеми реакції його окиснення та металування. Всі сполуки назвати за систематичною номенклатурою. 5.17. Вуглеводень складу С6Н10 реагує з амідом натрію, знебарвлює бромну воду, при взаємодії з водою утворює 3,3-диметил-2-бутанон, а при окисненні – суміш мурашиної і 2,2диметилпропанової кислот. Визначити структурну формулу цього вуглеводню, навести схеми відповідних реакцій та умови їх перебігу. 5.18. Вуглеводень невідомого складу знебарвлює бромну воду, при гідруванні утворює 2,2диметилпентан, при гідратації – кетон, не реагує з амідом натрію, при окисненні в жорстких умовах утворює суміш оцтової і 2,2-диметилпропанової кислот. Визначити структурну формулу вуглеводню, синтезувати його двома способами і написати схеми відповідних реакцій. Навести механізм реакції гідратації алкіну. 5.19. Синтезувати з ацетилену вуглеводень складу С7Н12, який знебарвлює бромну воду, а при окисненні утворює суміш оцтової і 3-метилбутанової кислот. Написати реакції гідратації, гідрогалогенування і галогенування синтезованого вуглеводню. Навести механізм реакції гідрогалогенування. 5.20. Навести схему послідовних реакцій добування вінілацетилену з неорганічних речовин. Навести схеми реакцій вінілацетилену з: а) водою (в умовах реакції Кучерова); б) хлороводнем; в) йодидом метилмагнію; г) формальдегідом; д) воднем (1 моль). 56 5.21. Визначити структурну формулу вуглеводню, який взаємодіє з двома молекулами брому, при гідруванні утворює алкан, який можна синтезувати за реакцією Вюрца із ізобутилхлориду. При окисненні вуглеводню в жорстких умовах утворюється метилпропанова кислота. Навести схеми відповідних реакцій. Синтезувати вуглеводень двома способами і навести схеми реакції гідратації і гідрогалогенування. 5.22. Визначити структурну формулу вуглеводню, який знебарвлює бромну воду, при взаємодії з бромоводнем (2 моля) утворює 2-метил-4,4-дибромгексан, а при окисненні – суміш пропанової і метилпропанової кислот. Навести схеми відповідних реакцій. Синтезувати цей вуглеводень із таких сполук: а) метилацетиленіду натрію; б) відповідного гемінального дигалогенопохідного алкану. На основі синтезованого вуглеводню добути відповідний кетон. 5.23. Здійснити перетворення в кілька стадій: а) CH2 CH CH2 CH3 б) CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 ; CH2 CH CH2 CH3 . Дати назви процесам і сполукам. 5.24. Алкін невідомого складу при гідруванні утворює 2,2-диметил-3-гексан, при окисненні в жорстких умовах – пропанову і 2,2-диметилпропанову кислоти. Визначити структурну формулу алкіну, синтезувати його з ацетилену. Навести схему реакції гідратації алкіну та її механізм. 5.25. Здійснити перетворення в кілька стадій, дати назви процесам і сполукам: а) СН3-СН=СН2 СН3-СС-СН2; б) 1-хлор-3-метилбутан діізопропілацетилен. Для обох алкінів навести реакції гідратації та їх механізм. 5.26. Алкін невідомої структури при гідруванні утворює алкан, який добувають за реакцією Вюрца з пропілброміду і ізобутилброміду. Алкін при окисненні утворює суміш оцтової і 3метилбутанової кислот. Визначити структурну формулу алкіну, синтезувати його з карбіду кальцію, води і галогеналканів. Навести схеми реакцій гідратації, галогенування і гідрогалогенування даного алкіну та механізм реакції гідрогалогенування. 5.27. Здійснити перетворення: 1-бутен Br2 А надл. KOH (спирт. р-н) Б NaNH2 (рідк. NH3) В 2-бромбутан Г H2O HgSO4 (H+) Д Назвати всі сполуки. Пояснити, які властивості виявляє сполука Б в реакції з амідом натрію і чому? Навести механізм Г → Д. 5.28. Визначити структурну формулу вуглеводню С 7Н12, який добувають із віцинального дигалогенопохідного алкану. При гідратації вуглеводню утворюється кетон, а при окисненні – суміш оцтової і 2-метилбутанової кислоти. Синтезувати вуглеводень двома способами і наве- 57 сти схеми відповідних реакцій. Пояснити схему і механізм гідрогалогенування вуглеводню С7Н12. 5.29. Добути з алкенів (а-д) віцинальні дигалогенопохідні і на їх основі синтезувати алкіни. До синтезованих алкінів приєднати дві молекули галогеноводню. Навести схеми зазначених реакцій, умови їх перебігу і назвати проміжні та кінцеві сполуки: а) 3-метил-1-бутен; б) пропен; в) 2,2,6-триметил-3-гептен; г) 4-метил-2-пентен; д) 4,4-диметил-2-пентен. 5.30. Вуглеводень складу С6Н10 знебарвлює бромну воду, окиснюється до суміші оцтової та ізомасляної CH3-CH(CH3)-COOH кислот. Визначити будову С6Н10. Ізомер цього алкіну приєднує дві молекули брому; з аміачним розчином оксиду срібла дає осад; при окисненні утворює суміш ізопропілоцтової та вугільної кислот. Зобразити структурні формули цих вуглеводнів. Навести схеми вказаних реакцій. 5.31. Навести схеми реакцій промислових синтезів на основі ацетилену. Дати назви продуктам, вказати галузі їх застосування. Пояснити, які з цих процесів називаються реакціями вінілування. 5.32. Проаналізувати, які з ацетиленових вуглеводнів можуть реагувати з аміачним розчином аксиду срібла: а) 1-бутин; б) 2,5-диметил-3-гексин; в) 4-метил-2-гексин; г) 3-метил-1-гексин. Вказати умови перебігу реакцій. Для 1-бутину навести схеми реакцій: д) гідратації в умовах реакції Кучерова; е) полімеризації. Пояснити механізм реакції гідратації. 5.33. Вказати промислові методи добування ацетилену, навести схеми відповідних реакцій та реакцій взаємодії ацетилену з оцтовою кислотою та бутиловим спиртом. Навесит схеми полімеризації вінілацетату та вінілбутилового етеру. Вказати галузі застосування цих полімерів. 5.34. Пояснити будову двох ізомерних вуглеводнів загальної формули С 3Н4, які утворюють однакові продукти при: а) гідратації; б) гідрохлоруванні. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви сполукам. З допомогою якої якісної реакції можна розрізнити ці ізомери? 5.35. Здійснити перетворення 4-метил-1-пентану в метилізопропілацетилен. Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу, пояснити механізми. 6. АЛКАДІЄНИ Питання для самопідготовки Способи добування дієнових вуглеводнів. Три типи дієнових вуглеводнів. Геометричні параметри алкадієнів. Реакції алкадієнів: приєднання водню, галогенів, галогеноводневих кислот. Механізм 1,4-приєднання. Дієновий синтез та його механізм. Реакції полімеризації. Натуральний і синтетичний каучуки. Контрольні завдання 58 6.1. Навести схеми реакцій: а) добування; б) приєднання 1 моля бромоводню; в) окиснення в жорстких умовах; г) реакцію Дільса-Альдера для 4-метил-1,3-пентадієну. Навести механізм реакції б), назвати продукти реакції. 6.2. Навести схеми реакцій: а) добування; б) приєднання 1 молю хлороводню; в) окиснення в жорстких умовах; г) реакцію Дільса-Альдера для 5-метил-1,3-гексадієну. Навести механізм реакції б), назвати продукти реакції. 6.3. Навести два способи добування 2-метил-1,3-пентадієну. Навести для нього схеми реакцій бромування, гідробромування та озонування. Навести та пояснити механізм реакції гідробромування. 6.4. Пояснити, які вуглеводні утворюються при дії надлишку спиртового розчину лугу на такі сполуки: а) 1,5-дибромгексан; б) 1,4-дихлорбутан. Сформулювати правило, за яким відбуваються ці перетворення. Навести реакції утворених вуглеводнів з бромоводнем та окиснення в жорстких умовах. Для сполуки, яка добута з 1,4-дихлорбутану, написати схеми співполімеризації з акрилонітрилом. 6.5. Здійснити перетворення: 2,3-дибром-2-метилбутан 2NaOH (спирт. р-н) CH2 CH C N А Б Для сполуки А навести механізм реакції хлорування та схему полімеризації. Пояснити структуру стереорегулярного цис-ізомеру. 6.6. Навести схему реакції гідрохлорування ізопрену та її механізм. Навести схеми співполімеризації ізопрену з акрилонітрилом та стиролом. Пояснити практичне значення продуктів цих реакцій. 6.7. Навести схеми реакцій добування 1,3-пентадієну і 1,4-пентадієну. З допомогою яких реакцій можна відрізнити ці дієни? Відповідь обгрунтувани з точки зору будови цих сполук. Дати визначення поняттю “енергія супряження”. 6.8. Добути відповідні алкадієни з: а) 3,4-дибром-1-гексену; б) 1,3-бутандіолу; в) 1,3-дихлор-2метилбутану. Вказати умови перебігу реакцій. Для продукта добутого із сполуки б) навести схему та механізм реакції з бромоводнем. 6.9. Добути 2,3-диметил-1,3-бутадієн з відповідного дигалогенпохідного. Для 2,3-диметил-1,3бутадієну навести схеми реакцій а) бромування; б) полімеризації; в) співполімеризації із стиролом. Навести механізм реакції бромування. 6.10. Запропонувати способи добування ізопрену. Приєднати до нього 1 моль брому та пояснити механізм цієї реакції. Написати схему реакції ізопрену з дієнофілами: а) кротоновим альдегідом; б) акрилонітрилом; в) малеїновим ангідридом. Навести схему реакції співполімеризації ізопрену зі стиролом. 59 6.11. Визначити структурну формулу вуглеводню складу С 6Н10, якщо він приєднує 4 атоми брому, вступає в реакцію Дільса-Альдера з малеїновим ангідридом, а при озонолізі утворює формальдегід CH2=O і 2,3-бутадіон CH3–CO–CO–CH3. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам. 6.12. Визначити структурну формулу вуглеводню складу С6Н10, якщо він приєднує 4 атоми брому, не вступає в реакцію Дільса-Альдера з малеїновим ангідридом, а при озонолізі утворює формальдегід CH2=O і бурштиновий альдегід O=CH–CH2–CH2–CH=O. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам. Навести механізм бромування відповідного дієну. 6.13. Вуглеводень складу С6Н10 можна добути дегідратацією 2,3-диметилбутандіолу-2,3 над Аl2O3. Сполука С6Н10 приєднує бром, водень, вступає в реакцію дієнового синтезу з акролеїном CH2=CH-CHO. Визначити структуру С6Н10, Навести схеми відповідних реакцій та механізм бромування визначеної сполуки, вказати умови їх перебігу та назвати сполуки. 6.14. Які дієнові вуглеводні можна добути при дії надлишку спиртового розчину лугу на такі сполуки: а) 1,6-дибромгептан; б) 2,4-дибром-2-метилбутан. Порівняти структури та властивості добутих дієнів, навести схеми реакцій, які підтверджують відмінність у хімічних властивостях. Дати назви сполукам. Який з двох дієнів використовується у виробництві каучуку? Навести схему його полімеризації. 6.15. Які дієнові вуглеводні можна добути при дії металічного цинку на: а) 2,3-дибромпропен-1; б) 3,4-дибромгексен-1; в) 1,2,4,5-тетрахлоргексан; г) 3,4-дибром-3-метилбутен-1. Порівняти будову та властивості добутих дієнів (в-г). Особливості хімічних властивостей довести відповідними реакціями. Назвати всі сполуки. 6.16. Визначити структурну формулу гліколю, необхідного для добування супряженого алкадієну, при гідруванні якого утворюється 2-метилбутан. Навести схеми відповідних реакцій і назвати вихідні та кінцеві сполуки. 6.17. Визначити будову сполуки С5Н8, якщо при її гіпогалогенуванні утворюється 1-бром-2метилбутен-3-ол-2. Вуглеводень С5Н8 приєднує 4 атоми брому, вступає у реакцію дієнового синтезу з акролеїном, полімеризується. Навести реакції та пояснити механізм полімеризації. 6.18. Вуглеводень C4Н5Cl приєднує 4 атоми водню, утворюючи С4Н9Cl, який за реакцією Вюрца дає 3,4-диметилгексан. Полімеризацією С4Н5Cl добувають синтетичний каучук. Визначити будову С4Н5Cl. Навести відповідні реакції та пояснити механізм реакції Вюрца. 6.19. Навести реакцію дієнового синтезу 2,4-гексадієну з дієнофілами: а) акролеїном CH2=CH– CHO; б) вінілетиловим етером CH2=CH–O–C2H5; в) нітрилом акрилової кислоти. Який із геометричних ізомерів 2,4-гексадієну буде вступати в реакцію Дільса-Альдера? В якій кон- 60 формації дієни вступають у цю реакцію? Пояснити механізм реакції приєднання HBr у 1,2та в 1,4- положення 2,4-гексадієну. 6.20. При дії брому на дієновий вуглеводень утворився 2,5-дибром-3-гексен. Встановити будову вихідного алкадієну. В які положення відбувається приєднання? Навести схеми реакцій приєднання брому за радикальним та електрофільним механізмами. Добути означений алкадієн відомими Вам методами. 6.21. Добути ізопрен із ізопентилового спирту в кілька стадій. Навести схеми реакцій хлорування, гідрохлорування, озонування та полімеризації ізопрену.Назвати продукти. Розглянути механізм хлорування ізопрену. 6.22. Визначити будову вуглеводню складу С5Н8, який при гідруванні утворює 2-метилбутан, а в результаті озонолізу – суміш формальдегіду і метилгліоксалю. Синтезувати вуглеводень двома способами і розглянути механізм його бромування. Навести схеми відповідних реакцій і назвати всі сполуки. 6.23. Визначити будову вуглеводню складу С4Н6, який утворюється при дії спиртового розчину лугу на дибромбутан, якщо відомо, що при його озонолізі утворюється формальдегід і гліоксаль. Пояснити механізм полімеризації та гідробромування вуглеводню. Навести схеми всіх зазначених реакцій і назвати вихідні та кінцеві сполуки. 6.24. Визначити будову вуглеводню складу С8Н14, який при гідруванні утворює 2,5диметилгексан, а при окисненні – ацетон і щавлеву кислоту. Синтезувати вуглеводень двома способами і розглянути механізм гідрохлорування. Навести схеми відповідних реакцій. 6.25. Визначити будову вуглеводню складу С6Н10, який при відновленні (тип 1,4-приєднання) утворює сполуку С6Н12, при окисненні якої утворюється пропанова кислота. Синтезувати вихідний вуглеводень двома способами і розглянути механізм його гідробромування. Навести схеми відповідних реакцій і назвати вихідні та кінцеві сполуки. 6.26. Визначити будову вуглеводню складу С8Н14, який при гідруванні утворює 2,2диметилгексан, а при озонолізі – суміш формальдегіду, гліоксалю і 2,2-диметилпропаналю. Синтезувати вуглеводень двома способами і розглянути механізм його гідрохлорування. Навести схеми відповідних реакцій. 6.27. Визначити будову вуглеводню складу С7Н12, який при гідруванні утворює 2-метилгексан, а при жорсткому окисненні – суміш ацетону, оцтової та щавлевої кислот. Синтезувати вуглеводень двома способами і розглянути механізм його бромування. Навести схеми відповідних реакцій. 6.28. Визначити будову вуглеводню складу С5Н8, який утворюється при дії металічного цинку на дигалогенопохідне С5Н8Br2, якщо відомо, що вуглеводень легко полімеризується, а при озонолізі продукту його гідрування (один моль водню) утворюється суміш ацетону й оцто61 вого альдегіду. Розглянути механізм бромування та полімеризації вуглеводню. Навести схеми відповідних реакцій, назвати сполуки. 6.29. Визначити будову вуглеводню складу С6Н10, який при гідруванні утворює н-гексан, а при окисненні – суміш оцтової та щавлевої кислот. Синтезувати вуглеводень двома способами і розглянути механізм його гідробромування. Навести схеми відповідних реакцій. 6.30. Визначити будову вуглеводню складу С6Н10, який при гідруванні утворює алкан нормальної будови С6Н14, а при озонолізі – формальдегід і бурштиновий альдегід. Синтезувати вуглеводень двома способами і пояснити механізм його гідробромування. Навести схеми відповідних реакцій. 6.31. Навести схеми технічних методів методів добування дивінілу, ізопрену, хлоропрену та їх полімеризації з утворенням каучуків. Навести радикальний механізм полімеризації ізопрену. 6.32. Навести схему добування хлоропрену з ацетилену та схему полімеризації хлоропрену. Вказати галузі застосування хлоропрену. Пояснити, як з допомогою озонолізу можна встановити будову полімеру. 6.33. Зобразити будову фрагменту ланцюга полімеру, при озонолізі якого утворюється сполука ОСН-СН2-СН2СОСl. Навести будову вихідного мономеру та схему його полімеризації. 6.34. Встановити будову сполуки загальної формули С6Н10, якщо при її відновленні металічним натрієм у спирті утворюється вуглеводень, озоноліз якого дає суміш оцтового та ізомасляного (СН3)2СН-СОН альдегідів. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви сполукам. 6.35. Встановити будову сполуки загальної фомули С5Н8, якщо вона реагує з малеїновим ангідридом, а при озонолізі дає суміш метаналю, етаналю та гліоксалю O O C C H H . Навести схеми відповідних реакцій. Запропонувати спосіб добування С5Н8. 7. ЦИКЛОАЛКАНИ Питання для самопідготовки Способи добування циклоалканів. Класифікація аліциклічних вуглеводнів. Будова та стійкість циклів: кутова та торсійна напруженість циклів. Конформації циклогексану, циклопентану, циклобутану та циклопропану. Хімічні властивості: реакції з розкриттям циклу (гідрування, галогенування, гідрогалогенування, окиснення.) Реакції заміщення: галогенування, нітрування. Ізомеризація циклоалканів. Контрольні завдання 62 7.1. Порівняти і пояснити хімічні властивості пропену і циклопропану. Відповідь обгрунтувати за допомогою відповідних схем реакцій та на основі аналізу хімічної будови цих сполук. 7.2. Порівняти і пояснити сучасні уявлення про будову та хімічні властивості етилциклопропану і циклопентану. Відповідь обгрунтувати. 7.3. Пояснити відношення циклопентану, циклопентену та циклопентадієну до дії: а) брому; б) бромоводню; в) сильного окисника. Навести схеми відповідних реакцій та механізм бромування кожного з названих вуглеводнів. 7.4. Пояснити у яких випадках у циклоалканів спостерігається геометрична та оптична ізомерія? Показати це на дизаміщених похідних циклогексану, зобразити структурні формули ізомерів. 7.5. На основі сучасних електронних уявлень пояснити здатність циклопропану та його гомологів, які мають тричленний цикл, до реакцій приєднання. 7.6. Описати будову циклобутану на основі сучасних уявлень. Навести схеми добування метилциклобутану кількома методами. 7.7. Синтезувати 1-метил-2-ізопропілциклопропан кількома методами. Навести для нього реакції, які підтверджують нестійкість тричленного циклу. 7.8. Навести схеми добування циклопентану кількома методами. Порівняти його властивості з властивостями н-пентану. 7.9. З натріймалонового естеру і відповідного дигалогенпохідного добути циклопентан. Навести для нього характерні реакції і пояснити їх перебіг на основі аналізу хімічної будови циклопентану. 7.10. На основі сучасних уявлень порівняти і пояснити будову і властивості 1,1,2-триметилциклопропану та ізомерного йому циклогексану. 7.11. Сформулювати сучасні уявлення про будову циклопропану. Пояснити причини підвищеної реакційної здатності цієї сполуки у порівнянні з циклогексаном і циклопентаном. Відповідь обгрунтувати на основі аналізу хімічної будови цих сполук і підтвердити рівняннями відповідних реакцій. Навести схему окиснення циклопропану. 7.12. Порівняти стереоізомерію 2-бутену та 1,3-диметилциклобутану. В чому причина появи геометричних ізомерів у кожної з цих сполук? Навести схеми можливих способів добування 1,3-диметилциклобутану. 7.13. Зобразити найбільш енергетично вигідну конформацію метилциклогексану. Відповідь пояснити. Навести способи добування метилциклогексану. 7.14. Заповнити схему послідовних перетворень: 63 пропен + CH2N2 - N2 Br2 А Б H2SO4! Zn В [O] Г Д Пояснити будову сполук А та В. 7.15. Визначити структуру вуглеводню С7Н12, якщо він приєднує 1 моль брому, а при окисненні утворює 3-метилгександикарбонову кислоту. Запропонувати способи добування вихідної сполуки. 7.16. Визначити будову вуглеводню складу С6Н8, якщо він приєднує 4 атоми брому, а при озонуванні утворює лише малоновий альдегід. Навести схеми реакцій. 7.17. Циклічний вуглеводень загальної формули С5Н10 приєднує бромоводень. Навести можливі структурні формули вихідного вуглеводню. Які з цих вуглеводнів можуть існувати у вигляді цис- і транс-ізомерів? Навести відповідні формули, назвати їх. Написати рівняння реакціі з бромоводнем та способи одержання на прикладі одного з можливих ізомерів. 7.18. Навести структурні формули проміжних та кінцевих продуктів у схемі багатостадійного синтезу: 2-бутен + CH2N2 A Br2 [O] Б Zn В HCl Г Д Назвати всі сполуки. Пояснити механізм добування сполуки “Д”. 7.19. Пояснити класифікацію циклоалканів в залежності від розміру циклів в їх молекулах. Які різновидності напружень існують в циклах і як вони змінюються в залежності від розміру циклу? Пояснити на основі порівняння будови молекул циклопропану та циклогексану. 7.20. Вуглеводень загальної формули С8Н12 добувають з дивінілу реакцією дієнового синтезу. Сполука С8Н12 приєднує 4 атому брому, при дегідруванні утворює вуглеводень С 8Н8, що легко полімеризується, а при окисненні дає бензойну і вугільну кислоти. Визначити структуру С8Н12 і С8Н8. Навести схеми відповідних реакцій. 7.21. Вуглеводень загальної формули С5Н10 може існувати у вигляді оптичних ізомерів, при взаємодії з бромом утворює дигалогенпохідне насиченого вуглеводню, а при дії HBr дає 2бром-3-метилбутан. Визначити структуру С5Н10 та навести відповідні реакції. 7.22. Сполука загальної формули С5Н6 легко приєднує молекулу брому, бромоводню, вступає в реакцію Дільса-Альдера з малеїновим ангідридом, легко утворює димер. Визначити структуру С5Н6, навести рівняння відповідних реакцій. 7.23. Визначити будову сполуки загальної формули С5Н6, якщо вона легко димеризується, у лужному середовищі легко конденсується з ацетоном, даючи забарвлену сполуку; при озонолізі утворює гліоксаль і малоновий альдегід. Навести схеми відповідних реакцій. 64 7.24. Визначити структуру вуглеводню загальної формули С 6Н10, якщо він приєднує бром і HBr, у присутності платини ізомеризується до суміші вуглеводнів С 6Н6 і С6Н12, при окисненні утворює відповідну дикарбонову кислоту. Навести рівняння відповідних реакцій. 7.25. Сполука загальної формули С5Н6 реагує в ефірному розчині з магнію метилйодидом із виділенням газу, який не змінює забарвлення бромної води. Після виділення газу до розчину додали стехіометричну кількість ацетону; утворилася забарвлена речовина складу С8Н10. Визначити будову С5Н6, навести рівняння реакцій. 7.26. Встановити будову двох ізомерних сполук загальної формули С 5Н10, якщо при дії брому перша дає продукт складу С5Н9Br, друга – С5Н10Br2. При окисненні першої утворюється одна кислота складу С5Н8О4, другої – суміш оцтової і пропіонової кислот. Яку будову мають ці сполуки? Навести можливі шляхи синтезу першого ізомеру. Порівняти властивості двох ізомерів на основі аналізу їх хімічної будови. 7.27. Вуглеводень загальної формули С10Н16 можна добути з циклопентадієну через стадії димеризації, гідрування та ізомеризації на AlCl3. При його бромуванні при підвищеній температурі виділяється бромоводень і утворюється монобромпохідне третинної структури. Визначити структуру і назвати сполуку С10Н16. Навести схеми відповідних реакцій. 7.28. Запропонувати схему, за допомогою якої можна перетворити адипінову кислоту в глутарову через відповідну аліциклічну сполуку. Для проміжної циклічної оксо-сполуки навести рівняння реакції відновлення до відповідного вуглеводня. Охарактеризувати види напружень, що існують в молекулі цього вуглеводню. 7.29. Виходячи з натріймалонового естеру і відповідного дигалогенопохідного добути 2,5диметилциклопентанкарбонову кислоту. Який вуглеводень утвориться при декарбоксилюванні цієї кислоти? Навести схеми реакцій його окиснення в жорстких умовах та каталітичного гідрування. 7.30. Загальні уявлення про конформаційну ізомерію на прикладі метилциклогексану. Який з можливих конформерів є найбільш стабільним і чому? 7.31. Встановити будову циклічних вуглеводнів загальної формули С 6Н8, якщо в результаті їх озонолізу утворилися суміші: а) янтарний альдегід і гліоксаль; б) малоновий альдегід; в) гліоксаль та метилмалоновий альдегід. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви сполукам. 7.32. Здійснити пертворення, дати назви сполука, вказати умови їх пербігу: бромциклопентан 1,2-дибромциклопентан. Навести схеми відповідних реакцій. 7.33. Навести структурні формули циклоалканів, ізомерних етилциклобутану. Пояснити, яка з цих сполук: а) здатна реагувати з бромною водою; б) не здатна реагувати з бромною водою. Відповідь обгрвнтввати. 65 7.34. Враховуючи можливість ізомеризації циклу (за Кіжнером), вказати найвірогідніший напрямок реакції з HBr для : а) циклобутилкарбінолу; б) циклобутанолу. Відповідь обгрунтувати. 7.35. Вказати реакції, з допомогою яких можна розрізнити ізомерні сполуки: пентен-2, циклопентан та 1,2-диметилциклопропан. Навести схеми відповідних процесів, та умови їх перебігу. Запропонувати способи добування циклопентану та 1,2-диметилциклопропану. 8. АРОМАТИЧНІСТЬ Питання для самопідготовки Класифікація ароматичних сполук. Визначення понять “ароматичні властивості”, “ароматичні сполуки”, критерії ароматичності. Правило Хюккеля. Небензоїдні ароматичні сполуки. Контрольні завдання 8.1. Пояснити, які із сполук (а-г) відповідають критеріям ароматичности: а) б) в) г) S Відповідь обгрунтувати. Дати назви всім сполукам. 8.2. Пояснити, які із сполук (а-д) відповідають критеріям ароматичності: а) б) в) г) д) O + Відповідь обгрунтувати. Навести π-електроноорбітальні формули сполук б) та г). 8.3 Пояснити , які із сполук (а-г) є ароматичними: а) б) в) г) N H Сформулювати критерії ароматичності та правило Хюккеля. 8.4. Пояснити, які із сполук (а-г) відповідають правилу Хюккеля і виявляють ароматичні властивості: а) б) в) г) Для сполук б) та в) навести електроноорбітальні формули. 66 8.5 Пояснити, які із сполук (а-д) виявляють ароматичні властивості: а) б) в) г) д) N N + Сформулювати критерії ароматичності. Навести π -електроноорбітальну формулу сполуки а). 8.6. Пояснити, які із сполук (а-г) відповідають критеріям ароматичності: а) б) в) г) Дати назви сполукам, навести π-електроноорбітальну формулу сполуки а). 8.7. Пояснити, які із сполук (а-г) виявляють ароматичні властивості: а) б) в) г) + + Навести -електроно-орбітальну формулу сполуки а). Дати назви всім сполукам. 8.8. Пояснити, які із сполук (а-г) відповідають критеріям ароматичності: а) б) в) г) Сформулювати правило Хюккеля. Дати назви всім сполукам. 8.9. Пояснити, які із сполук (а-г) є ароматичними: а) б) в) г) S N Сформулювати критерії ароматичності. Дати назви всім сполукам. 8.10. Пояснити, які із сполук (а-д) відповідають критеріям ароматичності: а) б) в) г) д) S N + Для сполук б) та д) навести -електроно-орбітальні формули. Дати назви всім сполукам. 67 8.11. Пояснити, які з сполук (а-г) відповідають правилу Хюккеля і виявляють ароматичні властивості: а) б) в) д) O Відповідь обгрунтувати, дати назви сполукам (а-г). 8.12. Пояснити, які з сполук (а-д) мають плоску будову і замкнений ланцюг супряження електронів, виходячи з правила Хюккеля: а) б) в) г) д) + Дати назви всім сполукам. 8.13. Порівняти будову і властивості таких пар сполук: а) циклопентадієн та аніон циклопентадієнілію; б) циклогексатрієн та катіон циклогептатриєнілію. Відповідь обґрунтувати, використовуючи уявлення про ароматичність. 8.14. Пояснити поняття: а) правило Хюккеля; б) хімічні критерії ароматичності; в) енергія супряження та її визначення для молекули бензолу. Сучасні явлення про будову бензолу. 8.15. Пояснити утворення циклогептатриєнільного катіону ( катіону тропілію) з 1,3,5,циклогептатриєну. Пояснити його електроно-орбітальну будову та ароматичний характер, користуючись уявленнями про ароматичність та правилом Хюккеля. 8.16. Пояснити будову азулену: + Встановити, чи є ароматичною ця сполука, користуючись уявленнями про ароматичність та правилом Хюккеля. 8.17. Написати структурні формули прикладів карбоциклічних ароматичних сполук, будова яких відповідає правилу Хюккеля, якщо n=1,2,3. Пояснити їх будову. Сформулювати правило Хюккеля. 8.18. Яка сполука утвориться в реакції 1,3-циклопентадієну з металічним калієм в етері? Назвати її та пояснити -електроно-орбітальну формулу. Чи буде ця сполука ароматичною? Відповідь обгрунтувати. 8.19. Пояснити, які з ненасичених циклічних сполук (а-г) внаслідок відповідних реакцій перетворюються на ароматичні системи: 68 а) б) в) HC г) H H C C CH2 CH HC C H2 CH C H H Навести ці схеми перетворень, дати назви ароматичним сполукам. 8.20. Порівняти будову та властивості таких пар сполук: а) циклопропен та катіон циклопропенілію; б) циклогептатриєн та катіон циклогептатриєнілію; в) циклопентадієн та аніон циклопентадиєнілію. Обгрунтувати відповідь на основі критеріїв ароматичності. 8.21. Навести формули сполук: а) циклопропену; б) 1,3-циклопентадієну; в) 1,3,5- циклогептатриєну. Які іони, що відповідають цим сполукам, будуть мати ароматичний характер? Відповідь обгрунтувати на основі квантово-хімічних уявлень. 8.22. Навести формули: катіона трифенілциклопропенілію, аніона циклопентадієнілію, катіона циклогептатриєнілію (тропілію). Пояснити їх будову та ароматичність на основі квантовохімічних уявлень. 8.23. Навести формули циклопентадієну, циклобутадієну, циклогептатриєну. Чи будуть ці сполуки ароматичними? Відповідь обгрунтувати на основі будови сполук та уявлень про ароматичність. 8.24. Навести формули катіона тропілію (циклогептатриєнілію), катіона циклопропенілію, аніона циклопентадієнілію та пояснити їх будову та ароматичній характер, використовуючи квантово-хімічний критерій ароматичності. 8.25. Порівняти будову і властивості циклопентадієну і циклопентадієніл- натрію. Пояснити, яка з цих сполук є ароматичною? 8.26. Навести структурні формули сполук: а) 1,3-циклогексадієн, б) 1,3 -циклопентадієн, в) аніон циклопентадієнілію, г) нафталін, д) фуран. Користуючись уявленнями про ароматичність та правилом Хюккеля, пояснити, які з сполук (а-д) виявляють ароматичний характер. 8.27. Сформулювати сучасні уявлення про будову бензолу. Навести орбітальну схему утворення - та -зв’язків в молекулі бензолу. Пояснити поняття “супряження”, “енергія супряження”, “ароматичність”. 8.28. Порівняти будову сполук: а) циклопентадієну та аніону циклопентадієнілію; б) 1,3,5циклогептатриєну і катіону циклогептатриєнілію. Які з них виявляють ароматичні властивості? Пояснити будову ароматичних сполук, використовуючи критерії ароматичності. 8.29. Аніон бензолу C6H5 має ароматичний характер. Пояснити цей факт, зобразивши його орбітальну будову та використовуючи критерії ароматичності. 8.30. Пояснити -електроноорбітальну будову та ароматичность фурану, тіофену, піролу на основі квантово-хімічних уявлень. 69 8.31. Пояснити, яка сполука утворюється при взаємодії циклопентадієнілкалію з FeCl2. Охарактеризувати її будову та властивості. 8.32. Навести структурні формули і назвати карбоциклічні ароматичні системи, які відповідають правилу Хюккеля, при n=0,1,2. Сформулювати правило Хюккеля. Пояснити будову цих сполук на основі квантовохімічних уявлень. 8.33. Пояснити будову сполуки, яка утворюється при взаємодії 1,3-циклопентадієну з калієм в абсолютному етері. 8.34. Пояснити, які з ненасичених циклічних сполук (а-г) в результаті відповідних реакцій перетворюються в ароматичні сполуки: а) циклогептатриєн; б) циклобутадієн; в) циклопентадієн; г) циклопропен. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви ароматичним продуктам. 8.35. Навесит формули вуглеводнів: а) циклопропен; б) 1,3,5,7-циклонанотетраєн. Пояснити, які іони, що відповідають цим сполукам, матимуть ароматичний характер. Відповідь обгрунтувати на основі квантовохімічних уявлень. 9. АРЕНИ Питання для самопідготовки Способи добування бензолу(бензену) та його гомологів. Ароматичний характер бензолу: реакції заміщення, приєднання. Механізм електрофільного заміщення в ароматичному ядрі, електронна будова -комплексу. Енергетична діаграма SE-реакції. Контрольні завдання 9.1. Навести схеми реакцій каталітичної ароматизації (дегідроциклізації) алканів: а) н-гептану; б) н-октану; в) 2,5-диметилгексану. Дати назви продуктам, запропонувати інші способи їх добування. 9.2. Навести схеми добування бензолу із: а) н-гексану; б) циклогексану; в) ацетилену; г) бензойної кислоти. Дати назви всім процесам, вказати умови перебігу реакцій. Охарактеризувати фізичні властивості бензолу. 9.3. Пояснити, які арени та побічні продукти утворюються при дії металічного натрію на суміші речовин: а) бромбензол + н-бутилбромід; б) п-бромтолуол + метилбромід; в) бромбензол + бензилбромід. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам. Які інші способи добування гомологів бензолу вам відомі? 9.4. Запропонувати кілька способів добування таких сполук: а) толуолу; б) ізопропілбензолу. Навести схеми відповідних реакцій, пояснити умови їх перебігу та можливі побічні процеси. 70 9.5. Пояснити, які основні та побічні продукти можуть утворитися при добуванні методом Вюрца-Фіттіга аренів (а-в): а) толуолу; б) 1,4-діетилбензолу; в) 1-метил-4-етилбензолу. Навести схеми реакцій, дати назви всім сполукам. 9.6. Навести схеми реакцій, дати назви процесам і сполукам: 3Cl2, h CH4 15000C А -3H2 акт. вуг., t0 Cl2, AlCl3, Б В t0 CH3Cl, AlCl3, t0 Г Д Пояснити механізм реакції Б Д. 9.7. Навести схеми добування ізопропілбензолу: а) за реакцією Фріделя-Крафтса; б) за реакцією Вюрца-Фіттіга. Пояснити умови перебігу реакцій, механізм та енергетичну діаграму реакції (а). 9.8. Навести схеми добування толуолу із: а) алкану; б) ароматичних карбонових кислот. Дати назви відповідним процесам і сполукам. Охарактеризувати фізичні властивості толуолу. 9.9. Навести схеми реакцій, дати назви процесам і сполукам: C2H5Cl, AlCl3, t0 3000C, Pt А Cl2, Fe, t0 3O3 Б Cl2, h В Г Д 3H2O Е Пояснити механізм утворення продукту Г. 9.10. Порівняти схеми хлорування бензолу: а) в присутності кислоти Льюіса; б) при опромінюванні. Пояснити механізм та енергетичну діаграму реакції а). Запропонувати способи добування бензолу. 9.11. Навести схеми реакцій, дати назви процесам і сполукам, пояснити механізм утворення продукту Б: нітруюча суміш 3C2H2 кат., t0 Б 3Cl2, h А В H2/Ni, P, t0 Г Запропонувати інші способи добування продукту А. 9.12. Навести схеми окиснення розчином перманганату калію: а) пропілбензолу; б) ізопропілбензолу; в) 1-метил-2-етилбензолу; г) п-ксилолу. Порівняти умови процесів окиснення бензолу та його гомологів. Дати назви всім продуктам. 9.13. Встановити будову ароматичної сполуки, яка: а) відновлюється до циклогексану (Н2, t0, P, Ni-кат.); 71 б) приєднує Cl2 при УФ-опромінюванні; в) окиснюється О2 в присутності V2O5 при 4000С; г) озонується з послідуючим гідролізом до гліоксалю (Н2С2О2); д) вступає в реакцію з H2SO4 конц. Навести схеми відповідних реакцій (а-д), механізм та енергетичну діаграму реакції сульфування цієї сполуки. 9.14. Порівняти відношення бензолу, толуолу, циклогексану та циклогексену до дії брому та окисників. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам. 9.15. Здійснити перетворення, назвати процеси, вказати умови перебігу реакції (а). Навести механізм та енергетичну діаграму реакції (б): н-гексан (а) бензол (б) етилбензол (в) стирол (г) полістирол 9.16. Обґрунтувати, який тип реакцій найхарактерніший для аренів (A, E, S тощо). Серед процесів (1), (2), (3) вибрати реакцію такого типу, навести її схему, механізм та енергетичну діаграму. Рівняння інших реакцій навести у загальному вигляді. 3Cl2, h C6H6 Cl2, FeCl3 O2 (4500С, V2O5) .... (1) .... (2) .... (3) 9.17. Встановити будову вуглеводню С8Н6, який: а) знебарвлює бромну воду; б) утворює білий осад з аміачним розчином оксиду срібла; в) при окисненні утворює бензойну кислоту. Навести схеми відповідних реакцій та механізм реакції (а). Дати назви всім сполукам. 9.18. Встановити будову аренів С7Н8 та С8Н10, які при окисненні утворюють бензойну кислоту. Навести схеми відповідних реакцій окиснення та запропонувати два способи добування цих вуглеводнів. Дати назви всім процесам і сполукам. 9.19. Навести схеми та механізми реакцій добування етилбензолу за реакціями: а) ФріделяКрафтса; б) Вюрца-Фіттіга. Навести схеми реакцій, за допомогою яких можна відрізнити етилбензол від бензолу. 9.20. Порівняти механізми хлорування етилену і бензолу (в присутності кислоти Льюіса). Навести схеми реакцій хлорбензолу з: а) хлоретаном і б) ацетилхлоридом в присутності кислоти Льюіса. Пояснити роль AlCl3 як каталізатора у цих перетвореннях. 9.21. Навести схеми реакцій н-пропілбензолу з такими реагентами: а) Н2 (Ni, 200С, 100 атм); б) розчином перманганату калію; в) нітруюча суміш; г) розбавлена нітратна кислота; д) Br2 (Fe); є) Br2 (h). Відповідь обґрунтувати. Порівняти механізми реакцій (д) і (є). 72 9.22. Запропонувати способи добування етилбензолу із таких сполук: а) бензолу і етилхлориду; б) ацетофенону (С6Н5-СОСН3); в) стиролу; г) -фенілетилового спирту (С6Н5СН(ОН)СН3); д) -фенілетилхлориду (С6Н5СН2СН2Cl). Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. Навести механізм реакції (а) та її енергетичну діаграму. 9.23. Вказати, які арени утворюються при дії на бензол пропілхлориду в присутності AlCl3. Навести схему та механізм реакції, дати назви сполукам. 9.24. Запропонувати схеми синтезу етилбензолу із сполук (а-д), використовуючи будь-які аліфатичні сполуки та неорганічні реагенти: а) бензол; б) стирол; в) фенілацетилен; г) фенілетиловий спирт; д) 1-хлор-1-фенілетан. Для реакції (а) навести механізм та енергетичну діаграму. Дати назви всім процесам і сполукам. 9.25. Встановити будову арену загальної формули С9Н12, якщо при окисненні він утворює бензолтрикарбонову кислоту, а при бромуванні в присутності AlBr3 лише одне монобромпохідне. Навести механізм бромування С9Н12, дати назви всім сполукам. Запропонувати спосіб добування С9Н12. 9.26. Встановити будову похідного бензолу, який знебарвлює бромну воду, при окисненні хромовою сумішшю утворює бензойну кислоту, а при окисненні за Вагнером – 3-феніл-1,2пропандіол. Запропонувати спосіб добування цієї сполуки. 9.27. Навести схему та механізм ацетилювання бензолу за реакцією Фріделя-Крафтса. За допомогою енергетичної діаграмои цього процесу порівняти стійкість та –комплексів, які утворюються на проміжних стадіях ацилювання. 9.28. Пояснити, чому алкілування бензолу ізо-бутилбромідом за реакцією Фріделя-Крафтса призводить до утворення трет-бутилбензолу. Запропонувати механізм такого перетворення. Яким способом можна добути ізо-бутилбензол? Навести схему відповідної реакції, вказати умови її перебігу. 9.29. Пояснити будову продуктів алкілування бензолу: а) 2-бутен-1-олом в присутності ортофосфатної кислоти; б) 2-метилбутеном-2 в присутності сульфатної кислоти; в) неопентилхлоридом в присутності хлориду алюмінію. Навести схеми та механізми відповідних реакцій. 9.30. Встановити будову вуглеводнів А і Б загальної формули С6Н6, якщо вуглеводень А миттєво знебарвлює бромну воду і розчин KMnO4, а Б – інертний по відношенню до цих реагентів. Обидва вуглеводні не реагують з аміакатом срібла, зате для Б характерні реакції SE. Навести схеми відповідних процесів та загальний механізм реакції SE для вуглеводню Б. 9.31. Навести схему та механізм нітруванняаренів. Пояснити, чому швидкість нітрування аренів концентрованою нітратною кислотою різко зменшується при добавлянні солей нітратної кислоти (наприклад, нітрату натрію) і зростає при добавлянні сульфатної кислоти. 73 9.32. Запропонувати хімічний спосіб виділення компонентів із суміші бензолу і циклогексану. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви сполукам. 9.33. Пояснити механізм дії каталізаторів у реакції Фріделя-Крафтса. Яким вимогам має відповідати каталізатор у цих реакціях? Навести схему реакції алкілування бензолу 1-хлор-2метил-2-пропеном в присутності концентрованної сульфатної кислоти та хлориду аммонію. 9.34. Встановити будову арену загальної формули С8Н8, який знебарвлює бромну воду, приєднує галогеноводні, легко полімеризується, а при окисненні перманганатом утворює бензойну кислоту. Навести схеми відповідних реакцій та механізм реакції гідробромування. 9.35. Встановити будову арену загальної формули С10Н14, який містить асиметричний атом карбону і окиснюється до бензойної кислоти. Навести схеми реакцій: а) добування даного арену з бензолу; б) бромування арену при нагріванні без каталізатора. Пояснити механізм реакції б). 10. ПРАВИЛА ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ У БЕНЗОЛЬНОМУ ЯДРІ Питання для самопідготовки Поняття “замісник бензольного ядра”. Вплив замісників на розподіл електронної густини в бензольному ядрі та стабілізацію -комплексів. Електронодонорні (I роду) та електроноакцепторні (II роду) замісники та їх вплив на швидкість та напрямок електрофільної атаки. Співвідношення ізомерів у SE-реакцях Правила електрофільного заміщення при наявності двох та більше замісників. Контрольні завдання 10.1. Здійснити перетворення, вказати орієнтуючий вплив замісників у сполуках А та Б: C6 H6 C2H5Cl (AlCl3) A Br2 (FeBr3) Б HNO3 (H2SO4) B Навести механізм утворення продукту А, дати назви всім процесам і сполукам. 10.2. Здійснити перетворення, вказати орієнтуючий вплив замісників у сполуках А, Б: толуол (A) Cl2 (FeCl3) Б HNO3 (H2SO4) B KMnO4 Г Навести механізм утворення продукту Б, дати назви всім процесам і сполукам. 10.3. Розташувати сполуки (а-д) в ряд за зменшенням активності в реакціях електрофільного заміщення: 74 + NH2 ; в) Cl ; б) а) NH3 Br ; г) ; д) CH3 . Відповідь обґрунтувати. Навести схему та механізм реакції нітрування сполуки д). 10.4. З бензолу, добути 2,4–динітрохлорбензол і 3,5-дихлорнітробензол. Відповідь обґрунтувати на основі правил орієнтації в бензольному ядрі. 10.5. Порівняти вплив аміногрупи та нітрогрупи на перебіг реакції алкілування в ароматичному ядрі. Навести енергетичні діаграми реакцій SE для обох випадків. 10.6. Порівняти вплив атома хлору та метильної групи в ароматичному ядрі на перебіг реакцій електрофільного заміщення. На прикладі реакції сульфування пояснити механізм дії обох замісників. 10.7. Пояснити, чому при хлоруванні толуолу, ізо–пропілбензолу та трет-бутилбензолу в ядро вихід о-ізомеру складає відповідно 60, 22 та 0%. Навести механізм хлорування толуолу, враховуючи, що електрофільним реагентом є катіон Cl+. 10.8. Пояснити, як змінюється співвідношення о- і п-ізомерів у продуктах реакцій при алкілуванні толуолу хлористими: а) метилом; б) ізопропілом; в) трет-бутилом. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам. 10.9. Здійснити перетворення : бензол метилування А нітрування в я дро Б+В окиснення Г+Д Навести схеми відповідних реакцій. Назвати сполуки А, Б і В, вказати умови перебігу реакцій. Пояснити механізм орієнтуючої дії замісника на стадії АБ+В. 10.10. Пояснити, чому бензол не реагує з нуклеофільними реагентами. Як зміниться здатність бензольного ядра до нуклеофільного заміщення після введення в нього сильнодіючого замісника ІІ роду (наприклад, нітро-групи)? 10.11. Навести розподіл електронної густини в ароматичному ядрі (статичний ефект) в молекулах таких сполук: O H3C а) N CH3 HN C O CH3 HN C ; в) ; б) CH3 NH2 ; г) . Яка з них буде нітруватися найлегше? Відповідь пояснити. 10.12. Вказати, яка з сполук (а-г) при нітруванні утворює м-ізомер? Пояснити механізм орієнтуючої дії м-орієнтанта: 75 SO3 H ; б) а) 10.13. OH ; г) Cl ; в) CH3 . Здійснити перетворення: фторбензол Cl2 (Fe) А HNO3!, (H2SO4!) Б Пояснити напрямок та умови перебігу обох реакцій, дати назву сполукам. 10.14. Розташувати сполуки (а-д) в порядку зменшення їх реакційної здатності в реакціях електрофільного заміщення: а) NO2 ; б) Cl ; в) CH3 ; г) ; д) NH2 . Дати відповідні пояснення. 10.15. Пояснити, яка із сполук - бензол чи бензолсульфокислота (C6H5–SO3H) – легше вступає в реакцію нітрування. Навести схеми відповідних реакцій. Пояснити вплив групи -SO3H на розподіл електронної густини у бензольному ядрі. 10.16. Пояснити, чому при хлоруванні хлорбензолу орто- і пара-ізомери утворюються у співвідношенні 7:9, а при бромуванні – в співвідношенні 1:2. Пояснити, яка з двох сполук – бензол чи хлорбензол – легше вступає в реакцію хлорування. Навести механізм хлорування хлорбензолу. 10.17. Пояснити, як змінюється співвідношення орто- і п-ізомерів в продуктах реакції алкілування толуолу бромистими: метилом, ізо-пропілом та трет-бутилом. Навести механізм алкілування бромистим метилом в присутності AlBr3 та енергетичну діаграму реакції. 10.18. Пояснити статичний і динамічний вплив аміногрупи на перебіг реакцій електрофільного заміщення в бензольному ядрі. Порівняти вплив аміногрупи з впливом атома хлору на ті ж реакції. 10.19. Пояснити, яка з сполук (а-в) найлегше вступає в реакцію сульфування: а) толуол, б) бензол, в) бензонітрил (C6H5–СN). Навести механізм реакції сульфування для цієї сполуки та пояснити механізм орієнтуючої дії замісника на напрямок реакції (електрофільний реагент – катіон +SO3H). 10.20. Пояснити статичний і динамічний вплив метильної і трихлорметильної груп на перебіг реакції електрофільного заміщення в ароматичному ядрі. Порівняти енергетичні діаграми електрофільного заміщення для бензолу, толуолу, бензотрихлориду. 10.21. Пояснити, для яких сполук (а-в) спостерігається узгоджена орієнтація в реакціях електрофільного заміщення: 76 а) H3C O NO2 ; б) O CH3 ; в) H2N Br . Cl Для цих сполук навести схему та механізм реакції бромування. Обґрунтувати, які із замісників стабілізують (дестабілізують) -комплекси. 10.22. Навести схему реакцій бромування в ядро сполук (а-в): COOH CH3 а) H3C N ; б) HO NO2 ; в) HOOC . CH3 Дати назви продуктам. Пояснити, в яких сполуках має місце узгоджена орієнтація. Для сполуки (б) навести механізм реакції бромування, пояснити вплив замісників на стабільність -комплексів (електрофільний реагент – катіон +Br). 10.23. Пояснити статичний та динамічний вплив метоксигрупи в молекулі анізолу (метоксибензол, метилфеніловий етер) на перебіг реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ядрі. Порівняти енергетичні діаграми електрофільного заміщення для анізолу і бензолу. 10.24. Чим пояснити той факт, що серед наведених замісників І роду група -NH2 належить до сильноактивуючих, -ОН – до помірноактивуючих, -СH3 – до слабоактивуючих і -Cl – до дезактивуючих? Відповідь дати на основі уявлень про індукційний та мезомерний ефекти. 10.25. Пояснити, чому в ряду замісників ІІ-го роду їх дезактивуюча дія зменшується в такому порядку: O NO2 > CCl3 > O > C H O > C OH C NH2 Відповідь дати на основі уявлень про І та М-ефекти. 10.26. Навести розподіл електронної густини в молекулах таких сполук (статичний фактор): а) N, N-диметиланілін, б) ацетанілід, в) нітробензол. Пояснити вплив замісників у цих сполуках на стабільність -комплексів в реакціях електрофільного заміщення (динамічний фактор). Яка з цих сполук найлегше вступає в реакцію хлорування і чому? 10.27. Пояснити, який з трьох триметилбензолів найлегше алкілується бромистим етилом в присутності AlBr3? Відповідь дати на основі уявлень про узгоджений та неузгоджений механізм дії замісників та стеричні перешкоди. 10.28. Здійснити такі перетворення: бензол нітрування А хлорування 77 Б нітрування В Пояснити тип орієнтації в сполуці Б та механізм орієнтуючої дії замісників при перетворенні БВ. 10.29. Нітробензол не вступає в реакцію ацилювання за Фріделем-Крафтсом. Пояснити цей факт, базуючись на статичній та динамічній дії групи –NO2 на перебіг реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ядрі. 10.30. Що таке статичний та динамічний ефект дії замісника на перебіг реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ядрі? Пояснити на прикладі групи –СN, використовуючи енергетичну діаграму електрофільного заміщення. 10.31. Пояснити, в якій із сполук (а-в) існує узгоджена орієнтація замісників: а) пбромбензолсульфокислота; б) м-хлорбензойна кислота; в) п-ксилол. Для кажної із сполук навести схеми реакції нітрування, пояснити механізм орієнтуючої дії замісника. 10.32. Пояснити, яка із сполук (а-г) буде бромуватися Br2 (FeBr3, t) в м-положення: а) хлорбензол; б) бензотрихлорид; в) етилбензол; г) ацетанілід. Пояснити механізм орієнтуючої дії м-орієнтантів. 10.33. Пояснити, в якій із сполук (а-в) існує узгоджена орієнтація замісників в реакціях електрофільного заміщення: а) п-нітрополуол; б) п-бромбензойна кислота; в) м- бромбензолсульфокислота. Навести схеми відповідних реакцій. Відповідь обгрунтувати. 10.34. Розташувати сполуки в порядку зменшення їх реакційної здатності в реакції сульфування: а) толуол, нітробензол, фенол; б) толуол, бензотрифторид, бензотрихлорид. Відповідь обгрунтувати. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам. Пояснити механізм сульфування нітробензолу. 10.35. Пояснити вплив –ОН, –NO2, –CH3 та –CCl3 груп на: а) розподіл електронної густини у бензольному ядрі та б) стабілізацію -комплексу в реакції нітрування. Відповідь обгрунтувати. 11. БАГАТОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ Питання для самопідготовки Ароматичні сполуки з неконденсованими бензольними ядрами: группа дифенілу; ди- та поліфенілметани; ди- та поліфенілметани; ди- та поліфенілетилени. Методи добування, хіміні властивості багатоядерних неконденсованних атоматичних сполук. Ароматичні сполуки з конденсованими бензольними ядрами та їх похідні: нафталін, антрацен, фенантрен. Застасування багатоядерних конденсованних ароматичних сполук. Контрольні завдання 11.1. Визначити формули проміжного та кінцевого продуктів у схемі: 78 фтальовий ангідрид + 2 С6Н5ОН - Н2О H2SO4 А NaOH (H2O) Б Від чого залежить забарвлення сполуки Б, де вона використовується? 11.2. На основі сучасних уявлень про будову органічних речовин, порівняти умови і напрямок реакцій монобромування: 1) бензолу; 2) нафталіну; 3) антрацену; 4) фенантрену. Навести схеми та пояснити механізми реакцій у кожному випадку. 11.3. Розташувати в порядку зростання стійкості карбонієві іони, назвати їх: а) СН3СН2+; б) С6Н5-СН+-СН3; в) С6Н5СН2СН2+; г) (СН3)3С+; д) (С6Н5)3С+ Відповідь обгрунтувати. 11.4. Які особливості будови похідних дифенілу пов'язані з наявністю оптичної ізомерії (атропізомерії)? COOH a) в) б) NO2 11.5. COOH O2N NO2 COOH NO2 HOOC HO3S SO3H Порівняти будову і ненасичений характер бензолу і нафталіну, їх відношення до дії окисників. Навести схеми реакцій окиснення нафталіну, -нітронафталіну, -нафтіламіну. 11.6. Навести способи добування трифенілкарбінолу. Порівняти хімічні властивості трифенілкарбінолу та метанолу. Відповідь обгрунтувати. 11.7. З нафталіну через 1,5-динітронафталін добути 5-нітро-1-гідроксинафталін. Пояснити кожну стадію. 11.8. Порівняти стійкість карбаніонів: а) (С6Н5)3С; б) (п-О2NС6Н4)3С; в) (С6Н5СН2)3С; г) (пНОС6Н4)3С. Відповідь обгрунтувати. 11.9. З нафталіну і бензолу (через стадію утворення бензоїлбензойної кислоти), одержати антрахінон та використати його для добування алізарину. До якого типу барвників відноситься алізарин? 11.10. Порівняти швидкості реакцій монохлорування на світлі для сполук: а) толуол; б) дифенілметан; в) трифенілметан. Навести рівняння та механізми реакцій. Відповідь обгрунтувати. 11.11. Навести схеми реакцій, необхідних для перетворення нафталіну в -нитронафталін. Однією з проміжних сполук повинен бути -нафтол. Пояснити кожну стадію. 11.12. Порівняти стійкість карбкатіонів: а) (п-О2NС6Н4)3С+;б(п-О2NС6Н4)3С+; в) (С6Н5)3С+; г) (С6Н5СН2)3С+. Відповідь обгунтувати. 79 11.13. Які продукти утворюються при окисненні нафталіну, антрацену, фенантрену в різних умовах? Написати схеми реакцій та назвати продукти. Пояснити напрямок реакції окиснення. 11.14. Пояснити, чому безбарвний розчин трифенілметану стає червоним при додаванні до нього аміду натрію? Навести схему реакції, назвати продукт. 11.15. Порівняти будову та властивості дифенілу та бензолу. Навести рівняння відповідних реакцій. 11.16. Навести для 1-метилнафталіну реакції: а) бромування; б) нітрування; в) ацилювання; г) сульфування. Розглянути механізм реакції а) і в). 11.17. Добути трифенілхлорметан та порівняти його хімічні властивості з хімічними властивостями трет-бутилхлориду. Пояснити реакції. 11.18. Пояснити особливості реакції сульфування нафталіну в порівнянні з іншими реакціями електрофільного заміщення. Показати значення цієї реакції для добування похідних нафталіну. 11.19. Порівняти та пояснити ненасичений характер бензолу, нафталіну, антрацену і фенантрену, базуючись на будові цих сполук. Навести та пояснити схеми відповідних реакцій. 11.20. Енергія супряження бензолу – 150 кДж/моль, нафталіну – 255 кДж/моль, антрацену – 360 кДж/моль, фенантрену – 390 кДж/моль. На основі сучасних уявлень про будови цих сполук, пояснити відміність в їх стійкості. Порівняти умови та напрямок реакцій гідрування кожної з вказаних сполук. 11.21. Що таки атропізомерія? Які із сполук (а-в) можна розділити на енантіомери? F F HOO C а) O2N COOH б) F COOH в) I F NO2 I Відповідь обгрунтувати. 11.22. Заповнити схему перетворень, дати назви продуктам: 2 C6H6 11.23. 700oC A 2 HNO3 (H2SO4) Б [H] В Добути трифенілкарбінол: а) з ССl4 та бензолу; б) з бензофенону; в) з дифенілметану. Навести для трифенілкарбінолу схеми відновлення та взаємодії з HCl. Пояснити умови перебігу цих реакцій. 11.24. Добути 1-нафталінкарбонову кислоту з: а) 1-нафталінсульфокислоти; б) 1-нітронафталіну; в) 1-бромнафталіну. Синтезувати етиловий естер і хлорангідрид цієї кислоти. Навести схеми відповідних реакцій. 80 11.25. Добути трифенілхлорметан всіма відомими способами. Пояснити, чому розчин трифенілхлорметану в рідкому SO2 має яскраво-жовтие забарвлення і проводить електричний струм. 11.26. Заповнити схему перетворень та назвати всі сполуки, що утворилися: CH3OH нафталін 11.27. H2SO4 160oC А NaOH NaOH Б (водн. р-н) (сплавл.) В кат. HCl Г NH3 Е (NH4)2SO3 Пояснити причини наявності оптичних ізомерів похідних дифенілу а)–б): + As (CH3 )3 I HO3S б) а) Br SO3H 11.28. Д Навести схему добування -антрахінонсульфокислоти з антрацену. Пояснити напрямок кожної стадії на основі будови відповідних сполук. 11.29. Розташувати радикали за зростанням стійкості: а) (С6H5)2СCH3; б) (С6Н5)3С; в) С6Н5СНCH2С2Н5; г) (С6H5)2СH. Відповідь обгрунтувати. 11.30. Одержати з нафталіну: а) нафтіонову кислоту; б) 2-гідрокси-6-нафталінсульфокислоту. Навести рівняння реакцій і пояснити їх напрямок. 11.31. Пояснити будову молекули фенантрену та активність положень 9,10 у фенантрені. Навести схеми відповідних реакцій. 11.32. Запропонувати схему добування 4,4'-динітродифенілу з бензолу. Навести та пояснити механізм реакції нітрування дифенілу. 11.33. Навести схеми добування: а) 1-нафолу; б) 1-йоднафталіну; в) 1-нафталінкарбонової кислоти із 1-нітронафталіну. Охарактеризувати будову нафталіну. 11.34. Добути 2-сульфоантрахінон із антрацену. Навести схеми відповідних реакцій. 11.35. Пояснити, які продукти утворюються при оксненні фенантрену. Навести схеми відповідних реакцій. 11.36. Навести реакцію утворення 9-бромфенантрену з фенанатрену. Охарактеризувати хімічні властивості фенантрену. 12. ГАЛОГЕНОПОХІДНІ ВУГЛЕВОДНІВ Питання для самопідготовки 81 Способи добування галогенопохідних. Характеристики зв’язку C-Hlg. Реакції нуклеофільного заміщення атома галогену. Механізм заміщення SN1 та SN2. Енергетичні діаграми. Стереохімія SN–заміщення. Залежність механізму від будови субстрату, природи нуклеофілу та розчинника. Нуклеофільне заміщення галогену в арилгалогенідах – активовані та неактивовані арилгалогеніди. Реакції елімінування. Правило Зайцева. Механізм Е 1 та Е2. конкуренція SN– та Е–реакцій. Контрольні завдання 12.1. Навести можливі методи добування ізобутилхлориду та його реакції: з ціанідом калію, етилатом натрію, водним розчином КОН. Пояснити механізм реакції гідролізу. 12.2. Здійснити перетворення: C2H5ONa пропілен Б NaOH В (водн. р-н) AgNO2 HBr А H2O2 Г 2NH3 -NH4Br Д Дати назви продуктам. Пояснити механізм реакції гідролізу. 12.3. Навести схему реакції добування 1-хлор-2-бутену. Пояснити будову 1-хлор-2-бутену та його реакційну здатність в реакціях нуклеофільного заміщення. Навести схему та механізм реакції гідролізу. 12.4. Запропонувати методи добування н-бутилхлориду з н-бутилового спирту. Пояснити взаємодію н-бутилхлориду з водним та спиртовим розчинами лугу. Навести механізми цих реакцій. 12.5. Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: CH3ONa HBr 1-бутен (H2O2) A Б KOH (спирт р-н) B Пояснити механізм реакції добування сполуки Б. 12.6. Які галогенопохідні утворюються внаслідок реакцій бромоводню з: а) 1-пентеном в присутності пероксиду водню; б) 1-пентином в умовах електрофільного приєднання (співвідношення 1:1)? Порівняти реакційну здатність продуктів цих реакцій в реакціях нуклеофільного заміщення. Для продукту реакції (а) навести механізм реакції гідролізу. 12.7. Здійснити перетворення: 82 KCN CH3 C CH2 HBr А CH3 Б KOH водн. р-н В KOH спирт. р-н Г Назвати продукти, навести механізм реакції АВ. 12.8. Пояснити реакції добування бензилхлориду та п-хлортолуолу з толуолу. Пояснити умови та механізми цих реакций. Порівняти реакційну здатність бензилхлориду та пхлортолуолу в реакціях нуклеофільного заміщення. 12.9. Здійснити перетворення: CH3 Cl2 h Cl2 AlCl3 NaOH А водн. р-н Б, В Г NaOH водн. р-н Cu, t, P Д, Е, Ж Назвати продукти, навести механізми утворення сполук Г, Д. 12.10. Навести схеми реакції хлорування бензолу: а) в присутності каталізатора (FeCl3); б) етилбензолу при освітленні. Пояснити механізми цих реакції. 12.11. Порівняти та пояснити швидкість реакцій гідролізу за механизмом S N1 для 2-метил-2хлорбутану та 3-метил-3-хлор-1-бутену. Навести схеми та механізми реакцій добування цих галогенопохідних. Навести схему реакцій добування вінілхлориду та алілхлориду. Пояснити та порівняти їх будову і реакційну здатність в реакціях нуклеофільного заміщення. Для алілхлориду навести схеми реакції з водним розчином лугу, цианідом калію, етилатом натрію, аміаком, пояснити механізм реакції гідролізу. 12.12. Навести схеми реакцій добування бензилхлориду та п-хлортолуолу з толуолу. Пояснити умови та механізми реакцій. Для бензилхлориду навести схеми реакцій з водним розчином лугу, ціанідом калію, етилатом натрію, аміаком. Пояснити механізм реакції гідролізу. 12.13. Навести схему реакції добування 1-хлор-2-бутену. Навести механізм та умови реакції гідролізу цього галогенопохідного. Назвати кінцевий продукт. 12.14. Встановити структурну формулу сполуки С6H13Br, якщо внаслідок її гідролізу утворюється третинний спирт, а при дегідробромуванні – алкен, озонолізом якого добуто ацетон (СН3–СО–СН3) і пропаналь (СН3СН2СОН). Навести схеми відповідних реакцій та механізми гідролізу і дегідробромування вихідної сполуки. 12.15. Встановити структурну формулу сполуки С3H5Br, якщо вона легко реагує з водним розчином лугу та з аміаком. Навести схеми відповідних реакцій та їх механізми. Запропонувати спосіб добування С3H5Br. 83 12.16. Встановити структурну формулу сполуки С4H9Br, яка при гідролізі утворює первинний спирт, а при дегідробромуванні та подальшому гідробромуванні - третинне галогенопохідне. Дати назву сполуці С4H9Br. Навести схеми відповідних реакцій та пояснити механізм гідролізу С4H9Br. 12.17. Встановити структурну формулу сполуки С6Н13Cl, якщо при гідролізі вона утворює третинний спирт, а при дегідрохлоруванні - алкен, який при озонолізі утворює ацетон (СН3СО-СН3) та пропаналь (СН3-СН2-СОН). Навести схеми відповідних реакцій. Запропонувати спосіб добування С6Н13Cl. 12.18. Сполука C8H9Cl гідролізується водним розчином лугу в звичайних умовах, утворюючи сполуку С8Н10О, при окисненні якої утворюється фтальова кислота (1,2- бензолдикарбонова кислота). Визначити будову сполуки C8H9Cl. 12.19. Пояснити, яка із сполук (а-в) найлегше гідролізується: а) б) Cl в) CH2 CH3 Cl O 2N Cl Для цієї сполуки навести схему та механізм реакції гідролізу. 12.20. Пояснити, яка із сполук (а-в) найлегше реагує з аміаком, водним розчином лугу та етилатом натрію: а) б) в) CH2 Br Br H3C Br Для цієї сполуки написати схему та механізм реакції гідролізу. 12.21. Пояснити будову молекул бензилхлориду, алілхлориду, вінілхлориду і хлорбензолу. Обґрунтувати, які з наведених сполук виявляють підвищену реакційну здатність в реакціях нуклеофільного заміщення. Навести для них схеми відповідних реакцій з водним розчином лугу, пояснити механізми. 12.22. Порівняти будову хлорбензолу і бензилхлориду. Яка із сполук виявляє знижену реакційну здатність в реакціях нуклеофільного заміщення? Для цієї сполуки навести реакцію гідролізу, пояснити умови і механізм. 12.23. Здійснити перетворення: CH2 C CH2 CH3 HBr CH3 А NaOH (водн. р-н) Б NaOH В (спирт. р-н) KCN 2NH3 -NH4Br Навести механізм стадії АБ. Назвати вихідну сполуку А. 84 Г Д 12.24. Здійснити перетворення: CH3ONa ізобутилен HBr А Б 2NH3 В -NH4Br NaOH Г (водн. р-н) Пояснити схеми всіх реакцій, механізм стадії АГ. Дати назви всім сполукам. 12.25. Здійснити перетворення, дати назви продуктам: Mg пропілен HBr А (H2O2) Б C2H5ONa В NaOH Г (водн. р-н) Навести та пояснити механізм стадії АГ. 12.26. Здійснити перетворення: 1-бутен HBr А NaOH Б (водн. р-н) NaOH В (спирт. р-н) Пояснити умови та механізми реакцій утворення сполук Б і В. Дати назви сполукам продуктам. 12.27. Навести всі можливі способи добування трет-бутилхлориду та навести для нього реакції з водним та спиртовим розчинами лугу. Пояснити механізми цих реакцій. 12.28. Назвати галогенопохідні, що утворюються внаслідок реакцій приєднання бромоводню до таких сполук: а) 1-пентену в присутності пероксиду водню; б) 1-пентину в умовах електрофільного приєднання (у співвідношенні 1:1). Порівняти реакційну здатність цих галогенопохідних продуктів в реакціях з нуклеофільними реагентами. Навести механізми реакцій гідролізу утворених галогенопохідних. 12.29. Встановити будову сполуки С6H13Br, яка при гідролізі утворює третинний спирт, а при дегідробромуванні – алкен, який при озонолізі дає суміш метилетилкетону та етаналю. Навести схеми відповідних реакцій і механізм реакції гідролізу сполуки С6Н13Br. O O CH3 C CH2 CH3 метилетилкетон 12.30. CH3 C етаналь H Встановити будову сполуки загальної формули С7Н6Сl2, якщо вона: а) легко гідролізується водним розчином лугу, утворюючи сполуку С7Н7ОCl; б) окиснюється до пхлорбунзойної кислоти. Навести схеми відповідних реакцій, пояснити механізм гідролізу вихідної сполуки. 85 12.31. Пояснити, з допопогою яких реакцій можна розрізнити бензилхлорид та п-хлортолуол. Навести схеми та механізм цих реакцій, дати назви продуктам. 12.32. Пояснити, яка із сполук (а-в) найлегше гідролізується: а) п-хлоретилбензол; б) хлорбезол; в) п-нітрохлорбензол. Навести схему та механізм гідролізу цієї сполуки. 12.33. пояснити вплив атома хлору на швидкість та напрямок реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ядрі, враховуючи індукційний та мезомерний ефекти. Які продукти утворюються при нітруванні хлорбензолу? Навести механізм реакції нітрування. 12.34. Пояснити, яка із сполук (а-в) найлегше реагує з аміаком: а) бензилбромід; б) бромбензол; в) п-бромтолуол. Навести схему та механізм цієї реакції. Відповідь обгрунтувати. 12.35. Порівняти будову бензилхлориду та алілхлориду. Чим зумовлена легкість нуклеофільного заміщення атома хлору у цих сполуках? Навести схеми та механізми відповідних реакцій. 12.36. Здійснити перетворення, вказати умови пербігу реакцій: бензол (а) етилбензол п-брометилбензол (б) (в) Х (г) п-бромвінілбензол Навести механізм реакції (б). 12.37. Здійснити перетворення, дати назви сполукам: етилбензол Cl2, h А Cl2, (Fe), t0 Б H2O В пояснити механізм кожної стадії. 12.38. Добути із бензолу о-, м-, п-нітохлорбензоли. Порівняти реакційну здатність атома хлору в кожному із продуктів у реакціях нуклеофільного заміщення. Навести схеми відповідних реакцій та їх механізми. 12.39. Встановити будову сполуки загальной формули С7Н7Cl, яка при хлоруванні надлишком хлору при освітленні перетворюється на С7Н7Cl4, а принагріванні з концентрованим лгом утворює суміш о- і п-крезолів. Навести схеми відповідних реакцій, та механізм мужного гідролізу. 12.40. Розташувати сполуки кожної групи в порядку збільшення реакційної здатності: а) в SN2 реакціях – 2-бромо-2-метилбутан, 1-бромпентан, 2-бромпентан; б) в SN1 реакціях – бензилбромід, -фенілетилбромід, -фенілетилбромід. Відповідь обгрунтувати. 12.41. Пояснити, який механізм нуклеофільного заміщення галогену найбільш характерний для кожної із сполук: а) 2-метил-2-хлорбутан; б) 3-метил-1-хлорбутан; в) п-хлортолуол; г) пнітрохлорбензол. Навести схеми відповідних реакцій гідролізу та їх механізм. 12.42. Пояснити, чому галогеналкіли застосовують як ефективні алкілуючі засоби. Як змінюється їх реакційна здатність в ряду: R-F, R-Cl, R-Br, R-I. Відповідь обгрунтувати. 86 12.43. Запропонувати схему синтезу із ізопропілового спирту таких сполук: а) ізопропілброміду; б) алілхлориду; в) 1-хлор-2-пропанолу; г) 1,2-дибромпропану. Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. 12.44. Навести хімічні реакції, з допомогою якиї можна розрізнити такі сполуки: а) бензилхлорид і п-хлортолуол; б) п- та м-нітрохлорбензоли. Відповідь обгрунтувати. 12.45. Пояснити статичний та динамічний вплив –ССl3 групи на швидкість та напрямок реакцій електрофільного заміщення. Навести схему та механізм реакції хлорування бензотрихлориду. 13. ЕЛЕМЕНТООРГАНІЧНІ СПОЛУКИ Питання для самопідготовки Способи добування. Класифікація. Характеристика зв’язку С-Е. Магнійорганічні сполуки. Добування за Гриньяром. Реакції із сполуками, які містять активний водень. Реакції як нуклеофільних реагентів: приєднання до карбонільних сполук, реакції з галогеналкілами. Контрольні завдання 13.1. Навести не менше двох можливих шляхів синтезу через магнійорганічні сполуки таких речовин: 2-бутанол, 1-гексанол, 2-метил-3-бутанол, етилбутилкетон. 13.2. Які із розчинників можна використовувати при добуванні магнійорганічних сполук: ацетон, вода, діоксан, анізол, тетрагідрофуран, диметилформамід, діетиламін, бензол? Пояснити вибір розчинника. 13.3. Навести не менше двох можливих шляхів синтезу через магнійорганічні сполуки таких речовин: метилбензилкетон, фенілоцтова кислота, 3-пентанол, трет-аміловий спирт. 13.4. Як магнійорганічним синтезом одержати первинні спирти без використання формальдегіду? Навести конкретні приклади. 13.5. Які сполуки утворюються при обробці етерного розчину суміші 1,2-дибромбутану та 1,4дибромбутану магнієм, а потім послідовно надлишком ацетону та водою? 13.6. 1,4-Дибромбутан додають до надлишку магнію в етері; етерний розчин одержаної сполуки обробляють еквімолярною кількістю етилацетату, а потім водою. Навести рівняння відповідних реакцій. 13.7. Вміст змішаної магнійорганічної сполуки в етерному розчині встановлюють обробкою цього розчину надлишком йоду, а потім відтитровують надлишок йоду тіосульфатом на- 87 трію. Яка реакція при цьому проходить на першій стадії? Як реагують реактиви Гріньяра з сульфуром? 13.8. Наведіть приклади синтезів вуглеводнів – алканів та алкенів через магнійорганічні сполуки. 13.9. При взаємодії 3-пентен-2-она з етилмагнійбромідом (молярне співвідношення 1:1) та наступному гідролізі утворюється суміш двох сполук: CH3 O CH3 CH2 CH CH2 C CH3 CH3 CH3 CH2 C CH CH CH3 OH Пояснити такий результат і навести схеми вказаних реакцій. 13.10. З бромистого бутилу добути бутиллітій. Навести рівняння реакцій бутиллітію з: а) Н2О; б) НСl; в) СН3С(О)СН3; г) CO2. Назвати сполуки, що утворилися. Чим обумовлене широке застосування літійорганічних сполук в органічному синтезі? 13.11. Заповнити схему перетворень та назвати сполуки, що утворюються: ацетон HC CH А CH3 CH2 MgBr CH3 CH3 H2O (H+) Б CO2 HBr Г В Д Які сполуки називають реактивами Іоцича? 13.12. Навести схему утворення етилмагнійброміду і пояснити умови проведення цієї реакції. Навести рівняння реакцій етилмагнійброміду з водою, н-пропіловим спиртом, аміаком, етиламіном та метилацетиленом. Назвіть сполуки, що утворилися. 13.13. Навести можливі схеми добування з відповідних магнійорганічних сполук таких спиртів: а) 1-гексанол; б) 2-бутанол; в) 2-метилпропанол-2. Обгрунтувати вибір шляху синтеза, назвати сполуки, що беруть участь у реакціях. 13.14. Заповнити схему перетворень, назвати сполуки, що утворилися: H3C C N етилен HBr Mg А Б абс. етер В 2H2O Г O H3C C Cl Д Пояснити, який продукт може утворитися при дії етилмагнійброміду на речовину Д. 13.15. Які сполуки утворюються при взаємодії пропілмагніййодиду з формальдегідом, пропіоновим альдегідом, метилетилкетоном? Навести вказані реакції та реакції гідролізу продуктів, що утворилися. 13.16. Навести можливі схеми одержання з відповідних магнійорганічних сполук таких спиртів: 1) 2-метил-1-пентанол; 2) 2-бутанол; 3) 2-метил-2-пропанол. Обгрунтувати вибір методів синтезу, назвати сполуки, що беруть участь в реакціях. 88 13.17. Одержання магнійорганічних сполук доцільно проводити в атмосфері інертного газу, щоб уникнути контакту реактива Гриньяра з киснем, CO2 та вологою повітря. Як реагує з цими сполуками реактив Гриньяра (на прикладі н-пропілмагнійброміду)? 13.18. Заповнити схему перетворень та назвати сполуки, що утворюються: пропен HBr Mg А абс. етер H2C CH2 O Б H2O В Г Поясніть, чому сполуку Б потрібно одержувати в абсолютному етері. 13.19. Для визначення складу суміші, яка утворилась при синтезі диетилового етеру дією сірчаної кислоти на етанол, використовували метод Чугаєва-Церевітинова. З наважки 0,9280 г суміші зібрано 13,2 мл метану (н.у.). Який відсоток етанолу, що не прореагував, містить суміш? 13.20. Заповнити схему перетворень та назвати сполуки, що утворилися: етанол HBr Mg А метилпропен абс. етер (H2O2) В H2C CH CH3 O Б Г оцтовий альдегід Д Пояснити, яка сполука утворюється при гідролізі речовини Г? 13.21. Навести схему послідовних перетворень та назвати всі сполуки, що утворилися: H3C C N етанол SOCl2 Li абс. етер А В ацетон Б Г H3C Br Д Навести механізм утворення сполуки Д. 13.22. Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки, що утворилися: пропен 13.23. HBr А Li абс. етер Б H2C O В H2O PCl5 Г Mg абс. етер Д Е CO2 Ж Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки, що утворилися. Навести механізм утворення сполуки З. H3C C N етен HCl Li А абс. етер В ацетилен Б Д метанол -Mg(Cl)OCH3 13.24. H2O CO2 Г Е H2O Ж З Заповнити схему перетворень, назвати продукти: CH2 CH CH3 Br2 А NaNH2 2NaOH Б спирт. р-н 89 В CH3I Г H2O Hg2+ Д CH3MgI Е H2O Ж 13.25. Заповнити схему перетворень, назвати продукти: толуол 13.26. А Б Mg абс. етер В (C6H5)2CO H2O Г H+ Д C2H5MgBr H2O CH3MgI 1) CO2 Mg Г А Б еквімол. В + надлиш. абс. етер 2) H2O (H ) кількість Д Заповнити схему перетворень, назвати продукти: O CH3 CH2 C H 13.28. h Na Заповнити схему перетворень, назвати продукти: п-ClC6H4I 13.27. Cl2 PCl5 C2H5MgBr 1) CO2 NaOH Г Б В спирт. р-н. 2) H2O (H+) надл. А надл. Як з хлорангідридів та ангідридів карбонових кислот можна добути кетони, застосовуючи реактиви Гріньяра? Навести приклади. Як реагують кетони з надлишком реактивів Гріньяра? 13.29. Заповнити схему перетворень, назвати продукти: OH 13.30. PCl5 А Mg 2,3-дихлор-1-пропен Б абс. етер еквімол. кількість В Яким методом добувають кремнійорганічні сполуки в промисловості? Навести схеми одержання диметилхлорсілану та перетворення його в сілікон. 13.31. Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки: А Si + Cl2 CH3MgCl Б CH3MgCl В 2H2O Г (CH3)3SiCl поліконЕ денсація Д Де використовується кінцевий продукт вказаних перетворень? 13.32. Навести схему одержання сіліконового каучука. Дати характеристику його властивостям. 13.33. Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки: Si + Cl2 А CH3MgCl Б CH3MgCl В CH3MgCl Г 3H2O Д дегідратація Де використовують сполуку Е? 13.34. Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки: етилат натрію 13.35. PCl3 C3H7I Б нагрівання В Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки: пропен 13.36. А PCl5 HBr Mg А Б В (H2O2) абс. етер Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки: 90 гідроліз Г Е PH4I + 2C2H5I 13.37. Б [O] В (HNO3) Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки: метилат натрію 13.38. 150-1800C NH3 А ZnO PCl3 А C2H5I Б нагрівання В Навести метод одержання тетракарбонілу нікелю. Пояснити його використання як каталізатора при карбоксилюванні алкенів та алкінів. Навести схеми перетворень цих реакцій. 13.39. Навести склад та реакції за допомогою яких можна одержати каталізатор Циглера. Навести реакції димеризації та тримеризації бутадієну під дією каталізатора Циглера та назвати всі продукти. 13.40. Навести склад та реакції за допомогою яких можна одержати каталізатор Циглера. Навести реакцію та механізм полімеризації етилену під дією каталізатора Циглера. 13.41. Навести реакції гліцерину з гідросульфатом калію при нагріванні; газоподібним хлоридом водню; нітритною кислотою; хлоридом міді (ІІ). Назвати всі сполуки та вказати яка з реакцій є якісною для визначення багатоатомних спиртів і чому. 13.42. Навести реакціїї перетворення етилену в Трилон Б. Навести реакцію взаємодії трилона Б для визначення іонів перехідних 3d-металів у розчинах методом комплексоутворення. 13.43. Непридатний до цільового використання пестицид Тіурам утилізують спочатку дією на нього лужного розчину сульфіду натрію, а потім розчинною у воді сіллю цинку. Одержаний на кінцевій стадії продукт використовують як ультраприскорювач вулканізації ненасичених еластомерфів. Навести реакції та назви всіх сполук. 13.44. Яка сполука утворюєтьсяпри взаємодії металічного натрію з діетилмеркурієм? Дати загальну характеристику натрійорганічних сполук. Чому натрійорганічні сполуки не отримують взаємодією галогенпохідних з Naмет.? 13.45. Порівняти властивості 2,2-дихлорпропана та диметилдихлорсилана. Які продукти утворюються при їх гідролізі і чим вони відрізняються? 13.46. Навести порівняльні характеристики властивостей сіліцію та карбону, виходячи з положення цих елементів в Періодичній системі. 14. СУЛЬФОКИСЛОТИ Питання для самопідготовки Способи отримання, властивості і застосування алкансульфокислот. Сульфокислоти ароматичних вуглеводнів: ізомерія та номенклатура, способи отримання (реакції сульфування і сульфохлорування). Фізичні властивості. Хімічні властивості: функціональні похідні сульфокислот. Застосування сульфокислот та їх похідних. Сульфаніламідні препарати. 91 Контрольні завдання 14.1. Запропонувати 2 варіанти синтезу 1-декансульфонату натрію з декану, використовуючи реакції сульфоокиснення та сульфохлорування. Пояснити перетворення, назвати продукти. 14.2. Здійснити перетворення, назвати продукти: етилбензол 14.3. H2SO4! А o Cl2 t (FeCl3) Б H2O В (H+ ) [O] Г H2SO4! Д PCl5 Е NH3 Ж Навести схему синтезу метилового естеру п-толуолсульфокислоти з толуолу. Навести і пояснити механізм першої стадії. 14.4. Добути всі функціональні похідні бензолсульфокислоти і назвати їх. 14.5. Назвати відомі сульфуючі реагенти і навести реакції сульфування етилбензолу. Порівняти виходи продуктів реакцій, дати відповідні пояснення. 14.6. Навести рівняння реакції моносульфування бензолу, толуолу та нітробензолу. Пояснити, в якій реакції і чому швидкість реакції буде найбільшою. Для відповідної сульфокислоти добути і назвати всі функціональні похідні. 14.7. З п-хлорбензолсульфокислоти добути в кілька стадій: а) о-нітроанілін; б) 1,2- дихлорбензол. Пояснити кожну стадію хімічних перетворень. 14.8. Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: Cl H2SO4 14.9. А HNO3! H2SO4! Б PCl5 CH OH CH3ONa В 3 Д Г Які реакції називаються реакціями сульфування? Навести механізм сульфування етилбензолу сульфатною кислотою. Чим відрізняється реакція сульфування від інших реакцій електрофільного заміщення в бензольному ядрі? 14.10. Добути п-толуолсульфамід, виходячи з бензолу. Назвати сполуки, пояснити кожну стадію. 14.11. Які реагенти і за яких умов слід використати для здійснення таких перетворень: бензол етилбензол п-етилбензолсульфокислота п-етилбензолсульфохлорид петилбензолсульфамід. Навести рівняння відповідних реакцій. 14.12. Пояснити, чому швидкість реакції сульфування бензольного ядра зменшується при зниженні концентрації H2SO4. Навести механізм реакції та її енергетичну діаграму. 14.13. Заповнити схему послідовних перетворень: бензол Br2 (Fe) А CH3Br+Na Б NH3 2NaOCl H2O надл. Д Г В хлорсульфонової кислоти Назвати продукти, пояснити кожну стадію. 92 Е 14.14. Запропонувати методи добування о-, м- і п- бромбензолсульфокислот, з бензолу. Навести і пояснити механізми реакцій на прикладі добування м-бромбензолсульфокислоти. Які продукти утворюються при нагріванні п-бромбензолсульфокислоти: а) з водою в кислому середовищі; б) з водою в лужному середовищі. Навести рівняння реакцій і назвати продукти. 14.15. Яка з наведених аренсульфокислот легше вступає в реакцію лужного плавлення? Дати відповідь на основі механізма реакції. а) 14.16. б) O2N SO3H SO3H Запропонувати методи синтезу 2-хлор-6-нітротолуолу із бензолу, використовуючи реакцію сульфування та десульфування. 14.17. Встановити будову речовини С6Н4N2O7S , яка при сплавлянні з лугом і подальшому підкисленні дає продукт складу C6H4N2O5, який при монобромуванні утворює лише один ізомер. Сполука С6Н4N2O7S під дією перегрітої пари та H2SO4 перетворюється на мдинітробензол. Навести рівняння всіх реакцій, пояснити їх. 14.18. Навести рівняння реакцій добування із п-толуолсульфокислоти таких сполук: а) толуолу; б) п-крезолу; в) п-толуїлової кислоти. Пояснити відповідні перетворення. 14.19. Навести рівняння реакції сульфування етилбензолу, використовуючи як сульфуючий реагент H2SO4(конц.). Як зміниться вихід продукту реакції при заміні H2SO4(конц.) на SO3 ? Навести механізм реакції сульфування. 14.20. Навести структурну формулу сполуки C8H10O3S, при окисненні якої утворюється сульфобензойна кислота а при лужному плавлінні – п-етилфенол. Назвати сполуку C8H10O3S та навести схему її отримання з бензолу в кілька стадій. 14.21. Перетворити в кілька стадій толуол у 4-бром-3-сульфобензойну кислоту. Який продукт утвориться при тривалому кип'ятінні цієї сполуки з H2SO4(розв.)? 14.22. Сполука C7H8SO3 при взаємодії з PCl5 перетворюється на C7H7SO2Cl, при перегонці з водяною парою (в присутності H2SO4) – на C7H8, при сплавлянні з лугом дає п-крезол. Навести структурну формулу вихідної сполуки та рівняння всіх реакцій. 14.23. Визначити будову сполуки C6H5ClO3S, якщо при її перегонці з водяною парою в присутності H2SO4 утворюється речовина C6H5Cl, а при моносульфуванні – лише один ізомер. Навести рівняння реакцій та механізм реакції сульфування. 14.24. Сполука C8H9ClO3S має такі властивості: а) при десульфуванні утворює о- хлоретилбензол; б) при окисненні утворює сполуку C7H5ClO5S. Лужне плавління динатрієвої солі цієї сполуки приводить до м-дигідроксибензолу. Навести рівняння реакцій та стуктурну формулу вихідної сполуки. 93 14.25. Запропонувати метод добування в кілька стадій 1,3-дибромбензолу із бензолу, використовуючи реакції сульфування та десульфування. Чому реакцію десульфування проводять в кислому середовищі? 14.26. З бензолуотримати N,N-дихлорамід п-хлорбензолсульфокислоти, назвати всі продукти, пояснити кожну стадію. 14.27. Порівняти методи добування алкан- та аренсульфокислот. Навести схеми відповідних реакцій та їх механізми. 15. СПИРТИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Методи добування: насичених спиртів, ненасичених спиртів. Фізичні властивості. Амфотерні властивості спиртів. Кислотність. Утворення алкоголятів, їх будова. Нуклеофільність і основність спиртів і алкоголят-іонів, їх реакції з галогеналканами. Реакції нуклеофільного заміщення. Особливості S N1 і SN2 реакцій спиртів. Стереохімія реакцій нуклеофільного заміщення. Реакції утворення естерів мінеральних кислот. Реакції відщеплення та їх механізми. Зв'язок між будовою та реакційною здатністю спиртів в реакціях нуклеофільного заміщення та відщеплення. Ацилювання спиртів (утворення естерів карбонових кислот). Окиснення та дегідрування. Контрольні завдання 15.1. Порівняти кислотні властивості 1-пропанолу, 1,2-пропандіолу, 1,2,3-пропантріолу. Пояснити відмінності в кислотних властивостях вказаних спиртів та навести реакції, які підтверджують їх. Для 1-пропанолу навести схеми реакцій з концентрованою сульфатною кислотою в різних умовах. Назвати продукти. 15.2. Заповнити схему послідовних перетворень і назвати продукти: 3CH3COOH (H+) пропен Cl2 500oC NaOH,to А водний розчин Б H2O2 В o 70 C, каталіз Cu(OH)2 3HNO3 (H2SO4) to -2H2O 15.3. Г Д Е Ж Заповнити схему послідовних перетворень, назвати продукти: O C3H6 Br2 5000C H3C C А HOCl NaOH В Б (водн. р-н) гідроліз Mg HI Д абс. естер Е Г (надл.) 94 H Ж H2O З 15.4. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: C2H5OH H2C CH2 H2O O (H+) А 2HNO3 Cu(OH)2 Б В Г Де використовуються сполуки А, Б, В? 15.5. Заповнити схему послідовних перетворень і назвати продукти: PCl5 O CH3 CH2 MgBr + CH3 CH2 C CH3 А H2O Б В внутрішньомолекуля рна дегідратація Г Навести умови і пояснити механізм дегідратації. 15.6. Навести структурну формулу сполуки С4Н10О, яка реагує з металічним натрієм з виділенням водню, а при окисненні утворює кетон. Назвати цю сполуку і навести схеми відповідних реакцій. 15.7. Описати структуру сполуки С4Н8О, яка знебарвлює бромну воду, реагує з металічним натрієм з виділенням водню, а при обережному окисненні утворює вінілоцтовий альдегід. Назвати цю сполуку, навести схеми відповідних реакцій, а також схему добування С 4Н8О із пропілену через магнійорганічну сполуку. 15.8. Навести можливу структурну формулу сполуки С7Н16О, яка має такі властивості: а) при дії CH3MgI виділяє метан; б) при дегідратації утворює вуглеводень С7Н14, який при озонолізі дає суміш оцтового та ізовалеріанового альдегідів. Назвати цю сполуку і навести схеми відповідних реакцій. 15.9. За допомогою яких реакцій можна перетворити етилен в динітрогліколь і етилцелозольв? Навести схеми цих реакцій. Де використовуються дані сполуки? 15.10. За яким механізмом (SN1 чи SN2) відбуваються реакції 1-пропанолу, 3-метил-3-пентанолу і 2-пентанолу з бромводневою кислотою? Для якого спирту найбільш вірогідною є конкуруюча реакція елімінування Е1 і Е2? Навести схеми всіх реакцій та пояснити їх механізми. 15.11. Продукт дегідратації 2-пентанолу був окиснений розведеним розчином перманганату калію (реакція Вагнера). Продукт оброблено оцтовим ангідридом. Навести схеми всіх реакцій, назвати продукт. 15.12. Використовуючи магнійорганічний синтез, отримати 2-метил-3-пентанол, та дегідратувати його. Продукт дегідратації окиснити розбавленим водним розчином перманганату калію. Навести механізм дегідратації. 15.13. Навести схеми добування гліцерину із пропілену та написати для гліцерину реакції з оцтовою та нітратною кислотами. Назвати продукти реакції. 95 15.14. Спирт С7Н16О вступає в реакцію естерифікації, при нагріванні з Al2O3 утворює сполуку С7Н14, озонолізом якої добувають метилетилкетон та пропіоновий альдегід. Встановити будову спирту і назвати його. Навести схеми всіх реакцій та всі відомі способи добування спирту С7Н16О. 15.15. Пояснити, які отримують продукти при дегідратації таких сполук: CH3 OH OH CH CH3; в) CH3 CH CH2 OH ; а) CH3 CH2 CH CH2 OH ; б) CH3 CH2 C CH3 CH3 г) CH3 CH CH2 CH2 CH3 ; д) HO CH2 CH CH2 OH . OH OH Назвати продукти. Вказати, для яких з наведених одноатомних спиртів реакція дегідратації відбувається найлегше. Вказати найважливіші дегідратуючі реагенти. Навести і пояснити механізм дегідратації сполуки б). 15.16. Заповнити схему послідовних перетворень, назвати продукти: O CH3 CH C CH3 [H] А H HC O H2O, t0 Mg HBr В 2 Г Б (H+) (KBr+H2SO4) абс. етер Д Навести і пояснити механізм утворення сполуки Б. 15.17. Заповнити схему послідовних перетворень і назвати продукти: (H2SO4), t0C O CH3 CH2 CH2 MgI CH3 C CH3 А H2O PCl5 Б CH3COOH H+, t0C В Г Д Пояснити механізм утворення сполуки В. 15.18. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: SOCl2 CH3 CH CH2 H2O H+, t0C А O2 (катал.) CH3MgBr HBr Б В Г Д Навести механізм утворення сполуки Д. 15.19. Встановити будову сполуки складу С5Н12О2, якщо відомо, що вона при дії PCl5 утворює дигалогенопохідне; при взаємодії з металічним натрієм виділяє водень; при взаємодії з оцтовою кислотою дає естери; при окисненні утворює ацетон та оцтову кислоту. Навести структурну формулу, назвати сполуку С5Н12О2. Навести схеми відповідних реакцій і назвати продукти. 96 15.20. Сполука С4Н10О2 реагує з металічним натрієм з виділенням водню, при окисненні утворює двохосновну кислоту С4Н6О4; при озонолізі продукту дегідратації утворює гліоксаль та формальдегід. Навести структурну формулу, назвати цю сполуку та навести схеми відповідних реакцій. 15.21. Написати структурну формулу та назвати сполуку С5Н12О, якщо відомо, що вона реагує з металічним натрієм з виділенням водню, при окисненні дає кетон складу С 5Н10О, а при дегідратації утворює 2-метил-2-бутен. Навести схеми відповідних реакцій, механізм дегідратації та способи добування сполуки С5Н12О. 15.22. Заповнити схему послідовних перетворень і назвати продукти: ацетилен 15.23. H2O Hg2+ А H2 Б PCl5 В KOH Г (водн. р-н) H2O Д Написати схеми синтезу ізопропілового спирту: а) із алкену; б) із алкілгалогеніду; в) за реакцією Гріньяра. 15.24. За допомогою яких реакцій можна розрізнити: а) пентанол-3 і пентанол-1; б) пентанол-3 і пентанол-2. Навести схеми відповідних реакцій. 15.25. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: CH3Br CH3 CH CH3 H2SO4 А HBr Б Na NaOH водн. р-н В Д O Г H3C C OH Cl Е Навести механізм утворення сполуки В. 15.26. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: O CH3 CH2 OH 15.27. P+I2 H3C C А Mg Б абс. етер H В H2O Г HBr Д CO2 Mg Е абс. етер Ж HCl З (H2O) Пояснити, як змінюються кислотно-основні властивості при переході від первинних до третинних спиртів. Навести механізм внутрішньомолекулярної та міжмолекулярної дегідратації етилового спирту. 15.28. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: CH3 CH2 CH3 Cl2, h А CH3COCH3 H2O Mg Б В абс. етер Г CH3COOH H2SO4 Д Навести механізм утворення сполуки Д. 15.29. Розташувати ізомерні бутилові спирти в ряд за зростанням швидкості їх дегідратації в присутності сульфатної кислоти. Відповідь обгрунтувати. 15.30. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: 97 Cl CH3 CH2 CH CH3 Д 15.31. CH3OH H2SO4 NaOH А водн. р-н Е Na Ж CH3I Cl2 Б В H2SO4 NaOH Г водн. р-н З Пояснити, чому метанол має вищу температуру кипіння в порівнянні з метилхлоридом та етаном (молярні маси останніх двох продуктів більші). Чим пояснюється висока розчинність нижчих спиртів у воді? 15.32. Ізомасляний альдегід отримують в промисловості з ізобутилену за схемою: CH3 CH2 C CH3 Cl2 А H2O Б Ca(OH)2 t0 H+ CH3 O C CH CH3 H Заповнити схему перетворень, навести можливий механізм останньої стадії. 15.33. Пояснити різні напрямки перебігу реакцій нуклеофільного заміщення: CH2 CH CH2 CH2 OH + HBr -H O 2 CH2 CH CH2 CH2 Br CH3 CH CH CH2 Br (85%) CH3 CH CH CH2 OH + HBr Br -H2O CH3 CH CH CH2 (15%) 16. ФЕНОЛИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Фізічні властивості. Кислотність фенолів. Вплив будови на кислотність фенолів. Особливості реакцій електрофільного заміщення фенолів. Реакції окиснення. Хінони. Контрольні завдання 16.1. Пояснити, чим зумовлені кислотні властивості фенолу? Порівняти та пояснити кислотні властивості фенолу (рКа=10,0), оцтової (рКа=4,7) та карбонатної (рКа=6,36) кислот. Яка сполука утворюється при пропусканні карбону діоксиду через водний розчин феноляту натрію? Навести рівняння відповідних реакцій та якісних реакцій на феноли. 16.2. Заповнити схему перетворень та назвати продукти: HO H2SO4 1000C А NaOH (H2O) Б (H+) [O] NaOH HBr Д Г В Е сплавля ння Пояснити будову сполуки Д і навести механізм перетворення Д в Е. 16.3. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: SO3Na 2NaOH A (сплавля ння ) 98 HCl Б Пояснити будову сполуки Б і порівняти відношення цієї сполуки та циклогексанолу до дії: а) HВr ; б) оцтової кислоти. Відповідь обґрунтувати. 16.4. Навести схему перетворень і назвати продукти: HCN NH2 [O] (хроматна кислота) А NaHSO3 NH2OH Б В Г Пояснити будову сполуки А та її реакційну здатність. Пояснити загальний механізм реакцій: АБ, АВ, АГ. 16.5. Заповнити схему перетворень і назвати всі сполуки: CH3 (h) Cl2 (FeCl3) А H2O, (NaOH), t0 В, Г H2O, (NaOH), t0 P, каталізатор Б Д, Е Навести реакції, за допомогою яких можна розрізнити сполуки Б, Д, Е. Пояснити відмінності у властивостях цих речовин. 16.6. Навести схеми реакцій, які відбуваються при послідовній дії на фенол таких речовин: а) розведеної нітратної кислоти; б) диметилсульфату в лужному середовищі; в) заліза в присутності хлоридної кислоти; г) ацетилхлориду. Назвати продукти, навести і пояснити механізм реакції г). 16.7. Навести структурну формулу сполуки С8Н10О, яка дає солі з лугами і метилюється диметилсульфатом в лужному середовищі. При окисненні продукту метилювання утворюється п-метоксибензойна кислота. Назвати сполуку С8Н10О і навести схеми всіх реакцій. Навести і пояснити схему добування сполуки С8Н10О з бензолу. 16.8. Порівняти способи добування, будову і властивості п-крезолу та ізомерного йому бензилового спирту. Відповідь обгрунтувати за допомогою відповідних реакцій. 16.9. Навести структурну формулу сполуки С6Н6О6S2, яка при дії водного розчину лугу утворює речовину С6Н4О6S2Nа2, яка при сплавлянні з лугом і наступному підкисленні утворює резорцин. Навести і пояснити схеми відповідних реакцій. 16.10. Сполука С7Н8О взаємодіє з лугом, при додаванні розчину хлориду заліза(III) дає блакитне забарвлення, а при дії діазометану утворює сполуку С8Н10О, продуктом окиснення якого є п-метоксибензойна кислота. Навести структурну формулу речовини С7Н8О, назвати її. Пояснити схему реакцій добування сполуки С 7Н8О з бензолу. 16.11. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: 99 OH H2SO4 200C A NaOH NaOH (тв) Б (сплавля ння ) (водн. розчин) В (H+) Г Для сполуки Г навести схеми реакцій: а) з ацетатом плюмбуму (ІІ); б) з ацетилхлоридом; в) окиснення. Назвати всі продукти. 16.12. Навести способи добування резорцину. Порівняти та пояснити: кислотні властивості резорцину і фенолу; швидкість реакції нітрування резорцину і фенолу; характер взаємодії з воднем резорцину і фенолу. 16.13. Заповнити схему перетворень і назвати продукти: Na (метал) NaOH о-крезол 1Cl2 h A H2O, t0 Б CH3COCl CH3COOH В Г Д Е Відповідь обґрунтувати. 16.14. Пояснити, чому на відміну від фенолу, 2,4-динітрофенол і 2,4,6-тринітрофенол розчинні у водному розчині гідрокарбонату натрію. Навести схеми відповідних реакцій. Пояснити механізм. Навести схеми добування 2,4,6-тринітрофенолу, використовуючи як вихідну речовину бензол. Пояснити умови перебігу реакцій. 16.15. Заповнити схему послідовних перетворень і назвати всі сполуки: о-нітрофенол 16.16. NaNO2+2HCl CH3I Fe+HCl А Б 00C (NaOH) В H2O, t0 (H+) С6H5COCl H2O, t0 Е Г Д (піридин) (H+) Із бензолу добути п-нітрофенол. Порівняти та пояснити кислотні властивості фенолу і пнітрофенолу. Отримати етер та естер п-нітрофенолу. Навести і пояснити механізми цих реакцій. 16.17. Навести структурну формулу сполуки С6Н6О6S2, яка при дії водного розчину гідроксиду натрію дає сполуку С6Н4О6S2Nа2, при нагріванні якої до температури 300 оС з твердим NaOH та підкисленні утворює сполуку С6Н6О2, яка при взаємодії з розчином ацетату плюмбуму (ІІ) утворює осад. Навести схеми відповідних реакцій та назвати всі сполуки. Для сполуки С6Н6О2 навести схеми реакцій: а) окиснення; б) з метилйодидом в лужному середовищі; в) ацилювання. 16.18. Здійснити перетворення і назвати всі процеси і сполуки: 100 хлорид бензолдіазонію хлорбензол HNO3! H2SO4! А (H2 O),to ацетилхлорид Б Fe + HCl Д В Г [O] Е Пояснити умови перебігу реакції Б В. 16.19. Навести приклади таких сполук: а) заміщеного фенолу, який реагує з содою; б) заміщеного фенолу, який не реагує з НNО2 і не вступає в реакцію азосполучення ; в) двохатомного фенолу , при окисненні якого утворюється хінон. Відповідь обґрунтувати. Навести схеми відповідних реакцій. 16.20. Визначити будову сполуки складу С7Н8О , яка розчиняється у водному розчині лугу, але нерозчинна у водному розчині гідрокарбонату натрію, а з бромною водою дає сполуку С7Н5ОВr3 . Назвати ці сполуки, навести схеми реакцій, та рівняння реакції С7Н8О з ацетилхлоридом. 16.21. Навести промислові методи добування фенолу та запропонувати схеми перетворення його: а) в поліамідну смолу "найлон"; б) в поліамідну смолу "капрон"; в) в фенолформальдегідні смоли. 16.22. Навести схеми реакцій добування фенолу а) із бензолсульфокислоти; б) із хлорбензолу; в) із ізопропілбензолу. Пояснити механізм реакцій б) і в). Які переваги перед іншими має спосіб в)? Написати реакції фенолу в присутності NaOH: а) з CH3I; б) з C2H5Br. Пояснити механізм і назвати продукти реакції. 16.23. Навести схеми добування п-бензохінону у промисловості і в лабораторії. Написати рівняння реакцій бензохінону: а) з НСN; б) з ізопреном; в) з CH3MgBr; г) гідрування. Пояснити механізми реакцій. 16.24. Добути феноли лужним гідролізом сполук а)-г), дати назви сполукам: Cl а) Cl Cl б) в) NO2 Cl г) O2N NO2 NO2 NO2 В якій сполуці найлегше заміщується атом хлору на гідроксигрупу? Пояснити причину і механізм реакції гідролізу. Для фенолу навести реакції бромування у водному та неводному середовищах, пояснити їх відмінності. 101 16.25. Заповнити схему перетворень, назвати всі сполуки: CO2 CH3 CH CH3 O2 А (каталіз) нагрівання (Н+) Б NaOH P , t0 , кат. В C2H5I NaOH Г Д Навести механізм перетворення сполуки (А) в сполуку (Б) і перетворення (В) в сполуку (Г). Пояснити використання продуктів Г і Д. 16.26. Здійснити перетворення, назвати всі сполуки: 4Cl2 п-нітрохлорбензол гідроліз відновлення А (Fe + HCl) Б окиснення В HCl Г Д Де використовується сполука Г? Навести і пояснити механізм добування сполук А і Б. 16.27. Здійснити перетворення, назвати всі процеси і сполуки: HNO3 CH3 CH CH2 A H3PO4 H2SO4 [O] Б [O] Zn В Г Д Е Навести і пояснити механізм добування сполуки Б. 16.28. Здійснити перетворення, назвати всі процеси і сполуки: HNO3 В H2SO4 Cl 2NaOH t CH3I A Г O Б C H3C Cl AlCl3 Cl2 AlCl3 Д Е Пояснити механізм утворення сполуки Д. 16.29. а) Назвати та розташувати сполуки а)-є) за зменшенням кислотних властивостей: OH б) OH в) OH г) OH CH3 CH3 д) OH NO2 NO2 NO2 CH3 Відповідь обгрунтувати. З бензолу добути п-крезол в кілька стадій. 102 OH е) NO2 O2N NO2 16.30. Заповнити схему послідовних перетворень, назвати всі сполуки: 3Br2 В PCl5 Cl2 AlCl3 NaOH A t Г PCl3 Д Б H2SO4 O H C H Е Ж Навести механізм утворення сполуки Е. 16.31. Написати схему отримання пікринової кислоти з фенолу, хлорбензолу, 1,3,5- тринітробензолу. Пояснити напрямки синтезу. 16.32. Запропонувати хімічні методи розділення наступних сумішей а) аміловий спирт та фенол, б) анілін, фенол та нітробензол. Дати відповідні пояснення. 16.33. Речовина складу С8Н10О не розчиняється в водному лузі, не дає забарвлення з FeCl3, при обережному окисненні утворює п-метилбензойну кислоту. Встановити структуру цієї речавини та написати рівняння відповідних реакцій. 17. ЕТЕРИ. ЕПОКСИСПОЛУКИ Питання для самопідготовки Класифікація і номенклатура етерів. Методи добування. Хімічні властивості. Кислотне розщеплення етерів за механізмами SN1 та SN2. Розщеплення за Шоригіним. Класифікація і номенклатура циклічних етерів. Епоксисполуки: методи отримання, хімічні властивості. Реакції епоксисполук з нуклеофільними реагентами за механізмами SN1 та SN2. Контрольні завдання 17.1. Добути діетиловий етер методом дегідратації відповідного спирту, навести умови реакції. Який побічний продукт утворюється при цьому? Які хімічні процеси відбуваються при взаємодії діетилового етеру з H2SO4(конц.): а) при 20С; б) при нагріванні. Навести рівняння відповідних реакцій і пояснити їх. 17.2. Добути діізопропіловий етер двома методами. Які продукти утворюються при взаємодії діізопропілового етеру з концентрованою йодоводневою кислотою при нагріванні? Чи відбудеться подібна реакція при взаємодії з концентрованою хлороводневою кислотою? Навести рівняння реакцій, пояснити їх. 17.3. Здійснити перетворення: 103 + HI конц., t н-бутанол HBr А етилат натрію В+Г + Na, t Б Д+Е + HCl сухий, 200 17.4. Ж Навести структурну формулу сполуки C4H10O, якщо при 200C вона не реагує з Naмет, а при нагріванні з надлишком HI утворює суміш ізопропілйодиду та метилйодиду. Назвати всі сполуки, написати рівняння всіх реакцій. Отримати сполуку C4H10O відомими вам методами. 17.5. Добути із ацетилену етилвініловий етер, вказавши умови відповідних реакцій. Навести рівняння реакції полімеризації етеру та його гідролізу в кислому середовищі. Вказати практичне застосування вінілових етерів. 17.6. Встановити будову сполуки С6H10O, яка при обробці бромідом метилмагнію не виділяє метан, а при нагріванні з HI(конц.) (співвідношення 1:1) утворює суміш ізопропанолу та ізопропілйодиду. Навести механізм останньої реакції. Добути сполуку С6H14O відомими методами, дати назву всім сполукам. 17.7. Порівняти здатність діетилового та етилвінілового етеру до гідролізу в кислому середовищі, дати відповідні пояснення, навести рівняння реакцій. Як розрізнити ці сполуки за допомогою якісних реакцій? 17.8. Пояснити такі факти: а) при нагріванні суміші етанолу та 1-пропанолу з H2SO4(конц.), утворюється суміш 3-х етерів; б) в тих же умовах із суміші 2-метил-2-пропанолу та етанолу утворюється переважно лише один етер. Навести рівняння відповідних реакцій, навести їх механізм. 17.9. Навести (в кілька стадій) схему перетворення 1-бутанолу у дивтор-бутиловий етер. Чому кінцевий продукт розчиняється при 20C в H2SO4(конц.)? Навести рівняння відповідної реакції. 17.10. За допомогою яких реакцій можна розрізнити пари сполук: а) діетиловий етер і 1-бутанол; б) діетиловий етер і 1-бромбутан. Запропонувати метод розділення вказаних сполук. 17.11. Заповнити схему перетворень та назвати всі сполуки: + NH3 етилен + HOCl А + NaOH, t0 Б + HCN В Г Де використовуються сполуки В та Г? 17.12. Дати загальну характеристику реакційної здатності епоксидного циклу, базуючись на будові молекули оксиду етилену. 104 17.13. Навести схеми реакцій промислових синтезів на основі оксиду етилену. Вказати галузі застосування продуктів реакції. 17.14. Порівняти властивості оксиду етилену і діетилового етеру. Навести рівняння відповідних реакцій. Вказати галузі застосування всіх продуктів. 17.15. Пояснити реакції оксиду етилену з такими реагентами: а) HCl; б) HCN; в) C2H5OH; г) NH3. Навести рівняння відповідних реакцій. Вказати галузі застосування всіх продуктів 17.16. Порівняти відношення оксиду пропілену (1,2-епоксипропану) та диметилового етеру до таких реагентів: а) H2O (OH-); б) HBr (газ); в) CH3MgBr; г) HIконц. Навести рівняння відповідних реакцій. Пояснити різну реакційну здатність цих сполук. 17.17. Навести структурні формули сполук А, Б, В у схемах: а) CH2 CH2 +BrMgCH2CH3 O б) CH3 CH CH CH2 +HOH(HCl) A +HOCl А +KOH Б Б +NH3 В CH3 Дати назви всім сполукам, пояснити механізм реакції БВ. 17.18. Навести схеми утворення з оксиду етилену таких сполук: а) HO-CH2-CH2-SCH3; б) ClCH2-CH2-OC2H5; в) C2H5O-CH2-CH2-OC2H5. 17.19. Визначити будову сполуки загальної формули C7H16O, якщо ця сполука не реагує з Naмет за звичайних умов, а при нагріванні з надлишком йодоводневої кислоти утворює суміш C2H5I та C5H11I. Після обробки вологим оксидом срібла C5H11I перетворюється на ізоаміловий спирт. 17.20. Навести схеми та механізми хімічних перетворень: + CH3OH (H+) CH3 CH CH CH2 CH3 + HOH (H+) O А Б Пояснити процес утворення сполуки A. 18. ТІОСПИРТИ. ТІОЕТЕРИ Питання для самопідготовки Класифікація і номенклатура тіоспиртів та тіоетерів. Методи добування тіоспиртів та тіоетерів. Кислотні властивості тіоспиртів. Реакції окиснення тіоспиртів та тіоетерів. Контрольні завдання 18.1. Запропонувати синтез 2-метилбутантіолу-1 з 2-метилбутену-1. Назвати всі сполуки. 105 18.2. Навести способи добування метантіолу і написати схеми реакцій його окиснення: а) киснем повітря; б) HNO3!. Назвати продукти реакцій. 18.3. Навести способи добування діетилсульфіду та ізомерного йому 1-бутантіолу. Навести і пояснити рівняння реакцій, з допомогою яких можна розрізнити ці сполуки. 18.4. На прикладі етанолу та етантіолу порівняти властивості спиртів та тіоспиртів: а) здатність до асоціації; б) розчинність у воді; в) відношення до дії водних лугів і окисників. 18.5. Розташувати сполуки (а-в) за зростанням їх кислотних властивостей: а) 1-пропанол; б) метилацетилен; в) 1-пропантіол. Відповідь обгрунтувати. Навести методи добування 1пропантіолу та схеми його реакцій: а) з водним розчином лугу; б) окиснення у різних умовах. 18.6. Навести можливі структурні формули для сполуки загальної формули C4H10S, якщо вона: а) не реагує з водним розчином лугу; б) при енергійному окисненні утворює сполуку C4H10SO2; в) при нагріванні з CH3-I дає сполуку C5H13SI. Навести рівняння відповідних реакцій, назвати продукти. 18.7. Навести структурну формули сполуки, яка утворюється при взаємодії метантіолу з алкеном у кислому середовищі, якщо: а) її формула C4H10S; б) вона не розчиняється у лугах; в) при окисненні в різних умовах утворює C4H10ОS та C4H10O2S. Навести схеми відповідних реакцій. 18.8. Встановити структурну формулу сполуки складу C4H10S2, якщо: а) вона не реагує з лугом; б) при відновленні воднем перетворюється на сполуку, що розчиняється в лугах і при енергійному окисненні перетворюється на продукт C2H5SO3H, розчинний в лугах. Написати рівняння відповідних реакцій, запропонувати спосіб добування сполуки C4H10S2. 18.9. Порівняти будову етанолу та етантіолу (етилмеркаптану). Пояснити, чому етантіол кипить при температурі значно нижчій, ніж етанол (т.кип. 37 і 780С відповідно). Пояснити, яка сполука має більш “кислий” характер і чому. 18.10. Навести структурну формулу сполуки C2H6S2, якщо: а) вона реагує з NaOH у співвідношенні 2:1, розчиняючись в водному розчині лугу; б) при енергійному окисненні перетворюється на продукт складу C2H6O6S2. Запропонувати метод синтезу сполуки C2H6S2. 18.11. Запропонувати 2 варіанти синтезу диметилсульфоксиду з метану. Пояснити перебіг відповідних реакцій. 18.12. Які сполуки утворюються при послідовній дії на пропан: а) Br2 (співвідношення 1:1); б) гідросульфіду калію; в) сульфіду натрію (співвідношення 1:1); г) етантіоляту натрію. Навести рівняння відповідних реакцій, порівняти властивості продуктів реакцій. 18.13. Добути діетилсульфід відомими методами. Як відноситься ця сполука до дії: а) NaOH (H2O, 200C); б) HNO3конц; в) CH3I. Навести рівняння відповідних реакцій. 106 18.14. З відповідного спирту через стадію утворення галогенопохідного добути ди-нпропілсульфід, для якого навести схеми реакцій окиснення: а) пероксидом водню; б) HNO3конц. 18.15. Навести рівняння реакцій діетилсульфіду з: а) CH3I, t0; б) H2O2 (CH3COOH, 200C); в) H2O2 (CH3COOH, t0); Дати назви продуктам. Порівняти основні властивості діетилсульфіду та діетилового етеру. 19. АЛІФАТИЧНІ АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Способи добування: із вуглеводнів, із спиртів (окиснення), із дигалогенопохідних (гідроліз). Інши методи синтезу альдегідів і кетонів. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Хімічні властивості. Реакції приєднання нуклеофільних реагентів до карбонільної групи. Вплив електронних та просторових факторів на реакційну здатність альдегідів та кетонів. Особливості реакцій альдегідів та кетонів. Реакції нуклеофільного приєднання. Реакції приєднання-відщеплення. Механізми цих реакцій. Альдольна і кротонова конденсації. Причини підвищеної активності атомів водню біля вуглецевого атому в насичених альдегідах і кетонах. Реакції єнолізації та галогенування. Особливі властивості ароматичних альдегідів: реакції Канніццаро, Перкіна. Конденсація з С-Н кислотами. Механізми цих реакцій. Реакції відновлення альдегідів і кетонів до карбонових кислот. Контрольні завдання 19.1. Написати структурні формули ізомерних альдегідів та кетонів загальної формули С 5Н10О і назвати їх за раціональною та систематичною номенклатурами. Навести реакції, які відрізняють валеріановий альдегід від ізомерного діетилкетону. 19.2. Порівняти хімічні властивості ацетону та ізомерного пропіонового альдегіду. Написати рівняння реакцій, за допомогою яких можна відрізнити ці дві сполуки. 19.3. Навести схеми перетворення нормального бутилхлориду у декілька стадій: а) в бутаналь, б) в бутанон. Добути з цих карбонільних сполук відповідні спирти, використовуючи етилмагнійбромід. 19.4. Розглянути механізм альдольної конденсації на прикладі пропіонового альдегіду (у випадку основного каталізу). 19.5. Навести реакції добування (з кальцієвих солей відповідних органічних кислот) метилпропаналю, метилізопропілкетону, ацетофенону. За допомогою яких реакцій можна відрізнити ці сполуки? 107 19.6. На основі ацетальдегіду та ізопропілового спирту синтезувати напівацеталь і ацеталь. Навести механізм кислотного каталізу цих реакцій. 19.7. Дією озону на етиленовий вуглеводень добуто два альдегіди, оксими яких при відновленні дали н-пропіламін і метиламін. Написати формулу вихідного вуглеводню та навести схеми реакцій добування оксимів. Розглянути механізми цих реакцій. 19.8. Які з альдегідів: а) оцтовий, б) мурашиний, в) ізомасляний, г) триметилоцтовий, д) гліоксаль здатні вступати в реакцію Канніццаро? Навести схеми реакцій. Розглянути їх механізми. 19.9. Які продукти можна добути при дії концентрованого водного розчину КОН на суміш формальдегіду та триметилоцтового альдегіду? Навести механізм реакції. 19.10. Навести рівняння реакцій добування напівацеталю та ацеталю з 2-метилбутаналю. Пояснити механізми реакцій. 19.11. Навести схеми альдольної конденсації бутаналю. Чим зумовлена активність атома гідрогену при α-вуглецевому атомі? 19.12. Навести структурну формулу сполуки складу С4Н8О, якщо вона реагує: а) з гідросульфітом натрію, б) гідроксиламіном, в) дає реакцію срібного дзеркала, г) окиснюється в ізомасляну кислоту. Навести схеми реакцій. Пояснити механізм реакції з гідроксиламіном. 19.13. Які з наведених карбонільних сполук здатні вступати в альдольну конденсацію: а) пентаналь, б) 2,2-диметилпропаналь, в) мурашиний альдегід, г) ацетон, д) ізомасляний альдегід? Навести схеми відповідних реакцій. На одному з прикладів пояснити механізм альдольної конденсації у випадку основного каталізу. Які з цих сполук також здатні вступати в кротонову конденсацію? 19.14. Навести реакції, які характеризують особливі властивості мурашиного альдегіду порівняно з властивостями його гомологів. 19.15. Встановити структурну формулу сполуки С6Н12О, яка дає оксим, окиснюється аміачним розчином оксиду срібла, а при дії концентрованого водного розчину КОН утворює дві сполуки складу С6Н11О2К та С6Н14О. Навести схеми всіх реакцій. 19.16. Навести реакції, за допомогою яких можна з 1-бутену добути метилетилкетон. Охарактеризувати хімічні властивості метилетилкетону. 19.17. Встановити структуру сполуки С5Н10О, якщо вона не дає реакції срібного дзеркала, а при каталітичному гідруванні дає діетилкарбінол. Охарактеризувати хімічні властивості цієї сполуки. 19.18. Навести формули та назви всіх сполук у схемі перетворень: CH3 CH C CH3 2[H] A HBr Б Mg CH3 O 108 В CH2O Г PCl5 HOH Д HCl Е 19.19. Навести схеми синтезу діізопропілкетону: а) окисненням відповідного спирту, б) з кальцієвих солей карбонових кислот, в) озонолізом алкену. Охарактеризувати його хімічні властивості. 19.20. З відповідних дигалогенопохідних добути: а) пропаналь, б) бутанон. Навести механізми їх реакцій з гідросульфітом натрію і ціанідною кислотою. 19.21. Гідратацією відповідного алкіну добути 4,4-диметил-2-пентанон. Навести для нього механізми реакцій з фенілгідразином і гідросульфітом натрію. 19.22. Які кетони можна добути реакцією гідратації (по Кучерову): а) діетилацетилену, б) метилпропілацетилену, в) пентину-2. Навести механізм однієї з реакцій. В яких із них і чому можна отримати суміш двох кетонів? 19.23. Навести схеми реакцій ацетону та пропаналю з НСN. Пояснити механізм цих реакцій. Яка з цих сполук і чому буде легше вступати в реакцію з НСN? 19.24. Встановити структуру сполуки складу С5Н10О, яка реагує з фенілгідразином та гідросульфітом натрію, не дає реакції срібного дзеркала, а головними продуктами її окиснення є оцтова кислота та ацетон. Навести схеми всіх реакцій. Пояснити механізми реакцій сполуки С5Н10О з фенілгідразином і гідросульфітом натрію. 19.25. Встановити структуру спирту С7Н16О, якщо при його окисненні утворюється кетон. Окиснення кетону дає суміш оцтової, пропіонової, масляної, та валеріанової кислот. Охарактеризувати хімічні властивості кетону. 19.26. Встановити структуру сполуки С4Н8О, якщо вона дає характерні реакції для карбонільної групи (з фенілгідразином, гідроксиламіном), а головним продуктом його окиснення є оцтова кислота. Навести механізм реакції знайденої сполуки с фенілгідразином. 19.27. Встановити структуру сполуки С7Н14О, якщо вона виявляє такі властивості: а) утворює оксим, б) не дає реакції срібного дзеркала, в) приєднує два атоми гідрогену з утворенням сполуки С7Н16О, яка при нагріванні з сульфатною кислотою утворює вуглеводень складу С7Н14, який при окисненні дає суміш пропіонової та масляної кислот. Навести механізм реакції а). 19.28. Встановити структуру сполуки С3Н6О, якщо вона не дає реакції срібного дзеркала, а при дії РС15 утворює сполуку складу С3Н6С12. Навести механізм реакції знайденої сполуки з фенілгідразином. 19.29. При окисненні сполуки С6Н14О, утворюється сполука С6Н12О, яка реагує з фенілгідразином, але не дає реакції срібного дзеркала. Продукт дегідратації вихідної сполуки при окисненні утворює метилетилкетон та оцтову кислоту. Встановити формулу сполуки С6Н14О. Навести схеми всіх реакцій (з фенілгідразином – механізм). 109 19.30. При окисненні алкену С8Н16 єдиною сполукою виявилась сполука С4Н8О, яка не дає реакції срібного дзеркала. Подальше окиснення речовини С4Н8О утворює суміш оцтової та пропіонової кислот і СО2. Встановити структуру вихідної сполуки. Охарактеризувати хімічні властивості сполуки С4Н8О. 19.31. Шляхом гідратації відповіного ацетиленового вуглеводню отримати 4,4-диметил-2пентанон і написати для нього реакції з фенілгідразином та семікарбазидом. Для передостанньої реакції навести механізм. 19.32. Дією озону на алкен з послідуючим гідролізом було отримано два альдегіди, оксими яких при відновленні утворили н-пропіламін та етиламін. Написати формулу вихідного алкену та схеми всіх згаданих реакцій. 19.33. Розташувати наведені карбонільні сполуки в ряд за змуншенням їх активності в реакціях з нуклеофільними реагентами і дати відповідні пояснення: O O O O O а) CH3 CH2 C ; б) CCl3 C ; в) CH3 C ; г) CH3 C CH3 ; д) H C H H H H 20. АРОМАТИЧНІ АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Хімічні властивості. Реакції приєднання нуклеофільних реагентів до карбонільної групи. Вплив електронних та просторових факторів на реакційну здатність альдегідів та кетонів. Особливості реакцій альдегідів та кетонів. Реакції нуклеофільного приєднання. Реакції приєднання-відщеплення. Механізми цих реакцій. Особливі властивості ароматичних альдегідів: реакції Канніццаро, Перкіна. Конденсація з С-Н кислотами, механізми цих реакцій. Реакції відновлення альдегідів і кетонів до карбонових кислот. Контрольні завдання 20.1. Запропонувати схему синтезу п-етилбензальдегіду з бензолу. Охарактеризувати його хімічні властивості. 20.2. Встановити структуру сполуки складу С8Н8О, яка дає реакцію срібного дзеркала і утворює при окисненні хромовою сумішшю бензойну кислоту. Навести реакції добування цієї сполуки. 20.3. Які карбонільні сполуки утворюються при піролізі змішаних кальцієвих солей таких кислот: а) фенілоцтової та мурашиної, б) бензойної та оцтової, в) бензойної та масляної, г) птолуїлової та бензойної? Охарактеризувати хімічні властивості продукту реакції г). 110 20.4. Розташувати наведені карбонільні сполуки за зменшенням активності в реакціях з нуклеофільними реагентами: а) пропаналь, б) бензальдегід, в) дифенілкетон, г) ацетофенон, д) ацетон. Відповідь пояснити. Навести приклади реакцій нуклеофільного приєднання. Пояснити механізм однієї з реакцій. 20.5. Для бензальдегіду навести реакції, які відрізняють його від альдегідів аліфатичного ряду. 20.6. Навести 5 реакцій альдегідів, які не властиві кетонам. 20.7. Встановити структуру сполуки С8Н8О, яка не дає реакцію срібного дзеркала, а при окисненні хромовою сумішшю перетворюється у сполуку С6Н5СООН? Охарактеризувати її хімічні властивості. 20.8. Встановити структуру сполуки С7Н4С1NO3, яка: а) утворює оксим і фенілгідразон, б) при окисненні дає 3-хлор-4-нітробензойну кислоту. Навести механізм реакцій а). 20.9. Встановити структуру сполуки С8Н8О, якщо вона: а) утворює похідні з гідроксиламіном та фенілгідразином, б) вступає в реакції з аміачним розчином оксиду срібла, в) при окисненні хромовою сумішшю перетворюється в терефтальову кислоту. Навести схеми реакцій. Пояснити механізм реакцій а). 20.10. Встановити структуру сполуки С9Н10О, яка а) реагує з гідроксиламіном, б) дає реакцію срібного дзеркала, в) при окисненні перетворюється у сполуку складу С8Н6О4. При нітруванні цієї сполуки утворюється лише один ізомер. Навести схеми реакцій, пояснити механізм реакції а). 20.11. Встановити структуру сполуки С8Н8О, якщо вона: а) реагує з фенілгідразином, гідроксиламіном, б) не вступає в реакцію бензоїнової конденсації, в) при окисненні хромовою сумішшю утворює кислоту складу С7Н6О2. Навести схеми реакцій, розглянути механізм реакції а). 20.12. Встановити структуру сполуки складу С9Н10О, якщо вона: а) утворює похідні з гідроксиламіном і фенілгідразином, б) дає реакцію срібного дзеркала, в) при окисненні утворює ізофтальову кислоту. Навести схеми реакцій, розглянути механізм реакції а). 20.13. Написати схеми синтезу ацетофенону: а) окисненням відповідного вуглеводню, б) окисненням спирту, в) гідролізом дигалогенопохідного, г) ацилюванням бензолу, д) магнійорганічним синтезом. Охарактеризувати його хімічні властивості. 20.14. Якими методами можна безпосередньо ввести альдегідну групу в бензольне ядро? Які реагенти і каталізатори використовують при цьому? Навести схеми реакцій і розглянути їх механізм. 20.15. На прикладі бензальдегіду та фенілоцтового альдегіду показати подібність та відмінність хімічних властивостей ароматичних та жирноароматичних альдегідів. Навести схеми реакцій. 111 20.16. Встановити структуру сполуки С8Н7ОВr, якщо відомо, що вона: а) реагує з гідроксиламіном, утворюючи сполуку С8Н8ОBrN, б) не дає реакції срібного дзеркала, в) при окисненні перетворюється на м-бромбензойну кислоту. Навести схеми реакцій, розглянути механізм реакції а). 20.17. Навести реакції бензальдегіду та ацетофенону з реагентами: а) NaHSO3, б) CH3MgBr, потім Н2О, в) HCN(NaOH), г) 2C2H5OH(H+), д) NH2OH, е) C6H5NH-NH2, ж) C6H5NH2. Назвати продукти. Для реакцій а), в), г) навести механізми. 20.18. В кожній парі сполук вказати найбільш активну в реакціях нуклеофільного приєднання: а) бензальдегід і п-толуїловий альдегід, б) п-толуїловий альдегід і п-метоксибензальдегід, в) ацетофенон і п-нітроацетофенон, г) бензофенон і п-диметиламінобензофенон. Відповідь обґрунтувати. 20.19. Який з альдегідів, фенілоцтовий чи п-толуїловий, вступає в альдольну конденсацію? В реакцію Канніццаро? Вказати умови та навести механізми перетворення. 20.20. Написати рівняння реакції бензоїнової конденсації для сполук: а) бензальдегіду, б) пнітробензальдегіду, в) п-метоксибензальдегіду. Розташувати альдегіди у порядку зростання їх активності. Розглянути механізм конденсації. 20.21. Навести схеми реакцій, за допомогою яких можна встановити структуру сполук: а) птрихлорметилбензальдегід, б) п-гідроксиацетофенон. Відповідь обґрунтувати. 20.22. Встановити структуру (вказати всі ізомери) сполуки С8Н8О, якщо відомо, що вона при дії концентрованого розчину лугу утворює дві сполуки С8Н8О2, та С8Н10О, остання з яких при дії сильного окисника перетворюється у сполуку С8Н6О4. Навести схеми всіх реакцій. Написати рівняння та механізм реакції сполуки С8Н8О з оцтовим ангідридом в присутності ацетату натрію. 20.23. Написати структурні формули таких ароматичних сполук: а) кетону, який не дає гідросульфітного похідного, б) ароматичного кетону із замісником у ядрі, який не можна добути реакцією Фріделя-Крафтса, в) кетону, який утворює йодоформ при дії йоду в лужному середовищі, г) кетону, для оксиму якого стереохімія відсутня, д) оксима кетону, який утворює при перегрупуванні Бекмана п-метоксифеніламід бензойної кислоти. Відповідь обґрунтувати. 20.24. Навести схему послідовних перетворень та назвати всі сполуки: бензол ацилювання А нітрування окиснення Б гідроксиламін В Г Навести механізми реакцій добування сполук А, Б, Г. 20.25. Внаслідок перегрупування оксиму ароматичного кетону за Бекманом добули N-феніламід п-етилбензойної кислоти. Описати структуру вихідного оксиму. Навести структурну фор112 мулу та назву відповідного йому ароматичного кетону, а також схему та механізм перегрупування оксиму. 20.26. Добути анісовий альдегід (п-метоксибензальдегід) за допомогою реакції Гаттермана-Коха та написати для нього рівняння реакцій: а) бензоїнової конденсації, б) нітрування, в) з ацетоном (у лужному середовищі). Навести механізм реакції в). 20.27. Навести схеми та механізм реакцій і пояснити, чому приєднання НСN до ацетофенону відбувається з виходом 90%, а до феніл-трет-бутилкетону – з виходом 46%. Навести схеми реакцій добування зазначених кетонів. Для ацетофенону написати реакцію конденсації з бензальдегідом у слаболужному середовищі. 20.28. Навести схеми реакцій добування оксиму, гідразону і фенілгідразону п-хлорбензойного альдегіду. Пояснити механізм цих реакцій. Синтезувати п-хлорбензойний альдегід з бензолу. Відповідь обґрунтувати. 20.29. Розташувати за зростанням реакційної здатності в реакціях нуклеофільного приєднання такі альдегіди: а) бензальдегід, б) 2,4,6-тринітробензальдегід, в) п- диметиламінобензальдегід. Відповідь обґрунтувати. Навести приклади реакцій нуклеофільного приєднання. На прикладі однієї з цих реакцій пояснити механізм. 20.30. Чи можна добути кетони а)–г) ацилюванням за Фріделем-Крафтсом відповідних ароматичних сполук: O O а) O2N C б) CH3 O O в) H3C C C O CH3 NO2 г) CH3 CH2 C O CH3 Навести схеми реакцій, які відбуваються. Відповідь обґрунтувати. Для сполуки б) добути оксим та провести для двох його геометричних ізомерів перегрупування Бекмана. Назвати продукти перегрупування. 20.31. Написати схеми пертворення ацетилену вслідуючі сполуки: а) 2-нітропропан, б) 1,4динітробутан, в) 1-нітробутан. Які продукти утворюються при взаємодії 2-ніропропана з фармальдегідом в лужному середовищі? 20.32. Здійснити слідуючі перетврення: 113 CH3 CH2 NO2 CH3 CH3 CH2 C NO2 CH3 HO CH2 CH NH2 CH3 20.33. Із 1-нітро-3-метилбутана добути ізовалеріанову кислоту. Для наведеної нітросполуки навести також реакції, обумовлені присутністю активного атому водню. Вказати причину цієї активності. 21. АЛІФАТИЧНІ НІТРОСПОЛУКИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Хімічні властивості. Таутомерія первинних та вторинних нітросполук. Причини рухливості атома гідрогену біля -вуглецевого атому. С-Н кислотність первинних та вторинних нітроалканів. Будова солей, мезомерний аніон. Взаємодія з HNO2 та аліфатичних альдегідами. Відновлення нітросполук. Токсичність та вибухонебезпечність нітросполук. Контрольні завдання 21.1. Здійснити перетворення та назвати всі процеси і сполуки: ізобутилен HBr[H2O2] A NaNO2 Б CH3CH O (H2O) В нагрів. - HOH Г Пояснити причину перетворення Б в В. 21.2. Заповнити схему перетворень та назвати всі сполуки: CH3 CH CH2 HCl A AgNO2 Б NaOH H2SO4 (H2O) В Г Пояснити схему і причину перетворення Б в В. 21.3. Заповнити схему перетворень та назвати всі сполуки: H2O2 CH3 CH2 C CH2 + HBr A AgNO2 Б KOH В H2SO4(85%), нагрів. Г CH3 Для чого використовується реакція ВГ? Пояснити схему перетворення Б в В. 21.4. Заповнити схему перетворень та назвати всі продукти: CH3CH O н-бутан HNO3(розв.) t0 А NaOH(H2O) Б В H2SO4(H2O) Г Навести механізм утворення сполуки А. Пояснити схему і причину перетворення А в В. 21.5. Порівняти хімічні властивості ізомерних нітросполук: 114 а) CH3 CH2 CH2 CH2 NO2 б) CH3 CH CH2 CH3 NO2 NO2 в) CH3 C CH3 NO2 Навести рівняння характерних реакцій, за якими можна розрізнити сполуки а-в. 21.6. Навести відомі способи добування 2-нітробутану та написати для нього схеми реакцій: а) відновлення; б) з водним розчином лугу; в) з оцтовим альдегідом у лужному середовищі; г) з нітратною кислотою.Пояснити реакції б) та в). 21.7. Здійснити перетворення, назвати продукти: відновлення ізобутилен HBr(H2O2) А AgNO2 Б HNO2 Г В NaOH(H2O) Д Пояснити схему і причину перетворення Г в Д. 21.8. Навести схему реакції нітрометану з формальдегідом та пояснити механізм цієї реакції. Для одержаної сполуки написати реакцію естерифікації з нітратною кислотою. Назвати продукти, вказати галузі їх застосування. 21.9. Навести структурну формулу та назвати сполуку C4H9NО2, що не розчиняється в водних лугах. Пояснити будову нітрогрупи та властивості сполуки, які зумовлені впливом нітрогрупи. Навести схеми добування С4H9NO2 та процесу її відновлення. 21.10. Визначити, із якої сполуки і за допомогою яких реакцій можна одержати продукти (а – в ): а) CH3 CH2 CH2 CH CH3 NO б) NO2 CH3 CH2 CH2 C NO2 NO2 в) CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH3 CH3 OH Назвати вихідну нітросполуку, пояснити, чи можна віднести її до псевдокислот? 21.11. Визначити, за допомогою яких реакцій можна розрізнити ізомерні сполуки: а) CH3 CH2 CH2 NO2 ; б) CH3 CH CH3 ; в) CH3 CH2 CH2 O N O ? NO2 Навести способи добуваня кожної з них, назвати всі сполуки. 21.12. Здійснити перетворення за такими схемами: а) CH3 CH2 CH3 HNO3 (15%), 110-1150C А NaOH 115 Б [H+]H2O В б) CH3 CH CH2 Br NaNO2 CH3 CH O ; OH А [H] Б t0 - H2O CH3 В Г Дати назви всім сполукам. Навести механізми реакцій: 1) утворення сполуки А; 2) перетворення АБ. 21.13. Здійснити перетворення, назвати процеси і продукти: пропілен HBr А NaNO2 Б CH3CH2CH O; OH В t0 Г - HOH Навести механізм перетворення АБ. 21.14. Заповнити схему перетворень та назвати всі продукти, що утворилися: 1-бутен HBr А NaNO2 Б HNO2 В Пояснити будову сполуки Б та взаємодію її з HNO2. 21.15. Встановити будову третинної нітросполуки C8H17NO2, добутої із алкану. Цей алкан добувають із первинного галогеналкілу за реакціею Вюрца як єдиний продукт. Навести схеми реакції Вюрца та нітрування симетричного алкану за Коноваловим. Пояснити механізм нітрування та будову нітрогрупи. 21.16. Одержати із втор-бутилйодиду 2-нітробутан, пояснити механізм цієї реакції. Чому одночасно з нітросполукою утворюється втор-бутилнітрит? Пояснити будову нітрогрупи. Навести схему взаємодії 2-нітробутану з водним розчином лугу. 21.17. У виробництві миючих засобів, емульгаторів та газопоглинаючих речовин використовується сполука CH2OH HO CH2 C NH2 CH2OH Запропонувати синтез цієї сполуки із метану через нітропохідне. 21.18. Визначити, які із сполук а)–г) є псевдокислотами: а) CH3 CH NO2 б) CH3 CH2 CH2 CH2 NO2 CH3 в) CH3 г) CH3 CH CH2 NO2 CH3 C NO2 CH3 CH3 Довести це відповідними реакціями. 116 21.19. Пояснити, за допомогою яких реакцій можливі перетворення: а) 1-нітропропану в пропаналь; б) 1-нітробутану в бутанову кислоту; в) нітроетану в етиловий спирт. Навести та пояснити схеми відповідних реакцій. 21.20. Визначити будову сполуки C3H7NO2, яка при взаємодії з водним розчином лугу і подальшою дією надлишку H2SO4 утворює пропаналь. Навести реакції, назвати всі сполуки. 21.21. Навести та пояснити схему добування із ізобутилового спирту 1-нітро-2-метилпропану. За допомогою яких реакцій можна розрізнити 1-нітро-2-метилпропан та 2-нітро-2метилпропан. Навести та пояснити схеми цих реакцій. 21.22. Сполука C4H9NO2 при взаємодії з оцтовим альдегідом утворює сполуку C6H13NO3, при дегідратації якої утворюється 3-нітро-4-метил-2-пентен. Встановити структурні формули сполук, назвати їх. Навести схеми відповідних реакцій. 21.23. Сполука С3H7NO2 при взаємодії з альдегідом дає продукт C7H15NO3, при дегідратації якого утворюється 3-нітро-5-метил-3-гексен. Навести структурні формули вихідної сполуки та альдегіду. Навести схеми реакцій. 21.24. Написати структурну формулу та назвати сполуку C5H11NO2, яка не реагує з водним розчином лугу. Навести схему і механізм реакції добування цієї сполуки за реакцією Коновалова. Пояснити будову нітрогрупи. 21.25. Написати структурну формулу сполуки С4Н8NO2Na, яка при дії надлишку мінеральної кислоти утворює метилетилкетон. Назвати цю сполуку, навести схему зазначеної реакції, а також схему і механізм реакції її добування із відповідного вуглеводню. 21.26. Написати структурну формулу та назвати третинне нітропохідне С 6H13NO2, якщо відомо, що вихідний вуглеводень добувають із галогенопохідного за реакцією Вюрца без побічних продуктів. Навести реакцію Вюрца, схему та механізм реакції нітрування вуглеводню за Коноваловим. 21.27. Написати структурну формулу та назвати сполуку C5H11NO2, яка при взаємодії з оцтовим альдегідом утворює продукт C7H5NO3, при дегідратації якого утворюється 3-нітро-4,4диметил-2-пентен. Навести схеми відповідних реакцій, механізм і схему добування C5H11NO2 за Коноваловим. 21.28. Сполука C3H7NO2 розчиняється у водному розчині лугу, взаємодіє з нітритною кислотою, утворюючи продукт інтенсивно - синього кольору. Встановити будову сполуки C3H7NO2, навести схеми відповідних реакцій та способів добування цієї сполуки. 21.29. Написати структурну формулу сполуки C3H6NO2Na, яка при дії розведеної мінеральної кислоти при охолодженні утворює ацетон. Добути C3H6NO2Na із пропану. 21.30. Пояснити, які з нітросполук (а–г) і чому можуть вступати у таутомерні перетворення: а) 2нітро-3-метилбутан, б) 2-нітро-2-метилбутан, в) 1-нітро-2-метилбутан г) 2,3-диметил-2117 нітробутан? Навести реакції, які доводять наявність таутомерних форм. Пояснити схему і механізм реакції добування 2-нітро-2-метилбутану за Коноваловим. 22. АРОМАТИЧНI НIТРОСПОЛУКИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Відмінність властивостей ароматичних нітросполук. Вплив нітрогрупи на реакційну здатність інших груп у бензольному ядрі. Відновлення нітросполук. Роль нітросполук у промисловості. Токсичність та вибухонебезпечність нітросполук. Контрольні завдання 22.1. Добути з бензолу 3,5-динiтрохлорбензол.Обгрунтувати послiдовнiсть проведення реакцiй, навести схеми та пояснити механізм реакції нітрування. 22.2. Назвати такi сполуки: а) б) в) г) O2N Cl NO2 CH3 д) CH2NO2 HO NO2 е) є) H O N C CH3 NO2 CH3 ONO O2N CH2 NO2 NO2 O 2N Навести схеми добування сполук а)–б). 22.3. Навести структурнi формули сполук а)–е): а) тринiтротолуол; б) фенiлнiтрометан; в) 3етилнiтробензол; г) 3-хлор-4-нiтротолуол; д) 1,8-дiнiтронафталiн; е) сим.тринiтробензол. Для сполуки а) навести схему добування iз бензолу, умови перебігу всiх перетворень та пояснити механiзм нiтрування. Як у технiцi називають сполуку а)? Де вона застосовується? 22.4. Iз бензолу добути м-хлорнiтробензол. Послiдовнiсть реакцiй обгрунтувати, пояснити їх механiзми. 22.5. Навести схему та пояснити механiзм реакції хлорування нiтробензолу. Пояснити вплив нiтрогрупи на стiйкiсть -комплексу. Порiвняти умови хлорування бензолу та нiтробензолу. Навести рівняння реакції продуктів хлорування з водним розчином лугу, дати відповідні пояснення. 22.6. За допомогою яких реакцiй можна здiйснити перетворення: 118 NO2 а) Cl OH O 2N NO2 б) Br OMe H2N Вiдповiдь обгрунтувати,назвати всi органiчнi сполуки. 22.7. Навести схеми реакцiй нiтрування сполук (а–є). Вказати, якi iз сполук мають узгоджену орiєнтацiю двох замiсникiв. а) CH3 H3C б) О2N в) H3C NO2 OCH3 г) CH3 OH д) є) NH C CH3 O CH3 NO2 CH3 Для сполуки, яка нiтрується в найжорсткіших умовах, навести механiзм реакцiї. 22.8. Навести схему вiдновлення п-нiтротолуолу в лужному середовищi. Вказати та назвати всi промiжнi продукти вiдновлення. Якi вiдновники застосовуються при цьому? 22.9. Навести схеми нiтрування в ядро сполук а)–д): а) H3C г) NO2 б) OCH3 HO CH O COOH в) CH3 SO3 H д) OH OCH3 Для продукту реакції д) навести схему гiдролiзу (з перегрітою водяною парою, у кислому середовищі). 22.10. Iз толуолу добути о-, м-, п-нiтробензойнi кислоти. Пояснити послiдовнiсть проведення реакцiй. Навести механiзм реакції нiтрування толуолу. 22.11. Здiйснити такi перетворення: 119 CH3 CH3 NH2 O2N Cl O2N CH3 NH2 NH2 Вказати умови перебігу всiх реакцiй, назвати продукти. 22.12. Навести схеми синтезу iз толуолу: a) м-амiнобензойної кислоти; б) п-амiнобензойної килоти. Пояснити механiзм реакцiї електрофiльного замiщення у випадку а) i механiзм вiдновлення у випадку б). 22.13. Написати схеми мононiтрування в ароматичне ядро: а) iзопропiлбензолу; б) бензойноi кислоти; в) п-нiтробромбензолу. Яка iз сполук (а–в) найлегше вступає в реакцiю нiтрування? Для цiєї сполуки навести механiзм нiтрування. Для сполуки в реакції в) написати рівняння реакцiї з водним розчином лугу при кип’ятiнні. 22.14. Визначити будову ароматичноi сполуки C6H4ClNO2, яка не реагує за звичайних умов нi з лугами, нi з амiаком. Синтезувати сполуку iз бензолу, навести механiзм реакції нiтрування. 22.15. Перетворити толуол у: а) фенiлнiтрометан; б) орто-нiтротолуол. За допомогою яких реакцiй можна розрiзнити цi сполуки? Навести механiзми нiтрування толуолу. 22.16. Визначити будову сполуки C7H7NO2, яка в результаті хлорування при освiтленнi перетворюється в сполуку C7H4Cl3NO2, при гiдролiзi якої утворюється п-нiтробензойна кислота. Синтезувати C7H7NO2 iз бензолу. Навести механiзм реакцii нiтрування. 22.17. Запропонувати оптимальну схему синтезу iз хлорбензолу промислово важливого продукту 2-хлор-4-амiноанiзолу. 22.18. Одержати iз толуолу 2-бром-6-нiтротолуол. Який продукт утвориться, при його взаємодії з концентрованим розчином KМnO4 з подальшим нагріванням з твердим NaOH i відновленням цинком у лужному середовищi. 22.19. Запропонувати рацiональний спосiб добування iз бензолу сполук а), б): а) SO3H Br Cl б) SO3 H NO2 NO2 NO2 Вiдповiдь обгрунтувати.Пояснити механiзм нiтрування при одержаннi сполуки а). 22.20. Запропонувати рацiональну схему синтезу iз бензолу сполуки: 120 COOH NO2 SO3 H Назвати цю сполуку. Навести реакцiї одержаної сполуки: а) з водним розчином лугу; б) з твердим NaOH, 300С. 22.21. Якi iз динiтрохлорбензолiв (а-г) при кип’ятiннi з водним розчином соди замiщують атом хлору на гiдроксил? а) Cl Cl б) NO2 Cl в) NO2 NO2 O2N Cl г) NO2 NO2 NO2 NO2 Навести схеми синтезу цих сполук iз бензолу і механiзм нуклеофiльного замiщення атома галогену. 22.22. Навести схеми та механiзм реакцii мононiтрування: a) толуолу; б) нiтробензолу. Пояснити вплив замiсникiв на стiйкiсть -комплексiв у цих реакцiях. Вказати умови нiтрування толуолу та нiтробензолу. 22.23. Заповнити схему послiдовних перетворень та назвати всi сполуки: п-нітрохлорбензол H2SO4! 1200С А HNO3! H2SO4! Б NaOH (H2O) В HCl Г Привести механiзм АБ. 22.24. Добути iз бензолу iзомернi о-, м- i п-бромнiтробензоли. Пояснити вплив нiтрогрупи на реакцiйну здатнiсть атома брому при його нуклеофiльному замiщеннi в реакції гідролізу. Навести та пояснити механiзм реакцій гiдролiзу найбiльш реакцiйноздатного бромнiтробензолу. 22.25. Одержати iз бензолу п-нiтротолуол та фенiлнiтрометан .Запропонувати хiмiчний метод роздiлення їх сумiшi. Навести схеми відповідних реакцій. 22.26. Якi з наведених сполук реагуватимуть з розчином лугу: а) 1-нiтро-1-фенiлетан; б) nнiтротолуол; в) 2-нiтро-2-метил-1-фенiл-пропан ; г) мета-нiтрохлорбензол; n- нiтрохлорбензол. Навести та пояснити схеми реакцiй. 22.27. Навести та пояснити схеми нiтрування сполук (а – д): а) хлорбензолу; б) нiтробензолу; в) бензойноi кислоти ; г) фенолу; д) етилбензолу. Якi з цих сполук i чому будуть нiтруватися легше, нiж бензол? Для одного з них навести механiзм нiтрування. 22.28. Здiйснити перетворення в кілька стадій: 121 NO2 1) O 2N Cl OH NO2 NH2 2) NO2 O2N 3) CH3 O 2N NO2 NO2 Назвати всі процеси і сполуки. Вказати умови перебігу реакцій, дати назви сполукам. 22.29. Навести механізми вiдновлення n-нiтротолуолу у кислому та нейтральному середовищах. Чим вiдрiзняються цi процеси? Якi вiдновники застосовуються в кожному випадку? Назвати всi промiжнi i кiнцевi сполуки. 22.30. 2,6-Динвтрохлорбензол та м-динітробензол при взаємодії з KCN в водно-спиртовому сеередовищі утворюють один і той же продукт. Яка його будова та механізм утворення в цих двох реакціях? 22.31. наведіть схеми і механізми реакцій, що дозволяють перейти від бензолу до 2,4динітроаніліну, не використовуючи реакцію відновлення. 22.32. При отриманні тринітрофенола (пікринової кислоти) звичайно не вікористовують HNO3(конц.) щоб запобігти окисненню фенола. Фенол спочатку сульфують до утворення відповідної дисульфокислоти. Потім реакційну суміш розбавляють водою і проводять нітрування, що приводить до пікринової кислоти. Написати рівняння реакцій, навести механізм нітрування. 23. АЛІФАТИЧНІ АМІНИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Молекулярна структура амінів. Хімічні властивості. Основність амінів: кон-станта основності, вплив будови на основність. Реакція амінів з кислотами, будова солей, їх номенклатура та властивості. Алкілування та ацилювання амінів: механізми цих реакцій. Четвертинні амонійні солі. Реакція амінів з азотистою кислотою. Практичне значення амінів. Контрольні завдання 122 23.1. Написати всі можливі структурні формули амінів складу C3H9N і C4H11N. Вказати первинні, вторинні та третинні аміни. Навести реакції, за допомогою яких можна розрізнити ці аміни. 23.2. За допомогою яких реакцій з етилену можна одержати: а) етиламін; б) пропіламін; в) етилпропіламін. Для аміну б) навести та пояснити схеми реакцій з етилхлоридом, ацетилхлоридом та нітритною кислотою. 23.3. Одержати ізопропіламін з: а) пропілену; б) ацетону. Яка просторова будова атома азоту в молекулі ізопропіламіну? За допомогою яких реакцій можна відрізнити ізопропіламін від ізомерного йому метилетиламіну? 23.4. Здійснити перетвореня, дати назви сполукам та процесам: бутан HNO3 (розв.) [H] А t, P Б (CH3CO)2O В CH3I Г H2O Д HNO2 Е Порівняти основність сполук Б, В, Д. 23.5. Вибрати серед амінів (а-г) аміни, ізомерні диізопропіламіну: а) 3-амінопентан; б) 2-аміно3-метилпентан; в) етилбутиламін; г) триетиламін. За допомогою яких реакцій можна розрізнити аміни (а–г)? 23.6. Заповнити схему перетворень, дати назви сполукам та процесам: ізопропіламін HNO2 А PCl5 Б KCN В [H] Г CH3I Д CH3COCl Е H2O І Пояснити основні властивості сполук Г, Д, Е. 23.7. Визначити будову аміну C5H13N, який не взаємодіє з оцтовим ангідридом і реагує лише з однією молекулою CH3I. Навести схему реакції та способи одержання ізомерних амінів складу C5H13N. 23.8. Одержати н-бутиламін із сполук (а–в): а) н-бутилбромід; б) пропіламід; в) н-бутиловий спирт. Для бутиламіну навести реакції алкілування та ацилювання. Пояснити механізм реакції алкілування. 23.9. Які з амінів: етиламін, метилпропіламін, триетиламін реагують з: а) HCl; б) CH3I; в) CH3COCl; г) HNO2(на холоду)? Відповідь пояснити. Навести схеми відповідних реакцій. 23.10. Здійснити перетворення, дати назви сполукам та процесам: CH3COCl ізопентан HNO3(розв.) t, P А [H] Б HNO2 HCl Пояснити просторову будову атома азоту в сполуці Б. 123 В Е Ж C2H5I Г H2O [H+] Д 23.11. Яка будова аміну C5H13N який: а) реагує з HNO2 з утворенням продукту C5H12N2O; б) при дії надлишку CH3I, потім AgOH з наступним нагріванням утворює триметиламін, бутен і воду? Навести схеми всіх реакцій, дати назви всім продуктам. 23.12. Яка будова аміну C4H11N який: а) реагує з HNO2 з утворенням продукту C4H10N2O; б)при дії надлишку CH3I, потім AgOH з наступним нагріванням утворює триметиламін, пропілен і воду? Навести схеми всіх реакцій, дати назви сполукам. 23.13. За допомогою яких реакцій можна розрізнити такі пари сполук: а) пропіламін і метилетиламін; б) бутиламін і диметилетиламін? Навести та пояснити схеми відповідних реакцій. 23.14. Здійснити перетворення, дати назви сполукам та процесам: O CH3 CH2 C Br2+NaOH А (CH3CO)2O Б C2H5Br В NH2 H2O Г [H+] Яка із сполук, А чи Г, має більш виражені основні властивості? 23.15. При дії нітритної кислоти на амін складу C6H15N утворився спирт і виділився азот. Навести структурні формули даних ізомерних амінів. Для одного з них навести реакцію з ацетилхлоридом. 23.16. Визначити структуру аміну C5H13N, який з HCl дає сіль, взаємодіє з нітритною кислотою з виділенням азоту і утворенням сполуки С5H12OH, яка при окисненні утворює оцтову та пропіонову кислоти. 23.17. Визначити будову аміну складу С6H15N, який при дії нітритної кислоти виділяє азот і дає спирт C6H14O, дегідратація якого приводить до алкену С6H12. Озонолізом алкену одержали оцтовий альдегід і метилетилкетон. 23.18. Які аміни утворяться за перегрупуванням Гофмана із амідів метилетилоцтової та пропіонової кислот? Пояснити їх взаємодію з нітритною кислотою та з оцтовим ангідридом. 23.19. З пропілйодиду одержати пропіламін без домішок вторинного та третинного амінів. Для пропіламіну навести реакції з: а) HCl; б) C2H5I; в) HNO2. Пояснити механізм реакції б). 23.20. Здійснити перетворення в кілька стадій, дати назви сполукам та процесам: CH3 CH2 CH2 NH2 H2C CH2 CH3 CH2 NH CH3 CH3 CH2 N(CH3)3 + I 23.21. Здійснити перетворення, дати назви сполукам та процесам: C2H5OH KCN [H] пропілен HBr А Б В 0 (Al2O3, t C) Порівняти та пояснити основні властивості сполук В та Г. 124 Г HNO2 Д 23.22. Встановити будову аміну C5H13N, який при взаємодії з хлороформом в лужному середовищі утворює сполуку з неприємним запахом, при дії надлишку метилйодиду та AgOH з подальшим нагріванням дає триметиламін, 3-метил-1-бутен і воду. 23.23. Здійснити перетворення, дати назви сполукам та процесам: CH3 CH2 COOH NH3 KBrO t0 А Б В to Г (P2O5) Е C2H5I Ж H2O [H+] HNO2 I [H] Д CH3COCl K Пояснити та порівняти основні властивості сполук В, Д, І. 23.24. Встановити будову сполуки складу С3H10N2, яка: а) взаємодіє з кислотами; б) при дії HNO2 дає продукт складу C3H8O2, який при окисненні утворює малоновий альдегід? Синтезувати сполуку C3H10N2, вказати, які побічні продукти можуть утворитися при взаємодії C3H10N2 з нітритною кислотою. 23.25. Визначити будову аміну C6H15N, який: а) при дії HNO2 дає продукт C6H14N2O; б) при дії надлишку CH3I та потім AgOH з подальшим нагріванням утворює 3-метил-1-бутен. Навести схеми всіх реакцій, дати назви всім сполукам. 23.26. Добути 2-бутанамін із 1-хлорбутану в кілька стадій. Навести для 2-бутанаміну реакції: а) алкілування; б) ацилювання; в) з нітритною кислотою. Порівняти та пояснити основні властивості вихідного аміну та амінів, одержаних в реакціях а), б). 23.27. Здійснити перетворення, дати назви сполукам та процесам: пропан HNO3 (розв.) t, P А [H] Б C2H5OH (Al2O3, t0 C) В HNO2 Г Навести механізм утворення сполуки В. Пояснити основність амінів Б та В. 23.28. Азотовмісна сполука розчинна в кислотах, при взаємодії з нітритною кислотою дає продукт складу C3H8N2O. Встановити структуру вихідної сполуки і продукту реакції. Запропонувати схему синтезу вихідної сполуки. 23.29. Заповнити схему перетворень, дати назви сполукам та процесам: CH3Cl + 2NH3 А (CH3CH2CO)2O Б CH3Br В H2O (H+) Г HNO2 Д Навести атомно-орбітальну модель сполуки А. Порівняти основні властивості сполук А і Г. 23.30. Заповнити схему перетворень, дати назви сполукам і процесам: етиламін CH3I (надл.) А Ag2O (H2O) Б to Навести та пояснити механізм добування сполуки А. 125 Г + Д 23.31. Чому в нітросполуках атом гідрогену біля -вуглецевого атома є активним тоді як гідроген, що знаходиться в аналогічному положенні відносно групи NH2 таких властивостей не має? 23.32. Суміш первиного, вториного і третиного амінів отриманих внаслідок взаємодії С 2Н5Br та NH3, була оброблена бензолсульфохлоридом (С6Н5SO2Cl) в лужному середовищі. Написати рівняння відповідних реакцій, враховуючи, що бензолсульфохлорид реагує аналогічно хлорангідридам карбонових кислот. Який з продуктів реакції розчиняється в водному лузі? Чому? 23.33. Отримати н-бутиламін за методом Габріеля. Вказати, які переваги має цей метод в порівнянні з методом алкілування аміаку галогеналкілами та спиртами. 24. АРОМАТИЧНІ АМІНИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Хімічні властивості. Основність амінів: причини низької основності ароматичних амінів. Особливості алкілування та ацилювання ароматичних амінів, їх взаємодія з альдегідами (основи Шиффа). Реакція амінів з нітритною кислотою. Особливості електрофільного заміщення в ароматичних амінах. Практичне значення амінів. Контрольні завдання 24.1. Запропонувати синтез 2,4-діамінотолуолу з бензолу. Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. Які сполуки утворяться при ацилюванні 2,4-діамінотолуолу? Порівняти основність 2,4-діамінотолуолу і продукту його ацилювання. 24.2. Навести методи добування аніліну і ацетаніліду з бензолу. Порівняти їх відношення до брому. Навести та пояснити схеми відповідних реакцій. 24.3. Одержати м-нітроанілін з: а) аніліну; б) м-динітробензолу. Який спосіб добування мнітроаніліну є найбільш раціональним? Одержати м-нітро-N-метиланілін, який не містить домішок інших амінів. Напрямок реакцій пояснити. 24.4. Здійснити перетворення, дати назви сполукам і процесам : о-толуїдин CH3COCl А KMnO4 H2O, toC Б H2O NaOH, toC В CH3Br Г NaOH H2O Д Навести механізм синтезу сполуки А. 24.5. Одержати п-толуїдин з бензолу. Навести для нього реакції з: а) етилхлоридом, б) ацетилхлоридом. Дати назви сполукам. Порівняти основність п-толуїдину та продуктів реакцій а), б). 126 24.6. За допомогою яких реакцій можна розрізнити наступні ізомерні сполуки: а) м-етиланілін і N-етиланілін ; б) 2,6-диметиланілін і N,N-диметиланілін. Порівняти основні властивості кожної пари сполук. 24.7. Одержати анілін з метану, не використовуючи інші органічні сполуки. 24.8. Одержати бензиламін з: а) бензилхлориду; б) бензонітрилу ; в) оксиму бензальдегіду. Навести та пояснити для бензиламіну реакції з H2SO4 і НNO2. 24.9. Пояснити, з яких амінів і за допомогою яких ацилюючих агентів можна одержати сполуки (а–в): NHCOC2 H5 NHCOC6 H5 a) в) O2N б) NHCOCH3 CH3 Дати назви сполукам. 24.10. Запропонувати схеми перетворень о-толуїдину в сполуки (а–в): CH3 NH2 a) COOH б) CH3 NHCOC6H5 в) NHC3 H7 Дати назви сполукам. Для а) і в) навести схеми реакцій з нітритною кислотою. 24.11. Добути з аніліну м- та п-броманіліни. Пояснити та порівняти основність цих амінів. 24.12. За допомогою яких хімічних реакцій можна розділити суміші сполук: а) N-метиланілін і N,N-диметиланілін ; б) о-нітротолуол і о-толуїдин ; в) анілін і анізол. Відповідь пояснити. 24.13. Одержати з бензолу м- і п-нітроаніліни. Напрямок реакцій пояснити. Написати для пнітроаніліну реакцію з оцтовим ангідридом. Навести механізм. 24.14. Встановити будову сполуки складу С9Н8Сl3NO, яка не реагує з кислотами, при нагріванні з водним розчином NaOH утворює суміш солей п-амінобензойної і оцтової кислот. Синтезувати сполуку С9Н8Сl3NO з толуолу. 24.15. Визначити будову сполуки C8H11N, яка дає солі з кислотами, реагує з HNO2 з утворенням продукту C8H10N2O, який при нагріванні з лугами розкладається з утворенням диметиламіну і п-нітрозофенолу. Синтезувати сполуку C8H11N з бензолу. 24.16. Одержати м-толуїдин з: а) м-нітротолуолу, б) м-хлортолуолу. Написати для м-толуїдину реакції з HCl, H2SO4(1 моль), H2SO4 (2 моль). 24.17. Визначити будову нейтральної сполуки C8H9NO4S, яка при нагріванні з розчином лугу утворює суміш солей сульфанілової і оцтової кислот. Синтезувати сполуку C8H9NO4S з бензолу. 127 24.18. Визначити будову сполуки C8H11N, яка при взаємодії з нітритною кислотою дає спирт складу С8Н10О, який при окисненні утворює о-фтальову кислоту. Синтезувати C8H11N з бензолу. 24.19. Розташувати в ряд за зменшенням основних властивостей такі аміни: а) 2,4-динітроанілін; б) N-метиланілін; в) N,N-диметиланілін; г) ацетанілід; д) м-нітроанілін. Навести реакції утворення солей. 24.20. Здійстити перетворення, дати назви сполукам та процесам: анілін H2SO4! А HNO3! (H2SO4!) Б NaOH В H2O Навести механізм утворення сполуки Б. Запропонувати інший спосіб добування сполуки В. 24.21. Одержати з бензолу п-толуїдин та бензиламін. Порівняти їх основні властивості. За допомогою яких хімічних реакцій можна розрізнити ці сполуки? 24.22. Навести рівняння реакцій відновлення: а) п-нітроаніліну хлоридом олова (ІІ) в хлоридній кислоті; б) 2,4-диметилнітробензолу воднем (Ni); в) м-динітробензолу сульфідом натрію у водному середовищі. Порівняти та пояснити основні властивості амінів, що утворились. Навести для амінів реакції вичерпного метилування. 24.23. Здійснити перетворення, дати назви сполукам і процесам, вказати умови їх перебігу: бензол нітробензол анілін феніламонію бромід. 24.24. Органічна нітрогеновмісна сполука при дії залізних стружок в кислому середовищі відновлюється в іншу сполуку, малорозчинну у воді, і при дії на яку концентрованої хлоридної кислоти проходить екзотермічна реакція з утворенням солі. Встановити будову усіх сполук. Навести та пояснити схеми відповідних реакцій. 24.25. Органічна нітрогеновмісна сполука складу С6Н8ClN розчинна у воді, з нітратом срібла дає білий осад. При дії на неї гідроксиду натрію утворюється сполука, малорозчинна у воді, і при дії на яку бромною водою утворюється білий осад. Встановити будови усіх сполук, навести схеми відповідних реакцій. 24.26. Здійстити перетворення, дати назви сполукам та процесам: O O C CH3 H3C NH2 А H3C N H C CH3 H3C N В Б CH2 CH3 Навести та пояснити механізм синтезу сполуки В. 24.27. Пояснити які речовини вступили в реакцію і за яких умов, якщо в результаті утворились такі продукти: 128 1. 2. + NH3 А NO3 + AgCl ; ? В Б Cl + NaCl + 2H2O ; ? NO2 NH2 3. + N N O ? C CH3 + HO Cl Навести схеми відповідних реакцій. 24.28. Визначити будову сполуки складу C7H9N, яка під дією нітритної кислоти утворює сполуку C7H8N2O, що під дією мінеральних кислот ізомеризується. Cинтезувати сполуку C7H9N з бензолу. 24.29. Здійснити перетворення, дати назву сполукам та процесам: бензол Cl2 А FeCl3 HNO3 (H2SO4!) NH3 Б В [H] Г [O] Д хромова суміш Пояснити механізм утворення сполуки Б. 24.30. Визначити будову сполуки складу C10H15N, яка з нітритною кислотою утворює сполуку C10H14N2O, що при взаємодії з КОН виділяє діетиламін. Синтезувати C10H15N з бензолу. 24.31. Які сполуки утворяться в результаті слідуючих перетворень: O а) C6 H5 C H3C NH2 H3C NH2 б) H C6H5SO2Cl А А Na + C2H5OH CH3Br (NaOH) Б Б H2O (H+) NaNO2 + HCl В В NaNO2 + HCl H+ Г t0 Г Дати назви всім сполукам. Пояснити, чому речовина А (назка перетворень б)) розчиняється в водному лузі. 24.32. 2-Аміно-3-бромтолуол використовується в промисловості для азабарвників. Запропонувати спосіб отримання цієї сполуки з толуолу (без домішок ізомерів). 24.33. Виходячи з аніліну. Синтезувати п,п'-діамінодифеніламін. Дати характеристику його властивостей. 25. ДІАЗО– І АЗОСПОЛУКИ Питання для самопідготовки 129 Добування діазосполук реакцією діазотування. Відміність у стійкості насичених та ароматичних діазосполук. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Будова діазосполук в залежності від рН середовища, таутомерні перетворення. Хімічні властивості. Реакції з виділенням азоту, механізм цих реакцій. Реакції радикального некаталітичного та каталітичного заміщення діазогрупи. Реакції відновлення діазосполук, азосполучення. Азосполуки та азобарвники. Контрольні завдання 25.1. Добути із п-толуїдину п-нітробензойну кислоту, використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм стадії діазотування, а також умови перебігу реакції. 25.2. Вказати вихідні діазо- та азоскладові, необхідні для отримання таких азобарвників: а) (CH3)2N б) SO3 H N N N N OH COOH O2N Назвати сполуки. Навести механізм реакції азосполучення. 25.3. Навести схему отримання у декілька стадій 1,2-бензолдикарбонової кислоти, (фтальової кислоти) із о-толуїдину, використовуючи реакцію діазотування відповідного ароматичного аміну. Навести механізм реакції діазотування та її умови. 25.4. Отримати азобарвник, використовуючи як вихіднві сполуки м–дигідроксибензол і птолуїдин. Навести механізм і пояснити умови реакції азосполучення. Назвати азобарвник. 25.5. Написати схему синтезу о-хлортолуолу із о-толуїдину. Навести і пояснити механізми реакцій діазотування о-толуїдину та заміщення діазогрупи на атом хлору. 25.6. Відновленням азосполуки добуто п-нітроанілін і п-амінофенол. Навести схему синтезу цієї азосполуки із відповідних діазо- і азо-складових та механізм реакції азосполучення. 25.7. Із бензолу добути хлорид п-хлорбензолдіазонію. Пояснити механізм реакції діазотування відповідного ароматичного аміну. Назвати всі проміжні сполуки. 25.8. Навести схему синтезу азосполуки,виходячи із пара-нітроаніліну і N,N-диметиланіліну. Пояснити механізм і умови перебігу реакції азосполучення, назвати продукт реакції. 25.9. Використовуючи діазореакцію, навести схему синтезу п-динітробензолу із бензолу і пояснити механізм стадії діазотування відповідного ароматичного аміну. 25.10. Навести схему синтезу азобарвника H3C N N 130 N(CH3)2 Пояснити механізм реакції азосполучення , назвати азо-, діазоскладові і азобарвник у цій реакції. 25.11. Із м-нітроаніліну, використовуючи діазореакцію, добути м-йоданілін. Пояснити механізм і умови реакції діазотування. 25.12. Навести схему синтезу азобарвника HOOC (CH3 )2N N N Навести механізм реакції азосполучення, назвати відповідні діазо- та азоскладові у цій реакції. 25.13. Навести схему добування п-нітрофторбензолу із аніліну. Пояснити механізм реакції діазотування та умови її проведення. 25.14. Навести схему синтезу азосполуки, виходячи із 2,4-динітроаніліну і о-крезолу. Пояснити механізми і умови перебігу реакції діазотування 2,4-динітроаніліну та реакції азосполучення. Назвати продукти реакцій. 25.15. Навести схему утворення п–нітрофенолу із аніліну в декілька стадій. Пояснити механізм реакції діазотування відповідного ароматичного аміну та умови її перебігу. 25.16. Навести схему добування азобарвника, якщо відомо, що при його відновленні утворюються сульфанілова кислота і 5-аміно-2-гідроксибензойна кислота. Пояснити механізм та умови перебігу реакції азосполучення, назвати азобарвник. 25.17. Навести схему добування п–йодбензойної кислоти із п–толуїдину в декілька стадій, використовуючи реакцію діазотування п–толуїдину. Пояснити механізм реакції діазотування. 25.18. Навести схему добування азобарвника, якщо відомо, що при його відновленні утворюються м-нітроанілін і п–фенілендіамін. Навести механізм реакції азосполучення. Навести відповідні діазо- та азоскладові у цій реакції. 25.19. Навести схему добування м–дибромбензолу із м–динітробензолу, використовуючи реакцію діазотування. Пояснити механізм реакції діазотування та умови її перебігу. 25.20. Навести реакцію утворення азобарвника, використовуючи як вихідні речовини 2,4динітроанілін і N,N-диметиланілін. Пояснити механізм та умови перебігу реакції азосполучення, назвати продукт реакції. 25.21. За допомогою яких реакцій можна із м-нітроаніліну одержати йодбензол у кілька стадій. Навести механізми цих реакцій. 25.22. Навести схему добування 4-нітро-3-нітро-4-N,N-диметиламіноазобензолу. Назвати діазота азоскладову. Навести механізм реакції азосполучення. 131 25.23. Навести структурні формули відповідних діазо-катіонів, які утворюються при діазотуванні таких амінів: а) аніліну; б) п-толуїдину; в) п-нітроаніліну. Розташуйте ці катіони у порядку зменшення їх електрофільності. Який із наведених діазокатіонів легше вступає у реакцію азосполучення з фенолом? Написати рівняння відповідної реакції. Пояснити умови та механізм її перебігу. 25.24. Навести схему утворення азобарвника із о-амінобензойної кислоти і N,N-діетиланіліну. Пояснити механізм та умови перебігу реакції азосполучення, назвати продукт реакції. 25.25. Навести схему утворення м-дибромбензолу із бензолу в декілька стадій, використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм реакції діазотування. 25.26. Навести схему утворення азосполуки, використовуючи як вихідні сполуки м-броманілін і м-нітрофенол. Навести механізм і умови перебігу реакції азосполучення, назвати продукт. 25.27. На прикладі хлориду м-бромфенілдіазонію показати таутомерні перетворення діазосполук при зміні рН середовища. Назвати всі форми діазосполук. 25.28. Навести структурну формулу азосполуки, при відновленні якої були отримані памінофенол і п-толуїдин. Які вихідні речовини були використані у реакції азосполучення? Навести схему і механізм цієї реакції і пояснити умови її перебігу. 25.29. Навести схему синтезу м-нітрофторбензолу із нітробензолу в кілька стадій, використовуючи діазореакцію. Пояснити умови і механізм реакції діазотування відповідного аміну. 25.30. Вказати діазо- і азоскладові в синтезі барвника п-нітро-п–гідроксиазобензолу. Навести механізм і умови реакції азосполучення. 25.31. Навести схему синтезу м-дихлорбензолу із нітробензолу, використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм реакції діазотування. 25.32. Які вихідні речовини необхідно використовувати для добування 4-метил-4-N,N–діетиламіноазобензолу? Навести механізм, вказати умови проведення реакції азосполучення. 25.33. Навести схему синтезу м-бромхлорбензолу із бензолу використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм реакції діазотування, її умови. 25.34. Використовуючи діазореакцію, в декілька стадій із бензолу добути м–фторхлорбензол. Навести механізм реакції діазотування відповідних ароматичних амінів. 25.35. Навести і пояснити схему реакції отримання азосполуки, якщо при відновленні її отримані п-амінофенол і м-нітроанілін. Навести механізм реакції азосполучення. Назвати продукт реакції. 25.36. Навести схему синтезу м-нітробензойної кислоти із бензолу в декілька стадій, використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм реакції діазотування та її умови. 132 25.37. Навести і пояснити схеми реакцій добування азосполуки, якщо при відновленні її були отримані сульфанілова кислота та 1-аміно-2,4-дигідроксибензол. Навести механізм реакції азосполучення. 25.38. Навести схему добування азобарвника, якщо відомо, що при його відновленні були отримані п-аміно-N,N-диметиланілін і п-толуїдин. Пояснити механізм реакції азосполучення. Назвати азобарвник. 25.39. Навести схему синтезу м-йодхлорбензолу із бензолу, використовуючи діазореакцію. Навести і пояснити механізм реакції азосполучення, умови її проведення. 25.40. Навести механізм і пояснити умови проведення реакції азосполучення при отриманні пдиметиламіно-о-нітроазобензолу. Назвати діазо- і азоскладову в цій реакції. 25.41. Навести схему синтезу м-хлорфенолу, використовуючи діазореакцію. Навести механізм реакції діазотування, її умови. 25.42. При відновленні діазосполуки добуто сульфанілову кислоту і п-аміно-N,N-диметиланілін. Навести схему синтезу цієї азосполуки і механізм реакції азосполучення. Назвати вихідні азо- та діазоскладову. 25.43. Добути п-гідрокси-п-нітроазобензол, виходячи із бензолу. Навести механізми реакцій: а) діазотування відповідного аміну при утворені діазоскладової; б) азосполучення при добуванні вказаної азосполуки. 25.44. Навести схему добування п-нітрофенолу із бензолу, використовуючи діазореакцію. Навести механізм і умови реакції заміщення діазогрупи на гідроксигрупу. 25.45. Навести схему і пояснити механізм реакції азосполучення при добуванні м-нітро-п'гідроксиазобензолу. Навести умови реакції азосполучення. 25.46. Пояснити, які із наведених сполук можуть вступати в реакцію азосполучення з хлоридом бензолдіазонію: а) N,N-диметиланілін; б) бензолсульфокислота; в) саліцилова (орто– гідроксибензойна) кислота; г) м-нітротолуол; д) п-етилфенол. Навести схеми реакцій, їх механізми та умови перебігу. 25.47. Добути з аніліну: а) хлорид фенілртуті; б) фенілгідразин; в) 1,3,5-трибромбензол. Навести рівняння усіх реакцій. Чи можна отримати 1,3,5-трибромбензол бромуванням бензолу? Відповідь обґрунтувати. 25.48. Навести рівняння реакцій утворення азобарвників, використовуючи такі вихідні речовини: а) сульфанілову кислоту і фенол; б) 2,4-динітроанілін і N,N-діетиланілін. Навести механізм реакції азосполучення. Вказати, у якому середовищі відбувається процес азосполучення у кожному випадку. Відповідь обґрунтувати. 25.49. Здійснити перетворення: 133 H2O, t0 п-нітротолуол Fe + HCl NaNO2 + HCl А 00C Б KBr Cu2Br2 В Г Навести і пояснити механізм утворення сполук Б, В і Г. 25.50. Навести рівняння реакцій добування гідросульфатів: а) м–нітробензолдіазонію; б) п– етилбензолдіазонію; в) 4–гідрокси–3–карбоксибензолдіазонію. Навести схеми і механізми їх реакцій азосполучення з N,N–диметиланіліном. 25.51. Добути з п–толуїдину: а) п–фтортолуол; б) п–хлортолуол; в) п–бромтолуол; г) п– йодтолуол. Навести рівняння реакцій та механізми реакцій діазотування і заміщення діазогрупи при добуванні п–хлортолуолу. 25.52. Навести схему і механізм реакцій утворення хлориду п–бромбензолдіазонію із відповідного аміну. Вказати умови перебігу реакцій. Навести схему перетворень хлориду п– хлорбензолдіазонію при послідовній дії на нього аміачним розчином оксиду срібла, а потім NaOH. Назвати всі форми діазосполук. 25.53. Пояснити, які з наведених сполук здатні вступати у реакцію азосполучення з гідросульфатом бензолдіазонію: а) резорцин (м-дигідроксибензол); б) бензойна кислота; в) толуол; г) о-гідроксибензойна кислота; д) 2,4,6-тринітрофенол. Навести схему всіх реакцій та їх механізм. 25.54. Добути бензойну кислоту із нітробензолу, використовуючи діазореакцію. Навести механізм реакції діазотування відповідного аміну. 25.55. Навести реакції п-толілдіазонія хлориду з реагентами (у воді при 0С): а) NaOH (надлишок); б) CH3COONa; в) NaCN; г) Na2SO3; д) NaBF4; e) NaN3. Назвати продукти реакцій. 25.56. Якщо гідроліз бензолдіазоній-іону проводити у присутності галогенід-іону, то утворюється не лише фенол, а й хлорбензол.Пояснити, чому із збільшенням концентрації галогенідіона швидкість розкладу бензолдіазонію не змінюється, а вихід арилгалогеніду зростає. 25.57. Навести схеми синтезу: а) о-крезолу із о-нітротолуолу; б) м-нітроанізолу із мнітроаніліну; в)о-хлорбензойної кислоти із о-хлораніліну, використовуючи діазореакцію. 25.58. Із яких діазо-та азоскладових можна добути азобарвники: а) б) HO Br NO2 N N N N H3C O N(CH3)2 в) N N OH O2N 134 COOH 25.59. Навести схеми синтезу солей діазонію: а) хлориду п-толілдіазонію; б) гідросульфату 2,4,6трихлорбензолдіазонію; в) хлориду п-сульфобензолдіазонію; г) броміду п- карбоксибензолдіазонію. Вказати умови діазотування відповідних амінів. 25.60. Яку реакцію називають дезамінуванням? Розглянути її механізм на прикладі взаємодії гідросульфату 2,4-дихлорбензолдіазонію з етиловим спиртом. 26. МОНОКАРБОНОВІ КИСЛОТИ Питання для самопідготовки Класифікація, номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Хімічні властивості. Мурашина та оцтова кислоти. Акрилова та метакрилова кислоти та їх естери. Особливості їх хімічних властивостей. Контрольні завдання 26.1. Добути всі функціональні похідні оцтової кислоти і назвати їх. Яка реакція характерна для будь-яких функціональних похідних карбонових кислот? 26.2. Навести структурні формули мурашиної, оцтової, масляної кислот і назвати їх за номенклатурою IUPAC. Порівняти і пояснити константи кислотності даних кислот. Для масляної кислоти добути всі функціональні похідні. 26.3. Навести промислові способи добування етанової кислоти. Добути нітрил, хлорангідрид, сіль, амід, ангідрид етанової кислоти. 26.4. Із пропілброміду та неорганічних речовин добути пропіловий естер масляної кислоти. 26.5. Навести схеми добування: а) пропілацетату; б) етилпропіонату. Навести структурні формули карбонових кислот, ізомерних цим сполукам. Назвати дані кислоти за номенклатурою IUPAC. 26.6. Навести схему добування масляної та ізомасляної кислот методом оксосинтезу. Для масляної кислоти добути всі функціональні похідні. 26.7. Навести можливі способи добування етилацетату. Де використовується цей естер? 26.8. Здійснити перетворення і назвати сполуки етилен + CO + H2O 26.9. А NH3 Б t0C! В t0C, P2O5 Г H2O надл. (H+) Д Здійснити перетворення і назвати сполуки: ацетилен + H2O 26.10. t0C, P, кат. HgSO4 А [O] Б PCl5 В NH3 Г CH3COCl t 0! H2 Е K Д (P2O5) (Ni) Добути пропіонову кислоту із етилброміду двома способами. Для цієї кислоти добути всі функціональні похідні. 26.11. Навести схему послідовних реакцій добування аміду ізомасляної кислоти із пропілену. 135 26.12. З метану отримати акрилонітрил. Для акрилонітрилу навести схеми реакцій: а) полімеризації; б) співполімеризації із 1,3-бутадієном. Вказати значення отриманих полімерів. 26.13. Для акрилової кислоти навести схеми реакцій: а) із хлором; б) із хлороводнем; в) із пентахлоридом фосфору; г) із натрієм; д) із етиловим спиртом. Назвати всі продукти. Навести механізм. 26.14. Запропонувати якісні реакції, з допомогою яких можна розрізнити кротонову та масляну кислоти. Навести схему реакції перетворення кротонової кислоти в масляну. 26.15. Запропонувати промисловий метод добування мурашиної кислоти. Навести реакції, які відрізняють мурашину кислоту від інших монокарбонових кислот. 26.16. Розташувати кислоти в порядку збільшення кислотності: а) оцтова; б) хлороцтова; в) мурашина; г) трихлороцтова; д) пропіонова. Навести значення констант дисоціації. Пояснити вплив замісників на кислотні властивості. 26.17. Порівняти ацилюючу здатність реагентів: а) оцтовий ангідрид; б) оцтова кислота; в) ацетилхлорид; г) етилацетат. Розташувати ацилюючі реагенти в порядку збільшення їх активності. Навести приклади реакції ацилювання за участю кожного з них. 26.18. Навести схеми реакції етиламіну з: а) пропіонілхлоридом; б) етилацетатом; в) оцтовим ангідридом. Розташувати сполуки а)–в) в порядку зростання швидкості реакції. Дати назви продуктам реакцій, пояснити механізм реакції а). 26.19. Здійснити перетворення, дати назви сполукам: 2-бутен [O], t0 хромова суміш А SOCl2 Б CH3COONa В C2H5OH (H+) Г Навести механізм реакції ВГ. 26.20. Здійснити перетворення, назвати продукти, пояснити відмінності у властивостях сполуки Б: H2SO4, t0 CO + NaOH 26.21. 1500C, 10 атм А HCl Б В Ag(NH3)2OH Г Здійснити перетворення, назвати продукти: ацетилен HCN А CH3OH, H2O H2SO4(конц.) Б полімеризація В Назвати галузі застосування продукту В. 26.22. Здійснити перетворення, назвати продукти, пояснити механізм реакції АБ: 136 етанол 26.23. [O], t0 хромова суміш А C2H5OH Б (H+) H2O (H+) В SOCl2 Г C2H5OH Д Здійснити перетворення: ацетонітрил ацетамід ацетонітрил. Вказати умови перебігу реакцій, навести схеми реакцій відновлення ацетонітрилу і ацетаміду. Назвати продукт. 26.24. Навести схему переестерифікації етилацетату метанолом. Пояснити механізм цього процесу в умовах кислотного (Н2SO4) і основного (NaOCH3) каталізу. 26.25. Пояснити, чому перестерифікація метилацетату трет-бутиловим спиртом в присутності сульфатної кислоти, супроводжується утворенням значної кількості метил-трет- бутилового етеру, а в умовах лужного каталізу цей етер не утворюється. 26.26. Запропонувати схему синтезу 2,2-диметилпропанової кислоти, виходячи з ацетону. Порівняти здатність до естерифікації отриманої і етанової кислот. 26.27. Написати рівняння послідовниї реакцій, які дозволяють з циклогексанону отримати циклогексен-3-карбонову кислоту. Назвати відповідні процеси та сполуки. 26.28. Вказати, які з наведених реакцій характерні для карбонових кислот (коли Х=RС(О)–) і дати відповідні пояснення: HBr SOCl2 X OH CH3OH (H+) CH3COCl 26.29. X Br X Cl X O CH3 X O COCH3 Встановити будову сполуки С4Н8О2, цо має слідуючі властивості: а) реагує з водним розчином соди, виділяючи СО2; б) при сплавлянні з лугом утворює пропан; в) з Са(ОН)2 дає сполуку С8Н14О4Са, при піролізі якої утворюється диізопропілкетон. Написати рівняння всіх реакцій, назвати сполуки. 27. ДИКАРБОНОВІ КИСЛОТИ Питання для самопідготовки Номенклатура. Фізичні та хімічні властивості. Кислотність, відношення до нагрівання. Натріймалоновий ефір: його добування та властивості. Синтези карбонових кислот на його основі. Дикарбонові ненасичені кислоти: малеїнова та фумарова, їх фізичні та хімічні властивості. Кислотність. Малеїновий ангідрид: добування та застосування. Контрольні завдання 27.1. Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: 137 етилен KMnO4 А 2% розчин водн. 2HBr Б 2KCN В надл.H2O (H+) 27.2. Добути адипінову кислоту з натріймалонового естеру. 27.3. Здійснити перетворення, дати назви сполукам: Cl2 етен 27.4. А 2KCN надл.H2O Б Г t 0! 2C2H5OH (H+) В Д Г Здійснити перетворення, дати назви сполукам: пропілен Br2 А 2KCN Б надл.H2O В 2C2H5OH (H+) Г 27.5. Здійснити перетворення малонової кислоти в бурштинову. 27.6. Навести схеми одержання: а) кальцієвої солі; б) моноетилового естеру; в) діетилового естеру бурштинової кислоти. 27.7. Навести схеми одержання а) калієвої солі, б) діетилового естеру, в) моноетилового естеру адипінової кислоти. 27.8. Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: CH3 CH CH CH2 CH3 надл.H2O (HCl) Д O2 (Ag) А 2C2H5OH H2SO4 H2O (H+) Б PCl5 В 2KCN Г Е Навести механізм реакції одержання сполуки Е. 27.9. Отримати бурштинову кислоту з етилену. Порівняти кислотні та інші властивості бурштинової та бутиратної (масляної) кислот. Відповідь обгрунтувати. 27.10. Пояснити особливості хімічних властивостей щавлевої кислоти. Добути та назвати функціональні похідні цієї кислоти. 27.11. Порівняти кислотні властивості бурштинової, бутиратної (масляної) та малеїнової кислот. Відповідь обгрунтувати. За допомогою яких реакцій можна відрізнити ці кислоти? 27.12. Навести схеми синтезу малонової кислоти з оцтової та перетворення малонової кислоти в оцтову. Порівняти силу цих кислот. 27.13. Пояснити, яку будову має сполука С8Н14О4, якщо вона була добута за схемою: CH2(COOC2H5)2 27.14. C2H5ONa А ClCH2COOC2H5 Б надл.H2O (t0, H+) В 2C2H5OH C8H14O4 (H+) Навести схему синтезу бурштинової кислоти з пропіонової кислоти. Добути естери цих кислот. 27.15. Здійснити перетворення малонової кислоти в бурштинову, використовуючи натріймалоновий естер. 138 27.16. Здійснити перетворення малонової кислоти в адипінову, використовуючи натріймалоновий етер. Для адипінової кислоти отримати всі повні функціональні похідні. 27.17. Добути 2-метилпентанову кислоту із натрійметилмалонового естеру. Для цієї кислоти отримати всі функціональні похідні. 27.18. За допомогою малонового естеру добути діетилоцтову кислоту. Для цієї кислоти отримати всі функціональні похідні. 27.19. Добути 2-етилпентанову кислоту із малонового етеру. Для цієї кислоти отримати всі функціональні похідні. 27.20. Навести схему добування: а) кальцієвої солі; б) моноетилового естеру; в) діетилового етсеру; г) моноаміду; д) діаміду бурштинової кислоти. 27.21. Порівняти відношення до нагрівання таких дикарбонових кислот: щавлевої, бурштинової, глутарової, адипінової. Навести схеми відповідних реакцій, назвати продукти. Які з цих реакцій мають промислове значення? 27.22. Розглянути будову малонового естеру і пояснити, чому він є С–Н кислотою. Які реакції відбуваються при його взаємодії з реагентами: а) СН3СН2ONa (спирт); б) NaNH2 вNH3; в) CH3CHO, (C2H5)3N; г) Br2; д) H2O, H+, t. 27.23. Навести структурну формулу дикарбонової кислоти, яка утворює сіль з гідроксидом кальцію, якщо при нагріванні цієї солі утворюється циклобутанон. Добути інші функціональні похідні цієї кислоти. 27.24. Пояснити будову та властивості фумарової кислоти. Добути її функціональні похідні, назвати їх. 27.25. Пояснити, яка дикарбонова кислота при нагріванні з Ва(ОН)2, перетворюється у циклопентанон. Навести схему відповідної реакції. Добути цю кислоту з допомогою натріймалонового естеру. 27.26. Сполука складу С4Н6О4 проявляє кислотні властивості, з етанолом в присутності Н2SO4 утворює речавину С8Н14О4, а при нагріванні виділяє СО2 і дає сполуку С3Н6О2, що має кислий характер. Встановити структуру вихідної сполуки, написати рівняння всіх реакцій і назвати продукти. 27.27. Сполука складу С6Н10О4 при нагріванні з розчином NaOH дає метанол і речавину С4Н4О4Na. Остання сполука при дії HCl виділяє кислоту С4Н6О4, яка при нагріванні розкладається на пропанову кислоту та СО2. Встановати структуру вихідної речавини, написати рівняння реакцій, назвати продукти. 27.28. Запропонуйте схему синтезу малонової кислоти з оцтової. Чим обумовлена легкість декарбоксилювання малонової та алкілмалонових кислот? 139 27.29. Які дві кислоти можуть утворитися, якщо на 3-бром-1-метилциклогексан поіяти спиртовим лугом з подальшим енергійним окисненням отриманого продукту. Написати рівняння відповідних реакцій, назвати продукти. 28. АРОМАТИЧНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ Питання для самопідготовки Класифікація, номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Хімічні властивості. Кислотні властивості ароматичних кислот. Вплив замісників в орто- та пара-положеннях на кислотні властивості бензойних кислот. Бензойна кислота. Ароматичні дикарбонові кислоти, їх добування, властивості, застосування. Контрольні завдання 28.1. За реакцією Гріньяра добути кислоти: а) бензойну; б) п-толуїлову; в) фенілоцтову. Порівняти та пояснити їх кислотні властивості. Для кожної з них отримати калієву сіль, пропіловий естер. Назвати продукти. 28.2. Добути і назвати всі функціональні похідні п-толуїлової кислоти. Пояснити, які заміщені п-толуїлової кислоти не вступають в реакцію естерифікації. 28.3. Запропонувати можливі способи синтезу бензойної кислоти з толуолу. Вказати технічні методи добування бензойної кислоти. Порівняти і пояснити силу бензойної, оцтової, птолуїлової, та п-нітробензойної кислот. Навести рівняння реакцій бензойної кислоти: а) з аміаком; б) з водним розчином гідроксиду кальцію. Назвати сполуки. 28.4. Добути о-толуїлову кислоту такими методами: а) магнійорганічним синтезом; б) гідролізом нітрилу; в) окисненням спирту. Для даної кислоти добути сіль, амід, ангідрид. Назвати продукти. 28.5. Розташувати в ряд за порядком зменшення кислотних властивостей такі кислоти: бензойну, п-толуїлову, м-нітробензойну, о-нітробензойну, п-гідро-ксибензойну, п-амінобензойну, п-хлорбензойну, 2,4-дихлорбензойну. Для найсильнішої з цих кислот добути сіль, амід, ангідрид та естер. Назвати продукти реакцій. 28.6. Навести реакції між сполуками: а) бензоїлхлоридом та ацетатом натрію; б) бензоїлхлоридом та бензоатом натрію; в) хлористим етилом і натрієвою сіллю птолуїлової кислоти. Назвати отримані продукти. 28.7. Виходячи з етилбензолу, добути пропіловий естер, амід, сіль п-бромбен-зойної кислоти. Назвати продукти. 28.8. Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: 140 CH3 Mg етер Br 28.9. A СО2 H2SO4 п-ізомер о-ізомер C [O] D нагрів. E NH3 F NaOH [O] 2H2O C2H5OH NaCN C A сплавля ння B A NaOH D ClCOCH3 NaOH D B сплавля ння C Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: SO3H 28.11. HCl Здійснити перетворення, дати назви процесам і сполукам: CH3 28.10. B SOCl2 Na2O2 HCOONa NaOH B C A D (вод.розч.) сплавля ння Навести структурні формули ізомерних ароматичних кислот загальної формули С8Н8О2 та назвати їх. Отримати всі функціональні похідні однієї з кислот і назвати їх. 28.12. Добути бензоїлхлорид, використовуючи як вихідну речовину метан та неорганічні сполуки. Для бензоїлхлориду навести рівняння реакцій: а) з аніліном; б) з толуолом (толуеном); в) саліциловою кислотою. Навести і пояснити механізми реакцій а) та б). 28.13. Добути п-толуїлову та фенілоцтову кислоти з толуолу (толуену). Порівняти силу цих кислот, відповідь обгрунтувати. Для п-толуїлової кислоти навести рівняння реакцій хлорування: а) при освітленні; б) у присутності каталізатора. Навести та пояснити механізми цих реакцій. 28.14. Запропонувати раціональну схему перетворення толуолу в 3-бром-4-метилбензойну кислоту. Добути а) естер, б) хлорангідрид, в) амід цієї кислоти. Пояснити механізми реакції а). 28.15. Навести структурну формулу і назвати сполуку C7H4Cl2O, яка при гідролізі утворює охлорбензойну кислоту. Для сполуки C7H4Cl2O навести рівняння реакцій: а) з етиловим спиртом; б) з аніліном; г) з фенолом. Назвати продукти реакцій. Відповідь обгрунтувати. 28.16. Використовуючи як вихідну сполуку нітробензол, отримати м-нітробензойну кислоту: а) через металоорганічні сполуки; б) через нітрил. Навести схеми реакцій утворення амонієвої солі, фенілового естеру та кальцієвої солі м-нітробензойної кислоти. 28.17. Навести рівняння реакцій антранілової (о-амінобензойної) кислоти: а) з оцтовим ангідридом; б) з етиловим спиртом (у присутності сульфатної кислоти); в) з розчином гідрокарбонату натрію; г) з хлоридною кислотою. Навести і пояснити механізм реакції б). Назвати продукти. 141 28.18. Добути антранілову кислоту з толуолу і навести для неї рівняння реакцій: а) з бензоїлхлоридом ; б) з пропіловим спиртом (в кислому середовищі); в) з розчином лугу. Де застосовується антранілова кислота? Пояснити механізм реакції а). 28.19. Добути із стиролу 2-фенілпропанову кислоту. Навести рівняння реакцій утворення солі, естеру, аміду, ангідриду, хлорангідриду цієї кислоти. 28.20. Навести структурні формули таких сполук: а) п-нітробензойної кислоти; б) м-толуїлової кислоти; в) п-хлорбензойної кислоти; г) фтальової кислоти; д) терефтальової кислоти; е) антранілової кислоти; ж) фенілоцтової кислоти. Порівняти їх кислотні властивості. Для кислоти в) добути всі функціональні похідні та назвати їх. 28.21. Навести рівняння реакцій та вказати умови одержання фтальової та терефтальової кислот. Застосування цих кислот. 28.22. Добути терефтальову кислоту з речовин: 1) п-ксилолу; 2) п-цимолу; 3) калієвої солі офтальової кислоти; 4) толуолу (карбонілюванням з наступним окисненням); 5) карбоксилюванням солі бензойної кислоти. Який метод має промислове використання? 28.23. Навести рівняння реакцій терефтальової кислоти з метанолом. Яка сполука утворюється при переестерифікації одержаного продукту етиленгліколем? Поняття про поліестерне волокно лавсан. 28.24. Навести схему синтезу метилового, етилового та бутилового естерів фтальової кислоти. Яке практичне використання мають диметилфталат, діетилфталат та дибутилфталат? 28.25. При поліконденсації фтальового ангідриду та гліцерину (співвідношення 1:1) утворюється лінійний полімер – полігліцерофталат. При нагріванні його з надлишком фтальового ангідриду утворюються поліестери тривимірної будови – гліфтальова смола. Навести рівняння реакцій. Вказати гаузі практичного використання гліфтальової смоли. 29. ЗАМІЩЕНІ КИСЛОТИ 29.1. ГАЛОГЕНЗАМІЩЕНІ КИСЛОТИ Питання для самопідготовки Галогензаміщені кислоти. Класифікація та номенклатура. Способи добування: із насичених карбонових кислот та їх похідних. Фізичні та хімічні властивості. Залежність хімічних властивостей від взаємного розташування галогену та карбоксильної групи. Контрольні завдання 29.1.1. Визначити будову сполуки С4Н7СlО2, яка реагує з водним розчином соди з виділенням оксиду карбону (IV), при нагріванні легко відщеплює хлороводень, реагує з метилатом 142 натрію та утворює сполуку С5Н9О3Na2. Навести схеми відповідних реакцій і назвати всі сполуки. 29.1.2. З пропіонової кислоти добути α-бромпропіонову кислоти за методом Геля-ФольгардаЗелінського, навести можливий механізм реакції. Порівняти силу цих кислот. Пояснити вплив атома брому на кислотні властивості. 29.1.3. Навести рівняння реакцій 2-бромпропіонової кислоти з: а) водою; б) йодидом калію; в) ціанідом калію. Назвати продукти реакцій. Пояснити підвищену активність атома галогену 2-бромпропіонової кислоти в реакціях нуклеофільного заміщення. 29.1.4. Встановити будову сполуки С3Н5О2Сl, якщо при нагріванні вона перетворюється в сполуку С3Н4О2, при дії на її водний розчин карбонату натрію утворюється оксид карбону (IV). Навести схеми реакцій та назвати продукти. Для сполуки С 3Н5О2Сl навести схеми реакцій з: а) етиловим спиртом (у кислому середовищі); б) етилатом натрію. Назвати всі продукти реакцій. 29.1.5. Добути монохлороцтову кислоту з кислот: а) оцтової; б) гліколевої. Навести схеми добування естеру і хлорангідриду хлороцтової кислоти. 29.1.6. Здійснити перетворення і назвати продукти: H2O H3C CH CH2 COOH P + 5,5 Br2 Б 2CH3ONa A надл. NH3 CH3 CH3ONa В Г Д Порівняти і пояснити кислотні властивості вихідной кислоти і сполуки Б. 29.1.7. Здійснити перетворення і назвати всі продукти: C2H5OH (H+) HC CH HCN A H2O (H+) Б HCl В C2H5ONa PCl5 29.1.8. E Г Д NH3 Ж Навести схеми добування таких сполук: а) 2-бромпропанової кислоти; б) хлорангідриду 2-бромпропанової кислоти; в) аміду 2-бромпропанової кислоти; г) етилового естеру 2бромпропанової кислоти. Яка з кислот – пропанова або 2-бромпропанова – виявляє сильніші кислотні властивості? Відповідь обгрунтувати. 29.1.9. Визначити структурну формулу и назвати сполуку складу С 4Н7BrO2, яка при нагріванні легко відщеплює бромоводень; реагує з водним розчином соди з виділенням СО 2; з пентахлоридом фосфору утворює сполуку С4Н7BrСlO. Навести схеми всіх реакцій і назвати продукти. 143 29.1.10. Одержати -бромпропіонову кислоту з акрилової. Обгрунтувати механізм реакції. Для бромпропіонової кислоти навести схеми таких реакцій: а) з пентахлоридом фосфору; б) з етиловим спиртом у кислому середовищі; в) з водним розчином лугу; г) з метилатом натрію. Назвати продукти цих реакцій. 29.1.11. Визначити можливу структурну формулу и назвати сполуку складу С5Н9ClO2, яка при нагріванні легко відщеплює хлороводень; реагує з водним розчином соди з виділенням СО2; при взаємодії з етилатом натрію утворює сполуку С7Н13O3Na2. Навести схеми всіх реакцій і назвати їх продукти. 29.1.12. Здійснити такі перетворення: H2O А NaHCO3 4-хлорбутанова кислота C2H5OH Б (H+) В C2H5ONa Г Назвати продукти всіх реакцій. Навести механізм добування сполук В і Г. 29.1.13. Здійснити перетворення: ацетилен H2O (Hg2+, H+) А O2 Б 2Cl2 В h (нагрівання ) C2H5OH (H2SO4 ) Г Назвати всі сполуки. Пояснити відмінність в кислотних властивостях сполук Б і В. 29.1.14. Здійснити ланцюг перетворень: PCl5 1-бутин HCN гідроліз А (H2O) (Н+) Б HCl В Г NH3 C2H5OH (H+) Д Е Дати назви процесам і продуктам. 29.1.15. Здійснити такі перетворення: H2O, t 3-хлорбутанова кислота HCl Б А NaHCO3 В + C2H5OH (H ) Г 2C2H5ONa Д Назвати продукти всіх реакцій. Навести механізм добування сполук Б і Д. 29.1.16. Яку з заміщенних карбонових кислот можна добути з масляної кислоти за реакцією ГеляФольгарда-Зелинського? Навести схему і можливий механізм реакції, назвати кислоту, що утворилася. Порівняти силу вихідної і отриманої кислот. Обгрунтувати відмінність в константах кислотності. 144 29.1.17. Навести рівняння реакцій 4-бромгексанової кислоти з: а) метанолом (кисле середовище); б) метилатом натрію; в) ацетатом натрію; г) аміаком. Назвати всі сполуки. 29.1.18. Навести схему добування етилового естеру -бромпропіонової кислоти з ацетилену. Обгрунтувати відмінність у кислотних властивостях -бромпропіонової і пропіонової кислот. 29.1.19. Реакцією теломеризації добути відповідну -хлорвалеріанову кислоту. Навести схему реакції цієї кислоти з водою при нагріванні. 29.1.20. Здійснити такі перетворення: а) кетенмонохлороцтова кислота; б) етиловий спирттрихлороцтова кислота; в) пропіонова кислота-йодпропіонова кислота. 29.1.21. При обробці бромом в присутності фосфору кислоти А утворюється сполука С 3Н4Br2O, яка при взаємодії з водою перетворюється на сполуку Б (С3Н5BrO2). Сполука Б має кислу реакцію. При взаємодії акрилової кислоти з НBr утворюється сполука В (С3Н5BrO2), яка є ізомеромсполуки Б і теж має кислу реакцію. Написати рівняння всіх згаданих реакцій, вказавши структуру і назви всіх сполук. 29.2. АМІНОКИСЛОТИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Способи добування. Амфотерний характер. Ізоелектрична точка. Кислотність та основність. Реакції за карбоксильною та аміно-групами. Особливості хімічних властивостей -, - та -амінокислот. Контрольні завдання 29.2.1. Навести рівняння реакцій 3-амінобутанової кислоти з: а) лугом; б) сульфатною кислотою; в) пентахлоридом фосфору; г) хлористим ацетилом. Назвати продукти реакцій. 29.2.2. Здійснити перетворення, назвати продукти: пропанова кислота Br2 + P А NH3 (надл.) Б HCl В HNO2 Г t0 Д H2SO4 Як ведуть себе при нагріванні сполуки В та Г? 29.2.3. Добути 2-амінобутанову кислоту з: а) відповідної хлорзаміщеної кислоти; б) відповідного альдегіду. Описати її істинну будову. Навести схеми реакцій, які характеризують її амфотерність. 29.2.4. Навести схему взаємодії 2-аміно-2-метилпропанової кислоти з етиловим спиртом (у кислому середовищі). Порівняти основність вихідного та кінцевого продуктів реакції та їх розчинність у воді. 145 29.2.5. Отримати β-аміновалер’янову кислоту. Навести схеми її реакції з оцтовим ангідридом. Порівняти кислотні властивості вихідного та кінцевого продуктів. Показати солеподібну будову амінокислоти. 29.2.6. Навести схему та механізм взаємодії 2-амінопропанової кислоти з етиловим спиртом (у кислому середовищі). Порівняти основність вихідного та кінцевого продуктів реакції та їх розчинність у воді. 29.2.7. Добути 2-амінопропанову кислоту. Навести схеми її реакції з оцтовим ангідридом. Порівняти кислотні властвості вихідного та кінцевого продуктів реакції. 29.2.8. Добути β-амінопропіонову кислоту і навести для неї схеми реакцій з: а) метилйодидом; б) метиловим спиртом (кисле середовище). 29.2.9. Здійснити перетворення, вказати умови перебігу реакцій: ? -гідроксипропіонова кислота -амінопропіонова ? кислота -гідроксипропіонова кислота Для кожної з цих кислот навести схеми реакцій з: а) хлороводнем; б) оцтовим ангідридом. 29.2.10. Здійснити перетворення: пропілен Сl2 4500C А NaCN Б H2O [H+] В HBr Г NH3 Д t0 Е H2O t0 Ж HCl З Назвати всі сполуки. 29.2.11. Здійснити перетворення: 2-амінобутанова кислота Для кожної з цих ? 2-гідроксибутанова кислота кислот навести ? реакції 2-амінобутанова кислота з: а) пентахлоридом фосфору; б) ацетилхлоридом. 29.2.12. Порівняти кислотні властивості таких кислот: а) бутанової; б) 2-гідроксибутанової; в) 2амінобутанової; г) 2-хлорбутанової. Відповідь обгрунтувати. Описати істинну будову 2амінобутанової кислоти. 29.2.13. Синтезувати кількома способами 3-амінопентанову кислоту та її похідні: а) етиловий естер; б) хлорангідрид; в) амід; г) N-ацетильне похідне; д) хлоргідрат. 29.2.14. Навести рівняння реакцій, які доводять амфотерні властивості ω-амінокапронової кислоти. Пояснити біполярну структуру цієї кислоти. Яку сполуку можна отримати при нагріванні ω-амінокапронової кислоти? Де вона використовується? 29.2.15. Визначити структурну формулу сполуки С5Н11О2N, якщо відомо, що вона розчиняється в лугах та кислотах, з етанолом утворює продукт складу С7Н15О2N. Сполука С5Н11О2N при нагріванні виділяє аміак і перетворюється в речовину, при окисненні якої утворюється 146 ацетон і щавлева кислота. Назвати вихідну сполуку, навести рівняння відповідних реакцій. 29.2.16. Визначити структуру двох ізомерних сполук загальної формули С 3Н7О2N, якщо відомо, що а) при нагріванні одна з них виділяє аміак, а інша – воду; б) обидві сполуки проявляють амфотерні властивості; в) обидві реагують з нітритною кислотою з утворенням продуктів складу С3Н6О3. Обгрунтувати вибрані структури за допомогою відповідних реакцій. Назвати їх. 29.2.17. Визначити структуру сполуки С4Н9О2N, якщо відомо, що вона: а) при нагріванні перетворюється в сполуку С4Н7ОN; б) утворює солі з кислотами і лугами; в) вступає в реакцію з оцтовим ангідридом. Назвати вихідну сполуку. Навести схеми відповідних реакцій. 29.2.18. Визначити структуру сполуки складу С3Н7О2N, якщо відомо, що вона має амфотерні властивості, при взаємодії з нітритною кислотою виділяє азот, з оцтовою кислотою утворює сполуку С5Н11О2N, а при нагріванні перетворюється в сполуку С6Н10О2N2. Назвати вихідну сполуку. Навести схеми відповідних реакцій. 29.2.19. Пояснити будову амінокислот на прикладі -аміномасляної кислоти. Чим пояснити високі температури плавлення амінокислот і низьку розчиність в звичайних органічних розчинниках? Яке значення має рН водного розчину аміномасляної кислоти? Що називається ізоелектричною точкою? Навести рівняння реакцій -аміномасляної килслоти з сульфатною кислотою, гідроксидом натрію. 29.2.20. Запоропонуйте схему багатостадійного синтезу а) гіцина із етанолу; б) гіцина із ацетилену; в) -аланіну з етилену. Назвати всі продукти. 29.2.21. До якого з електродів переміщується гіцин при електролізі: а) в кислому середовищі; в) при рНі (ізоелектрона точна). Відповідь обгрунтувати. 29.3. ГІДРОКСИКИСЛОТИ Питання для самопідготовки Класифікація та номенклатура. Способи добування: із галогензаміщених кислот (гідроліз), із карбонільних сполук через гідроксинітрили (-гідроксикислоти). Добування гідроксикислот за реакцією Реформатського. Фізичні та хімічні властивості. Особливості властивостей -, - та -гідроксикислот. Контрольні завдання 29.3.1. Добути -гідроксиізовалеріанову кислоту ціангідринним синтезом. Назвати її за систематичною номенклатурою. Навести для цієї кислоти рівняння реакцій з: а) пропіловим 147 спиртом (кисле середовище); б) ацетатною кислотою (кисле середовище). Обгрунтувати механізм реакції а). 29.3.2. З ацетилену добути -гідроксимасляну кислоту і навести для неї реакції з: а) бутирилхлоридом; б) металічним натрієм; в) нагрівання. Назвати продукти реакцій. 29.3.3. Добути 2-гідрокси-2-метилпропанову кислоту з відповідної карбонільної сполуки і навести для неї реакції з: а) пентахлоридом фосфору; б) бромоводнем; в) йодоводнем; г) пропіонілбромідом. Назвати продукти всіх реакцій і пояснити механізм реакції г). 29.3.4. З ізомасляної кислоти добути 2-гідрокси-2метилпропанову кислоту і навести для неї рівняння реакцій з: а) етиловим спиртом (кисле середовище); б) пропіоновим ангідридом; в) гідроксидом калію; г) при нагріванні. Назвати всі сполуки. Обгрунтувати механізм реакції а). 29.3.5. Здійснити перетворення, назвати продукти: O CH2 CH CH2 C HBr А t0 Б KMnO4(розв.) В 2(CH3CO)2O Г OH Навести механізм перетворення ВГ. 29.3.6. Добути молочну кислоту з: а) етилового спирту, б) пропіонової кислоти. Навести рівняння реакцій молочної кислоти з: а) оцтовим ангідридом; б) оцтовою кислотою (кисле середовище); в) етиловим спиртом (кисле середовище). Назвати продукти реакцій та обгрунтувати механізм реакції б). 29.3.7. Одержати гліколеву кислоту з: а) етилового спирту, б) оцтової кислоти. Навести рівняння реакцій гліколевої кислоти з: а) розчином лугу; б) металічним натрієм; в) хлороводнем; г) пентахлоридом фосфору; д) при нагріванні. Назвати продукти всіх реакцій. 29.3.8. З пропілену отримати 3-гідроксибутанову кислоту і навести для неї рівняння реакцій: а) з бромоводнем; б) з йодоводнем (надлишок); в) з аміаком; г) окиснення. 29.3.9. Добути гліколеву кислоту і навести для неї рівняння реакцій з: а) йодоводнем; б) розчином лугу; в) етиловим спиртом (кисле середовище). Назвати продукти реакцій. Навести механізм реакції в). 29.3.10. Виходячи з ацетилену, отримати -гідроксипропіонову кислоту і навести для неї реакції з: а) ацетилхлоридом; б) пентахлоридом фосфору; в) йодоводнем. Назвати всі сполуки. 29.3.11. Одержати -гідроксивалеріанову кислоту з відповідного альдегіду і навести для неї реакції: а) з ізопропіловим спиртом (кисле середовище); б) з пропіонілхлоридом; в) при нагріванні. Назвати всі сполуки. Привести механізм реакції а). 29.3.12. Здійснити перетворення, назвати процеси і сполуки: H2O(надл.) C2H5OH, H+ C2H5ONa HBr малеїнова H2O, H+ А В Д Б Г H+ кислота 148 Навести механізм перетворення АБ. 29.3.13. Здійснити перетворення, назвати сполуки: вінілоцтова HBr А кислота t0 Б KMnO4(надл.) В 2(CH3CO)2O Г Пояснити механізм стадії ВГ. 29.3.14. Здійснити перетворення, назвати сполуки: 2,3-диметилбутанова кислота Cl2 А H2O Б CH3OH (H+) В Na Г CH3I Д H2O (H+) Е 29.3.15. Встановити будову сполуки С4Н8О3, якщо при нагріванні вона перетворюється у сполуку С4Н6О2, яка при взаємодії з метанолом у кислому середовищі утворює естер. Для сполуки С4Н8О3 навести схеми реакції з оцтовим ангідридом. Дати назви всім сполукам. Навести механізм реакції естерифікації. 29.3.16. Встановити структуру оптично активної сполуки С6Н13О3, що утворює солі з основами. При нагріванні ця сполука утворює речавинуС 6Н10О2, яка окиснюється до суміші ізомасляної та щавелевої кислот. Написати рівняння реакцій, назвати сполуки. 29.3.17. Речавина складу С5Н10О3 при нагріванні перетворюється на сполуку С5Н8О2. Остання при окисненні дає суміш пропіонової та щавелевої кислот. Встановити структуру сполук, написати рівняння всіх реакцій і назвати продукти. 29.3.18. Встановити структурні формули двох ізомерів складу С4Н8О3, якщо один з них має кислу реакцію а другий нейтральну. Перший ізомер не гідролізується під дією водного лугу, а другий гідролізується. Обидва ізомери мають у своєму складі один асиметричний атом карбону. 29.3.19. Написати рівняння реакцій, які відбуваються при нагріванні -, -, - та гідроксипальмітинових кислот. В якаму випадку при цьому можливе утворення поліестеної сполуки? Відповідь обгрунтувати. 29.3.20. Написати рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити слідуючі перетворення: а) етилен 3-гідроксипропанова кислота; б) ацетилен 2-гідроксипропанова кислота. Дати назви процесам і сполукам. 30. АЛЬДЕГІДОКИСЛОТИ І КЕТОКИСЛОТИ Питання для самопідготовки Номенклатура. Гліоксальова, піровиноградна та ацетооцтова кислоти. Способи добування та властивості. Ацетооцтовий естер. Хімічні властивості ацетооцтового естеру. Синтез кетонів та карбонових кислот за допомогою ацетооцтового естеру. 149 Контрольні завдання 30.1. Навести та пояснити схему декарбоксилювання пропілацетооцтового естеру. Навести схему таутомерних перетворень пропілацетооцтового естеру та обгрунтувати співвідношення таутомерних форм. 30.2. З ацетооцтового естеру, етилену та інших неорганічних реагентів одержати адипінову кислоту. Пояснити обрану послідовність перетворень. 30.3. Пояснити кислотні властивості ацетооцтового естеру, будову натрійацетооцтового естеру, його двоїсту реакційну здатність. Навести схему алкілування натрійацетооцтового естеру пропіонілбромідом. Пояснити механізм реакції. 30.4. З ацетооцтового естеру добути 4-метил-2-пентанон. Пояснити обрану послідовність перетворень. 30.5. З ацетооцтового естеру отримати алілацетооцтовий естер. Провести кислотне та кетонне розщеплення цієї сполуки. Дати пояснення. Назвати продукти. 30.6. Пояснити, які із а) етилацетооцтовий наведених естер; сполук можуть б) диметилацетооцтовий існувати естер; у єнольній в) етиловий формі: естер - пропіонілпропіонової кислоти. У чому суть кето-єнольної таутомерії? Як здійснюється взаємне перетворення таутомерів? Від яких факторів залежить співвідношення між таутомерами? 30.7. Які з наведених кетонів можна добути із ацетооцтового естеру: а) етилізобутилкетон; б) метилізопропілкетон; в) дипропілкетон? Навести схеми синтезу, пояснити кожну стадію перетворень. 30.8. Встановити будову алкілацетооцтового естеру, якщо при його кислотному розщепленні утворюється 3-метилпентанова кислота. Який продукт утворюється при кетонному розщепленні цього естеру? Навести схеми реакцій. Чи можлива кето-єнольна таутомерія для цього естеру? 30.9. Використовуючи ацетооцтовий естер, синтезувати масляну та ізомасляну кислоти. Пояснити кожну стадію перетворень. 30.10. Здійснити перетворення: CH3COCl (піридин) ацетон піроліз А димеризація C H OH Б 2 5+ (H ) Пояснити механізм реакцій ВД та ВЕ. 150 В HCN Br2 Г Д Е 30.11. Пояснити, які з наведених кислот можна добути із ацетооцтового естеру: а) 2,2диметилбутанова кислота; б) 3,3-диметилбутанова кислота; в) 2,3-диметилбутанова кислота. Обгрунтувати та пояснити кожну стадію відповідних схем перетворень. 30.12. Для яких із наведених сполук характерне явищє кето-єнольної таутомерії: а) метилетилацетооцтового естеру; б) ізобутилацетооцтового естеру; в) метилізопропілацетооцтового естеру. Пояснити будову єнольної форми та причину її стійкості. Навести рівняння реакцій, які підтверджують існування таутомерів. 30.13. Яка будова алкілацетооцтового естеру, при кислотному розщеплені якого утворюється ізопропілоцтова кислота? Навести схеми відповідних перетворень. Для цього естеру напишіть рівняння реакцій: а) з натрій гідросульфітом; б) з гідроксиламіном; в) з ацетилхлоридом. 30.14. Встановити будову сполуки С10Н18О3, якщо відомо, що вона була отримана алкілуванням речовини, яка утворюється при реакції дикетену з етиловим спиртом. Відомо, що під дією концентрованого розчину лугу із сполуки С10Н18О3 отримують суміш ацетатної та 4метилпентанової кислот. Навести схеми відповідних реакцій. 30.15. Пояснити, які із наведених сполук можуть бути отримані із ацетооцтового естеру: а) діетилкетон; б) метилпропілкетон; в) диметилоцтова кислота; г) триметилоцтова кислота. Навести схеми всіх реакцій. Пояснити кожну з них. 30.16. Лише із неорганічних сполук через ацетооцтовий естер отримати янтарну кислоту. Навести схеми відповідних реакцій. 30.17. Навести структурну формулу сполуки С9Н16О3, добуту алкілуванням продукту взаємодії дикетену з етанолом. Також відомо, що при дії розведеного розчину гідроксиду натрію на сполуку С9Н16О3 утворюється метилбутилкетон. Навести схеми відповідних реакцій. 30.18. Для яких із наведених сполук характерне явище кето-єнольної таутомерії: а) етиловий естер 4-оксопентанової кислоти; б) етиловий естер 3-оксопетанової кислоти; в) 2,4пентандіон; г) 2,5-гександіон. Навести схеми таутомерних перетворень цих сполук. Пояснити причину та суть цих явищ. 30.19. Здійснити перетворення: фенілгідразин оцтова кислота C2H5OH (H+) А (C H ONa) Б 2 5 HCl В Br2 NaOH (конц.) Г Д Е В чому полягають особливі властивості сполуки В? Розглянути механізм реакції перетворення сполуки А у сполуку Б. 151 30.20. Пояснити, які сполуки утворюються при взаємодії натрійацетооцтового естеру із речовинами а) – в): а) ацетилхлорид; б) хлорацетон; в) 1,2-диброметан. Продукти піддати кислотному та кетонному розщепленню. Навести схеми всіх зазначених реакцій та назвати сполуки, які утворюються. 30.21. Запропонувати способи добування сполук: а) O CH3 C CH3 H3C O CH2 б) O CH C CH3 C O CH2 CH3 C O C CH3 CH2 O CH2 CH3 Пояснити для якої сполуки можливе утворення єнольної форми та від чого залежить стійкість єнолу? Які продукти утворюються при кислотному та кетонному розщепленні наведених сполук? Навести схеми зазначених реакцій, назвати всі сполуки. 30.22. На прикладі метилацетооцтового естеру пояснити явище кето-єнольної таутомерії. Із метилацетооцтового естеру добути речовини: а) метилпропанова кислота; б) метилбутанон. 30.23. Отримати із ацетооцтового естеру ізопропілацетооцтовий естер. Навести для нього реакції: а) з цианідною кислотою; б) з гідроксиламіном; в) з натрій гідросульфітом; г) з пентахлоридом фосфору; д) з пропіонілхлоридом; е) з бромом. 30.24. Пояснити, які із наведених ізомерів здатні до кето-єнольної таутомерії: а) O CH3 C CH3 C O CH2 CH3 O CH2 CH3 O CH3 CH C O CH3 CH2 C CH C C CH3 в) O CH3 б) O O г) O CH2 C CH3 C O CH2 CH C O CH2 CH3 CH3 CH3 O CH2 CH3 Як розділити таутомери? За допомогою яких реакцій іх можна відрізнити? Навести приклади, пояснити їх. 30.25. Здійснити перетворення: O NaOH (розв.) O 2C2H5ONa 2 CH3 C CH2 C А Br(CH2)3Br Б NaOH (конц.) O CH2 CH3 Назвати всі сполуки. 30.26. Здійснити перетворення та назвати продукти: O O CH3 C CH2 C 2KNH2 А 1-бромбутан Б NH4Cl O CH2 CH3 Розглянути будову сполуки А, обгрунтувати напрямок реакції АБ. 152 В В Г 30.27. Розглянути будову натрійацетооцтового естеру та навести реакції його алкілування йодметаном, 2-бром-2-метилпропаном та 1-бром-2-метилпропаном. Пояснити які умови сприяють тому чи іншому напрямку реакції алкілування натрійацетооцтового естеру. 30.28. Пояснити, як добувають 3-етилпентанон-2 із ацетооцтового естеру. Які переваги має цей напрямок синтезу перед алкілуванням пентанону-2 йодетаном з попередньою обробкою кетону натрій амідом? 30.29. Яка оксокислота є першою у гомологічному ряді кетокислот? Навести способи її добування та рівняння реакцій, які демонструють особливості реакційної здатності - та оксокислот, у порівнянні з монокарбоновими кислотами. 30.30. Здійснити перетворення, назвати сполуки: HC CH 30.31. H2O (Hg2+, H+) А Al(OC2H5)3 C2H5ONa Б В H+ Г 2NH2OH H+ Д Здійснити перетворення, назвати сполуки: O O O 2C2H5ONa 2 CH3 C CH2 C NaOH (розв.) CH3 C А H Б O CH2 CH3 NaOH (конц.) В Г Пояснити будову сполуки А. 30.32. Як можна пояснити той факт, що єнольна форма ацетооцтового естеру має нижчу температуру кипіння ніж кетонна. 30.33. Які сполуки утворюються при кетонному та кислотному розщепленні діацетилбурштинового естера: O O CH3 C CH C O CH2 CH3 CH3 C CH C O CH2 CH3 O O Відповідь обгрунтувати. 31. ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ 31.1. КЛАСИФІКАЦІЯ ТА НОМЕНКЛАТУРА ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК Гетероциклічними називаються сполуки із замкнутим ланцюгом, який включає не лише атоми карбону, а й атоми інших елементів. Гетероциклічні системи дуже різноманітні. Найбільш поширеними є циклічні сполуки оксигену, сульфуру та нітрогену. Ці елементи, які разом з атомами вуглецю беруть участь в утворенні циклу, називаються гетероатомами. У відповідності з їх числом розрізняють моно- та полігетероцикли. Гетероцикли можуть містити три, чотири, п'ять, 153 шість і більше атомів у циклі. Число можливих гетероциклічних систем збільшується, завдяки існуванню конденсованих гетероциклів. Для гетероциклічних сполук, як правило, застосовують три типи назв: А. Тривіальні назви для обмеженого числа найбільш поширених гетероциклів; Б. Систематичні назви, які базуються на використанні стандартних префіксів та коренів та суфіксів слів для моноциклічних та конденсованих систем (номенклатура Ганча-Відмана); В. Систематичні назви, основані на номенклатурі аналогічних карбоциклічних сполук (замісна номенклатура). А. ТРИВІАЛЬНІ НАЗВИ Тривіальні назви для найпростіших гетероциклів збереглися з тих часів, коли були відкриті ці сполуки, але їх будова та хімічні властивості ще не вивчались. Цей принцип застосовується і в наш час, особливо при виділенні природних сполук, коли у їх назвах за основу приймають спосіб добування даного гетероциклу, або одну з його найхарактерніших властивостей. Наприклад, метилпіридини мають тривіальні назви "піколіни", що означає –"виділені з дьогтю", – оскільки ці сполуки вперше були виділені з кам`яновугільної смоли. Альдегід був названий фурфуролом – "олія з висівок", оскільки був добутий з висівок. O O фурфурол C H Назва пірол походить від грецького слова "вогнено-червоний" і характеризує забарвлення соснової деревини, з якої виділено пірол, після її обробки соляною кислотою. Наведені назви не містять інформації про структуру та властивості сполук, тому хіміки поступово відмовляються від них . На сьогодні лише 60 тривіальних та напівтривіальних назв визнано системою IUPAC (з трьох згаданих назв визнано лише пірол). Але тривіальні назви надзвичайно важливі для утворення систематичних назв похідних гетероциклів та полігетероциклічних сполук. Приклади найбільш поширених тривіальних назв наведено в табл.4. Таблиця 4 ТРИВІАЛЬНІ НАЗВИ ДЕЯКИХ ГЕТЕРОЦИКЛІВ 154 4 5 3 N1 H пірол 2 N O S фуран тіофен N N H піразол N N N піридин N N піридазин N N O піримідин піразин піран NH N H індол 1N N 2 N H індазол ізоіндол N 10 N N H карбазол N H піролідин 1 8 N 5 2 N 3 4 індолізин 1 N N птеридин N 5 хінолізин S N N10 H фенотіазин N 5 феназин N H піперидин 1 5 N7 N N хіназолін ізохінолін 6 N 4 N9 H 3 пурин N N хінолін N H імідазол H N H N N H піперазин O морфолін 5 фенантридин O хроман Б. Систематична номенклатура (Ганча-Відмана) для моноциклічних та конденсованих гетероциклів За цією номенклатурою назва гетероциклу будується шляхом поєднення префікса (визначає тип гетероатома), кореня (визначає розмір циклу) і суфікса (визначає насиченість сполуки) відповідно з табл.5 та поясненями до неї: Таблиця 5 Корені, суфікси та розміри циклів гетероциклічних сполук 155 Розмір циклу Корінь + суфікс Корінь цикл містить N ненасичений цикл не містить N насичений ненасичений насичений 3 -ир -ирин -иридин -ірен -иран 4 -ет -ет -етидин -ет -етан 5 -ол -ол -олідин -ол -олан 6 -ин -ин -ин -ан 7 -еп -епін -епін -епан 8 -ок -окин -оцин -окан 9 -он -онін -онін -онан 10 -ек -екін -ецин -екан - префікс пергідро-додається до основи вихідної ненасиченої сполуки. 1. Тип гетероатома вказується префіксами окса-, тіа-, аза- для оксигену, сульфуру та нітрогену відповідно; префікси діокса-, дитіа-, діаза- означають два атоми відповідно оксигену, сульфуру та нітрогену. Якщо в циклі є два чи більше різних гетероатомів, то вони перераховуються в порядку старшинства O > S > N. 2. Розмір циклу вказується коренем –ир, -ет-, -ол-, -ин-, -еп-, -ок-, -он-, -ек- для 310 членних циклів відповідно. 3. Ступінь насиченості вказується відповідним суфіксом. (табл.2). 4. Нумерація циклу починається з гетероатома і ведеться по циклу так, щоб положення замісників (або інших гетероатомів) мали найменші номери, наприклад: N3 4 5 S 2 1 1,3-тіазол H2N 5 6 4 4 N 1 N3 5 2 6 5-аміно-1,3-діазин N N 3 N2 1 1,2,4-триазин 5. Частково відновлені циклічні сполуки часто носять назви дигідро- або тетрагідропохідних вихідних ненасичених сполук. Насичення вказується також добавленням символа “Н” разом з номером, який вказує положення заміщення, до назви вихідної ненасиченої сполуки. Наприклад: 156 H N O тетрагідрофуран N N N N O O 1Н-азирин 2Н-азирин 2Н-1,3-оксазин 6Н-1,3-оксазин 3Н-азепін Назви конденсованих циклічних систем за номенклатурою Ганча-Відмана будують як сумарну назву індивідуальних циклів. Наприклад: а) N Бензоксазол N + O оксазол бензол б) N N N Піроло(1,5-а)піримідин N + піримідин N H пірол ЩОБ ДОБРАТИ НАЗВИ КОНДЕНСОВАНОГО ГЕТЕРОЦИКЛУ, НЕОБХІДНО: 1. Вибрати, якщо можливо, назви компонентів конденсованої системи із списку визнаних IUPAC тривіальних назв (табл.4). У цих назвах визначити найбільший компонент (наприклад, якщо в поліциклічній системі присутній індольний фрагмент, то за основу треба взяти індол, а не пірол). Якщо ж моноциклічний компонент не має тривіальної назви, слід використати його систематичну назву за номенклатурою Ганча-Відмана. 2. Якщо система складається з двох чи більш циклічних компонентів, які мають власні назви, необхідно один з них вибрати як основний при утворенні назви гетероциклу. (Наприклад, піримідин- основний компонент назви циклічної системи б). 3. Назва другого компоненту додається до основного у вигляді префікса, який утворюється шляхом додавання до назви циклічної системи літери "о". Так "пірол" стає "піроло", тощо. Існують винятки, наведені в табл.6 Таблиця 6. Префікси для конденсованих гетероциклів Гетероцикл Префікс ізохінолін ізохіно- 157 імідазол імідазо- піридин піридо- тіофен тіено- фуран фуро- хінолін хіно- 4. Зв`язки, які утворюють циклічну систему основного компоненту позначаються літерами а,b,с, починаючи із сторони за номером 1,2. Атоми циклічної системи другого компоненту позначаються літерами а,b,с, тощо, починаючи із сторони за номером 1,2. Атоми циклічної системи другого компоненту нумеруються як звичайно. Місце сполучення двох циклів позначають відповідними літерами та цифрами, причому номери другого компоненту перераховуються в тій послідовності, в якій вони знаходяться в основному компоненті. Наприклад, а) H N O N 4 5 HN 1 N3 e O a + 2 d c N b основний компонент – оксазол. Цикли сполучені по стороні b оксазолу і стороні 1,2 імідазолу. Назва сполуки імідазо-2,1-b оксазол. б) N N HN N 1 d 4 5 N3 + 2 e c b N Na Основний компонент – піридазин. Цикли сполучені по стороні b піридазину і сторони 1,5 імідазолу. Назва сполуки - імідазо 1,5-b піридазин. 5. Нумерація в конденсованих системах починається з атома, сусіднього з місцем сполучення циклів, але так, щоб гетероатом мав найменший номер. В неоднозначних випадках атомам надаються номери тим менші, чим вище вони знаходяться в табл. 1. Гідроген нумерується так, як і в моноциклічних системах, наприклад: 4 O 4a 5 6 7 7a O 1 3 N2 4H-фуро[2,3-е]-1,2-оксазин При застосуванні такої нумерації гетероатоми мають найменшу суму номерів(1,2 та 5). 158 В. Замісна номенклатура Номенклатура, альтернативна систематичній, базується на заміщенні одного чи більше атомів карбону в карбоциклі на гетероатоми. В цьому випадку вуглецьвмісну циклічну систему називають відповідно з правилами IUPAC, а гетероатоми позначають префіксами згідно з табл.1. Цей метод є більш системним підходом до утворення назв гетероциклічних сполук, оскільки не потребує значних змін правил номенклатури карбоциклів. Але така номенклатура використовується переважно для гетероциклів, які містять незвичайні гетероатоми, для місткових та спіроциклічних сполук. Цей метод застосовується також для складних конденсованих систем у випадку, коли їх неможливо назвати за номенклатурою Ганча-Відмана. Наприклад: P N N Азабензол N N 1,3-діазабензол 1-аза-4-фосфабензол Схема для визначення основного компоненту конденсованих систем. 1. Чи присутній в молекулі лише один компонент, який містить нітроген? ні так: Виберіть його за основний компонент (в поліциклічнихсистемах виберіть найбільш азотовмісний компонент з тривіальною назвою – наприклад індол, а не пірол) Наприклад: N O основнй компонент – пірол. 2. Чи відсутній атом нітрогену в обох циклах? ні так: Виберить цикл, який містить гетероатом, розташований вище в табл.1. Наприклад: O S Основний компонент – фуран (якщо цикли містять однакові гетероатоми – переходьте до п. 3). 3. Чи складається молекула більш ніж з двох циклів? 159 ні так: Виберіть компонент, який містить більше циклів. Наприклад: N N N основний компонент – хінолін. 4. Чи містить молекула два цикли різних розмірів? ні так: Виберіть більший. Наприклад: O N основний компонент - азепін. 5. Чи містять цикли різну кількість гетероатамів? ні так: Виберить цикл з більшим числом гетероатомів. Наприклад: H N N O основний компонент – ізоксазол 6. Чи існує різниця між гетероатомами, які входять до складу обох циклів? ні так: Виберіть цикл з меншим порядковим номером гетероатомів (табл.1) Наприклад: N S N O основний компонент – оксазол 7. Виберіть за основний компонент цикл, у якому гетероатоми мають найменші порядкові номери (до об'єднання двох циклів), наприклад: N N N N основний компонент – піразол Контрольні завдання 31.1. НОМЕНКЛАТУРА ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК 160 Навести формули гетероциклів; назвати їх за систематичною номенклатурою: 31.1.1. а) пірол, б) піразол, в) фуразан, г) індол, д)індазол 31.1.2. а) фуран, б) імідазол, в)піролідин, г) ізоіндол, д) хінолізин 31.1.3. а) тіофен, б) індолізин, в) піридин, г) -піран. д)морфолін 31.1.4. а) піридазин, б) тіофен, в) піперидин, г) хінолізин, д) фуран 31.1.5. а) карбазол, б) феназин, в) піразин, г) хінолізин, д) ізохінолін 31.1.6. а) -піран, б) піримідин, в) хінолізин. г) індолізин, д) бензоксазол 31.1.7. а) пірол, б) хіноксалін, в) хіназолін. г) фенантридин, д)піролідин 31.1.8. а) тііран, б) імідазол, в) піперидин. г) тіазин, д) морфолін 31.1.9. а) піролідин, б) індазол, в) діоксан, г)акридин, д) фуран 31.1.10. а) фенотіазин, б) фуразан, в) піридин, г) індолізин, д)піролін 31.1.11. а) піролідин, б) феназин, в) імідазол, г) птеридин, д) пірол 31.1.12. а) кумарон, б) фтазалін, в) піперазин. г) птеридин, д) індолізин 31.1.13. а) піролін, б) пірадизин в) оксазол, г) карбазол, д) морфолін 31.1.14. а) індол, б) фуразан, в) бензоксазол, г) тіазин, д) індазол 31.1.15. а) ізоіндол, б) хроман, в) діоксан, г) тіофен, д) хіназолін 31.1.16. а) хіноксалін, б) пірол, в) ізоксазол, г) хінолізин, д)тетрагідрофуран 31.1.17. а) піридин, б) азоцин, в) оксазин, г) фталазин, д) оксазол 31.1.18. а) піпередин, б) піримідин, в) тіофен, г) піролідин, д) азоцин 31.1.19. а) піридазин, б) індолін, в) хінолін, г) азабензол, д) ізотіазол 31.1.20. а) ізоксазол, б) пірол, в) кумарон, г) індол, д) оксазин 31.1.21. а) фуран, б) хінолін, в) фталазин, г) бензотриазин, д) фенотіазин 31.1.22. а) ізохінолін, б) фенантридин, в) тіазол, г) морфолін, д) птеридин 31.1.23. а) ізоіндол, б) бензотриазол, в) піразол, г) тіофан, д) хроман 31.1.24. а) імідазол, б) фуразан, в) піролідин, г) -піран, д) птеридин 31.1.25. а) піридин, б) пірадазин, в) хіназолін, г) індол, д) тетрагідрофуран 31.1.26. а) -піколін, б) імідазол, в) фуразан, г) піролін, д) феназин 31.1.27. а) піразин, б) морфолін, в) ізохінолін, г) індол, д) карбазол 31.1.28. а) піперидин, б) піразин, в) хіноксалін, г) піридазин, д) імідазол 31.1.29. а) ,-лутидин, б) пурин, в) піримідин, г) піран, д) бензтіофен 31.1.30. а) бензімідазол, б) хіназолін, в) хінолізин, г) акридин, д) індолін 31.1.31. а) бензоксазол, б) тіонафтен, в) фуран, г) піролідин, д) індолізин 31.1.32. а) кумарон, б) піперидин, в) тетрагідрохінолін, г) тіазол, д) тіазин 31.1.33. а) азоцин, б) пірол, в) індолізин, г) морфолін, д) оксазол 31.1.34. а) ,-лутидин, б) піролін, в) тіофан, г) піридазин, д) птеридин 161 31.1.35. а) індол, б) хінолізин, в) -піколін, г) кумарон, д) азабензол 31.2. П’ЯТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ (фуран, пірол, тіофен, та їх похідні) 31.2.1. Охарактеризувати будову та хімічні властивості піролу. Пояснити, як змінюються основні властивості піролу при його частковому та повному гідруванні. 31.2.2. Добути з тіофену: а) пірол, б) 2-сульфотіофен, в) 2-нітротіофен. Пояснити умови перебігу та механізми цих реакцій. 31.2.3. Здійснити перетворення, дати назви сполукам: я нтарна кислота 2NH3 А 4000С(Al2O3) Б В Zn, t0 Г Порівняти властивості сполук Б та В. Навести схеми реакцій, з допомогою яких їх можно розрізнити. 31.2.4. Охарактеризувати будову фурану, тіофену, піролу. Пояснити ароматичний характер цих сполук (правило Хюккеля, розподіл електронної густини, енергія супряження). Обгрунтуванти реакційну здатність даних гетероциклів. 31.2.5. Пояснити механізм реакції галогенування, нітрування, сульфування та ацилювання фурану. Обгрунтувати причину перебігу S реакцій в -поло-ження фурану. 31.2.6. Які сполуки утворюються при взаємодії піролідину з такими реагентами: а) водн. HCl; б) оцтовим ангідридом; в) бензолсульфохлоридом+водн.NaOH; г) метилйодидом, а потім водн. NaOH; д) NaNO+HCl (водн. розчин). Навести схеми відповідних ракцій. 31.2.7. Охарактеризувати реакції приєднання у фурані, тіофені та піролі: гідрування, галогенування, дієновий синтез. Окиснення фурану та піролу. Озоноліз фурану. Навести схеми відповідних реакцій. Дати назви продуктам реакцій. 31.2.8. Пояснити особливі реакції піролу: а) добування та алкілування піролкалію; б) термічні перетворення продукту алкілування; в) реакції з реактивом Гріньяра; г) механізм реакції нітрування амілнітратом в присутності етилату натрію. 31.2.9. Добути пірол кількома способами. Навести схеми відповідних реакцій застосування піролу. 31.2.10. Охарактеризувати орбітальну будову та ароматичний характер піролу, фурану, тіофену. Навести рівняння відповідних реакцій електрофільного заміщення для даних сполук. 31.2.11. Навести схеми добування фурану, тіофену та піролу з відповідних 1,4- ди-карбонільних сполук. Пояснити механізм цих реакцій. Навести можливі якісні реакції для цих сполук. 162 31.2.12. Порiвняти будову i властивостi пiролу та бензолу . Пояснити, чому пiрол втрачає ароматичнi властивостi у кислому середовищi. Порiвняти та пояснити умови нiтрування пiролу та бензолу. 31.2.13. Здійснити перетворення: пентоза (CH3CO)2O CH3COONa to, H2SO4(розв.) KCN А [Ag(NH3)2]OH Б В Г Назвати всі сполуки. Вказати промислове застосування речовини А. 31.2.14. Охарактеризувати специфічні властивості піролу і фурану (кислотність, дієновий синтез). Навести рівняння відповідних реакцій. 31.2.15. Здійснити перетворення дати назви процесам і сполукам.Пояснити умови перебігу реакцій та механізм стадії БВ бутан S, 6500C А H2O, 4000С(Al2O3) нітрування Б В 31.2.16. Здійснити перетворення дати назви процесам і сполукам. фуран NH3 4500С (Al2O3) А C6H5N2+Cl Б 2H2 (Pt) В Пояснити механізм стадії АВ. 31.2.17. Навести схеми реакцій бромування і сульфування фурану, тіофену, піролу. Пояснити умови перебігу реакцій та їх механізм. Обгрунтувати, який з цих гетероциклів вступає в реакцію дієнового синтезу. 31.2.18. Охарактеризувати реакції окиснення та відновлення фурану і тіофену. Навести схеми відповідних реакцій.Дати назви продуктам. 31.2.19. Охарактеризувати хімічні властивості фурфуролу. Навести схеми відповід-них реакцій.Застосування фурфуролу. 31.2.20. Охарактеризувати будову фурану та піролу. Пояснити, чому ці сполуки не можна сульфувати концентрованою сульфатною кислотою. Навести схему реакції сульфування та її механізм. Вказати умови перебігу реакції сульфування для цих сполук. 31.2.21. Запропонувати схему синтезу 5-нітрофурфуролу та його реакції а) з бро-мом; б) з гідросульфітом натрію; в) з аміачним розчином Аg2О; г) з гід-роксиламіном; д) семікарбазидом. Навести схеми відповідних реакцій. Назвати всі сполуки. 31.2.22. Навести схему синтезу фурану із слизевої кислоти через пірослизеву. 31.2.23. Здійснити перетворення, дати назви сполукам: 163 я нтарна кислота 2NH3 А 4000С(Al2O3) В Б Zn, t0 Г 31.2.24. Пояснити механiзм реакцiй нiтрування, сульфування, ацилювання та азосполучення для піролу. Обгрунтувати причину перебiгу S реакцiй в -положення піролу. 31.2.25. Порiвняти та пояснити ароматичний характер фурану і тiофену на основі їх будови. Яка з цих сполук вступає в реакцiю дiєнового синтезу? Навести рiвняння вiдповiдної реакцiї, вiдповiдь обгрунтувати. 31.2.26. Добути з пiролу: а) пiролiн, б) пiролiдин. Пояснити кислотно-основнi властивостi пiролу i пiролiдину, навести рiвняння вiдповiдних реакцiй. 31.2.27. Порiвняти будову, навести рiвняння реакцiй сульфування бензолу, тiофену i фурану. Порiвняти та пояснити умови і механiзм цих реакцiй на основi будови бензолу, тiофену та фурану. 31.2.28. Добути тiофен кількома способами . Навести схеми реакцiй хлорування, нiтрування i сульфування тiофену. Пояснити умови та механiзми цих реакцiй. 31.2.29. Здiйснити перетворення, дати назви сполукам: O O C CH2 CH2 C H NH3, t0 А KOH Б CH3I В t0 Г сульфування Д H Пояснити утворення продукту Б, на основi будови сполуки А, а також механiзм сульфування речовини Г. 31.2.30. Порiвняти будову та хiмiчнi властивостi бензолу i фурану. Навести схеми вiдповiдних реакцiй. Навести реакцii гiдрування цих сполук i пояснити бiльшу стiйкiсть бензольного ядра у порiвняннi з фурановим. 31.2.31. Порiвняти будову та хiмiчнi властивостi тiофену i бензолу. Навести схеми реакцiй, за допомогою яких можна вiддiлити тiофен вiд бензолу. 31.2.32. Охарактеризувати кислотно-основнi властивостi пiролу. Навести схеми ракцiй нiтрування i сульфування цієї сполуки. Вказати умови перебiгу реакцiй, дати назви продуктам. 31.2.33. Охарактеризувати будову, можливi способи синтезу тiофену та реакцii його сульфування і нiтрування. Пояснити механiзм та умови перебiгу цих реакцiй. 31.2.34. На основi сучасних уявлень про будову тiофену та пiролу, порiвняти реакційну здатність цих сполук.Навести схеми вiдповiдних реакцiй. Пояснити, чому пiрол не можна сульфувати концентрованою сульфатною кислотою. 31.2.35. Охарактеризувати будову, можливi способи синтезу та реакцiї бромування i сульфування піролу. Пояснити механiзм та умови перебiгу цих реакцiй. 164 31.3. ШЕСТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛИ (піридин та його похідні, солі пірилію) 31.3.1. Навести схеми реакцiй -амiнопiридину: а) з оцтовим ангiдридом; б) з бензолсульфохлоридом; в) з нітритною кислотою. Пояснити реакцiйну здатнiсть 2- та 4-амiнопiридинiв. 31.3.2. Запропонувати механізм для таких реакцiй -метилпiридину. C2H5I, (NaNH2) -метилпіридин А C6H5COCH3, (NaNH2) H2C O Б В Навести схеми вiдповiдних реакцiй, дати назви всiм сполукам. 31.3.3. Добути та охарактеризувати хiмiчнi властивостi -хлорпiридину: а) реакцiя з етилатом натрiю, б) комплексом ZnCl2(NH3)2 (механiзм), в) реакцiя 2-хлор-5-нітропiридину з амiаком (механізм). 31.3.4. Добути та охарактеризувати хiмiчнi властивостi -хлорпiридину. Навести схему та механiзм реакцii -хлорпiридину з амiдом калію. Пояснити таутомерiю амiно-, гiдрокси- та тiолпiридинiв. 31.3.5. Охарактеризувати будову пiридину, граничні структури. Обгрунтувати можливiсть реакцiй бромування, хлорування, сульфування, нiтрування. Навести схеми вiдповiдних реакцiй, дати назви всiм сполукам. 31.3.6. Запропонувати способи добування тризамiщених солей пiрилiю. Навести схеми реакцiй цих солей з: а) бутиллiтiєм; б) цiанiдом натрiю; в) aнiлiном; г)гiдроксиламiном; д) дiалкiламiнами. Пояснити умови перебiгу реакцiй, дати назви всiм сполукам. 31.3.7. Здiйснити перетворення, дати назви всiм сполукам: O 2CH2 CH C NH3 KOH А Б CH3Cl H2SO4, 3000C H Г В CH3OH Д Пояснити механiзми стадiй АБ та АГ. 31.3.8. Охарактеризувати ароматичнiсть пiридину, навести його граничні структури. Навести схеми реакцiй пiридину з амiдом натрiю i гiдроксидом калiю та їх механізми. 165 31.3.9. Запропонувати способи добування пiридину та його алкiльних похiдних. Навести схему гiдрування пiридину; порiвняти основнi властивостi пiридину та продукту його вiдновлення . 31.3.10. Охарактеризувати будову та реакцiйну здатнiсть пiридину. Порiвняти реакцiйну здатнiсть пiридину i бензолу в реакцiях електрофiльного та нуклеофiльного замiщення. Навести схеми та механiзми вiдповiдних реакцiй . Дати назви всiм сполукам . 31.3.11. Добування та властивості тризаміщених солей пірилію: реакції з бутиллітієм, ціанідом натрію, аніліном, гідроксиламіном, діалкіламінами. 31.3.12. Навести схеми реакцiй нуклеофiльного замiщення для пiридину. На основi пiридину пояснити напрямок та механiзм цих реакцiй. Обгрунтувати, чи можливi подiбнi реакцii для пiролу? 31.3.13. Здiйснити перетворення, дати назви сполукам [O] 3-метилпіридин А нітрування H2O2 (CH3COOH) Б В нітрування Г Порiвняти та пояснити умови та механiзми нiтрування сполук А та Б. 31.3.14. Добути N-оксид пiридину, вказати умови перебiгу реакцiй. Охарактеризувати будову та реакцiйну здатнiсть N-оксиду пiридину в реакцiях електрофiльного замiщення i його роль для добування похiдних пiридину. 31.3.15. Здiйснити перетворення, дати назви сполукам; [O] O 2 CH2 CH C NH3 CH3I А H Б t0 В H2SO4, 3000C Г Д H2O2 (CH3COOH) Е 31.3.16. Навести та пояснити схему реакцii добування з пiридину: а) 2-окси-пiридину, б) 3оксипiридину, в) N-оксиду пiридину. Охарактеризувати хiмiчнi властивостi добутих сполук, навести схеми вiдповiдних реакцiй. 31.3.17. На основi пiридину добути - та -амiнопiридини. Пояснити механiзм перших стадiй у кожнiй схемi синтезу цих сполук. Для якого з вказаних амiнопiридинiв характерне явище таутомерiї? Навести схему таутомерних перетворень. 31.3.18. Порiвняти та охарактеризувати просторову будову та основнi властивостi пiридину та пiперидину. На основi пiридину добути пiперидин та 2-етил-пiридин. 166 31.3.19. Добути N-оксид пiридину. Пояснити бiльшу реакцiйну здатнiсть N-оксиду пiридину в SЕреакцiях в порiвняннi з пiридином. Обгрунтувати напрямки реакцiй електрофiльного замiщення в N-оксидi пiридину. 31.3.20. Здiйснити перетворення, дати назви всiм сполукам : O 2 CH2 CH C NH3 KOH А Б CH3Cl H2SO4, 3000C H В Г CH3OH Д Обгрунтувати стадii АБ та АГ.Навести механiзм цих реакцiй. 31.3.21. Здiйснити перетворення , дати назву всiм сполукам: піридин (C2H5OH+Na) (CH3CO)2O А Б Пояснити геометрію молекул пiридину та сполуки А. Порiвняти та пояснити сновнiсть пiридину та сполуки А. Навести схеми вiдповiдних реакцiй. 31.3.22. Здiйснити перетворення , дати назви всiм сполукам: піридин SO3 А пірол Б На основi будови пiридину та пiролу (граничні структури), порiвняти та пояснити їх реакцiйну здатнiсть в реакцiях електрофiльного замiщення. Навести схеми вiдповiдних реакцiй. 31.3.23. Здiйснити перетворення, дати назви всiм сполукам . O 2 CH2 CH C NH3 Cl2 А Б [O] H t0 В Г Пояснити напрямки перетворення АБ та БВ.Навести межовi структури сполуки А. 31.3.24. Здiйснити перетворення, дати назви сполукам: піридин нітрування , 3000С А HCl+Fe Б ацилювання В Охарактеризувати напрямок, умови перебiгу та механiзми реакцiй синтезу сполук А та В. 31.3.25. Навести схеми реакцiй, необхiдних для добування: а) 2-амiнопiридину, б) 3- амiнопiридину, в) пiридинсульфотриоксиду. Охарактеризувати умови цих реакцiй та галузi застосування сполук а), б), в). Навести механiзм реакцii синтезу сполуки а). 31.3.26. Здiйснити перетворення, дати назви сполукам: ацетилен H2SO4! NaOH (водн.) NaOH (тв.) H2O2 HCN H+ В Г Д Е А Б t0, кат. (CH3COOH) Пояснити будову сполуки А, напрямок перетворення АБ та механiзм стадii ГД. 167 31.3.27. Запропонувати схему п'ятистадiйного синтезу 3-хлорпiридину з пiридин-3- сульфокислоти., застосовуючи на другій стадiї амiд нiкотинової кислоти. 31.3.28. На основi етанолу синтезувати 2,4,6-триметилпiридин. Вказати умови перебiгу реакцiй, дати назви всiм сполукам. 31.3.29. Охарактеризувати будову пiридину. Порiвняти основнi властивостi сполук: пiридину, пiролу, пiперидину. Розташувати сполуки в ряд за збiльшенням основностi. Вiдповiдь обгрунтувати. 31.3.30. Запропонувати способи добування пiридину та його найближчих гомологiв. Навести схеми реакцiй окиснення: а) по атому нітрогену до N-оксиду пiридину; б) бокового ланцюга до нікотинової кислоти. Вказати умови перебiгу реакцiй , дати назви всiм сполукам. 31.3.31. Здiйснити перетворення , дати назви всiм сполукам: піридин KOH (тв) 3000С А H2O Б ацилювання В На основi граничних структур пiридину пояснити напрямки перебiгу першої стадiї. 31.3.32. На основi будови пiридину добути 2- i 3-оксипiридин. Пояснити механiзми перших стадiй у кожнiй схемi синтезу цих сполук. Обгрунтувати, для якого з вказаних оксипiридинiв характерне явище таутомерiї. Навести схему таутомерних перетворень для цiєi сполуки. 31.3.33. Здiйснити перетворення: піридин HNO3! 3000С А HCl+Fe Б (CH3CO)2O В На основi будови пiридину (граничні структури) пояснити напрямки реакцii утворення продукту А та її механiзм. 31.3.34. Здiйснити перетворення , дати назви всiм сполукам: піридин H2SO4! (кімн.t0) А H2SO4! (3000C) Б NaOH (водн.) В CH3Cl Г Навести механiзм утворення сполуки Б. 31.3.35. Здiйснити перетворення , дати назву продуктам: 2 HC CH SO3 HCN А t0, (акт. вуг.) Б фуран В Пояснити будову, властивостi, застосування сполуки Б та механiзм перетворення АБ. 168 31.4. КОНДЕНСОВАНІ ГЕТЕРОЦИКЛИ (індол, карбазол, хінолін, ізохінолін, акридин) 31.4.1. Запропонувати схему синтезу індолу за реакцією Фішера. Охарактеризувати будову та фізичні властивості цієї сполуки. 31.4.2. Добути з індолу: а) 3-індолілоцтову кислоту; б) 3-індолкарбальдегід. Навести схеми відповідних реакцій. Вказати умови їх перебігу. 31.4.3. Запропонувати схеми добування індолу та його похідних: а) з аніліну і ацетилену; б) реакцією Фішера. Вказати умови перебігу цих реакцій, дати назви процесам і сполукам. 31.4.4. Порiвняти вiдношення до дiї окисникiв таких сполук : а) нафталiну; б) хiно-лiну; в) пiридину; г) бензфурану; Навести схеми відповідних реакцій. Назвати продукти. 31.4.5. Запропонувати синтез хiнолiну за методом Скраупа, застосовуючи такi реагенти: глiцерин, анiлiн, нiтробензол та сульфатну кислоту. Навести механiзми для всiх стадiй синтезу. 31.4.6. Запропонувати схему синтезу бензоксазолу. Охарактеризувати реакційну здатність цієї сполуки. Навести рівняння відповідних реакцій. Дати назви процесам і сполукам. 31.4.7. Здiйснити перетворення дати назви продуктам: анілін акролеїн, Н+ А H+ Б [O] В Охарактерезувати хімічні властивості сполуки В. 31.4.8. Запропонувати схеми синтезу кумарону (бензo[b]фурану). Охарактеризувати реакцiйну здатнiсть цiєї сполуки. Навести схеми відповідних реакцій. 31.4.9. Запропонувати схеми синтезу тіонафтену .Охарактеризувати реакцiйну здатнiсть цiєї сполуки .Навести рiвняння вiдповiдних реакцiй, дати назви процесам та сполукам. 31.4.10. Запропонувати схеми синтезу індолу. Навести рiвняння вiдповiдних реакцiй, дати назви процесам і сполукам. 31.4.11. Запропонувати схему синтезу карбазолу та його похідних. Охарактерезувати будову та хімічні властивості карбазолу. 31.4.12. Запропонувати схеми синтезу бензтiазолу. Охарактеризувати реакцiйну здатнiсть цiєй сполуки. Навести рiвняння вiдповiдних реакцiй, дати назви процесам та продуктам. 31.4.13. Запропонувати можливi схеми синтезу iзохiнолiну. Охарактеризувати хiмiчнi властивостi цiєї сполуки. Навести схеми вiдповiдних реакцiй . 31.4.14. Навести можливi схеми синтезу iндолу та реакцii хлорування i нiтрування цiєї сполуки. Пояснити умови перебiгу та механiзм цiєї реакцii. 169 31.4.15. За реакцiєю Скраупа добути хiнолiн. Пояснити умови перебiгу та механiзм реакцii хiнолiну з: а) амiдом натрiю, б) гiдрооксидом калiю, в) сульфатною кислотою. Навести механiзми цих реакцiй. 31.4.16. Здiйснити перетворення, дати назви продуктам: Zn + NaOH анілін етиленоксид А NaOH, 3000C Б O2 В Г Описати будову сполуки В. Де застосовується ця речовина? 31.4.17. Порiвняти будову iндолу та пiролу, їх кислотно-основнi властивостi. Навести схеми реакцiй нiтрування цих сполук. Пояснити умови, напрямки та механiзм реакцii нiтрування . 31.4.18. Охарактеризувати будову та хiмiчнi властивостi хiнолiну та нафталiну. Навести схеми вiдповiдних реакцiй. Пояснити механiзм реакцiї електрофiльного замiщення для нафталiну та хiнолiну. 31.4.19. Добути акридин iз дифенiлу та метанової кислоти. Навести реакцiї окиснення та вiдновлення акридину. 31.4.20. Навести схеми реакцiй добування хiнолiну.На основi будови цiєї сполуки охарактеризувати напрямки, умови та механiзм реакцiї електрофiльного замiщення в молекулi хiнолiну. 31.4.21. Здiйснити перетворення: фенілгідразон CH3MgCl t0, H2SO4 А піровиноградної Б кислоти ClCH2CN C2H5Cl В Д 2H2O t0C Г Е Дати назви всiм сполукам.Назвати галузi застосування сполуки Г. 31.4.22. Здiйснити перетворення, назвати всi сполуки: H2SO4, 3000C анілін + гліцирин t0 t0 [O] В А Б (H2O) H2SO4 KOH, 2500C Ph-C(O)-OOH Г Д Е Пояснити утворення сполук Г, Е, Д. 31.4.23. Навести постадійно схему добування хіноліну за методом Скраупа. Із яких сполук цим методом можна синтезувати: а) 2-метилхінолін; б) 8-гідрокси-хінолін; в) 6-метокси-8нітрохінолін? 31.4.24. Охарактезувати хімічні властивості хіноліну (основність, відношення до електрофільних та нуклеофільних реагентів). Навести реакції хіноліну з такими сполуками: а) хлоридною 170 та сульфатною кислотами при охолодженні; б) метилйодидом; в) нітруючою сумішшю; г) амідом натрію. Навести механізми реакцій а і г. 31.4.25. Навести схему синтезу ізохіноліну за способом Бішлєра-Напіральского. Пояснити, чому при нитруванні ізохіноліну утворюються переважно 5-нітро-ізохінолін, а при дії аміду натрію в рідкому аміаці 1-аміноізохінолін. Навести відповідні механізми реакцій. 31.4.26. Запропонувати схеми синтезу акридину та його похідних. Охарактеризувати реакційну здатність цієї сполуки. Навести схеми відповідних реакцій. 31.4.27. Запропонувати реакції для таких перетворень: а) Cl N H Cl б) N H N N Добути аналогічні сполуки із піридину та хіноліну. 31.4.28. Навести схеми добування ізохіноліну за допомогою реакцій Бішлєра-Напіральского та 1,2,3,4-тетрагідроізохіноліну за реакцією Пікте-Шпенглера. Охарактеризувати хімічні властивості ізохіноліну. 31.5. ПОЛІГЕТЕРОЦИКЛИ (піразол, імідазол, тіазол, оксазол, триазоли, тетразоли, піридазин, піримідин) 31.5.1. Запропонувати схеми синтезу піразолу та його похідних. Охарактеризувати будову та фізичні властивості піразолу. 31.5.2. Охарактиризувати хімічні властивості піразолу (кислотно – основні властивості, взаємодія з електрофілами). Застосування піразолу та його похідних. 31.5.3. Запропонувати схеми синтезу імідазолу та його похідних. Охарактеризувати будову , фізичні та кислотно – основні властивості імідазолу. 31.5.4. Запропонувати схеми синтезу оксазолу та його похідних, охарактеризувати будову та фізичні властивості оксазолу. Застосування оксазолу та його похідних 31.5.5. Запропонувати схеми синтезу тіазолу та його похідних, охарактеризувати будову та фізичні властивості тіазолу. Застосування похідних тіазолу. 31.5.6. Запропонувати схеми синтезу бензтіазолу та його похідних. Застосування похідних бензтіазолу. 31.5.7. Запропонувати схеми синтезу триазолів та тетразолів. Охарактеризувати фізичні властивості триазолів, тетразолів та їх похідних. Застосування триазолів та тетразолів. 171 31.5.8. Запропонувати схеми синтезу піридазину та його похідних. Охарактеризувати будову та фізичні властивості піридазину. Застосування піридазину та його похідних. 31.5.9. Запропонувати схеми синтезу піримідину та його похідних. Охарактеризувати будову та фізичні властивості піримідину. Застосування піримідину та його похідних. 31.5.10. Охарактеризувати хімічні властивості піримідину(основність, взаємодія з електрофілами та нуклеофілами, гідрування, окиснення). Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. 31.5.11. Порівняти реакційну здатність піридину і піримідину. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви ппродуктам. 31.5.12. Запропонувати схеми синтезу 1,3-діазину конденсацією тіосечовини з 1,3- дикарбонільними сполуками. Охарактеризувати хімічні властивості 1,3-діазину. 31.5.13. Навести схему синтезу піримідину конденсацією ацетамідину з ацетооцтовим естером. Охарактеризувати реакційну здатність піримідину. 31.5.14. При конденсаціі ціанооцтового естеру з сечовиною утворилася ціанацетилсечовина. Який продукт може утворитися в результаті ізомеризаціі цієї сполуки? Навести схеми відповідних реакцій, відповідь обгрунтувати. 31.5.15. Охарактеризувати способи добування та хімічні властивості імідазолу. Пояснити відсутність ацидофобності у імідазолу. 31.5.16. Навести формули трьох найважливіших азолів, охарактеризувати їх реакційну здатність. Навести схему реакції одного з них з соляною кислотою, навести пояснення. 31.5.17. Навести формули, охарактеризувати будову та реакційну здатність шестичленних гетероциклів з двома атомами азоту (азинів). 31.5.18. Навести схему синтезу імідазолу та його другу назву. Охарактеризувати хімічні властивості цієї сполуки. 31.5.19. Розташувати атоми азоту гістаміну (речовини, яка відіграє важливу роль у механізму багатьох алергічних реакцій) в порядку зростання їх основності. N CH2 CH2 NH2 N H Відповідь обгрунтувати. 31.5.20. Охарактеризувати ароматичність та хімічні властивості піразолу. Навести схеми відповідних реакцій. Пояснити відсутність ацидофобності у піразолу. 31.5.21. Порівняти будову та кислотно-основні властивості піразолу і піролу. Навести рівняння реакції нітрування для цих сполук. Вказати умови перебігу реакцій дати назви продуктам. 172 31.5.22. Здійснити перетворення, дати назви процессам і сполукам. піразол H2SO4! кімн. t0 А H2SO4!, t0 Б NaOH (тв.) Г H+ Д 31.5.23. Запропонувати схеми синтезу імідазолу. Порівняти будову та хімічні властивості імідазолу та піролу, навести рівняння відповідних реакцій. 32. ВУГЛЕВОДИ 32.1. МОНОСАХАРИДИ Питання для самопідготовки Класифікація і номенклатура вуглеводів. Джерела добування вуглеводів, їх розповсюдження у природі. Оптична ізомерія вуглеводів. Форми існування вуглеводів: лінійна та циклічна. Утворення полімерів. Хімічні властивості вуглеводів: реакції спиртових груп, реакції карбонільної групи. Застосування вуглеводів. Контрольні завдання 32.1.1. Глюкоза, фруктоза і маноза є епімерами. Пояснити в чому схожість та відмінність будови їх молекул. Навести структурні формули D(+) глюкози, D(-) фруктози та D(+) маноза (лінійні форми). 32.1.2. Пояснити, які триози утворюються при окисленні гліцерину. 32.1.3. Пояснити, з допомогою яких перетворень доведено будову глюкози (нормальний вуглецевий ланцюг, наявність альдегідної групи та п’яти гідроксильних груп). 32.1.4. Пояснити, з допомогою яких перетворень доведено будову фруктози (нормальний вуглецевий ланцюг, наявність кето групи та п’яти гідроксильних груп). 32.1.5. Пояснити які продукти утворюються при окиненні глюкози та фруктози. 32.1.6. Пояснити, які продукти утворюються при метилюванні глюкози: a) CH3J та Ag2O; б) CH3OHбезводн. та HCl. Пояснити, чому глюкоза не виявляє деяких реакцій на альдегідную групу (не реагує з NaHSO3, не забарвлює розчин фуксинсульфітної кислоти). Чому алкілування глюкози веде до втрати властивостей, притаманних альдегідам? 32.1.7. Пояснити, в чому полягає явище мутаротації глюкози та його причини. Навести схему відповідних перетворень. 32.1.8. Навести схему реакцій окиснення D-сорбіту в D-глюкозу. 32.1.9. Пояснити, чому епімерні сахариди (глюкоза, мантоза, фруктоза) утворюються один і той же озазон. Навести схеми реакцій утворення озазону із вказаних сахаридів. 173 32.1.10. Навести схеми реакцій перетворення пентоз в фурфурол у кислому середовищі. 32.1.11. Навести схеми реакцій окиснення та відновлення D-галактози. 32.1.12. Вказати реакції, з допомогою яких можна перетворити а) альдогексозу в альдопентозу; б) альдопентозу в альдогексозу. 32.1.13. Пояснити, як можна відрізнити а) альдогексозу від кетогексози; б) альдогексозу від альдопентози. Навести схеми відповідних реакцій. 32.1.14. Навести структурні формули ізомерних триоз та їх назви. Вказати сполуку з хіральним атомом карбону. Навести для неї проекційні формули енантіомерів. Віднести їх до D-та α-рядів, назвати їх за R та S номенклатурою. 32.1.15. Навести структурні формули ізомерних тетроз та їх назви. Скільки просторових ізомерів відповідає кожному структурному ізомеру? Навести їх проекційні формули та назви. Вказати, які з них належать до D-ряду. 32.1.16. Навести стуктрні формули альдогексози та 2-кетогексози. Скільки стерео ізомерів можливе у кожному випадку? Навести проекції Фішера для природних моноз: D-глюкози, Dгалактози, D-фруктози, D-манози. 32.1.17. Навести хімічні реакції, які доводять наявність у молекулі глюкози: а) нормального ланцюга атомів карбону; б) альдегідної групи; в) п’яти гідроксильних груп; г) глюкозидного (напівацетального) гідроксилу. 32.1.18. Навести реакції глюкози з такими сполуками: а) Br2, H2O; б) HNO3; в) NaBH4; г) Ag(NH3)2OH; д) C6H5NHNH2; е) (CH3CO)2O; ж) CH3OH (HCl). У якій формі реагує глюкоза у кожній з цих реакцій? 32.1.19. Пояснити, чому при відновленні D-глюкози боргідридом натрію утворюється один шистиатомний спирт (сорбіт), а при відновленні D-фруктози два спирти—D-глюцид і Dманит. 32.1.20. D-фруктоза дає реакцію срібного дзеркала з Ag(NH3)2OH, хоча в ній немає альдегідної групи. Це пояснюється єнолізацією кетози під дією основи, що веде до ендіолу і наступними рівноважним перетворенням. Навести ці перетворення. Які сполуки реагують з аміачним розчином оксиду срібла? 32.1.21. навести реакції D-глюкози, D-манози та D-фруктози з фенілгідразином (надлишок). Чому в усіх випадках утворюється один і той же озазон? 32.1.22. Назвати два моносахариди, які дають той же озазон, що й L-маноза? 32.1.23. На прикладі D-треози проілюстувати методи подовження та скорочення довжени ланцюга альдоз. 32.1.24. Запропонувати схеми перетворення: а) D-глюкози в D-арабінозу; б) D-арабінози в Dглюкозу і D-манозу; в) D-арабінози в D-фруктозу. 174 32.2. ПОЛІСАХАРИДИ 32.2.1. Пояснити, які воглеводи називають дисахаридами. Який звязок називають глікозидним? Яку будову має сахароза? Навести схему гідролізу сахарози, пояснити, чому продукт гідролізу називається інвертним цукром? 32.2.2. Пояснити, який полісахарид називають крахмалем. Охарактеризувати його хімічні властивості. Який дисахарид та моносахарид є продуктами його гідролізу? Яку будову мають полімерні ланцюги крахмалю. 32.2.3. Охарактеризувати властивості клітковини (целюлози). Навести будову молекули целюлози, пояснити відмінності цього полісахариду від крохмалю. 32.2.4. Навести рівняння реакції гідролізу: а) мальтози; б) лактози; в) целобіози. 32.2.5. Навести рівняння реакції, які доводять здатність мальтози до типових реакцій на альдегідну групу. 32.2.6. Вказати причину нездатності сахарози до типових альдегідних реакцій. Зобразити перспективну формулу сахарози. 32.2.7. При окисненні мальтози бромною водою утворюється мальтоюіонова кислота. Навести схему цієї реакції. Охарактеризувати гідроліз мальтози. 32.2.8. Навести перспективну формулу лактози (малочного цукру), яка являє собою 4-(B-Dгалактопіранозидо)-глюкозу. Які манози утворюються при гідролізі лактози? Чи має лактоза відновлювальні властивості? 32.2.9. К;рохмаль та клітковина побудовані із залишків глюкози. Пояснити, чим відрізняється їх будова. Охарактеризувати їх реакційну здатність. 32.2.10. Навести рівняння реакцій гідролізу крохмалю та клітковини, назвати проміжні продукти гідролізу обох речовин. Який моносахарид є кінцевим продуктом гідролізу крохмалю та клітковини? 32.2.11. Навести рівняння таких реакцій: а) утворення алкоголяту целюлози; б) приготування ксантогенату целюлози; в) утворення піроксиліну; г) добування ацетилцелюлози. 32.2.12. Навести схему реакцій гідролізу сахарози. Для продуктів реакції навести схему реакцій з надлишком фенілгідразину. 32.2.13. Пояснити, які сполуки утворюються в рузультаті метилюванні і подальшого гідролізу сахарози. Навести схеми відповідних реакцій. 32.2.14. Пояснити, які сполуки утворюються: а) при вичерпному метилюванні целлобіози; б) при нагріванні продукту метилювання з розведеною хлоридною кислотою. 175 32.2.15. Лактоза при гідролізі утворює глюкозу і галактозу, а при обережному окисненні перетворюється в лактобіонову кислоту, яка гідролізується до глюконової кислоти і галактози. На основі цих даних встановити, якій монозі належить глюкозидний гідроксил в молекулі лактози. 32.2.16. Пояснити, чому мальтоза відновлює реоктив Фелінга, а сахароза ні. Навести схему відповідної реакції. 32.2.17. навести реакцію лактози з таким реагентами: а) оцтовий ангідрид; б) гідроксиламін; в) фенілгідразин. 32.2.18. Пояснити, з допомогою яких реакцій можна відрізнити сахарозу від лактози? Навести схеми відповідних реакцій. 32.2.19. Пояснити, як можна відрізнити полісахориди від моносахаридів. Навести схеми відповідних реакцій. 32.2.20. Навести реакції добування ацетилцелюлози, нітроцелюлози, віскози. 32.2.21. Навести рівеняння та навести продукти реакцій: -D-фруктофураноза CH3OH H2SO4 А 4(CH3)2SO4 Б H2O, H+ В циклоекстоутомері Г 32.2.22. Навести рівняння та назвати продукти реакцій: -D-глюкопіраноза CH3OH HCl (газ) А H2O, H+ Б Br2, H2O В 32.2.23. Навести формулу та назву дисахориду, який при гідролізі утворює глюкозу, і галактозу. Навести схеми реакцій його гідролізу та окиснення. 32.2.24. Навести схему реакції, яка дає змогу відрізнити сахарозу від мальтози. Дати назви за наменклаторую IUPAC цим дисахаридам, навести схему їх гідролізу. 176 СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Глубіш П.А. Органічна хімія: Навч. посібник. Ч.1. “Аліфатичні та ароматичні вуглеводні”. – К.: НМЦВО, 2002. – 296с. 2. Термодинаміка, кінетика і каталіз в органічній хімії / М.М. Кремльов, Ж.В.Шмельова, Л.Є.Марцинкевич, Н.Д.Бородавко – Київ “УкрВузполіграф”, 1989 – 184с. 3. Петров А.А, Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия.-М.: Высш. шк, 1981.-592с. 4. Нейланд О.Я. Органическая химия.-М.: Высш. шк., 1990.-752 с. 5. Моррисон Р., Бойд Р. Органічна хімія. – М.: Мир, 1974. – 1132 с. 6. Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. – Львів: Центр Європи, 2001. – 864с. 177 ЗМІСТ ВСТУП ------------------------------------------------------------------------------------------------ 4 1. КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК ------------------------------------------- 5 ІЗОМЕРІЯ І НОМЕНКЛАТУРА АЛКАНІВ ----------------------------------------------- 5 2. ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ------------------------------------- 20 3. АЛКАНИ ---------------------------------------------------------------------------------------- 46 4. АЛКЕНИ ---------------------------------------------------------------------------------------- 50 5. АЛКІНИ ----------------------------------------------------------------------------------------- 54 6. АЛКАДІЄНИ ----------------------------------------------------------------------------------- 58 7. ЦИКЛОАЛКАНИ ----------------------------------------------------------------------------- 62 8. АРОМАТИЧНІСТЬ -------------------------------------------------------------------------- 66 9. АРЕНИ ------------------------------------------------------------------------------------------- 70 10. ПРАВИЛА ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ У БЕНЗОЛЬНОМУ ЯДРІ ------------------------------------------------------------------------ 74 11. БАГАТОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ ------------------------------------- 78 12. ГАЛОГЕНОПОХІДНІ ВУГЛЕВОДНІВ ---------------------------------------------- 81 13. ЕЛЕМЕНТООРГАНІЧНІ СПОЛУКИ ------------------------------------------------ 87 14. СУЛЬФОКИСЛОТИ ----------------------------------------------------------------------- 91 15. СПИРТИ --------------------------------------------------------------------------------------- 94 16. ФЕНОЛИ -------------------------------------------------------------------------------------- 98 17. ЕТЕРИ. ЕПОКСИСПОЛУКИ ---------------------------------------------------------- 103 18. ТІОСПИРТИ. ТІОЕТЕРИ --------------------------------------------------------------- 105 19. АЛІФАТИЧНІ АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ ----------------------------------------- 107 20. АРОМАТИЧНІ АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ ------------------------------------------- 110 21. АЛІФАТИЧНІ НІТРОСПОЛУКИ----------------------------------------------------- 114 22. АРОМАТИЧНI НIТРОСПОЛУКИ---------------------------------------------------- 118 178 23. АЛІФАТИЧНІ АМІНИ ------------------------------------------------------------------- 122 24. АРОМАТИЧНІ АМІНИ ------------------------------------------------------------------ 126 25. ДІАЗО- І АЗОСПОЛУКИ ---------------------------------------------------------------- 129 26. МОНОКАРБОНОВІ КИСЛОТИ------------------------------------------------------- 135 27. ДИКАРБОНОВІ КИСЛОТИ ------------------------------------------------------------ 137 28. АРОМАТИЧНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ------------------------------------------ 140 29. ЗАМІЩЕНІ КИСЛОТИ ------------------------------------------------------------------ 142 29.1. ГАЛОГЕНЗАМІЩЕНІ КИСЛОТИ -------------------------------------------------- 142 29.2. АМІНОКИСЛОТИ ---------------------------------------------------------------------- 145 29.3. ГІДРОКСИКИСЛОТИ ----------------------------------------------------------------- 147 30. АЛЬДЕГІДОКИСЛОТИ І КЕТОКИСЛОТИ --------------------------------------- 149 31. ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ ------------------------------------------------------ 153 31.1. КЛАСИФІКАЦІЯ ТА НОМЕНКЛАТУРА ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК ---------------------------------------------------------------------------------------- 153 31.2. П’ЯТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ -------------------------------- 162 31.3. ШЕСТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛИ ------------------------------------------------- 165 31.4. КОНДЕНСОВАНІ ГЕТЕРОЦИКЛИ ------------------------------------------------ 169 31.5. ПОЛІГЕТЕРОЦИКЛИ ----------------------------------------------------------------- 171 32. ВУГЛЕВОДИ -------------------------------------------------------------------------------- 173 32.1. МОНОСАХАРИДИ --------------------------------------------------------------------- 173 32.2. ПОЛІСАХАРИДИ ----------------------------------------------------------------------- 175 СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ --------------------------------------------------------------------- 177 ЗМІСТ ---------------------------------------------------------------------------------------------- 178 179
