sintez-ratsemicheskogo-butil-2-fenoksipropionata-v-pole-svch

УДК 547.057
В. М. Котлов (асп.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), О. А. Бондарева (студ.),
В. В. Зорин (чл.*корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Синтез рацемического бутил*2*феноксипропионата в поле СВЧ
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра биохимии и технологии микробиологических производств
450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e*mail: bio2@rusoil.net
V. M. Kotlov, S.S. Vershinin, О.А. Bondareva, V.V. Zorin
Synthesis of racemic butyl*2*phenoxypropanoate in the microwave field
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; рh. (347) 243*19*35, e*mail: bio2@rusoil.net
Взаимодействием фенолята натрия с бутил2
бромпропионатом в поле СВЧ в течение 65 с
получен бутиловый эфир 2феноксипропионо
вой кислоты с выходом 95%.
By interaction of sodium phenolate with butyl2
bromopropanoate in the microwave field during
65 seconds butyl ester 2phenoxypropanoic acid
in 95% yield is formed.
Ключевые слова: бутил2феноксипропионат;
интенсификация; микроволновое излучение.
Key words: butyl2phenoxypropanoate;
intensification; microwave irradiation.
В литературе 1,2 приводятся сведения о
физиологической активности 2арилоксипро
пионовых кислот. Так, (R)2(4хлорфенок
си)пропионовая кислота понижает уровень хо
лестерина и сокращает его отложения на стен
ках сосудов, а ее (S)антипод ингибирует
транспорт хлора в мышечных каналах, что
приводит мышцы к высокому тонусу и судо
рогам. Производные 2феноксипропионовой
кислоты являются системными пестицидами 3,
причем эффективны (R)энантиомеры, а их
(S)антиподы не проявляют активности 1,2.
Нами изучена реакция нуклеофильного
замещения атома брома в бутил2бромпропио
нате на феноксигруппу в условиях микровол
новой активации.
Установлено, что при взаимодействии фе
нолята натрия (2) с бутил2бромпропионатом
(1) при мольном соотношении реагентов 1 : 2,
равном 1:1.2, в кипящем ДМФА как при кон
векционном, так и при микроволновом на
греве образуется с высоким выходом бутило
вый эфир 2феноксипропионовой кислоты (3).
При конвекционном нагреве в течение 4 ч
выход целевого продукта 3 достиг 93%. Высо
кие значения дипольных моментов, диэлектри
ческой проницаемости ДМФА и наличие
ионов в среде влияют на ориентационную про
водимость 4. Нами обнаружено, что при прове
дении реакции в поле СВЧ продукт 3 в ДМФА
образуется с выходом 95% в течение 65 с.
Полученные результаты свидетельствуют,
что микроволновое излучение (МВИ) значи
тельно ускоряет реакцию нуклеофильного за
мещения атома брома в бутил2бромпропио
нате и может успешно использоваться при со
здании технологии получения 2арилоксипро
пионатов спиртов.
O
ONa
+
O
Br
2
O
O
Bu
∆, µν
O
DMSO
1
Bu
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ реакцион
ных смесей проводили на газожидкостном
хроматографе ЛХМ80 с детектором по тепло
проводности. Использовали газноситель – ге
лий (расход газа – 30 мл/мин), хроматогра
фическую колонку 2000×3 мм с неподвижной
жидкой фазой SE30 5% на хроматоне NAW,
программированный температурный режим:
температура термостата колонки 100–260 оC,
скорость подъема температуры 16 оC/ мин,
температура испарителя 260 оC, температура
детектора 250 оC.
3
Дата поступления 01.12.09
Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. № 4
49
Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе
Bruker АМ300 (рабочие частоты 300 МГц
и 75 МГц соответственно). Растворитель –
CDCl 3, внутренний стандарт – ГМДС
(гексаметилдисилоксан).
Для осуществления реакции в поле СВЧ
использовали модифицированную мономодовую
микроволновую установку на базе микродайд
жеста M301. Частота излучения 2.45⋅109 Гц,
максимальная потребляемая мощность 600 Вт.
Микроволновое излучение, вырабатываемое
генератором, поступает по волноводу в реак
ционную зону (трехгорлый реактор из специ
ального стекла диаметром 35 мм). Привод ме
ханической мешалки и обратный холодильник
вынесены из зоны микроволнового излучения.
Бутил2бромпропионат (1) синтезирова
ли по методике 5. Фенолят натрия (2) получа
ли взаимодействием фенола с гидроксидом на
трия в спирте и последующим упариванием
водноспиртового раствора при пониженном
давлении на глицериновой бане (t∼120 оC).
Бутил2феноксипропионат (3). Раство
ряли 1.4 г (0.012 моль) фенолята натрия
в 15 мл сухого ДМФА, добавляли 2.09 г (0.01
моль) бутил2бромпропионата при перемеши
вании и поддерживали кипение реакционной
смеси в течение 4 ч. Синтез в микроволновой
установке проводили в течение 65 с. По окон
чании реакции смесь промыли раствором кар
боната натрия и дважды экстрагировали гекса
ном. Экстракт сушили сульфатом магния, за
тем пропускали через слой силикагеля на во
ронке Шотта (для доочистки), после чего упа
ривали при пониженном давлении. Выход
продукта при обычном нагреве составил 2.06 г
(93%), при МВИ 2.11 г (95%).
Спектр ЯМР 1 Н (δ.м.д.): 0.9 т (3Н,
СН3(СН2)3О), 1.2–1.4 м (4Н, СН3(СН2)2СН2О),
1.65 д (3Н, СН3СНСОО), 4.2 м (2Н, СН2О),
4.75 к (Н, СНОPh), 6.85–7.4 м (5 H, Ph).
Спектр ЯМР 13 C (δ.м.д.): 13.66
(СН 3(СН 2) 3О), 18.71 (СН 3 СНСОО), 19.0
(СН3СН2(СН2)2О), 30.61 (СН3СН2CH2СН2О),
65.07 (СН2О), 72.61 (СНОPh), 115.13 (2C3,5,
Ph), 121.57 (C4, Ph), 129.57 (2C2,6, Ph), 157
(С1, Ph), 172.48 (COO).
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
Daiichiro Kato, Satoshi Mitsuda, Hiromichi
Ohta//Org. Lett.– 2002.– Vol. 4, №3.– P. 371.
Daiichiro Kato, Satoshi Mitsuda, Hiromichi
Ohta//J. Org. Chem.– 2003.– Vol. 68.–
P. 7234.
Химическая защита растений /Под ред. Г. С.
Груздева.– М.: Агропромиздат, 1987.– 415 с.
Кузнецов Д. В., Раев В. А., Куранов Г. Л., Ара
пов О. В., Костиков Р. Р. / / ЖОрХ.– 2005.–
Т. 41, Вып. 12.– С.1757.
Vogel A. I. Practical organic chemistry.–
London: Longman, 1974.– 1188 p.
Работа выполнена при поддержке аналитической ведомственной целевой программы
«Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 годы), проект №2.1.2/5048
«Создание научных основ хемо, регио и энантионаправленной биотрансформации органи
ческих соединений и биоокисления сульфидов металлов»
50
Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. № 4