ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи БАЙМУРАТОВА ГУЗАЛИЯ РАФИКОВНА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д.х.н., О.В. Ярмоленко Черноголовка - 2020 Содержание Список сокращений .................................................................................................... 4 Введение ....................................................................................................................... 6 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................... 12 Электролиты для литиевых источников тока ........................................................ 12 1.1. Жидкие электролиты ....................................................................................... 13 1.1.1. Соли электролита ............................................................................................. 15 1.1.2. Растворители для электролитов .................................................................... 17 1.2. Твердые полимерные электролиты .................................................................. 18 1.3. Полимерные гель-электролиты ...................................................................... 22 1.4. Нанокомпозитные полимерные электролиты ............................................... 27 1.5. Возможные механизмы увеличения проводимости в НПЭ с SiO2 ............. 31 1.6. Выводы из литературного обзора ................................................................... 38 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .......................................................... 40 2.1. Компоненты электролитов и электродов......................................................... 40 2.2. Методика синтеза нанокомпозитного электролита ........................................ 43 2.3. Методики сборки ячеек ..................................................................................... 45 2.4. Используемое оборудование............................................................................. 46 2.5. Физико-химические методы исследования НПЭ............................................ 48 Глава 3. СИНТЕЗ НПЭ НА ОСНОВЕ ДАк-ПЭГ/SiO2 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МЕХАНИЧЕСКИХ И ПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ ...................................... 56 3.1. Синтез НПЭ по реакции радикальной полимеризации ................................. 56 3.2. Механические свойства НПЭ............................................................................ 60 3.3. Проводящие свойства НПЭ ............................................................................... 64 Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ SiO2 НА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НПЭ......................................................................... 71 4.1. Изучение коэффициентов самодиффузии на ядрах 7 Li в НПЭ методом ЯМР с ИГМП ............................................................................................................. 71 4.2. Исследование НПЭ и их компонентов методом ДСК ................................. 75 4.3. Исследование НПЭ и их компонентов методом ИК-спектроскопии ........ 82 4.4. Измерение чисел переноса катиона Li+ электрохимическими методами .. 92 4.5. Исследование термической стабильности НПЭ термогравиметрическим методом ...................................................................................................................... 94 Глава 5. ИСПЫТАНИЕ НПЭ ОПТИМАЛЬНОГО СОСТАВА В ПРОТОТИПАХ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ............................................. 97 5.1. Исследование совместимости НПЭ с литиевым анодом ............................... 97 5.2. Исследование совместимости НПЭ с LiFePO4-катодом .............................. 106 5.3. Ресурсные испытания прототипов Li/НПЭ/LiFePO4.................................. 109 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 114 ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................................... 117 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................... 120 Список сокращений Растворители ГБЛ Гамма-бутиролактон ДМА Диметилацетамид ДМЭ 1,2-диметоксиэтан ДЭК Диэтилкарбонат ДМК Диметилкарбонат ДОЛ 1,2-диоксолан НМП N-метилпирролидон ЭК Этиленкарбонат Полимеры ДАк-ПЭГ Диакрилат полиэтиленгликоля МЦ Метилцеллюлоза ПВДФ-ГФП Сополимер поливинилиденфторида гексафторпропиленом ПВХ Поливинилхлорид ПГЭ Полимерный гель-электролит ПММА Полиметиметакрилат ПЭГ Полиэтиленгликоль ПЭО Полиэтиленоксид ПЭТ Полиэтилентерефталат ПЭЦА Полиэтил-α-цианоакрилат СРП Сверхразветвленный полимер Методы исследования ДСК ИК Дифференциальная сканирующая калориметрия Инфракрасная спектроскопия (с Фурье преобразованием) КСД Коэффициенты самодиффузии (в ЯМР) РФС Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с СЭM Сканирующая электронная микроскопия ТГА Термогравиметрический анализ УЗ Ультразвук ЦВА Циклическая вольтамперометрия ЯМР Ядерно-магнитный резонанс ЯМР с ИГМП ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля Вещества ПБ Перекись бензоила LiTFSI Бис-(трифторметансульфонил)-имид лития Электрохимические понятия ЛИТ Литиевый источник тока ЛИА Литий-ионный аккумулятор НРЦ Напряжение разомкнутой цепи НС Электрод из нержавеющей стали НПЭ Нанокомпозитный полимерный гель-электролит ПЭ Полимерный электролит ТПЭ Твердый полимерный электролит ХИТ Химический источник тока SEI Solid electrolyte interphase (твердоэлектролитный слой на границе электрод/электролит) Введение Актуальность работы. В последнее время для создания безопасных химических источников тока (ХИТ) необходимо решать не только вопросы мощности, но и современные экологические и экономические проблемы, которые возникают при их разработке. Благодаря ХИТ появились много видов карманных электронных гаджетов, смартфонов, гироскутеров и электромобилей. Главным показателем эффективности данной системы являются их энергоемкость, количество циклов заряда-разряда и устойчивость к внешним условиям. Следует отметить, что в существующих в настоящее время литийионных аккумуляторах есть проблемы с обеспечением безопасности их эксплуатации и высокой стоимости. Попытки решения этих проблем привели к появлению литий-ионных аккумуляторов с полимерным электролитом, который имеет нелетучие компоненты и не взаимодействует с материалами электродов. В настоящее время одним из перспективных классов для твердотельных электрохимических устройств являются нанокомпозитные полимерные электролиты (НПЭ). Такие материалы имеют широкий интервал рабочих температур, обеспечивают высокую ионную проводимость, имеют хорошие физико-механические свойства и могут служить в качестве сепаратора. Есть некоторые типы НПЭ, которые можно получить методами полива из раствора или горячим прессованием смеси полимер – соль лития – нанопорошок (SiO2, Al2O3, TiO2 и др.) с последующим вымачиванием в жидком апротонном электролите. Существует и другой класс – нанокомпозитные сетчатые полимерные гель-электролиты, получаемые реакцией радикальной полимеризации 6 непосредственно в жидком электролите. Последний тип НПЭ до конца не изучен, поэтому разработка синтеза нанокомпозитного электролита с высокой проводимостью порядка 10-3 См/см при 20 °С очень актуальна. Другой важнейшей проблемой разработки ХИТ является обратимость электродных процессов на границе электролит/электрод. В настоящее время применяют несколько подходов улучшения ионной межфазной совместимости и механических свойств НПЭ путем создания сшитого полимерного каркаса или введения наполнителей из наночастиц в гибкую полимерную матрицу. Тем не менее, найти баланс между электрохимическими характеристиками и долгосрочной стабильностью при разработке полимерных электролитов остается проблемой для их практического применения в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА). Таким образом, актуальной задачей является разработка новых нанокомпозитных полимерных электролитов, экспериментальное и теоретическое исследование особенностей ионного транспорта в НПЭ и его совместимость с электродом, а также изучение влияния нанокомпозитных электролитов на работу прототипов литиевых аккумуляторов с неорганическими катодами. Цель и задачи диссертационной работы: Цель работы заключалась в разработке способов синтеза новых нанокомпозитных полимерных гель-электролитов проводимостью порядка 10-3 См/см при обеспечивающих эффективную и с высокой ионной комнатной температуре и стабильную работу литиевого аккумулятора с неорганическим катодом. Основные задачи состояли в следующем: 1) Разработка новых нанокомпозитных полимерных электролитов на основе диакрилата полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ) и апротонного жидкого электролита 1 М LiBF4 в гамма-бутиролактоне (ГБЛ) с введением 7 наночастиц SiO2 с проводимостью порядка 10-3 См/см в широком интервале рабочих температур от -70 до 100 °С. 2) Изучение механизма влияния добавок наночастиц SiO2 на физикохимические свойства нанокомпозитных полимерных гель-электролитов. 3) Испытание полученных нанокомпозитных полимерных гель-электролитов в прототипах литий-неорганических аккумуляторов с LiFePO4-катодом. Научная новизна. 1) Впервые синтезированы и изучены сетчатые нанокомпозитные полимерные гель-электролиты на основе ДАк-ПЭГ с добавкой наночастиц SiO2 и проводимостью до 4 мСм/см при 20 °С и 1 мСм/см при -70 °С. 2) Сравнительные испытания в прототипах Li//LiFePO4 аккумуляторов впервые показали максимально высокую разрядную емкость ~170 мАч/г для ячейки с НПЭ с 6 мас.% SiO2. Теоретическая и практическая значимость. Синтезированы и исследованы электролиты на основе ДАк-ПЭГ, где использовались наночастицы SiO2 марки Аэросил (380 м2/г, средний размер частиц 7 нм). Введение данного порошка SiO2 позволило увеличить удельную ионную проводимость, механическую прочность пленок, электрохимическую стабильность на границе электролит/литий, что делает их перспективными для использования в литиевых и постлитиевых источниках тока с неорганическими катодами. Впервые путем комплексного изучения физико-химических свойств нанокомпозитных полимерных гель-электролитов установлена природа возникновения двойного максимума на зависимости проводимости от концентрации наночастиц SiO2, которая обусловлена двумя разными механизмами ионного транспорта в нанокомпозитных системах. Данное фундаментальное знание послужило основой лекции для студентов, аспирантов и преподавателей школы-конференции 8 «Органические и гибридные наноматериалы», которая была издана в коллективной монографии, являющейся учебным пособием. Методология и методы исследования Для исследования физико-химических свойств НПЭ на основе ДАкПЭГ и SiO2 использовались следующие методы: ДСК-анализ, ИКспектроскопия, ЯМР с ИГМП, спектроскопия электрохимического импеданса, вольтамперометрия, квантово-химическое моделирование. На защиту выносятся следующие положения: 1) Методика синтеза НПЭ на основе ДАк-ПЭГ с введением наночастиц SiO2 по реакции радикальной полимеризации. 2) Механизм влияния добавок наночастиц SiO2 на физико-химические свойства НПЭ. 3) Результаты исследования свойств нанокомпозитных полимерных электролитов, имеющих высокую проводимость (до 4×10-3 См/см), значения чисел переноса и широкое окно рабочих температур от -70 до 100 °С. Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты работы были представлены на XII, XIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 16-21 октября 2017 г., г. Черноголовка, 16-21 сентября 2019г., г. Нижний Новгород, Россия; VII Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2017», 13-17 июня 2017 г., г. Москва, Россия; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2017», 13-17 апреля 2017 г., г. Москва, Россия; XXIX Симпозиуме «Современная химическая физика», 17-28 сентября 2017 г., г. Туапсе, Россия; 3rd Young Scientists International School «Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science», 23-26 сентября 2018 г., г.Серпухов, Россия; XIX Всероссийском совещании с международным участием “Электрохимия 9 органических соединений” (ЭХОС-2018), 1-6 октября 2018 г., г. Новочеркасск, Россия; 14-ом, 15-ом Совещаниях с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 9-13 сентября 2018 г., 30 декабря-5 декабря 2020г., г. Черноголовка, Россия; VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы», 1-4 июля 2019 г., г. Иваново, Россия; ChemShip-2019 / Topical Problems of Modern Chemistry International conference “Organometallic Chemistry Around the World” (7 Разуваевские Чтения), 16-21 сентября 2019г., г. Нижний Новгород, Россия. Публикации. Опубликовано 17 работ, в том числе 5 статей в российских и зарубежных научных изданиях, рекомендованных ВАК и индексируемых Web of Science, 1 глава в коллективной монографии и 11 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций. Диссертант принимала участие в работах, выполнявшихся в лаборатории «Электрохимической динамики и электролитных систем» ИПХФ РАН в рамках государственного задания по тем.карте №0089-20140024 «Научные основы создания новых материалов (в том числе наноуглеродных) для электрохимических систем запасания энергии и гетерогенного катализа» и тем.карте №0089-2019-0010 «Материалы солнечной энергетики и систем запасания энергии», а также при выполнении двух проектов (№ 15-03-02328а и №18-33-00312-мол-а) Российского фонда фундаментальных исследований. Личный вклад автора. Диссертантом был поиск и анализ литературы по теме исследования. Она вместе с научным руководителем зав. лабораторией, д.х.н. Ярмоленко О.В. сформулировала задачи исследования, а также разработала методики проведения экспериментов. Результаты диссертации получены лично автором или при его непосредственном участии. 10 Синтез полимерных электролитов для самостоятельного исследования, а также подготовка образцов для изучения различными физико-химическими методами выполнены лично автором. Самостоятельно проведена обработка и интерпретация результатов экспериментов, выполненных методами ДСК- и ТГА-анализов. Изучение зависимости проводимости полимерных электролитов от состава, температуры и времени хранения проведены лично автором. Сборка ячеек, проведение всех электрохимических испытаний (вольтамперометрия, гальваностатическое заряд-разрядное циклирование, метод импедансной спектроскопии) и интерпретация данных выполнены лично автором. Кинетика радикальной полимеризации методом изотермической калориметрии изучена с.н.с, к.х.н. Березиным М.П. (ИПХФ РАН). Исследование образцов электролитов методом ДСК выполнено инженером Альяновой Е.Е. (ИПХФ РАН). ИК-спектры сняты инж. Литвиновым А.Л. (ИПХФ РАН). Коэффициенты самодиффузии на ядрах 7Li методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля выполнены зав.отделом АЦКП, к.х.н. Черняком А.В., СЭМ-микрофотографии – с.н.с., к.ф.-м.н. Дрёмовой Н.Н. (АЦКП ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты проведены с.н.с., к.х.н. Тулибаевой Г.З. и д.х.н., проф. Шестаковым А.Ф. (ИПХФ РАН). Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, выводов, заключения, списка цитируемой литературы (150 ссылок). Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста и включает 50 рисунков и 19 таблиц. 11 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Электролиты для литиевых источников тока В последнее время активно развивается область портативной радиоэлектронной техники, солнечной и ветровой энергетики, гибридного и электрического транспорта. В данной области существуют некоторые проблемы, связанные с повышением ресурса и понижением стоимости. На сегодняшний день наиболее энергоемким ХИТ является литиевые, которые появились в промышленности в 70-х годах прошлого столетия и их модификация – литий-ионные аккумуляторы (рис. 1.1), которые появились в 90-х годах. Рис. 1.1. Схема работы ЛИА [1] Литий-ионный элемент, как и любой другой электрохимический элемент, состоит из трех основных компонентов: катода (или положительного электрода), анода (или отрицательного электрода) и электролита (который служит средой для движения ионов). Типичными катодными материалами, используемыми в литий-ионных аккумуляторах, являются LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixMnyCozO2) и т.д. Обычно используемые анодные материалы – углерод и кремний. Электролит состоит из литиевой соли (LiPF6, LiBF4 и др.), растворенной в органических 12 растворителях и их смесях (этиленкарбонат, диэтилкарбонат, гаммабутиролоктон и др.). Принцип работы типичной ЛИА показан на рис. 1.1 с LiСoO2 в качестве катода и углеродом в качестве анода. Литий-ионные аккумуляторы, как наиболее значимые кандидаты для устройства накопления энергии, быстро заняли мировой потребительский рынок электроэнергии из-за их относительно высокой плотности энергии, повышенного рабочего напряжения и отсутствия эффекта памяти [2-7]. Характеристики ЛИА тесно связаны с используемыми материалами. Эффективное развитие перезаряжаемых литиевых аккумуляторов зависит от правильного подбора подходящих электролитных систем. В настоящее время существует несколько видов электролитов для ЛИТ, состоящие из солей и растворителей, химически совместимые с электродами. Второе условие выбора состава компонентов - они должны быть электрохимически устойчивы в диапазоне рабочих потенциалов системы катод / анод. И кроме этих основных требований существует еще следующие: работоспособность в пределах требуемого интервала рабочих температур, пожаро- и взрывобезопасность, нетоксичность и стабильность во времени. Несмотря на огромное разнообразие, все электролиты, работающие при температуре окружающей среды, можно разделить на четыре основных класса: 1. Жидкие электролиты (ЖЭ). 2. Твердые полимерные электролиты (ТПЭ). 3. Полимерные гель-электролиты (ПГЭ). 4. Нанокомпозитные полимерные гель-электролиты (НПЭ). 1.1. Жидкие электролиты Жидкие электролиты для литиевых источников тока до сих пор являются объектом исследования с целью их модификации для достижения 13 более стабильной и безопасной работы всего электрохимического устройства, как было показано в обзорных работах [8-12]. В ЛИА используются неводные электролиты, так как литий очень химический реактивен в водных растворах. Кроме того, водные электролиты имеют узкое окно электрохимической стабильности. Преимущественно в ЛИА используется жидкий электролит на основе сложных солей лития в смеси апротонных органических растворителей. Электролит должен обладать достаточно высокой проводимостью, быть стойким к окислению и восстановлению. В качестве анионов литиевых солей чаще всего применяют гексафторфосфат, тетрафторборат, трифторметилсульфонат, бис(фторметилсульфонил)имид. Концентрация соли лития в электролитах, при которой достигается максимальное значение проводимости варьируется от 0.5 до 1.0 М для разных составов. В работе [13] была разработана эмпирическая формула по определению оптимальной концентрации соли электролита, при которой реализуется максимальная проводимость. Так для пропиленкарбонатных растворов LiClO4 эта концентрация равна 0.5 М, в то время как для наиболее используемых в настоящее время растворов LiPF6 в смесевых карбонатных растворителях (например, ЭК/ДМК) – 1 М. В работе [14] было показано, что для электролитов состава 1 М LiPF6 в смесях растворителей (на примере ЭК/ДМК) проводимость выше, чем у электролитов на основе монорастворителя. При использовании жидкого органического электролита верхний предел рабочей температуры ограничен 60 °С, при котором начинается редокс разложение соли лития и закипает один из со-растворителей. При разработке состава электролита необходимо тщательно выбирать соль электролита [15] и вид растворителя [8, 10, 11, 16]. 14 1.1.1. Соли электролита Структуры солей лития, которые используются в электролитах для ЛИТ, приведены в таблице 1.1 Подвижность ионов увеличивается с уменьшением размера аниона в ряду: LiBF4> LiClO4> LiPF6> LiTf> LiTFSI> LiBETI. Ранее в жидких электролитах в качестве солей рассматривались LiClO4 и LiBF4 [17-19]. Таблица 1.1. Соли, используемые в электролитах для литиевых источников тока [20] Название Формула Структура аниона соли Tпл, °С Тразл., °С Гексафторфосфат лития LiPF6 200 ~80 (ЭК/ ДМК) Тетрафторборат лития LiBF4 296.5 >100 LiSO3CF3 423 >100 Li[B(C2O4)2] - - LiN(SO2CF3)2 234 >100 Трифторметан сульфонат лития (Трифлат лития, LiTf) Биоксалатоборат лития, LiBOB Бис(трифтормета н сульфонил)имид лития, LiTFSI 15 Продолжение Таблицы 1.1. Название Формула Перхлорат лития LiClO4 Структура аниона соли Бис(перфторэтансульфонил)имид LiN(SO2C2F5)2 лития, LiBETI Tпл, °С Тразл., °С 236 >100 - - Соль LiBF4 активно используется для электролитов ЛИТ разного состава. Соль LiClO4 [44, 46, 105] в коммерческих целях не применяется из-за проблем безопасности, но в лабораторных исследованиях электролитов её активно используют. Кроме того, она популярна и у разработчиков полимерных электролитов, как инертная соль к реакции полимеризации, в отличие от LiPF6. Размер аниона соли LiBF4 (0.227 нм) меньше, чем у LiPF6 (0.255 нм), и электролит на основе LiBF4 имеет хорошую ионную проводимость. Соль LiBF4 обычно применяют для работы ЛИА при повышенных температурах, а LiPF6 – для электролитов с рабочей температурой до -40 °С. Соль LiPF6 широко используется в коммерческих составах электролитов, но является очень неустойчивой в твёрдом состоянии при Тразл ~30 °С, а в растворах – при ~80 °С (например, ЭК/ДМК). Кроме того, LiPF6 сильно гидролизуется при наличии следов Н2О с конечным продуктом HF, который взаимодействует с активными материалами электродов и разрушает пассивирующий слой на катоде и аноде. Поэтому для производства электролитов важна чистота как самой соли LiPF6, так и используемых растворителей. 16 LiPF6 уже много лет является основной солью коммерческих электролитов, но из-за ее недостатков поиски других солей лития, способных заменить LiPF6, продолжаются во многих лабораториях мира. Так, например, наибольшую популярность имеет соль LiN(SO2CF3)2. Она термически и электрохимически более стабильна, чем LiPF6. Основное недостаток этой соли – то, что она сильно ассоциирована в растворах, что приводит к меньшей проводимости по-сравнению с растворами LiPF6. Данная соль имеет другое обозначение – LiTFSI или "имид лития". Температура плавления LiTFSI 236 °C, температура разложения - 360 °C. Эту соль часто используют в лабораторных исследованиях как жидких, так и полимерных электролитов. Корпорация 3 M выпускает ее промышленным способом для научных и промышленных целей. 1.1.2. Растворители для электролитов Типичные растворители, которые используются в жидких органических электролитах, представлены в таблице 1.2. Таблица 1.2 Органические растворители, используемые в электролитах ЛИТ и ЛИА [21] Растворитель Структура Этиленкарбонат, ЭК O C O ПК Диметилкарбонат, ДМК O O C CH3 O CH H 2C O 36 248 -70 240 65.1 2.53 4 90 3.12 0.59 CH2 H 2C Пропиленкарбонат, Tкип, °С O ε , 25 °С η, 10-3 Па∙с Tпл, °С 95.3 (40 °С) 1.9 C H3 O C O CH3 17 Продолжение Таблицы 1.2 Растворитель Структура Этилметилкарбонат, ЭМК O C 2H 5 Диэтилкарбонат, ДЭК 1,2-диметиловый эфир, ДМЭ O C O O Tпл, °С Tкип, °С ε , 25 °С -55 109 2.9 0.65 -43 126 2.82 0.75 -58 84 7.2 0.455 -43.5 204 39 1.75 Па∙с CH3 O C 2H 5 C 2H 5 H2 C CH2 O O CH3 H3 C -бутиролактон, ГБЛ O C η, 10-3 H 2C CH2 H 2C C O O Обычно ЛИТ с органическими жидкими электролитами обладают некоторыми недостатками, такими как воспламеняемость, утечка и токсичность для окружающей среды, что затрудняет их применение в электромобилях или самолетах, которым требуются устройства накопления энергии с высокой плотностью энергии и, что более важно, с высокой безопасностью [22-25]. В связи с этим замена жидкого электролита на полимерный представляется надежным решением для вышеупомянутых проблем безопасности [26, 27]. 1.2. Твердые полимерные электролиты Первый твердый полимерный электролит (ТПЭ) для литиевых источников тока был предложен Армандом с сотрудниками в 1978 году [28]. В качестве полимерной матрицы был исследован высокомолекулярный полиэтиленоксид (ПЭО), –(C2H4O)n–, с молекулярной массой 500 тыс. При 18 последующем изучении этой системы было обнаружено, что максимум проводимости достигается при составе (C2H4O)8LiClO4, то есть когда на фрагмент полимерной цепи с 8 атомами кислорода приходится один ион Li+. Предполагается прыжковый механизм проводимости с перемещением иона Li+ между положениями равновесия. Низкая проводимость ТПЭ состава (ПЭО)8LiClO4 порядка 10-8 См/см [31] при 20 С объясняется высокой степенью кристалличности полимерной матрицы из высокомолекулярного линейного полимера. На основании данных ЯМР на ядрах 7Li установлено, что перенос катиона в таком электролите происходит преимущественно в аморфных областях, а в кристаллических – движение Li+ практически заморожено. Подбору полимерной матрицы ТПЭ посвящено большое количество работ [29-45]. В результате этих исследований были сформулированы достаточно жесткие требования к полимерам (табл. 1.3), которые могут быть использованы в качестве матрицы ТПЭ в литиевых источниках тока: В структуре основной или боковой цепи полимера должны содержаться гетероатомы с высокой основностью, которые способны сольватировать Li+, способствуя диссоциации соли. Гетероатомы в цепи полимера должны быть расположены с такой периодичностью, которая способствовала бы быстрому транспорту ионов Li+. Для обеспечения свободного передвижения ионов Li+ полимер не должен быть кристаллическим и должен иметь температуру стеклования ниже рабочей температуры источника тока. Полимер должен быть химически и электрохимически стабилен по отношению к материалам электродов, а также обладать способностью к образованию механически прочных пленок для сборки химического источника тока. 19 Таблица 1.3 Полимеры и их свойства [29] Полимер Полиакрилонитрил, ПАН Полипропиленоксид, ППО Поливинилхлорид, ПВХ Звено полимера Температура стеклования, Tg, °С Температура плавления, Tпл, °С –CH2CH(–CN)– 125 317 –CH(–CH3)CH2O– -60 -* –CH2CHCl– 82 -* –CH2CF2– -40 171 –CH2CH2O– -64 65 105 -* -127 -40 - -* Поливинилиденфторид, ПВДФ Полиэтиленоксид, ПЭО (ММ>103) Полиэтиленгликоль, ПЭГ (ММ<103) Полиметилмета- –CH2C(–CH3) крилат, ПММА (–COOCH3)– Полидиметилсилоксан, ПС –SiO(–CH3)2– Сверхразветвленные полимеры (СРП) Диакрилаты полиэфиров (ДАк), ДАк-ПЭГ –CH2–C(–COOR)H–, - R= –CH2CH2O– -73 * – аморфный полимер 20 -* Сетчатые полимерные электролиты, имеющие полностью аморфную структуру, являются очень перспективными. Такая матрица может быть образована различными полиэфирдиакрилатами, которые при радикальной полимеризации образуют трехмерную сетку разной степени сшивки [46]. Среди них представляет интерес диакрилат полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ), который содержит звенья полиэтиленоксида и одновременно через определенное количество звеньев имеет группы С=С для образования узлов. В таких полостях возможно удержание жидкого электролита, что будет востребовано при создании другого класса полимерного электролита, а именно - гель-электролита, о котором будет сказано ниже. Как видно из таблицы 1.3, все эти структуры несут на себе частичный отрицательный заряд и могут координировать Li+, так как содержат гетероатомы кислорода, азота, галогенов и т.д. В таблице 1.4 приведены составы некоторых твердых полимерных электролитов и их проводимость при комнатной температуре. Таблица 1.4. Составы твердых полимерных электролитов и их проводимость № Полимер Соль Проводимость, См/см при Ссылки 1 ПЭО LiPF6 10-5 [47] 2 ПЭО LiBF2(C2O4) 3.2×10-5 [48] 3 ПЭО n-BuLi 1.53×10-3 [43] 4 ПЭО-ПДМС - 1.98×10-5 [49] 5 ПАН-ПЭО LiPF6 2.4×10-6 [30] 6 Аллил-ПЭО/аллил- LiTFSI 4×10-4 при 60 °С [50] 7 ППК-ПЭО LiTFSI 2×10-5 [51] 8 ПВС LiClO4 10-6 [44] 9 ПВДФ-ГФП LiTFSI 1.5×10-4 [52] 21 10 МА-ПЭГ LiTFSI 2.13×10-4 [53] 11 ПГМА-ПЭГ LiTFSI 2.1×10-5 [54] LiClO4 10-5 [55] 12 ДАк-ПЭГ-со-МAПЭГ n-BuLi – н-бутил литий ПВС – поливиниловый спирт LiBF2(C2O4) ПГМА – полиглицидилметакрилат – дифтор-(оксалато)- борат лития ПДМС – полидиметилсилоксан ГК – галловая кислота ППК – полипропиленкарбонат МА – метилакрилат Несмотря на преимущества ТПЭ, их применение сильно ограничено, т.к. жесткая структура твердого полимерного электролита демонстрирует недостаточную ионную проводимость (табл. 1.4). 1.3. Полимерные гель-электролиты Полимерные гель-электролиты (ПГЭ) [56, 57] – это электролиты, которые состоят из инертной полимерной матрицы (табл. 1.3), в которой содержатся сольватирующие ионы растворители (табл. 1.2). На рис. 1.2 приведено схематическое изображение электролита. Рис. 1.2. Схематическое изображение электролита Гели можно разделить на две категории по методу подготовки [58]: 22 1. Физические гели – жидкий электролит помещен в полимерную матрицу без образования связей между полимером и растворителем, например, 1 М LiClO4 в ЭК/ПК в полиметилметакрилате (ПMMA). 2. Химические гели получают химической сшивкой полимерной матрицы в среде жидкого органического электролита, например, диакрилатов ДАк-ПЭГ. Соль лития отвечает за проводимость в полимерной матрице, а полимер удерживает электролит для обеспечения механической прочности. По сравнению с ТПЭ ПГЭ показывают лучшую ионную проводимость, широкое окно электрохимической стабильности и хорошую совместимость с электродами благодаря повышенной ионной подвижности. ПГЭ обладают как когезионными свойствами твердых тел, так и диффузионными свойствами жидкостей, и хорошей механической прочностью. В ПГЭ роль полимера заключается в образовании твердотельной матрицы, которая поддерживает миграцию ионов в растворителях, где может быть достигнуто значение проводимости около 10-3 См/см при комнатной температуре. Здесь электролит может играть роль пластификатора и снизить температуру стеклования, что приводит к более высокой ионной проводимости. Проводимость электролита зависит от многих факторов, таких как: 1) содержания растворителя, 2) его вязкости и 3) диэлектрической константы. Так использование полярных растворителей с низкой вязкостью, например, гамма-бутиролактона (см. табл. 1.2), повышает проводимость по ионам лития [59-63]. Если для ТПЭ основной матрицей является ПЭО, то более распространенной полимерной матрицей для пропитки жидким электролитом, является сополимер ПВДФ с гексафторпропиленом (ПВДФ– ГФП) [64, 65], (CH2pCF2)x(CF2CF(CF3))y, имеющий промышленное название Kynar. Сополимер ПВДФ–ГФП выступает в 23 качестве сепарационного материала, который набухает в органическом жидком электролите. Это первый способ получения гель-электролитов промышленным путем для Li-полимерных аккумуляторов первого поколения. Хотя высокая ионная проводимость и является важным преимуществом ПГЭ по сравнению с ТПЭ, но для практического использования ПГЭ необходимо учитывать и другие характеристики: 1) способность удерживать жидкую фазу электролита; 2) механическая прочность; 3) проводимость в широком температурном диапазоне. Так для ПГЭ часто возникают потери растворителя из-за утечки или испарения и, как следствие, растет сопротивления ячейки и нарушается контакт между электродами. В таблице 1.5 приведены состав и характеристики некоторых полимерных гель-электролитов. Таблица 1.5. Состав и характеристики полимерных гель-электролитов Проводимость, № Полимер Состав электролита 1 ПВДФ-ГФП LiBF4 в ЭК 1.7× 10-3 - [66] 2 ПВДФ-ГФП NaClO4 в ЭК/ДМК/ДЭК 0.60×10-3 4.6 [67] 3 ПВС/ПВДФ LiTFSI в ЭК/ПК 1.74×10-3 4.1 [68] 4 ПВДФ/ПЭО LiClO4 в ЭК/ПК 3.03×10-3 5.0 [40] 5 ПВДФ/МЦ/ПВДФ LiPF6 в ЭК/ДЭМ/ЭМК 1.5×10-3 - [84] 6 ПММА LiTFSI / LiBOB в ЭК/ПК 1.33×10-3 - [69] 24 См/см при Тком Е, В Ссылки 7 ПЭМА LiBF4 в ЭК/ЭМК/ПК 5.8×10-4 4.3 [70] 8 ПЭЦA/ПЭТ LiPF6 в ЭК/ДМК 2.54×10-3 4.7 [71] 9 ПЭДА LiClO4 в ЭК 7.5×10-4 - [72-74] 10 СРП LiClO4 в ПК 9×10-4 - [75] 11 ДАк-ПЭГ/ ПВДФ/F127 LiClO4 в ЭК/ПК 2×10-3 4.5 [76] 12 ПЭ/ПП/ПВДФ LiPF6 в ЭК/ДМК/ЭМК 3×10-4 4.8 [77] 13 ДАк-ПЭГ LiBF4 в BMIBF4 3×10-6 - [78] 14 ДАк-ПЭГ LiBF4 в ЭК/ПК/BMIBF4 2.5×10-3 - [79] 15 ДАк-ПЭГ LiBF4 в EMIBF4 2.6×10-3 - [80] 16 ДАк-ПЭГ LiBF4 в ЭК/ПК/EMIBF4 4×10-3 - [81-83] СРП – сверхразветвленный полимер на основе метилметакрилата и диметакрилата триэтиленгликоля BMIBF4 – тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия EMIBF4 – тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия PAA – полиакриловая кислота МА – метилакрилат ПЭДА – полиэфирдиакрилат ПЭМА – полиэтиленметакрилат ПЭЦА – полиэтил-α-цианоакрилат ЭМК – этилметилкарбонат Находит популярность новый способ получения полимерной матрицы, который состоит в нанесении полимерного покрытия на обе стороны другой 25 полимерной мембраны или путем наложения различных слоев разнородных полимерных мембран [71, 77]. В работе [84] авторы изготовили трехслойную полимерную мембрану, поместив ПВДФ с внешних сторон, а внутренний слой – из метилцеллюлозы (МЦ), которая является экологически чистым и дешевым продуктом. Внешние слои ПВДФ являются пористыми, что приводит к высокому поглощению электролита, а полученное число переноса ионов Li+ оказалось намного выше, чем у электролита на основе чистой МЦ. Емкость ячейки на основе LiFePO4 с трехслойной мембраной составила ~ 150 мАч /г при 0.2 C, а чистого MЦ ~ 130 мАч /г. Это объясняется более высоким числом переноса ионов Li+ и более высокой ионной проводимостью в случае ПВДФ / MЦ / ПВДФ – мембраны. Кроме того, в работах [71] авторы показали перспективу применения ПГЭ на основе многослойных мембран для ЛИТ с высоким рабочим потенциалом катодами вплоть до 5 В. Получение полимерных электролитов с высокой удельной проводимостью и хорошими механическими свойствами возможно при установлении механизмов переноса ионов в полимерной матрице. Для этого необходимо исследовать структуры полимеров, особенностей сольватации катионов лития, ионной и молекулярной подвижности. Метод ЯМР часто применяется для измерения коэффициента самодиффузии для всех ионов и молекул, который устанавливает взаимосвязь структуры и проводимости полимерных электролитов [85, 86, 87]. Также авторы в работе [69] изучали сольватационные и транспортные свойства ионов лития в ПГЭ на основе сшитого ПММА методами ЯМР, ДСК, Раман-спектроскопии. Установлено, что основная цепь полимера взаимодействует с катионом лития, и, помимо увеличения ионной диссоциации, замедляет анион, оставляя 26 практически неизменной подвижность иона лития. По сравнению с жидким электролитом проводимость у ПГЭ на 15% выше. К сожалению, наряду с высокой проводимостью порядка 10-3 См/см при 20 °С ПГЭ имеют существенный недостаток – это их нестабильность, обусловленная постепенным изменением концентрации органического растворителя, который входит в состав ПГЭ и плохая механическая прочность. Одним из решений этих проблем является введение в состав ПГЭ нанодисперсных добавок и переход к так называемому классу нанокомпозитных полимерных гель-электролитов (НПЭ). 1.4. Нанокомпозитные полимерные электролиты Нанокомпозитные полимерные электролиты [116, 117] для литиевых источников тока являются перспективным классом электролитов для полностью твердотельных литиевых и литий-ионных аккумуляторов (рис. 1.3), имеющих повышенную безопасность при эксплуатации [88]. Рис. 1.3. Схематическое изображение литий-полимерного аккумулятора [89] Изначально нанодобавки оксидов Al2O3, SiO2, TiO2 и др. вводили в матрицу ТПЭ для уменьшения кристалличности полимера, а также для удаления следов влаги, т.к. данные вещества являются осушителями. Но данный подход не смог кардинально решить проблему низкой проводимости. Тогда наночастицы начали вводить в состав ПГЭ [90]. Данные 27 работы появились 15 лет назад. Таким образом, возник новый класс – нанокомпозитных полимерных гель-электролитов, которые являются компромиссным вариантом, объединяющим в себе проводимость по жидкой фазе (ПГЭ) и улучшение механических свойств (ТПЭ). Как происходит транспорт по катионам Li+? Рассмотрим три вида литий-проводящей системы (рис. 1.4) [91]. В чисто керамических системах (ceramic pellet) ионы лития имеют малую свободу движения, другими словами – мало путей проводимости (рис. 1.4). Если добавить полимерное связующее (binder), то проводимость возрастает, но ненамного. В последнем случае – при рассмотрении системы керамические наночастицы + полимерное связующее + жидкий апротонный растворитель (liquid) путей проводимости по ионам лития становится максимальное количество. Поэтому такие системы вызывают все больший интерес у исследователей. Рис.1.4. Проводящие пути ионов лития в различных системах: керамические гранулы, композит из керамики и полимерного связующего и система керамические наночастицы + полимерное связующее + жидкий апротонный растворитель [91] Кроме наночастицы увеличения могут проводимости уменьшать и механической сопротивление на прочности, границе электрод/электролит за счет сокращения площади соприкосновения жидкой фазы с поверхностью электрода. Как следствие этого, расширялось окно электрохимической стабильности электролита. 28 В качестве матрицы НПЭ могут использоваться те же полимеры, соли и растворители, что и для ТПЭ и ПГЭ (см. табл. 1.1-1.3), где указанные растворители выступают в роли пластификаторов полимеров. Для примера в табл. 1.6 приведены составы и проводимость некоторых НПЭ, разработанных в последнее время. Надо заметить, что изначально в ТПЭ добавляли относительно большие частицы неорганических наполнителей (микроразмера), которые давали небольшой эффект. Когда перешли к наноразмерным добавкам – эффект на характеристики НПЭ увеличился в положительную сторону. Из табл. 1.6 видно, что у большинства НПЭ проводимость порядка 10-3 См/см при Тком и лучшими частицами для наполнения являются TiO2 и SiO2. Рассмотрим, как нанонаполнитель влияет на проводящие свойства НПЭ на примере SiO2. Таблица 1.6. Состав и свойства нанокомпозитных полимерных электролитов № Полимер Состав электролита Наночастица Проводимость, См/см при Тком Ссылки LiTFSI ПОСС-ПЭГ 5×10-5 [92] ПЭО-ДОФ LiCF3SO3 Al2O3 7.6×10-4 [93] 3 ДАк-ПЭГ LiTFSI ZrCl4 8×10-6 [94] 4 ПВС/хитозан LiClO4 TiO2 2.5×10-3 [95] 5 МА-ПЭГ/ LiClO4 SiO2 3.8×10-5 [96] LiTFSI ПОСС 1.4×10-3 [97] 1 ПЭО 2 ДАк-ПЭГ 6 ММА-ПЭГ/ СМА 29 7 ПВДФ PAALi в SiO2 3.5×10-3 [98] ZnS 3.3×10-3 [99] SiO2 0.6×10-3 [100] ЭК/ЭМК/ДМК 8 ПВДФ-ГФП LiTFSI в ЭК/ДМК 9 ПВДФ-ГФП LiPF6 в ЭК/ДЭК 10 ПВДФ-ГФП NaPF6 в ЭК/ПК TiO2 1.3×10-3 [101] 11 ПВДФ-ГФП LiPF3(CF3F2)3 в SiO2 1.16×10-3 [110] NaTf в ЭК/ПК SiO2 4×10-3 [112] LiClO4 в ПК TiO2 7.1×10-3 [102] LiClO4 в ЭК SiO2 0.2×10-3 [103] LiTFSI в SiO2 1.32×10-3 [104] ЭК/ДЭК 10 ПВДФ-ГФП ПВХ/ПЭМА 11 ПЭО 12 ППО-ПЭОППО ЭК/ДМК 13 ПММА LiTf в ДЭК SiO2 8.2×10-5 [113] 14 ПММА LiTf в ДМА SiO2 1.9×10-2 [113] 15 ПММА NaClO4 в SiO2 3.4×10-3 [114] ЭК/ПК 16 ПММА LiClO4 в ПК TiO2 3×10-4 [105] 17 ПЭДА LiClO4 в ЭК TiO2 1.8×10-3 [106, 107] 18 ПЭДА LiClO4 в ЭК Li2TiO3 7×10-4 [107, 108] 19 ДАк-ПЭГ LiTf в ЭК/ПК Mg-Al 30 1.6×10-3 [109] ДМА – диметиацетамид ДОФ – диоксифталат ММА – метилметакрилат ПЭДА – полиэфирдиакрилат ПОСС – полиэдрический олигомерный силсесквиоксан Tf – трифторметансульфонат 1.5. Возможные механизмы увеличения проводимости в НПЭ с SiO2 У нанокомпозитных полимерных электролитов существует экстремальная зависимость ионной проводимости от количества, введенного нанопорошка, который обусловлен образованием проводящих путей с участием наночастиц TiO2, SiO2, Al2O3 и др. Для примера на рис.1.5 приведен вид зависимости ионной проводимости полимерного электролита от количества наполнителя SiO2 (12 нм) [110]. Aravindan с соавторами в данной работе исследовали электролит на основе ПВДФ-ГФП и нанопорошком SiO2 (Аэросил 200, площадь поверхности 200±25 м2/г, средняя величина частиц 12 нм). В качестве электролита был использован 1 М раствор LiPF3(CF3CF2)3 в смеси этиленкарбонат/ диэтилкарбонат (1:1 по массе). Рис. 1.5. Зависимость ионной проводимости полимерного электролита от количества наполнителя SiO2 (12 нм) [110] 31 Из рис. 1.5 видно, что проводимость электролита без наполнителя составляет 6.710-4 См/см. Величина проводимости максимальна при 2.5 мас.% наполнителя и составляет 1.1610-3 См/см при комнатной температуре. Дальнейшее увеличение количества наполнителя приводит к падению проводимости. Это может быть связано с агрегацией наночастиц SiO2, сильно препятствующим движению цепи полимера. Эти результаты согласуются с результатами этих же авторов по нанокомпозитным полимерным электролитам с солью бисоксалатоборат лития. Недавно стали появляться работы по нанокомпозитным полимерным гель-электролитам на основе различных полимеров с введением SiO2 (Аэросил 380, площадь поверхности 380±30 м2/г, средняя величина частиц 7 нм). В нанокомпозитных электролитах с SiO2 (Аэросил 380) появляется второй максимум на зависимости проводимости от содержания наночастиц, который проявляется при меньшей концентрации SiO2 и, как предполагают авторы, обусловлен увеличением ионной диссоциации соли лития в присутствии неорганических оксидов, причем это характерно не только для гелевых электролитов, но и для электролитов без растворителя [111]. Для примера на рис.1.6 приведены результаты исследования зависимости проводимости НПЭ на основе ПВДФ-ГФП и 1 М раствора трифлата натрия в смеси ЭК/ ПК (1:1 по объему) [112]. Из рис.1.6 видно, что самая высокая проводимость при комнатной температуре порядка 4.1×10-3 См/см наблюдается у НПЭ с ~3 мас. % SiO2. Первый максимум проводимости связан с образованием свободных ионов за счет добавления наночастиц наполнителя SiO2 (7 нм). Далее при увеличении содержания SiO2 наночастицы уже мешают данному процессу, что приводит к уменьшению проводимости после первого максимума. Второй максимум проводимости (при 15 мас. % SiO2) (рис.1.6) связан с композитным эффектом и объясняется формированием проводящих путей для ионов вдоль 32 наночастиц SiO2. Дальнейшее повышение концентрации наночастиц может вызвать блокирующий эффект из-за присутствия большого количества частиц наполнителя. Это чисто качественное объяснение, авторы ничем его не доказали. Рис. 1.6. Зависимость ионной проводимости полимерного электролита от количества наполнителя SiO2 (7 нм) [112] В работе [113] был изучен загущенный электролит, содержащий 10 мас.% ПММА с введением SiO2 (Аэросил 380) на основе соли LiCF3SO3 в различных растворителях: ДЭК и ДМА. Эти два апротонных растворителя сильно отличаются величиной диэлектрической постоянной: 2.8 у ДЭК и 37.8 у ДМА, видимо поэтому, зависимости проводимости электролитов на их основе получились разные. У электролита на основе ДЭК с очень низкой диэлектрической постоянной нет экстремумов на зависимости проводимости от содержания SiO2 в области концентраций от 0 до 6 мас. %, проводимость возрастает практически линейно. Но в случае ДМА наблюдаются два максимума проводимости (рис. 1.7). Монотонное увеличение проводимости с ростом концентрации наночастиц SiO2 в электролите на основе ДЭК (рис.1.7), как считают авторы статьи, вызвано повышением диссоциации недиссоциированных молекул 33 соли LiCF3SO3 из-за взаимодействий между полярными поверхностными группами неорганического наполнителя и ионами. Рис. 1.7. Зависимость проводимости (σ) и вязкости (η) от концентрации SiO2 электролитов, содержащих 10 мас.% ПММА в растворах 0.5 М (○) и 1 М (●) LiCF3SO3 в ДМА [113] Это может привести к увеличению концентрации свободных ионов и, следовательно, увеличению проводимости; и нанодиспергированные гели, содержащие 5 мас.% SiO2 в электролитах, содержащих 1 М LiCF3SO3 в ДЭК, имели максимальную проводимость 8.2×10-5 См/см при 25 °С. Добавление SiO2 также приводит к большому увеличению вязкости загущенных электролитов. Увеличение вязкости имеет экспоненциальный характер при высоких концентрациях SiO2. Однако, в случае электролитов, содержащих 0.5 и 1 М LiCF3SO3 в ДМА, недиссоциированных молекул соли может и не быть из-за высокой диэлектрической константы ДМА, так как в таких электролитах могут быть ионные ассоциаты. Зависимость проводимости от концентрации SiO2 имеет два максимума, которые находятся при очень низких концентрациях 34 наночастиц, и их пики также немного сдвигаются с изменением концентрации соли (рис. 1.7). Первый максимум при очень низких концентрациях (менее чем 1 мас. %) связан с диссоциацией ионных ассоциатов при добавлении SiO2, порождая все больше свободных ионов Li+, и в результате проводимость растет. Авторы могли бы не увидеть первый максимум, если бы не исследовали очень низкие концентрации SiO2. Возникновение второго максимума связано с образованием высокопроводящего канала на границе раздела фаз между частицами SiO2 и электролита. Присутствие второго максимума при низких концентрациях SiO2 может быть связано с большой площадью поверхности частиц SiO2 (380 м2/г). Изменение вязкости электролита, содержащего ДМА, при увеличении концентрации SiO2 показано на рис. 1.7 (вторая ось ординат). Из рис. 1.7 видно, что вязкость растет экспоненциально при высоких концентрациях SiO2. Непрерывное снижение проводимости с увеличением концентрации SiO2 после второго максимума связано с более высокой вязкостью нанодисперсных гелей, что играет доминантную роль и приводит к понижению проводимости. Нанодисперсные гели, содержащие 5 мас.% SiO2, 10 мас.% ПММА и 1М раствор LiCF3SO3 в ДМА, показали максимальную проводимость 1.9×10-2 См/см при 25°С. Таким образом, авторы работы [113] доказали, что диэлектрическая проницаемость растворителя напрямую влияет на характер ионной диссоциации соли в присутствии наночастиц. Хотя ДМА и ДЭК не используются в электролитах для литий-ионных и литиевых аккумуляторов в качестве монорастворителей, только в качестве добавок, на их примере авторы успешно изучили некоторые нанокомпозитных систем. 35 аспекты проводимости В другой работе [114] авторы изучили систему на основе 25 мас.% ПММА и 1 М раствора NaClO4 в смеси ЭК/ПК, имеющих очень высокие диэлектрические постоянные (см. табл. 1.2). Найдено, что проводимость 1 М NaClO4 в смеси ЭК/ПК равна ~9×10-3 См/см при ~30 °C. После иммобилизации жидкого электролита в ~25 мас.% ПММА проводимость пленки полимерного гель-электролита стала 4.3×10-4 См/см. Зависимость логарифма проводимости в электролитах состава ЭК-ПК-NaClO4 + ПММА при различном содержании наночастиц SiO2 показана на рис. 1.8. Рис. 1.8. Зависимость проводимости НПЭ от концентрации SiO2 [114] Из рис. 1.8 видно, что сначала проводимость резко увеличивается почти на порядок при добавлении наночастиц, а затем появляются два максимума при ~4 и 10 мас.% SiO2, затем проводимость падает. Максимальная проводимость порядка 3.4×10-3 См/см наблюдается у НПЭ с ~4 мас.% SiO2. Авторы отмечают, что электролиты даже с ~25 мас.% SiO2 имеют проводимость 8.2×10-4 См/см, что выше, чем электролиты без нанонаполнителя. Такие высокие значения проводимости они связывают с более высокой аморфизацией полимеров и с дефектами пространственного заряда, возникающими вокруг наночастиц SiO2 в полимерной матрице. 36 Модель двух максимумов зависимости проводимости авторы коррелируют с изменением соотношения свободные ионы / ионные пары. Первый максимум, который наблюдается при более низком содержании (4-5 мас.%) наночастиц SiO2, связан с образованием свободных ионов с последующей их рекомбинацией и повторным объединением. После достижения второго максимума причины снижения проводимости авторы приписывают двум факторам: 1) Слой пространственного заряда может вызвать блокирующий эффект при высоких концентрациях частиц SiO2, что затрудняет движение подвижных ионов. 2) Свободные ионы, образуемые под влиянием локального электрического поля, могут повторно соединяться с образованием ионных пар или мультиплетов/агрегатов, и, следовательно, количество свободных ионов для проводимости может снижаться. Мы рассмотрели несколько примеров появления двух максимумов в различных системах, которых объединяет только одно – вид нанонаполнителя. Вернемся к работе [110]. Почему для SiO2 марки Аэросил 200 существует только один максимум, а для SiO2 марки Аэросил 380 – два? Рассмотрим их характеристики. Они оба очень малого размера - 12 и 7 нм соответственно. Для обоих наночастиц SiO2 pH (в 4%-ой водной дисперсии) 3.6-4.3. Их поверхность гидрофильна. Для процесса высокотемпературного гидролиза, которым получены эти нанопорошки характерно, что образуемые частицы по форме и величине очень равномерны. Единственное существенное отличие – это то, что наночастицы Аэросил 200 имеют гладкую, непористую поверхность, а Аэросил 380 – нет. Эффект ионной диссоциации соли лития на поверхности полой наночастицы SiO2 различного диаметра был изучен в работе Lee и др. [115]. Частицы SiO2 с оболочкой различного диаметра были синтезированы путем 37 радикальной полимеризации натриевой соли 4-стиролсульфокислоты с винил-функционализированными частицами SiO2. Составы НПЭ/SiO2, имели проводимость порядка 10-3 См/см при 20 С и хорошие механические свойства, позволяя отдельно получать стоящую пленку толщиной 30 мкм. Авторы работы [115] показали, что, чем меньше диаметр частиц, количество ионов тем большее лития будет вовлечено в процесс диссоциации (рис. 1.9) и количество Рис. 1.9. Схема взаимодействия частиц SiO2 с ионом лития [115] которые тем выше подвижных вносят будет ионов, вклад в проводимость. 1.6. Выводы из литературного обзора В литературном обзоре рассмотрены все виды электролитных систем для литиевых источников тока. Рассматривается концепция замены жидкого органического электролита на полимерный в связи с его высокой реакционной способностью по отношению к металлическому литию и другим электродным материалом. На сегодняшний день поиск новых составов нанокомпозитных полимерных электролитов продолжается. Уровень разработок в данной области еще не позволяет создать аккумуляторы с металлическим литием, но литий-ионные аккумуляторы с различными 38 видами полимерных электролитов уже присутствуют. С помощью различных добавок (например, SiO2) можно получить высокую проводимость и улучшить физикомеханические свойства пленок. Полимерные материалы играют важную роль в литий-ионных аккумуляторах. Они находят различные применения, включая связующее для электродов, сепаратор, электролит и активный электродный материал. По нанокомпозитным электролитам даны общие представления о данном классе электролитов [116, 117], приведены примеры различных полимерных матриц и наноразмерных частиц неорганических оксидов. Рассмотрен положительный вклад наночастиц как в механические, так и электрохимические свойства полимерных электролитов (увеличение проводимости, уменьшение сопротивления переноса заряда на границе электрод/электролит, расширение окна электрохимической стабильности электролита на границе с литиевым электродом). Но, как выяснилось недавно, механизм ионной проводимости в таких системах изучен не до конца. Это связано со сложным взаимодействием внутри нанокомпозитной системы, так как ионы в ней могут взаимодействовать с тремя разными компонентами НПЭ: 1) с функциональными группами полимеров; 2) молекулами апротонных растворителей; 3) c поверхностью наночастиц неорганических немонотонной оксидов. зависимости По-видимому, ионной это и проводимости является от причиной концентрации наночастиц, имеющую как один, так и два экстремума. Но в упомянутых работах прямого доказательства, что первый максимум вызван ионной диссоциацией нет, поэтому представляет интерес исследовать характеристики нанокомпозитного электролита от концентрации наночастиц всеми информативными физико-химическими методами, такими как ДСК, ЯМР, СЭМ, ТГА и электрохимическими методами. 39 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Компоненты электролитов и электродов В работе были использованы следующие вещества: 1. Соли: LiBF4, LiTFSI; 2. Органические растворители: этиленкарбонат, диметилкарбонат, диоксолан, диметоксиэтан, -бутиролактон, N-метилпирролидон; 3. Олигомер - диакрилат полиэтиленгликоля; 4. Перекись бензоила; 5. Порошок SiO2; 6. Литий; 7. LiFePO4, 8. Сажа; 9. Поливинилиденфторид. Все компоненты электролитов подвергались тщательной осушке и очистке. Диакрилат полиэтиленгликоля, ДАк-ПЭГ (фирмы Aldrich): ДАк-ПЭГ с Mn = 575, имел следующие характеристики: Tпл = -10 °С; Tg = -73.5 °С; Tкип = 104 °С; d420 = 1.114-1.124; 25 = 57 мПа∙с ДАк-ПЭГ с Mn = 700, имел следующие характеристики: Тпл=12-17 °С, Tкип=230 °С; d420 = 1.12 LiBF4 (Aldrich), степень чистоты 98%. Тпл = 296.5 °С. 1,3-диоксолан, ДОЛ (Aldrich): 40 имел следующие характеристики: MM = 74, Тпл = -95 °С, Ткип = 75 °C, 40 < 10 мПа∙с, степень чистоты 99.8%. 1,2-диметоксиэтан, ДМЭ (Aldrich): имел следующие характеристики: MM = 90, Тпл = -71 °С, Ткип = 85 °C, 20 = 1.38 мПа∙с, степень чистоты 99%, вода <0.005%. Гамма-бутиролактон, ГБЛ (Aldrich): имел следующие характеристики: MM = 86, Тпл = -43.5 °С, Ткип = 204 °C, 20 = 1.75 мПа∙с, степень чистоты >99%, вода <0.005%. N-метилпирролидон, НМП (Fluka): имел следующие характеристики: Mr = 99, Тпл = -23 °С, Ткип = 202-204 °C, 20 = 1.7 мПа∙с, d420 = 1.032. Составы органических электролитов: 41 1 М раствор LiBF4 в ГБЛ производства фирмы «Экотех», Россия. 1 М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1 по объему). Перекись бензоила, ПБ (Aldrich), хранящуюся в воде (30%) перекристаллизовывали из хлороформа с последующей сушкой при 20 С на воздухе, потом в вакууме. Наночастицы SiO2 марки «Аэросил 380», поверхность 380 м2/г, средний размер частиц 7 нм. Наночастицы имели гидрофильную поверхность, pH = 3.6-4.3 (в 4%-ой водной дисперсии). Ацетиленовая сажа «Timcal Super C60» (Sуд=80 м2/г), размер частиц 60 мкм (MTI Corp., США). Литий – фольга толщиной 1 мм производства ОАО «Литий-элемент», (Саратов). Все работы с литием проводили в аргоновом боксе MBraun (Германия). Алюминиевая фольга, покрытая графитом, толщиной 20 мкм (MTI Corp., США), использовалась в качестве подложки для катодов. LiFePO4 (MTI Corp., США), степень чистоты >97 %, размер частиц менее 5мкм. Поливинилиденфторид, ПВДФ марки «HSV 900, Arkema», Франция: CH 2 CF 2 x кристаллический полимер белого цвета с ММ 100 тыс. Плотность 1.76 г/см³, Tпл = 171-180 °С, Tg = -40 °С, Tкрист=141-151 °С. Полипропиленовый (ПП) сепаратор (Celgard 2325, 25μm). 42 2.2. Методика синтеза нанокомпозитного электролита Нанокомпозитные полимерные гель – электролиты синтезировали методом радикальной полимеризации по следующей схеме: Соль, растворитель, ПБ Олигомер (мономер) Смешение Заливка реактора Радикальная полимеризация В качестве инициатора радикальной полимеризации использовали ПБ. ПБ начинает распадаться на два радикала при температуре 60 °С по реакции: O O C O 2 C O O C O Радикалы, которые образовались, раскрывают двойные связи в ДАкПЭГ, сшиваясь в различных направлениях, образуют трёхмерную матрицу. При нагреве выше 80 °С происходит очень быстрый распад ПБ на радикалы и их гибель, что препятствует образованию трехмерной сетки из ДАк-ПЭГ. С другой стороны, растворитель при высоких температурах также может разложиться. Кинетику радикальной полимеризации ДАк-ПЭГ в присутствии жидкого электролита, нанопорошка SiO2 и ПБ в качестве инициатора термической полимеризации исследовали методом изотермической калориметрии на дифферинциальном автоматическом калориметре ДАК-1-1 43 при 60 и 80 °С. Температурный режим подбирали так, чтобы происходило полное превращение олигомера в полимер. Подготовка реактора для синтеза полимерных электролитов Реактор состоит из двух стекол с герметичной прокладкой из тефлона толщиной 0.2–0.3 мм, которые соединены между собой специальными зажимами. Для предотвращения адгезии полимера к стеклу тщательно отмытые и обезжиренные стекла размером 100×150 мм2 трехкратно обрабатывали 15% раствором диметилдихлорсилана в толуоле, промывали 1% NH4OH. Затем стекла прокаливали в сушильном шкафу при 200 °С в течение 6 ч. Синтез образцов полимерного электролита на основе ДАк-ПЭГ Сначала навеску олигомера ДАк-ПЭГ растворяли в жидком электролите, а затем помещали в него перекись бензоила. Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 30-60 мин. при 40 °С до полного растворения кристаллов ПБ. Затем добавляли нанопорошок SiO2. При этом подготовку нанокомпозитных смесей к синтезу проводили двумя способами: 1) перемешивание на магнитной мешалке; 2) обработка УЗгомогенизатором SONOPLUS фирмы «BANDELIN» (мощность 100 Вт) в течение 20 с. для равномерного распределения наночастиц SiO2 в системе. При дальнейшем увеличении времени воздействия УЗ наблюдалась частичная полимеризация смеси вследствие ее разогрева. Подготовленную двумя способами нанокомпозитную смесь помещали между двумя стеклами, обработанных антиадгезивным раствором. Отверждение смеси проводили по режиму: 60 °С – 3 ч., 70 °С – 1 ч, 80 °С – 1 ч, 120 °С – 1 ч. При этом получались прозрачные пленки толщиной ~0.3 мм и максимальным размером 44 80×105 мм (рис. 2.1). Размер и толщина пленок были заданы размером стеклянного реактора и толщиной тефлонового спейсера. Рис. 2.1. Вид пленок НПЭ (а) без SiO2; (б) с добавкой 10 мас. % SiO2 2.3. Методики сборки ячеек Изготовление литиевых анодов. В качестве анода использовали литий c толщиной 1-1.5 мм и затем вырубали круг диаметром 16 мм. Катоды готовили из трех компонентов (LiFePO4 : сажа : ПВДФ = 75:20:5 мас.%), растворенных в N-метилпирролидоне (НМП) с последующим его удалением. Сначала ПВДФ растворяли в НМП из расчета 2.5 мл растворителя на 1 г катодного материала, при перемешивании на магнитной мешалке при 50 ˚С до полного растворения полимерного связующего. Далее засыпали смесь LiFePO4 и проводящей сажи. После перемешивания данную массу наносили на графитизированную Al - фольгу методом Doctor Blade. После испарения растворителя под лампой накаливания «сухие» катоды прессовали на вальцах. Далее катоды сушили для удаления растворителя в течение 20 ч при температуре 120 °С в вакуумном шкафу. Масса LiFePO4 на электроде 1.0-1.3 мг/см2, толщина катода – 35 мкм. Пуговичная сборка ячеек Для ячейки пуговичного типа СR2032 (рис. 2.2) в качестве анода использовали кружки из металлического лития диаметром 16 мм, на которые 45 помещали мембрану такого же размера. После этого пропитывали с жидким электролитом и закрывали катодом из графитизированной фольги. Затем завальцовывали ячейку. Рис. 2.2. Ячейка пуговичного типа СR2032. 2.4. Используемое оборудование Сборка ячеек проводилась в перчаточном боксе MBraun (Германия), заполненном аргоном. Электрохимический импеданс пленок НПЭ измеряли в диапазоне частот от 2 МГц до 1 Гц при амплитуде сигнала переменного тока 10 мВ на импедансметре Z-2000 фирмы «Elins» (Россия). Изучение зависимости проводимости полимерных электролитов от температуры в интервале от -40 до 100 °C проводили с помощью криотермостата ТЖ-ТС-01 (Россия). Для измерений при -70 °C ячейки помещали в кварцевую ампулу, находящуюся в низкотемпературной бане [этанол-вода (1:1) - жидкий азот]. Температуру -70 °С контролировали термометром. Образцы перед измерением выдерживали при каждой температуре не менее 1 ч. 46 Толщину пленок измеряли с помощью цифрового микрометра МК Ц25 с погрешностью 0.0004 см. Исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) образцов НПЭ и их компонентов проводили на приборе DSC 822e Mettler-Toledo. Сначала образцы охлаждали жидким азотом до температуры -150 °С, затем нагревали со скоростью 5 град/мин. Электрохимические характеристики ячеек оценивали с использованием потенциостата P-2X («Elins», Россия) и системы тестирования аккумуляторов BTS-5V10mA (Neware Technology Ltd., Китай). ИК-спектры образцов электролитов и исходных компонентов измеряли при ~20 °С на ИК-фурье-спектрометре IRTracer-100 (SHIMADZU, Германия), в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1 со спектральным разрешением 2-4 см-1. Микрофотографии нанокомпозитных полимерных электролитов с введением SiO2 без напыления проводящего слоя получали с помощью сканирующего автоэмиссионного электронного микроскопа ZEISS LEO SUPRA 25 (Германия, 2008 г.). Исследование образцов методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) [118] проводили на ЯМР спектрометре AVANCE III 400 MHz, фирмы «Bruker», снабженным диффузионной системой Diff60, с рабочей частотой 156 МГц (7Li). Исследование термической стабильности полимерных электролитов было проведено методом термогравиметрического анализатора (ТГА) TGA/DSC 3+ (METTLER TOLEDO). Измерения проводили от комнатной температуры до 150 °С. 47 2.5. Физико-химические методы исследования НПЭ Методом спектроскопии электрохимического импеданса была измерена проводимость НПЭ в симметричных ячейках с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС). Ячейка без корпуса представлена на рис. 2.3, рабочая площадь электродов равна 0.2 см2. Для электрохимических ячеек НС/ПЭ/НС, где ПЭ – электролит без наночастиц, представлял собой годограф прямую линию с углом наклона 75-80°. Типичный годограф ячейки Рис. 2.3. Двухэлектродная ячейка с НС/НПЭ/НС и соответствующая электродами из НС ему эквивалентная схема изображены на рис. 2.4. 1Гц 500 -ImZ, Oм 400 1 300 200 100 500кГц 0 Rэ 100 200 300 400 500 ReZ, Ом Рис. 2.4. Годограф импеданса ячеек НС//НС и эквивалентная схема, где R1– сопротивление электролита, CPE – элемент постоянного угла сдвига фаз 48 30 250 R1 R1 R2 R2 200 W1 CPE1 CPE1 -Im Z, Ом -ImZ, Ом 20 150 100 10 50 0 50 100 150 200 250 0 300 10 20 30 40 ReZ, Ом ReZ, Ом а) б) Рис. 2.5. Годографы импеданса ячеек Li//Li (а), LiFePO4// LiFePO4 (б) и эквивалентные схемы, где R1 – сопротивление электролита, R2(а) – сопротивление SEI на Li-электроде, R2(б) – сопротивление переноса заряда на границе электрод/электролит, CPE – элемент постоянного угла сдвига фаз, W1 – открытый элемент Варбурга Сопротивления на границе электролит/электрод измеряли в симметричных ячейках Li//Li, LiFePO4 // LiFePO4 (рис. 2.5) площадью 2.52 см2 в пуговичных ячейках типа размера CR2032. В случае ячейки НС//НС элемент CPE характеризует заряжение двойного слоя на границе электрод / электролит, где ZCPE = Ajω-p. j= (–l)1/2. Параметры эквивалентных схем рассчитывали по программе ZView2. Удельную проводимость электролита (уд) определяли по уравнению: уд = l/RЭ·S (См/см), (2.1) где Rэ – сопротивление электролита; l – толщина электролита; S – поверхность контакта электрод/электролит. Эффективную энергию активации рассчитывали по уравнению Аррениуса: 49 ионной проводимости НПЭ уд Ae Ea / RT (См/см). (2.2) где А – предэкспоненциальный множитель (константа), Еа – эффективная энергия активации, Т – температура в градусах Кельвина, R – газовая постоянная. Методом хроноамперометрии измеряли числа переноса по ионам Li+ в ячейках Li/электролит/Li. Предварительно ячейки пуговичного типа СR2032 с диаметром электродов 16 мм выдерживали при комнатной температуре в течение 1 месяца для образования твердоэлектролитного слоя аналогично работе [119]. Затем ячейки поляризовали при напряжении (ΔV) 10 мВ в течение 1 ч на потенциостате P-2X. Измеряли первоначальный ток (I0) и ток равновесного (устойчивого) состояния (ISS). Импеданс ячеек до и после поляризации измеряли в интервале частот 1 - 2×106 Гц с амплитудой сигнала 10 мВ на импедансметре Z-2000 (Элинс, Россия). Из годографов импеданса рассчитывали сопротивление на границе электрод/электролит до поляризации (R0) и после (RSS). Числа переноса по ионам Li+ (t+) рассчитывали по уравнению (2.3): t Заряд-разрядное I SS (V I 0 R0 ) . I 0 (V I SS RSS ) циклирование (2.3) аккумуляторов проводили с помощью системы BTS-5V10mA при величине тока С/5 и С/10. Величину тока заряда/разряда (С) рассчитывали из теоретического значения удельной емкости (Стеор) с учетом массы активного слоя на электроде. С/n = (Стеор* mакт)/n (мА×ч). (2.4) Метод одноосного сжатия. Механические свойства образцов НПЭ оценивали по модулю упругости полимерных гелей, полученного методом одноосного сжатия столбика высотой 1 см и диаметром 0.9 см. 50 Рис. 2.6. Установка для механических измерений. 1 – микрометр, 2 – рабочая поверхность насадки микрометра, 3 – подложка, 4 – весы, 5 – кнопка сброса, 6 – кронштейн, 7 – образец геля [120] Для этого была собрана установка (рис. 2.6), состоящая из весов и закреплённого на кронштейне микрометра. Образец полимерного электролита цилиндрической формы высотой 10 мм помещался на подложку на платформе весов. Давление на образец производилось рабочей поверхностью насадки микрометра. По микрометру определялась величина деформации. По показаниям весов – величина приложенной нагрузки. Для каждого образца было получено не менее 20 точек для построения графика зависимости напряжения (σ, Н/м2) от относительного удлинения. Измерения проводились несколько раз, для получения достоверных результатов. Из построенных графиков определяли тангенс угла наклона – модуль упругости G, который связан с микроструктурой полимерного электролита и определяется выражением: G=νRT , (2.5) где R – универсальная газовая постоянная. T – температура, ν – плотность эластически активных цепей в образце. 51 Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля определяли коэффициенты самодиффузии (КСД) на ядрах 7Li. Использовали импульсную последовательность «стимулированное эхо» со следующими параметрами: линейный рост амплитуды градиента магнитного поля g с количеством ступеней 32. Параметры импульсной последовательности составляли: δ = 1 мс, Δ = 20-30 мс, gmax = 1200-1500 Гс/см, длительность прохождениями 7 Li π/2-импульса 5 мкс, время повторения между импульсной последовательности 3с. Эксперименты проводили при температуре 24 ± 1 °С. Пленки электролитов нарезали прямоугольными пластинками длиной 3-5 см и помещали в стандартные ЯМР-ампулы с внешним диаметром 5 мм. Рис. 2.7. Последовательность «стимулированное эхо» для определения КСД Для определения последовательность радиочастотного КСД использовали «стимулированное импульса и 2-х стандартную эхо». Она одинаковых импульсную состояла импульсов из π/2 градиента магнитного поля, которые имели полусинусоидальную форму. На рис. 2.7 изображена данная последовательность импульсов, после которых формируется сигнал спинового эхо. Результатом данного ЯМР-эксперимента служит диффузионное затухание. Это зависимость интенсивности сигнала от g2. Затухание данного 52 сигнала напрямую связано с коэффициентом самодиффузии DS и параметрами импульсной последовательности, и для модели броуновской изотропной диффузии определяется выражением A A0 exp 2 g 2 Ds 3 , (2.6) где А – амплитуда сигнала эхо при приложении импульса градиента магнитного поля, Ао – амплитуда сигнала эхо без приложения импульса градиента магнитного поля, – величина длительности импульса, которая равна отношению площади импульса к его амплитуде, –интервал времени между импульсами, g – амплитуда импульса, – гиромагнитное отношение исследуемых ядер. В ходе эксперимента ЯМР с ИГМП варьировалась амплитуда g от 37.5 до 1500 Гс/см, что позволяло анализировать сигналы диффузионного затухания в пределах двух порядков, при этом остальные параметры импульсной последовательности были фиксированы. Все полученные диффузионные затухания (рис. 2.8) носили экспоненциальный характер и аппроксимировались экспонентой (2.7) [121]: A( g ) exp( 2 g 2 2 td Ds ) , (2.7) где A(g) – интенсивность сигнала "эхо", γ – гиромагнитное отношение 7 Li, td = – δ/3 – время диффузии, Ds – коэффициент самодиффузии. Для сравнения результатов исследования проводимости методом электрохимического импеданса с данными по КСД лития была рассчитана проводимость σnmr, уравнению Нернста-Эйнштейна: σnmr = (Ne2/kT) DLi+ (См/см), (2.8) где е – элементарный заряд электрона, N – количество атомов 7Li на единицу объема, DLi+ – коэффициент самодиффузии лития, k – константа Больцмана, Т – абсолютная температура. 53 Рис. 2.8. Типичный график диффузионного затухания для полимерных электролитов Квантово-химические методы исследования. Для лучшего понимания процессов, происходящих в электролитах в диссертации применены квантово-химические методы исследования. В связи с тем, что молекулярные модели сольватных комплексов ионов Li+ содержат большое число атомов, был выбран метод функционала плотности. Этот метод основан на том, что электронная плотность ρ( ) основного состояния системы взаимодействующих электронов во внешнем потенциале Vex( ) (суммарный кулоновский потенциал ядер) определяет энергию этой системы. Поэтому такой подход позволяет рассчитать энергию, частоты и другие характеристики с достаточной точностью за небольшое время. Кроме функционал этого для расчетов был Perdew-Burke-Ernzerhof использован (РВЕ) [122] неэмпирический с процедурой псевдопотенциала. Этот функционал позволяет рассчитывать изменения только валентных оболочек атомов. А поскольку в методе псевдопотенциала 54 основные (внутренние) электроны явно не учитываются, то это также позволяет заметно сократить размерность задачи. Правильность расчетов не страдает, так как большинство физических свойств системы зависит именно от поведения валентных электронов. В работе использовали расширенный базис H [6s2p/2s1p], Li, [10s7p3d/4s3p1d], В, C, O, F [10s7p3d/3s2p1d] для валентных оболочек. Были рассчитаны энергии и строение различных сольватных комплексов ионов Li+, BF4- и контактной ионной пары Li+BF4- с 8 молекулами ГБЛ. Для количественной характеристики этого эффекта были рассчитаны дипольные моменты подсистем Li+BF4- и (GBL)8 с фиксированной геометрией, соответствующей сольватным комплексам (LiBF4)(GBL)8 и (Li+)(BF4-)(GBL)8. Расчеты проводились на Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН (Москва, Президиум РАН) обеспечения «ПРИРОДА» [123]. 55 с использованием программного Глава 3. СИНТЕЗ НПЭ НА ОСНОВЕ ДАк-ПЭГ/SiO2 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МЕХАНИЧЕСКИХ И ПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ 3.1. Синтез НПЭ по реакции радикальной полимеризации [124] Первым этапом диссертационной работы явилась разработка синтеза нанокомпозитного гель-электролита. Диакрилат полиэтиленгликоля, как и весь класс полиэфирдиакрилатов способен сшиваться по боковым связям – С=С– под действием радикалов (рис. 3.1). Рис 3.1 Схема сшивки диакрилата полиэтиленгликоля под действием радикального инициатора Нужно иметь в виду, что сшивка трехмерной полимерной сетки по радикальному механизму (инициатор – перекись бензоила) происходит в среде жидкого органического электролита в присутствии большого количества неорганических наночастиц. Данная реакция может осложняться гибелью радикалов, образующихся в процессе термического распада перекиси бензоила в гетерогенной среде. Поэтому сначала необходимо было исследовать процесс сшивки трехмерной полимерной матрицы с целью достижения 100% конверсии. В случае остаточных концевых групп –С=С– вполне вероятна постполимеризация диакрилата полиэтиленгликоля, которая 56 в процессе эксплуатации может ухудшать характеристики полимерных электролитов. Кинетика радикальной трехмерной полимеризации ДАк-ПЭГ была исследована в среде жидкого электролита в зависимости от содержания наполнителя SiO2 при 60 и 80 °С в отсутствии и в присутствии кислорода воздуха. Для исследования были выбраны составы с минимальным и максимальным количеством наночастиц SiO2 (2 и 10 мас.%) при одинаковом количестве олигомера ДАк-ПЭГ – 15 мас.%. Результаты исследования методом изотермической микрокалориметрии при 60 и 80 °С приведены на рис. 3.2, а и б соответственно. Из рис. 3.2 видно, что приведенная скорость полимеризации w/[M] (где [M] – текущая концентрация олигомера) мало зависит от подготовки образца, поэтому в дальнейшем от вакуумирования электролитной смеси отказались. Степень превращения двойных связей ДАк-ПЭГ при температуре 60 °С (рис. 3.2а) достигает 100% по достижении 24 ч для образца c 2 мас.% SiO2 без вакуумирования, а для состава с 10 мас.% время полного превращения – 40 ч. Однако при Т = 80 °С полимеризация идет только до конверсии 35-50 мас.% (рис. 3.2б). Это связано с тем, что при этой температуре происходит исчерпание радикального инициатора раньше, чем конверсия ДАк-ПЭГ достигает максимальных значений, т.к. период полураспада ПБ при этой температуре равен 3.7, а при 60 °С – 48 ч. 57 а) W/[M]x103, мин-1 60 oC C, % 1 100 2 4 3 75 2 25 20 б) 40 W/[M]x103, мин-1 1000 2000 t, мин C, % 80 oC 2 50 40 0,4 3 1 30 20 0,2 10 50 100 150 500 1000 t, мин Рис. 3.2. Зависимость приведенной скорости полимеризации w/[M] и конверсии С от времени в отсутствие (1) и в присутствии кислорода воздуха (2, 3). Т = 60 °С (а), 80 °С (б). Состав образца №1, мас.%: ДАк-ПЭГ – 15, ПБ – 1, (1 М LiBF4 в ГБЛ) – 82, SiO2 – 2 (кривые 1, 2 ); состав образца №2, мас.%: ДАк-ПЭГ – 15, ПБ – 1, (1 М LiBF4 в ГБЛ) – 74, SiO2 – 10 (кривые 3). 58 Таким образом, исходя из анализа кинетики трехмерной полимеризации на рис. 3.2 (конверсия достигает 80 мас.% через 3 ч при нагревании до температуры 60 °С), для полного превращения –С=С– связей необходимо более длительное нагревание при увеличении температуры. В связи с этим для получения НПЭ с максимальной конверсией (~100%) был выбран ступенчатый режим отверждения: 60 °С – 3 ч, 70 °С – 1 ч, 80 °С – 1 ч, 120 °С – 1 ч. По данному режиму было синтезировано 16 составов нанокомпозитных полимерных электролитов с введением до 14 мас.% нанопорошка SiO2 без и с ультразвуковой предобработкой исходной электролитной смеси перед синтезом. Составы НПЭ указаны в таблице 3.1. Мольное соотношение основных компонентов электролитов было одинаково: на 1 моль соли LiBF4 приходилось 0.3 моля ДАк-ПЭГ575 и 10.5 моля растворителя γ-бутиролактона. Таблица 3.1. Составы НПЭ без и с ультразвуковой предобработкой электролитной смеси перед синтезом. № НПЭ без УЗ №НПЭ с УЗ 1 М LiBF4 в ГБЛ, ДАк-ПЭГ, ПБ, мас.% мас.% мас.% SiO2, мас.% 1 1* 15 1 84 0 2 2* 15 1 82 2 3 3* 15 1 80 4 4 4* 15 1 78 6 5 5* 15 1 76 8 6 6* 15 1 74 10 7 7* 15 1 72 12 8 8* 15 1 70 14 59 Пленки НПЭ, как это было показано, в экспериментальной части (рис. 2.1.) на примере 0 и 10 мас.% SiO2 получались прозрачные, мало отличающиеся друг от друга визуально. 3.2. Механические свойства НПЭ Для составов НПЭ, представленных в таблице 3.1 были определены модули упругости методом одноосного сжатия. Модуль упругости определяли графически по данным 20-ти измерений с погрешностью 1-2%. Результаты измерений представлены на рис. 3.3. Рис. 3.3. Зависимость модуля упругости G НПЭ от содержания SiO2: 1 – НПЭ без УЗ; 2 – НПЭ с УЗ Из рис. 3.3 видно, что введение нанопорошка SiO2 в полимеризационную систему улучшает физико-механические свойства композита, в частности увеличивается модуль упругости при деформации сжатия. При этом УЗ-предобработка улучшает качество полимерного композита из-за более гомогенного распределения частиц SiO2 по объему образца. При этом модуль упругости при УЗ-предобработке имеет два подъема: 1 – с 0 до 2 мас.%, 2 – >10 мас.%, а между ними плато, где модуль 60 упругости практически не меняется. Если первый подъем модуля упругости можно объяснить просто введением SiO2, а плато тем, что структура образующегося полимерного композита оказывает еще слабое воздействие на модуль G, то второй подъем явно связан с перестройкой структуры, возникновением анизометричных структур в результате агрегации наночастиц [125]. В образцах без УЗ-предобработки также наблюдается рост модуля упругости от концентрации SiO2, но в связи с неупорядоченностью структуры НПЭ имеет место разброс значений модуля G. Следующим этапом исследования явилось изучение поверхности пленок НПЭ методом сканирующей электронной микроскопии. Для исследования методом СЭМ были выбраны 4 образца НПЭ: № 1, 2, 4 и 6 (с 0, 2, 6 и 12 мас.% SiO2 соответственно). Результаты представлены на рис.3.43.5. а) б) Рис. 3.4. СЭМ микрофотографии поверхности пленок НПЭ: а) без введения SiO2; б) с введением 12 мас.%. SiO2. Разрешение 100 и 200 нм, соответственно. Поверхность пленки без введения наночастиц (рис. 3.4а) имеет неоднородную гелевую структуру с полимерными глобулами. Напротив, при введении 12 мас.% SiO2 полимерная матрица не видна – все покрыто ровным слоем наночастиц (рис. 3.4б). 61 На рис. 3.5 приведены поверхности НПЭ всех четырех составов при более крупном масштабе (разрешение 1 мкм). Из рис. 3.4-3.5 видно, что вид поверхности пленок НПЭ сильно зависит от количества введенного нанопорошка SiO2. а) б) в) г) Рис. 3.5. СЭМ микрофотографии поверхности пленок НПЭ (а) без введения SiO2; с введением SiO2 (б) 2 мас.%; (в) 6 мас.%; (г) 12 мас.%. Разрешение 1 мкм При введении 2 мас.% SiO2 поверхность полимерного электролита более равномерная, но в одном месте (рис. 3.5б) наблюдается выход на поверхность наночастиц, которые под влиянием большого количества растворителя образуют крупные агломераты 6-ти угольной формы размером 200 нм. При 62 введении 6 мас.% SiO2 (рис. 3.5в) распределение частиц более равномерное, видна полимерная структура с вкраплением неагрегированных наночастиц. При введении 12 мас.% SiO2 (рис. 3.4б и 3.5г), как было сказано выше, наблюдается только наночастицы, а полимерная структура не видна, как на рис. 3.5в. Один из важных показателей пригодности НПЭ для практического использования является сохранность пленок во времени. Были применены жесткие условия хранения пленок – не в герметичном корпусе электрохимической ячейки, а в открытом состоянии в эксикаторе над Р2О5. Исследования проводились в течение двух лет. Через 24 месяца пленки в случае УЗ-обработки остались прозрачными (рис. 3.6а), а без УЗ стали матовыми (рис. 3.6б). При содержании нанонаполнителя менее 4 мас.% пленки охрупчились, а более 6 мас.% пленки растрескались, что говорит о плохом удержании растворителя в таких сетчатых структурах (рис. 3.6д-е). И только для образцов с 4 мас.% SiO2 пленки НПЭ сохранили свою целостность и эластичность (рис. 3.6в-г), что позволило исследовать их электрохимические свойства. Результаты представлены в таблице 3.2. Таблица 3.2. Временная зависимость проводимости НПЭ №3 и 3* Параметр НПЭ НПЭ№ 3 τ=0 НПЭ№ 3* τ=24 мес. τ=0 τ=24 мес. Проводимость электролита, 4.00±0.03 3.30±0.01 4.03±0.03 3.83±0.01 мСм/см Из таблицы 3.2 видно, что сопротивление НПЭ во время хранения возросло на 4.5%, для НПЭ №3* – на 0.7%. Это говорит об очень хорошей сохранности проводящих свойств синтезированных с УЗ-предподготовкой. 63 данных образцов, особенно а) б) в) г) д) е) Рис. 3.6. Вид пленок НПЭ после хранения в течение 24 мес. для составов: (а) № 2*; (б) № 2; (в) № 3*; (г) № 3; (д) № 4*; (е) № 8. Состав образцов см. в табл. 3.1 3.3. Проводящие свойства НПЭ Следующим этапом исследование НПЭ явилось изучение зависимости его проводимости от количества введенного нанопорошка. 64 Для электрохимических измерений были выбраны составы НПЭ №1-6 с массовым содержанием SiO2 до 10 % (табл. 3.1). Сначала была исследована проводимость в широком интервале температур от -70 до 100 °С. На рис. 3.7а приведены типичные годографы импеданса ячеек НС/НПЭ/НС на примере состава электролита №3. Они имеют вид прямых с углом наклона 75-80° и описываются эквивалентной схемой (рис. 3.7а), где CPE относится к емкости двойного электрического слоя. 35 -2,2 -70 °C 20 °C 100 °C 25 -2,4 -2,6 20 -2,8 lg -ImZ, кОм 30 15 -3,2 10 -3,4 5 0 -3,0 -3,6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 -1 1000/T, K Re, кОм а) б) Рис. 3.7. (а) Годографы импеданса ячейки НС/НПЭ№3/НС при -70 °С, 20 °С и 100 °С и эквивалентная схема, где Re – сопротивление электролита, CPE – элемент с постоянным углом сдвига фаз; (б) вид Аррениусовской зависимости проводимости для НПЭ №3 На температурных зависимостях проводимости в координатах Аррениуса для всех ячеек наблюдался излом при температуре 20 °С. На рис. 3.7б приведен типичный вид Аррениусовской зависимости на примере НПЭ №3 с 4 мас.% SiO2. В связи с этим эффективные энергии активации были 65 рассчитаны в двух температурных интервалах: от -70 до 20 °С и от 20 до 100 °С. Результаты приведены в таблице 3.3. Также в двух температурных интервалах приведен вид зависимости логарифма проводимости от количества добавки наночастиц SiO2: для температур от 35 до 100 °С (рис. 3.8а), для температур от -70 до 20 °С (рис. 3.8б). Из рис. 3.8 видно, что проводимость данной многокомпонентной системы сильно зависит от количества введенного нанопорошка SiO2. При его минимальном содержании (2 мас.% SiO2) наблюдается максимум проводимости при всех температурах даже при -70 °С (10-3 См/см). Таким образом, ускорение ионного транспорта в НПЭ №2 мало зависит от температуры и носит общий характер для всех составов НПЭ. а) -70 -40 -20 0 20 lg уд, См/см -2,5 -3,0 -3,5 -4,0 -4,5 0 2 4 [SiO2] 66 6 8 10 б) 35 50 75 100 lg уд, См/см -2,1 -2,4 -2,7 0 2 4 6 8 10 [SiO2] Рис. 3.8. Зависимость логарифма удельной проводимости от содержания SiO2 при различной температуре -2,0 lg уд, См/см -2,5 -3,0 0% 2% 4% 6% 8% 10% -3,5 -4,0 -4,5 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 T, oC Рис.3.9. Зависимость логарифма удельной проводимости от температуры НПЭ при различном содержании SiO2 67 На рис.3.9 изображена зависимость логарифма ионной проводимости от температуры для шести составов НПЭ. Из рис. 3.9 видно, что если для составов НПЭ с 0 и 2 мас.% SiO2 проводимость в температурном интервале от -70 до 100 °С величины практически одного порядка, то для остальных составов при температуре меньше 0 °С проводимость резко падает. Из таблицы 3.3 видно, что значения эффективной энергии активации для НПЭ №2 для обоих температурных диапазонов близки друг к другу и находятся в интервале 6.3-7.8 кДж/моль. Похожие значения у Еаэф (σуд) для исходного состава без наночастиц (№1), а самые низкие у НПЭ с 6 мас.% SiO2 – 4.6-6.5 кДж/моль. Таким образом, состав с 6 мас.% SiO2 выделяется среди остальных, и можно предполагать, что в нем также происходит улучшение ионного транспорта в системе, но уже по другому механизму. Таблица 3.3. Параметры ионного транспорта для разных составов НПЭ: проводимость (σуд) при 20 °С, эффективные энергии активации проводимости (Еаэф (σуд)) Еаэф (σуд), кДж/моль [SiO2], σуд, мСм/см мас.% (20 °C) -70 … 20 °С 20 …100 °С 1 0 3.24 7.8±0.96 6.69±1.72 2 2 3.76 7.8±1.72 6.3±1.15 3 4 3.35 13.19±0.21 3.63±0.59 4 6 4.52 6.50±1.83 4.59±0.69 5 8 2.61 20.45±2.29 8.03±0.96 6 10 2.34 14.72±1.72 10.70±2.48 № состава В статье [114] для нанокомпозитной системы на основе полиметилметакрилата, соли NaClO4 и смеси ЭК/ПК найдено, что энергия активации состава с лучшей проводимостью (2.7 мСм/см при 20 °С) при 68 введении 10 мас.% SiO2 составляет 0.24 эВ, что в пересчете равно 23 кДж/моль. Это намного выше Еаэф, приведенной в таблице 3.3. Такое же значение Еаэф было получено в гель-электролитной системе на основе сверхразветвленного полимера и 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате [75]. Для гель-электролита состава 1 М LiClO4 в полиэфирдиакрилате - этиленкарбонате (1:1 моль) [126] значения эффективной энергии активации составили 34 кДж/моль (в диапазоне температур 20-50 °С) и 15 кДж/моль (60-90 °С), что в среднем имеет такое же значение. Только для сетчатого полимерного электролита на основе ДАк-ПЭГ (который используется в данной работе) и ионной жидкости тетрафторборат 1-этил-3- метилимидазолия были получены Еаэф (σуд) 4 кДж/моль [81], что в первую очередь определяется вкладом ионной жидкости. По всей видимости, сходная низкая Еаэф ~4.6-6.5 кДж/моль может ассоциироваться вкладом в ионный транспорт наночастиц SiO2. Выводы по главе 3 Методом радикальной полимеризации разработана методика синтеза нанокомпозитного полимерного электролита на основе диакрилата полиэтиленгликоля и апротонного жидкого электролита 1 М LiBF4 в гаммабутиролактоне с введением наночастиц SiO2. Показано, что наночастицы в полимерной матрице нанокомпозитных повышают полимерных физико-механические электролитов и улучшают свойства ионную проводимость в широком интервале температур от -70 до 100 °С. При комнатной температуре проводимость достигает до 4 мСм/см и 1 мСм/см при -70 °С. Пленки с 4 мас.% SiO2 можно хранить два года и при этом они не теряют свои электрохимические свойства. Но в связи с тем, что зависимость проводимости НПЭ от температуры сильно зависит от количества введенного порошка SiO2 и не наблюдается никакой линейной зависимости, 69 то можно было предположить, что в данной системе реализуется несколько механизмов ионного транспорта, которые начинают преобладать в тех или иных температурных интервалах. Следующим этапом диссертационной работы явилось исследование нанокомпозитных полимерных электролитов различными физико- химическими методами с целью установления основных механизмов ионного транспорта, реализуемых в данной системе. 70 Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ SiO2 НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НПЭ 4.1. Изучение коэффициентов самодиффузии на ядрах 7 Li в НПЭ методом ЯМР с ИГМП [127] С целью определения влияния наночастиц SiO2 на подвижность катионов лития в НПЭ были определены коэффициенты самодиффузии на ядрах 7Li+ (Ds) для составов с различным содержанием SiO2. Для определения КСД была использована стандартная импульсная последовательность “стимулированное эхо” (Глава 2. Экспериментальная часть, Пункт 2.6). Все полученные диффузионные затухания (рис. 4.1) носили экспоненциальный характер и аппроксимировались экспонентой [Ошибка! Закладка не определена.]. Рассчитанные КСД – DS представлены в табл. 4.1. Рис. 4.1. Зависимости амплитуд сигналов спинового эхо ядер 7Li от квадрата амплитуды импульсов градиента магнитного поля (диффузионные затухания). Цифры на графике обозначают номера составов электролитов (таблица 3.1) 71 Таблица 4.1. Параметры ионного транспорта для разных составов НПЭ: проводимость (σуд) при 20 °С, (σnmr) и коэффициенты самодиффузии лития (DS) № [SiO2], состава мас.% DS, 10 -10 σуд, мСм/см 2 м /c (24 °C) (20 °C) σnmr, мСм/см 1 0 1.10 3.2 2.0 2 2 1.20 3.8 2.2 3 4 0.83 3.4 1.5 4 6 0.76 4.5 1.4 5 8 0.73 2.6 1.3 6 10 0.61 2.3 1.1 Из полученных значений КСД наблюдается максимум трансляционной подвижности ионов лития при содержании наночастиц SiO2 – 2 % (рис. 4.2). На рис. 4.2 также приведена зависимость ионной проводимости от содержания наночастиц SiO2 при комнатной температуре, которая была получена путем измерения аналогичных образцов пленок НПЭ методом электрохимического импеданса в симметричных ячейках НС/НПЭ/НС. Был проведен расчет проводимости σnmr по уравнению НернстаЭйнштейна (уравнение 2.8, п. 2.6) для сопоставления данных методов ЯМР с ИГМП и спектроскопии электрохимического импеданса. Результаты расчета приведены в таблице 4.1 и рис. 4.3. Видно, что пик при 2 мас.% SiO2 наблюдается и для расчетной (σnmr) проводимости ~10-3 мСм/см. Из рис.4.3 видно, что экспериментальная проводимость пленок НПЭ имеет сложную зависимость от содержания наночастиц SiO2: присутствует 2 максимума при 2 и 6 мас.% SiO2, ~ 3.8 и 4.5 мСм/см при 20 °С соответственно. 72 1,3 4,5 1,2 уд, мСм/см 1,0 3,5 0,9 0,8 3,0 0,7 2,5 2,0 Ds*1010, м2/с 1,1 4,0 0,6 0 2 4 6 8 [SiO2], мас.% 0,5 10 Рис. 4.2. Зависимость удельной ионной проводимости (σуд) – [●], и KСД (Ds) – [♦], от содержания частиц SiO2 в электролите 4,5 4,0 , мСМ/см 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 2 4 6 8 10 12 [SiO2], мас.% Рис. 4.3. Зависимость удельной ионной проводимости (σуд) – [■], и (σnmr) – [●], от содержания частиц SiO2 в электролите 73 Из рис. 4.3 видно, что расчетная σnmr < σэксп. Обычно эти две характеристики различаются, т.к. методом электрохимического импеданса можно измерить только те заряды, которые достигают границы электролит/электрод, а методом ЯМР - все движения атомов 7Li. В ПГЭ обычно σnmr > σэксп. И только в тех случаях, когда диссоциация соли →100%, σnmr ≈ σэксп [73]. Ранее в работах [106] было показано, что твердом сетчатом НПЭ состава ПЭДА/LiClO4 и TiO2 методом ЯМР с ИГМП можно увидеть 2 типа ионов Li+ – медленные (внутри объема электролита) и быстрые (вдоль поверхности наночастиц). Значения КСД 7Li в этих случаях различались на порядок величины. В гель НПЭ методом ЯМР с ИГМП этого разделения не видно из-за быстрого обмена. Появление 2-х максимумов на зависимости проводимости от количества наночастиц ранее отмечено в литературе только для загущенных гель-электролитов [114, 128-131], для сетчатых электролитов, полученных реакцией радикальной полимеризации такой эффект получен впервые. Из рис. 4.2 видно, что пик при 2 мас.% SiO2 наблюдается как для зависимости ионной проводимости, так и для зависимости КСД на ядрах 7Li от содержания SiO2. Появление данного пика может быть вызвано ионной диссоциацией соли LiBF4, т.к. метод ЯМР с ИГМП фиксирует именно высокую подвижность ионов лития, что может быть вызвано увеличением количества свободных ионов Li+. Второй максимум при 6 мас.% SiO2 методом ЯМР с ИГМП не виден, и может быть обусловлен формированием высокопроводящих путей на границе раздела фаз между частицами SiO2 и ПГЭ. Во втором случае количество заряженных частиц, вносящих вклад в проводимость, максимально, несмотря на то, что они имеют низкую КСД. Создание большого количества благоприятных путей для ионного транспорта также 74 подтверждается самой минимальной эффективной энергией активации проводимости 4.6-6.5 кДж/моль у состава с 6 мас.% SiO2 (см.табл.3.3). 4.2. Исследование НПЭ и их компонентов методом ДСК [132] Ранее было показано [133, 134], что метод ДСК очень информативен при исследовании жидких апротонных электролитов, хотя четкого понимания к какому процессу относят тот или иной пик нет. Поэтому использование квантово-химического моделирования в дополнение к exo данным, полученным методом ДСК, является необходимым. ГБЛ -99.5°C -133°C -43°C -85°C 1M LiBF4 / ГБЛ -85°C -50°C U, мВт 7 -53.5°C -90.5°C 6 -96°C 5 -81°C 4 -98.5°C 3 -99.5°C 2 -94.5°C 1 1 -140 -120 -100 -80 -60 T, °C 75 -40 -20 0 20 exo а) 1М LiBF4 в ГБЛ exo tстекл= -133 оС tстекл= -130 оС 7 tстекл= -132,4 оС U, мВт 5 tстекл= -132 оС 1 4 tстекл= -133 оС 3 о tстекл= -134 С 3 1 U, мВт tстекл= -134 С 1 1M LiBF4 / ГБЛ 6 о 2 2 tстекл= -133 оС -110 -100 1 -145 -140 -135 -130 -125 -120 -90 -80 -70 T/°C -115 T, °C б) в) Рис. 4.4. ДСК-диаграммы НПЭ (1) без введения SiO2 и с введением SiO2: (2) – 2 мас.%; (3) – 4 мас.%; (4) – 6 мас.%; (5) – 8 мас.%; (6) – 10 мас.%; (7) – 12 мас.%; 1M LiBF4 в ГБЛ и чистого ГБЛ для сравнения в полном температурном интервале (а), в интервале от -150 до -110 °С (б) и в интервале от -110 до -70 °С (в) Для понимания причин появления 2-х максимумов был использован метод ДСК. Данный метод позволяет оценить фазовое состояние растворителя, который находится как в свободном виде, так и входит в состав сольватной оболочки разных типов носителей заряда (свободных ионов, контактных пар и т.д.). Метод ДСК в этом плане является очень информативным и используется исследователями электролитных систем [70, 76 133, 134 ]. Наибольший тепловой эффект, при фазовых превращениях, наблюдается для монорастворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, таких как ГБЛ, который и исследуется в нашей системе [135, 136]. Результаты измерений ДСК-диаграмм для составов НПЭ с добавкой до 12 мас.% SiO2, а также исходных компонентов НПЭ: жидкого электролита 1 М LiBF4 в ГБЛ и чистого ГБЛ приведены на рис. 4.4а. Измеренная температура стеклования (Tg) для НПЭ всех составов была одинаковой и равной значению Tg жидкого электролита (-133 °С) (рис. 4.4б). Полимерная матрица формирует редкосшитую сетку при 15 мас.% ДАк-ПЭГ, и по этой причине отсутствует процесс стеклования собственно полимера. Исходный полимер, полученный радикальной полимеризацией олигомера в присутствии перекиси бензоила, имел температуру стеклования -32 °С (рис. 4.5). Рис. 4.5. ДСК-диаграмма исходного диакрилата полиэтиленгликоля Из рис. 4.4б видно, что и жидкий и полимерный электролиты без SiO2 имеют два экзотермических и один эндотермический пики, близкие по форме. Эндотермический пик при температуре -50 °С относится к плавлению 77 ГБЛ, а два экзотермические пика обусловлены кристаллизацией растворителя в аморфной фазе, полученной при быстром замораживании [133- 135]. Были рассчитаны площади пиков первого рода, которые можно отнести к процессу кристаллизации молекул растворителя для 4-х составов электролитов: для жидкого электролита, полимерного и нанокомпозитного с 2 и 4 мас.% SiO2 (рис.4.4в). Результаты расчета представлены в табл. 4.2. Таблица 4.2. Процентное соотношение площадей 1 и 2 пика кристаллизации Состав электролитов S1, % S2,% 1М LiBF4 в ГБЛ 95 5 ПЭ без SiO2 95 5 НПЭ с 2% SiO2 62 38 НПЭ с 4% SiO2 76 24 Из табл. 4.2. видно, что отношения площадей первого и второго экзотермических пиков на кривых ДСК жидкого и полимерного электролита без SiO2 являются одинаковыми и равными 95:5 %. При добавлении 2 и 4 мас.% SiO2 это соотношение становится равным 62:38 и 76:24 % соответственно. Таким образом, относительная площадь второго экзотермического пика максимальна при 2 мас.% SiO2, когда достигается первый максимум проводимости (см. рис. 4.3). Во время ДСК-эксперименте при быстром замораживании гельэлектролита молекулы растворителя не успевают занять равновесные положения, характерные для твердой фазы ГБЛ. Поэтому при медленном разогреве системы происходит их 78 релаксация, сопровождающаяся выделением тепла фазового перехода (аморфное твердое тело → кристаллическое твердое тело). В достаточно концентрированном растворе 1 М LiBF4 в ГБЛ можно предположить, что преобладающая доля соли находится в состоянии ионных пар Li+BF4-. Поэтому экзотермический пик большей площади можно отнести к кристаллизации растворителя, ассоциированного с ионными парами, а второй пик меньшей площади – к кристаллизации растворителя, ассоциированного со свободными ионами. Такая интерпретация согласуется с изменением проводимости нанокомпозитного электролита. Общая причина влияния наночастиц на ионную диссоциацию соли, повидимому, связана с ориентирующим действием поверхности неорганического оксида, состоящей из высокополярных связей. В результате меняются термодинамические характеристики процесса электролитической диссоциации. При этом, с увеличением числа наночастиц расстояние между ними сокращается, что затрудняет подвижность заряженных частиц, и общая проводимость начинает падать. Следует отметить, что возникновение второго максимума проводимости характерно для наночастиц SiO2, имеющей пористую структуру, а не для частиц, имеющих гладкую поверхность, как было показано в работе [110], где на примере SiO2 (12 нм) наблюдался только 1 максимум проводимости. Для выявления взаимосвязи степени ионной диссоциации и первого максимума проводимости, было проведено квантово-химическое моделирование методом функционала плотности. Теоретическое изучение ориентации молекул растворителя в электролитной системе LiBF4 – ГБЛ методом квантово-химического моделирования [137] 79 В теоретической части для обозначения лиганда ГБЛ в сольватной оболочке комплекса было введено английское сокращение GBL. Рассчитаны энергии и строение различных сольватных комплексов ионов Li+, BF4- и контактной ионной пары Li+BF4- с 8 молекулами ГБЛ. Дипольный момент этих систем 5.4 и 3.4 D, соответственно, такого же порядка, что и для кластера (GBL)8 – 4.1 D. Так как дипольный момент разделенных ионов выше, чем контактной ионной пары, то это свидетельствует о значительно большей упорядоченности молекул растворителя в сольватной оболочке разделенных ионов. Для количественной характеристики этого эффекта были рассчитаны дипольные моменты подсистем Li+BF4- и (GBL)8 с фиксированной геометрией, соответствующей сольватным комплексам (LiBF4)(GBL)8 и (Li+)(BF4-)(GBL)8 (рис. 4.6). Из величин дипольного момента 8 молекул GBL, 15.6 (рис. 4.6а) и 18.3 D, (рис. 4.6б) видна большая упорядоченность молекул растворителя вокруг разделенных ионов. В этом случае дипольные моменты молекул GBL компенсируют дипольный момент пары ионов Li+ и BF4равный 24.6 D, но не полностью. Таким образом, электрическое поле большого диполя Li+BF4- будет сильнее противодействовать переориентации молекул растворителя сольватной оболочки, которое необходимо для образования кристаллической фазы с нулевым дипольным моментом элементарной ячейки [138]. Это и приводит к увеличению температуры, при которой наблюдается второй экзотермический пик (рис. 4.4в). 80 а) б) Рис. 4.6. Структуры сольватных комплексов (LiBF4)(GBL)8 (a) и (Li+)(BF4-) (GBL)8 (б). Пустые стрелки указывают на дипольный момент (GBL)8, заполненные-LiBF4. Таким образом, исходя из квантово-химических расчетов первые широкие экзотермические пики (-95…-99 °C) можно отнести к растворителю, существующего в свободной форме, или в слабосвязанной сольватной оболочке вокруг ионных пар Li+BF4-. Вторые узкие экзотермические пики (80…-89 °C) – к сильно связанным молекулам растворителя, сольватированным вокруг ионов Li+ и BF4-. Рассмотрим природу второго максимума проводимости (рис. 4.2). При добавлении 6 мас.% SiO2 и выше характер кривых ДСК меняется значительно (рис. 4.4а), и оба экзотермические пика сливаются в один широкий пик с максимумом от -85 до - 96 °C. Возникновение второго максимума при 6 мас.% SiO2 возможно связано с образованием протяженных проводящих каналов вблизи поверхности частиц SiO2. Увеличение содержания наночастиц и соответственно увеличение объема растворителя в поверхностном слое наночастиц приводит к большей неоднородности 81 фазовых переходов, отвечающих первому и второму экзотермическим пикам. Это и вызывает их слияние. Таким образом, можно считать, что возникновение двух максимумов на зависимости проводимости НПЭ от концентрации наночастиц связано с немонотонным изменением степени диссоциации соли лития. Этот эффект, по-видимому, является общим для всех НПЭ, имеющим 2 максимума проводимости [139]. Для подтверждения этого вывода информативно использование метода ИК Фурье спектроскопии, который применялся для изучения как жидких электролитов состава соль лития – апротонный растворитель, так и полимерных и нанокомпозитных электролитов [19, 140-144]. Из-за сильных взаимодействий ионов с молекулами растворителя ожидаемо наличие спектральных сдвигов колебательных полос молекул растворителя, коррелирующих с интенсивностями этого взаимодействия. 4.3. Исследование НПЭ и их компонентов методом ИК-спектроскопии [145] Целью следующего этапа работы было изучение изменений ИК- спектров нанокомпозитных полимерных гель-электролитов при разном наполнении наночастицами SiO2 и их интерпретация в рамках молекулярных структур сольватных комплексов LiBF4 по данным квантово-химического моделирования. Для данного исследования были синтезированы новые составы НПЭ (табл. 4.3) с шагом концентрации SiO2 в 1 мас.% в интервале 0-4 мас.% и далее - с шагом 2 мас.%. Такой выбор концентраций был связан с большой чувствительностью метода ИК-спектроскопии взаимодействиям. 82 к межмолекулярным Таблица 4.3. Составы НПЭ для исследования методом ИК- спектроскопии ДАк-ПЭГ, 1М LiBF4 в ГБЛ, ПБ, SiO2, мас.% мас.% мас.% мас.% 1 15 84 1 0 2 15 83 1 1 3 15 82 1 2 4 15 81 1 3 5 15 80 1 4 6 15 78 1 6 7 15 76 1 8 8 15 82 (ГБЛ)* 1 2 9 15 78 (ГБЛ)* 1 6 № НПЭ *В данных составах использовали чистый растворитель без соли Полученные ИК спектры новых составов НПЭ, а также их компонентов: исходного ДАк-ПЭГ, жидкого электролита и гамма- бутиролактона в интервале 600-2100 см-1 приведены на рис. 4.7 и более подробно на рис. 4.8. Образец полимера на основе ДАк-ПЭГ исследовали в виде готовой пленки, полученной по реакции радикальной полимеризации олигомера в присутствии 1 мас.% перекиси бензоила. Из рис. 4.7 видно, что НПЭ имеют весьма схожие спектры как в отсутствии, так и в присутствии SiO2, за исключением состава, содержащего 2 мас.% SiO2. Именно этот состав проводимости (рис. 4.2). 83 отвечает первому максимуму Пропускание, пр.ед 1036 990 1155 1376 1765 SiO2 LiBF4 ГБЛ LiBF4/ГБЛ НПЭ 6 НПЭ 5 НПЭ 4 НПЭ 3 708 779 1042 1349 1389 1074 1785 НПЭ 2 НПЭ 1 полимер 600 900 1200 1500 1800 2100 Волновое число, см-1 Рис. 4.7. ИК-спектры НПЭ составов №1-6, полимера на основе ДАк-ПЭГ, жидкого электролита LiBF4/ ГБЛ, растворителя ГБЛ и наночастиц SiO2 На рис. 4.8 проведено наложение ИК-спектров для составов НПЭ, имеющих максимальную проводимость – это НПЭ с 2 и 6 мас.% SiO2, а также аналогичные составы без соли LiBF4. Для сравнения приведены спектры чистого растворителя ГБЛ, жидкого электролита 1М LiBF4 в ГБЛ, исходного полимерного электролита без нанодобавок SiO2, и для области 1600-1900 см-1 – для полимера ДАк-ПЭГ. 84 Для состава НПЭ с 2 мас.% SiO2 (рис. 4.7 и 4.8, черная утолщенная линия) характерны значительные изменения ИК-спектров по сравнению со всеми другими составами, когда отдельные линии исчезают (635, 674, 800, 988, 1423 см-1), а другие испытывают значительные сдвиги (849, 1045, 1075, 1116, 1175, 1388, 1461, 1784 см-1) или значительно возрастают по интенсивности (711, 775, 1353, 1484 см-1). 766 Пропускание, пр. ед. а) 777 849 888 689 800 635 675 711 869 2 3 4 5 6 775 600 630 660 690 720 750 780 810 840 870 900 Волновое число, см-1 1058 Пропускание, пр. ед. б) 1083 1164 1054 1075 988 960 1116 1175 1045 1034 1160 990 1020 1050 1080 1110 1140 1170 1200 Волновое число, см-1 85 2 3 4 5 6 Пропускание, пр. ед. в) 1484 1451 1461 1423 1353 1320 1350 2 3 4 5 6 1375 1388 1380 1410 1440 1470 1500 г) Пропускание, пр.ед Волновое число, см-1 1733 1 2 3 4 5 6 1720 1745 1784 1761 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 Волновое число, см-1 Рис. 4.8. Экспериментальные ИК-спектры в области 600-900 см-1 (а), 9201200 см-1 (б), 1300-1500 см-1 (в), 1600-1900 см-1 (г), где: 1 – спектр полимера ДАК-ПЭГ, 2 – спектры НПЭ без SiO2 и НПЭ с 6 мас.% SiO2, 3 – спектр НПЭ с 2 мас.% SiO2, 4 – спектр LiBF4 в ГБЛ, 5 – спектр ГБЛ; 6 – спектры НПЭ с 2 мас. % SiO2 в ГБЛ и НПЭ с 6 мас.% SiO2 в ГБЛ 86 Наиболее выраженные изменения ИК спектра происходят в области полосы С-О колебаний карбонильных групп 1785 см-1 и появляются новые полосы 708 и 779 см-1. Из сравнения экспериментальных спектров ГБЛ и 1 М раствора LiBF4 в ГБЛ (рис. 4.8) видно, что происходит уширение полосы 1765 см-1 со смещением ее центра тяжести в область меньших волновых чисел. Также изменяется сложная структура полосы в области 1000-1200 см-1 и на месте одиночной полосы возникает 2 пика 1349 и 1389 см-1. Это, безусловно, указывает на изменение характера окружения растворителя, т. к. все выраженные пики в интервале 600-1100 см-1 относятся к колебаниям молекул ГБЛ. Из рис. 4.8 видно, что в координации ионов лития участвуют не только карбонильные группы ГБЛ (~1761 см-1), но и карбонильные группы полимера (~1720 см-1), но наибольший вклад в координации ионов Li+ дает именно растворитель. Поэтому, именно его сольватная оболочка была в дальнейшем выбрана для теоретических расчетов. Для интерпретации экспериментальных ИК-спектров были рассчитаны кластерные модели растворителя ГБЛ и трех сольватных комплексов LiBF4 с ГБЛ и построены их ИК-спектры. Квантово-химическое моделирование комплексов в электролитной системе LiBF4-ГБЛ и расчет теоретических ИК-спектров Было рассмотрено несколько кластерных моделей растворов LiBF4 в ГБЛ примерно при таком же мольном соотношении LiBF4 и ГБЛ как в исследованной экспериментальной системе, а также исходный комплекс растворителя: 1. (ГБЛ)16 – растворитель; 2. две пары ионов Li+ и BF4- в виде сольватно-разделенной пары в окружении 16 молекул ГБЛ – (Li+)(BF4-)(Li+)(BF4-)(ГБЛ)16; 87 3. ионы Li+ и BF4- и молекула LiBF4 в окружении 16 молекул ГБЛ – (LiBF4)(Li+)(BF4-)(ГБЛ)16; 4. две сольватно-разделенные молекулы LiBF4 в окружении 16 молекул ГБЛ – (LiBF4)2(ГБЛ)16. На рис. 4.9 представлено строение различных моделей сольватных комплексов. В таблице 4.4 приведены рассчитанные значения характерных расстояний и энергии образования комплексов. (Li+)(BF4-)(Li+)(BF4-)(ГБЛ)16 (ГБЛ)16 (LiBF4)(Li+)(BF4-)(ГБЛ)16 (LiBF4)2(ГБЛ)16 Рис. 4.9. Рассчитанные модели комплексов в системе LiBF4 – ГБЛ 88 Таблица 4.4. Результаты расчета параметров комплексов LiBF4 - ГБЛ Энергия образования, ккал/моль Комплекс Расстояние Расстояние Li–B, Å Li–Li, Å (Li+)(BF4-)(Li+)(BF4-) (ГБЛ)16 -146.51 6.42, 6.42, 6.50, 8.39 9.26 (LiBF4)(Li+)(BF4-)(ГБЛ)16 -102.57 3.53, 6.14 8.71 (LiBF4)2(ГБЛ)16 -98,93 3.53, 3.56 8.11 На рис. 4.10 представлены теоретические ИК-спектры для четырех молекулярных моделей с 16 молекулами ГБЛ (рис. 4.9). Рис. 4.10. Теоретические ИК-спектры для различных молекулярных структур LiBF4 - ГБЛ (табл. 4.9) в диапазоне 500-2000 см-1 89 В данном случае мы можем сравнивать только сдвиги пиков, т.к. абсолютные значения волновых чисел расчетных сольватных комплексов и экспериментальных могут не совпадать вследствие приближений, которые учитываются при расчетах квантово-химическим методом. Из рис. 4.10 видно, что расчетные ИК-спектры сильно отличаются друг от друга, и для удобства сравнения были построены ИК-спектры в трех узких интервалах (рис. 4.11) путем наложения линий в областях 600-900 см-1, 9501300 см-1, 1650-1900 см-1. По данным расчета для молекул ГБЛ в сольватных оболочках изолированных ионов происходят выраженные изменения ИК-спектров в областях 650-850 см-1 и 1350-1420 см-1. Для теоретического кластера молекул (ГБЛ)16 имеются следующие полосы (которые претерпевают сильные изменения на экспериментальных спектрах НПЭ с 2 мас.% SiO2, рис. 4.8): 1) составная полоса с максимумом при 1390 см-1, соответствующая деформационным колебаниям CH2-группы, расположенной рядом с карбонильной группой, и валентным колебаниям эфирных C-O связей с близкими частотами (претерпевает сдвиг); 2) полоса 695 см-1 деформационных C-O-C колебаний (возрастает по интенсивности); 3) полоса 800 см-1 плоскостных деформационных колебаний цикла C4O (исчезает). При появлении ионов Li+ и BF4- высокочастотная полоса расщепляется на 2 при 1380 и 1400 см-1 (рис. 4.10, рис. 4.8в) в основном за счет большего сдвига частот синфазных C-O колебаний и уменьшается расщепление сдвинутых низкочастотных полос 710 и 795 см-1, при этом интегральная интенсивность каждой полосы увеличивается на 30%. 90 а) б) в) Рис. 4.11. Теоретические ИК-спектры для различных молекулярных структур LiBF4 - ГБЛ (табл.4.9) в диапазонах а) 600-900 см-1, б) 950-1300 см-1, в) 1650-1900 см-1 91 Эти изменения имеют такой же характер, как и изменения в ИКспектрах образца НПЭ с 2 мас.% SiO2 с максимальной проводимостью. В 1 М растворе LiBF4 в гамма-бутиролактоне при полной диссоциации соли на каждый ион будет приходиться по 5 молекул ГБЛ, которые занимают первую координационную сферу обоих ионов. Поэтому не удивительны качественные изменения ИК-спектров, поскольку при предполагаемой почти полной диссоциации соли меняется состояние каждой молекулы ГБЛ, находящейся в Кулоновском поле ближайших противоионов. К сожалению, квантово-химический расчет не позволил отразить сдвиг полосы карбонильной группы (рис. 4.8г) в сторону больших длин волн. Это связано, в первую очередь с упрощенной моделью сольватного комплекса. В реальной системе все гораздо сложнее. Вероятно, такой сдвиг может быть вызван пространственным зарядом, который и создают частицы SiO2 при их оптимальном содержании. Таким образом, увеличение концентрации свободных ионов является причиной изменения ИК-спектров. Этот результат подтверждает вывод на основании косвенных признаков о том, что в составе НПЭ с 2 мас.% высокая проводимость обусловлена максимальной диссоциацией соли LiBF4. 4.4. Измерение чисел переноса катиона Li+ электрохимическими методами Разная степень диссоциации соли также предполагает и изменение чисел переноса по катиону и аниону. Поэтому следующим этапом работы явилось измерение значения чисел переноса по ионам лития (t+) для пяти первых составов НПЭ (табл. 3.1). На рис. 4.12 представлены типичные графики, по которым были рассчитаны параметры уравнения (2.3), на примере НПЭ состава №3 с 4 мас.% SiO2. 92 -ImZ, Ом 150 100Гц 100 2 50 1 1Гц 2МГц 0 50 100 150 200 ReZ, Ом а) б) Рис. 4.12. Графики, по которым были рассчитаны числа переноса t+, где: (а) годограф импеданса ячейки Li/НПЭ№3/Li: 1 – до пропускания электрического тока, 2 – после пропускания; (б) хроноамперограмма ячейки Li/НПЭ№3/Li Годографы импеданса были проанализированы с помощью эквивалентной схемы, представленной на рис. 4.13. Сопротивление на границе электрод/электролит до поляризации (R0) и после (RSS) рассчитывали как сумму R2+R3, аналогично работе [146]. При использовании более упрощенной эквивалентной схемы, состоящей из R1, R2, CPE1, результаты не являются верными, т.к. при поляризации происходит изменение сопротивления на границе электрод/электролит и R2 не равно R3. Рис. 4.13. Эквивалентная схема ячейки, где R1 – сопротивление электролита, R2 – сопротивление первой границы электрод/электролит, R3 – сопротивление второй границы электрод/электролит, CPE1 и CPE2 – элементы постоянного угла сдвига фаз 93 Результаты расчета чисел переноса t+ по уравнению (2.3) представлены в таблице 4.5. Таблица 4.5. Числа переноса по катионам лития № состава [SiO2], мас.% t+ 1 0 0.44 2 2 0.49 3 4 0.34 4 6 0.32 5 8 0.29 Из таблицы 4.5 видно, что самое высокое значение чисел переноса катиона (0.49) у электролита с 2 мас.% SiO2, что может быть вызвано высокой диссоциацией соли, которое влечет практически одинаковые числа переноса по катиону (0.49) и аниону (0.51). Дальнейшее добавление наночастиц только ухудшает t+ [147]. 4.5. Исследование термической стабильности НПЭ термогравиметрическим методом На следующем этапе работы была исследована термическая стабильность образцов НПЭ. Термограммы образцов НПЭ составов с 1 по 6 (табл. 3.1) приведены на рис. 4.14. Из рис. 4.14 видно, что потеря массы полимерного гель-электролита без введения наночастиц SiO2 при 50 °С в 2-3 раза превосходит составы НПЭ с добавками. В условиях проведения эксперимента (в открытом состоянии) пленки НПЭ составов 3-6 начинают терять растворитель ГБЛ начиная с 50 °С. Чем больше в составе образца нанодисперсного наполнителя, тем меньше потеря массы. 94 2.0% 3.8% 7.1% 1.7% 6 3.1% Масса образца, мг 8.2% 2.1% 5.1% 1.7% 8.8% 5 4 5.1% 11.9% 3.0% 6.3% 6.5% 3 15.8% 2 11.4% 2 мг 24.3% 1 20 30 40 50 60 70 80 90 100 o T, C Рис. 4.14. Термограммы образцов НПЭ (1) без введения SiO2; с введением SiO2 (2) 2 мас.%; (3) 4 мас.%; (4) 6 мас.%; (5) 8 мас.%; (6) 10 мас.% Выводы по главе 4 Исследовано влияние добавки SiO2 на физико-химические свойства нанокомпозитных полимерных электролитов состава ДАк-ПЭГ/1 М LiBF4 в ГБЛ. Методами ЯМР с ИГМП, ДСК, ИК-спектроскопии с квантовохимическим моделированием изучены два основных механизма повышение проводимости, которые проявляются при 2 и 6 мас.% SiO2. На рис. 4.15а представлена схема механизма ионного транспорта в нанокомпозитном полимерном электролите, который доминирует в первом максимуме проводимости (состав НПЭ с 2 мас.% SiO2), где происходит процесс ионной диссоциации соли LiBF4 с участием поверхностных групп наночастиц SiO2. На рис. 4.15б (во втором максимуме проводимости при 6 мас.% SiO2) ионный транспорт преимущественно реализуется вдоль поверхности наночастиц. Следующим этапом работы явилось испытание оптимальных составов НПЭ в реальных литиевых источниках тока. 95 а) б) Рис. 4.15. Схема механизмов ионного транспорта в нанокомпозитном полимерном электролите, где (а) процесс ионной диссоциации соли LiBF4 с участием поверхностных групп SiO2; (б) ионный транспорт вдоль поверхности наночастиц. 96 Глава 5. ИСПЫТАНИЕ НПЭ ОПТИМАЛЬНОГО СОСТАВА В ПРОТОТИПАХ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ В предыдущей главе была показана перспективность применения матрицы на основе ДАк-ПЭГ и SiO2, для создания нанокомпозитных полимерных гель-электролитов с проводимостью 10-3 См/см. Следующим этапом диссертационной работы стало исследование совместимости НПЭ оптимального состава с материалами Li-анода и LiFePO4-катода и их испытание в прототипах литиевых аккумуляторов. LiFePO4 является наиболее широко используемым катодным материалом в промышленности, его теоретическая емкость составляет 140-170 мАч/г. Литиевые аккумуляторы на основе LiFePO4 – это мощные устройства с высокой надежностью и более стабильным циклированием, чем на основе литированных оксидов переходных металлов. Таким образом, целью работы в данной главе является апробация оптимальных составов НПЭ в модельной системе Li//LiFePO4 и выявление принципиальной применимости таких электролитов в реальных источниках тока. 5.1. Исследование совместимости НПЭ с литиевым анодом [148] Для изучения совместимости нанокомпозитного электролита с литиевым электродом были собраны симметричные ячейки Li//Li с электролитами составов № 1-3 (Таблица 5.1) и измерен их импеданс во время хранения. Для сравнения был использован полимерный электролит без добавок (ПЭ). Составы НПЭ с минимальным содержанием SiO2 1 и 3 мас.% были выбраны для изучения сопротивления образующегося SEI (solid electrolyte interphase) на поверхности Li-электрода. Проводимость составов №2 и 3 (табл. 5.1) находится вблизи первого максимума на зависимости проводимости от концентрации SiO2. Методом ДСК и квантово-химическим 97 моделированием в главе 4 показано, что при 2 мас.% SiO2 происходит увеличение носителей заряда вследствие диссоциации литиевой соли. Второй максимум проводимости при 6 мас.% SiO2 вызван образованием оптимальных путей транспорта ионов вдоль поверхности наночастиц SiO2. Были проведены исследования по стабильности значения проводимости в этих двух максимумах при хранении или при использовании УЗ-предобработки смеси перед синтезом пленок на основе ДАк-ПЭГ большей молекулярной массы (Мn=700), т.е. с большим размером сетки полимера, чем при исследовании НПЭ в главе 3 и 4. Таблица 5.1. Составы и проводимость НПЭ Содержание компонентов электролита, мас.% № Проводимость электролита, мСм/см, ДАк-ПЭГ 1 М LiBF4 в ГБЛ SiO2 ПБ 20 °С 1 15 84 0 1 3.2 2 15 83 1 1 2.1 3 15 81 3 1 2.5 4* 15 78 6 1 3.7 * – состав с предварительной УЗ предобработкой Результаты приведены на рис. 5.1. Из рис. 5.1. видно, что первый максимум в НПЭ с большим размером сетки при 2 мас.% SiO2 исчезает. Механизм этого процесса не до конца исследован. Однозначно можно сказать, что механизм образования максимума при 6 мас.% SiO2 является устойчивым и воспроизводимым для всего класса нанокомпозитных электролитов, а максимум, возникающий за счет ионной диссоциации, неустойчив. На основании вышеизложенного для изучения взаимодействия 98 НПЭ с поверхностью лития были выбраны составы с 0, 1 и 3 мас.% SiO2, как наиболее чувствительные к образованию SEI. а) 5,0 1 σуд, мCм/cм 4,5 2 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 [SiO2], мас.% б) 5,0 1 2 σуд, мCм/cм 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 0 2 4 6 8 10 12 14 [SiO2], мас.% Рис. 5.1. Изменение зависимости проводимости от содержания наночастиц SiO2 (ДАк-ПЭГ 700): а) сборка ячейки сразу после синтеза, б) сборка ячейки после недели хранения пленок, где 1 – пленки, синтезированные без УЗ предподготовки, 2 – с УЗ предподготовкой полимеризационной смеси 99 На рис. 5.2 представлены годографы импеданса ячеек с НПЭ с 0, 1 и 3 мас.% SiO2, снятые сразу после сборки на второй, девятый, двадцатый день и через год. 1400 500 1200 400 ImZ, Ом ImZ, Ом 1000 800 318 день 600 300 9день 200 354день 400 2день 100 2 день 200 6 день 20день 21 день 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 100 200 300 500 600 700 ReZ, Ом ReZ, Ом а) 400 б) 700 ImZ, Ом 600 500 400 300 9 день 200 354 день 2 день 100 20 день 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 ReZ, Ом в) г) Рис. 5.2. Годографы импеданса ячеек Li//Li, где а) полимерный электролит без SiO2, б) НПЭ с 1 мас.% SiO2, в) НПЭ с 3 мас.% SiO2, снятые в различные дни хранения, у годографов указаны дни хранения; г) эквивалентная схема ячеек Li//Li, где Rs – сопротивление электролита, RSEI – сопротивление слоя SEI, CPE – элемент с постоянным углом сдвига фаз 100 800 Из рис. 5.2 видно, что годографы представляют собой полуокружность, которой может соответствовать эквивалентная схема, представленная на рис. 5.2г. Значения элементов эквивалентной схемы всех годографов, представлены в табл. 5.2. Таблица 5.2. Данные расчета параметров эквивалентной схемы (рис. 5.2г) для ячеек Li/НПЭ/Li для составов с разным содержанием SiO2 в разные дни хранения [SiO2] Дни Rs, Ом CPE-T, 10-5 CPE-P RSEI, Ом 0% 2 11 3.4 0.70 135 6 8 1.8 0.70 840 21 13 2.5 0.82 90 316 55 1.2 0.82 1780 2 6 2.0 0.71 440 9 5 1.1 0.74 930 20 8 1.9 0.83 120 354 7 1.7 0.87 630 2 5 2.8 0.76 105 9 5 1.9 0.70 975 20 6 1.7 0.81 160 354 7 1.3 0.89 530 1% 3% Из табл. 5.2 видно, что сопротивление электролита практически не меняется, за исключением состава без добавки SiO2 (через год хранения). Оно возрастает в ~4 раза, что может быть обусловлено постполимеризацией электролита. В случае НПЭ этого не происходит, что говорит о 101 положительном влиянии наночастиц SiO2, стабилизирующих полимерную матрицу. В главе 3 было показано, что после хранения пленок НПЭ в свободном виде над P2O5 в эксикаторе в течение 2-х лет только образец НПЭ с 4 мас.% SiO2 показал сохранность как механических, так и проводящих свойств. В настоящем исследовании собирались герметичные пуговичные элементы, способные храниться в течение длительного времени. Из табл. 5.2 видно, что значения CPE-P находятся в районе 0.70-0.89 и их можно отнести к емкости двойного электрического слоя, значение которого для всех систем лежит в диапазоне (1.1-3.4)10-5 Ф. Особое внимание следует обратить на величину RSEI, которое очень сильно зависит как от присутствия SiO2, так и от времени хранения. Здесь наблюдается разная зависимость сопротивления от времени хранения, что говорит о процессах, протекающих на границе. Для наглядности годографы всех ячеек ImZ, Ом через год хранения представлены на рис. 5.3. 800 600 0% 400 1% 200 3% 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 ReZ, Ом Рис. 5.3. Зависимость сопротивления на границе нанокомпозитный полимерный электролит / литий от содержания SiO2 (0, 1, 3 мас. %) через год хранения ячеек Li//Li. У кривых указаны мас.% SiO2 Из рис. 5.3 видно, что введение SiO2 положительно влияет на формирование SEI, в том числе путем структурирования вдоль поверхности лития наночастиц SiO2. Данный эффект исследователями [88, 149]. 102 подтвержден и другими На следующем этапе были проведены испытания прототипов литиевых аккумуляторов с оптимизированным составом нанокомпозитного электролита, имеющего высокую проводимость и ее сохранность – 6 мас.% SiO2. Сначала были измерены верхние границы окна электрохимической стабильности пленок полимерного электролита без добавок и НПЭ с 6 мас.% SiO2 в ячейках Li//НС. Результаты исследования методом вольтамперометрии ячейки Li//НС представлены на рис.5.4. Рис. 5.4. Вольтамперограммы ячеек Li/электролит/НС, где: 1 – полимерный электролит, 2 – нанокомпозитный электролит с 6 мас.% SiO2. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с Из рис. 5.4. видно, что для ПЭ без добавок верхний предел окна электрохимической стабильности равен 4.34 В, а для НПЭ с 6 мас.% SiO2 – 4.55 В отн. Li/Li+. Таким образом, введение наночастиц расширяет электрохимическое окно стабильности электролита на 0.2 В. Были собраны прототипы литиевых аккумуляторов с LiFePO4-катодом. Для испытаний был выбран НПЭ на основе ДАк-ПЭГ (Mn=575) с введением 6 мас.% SiO2 с предварительной УЗ-обработкой смеси компонентов перед 103 синтезом. Для сравнения был взят полимерный электролит без наночастиц. Результаты приведены на рис. 5.5-5.6. а) 40-50 2-10 1 3,8 3,6 3,4 Е, В 3,2 3,0 2,8 2,6 40-50 1-10 2,4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 С, мАч/г б) 37-47 1 3,8 2-10 3,6 Е, В 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 37-47 0 1-10 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 С, мАч/г Рис. 5.5. Заряд-разрядные кривые ячеек Li//LiFePO4, где а) ПЭ без добавок, б) НПЭ с 6 мас.% SiO2. Заряд С/10, разряд С/5 Из рис. 5.5 видно, что на первом цикле заряда-разряда для исходного и нанокомпозитного электролита значения напряжения зарядного плато равно 3.50 и 3.48 В соответственно, а значение разрядного плато 3.25 и 3.32 В. Таким образом разница между данными плато составляет 0.24 В для полимерного электролита и 0.16 В для НПЭ, что говорит о положительном эффекте добавки на процесс растворения лития с поверхности литиевого 104 анода и его внедрения в оливиновую структуру LiFePO4. Через 50 циклов заряда-разряда данная тенденция сохраняется и разность между значениями плато равна 0.34 и 0.23 В для ячеек с ПЭ и НПЭ соответственно. 100 120 100 С, мАч/г 80 2 60 1 80 60 40 40 20 20 0 0 0 10 20 30 40 Кулоновская эффективность, % 140 50 Номер цикла Рис. 5.6. Зависимость разрядной емкости и кулоновской эффективности ячейки Li//LiFePO4 от номера цикла заряда-разряда, где 1 – ПЭ без добавок (квадратики), 2 – НПЭ с 6 мас.% SiO2 (кружки) Из рис. 5.6 видно, что ячейка с нанокомпозитным электролитом показывает более высокую разрядную емкость и кулоновскую эффективность в течение 50 циклов заряда-разряда. Причем, если для ПЭ без добавок SiO2 наблюдается эффект разработки в течение 10 циклов, то для НПЭ этот процесс не характерен, что говорит о лучшей совместимости границы электрод/электролит. Общая тенденция к деградации ячеек обоих типов может быть вызвана относительно большой толщиной пленки полимерного электролита (60-80 мкм), а также возможным большим сопротивлением на границе с LiFePO4-катодом. Следующей задачей явилось изучение совместимости НПЭ с LiFePO4катодом. 105 5.2. Исследование совместимости НПЭ с LiFePO4-катодом [150] На первом этапе была исследована граница НПЭ/LiFePO4 методом электрохимического импеданса (п. 2.5, глава 2) в симметричных ячейках LiFePO4//LiFePO4. Ячейки пуговичного типа собирали, как указано в главе 2 (п. 2.3), с НПЭ с 6 мас.% SiO2 и различными вариантами обработки поверхности LiFePO4-катода. Составы ячеек указаны в таблице 5.3. Таблица 5.3. Составы электролитов и эквивалентные схемы ячеек LiFePO4//LiFePO4. № Электролит №1 НПЭ с 6 мас.% SiO2 №2 НПЭ с 6 мас.% SiO2 Обработка LiFePO4 Эквивалентные схемы R1 W1 R2 нет CPE1 R1 R2 1 M LiBF4 в ГБЛ CPE1 R1 №3 1M LiBF4 в ГБЛ №4 1М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1) - №5 НПЭ с 6 мас.% SiO2 1М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1) R2 - W1 CPE1 R1 R2 W1 CPE1 106 R1 W1 R2 CPE1 а) 10 R1 W1 R2 300 ) 250 -ImZ, Ом -ImZ, Ом 8 б CPE1 6 4 4 кГц R2 CPE1 200 150 100 2 50 600 кГц 0 R1 12 Гц 2 4 6 8 10 0 50 100 ReZ,Ом в) г) 5000 -ImZ, Ом -ImZ, Oм 300 350 30 20 2000 R1 R2 1000 2000 3000 4000 R1 10 5000 0 10 W1 R2 CPE1 4 30 кГц 2 350 Гц 600 кГц 2 4 20 30 40 50 ReZ,Ом 8 R1 W1 CPE1 ReZ, Ом 6 R2 W1 CPE1 1000 -ImZ, Ом 250 40 3000 0 200 50 4000 д) 150 ReZ,Ом 6 12 Гц Элементы эквивалентных схем: R1 – сопротивление электролита, R2 – сопротивление границы электрод/электролит, CPE1– элементы постоянного угла сдвига фаз, W1 – открытый и закрытый элементы Варбурга. 8 ReZ,Ом Рис. 5.7. Годографы импеданса ячеек LiFePO4//LiFePO4, где между электродами помещен: а) НПЭ с 6 мас.% SiO2; б) НПЭ с 6 мас.% SiO2 и поверхность катодов смочена 1 M LiBF4 в ГБЛ; в) 1 М LiBF4 в ГБЛ; г) 1 М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1); д) НПЭ с 6 мас.% SiO2 и поверхность катодов смочена 1 М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1) 107 Так в ячейке №1 использовалась поверхность LiFePO4 без обработки, в ячейке №2 – обе поверхности обрабатывались 1 M LiBF4 в ГБЛ , который входит в состав НПЭ, в ячейке №5 обе поверхности обрабатывались 1М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1). Для сравнения были собраны ячейки с жидкими электролитами 1 M LiBF4 в ГБЛ (ячейка 3) и 1 М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1) (ячейка 4), которыми пропитывали коммерческий полипропиленовый сепаратор. Импеданс ячеек снимали через неделю после сборки в диапазоне 600 кГц – 1 Гц при комнатной температуре. Годографы импеданса ячеек 1-5 представлены на рис. 5.7. Для годографов импеданса ячеек 1-5 (рис. 5.7) были подобраны эквивалентные схемы, представленные в табл. 5.3. Результаты расчета по программе ZView2 параметров эквивалентных схем представлены в таблице 5.4. Таблица 5.4. Рассчитанные параметры эквивалентных схем ячеек 1-5 № ячейки №1 №2 №3 №4 №5 R1 0.87 0.77 567 5.84 0.27 R2 5 357 825 3.68 2.08 CPE1-T 2.3×10-5 4.8×10-5 1.2×10-8 1.69×10-6 4.5×10-3 CPE1-P 0.92 0.61 0.81 0.77 0.9 W1-R 5.1* - 23290** 4.11** 7.2* W1-T 0.00003* - 0.039** 0.0003** 0.000026* W1-P 0.37* - 0.64** 0.45** 0.34* * – закрытый диффузионный элемент Варбурга ** – открытый диффузионный элемент Варбурга Из таблицы 5.4 видно, что в эквивалентной схеме ячеек 3 и 4 с жидкими электролитами элемент Варбурга (W1) является открытым, то есть 108 проявляется при низких частотах, а с НПЭ (ячейка 1 и 5) – закрытым (при высоких частотах). В первом случае ионы не могут в процессе диффузии переместиться через всю ячейку. Во втором случае, при малых частотах большое количество ионов, которые достигли противоположного электрода, может интеркалироваться в него и передать электрон во внешнюю цепь. Годограф импеданса ячейки №3 (рис. 5.7в) свидетельствует о плохой смачиваемости поверхности LiFePO4-катода 1 М раствором LiBF4 в гаммабитиролактоне, что, по-видимому, и является причиной плохой совместимости границы НПЭ / LiFePO4, т.к. данный жидкий электролит, который также входит и в состав НПЭ, предназначен для первичных ЛИТ с CFx-катодом. Из таблицы 5.4 видно, что сопротивление на границе электролит/LiFePO4 минимально у ячейки №5. Исходя из этого, для испытаний в прототипах аккумулятора были выбраны НПЭ и обработка поверхности LiFePO4-катодов 1 М раствором LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1). 5.3. Ресурсные испытания прототипов Li/НПЭ/LiFePO4 С LiFePO4-катодом и Li-анодом были собраны ячейки с НПЭ на основе ДАк-ПЭГ и содержанием SiO2 (0, 2, 4 и 6 мас.%). При сборке ячеек поверхность катода пропитывали 1 М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1), а поверхность металлического лития оставалась «сухой». Тестирование прототипов Li//LiFePO4 аккумуляторов проводили в гальваностатическом режиме при величине тока С/10 в интервале 2.6-3.8 В. Вид заряд-разрядных кривых приведен на рис. 5.8. 109 а) 3,6 3,6 3,4 3,4 3,2 3,2 3,0 3,0 2,8 2,8 2,6 2,6 10 - 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 С, мАч/г в) 4-2 3,8 10 г) 1 20 40 60 80 100 120 140 С, мАч/г 10 4 3 3,8 2 1 3,6 3,6 3,4 U, B 3,4 U, B 10-1 3,8 U, B U, B б) 1 10 - 2 3,8 3,2 3,2 3,0 3,0 2,8 2,8 2,6 2,6 4-2 1 10 0 20 40 60 10 0 20 40 80 100 120 140 160 180 60 2 1 80 100 120 140 160 С, мАч/г С, мАч/г д) 10-4 2 3,8 1 3,6 U, B 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 0 50 100 С, мАч/г 150 200 Рис. 5.8. Заряд-разрядные характеристики ячеек Li//LiFePO4: (а) с 1М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1); (б) с полимерным электролитом; (в) с НПЭ с 2 мас.% SiO2; (г) с НПЭ с 4 мас.% SiO2; (д) с НПЭ с 6 мас.% SiO2; величина тока С/10. Номер кривых соответствует номеру цикла. Пунктирной линией обозначены кривые первого заряда и разряда 110 Из рис. 5.8 видно, что для ячейки с жидким электролитом 1 М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1) на первом заряде происходит образование SEI, в то время как для ячейки с чистым полимерным электролитом этих процессов не наблюдается. При рассмотрении заряд-разрядных кривых ячеек с НПЭ первые циклы также отличаются по емкости, чем последующие. Это может быть связано с процессом упорядочивания наночастиц, на который необходимо затратить энергию. Зависимость разрядной емкости и кулоновской эффективности ячеек Li//LiFePO4 от номера цикла для всех электролитов представлена на рис. 5.9. Значение разрядной емкости на первых и 100-х циклах указаны в таблице 5.5. Выбор первых циклов обусловлен особенностью поведения ячейки для каждого состава электролита и выбран для более корректного их сравнения. Таблица 5.5. Составы и параметры ячеек Li/электролит/LiFePO4 № Состав электролита С (1-4 цикл), мАч/г С (100 цикл), мАч/г 1 1М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1) 116 (2) 87 2 ПЭ* без добавок 118 (2) 78 3 НПЭ* с 2 мас.% SiO2 134 (1) 117 4 НПЭ* с 4 мас.% SiO2 130 (2) 104 5 НПЭ* с 6 мас.% SiO2 170 (4) 162 *Составы НПЭ аналогичны разработанным в главе 3 (табл. 3.1) При рассмотрении результатов испытаний ячеек с жидким электролитом (рис. 5.9а и табл. 5.5) видно, что начальная емкость на втором цикле равна 116 мАч/г и на 100 цикле падает на 87 мАч/г. От начального значения после 100 циклов заряда-разряда потеря емкости составляет 30%. 111 Ячейка с полимерным электролитом имеет примерно такой же характер, как и с жидким электролитом. Его начальная емкость равна 118 мАч/г, затем после 100 циклов уменьшается на 32%, что даже хуже, чем у ячейки с жидким электролитом. А при добавлении наночастиц SiO2 в полимерный электролит величина разрядной емкости значительно повышается. Значение емкости с 2 мас.% SiO2 составляет 144 мАч/г на 10 цикле, до 10 цикла наблюдается эффект разработки и на 100 цикле значение емкости падает до 117 мАч/г, приблизительно на 19% происходит потеря емкости, это гораздо лучше, чем без SiO2. 5 C, мАч/г 136 3 102 2 4 1 68 34 100 Кулоновская эф., % 170 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 0 20 Номер цикла 40 60 80 100 Номер цикла а) б) Рис. 5.9. Зависимость разрядной емкости (а) и кулоновской эффективности (б) Li//LiFePO4 ячеек от номера цикла, где 1 – ячейка с жидким электролитом 1 М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ (2:1), 2 – ячейка с полимерным электролитом, 3– ячейка с НПЭ с 2% SiO2, 4 – ячейка с НПЭ с 4% SiO2, 5 – ячейка с НПЭ с 6% SiO2 (величина тока С/10) У ячейки с НПЭ с 4 мас.% SiO2 на втором цикле емкость составляет 130 мАч/г, затем на третьем цикле резко падает до 104 мАч/г и практически стабильна в течение 100 циклов заряда-разряда. Здесь также наблюдается процесс разработки полимерного электролита. 112 Самый лучший результат по емкости у ячейки с 6 мас.% SiO2 – 170 мАч/г при величине тока С/10, что является теоретически достижимым показателем емкости для данного катодного материала. Потеря емкости составляет всего лишь 6%. Выводы по главе 5 В главе 5 проведено испытание новых составов НПЭ в литиевых электрохимических системах с LiFePO4-катодом. Изучено образование SEI на поверхности литиевого электрода в ячейках с НПЭ при введении 1 и 3 мас.% SiO2. Показано, что в герметичных ячейках пуговичного типа сопротивление пленок НПЭ стабильно в течение года, а сопротивление полимерного электролита без SiO2 возрастает за этот период в 4 раза. Также методом электрохимического импеданса показано, что присутствие наночастиц SiO2 в электролите способствует уменьшению сопротивления на границе электролит/Li, что говорит об образовании проводящего SEI. Методом вольтамперометрии выявлено что присутствие наночастиц SiO2 увеличивает верхнее окно электрохимической стабильности на 0.2 В. Сравнительные испытания в прототипах Li//LiFePO4 аккумуляторов показали преимущества использования полимерных электролитов с наночастицами. Лучшим составом электролита, при котором достигается максимальная емкость LiFePO4-катода является НПЭ с 6% SiO2. 113 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В рамках диссертационной работы разработаны новые составы нанокомпозитные полимерные гель - электролиты с высокой проводимостью. НПЭ состоят из слабосшитой сетки из диакрилата полиэтиленгликоля (15 мас.%), жидкого электролита 1 М LiBF4 в гамма-бутиролактоне с введением до 14 мас.% наночастиц SiO2 (средний размером частиц 7 нм). Методом изотермической калориметрии изучены особенности формирования сетчатой полимерной матрицы гель-электролита на основе ДАк-ПЭГ в среде жидкого апротонного электролита с введением 2 и 10 мас.% SiO2. Показано, что процесс полимеризации до полного исчезновения С=С связей идет только при 60 °С при программируемом ступенчатом синтезе: 60 °С – 3 ч, 70 °С – 1 ч, 80 °С – 1 ч, 120 °С – 1 ч. Показана хорошая сохранность механических и электрохимических свойств пленок НПЭ в течение 24 месяцев для образца с 4 мас.% SiO2. Методом импедансной спектроскопии показано, что на зависимости ионной проводимости НПЭ от количества введенного нанопорошка имеется два максимума при 2 и 6 мас.% SiO2. Путем комплексного изучения физикохимических свойств НПЭ установлена природа двойного максимума на зависимости проводимости от концентрации наночастиц SiO2, которая обусловлена двумя разными механизмами ионного транспорта в нанокомпозитных системах. Методом ЯМР с ИГМП найдено, что самые высокие коэффициенты самодиффузии на ядрах 7Li (1.2×10-10 м2/c) достигаются у электролита с 2 мас.% SiO2. У данной системы также самые высокие показатели по числам переноса по катионам лития – 0.49. Этот факт свидетельствует о росте числа подвижных носителей заряда, для которого увеличивается степень ионной диссоциации соли, что было доказано методами ДСК и ИК-спектроскопии с использованием квантово-химического моделирования. 114 Второй максимум на зависимости проводимости от содержания нанопорошка при 6 мас.% может быть вызван классическим вкладом упаковки наночастиц с созданием большого количества благоприятных путей для ионного транспорта. Разработанные нанокомпозитные электролиты имеют широкий диапазон рабочих температур - от -70 до 100 °С. Впервые показано, что полная диссоциация соли в системе слабая полимерная сетка – жидкий электролит – нанонаполнитель позволяет получить высокую проводимость до 1 мСм/см при сверхнизких температурах до -70 °С, что реализуется для состава НПЭ с 2 мас.% SiO2. При проведении испытаний в прототипах Li//LiFePO4 аккумулятора с нанокомпозитным электролитом с 6 мас.% SiO2 показано, что высокая разрядная емкость ~170 мАч/г достигается при модификации поверхности LiFePO4-катода жидким электролитом состава 1 М LiTFSI в смеси диоксолан/диметоксиэтан (2:1). Таким образом, сетчатые нанокомпозитные полимерные электролиты на основе ДАк-ПЭГ и SiO2 являются перспективной электролитной системой для литиевых источников тока. 115 ВЫВОДЫ 1. Разработан новый нанокомпозитный полимерный сетчатый гельэлектролит на основе диакрилата полиэтиленгликоля, 1 М раствора LiBF4 в гамма-бутиролактоне и наночастиц SiO2 с высокими показателями проводимости в широком интервале рабочих температур от -70 до 100 °С: 4 мСм/см при 20 °С и 1 мСм/см при -70 °С. 2. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля показано, что для электролита с 2 мас.% SiO2 коэффициенты самодиффузии на ядрах 7 Li максимальны и равны 1.2×10-10 м2/c. Числа переноса по катиону Li+ у данного состава также максимальны и равны 0.49. 3. Методами ИК-спектроскопии, ДСК-анализа с использованием квантово-химического моделирования показано, что для состава НПЭ с 2 мас.% SiO2 высокие показатели проводящих свойств обусловлены максимальной диссоциацией соли LiBF4, а для состава с 6 мас.% SiO2 – образованием высокопроводящих путей с участием наночастиц. Наличие двойного максимума проводимости и его выявленная природа является общими для гель-электролитов данного класса с пористой поверхностью нанонаполнителей. 4. Предложен жидкий электролит состава 1 М LiN(CF3SO2)2 в смеси диоксолан/диметоксиэтан буферного слоя между (2:1) в качестве нанокомпозитным высокопроводящего полимерным гель- электролитом и LiFePO4-катодом. 5. Сравнительные испытания в прототипах Li//LiFePO4 аккумуляторов показали преимущества использования нанокомпозитных полимерных гель-электролитов. Ячейка с добавкой 6 мас.% SiO2 в полимерный гельэлектролит показала максимальную разрядную емкость ~170 мАч/г в течение 100 циклов заряда-разряда при модификации поверхности LiFePO4-катода буферным слоем. 116 ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и рекомендованные ВАК 1. Yarmolenko O.V., Khatmullina K.G., Baimuratova G.R., Tulibaeva G.Z., Bogdanova L.M., Shestakov A.F. On the nature of the Double Maximum Conductivity of Nanocomposite Polymer Electrolytes for Lithium Power Sources // Mendeleev Communication. – 2018. – V. 28. – Iss.1. – P. 41-43. 2. Юдина А.В., Березин М.П., Баймуратова Г.Р., Шувалова Н.И., Ярмоленко О.В. Особенности синтеза и физико-химические свойства нанокомпозитных полимерных электролитов на основе диакрилата полиэтиленгликоля с введением SiO2 // Известия АН, серия химическая. – 2017. – Т. 65. – №7. – С. 1278-1283. 3. Баймуратова Г.Р., Слесаренко А.А., Юдина А.В., Ярмоленко О.В. Проводящие свойства нанокомпозитных полимерных электролитов на основе диакрилата полиэтиленгликоля и SiO2 на границе с литиевым электродом // Известия АН, серия химическая. – 2018. – T. 66. – №9. – С. 1648-1654. 4. Баймуратова Г.Р., Слесаренко А.А., Тулибаева Г.З., Черняк А.В., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Особенности ионного транспорта в новых нанокомпозитных гель-электролитах на основе сетчатых полимеров и наночастиц оксида кремния // Электрохимия. – 2019. – Т. 55. – №6. – C. 701710. 5. Юдина А.В., Баймуратова Г.Р., Тулибаева Г.З., Литвинов А.Л., Шувалова Н.И., Шестаков А.Ф, Ярмоленко О.В. Проявление эффекта увеличения проводимости в ИК-спектрах нанокомпозитного полимерного гель-электролита // Известия АН, серия химическая. – 2020. – №8. – Т.68. - С. 1455-1462. Глава в монографии: Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г., Баймуратова Г.Р. Особенности проводящих свойств нанокомпозитных систем жидкий апротонный электролит – наночастицы SiO2 в полимерных гелевых структурах // 117 Органические и гибридные наноматериалы: получение и перспективы применения. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева Н.А. – Иваново: Иван. гос. унт. – 2017. – ISBN 978-5-7807-1226-8. – Глава 10. – С. 323-340. Материалы и тезисы докладов научных мероприятий 1. Баймуратова Г.Р., Хатмуллина К.Г., Тулибаева Г.З. Исследование нанокомпозитных полимерных электролитов методом ДСК, электрохимического импеданса и квантово-химического моделирования // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2017. – 13 апреля 2017. – Москва (Россия). (https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2017/data/section_12_10948.htm). 2. Березин М.П., Баймуратова Г.Р., Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В. Радикальная полимеризация диакрилата полиэтиленгликоля в электролитных нанокомпозициях // VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры2017». – 13-17 июня 2017 г. – Москва. – 2017. – С. 80. 3. Баймуратова Г.Р., Игнатова А.А., Ярмоленко О.В. Эффект наночастиц SiO2 на сопротивление межфазной границы нанокомпозитный полимерный электролит/литиевый электрод // XXIX Симпозиум «Современная химическая физика». – 17 28 сентября 2017. – Туапсе (Россия). – C.50. 4. Баймуратова Г.Р., Хатмуллина К.Г., Тулибаева Г.З., Богданова Л.М., Ярмоленко О.В. Зависимость проводящих свойств полимерных электролитов в нанокомпозитах, полученных радикальной полимеризацией диакрилата полиэтиленгликоля, от содержания SiO2 // XII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. 16-21 октября 2017. – Черноголовка (Россия). – Т. 2. – C. 87. 5. Baymuratova G.R., Slesarenko A.A., Yarmolenko O.V. New hybrid electrolyte for lithium electrochemical systems // 3rd Young Scientists International School «Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science». – 23-26 сентября 2018. – Серпухов (Россия). 6. Баймуратова Г.Р., Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В. Влияние нанонаполнителя SiO2 на свойства полимерного гель-электролита при низких 118 температурах // 14-е Совещание с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». – 9-13 сентября 2018. – Черноголовка (Россия). – С. 285. 7. Слесаренко А.А., Баймуратова Г.Р., Ярмоленко О.В. Новые гибридные электролиты на основе сетчатых полимеров и наночастиц оксида кремния для литиевых электрохимических систем // XIX Всероссийское совещание с международным участием «Электрохимия органических соединений» (ЭХОС-2018). – 1-6 октября 2018. – Новочеркасск (Россия). – С. 160-161. 8. Баймуратова полимерные Г.Р., электролиты Ярмоленко для О.В. литиевых Новые нанокомпозитные источников тока // XIII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2019». – 16-21 октября 2019. – Москва – Нижний Новгород – Черноголовка (Россия). – С. 77. 9. Баймуратова Г.Р., Тулибаева Г.З., Юдина А.В., Шестаков А.Ф., Ярмоленко О.В. Исследование процесса диссоциации соли LiBF4 в нанокомпозитном полимерном гель-электролите по данным ИК- спектроскопии и квантово-химического моделирования // VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы». – 1-4 июля 2019. – Иваново (Россия). – C.77. 10. Yarmolenko O.V., Tulibaeva G.Z., Yudina A.V., Baymuratova G.R., Shestakov A.F. Effect of SiO2 nanoparticles on the coordination environment of Li+ ion in a polymer-containing electrolyte // ChemShip-2019/Topical Problems of Modern Chemistry International conference “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures). – 16-21 сентября 2019. – Нижний Новгород (Россия). 11. Баймуратова Г.Р., Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В. Модификация границы твердополимерный электролит/LiFePO4-катод жидким электролитом на основе LiN(CF3SO2)2 // 15-е Совещание с международным участием «Фундамен-тальные проблемы ионики твердого тела». – 5 декабря 2020. – Черноголовка (Россия). – C. 268. 119 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. https://icigarette.ru/mod-so-smen-akkum.html 2. Balogun M.S., Yang H., Luo Y., Qiu W., Huang Y., Liu Z.Q., Tong Y. Achieving High Gravimetric Energy Density for Flexible Lithium Ion Batteries Facilitated by Core-Double-Shell Electrodes // Energy Environmental Science. – 2018. – V. 11. – P. 1859-1869. 3. Yoshino A. The Birth of the Lithium-Ion Battery // Angewandte Chemie International Edition – 2012. – Vol. 51. – P. 5798 – 5800. 4. Croce F., Appetecchi G.B., Persi L., Scrosati B. Nanocomposite polymer electrolytes for lithium batteries // Nature. – 1998. – V. 394. – P. 456-458. 5. Zhou L., Zhang K., Hu Z., Tao Z., Mai L., Kang Y.M., Chou S.L., Chen J. Recent Developments on and Prospects for Electrode Materials with Hierarchical Structures for Lithium-Ion Batteries // Advanced Energy Materials. – 2017. – V. 8. – P. 1701415. 6. Chen C., Xie X., Anasori B., Sarycheva A., Makaryan T., Zhao M., Urbankowski P., Miao L., Jiang J., Gogotsi Y. MoS2-on-MXene Heterostructures as Highly Reversible Anode Materials for Lithium-Ion Batteries // Angewandte Chemie International Edition. – 2018. – V. 57. – P. 1846-1850. 7. Jiang Y., Zhang Y., Yan X., Tian M., Xiao W., Tang H. A sustainable route from fly ash to silicon nanorods for high performance lithium ion batteries//Chemical Engineering Journal. – 2017. – V. 330. – P. 1052-1059. 8. Xu K. Electrolytes and Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond // Chemical Reviews. – 2014. – V. 114. – P. 11503-11618. 9. Aravindan V., Gnanaraj J., Madhavi S., Liu H.-K. Lithium-Ion Conducting Electrolyte Salts for Lithium Batteries // Chemistry – A European Journal. – 2011. – V. 17. Iss. 51. – P. 14326-14346. 10. Lex-Balducci A., Henderson W.A., Passerini S. Electrolytes for lithium ion battery materials in Lithium ion batteries: advanced materials and technologies // Yuan Y., Liu H., Zhang J. Eds., CRC Press, Boca Raton, FL. – 2011. 120 11. Henderson W.A. Nonaqueous Electrolytes: Advances in Lithium Salts. Electrolytes for Lithium and Lithium-Ion Batteries. Jow T.R., Xu K., Borodin O., Ue M. Eds. Springer, New York, NY. – 2014. – V. 58. – P. 476. 12. Добровольский Ю.А., Бушкова О.В., Ярославцева Т.В. Новые соли лития в электролитах для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимия. – 2017. – Т. 53. – №7. – 763-787. 13. Шестаков А.Ф., Юдина А.В., Тулибаева Г.З., Хатмуллина К.Г., Дорофеева Т.В., Ярмоленко О.В. Эмпирическая формула для описания концентрационной зависимости проводимости органических электролитов для литиевых источников тока в окрестности максимума // Электрохимия. – 2014. – Т. 50. – №11. – С. 1143-1151. 14. Linden Eds. D., Reddy T.B. Handbook of batteries (Third ed.). New York, McGraw-Hill, Inc. – 2002. – P. 1453. 15. Younesi R., Veith G.M., Johansson P., Edstrombe K., Veggea T. Lithium salts for advanced lithium batteries: Li–metal, Li–O2, and Li–S // Energy Environmental Science. – 2015. – V. 8. – Р. 1905-1922. 16. Marcinek M., Syzdek J., Marczewski M., Piszcz M., Niedzicki L., Kalita M., PlewaMarczewska A., Bitner A., Wieczorek P., Trzeciak T., Kasprzyk M., Łężak P., Zukowska Z., Zalewska A., Wieczorek W. Electrolytes for Li-ion transport– Review //Solid State Ionics. – 2015. – V. 276. – P. 107-126. 17. Тулибаева Г.З., Шестаков А.Ф., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Строение сольватных комплексов LiBF4 в этиленкарбонате по данным ЯМРспектроскопии высокого разрешения и квантово-химического моделирования // Физическая химия. – 2018. – Т. 92. – №4. – С. 625-632. 18. Тулибаева Г.З., Черняк А.В., Шестаков А.Ф., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Сольватное окружение иона лития в системе LiBF4 – пропиленкарбонат в присутствии ионной жидкости тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия по данным ЯМР и квантово-химического моделирования // Известия АН. Серия химическая. – 2016. – Т. 65. – №7. – С. 1727-1733. 121 19. Шестаков А.Ф., Юдина А.В., Тулибаева Г.З., Шульга Ю.М., Игнатова А.А., Ярмоленко О.В. Влияние добавки ионной жидкости тетрафторборат 1этил-3-метилимидазолия на координационное окружение иона Li+ в пропиленкарбонате по данным ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования // Журнал Физической химии A. – 2017. – Т. 91. – № 8. – С. 1313-1319. 20. Ярмоленко О.В., Юдина А.В., Игнатова А.А. современное состояние и перспективы развития жидких электролитных систем для литий – ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. – 2016. – Т. 16. – С. 155. 21. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. – М: Энергоатомиздат. – 1992. – C. 56. 22. Liu Z., Li H., Zhu M., Huang Y., Tang Z., Pei Z., Wang Z., Shi Z., Liu J., Huang Y. Towards Wearable Electronic Devices: A Quasi-Solid-State Aqueous Lithium-Ion Battery with Outstanding Stability, Flexibility, Safety and Breathability // Nano Energy. – 2017. – V. 44. – P. 164-173. 23. Deng J., Bae C., Marcicki J., Masias A., Miller T. Safety modelling and testing of lithium-ion batteries in electrified vehicles // Nature Energy. – 2018. – V. 3. – P. 261-266. 24. Jiang L., Wang Q., Li K., Ping P., Jiang L., Sun J. A self-cooling and flameretardant electrolyte for safer lithium ion batteries // Sustainable Energy Fuels. – 2018. – V. 2. – P. 1323-1331. 25. Chen Y.M., Hsu S.T., Tseng Y.H., Yeh T.F., Hou S.S., Jan J.S., Lee Y.L., Teng H. Minimization of Ion–Solvent Clusters in Gel Electrolytes Containing Graphene Oxide Quantum Dots for Lithium-Ion Batteries // Small. – 2018. – V. 14. – P. 1703571. 26. Kim S.H., Choi K.H., Cho S.J., Yoo J.T., Lee S.S., Lee S.Y. Flexible/shapeversatile, bipolar all-solid-state lithium-ion batteries prepared by multistage printing//Energy Environmental Science. – 2017. – V. 11. – P. 321-330. 27. Li Y., Xu B., Xu H., Duan H., Lü X., Xin S., Zhou W., Xue L., Fu G., Manthiram A. Hybrid Polymer/Garnet Electrolyte with a Small Interfacial 122 Resistance for Lithium-Ion Batteries // Angewandte Chemie Intertational Edition. – 2017. – V. 56. – P. 753-756. 28. Armand M., Chabango J.M., Duclot M. In 2-th International Meeting on Solid Electrolytes. (Extended Abstracts). St.Andrews, Scotland. – 1978. – P. 6. 29. Chandrasekhar V. Polymer Solid Electrolytes: Synthesis and Structure // Advances in Polymer Science. – 1998. – V. 135. – P. 139-205. 30. Fergus J. W. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion batteries //Journal of Power Sources. – 2010. – V. 195. – Iss. 15. – P. 4554-4569. 31. Kido R., Ueno K., Iwata K., Kitazawa Y., Imaizumi S., Mandai T., Dokko K., Watanabe M. Li+ ion transport in polymer electrolytes based on a glyme-Li salt solvate ionic liquid //Electrochimica Acta. – 2015. – V. 175. – P. 5-12. 32. Gray F. M. Solid polymer electrolytes: fundamentals and technological applications. – Weinheim: VCH, 1991. - 245 p. 33. Arya A., Sharma A.L., Sharma S., Sadiq M. Role of low salt concentration on electrical conductivity in blend polymeric films // Journal of Integrated Science Technology. – 2016. – V. 4. – Iss. 1. – P. 17-20. 34. Zhang Y., Chen R., Liu T., Shen Y., Lin Y., Nan C.W. High capacity, superior cyclic performances in all-solid-state lithium-ion batteries based on 78Li2S–22P2S5 glass-ceramic electrolytes prepared via simple heat-treatment // ACS Applied Materials Interfaces. – 2017. – V. 9. – P. 28542-28548. 35. Kim D.H., Oh D.Y., Park K.H., Choi Y.E., Nam Y.J., Lee H.A., Lee S.M., Jung Y.S. Infiltration of Solution-Processable Solid Electrolytes into Conventional Li-Ion-Battery Electrodes for All-Solid-State Li-Ion Batteries // Nano Letters. – 2017. – V. 17. – P. 3013-3020. 36. Kato Y., Hori S., Saito T., Suzuki K., Hirayama M., Mitsui A., Yonemura M., Iba H., Kanno R. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors // Nature Energy. – 2016. – V. 1. – №16030. – Р. 1-7. 37. Choi J.W., Aurbach D. Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities // Nature Reviews Materials. – 2016. – V. 1. – P. 16013. 123 38. Xu R.C., Xia X.H., Yao Z.J., Wang X.L., Gu C.D., Tu J.P. Preparation of Li7P3S11 glass-ceramic electrolyte by dissolution-evaporation method for all-solidstate lithium ion batteries // Electrochimica Acta. – 2016. – V. 219. – P. 235-240. 39. Oh D.Y., Choi Y.E., Kim D.H., Lee Y.-G., Kim B.-S., Park J., Sohn, H., Jung Y.S. All-solid-state lithium-ion batteries with TiS2 nanosheets and sulphide solid electrolytes // Journal of Materials Chemistry A. – 2016. – V. 4. – P. 10329-10335. 40. Deng F., Wang X., He D., Hu J., Gong C., Ye Y.S., Xie X., Xue Z. Microporous polymer electrolyte based on PVDF/PEO star polymer blends for lithium ion batteries // Journal of Membrane Science. – 2015. – V. 491. – P. 82-89. 41. Ni’Mah Y.L., Cheng M.Y., Cheng J.H., Rick J., Hwang B.J. Solid-state polymer nanocomposite electrolyte of TiO2/PEO/NaClO4 for sodium ion batteries // Journal of Power Sources. – 2015. – V. 278. – P. 375-381. 42. Kim B., Chae C.-G., Satoh Y., Isono T., Ahn M.-K., Min C.-M., Hong J.-H., Ramirez C.F., Satoh T., Lee J.-S. Synthesis of Hard–Soft–Hard Triblock Copolymers, Poly(2-naphthyl methoxyethoxy)ethoxy)ethyl glycidyl glycidyl ether)-block-poly[2-(2-(2- ether]-block-poly(2-naphthyl glycidyl ether), for Solid Electrolytes // Macromolecules. – 2018. – V. 51. – P. 2293-2301. 43. Puthirath A. B., John B., Gouri C., Jayalekshmi S. Lithium-doped PEO – a prospective solid electrolyte with high ionic conductivity, developed using n-Butyllithium in hexane as dopant // Ionics. – 2015. – V. 21. – P. 2185-2192. 44. Choe H.S., Giaccai J., Alamgir M., Abraham M. K. Preparation and characterization of poly(vinyl sulfone)- and poly(vinylidene fluoride)-based electrolytes // Electrochimica Acta. – 1995. – V. 40. – P. 2289-2293. 45. Stephan A.M., Nahm K.S. Review on composite polymer electrolytes for lithium batteries // Polymer. – 2006. – V. 47. – P. 5952-5963. 46. Yarmolenko O.V., Khatmullina K.G., Tulibaeva G.Z., Bogdanova L.M., Shestakov A.F. Towards the mechanism of Li+ transfer in the net solid polymer electrolyte based on Poly (ethylene glycol) diacrylate - LiClO4 // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2012. – V. 16. – №10. – P. 3371-3381. 124 47. Ibrahim S., Yassin M.M., Ahmad R., Johan M.R. Effects of various LiPF6 salt concentrations on PEO-based solid polymer electrolytes // Ionics. – 2011. – V. 17. – P. 399-405. 48. Polu A.R., Kim D.K., Rhee H.-W. Poly- (ethylene oxide)-lithium difluoro(oxalato)borate new solid polymer electrolytes: ion-polymer interaction, structural, thermal, and ionic conductivity studies // Ionics. – 2015. – V. 21. – P. 2771-2780. 49. Puthirath A.B., Tsafack T., Patra S., Thakur P., Chakingal N., Saju S.K., Baburaj A., Kato K., Babu G., Narayanan T.N., Ajayan P.M. Lithium, sodium and magnesium ion conduction in solid state mixed polymer electrolytes // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2020. – V. 22. – P. 19108-19119. 50. Shim J., Kim L., Kim H.J., Jeong D., Jin H.L., Lee J.C. All-solid-state lithium metal battery with solid polymer electrolytes based on polysiloxane crosslinked by modified natural gallic acid // Polymer. – 2017. – V. 122. – P. 222-231. 51. LaCoste J., Li Z., Xu Y., He Z., Matherne D., Zakutayev A., Fei L. Investigating the Effects of Lithium Phosphorous Oxynitride Coating on Blended Solid Polymer Electrolytes // ACS Applied Materials Interfaces. – 2020. – V. 12. – Iss. 36. – P. 40749-40758. 52. Serra J.P., Pinto R.S., Barbosa J.C., Correia D.M., Gonçalves R., Silva M.M., Lanceros-Mendez S., Costa C.M. Ionic liquid based Fluoropolymer solid electrolytes for Lithium-ion batteries // Sustainable Materials and Technologies. – 2020. – V. 25. – Р. e00176. 53. Sun C., Wang Z., Yin L., Xu S., Ghazi Z. A., Shi Y., An B., Sun Z., Cheng H.-M., Li F. Fast lithium ion transport in solid polymer electrolytes from polysulfide-bridged copolymers // Nano Energy. – 2020. – V. 75. – Р. 104976104986. 54. Li X., Zheng Y., Duan Y., Shang M., Niu J., Li C.Y. Designing Comb-Chain Crosslinker-Based Solid Polymer Electrolytes for Additive-Free All-Solid-State Lithium Metal Batteries // Nano Letters. – 2020. – V. 20. – Iss. 9. – P. 6914-6921. 125 55. Paranjape N., Mandadapu P. C., Wu G., Lin H. Highly-branched cross-linked poly(ethylene oxide) with enhanced ionic conductivity // Polymer. – 2017. – V. 11. – P. 1-8. 56. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Полимерные гельэлектролиты для литиевых источников тока // Успехи химии. – 2012. – Т. 81. – №4. – С. 367-380. 57. Евщик Е.Ю., Ярмоленко О.В. Полимерные электролиты на основе ионных жидкостей для литиевых аккумуляторов // Альтернативная энергетика и экология. – 2013. – №01/2. Т. 118. – C. 126-140. 58. Hellio D., Djabourov M. Physically and chemically crosslinked gelatin gels // In Macromolecular Symposia. – 2006. – V. 241. – Iss. 1. – P. 23-27. 59. Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Петрова Г.Н., Шестаков А.Ф., Шувалова Н.И., Мартыненко В.М., Ефимов О.Н. Экспериментальное и теоретическое исследование реакции разложения гамма-бутиролактона на поверхности литиевого электрода. Влияние слоя Li3N // Известия АН Серия химическая. – 2010. – №3. – С. 500-506. 60. Gupta H., Kataria S., Balo L., Singh V. K., Singh S. K., Tripathi A. K., Verma Y. L., Singh R. K. Electrochemical study of Ionic Liquid based polymer electrolyte with graphene oxide coated LiFePO4 cathode for Li battery //Solid State Ionics. – 2018. – V. 320. – P. 186-192. 61. Фатеев С.А., Рудаков В.М., Дорофеева Т.В., Ярмоленко О.В. Электролит для литий-фторуглеродных источников тока // Электрохимическая энергетика. – 2011. – Т. 11. – №3. – С. 142-145. 62. Ping P., Wang Q., Kong D., Zhang C., Sun J., Chen C. Dimethyl sulfite as an additive for lithium bis(oxalate)borate/γ-Butyrolacton electrolyte to improve the performance of Li-ion battery // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 2014. – V. 731. – P. 119-127. 63. Cui X., Zhang H., Li S., Zhao Y., Mao L., Zhao W., Li Y., Ye X. Electrochemical performances of a novel high-voltage electrolyte based upon 126 sulfolane and γ-butyrolactone // Journal of Power Sources. – 2013. – V. 240. – P. 476-485. 64. Kumar G.G., So C.S., Kim A.R., Nahm K.S., Elizabeth R. Effect of ball milling on electrochemical properties of PVDF-HFP porous membranes applied for DMFCs // Industrial Engineering chemistry research. – 2010. – V. 49. – №3. – P. 1281-1288. 65. Garcia-Payo M.C., Essalhi M., Khayet M. Effects of PVDF-HFP concentration on membrane distillation performance and structural morphology of hollow fiber membranes // Journal Membrane Science. – 2010. – V. 347. – №1-2. – P. 209-219. 66. Sangeetha M., Mallikarjun A., Reddy M. J., Kumar J.S. FTIR Spectroscopic and DC Ionic conductivity Studies of PVDF-HFP: LiBF4: EC Plasticized Polymer Electrolyte Membrane // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2017. – V. 225. – P. 12049. 67. Wang S.H., Hou S.S., Kuo P.L., Teng H. Poly (ethylene oxide)-co-poly (propylene oxide)-based gel electrolyte with high ionic conductivity and mechanical integrity for lithium-ion batteries // ACS Applied Materials Interfaces. – 2013. – V. 5. – Iss. 17. – P. 8477-8485. 68. Zhang H., Ma X., Lin C., Zhu B. Gel polymer electrolyte based on PVDF/fluorinated amphiphilic copolymer blends for high performance lithium-ion batteries // RSC Advances. – 2014. – V. 4. – Iss. 64. – P. 33713-33719. 69. Hosseinioun A., Nurnberg P., Schonho M., Diddens D., Paillard E. Improved lithium ion dynamics in crosslinked PMMA gel polymer electrolyte // RSC Advances. – 2019. – V. 9. – P. 27574-27582. 70. Sivakumar M., Subadevi R., Rajendran S., Wu H.C., Wu N.L. Compositional effect of PVDF–PEMA blend gel polymer electrolytes for lithium polymer batteries // European Polymer Journal. – 2007. – V. 43. – Iss. 10. – P. 4466-4473. 71. Hu P., Zhao J., Wang T., Shang C., Zhang J., Qin B., Liu Z., Xiong J., Cui G. A composite gel polymer electrolyte with high voltage cyclability for Ni-rich cathode of lithium-ion battery // Electrochem Communication. – 2015. – V. 61. – P. 32-35. 127 72. Маринин А.А., Хатмуллина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко О.В., Забродин В.А Исследование структуры полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата методами ЯМР // Известия АН. Серия химическая. – 2011. – Т. 60. – № 6. – С. 1071-1075. 73. Маринин А.А., Хатмулина К.Г., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Самодиффузия катионов лития и ионная проводимость в полимерных электролитах на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия. – 2011. – Т. 47. – № 6. – С. 766-775. 74. Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М. Сетчатые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата, этиленкарбоната и LiClO4 // Высокомолек. соед. Сер. А. – 2010. – Т. 52. – №12. – С. 2140-2146. 75. Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г., Курмаз С.В., Батурина А.А., Бубнова М.Л., Шувалова Н.И., Грачев В.П., Ефимов О.Н. Новые литийпроводящие гель-электролиты, содержащие сверхразветвленный полимер // Электрохимия. – 2013. – Т. 49. – №3. – С. 281-287. 76. Wang Y.-J., Kim D. PEGDA/PVdF/F127 gel type polymer electrolyte membranes for lithium secondary batteries // Journal of Power Sources. – 2007. – V. 166. – P. 202-210. 77. Zhu Y., Wang F., Liu L., Xiao S., Chang Z., Wu Y. Composite of a nonwoven fabric with poly(vinylidene fluoride) as a gel membrane of high safety for lithium ion battery // Energy Environmental Science. – 2013. – V. 6. – P. 618624. 78. Евщик Е.Ю., Бубнова М.Л., Джавадян Э.А., Ярмоленко О.В. Особенности синтеза полимерного электролита диакрилат полиэтиленгликоля - LiBF4 в присутствии ионной жидкости 1-бутил-3-метил имидазолий тетрафторборат // Вестник БашГУ. – 2012. – Т. 17. – №1. – C. 5158. 79. Черняк А.В., Юдина А.В., Ярмоленко О.В., Волков В.И. Исследование структурных диакрилат и динамических полиэтиленгликоля особенностей - LiBF4 128 - электролитной системы 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат - пропиленкарбонат/этиленкарбонат методом ЯМР // Электрохимия. – 2015. – Т. 51. – №5. – С. 551-555. 80. Юдина А.В., Игнатова А.А., Шувалова Н.И., Мартыненко В.М., Ярмоленко О.В. Влияние добавки ионных жидкостей EMIBF4 и BMIBF4 на свойства сетчатых полимерных электролитов для литиевых источников тока // Электрохимическая энергетика. – 2014. – №3. – C. 158-163. 81. Ярмоленко О.В., Юдина А.В., Игнатова А.А., Шувалова Н.И., Мартыненко В.М., Богданова Л.М., Черняк А.В., Забродин В.А., В.И. Волков. Новые полимерные электролиты состава диакрилат полиэтиленгликоля – LiBF4 – тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия с введением алкиленкарбонатов // Известия АН. Серия химическая. – 2015. – Т. 64. – №10. – С. 2505-2511. 82. Черняк А.В., Березин М.П., Слесаренко Н.А., Забродин В.А., Волков В.И., Юдина А.В., Шувалова Н.И., Ярмоленко О.В. Влияние структуры сетчатого полимерного гель-электролита на ионную и молекулярную подвижность электролитной системы соль LiBF4 – ионная жидкость 1-этил-3метилимидазолий тетрафторборат // Известия АН. Серия химическая. – 2016. – Т. 65. – №8. – С. 2053-2058. 83. Ярмоленко О.В., Юдина А.В., Евщик Е.Ю., Черняк А.В., Маринин А.А., Волков В.И., Кулова Т.Л. Новые сетчатые гель-электролиты состава диакрилат тетрафторборат полиэтиленгликоля–LiBF4–1-бутил-3-метилимидазолий с введением алкиленкарбонатов: механизм ионного транспорта и свойства // Электрохимия. – 2015. – Т. 51. – №5. – С. 489-496. 84. Xiao S.Y., Yang Y.Q., Li M.X., Wang F.X., Chang Z., Wu Y.P., Liu X. A composite membrane based on a biocompatible cellulose as a hostof gel polymer electrolyte for lithium ion batteries // Journal of Power Sources. – 2014. – V. 270. – P. 53-58. 85. Saito Y., Umecky T., Niwa J., Sakai T., Maeda S. Existing condition and migration property of ions in lithium electrolytes with ionic liquid solvent // The Journal of Physical Chemistry B. – 2007. – V. 111. – P. 11794-11802. 129 86. Saito Y., Stephan A. M., Kataoka H. Ionic conduction mechanisms of lithium gel polymer electrolytes investigated by the conductivity and diffusion coefficient // Solid State Ionics. – 2003. – V. 160. – P. 149-153. 87. Abbrent S., Khatun S., Greenbaum S.G., Vondrak J., Sedlarikova M. NMR transport measurements of PMMA/lithium saltbased polymer electrolytes // 10th International Conference «Advanced batteries, accumulators and fuel cells». – Brno, Czech Republic. Extended abstracts. – 2009. – P. 52. 88. Ярмоленко О.В., Юдина А.В., Хатмуллина К.Г. Нанокомпозитные полимерные электролиты для литиевых источников тока // Электрохимия. – 2018. – Т. 54. – №4. – С. 377-394. 89. Long L., Wang S., Xiao M., Meng Y. Polymer electrolytes for lithium polymer batteries // Journal of Materials Chemistry A. – 2016. – V. 4. – P. 1003810069. 90. Zheng J., Hu Y. Y. New insights into the compositional dependence of Li-Ion transport in polymer–ceramic composite electrolytes //ACS applied materials & interfaces. – 2018. – V. 10. – Iss. 4. – P. 4113-41 91. http://www.ykimresearch.com/materials.php 92. Polu A. R., Rhee H.-W. Nanocomposite solid polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide)/POSS-PEG (n = 13.3) hybrid nanoparticles for lithium ion batteries // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2015. – V. 31. – P. 323-329. 93. Klongkan S., Pumchusak J. Effects of nano alumina and plasticizers on morphology, ionic conductivity, thermal and mechanical properties of PEOLiCF3SO3 solid polymer electrolyte // Electrochimica Acta. – 2015. – V. 161. – P. 171-176. 94. Wang Z., Wang S., Wang A., Liu X., Chen J., Zeng Q., Zhang L., Liu W., Zhang L. Covalently linked metal–organic framework (MOF)-polymer all-solidstate electrolyte membranes for room temperature high performance lithium batteries // Journal of Materials Chemistry A. – 2018. – V. 6. – P. 17227-17234. 130 95. Rathod S.G., Bhajantri R.F., Ravindrachary V., Sheela T., Pujari P.K., Naik J., Poojary B. Pressure sensitive dielectric properties of TiO2 doped PVA/CN-Li nanocomposite // Journal of Polymer Research. – 2015. – V. 22. – P. 1-14. 96. Hu J., Wang W., Zhou B., Feng Y., Xie X., Xue Z. Poly(ethylene oxide)based composite polymer electrolytes embedding with ionic bond modified nanoparticles for all-solid-state lithium-ion battery // Journal of Membrane Science. – 2019. – V. 575. – P. 200-208. 97. Zhang J., Li X., Li Y., Wang H., Ma C., Wang Y., Hu S., Wei W. CrossLinked Nanohybrid Polymer Electrolytes with POSS Cross-Linker for Solid-State Lithium Ion Batteries // Frontiers Chemistry. – 2018. – V. 6. – P. 186-196. 98. Zhu Y., Xiao S., Shi Y., Yang Y., Hou Y., Wu Y. A composite gel polymer electrolyte with high performance based on poly (vinylidene fluoride) and polyborate for lithium ion batteries // Advanced Energy Materials. – 2014. – V. 4. – Iss. 1. – P. 1300647-1300656. 99. Bose P., Deb D., Bhattacharya S. Lithium-polymer battery with ionic liquid tethered nanoparticles incorporated (PVDF-HFP) nanocomposite gel polymer electrolyte // Electrochimica Acta. – 2019. – V. 319. – P. 753-765. 100. Wu J., Zuo X., Chen Q., Deng X., Liang H., Zhu T., Liu J., Li W., Nan J. Functional composite polymer electrolytes with imidazole modified SiO2 nanoparticles for high-voltage cathode lithium ion batteries // Electrochimica Acta. – 2019. – V. 320. – P. 134567-134578. 101. Verma H., Mishra K., Rai D.K. Sodium ion conducting nanocomposite polymer electrolyte membrane for sodium ion batteries // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2020. – V. 24. – P. 521-532. 102. Pradeepa P., Edwinraj S., Prabhu M.R. Effects of ceramic filler in poly (vinyl chloride)/poly(ethyl methacrylate) based polymer blend electrolytes // Chinese Chemical Letters. – 2015. – V. 26. – P. 1191-1196. 103. Banitaba S.N., Semnani D., Heydari-Soureshjani E., Rezaei B., Ensafi A.A. Electrospun core-shell nanofibers based on polyethylene oxide reinforced by multiwalled carbon nanotube and silicon dioxide nanofillers: A novel and effective 131 solvent-free electrolyte for lithium ion batteries // International Journal of Energy Research. – 2020. – P. 1-15. 104. Tang S., Lan Q., Xu L., Liang J., Lou P., Liu C., Mai L., Cao Y.-C., Cheng S.A Novel Cross-linked Nanocomposite Solid-state Electrolyte with Super Flexibility and Performance for Lithium Metal Battery // Nano Energy. – 2020. – V. 71. – P. 104600-104612. 105. Pal P., Ghosh A. Influence of TiO2 nano-particles on charge carrier transport and cell performance of PMMA-LiClO4 based nano-composite electrolytes // Electrochimica Acta. – 2017. – V. 260. – P. 157-167. 106. Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г., Богданова Л.М., Шувалова Н.И., Джавадян Э.А., Маринин А.А., Волков В.И. Влияние добавки наночастиц TiO2 на проводимость сетчатых полимерных электролитов для литиевых источников тока // Электрохимия. – 2014. – Т. 50. – № 4. – C. 377-386. 107. Ярмоленко О.В., Юдина А.В., Маринин А.А., Черняк А., Волков В.И., Шувалова Н.И., Шестаков А.Ф. Нанокомпозитные сетчатые полимерные гель-электролиты. Влияние наночастиц TiO2 и Li2TiO3 на структуру и свойства // Электрохимия. – 2015. – Т. 51. – №5. – С. 479-488. 108. Тулибаева Г.З., Шестаков А.Ф., Черняк А.В., Волков В.И., Хатмуллина К.Г., Юдина А.В., Игнатова А.А., Ярмоленко О.В. Квантово-химическое моделирование деградации полимерной матрицы и молекул растворителя нанокомпозитных полимерных гель- электролитов для литиевых источников тока // Известия АН. Серия химическая. – 2016. – Т. 65. – №8. – С. 1951-1957. 109. Cho M.S., Shin B., Nam J.D., Lee Y., Song K. Nanocomposites of polymer gel electrolyte based on poly(ethylene glycol diacrylate) and Mg–Al layered double hydroxides // Polymer International. – 2004. – V. 53. – P. 1523-1528. 110. Aravindan V., Vickraman P.. Lithium fluoroalkylphosphate based novel composite polymer electrolytes (NCPE) incorporated with nanosized SiO2 filler // Materials Chemistry and Physics. – 2009. – V. 115. – Iss. 1. – P. 251-257. 132 111. Aravindan V., Vickraman P., Kumar T.P. ZrO2 nanofiller incorporated PVC/PVdF blend-based composite polymer electrolytes (CPE) complexed with LiBOB // Journal of Membrane Science. – 2007. – V. 305. – Iss. 1-2. – P. 146-151. 112. Kumar D., Suleman M., Hashmi S.A. Studies on poly(vinylidene fluorideco-hexafluoropropylene) based gel electrolyte nanocomposite for sodium–sulfur batteries // Solid State Ionics. – 2011. – V. 202. – P. 45-53. 113. Singh B., Kumar R., Sekhon S.S. Conductivity and viscosity behaviour of PMMA based gels and nano dispersed gels: Role of dielectric constant of the solvent // Solid State Ionics. – 2005. – V. 176. – P. 1577-1583. 114. Kumar D., Hashmi S.A. Ion transport and ion-filler-polymer interaction in poly(methyl methacrylate)-based, sodium ion conducting, gel polymer electrolytes dispersed with silica nanoparticles // Journal of Power Sources. – 2010. – V. 195. – Р. 5101-5108. 115. Lee Y.-S., Shin W.-K., Soo Kim J., Kim D.-W. High performance composite polymer electrolytes for lithium-ion polymer cells composed of a graphite negative electrode and LiFePO4 positive electrode // RSC Adv. – 2015. – V. 5. – P. 18359-18366. 116. Ярмоленко О.В. Нанокомпозитные полимерные электролиты / Наноструктурированные материалы для запасания и преобразования энергии, Иваново: Иван. гос. ун-т. – 2009. – Т. 4. – С. 177-204. 117. Ярмоленко О.В., Юдина А.В. Глава 3. Нанокомпозитные полимерные электролиты. Часть 2. / Органические и гибридные наноматериалы: тенденции и перспективы. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2013. С. 73-118. 118. Волков В.И., Маринин исследования ионного и А.А. Применение метода ЯМР для молекулярного транспорта в полимерных электролитах // Успехи химии – 2013. – Т. 83. – С. 248-272. 119. Evans J., Vincent C.A., Bruce P.G. Electrochemical measurement of transference numbers in polymer electrolytes // Polymer. – 1987. – V. 28. – P. 2324. 120. http://nano.msu.ru/files/systems/4_2010/practical/06_full.pdf 133 121. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского университета. – 1987. – С. 225. 122. Perdew P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical Review Letters – 1996. – V. 77. – P. 3865-3868. 123. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chemical Physics Letters – 1997. – V. 281. – №1-3. – P. 151-156. 124. Юдина А.В., Березин М.П., Баймуратова Г.Р., Шувалова Н.И., Ярмоленко О.В. Особенности синтеза и физико-химические свойства нанокомпозитных полимерных электролитов на основе диакрилата полиэтиленгликоля с введением SiO2 // Известия АН, серия химическая. – 2017. – Т. 65. – №7. – С. 1278-1283. 125. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе, Химия, Москва. – 1983. – 232 с. 126. Ярмоленко, О.В., Хатмуллина, К.Г., Тулибаева, Г.З., Богданова, Л. М., Шестаков, А.Ф. Полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата, этиленкарбоната и LiClO4: взаимосвязь проводимости и структуры полимера по данным ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования // Известия АН. Серия химическая. – 2012. – Т. 61. – № 3. – С. 538-548. 127. Баймуратова Г.Р., Слесаренко А.А., Тулибаева Г.З., Черняк А.В., Волков В.И., Ярмоленко О.В. Особенности ионного транспорта в новых нанокомпозитных гель-электролитах на основе сетчатых полимеров и наночастиц оксида кремния // Электрохимия. – 2019. – Т. 55. – №6. – C. 701710. 128. Kumar R. Nano-composite polymer gel electrolytes containing ortho-nitro benzoic acid: role of dielectric constant of solvent and fumed silica // Indian Journal of Physics. – 2015. – V. 89. – P. 241-248. 129. Pandey G.P., Hashmi S.A., Agarwal R.C. Hot-press synthesized polyethylene oxide based proton conducting nanocomposite polymer electrolyte 134 dispersed with SiO2 nanoparticles // Solid State Ionics. – 2008. – V. 179. – P.543549. 130. Sharma J. P., Sekhon S.S. Nanodispersed polymer gel electrolytes: conductivity modification with the addition of PMMA and fumed silica // Solid State Ionics. – 2007. – V. 178. – P. 439-445. 131. Kumar R., Sekhon S.S. Conductivity modification of proton conducting polymer gel electrolytes containing a weak acid (orthohydroxy benzoic acid) with the addition of PMMA and fumed silica // Journal of Applied Electrochemistry. – 2009. – V. 39. – P. 439-445. 132. Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г., Баймуратова Г.Р. Особенности проводящих свойств нанокомпозитных систем жидкий апротонный электролит – наночастицы SiO2 в полимерных гелевых структурах // Органические и гибридные наноматериалы: получение и перспективы применения. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева Н.А. – Иваново: Иван. гос. унт. – 2017. – ISBN 978-5-7807-1226-8. – Глава 10. – С. 323-340. 133. Hayamizu K., Aihara Y., Arai S., Price W.S. Diffusion, conductivity and DSC studies of a polymer gel electrolyte composed of cross-linked PEO, γbutyrolactone and LiBF4 // Solid State Ionics. – 1998. – V. 107. – P. 1. 134. Aihara Y., Arai S., Hayamizu K. Ionic conductivity, DSC and self-diffusion coefficients of lithium, anion, polymer, and solvent of polymer gel electrolytes: the structure of the gels and the diffusion mechanism of the ions // Electrochimica Acta. – 2000. – V. 45. – P. 1321-1326. 135. Ярмоленко О.В., Баскакова Ю.В., Тулибаева Г.З., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия. – 2009. – Т. 45. – № 1. – С. 107-113. 136. Ignatova A.A., Yarmolenko O.V., Tulibaeva G.Z., Shestakov A.F., Fateev S.A. Influence of 15-crown-5 additive to a liquid electrolyte on the performance of Li/CFx-systems at temperatures up to -50 °C // J. Power Sources. – 2016. – V. 309. – Р. 116-121. 135 137. Yarmolenko O.V., Khatmullina K.G., Baimuratova G.R., Tulibaeva G.Z., Bogdanova L.M., Shestakov A.F. On the nature of the Double Maximum Conductivity of Nanocomposite Polymer Electrolytes for Lithium Power Sources // Mendeleev Communication. – 2018. – V. 28. – Iss. 1. – P. 41-43. 138. Papoular R. J., Allouchi H., Chagnes A., Dzyabchenko A., Carrе B., Lemordant D., Agafonov V. X-ray powder diffraction structure determination of γbutyrolactone at 180 K: phase-problem solution from the lattice energy minimization with two independent molecules // Acta Crystallographica. – 2005. – V. 61. – Iss. 3. – P. 312-320. 139. Баймуратова Г.Р., Хатмуллина К.Г., Тулибаева Г.З. Исследование нанокомпозитных полимерных электролитов методом ДСК, электрохимического импеданса и квантово-химического моделирования // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2017. – 13 апреля 2017. – Москва (Россия). (https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2017/data/section_12_10948.htm). 140. Ramesh S., Wen L.C. Investigation on the effects of addition of SiO2 nanoparticles on ionic conductivity, FTIR, and thermal properties of nanocomposite PMMA–LiCF3SO3–SiO2 // Ionics. – 2010. – V. 16. – P. 255-262. 141. Zhang B., Zhou Y., Li X., Wang J., Li G., Yun Q., Wang X. Li+-molecule interactions of lithium tetrafluoroborate in propylene carbonate + N, Ndimethylformamide mixtures: An FTIR spectroscopic study // Spectrochimica Acta A. – 2014. – V. 124. – P. 40-45. 142. Zhang B., Li Y., Hou B. FTIR Spectroscopic Study of Li+ Solvation in the Solutions of LiBF4 in Propylene Carbonate, Dimethyl Sulfoxide, and Their Mixtures // Russian Journal of Physical Chemistry A. – 2017. – V. 91. – P. 12921300. 143. Stygar J., Zukowska G., Wieczorek W. Study of association in alkali metal perchlorate–poly (ethylene glycol) monomethyl ether solutions by FT-IR spectroscopy and conductivity measurements // Solid State Ionics. – 2005. – V. 176. – P. 2645-2652. 136 144. Singh S., Arora N., Paul K., Kumar R. FTIR and rheological studies of PMMA-based nano-dispersed gel polymer electrolytes incorporated with LiBF4 and SiO2 // Ionics. – 2019. – V. 25. – P. 1495-1503. 145. Юдина А.В., Баймуратова Г.Р., Тулибаева Г.З., Литвинов А.Л., Шувалова Н.И., Шестаков А.Ф, Ярмоленко О.В. Проявление эффекта увеличения проводимости в ИК-спектрах нанокомпозитного полимерного гель-электролита // Известия АН, серия химическая. – 2020. – T. 66. – №8. – С. 1455-1462. 146. Zugmann, S., Fleischmann, M., Amereller, M. Gschwind, R.M., Wiemhöfer, H.D., Gores, H.J., Measurements of transference numbers for lithium ion electrolytes via four different methods, a comparative study // Electrochimica Acta. – 2011. – V. 56. – P. 3926-3933. 147. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Оболонкова Е.С., Пономаренко А.Т., Котова А.В., Матвеева И.А., Западинский Б.И. Изучение полимерного гельэлектролита на основе олигоуретандиметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля методом сканирующей электронной микроскопии // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. – Т. 46. – №8. – С.12921298. 148. Баймуратова Г.Р., Слесаренко А.А., Юдина А.В., Ярмоленко О.В. Проводящие свойства нанокомпозитных полимерных электролитов на основе диакрилата полиэтиленгликоля и SiO2 на границе с литиевым электродом // Известия АН, серия химическая. – 2018. – T. 66. – №9. – С. 1648-1654. 149. Kumar B., Scanlon L.G. Polymer-ceramic composite electrolytes // Journal of Power Sources. – 1994. –V. 52. – P. 261. 150. Баймуратова Г.Р., Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В. Модификация границы твердополимерный электролит/LiFePO4-катод жидким электролитом на основе LiN(CF3SO2)2 // 15-е Совещание с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». – 5 декабря 2020. – Черноголовка (Россия). 137
