Список вопросов для сдачи экзамена по органической химии в осеннем семестре на репродуктивном уровне 1. Напишите электронную структуру Льюиса: а) катиона нитрония +NO2; б) нитрит-аниона NO2-; в) ацетат-аниона; предлагаю дать название г) оксида азота(IV); д) метилат-аниона CH3-O; е) гидросульфата натрия; ж) хлорида аммония; з) азотной кислоты; и) нитрата калия; к) гидрокарбоната натрия л) хлорида метиламмония; м) оксида углерода (II); н) ацетонитрила (СH3CN). 2. Изобразите распределение электронной плотности в молекуле: а) 2-бромпропена; б) 2-хлор-2-бутена; в)1-нитропропена; г) 2-пропеналя; д)1-метоксипропена; е) акрилонитрила (СH2=CHCN); ж) 2-фтор-1-бутена; З) 2-бутеновой кислоты. 3. Сравните по основности (ответ обоснуйте): а) метиламин (CH3NH2) и аммиак; б) аммиак и воду; в) гидроксид калия и амид калия (KNH2); г) формиат натрия (НСООNа) и метилат натрия (CH3 ONa); д) метиллитий (CH3Li) и амид натрия (NaNH2). 4. Сравните по кислотности (ответ обоснуйте): а) пропан и 2-пропанон; б) этанол и этан; в) сероводород и воду; г) этилен и ацетилен; д) метан и трифторметан; е) уксусную кислоту и хлоруксусную кислоту; ж) уксусную кислоту и этанол; з) этанол и 2-хлорэтанол. 5. Расположите в порядке возрастания стабильности две наиболее устойчивые конформации (ответ обоснуйте): а) бутана относительно связи С(2) – С(3); б) 1,2-этандиола; в) 2-метилбутана относительно связи С(2) – С(3); г) 1-пропанамина относительно связи С(1) – С(2); д) 1-метил-1-фенилциклогексана; е) транс-1,4-диэтилциклогексана; ж) цис-1,3-диметилциклогексана. 6. Изобразите конфигурационные изомеры и определите конфигурации асимметрических атомов: а) 1,2-пропандиола; б) 2-бромбутана; в) 3-хлор-1-пентена; г) 2,3-дихлорбутана; д) 2,3,4-тригидроксибутаналя; е) 2,3-диметилгексана; ж) 3-метил-1-пентен-4-ина. 7. Какой продукт образуется при реакции: алканы и циклоалканы: а) 2-бромпропана с металлическим натрием; б) 2-метилпропена с водородом над Рt; в) метилциклопропана с водородом над никелем; г) 1,3-дибромпропана с цинком; алкены: д) 2-метил-2-пропанола при нагревании в присутствии серной кислоты; е) пропена с водным раствором KMnO4 при 0 оС; ж) 1-бутена с бромоводородом в присутствии H2O2; з) пропена с хлором при 500 оС; и) 2-метилпропена с водой в присутствии серной кислоты; к) этилена с 1,3-бутадиеном при нагревании под давлением; л) этилена с диазометаном при облучении; диены и алкины: м) 1,3-бутадиена с 1 эквивалентом хлороводорода; н) 2-бутина с 1 эквивалентом брома; о) пропина с метилфенилкетоном в присутствии КОН; п) пропина с водой в присутствии солей ртути (II); р) пропина с этанолом в присутствии этилата натрия; арены: с) пара-толуолсульфокислоты с водой при нагревании; т) хлорбензола с серной кислотой при нагревании. 8. Напишите уравнение реакции: алканы и циклоалканы: а) бромирования 2-метилпропана при 20оС и облучении; б) дегидрирования бутана; в) жидкофазного нитрования 2-метилпропана; г) циклопропана с НBr при нагревании; д) пиролиза натриевой соли пентановой кислоты; е) восстановления 2-бутанона амальгамой цинка в соляной кислоте; алкены: ж) озонирования 2-бутена с последующим гидролизом в присутствии Zn; з) окисления 2-бутена водным раствором KMnO4 при нагревании; и) жидкофазной дегидратации 2-бутанола; к) окисления 2-метилпропена надуксусной кислотой; диены и алкины: л) гидратации ацетилена; м) 1,3-бутадиена с транс-2-бутеном при нагревании под давлением; арены и гетероциклы: н) нитрования толуола в ядро; о) сульфирования хлорбензола; п) 1,3-диметилбензола с водным раствором перманганата калия при нагревании; р) хлорбензола и хлорангидрида уксусной кислоты в присутствии AlCI3; с) этилбензола и водного раствора перманганата калия при нагревании; т) нитрования фурана. 9. Какой продукт (продукты) получится при взаимодействии: алканы и циклоалканы: а) бутана и хлора при нагревании; б) 2-метилпропана и разб. HNO3 при 140о С; в) этана и смеси SO2 и Cl2 при освещении; г) бромэтана и металлического натрия; д) натриевой соли пентановой кислоты и NaОН при нагревании; е)1,3-дихлорбутана и цинка при нагревании; алкены: ж) 2-бутена и озона с последующей обработкой продукта водой в присутствии Zn; диены и алкины: з) 1-бутина и водорода над Рd в присутствии серы; и) пропина и метилмагнийбромида; к) пропина и воды в присутствии сульфата ртути (II); л)1,3-дибромбутана и КОН в спирте при нагревании; м) 2-метил-1,3-бутадиена и цис-1,2-дихлорэтена; н) 1,3-бутадиена и пропена при нагревании под давлением; арены и гетероциклы: о) бензола и 2-хлорпропана в присутствии хлорида алюминия; п) кумола (изопропилбензола) и хлора при освещении; р) бензола и хлора при облучении; с) 2,5-гександиона с аммиаком при нагревании; т) фурана с оксидом серы(VI) в пиридине. 10. Предложите способ получения: алканы и циклоалканы: а) бутана, используя реакцию Вюрца; б) 2,3-диметилбутана, используя реакцию Вюрца; в) цис-1,2-диметилциклопропана, используя реакцию межмолекулярной циклизации; алкены: г) 2-бутена, используя реакцию дегалогенирования; д) цис 3-гексена, используя реакцию гидрирования; е) 1,2-эпоксипропана, используя реакцию эпоксидирования; диены и алкины: ж) пропина, используя реакцию дегидрогалогенирования; з) 1,3-бутадиена, используя реакцию дегидратации; и) 2-метил-1,3-бутадиена, используя реакцию дегидрирования; к)1-бутина, используя реакцию алкилирования ацетилена; арены и гетероциклы: л) толуола, используя реакцию алкилирования по Фриделю-Крафтсу; м) бензола, используя реакцию дегидрирования; н) 2-метилфурана, используя реакцию внутримолекулярной циклизации. 11. Осуществите превращение, используя любые необходимые реагенты: алканы: а) бутаналь → бутан; б) бромэтан → бутан; в) натриевая соль бутановой кислоты → пропан; алкены: г) 2-метил-1-хлорпропан → 2-метилпропен; д) циклопентен → мезо-1,2-циклопентандиол; диены и алкины: е) ацетилен → 1-пентин; арены и гетероциклы: ж) бензол → (п-бромфенил)этилкетон; з) бензол → изопропилбензол; и) бензол → мета-нитробензолсульфокислота; к) 4-оксопентаналь → 2-метил-5-нитропиррол; л) толуол → мета-хлорбензойная кислота; м) метилфенилкетон → пара-диэтилбензол; н) толуол → пара-нитробензилхлорид. 12. Напишите механизм реакции: алканы: а) бутана с хлором при нагревании; б) 2-метилпропана с бромом при облучении; алкены: в) пропена с водой в присутствии серной кислоты; г) 2-метилпропена с бромоводородом; д) 2-метилпропена с бромоводородом в присутствии перекисей; диены: е) 1,3-бутадиена с бромом; ж) 1,3-бутадиена с бромоводородом; арены и гетероциклы: з) бензола с хлором в присутствии хлорида алюминия; и) бензола с хлорэтаном в присутствии хлорида алюминия; к) толуола со смесью конц. азотной и серной кислот; л) пиррола с ацетилнитратом. Ответы на экзаменационные вопросы осеннего семестра на репродуктивном уровне 1. Напишите электронную структуру Льюиса: Структура Льюиса – способ изображения структуры молекулы, при котором валентные электроны всех атомов показаны с помощью черточек, если они участвуют в образовании связи, либо с помощью точек, если они не участвуют в образовании связей (несвязанные). Валентные электроны находятся на внешнем энергетическом уровне атома, их число равно номеру группы. При составлении структуры нужно помнить, что атомы второго периода стремятся заполнить электронами свою внешнюю электронную оболочку и не могут иметь более 8 электронов, атом водорода не может иметь более 2 электронов. а) катиона нитрония +NO2 Катион нитрония – положительно заряженная частица, в которой атом азота связан с двумя атомами кислорода, при этом он использовал все свои валентные электроны (пять электронов). На внешней электронной оболочке атом азота содержит 8 электронов, образующих четыре ковалентные связи (четыре черточки). Каждый атом кислорода в молекуле содержит 8 электронов на внешней оболочке: две пары неспаренных электронов (обозначены точками) и две пары электронов, образующих ковалентные σ- и π-связи (две черточки). б) нитрит-аниона NO2Нитрит-анион, отрицательно заряженная частица, в которой атом азота связан с двумя атомами кислорода, при этом он образует три ковалентные связи и содержит несвязанную электронную пару, всего на внешней оболочке 8 электронов. Один кислород образует две ковалентные связи с атомом азота и содержит две несвязанные электронные пары, второй атом кислорода отрицательно заряжен и образует только одну ковалентную связь, при этом содержит три несвязанные электронные пары. Таким образом, оба атома кислорода содержат по 8 электронов на внешней оболочке. в) ацетат-аниона г) оксида азота(IV) Оксид азота (IV) является катион-радикалом, в котором атом азота отдал четыре электрона на образование трех ковалентных связей с двумя атомами кислорода, и остался с одним несвязанным электроном. Внешние электронные оболочки каждого атома в молекуле содержат по 8 электронов. д) метилат-аниона CH3-O е) гидросульфата натрия ж) хлорида аммония В молекуле хлорида аммония, атом азота отдал неподеленную пару электронов на образование четвертой ковалентной связи с атомом водорода по донорноакцепторному механизму. з) азотной кислоты и) нитрата калия к) гидрокарбоната натрия л) хлорида метиламмония м) оксида углерода(II) Молекулу оксида углерода (II) можно изобразить двумя граничными структурами. В первой атом углерода и азота связаны тремя ковалентными связями, при этом одна связь образована по донорно-акцепторному механизму, где кислород – донор электронной пары, углерод – акцептор. Во второй структуре атомы связаны двойной ковалентной связью, а атом углерода содержит 6 электронов. н) ацетонитрила СH3CN 2. Напишите распределение электронной плотности в молекуле: а) 2-бромпропена б) 2-хлор-2-бутена в) 1-нитропропена г) 2-пропеналя д) 1-метоксипропена е) акрилонитрила (СH2=CHCN) ж) 2-фтор-1-бутена з) 2-бутеновой кислоты 3. Сравните по основности (ответ обоснуйте): а) метиламин и аммиак Эти соединения проявляют основные свойства, потому что атомы азота имеют неподеленные электронные пары, которые могут быть предоставлены на образование связи с протоном. Электронная плотность на атоме азота в метиламине больше за счет +I-эффекта метильной группы, поэтому основание является более сильным. б) аммиак и воду Эти соединения проявляют основные свойства, потому что атомы кислорода и азота имеют неподеленные электронные пары, которые могут быть предоставлены на образование связи с протоном. Поскольку основные центры – атомы разных элементов, расположенных в одном периоде, сравним их электроотрицательность. Атом азота менее электроотрицательный, ему легче отдать пару электронов на образование связи с протоном. Поэтому аммиак более сильное основание. в) гидроксид калия и амид калия Основные центры в молекулах – отрицательно заряженные атомы разных элементов, расположенных в одном периоде. Атом азота менее электроотрицательный, ему легче отдать пару электронов на образование связи с протоном. Поэтому амид калия более сильное основание, чем гидроксид калия. г) формиат натрия и метилат натрия Основные центры в этих молекулах - отрицательно заряженные атомы одного элемента - кислорода. В случае формиата натрия отрицательный заряд делокализован в большей степени за счет –I, -M-эффетов карбонильной группы, в результате чего формиат- анион является более устойчивым, следовательно, более слабым основанием. д) метиллитий и амид натрия Основные центры в молекулах – отрицательно заряженные атомы разных элементов, расположенных в одном периоде. Атом углерода менее электроотрицательный, ему легче отдать пару электронов на образование связи с протоном. Поэтому метиллитий более сильное основание, чем амид натрия. 4. Сравните по кислотности (ответ обоснуйте): Кислота – вещество, способное отдавать протон; кислотный центр – элемент (O, S, N, C и т.д.) и связанный с ним атом водорода. Сила кислоты определяется стабильностью сопряженного основания (аниона) (смотри сравнение по основности, пункт 3), образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее сопряженное основание, тем оно слабее, тем сильнее его сопряженная кислота. а) пропан и 2-пропанон б) этанол и этан в) сероводород и воду г) этилен и ацетилен Ацетилен более сильная кислота, чем этилен. Его сопряженное основание – ацетиленид – слабее, чем сопряженное основание этилена, т.к. ему сложнее отдать пару электронов на образование связи с протоном (электроотрицательность атома углерода в sp-гибридизации больше, чем атома углерода в sp2-гибридизации). д) метан и трифторметан е) уксусную кислоту и хлоруксусную кислоту ж) уксусную кислоту и этанол з) этанол и 2-хлорэтанол 5. Расположите в порядке возрастания стабильности две наиболее устойчивые конформации (ответ обоснуйте): а) бутана относительно связи С(2) – С(3) Наиболее устойчивыми конформациями ациклических соединений являются заторможенные конформации. Из двух заторможенных конформаций I и II, более устойчивой является I, в которой метильные группы находятся в анти-положении. Вторая конформация менее устойчива из-за гош-отталкивания метильных групп. В порядке увеличения стабильности конформации располагаются: II → I б) 1,2-этандиола Из двух заторможенных конформаций I и II, более устойчивой является II, c гошрасположением гидроксильных групп, т.к. в ней по сравнению с конформацией, в которой гидроксильные группы находятся в анти-положении, может реализоваться внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая эту конформацию. В порядке увеличения стабильности конформации располагаются: I → II в) 2-метилбутана относительно связи С(2) – С(3) Из трех заторможенных конформаций I, II и III наиболее устойчивыми являются I и II конформации, c одним гош-отталкиванием метильных групп. В третьей конформации два гош-отталкивания в большей степени ее дестабилизируют. В порядке увеличения стабильности конформации располагаются: III → II ~ I г) 1-пропанамина относительно связи С(1) – С(2) Из двух заторможенных конформаций I и II, более устойчивой является I, в которой амино- и метильная группы находятся в анти-положении. Вторая конформация менее устойчива из-за гош-отталкивания этих групп. В порядке увеличения стабильности конформации располагаются: II → I д) 1-метил-1-фенилциклогексана Наиболее устойчивыми конформациями для замещенных циклогексанов являются конформации "кресла". Для оценки стабильности двух кресловидных конформаций нужно оценить количество и силу 1,3-диаксиальных отталкиваний между заместителями. Чем их больше и чем они сильнее, тем менее устойчива конформация. В ″кресле″ I в 1,3-диаксиальном взаимодействии участвует более объемная фенильная группа, поэтому конформация ″кресла″ II более устойчивая. В порядке увеличения стабильности конформации располагаются: I → II е) транс-1,4-диэтилциклогексана Из двух кресловидных конформаций более устойчивой будет та, в которой меньше 1,3-диаксиальных взаимодействий. Поскольку в I конформации обе этильные группы находятся в экватериальном положении и не участвуют в 1,3-диаксиальном отталкивании, в отличие от конформации II, в которой имеется четыре 1,3диаксиальных отталкивания, то более устойчивой является конформация ″кресла″ I. В порядке увеличения стабильности конформации располагаются: II → I ж) цис-1,3-диметилциклогексана Из двух кресловидных конформаций более устойчивой будет та, в которой меньше 1,3-диаксиальных взаимодействий. Поскольку в I конформации обе метильные группы находятся в экватериальном положении и не участвуют в 1,3-диаксиальном отталкивании, в отличие от конформации II, в которой три 1,3-диаксиальных отталкивания, то более устойчивой является конформация ″кресла″ I. В порядке увеличения стабильности конформации располагаются: II → I 6. Изобразите конфигурационные изомеры и определите конфигурации асимметрических атомов: а) 1,2-пропандиола Число конфигурационных изомеров рассчитывается по формуле N=2 n, где N-число изомеров, n-число асимметирических атомов углерода. Конфигурационные изомеры изображают с помощью проекционных формул Фишера. б) 2-бромбутана в) 3-хлор-1-пентена г) 2,3-дихлорбутана Если молекула симметрична, то количество изомеров рассчитывается по формуле N = 2n - 1, где N-число изомеров, n-число асимметирических атомов углерода. В числе стереоизомеров будут одна мезо-форма и два энантиомера. д) 2,3,4-тригидроксибутаналя Конфигурацию хиральных центров определяют по направлению падения старшинства заместителей. Если старшинство падает по часовой стрелке – то конфигурация R, если против часовой стрелки – S. Однако, если младший заместитель стоит на горизонтали (в данном примере - ″H″), то определив конфигурацию хирального центра, меняем ее на противоположную, с R на S, а с S на R. е) 2,3-диметилгексана ж) 3-метил-1-пентен-4-ина 7. Какой продукт образуется при реакции: алканы и циклоалканы: а) 2-бромпропана с металлическим натрием б) 2-метилпропена с водородом над Рt в) метилциклопропана с водородом над никелем г) 1,3-дибромпропана с цинком алкены: д) 2-метил-2-пропанола при нагревании в присутствии серной кислоты е) пропена с водным раствором KMnO4 при 0 оС ж) 1-бутена с бромоводородом в присутствии H2O2 з) пропена с хлором при 500 оС и) 2-метилпропена с водой в присутствии серной кислоты к) этилена с 1,3-бутадиеном при нагревании под давлением л) этилена с диазометаном при облучении диены и алкины: м) 1,3-бутадиена с 1 эквивалентом хлороводорода н) 2-бутина с 1 эквивалентом брома о) пропина с метилфенилкетоном в присутствии КОН п) пропина с водой в присутствии солей ртути (II) р) пропина с этанолом в присутствии этилата натрия арены: с) пара-толуолсульфокислоты с водой при нагревании до 100 оС т) хлорбензола с серной кислотой при нагревании 8. Напишите уравнения реакции: алканы и циклоалканы: а) бромирования 2-метилпропана при 20оС и облучении б) дегидрирования бутана в) жидкофазного нитрования 2-метилпропана г) циклопропана с НBr при нагревании д) пиролиза натриевой соли пентановой кислоты е) восстановления 2-бутанона амальгамой цинка в соляной кислоте алкены: ж) озонирования 2-бутена с последующим гидролизом в присутствии цинка з) окисления 2-бутена водным раствором KMnO4 при нагревании и) жидкофазной дегидратации 2-бутанола к) окисления 2-метилпропена надуксусной кислотой диены и алкины: л) гидратации ацетилена м) 1,3-бутадиена с транс-2-бутеном при нагревании под давлением арены и гетероциклы: н) нитрования толуола в ядро о) сульфирования хлорбензола п) 1,3-диметилбензола с водным раствором перманганата калия при нагревании р) хлорбензола и хлорангидрида уксусной кислоты в присутствии хлорида алюминия с) этилбензола и водного раствора перманганата калия при нагревании т) нитрования фурана 9. Какой продукт (продукты) получится при взаимодействии: алканы и циклоалканы: а) бутана и хлора при нагревании б) 2-метилпропана и разб. HNO3 при 140оС в) этана и смеси SO2 и Cl2 при освещении г) бромэтана и металлического натрия д) натриевой соли пентановой кислоты и NaOH при нагревании е) 1,3-дихлорбутана и цинка при нагревании алкены: ж) 2-бутена и озона с последующей обработкой продукта водой в присутствии цинка диены и алкины: з) 1-бутина и водорода над Pd в присутствии серы и) пропина и метилмагнийбромида к) пропина и воды в присутствии сульфата ртути(II) л) 1,3-дибромбутана и КОН в спирте при нагревании м) 2-метил-1,3-бутадиена и цис-1,2-дихлорэтена н) 1,3-бутадиена и пропена при нагревании под давлением арены и гетероциклы: о) бензола и 2-хлорпропана в присутствии хлорида алюминия п) кумола и хлора при освещении р) бензола и хлора при облучении с) 2,5-гександиона с аммиаком при нагревании т) фурана с оксидом серы(VI) в пиридине 10. Предложите способ получения: алканы и циклоалканы: а) бутана, используя реакцию Вюрца б) 2,3-диметилбутана, используя реакцию Вюрца в) цис-1,2-диметилциклопропана, используя реакцию межмолекулярной циклизации алкены: г) 2-бутена, используя реакцию дегалогенирования д) цис-3-гексена, используя реакцию гидрирования е) 1,2-эпоксипропана, используя реакцию эпоксидирования диены и алкины: ж) пропина, используя реакцию дегидрогалогенирования з) 1,3-бутадиена, используя реакцию дегидратации и) 2-метил-1,3-бутадиена, используя реакцию дегидрирования к) 1-бутина, используя реакцию алкилирования ацетилена арены и гетероциклы: л) толуола, используя реакцию алкилирования по Фриделю-Крафтсу м) бензола, используя реакцию дегидрирования н) 2-метилфурана, используя реакцию внутримолекулярной циклизации 11. Осуществите превращение, используя любые необходимые реагенты: алканы: а) бутаналь → бутан б) бромэтан→ бутан в) натриевая соль бутановой кислоты → пропан алкены: г) 2-метил-1-хлорпропан → 2-метилпропен д) циклопентен → мезо-1,2-циклопентандиол диены и алкины: е) ацетилен → 1-пентин арены и гетероциклы: ж) бензол → (пара-бромфенил)этилкетон з) бензол → изопропилбензол и) бензол → мета-нитробензолсульфокислота к) 4-оксопентаналь → 2-метил-5-нитропиррол л) толуол → мета-хлорбензойная кислота м) метилфенилкетон → пара-диэтилбензол н) толуол → пара-нитробензилхлорид 12. Напишите механизм реакции: алканы: а) бутана с хлором при нагревании (процесс неселективный) б) 2-метилпропана с бромом при облучении (реакция селективная) алкены: в) пропена с водой в присутствии серной кислоты г) 2-метилпропена с бромоводородом д) 2-метилпропена с бромоводородом в присутствии Н2О2 диены: е) 1,3-бутадиена с бромом ж) 1,3-бутадиена с бромоводородом арены и гетероциклы: з) бензола с хлором в присутствии хлорида алюминия и) бензола с хлорэтаном в присутствии хлорида алюминия к) толуола со смесью конц. азотной и серной кислот Из трех положительно заряженных σ-комплексов наиболее стабильными являются σ2 и σ3-комплексы, поскольку именно в них метильная группа (+I) оказывает максимальное стабилизирующее воздействие. Поэтому образуются орто- и парадизамещенные продукты. л) пиррола с ацетилнитратом Из двух σ-комплексов наиболее стабильным является σ2-комплекс, поэтому продуктом реакции является 2-нитропиррол.
