Термопарное испытание энергоёмкой эмульсии нитрата аммония с сульфидными рудами

Термопарное испытание
энергоемкой эмульсии
нитрата аммония
с сульфидными рудами
д.т.н., профессор Н. И. Акинин
Заведующий кафедрой Техносферной безопасности
Инженерного химико-технологического факультета
РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва
Взаимодействие АСВВ с рудами
Ликвидация последствий взрыва на Гайском руднике
Особо опасным считается
взаимодействие безоболочных, в т. ч.
эмульсионных, АСВВ с пиритовыми и
другими серосодержащими рудами при
непосредственном контакте в
скважинах. Большинство протекающих
при этом процессов имеет как
химическую, так и тепловую
каталитическую природу, что вызывает
резкое ускорение реакций,
сопровождающееся значительным
тепловыделением. На практике это
приводит к возгоранию зарядов и
пожару скважин (реже к детонации).
Известны случаи самопроизвольных
взрывов зарядов АСВВ в сульфидных
рудах.
2
Химическая активность пирита
2FeS2 + 11NH4NO3 → Fe2O3 + 4SO2 + 11N2 + 22H2O
Химической активности сульфидов способствует высокая склонность серосодержащих
соединений к окислительно-восстановительным реакциям с участием воды и кислорода
воздуха; и легкая растворимость в слабых кислотах.
В работах предшественников показано, что температура приведенной экзотермической
реакции может составлять до 190 °C.
3
Специальные испытания АСВВ
на химическую совместимость с окружающей средой
Унипроммедь
фиксация температуры и
серосодержания
ВНИИПО МЧС
термогравиметрический
анализ (TGA)
ГосНИИ «Кристалл»
индикаторная фиксация
газовыделения
РХТУ им. Д.И. Менделеева
определение времени
задержки тепловыделения
Орика
определение времени
задержки тепловыделения
4
Сравнение методик испытаний АСВВ
на химическую совместимость с окружающей средой
условный ряд с возрастанием степени опасности по массе образца и месту испытания
лаборатория
лаборатория
10−2 г
4г
→
→
→
→
лаборатория
18 ÷ 40 г
полигон
полигон
2000 г
в скважинах
Приближенные к реальным условиям тесты «Унипроммедь» и австралийской компании «Орика» безусловно
наилучшим образом воспроизводят условия контакта АСВВ с рудой внутри скважины. Максимально точным
можно назвать и метод ГосНИИ «Кристалл», также построенный на измерении температуры тестируемого
образца. Но из-за достаточно большой массы реагирующих веществ, способных к неконтролируемому взрыву,
выполнить такие эксперименты можно только в условиях полигона или в специально защищенной
испытательной камере.
5
Схема лабораторной установки
Тестируемый образец приготавливают смешением
эмульсии с буровым шламом при весовом отношении 1 ÷ 4.
Сразу после смешивания полученный образец вводят в
стеклянную пробирку, вставляя в нее термопару (хромелькопель) и закрывая вентилируемой пробкой. Пробирку
помещают в воздушный термостат и выдерживают в
режиме изотермического нагрева при 50 °C.
Запись сигнала термопары осуществляют автономно с
помощью двухканального осциллографа в виде графика:
t = f (τ), где t – температура образца, °C; τ – время, мин.
В случае химической несовместимости эмульсии с рудой на
записанной термограмме наблюдается резкий подъем
температуры с характерным профилем. В работе основным
компонентом реакционной смеси является основа ЭВВ, так
называемая эмульсионная матрица, фактически
представляющая собой пример обратной эмульсии типа
«Вода – Масло».
6
Исследуемые руды и их состав
Метод РХТУ был применен для определения совместимости со взрывчатой эмульсией образцов
горных пород (руды), отобранных при бурении скважин во время проведения буровзрывных работ в
открытых рудных карьерах Оренбургской, Свердловской областей и Республики Башкортостан. По
географии местоположения горно-обогатительных комбинатов все образцы можно условно
разделить на три группы: ГОК-1, ГОК-2 и ГОК-3.
Группа
Подгруппа
ГОК-1
1
ГОК-2
2
ГОК-3
3
Минеральный состав
подгруппы:
порода / руда
серный колчедан,
медный колчедан, пирит
медно-цинковые,
медно-цинко-кобальтовые руды,
халькопирит, сфалерит, ковеллин
базальт, кварц-карбонат,
андезит-дацит
Содержание
пирита, %
85 — 95
50 — 85
5 — 20
7
Тестирование высокореакционных руд
разогрев реакционной массы при комнатной температуре
Термограмма испытания высокореакционной
колчеданной руды, несовместимой с АСВВ:
1 – образец с высокореакционной рудой
подгруппы 1; пунктир – разогрев образца с низко
реакционной рудой подгруппы 3 (отсутствие
взаимодействия)
Через 4 ÷ 5 минут начинается быстрый разогрев
образца, температура которого еще через 5 мин.
в максимальной точке достигает 65 °C (на 15 °C
выше заданной температуры термостата).
Максимум экзо-эффекта был зафиксирован на
10 минуте.
Испытание образца с неактивной горной
породой тепловых эффектов не обнаруживает.
8
Тестирование среднереакционных руд
Термограмма испытания среднереакционной
колчеданной руды, несовместимой с АСВВ:
1 и 2 – образцы со среднереакционной рудой
подгруппы 2; a – образец с высокореакционной
рудой подгруппы 1, b – образец с
низкореакционной рудой подгруппы 3
(отсутствие взаимодействия).
Параллельно в испытаниях было зафиксировано
выделение бурых газов в контрольных
контейнерах. Хотя руды этой подгруппы не
имеют ярко выраженного подъема температуры
(выше заданной – 50 °C), они отличаются более
крутым профилем термограмм, которые лежат
между тепловыми эффектами активной руды
подгруппы 1 и термограммами неактивных
горных пород подгруппы 3.
9
Обсуждение результатов
эффекты хим. несовместимости в образцах «эмульсия + руда»
Подгруппа
активности
руды
1
2
3
Номер образца
породы / руды
СК
МК
5
7
5.1
10
7.1
8
9
10.1
6
1
Эффекты химической несовместимости в образцах
«эмульсия + руда»
Прирост
pH
газовыделение
время
температуры имитатора
(NOx)
разогрева, мин
Δt, ºС
ВСВ
+
5
15
1,8
+
20
8
3,2
+
10
3,9
+
13
3,0
+
10
3,4
+
15
2,8
+
10
3,0
нет
+
20
3,3
+
15
3,5
+
20
2,5
–
5,5
30
–
4,7
10
Обсуждение результатов
– опасность саморазогрева предопределяется повышенным или
высоким содержанием пирита в руде 50 – 85 %;
– как следствие увеличивается кислотность имитаторов ВСВ;
– наблюдается выделение оксидов азота;
– на термограммах можно наблюдать либо явно выраженный тепловой
пик, либо только сокращение времени достижения заданной
температуры по сравнению с «холостым» опытом» (только в одном из
девяти опытов с образцами среднереакционной руды подгруппы 2
прирост температуры был очевиден и составил 8 °C).
11
Заключение
Разработанный в РХТУ им Д.И. Менделеева метод позволяет определить
химическую совместимость АСВВ с реактивными сульфидными рудами,
отличается возможностью продолжительной записи термопарных измерений с
помощью осциллографа, сочетает достоверность результатов с
использованием малых лабораторных навесок испытываемых образцов
(не более 4 г), что обеспечивает безопасность тестирования.
Метод позволяет с большой точностью выявить случаи наиболее опасного
взаимодействия с точки зрения практики применения АСВВ, когда содержание
пирита в руде превышает 85 %. Применимость термопарных измерений для
заключения о химической совместимости АСВВ с сульфидными рудами
средней активности дополняется сведениями о газовыделении и кислотности
ВСВ.
12
Спасибо за внимание!
д.т.н., профессор Н. И. Акинин
Заведующий кафедрой Техносферной безопасности
Инженерного химико-технологического факультета
РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва
+7 (916) 695 17 93
akinin@muctr.ru