1 МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГБОУ ВО «ВГУ») Химический факультет Кафедра материаловедения и индустрии наносистем Реферат по курсу «Перспективные методы активации процессов синтеза функциональных материалов» на тему «ПЛАЗМОХИМИЯ» Выполнил: студент 3 курса направления подготовки 04.03.02 Химия, физика и механика материалов Константинова Анастасия Олеговна Проверил: доц. Кострюков В.Ф. Воронеж 2021 2 Содержание Введение ................................................................................................................... 3 Глава 1. История изучения плазмы ....................................................................... 5 Глава 2. Объект и основные особенности плазмохимии .................................... 8 2.1. Классификация плазмы ................................................................................... 8 2.2. Квазиравновесные плазмохимические процессы ....................................... 10 2.3. Неравновесные плазмохимические процессы............................................. 11 2.4. Специфические особенности плазмохимических реакций........................ 13 Глава 3. Принципы организации плазмохимических процессов ..................... 18 3.1. Газоразрядня плазма ...................................................................................... 20 Глава 4. Плазмохимические технологии ............................................................ 24 4.1. Плазмохимическая технология уничтожения опасных отходов............... 24 4.2. Плазмохимическая технология по модификации поверхности ................ 25 4.3. Плазмохимическая технология по обработке органических материалов 26 4.4. Плазмохимическая технология по получению и снятию пленок и покрытий ................................................................................................................ 26 4.5. Плазмохимическая технология для очистки воздуха от вредных газообразных примесей ........................................................................................ 26 4.6. Плазмохимический синтез наноразмерных оксидов металлов ................. 28 4.7. Плазмохимические технологии в медицине ............................................... 28 Вывод ...................................................................................................................... 31 Список литературы ............................................................................................... 33 3 Введение Многие десятилетия низкотемпературная плазма широко применяется в различных сферах. Вот только некоторые из них: производство полупроводниковых приборов и интегральных схем, осаждение различных защитных и функциональных слоев на твердые поверхности, очистка и травление поверхностей, плазмохимический модификация синтез керамических свойств и поверхностей, порошковых материалов, нейтрализация загрязнений, разрядные источники света, очистка воды и медицинских инструментов, улучшение свойств медицинских имплантатов, коагуляция тканей с целью остановки кровотечений во время хирургических операций, разделение изотопов, газовые лазеры, широкоформатные дисплеи. Не менее многочисленны примеры получаемых в плазме объектов наномасштаба. Упомянем ультрамелкие частицы пылевой плазмы, образующие оболочки звезд, вещество межзвездного пространства, хвосты комет, верхние слои земной атмосферы, а также множество сложных наноансамблей различных размерностей, например, квантовые точки, нанотрубки, наноиглы, нанопроволоки, наностенки, наноленты, объемные нанокристаллы, другие наноструктуры сложных форм, получаемые в лабораториях плазмостимулированными методами. Однако существующие способы получения экзотических наноструктур и функциональных нанопленок в плазме все еще остаются вещью в себе и служат примером использования не эффективного метода проб и ошибок. Причина заключается в том, что возможность целенаправленно управлять генерацией, переносом, осаждением и внедрением структурных единиц в такие пленки и структуры к сожалению остается неуловимой. С другой стороны и сама идея стимулировать плазмой процесс получения нанообъектов рассматривается с осторожностью из-за присущей плазме врожденной нестабильности и поэтому трудностями контроля и управления. Большинство описанных в многочисленных плазменных нанотехнологий все еще публикациях вариантов обладают относительно слабыми 4 возможностями контроля в наномасштабном уровне. Таким образом, требуется более глубокое понимание механизмов элементарных стадий процессов в ионизованной газовой фазе и на твердых поверхностях, протекающих во время плазмостимулированных превращений. Действительно, не просто, варьируя макропараметрами газовой фазы и твердой поверхности, целенаправленно влиять на процессы организации структурных единиц нанообъектов [1]. 5 Глава 1. История изучения плазмы Всем нам хорошо известно, что у вещества есть три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное. В твердом (кристаллическом) состоянии атомы и молекулы расположены в строго определенном порядке, образуя кристаллическую решетку. В жидкости они могут двигаться, но не так свободно, как в газах. Имеет место так называемый ближний порядок. В газах молекулы и атомы перемещаются свободно, однако внутри атомов каждый электрон движется по своей орбите согласно законам квантовой химии. Казалось бы, все роли вещества очень гармонично распределены по состояниям согласно «принципу свободы»… Но в 1879 году английский химик и физик, член Лондонского Королевского общества У. Крукс, известный как открыватель таллия, изучавший электрический разряд в трубках с разреженным воздухом, писал: «Явления в откачанных трубках открывают для физической науки новый мир, в котором материя может существовать в четвертом состоянии» [2]. Оказывается, существует состояние, при котором наряду с молекулами и атомами электроны, оторвавшись от атомов, приобретают полную свободу движения. Потеряв часть электронов, атомы и молекулы превращаются в положительно заряженные ионы, а электроны, «прилипая» к частицам газа, образуют отрицательные ионы. В этом состоянии концентрации отрицательных зарядов (электронов и отрицательных ионов) равны концентрации положительных зарядов (положительных ионов), то есть общий заряд системы равен нулю. Такую систему можно назвать квазинейтральной. Первыми разрядами, в которых были замечены химические превращения (выделялись бурые пары оксидов азота), были искровые разряды в воздухе, которые наблюдал еще Г. Кавендиш в 1775 году. Однако все исследования в этой области были единичными и отрывочными. Только спустя почти полвека, в 1926 году, американский химик, в дальнейшем лауреат Нобелевской премии по химии, И. Лэнгмюр впервые описанное агрегатное состояние вещества назвал «плазмой», определив его 6 «как газ, состоящий из электронов, ионов и нейтральных атомов и молекул» [3]. До той поры слово «плазма» использовалось лишь для обозначения бесцветного жидкого компонента крови, молока или живых тканей, однако вскоре понятие «плазма» прочно вошло в международный физический словарь, получив самое широкое распространение. Специфичные особенности плазмы стали понятны к середине 30-х годов ХХ века. Именно это время можно считать отправной точкой в бурном развитии плазмы благодаря жарким спорам и неугасаемым научным дебатам выдающихся ученых. Основные этапы фундаментальной физики плазмы отражены в работах Л.Д. Ландау (1936), А.А. Власова (1938), Н.Н. Боголюбова (1946), Г.В. Гордеева (1954), Б.Б. Кадомцева (1963–1967), В.П. Силина (1992–2012) и др [4]. Интерес к химии газовых разрядов вновь возрос в конце шестидесятых годов и тогда же в научную литературу вошел, широко используемый сейчас термин "плазмохимия". Во многом развитию теоретических и прикладных исследований в области плазмохимии способствовала деятельность профессора Л.С.Полака, который является основателем научной школы плазмохимии в СССР, бессменным руководителем всех симпозиумов и школ по плазмохимии в нашей стране. Начиная с 1972 года проводится международный симпозиум по плазмохимии, с 1981 года издается журнал «Плазмохимия и плазменная обработка». Проводятся специализированные (например, по термическим процессам) и региональные симпозиумы и конференции по плазмохимии. Так, в СССР всесоюзные симпозиумы по плазмохимии проводились с 1971, а с 1991 г – Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Понимание неразрывной связи физических и химических явлений в плазме иллюстрирует и то, что большинство конференций, связанных с физикой плазмы и газовых разрядов, в прошлом чисто физических, включили в программу своей работы и плазмохимическую тематику. 7 Основной тематикой теоретических исследований стало изучение механизмов плазмохимических процессов. Уникальные возможности низкотемпературной плазмы, как среды для протекания химических реакций, проявились в разнообразных областях ее применения, и она явилась основой новых перспективных технологий [5]. 8 Глава 2. Объект и основные особенности плазмохимии 2.1. Классификация плазмы Плазма делится на высокотемпературную и низкотемпературную. Высокотемпературная плазма – это сотни тысяч и миллионы градусов (плазма звезд и т. д.). Низкотемпературной является плазма с температурой от сотен до десяти тысяч градусов. У низкотемпературной плазмы средняя энергия электронов меньше характерного потенциала ионизации атома (<10 эВ). Она (низкотемпературная плазма), как правило, представляет собой частично ионизированный газ, т. е. число нейтральных атомов и молекул значительно превышает число заряженных частиц – электронов и ионов. Для низкотемпературной плазмы характерна малая степень ионизации – до 1 %. Примеры низкотемпературной плазмы и ее источники: пламя, искра, различные виды лазеров, катодный взрыв, катодное пятно, катодный факел, плазмотрон, плазменная горелка, фоторезонансная плазма, термоэмиссионный преобразователь. Высокотемпературная плазма также называется еще горячей плазмой. Горячая плазма почти всегда полностью ионизирована (степень ионизации ~100 %). Вещество в состоянии высокотемпературной плазмы имеет высокую ионизацию и электропроводность, что позволяет использовать ее в управляемом термоядерном синтезе. Объектом плазмохимии является низкотемпературная плазма в молекулярных газах. Энергия электронов в такой плазме меньше порога ионизации атомов и молекул (kT < Eи ≈ 20…30 эВ), диссипация их энергии идет путем передачи энергии на внутренние степени молекул, что позволяет электронам эффективно инициировать химические превращения. В случае плазмы, образованной электронными пучками, в плазмохимии играют роль 9 только низкоэнергетические электроны (по сравнению с энергией электронов пучка), образованные в результате формирования каскада вторичных электронов. Объектом изучения плазмохимии как научной дисциплины является исследование взаимосвязи физических и химических явлений при протекании химических реакций в плазме, возможности использования плазмы для решения различных задач прикладной химии. Как следствие, появилось условное разделение на теоретическую и прикладную плазмохимию. Часто при описании соответствующих явлений используется и эквивалентный термин «химия плазмы». Диапазон экспериментально получаемых параметров плазмы в плазмохимических устройствах велик: степень ионизации изменяется от 10–8 до величин порядка единицы, средние энергии лежат в пределах от 0,01 до 10 эВ. Абсолютные значения концентрации заряженных частиц изменяются от 108 до 1018 см–3, причем диапазон 108…1013 см–3 обычно соответствует плазме пониженного давления (10–5…100 Торр), а большие концентрации, как правило, достигаются в плазме при атмосферном давлении. Средняя энергия электронов превышает среднюю энергию тяжелых частиц в 10…100 раз при пониженном давлении и практически одинакова при атмосферном давлении. Плазмохимия изучает кинетику и механизм химических превращений и физико-химических процессов в низкотемпературной плазме. Следует подчеркнуть, что в плазмохимии под термином «плазма» понимают вещество, содержащее не только заряженные частицы, но и молекулы в основном электронном состоянии, имеющие избыточную (неравновесную) внутреннюю энергию. В плазмохимии особенно важно разделение низкотемпературной плазмы на квазиравновесную, которая существует при давлениях порядка атмосферного температурой, и выше и характеризуется общей и неравновесную, в которой для температура всех частиц свободных электронов значительно превышает температуру тяжелых частиц (молекул, 10 ионов). Это разделение связано с тем, что кинетические закономерности квазиравновесных плазмохимических процессов определяются только высокой температурой взаимодействующих частиц, тогда как специфика неравновесных плазмохимических процессов обусловлена большим вкладом неравновесного распределения внутренней энергии молекул в их химическую активность. Низкотемпературной принято считать плазму с температурой 103…105 К и степенью 10–6…0,1, ионизации получаемую в электродуговых, высокочастотных и СВЧ газовых разрядах, в ударных трубах, установках адиабатического сжатия и другими способами [6]. 2.2. Квазиравновесные плазмохимические процессы Квазиравновесной называется плазма, состояние всех частиц которой (распределение по скоростям и внутренним состояниям) с хорошей степенью точности описывается распределением Максвелла–Больцмана с единой температурой. В равновесной плазме это выполняется строго. Такое распределение часто называется равновесным распределением. В этом случае состав плазмы (концентрации ионов, электронов, атомов, радикалов и т. д.) является равновесным и определяется, кроме начальных условий, единственным параметром – температурой T, которая одинакова у всех частиц. Как правило, квазиравновесная плазма образуется при давлениях, близких к атмосферному. Поскольку в газоразрядной плазме энергия от внешнего источника поступает к тяжелой компоненте через электроны, то полного равновесия в такой системе быть не может, и для обеспечения потока энергии в газ энергия (температура) электронов всегда больше температуры тяжелых частиц (в отличие, например, от плазмы, создаваемой в установках адиабатического сжатия). Плазмохимические процессы, проводимые в таких условиях, определяются как квазиравновесные процессы. Несмотря на равновесный характер протекания физических и химических процессов, в практически реализуемой плазме в области 11 температур 3000–5000 К химические реакции протекают со столь высокими скоростями, что их характерные времена становятся одного порядка с характерными временами процессов тепло- и массопереноса. В результате процессы могут переходить из кинетической области протекания в диффузионную. Механизмы реакций претерпевают значительные изменения; в частности, могут играть существенную роль реакции с участием стенок реактора. Плазму в этом случае рассматривают лишь как эффективный энергоноситель. Анализ кинетики равновесных плазмохимических процессов проводят с учетом газодинамических особенностей течения реагирующей смеси в реакторе, тепло- и массообмена в условиях интенсивной турбулентности и при наличии возвратных течений в канале реактора. В тех случаях, когда целевой продукт процесса находится в области равновесного протекания реакции, при исследовании процесса может оказаться достаточным применение термодинамического анализа. Классический пример подобного процесса – фиксация атмосферного азота и синтез ацетилена в электродуговых плазмотронах [6]. 2.3. Неравновесные плазмохимические процессы Выше было показано, что при термодинамическом равновесии подводимая энергия используется для инициирования химических превращений очень неэффективно. Существует широкое распределение полной энергии молекул и широкое распределение внутренней энергии молекулы. Принципиально другая ситуация соответствует инициированию химических превращений в плазме. Энергия электрического поля газового разряда передается электронам, которые отдают ее другим частицам плазмы при столкновениях. При упругих столкновениях вследствие малой массы электронов эффективность передачи энергии электрона в кинетическую 12 энергию тяжелых частиц невелика и пропорциональна отношению массы электрона к массе молекулы, т. е. не превышает 0,05 % для атома водорода. Поэтому основная часть энергии электронов передается на внутренние степени свободы молекул, создавая неравновесное распределение подводимой энергии. В свою очередь, ионы и возбужденные частицы (особенно в метастабильных электронных состояниях) могут оказывать определяющее влияние на механизм и кинетику плазмохимических реакций. Скорости реакций с участием возбужденных частиц, ионов и радикалов значительно превышают скорости образования этих частиц, поэтому суммарная скорость химических превращений лимитируется именно стадией образования. Низкотемпературная плазма ограничена твердыми стенками сосуда, в котором она генерируется, и при пониженном давлении характерные времена диффузии частиц к стенкам сосуда сближаются с характерными временами химических реакций. В результате роль гетерогенных (на стенках) физико-химических процессов возрастает в такой мере, что их необходимо учитывать при анализе механизмов и кинетики плазмохимических реакций. В неравновесной плазме распределения частиц по скоростям и внутренним состояниям отличаются в общем случае от распределений Максвелла–Больцмана. В данной ситуации условно используют набор равновесных распределений Больцмана с разной температурой для разных частиц и состояний. вращательные, Внутренние колебательные, состояния электронные, частиц разделяют заселенности на которых описываются равновесными распределениями Больцмана с температурами Tr, Tv, Te соответственно. Если распределения электронов по скоростям является максвелловским с температурой Te, а распределение атомов и молекул по скоростям (поступательная степень свободы) тоже 13 максвелловское с температурой Тg (газовой), то в общем случае для неравновесной плазмы: Tg ≠ Tr ≠ Tv ≠ Te. Обычно такая ситуация наблюдается в плазме при пониженных давлениях (менее 100 Topр). Часто бывает, что Tg ≈ Tr < Tv < Te, причем если Tg и Tr близки к комнатной температуре (300 К), то температура электронов соответствует средней энергии в несколько электронвольт (1 эВ = 11 600 К). Неравновесность является следствием термодинамической «открытости» системы. Плазмохимические процессы, проводимые в таких условиях, определяются, как неравновесные процессы [6]. 2.4. Специфические особенности плазмохимических реакций В отличие от традиционных химических процессов, плазмохимические реакции проводятся в системах открытых в термодинамическом смысле, и для получения плазмы необходимы внешние источники энергии, часть которой расходуется на осуществление или инициирование химических процессов. Это же объясняет и существенную неравновесность, наблюдаемую и используемую во многих плазмохимических процессах. Кроме того, плазмохимические системы характеризуются большой плотностью энергии, а присутствие большого числа реакционно-способных частиц ведет к многоканальности плазмохимических процессов. Один и тот же суммарный процесс в зависимости от параметров плазмы (давление, степень ионизации, удельный энерговклад и т. д.) может происходить принципиально различными путями. Применительно к задачам прикладной плазмохимии это проявляется в необходимости поиска механизмов, идущих с большей эффективностью, а также условий (тип разряда, давление, энерговклад), в которых эти механизмы реализуются. Классическая (равновесная) химическая кинетика оперирует понятием константы Аррениуса: скорости химической реакции, определяемой уравнением 14 ê A(T ) exp( Ea / kT ), где Ea – характерная величина энергетического барьера реакции (энергия активации), Т – температура системы. Это выражение справедливо: когда наблюдается сохранение равновесных условий при протекании химической реакции; для адиабатических (медленных) столкновений; при возможности рассмотрения соударений молекул в модели твердых шаров. Невыполнение хотя бы одного из этих условий, а, как следует из проведенного выше рассмотрения, в плазмохимии это так, ведет к невозможности использования этого выражения для описания химических реакций в плазме. В плазме характерные времена различных физических и химических процессов сближаются, и поэтому их нельзя рассматривать независимо, как это делается в классической химической кинетике. Из этого следует, что при рассмотрении химических процессов в плазме нельзя пользоваться только химическими представлениями, равно как и при анализе физических процессов нельзя не рассматривать химические явления. Так, химическая активность плазмы во многом определяется процессом передачи энергии от внешнего источника на внутренние степени свободы тяжелых частиц. Этот процесс зависит от характеристик электронной компоненты плазмы, а именно функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и их концентрации. Эти характеристики определяют, например, скорость образования атомов и радикалов и, соответственно, скорость образования продуктов. С другой стороны, ФРЭЭ зависит от напряженности электрического поля в плазме и каналов потерь энергии электронами в столкновениях с тяжелыми частицами. Последние зависят от состава плазмы. Напряженность электрического поля в плазме самостоятельных разрядов 15 определяется уравнением баланса заряженных частиц, в том числе химическим составом газовой среды через механизм ионизации и ионный состав плазмы. Из этого видно, что физические и химические явления самосогласованы, т. е. изменение любого из параметров плазмы (в число которых включены и химические характеристики) ведет к изменению остальных. Роль возбужденных частиц в протекании физико-химических процессов в плазме может быть продемонстрирована на примере процессов, стимулированных колебательным возбуждением. В неравновесной плазме ряда молекулярных газов (N2, CO, CO2 и др.) до 95 % энерговклада в плазму может быть сосредоточено в колебательных степенях свободы молекул в основном электронном состоянии. С учетом колебательного возбуждения и соответствующей колебательной энергии Ev константа скорости реакции с участием колебательно возбужденных молекул может быть представлена в виде: E Ev ê(Tg , Ev ) ê 0 exp a kT g , где k0 – предэкспоненциальный множитель константы скорости, α – коэффициент использования колебательной энергии. Для эндотермических реакций α = 0,9…1, для экзотермических – α = 0,1…0,3, для термонейтральных – α = 0,3…0,5 (для реакций с образованием промежуточного комплекса) и α порядка 0,01 для реакций без образования комплекса. Видно, что для колебательно возбужденных молекул с энергией Ev барьер как бы снижается на величину αEv. Механизм ионизации в самостоятельных электрических разрядах и, соответственно, напряженность электрического поля в плазме зависят от присутствия газовых добавок и их химической природы. Добавки, оказывающие влияние на механизм ионизации, могут появиться в плазме в результате химических превращений исходных реагентов. В случае прямой ионизации появление легко ионизуемой добавки ведет к уменьшению 16 напряженности электрического поля, тогда как в случае ступенчатой ионизации возможно как увеличение, так и уменьшение напряженности электрического поля. Если возможен процесс пеннинговской ионизации молекул добавки возбужденными частицами, участвующими в ионизации, то напряженность поля уменьшается. Если же молекулы добавки участвуют в процессе тушения возбужденных частиц без ионизации, напряженность поля увеличивается. Эти процессы демонстрируются в смесях инертных газов с различными добавками, и эффект зависит как от инертного газа, так и от добавки. Эти явления используются, например, в аналитической химии, и применение гелия в качестве основного газа позволяет ионизовать любую примесь (первый потенциал возбуждения Не превышает потенциалы ионизации практически всех молекул). Влияние на напряженность поля может вызвать и изменение ионного состава плазмы. Например, введение углеводородов в водородную плазму приводит к замене основного водородного иона на тяжелые углеводородные ионы, что ведет к уменьшению скорости диффузионной гибели заряженных частиц. Ясно, что степень влияния химических процессов на характеристики плазмы зависит от механизмов плазмохимических процессов. И без того нелегкая задача анализа кинетики и механизмов химических реакций осложняется тем, что, как правило, энергетическое распределение электронов существенно отличается от максвелловского, а заселенность квантовых уровней частиц во многих случаях не описывается формулой Больцмана. Плазмохимические реакции являются в основном многоканальными процессами; число реализующихся каналов и их детальные механизмы могут претерпевать существенные изменения при изменении параметров плазмы (удельного энерговклада, степени ионизации, давления, состава). При проведении химических реакций в условиях неравновесной плазмы реактор и генератор плазмы в большинстве практически интересных случаев совмещены. Это требует учета влияния электромагнитных полей на свойства плазмы и, следовательно, на кинетику и механизмы плазмохимических 17 реакций. Протекание реакций в условиях неравновесной плазмы описывается неравновесной химической кинетикой. Важной особенностью плазмохимических процессов, реализуемых в большинстве газовых разрядов, является высокая пространственная неоднородность температуры и параметров плазмы. Это приводит к значительному изменению характера протекания химических реакций по объему плазмохимического реактора. Например, в дуговом разряде температура меняется от 8000…10000 ºС в центре разряда, до 500…1000 ºС – на удалении в 1…2 мм. Это значительно усложняет кинетику и снижает селективность химических превращений. Таким образом, плазмохимия, возникшая на стыке физики и химии должна пользоваться собственным подходом к анализу физико-химических процессов. Такой подход дает неравновесная химическая кинетика [6]. 18 Глава 3. Принципы организации плазмохимических процессов Любой химический технологический процесс проводится с целью получения целевого продукта из исходного сырья. Процесс включает в себя операции подготовки исходного сырья до состояния, допускающего его дальнейшую химическую переработку, собственно химический процесс в химическом реакторе и ряд последующих операций по выделению целевого продукта на выходе реактора, по очистке, стабилизации (закалка) продукта и т. д. Схема плазмохимического процесса, в принципе, не отличается от приведенной. Особенностью является то, что энергия вводится в реагирующую систему с помощью плазмы и, таким образом, необходимым элементом технологической схемы является генератор плазмы. Наиболее часто применяется газоразрядная плазма, и для ее создания необходимо присутствие внешнего источника электрической энергии. Можно выделить три основных этапа в инициировании и проведении плазмохимических реакций: 1. Энергия от внешнего источника передается в газ через электронную компоненту плазмы. 2. Электронный газ передает полученную энергию тяжелым частицам в процессах нагрева (упругие столкновения), возбуждения внутренних степеней свободы атомов и молекул, ионизации, диссоциации. Таким образом, происходит перераспределение энергии внешнего источника между тяжелыми частицами, и создаются химически активные частицы. Обычно доля энергии, идущая на нагрев газа в неравновесных условиях, мала и энергия электронов в основном расходуется на возбуждение внутренних степеней свободы атомов и молекул. 3. Происходят химические превращения в полученной химически активной среде. 19 Таким образом, процессы в химически активной плазме связаны с присутствием трех групп частиц: заряженных, возбужденных и нейтральных невозбужденных промежуточных (исходные реакций). вещества, Роль атомы, электронной радикалы, компоненты продукты плазмы в инициировании реакций является определяющей. В квазиравновесных плазмохимических процессах, протекающих при высоких температурах, одним из основных этапов технологической схемы является закалка – процесс, связанный с резким охлаждением продуктов химических превращений и смещением химического равновесия в сторону стабилизации продуктов. Характерное время снижения температуры должно быть существенно меньше характерного времени реакций, и скорость охлаждения обычно находится в пределах 106–108 К/с. Это достигается закалкой: газодинамической; при взаимодействии продуктов реакций с твердой фазой; взаимодействии продуктов реакций с жидкой фазой; взаимодействии с газовой фазой; Одним из распространенных методов является охлаждение газа в водоохлаждаемых теплообменниках. Другие способы: смешение горячих газов с охлаждающим компонентом (жидкость или газ), расширение в сопле Лаваля и др. В реакторах, реализующих неравновесные процессы, закалки обычно не требуется, поскольку температура газа низка. В случае неполной переработки исходного сырья возможна его повторная обработка (рецикл). Различают несколько основных принципов использования плазмы в плазмохимических процессах. В первом из них активная область плазмы (область, где действуют электрические поля, создающие плазму) совмещена с химическим реактором. В этом случае плазмообразующий газ и реагенты (или обрабатываемые образцы) помещаются в разрядную камеру. Достоинством этого метода является то, что реагенты/образцы подвергаются прямому воздействию плазмы и плазмообразующими газами могут быть газообразные 20 химические агенты. Энергетическая эффективность таких устройств велика. Недостатком является то, что химические реагенты активно влияют на параметры плазмы и усложняют контроль и управление последними. Этих недостатков лишен другой способ, в котором генератор плазмы и химический реактор разнесены в пространстве. Таким образом упрощается задача управления параметрами плазмы, но возникают проблемы, связанные с транспортом активных частиц плазмы (атомы, радикалы, возбужденные частицы) в реактор. При этом неизбежны энергетические потери, и связанные с этим явления могут стать «узким местом» всего плазмохимического процесса. Третий способ организации процесса – использование излучения плазмы. Здесь особый интерес представляет резонансное излучение, поскольку именно оно может приводить к созданию активных частиц и к инициированию плазмохимических реакций. В частности, такой способ используется в аналитической химии. Нужно отметить еще один способ организации химических процессов с применением плазмы: только часть реагентов проходит через область плазмы, и они являются инициаторами химических превращений, существенно улучшающими характеристики процесса, причем собственно плазмохимическая часть потребляет малую долю общих энергозатрат [6]. 3.1. Газоразрядня плазма Поскольку наиболее часто в технологии наноматериалов используют газоразрядную плазму, то рассмотрим более подробно этот тип возбуждения плазменного состояния. Обычно возбуждение газоразрядной плазмы выполняют путём помещения компонентов во внешнее электрическое или электромагнитное поле. При подаче напряжения на электроды реактора при условии, что напряженность электрического поля превышает пороговое значение, в разрядной камере происходит быстрая лавинная ионизация атомов и молекул, так называемый пробой газа, т. е. газ становится проводником электрического тока и приобретает способность поглощать 21 электромагнитное излучение. Образовавшееся новое состояние вещества – плазма начинает интенсивно поглощать вводимую в разряд энергию так, что электроны, получая энергию от поля, передают её при столкновениях частицам газа. Различные методы генерации плазмы создают состояния частиц с существенно различными параметрами. В технологии материалов главным образом используют следующие варианты: плазму тлеющего разряда, ёмкостное или индуктивное возбуждение плазмы и различные комбинации этих методов. В первом методе энергия передаётся электрическим полем, созданным путём приложения разности потенциалов между двумя проводящими пластинами – анодом и катодом. Обычно используют постоянное или низкочастотное напряжение такое, что все параметры плазмы и приэлектродных слоёв успевают установиться и свойства разряда будут такими же, как у разряда постоянного тока. Плазменное состояние возникает, когда небольшое количество всегда присутствующих в газе заряженных частиц ускоряется наложенным электрическим полем и начинает сталкиваться с молекулами и нейтральными атомами, вызывая их ионизацию. Значительный недостаток этого метода – необходимость приложения большой разности потенциалов для создания и поддержания плазмы. Высокое напряжение создаёт заметный поток положительных ионов на катод, приводящий к его физическому распылению и поверхностным химическим реакциям. Именно поэтому плазму тлеющего разряда часто применяют для распыления материалов. Если плотность ионов не успевает изменяться за период изменения поля, разряд называют высокочастотным (ВЧ), обычно это имеет место при частотах выше 1 МГц. В ВЧ электромагнитном поле электроны осциллируют между анодом и катодом, которые непрерывно меняются местами. Столкновения быстро движущихся электронов с нейтральными частицами приводят к ионизации последних. Однако из-за большей массы ионы менее 22 подвижны и не успевают осциллировать за полем как электроны. В ВЧ разрядах отсутствует необходимость протекания тока проводимости через электроды, что позволяет использовать не только проводящие, но и изолирующие подложки и мишени и выносить рабочие электроды из реакционной зоны. В случае, когда длина электромагнитной волны в плазме не превышает размер системы, разряд относят к сверхвысокочастотному (СВЧ), поскольку его свойства уже зависят от процесса распространения волн в реакторе. Если электроды, создающие рабочее ВЧ поле аналогичны обкладкам конденсатора, это ёмкостной вариант возбуждения плазмы, рис. 1а и 1в. Введя конденсатор в линию связи одной из обкладок с ВЧ генератором, создают условия для возникновения отрицательного заряда на этом электроде, предназначенном для размещения обрабатываемого образца (столиком). Возникающая разность потенциалов между объёмным разрядом и столиком создаёт поле, ускоряющее положительные ионы из плазменного объёма к отрицательно заряженному столику. Последнее служит основой реактивного ионного травления. 23 Рис. 1. Схемы ВЧ возбуждения плазменных разрядов: а) и в) – ёмкостное возбуждение, б) и г) – индуктивное, г) плоской спиральной антенной [1]. В индуктивно возбуждённой плазме внешним источником энергии также служит ВЧ генератор, но уже нагруженный на индуктор, создающий переменное магнитное поле, рис. 1б и 1г. Индуктор часто образован несколькими витками медной трубки, охватывающей плазменный реактор. В последнее время индукторы в виде плоских спиралей всё чаще называют антеннами. Изменение магнитного поля индуктора порождает вихревое электрическое поле, закручивающее плазму. И снова быстро движущиеся электроны способствуют ионизации находящихся в газе компонентов. В типичной геометрии индуктора имеется возможность изменять плотность ионов и другие параметры плазмы без значительного влияния на энергию ионов. Между генератором ВЧ и нагрузкой включают устройство для согласования выходного сопротивления генератора, сопротивления линии связи и сопротивления нагрузки. С одной стороны это позволяет передавать в нагрузку максимальную мощность, с другой – обеспечивает режим бегущей волны в линии связи, когда вдоль линии отсутствуют узлы и пучности напряжения и тока. Пучности напряжения опасны для электрической изоляции, а отражённая волна, из-за которой они возникают, может повредить выходной каскад генератора. Кроме перечисленных используют и другие типы электрических разрядов. Например, помимо генераторов синусоидального ВЧ напряжения применяют импульсные генераторы с длительностью импульсов от миллисекунд до десятков наносекунд. При этом достигается бóльшая интенсивность возбуждения при той же средней мощности генератора за счёт бóльшей мощности в каждом импульсе. Весьма распространено также применение дуговых, диэлектрических барьерных, коронных, магнетронных, микроволновых, геликоидальных, факельных, основанных на электронном циклотронном резонансе и некоторых иных видов разрядов [1]. 24 Глава 4. Плазмохимические технологии Плазмохимическая химической технологии. технология Её новая особенности область промышленной определяются спецификой механизмов и кинетики плазмохимических реакций, а также спецификой химических процессов в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Основные диапазоны изменения параметров плазмы, используемой в технологиях, составляют по давлению от 10-5 мм рт. ст. до 200 атм, по температуре T = 103 – 105 K. Рассмотрим примеры конкретных технологических применений плазмы [7]. 4.1. Плазмохимическая технология уничтожения опасных отходов Далеко не все виды отходов могут быть утилизированы традиционным сжиганием в мусоросжигательных печах. Например, при обычном сжигании углеводородов, содержащих галогены, образуются высокотоксичные диоксины. Поэтому наиболее токсичные виды отходов помещаются в спецхранилища ввиду их крайней опасности и в связи с отсутствием технологий их утилизации. Наиболее перспективной технологией утилизации токсичных веществ является плазмохимическая технология, основанная на высокотемпературном плазмохимическом воздействии и полном разложении утилизируемых продуктов с помощью дуговой плазмы с получением полезного продукта, синтез-газа, который представляет собой смесь водорода и оксида углерода и является ценным энергетическим сырьем. Основным преимуществом плазмохимической технологии является универсальность по отношению к типу вещества и малые габариты, позволяющие создать передвижные технологические модули [8]. 25 4.2. Плазмохимическая технология по модификации поверхности Под модификацией поверхности твердого тела подразумевают изменение химического состава и структуры поверхностного слоя. ПХ-обработка позволяет получить материалы с уникальными свойствами поверхности, обусловленными одновременным воздействием излучения плазмы и химически активных частиц при относительно низкой температуре поверхности. Технология может быть использована по следующим направлениям: Изменение гидрофобных и гидрофильных свойств тканей, шерсти, кожи и пр. Использование представляемой технологии придаёт материалам или изделиям из них водоотталкивающие или водопоглощающие свойства. Повышает адгезионные свойства материалов при окрашивании. Плазмохимическая модификация - это эффективная защита ценных рукописей, книг, документов, исторических раритетов, коллекционных экспонатов от разрушительного действия воды, плесени, атмосферы, ультрафиолетового излучения и пр. Гидрофобизация или гидрофилизация поверхностей деталей и изделий из дерева, металлов, полимеров, графита. Изменение свойств силикатных материалов, модификация сорбентов и тонкослойных пластин для биологии. Модификация поверхностей оптических изделий. Нанесение защитных плёнок и инертных покрытий на детали и изделия из органических и неорганических материалов. Обработка наноматериалов, нанотрубок, фуллеренов [9]. 26 4.3. Плазмохимическая технология по обработке органических материалов При обработке плазмой органических материалов как искусственного, так и естественного происхождения (полимеров, пластмасс, тканей, бумаги и др.) изменяется состав и реакционная способность их поверхностей, что приводит к изменению их свойств. Обработка натуральных полимеров в плазме коронного разряда приводит к увеличению сцепления волокон между собой, а также с другими материалами. Так, после обработки в кислородной плазме сила сцепления пластин из целлюлозы друг с другом, а также с полимерными пленками возрастает в 5–7 раз [9]. 4.4. Плазмохимическая технология по получению и снятию пленок и покрытий С помощью плазмы можно получать и снимать как неорганические, так и органические пленки, что широко используется в различных отраслях промышленности, науки и техники. Так, например, плазменные методы осаждения и травления пленок широко используются в микроэлектронике при изготовлении элементов тонкопленочных интегральных схем. Плазменные методы обработки при производстве элементов электронной техники используют сравнительно дешевые газообразные реагенты, имеют высокую производительность и легко поддаются автоматизации [9]. 4.5. Плазмохимическая технология для очистки воздуха от вредных газообразных примесей Плазмохимический высоковольтный разряд метод воздушной основан на смеси с пропускании вредными через примесями. Используют, как правило, озонаторы на основе барьерных, коронных или 27 скользящих разрядов, либо импульсные высокочастотные разряды на электрофильтрах. Проходящий низкотемпературную плазму воздух с примесями подвергается бомбардировке электронами и ионами. В результате в газовой среде образуется атомарный кислород, озон, гидроксильные группы, возбуждённые молекулы и атомы, которые и участвуют в плазмохимических реакциях с вредными примесями. Недостатком данного метода являются: недостаточно полное разложение вредных веществ до воды и углекислого газа, в случае окисления органических компонентов, при приемлемых энергиях разряда; наличие остаточного озона, который необходимо разлагать термически либо каталитически; существенная зависимость от концентрации пыли при использовании озонаторов с применением барьерного разряда. Большинство исследований процессов очистки сточных от органических соединений (чаще всего фенолов, СПАВ и углеводородов нефти) выполнено или диэлектрическом барьерном разряде (ДБР), или в тлеющем разряде атмосферного давления. При этом также используются два подхода: плазмохимический реактор отделён от зоны реакции, то есть процессы разложения протекают в смесителе, в который подаются активированная газовая смесь для разложения растворённых веществ (недостаток взаимодействие растворённых соединений только с долгоживущими активными частицами); обрабатываемый раствор подаётся непосредственно в плазмохимический реактор на один из электродов (с растворёнными веществами взаимодействует весь ансамбль активных частиц) [10]. 28 4.6. Плазмохимический синтез наноразмерных оксидов металлов Плазмохимический синтез осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения. За счет достаточно высокой температуры плазмы ( до 10000 К) и высоким скоростям взаимодействия обеспечивается переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов в виде нанопорошка с частицами правильной формы, имеющими размеры от 10 до 200 нм. Основные особенности плазмохимического метода получения нанаразмерных оксидов: Низкие удельные энергозатраты; Потенциально высокая производительность; Высокая производительность; Универсальность; Химическая чистота процесса; Масштабируемость; Возможность управлять размером УДП; Высокая однородность условий синтеза в реакторе [11]. 4.7. Плазмохимические технологии в медицине Плазменная медицина является одним из новейших направлений современной прикладной плазмохимии. Данное направление сформировалось несколько лет назад и включает в себя работы, связанные с непосредственным воздействием низкотемпературной атмосферной плазмы на ткани организма с целью различного терапевтического (неразрушающего) воздействия. Таким воздействием может быть стерилизация ран, свёртывания крови, лечение косметологических заболеваний, восстановление 29 разрушенных тканей, селективное разрушение раковых клеток (apoptosis) и др. Важно отметить, что данная область охватывает в основном исследования, касающиеся неразрушающего направленно-стимулирующего действия плазмы на ткани, клетки и другие биологические объекты. Прямое воздействие плазмы на организм означает, что живая ткань организма непосредственно участвует в процессе создания разряда, являясь вторым электродом, находящимся под плавающим потенциалом. Такую ситуацию можно реализовать, например, используя диэлектрический барьерный разряд, в котором высоковольтный электрод покрыт защитным слоем диэлектрика, а вторым электродом является обрабатываемая ткань, например кожа человека. Типичная средняя мощность используемого разряда составляла 3-6 Вт (поверхностная плотность 0.5 - 1 Вт/см2 ), расстояние между электродами 2-3 мм при напряжении в 25 – 30 кВ. Такой маломощный разряд по всем своим параметрам абсолютно безопасен для организма человека. Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что перед традиционными технологиями плазмохимические (ПХ) технологии имеют следующие преимущества: высокие скорости процессов приводят к значительному увеличению производительности оборудования вплоть до тысяч раз; ПХ-процессы в большинстве случаев являются малостадийными, не требуют промежуточных обработок, соответствующих реагентов и их производств; ПХ-технологии менее чувствительны к составу сырья и могут работать на менее дефицитном сырье, включая отходы производств; с помощью ПХ-технологий можно более полно и глубоко переработать сырье, что важно для создания малоотходных и ресурсосберегающих технологий (например, для получения 1 т. ацетилена при 30 низкотемпературном окислительном пиролизе требуется 4–5 т нефти, а по ПХ-технологии – около 2 т) [12]. 31 Вывод Должное понимание связей между плазменным состоянием и получением наноматериалов абсолютно невозможно без знания основ плазмохимии – фактически междисциплинарной науки, в фундаменте которой кроме химии лежат и многие разделы физики. Понимание теоретических основ плазмохимических процессов дает возможность выходить на путь познания механизмов превращения сырья в условиях существования низкотемпературной плазмы и, тем самым, обеспечивает развитие и совершенствование плазмохимической технологии. Внешние и внутренние параметры плазмы характеризуют макроскопическое и микроскопическое описание. Если для решения технологических задач достаточно знание зависимостей химических свойств плазмы от ее внешних параметров (давление, энерговклад, ток, геометрия, температура баллона и др.), то теоретическая плазмохимия, как правило оперирует внутренними параметрами плазмы (концентрации частиц, распределения частиц по внутренним состояниям, по энергиям поля в плазме и др.). Только они позволяют изучать механизмы плазмохимических реакций и для их изучения необходимы специальные экспериментальные методы и теоретические подходы. Нахождение связей внутренних и внешних параметров плазмы является одной из важнейших задач химии плазмы [1]. Плазмохимческие (ПХ) процессы переработки имеют следующие преимущества: высокие температуры и скорости процессов приводят к значительному увеличению производительности оборудования вплоть до тысяч раз; ПХ-процессы в большинстве случаев являются малостадийными, не требуют промежуточных обработок, соответствующих реагентов и их производств; ПХ-технологии менее чувствительны к составу сырья и могут работать на менее дефицитном сырье, включая отходы производств; с помощью ПХ-технологий можно более полно и глубоко переработать 32 сырье, что важно для создания малоотходных и ресурсосберегающих технологий; ПХ-процессы хорошо моделируются, управляются и автоматизируются. Самым большим недостатком ПХ-технологий является потребление больших количеств электроэнергии, что существенно сдерживает их широкое применение и особенно при производстве многотоннажных продуктов. Однако темпы работ по исследованиям и разработкам ПХ-процессов и технологий с течением времени не уменьшаются, а возрастают и связано это со следующей тенденцией в развитии цивилизации: уже несколько десятилетий в мировой экономике наблюдается устойчивая закономерность опережения роста стоимости природного сырья по отношению к росту стоимости электроэнергии. Считается, что данная ситуация будет иметь место и в будущем, а это значит, что роль ПХ-технологий возрастает и наступит момент, когда они будут достаточно рентабельны и в производствах многотоннажных продуктов для человечества. Эти и предопределяет перспективность ПХтехнологий [13]. 33 Список литературы 1. Черновец Б. В. Основы плазмохимии : учебное пособие / Б. В. Черновец. – Санкт-Петербург : Изд-во Политехнического ун-та, 2013. – 201 с. 2. Langmuir I. Oscillations in ionized gases / Proceedings of the National Academy of Sciences, 1926, vol. 14, no. 8, p. 117. 3. Большая советская энциклопедия. 3-е изд. –1975. – Т. 19, 648 с. 4. Франк-Каменецкий Д. А. Плазма – четвертое состояние вещества / Д. А. Франк-Каменецкий. Изд. 3-е. Москва : Атомиздат, 1968. – 161 с. 5. URL: https://www.isuct.ru/conf/plasma/LECTIONS/Lebedev_lection.html (дата обращения (13.03.2021). 6. Пушкарев А. И. Прикладная плазмохимия : учебное пособие / А. И. Пушкарев А, Г. Е. Ремнев. – Томск, ТПУ, 2011. – 237 с. 7. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы / АН СССР. Ин-т нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева. [Отв. ред. Л. С. Полак]. Москва : Наука, 1971. – 433 с. 8. URL: http://www.sibai.ru/plazmoximicheskaya-texnologiya-unichtozheniya- opasnyix-otxodov.html (дата обращения 22.03.2021) 9. Бородин В. И. Плазменные технологии : учеб. пособие / В. И. Бородин; ПетрГУ. – Петрозаводск, 2004. – 54 с. 10. URL: http://www.air-cleaning.ru/ (дата обращения 22.03.2021) 11. URL: https://ozlib.com/993010/tehnika/plazmohimicheskiy_sintez (дата обращения 23.03.2021) 12. Василец В. Н. Плазменная медицина, Химия высоких энергий/ В. Н. Василец, А. Ф. Гуцол, А. Б. Шехтер, А. Фридман. – 2009. – Т. 43, № 3. – с. 276–280. 13. URL: https://studbooks.net/1989009/matematika_himiya_fizika/termodinam ika_kinetika_plazmohimicheskih_protsessov (дата обращения 15.04.2021)
