МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АКАДЕМИКА Д.Н. ПРЯНИШНИКОВА Факультет почвоведения, агрохимии, экологии и товароведения Кафедра экологии УДК 504.054 КУРСОВАЯ РАБОТА по дисциплине «Основы экотоксикологии» на тему «Экотоксикологическая характеристика фторидов» Выполнила: обучающаяся гр. ЭПб-31а Александрова Ю.В. Проверила: заведующий кафедрой, доцент, к. х. н., Пименова Е.В. Пермь 2021 УДК 504.054 Александрова Ю.В. Экотоксикологическая характеристика фторидов: Курсовая работа. Пермь: ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА, 2021. 28 с. В работе представлен обзор литературы по вопросу нахождения фтора в окружающей среде. Рассмотрены основные природные и антропогенные источники поступления фтора в окружающую среду и возможные пути миграции фтора. Изучено влияние фтора на живые организмы, поведение фтора в атмосферном воздухе и почвах. Библ. 23, ил. 1. 2 Содержание Введение ................................................................................................................... 4 1. Характеристика фтора и его соединений ....................................................... 5 2. Источники поступления фторидов в окружающую среду и их миграция . 7 3. Поведение фтора в воздухе и почве .............................................................. 13 4. Воздействие фтора на живые организмы ..................................................... 16 Выводы ................................................................................................................... 22 Список использованных источников .................................................................. 23 3 Введение В окружающей среде присутствует большое количество загрязняющих веществ в виду постоянного роста промышленности, транспорта, урбанизации. Многие виды отраслей хозяйства и производства имеют в составе выделяемых токсичных веществ фтористые соединения. Фторид водорода активно мигрирует в окружающей среде, что может приводить к накоплению фторидов в почвах и в растениях. Токсичность фтора подтверждена различными медицинскими и научными исследованиями. Данный экотоксикант вызывает у человека такие болезни, как флюороз, а у растений хлороз. Своевременное диагностирование источников выброса фторидов в воздух может предотвратить их накопление в различных средах, а также минимизировать их поступление в ткани живых организмов. Цель работы: Изучить поведение фторидов в окружающей среде. Задачи: 1. Охарактеризовать фтор и его соединения; 2. Рассмотреть источники поступления фтора в экосистемы; 3. Проследить миграцию фтора в окружающей среде; 4. Изучить поведение фтора в воздухе, почве; 5. Оценить влияние фторидов на живые организмы. 4 1. Характеристика фтора и его соединений Фтор (F) – это химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403 г/моль. Название «фтор», предложенное А. Ампером в 1810 году, употребляется только в русском языке; в зарубежных странах используют название «флюор» (Распопова Ю.В., 2017). Природный фтор состоит из стабильного изотопа 19 F. Известно пять искусственно полученных радиоизотопов фтора: 16F (период полураспада < 1 мс); 17F (70 с); 18F (111 мин.); 20F (11,4 c); 21F (5 c) (Янин Е.П., 2007). Химия фтора начала развиваться в 1930-х годах, особенно быстро во время Второй мировой войны и после нее в связи с потребностями ядерной промышленности и ракетной техники (Распопова Ю.В., 2017). Атом фтора имеет два электронных слоя: во внутреннем слое содержится 2 электрона, а во внешнем – 7. Это сообщает фтору выраженные электроотрицательные свойства. Фтор самый реакционноспособный неметалл. Это связано с тем, что его атом имеет максимальное сродство к электрону и высокий потенциал ионизации. Высокая реакционная способность фтора (и фтор-иона) объясняет его исключительную биологическую активность и стабильность многих его соединений (Распопова Ю.В., 2017). Фтор образует соединения со всеми элементами периодической системы, даже с инертными газами (Михайленко Н.Н., 2007). В окружающей среде фтор не способен находиться в свободном виде, поэтому часто образует неорганические соединения ‒ фториды (Янин Е.П., 2007). Фтористый водород - бесцветный газ, хорошо растворим в воде. Раствор HF в воде - слабая плавиковая кислота (Балдина Л.И., 2015). Также фтор способен образовывать органические вещества (фторопласты). Полная замена атомов водорода фтором придает органическим соединениям высокую химическую и термическую стойкость. Наиболее распространенными фторсодержащими продуктами являются фреоны (хладоны), представляющие собой фтор-, хлор- (или бром-) содержащие низшие углево5 дороды, широко используемые в холодильных установках и кондиционерах в качестве пропеллентов для аэрозолей, пенообразователей и растворителей. Соли перфтораминов, перфторсульфокислот и высших перфторкарбоновых кислот являются высококачественными поверхностно-активными веществами и могут применяться в качестве синтетических моющих средств, эмульгаторов, флотореагентов и т.д. Трифторметансульфокислота (трифликовая кислота) используется для многих реакций в качестве кислотного катализатора, т.к. является самой сильной органической кислотой. Многие соединения фтора обладают специфической биологической активностью и эффективностью в качестве пестицидов, например ‒ трефлан (Андриенко О.С., 2010). В воде широко распространены комплексные соединения фтора с алюминием, кремнием, цирконием и др., как правило, нерастворимые. Некоторые соединения (например, AlF3) растворимы в воде, но почти не гидролизуются (Бабко А.К., 1968). Таким образом, существует большое количество органических и неорганических фтористых соединений. С точки зрения экотоксикологии наиболее опасны фтористый водород, другие газообразные и водорастворимые соединения фтора, так как они способны мигрировать в различные среды и переходить по трофическим цепям. 6 2. Источники поступления фторидов в окружающую среду и их миграция Фтор – типичный литофильный элемент, его талассофильность существенно снижена в сравнении с другими галогенами (TF = 1,8∙10-3). В природных средах фтор более подвижен в кислой среде (Tavener S. J., 2006). Фтор широко распространён в природе. Его содержание в земной коре составляет 0,027– 0,032%, большая часть фтора находится в почве. Природный фтор присутствует почти во всех средах жизни человека, при этом его концентрация зависит от конкретного региона. Фтор вступает в круговорот, как в результате природных процессов, так и в результате антропогенной деятельности. Основными естественными источниками фтора являются осадочные породы, вулканические выбросы, морские аэрозоли и лесные пожары (Петренко Д.Б., 2018). Кларк F в земной коре – 9,5 ∙10–2 %, почве – 2 ∙10–2, золе растений – 1 ∙10–3 %, речных водах – 0,1 мг/л. Известно 134 минерала фтора, из них 58 силикатов, 26 фторидов. Основной минерал – флюорит (CaF2), фторапатит [Ca5(PO4)3F], криолит [Na3AlF6](Чертко Н.К., 2008). С вулканическими газами в атмосферу ежегодно поступает по разным оценкам от 0,6 до 6 млн. тонн фтора (Isidorov V.A., 1990). Основной компонент вулканических выбросов – фтороводород. С вулканическими газами в почву также могут поступать и другие неорганические соединения фтора – SiF4, Si(O)F2, SiClF3 и Al(O)F2 (Петренко Д.Б., 2018). Кроме того, в вулканических газах были обнаружены фреоны, в том числе CFCl3, CF2Cl2 и HCFCl2 в концентрациях до 1,6∙10-5 % об. (Isidorov V.A., 1990). С океаническими аэрозолями в атмосферу поступает 20 тыс. тонн фтора ежегодно (Symonds R. B., 1988). В водные среды фториды главным образом попадают при выветривании горных пород. Фтористые соединения трудно растворимы; следовательно, фториды резко отличаются от солей других галогенов и начинают кристаллизоваться в более ранние геофазы остывания постмагматических процессов. Криолит (Na₃[AlF₆]) осаждается при температуре около 350 °C пег7 матитового процесса, а флюорит (CaF2) кристаллизуется в диапазоне от 400 до 150 °C. Повышенное содержание фтора было обнаружено в ряде термальных источников. В известняках фтор осаждается кальцием (CaF2). Месторождения фтора преимущественно эндогенные. Фторсодержащие руды добываются попутно из апатитов и фосфоритов (Чертко Н.К., 2008). В окружающей среде гораздо больше антропогенных источников фтора. Фтористые соединения выбрасываются в окружающую среду при работе алюминиевых заводов, при производстве стекла и стекловолокна, минеральных удобрений, кирпича, цемента, при обогащении урана, при производстве фторированных веществ, включая мономеры и полимеры, фреоны и гексафторид серы (SF6), фармацевтические препараты и т. д. (Васильев Н.В., 2019). Наиболее опасным и изученным источником поступления фторидов в экосистемы является производство алюминия. При производстве 1 т алюминия в атмосферу выбрасывается от 10 до 40 кг фтора (Павлов И.Н., 2005). Выбросы тепловых электростанций вносят большой вклад в загрязнение окружающей среды. Среднее содержание фтора в бурых и каменных углях составляет 90±7 и 82±6 г/т, а в золе – 630±50 и 580±20 г/т. Угли могут содержать как минимум три формы фтора: фосфатную, силикатную и органическую (Юдович Я.Е., 2010). Выбросы фтора при обжиге кирпича и производстве других строительных материалов вносят значительный вклад в загрязнение окружающей среды. Содержание фтора в глинистых минералах на территории Европы достигает 1600 ppm и сильно различается от страны к стране. Так, в Венгрии при обжиге кирпича и черепицы в атмосферу выделяется 20 мг/м3 фтороводорода, а в Германии 250 мг/м3. Выбросы фтора также могут сильно различаться в связи с особенностями технологического процесса (Справочный документ…, 2007). Фтор в фосфорных рудах – это естественная примесь, содержащаяся в рудах. Сырьем для производства фосфорных удобрений служат природные месторождения апатитов и фосфоритов. Количество фтора, поступающего в 8 фосфорные удобрения, зависит не только от месторождения исходного фосфорного сырья, но и от технологии его переработки. В среднем апатитовый концентрат содержит около 3% фтора, а фосфатный концентрат из фосфоритов Кара-Тау – 2,8%. Поскольку 50–80% фтора, поступающего с фосфатным сырьем, остается в удобрениях, то в среднем на поля поступает около 60 кг фтора с каждой тонной необходимого растениям фосфора (Танделов Ю.П., 2012). Длительное применение суперфосфата может привести к увеличению содержания фтора в почве на 90% (Власюк П.А., 1969). В качестве хладагентов в автомобильных системах кондиционирования воздуха используются в основном фреоны 12 (CCl2F2), 22 (CHClF2) и 134a (CF3CH2F). Количественная оценка выбросов фреонов автомобильным транспортом, проведенная в автодорожном туннеле в районе г. Цюриха (Швейцария), показала, что они могут быть весьма значительными: средние выбросы в расчете на одно транспортное средство составили 1,0 ± 0,2; 0,6 ± 0,4 и 6,2 ± 0,2 мг/ч для фреонов 12, 22 и 134a соответственно (Stemmler K, 2004). Также одним из важных антропогенных источников фторсодержащих аэрозолей являются сварочные электроды, содержащие флюорит. В результате высокотемпературных процессов значительная часть флюорита электродов попадает в воздух в виде дисперсий. Известно, что ежегодно при производстве сварочных электродов в воздух выбрасывается 15 тыс. т. флюорита (Боярко Г.Ю., 2004). Основным источником фтора для нужд цветной и черной металлургии, атомной энергетики, химической и других отраслей промышленности является флюорит, производство которого в 2013 году в России составило 67 тыс. т. (Государственный доклад …, 2014) Элегаз (SF6) ‒ еще один распространенный источник антропогенного фтора в окружающей среде. Этот газ имеет высокую плотность и используется в качестве диэлектрической среды в электротехнических изделиях и ряде других газонаполненных устройств (Паянен Р. И., 2015). При высокоэнергетических процессах гексафторид серы разлагается на соединения, которые в 9 атмосфере гидролизуются с образованием фтороводорода (Аракелян В.Г., 2001). Мировое производство SF6 составляет около 8000 т. Ежегодно содержание SF6 в воздухе увеличивается на 8%. Элегаз включен в список парниковых газов Киотского протокола. Кроме того, SF6 создает парниковый эффект в 20 тысяч раз сильнее, чем CO2 (Элегаз в…). В атмосферный воздух также поступает большое количество летучих соединений фтора при производстве фторированных анестетиков. Мировое производство галогенсодержащих анестетиков в начале 2000-х годов достигло 10 тыс. т. (Петренко Д.Б.). Другими источниками поступления фтора в атмосферу являются процессы пиролиза и деструкции фторсодержащих полимеров, которые реализуются при сжигании бытовых отходов, использовании антипригарных покрытий и добавок в автомобильные топлива и смазочные масла (Филатов В.Ю., 2013). На рисунке 1 представлена схема глобального биогеохимического цикла фтора, включая антропогенное загрязнение. 10 Рисунок ‒1‒ Биогеохимический цикл фтора (Fluorine: Friend or Foe? A Green Chemist's Perspective, 2006) Основным естественным миграционным потоком минерального фтора является «выветривание» из горных пород, в которых он находится в форме биотита, амфибола, флюорита, апатита и других минералов. Существует 3 основных геохимических барьера для фтора: кальциевый, фосфатный и силикатный. Подвижен фтор в любой геохимической обстановке. В околонейтральных и щелочных средах растворённый F- поглощается карбонатами (с образованием CaF2), фосфатами (с образованием F-апатита) и глинами (с встраиванием фтора в структуру гидрослюд) (Петренко Д.Б., 2018). Главным образом фтор поступает от источников в воздушный бассейн. Часть элемента попадает в почвы, водоемы и растения в непосредственной близости от выбросов, но фториды также могут распространяться на большие расстояния в результате ветрового переноса. Фтор в воздухе находится в виде фтороводорода и в составе твердых аэрозолей. Концентрация фтороводорода в атмосферном воздухе очень динамична не только в пространстве, но и во времени. Поэтому при поиске способов получения экологически чистой продукции на загрязненных фтором землях большое внимание уделяется сопряженному определению его количества в почвах и растениях (Танделов Ю.П., 2012). Подтверждена возможность эмиссии значительных количеств газообразного HF из почвенного покрова в атмосферу по реакции H+ + F– = HF. При средней кислотности поверхностного горизонта почв тундры и тайги в диапазоне pH 4,0–4,5 равновесное парциальное давление HF составляет (65– 20)·10–12 атм., что соответствует концентрациям растворимого фтора в конденсате водяных паров 1,6–11 мкг F/л и сравнимо с содержанием фтора в дождевой воде (Савенко В.С., 2018). Фториды являются сильными водными мигрантами, поэтому могут быстро переходить в почвенный раствор. Так, из общего количества всех элементов 80% фторидов способны переходить в почвенный раствор (Козлова А. А., 2011). Плохой растворимостью в воде и, следовательно, подвижно11 стью и токсичностью характеризуются соединения фтора с кальцием, магнием, медью, железом. KF, NaF, Na2SiF6, CuSiF6·6Н20 отличаются высокой растворимостью (Габович Р.Д., 1957). Несмотря на высокую химическую активность фтора, его биогенная миграция чрезвычайно мала и значительно ниже, чем у других галогенов. Рассчитанный коэффициент биофильности (отношение среднего содержания элемента в живом веществе к его среднему содержанию в литосфере) составляет 0,007, что значительно ниже, чем у хлора (1,1), брома (0,75), и близко к значению биофильность кремния (0,01) и никеля (0,008) (Павлов И.Н., 1998). Таким образом, фтор распространен во всех средах окружающей среды. Антропогенные источники фтора превалируют над природными источниками, и, как правило, сосредоточены в области производств, связанных с выделением фторсодержащих соединений, как например алюминиевое производство. Фтор имеет хорошую мигрирующую способность, которая обусловлена высокой реакционной способностью. Большинство фторсодержащих соединений попадают от источников в воздух, но в результате природных процессов накапливаются в первую очередь в земной коре. Ухудшение экологической ситуации из-за многостороннего загрязнения биосферы соединениями фтора требует обстоятельного исследования и оценки всех источников поступления фторсодержащих поллютантов в окружающую среду. 12 3. Поведение фтора в воздухе и почве Суммарное содержание фтора в атмосфере составляет порядка 7,5 млн. т. при средней его концентрации 2,2∙10-7 % об. (Luo M., 1994). Содержание фтора в атмосферном воздухе городов, где отсутствуют крупные промышленные предприятия, обычно составляет <0,0001 мг/м3 (Иванов В.В., 1995). Одним из основных источников антропогенного загрязнения атмосферного воздуха фторсодержащими соединениями являются алюминиевые заводы, производство керамики и фосфорных удобрений. Как известно, соединения фтора попадают в атмосферный воздух преимущественно в виде фторида водорода, который является конечным продуктом, выделяющимся при сжигании различных видов топлива в автомобильном транспорте и энергетике, а также при трансформации летучих соединений (элегаза, фреонов). Кроме того, в атмосферных аэрозолях присутствуют малорастворимые неорганические фториды, образующиеся в результате вторичных процессов пылеобразования. В связи с тем, что атмосферный воздух является подвижной средой, содержание соединений фтора в атмосферном воздухе непостоянно, так как фториды могут переходить в почвы и растения (Петренко Д.Б., 2018). Загрязнение почв соединениями фтора, хотя и связано как с естественными, так и с антропогенными источниками, обычно носит локальный характер (Каренгина Л.Б., 2020). Среднее содержание фтора в почвах мира составляет 321 мг/кг, для большинства почв – 140 - 400 мг/кг. Известно, что фтор легко замещает гидроксилы в глинах, глинистых минералах и иллитах. Загрязнение поверхности почвы из различных источников может достигать нескольких тысяч мг F/кг. Основная опасность загрязнения почв фтором – это изменение свойств самих почв: в результате высокой химической активности фтора происходит разрушение гумусо-минеральных комплексов, что приводит к потере органического вещества и уменьшению активности почвенных ферментов (Фрид А.С., 2019). 13 Почва, обладая высокими сорбционными свойствами, способна поглощать вещества из атмосферы, поэтому по мере приближения к предприятиям-загрязнителям наблюдается резкое увеличение содержания фторидов в почвах и грунтах. Эмиссия фтора из промышленных источников приносят растворимые фториды на поверхность почвы, которые перемещаются вниз по профилю, извлекая те элементы, которые образуют растворимые и стабильные комплексы. Главная часть попадающего в почву фтора эффективно фиксируется или легко удаляется из почв (песчаных, легких) водой (Фрид А.С., 2019). С увеличением уровня фторидного загрязнения увеличивается плотность и уменьшается пористость почвы, что влияет на трансформацию органического вещества (Савченков М.Ф., 2011). Водорастворимый фтор может связываться в верхних гумусовых горизонтах почвы за счёт образования малорастворимых соединений, например, в виде солей алюминия и кальция (Бобров А.Н., 2011). Предельно допустимая концентрация (ПДК) для водорастворимой формы, извлекаемой дистиллированной водой, составляет 10 мг/кг (транслокационный показатель вредности) (ГН 2.1.7.2041-06). Известно, что содержание водорастворимого фтора в почве контролируется величиной pH. Максимум абсорбции фтора почвами наблюдается в диапазоне pH 6,0-6,5. C ростом pH происходит замещение фторид-иона на ион натрия, связанного с аморфными полуторными гидроокислами и глинистыми минералами, гидроксил-ионом, и повышение концентрации фтора от 1 мг/кг до 8 мг/кг в почвенном растворе. При щелочном орошении происходит увеличение растворимости соединений фтора в почве, что потенциально опасно избыточным накоплением этого элемента в сельскохозяйственной продукции и питьевой воде (Ермолов Ю.В., 2000). Помимо водорастворимой формы фтора, для комплексной оценки загрязненности оценивают содержание подвижной формы фтора, позволяющей ему мигрировать в различных природных средах. Подвижная форма фтора, извлекаемая из почвы с рН ≤ 6,5 раствором 0,006 н HCl, с рН > 6,5 – 0,03 н К2SO4, нормируется по ГН в количестве 2,8 мг/кг (транс14 локационный показатель вредности) (ГН 2.1.7.2041-06). Таким образом, потенциально опасным является не общее количество фторсодержащих соединений в почве, а наличие подвижных форм, способных мигрировать во все горизонты почвенного профиля (Козлова А.А., 2011). Наиболее подвижные и экологически опасные водорастворимые формы фтора составляют около 0,04% от общего содержания фтора в почве (Танделов, Ю.П., 2012). Таким образом, фтор преимущественно распространен в атмосферном воздухе. С атмосферными осадками он способен мигрировать в почвы. Фториды плохо влияют на плодородие почв, разрушая гумусовые вещества. Потенциально опасным является наличие водорастворимых и подвижных форм, способных мигрировать во все горизонты почвенного профиля, а не общее количество фторсодержащих соединений в почве. 15 4. Воздействие фтора на живые организмы Фтор является эссенциальным элементом, т.е. необходимый для нормального роста и развития организма и протекания в нем процессов жизнедеятельности. Известно, что ион фтора способен эффективно заменять гидроксид-ион как в костной, так и в неминерализованных тканях. В зависимости от количества поступаемого фтора, он может по разному влиять на организм. В больших количествах фтор оказывает на организм токсическое действие. Многочисленные исследования подтверждают, что возникновение хронической фторидной интоксикации – флюороза – проявляется у человека и животных, проживающих в климатических зонах со значительно повышенным содержанием фтора в почве и воде (Эгамназаров Х.Н., 2020). Симптомы флюороза зубов включают повреждение эмали в виде белых, а на более поздних стадиях – желтых или коричневых пятен. При высоких концентрациях фтора структура зуба нарушается – эмаль становится пористой, возникают нарушения в структуре дентина, приводящие к повышенной ломкости и стираемости зубов. В виду увеличивающегося загрязнения окружающей среды, повышения концентрации фтора в воздухе, воде, продуктах питания, флюороз становится все более встречаемым заболеванием (Агалакова Н.И., 2011). Одним из основных факторов данного заболевания считается длительное и чрезмерное употребление микроэлемента фтора с питьевой водой. Присутствие в питьевой воде концентрации фтора более 1,5 мг/л может вызвать это эндемическое заболевание. Помимо содержания фтора в питьевой воде, на содержание фтора в организме влияют климат, возможность использования в рационе местных и импортных продуктов, социальные факторы, сопротивляемость организма и др. (Эгамназаров Х.Н., 2020). В организме человека содержится 4,6 г фтора. Суточное потребление с пищей в среднем составляет 1,5–1,8 мг фтора. Источники фтора среди продуктов питания в порядке убывания: крупа перловая (1,15 мг/кг), гречневая (1,08), пшено (0,97), мясо птицы (0,9), творог (0,823), хлеб (0,76), картофель 16 (0,54), капуста и морковь (0,5 мг/кг). Период полувыведения до 1000 суток. Токсичная доза – 20–80 мг, летальная – 2 г. (Чертко Н.К., 2008). При недостаточном количестве фтора в организме начинают развиваться остеопороз и кариес. В связи с этим следует проявлять бдительность, как в отношении избытка, так и недостатка фтора (Эгамназаров Х.Н., 2020). Поступление фторидов в организм человека из окружающей среды варьируется, и в зависимости от конкретной ситуации источник поступления имеет большое значение. Основными механизмами попадания данного микроэлемента в организм человека является питьевая вода и пища. Всасывание фторида начинается в желудке, наиболее существенная абсорбция фтора происходит в тонком кишечнике. Всасывается 60–97% фтора, попадающего в желудочно-кишечный тракт (Чертко Н.К., 2008). Скорость абсорбции зависит от количества фторидов, поступающих в организм человека, а также от процессов растворимости, характеристик питания и физического состояния организма (Mahvi A.H., 2012). Вдыхаемый фтор всасывается в легких. У людей, подвергшихся воздействию фтора в промышленных условиях, указанный путь попадания можно считать основным. Фтор (25%), попадающий в организм человека, удерживается и распределяется по скелету и проникает в мягкие ткани, в то время как большая часть его (около 95%) откладывается в костном скелете, что делает его похожим на кальций (Mullick A, 2019) . Из организма человека фтор выводится почками (около 60-90%) (Ядыкина Т.К., 2017). Следует отметить, что присутствие этого микроэлемента в зубах и костной ткани увеличивается с возрастом (Распопова Ю.И., 2017). Удаление основной массы фтора из костей - процесс довольно длительный и занимает в среднем 10-12 лет (Эгамназаров Х.Н., 2020). Несмотря на отсутствие очевидной потребности фтора для растительного организма, растения поглощают фтор из атмосферного воздуха более эффективно, чем любой другой загрязнитель, что определяется его хорошей растворимостью в воде и высокой реакционной способностью. При одновременном загрязнении воздуха и почвы фторидными соединениями растения 17 активнее поглощают фтор из воздуха. Накопление фтора зависит от наличия его подвижных соединений в окружающей среде и индивидуальных особенностей организма. В целом естественное содержание фторидов в растениях, находящихся вне зоны техногенного загрязнения, невелико. Его среднее содержание в различных органах растений колеблется от 0,1 до 5 мг/кг сухого вещества, но может быть и гораздо меньше (Павлов И.Н., 1998). Характер и глубина воздействия загрязнителя воздуха на растения зависит от его количества и биологической устойчивости растений к факторам окружающей среды. Наибольшую опасность представляют водорастворимые соединения фтора. Концентрация лабильного водорастворимого фтора в растении зависит от процессов абсорбции, распределения, связывания в устойчивые комплексы и выведения. Поступающие в ткань газы могут связываться как с органическими, так и с минеральными соединениями, что выражается в зависимости повреждения листа от общего содержания зольных элементов и увеличения их количества при накоплении фитотоксикантов (Павлов И.Н., 1998). Фториды интенсивно проникают из атмосферного воздуха через устьица и кутикулу на поверхности листа и являются на 1-3 порядка токсичнее для растений, чем большинство компонентов кислотных осадков. Загрязнение атмосферы может вызвать накопление фтора в растениях в концентрациях на 1-2 порядка выше фоновых и достигающих сотен миллиграммов на килограмм сухого вещества (Петренко Д.Б., 2018). Гранулометрический состав почвы влияет на накопление фторидов в растениях. При одной и той же степени загрязнения фтор более доступен для растений, выращиваемых на легких почвах. Почвы тяжелого гранулометрического состава, обогащенные глинистыми минералами и содержащие соединения алюминия и железа, способны связывать фтор в формы, недоступные для растений. Кислая реакция почв в существенной степени влияет на накопление фтора растениями. При известковании почв поступление фтора в растения снижается на 50-90%, на суглинистых на 10-50% (Петренко Д.Б., 2018). 18 Не все растительные организмы обладают способностью к детоксикации фтора. По этой причине он, как яд, способен накапливаться в тканях растений в возрастающем количестве даже тогда, когда его концентрация в воздухе значительно ниже предельно допустимых значений. Устойчивость растений к поступающему в ткани фтору будет зависеть от способности организма преобразовывать избыточное содержание фтора в нерастворимые формы, не участвующие в физиологических процессах, то есть от наличия в тканях растений элементов с высокой осаждающей способностью (Павлов И.Н., 1998). Наиболее значимое биохимическое действие неорганического фтора на метаболизм растений проявляется в снижении скорости всасывания кислорода, нарушении дыхательной деятельности, снижении усвоения питательных веществ, уменьшении содержания хлорофилла, угнетении синтеза крахмала, повреждении клеточных мембран, разрушение ДНК и РНК. Токсичность фторид-иона для растений в основном связана со связыванием кальция и магния в клетке. Их связывание приводит к нарушению работы кальций-зависимых протеинкиназ, снижению жесткости клеточных стенок и недоразвитию пыльцевой трубки, направление роста которой регулируется градиентом концентрации Са2+ в рыльце и рыльце и пестике. Ион фтора оказывает ингибирующее действие на гидролиз гексозодифосфорной кислоты и служит ингибитором образования молочной кислоты. Также было обнаружено, что фториды подавляют такие ферменты, как енолаза, фосфоглюкомутаза, фосфатаза. Таким образом, фтор в неорганической форме оказывает комплексное негативное влияние на метаболизм растительных организмов (Петренко Д.Б., 2018). На данный момент существует большое количество исследований, изучающих влияние соединений фтора на организмы животных различных систематических групп. Поскольку загрязнитель может накапливаться в кормах для животных, возможно развитие флюороза и у животных. Могут нарушаться синтез коллагена, работа иммунной системы (атакуются собственные ткани организма), репродуктивные функции, наблюдается разрушение ко19 стей, заболевания почек, возникают заболевания глаз и нервной системы (Горностаева Е.А., 2017). На примере непарного шелкопряда, соснового коконопряда и ржавобурой кисточницы показано, что действие фтороводорода и фторид-иона на насекомых проявляется в увеличении смертности особей, снижении скорости развития, ухудшении морфометрических характеристик всех стадий онтогенеза и снижении фертильности (Селиховкин А.В., 2013). В опытах по обработке гусениц непарного шелкопряда фтороводородом в фумигационных камерах, расположенных непосредственно на растущих березах, показано, что при накоплении 60–70 мг/кг фтора в листьях происходит накопление его гусеницами в концентрациях 40–50 мг/кг, при этом наблюдается существенное ухудшение характеристик их развития. Полная гибель гусениц наступает при накоплении ими 90–140 мг/кг фтора, происходящем при достижении концентрация фтора в листьях 300 мг/кг. Эти концентрации вполне согласуются с реально наблюдаемыми концентрациями в зонах промышленного загрязнения фторидами (Селиховкин А.В.,1993). Накопление фтора и его токсическое действие на рыб также хорошо изучены. Токсическое действие фтора на организм рыб, как правило, проявляется при его концентрациях от 1,5-5 мг/дм3 в зависимости от вида и условий окружающей среды. У рыб, подвергшихся воздействию токсичных количеств NaF, развивается апатия, снижается масса тела, возникают периоды нескоординированных движений и бесцельных перемещений. В конечном итоге происходит потеря равновесия, сопровождающаяся тетанией и смертью. Млекопитающие, обитающие вблизи техногенных источников фтора, накапливают его значительные количества в костях. Так, содержание фтора в костях полевок (Microtus agrestis) и мышей (Apodemus sylvaticus), обитающих вблизи производства алюминия, составляло 910-11000 мг/кг и 1800 - 17200 мкг/г соответственно по сравнению с 23-540 мкг/г в костях животных, находящихся вне зоны производства алюминия (Walton K. C., 1987). 20 Фторид-ион обладает нефротоксическим действием. Газообразные соединения фтора (HF, SiF4) вызывают сильное раздражение дыхательных путей с последующей интоксикацией (Петренко Д.Б., 2018). Поэтому нормируется поступление фтора с воздухом. ПДК с.с. фтора в воздухе для человека составляет 0,005 мг/м3 (ГН 2.1.6.1338-03). Так же важно нормировать содержание фторидов в воде. ПДК фтора в воде водных объектов хозяйственнопитьевого и культурно-бытового водопользования составляет 1,2 мг/л (санитарно-токсикологический ЛПВ) (ГН 2.1.5.1315-03). Полученные данные свидетельствуют о том, что фтор в небольших количествах является необходимым элементом для жизнедеятельности человека. Избыток фтора отрицательно влияет на здоровье, вызывая серьезные заболевания. Нормируется фтор только с водой и воздухом, т.к. ингаляционный и энтеральные пути поступления является основными. В продуктах питания фториды не нормируются, но есть продукты, накапливающие фториды в значительных концентрациях. 21 Выводы 1. Фтор и его соединения широко распространены в природе. Высо- кой опасностью обладают фтористый водород, другие газообразные и водорастворимые соединения фтора, так как они способны мигрировать в различные среды и переходить по трофическим цепям. 2. Антропогенные источники фтора превалируют над природными источниками, и, как правило, сосредоточены в области производств, связанных с выделением фторсодержащих соединений, таких как алюминиевые заводы, производство стекла и стекловолокна, минеральных удобрений, кирпича, цемента, обогащение урана, производство фторированных веществ. 3. Фтор преимущественно распространен в атмосферном воздухе. С атмосферными осадками он способен мигрировать в почвы. 4. В почве наиболее опасными формами нахождения данного пол- лютанта являются подвижная и водорастворимая, которая обычно составляет около 0,04% от общего содержания фтора в почве. Фториды разрушают гумусовые вещества, тем самым нарушая плодородие почвы. 5. Фтор является эссенциальным элементом для жизнедеятельности человека. Избыточное состояние фтора способно приводить к серьезным заболеваниям, таким как флюороз, а недостаток фтора к остеопорозу и кариесу. 6. Для растений фтор является фитотоксичным, оказывая отрица- тельное влияние на метаболизм растений. При этом существуют растенияаккумуляторы фтора. 22 Список использованных источников 1. ГН 2.1.6.1338-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. – URL: http://docs.cntd.ru/document/901865554 2. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. – URL: http://www.dioxin.ru/doc/gn2.1.5.1315-03.htm 3. ГН 2.1.7.2041-06. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. – URL: http://docs.cntd.ru/document/901966754 4. Агалакова Н. И., Гусев Г. П. Влияние неорганического фтора на живые организмы различного филогенетического уровня // Журнал эволюционной биохимии и физиологии. – 2011. – Т.47. – № 5 . – С. 337–347. 5. Аракелян В.Г. Физическая химия электротехнических аппаратов: В 2 т. Т. 1. Физическая химия элегазового электротехнического оборудования. - М.: Издательство МЭИ. –2001. – 300 с. 6. Андриенко О.С., Сачков В.И., Яновский В.А. Практические ме- тоды введения фтора в органические соединения. - Томск: Изд-во НТЛ. – 2010. – 176 с. 7. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ : учеб. для хим. спец. ун-тов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М. : Высш. шк.. – 1968. – 495 с. 8. Балдина, Л. И., Гусева, А. Ф., Атманских, И. Н., Кочетова, Н. А. Неорганическая химия : химия d- и f-элементов. - учебное пособие изд. - Екатеринбург: издательство уральского университета, 2015. - 68 с. 9. Бобров А.Н. Исследование серых лесных почв при загрязнении их фторидами в зоне действия эмиссий ИркАЗа // Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов: Матер. Всеросс. науч. конф. XIV Докучаевские молодежные чтения. СПб.. – 2011. – С. 112–114. 23 10. Боярко Г.Ю., Хатьков В.Ю. Добыча и потребление фтористого минерального сырья в России. Часть 2 // Известия Томского политехнического университета. –2004. - Т.307. – № 3. – С. 32 - 136. 11. Васильев Н. В., Петренко Д. Б., Свердлова Н. Д., Радугина О. Г. Закономерности распространения соединений, содержащих фтор, и их влияние на природные объекты Московской области // Московский государственный областной университет — Киров : Вятский государственный гуманитарный университет. – 2019. – с. 297-300. 12. Власюк П.А. Биологические элементы в жизнедеятельности рас- тений. - Киев: Наукова думка. – 1969. - 516 с. 13. Габович Р.Д. Фтор и его гигиеническое значение. - М: Медгиз. – 1957. - 251 с. 14. Государственный доклад о состоянии и использовании мине- рально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2013 году. – М.: Минерал-Инфо. – 2014. - 387 с. 15. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора / под ред. А. П. Сергеева. — пер. с чешского Ю.И.Вайнштейн. — М.: Госхимиздат. – 1961. – 372 с. 16. Давыдова Н.Д. Биогеохимическая трансформация растительности степей в условиях атмосферного загрязнения // Природа внутренней Азии. Nature of inner Asia. – 2018. – №2(7). – С. 75-86. 17. Ермолов Ю.В. Влияние орошения на подвижность фтора в посе- вах Барабинской равнины // Сибирский экологический журнал. – 2000. – № 2. – С. 243–246. 18. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: главные p - эле- менты . – 2 изд. – М: Недра, 1995. – 303 с. 19. ющая Михайленко Н.Н., Торгаев В.В. Фторовый техногенез и окружа- среда Восточного Забайкалья // Горный информационно- аналитический бюллетень (научно-технический журнал). – 2007. – № 3. С. – 120–122. 24 20. Фрид А.С., Борисочкина Т.И. Фтор: миграционная подвижность в почвах при техногенных загрязнениях - Текст : непосредственный // Агрохимия. - 2019. - № 3. - С. 65-71 21. Филатов В.Ю. Экологические аспекты утилизации твердых отхо- дов производства фторопласта ф-4д методами исчерпывающего фторирования и термодеструкции в среде водяного пара: дис. ... канд. хим. наук. Нижний Новгород. – 2013. - 197 с. 22. Павлов И.Н. Древесные растения в условиях техногенного за- грязнения. – Улан-Удэ: БНЦ СО РАН. – 2005. – 370 с. 23. Павлов И.Н. Изучение сорбции фтора в листьях древесных расте- ний. Химия растительного сырья. – 1998. – № 2. – С.37– 43. 24. Паянен Р. И. Исследование и разработка регенеративных циклов на элегазе. дисс. ... канд. техн. наук. М.: 2015. – 141 с. 25. Петренко Д. Б. Эколого-аналитическая оценка техногенного рас- пространения фтора в объектах окружающей среды Московской области: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 03.02.08. – М.. – 2018. – 156 с. 26. Распопова Ю.И., Фролова О.И., Брынза Н.С., Шарухо Г.В. Фтор: общая характеристика элемента как ответственного за здоровье зубов // Медицинская наука и образование Урала. – 2017. – Т. 18. № 2 (90). – С. 234-237. 27. Савенко В.С. Почвы как возможный источник фтора в атмосфере // Геохимия. – 2018. – №9. – С. 920-922. 28. Справочный документ по наилучшим доступным технологиям. Комплексное предотвращение и контроль загрязнения окружающей среды. Производство керамических изделий. – 2007. – 308 с. – URL: http://www.mnr.gov.ru/upload/iblock/832/keramika_1303.pdf 29. Савченков М.Ф., Николаева Л. А. Загрязнение почвенного покро- ва фтористыми соединениями // Сибирский медицинский журнал . – 2011. – №1. – С. 10–13. – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/zagryaznenie- pochvennogo-pokrova-ftoristymi-soedineniyami/viewer 25 30. Танделов, Ю.П. Фтор в системе почва – растение. - 2 изд. - Крас- ноярск: РАСХН В.Г. Минеева, 2012. - 146 с. 31. Томина Т.К. Снижение влияния фторидного загрязнения на свой- ства тёмно-каштановой почвы в предгорной зоне // Вермикомпостирование и вермикультивирование как основа экологи-ческого земледелия в XXI веке: достижения, проблемы, перспективы. - Минск: сб. науч. тр. – 2013. – С. 131–137. 32. Козлова А.А., Лопатовская О.Г., Гранина Н.И., Чипанина Е.В., Кучменко Е.В., Бобров А.Н. Фторидное загрязнение серых лесных почв, находящихся в зоне влияния Иркутского алюминиевого завода // Известия Иркутского государственного университета. Серия «Биология. Экология». – 2011. Т. 4. –№ 1. – С. 87–94. 33. Чертко Н.К., Чертко Э.Н. Геохимия и экология химических эле- ментов: Справочное пособие // Мн.: Издательский центр БГУ. – 2008. – 140 с. 34. Гигиенические критерии состояния окружающей Среды. Фтор и фториды // Совместное издание Программы ООН по окружающей среде, организации труда и Всемирной организации здравооохранения. – Женева. – 1989. – 114 с. 35. Эгамназаров Х.Н., Алиев С.П., Бабаев И.И. Роль фтора в возник- новении патологических процессов и наличие его в объектах внешней среды // Вестник Авиценны. Т.22. – 2020. – №4. – С. 625-642. 36. Элегаз в электроэнергетике и его альтернативы [Сайт]. URL: https://forca.ru/stati/podstancii/elegaz-v-elektroenergetike-i-ego-alternativy.html 37. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Фтор в углях. Обзор // Междисципли- нарный научный и прикладной журнал «Биосфера». – 2010. – С. 59-72. URL: http://www.biosphere21century.ru. 38. Ядыкина Т.К., Горохова Л.Г., Корсакова Т.Г. Парциальные функ- ции почек и водно-солевой баланс в условиях экспериментального флюороза // Медицина в Кузбассе. - 2017. - Т.16. №3. - С. 57-63. 26 39. Янин Е.П. Фтор в окружающей среде (распространенность, пове- дение, техногенное загрязнение) // Экологическая экспертиза. – 2007. – № 4. – С. 2–98. 40. Tavener S. J. Clark J. H. Fluorine: Friend or Foe? A Green Chemist's Perspective // Advances in Fluorine Science V. 2. Elsevier. 2006. Р. 177-202. 41. Isidorov V.A., Zenkevich I.G., Ioffe B.V. Volatile organic compounds in solfataric gases // J. Atmos. Chem. – 1990. – V. 10.– P. 329 – 340. 42. Symonds R. B., Rose W. I., Reed M. H. Contribution of Cl - and F- bear- ing gases to the atmosphere by volcanoes // Nature – 1988. – V. 334. – P. 415–418. 43. Mahvi A.H., Heibati B., Mesdaghinia A, Yari A.R. Fluoride adsorp- tion by pumice from aqueous solutions. E-journal of Chemistry. – 2012; 9(4):1843-53. 44. Mullick A, Neogi S. Ultrasound assisted synthesis of Mg-Mn-Zr im- pregnated activated carbon for effective fluoride adsorption from water. Ultrasonics Sonochemistry. – 2019;50:126-37. 45. Stemmler K, O'Doherty S.,Buchmann B., Reimann S. Emissions of the Refrigerants HFC-134a, HCFC-22, and CFC-12 from Road Traffic: Results from a Tunnel Study (Gubrist Tunnel, Switzerland) // Environ. Sci. Technol.. – 2004, – V. 38. No 7. pp 1998–2004. 46. Luo M., Cicerone R.J., Russell J.M. e.a. Observations of Stratospheric Hydrogen Fluoride by the Halogen Occultation Experiment // J. Geophys. Res. – 1994. – V. 99.– P. 16691 – 16705. 47. Walton K. C. Tooth damage in field voles, wood mice and moles in areas polluted by fluoride from an aluminium reduction plant // Sci. Total. Environ. – 1987. - V.65. – P. 257 - 260. 27
