АГРЕГАТНОЕ ФАЗОВОЕ И ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ Физические состояния полимеров Известны три основных агрегатных состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно. С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутствием порядка в расположении атомов и молекул. Для аморфного полимера различают три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства). Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности. Аморфное состояние полимеров Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают движение не как единое целое, а сегментами (т.е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цени достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, при этом другая часть на них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей, В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок, а расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул. Стеклообразный полимер (полимерное стекло) — это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого атомы или группы атомов совершают колебательные движения около положения равновесия. Отсутствие подвижности значительной части сегментов цепи из-за высокой вязкости среды обусловливает невозможность конформационных переходов макромолекул. С повышением температуры тепловой энергии может оказаться достаточно, чтобы началось перемещение части сегменте и из одного положения в другое, Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкою материала к свойствам более мягкого пластического тел д. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Тс. У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом, Когда же молекулярная масса полимера достигает значения, при котором начинает проявляться гибкость макромолекул, Тс принимает неизменное значение, У пространственных полимеров сшивание макромолекул и образование сетчатой структуры приводит к повышению Тс тем большему, чем гуще пространственная сетка. Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления. При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом действующее на полимер напряжение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр. Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять конформации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями — полностью выпрямленной и полностью свернутой — существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул. Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различны конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным кип формациям и деформации исчезает. В высокоэластическом состоянии деформация носит обратимый характер потому, что время действия внешней механической нагрузки мало в сравнении с тем временем, которое требуется, чтобы макромолекула могла принять конформацию, равновесную для данных условий. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в вязкотекучем состоянии. Высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Тс — Тт, где Тт — температура текучести полимера. В вязкотекучем состоянии полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних напряжений, т.е. проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Кристаллическое состояние полимеров Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы. В кристаллическое состояние полимеры переходит из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает п результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении. Влияние различных факторов на механические свойства полимеров Влияние температуры Прочность полимеров и механизм их разрушения изменяются при перехоле из одного физического состояния в другое. На рис.26 приведена типичная зависимость прочности полимера в широком диапазоне температур. В области хрупкости (ниже Тхр) реализуется термофлуктуационпый механизм роста микротрещин, и только вблизи абсолютного нуля разрушение носит критический агермический характер. В стеклообразном состоянии выше Тхг наряду с термофлуктуационным разрывом химических связей протекают ориентациоиные процессы развития вынужденно пластической деформации, которые приводят к резкому увеличению прочности полимера. Точка пересечения зависимостей хрупкой прочности о"хр и предела вынужденной эластичности <Jb дает значение Тхр. Выше Тс в высокоэластическом состоянии прочность аэл понижается в результате снижения межмолек>лярного взаимодействия. В этой области ведущими являются релаксационные процессы и механизм разрушения имеет вязкоупругий характер. В местах концентрации напряжений развивается локальное вязкое течение, коюрос приводит к возникновению "микронадрывов", являющихся аналогами трещин в стеклообразном состоянии. Так как механические свойства имеют релаксационную природу, переход от одного механизма разрушения к другом}' может происходи!ь не только при изменении температуры, но и при изменении скорости растяжения. В частности, при увеличении скорости деформирования разрывное напряжение при 25°С проходит через максимум (рис.27)} а разрывная деформация убывает. В этом случае повышение скорости растяжения действует аналогично уменьшению температуры. Изменение прочности при увеличении скорости растяжения (рис.27) и при уменьшении температуры испытания (рис.26) имеет сходный характер и объясняется вначале облегчением, а после прохождения максимума - затруднением ориентационных процессов упрочнения. Влияние молекулярной массы В обшем случае с увеличением молекулярной массы М наблюдается увеличение прочности и разрывной деформации полимеров (рис.28). При деформировании низкомолекулярных линейных полимеров межмолекулярное взаимодействие, суммирующееся по всей длине цени, сравнительно невелико. Поэтому разрушение (разделение полимера на части) происходит не в результате разрыва макромолекул, а в результате их скольжения друг относительно друга. С увеличением длины макромолекул возрастает межмолекулярное взаимодействие и повышается вероятность механических зацеплений. При определенных, достаточно высоких значениях степени полимеризации Мкр, силы межмолекулярного взаимодействия вдоль цепи становятся соизмеримыми с прочностью основных химических связей. Начиная с этого момента, прочность полимера перестает зависеть от молекулярной массы. Иногда возрастание прочности с ростом молекулярной массы объясняется уменьшением числа дефектов, в качестве которых рассматриваются свободные концы полимерных цепей. Увеличение разрывной деформации с ростом М объясняется, во-первых, с позиций уменьшения дефектности материала, а также за счет обогащения конформационного набора и повышения способности к разворачиванию молекулярных клубков. Повышение доли низкомолекулярных фракций приводит к снижению суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия и уменьшению прочности за счет эффекта пластификации. Увеличение разветвленности макромолекул нарушает регулярность цепи и снижает ориентационную способность макромолекул, что может привести к уменьшению прочности. Влияние плотности сетки Роль поперечных химических связей сетки наиболее ярко проявляется в высокоэластичсском состоянии, когда физические межмолекулярные связи будут сведены к минимуму при повышении температуры испытания. В высокоэластическом состоянии в соответствии с уравнением высокоэластичности (20) наблюдается закономерное снижение предельной деформации с увеличением числа поперечных связей (рис.29). Вначале, в области редких сеток, наблюдается резкое снижение разрывной деформации. Затем по мере увеличения плотности сетки уровень Бр уменьшается менее интенсивно и практически перестает зависеть в области сравнительно большой плотности сетки. Результаты эксперимента хорошо описываются уравнением: где >^ - предельная равновесная степень растяжения; Z - коэффициент жесткости цепи; р - плотность полимера; Ms - молекулярная масса сегмента; пс- плотность сетки. Зависимость прочности от плотности сетки, как правило, описывается кривой с максимумом. С одной стороны, увеличение концентрации узлов сетки приводит к увеличению прочности в соответствии с теорией высокоэлас гичности, а также благодаря подавлению процессов вязкого течения. С другой стороны, при высоких значениях плотности сетки подавляется способность полимера к релаксации перенапряжений и ориентационному упрочению и появляется область снижения прочности с ростом пс. В стеклообразном состоянии роль химических узлов сетки менее заметна, так как они вынуждены проявлять себя на фоне большого числа межмолекулярных физических связей, которые играют решающую роль в формировании свойств отвержденного полимера. Влияние надмолекулярной структуры Надмолекулярная структура полимеров (НМС) - это физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядоченности во взаимном расположении макромолекул. Способность к образованию надмолекулярной структуры в наибольшей степени выражена для кристаллических полимеров. Наиболее распространенной формой надмолекулярной структуры кристаллических полимеров являются сферолиты. Чем меньше размер сферолитов, тем равномернее распределяются механические напряжения, больше однородность полимера. В таких телах удается создать до разрушения достаточно большие напряжения, необходимые для развития "шейки", т.е. для превращения исходной сферолитной структуры в ориентированную анизотропную. Поэтому образцы таких полимеров разрываются при больших напряжениях и значительных удлинениях. При больших размерах сферолитов аморфные зоны в прослойках между ними достигают размеров микротрещин и рассматриваются как-дефектные места системы. Здесь легко развиваются процессы разрушения, и тело хрупко разрушается при малых удлинениях и сравнительно матых напряжениях. Поэтому' очень опасен рост сферолитов, возможный при хранении и эксплуатации полимерных изделий. К числу приемов целенаправленного обеспечения мелкосферолитной структуры относятся введение искусственных зародышей кристатлизации, поверхностно активных веществ, химическая модификация макромолекул. На рис.30 приведены микрофотографии структуры полимера в присутствии и в отсутствии зародышеобразователей, а на рис.31 показаны соответствующие кривые растяжения. Хорошо видно, что введение зародышеобразователей изменяет надмолекулярную структуру полимера в сторону ее измельчения и улучшает механические свойства. В аморфных полимерах наиболее распространенными формами НМС являются глобулярная и фибриллярная. Полимерные аморфные тела, обладающие глобулярной структурой, в стеклообразном состоянии часто утрачивают все характерные свойства, обусловленные гибкостью макромолекул. Они оказываются хрупкими твердыми материалами или очень непрочными каучуками. Если же при деформации возможно разворачивание глобулярной струкгуры и превращение ее в фибриллярную, то комплекс механических свойств существенно улучшается. Полимеры с фибриллярной структурой всегда более деформируемы и более прочны, чем полимеры с глобулярной структурой того же химического строения. Влияние наполнителя Свойства наполненного полимерного материала определяются свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером взаимодействия (адгезией) на границе раздела фаз полимер - наполнитель, дисперсностью и формой частиц наполнителя, физическим состоянием полимера, плотностью пространственной сетки. Условно наполнители подразделяются на активные (усиливающие, упрочняющие) и неактивные (инертные). Наполнение является одним из основных способов повышения прочностных свойств полимеров. Так например, введение технического углерода в цис-1,4-нолибутадиен позволяет повысить прочность вулканизата от 1,5 до 20 Ml 1а. Следует иметь в виду, что, улучшая какую-то характеристику материала, наполнитель может ухудшить другие свойства. Наполненные полимеры имеют следующие принципиальные недостатки. 1. Всякое включение с модулем, отличающимся от модуля полимерной матрицы, вызывает перенапряжение на границе раздела фаз при деформировании. 2. Разница в температурных коэффициентах расширения полимера и наполнителя приводит к возникновению термоусадочных напряжений на границе раздела фаз. 3. При введении твердого дисперсного наполнителя уменьшается объемная доля полимерного связующего, потенциально способного к деформированию, и снижается общая деформируемость композиционного материала. где е и с„ - деформации композиционного материала и полимера соответственно; ф - объемная доля наполнителя. Важным следствием введения наполнителя является образование уплотненного граничного межфазового слоя полимера на поверхности наполнителя. Свойства полимера в граничном слое существенно изменяются. Ограничение подвижности цепей в граничном слое приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и увеличению температуры стеклования. В общем случае при введении дисперсного усиливающего наполнителя наблюдается снижение деформации, а прочность описывается кривой с максимумом (рис.32). В области максимума весь полимер находится в граничном слое. Дальнейшее увеличение его концентрации приводит к тому, что полимера окажется недостаточно, чтобы связать все частицы наполнителя. Произойдет разрыхление граничного слоя и рост дефектности, что вызовет снижение прочности. Слева от максимума наполнитель усиливает систему, а справа разупрочняет. Этот эффект называется обращением усиливающего действия наполнители. Механизмы усиления эластомеров, пластмасс и кристаллических полимеров существенно различаются. Усиление эластомеров объясняется: 1. Повышением общего числа связей полимер-наполнитель, более прочных, чем связи полимер-полимер. 2. Увеличением плотности сетки. Частицы наполнителя рассматриваются как дополнительные полифункциональные физические узлы сетки. 3. Образованием цепочечных структур наполнителя (по аналогии с сажевыми структурами) с высокой прочностью связей между частицами наполнителя. Усиление пластмасс объясняется: 1. Удлинением пути произрастания трещин. Растущая трещина, упираясь в частицу наполнителя, вынуждена ее огибать. 2. Релаксацией напряжения в области uраничного слоя наполнителя. Трещина часто прекращает свой рост в граничном слое. 3. Перераспределением напряжения на большое число цекггров произрастания трещин. При плохой адгезии образуется много трещин, но ни одна из них не является опасной. Многократно возрастают площадь поверхности разрушения и работа разрушения. Усиление кристаллизующихся полимеров объясняется: 1. Уменьшением размеров кристаллитов при введении искусственных зародышей кристаллизации. 2. Повышением степени кристалличности и уменьшением доли дефектных аморфных зон. Литература: 1. Тагep А.А. Физико - химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное. - М.: Научный мир. 2007.- 576 с. 2. Кочнев А.М., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров, - Казань: Изд-во «Фэн», 2003. - 512с.
