Трилонометрия

Комплексонометрия (трилонометрия)
Обоснование Метод основан на свойстве ионов металлов (1+ до 4+)
образовывать с трилоном Б бесцветные, прочные, растворимые
внутрикомплексные соединения в мольном отношении 1:1.
Титрант – трилон Б
(динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – ЭДТА)
Трилон Б имеет в структуре карбоксильные группы и 2 атома азота с
неподвижной парой атомов. Ионы металлов образуют соли, замещая
атомы водорода карбоксильных групп и одновременно связываясь
координационно с атомами азота.
Прочность комплексов характеризуется величиной константы
нестойкости (Кнест), которая указывает на способность комплекса к
диссоциации. Чем больше значение Кнест, тем менее прочен комплекс, тем
больше он диссоциирует с образованием исходных катиона и аниона.
Прочность комплекса Ме-ТрБ возрастает в ряду:
Mg→ Ba→ Ca→ Zn→ Al→ Cu→ Pb→ Bi
Значение констант нестойкости следует учитывать при выборе
индикатора: комплекс иона металла с индикатором должен быть менее
прочным, чем комплекс того же иона с трилоном Б.
Определяемые вещества
Лекарственные вещества, содержащие ионы двух- или трехвалентных
металлов: цинка сульфат, цинка оксид, кальция хлорид, висмута нитрат
основной, магния оксид, кальция лактат, кальция глюконат, меди сульфат…
Реакция сопровождается выделением и накоплением ионов
водорода. Связанные Н+ будут смещать реакцию в сторону образования
комплекса, поэтому д.б. pH=9,5-10.
Условия определения
создание рН среды с помощью буферных растворов (например,
аммиачного буферного раствора), растворов оснований (натрия гидроксида,
аммония гидроксида, гексаметилентетрамина), кислот (например, кислоты
азотной).
Индикаторы – металлохромные органические красители:
эриохром черный Т,
хромовый темно-синий,
ксиленоловый оранжевый,
кальконкарбоновая кислота, пирокатехиновый фиолетовый и др.
Индикация основана на свойстве ионов металлов образовывать с
индикатором интенсивно окрашенные комплексы, но в другой, по
сравнению с самим индикатором, цвет и по устойчивости уступающие
комплексам ионов металлов с трилоном Б.
1.эриохром черный Т (кислотный хром черный специальный),
Определяемые катионы Zn2+,Mg2+ (ФС) , Ca2+ .
Изменение окраски при рН=9,5-10 раствора от красно-фиолетовой
(комплекс) до синей (свободный индикатор)
2.Хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий).
Определяемые катионы Ca2+ (ФС), Mg2+, Zn2+.
Изменение окраски при рН=9,5-10 раствора от красной (комплекс) до
сине-фиолетовой (свободный индикатор)
HO
OH
N
OH
N
NaO 3S
Cl
3.пирокатехиновый фиолетовый.
Определяемые катионы Zn2+,Bi3+ (ФС), Al3+, Pb2+
SO 3Na
Изменение окраски при рН=2-3 раствора от синей (комплекс) до желтой
(свободный индикатор)
4. Ксиленоловый-оранжевый. Изменение окраски при рН=2-3 раствора
(красная – желтая), при рН=5-6 от красной до фиолетово-желтой.
Определяемые катионы Bi3+Al3+ (ФС) Pb2+, Zn2+
5. Кальконкарбоновая кислота. Изменение окраски при рН =12 от
красновато-сиреневой до голубой. Определяемые катионы Ca2+ Zn2+ (МФ).
Этапы титрования
На первом этапе добавляют индикатор к р-ру, содержащему определяемый
катион. Р-р должен иметь определенное значение рН, добавляют аммиачного
буфера, кислоты или щелочи. Образуется хорошо растворимое в воде не
устойчивое окрашенное соединение 1% металла с индикатором.
На втором этапе – титруют трилоном Б, он связывает свободные ионы Ме в
устойчивый комплекс, как правило бесцветный
На третьем этапе – вблизи т.э. когда свободных ионов в р-ре нет,
разрушается менее прочный комплекс Ме – индикатор и р-р окрашивается в
цвет свободного индикатора. 1)
2)
3)
Для четкого установления т.э. необходимо:
1) комплекс Ме+n – индикатор д.б. достаточно прочным, но его
устойчивость д.б. в 10 раз меньше чем устойчивость комплекса Ме+n - ЭДТА.
Иначе титрование будет закончено либо преждевременно, либо поздно.
2) концентрация индикатора д.б. малой, инд. должен связывать менее 1%
ионов определяемого металла Ме+n
3) изменение окраски индикатора д.б. четким, контрастным, быстрым.
Различают способы прямого, обратного и косвенного титрования.
В большинстве случаев применяется прямое комплексонометрическое
титрование.
Прямым титрованием определяют растворимые в воде или кислотах
лекарственные вещества, способные легко и быстро реагировать с трилоном
Б.
При определении оксидов металлов их предварительно растворяют в
кислотах:
MgO + 2НСl → MgCl2 + H2O
ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O
Bi2O3 + 6 HNO3 → 2Bi(NO3)3 + 3 H2O
Обратное титрование применяют
 для лекарственных веществ, нерастворимых в воде и кислотах, например
бария сульфат
 когда образование комплекса с титрантом идет медленно во времени и
при нагревании, например алюминия гидроксид,
 когда катионы осаждаются аммиаком аммиачного буфера.
Обратный вариант основан на растворении определяемых веществ в
избытке титрованного раствора трилона Б, остаток которого титруют
вторым титрантом – магния сульфатом или свинца нитратом.
В т.э. р-р приобретает окраску свободного индикатора.
Особенности расчетов при комплексонометрическом титровании:
1) в независимости от заряда Ме+n (II или III) ЭДТА реагирует в
соотношении 1:1 М.э = М.м
Na2H2Tp (трилон Б) → 2Na+ + H2Tp2Mg+2 + Na2H2Tp → Na2MgTp +2H+
Аl+3 + Na2H2Tp → NaАlTp +2H+ + Na+
Кстех=1/1=1
Титрант приготовлен с учетом реальных частиц (РЧ) по ГФ ХI ОФС
"Титрованные растворы" (РЧ Tpилон Б - РЧ принимаем за 1)
fэкв= Кстех· (РЧ или УЧ) = Кстех· 1
М.э = fэкв · М.м = 1· М.м
При расчете М.э эквивалента всегда берем М.э =М.м (кроме висмута
нитрата основного)
2) титрант – динатриевая соль – двухосновной ЭДТУ кислоты. Для
приготовления 1л 0,1н титрованного раствора учитывается основность
кислоты и берут навеску выраженную в граммах
а =0,1 • М.м (Трилона Б) : 2.
Поэтому 0,1н = 0,05 М.
Однако в химической реакции, лежащей в основе комплексонометрического
определения, Трилон Б всегда вступает в реакцию 1 моль с 1 моль соли Меn+,
т.е. основность здесь не имеет значения, поэтому при расчете титра
соответствия в формулу подставляют не нормальную концентрацию в N, а
молярную концентрацию (М, моль/л):
Т = М.э · Ст-та= М.э · 0,05М (г/мл)
1000
1000
Расчет концентрации:
С% = V · K· T · Vколбы · 100%
a
· Vал.пробы
Висмута нитрат основной – расчет ведут по висмута оксиду (Bi2О3), при
растворении его в HNO3 образуется 2 Bi(NО3)3
Bi2О3 + 6 HNO3→ 2 Bi(NО3)3+3 H2O
2 Bi3+ + 2Na2H2Tp →2NaBiTp +4H+ + 2Na+
Кстех=1/2
fэкв=1/2 ·1
М.э =1/2 · М.м = М.м/2
1)
NaO 3S
OH
NaO 3S
OH
O
N
Zn
O
N
N
N
+Zn+2→O2N
O 2N
Красно-фиолетовый
2)
HOOC
N
COOK
NaOOC
N
COOH +Zn+2+NH4OH+NH4Cl→
OOC
Zn
N
COOK
NaOOC
N
COO
+ 2H+
3)
NaO 3S
O
Zn
HOOC
O
N
N
COOK
N
NaOOC
O 2N
NaO 3S
N
COOH →
+
OH
OOC
OH
Zn
N
N
COOK
N
NaOOC
O 2N
синий +
N
COO